JP2001131093A - 絶対不斉合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 出発物質と生成物質の双方でのエナンチオマ
ー等の一方の濃縮を可能とする、円偏光の照射による新
しい絶対不斉合成法を提供する。 【解決手段】 光化学的に可逆な反応系であって、出発
物質がエナンチオマーどうしまたはジアステレオマーど
うしの混合物であり、光化学的もしくは熱的にエナンチ
オマーどうしまたはジアステレオマーどうしの相互変換
を生じない反応系とし、r −もしくはｌ−円偏光を照射
することにより、出発物質のみ、または出発物質と生成
物質の双方が励起され、出発物質のうちのエナンチオマ
ーの一方またはジアステレオマーの一方が濃縮され、生
成物質では、出発物質のうちで濃縮されない他方に対応
するエナンチオマーの一方またはジアステレオマーの一
方が濃縮されるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、絶対不斉合成方
法に関するものである。さらに詳しくは、本願発明は、
化学的もしくは熱的にエナンチオマーどうし、またはジ
アステレオーマーどうしの相互交換を生じない反応系に
おいて出発物質と生成物質の双方におけるエナンチオマ
ー等の一方の濃縮を行うことを可能とする新しい絶対不
斉合成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】不斉合成は、医薬品や農薬、
香料、化粧料およびそれらの合成中間体等の各種の光学
活性な化学物質を提供する手段として重要な役割を担っ
てきている。また、１９世紀後半にｒ−もしくはｌ−円
偏光（ｒ−ＣＰＬもしくはｌ−ＣＰＬ）の有用性がvan'
t Hoffによって確認されて以来、円偏光（ＣＰＬ）を使
って光学的に活性な化学物質を得る様々な試みがなされ
てきている。

【０００３】このようなＣＰＬを使って光学的に活性な
物質を得ることは一種の「絶対不斉合成（ＡＡＳ）」で
ある。つまり、不斉の誘導を、ｒ−もしくはｌ−ＣＰＬ
の照射によって、エナンチオマーの一方をより優先的に
励起することで実現しようとするものである。この場合
の選択励起の程度はｇ値としても知られている異方性因
子によって決まると考えられている。異方性因子のｇ値
は、任意の波長でのｒ−もしくはｌ−ＣＰＬに対する光
学異性体間のモル吸光係数の差としてKuhnにより次のよ
うに定義されたものである。

【０００４】 ｇ＝（ε_l −ε_r ）／ε＝Δε／ε （１） このとき ε＝（ε_l ＋ε_r ）／２、そして０≦ｇ＜２
である(Trans.Faraday.Soc. 1930, 293-309; Z.Phys.
Chem. B. Abt. 1930, 7, 292-310)。

【０００５】絶対不斉合成（ＡＡＳ）は、三つのカテゴ
リーに分けられる。（ａ）不斉光分解、（ｂ）光化学的
脱ラセミ化、そして（ｃ）光化学的不斉固定である。

【０００６】不斉光分解では、出発物質のそれぞれのエ
ナンチオマーは任意の波長でのｒ−およびｌ−ＣＰＬに
よる選択的励起の度合いに応じて光化学的に分解され
る。式［１］は、この不斉光分解を示したものである。

【０００７】

【化１】

【０００８】ここではε_r とε_l のかわりにε_R とε_S
が使われており、これらはそれぞれのエナンチオマーの
ｒ−あるいはｌ−ＣＰＬに対するモル吸光係数である。
ここでｒ−あるいはｌ−ＣＰＬによって少ししか励起さ
れない方のエナンチオマーは残り、出発物質中の光学純
度を増加させ、他方のエナンチオマーは分解される。こ
のタイプの絶対不斉合成においては、光化学的プロセス
は不可逆である。このような不斉光分解に関してはこれ
までにも多くの報告があり、典型的な例は樟脳（Z.Phy
s.Chem., Abt. B, 1930, 292-310)とトランス−ビシク
ロ〔４，３，２〕ノナン−８−オン(J.Chem.Soc.,Chem.
Commun. 1978, 983-4.) の光分解である。

【０００９】また、光化学的脱ラセミ化のプロセスで
は、式〔２〕に示すように、エナンチオマーの合計濃度
は光反応によって変化しないが、エナンチオマーの一方
が他方に比べてより優先的に励起されることによって、
光化学的平衡のシフトが起こり、光照射を止めた時点
で、その時点でのエナンチオマー比が固定される。しか
しながら、光化学的脱ラセミ化についての報告は、いく
つかの無機化合物に対するもの(Mol.Photochem. 1969,
1, 271; Chem.Commun. 1996, 2627-2628) を除いてわず
かであって、光化学的脱ラセミ化のみを受ける有機化合
物はほとんど報告されていない。実際、常に副反応が生
じるようである。

【００１０】

【化２】

【００１１】さらに、不斉固定の光化学的プロセスは不
斉分解に非常によく似ている。ここでは、出発物質の熱
的ラセミ化が起こり、そしてエナンチオマー選択的な光
反応が、式［３］に示されるように、ｒ−あるいはｌ−
ＣＰＬにより誘導され、その後光学的に活性な生成物が
得られる。生成物質のＲ／Ｓ比はモル吸光係数の比、ε
_R ／ε_S に等しい。このような光化学的不斉固定の例は
少ないが、ジヒドロヘリセンを経由してヘキサヘリセン
への１−（２−ベンゾ〔ｃ〕フェナントリル）−２−フ
ェニルエチレンの酸化的光環化(J.Am.Chem.Soc. 1971,
93, 2353; J.Am.Chem.Soc. 1973, 95, 527-32)は、この
種の光化学的不斉固定といえる。

【００１２】

【化３】

【００１３】なお、最近G.B.Schuster等による提案され
た、１，１′−ビナフチルピランの可逆的な絶対不斉合
成法は、光化学的脱ラセミ化のバリエーションである
(J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, 12619-12625) 。

【００１４】以上のように、円偏光を用いた従来の絶対
不斉合成法は、主に円偏光の照射による優先的分解やエ
ナンチオマー比のシフトを利用して、出発物質のエナン
チオマーの一方を他方より過剰に得るための方法であっ
た。

【００１５】そこで、本願発明は、以上の通りの事情に
鑑みてなされたものであり、従来顧みられることのなか
った反応生成物質に着目し、光化学的にもしくは熱的に
エナンチオマーどうしまたはジアステレオーマー（一つ
の不斉炭素に着目してＲ体とＳ体を考える）の相互変換
が生じない反応系において、出発物質と生成物質の双方
におけるエナンチオマー等の一方の濃縮を可能とする新
しい絶対不斉合成方法を提供することを課題としてい
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本願発明は、上記の課題
を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
すなわち、まず第１には光化学的に可逆な反応系であっ
て、出発物質がエナンチオマーどうしまたはジアステレ
オーマーどうしの混合物であり、光化学的もしくは熱的
にジアステレオーマーどうしまたはジアステレオーマー
どうしの相互変換を生じない反応系とし、r −もしくは
ｌ−円偏光を照射することにより、出発物質のみ、また
は出発物質と生成物質の双方が励起され、出発物質のう
ちのエナンチオマー一方またはまたはジアステレオマー
の一方が濃縮され、生成物質では、出発物質のうちで濃
縮されない他方に対応するエナンチオマーの一方または
ジアステレオマーの一方が濃縮されるようにすることを
特徴とする絶対不斉合成方法を提供する。

【００１７】また、本願発明は、第２には、前記方法に
おいて、出発物質と生成物質がエナンチオマーどうしの
混合物であって、出発物質のみが励起される場合におい
て、出発物質と生成物質のエナンチオマーの一方の濃縮
を出発物質のｒ−およびｌ−円偏光それぞれに対する選
択励起の度合いを示す異方性因子ｇの値によって制御し
て行うことを特徴とする絶対不斉合成方法を提供する。
さらに本願発明は、第３には、前記方法において、出発
物質と生成物質のエナンチオマーどうしの混合物であっ
て、出発物質と生成物質の双方が励起される場合におい
て、出発物質と生成物質のエナンチオマーの一方の濃縮
が、出発物質と生成物質双方のｒ−およびｌ−円偏光そ
れぞれに対する選択励起の度合いを示す異方性因子ｇの
値またはｇの符号、もしくは反応の光化学的平衡状態を
示すＫ値のうちの１種または２種以上を制御して行うこ
とを特徴とする絶対不斉合成方法を提供する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本願発明は、上記のとおりの特徴
を有するものであるが、以下にその実施の形態について
説明する。

【００１９】本願の第１の発明の絶対不斉合成方法にお
いては、光化学的に可逆な反応系であって、出発物質が
エナンチオマーどうしまたはジアステレオマーどうしの
混合物であり、光化学的もしくは熱的にエナンチオマー
どうしまたはジアステレオマーどうしの相互変換を生じ
ない反応系とし、ｒ−もしくはｌ−円偏光を照射し、出
発物質のみ、または出発物質と生成物質の双方を励起す
ることで、出発物質と生成物質の双方において、エナン
チオマーまたはジアステレオーマーの一方の濃縮（出発
物質および／または生成物質として、エナンチオマーま
たはジアステレオーマーの一方の濃縮が既に行われてい
るものを使用する場合にはさらなる濃縮）を可能とす
る。ここで、光化学的に可逆な反応系は、同種で同じ波
長の光を照射した場合において可逆的である反応、並び
に異種の光もしくは同種で異る波長の光を照射した場合
において可逆的である反応を含むものである。

【００２０】また、前記のエナンチオマーどうしの混合
物には等量混合物であるラセミ体も含まれる。ジアステ
レオマーの場合には、不斉中心どうしの相互作用がない
場合など、分子構造の一つの不斉炭素に着目してＲ体と
Ｓ体を考えることができ、この点において、本願発明の
対象物質となる。

【００２１】そして、光学的に可逆な反応系としては次
の式［４］の二つのクラスに区分することができる。

【００２２】

【化４】

【００２３】クラス（Ａ）では、出発物質は円偏光、す
なわちＣＰＬで励起されるが、生成物は励起されない。
クラス（Ｂ）では、出発物質と生成物質の双方が励起さ
れることになる。

【００２４】本願発明における出発物質−生成物質の反
応系の代表的なものを例示すると、ノルボナジェン誘導
体−クワドリシクラン誘導体の反応系が挙げられる。

【００２５】しかしながら、本願発明の絶対不斉合成法
においては、出発物質および生成物質の種類は特に限定
されることはない。

【００２６】ノルボルナジエンとクワドリシクランはク
ワドリシクランに対するノルボルナジエンの光異性化は
太陽エネルギー貯蔵システムとして応用できると考えら
れ、すでに詳細な研究が進められているものである。ク
ワドリシクランは熱的に安定な化合物で、構造的には、
高度に歪んだシクロブタンの誘導体であると考えられ、
光励起されたノルボルナジエンの〔２＋２〕分子内環化
付加を経由して光化学的に合成することが可能である。
また、クワドリシクランの光反応あるいは熱反応により
ノルボルナジエンを生成させる逆反応もまた可能であ
る。

【００２７】一方非対称な置換基の導入によりキラルと
なったノルボルナジエン誘導体とクワドリシクラン誘導
体の光異性化は、光化学的もしくは熱的にエナンチオマ
ーどうし又はジアステレオーマーどうしの相互交換が生
じない反応系であり、円偏光（ＣＰＬ）照射による出発
物質と生成物質の双方におけるエナンチオマー等の一方
の濃縮を行うことを可能とする本願発明の絶対不斉合成
法の一例として示すことができる。

【００２８】興味深いことに、ノルボルナジエンとクワ
ドリシクランの骨格がプロキラルであることは、これま
でほとんど知られていないのが実状である。ノルボルナ
ジエン誘導体のキラル光学特性については、これまでに
数例報告されているのみで、この出願の発明者らが知る
限り、キラルなクワドリシクラン誘導体の光学的な特性
はこれまでに報告されていない。加えて、キラルなノル
ボルナジエンとクワドリシクランの光化学的変換に関す
る系統的な検討は行われておらず、光環化における立体
化学的影響はまだ明らかになっていないのである。

【００２９】もちろん、本願発明は、ノルボルナジエン
誘導体−クワドリシクラン誘導体の系に何ら限定される
こものでない。

【００３０】各種の出発物質−生成物質の反応系におい
て、前記のとおり、出発物質と生成物質との双方におけ
るエナンチオマー等の一方の濃縮を可能としている。

【００３１】つまり、本願発明では、前記式〔４〕のク
ラス（Ａ）およびクラス（Ｂ）について、出発物質と生
成物質のエナンチオマーの一方の濃縮をより効果的に高
度に制御して行うことを可能としてもいる。

【００３２】以下、このクラス（Ａ）および（Ｂ）につ
き順次説明する。クラス（Ａ） クラス（Ａ）では、本願の第２の発明のとおり、出発物
質と生成物質がエナンチオマーどうしの混合物であっ
て、出発物質のみが励起される場合において、出発物質
と生成物質のエナンチオマーの一方の濃縮が、出発物質
のｒ−およびｌ−円偏光それぞれに対する選択励起の度
合いを示す異方性因子であるｇ値の制御により行われ
る。そしてこの際のｇ値の制御は、以下に記載するとお
りのＫａｇａｎの式等の適用により行われる。

【００３３】クラス（Ａ）の場合として、次式［５］の
ノルボルナジエン誘導体とクワドリシクラン誘導体の反
応系を例示することができる。

【００３４】

【化５】

【００３５】この反応系では、メチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン−２−カルボキシレー
ト（ＨＮ）のＣＰＬ（２９０ｎｍ）照射によって一方向
の光環化反応が起こり、メチルテトラシクロ〔３．２．
０^2,7 ．０^4,6 〕ヘプタン−１−カルボキシレート（Ｈ
Ｑ）が生成する。

【００３６】理論的には、出発物質の光学純度：％opと
転化率：％conversionの関係は、次式（２）で表され
る。

【００３７】

【数１】

【００３８】このとき、ｘは転化率：％conversionを、
ｙは出発物質の光学純度：％opまたは％eeを、また、ｇ
は出発物質の異方性因子を表す。この式は、Kagan によ
って不斉光分解プロセスの解析のために提示されたもの
(Tetrahedron Lett. 1971, 2479-82) であるが、本願発
明の絶体不斉合成法のクラス（Ａ）の出発物質において
適用されるものである。

【００３９】一方、生成物質の光学純度（ｙ′）：％op
または％eeと前記の転化率（ｘ）：％ conversion と
の関係については、次式（３）、（４）で表される。
Ｒ’およびＳ’は、出発物質のエナンチオマーＲおよび
Ｓそれぞれから得られる生成物質を示す。

【００４０】

【数２】

【００４１】図１（ａ）は、前記式（２）から任意のｇ
値を用いて計算した出発物質の光学純度（ｙ）：％opと
転化率（ｘ）：％ conversion の関係を示した図であ
る。

【００４２】これより、ｇ＝０の場合、つまり、ｒ−お
よびｌ−円偏光それぞれに対しての選択励起が認められ
ない場合を除いては、あらゆるｇ値において、出発物質
の光学純度（ｙ）：％opが反応の最終段階で、１００％
に近づくことが示される。したがって、ＨＮをｒ−また
はｌ−ＣＰＬ（２９０ｎｍ）で照射した場合には、反応
終点直前には１００％に近い光学純度の（＋）−および
（−）−ＨＮがそれぞれ得られる。

【００４３】一方、図１（ｂ）には、様々なｇ値につい
て式（２）（３）（４）より求めたパラメータを用いて
得た生成物の光学純度（ｙ′）％opと転化率（ｘ）％の
関係が示される。図１（ｂ）より、生成物の光学純度：
％opは、反応初期では、ほぼ（ｇ／２）×１００％とな
ることがわかる。

【００４４】以上のことから、例えば、ｇ値が１の場合
では、転化率が約５０％において、出発物質と生成物質
の光学純度：％opは、各々、４０％を超える結果となる
ことがわかる。

【００４５】そこで、本願の第２の発明では、前記のよ
うな反応系を、ｇ値の制御によって構成することにより
絶対不斉合成が実現されることになる。もちろん、その
際には、光学的に可逆な反応系（前記クラス（Ａ））を
構成するための光の種類と波長が選択されることにな
る。クラス（Ｂ） クラス（Ｂ）では、本願の第３の発明のように、出発物
質と生成物質がエナンチオマーどうしの混合物であっ
て、出発物質と生成物質の双方が励起され、出発物質と
生成物質のエナンチオマーの一方の濃縮が、出発物質と
生成物質双方のｇ値の大きさまたはその符号もしくは反
応の光化学的平衡状態を表すＫ値のうちの１種または２
種以上を制御して行うことになる。出発物質と生成物質
は、光化学的に可逆であり、正逆両反応を光によって行
うことが可能である。反応式［６］は、メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン−２−カルボキ
シレート（ＨＮ）のＣＰＬ（２４５ｎｍ）照射によって
光環化反応が起こり、メチルテトラシクロ〔３．２．０
^2,7 ．０^4,6 〕ヘプタン−１−カルボキシレート（Ｈ
Ｑ）が生成する可逆的な反応を例示したものである。

【００４６】

【化６】

【００４７】この系の光化学反応の速度式は、次の式
（６）で表される。

【００４８】

【数３】

【００４９】ここで、Ｃは反応成分の濃度であり、Ｉ_ex
は吸収光の強度（Ｉ₀ −Ｉ）、Ａｂｓは試料の吸光度、
εは、試料のモル吸光係数、φは反応による収量、ｔは
反応時間を表している。Ａｂｓ＞１ならば、上記の式
（６）は、式（７）のようにまとめられる。

【００５０】

【数４】

【００５１】また、Ａｂｓが反応中において、ほぼ一定
ならば、前記Ｃ以外の因子はすべてｔに依存しなくなる
ため式（８）となる。

【００５２】

【数５】

【００５３】そして、上記の反応式［６］において、Ｈ
Ｑのエナンチオマー（ＨＱ_R とＨＱ _S ）がＣＰＬ照射に
よって、ＨＮ（ＨＮ_R とＨＮ_S ）にそれぞれ変換される
ことから、上記式（６）、（７）におけるＡｂｓは、 Ａｂｓ＝ｄ（ε_QRＣ_QR＋ε_QSＣ_QS＋ε_NRＣ_NR＋ε_NSＣ_NS） （９） として表される。ここで、ｄは、光路長、Ｃは各成分の
濃度である。質量保存則から考えれば、それぞれのＣの
関係は、 Ｃ₀ ＝Ｃ_Q ＋Ｃ_N ＝Ｃ_QR＋Ｃ_QS＋Ｃ_NR＋Ｃ_NS （１０） そして、 Ｃ₀ ／２＝Ｃ_QR＋Ｃ_NR＝Ｃ_QS＋Ｃ_NS （１１） となる。ＲおよびＳ異性体のεがほぼ等しい場合（つま
り、ｇ値が小さいとき） Ａｂｓ＝ｄ｛ε_N Ｃ₀ ＋（ε_Q −ε_N ）Ｃ_Q ｝ （１２） となる。このとき、 ε_Q ＝１／２（ε_QR＋ε_QS）およびε_N ＝１／２（ε_NR＋ε_NS）（１３） である。一方、前記反応式［６］におけるＨＱ_R および
ＨＱ_S 各々の速度式は、

【００５４】

【数６】

【００５５】となる。そこで、ＨＱおよびＨＮの光学純
度：％opおよび転化率：ｘを次のように定義する。

【００５６】

【数７】

【００５７】

【数８】

【００５８】ＨＱのｌ−ＣＰＬ照射によるＲ異性体（Ｑ
Ｒ）のモル吸光係数は、ＨＱにｒ−ＣＰＬを照射して得
られるＳ異性体（ＱＳ）のモル吸光係数と等しいので、
ｇ_Qは以下のように書き換えられる。

【００５９】

【数９】

【００６０】式（１４）で表される反応の進行につい
て、ｇ_Q 、ｇ_N 、Ｋ、Ｌ、Ｍなどのパラメーターを用い
ることにより、

【００６１】

【数１０】

【００６２】の関係が得られる。

【００６３】ただしここで、Ｋ、Ｌ、Ｍは以下のように
定義される。

【００６４】

【数１１】

【００６５】

【数１２】

【００６６】以上より、ＨＱおよびＨＮの光学純度：％
op、および転化率ｘは、それぞれ、以下のように表され
る。

【００６７】

【数１３】

【００６８】

【数１４】

【００６９】以上のことから、クラス（Ｂ）の反応で
は、 ・出発物質と生成物質のｇ値 ・出発物質と生成物質のｇ値の符号 ・出発物質と生成物質の間の光化学的平衡状態（Ｋ） によって、出発物質と生成物質の光学純度：％opや転化
率：ｘの制御が可能な絶対不斉合成が実現されることが
わかる。

【００７０】図２は、ｇ値とその符号の光学純度：％op
との関係を例示したものである。

【００７１】前記式（２４）、（２５）、（２６）か
ら、様々なｇ_Q およびｇ_N 値におけるＨＱおよびＨＮの
光学純度：％opを求め、これを図２に示している。次の
（Ｉ）および（ＩＩ）の２つのケースについて示してい
る。

【００７２】（Ｉ）ｇ_Q ・ｇ_N ＞０；（ｇ_Q ＝１．０、
ｇ_N ＝１．０：実線）又は、（ｇ_Q ＝−１．０、ｇ_N ＝
−１．０：破線）、Ｋ＝０．０７２ （ＩＩ）ｇ_Q ・ｇ_N ＜０；（ｇ_Q ＝１．０、ｇ_N ＝−
１．０：破線）又は、（ｇ_Q ＝−１．０、ｇ_N ＝１．
０：実線）、Ｋ＝０．０７２ また、式（１８）より、ケース（Ｉ）は、ｋ_R ＞ｋ_S お
よびｋ_-R＞ｋ_-S、ケース（ＩＩ）は、ｋ_R ＞ｋ_S および
ｋ_-R＜ｋ_-Sを示している。

【００７３】図２（ａ）に見られるように、ケース
（Ｉ）の場合は、出発物質（ＨＱ）の光学純度：％opは
転換の開始時から徐々に上昇し、反応の途中で低下して
いく。そして、光定常状態（ｐｓｓ）において、ゼロに
到達する。ケース（ＩＩ）の場合は、出発物質（ＨＱ）
の光学純度：％opは、転化率とともに増大し、光定常状
態（ｐｓｓ）において最大となる。

【００７４】一方、図２（ｂ）からは、ケース（Ｉ）の
場合、反応開始時から、生成物質（ＨＮ）の光学純度：
％opは減少し、光定常状態（ｐｓｓ）においてゼロとな
ることが示される。ケース（ＩＩ）の場合には、生成物
質（ＨＮ）の光学純度：％opは、反応の進行とともに増
加し、（ｐｓｓ）において最大となる。

【００７５】したがって、ケース（ＩＩ）では、出発物
質（ＨＱ）の光学純度：％opと生成物質（ＨＮ）の光学
純度：％opが反応の進行とともに増大する。つまり、一
般的には、ｇ値の符号が出発物質と生成物質で反対のと
き、出発物質と生成物質の光学純度：％opは、増大する
ことが示される。

【００７６】このように、本願発明の絶対不斉合成にお
いては、ＣＰＬ照射波長での出発物質のｇ値の符号が生
成物質のそれと同じであるか否かが、出発物質および生
成物質の光学純度：％opと転化率との間の関係に著しい
影響を及ぼす。

【００７７】また、図３は光学純度：％opとＫ値の関係
を例示したものである。

【００７８】式（２４）、（２５）、（２６）を基に、
ｇ_Q ・ｇ_N ＜０、ｇ_Q ＝−１．０、ｇ_N ＝１．０のケー
スと、ｇ_Q ＝１．０、ｇ_N ＝−１．０のケースについて
得た結果である。

【００７９】出発物質の光学純度：％op（ＨＱ）は反応
の進行とともに増加することが示される。特に、Ｋの値
が小さいほど光学純度：％opの増加が急激である。

【００８０】生成物質の光学純度：％op（ＨＮ）は、Ｋ
が１よりも小さければ、増加し、Ｋが大きくなるほど徐
々に減少することを示している。Ｋが∞の場合、生成物
質の光学純度：％opは反応の終わりで０％opとなる。こ
のように、関係は不可逆な反応における場合と同じ挙動
を示す。

【００８１】以上のことからは、Ｋが１より小さけれ
ば、生成物質の光学純度は転化率の増加とともに上昇
し、クラス（Ａ）の場合には、前記のように反応初期に
得られた値、すなわち、（ｇ／２）×１００％を超えら
れないが、クラス（Ｂ）の反応の場合はこれをはるかに
超える値となることがわかる。

【００８２】以上説明したとおり、本願の第１の発明に
おいては、出発物質と生成物質の双方において、エナン
チオマーまたはジアステレオマーの一方の濃縮（出発物
質および／または生成物質として、エナンチオマーまた
はジアステレオマーの一方の濃縮が既に行われているも
のを使用する場合には更なる濃縮）が可能とされる。そ
して第２の発明では、前記クラス（Ａ）の反応系とし
て、出発物質のｇ値によって、出発物質と生成物質のエ
ナンチオマーの一方の濃縮が制御されることになり、ま
た、第３の発明では、前記クラス（Ｂ）の反応系とし
て、出発物質と生成物質のエナンチオマーの一方の濃縮
が、出発物質と生成物質双方のｇ値の大きさ、その符号
および反応の光化学的平衡状態を表すＫ値のうちの１種
または２種以上を制御して行うことが可能とされる。

【００８３】そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく
本願発明について説明する。

【００８４】

【実施例】（実施例１）次式で表わされるメチル・ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン−２−カル
ボキシレート（ＨＮ）とメチル・テトラシクロ〔３．
２．０．０^2,7 ．０^4,6 〕ヘプタン−１−カルボキシレ
ート（ＨＱ）との反応系で絶対不斉合成を行った。

【００８５】

【化７】

【００８６】＜１＞ＨＮおよびＨＱの光学特性 ＨＮおよびＨＱについて、各々のＵＶスペクトルおよび
ＣＤスペクトル（ＣＨ ₃ ＣＮ中）測定し、その結果を、
これらのスペクトルから導き出されるｇ値とともに図４
に示した。

【００８７】なお、比旋光度（ＣＨ₃ ＣＮ中）は、 （−）−ＨＮ：〔α〕²⁰ _D ＝−４１．５（ｃ＝０．０６
２４） （＋）−ＨＱ：〔α〕²⁰ _D ＝３２２（ｃ＝０．００３７
５） であった。

【００８８】ＨＮのモデル化合物と見なされるノルボル
ナジエンやメチルアクリレートは約２５０ｎｍ以上の領
域に吸収帯を持たないが、図４（ａ）から明らかなよう
に、（±）−ＨＮのＵＶスペクトルは、２２９．５と２
６５ｎｍ付近に二つの吸収の極大を示す。また、図４
（ｃ）のように、（＋）および（−）−ＨＮは２００〜
３４０ｎｍにわたってＣＤスペクトルを示す。図４
（ｅ）からは、（＋）および（−）−ＨＮに対する異方
性因子ｇ値もまたこの領域に二つの極大を示すことがわ
かる。

【００８９】以上より、この領域の広い吸収が二つのバ
ンドから成り立っていることがわかる。

【００９０】逆に、図４（ｂ）のように、（±）−ＨＱ
のＵＶスペクトルは約２１５ｎｍ付近に極大吸収を有
し、約２５０ｎｍに向かって低下する一つの吸収を示
す。これは、２５０ｎｍを超えた吸収を示さないメチル
アクリレートの場合と一致する。また、（＋）および
（−）−ＨＱのＣＤスペクトルは図４（ｄ）に示される
ように約２１５ｎｍに極大を示し、ＵＶおよびＣＤの吸
収帯は、単一のバンドからなるようにみえる。しかし、
異方性因子ｇ値が２１７．５と２６３．５ｎｍに二つの
極大を示すことから、（＋）および（−）−ＨＱのＵＶ
およびＣＤのスペクトルは、実際には二つのバンドから
なることがわかる。

【００９１】＜２＞光環化の効率と立体化学 ＨＮのＨＱへの光環化の効率と立体化学的側面は、
（−）−ＨＮに対してＨＱが吸収しない波長の２９０ｎ
ｍでの直線偏光（ＬＰＬ）を照射して評価した。

【００９２】図５（ａ）は、ＣＨ₃ ＣＮ中の（−）−Ｈ
Ｎ（０．２３６ｍＭに２９０ｎｍの光を照射した時のＵ
Ｖスペクトルの変化を示した図である。図中には、照射
時間（０分、３１分、６０分、１２７分）毎のスペクト
ルと、（＋）−ＨＱのスペクトルを示している。（−）
−ＨＮに対する２２８と２５６ｎｍの吸収帯は、しだい
に消滅し、ＨＱのＵＶスペクトルと似た形状の新しい吸
収帯が２２０ｎｍ付近に現れた。この光照射において、
二つの等吸収点が２０９と２１８ｎｍに観測された。

【００９３】反応混合物はガスクロマトグラフィーでビ
フェニルを内部標準として分析した。ＵＶスペクトルと
ガスクロマトグラフィーから、ＨＮとＨＱのトータルな
濃度はＣＰＬ照射後も保持されること、および副生物が
存在しないことが確認された。

【００９４】これらのことから、光環化は定量的に進行
し、副反応は全く起こっていないことがわかった。ま
た、１２７分照射後のスペクトルはＨＱのスペクトルと
ほぼ一致していることから、光照射によってＨＮからＨ
Ｑへの一方向の異性化が効率よく進行することが確認で
きた。

【００９５】図５（ｂ）は、（−）−ＨＮに２９０ｎｍ
の光を照射した時のＣＤスペクトルの変化を示してい
る。図中には、照射時間（０分、３１分、６０分、１２
７分）毎のスペクトルと、（＋）−ＨＱのスペクトルを
示している。（−）−ＨＮの２２９と２７１．５ｎｍの
吸収極大は次第に減少し、新しい吸収極大が２１５ｎｍ
付近に現れた。また、等吸収点が２０７ｎｍに観測され
た。

【００９６】以上のようなＵＶおよびＣＤスペクトルの
変化は、生成物質が励起光を吸収できない２９０ｎｍの
波長で行った場合のものであり、その結果から、副反応
等の影響が生じていないが確認された。また、１２７分
照射後のスペクトルは同濃度の（＋）−ＨＱのスペクト
ルと一致していることから、（−）−ＨＮはラセミ化を
ともなうことなく、（＋）−ＨＱへ異性化することが確
認された。

【００９７】＜３＞ＣＰＬによる絶対不斉合成 そこで（±）−ＨＮに対し、２９０ｎｍのＣＰＬを照射
して絶対不斉合成を行った。

【００９８】図６は、２９０ｎｍのｒ−ＣＰＬ照射時の
ＵＶスペクトルの時間変化を示したものである。

【００９９】２７０ｎｍ付近の吸収帯の強度は弱くな
り、ＵＶスペクトルには、２０９と２１８ｎｍに二つの
等吸収点が観測された。同様のＵＶスペクトルにおける
変化は、ＨＮが２９０ｎｍのｌ−ＣＰＬ、あるいはＬＰ
Ｌで照射された時にも観測された。

【０１００】図７は、２９０ｎｍでｒ−あるいはｌ−Ｃ
ＰＬとＬＰＬを照射した際の、（±）−ＨＮに対する照
射時間と転化率の関係を示した図である。図中の白丸は
ｌ−ＣＰＬ照射の場合を、黒丸はｒ−ＣＰＬ照射の場合
を、白三角はＬＰＬ照射の場合を示している。プロット
がお互いに重なり合うことから、入射する左右ＣＰＬど
うし、ＬＰＬの強度は、ほぼ同一であると考えられる。

【０１０１】図８（ａ）は、ＨＮ（アセトニトリル溶
液）を２９０ｎｍのｌ−およびｒ−ＣＰＬで照射した際
の、ＣＤスペクトル変化を示したものである。２２０お
よび２８０ｎｍ付近に観測される二つのピークが照射中
に時間とともにより強くなっていることがわかる。

【０１０２】図８（ｂ）は、（±）−ＨＮの照射に対す
るＣＤスペクトルの計算値を示したものである。これよ
り、（−）−ＨＮが２９０ｎｍのｒ−ＣＰＬにより選択
的に励起され、（＋）−ＨＮ濃度が増大することが予想
される。

【０１０３】光環化が単分子反応であることはよく知ら
れている。したがって、ＨＮの減少は、常にＨＱの濃度
の増加に等しい。ＨＮの溶液が２９０ｎｍのｒ−ＣＰＬ
で照射された時、ＣＤスペクトルは（＋）−ＨＮのＣＤ
スペクトルと（＋）−ＨＱのΔεスペクトルの１：１の
混合となる。

【０１０４】図８（ｂ）に示されたスペクトルはこのこ
とに基づく計算値であり、図８（ａ）の実験的に得られ
たスペクトルと完全に一致することが確認された。

【０１０５】図８（ａ）に示されている２８０ｎｍ付近
のＣＤの吸収帯は、ＨＮのエナンチオマー濃縮を反映し
ている。２８０ｎｍでは（±）−ＨＱのΔεは０であ
り、２８０ｎｍにおける楕円率（θ）の値からＨＮの光
学純度を求めることができる。２２０ｎｍ付近の吸収帯
は、ＨＱエナンチオマーの濃縮を反映している。特に、
２４５ｎｍは、（±）−ＨＮのΔεが０であることか
ら、この波長におけるＱの値を用いてＨＱの光学純度を
求めることができる。

【０１０６】図９（ａ）は、ＣＤとＵＶスペクトルの測
定から得られる濃度値より計算したＨＮの光学純度：％
opと転化率の関係を示したものである。

【０１０７】図９（ｂ）は、ＨＱの光学純度：％opと転
化率との関係を示したものである。図９（ａ）（ｂ）に
おいて、黒丸がｒ−ＣＰＬ照射の場合を、白丸がｌ−Ｃ
ＰＬ照射の場合を示している。

【０１０８】図９（ａ）より、ＨＮの光学純度：％opが
転化率に伴って増加することがわかる。

【０１０９】また、図９（ａ）（ｂ）の実線は２９０ｎ
ｍにおけるｇ値の観測値（ｇ＝０．０１２）を、Kagan
の式（前記、式（２））に入れて計算した理論値であ
る。そのカーブは実験データとよく一致している。

【０１１０】したがって、２９０ｎｍのｒ−およびｌ−
ＣＰＬで照射された（±）−ＨＮは、結果として（＋）
−および（−）−ＨＮ濃度ををそれぞれ増大させ、％op
の挙動は前記の式（２）に従うことが確認された。 （実施例２）次式で表わされる光化学反応として絶対不
斉合成を行なった。

【０１１１】

【化８】

【０１１２】前出の図４（ｅ）（ｆ）に示されているよ
うに、ＨＱは２４５ｎｍのＣＰＬ照射によりエナンチオ
マー選択的に励起されるが、（＋）−および（−）−Ｈ
Ｎのｇ値は、２４５ｎｍでゼロであるため、ＨＮの励起
には選択が有効でないことがわかる。

【０１１３】そこで、波長２４５ｎｍのＣＰＬのＨＱへ
の照射について検討する。

【０１１４】まず、図１０は、２４５ｎｍでｌ−ＣＰＬ
により照射されたＨＱの溶液のＵＶスペクトル変化の測
定結果を示したものである。２４５ｎｍでのｌ−ＣＰＬ
による光照射により、約２７０ｎｍでの吸収強度が上昇
し、ＵＶスペクトル２つの等吸収点、２０８ｎｍおよび
２１２ｎｍが観測される。

【０１１５】ＨＱの溶液を２４５ｎｍでｒ−ＣