JP2001146518A - Optical polysiloxane - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は光学素子、光学薄膜
等の光学用途に使用可能な光学用ポリシロキサンに関す
るものであり、より具体的には、光硬化により製造され
た可視光領域に特定の光吸収帯を有さない光学用ポリシ
ロキサンに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical polysiloxane which can be used for optical applications such as an optical element and an optical thin film. The present invention relates to an optical polysiloxane having no light absorption band.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリシロキサン樹脂は光学的に透明な樹
脂としてよく知られている。ポリシロキサン樹脂を使用
するにあたっては、強度をもたせるために架橋させるこ
とが多い。ポリシロキサン樹脂の一般的な硬化方法とし
ては、ポリシロキサン中に残存するシラノール基を適当
な触媒を加えて脱水して縮合させる方法、シラノール基
をより脱離しやすい基、例えばオキシム基に置換して加
熱して縮合させる方法、あるいは予めポリシロキサン中
にビニル基とＳｉＨ基を存在させて白金触媒あるいは過
酸化物を加えてヒドロシリル化付加反応架橋させる方法
等が知られている。この他に、低温硬化或いは高速硬化
などの要求に答えるために、ポリシロキサンを種々の光
官能性基で変性して光反応性を付与し、光照射により硬
化させる方法が検討されている。この様な光硬化性のポ
リシロキサン樹脂の多くが光官能性基として、既に光硬
化性の有機樹脂において知られている様な光官能基をポ
リシロキサンに導入する方向で開発が進められている。
そのような光官能性基として、例えば、アクリル基、メ
タクリル基、エポキシ基等が挙げられる。またこれらの
光官能性基の種類に応じて、適した硬化触媒や、増感剤
が使用されている。2. Description of the Related Art Polysiloxane resins are well known as optically transparent resins. When a polysiloxane resin is used, it is often crosslinked to increase the strength. As a general curing method of the polysiloxane resin, a method of dehydrating and condensing a silanol group remaining in the polysiloxane by adding an appropriate catalyst, and a method of substituting a silanol group with a group which is more easily eliminated, for example, an oxime group A method of condensing by heating or a method of pre-existing a vinyl group and a SiH group in a polysiloxane and adding a platinum catalyst or a peroxide to carry out hydrosilylation addition reaction crosslinking is known. In addition, in order to respond to demands such as low-temperature curing or high-speed curing, a method of modifying polysiloxane with various photofunctional groups to impart photoreactivity and curing by irradiation with light has been studied. Many of such photocurable polysiloxane resins are being developed as photofunctional groups in the direction of introducing photofunctional groups into polysiloxanes as already known in photocurable organic resins. .
Examples of such a photofunctional group include an acryl group, a methacryl group, and an epoxy group. Further, depending on the type of the photofunctional group, a suitable curing catalyst or a sensitizer is used.
【０００３】特開平８−１６５１１３号公報には、酸化
物半導体粒子の表面にシラン化合物又はシロキサン化合
物を化学吸着させ、これに光照射して該酸化物半導体粒
子表面上のＯＨ基と前記シラン化合物等のＯＨ基とを反
応させて、該酸化物半導体粒子の表面にシリカ質被膜を
形成する方法が記載されている。[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-165113 discloses that a silane compound or a siloxane compound is chemically adsorbed on the surface of an oxide semiconductor particle, and the OH group on the surface of the oxide semiconductor particle and the silane compound are irradiated with light. A method is described in which a siliceous film is formed on the surface of the oxide semiconductor particles by reacting with an OH group such as
【０００４】特開平４−４０２２９号公報には、環状オ
ルガノシロキサン溶液に光半導体微粒子を分散させた分
散液に、この半導体のバンドギャップ以上のエネルギー
を有する波長の光を照射することにより、該微粒子の表
面をシロキサン重合物で被覆することが記載されてい
る。そしてこの重合物の生成は、半導体のバンドギャッ
プ励起によって価電子帯に生じた正孔が、環状オルガノ
シロキサンを酸化することにより、半導体微粒子表面で
開環重合が起きていることによるものと推定されてい
る。[0004] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-40229 discloses that a dispersion of optical semiconductor fine particles dispersed in a cyclic organosiloxane solution is irradiated with light having a wavelength having an energy equal to or greater than the band gap of the semiconductor. Is coated with a siloxane polymer. The generation of this polymer is presumed to be due to ring-opening polymerization occurring on the surface of the semiconductor fine particles by oxidizing the cyclic organosiloxane by holes generated in the valence band by band gap excitation of the semiconductor. ing.
【０００５】上記２つの文献は、いずれも有機ケイ素化
合物どうしのシラノール基による縮合反応については記
載がなく、この反応に基づくシロキサンの架橋反応につ
いても記載がない。[0005] None of the above two references describe a condensation reaction of organosilicon compounds with silanol groups, and neither describes a siloxane crosslinking reaction based on this reaction.
【０００６】特開平１０−２９６１８５号公報には、
（１）ＯＲ1 基（ここにＲ1 は１価の炭化水素基であ
る）を有するシラン（このシランはその他にコロイダル
シリカを含んでもよい）の加水分解重縮合物又は（２）
加水分解性オルガノシラン及びコロイダルシリカを水の
存在下で部分加水分解して得られるオルガノシランのシ
リカ分散オリゴマー溶液及び分子中にシラノール基を有
するポリオルガノシロキサンの溶液、を硬化触媒として
の光半導体と混合して基材に塗布し、１００℃以下の低
温で数日かけて硬化させることが記載されている。この
文献は、上記塗布膜に光を照射して膜の硬化を促進させ
るという思想を何ら記載していない。上記光半導体は、
殺菌作用や空気浄化作用に利用されることが記載されて
いる。[0006] JP-A-10-296185 discloses that
(1) a hydrolytic polycondensate of a silane having an OR 1 group (where R 1 is a monovalent hydrocarbon group) (this silane may additionally contain colloidal silica) or (2)
A silica-dispersed oligomer solution of an organosilane obtained by partially hydrolyzing a hydrolyzable organosilane and colloidal silica in the presence of water and a solution of a polyorganosiloxane having a silanol group in a molecule, and an optical semiconductor as a curing catalyst. It is described that the mixture is applied to a base material and cured at a low temperature of 100 ° C. or less over several days. This document does not disclose any idea of irradiating the coating film with light to accelerate the curing of the film. The optical semiconductor is
It is described that it is used for sterilization and air purification.
