JP2001141695A - Modified electrode, sensor and detecting method using the same - Google Patents
Modified electrode, sensor and detecting method using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ドーパミンおよび
アスコルビン酸を含む被検試料、特に、ヒトに代表され
る生物の血液、尿、汗、唾液、涙液、分泌液等の体液中
に含まれるドーパミンまたはアスコルビン酸を検出する
ための修飾電極、センサおよび検出方法に関する。The present invention relates to a test sample containing dopamine and ascorbic acid, particularly contained in a body fluid such as blood, urine, sweat, saliva, tear fluid, secretion fluid, etc. of an organism represented by humans. The present invention relates to a modified electrode, a sensor and a detection method for detecting dopamine or ascorbic acid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ドーパミンは生体内にあって神経伝達物
質として知られており、生体中の循環器系、神経系、泌
尿器系などあらゆる器官で生体反応を制御する物質とし
て注目されている。ドーパミンの、生きたまま（ｉｎ
ｖｉｖｏ）での生体局所におけるその場（ｉｎ ｓｉｔ
ｕ）検出、ならびに生体外・試験管内（ｉｎ ｖｉｔｒ
ｏ）での検出は極めて重要である。2. Description of the Related Art Dopamine is known as a neurotransmitter in a living body, and is attracting attention as a substance that controls biological reactions in all organs of the living body, such as the circulatory system, nervous system, and urinary system. Dopamine, alive (in
In-situ in vivo in vivo
u) detection and in vitro / in vitro testing
The detection in o) is very important.
【０００３】このような目的のために、少なくとも作用
電極と対極からなる電極系を用いてドーパミンを電気化
学的に検出する試みが提案されている。例えば、特開平
９−１２７０５６号公報には、炭素電極を作用電極と
し、対極と参照電極から構成される電極系を用いたドー
パミンの検出方法が開示されており、擬似体液であるリ
ンゲル液中における、ドーパミンの電解による定量的な
検出が例示されている。[0003] For such a purpose, an attempt to electrochemically detect dopamine using an electrode system comprising at least a working electrode and a counter electrode has been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127056 discloses a method for detecting dopamine using a carbon electrode as a working electrode and an electrode system composed of a counter electrode and a reference electrode. Quantitative detection of dopamine by electrolysis is illustrated.
【０００４】しかしながら、ドーパミンをｉｎ ｖｉｖ
ｏで検出しようとすると、体液中には、ほとんどの場
合、ドーパミン濃度の１０００倍以上のアスコルビン酸
が含まれており、アスコルビン酸の酸化還元反応も同時
に起こるため、ドーパミンとアスコルビン酸を分離して
検出することは極めて困難であるという問題がある
（Ｊ． Ｎｅｕｒｏｃｈｅｍ．誌第４１巻（１９８３
年）第１７６９頁またはＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉ
ｓ誌第２巻（１９９０年）第１７５頁参照）。これは、
ドーパミンとアスコルビン酸の酸化還元電位が接近して
いることが原因である。表面が化学修飾されていない炭
素電極あるいは金電極でのドーパミンの酸化は、Ａｇ／
ＡｇＣｌ参照電極に対し０．１Ｖから０．４Ｖにかけて
起こり、アスコルビン酸の酸化は、０．２Ｖから０．６
Ｖにかけて起こる。[0004] However, dopamine is not used in vivo.
When trying to detect with o, in most cases, the body fluid contains ascorbic acid at a concentration of 1000 times or more of dopamine concentration, and the redox reaction of ascorbic acid also occurs at the same time, so that dopamine and ascorbic acid are separated. There is a problem that detection is extremely difficult (J. Neurochem., Vol. 41 (1983)
Year) p. 1769 or Electroanalysis
s Magazine, Vol. 2 (1990), p. 175). this is,
This is due to the close redox potential of dopamine and ascorbic acid. Oxidation of dopamine at a carbon electrode or a gold electrode whose surface is not chemically modified is caused by Ag /
Occurs from 0.1 V to 0.4 V relative to the AgCl reference electrode, and oxidation of ascorbic acid occurs from 0.2 V to 0.6 V.
Happens to V.
【０００５】このような課題を取り除くために、アダム
ス（Ａｄａｍｓ）らは、アニオン性ポリマー膜で被覆し
た金電極を用いることを提案している（Ｂｒａｉｎ Ｒ
ｅｓ．誌第３４巻（１９８５年）第１５１頁参照）。こ
の場合、（化３）で示される、電解質中でプラスに荷電
したドーパミンがアニオン性ポリマー膜を被覆した電極
に静電的に引き付けられるので、ドーパミンの酸化還元
電位をアスコルビン酸に比べて十分マイナスにすること
ができる。そのためアニオン性ポリマー膜修飾電極の電
位を、ドーパミンが酸化され、かつアスコルビン酸が酸
化されない電位に固定すると、ドーパミンを選択的に酸
化することができ、アスコルビン酸の存在下でのドーパ
ミンの選択的な検出が可能である。In order to eliminate such problems, Adams et al. Have proposed using a gold electrode coated with an anionic polymer film (Brain R).
es. 34 (1985), p. 151). In this case, the positively charged dopamine in the electrolyte, which is represented by the chemical formula 3, is electrostatically attracted to the electrode coated with the anionic polymer film, so that the redox potential of dopamine is sufficiently lower than that of ascorbic acid. Can be Therefore, when the potential of the anionic polymer membrane-modified electrode is fixed to a potential at which dopamine is oxidized and ascorbic acid is not oxidized, dopamine can be selectively oxidized, and dopamine can be selectively oxidized in the presence of ascorbic acid. Detection is possible.
