JP2001131350A - Crystalline polyolefin resin composition - Google Patents

Crystalline polyolefin resin composition

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JP2001131350A
JP2001131350A JP31302199A JP31302199A JP2001131350A JP 2001131350 A JP2001131350 A JP 2001131350A JP 31302199 A JP31302199 A JP 31302199A JP 31302199 A JP31302199 A JP 31302199A JP 2001131350 A JP2001131350 A JP 2001131350A
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Japan
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ethylene
olefin
resin composition
polyolefin resin
crystalline polyolefin
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JP31302199A
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Japanese (ja)
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Mitsuko Nagai
永井  三津子
Masaaki Kawasaki
川崎  雅昭
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crystalline polyolefin resin composition having high rigidity, heat resistance and low temperature impact resistance. SOLUTION: This resin composition comprises 60-95 pts.wt of a crystalline polyolefin resin and 5-40 pts.wt of an ethylene/α-olefin/triene copolymer rubber. The copolymer rubber has ethylene/α-olefin mole ratio of 40/60-95/5, triene content of 0.1-30 mol.% and an intrinsic viscosity 1<[η]<10 (dl/g). The triene is expressed by the general formula. (R1 and R2 are each H, methyl or ethyl; R%3 and R4 are each methyl or ethyl).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ポリオレフ
ィン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、結晶性ポリオ
レフィン樹脂とエチレン系共重合体ゴムとからなり、剛
性および耐熱性に優れると共に、耐衝撃性、特に低温に
おける耐衝撃性に優れた成形体を提供できる結晶性ポリ
オレフィン樹脂組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a crystalline polyolefin resin composition, and more particularly, to a composition comprising a crystalline polyolefin resin and an ethylene copolymer rubber, which is excellent in rigidity and heat resistance, and has impact resistance, Particularly, the present invention relates to a crystalline polyolefin resin composition capable of providing a molded article having excellent low-temperature impact resistance.

【0002】[0002]

【従来技術】ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン樹脂の成形体は、剛性や耐熱性などに優れて
いることから、広範な用途分野で使用されている。しか
しながら、ポリオレフィン樹脂の中でもポリプロピレン
は、結晶性であってかつ高いガラス転移温度を有してい
るので、その成形体は耐衝撃性、特に低温における耐衝
撃性が十分でなく、そのために用途が限定されていた。
2. Description of the Related Art Molded articles of polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are used in a wide range of fields because of their excellent rigidity and heat resistance. However, among the polyolefin resins, polypropylene is crystalline and has a high glass transition temperature, so its molded product has insufficient impact resistance, especially at low temperatures, which limits its use. It had been.

【0003】そこで、ポリプロピレン成形体の耐衝撃性
を改良するために、従来、ポリプロピレンにポリエチレ
ンを配合したり、あるいはポリイソブチレン、ポリブタ
ジエン、非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合
体などのゴム状物質を配合する方法が採用されてきた。
これらの中でも、非晶性あるいは低結晶性のエチレン・
プロピレンランダム共重合体を配合することが多く行わ
れている。
[0003] Therefore, in order to improve the impact resistance of a polypropylene molded article, conventionally, polyethylene has been blended with polypropylene, or rubber-like substances such as polyisobutylene, polybutadiene and amorphous ethylene-propylene random copolymer have been used. Has been adopted.
Among them, amorphous or low-crystalline ethylene
It is common to mix a propylene random copolymer.

【0004】ポリプロピレンに少量のエチレン・プロピ
レンランダム共重合体を配合したのでは耐衝撃性、特に
低温における耐衝撃性の改良効果が小さいことから、エ
チレン・プロピレンランダム共重合体の配合量を多くす
ることが行われている。しかし、その配合量を増加して
いくと、確かに耐衝撃性は向上していくものの、ポリプ
ロピレンが本来有していた剛性、耐熱性などが低下する
傾向が表われてくる。
[0004] When a small amount of ethylene / propylene random copolymer is blended with polypropylene, the effect of improving impact resistance, especially at low temperatures, is small. Therefore, the blending amount of ethylene / propylene random copolymer is increased. That is being done. However, as the blending amount increases, the impact resistance certainly improves, but the rigidity, heat resistance, and the like inherent to polypropylene tend to decrease.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、高い
剛性および耐熱性を保持すると共に、耐衝撃性、特に低
温における耐衝撃性に優れたポリオレフィン成形体を得
ることができる結晶性ポリオレフィン樹脂組成物、特に
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的
としている。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention provides a crystalline polyolefin resin composition capable of obtaining a polyolefin molded article having high rigidity and heat resistance and having excellent impact resistance, especially at low temperatures. It is an object of the present invention to provide a product, particularly a crystalline polypropylene resin composition.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、結晶
性ポリオレフィン樹脂(A)60〜95重量部と、エチ
レン・α−オレフィン・トリエン共重合体ゴム(B)5
〜40重量部[(A)および(B)の合計量は100重
量部である]とを含有してなる樹脂組成物であって、そ
のエチレン・α−オレフィン・トリエン共重合体ゴム
(B)は、エチレン構成単位と、炭素原子数3〜20の
α−オレフィン構成単位と、一般式(1)で表わされる
少なくとも一種のトリエン化合物に由来する構成単位と
からなり、(a)エチレンとα−オレフィンとのモル比
(エチレン/α−オレフィン)が40/60〜95/5
の範囲にあり、(b)トリエン化合物の含有量が0.1
〜30モル%であり、(c)135℃、デカリン中で測
定した極限粘度[η]が次の範囲にある 0.1(dl/g)<[η]<10(dl/g) 結晶性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
That is, the present invention provides a polyolefin resin (A) of 60 to 95 parts by weight and an ethylene / α-olefin / triene copolymer rubber (B) 5
-40 weight parts (the total amount of (A) and (B) is 100 weight parts), and the ethylene / α-olefin / triene copolymer rubber (B) Is composed of an ethylene structural unit, an α-olefin structural unit having 3 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from at least one triene compound represented by the general formula (1), and (a) ethylene and α-olefin Molar ratio with olefin (ethylene / α-olefin) is 40/60 to 95/5
And the content of the (b) triene compound is 0.1
(C) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the following range: 0.1 (dl / g) <[η] <10 (dl / g) The present invention relates to a polyolefin resin composition.