【０００７】特開平１０−１４６２５１号公報には、シ
リコーン又はシリコーン前駆体からなる塗膜形成要素に
酸化チタン等の光触媒（光半導体）粒子を分散させてな
る塗料組成物を基材表面に塗布し、塗膜形成要素を加熱
硬化させた後、紫外線をあてて前記光半導体を励起する
ことにより、前記シリコーン分子のケイ素原子に結合し
た有機基を水酸基に置換することが記載されている。こ
の文献には、有機ケイ素化合物どうしのシラノール基に
よる縮合反応については記載がなく、この反応に基づく
シロキサンの架橋反応についても記載がない。[0007] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-146251 discloses a coating composition comprising a photocatalyst (photosemiconductor) particle such as titanium oxide dispersed in a coating film-forming element composed of silicone or a silicone precursor. It describes that after the coating film forming element is heated and cured, the organic semiconductor bonded to the silicon atom of the silicone molecule is replaced with a hydroxyl group by exciting the optical semiconductor with ultraviolet rays. This document does not describe a condensation reaction of organosilicon compounds with silanol groups, nor does it describe a siloxane crosslinking reaction based on this reaction.
【０００８】特開平９−３８１９１号公報、及び米国特
許Ｎｏ．５９１９４２２号には、シリコン樹脂をバイン
ダーとして光触媒（光半導体）としての二酸化チタンを
シート本体に接着させ、これに紫外線を当てて抗菌脱臭
を行うことが記載されている。これらの文献には、有機
ケイ素化合物どうしのシラノール基による縮合反応につ
いては記載がなく、この反応に基づくシロキサンの架橋
反応についても記載がない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-38191 and US Pat. No. 5,919,422 describes that titanium dioxide as a photocatalyst (photosemiconductor) is bonded to a sheet body using a silicone resin as a binder, and ultraviolet light is applied to the sheet body to perform antibacterial deodorization. These documents do not describe a condensation reaction of organosilicon compounds with silanol groups, and do not describe a siloxane crosslinking reaction based on this reaction.
【０００９】ＴｉＯ2 の光触媒機能については、例えば
ＴｉＯ2 PHOTOCATALYSIS fundamentals and Applicatio
ns (Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya W
atanabe, 1999 by BKC, Inc)のｐ．１４〜ｐ．２１には
浄水効果、抗ガン効果、防臭効果、防汚効果、抗菌効
果、防曇効果等が挙げられているが、硬化触媒特に光硬
化触媒としての効果については記載されていない。[0009] The photocatalytic function of the TiO 2, for example TiO 2 PHOTOCATALYSIS fundamentals and Applicatio
ns (Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya W
atanabe, 1999 by BKC, Inc.). 14 to p. No. 21 describes a water purification effect, an anti-cancer effect, an anti-odor effect, an anti-fouling effect, an antibacterial effect, an anti-fogging effect, and the like, but does not describe the effect as a curing catalyst, particularly as a photo-curing catalyst.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、増感
剤、硬化触媒等の多くは光吸収帯を近紫外から可視光領
域に有するため、光硬化反応より架橋した後にポリシロ
キサン中にこれら増感剤、硬化触媒あるいはそれらに由
来する物質が残存した場合、例えば可視光領域で吸収を
生じて光学的に好ましくない影響をもたらしたり、ポリ
シロキサンの劣化の要因となる場合がある。この様な増
感剤や硬化触媒等を用いず、特定の光官能性有機基を導
入していないポリシロキサンを光硬化できれば、ポリシ
ロキサンの有する光学特性が損なわれない光学用のポリ
シロキサンを得ることができる。本発明はポリシロキサ
ン中に特定の光官能性基を導入していないポリシロキサ
ンを原料とした、可視光領域に特定の光吸収帯を有さな
い光学用ポリシロキサンを提供するものである。However, since most sensitizers and curing catalysts have a light absorption band in the near ultraviolet to visible light region, these sensitizers are added to the polysiloxane after crosslinking by a photocuring reaction. When the curing catalyst or a substance derived therefrom remains, for example, absorption may occur in a visible light region to cause an optically unfavorable effect or cause deterioration of polysiloxane. By using such a sensitizer, a curing catalyst, or the like without using a specific photofunctional organic group, if a polysiloxane that can be photocured can be obtained, an optical polysiloxane that does not impair the optical properties of the polysiloxane is obtained. be able to. The present invention provides an optical polysiloxane having no specific light absorption band in a visible light region, using a polysiloxane in which a specific photofunctional group is not introduced into the polysiloxane as a raw material.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は、バンドギャッ
プエネルギーが４００nm以下の波長に対応するｎ−型光
半導体粒子を、シラノール基の縮合反応により架橋可能
なポリシロキサンと混合し、該光半導体のバンドギャッ
プエネルギー以上のエネルギーを有する波長の光を照射
して該ポリシロキサンを架橋させることを含む可視光領
域に特定の光吸収帯を有さない光学用ポリシロキサンで
ある。According to the present invention, an n-type photo-semiconductor particle having a band gap energy corresponding to a wavelength of 400 nm or less is mixed with a polysiloxane capable of being crosslinked by a condensation reaction of silanol groups. An optical polysiloxane having no specific light absorption band in the visible light region, including cross-linking the polysiloxane by irradiating light having a wavelength having energy equal to or greater than the band gap energy.