【０００６】[0006]
【化３】 Embedded image
【０００７】[0007]
【発明が解決しょうとする課題】しかし、この方法で
は、アニオン性ポリマー膜中でのドーパミンの拡散速度
が遅いので、応答が遅いという問題がある。この応答速
度の遅さについては、アニオン性ポリマー膜修飾電極の
電位をプラス側に上げることにより改善が可能である
が、それによりドーパミンとともにアスコルビン酸の酸
化も起こるようになる。ドーパミンの酸化生成物はアス
コルビン酸の酸化触媒であるので、アスコルビン酸の酸
化反応速度はドーパミンの酸化生成物の触媒作用の影響
を受け、アスコルビン酸に由来する酸化電流は、ドーパ
ミンの酸化生成物が存在しない場合に比べて増加する。
この場合、ドーパミンを定量するには、合計の酸化電流
からアスコルビン酸の酸化に由来する分を差し引くこと
が必要となるが、触媒作用による酸化電流の増加分は、
アスコルビン酸濃度だけでなくドーパミン濃度にも依存
するので見積もることは困難であるため、合計の酸化電
流の測定からドーパミンを定量することは困難である。However, this method has a problem that the response is slow because the diffusion rate of dopamine in the anionic polymer membrane is low. This slow response speed can be improved by raising the potential of the anionic polymer membrane-modified electrode to the plus side, but this also causes oxidation of ascorbic acid together with dopamine. Since the oxidation product of dopamine is an oxidation catalyst for ascorbic acid, the oxidation reaction rate of ascorbic acid is affected by the catalysis of the oxidation product of dopamine, and the oxidation current derived from ascorbic acid causes the oxidation current of dopamine oxidation product. It increases compared to the case where it does not exist.
In this case, in order to determine dopamine, it is necessary to subtract the amount derived from the oxidation of ascorbic acid from the total oxidation current, but the increase in the oxidation current due to catalysis is
It is difficult to estimate because it depends not only on the ascorbic acid concentration but also on the dopamine concentration, so that it is difficult to quantify dopamine from the measurement of the total oxidation current.
【０００８】本発明は、前記従来の問題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、体液のようにアスコルビン
酸を含む被検試料であっても、被検試料中のドーパミン
を速い応答速度で容易に定量することのできるドーパミ
ン検出用の修飾電極、センサ、および検出方法を提供す
ることである。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a test sample containing ascorbic acid, such as a body fluid, which has a high response speed to dopamine in the test sample. It is an object of the present invention to provide a modified electrode, a sensor, and a detection method for detecting dopamine, which can be easily quantified by using the above method.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の修飾電極は、導電性の基板を有し、前記基
板表面をカチオン性化合物で化学修飾したことを特徴と
する。To achieve the above object, a modified electrode according to the present invention has a conductive substrate, and the surface of the substrate is chemically modified with a cationic compound.
【００１０】ここで、前記カチオン性化合物が、チオア
ルキルアミンであることが好ましい。Here, it is preferable that the cationic compound is a thioalkylamine.
【００１１】また、前記チオアルキルアミンが、（化
４）で示されるジチオビスアルキルアミンであることが
好ましい。Further, it is preferable that the thioalkylamine is a dithiobisalkylamine represented by the following chemical formula (4).
【００１２】[0012]
【化４】 Embedded image
【００１３】ただし、ここでＲはアルキル基を表す。Here, R represents an alkyl group.
【００１４】さらに、前記ジチオビスアルキルアミン
が、（化５）で示される２，２’−ジチオビスエタンア
ミンであることが好ましい。Furthermore, it is preferable that the dithiobisalkylamine is 2,2'-dithiobisethanamine represented by the following formula (5).
【００１５】[0015]
【化５】 Embedded image
【００１６】また、前記基板が、金または銅からなるこ
とが好ましい。Preferably, the substrate is made of gold or copper.
【００１７】また本発明は、前記の修飾電極を作用電極
として用いるセンサに関する。The present invention also relates to a sensor using the modified electrode as a working electrode.
【００１８】また本発明は、前記の修飾電極を作用電極
として用い、被検試料中のドーパミンまたはアスコルビ
ン酸を電気化学的に酸化する工程を含むドーパミンまた
はアスコルビン酸の検出方法に関する。The present invention also relates to a method for detecting dopamine or ascorbic acid, which comprises a step of electrochemically oxidizing dopamine or ascorbic acid in a test sample using the modified electrode as a working electrode.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明は、導電性の基板を有し、
前記基板表面をカチオン性化合物で化学修飾した修飾電
極を、ドーパミンまたはアスコルビン酸検出用の修飾電
極として用いる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention has a conductive substrate,
The modified electrode obtained by chemically modifying the substrate surface with a cationic compound is used as a modified electrode for detecting dopamine or ascorbic acid.
【００２０】本発明の修飾電極によると、被検試料中で
プラスに荷電したドーパミンとカチオン性化合物との間
で静電的な反発エネルギーが生じるので、ドーパミンの
酸化還元電位が、アスコルビン酸よりもプラス側にシフ
トする。したがって、修飾電極の電位を０Ｖ付近からプ
ラス方向に掃引すると、まずアスコルビン酸が酸化さ
れ、次にドーパミンが酸化される。したがって、ドーパ
ミンとアスコルビン酸の酸化を分離して行うことがで
き、また、アスコルビン酸の酸化は、ドーパミンの酸化
生成物による触媒作用を受けることがないので、アスコ
ルビン酸の酸化に由来する酸化電流をアスコルビン酸の
濃度に比例した値とすることができるため、アスコルビ
ン酸に由来する酸化電流の見積が容易である。よって、
修飾電極の電位をアスコルビン酸、ドーパミンともに酸
化される電位に設定して酸化電流を測定し、得られた酸
化電流からアスコルビン酸の酸化に由来する分を差し引
くことにより、ドーパミンの酸化に由来する分を分離す
ることができるため、ドーパミンの定量が可能となる。
また、修飾電極の電位をドーパミンの酸化還元電位より
も十分にプラスにすることにより、応答速度を向上させ
ることができる。さらに、アスコルビン酸に由来する酸
化電流から、アスコルビン酸も定量することができる。According to the modified electrode of the present invention, a positively charged dopamine and a cationic compound generate electrostatic repulsive energy in a test sample, so that the oxidation-reduction potential of dopamine is higher than that of ascorbic acid. Shift to the plus side. Therefore, when the potential of the modified electrode is swept in the positive direction from around 0 V, ascorbic acid is oxidized first, and then dopamine is oxidized. Therefore, the oxidation of dopamine and ascorbic acid can be performed separately, and the oxidation of ascorbic acid is not catalyzed by the oxidation product of dopamine, so that the oxidation current derived from the oxidation of ascorbic acid can be reduced. Since the value can be set in proportion to the concentration of ascorbic acid, it is easy to estimate the oxidation current derived from ascorbic acid. Therefore,
The potential of the modified electrode is set to a potential at which both ascorbic acid and dopamine are oxidized, the oxidation current is measured, and the amount derived from the oxidation of ascorbic acid is subtracted from the obtained oxidation current to obtain the amount derived from the oxidation of dopamine. Can be separated, so that dopamine can be quantified.