【0007】[0007]

【化2】 [式(1)において、R1およびR2はそれぞれ独立して
水素原子、メチル基またはエチル基であり、R3および
4はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基であ
る。]
Embedded image [In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 3 and R 4 are each independently a methyl group or an ethyl group. ]

【0008】前記の結晶性ポリオレフィン樹脂(A)と
しては、ポリプロピレン樹脂が好ましく、また、前記の
樹脂組成物が、さらに非晶性プロピレン・エチレンラン
ダム共重合体(C)を成分(A)および(B)の合計量
100重量部に対して5〜15重量部含有していること
が望ましい。
The crystalline polyolefin resin (A) is preferably a polypropylene resin, and the resin composition further comprises an amorphous propylene / ethylene random copolymer (C) as components (A) and (A). It is desirable to contain 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight in total of B).

【0009】[0009]

【発明の具体的説明】次に、本発明に係る結晶性ポリオ
レフィン樹脂組成物について具体的に説明する。この樹
脂組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂(A)とエチレ
ン・α−オレフィン・トリエン共重合体ゴム(B)とか
ら基本的の構成されている。
Next, the crystalline polyolefin resin composition according to the present invention will be specifically described. This resin composition is basically composed of a crystalline polyolefin resin (A) and an ethylene / α-olefin / triene copolymer rubber (B).

【0010】結晶性ポリオレフィン樹脂(A) 本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂(A)
は、1種または2種以上のモノα−オレフィンを高圧法
または低圧法の何れかによって重合して得られる結晶性
の高分子量固体生成物である。そのような樹脂として
は、たとえばアイソタクチックまたはシンジオタクチッ
ク構造を有するオレフィン重合体樹脂が挙げられ、その
代表的な樹脂は商業的に入手することができる。
Crystalline polyolefin resin (A) Crystalline polyolefin resin (A) used in the present invention
Is a crystalline high molecular weight solid product obtained by polymerizing one or more mono-α-olefins by either a high-pressure method or a low-pressure method. Examples of such a resin include an olefin polymer resin having an isotactic or syndiotactic structure, and a typical resin is commercially available.

【0011】前記のα−オレフィンとしては、具体的に
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、3−メ
チル−1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、3−メ
チル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−
メチル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ヘキセン、ビ
ニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノ
ルボルネンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、
単独で用いられても、または2種以上を混合して用いら
れてもよい。これらの中でも、プロピレンまたはプロピ
レンと他のオレフィンとからなる混合オレフィンが好ま
しく用いられる。
Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-butene and 2- Methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-
Examples thereof include methyl-1-hexene, 3-methyl-1-hexene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, and vinylnorbornene. These olefins are
They may be used alone or as a mixture of two or more. Among them, propylene or a mixed olefin composed of propylene and another olefin is preferably used.

【0012】すなわち、本発明で用いられるポリオレフ
ィン樹脂としては、ポリプロピレンが好ましく、それは
プロピレンの単独重合体であっても、あるいはプロピレ
ンとプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導され
る構成単位を10モル%以下の量で含有するプロピレン
・α−オレフィン共重合体であってもよい。共重合体の
場合には、ランダム型でもブロック型でもよく、例え
ば、プロピレン・エチレンランダム共重合体を使用する
こともできる。
That is, the polyolefin resin used in the present invention is preferably polypropylene, which may be a homopolymer of propylene or 10 mol of a structural unit derived from propylene and an α-olefin other than propylene. % Or less of the propylene / α-olefin copolymer. In the case of a copolymer, it may be a random type or a block type. For example, a propylene / ethylene random copolymer may be used.

【0013】ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンの場
合には、ASTM D1238に準拠して、230℃、
2.16kg荷重下で測定されるメルトフローレート
(MFR)が、通常0.01〜200(g/10分)、
好ましくは0.05〜100(g/10分)、さらに好
ましくは0.1〜100(g/10分)の範囲にあるこ
とが好ましい。MFRがこの範囲内にあると、成形性が
良好であって、かつ機械的強度に優れた樹脂組成物の成
形体を得ることができる。
When the polyolefin resin is polypropylene, the temperature is set to 230.degree. C. according to ASTM D1238.
2. Melt flow rate (MFR) measured under a load of 16 kg is usually 0.01 to 200 (g / 10 min),
It is preferably in the range of 0.05 to 100 (g / 10 minutes), more preferably 0.1 to 100 (g / 10 minutes). When the MFR is within this range, a molded article of the resin composition having good moldability and excellent mechanical strength can be obtained.

【0014】エチレン・α−オレフィン・トリエン共重
合体ゴム(B) 本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・トリエ
ン共重合体ゴム(B)は、エチレンと、炭素原子数3〜
20のα−オレフィンと、トリエン化合物との三元ラン
ダム共重合体であって、ゴム的な性質を有している。
Ethylene / α-olefin / triene copolymer
Combined Rubber (B) The ethylene / α-olefin / triene copolymer rubber (B) used in the present invention is composed of ethylene and C3-C3.
It is a ternary random copolymer of an α-olefin of 20 and a triene compound, and has rubber-like properties.

【0015】炭素原子数3〜20のα−オレフィンとし
ては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペン
テン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メ
チル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−
メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、
4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−
1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル
−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデ
セン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オク
タデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。中でも、
プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン
が好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単
独であるいは2種以上組合わせて用いることができる。
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene and 3-methyl-1-pentene. , 3-ethyl-1-pentene, 4-
Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene,
4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-
1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. Can be Among them,
Propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferably used. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.

【0016】トリエン化合物は、次に示す一般式(1)
で表わされる化合物である。
The triene compound is represented by the following general formula (1)
It is a compound represented by these.

【0017】[0017]

【化3】 Embedded image

【0018】式中、R1およびR2はそれぞれ独立して水
素原子、メチル基またはエチル基であり、R3およびR4
はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基である。特
に、R3およびR4はどちらもメチル基である化合物が好
ましい。
In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 3 and R 4
Is each independently a methyl group or an ethyl group. Particularly, a compound in which R 3 and R 4 are both methyl groups is preferred.