【００１２】ｎ−型光半導体のバンドギャップエネルギ
ーに相当する波長の光をこの半導体に照射して誘起され
る反応を光半導体電極反応或いは単に光半導体反応とし
て知られている。この反応は、半導体を光励起すること
によって、価電子帯の一部の電子が伝導帯に励起されて
周囲の水素イオンと反応し、価電子帯では正孔が水酸イ
オンと反応して水素原子や水酸基ラジカルを形成する。
これら反応を経てそれぞれ水素、酸素が発生する。この
現象は光エネルギーを化学エネルギーに変換する方法と
して注目され、その後多くの研究が行われている。水中
に有機化合物が存在していると、有機化合物の分解が起
こり、最終的には二酸化炭素、水素及び酸素に分解され
ることが知られている。有機化合物の分解反応は、水酸
基ラジカルが主な役割を果たしていると説明されてい
る。近年、水の浄化方法、機材表面に付着した汚染物質
を分解する手法としても注目されている技術である。The reaction induced by irradiating the semiconductor with light having a wavelength corresponding to the band gap energy of the n-type optical semiconductor is known as an optical semiconductor electrode reaction or simply an optical semiconductor reaction. In this reaction, when a semiconductor is photoexcited, some electrons in the valence band are excited to the conduction band and react with surrounding hydrogen ions. In the valence band, holes react with hydroxyl ions to form hydrogen atoms. And hydroxyl radicals.
Through these reactions, hydrogen and oxygen are generated, respectively. This phenomenon has attracted attention as a method of converting light energy into chemical energy, and much research has been conducted thereafter. It is known that when an organic compound is present in water, the organic compound is decomposed and eventually decomposed into carbon dioxide, hydrogen and oxygen. It is described that the hydroxyl radical plays a major role in the decomposition reaction of the organic compound. In recent years, this technology has attracted attention as a water purification method and a method for decomposing contaminants attached to the surface of equipment.
【００１３】本発明は、ポリシロキサンにｎ−型光半導
体粒子を混合し、その半導体のバンドギャップエネルギ
ーに相当する波長の光を照射して誘起される反応を利用
してポリシロキサンを架橋させてなる光学用ポリシロキ
サンに関する。ポリシロキサンに対する光半導体の光励
起による架橋の反応機構は現時点では明確にされていな
い。ポリシロキサン中には、製造上の理由でシラノール
基が含まれる。ポリシロキサンの光によらない架橋方法
の一つにシラノール基を脱水縮合させる方法があるが、
半導体からの電子、正孔に対して水分子と同様に作用し
て脱水反応を生じ架橋するという説明がある。シラノー
ル基を分子中に含むポリシロキサンにｎ−型光半導体で
ある酸化チタンを混合して光照射すると、ポリシロキサ
ンは架橋すると共に、シラノール基の減少が認められ
る。また、有機化合物の分解機構に関して水酸基ラジカ
ルが有機分子の水素を引き抜くラジカル連鎖反応で分解
が進行すると同じ機構で有機ケイ素分子の水素引き抜き
でポリシロキサン中にラジカルが生成し、ラジカル同士
の結合によって架橋するという説明も可能である。いず
れの場合も、従来の光硬化性ポリシロキサンに導入され
ているようなエポキシ基、アクリル基等の光官能性基を
全く有していないポリシロキサンを架橋することができ
る。According to the present invention, n-type optical semiconductor particles are mixed with polysiloxane, and the polysiloxane is crosslinked by utilizing a reaction induced by irradiation with light having a wavelength corresponding to the band gap energy of the semiconductor. Optical polysiloxanes. The reaction mechanism of photoexcitation crosslinking of the photosemiconductor with polysiloxane has not been clarified at present. Polysiloxanes contain silanol groups for manufacturing reasons. One of the cross-linking methods not based on light of polysiloxane is a method of dehydrating and condensing silanol groups,
It is described that electrons and holes from a semiconductor act similarly to water molecules to cause a dehydration reaction and crosslink. When titanium oxide, which is an n-type optical semiconductor, is mixed with polysiloxane containing a silanol group in the molecule and irradiated with light, the polysiloxane is crosslinked and a decrease in the silanol group is observed. In addition, regarding the decomposition mechanism of organic compounds, if the decomposition proceeds by the radical chain reaction in which hydroxyl radicals extract hydrogen of organic molecules, radicals are generated in polysiloxane by hydrogen extraction of organosilicon molecules by the same mechanism, and cross-linking by bonding of radicals It is also possible to explain. In any case, it is possible to crosslink a polysiloxane having no photofunctional group such as an epoxy group or an acrylic group, which is introduced into a conventional photocurable polysiloxane.
【００１４】本発明でいうシラノール基の縮合反応によ
り架橋可能なポリシロキサンとは、１分子中に２個を超
えるシラノール基を有するポリシロキサンであって、シ
ラノール基の縮合反応により架橋して、各種光学用途で
必要とされる強度や性状を発揮できる硬化物になり得る
ものであり、そのようなものであれば格別限定されるも
のではない。硬化性や硬化物の強度等を考慮すると好適
にはシリコーンレジンが選択される。The polysiloxane capable of being crosslinked by a silanol group condensation reaction in the present invention is a polysiloxane having more than two silanol groups in one molecule. The cured product can exhibit strength and properties required for optical applications, and is not particularly limited as long as it is such a cured product. Considering the curability and the strength of the cured product, a silicone resin is preferably selected.
【００１５】本発明に使用されるポリシロキサンの例と
しては、２官能性有機ケイ素から製造されるポリシロキ
サン、３官能性有機ケイ素から製造されるポリシロキサ
ン及び官能性基の数が異なる有機ケイ素の共重合体であ
るポリシロキサン（例えば１官能性有機ケイ素と４官能
性有機ケイ素から製造されるポリシロキサン、３官能性
有機ケイ素と２官能性有機ケイ素とから製造されるポリ
シロキサン等）が挙げられる。Examples of polysiloxanes used in the present invention include polysiloxanes prepared from difunctional organosilicons, polysiloxanes prepared from trifunctional organosilicons, and organosilicons having different numbers of functional groups. Polysiloxane which is a copolymer (for example, a polysiloxane produced from monofunctional organosilicon and tetrafunctional organosilicon), and a polysiloxane produced from trifunctional organosilicon and difunctional organosilicon are exemplified. .