In addition, the response speed can be improved by making the potential of the modified electrode sufficiently higher than the oxidation-reduction potential of dopamine. Furthermore, ascorbic acid can be determined from the oxidation current derived from ascorbic acid.
【００２１】ここで、基板の材料としては、例えば、
金、銅、銀、ニッケル、亜鉛、錫などの金属材料、黒鉛
などのカーボン材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リチオフェンなどの導電性高分子、インジウム錫複合酸
化物、アンチモン錫複合酸化物などの導電性セラミック
ス等を用いることができる。この中で、カチオン性化合
物との密着性の点から金属材料を用いることが好まし
く、さらに金または銅を用いることが好ましい。Here, as a material of the substrate, for example,
Metal materials such as gold, copper, silver, nickel, zinc, and tin; carbon materials such as graphite; conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene; conductive ceramics such as indium tin composite oxide and antimony tin composite oxide Etc. can be used. Among these, it is preferable to use a metal material from the viewpoint of adhesion to the cationic compound, and it is more preferable to use gold or copper.
【００２２】基板の形状は、特に限定されないが、例え
ば、板、箔、薄膜、線、粉末、粉末成形体、粉末焼結体
等を用いることができる。Although the shape of the substrate is not particularly limited, for example, a plate, a foil, a thin film, a wire, a powder, a powder compact, a powder sintered compact and the like can be used.
【００２３】カチオン性化合物としては被検試料中でプ
ラスに荷電することによりカチオン性を示すものであれ
ば良く、ポリビニルピリジンあるいはポリ−４−ビニル
−アルキルピリジニウムなどのピリジン基あるいはピリ
ジニウム基を有する化合物、アニリン、ポリアニリン、
ポリエチレンイミン、アミノアルキルピリジン、アルキ
ルアミン、チオアルキルアミンなどのイミノ基、アミノ
基、あるいはアンモニウム基を有する化合物を用いるこ
とができる。特に、金属材料からなる基板を用いる場合
は、基板との密着性に優れるチオール基を有する、チオ
アルキルアミンが好ましい。チオアルキルアミンの例と
しては、チオエタンアミン、チオプロパンアミン、チオ
ブタンアミン、チオヘキサンアミン、チオラウリルアミ
ン、ジチオビスエタンアミン、ジチオビスプロパンアミ
ン、ジチオビスブタンアミン、ジチオビスヘキサンアミ
ン、ジチオビスラウリルアミンなどがあげられる。Any cationic compound may be used as long as it exhibits cationicity by being positively charged in the test sample, and may be a compound having a pyridine group or a pyridinium group such as polyvinylpyridine or poly-4-vinyl-alkylpyridinium. , Aniline, polyaniline,
Compounds having an imino group, an amino group, or an ammonium group such as polyethyleneimine, aminoalkylpyridine, alkylamine, and thioalkylamine can be used. In particular, when a substrate made of a metal material is used, a thioalkylamine having a thiol group having excellent adhesion to the substrate is preferable. Examples of thioalkylamines include thioethanamine, thiopropanamine, thiobutanamine, thiohexaneamine, thiolaurylamine, dithiobisethanamine, dithiobispropanamine, dithiobisbutanamine, dithiobishexaneamine, dithiobisamine Laurylamine and the like.
【００２４】また、前記チオアルキルアミンがジチオビ
スアルキルアミンであることが好ましい。ジチオビスア
ルキルアミンを用いると、チオール基が基板の表面側
に、アミノ基が外側に向いた状態の自己集積性単分子膜
を基板上に形成することができる。このようにすると、
アミノ基が外側に向いているので被検試料中でさらに良
好なカチオン性を示すとともに、チオール基が基板の表
面側に向いているので、金属材料からなる基板を用いた
場合に、カチオン性化合物と基板との密着性がさらに向
上する。Further, the thioalkylamine is preferably a dithiobisalkylamine. When dithiobisalkylamine is used, a self-assembled monolayer with the thiol group facing the substrate and the amino group facing outward can be formed on the substrate. This way,
Since the amino group is directed outward, the sample exhibits better cationicity in the test sample, and the thiol group is directed toward the surface of the substrate. The adhesion between the substrate and the substrate is further improved.
【００２５】また、前記ジチオビスアルキルアミンのア
ルキル基はエチル基以上で、かつヘキシル基以下の長鎖
アルキルであることが好ましい。エチル基以上にする
と、均一な自己集積性単分子膜を容易に得ることがで
き、かつヘキシル基以下にすると、アルキル鎖が短いの
で電極反応にともなう電子移動速度が速くなり、検出の
応答速度を速くすることができる。The alkyl group of the dithiobisalkylamine is preferably a long-chain alkyl having an ethyl group or more and a hexyl group or less. When the number is more than ethyl group, a uniform self-assembled monolayer can be easily obtained, and when the number is less than hexyl group, the electron transfer rate accompanying the electrode reaction increases because the alkyl chain is short, and the response speed of detection increases. Can be faster.
【００２６】さらに、前記ジチオビスアルキルアミン
が、２，２’−ジチオビスエタンアミンであることが好
ましい。２，２’−ジチオビスエタンアミンを用いる
と、基板上に均一な自己集積性単分子膜を集積すること
ができるとともに、アルキル鎖が短いため、電極反応に
ともなう電子移動速度を速くし、検出の応答速度をさら
に速くすることができる。Furthermore, it is preferable that the dithiobisalkylamine is 2,2'-dithiobisethanamine. When 2,2'-dithiobisethanamine is used, a uniform self-assembled monolayer can be accumulated on a substrate, and the alkyl chain is short, so that the electron transfer speed associated with the electrode reaction is increased and detection is performed. Response speed can be further increased.
【００２７】カチオン性化合物を導電性の基板表面へ化
学修飾する方法としては、カチオン性化合物を溶解した
溶液を導電性の基板に直接塗布する方法、この溶液を他
の基板表面に塗布して膜を形成し、次にこの膜を導電性
の基板に転写する方法、この溶液を他の溶液表面に展開
してカチオン性化合物の単分子膜もしくは累積膜を形成
し、この単分子膜もしくは累積膜を導電性の基板表面に
転写する方法、または真空蒸着法により導電性の基板上
にカチオン性化合物の薄膜を直接形成する方法等があげ
られ、カチオン性化合物の溶解性、熱安定性に応じて選
択することができる。As a method of chemically modifying a cationic compound on the surface of a conductive substrate, a method in which a solution in which a cationic compound is dissolved is directly applied to a conductive substrate, or the solution is applied to the surface of another substrate to form a film. A method of transferring this film to a conductive substrate, and then spreading this solution on the surface of another solution to form a monomolecular film or a cumulative film of the cationic compound, and forming the monomolecular film or the cumulative film Transfer to a conductive substrate surface, or a method of directly forming a thin film of a cationic compound on a conductive substrate by a vacuum evaporation method, and the like, depending on the solubility and thermal stability of the cationic compound. You can choose.
【００２８】[0028]
【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。Next, specific examples of the present invention will be described.
【００２９】（実施例１） ［修飾電極の作製］図１は、本発明の修飾電極の一実施
例の断面図である。Example 1 [Preparation of Modified Electrode] FIG. 1 is a sectional view of an embodiment of the modified electrode of the present invention.
【００３０】導電性の基板となる直径１．６ｍｍの金線
１１を用い、それを絶縁体である直径５ｍｍのポリイミ
ド樹脂棒１２の中心に、金線１１の両端がポリイミド樹
脂棒１２より露出するように埋め込んだ後、金線１１の
一端の断面とポリイミド樹脂棒１２の一端の面が同一面
となるように金線１１の一端を切断した。露出した金線
１１の断面を、直径が１．０μｍのアルミナ粉、直径が
０．０６μｍのアルミナ微紛で研磨した後、０．０５Ｍ
の硫酸水溶液中で、水素発生電位および酸素発生電位間
で電解処理を行い、比較用の電極（Ａ）を作製した。次
に、同様に電極（Ａ）を作製した後、２，２’−ジチオ
ビスエタンアミン（以下、ＣＹＳＴと略称する。）５ｍ
Ｍを溶解したエタノール溶液に浸漬した後、４０℃の温
風で乾燥して、カチオン性化合物１３であるＣＹＳＴで
化学修飾した修飾電極（Ｂ）を作製した。さらに、同様
に電極（Ａ）を作製した後、（化６）で示される６，
６’−ジチオビスヘキサンアミン（以下、ＤＴＨと略称
する。）５ｍＭを溶解したエタノール溶液に浸漬した
後、４０℃の温風で乾燥して、カチオン性化合物１３で
あるＤＴＨで化学修飾した修飾電極（Ｃ）を作製した。A gold wire 11 having a diameter of 1.6 mm serving as a conductive substrate is used. The two ends of the gold wire 11 are exposed from the polyimide resin rod 12 at the center of a polyimide resin rod 12 having a diameter of 5 mm which is an insulator. After embedding as described above, one end of the gold wire 11 was cut so that the cross section of one end of the gold wire 11 and the surface of one end of the polyimide resin rod 12 became the same surface. The exposed section of the gold wire 11 was polished with alumina powder having a diameter of 1.0 μm and alumina fine powder having a diameter of 0.06 μm.
In a sulfuric acid aqueous solution, an electrolysis treatment was performed between a hydrogen generation potential and an oxygen generation potential to prepare a comparative electrode (A). Next, after preparing the electrode (A) in the same manner, 5 m of 2,2′-dithiobisethanamine (hereinafter abbreviated as CYST) is 5 m.
After being immersed in an ethanol solution in which M was dissolved, it was dried with warm air at 40 ° C. to prepare a modified electrode (B) chemically modified with CYST, which is a cationic compound 13. Further, after the electrode (A) was prepared in the same manner,
After being immersed in an ethanol solution in which 5 'of 6'-dithiobishexanamine (hereinafter abbreviated as DTH) is dissolved, the modified electrode is dried with warm air at 40 ° C and chemically modified with DTH which is a cationic compound 13. (C) was produced.
【００３１】[0031]
【化６】 Embedded image
【００３２】［被検試料の調整］リン酸２水素ナトリウ
ム（ＮａＨ2ＰＯ4）０．１Ｍ、リン酸水素２ナトリウム
（Ｎａ2ＨＰＯ4）０．１Ｍを脱イオン水に溶解したｐＨ
７．２の緩衝溶液に、アスコルビン酸を０．１５ｍＭ、
ドーパミンを０．１５ｍＭ溶解し、被検試料（１）を調
整した。[Preparation of Test Sample] pH of 0.1 M sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ) and 0.1 M disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) dissolved in deionized water
0.15 mM of ascorbic acid in the buffer solution of 7.2,
The test sample (1) was prepared by dissolving 0.15 mM of dopamine.