【0019】前記一般式(1)で表されるトリエン化合
物としては、具体的に次の化学構造を有する化合物
(2)〜(5)を例示することができる。
Specific examples of the triene compound represented by the general formula (1) include compounds (2) to (5) having the following chemical structures.

【0020】[0020]

【化4】 Embedded image

【0021】[0021]

【化5】 Embedded image

【0022】[0022]

【化6】 Embedded image

【0023】[0023]

【化7】 Embedded image

【0024】このようなトリエン化合物は、特願平11
−146429号明細書に記載した方法で合成すること
ができる。このトリエン化合物を構成単位として含むエ
チレン・α−オレフィン・トリエン共重合体ゴムは、長
い分岐鎖を持った非晶質体であって、特に樹脂組成物の
低温での耐衝撃性向上に効果がある。
Such a triene compound is disclosed in Japanese Patent Application No.
It can be synthesized by the method described in JP-A-146429. The ethylene / α-olefin / triene copolymer rubber containing this triene compound as a constitutional unit is an amorphous body having a long branched chain, and is particularly effective in improving the impact resistance of a resin composition at a low temperature. is there.

【0025】この共重合体ゴムの化学構造は、エチレ
ン、α−オレフィンおよびトリエン化合物から誘導され
る構成単位がそれぞれランダムに配列して結合してお
り、主鎖は実質的に線状構造をなし、トリエン化合物に
起因する分岐構造を有している。また、トリエン化合物
は、エチレン・α−オレフィン・トリエン共重合体中に
例えば式(6)で示した構造で結合しており、この結合
13C−NMRスペクトルを測定することによって確認
することができる。
The chemical structure of this copolymer rubber is such that constitutional units derived from ethylene, α-olefin and triene compounds are respectively randomly arranged and bonded, and the main chain has a substantially linear structure. , A triene compound. Further, the triene compound is bonded to the ethylene / α-olefin / triene copolymer in a structure represented by the formula (6), for example, and this bond can be confirmed by measuring a 13 C-NMR spectrum. it can.

【0026】[0026]

【化8】 Embedded image

【0027】この共重合体ゴムが、実質的に線状構造を
有しており、また実質的にゲル状架橋重合体を含有して
いないことは、この共重合体ゴムが有機溶媒に溶解し、
不溶部分を実質的に含まないことから推測することがで
きる。その一例として、極限粘度[η]を測定する際に
この共重合体ゴムを135℃中のデカリンに溶解させる
が、共重合体はデカリンに完全に溶解している。
The fact that the copolymer rubber has a substantially linear structure and does not substantially contain a gel-like cross-linked polymer means that the copolymer rubber is dissolved in an organic solvent. ,
It can be inferred from the fact that it does not substantially contain an insoluble portion. As an example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, this copolymer rubber is dissolved in decalin at 135 ° C., but the copolymer is completely dissolved in decalin.

【0028】本発明で用いられる共重合体ゴム(B)
は、次に記す組成および特性を有している。 (a)共重合体組成は、エチレンと炭素原子数3〜20
のα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィ
ン)が、40/60〜95/5、好ましくは50/50
〜90/10、より好ましくは55/45〜85/15
の範囲にある。エチレンとα−オレフィンとのモル比が
前記の範囲内にあると、共重合体のガラス転移点が樹脂
組成物の通常の使用温度領域より低い温度にあるのでゴ
ム弾性が保持され、使用に際してゴムとして取り扱うこ
とができる。
The copolymer rubber (B) used in the present invention
Has the following composition and properties. (A) The copolymer composition comprises ethylene and 3 to 20 carbon atoms.
Has a molar ratio (ethylene / α-olefin) of 40/60 to 95/5, preferably 50/50.
9090/10, more preferably 55/45 to 85/15
In the range. When the molar ratio of ethylene and α-olefin is within the above range, the glass transition point of the copolymer is at a temperature lower than the normal operating temperature range of the resin composition, so that the rubber elasticity is maintained, and the rubber is used during use. Can be treated as

【0029】(b)トリエン化合物の含有量は、0.1
〜30、好ましくは1〜25モル%の範囲にある。その
含有量が前記の範囲内にあると、共重合体は適度な分岐
を有することになり、そのような構造の非晶質ゴム状体
による高い耐衝撃性向上効果を樹脂組成物に与える。
(B) The content of the triene compound is 0.1
-30, preferably 1-25 mol%. When the content is within the above range, the copolymer has an appropriate branch, and a high impact resistance improving effect by the amorphous rubbery material having such a structure is given to the resin composition.

【0030】(c)分子量の目安となる、135℃、デ
カリン中で測定した極限粘度[η]が、
0.1(dl/g)<[η]<10(dl/g)好まし
くは、 2.0(dl/g)<[η]<5.0(dl
/g)の範囲にある。この範囲内にある共重合体ゴムを
用いると、射出成形時の流動性が良好になる等、加工性
に優れた結晶性ポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
(C) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C., which is a measure of the molecular weight, is:
0.1 (dl / g) <[η] <10 (dl / g), preferably 2.0 (dl / g) <[η] <5.0 (dl)
/ G). Use of a copolymer rubber within this range provides a crystalline polyolefin resin composition having excellent processability, such as improved fluidity during injection molding.

【0031】共重合体ゴム(B)は、エチレンと、炭素
原子数3〜20のα−オレフィンと、一般式(1)で表
わされるトリエン化合物とを、遷移金属化合物を含む触
媒の存在下で三元共重合させることによって製造するこ
とができる。触媒の例としては、バナジウム(V)、ジ
ルコニウム(Zr)、チタニウム(Ti)などの遷移金
属化合物と、有機アルミニウム化合物や有機アルミニウ
ムオキシ化合物などの有機アルミニウム化合物との組み
合わせからなるチーグラー型あるいはメタロセン型触媒
を挙げることができる。
The copolymer rubber (B) is prepared by converting ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a triene compound represented by the general formula (1) in the presence of a catalyst containing a transition metal compound. It can be produced by terpolymerization. Examples of the catalyst include a Ziegler type or metallocene type comprising a combination of a transition metal compound such as vanadium (V), zirconium (Zr), or titanium (Ti) and an organic aluminum compound such as an organic aluminum compound or an organic aluminum oxy compound. Catalysts may be mentioned.