【００１６】一般にポリシロキサンは、その原料と製造
方法に起因して、シラノール基を有するものであること
が知られている（特開昭５５−４８２４５号）。本発明
に使用されるポリシロキサンも例外ではなく、通常は１
００ｇ中に０．１−１０重量％のシラノール基（ＯＨ基
基準）を含んでいる。尚、シラノール基が封鎖されたポ
リシロキサンについては、公知の方法でシラノールを付
与せしめれば、本発明に適用可能である。It is generally known that polysiloxane has a silanol group due to its raw material and production method (JP-A-55-48245). The polysiloxane used in the present invention is no exception.
It contains 0.1 to 10% by weight of silanol groups (based on OH groups) in 00 g. The polysiloxane having silanol groups blocked can be applied to the present invention if the silanol is added by a known method.
【００１７】このポリシロキサンが有する置換基として
は、炭素数１〜１８の飽和脂肪族炭化水素基（例、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等）、炭素数１〜１８のハロゲン置換炭化水素基（ペル
フルオロ炭化水素基を含む）、不飽和脂肪族炭化水素基
（例、ビニル基等）または芳香族炭化水素基（例、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等）が挙げられる。Examples of the substituents of the polysiloxane include a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, etc.), Halogen-substituted hydrocarbon groups (including perfluorohydrocarbon groups), unsaturated aliphatic hydrocarbon groups (eg, vinyl groups, etc.) and aromatic hydrocarbon groups (eg, phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, etc.) Can be
【００１８】これらポリシロキサンの内、有機溶媒に可
溶なポリシロキサン或いは脱水縮合を起こす温度以下で
液体であるポリシロキサンが好ましい。これは単にｎ−
型光半導体粒子を混合する上の便宜上の問題であり、上
記のように液体であったり溶媒に可溶であるものでなけ
れば混合が困難となるからである。Of these polysiloxanes, polysiloxanes soluble in organic solvents or polysiloxanes that are liquid at or below the temperature at which dehydration condensation occurs are preferred. This is simply n-
This is a matter of convenience in mixing the type photo-semiconductor particles, and the mixing becomes difficult unless the particles are liquid or soluble in a solvent as described above.
【００１９】本発明は可視光領域で使用可能な光学用ポ
リシロキサンに関するものであり、ここで適用可能なｎ
−型光半導体粒子は４００nmより短波長の光で励起でき
るものに限られる。４００nmより長波長の光で励起可能
なｎ−型光半導体粒子を本発明に適用した場合、得られ
るポリシロキサンは、ｎ−型光半導体粒子が可視光領域
に吸収をもつから、着色等の問題が生じ、それ以外にも
可視光に起因するポリシロキサンの劣化の恐れがある。The present invention relates to an optical polysiloxane that can be used in the visible light region, and is applicable here to n.
-Type photo semiconductor particles are limited to those that can be excited by light having a wavelength shorter than 400 nm. When n-type optical semiconductor particles that can be excited by light having a wavelength longer than 400 nm are applied to the present invention, the resulting polysiloxane has problems such as coloring because the n-type optical semiconductor particles have absorption in the visible light region. Occurs, and there is a possibility that the polysiloxane may be degraded due to visible light.
【００２０】また、本発明においては、ｎ−型光半導体
粒子とポリシロキサンとの混合物に光照射して硬化させ
る際に該ポリシロキサンのケイ素原子を励起することな
く、効率よく該ｎ−型光半導体が励起されることが望ま
しい。このためポリシロキサンのケイ素原子上の置換基
の種類に応じて、バンドギャップエネルギーが異なるｎ
−型光半導体を選択することが推奨される。例えば、ケ
イ素原子上の置換基がメチル基である場合、ｎ−型光半
導体の励起波長としては２８０nm以上の長波長であるこ
とが望ましく、同じく置換基がフェニル基である場合は
３１０nm以上の長波長であることが望ましい。Further, in the present invention, when the mixture of the n-type optical semiconductor particles and the polysiloxane is irradiated with light and cured, the silicon atoms of the polysiloxane are not excited and the n-type optical semiconductor particles are efficiently excited. Desirably, the semiconductor is excited. Therefore, the band gap energy varies depending on the type of the substituent on the silicon atom of the polysiloxane.
It is recommended to choose a type optical semiconductor. For example, when the substituent on the silicon atom is a methyl group, the excitation wavelength of the n-type optical semiconductor is preferably 280 nm or longer, and when the substituent is a phenyl group, the excitation wavelength is 310 nm or longer. Preferably, it is a wavelength.
【００２１】本発明に適用可能なｎ−型光半導体粒子
の、バンドギャップエネルギー及びその励起波長の例の
一部を以下に挙げる。Some examples of band gap energies and excitation wavelengths of the n-type optical semiconductor particles applicable to the present invention are described below.
【００２２】ＳｎＯ2 （３．７eV、３３５nm) 、ＳｒＴ
ｉＯ3 （３．２eV、３８０nm) 、ＺｎＯ（３．２eV、３
８５nm) 、及びアナターゼ型ＴｉＯ2 （３．２eV、３８
５nm）。SnO 2 (3.7 eV, 335 nm), SrT
iO 3 (3.2 eV, 380 nm), ZnO (3.2 eV, 3
85 nm), and anatase type TiO 2 (3.2 eV, 38
5 nm).
【００２３】光学特性に影響する他の要因に散乱があ
る。少なくとも４００nmでの透過率を上げるためにはｎ
−型光半導体粒子の粒子径が波長の１／５以下であるこ
とが必要であるから、ｎ−型光半導体粒子の粒子径は８
０nm以下でなければならない。また、ｎ−型光半導体粒
子がナノサイズになると量子効果が発現することがある
ので、たとえより小さい粒子径のｎ−型光半導体粒子を
用いることにより触媒としての機能が向上することがあ
ったとしても、幾何光学素子を形成するためには、ｎ−
型光半導体粒子の粒子径は概ね１０nm以上であることが
好ましい。Another factor affecting optical properties is scattering. To increase the transmittance at least at 400 nm, n
Since it is necessary that the particle size of the − type optical semiconductor particles is １ ／ or less of the wavelength, the particle size of the n − type optical semiconductor particles is 8
It must be less than 0 nm. Further, when the n-type optical semiconductor particles become nano-sized, a quantum effect may be exhibited. Therefore, even if the n-type optical semiconductor particles having a smaller particle diameter are used, the function as a catalyst may be improved. However, in order to form a geometric optical element, n-
It is preferable that the particle diameter of the type photo semiconductor particles is approximately 10 nm or more.
【００２４】本発明の光学用ポリシロキサンの製造方法
を以下に説明する。硬化前のポリシロキサンに、又はこ
れを溶媒に溶解させたものに粒径が８０nm以下のｎ−型
光半導体粒子の粉末を加え十分に分散させる。添加する
ｎ−型光半導体粒子の量としては、可視光領域の透過率
を良好に保つためにポリシロキサン１００重量部に対し
て０．１重量部以上１０重量部以下の範囲で選択するこ
とが好適である。このような分散液を基板上に塗布した
り型に入れたりする。この段階において必要に応じて、
乾燥処理を行なう。特に原料を溶媒に溶かして混合した
場合や原料が水分を含む場合は、これらを除去ないしは
低減させる目的で乾燥処理を行なう。乾燥方法は、溶媒
や水分が除去できる限り、どのような手段でも構わな
い。最後に使用したｎ−型光半導体を励起できるエネル
ギーを有する光、好ましくは、２８０nm〜４００nmの波
長範囲の光を前記被覆したまたは型の中の混合物に照射
する。照射時間は光源から前記被覆または型中の混合物
までの距離や、光のエネルギーレベルに異存するもので
あり、また目的とする硬さによってもかわってくるの
で、一概に規定できるものではない。The method for producing the optical polysiloxane of the present invention will be described below. Powder of n-type photosemiconductor particles having a particle size of 80 nm or less is added to the polysiloxane before curing or a solution obtained by dissolving the same in a solvent, and sufficiently dispersed. The amount of the n-type photosemiconductor particles to be added may be selected in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polysiloxane in order to maintain good transmittance in the visible light region. It is suitable. Such a dispersion is applied onto a substrate or placed in a mold. If necessary at this stage,
Perform a drying process. In particular, when the raw materials are dissolved in a solvent and mixed, or when the raw materials contain water, a drying treatment is performed for the purpose of removing or reducing them. The drying method may be any method as long as the solvent and water can be removed. The coated or in-mold mixture is irradiated with light having an energy capable of exciting the last used n-type optical semiconductor, preferably in the wavelength range of 280 nm to 400 nm. The irradiation time depends on the distance from the light source to the mixture in the coating or the mold, the energy level of the light, and also depends on the desired hardness, and therefore cannot be specified unconditionally.
【００２５】これによって縮合型ではあるが可視光領域
に良好な透過性を有する光学用ポリシロキサンが得られ
る。As a result, an optical polysiloxane which is of a condensation type but has good transmittance in the visible light region can be obtained.
【００２６】本発明の可視光領域に特定の光吸収帯を有
さない光学用ポリシロキサンは、既に本明細書に記載し
た通り、４００nmより短波長の光のエネルギーに相当す
るバンドギャップエネルギーを有するｎ−型光半導体粒
子を、シラノール基の縮合反応により架橋可能なポリシ
ロキサンと混合し、該半導体のバンドギャップエネルギ
ー以上のエネルギーの光を照射して、該ポリシロキサン
を架橋させることを含むプロセスによって形成されるも
のである。このプロセスは所定のエネルギーの光を照射
しポリシロキサンを架橋させることが必須であるが、任
意に他の架橋方法を併用しても構わない。ポリシロキサ
ンの一般的な架橋方法としては、分子中にビニル基を含
むポリシロキサンとＳｉＨ基を含むポリシロキサンとを
混合しヒドロシリル化反応で付加させる架橋方法、分子
中にシラノール基または他の縮合可能な加水分解性基を
有するポリシロキサンの縮合反応により架橋させる方法
がシリコーン業界では一般的に用いられている。これら
の方法を本発明の光学用ポリシロキサンの製造におい
て、光照射によるポリシロキサンの架橋と併用すること
は、本発明の効果を妨げるものではない。前記ヒドロシ
リル化反応と光照射による架橋を併用する例としては、
ビニル基とシラノール基が含まれているポリシロキサン
と、ＳｉＨ基とシラノール基が含まれているポリシロキ
サンからなる混合系に対して、付加反応と光照射による
架橋を適用する例が挙げられる。本発明で用いるｎ−型
光半導体粒子は一般的にはヒドリシリル化反応を阻害す
るものではないからである。また、前記縮合反応を利用
する方法においては、加水分解性基とシラノール基を有
するポリシロキサンに対して、加水分解縮合と光照射に
よる架橋を適用する例が挙げられる。この例において
も、ｎ−型光半導体粒子は一般的には加水分解縮合反応
を阻害するものではない。上記のヒドロシリル化反応に
は、公知の白金触媒が使用できる。また、縮合反応にも
公知の縮合用触媒が使用できる。その例としては、スズ
化合物（例：ジブチルチンジラウレート）、チタン化合
物（テトラプロポキシチタン）、金属脂肪酸塩（金属の
例：Ｐｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｏ等）、アミノ基含有
化合物等があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。尚、本発明の光学用ポリシロキサンの製造におい
ては、光照射によるポリシロキサンの架橋と他の手段に
よるポリシロキサンの架橋のいずれを先に行なってもよ
く、また同時に行っても構わないが、製造される光学用
ポリシロキサンの光学的精度を考慮すると光照射を先に
行って、ポリシロキサンを部分架橋せしめ、その後に他
の手段、特に加熱を伴う方法を講ずることが望ましい。
これは光照射による架橋により生じた歪みが、加熱によ
り緩和される傾向があるためである。The optical polysiloxane having no specific light absorption band in the visible light region of the present invention has a band gap energy corresponding to the energy of light having a wavelength shorter than 400 nm as described in the present specification. A process comprising mixing n-type optical semiconductor particles with a polysiloxane capable of being crosslinked by a condensation reaction of silanol groups, and irradiating light having an energy equal to or greater than the band gap energy of the semiconductor to crosslink the polysiloxane. Is formed. In this process, it is essential to cross-link the polysiloxane by irradiating light of a predetermined energy, but other cross-linking methods may be used arbitrarily. As a general crosslinking method of polysiloxane, a crosslinking method in which a polysiloxane containing a vinyl group in a molecule and a polysiloxane containing a SiH group are mixed and added by a hydrosilylation reaction, and a silanol group or other condensable in a molecule can be added. A method of crosslinking by condensation reaction of polysiloxanes having various hydrolyzable groups is generally used in the silicone industry. The use of these methods in combination with the crosslinking of the polysiloxane by light irradiation in the production of the optical polysiloxane of the present invention does not hinder the effects of the present invention. Examples of using the hydrosilylation reaction and crosslinking by light irradiation together,
An example is given in which an addition reaction and cross-linking by light irradiation are applied to a mixed system of a polysiloxane containing a vinyl group and a silanol group and a polysiloxane containing a SiH group and a silanol group. This is because the n-type photosemiconductor particles used in the present invention generally do not inhibit the hydrisilylation reaction. In the method utilizing the condensation reaction, there is an example in which hydrolytic condensation and crosslinking by light irradiation are applied to polysiloxane having a hydrolyzable group and a silanol group. Also in this example, the n-type photosemiconductor particles generally do not inhibit the hydrolysis-condensation reaction. A known platinum catalyst can be used for the above hydrosilylation reaction. In addition, a known condensation catalyst can be used for the condensation reaction. Examples thereof include tin compounds (eg, dibutyltin dilaurate), titanium compounds (tetrapropoxytitanium), metal fatty acid salts (eg, metals such as Pb, Zn, Fe, Zr, and Co), and compounds containing an amino group. However, the present invention is not limited to these. In the production of the optical polysiloxane of the present invention, either the crosslinking of the polysiloxane by light irradiation or the crosslinking of the polysiloxane by other means may be carried out first, or both may be carried out simultaneously. In consideration of the optical accuracy of the optical polysiloxane to be obtained, it is desirable to perform light irradiation first to partially crosslink the polysiloxane, and then to take other means, particularly a method involving heating.
This is because the distortion caused by the crosslinking due to light irradiation tends to be reduced by heating.
【００２７】[0027]
【実施例】（実施例１）以下に本発明の実施例を示して
本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。使用したポリシロキサンは次の〜
であり、市販のものはそのまま使用し、一部のポリシロ
キサンは常法にしたがって合成した。 ポリメチルシロキサン ＳＲ２４００ 東レ・ダウ
コーニング・シリコーン株式会社製 ポリフェニルシロキサン ＤＣ８４０ ダウ コー
ニング コーポレーション製 ポリメチル／ジメチルシロキサン（特開平１１−２
１３５３実施例１に開示されている方法に従って合成）(Embodiment 1) The present invention will be described below with reference to embodiments of the present invention, but the present invention is not limited thereto. The following polysiloxanes were used:
A commercially available product was used as it was, and some polysiloxanes were synthesized according to a conventional method. Polymethylsiloxane SR2400 Polyphenylsiloxane DC840 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Polymethyl / dimethylsiloxane manufactured by Dow Corning Corporation (JP-A-11-2
1353 synthesized according to the method disclosed in Example 1)
【００２８】及びのポリシロキサンはそれぞれトル
エンに３０ｇ／１００mlとなるように、のポリシロキ
サンはメチルイソブチルケトンに同じく３０ｇ／１００
mlとなるように溶解した。これにｎ−型光半導体粒子と
してアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ2 （平均粒径約１５
nm；表面のＯＨ基の封鎖処理を施したもの；バンドギャ
ップエネルギーは３．２eV；励起波長は３８５nm）また
はチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3 （分級により平
均粒径が２０〜６０nmの範囲のもの；バンドギャップエ
ネルギーは３．２eV；励起波長は３８５nm）を各ポリシ
ロキサン１００重量部に対し２重量部になるように加
え、超音波で混合分散した。これをガラス基板上に塗布
し、４０℃の温風乾燥器中で乾燥させ溶媒と水分を除去
し、次にこのガラス基板をパイレックスガラス製容器の
底に静置し、容器上に３００nmより短波長の光と４００
nmより長波長の光をカットする水フィルター（パイレッ
クスガラス製）を装備した。このパイレックスガラス製
容器を冷却装置を装備した水浴中に静置し、上記フィル
ターを通してＨｇ−Ｘｅ２００Ｗランプ（ＵＭＸ−２０
０ＹＡ山下電装株式会社製）からの光を前記ガラス基板
上の試料に向けて６分間照射した。この光照射により前
記試料には３００〜４００nmの波長範囲の光が照射され
た。尚、ガラス基板には熱伝対を設置し、光照射時の温
度が２５℃を越えないように制御した。The polysiloxane and methylisobutyl ketone are also 30 g / 100 ml so that each of the polysiloxane and toluene is 30 g / 100 ml in toluene.
Dissolved to make ml. Anatase type titanium oxide TiO 2 (average particle size of about 15
nm; surface OH group blocking treatment performed; band gap energy 3.2 eV; excitation wavelength 385 nm) or strontium titanate SrTiO 3 (average particle size in the range of 20 to 60 nm by classification; band gap) (Energy: 3.2 eV; excitation wavelength: 385 nm) was added so as to be 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of each polysiloxane, and mixed and dispersed by ultrasonic waves. This is applied on a glass substrate and dried in a hot air drier at 40 ° C. to remove the solvent and moisture. Then, the glass substrate is allowed to stand at the bottom of a Pyrex glass container, and the glass substrate is placed on a container having a shorter than 300 nm. Wavelength of light and 400
A water filter (made of Pyrex glass) that cuts light with a wavelength longer than nm was equipped. This Pyrex glass container was allowed to stand in a water bath equipped with a cooling device, and passed through the above-mentioned filter to form a Hg-Xe 200W lamp (UMX-20).
0YA (Yamashita Denso Co., Ltd.) was applied to the sample on the glass substrate for 6 minutes. By this light irradiation, the sample was irradiated with light in a wavelength range of 300 to 400 nm. A thermocouple was provided on the glass substrate, and the temperature during light irradiation was controlled so as not to exceed 25 ° C.
【００２９】こうして光照射により硬化させた各ポリシ
ロキサンについて、赤外吸収スペクトルによりシラノー
ル基量を測定した。そして、硬化前の同じ各ポリシロキ
サンについての赤外吸収スペクトルにより求めたシラノ
ール基量との差を求め、光照射硬化によるシラノール基
の減少量を求めた。With respect to each of the polysiloxanes thus cured by light irradiation, the amount of silanol groups was measured by infrared absorption spectrum. Then, the difference from the amount of the silanol group obtained from the infrared absorption spectrum of the same polysiloxane before curing was obtained, and the amount of reduction of the silanol group due to light irradiation curing was obtained.
【００３０】また、対照用に１５０℃で加熱硬化させた
同じ各ポリシロキサン（ｎ−型光半導体粒子を含有しな
い）についても同様にシラノール基量を測定した。そし
て、加熱硬化前の同じ各ポリシロキサンについての赤外
吸収スペクトルにより求めたシラノール基との差を求
め、加熱硬化によるシラノール基の減少量を求めた。こ
の場合のシラノール基の減少量を１００（％）としたと
きの、前記光照射により硬化させたポリシロキサンにお
けるシラノール基の減少量の比を硬化度（％）として以
下に示す。Further, for the same polysiloxane (containing no n-type photosemiconductor particles) cured by heating at 150 ° C. as a control, the silanol group content was measured in the same manner. Then, the difference from the silanol group obtained from the infrared absorption spectrum of each of the same polysiloxanes before the heat curing was obtained, and the reduction amount of the silanol group due to the heat curing was obtained. Assuming that the amount of reduction of the silanol groups in this case is 100 (%), the ratio of the amount of reduction of the silanol groups in the polysiloxane cured by light irradiation is shown below as the degree of curing (%).
【００３１】更に、光照射または加熱により硬化させた
各ポリシロキサンについて４００nmにおける光の透過率
を測定した。その結果を以下に示す。Further, the light transmittance at 400 nm of each polysiloxane cured by light irradiation or heating was measured. The results are shown below.
【００３２】（ｎ−型光半導体粒子がアナターゼ型Ｔｉ
Ｏ2 の場合) ポリメチルシロキサン（硬化度４３％、透過率７８
％） ポリフェニルシロキサン（硬化度３７％、透過率７
８％） ポリメチル／ジメチルシロキサン（硬化度６７％、
透過率７８％） （ｎ−型光半導体粒子がＳｒＴｉＯ3 の場合） ポリメチルシロキサン（硬化度４３％、透過率７７
％） ポリフェニルシロキサン（硬化度５５％、透過率７
６％）(The n-type optical semiconductor particles are anatase type Ti
In the case of O 2 ) polymethylsiloxane (43% curing degree, transmittance 78)
%) Polyphenylsiloxane (curing degree 37%, transmittance 7)
8%) polymethyl / dimethylsiloxane (curing degree 67%,
(Transmittance 78%) (When the n-type optical semiconductor particles are SrTiO 3 ) Polymethylsiloxane (Curing degree 43%, Transmittance 77)
%) Polyphenylsiloxane (curing degree 55%, transmittance 7)
6%)
【００３３】（参考例１）（特開平１１−２１３５３号
の実施例１） 還流冷却管、滴下ロート、及び攪拌器を備えた反応容器
に、水１６０mLとメチルイソブチルケトン１２０mLを加
え、二層を形成しないよう激しく攪拌し、氷浴中に入れ
た。反応容器内の混合物の温度が１５℃となったところ
で、メチルトリクロロシラン５１．６ｇ（０．３４５モ
ル）とジメチルジクロロシラン７．８５ｇ（０．０６０
８モル）を４０mLのメチルイソブチルケトンに溶解した
溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。この際反応混
合物の温度は２８℃まで上昇した。滴下終了後、６０℃
の油浴上で、反応混合物を２時間加熱攪拌した。反応終
了後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで
有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した
後、溶媒を減圧で留去し、二昼夜真空乾燥を行ないシリ
コーンレジンを白色の固体として得た。このシリコーン
レジンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソー（株）製ＨＬＣ−
８０２０、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨIL−Ｌ
＋Ｇ１０００ＨIL（商標）を使用し、溶媒としてトルエ
ンを用いた〕により測定したところ、標準ポリスチレン
換算での重量平均分子量は４８３０であり、数平均分子
量は１２３０であった。また、得られたシリコーンレジ
ンの構造を一般式〔Ｒ2 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ1/2 〕a 〔Ｒ2
ＳｉＯ2/2 〕b 〔ＲＳｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕c 〔ＲＳｉＯ
3/2 〕d （ここに、Ｒはメチル基である）で表わしたと
き、29ＳｉＮＭＲスペクトル（ブルカー製ＡＣＰ−３０
０により測定）から求めたジオルガノシロキシ単位とモ
ノオルガノシロキシ単位のモル比すなわち（ａ＋ｂ）／
（ｃ＋ｄ）の値は０．２１、モノオルガノシロキシ単位
（ポリオルガノシルセスキオキサン構造）におけるケイ
素１モルに対するシラノールのモル量すなわちｃ／（ｃ
＋ｄ）の値は０．１８０であった。ジオルガノシロキシ
単位におけるケイ素１モルに対するシラノールのモル量
すなわちａ／（ａ＋ｂ）の値は０．０５８であった。(Reference Example 1) (Example 1 of JP-A-11-21353) 160 mL of water and 120 mL of methyl isobutyl ketone were added to a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer. Stir vigorously to prevent formation and place in ice bath. When the temperature of the mixture in the reaction vessel reached 15 ° C., 51.6 g (0.345 mol) of methyltrichlorosilane and 7.85 g (0.060 g) of dimethyldichlorosilane were used.
(8 mol) in 40 mL of methyl isobutyl ketone was slowly dropped from a dropping funnel. At this time, the temperature of the reaction mixture rose to 28 ° C. After dropping, 60 ° C
The reaction mixture was heated and stirred on the oil bath for 2 hours. After the completion of the reaction, the organic layer was washed until the washing water became neutral, and then the organic layer was dried using a desiccant. After removing the desiccant, the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying for two days and night to obtain a silicone resin as a white solid. The molecular weight distribution of this silicone resin was measured by GPC [HLC- manufactured by Tosoh Corporation].
8020, column is TSKgel GMH IL- L manufactured by Tosoh
+ G1000H IL (trademark), toluene was used as a solvent], the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was 4,830, and the number average molecular weight was 12,30. The structure of the obtained silicone resin is represented by the general formula [R 2 Si (OH) O 1/2 ] a [R 2
SiO 2/2 ] b [RSi (OH) O 2/2 ] c [RSiO
3/2 ] d (where R is a methyl group) and a 29 Si NMR spectrum (ACP-30 manufactured by Bruker)
0), the molar ratio of diorganosiloxy units to monoorganosiloxy units, ie (a + b) /
The value of (c + d) was 0.21, and the molar amount of silanol relative to 1 mol of silicon in the monoorganosiloxy unit (polyorganosilsesquioxane structure), that is, c / (c)
+ D) was 0.180. The molar amount of silanol relative to 1 mol of silicon in the diorganosiloxy unit, that is, the value of a / (a + b) was 0.058.
【００３４】（態様１）２８０nm〜４００nmの波長範囲
にある光のエネルギーに相当するバンドギャップエネル
ギーを有するｎ−型光半導体粒子を、シラノール基の縮
合反応により架橋可能なポリシロキサンと混合し、該半
導体のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光
を照射して、該ポリシロキサンを架橋させることを含む
プロセスによって形成される可視光領域に特定の光吸収
帯を有さない光学用ポリシロキサン。 （態様２）前記ポリシロキサンがシリコーンレジンであ
る態様１記載の光学用ポリシロキサン。 （態様３）前記架橋可能なポリシロキサンのＯＨ含量が
０．１〜１０重量％の範囲にある態様１または２記載の
光学用ポリシロキサン。 （態様４）前記ｎ−型光半導体粒子がＳｎＯ2 ，Ｚｎ
Ｏ，ＳｒＴｉＯ3 またはアナターゼ型ＴｉＯ2 から選ば
れるものである態様１〜３のいずれかに記載の光学用ポ
リシロキサン。 （態様５）前記ｎ−型光半導体粒子の平均粒径が１０〜
８０nmの範囲のものである態様１〜４のいずれかに記載
の光学用ポリシロキサン。 （態様６）前記混合の後、光照射前に、その混合物を乾
燥させることを含む態様１〜５のいずれかに記載の光学
用ポリシロキサン。(Embodiment 1) n-type photosemiconductor particles having a band gap energy corresponding to the energy of light in the wavelength range of 280 nm to 400 nm are mixed with a polysiloxane which can be crosslinked by a condensation reaction of silanol groups. An optical polysiloxane having no specific light absorption band in a visible light region formed by a process including irradiating light having energy equal to or higher than the band gap energy of a semiconductor to crosslink the polysiloxane. (Aspect 2) The optical polysiloxane according to aspect 1, wherein the polysiloxane is a silicone resin. (Aspect 3) The optical polysiloxane according to aspect 1 or 2, wherein the OH content of the crosslinkable polysiloxane is in the range of 0.1 to 10% by weight. (Aspect 4) The n-type optical semiconductor particles are SnO 2 , Zn
O, optical polysiloxane according to any of embodiments 1 to 3 are those selected from SrTiO 3 or anatase TiO 2. (Aspect 5) The n-type optical semiconductor particles have an average particle diameter of 10 to 10.
The optical polysiloxane according to any one of embodiments 1 to 4, which has a range of 80 nm. (Aspect 6) The optical polysiloxane according to any one of aspects 1 to 5, which comprises drying the mixture after the mixing and before light irradiation.
Claims (4)
相当するバンドギャップエネルギーを有するｎ−型光半
導体粒子を、シラノール基の縮合反応により架橋可能な
ポリシロキサンと混合し、該光半導体粒子のバンドギャ
ップエネルギー以上のエネルギーの光を照射して、該ポ
リシロキサンを架橋させることを含むプロセスによって
形成される可視光領域に特定の光吸収帯を有さない光学
用ポリシロキサン。1. An n-type photo-semiconductor particle having a band gap energy corresponding to the energy of light having a wavelength shorter than 400 nm is mixed with a polysiloxane capable of being crosslinked by a condensation reaction of silanol groups, and the band of the photo-semiconductor particle is mixed. An optical polysiloxane having no specific light absorption band in a visible light region formed by a process including irradiating light having energy equal to or greater than the gap energy to crosslink the polysiloxane.
ーンレジンである請求項１に記載の光学用ポリシロキサ
ン。2. The optical polysiloxane according to claim 1, wherein the crosslinkable polysiloxane is a silicone resin.
ｎＯ，ＳｒＴｉＯ3またはアナターゼ型ＴｉＯ2 から選
ばれるものである請求項１または２に記載の光学用ポリ
シロキサン。3. The method according to claim 2 , wherein the n-type optical semiconductor particles are SnO 2 , Z
The optical polysiloxane according to claim 1, wherein the polysiloxane is selected from nO, SrTiO 3 and anatase TiO 2 .
０〜８０nmの範囲のものである請求項１〜３のいずれか
に記載の光学用ポリシロキサン。4. An n-type optical semiconductor particle having an average particle size of 1
The optical polysiloxane according to any one of claims 1 to 3, which has a range of 0 to 80 nm.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP32990199A JP2001146518A (en) | 1999-11-19 | 1999-11-19 | Optical polysiloxane |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2001146518A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070600A (en) * | 2005-08-11 | 2007-03-22 | Asahi Kasei Corp | Composition for sealing material and optical device |
| JP2007207295A (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Konica Minolta Opto Inc | Optical element |
| JP2016131248A (en) * | 2006-08-22 | 2016-07-21 | 三菱化学株式会社 | Member for semiconductor device, and semiconductor light-emitting device |
-
1999
- 1999-11-19 JP JP32990199A patent/JP2001146518A/en not_active Withdrawn
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