【００３３】［センサの作製］容積が２０ｃｃの電解室
を両側に２個有する、ガラス製のＨ形セルを用いて、片
方の電解室に、作用電極となる電極（Ａ）、修飾電極
（Ｂ）または（Ｃ）と、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極とを配
置し、もう一方の電解室に対極となる白金巻線を配置し
て、センサとなる電解セルを構成した。電解室間は、多
孔質のガラス焼結板で仕切った。[Preparation of Sensor] Using a glass H-shaped cell having two electrolytic chambers each having a capacity of 20 cc on both sides, an electrode (A) serving as a working electrode and a modified electrode (B) were placed in one electrolytic chamber. ) Or (C), an Ag / AgCl reference electrode, and a platinum winding serving as a counter electrode in the other electrolysis chamber to form an electrolysis cell serving as a sensor. The space between the electrolytic chambers was partitioned by a porous glass sintered plate.
【００３４】電解セルに被検試料（１）を入れた後、窒
素ガスを通じて溶存酸素を除去したのち、セルを密閉状
態に保ち電解を行った。After the test sample (1) was placed in the electrolysis cell, dissolved oxygen was removed through nitrogen gas, and then electrolysis was performed while the cell was kept closed.
【００３５】［電解検出方法］作用電極の電位を参照電
極に対し、マイナス０．２Ｖからプラス０．４Ｖまで掃
引して電解を行い、この際流れる電解電流を測定した。
作用電極の電位の掃引方法は、矩形波ポーラログラフ法
（Ｈｅｉｔｈ Ｂ．ＯｌｄｈａｍおよびＪａｎＣ．Ｍｙ
ｌａｎｄ著Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．（１９９４年）第４１６
頁参照）により行った。電位の掃引条件は、矩形波高＝
２５ｍＶ、ステップ電圧＝４ｍＶ、周波数＝１５Ｈｚと
した。[Electrolysis Detection Method] Electrolysis was performed by sweeping the potential of the working electrode from -0.2 V to +0.4 V with respect to the reference electrode, and the electrolysis current flowing at this time was measured.
The method of sweeping the potential of the working electrode is a rectangular wave polarographic method (Heith B. Oldham and JanC. My.
Fundamentals of Elec by Land
Trochemical Science, Acade
mic Press Inc. (1994) 416
Page). The potential sweep condition is as follows: square wave height =
25 mV, step voltage = 4 mV, frequency = 15 Hz.
【００３６】矩形波ポーラログラフ法を用いたのは、電
気二重層容量の充放電電流の影響を除去して検出感度を
上げるためである。アスコルビン酸、ドーパミンの濃度
が高くなり、電気二重層容量の充放電電流値に較べ十分
に大きな酸化電流値が得られる場合は、作用電極の電位
を直線的に増加させる単掃引法を用いてもよい。The reason for using the rectangular wave polarography method is to remove the influence of the charge / discharge current of the electric double layer capacity and to increase the detection sensitivity. If the concentrations of ascorbic acid and dopamine are high and an oxidation current value that is sufficiently large compared to the charge / discharge current value of the electric double layer capacity can be obtained, the single sweep method that linearly increases the potential of the working electrode can be used. Good.
【００３７】［検出結果］電極（Ａ）、ＣＹＳＴで化学
修飾した修飾電極（Ｂ）、ＤＴＨで化学修飾した修飾電
極（Ｃ）をそれぞれ用いて、矩形波ポーラログラフ法で
得られた電流−電圧曲線を図２に示す。[Detection Results] A current-voltage curve obtained by a square-wave polarographic method using the electrode (A), the modified electrode (B) chemically modified with CYST, and the modified electrode (C) chemically modified with DTH, respectively. Is shown in FIG.
【００３８】修飾電極（Ｂ）および（Ｃ）では、アスコ
ルビン酸に由来する酸化電流ピークが＋０．０５Ｖ付近
に得られ、＋０．２Ｖ付近にドーパミンの酸化に由来す
る電流ピークが得られた。しかし、カチオン性化合物の
化学修飾がない電極（Ａ）では単一の電流ピークしか得
られず、アスコルビン酸とドーパミンとを分離して検出
することができなかった。In the modified electrodes (B) and (C), an oxidation current peak derived from ascorbic acid was obtained near +0.05 V, and a current peak derived from oxidation of dopamine was obtained near +0.2 V. However, only a single current peak was obtained with the electrode (A) without chemical modification of the cationic compound, and ascorbic acid and dopamine could not be separated and detected.
【００３９】ＣＹＳＴで化学修飾した修飾電極（Ｂ）の
方が、ＤＴＨで化学修飾した修飾電極（Ｃ）よりも大き
な酸化電流ピークが得られたのは、ＣＹＳＴ分子のアル
キル鎖が炭素数２のエチル基であるのに対し、ＤＴＨ分
子のアルキル鎖が炭素数６のヘキシル基であり、電解酸
化によりＣＹＳＴ分子あるいはＤＴＨ分子を介してアス
コルビン酸あるいドーパミン分子から基板の金へ電子が
移動する際、より短いアルキル鎖を有するＣＹＳＴで化
学修飾した修飾電極（Ｂ）の方が電子移動が速くなるた
めである。The oxidation current peak of the modified electrode (B) chemically modified with CYST was larger than that of the modified electrode (C) chemically modified with DTH because the alkyl chain of the CYST molecule had 2 carbon atoms. In contrast to the ethyl group, the alkyl chain of the DTH molecule is a hexyl group having 6 carbon atoms. When electrons move from ascorbic acid or dopamine molecule to gold on the substrate via CYST molecule or DTH molecule by electrolytic oxidation. This is because the electron transfer is faster in the modified electrode (B) chemically modified with CYST having a shorter alkyl chain.