【0032】好ましい触媒としては、[a]可溶性バナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒、あるいは[b]周期律表第IVB族から選ばれる遷
移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ
化合物および/またはイオン化イオン性化合物とからな
る触媒がある。
As a preferred catalyst, [a] a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, or [b] a metallocene compound of a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, and an organoaluminum oxy compound and / or There is a catalyst comprising an ionized ionic compound.

【0033】このような触媒の存在下で少なくとも前記
3種類のモノマーを通常液相条件下で共重合させるが、
この際に使用される溶媒としては、炭化水素溶媒であっ
てもよいし、プロピレン等のα−オレフィンを溶媒とし
て用いてもよい。炭化水素溶媒の具体例としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘
導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、およびクロロベンゼン等のハロゲン誘導体などが挙
げられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
In the presence of such a catalyst, at least the three monomers are usually copolymerized under liquid phase conditions.
The solvent used at this time may be a hydrocarbon solvent or an α-olefin such as propylene may be used as the solvent. Specific examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene and halogen derivatives thereof, cyclohexane, methylcyclopentane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and the like. Examples thereof include halogen derivatives, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogen derivatives such as chlorobenzene. These solvents may be used in combination.

【0034】重合は、バッチ法でも連続法でもいずれの
方法で行なってもよい。触媒として可溶性バナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせを採用
し、連続法で実施する場合の触媒濃度としては、バナジ
ウム化合物が、通常、0.01〜5ミリモル/リットル
(重合容積)、好ましくは0.05〜3ミリモル/リッ
トルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内
に存在する可溶性バナジウム化合物濃度の10倍以下、
好ましくは1〜7倍の濃度で供給されることが望まし
い。また、有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナ
ジウム原子に対するアルミニウム原子の比(Al/V)
で、2以上、好ましくは2〜50の量で供給される。
The polymerization may be carried out in any of a batch method and a continuous method. When a combination of a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound is employed as a catalyst, and the catalyst is used in a continuous method, the concentration of the vanadium compound is usually 0.01 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0 to 5 mmol / liter. 0.05 to 3 mmol / l. This soluble vanadium compound is not more than 10 times the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system,
Preferably, it is supplied at a concentration of 1 to 7 times. The organoaluminum compound has a ratio of aluminum atoms to vanadium atoms in the polymerization system (Al / V).
And is supplied in an amount of 2 or more, preferably 2 to 50.

【0035】共重合反応は、通常、温度が−50℃〜1
00℃、好ましくは−30℃〜80℃で、圧力が50k
g/cm2以下、好ましくは20kg/cm2以下の条件
下に行なわれる。
The copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -50.degree.
00 ° C, preferably -30 ° C to 80 ° C, pressure 50k
g / cm 2 or less, preferably 20 kg / cm 2 or less.

【0036】また、触媒として、メタロセン化合物と、
有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性
化合物(イオン性イオン化化合物、イオン性化合物とも
いう)を用いる場合には、重合系内のメタロセン化合物
の濃度は、通常、0.00005〜0.1ミリモル/リ
ットル(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.0
5ミリモル/リットルである。有機アルミニウムオキシ
化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するアルミ
ニウム原子の比(Al/遷移金属)で、1〜1000
0、好ましくは10〜5000の量で供給される。イオ
ン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比(イオン
化イオン性化合物/メタロセン化合物)で、0.5〜2
0、好ましくは1〜10の量で供給される。必要に応じ
て有機アルミニウム化合物が併用される時には、通常、
約0〜5ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは
約0〜2ミリモル/リットルとなるような量で用いられ
る。
Further, as a catalyst, a metallocene compound,
When an organic aluminum oxy compound or an ionized ionic compound (also referred to as an ionic ionized compound or an ionic compound) is used, the concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter ( Polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.0
5 mmol / l. The organoaluminum oxy compound has a ratio of aluminum atom to metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal) of 1 to 1000.
It is supplied in an amount of 0, preferably 10-5000. In the case of an ionized ionic compound, the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound) is 0.5 to 2
It is supplied in an amount of 0, preferably 1 to 10. When an organoaluminum compound is used in combination as required,
It is used in an amount of about 0-5 mmol / l (polymerization volume), preferably about 0-2 mmol / l.

【0037】共重合反応は、通常、温度が−20℃〜1
50℃、好ましくは0℃〜120℃で、圧力が80kg
/cm2以下、好ましくは50kg/cm2以下の条件下
で行なわれる。
The copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -20.degree.
50 ° C., preferably 0 ° C. to 120 ° C., pressure 80 kg
/ Cm 2 or less, preferably 50 kg / cm 2 or less.

【0038】また反応時間(連続法で実施される場合に
は平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件に
よっても異なるが、通常、5分〜5時間、好ましくは1
0分〜3時間である。この共重合に際しては、水素など
の分子量調節剤を用いることができる。重合後、共重合
体は溶液状態で得られるが、常法によって処理するとエ
チレン・α−オレフィン・トリエン共重合体ゴムが得ら
れる。
The reaction time (average residence time in the case of a continuous process) varies depending on conditions such as the catalyst concentration and the polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 1 minute.
0 minutes to 3 hours. In this copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used. After the polymerization, the copolymer is obtained in the form of a solution. However, when the copolymer is treated by a conventional method, an ethylene / α-olefin / triene copolymer rubber is obtained.

【0039】結晶性ポリオレフィン樹脂組成物 本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂組成物は、結晶
性ポリオレフィン樹脂(A)とエチレン・α−オレフィ
ン・トリエン共重合体ゴム(B)とを含有している。結
晶性ポリオレフィン樹脂(A)は、(A)と(B)の合
計量100重量部に対して、60〜95重量部、好まし
くは65〜85重量部の割合で用いられる。ポリオレフ
ィン樹脂は、単独で用いてもよく、また2種以上を組み
合わせて用いてもよい。エチレン・α−オレフィン・ト
リエン共重合体ゴム(B)は、(A)と(B)の合計量
100重量部に対して、5〜40重量部、好ましくは1
5〜35重量部の割合で用いられる。(A)および
(B)成分が、前記の範囲内で混合されると、剛性、耐
熱性、低温耐衝撃性等の物性に優れた樹脂組成物を得る
ことができる。
Crystalline polyolefin resin composition The crystalline polyolefin resin composition according to the present invention contains a crystalline polyolefin resin (A) and an ethylene / α-olefin / triene copolymer rubber (B). The crystalline polyolefin resin (A) is used in a proportion of 60 to 95 parts by weight, preferably 65 to 85 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). The polyolefin resin may be used alone or in combination of two or more. The ethylene / α-olefin / triene copolymer rubber (B) is used in an amount of 5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight based on the total amount of (A) and (B).
It is used in a proportion of 5 to 35 parts by weight. When the components (A) and (B) are mixed within the above range, a resin composition having excellent physical properties such as rigidity, heat resistance, and low-temperature impact resistance can be obtained.

【0040】本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂組
成物は、前記した結晶性ポリオレフィン樹脂(A)およ
びエチレン・α−オレフィン・トリエン共重合体ゴム
(B)の他に、さらに非晶性プロピレン・エチレンラン
ダム共重合体(C)を配合して構成されていてもよい。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体(C)
は、プロピレンに由来する構成単位を40〜70、好ま
しくは55〜65モル%、エチレンに由来する構成単位
を30〜60、好ましくは35〜45モル%含有してお
り、必要に応じて1−ブテン等の他のα−オレフィンを
少量含有していてもよい。
The crystalline polyolefin resin composition according to the present invention further comprises, in addition to the above-mentioned crystalline polyolefin resin (A) and ethylene / α-olefin / triene copolymer rubber (B), amorphous propylene / ethylene It may be constituted by blending a random copolymer (C).
Here, the propylene / ethylene random copolymer (C)
Contains 40 to 70, preferably 55 to 65 mol% of structural units derived from propylene, and 30 to 60, preferably 35 to 45 mol% of structural units derived from ethylene. A small amount of other α-olefin such as butene may be contained.

【0041】非晶性プロピレン・エチレンランダム共重
合体(C)の配合量は、(A)および(B)の合計量1
00重量部に対して、5〜15重量部、好ましくは5〜
10重量部である。(C)成分が前記の範囲内で混合さ
れると、常温における機械的強度を維持した上で、低温
での耐衝撃性を高めることができる。
The blending amount of the amorphous propylene / ethylene random copolymer (C) is 1% in total of (A) and (B).
5 to 15 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight
10 parts by weight. When the component (C) is mixed within the above range, the mechanical strength at room temperature can be maintained and the impact resistance at low temperature can be improved.

【0042】このような樹脂組成物には、必要に応じて
無機充填剤を5〜20重量%の範囲で含有していてもよ
い。無機充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、クレー、カリオン、タルク、シリカ、
ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸
マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラ
ス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネ
シウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほ
う酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
Such a resin composition may optionally contain an inorganic filler in a range of 5 to 20% by weight. Specific examples of the inorganic filler include calcium carbonate, calcium silicate, clay, carion, talc, silica,
Diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, basic magnesium carbonate, molybdenum disulfide, graphite, glass fiber, glass spheres, shirasu balloon, basic magnesium sulfate whisker, calcium titanate whisker, And aluminum borate whiskers.

【0043】さらに、この樹脂組成物は、本発明の目的
を損なわない範囲で、フェノール系、リン系、イオウ系
の酸化安定剤、耐熱安定剤、芳香族カルボン酸アルミニ
ウム塩、芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソル
ビトール等の核剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、
難燃剤、顔料、染料、他の重合体などの添加剤を含有し
ていてもよい。
Further, the resin composition may be a phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based oxidation stabilizer, a heat stabilizer, an aluminum salt of an aromatic carboxylate, an aromatic phosphate ester within a range not to impair the object of the present invention. Salts, nucleating agents such as dibenzylidene sorbitol, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents,
Additives such as flame retardants, pigments, dyes, and other polymers may be included.

【0044】本発明に係る樹脂組成物は、前記した
(A)、(B)、必要に応じて(C)や無機充填剤、添
加剤等をヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブ
ラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合し
た後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリー
ミキサーなどを用いて溶融混練することによって得るこ
とができる。特に、多軸押出機、ニーダー、バンバリー
ミキサーなどの混練性に優れた装置を使用すると、各成
分が均一に分散された高品質の樹脂組成物を得ることが
できる。
The resin composition according to the present invention comprises the above-mentioned (A), (B) and, if necessary, (C), an inorganic filler, additives, etc., in a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender. And then melt-kneaded using a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like. In particular, when a device having excellent kneading properties such as a multi-screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer is used, a high-quality resin composition in which each component is uniformly dispersed can be obtained.

【0045】[0045]

【実施例】次に本発明を実施例を通して説明するが、本
発明はそれら実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における組成物の評価試験方
法は、次に記す方法で行った。
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the evaluation test method of the composition in an Example and a comparative example was performed by the method described below.

【0046】(1)メルトフローレート(MFR):A
STM D1238に準拠し、230℃、2.16kg
荷重下で測定した。 (2)曲げ弾性率(FM):ASTM D790に準拠
して曲げ試験を行ない、曲げ弾性率を測定した。試験条
件は次の通りであった。 ・試験片; 幅:12.7mm、厚さ:6.4mm、長
さ:127mm ・スパン間; 100mm ・曲げ速度; 2mm/分 (3)アイゾット衝撃強度(IZ):ASTM D25
6に準拠して衝撃試験を行ない、アイゾット衝撃強度を
測定した。試験条件は次の通りであった。 ・温度 ; 23℃および−30℃ ・試験片; 幅:12.7mm、厚さ:6.4mm、長
さ:64mm ・ノッチは機械加工で形成した。
(1) Melt flow rate (MFR): A
230 ° C, 2.16 kg according to STM D1238
Measured under load. (2) Flexural modulus (FM): A flexural test was performed in accordance with ASTM D790, and the flexural modulus was measured. The test conditions were as follows. -Specimen; width: 12.7 mm, thickness: 6.4 mm, length: 127 mm-span: 100 mm-bending speed: 2 mm / min (3) Izod impact strength (IZ): ASTM D25
An impact test was performed according to No. 6 to measure the Izod impact strength. The test conditions were as follows.・ Temperature; 23 ° C. and −30 ° C. ・ Specimen; width: 12.7 mm, thickness: 6.4 mm, length: 64 mm ・ Notch was formed by machining.

【0047】(トリエンの合成例)次式(2)に示す
4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMD
T)を後述する方法で合成した。
(Synthesis example of triene) 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMD) represented by the following formula (2)
T) was synthesized by the method described below.

【化9】 Embedded image

【0048】1500ml容量のステンレス製オートク
レーブ中に、窒素雰囲気下、2,6−ジメチル−1,
3,6−オクタトリエン257g(1.89モル)、ト
ルエン500m1、チオシアン酸コバルト6.18g
(35.2ミリモル)、トリ−o−トリルホスフィン2
1.4g(70.4ミリモル)、および濃度1モル/リ
ットルのトリエチルアルミニウム/トルエン溶液200
ml(トリエチルアルミニウム200ミリモル)を加え
て密閉した。次にオートクレーブにエチレンボンベを直
結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を1Okg
f/cm2(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ
を120℃に加熱して、消費されたエチレンを間欠的に
追加しながら、合計5時間反応を行った。反応終了後に
オートクレーブを冷却してから開放し、得られた反応混
合物を500mlの水中に注いで、有機相と水相とに分
離した。分離された有機相を、80段の蒸留塔を使用し
て精製蒸留し、目的物である4,8−ジメチル−1,
4,8−デカトリエン108gを収率36%で得た。
In a stainless steel autoclave having a capacity of 1500 ml, 2,6-dimethyl-1,2
257 g (1.89 mol) of 3,6-octatriene, 500 ml of toluene, 6.18 g of cobalt thiocyanate
(35.2 mmol), tri-o-tolylphosphine 2
1.4 g (70.4 mmol) and a 1 mol / l triethylaluminum / toluene solution 200
ml (200 mmol of triethylaluminum) was added thereto, followed by sealing. Next, an ethylene cylinder was directly connected to the autoclave, and ethylene was introduced.
The pressure was increased to f / cm 2 (gauge pressure). The autoclave was heated to 120 ° C., and the reaction was carried out for a total of 5 hours while intermittently adding the consumed ethylene. After completion of the reaction, the autoclave was cooled and opened, and the obtained reaction mixture was poured into 500 ml of water to separate an organic phase and an aqueous phase. The separated organic phase was purified and distilled using an 80-stage distillation column to obtain 4,8-dimethyl-1,
108 g of 4,8-decatriene was obtained in a yield of 36%.

【0049】このようにして得た4,8−ジメチル−
1,4,8−デカトリエンの分析結果を次に示す。 (1)沸点:91℃/20mmHg (2)質量スペクトル分析結果:m/z 164(M+
分子イオンピーク)、149,135,123,10
8,95,79,67,55,41 (3)1H−NMRスペクトル(溶媒:CDCl3)分析
結果:吸収ピークを下記に示す。 ppm(δ) 1.55 (3H, doublet) 1.65 (6H, doublet) 2.05 (4H, multiplet) 2.75 (2H, doublet) 4.95 (2H, multiplet) 5.2 (2H, multiplet) 5.7 (1H, multiplet)
The thus obtained 4,8-dimethyl-
The analysis results of 1,4,8-decatriene are shown below. (1) Boiling point: 91 ° C./20 mmHg (2) Mass spectrum analysis result: m / z 164 (M +
Molecular ion peak), 149, 135, 123, 10
8, 95, 79, 67, 55, 41 (3) 1 H-NMR spectrum (solvent: CDCl 3 ) analysis result: absorption peak is shown below. ppm (δ) 1.55 (3H, doublet) 1.65 (6H, doublet) 2.05 (4H, multiplet) 2.75 (2H, doublet) 4.95 (2H, multiplet) 5.2 (2H, multiplet) 5.7 (1H, multiplet)

【0050】(共重合体ゴムの製造例1)(B−1) エチレン・α−オレフィン・DMDT共重合体ゴムを次
に記載する方法で製造した。まずトルエンにメチルアル
ミノキサンをアルミニウム換算で0.75mM、rac
−ジメチルシリレン−ビス〔1−(2−メチル−4−フ
ェニルインデニル)〕ジルコニウムジクロリドを0.0
025mMの量で溶解し、重合用触媒溶液を調製した。
(Production Example 1 of Copolymer Rubber) (B-1) An ethylene / α-olefin / DMDT copolymer rubber was produced by the following method. First, methylaluminoxane was added to toluene at 0.75 mM in terms of aluminum, rac
-Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride in 0.0
This was dissolved in an amount of 025 mM to prepare a polymerization catalyst solution.

【0051】これとは別に、充分窒素置換した容量2リ
ットルの撹拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃
で、前記した4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリ
エン(DMDT)17m1、およびヘプタン883m1
を装入した。このオートクレーブに、撹拌翼を回しなが
ら、氷冷下にプロピレンを16Nリットル装入した。次
に、オートクレーブを50℃まで加熱し、さらに全圧が
8kgf/cm2(ゲージ圧)になるようにエチレンで
加圧した。オートクレーブの内圧が88kgf/cm2
(ゲージ圧)になったところで、トリイソブチルアルミ
ニウム(TIBA)の1.OmM/mlヘキサン溶液
1.0mlを窒素で圧入した。続いて、予め調製してお
いた前記重合触媒用溶液3m1を、窒素でオートクレー
ブに圧入し、重合を開始した。
Separately, a SUS autoclave with a stirring blade having a capacity of 2 liter and sufficiently purged with nitrogen was placed at 23 ° C.
The above-mentioned 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT) 17 ml and heptane 883 ml
Was charged. While rotating the stirring blade, 16 N propylene was charged into the autoclave under ice cooling. Next, the autoclave was heated to 50 ° C., and further pressurized with ethylene so that the total pressure became 8 kgf / cm 2 (gauge pressure). The internal pressure of the autoclave is 88 kgf / cm 2
(Gauge pressure), the triisobutylaluminum (TIBA) 1. 1.0 ml of an OmM / ml hexane solution was injected with nitrogen. Subsequently, 3 ml of the polymerization catalyst solution prepared in advance was pressed into the autoclave with nitrogen to start polymerization.