【００４０】よって、導電性の基板として金を用い、カ
チオン性化合物としてＣＹＳＴまたはＤＴＨを基板表面
に化学修飾することにより、ドーパミンとアスコルビン
酸の共存する被検試料中で、ドーパミンとアスコルビン
酸を分離して検出することができた。Thus, by using gold as a conductive substrate and chemically modifying CYST or DTH as a cationic compound on the substrate surface, dopamine and ascorbic acid can be separated in a test sample in which dopamine and ascorbic acid coexist. And could be detected.
【００４１】（実施例２）［修飾電極の作製］導電性の
基板として金線を用い、エタノール溶液中の、カチオン
性化合物であるＣＹＳＴの濃度を１０ｍＭとした以外
は、実施例１と同様にして、ＣＹＳＴで化学修飾した修
飾電極を作製した。(Example 2) [Preparation of modified electrode] The procedure of Example 1 was repeated, except that a gold wire was used as a conductive substrate and the concentration of CYST as a cationic compound in an ethanol solution was 10 mM. Thus, a modified electrode chemically modified with CYST was produced.
【００４２】［被検試料の調整］リン酸２水素ナトリウ
ム（ＮａＨ2ＰＯ4）０．１Ｍ、リン酸水素２ナトリウム
（Ｎａ2ＨＰＯ4）０．１Ｍを脱イオン水に溶解したｐＨ
７．２の緩衝溶液に、アスコルビン酸を０．１ｍＭ、ド
ーパミンをそれぞれ０、６、４５、１０９、１２９μＭ
溶解して、被検試料（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、
（２ｄ）、（２ｅ）を調整した。また上記緩衝溶液に、
アスコルビン酸／ドーパミンを１５／１５、２３／３
１、５５／６４、９０／１００、１４９μＭ／１３３μ
Ｍ溶解して、被検試料（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、
（３ｄ）、（３ｅ）を調整した。[Preparation of Test Sample] pH of 0.1 M sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ) and 0.1 M disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) dissolved in deionized water
In a 7.2 buffer solution, 0.1 mM of ascorbic acid and 0, 6, 45, 109, and 129 μM of dopamine respectively.
After dissolution, the test samples (2a), (2b), (2c),
(2d) and (2e) were adjusted. In the above buffer solution,
15/15, 23/3 ascorbic acid / dopamine
1, 55/64, 90/100, 149 μM / 133 μ
M, and the test samples (3a), (3b), (3c),
(3d) and (3e) were adjusted.
【００４３】［センサの作製］作製したＣＹＳＴ化学修
飾電極を作用電極として、実施例１と同様のセルを用い
てセンサを作製した。[Preparation of Sensor] A sensor was prepared using the same cell as in Example 1 using the prepared CYST chemically modified electrode as a working electrode.
【００４４】［電解検出方法］実施例１と同様に、矩形
波ポーラログラフ法を用いて、電解電流を測定した。[Electrolysis Detection Method] In the same manner as in Example 1, the electrolysis current was measured using the rectangular wave polarography method.
【００４５】［検出結果］被検試料（２ａ）、（２
ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）について得られた
電流−電圧曲線を図３に、被検試料（３ａ）、（３
ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）について得られた
電流−電圧曲線を図４に示す。[Detection Results] The test samples (2a) and (2a)
The current-voltage curves obtained for b), (2c), (2d), and (2e) are shown in FIG. 3 for the test samples (3a), (3
The current-voltage curves obtained for b), (3c), (3d) and (3e) are shown in FIG.
【００４６】図３に示すように、被検試料（２ａ）、
（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）の場合、＋
０．０５Ｖ付近にアスコルビン酸の酸化に由来する電流
ピークが得られ、＋０．２Ｖ付近にドーパミンの酸化に
由来する電流ピークが得られた。アスコルビン酸の酸化
電流はドーパミンの酸化生成物の触媒作用の影響を受け
ることなく、アスコルビン酸の濃度が被検試料（２ａ）
〜（２ｅ）のいずれについても同じであることに対応し
て、アスコルビン酸の酸化に由来する電流ピークの高さ
は同じであった。一方、ドーパミンの濃度が被検試料
（２ａ）〜（２ｅ）の順に高くなるように調製されてい
ることに対応して、ドーパミンの酸化に由来する電流ピ
ークは被検試料（２ａ）〜（２ｅ）の順に増加した。よ
って、既知のドーパミン濃度の試料について測定を行
い、あらかじめ検量線を作成しておくことにより、ドー
パミンの酸化に由来する電流ピークの高さから、アスコ
ルビン酸の存在下であっても被検試料中のドーパミン濃
度を容易に定量することができる。As shown in FIG. 3, the test sample (2a),
In the case of (2b), (2c), (2d), and (2e), +
A current peak derived from the oxidation of ascorbic acid was obtained around 0.05 V, and a current peak derived from the oxidation of dopamine was obtained around +0.2 V. The oxidation current of ascorbic acid was not affected by the catalytic action of the oxidation product of dopamine, and the concentration of ascorbic acid was lower than the test sample (2a).
Corresponding to the same for all of (2e) to (2e), the height of the current peak derived from the oxidation of ascorbic acid was the same. On the other hand, corresponding to the fact that the concentration of dopamine is adjusted so as to increase in the order of the test samples (2a) to (2e), the current peaks derived from the oxidation of dopamine are the same as those of the test samples (2a) to (2e). ) In the order. Therefore, by measuring a sample with a known dopamine concentration and preparing a calibration curve in advance, from the height of the current peak derived from the oxidation of dopamine, even in the presence of ascorbic acid, Can easily be quantified.
【００４７】また、図４に示すように、被検試料（３
ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）の場
合、アスコルビン酸の濃度もドーパミンと同様に、被検
試料（３ａ）〜（３ｅ）の順に高くなるように調整され
ていることに対応して、電流ピークは被検試料（３ａ）
〜（３ｅ）の順に増加した。よって、アスコルビン酸に
ついても、ドーパミンと同様に、アスコルビン酸の酸化
に由来する電流ピークの高さから濃度を定量することが
できる。As shown in FIG. 4, the test sample (3
In the cases of a), (3b), (3c), (3d), and (3e), the concentration of ascorbic acid was adjusted so as to increase in the order of test samples (3a) to (3e), similarly to dopamine. In response to the current peak, the current peak is
To (3e). Therefore, the concentration of ascorbic acid can be quantified from the height of the current peak derived from the oxidation of ascorbic acid, as in the case of dopamine.
【００４８】（実施例３） ［修飾電極の作製］導電性の基板として、直径１．６ｍ
ｍの無酸素銅線を用い、それ以外は実施例２と同様にし
て、ＣＹＳＴで化学修飾した修飾電極を作製した。Example 3 [Preparation of Modified Electrode] As a conductive substrate, a diameter of 1.6 m was used.
A modified electrode chemically modified with CYST was produced in the same manner as in Example 2 except that m-oxygen-free copper wire was used.
【００４９】［被検試料の調整］リン酸２水素ナトリウ
ム（ＮａＨ2ＰＯ4）０．１Ｍ、リン酸水素２ナトリウム
（Ｎａ2ＨＰＯ4）０．１Ｍを脱イオン水に溶解して、ｐ
Ｈ７．２の緩衝溶液を用意した。この緩衝溶液にアスコ
ルビン酸のみを０．０１３Ｍ溶解した溶液（ＡＡ）、お
よび緩衝溶液にドーパミンのみを０．００８３Ｍ溶解し
た溶液（ＤＡ）を調製した。緩衝溶液、溶液（ＡＡ）、
溶液（ＤＡ）ともに、Ｎ2ガスを通じることで溶存酸素
を予め除去した。[Preparation of Test Sample] 0.1 M of sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ) and 0.1 M of disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) were dissolved in deionized water, and p
A buffer solution of H7.2 was prepared. A solution in which only ascorbic acid was dissolved in this buffer solution at 0.013 M (AA) and a solution in which only dopamine was dissolved in the buffer solution at 0.0083 M (DA) were prepared. Buffer solution, solution (AA),
In both the solution (DA) and N 2 gas, dissolved oxygen was removed in advance.
【００５０】［センサの作製］液の注入口が上部にあ
り、容積５０ｃｃの電解室を１つ有するガラスセルを用
い、その電解室に、作用電極として、作製した修飾電極
を、液密に可動となるように配置し、さらに白金巻線対
極、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を配置した。上部の注入口
より、被検試料として緩衝溶液を２５ｍｌ注入した。[Preparation of Sensor] A glass cell having a liquid injection port at the top and one electrolytic chamber having a volume of 50 cc was used, and the modified electrode prepared as a working electrode was movable in the electrolytic chamber in a liquid-tight manner. , And a platinum winding counter electrode and an Ag / AgCl reference electrode were further disposed. 25 ml of a buffer solution was injected as a test sample from the upper injection port.
【００５１】［電解検出方法］作用電極を３００ｒｐｍ
の回転数で回転しながら、＋０．３Ｖの一定電位を印加
した。＋０．３Ｖは、アスコルビン酸、ドーパミンとも
に電解酸化が起こる電位である。被検試料に対して、溶
液（ＡＡ）２０μｌの添加（図４中のａ）、溶液（Ｄ
Ａ）３０μｌの添加（図４中のｂ）を４０秒毎に交互に
行い、この際流れる電解電流を測定した。[Electrolysis detection method] The working electrode was set at 300 rpm.
A constant potential of +0.3 V was applied while rotating at a rotation speed of. + 0.3V is a potential at which electrolytic oxidation occurs in both ascorbic acid and dopamine. To the test sample, 20 μl of the solution (AA) was added (a in FIG. 4),
A) The addition of 30 μl (b in FIG. 4) was alternately performed every 40 seconds, and the flowing electrolytic current was measured.
【００５２】［測定結果］得られた電流−時間曲線を図
５に示す。[Measurement Results] The obtained current-time curves are shown in FIG.
【００５３】溶液（ＡＡ）および溶液（ＤＡ）の添加に
より電流が急峻に増加した後、すぐに定常電流が得られ
た。定常電流の増加量は、溶液（ＡＡ）または溶液（Ｄ
Ａ）の一回あたりの添加量に対して一定であった。すな
わち、アスコルビン酸の酸化電流が、ドーパミンの酸化
生成物による触媒作用の影響を受けることなく、アスコ
ルビン酸、ドーパミンともに、それぞれの濃度変化に対
応した酸化電流応答を、速い応答速度で得ることができ
た。After the current was sharply increased by the addition of the solution (AA) and the solution (DA), a steady current was obtained immediately. The increasing amount of the steady-state current depends on the solution (AA) or the solution (D
A) It was constant with respect to the amount added at one time. In other words, the oxidation current of ascorbic acid is not affected by the catalytic action of the oxidation product of dopamine, and both ascorbic acid and dopamine can obtain an oxidation current response corresponding to each concentration change at a high response speed. Was.
【００５４】ここで得られた定常電流（Ｉ1）は、被検
試料中のアスコルビン酸濃度（ＣAA）およびドーパミン
濃度（ＣDA）に比例し、それぞれの比例定数をａ1およ
びｂ1とすると、The steady-state current (I 1 ) obtained here is proportional to the ascorbic acid concentration (C AA ) and the dopamine concentration (C DA ) in the test sample, and the respective proportional constants are a 1 and b 1 . Then
【００５５】[0055]
【数１】 (Equation 1)
【００５６】と表すことができる。ａ1およびｂ1は、あ
らかじめ既知の濃度のドーパミンまたはアスコルビン酸
のみを含む試料について定常電流の測定を行い、検量線
を作成することにより、検量線の傾きから求めることが
できる。次に、比例定数すなわち検量線の傾きが変化す
るような条件、例えば温度を変化させて、同じ被検試料
について同様の測定を行う。得られた定常電流をＩ2と
すると、このときの比例定数をａ2およびｂ2として、Can be expressed as follows. a 1 and b 1 can be determined from the slope of the calibration curve by preparing a calibration curve by measuring the steady-state current of a sample containing only a known concentration of dopamine or ascorbic acid in advance. Next, the same measurement is performed for the same test sample by changing the proportional constant, that is, the condition such that the slope of the calibration curve changes, for example, the temperature. Assuming that the obtained steady current is I 2 , the proportional constants at this time are a 2 and b 2 ,
【００５７】[0057]
【数２】 (Equation 2)
【００５８】と表される。（数１）および（数２）を解
くと、ＣAAおよびＣDAは、## EQU5 ## Solving equation (1) and (Formula 2), C AA and C DA is
【００５９】[0059]
【数３】 (Equation 3)
【００６０】[0060]
【数４】 (Equation 4)
【００６１】と表され、ＣAAおよびＣDAを算出すること
ができる。よって、検量線の傾きが変化するように条件
を変化させて、少なくとも２条件以上で定常電流を測定
することにより、被検試料中のドーパミン濃度およびア
スコルビン酸濃度を容易に定量することができる。Is expressed as [0061], it can be calculated C AA and C DA. Therefore, the dopamine concentration and the ascorbic acid concentration in the test sample can be easily determined by changing the conditions so that the slope of the calibration curve changes and measuring the steady-state current under at least two conditions.
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明を用いることにより、体液のよう
にアスコルビン酸を含む被検試料であっても、被検試料
中のドーパミンを速い応答速度で容易に定量することが
でき、また、被検試料中のアスコルビン酸についても定
量することができる。According to the present invention, dopamine in a test sample can be easily quantified at a high response speed even in a test sample containing ascorbic acid, such as a body fluid. Ascorbic acid in the test sample can also be determined.
【図１】本発明の修飾電極の一実施例の断面図FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a modified electrode of the present invention.
【図２】本発明の実施例１における、比較用の電極、Ｃ
ＹＳＴで化学修飾した修飾電極およびＤＴＨで化学修飾
した修飾電極の電流−電位応答を示す図FIG. 2 shows a comparative electrode, C, in Example 1 of the present invention.
The figure which shows the current-potential response of the modified electrode chemically modified by YST and the modified electrode chemically modified by DTH.
【図３】本発明の実施例２における、アスコルビン酸濃
度が一定で、ドーパミン濃度を変化させた複数の被検試
料中での、修飾電極の電流−電位応答を示す図FIG. 3 is a diagram showing a current-potential response of a modified electrode in a plurality of test samples in which ascorbic acid concentration is constant and dopamine concentration is changed in Example 2 of the present invention.
【図４】本発明の実施例２における、アスコルビン酸濃
度およびドーパミン濃度を変化させた複数の被検試料中
での、修飾電極の電流−電位応答を示す図FIG. 4 is a diagram showing current-potential responses of modified electrodes in a plurality of test samples in which the ascorbic acid concentration and the dopamine concentration are changed in Example 2 of the present invention.
【図５】本発明の実施例３における、修飾電極により測
定した酸化電流の時間変化を示す図FIG. 5 is a diagram showing a time change of an oxidation current measured by a modified electrode in Example 3 of the present invention.
１１ 金線（導電性の基板） １２ ポリイミド樹脂棒 １３ カチオン性化合物 11 Gold wire (conductive substrate) 12 Polyimide resin rod 13 Cationic compound
Claims (7)
検出用の修飾電極であって、導電性の基板を有し、前記
基板表面をカチオン性化合物で化学修飾したことを特徴
とする修飾電極。1. A modified electrode for detecting dopamine and / or ascorbic acid, comprising a conductive substrate, wherein the surface of the substrate is chemically modified with a cationic compound.
であることを特徴とする請求項１記載の修飾電極。2. The modified electrode according to claim 1, wherein the cationic compound is a thioalkylamine.
るジチオビスアルキルアミンであることを特徴とする請
求項２記載の修飾電極。 【化１】 ただし、Ｒはアルキル基を表す。3. The modified electrode according to claim 2, wherein the thioalkylamine is a dithiobisalkylamine represented by the following formula (1). Embedded image Here, R represents an alkyl group.
示される２，２’−ジチオビスエタンアミンであること
を特徴とする請求項３記載の修飾電極。 【化２】 4. The modified electrode according to claim 3, wherein the dithiobisalkylamine is 2,2′-dithiobisethanamine represented by the following chemical formula (2). Embedded image
する請求項１〜４のいずれかに記載の修飾電極。5. The modified electrode according to claim 1, wherein the substrate is made of gold or copper.
を作用電極として用いることを特徴とするセンサ。6. A sensor using the modified electrode according to claim 1 as a working electrode.
を作用電極として用いる検出方法であって、被検試料中
のドーパミンまたはアスコルビン酸を電気化学的に酸化
する工程を含むことを特徴とするドーパミンまたはアス
コルビン酸の検出方法。7. A detection method using the modified electrode according to claim 1 as a working electrode, comprising a step of electrochemically oxidizing dopamine or ascorbic acid in a test sample. Characteristic method for detecting dopamine or ascorbic acid.
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|---|---|---|---|
| JP32401499A JP4366791B2 (en) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | Modified electrode used to measure the concentration of dopamine in test samples containing dopamine and ascorbic acid |
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