【0052】その後、30分間、オートクレーブを内温
50℃になるように温度調整し、かつ圧力が8kgf/
cm2(ゲージ圧)となるように直接的にエチレンの供
給を行った。重合開始30分後、オートクレーブにポン
プでメタノール5mlを装入して重合を停止し、その後
オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に2リ
ットルのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶
媒を合むゴム鞠状の重合体を130℃、13時間、60
0torrで乾燥し、エチレン・プロピレン・DMDT
共重合体ゴム(B−1)を得た。
Thereafter, the temperature of the autoclave was adjusted to 50 ° C. for 30 minutes and the pressure was set to 8 kgf /
Ethylene was directly supplied so as to be cm 2 (gauge pressure). Thirty minutes after the start of the polymerization, 5 ml of methanol was charged to the autoclave with a pump to stop the polymerization, and then the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. 2 liters of methanol was poured into the reaction solution with stirring. A rubber ball-shaped polymer obtained by combining the obtained solvents is heated at 130 ° C. for 13 hours for 60
Dry at 0 torr, ethylene, propylene, DMDT
Thus, a copolymer rubber (B-1) was obtained.

【0053】この共重合体ゴムのエチレン/プロピレン
のモル比は69/31、デカリン中135℃で測定した
極限粘度〔η〕は2.2(dl/g)、4,8−ジメチ
ル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)の含有量は
1.5モル%であった。また共重合体の1H−NMRお
よび13C−NMRを測定することにより、DMDTのポ
リマー中での構造が前記式(6)に示される構造である
ことを確認した。
The ethylene / propylene molar ratio of this copolymer rubber was 69/31, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 2.2 (dl / g), and 4,8-dimethyl-1,4 The content of 4,8-decatriene (DMDT) was 1.5 mol%. By measuring 1 H-NMR and 13 C-NMR of the copolymer, it was confirmed that the structure of DMDT in the polymer was the structure represented by the formula (6).

【0054】 (共重合体ゴムの製造例2〜3)(B−2)(B−3) α−オレフィンの種類、重合用触媒の種類および使用量
を表1に示すように変更した以外は製造例1と同様にし
てエチレン・プロピレン・DMDT共重合体(B−
2)、およびエチレン・1−オクテン・DMDT共重合
体(B−3)を製造した。共重合体ゴムの特性を表1に
示す。
(Production Examples 2-3 of Copolymer Rubber) (B-2) (B-3) Except that the type of α-olefin, the type and the amount of polymerization catalyst used were changed as shown in Table 1, In the same manner as in Production Example 1, ethylene-propylene-DMDT copolymer (B-
2) and an ethylene / 1-octene / DMDT copolymer (B-3) were produced. Table 1 shows the properties of the copolymer rubber.

【0055】(共重合体ゴムの製造例4)(B−4) 製造例1において、DMDTの代わりに5−エチリデン
−2−ノルボルネン(ENB)を用いて、重合用触媒の
種類および使用量を表1に示すように変更した以外は製
造例1と同様にして共重合体ゴム(B−4)を得た。共
重合体ゴムの特性を表1に示す。
(Production Example 4 of Copolymer Rubber) (B-4) In Production Example 1, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was used in place of DMDT to determine the type and amount of polymerization catalyst used. Except having changed as shown in Table 1, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained copolymer rubber (B-4). Table 1 shows the properties of the copolymer rubber.

【0056】[0056]

【表1】 [Table 1]

【0057】表1において、*1、*2、*3、および
*4は、次に記す化合物である。 *1: rac−ジメチルシリレン−ビス[1−(2−
メチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジク
ロリド *2: メチルアルミノキサン *3: [ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジク
ロリド *4: トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタ
フルオロフェニル)ボレート * DMDT: 4,8−ジメチル−1,4,8−デカ
トリエン * ENB : 5−エチリデン−2−ノルボルネン
In Table 1, * 1, * 2, * 3, and * 4 are the compounds described below. * 1: rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-
Methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride * 2: methylaluminoxane * 3: [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride * 4: triphenylcarbenium ( Tetrakispentafluorophenyl) borate * DMDT: 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene * ENB: 5-ethylidene-2-norbornene

【0058】(実施例1)MFRが25(g/10分)
の結晶性プロピレン単独重合体(A)75重量部、およ
び前記したエチレン・プロピレン・DMDT共重合体ゴ
ム(B−1)25重量部を混合し、樹脂組成物を得た。
そのペレットを射出成形機(樹脂温度200℃、金型温
度40℃)に供給して、曲げ弾性率およびアイゾット衝
撃強度測定用のASTM規格試験片を作製し、曲げ試験
および衝撃試験を行なった。試験結果を表2に示した。
(Example 1) MFR is 25 (g / 10 minutes)
Was mixed with 25 parts by weight of the above-mentioned ethylene / propylene / DMDT copolymer rubber (B-1) to obtain a resin composition.
The pellets were supplied to an injection molding machine (resin temperature: 200 ° C., mold temperature: 40 ° C.) to prepare an ASTM standard test piece for measuring flexural modulus and Izod impact strength, and a bending test and an impact test were performed. The test results are shown in Table 2.

【0059】(実施例2〜3)実施例1において、(B
−1)の代わりに(B−2)または(B−3)を用いた
以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン樹脂組成
物を調製し、その物性を測定した。その結果を表2に示
す。
(Examples 2 and 3)
A polypropylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (B-2) or (B-3) was used instead of (-1), and the physical properties were measured. Table 2 shows the results.

【0060】(比較例1)実施例1で使用した結晶性プ
ロピレン単独重合体(A)から射出成形によって同様の
試験片を作成し、曲げ試験および衝撃試験を行ない、試
験結果を表2に示した。
Comparative Example 1 A similar test piece was prepared from the crystalline propylene homopolymer (A) used in Example 1 by injection molding, and a bending test and an impact test were performed. The test results are shown in Table 2. Was.

【0061】(比較例2)実施例1において、エチレン
・プロピレン・DMDT共重合体ゴム(B−1)の代わ
りに、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノ
ルボルネン共重合体ゴム(B−4)を用いた以外は、実
施例1と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を調製
し、その物性を測定して表2にその結果を示した。
Comparative Example 2 In Example 1, an ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (B-4) was used instead of the ethylene / propylene / DMDT copolymer rubber (B-1). ) Was used to prepare a polypropylene resin composition in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.

【0062】(実施例4)実施例1において、プロピレ
ン単独重合体(MFR:25)(A)75重量部、エチ
レン・プロピレン・DMDT共重合体ゴム(B−1)1
5重量部、およびエチレン含量が41モル%、135
℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]が3.0(d
l/g)の非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合
体(C)を10重量部[成分(A)および(B−1)の
合計量100重量部に対して11.1重量部]を混合し
た以外は、実施例1と同様に行ってポリプロピレン樹脂
組成物を調製した。その組成物の物性を測定し、表3に
記載した。
Example 4 In Example 1, 75 parts by weight of propylene homopolymer (MFR: 25) (A), ethylene / propylene / DMDT copolymer rubber (B-1) 1
5 parts by weight and ethylene content of 41 mol%, 135
C., the intrinsic viscosity [η] measured in decalin is 3.0 (d
1 / g) of amorphous propylene / ethylene random copolymer (C) in an amount of 10 parts by weight [11.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of components (A) and (B-1)]. A polypropylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. The physical properties of the composition were measured and are shown in Table 3.

【0063】(比較例3)実施例4において、エチレン
・プロピレン・DMDT共重合体ゴム(B−1)の代わ
りに、比較例1で用いた(B−4)を用いた以外は、実
施例4と同様に行ってポリプロピレン樹脂組成物を調製
した。その物性を測定し、表3に結果を示した。
Comparative Example 3 The procedure of Example 4 was repeated, except that the ethylene-propylene-DMDT copolymer rubber (B-1) was replaced by (B-4) used in Comparative Example 1. In the same manner as in Example 4, a polypropylene resin composition was prepared. The physical properties were measured, and the results are shown in Table 3.

【0064】[0064]

【発明の効果】本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂
組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂(A)と、エチレ
ン・α−オレフィン・トリエン共重合体ゴム(B)とを
特定の割合で含んでいるので、剛性、耐熱性に優れると
共に耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に優れたポリ
オレフィン成形体を提供することができる。また本発明
では、前記した樹脂組成物にさらに非晶性プロピレン・
エチレンランダム共重合体(C)を配合した組成物であ
って、同様に高い剛性、耐熱性、耐衝撃性を有する成形
体を提供することができる。
The crystalline polyolefin resin composition according to the present invention contains the crystalline polyolefin resin (A) and the ethylene / α-olefin / triene copolymer rubber (B) at a specific ratio. It is possible to provide a polyolefin molded article having excellent rigidity, heat resistance, and impact resistance, especially excellent impact resistance at low temperatures. Further, in the present invention, amorphous propylene
It is a composition containing the ethylene random copolymer (C), and can provide a molded article having high rigidity, heat resistance, and impact resistance.

【0065】[0065]

【表2】 [Table 2]

─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成11年11月24日(1999.11.
24)
[Submission date] November 24, 1999 (1999.11.
24)

【手続補正1】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0026[Correction target item name] 0026

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【0026】[0026]

【化8】 Embedded image

フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 BB011 BB012 BB031 BB041 BB052 BB121 BB141 BB152 BB153 BB171 BK001 BP021 FD010 4J100 AA01Q AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA18Q AA19Q AS21R CA05 DA09Continued on the front page F term (reference) 4J002 BB011 BB012 BB031 BB041 BB052 BB121 BB141 BB152 BB153 BB171 BK001 BP021 FD010 4J100 AA01Q AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA21A

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】結晶性ポリオレフィン樹脂(A)60〜9
5重量部と、エチレン・α−オレフィン・トリエン共重
合体ゴム(B)5〜40重量部[(A)および(B)の
合計量は100重量部である]とを含有してなる樹脂組
成物であって、 そのエチレン・α−オレフィン・トリエン共重合体ゴム
(B)は、エチレン構成単位と、炭素原子数3〜20の
α−オレフィン構成単位と、一般式(1)で表わされる
少なくとも一種のトリエン化合物に由来する構成単位と
からなり、(a)エチレンとα−オレフィンとのモル比
(エチレン/α−オレフィン)が40/60〜95/5
の範囲にあり、(b)トリエン化合物の含有量が0.1
〜30モル%であり、(c)135℃、デカリン中で測
定した極限粘度[η]が次の範囲にある 0.1(dl/g)<[η]<10(dl/g) ことを特徴とする結晶性ポリオレフィン樹脂組成物。 【化1】 [式(1)において、R1およびR2はそれぞれ独立して
水素原子、メチル基またはエチル基であり、R3および
4はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基であ
る。]
1. A crystalline polyolefin resin (A) 60 to 9
Resin composition containing 5 parts by weight and 5 to 40 parts by weight of ethylene / α-olefin / triene copolymer rubber (B) [the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight] The ethylene / α-olefin / triene copolymer rubber (B) comprises an ethylene constituent unit, an α-olefin constituent unit having 3 to 20 carbon atoms, and at least one represented by the general formula (1). (A) the molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) is 40/60 to 95/5.
And the content of the (b) triene compound is 0.1
(C) that the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the following range: 0.1 (dl / g) <[η] <10 (dl / g) Characteristic crystalline polyolefin resin composition. Embedded image [In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 3 and R 4 are each independently a methyl group or an ethyl group. ]
【請求項2】前記の結晶性ポリオレフィン樹脂(A)
が、ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項
1に記載の結晶性ポリオレフィン樹脂組成物。
2. The crystalline polyolefin resin (A)
Is a polypropylene resin. The crystalline polyolefin resin composition according to claim 1, wherein
【請求項3】請求項1または2に記載の樹脂組成物が、
さらに非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体
(C)を成分(A)および(B)の合計量100重量部
に対して5〜15重量部含有していることを特徴とする
結晶性ポリオレフィン樹脂組成物。
3. The resin composition according to claim 1 or 2,
A crystalline polyolefin resin containing an amorphous propylene / ethylene random copolymer (C) in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Composition.
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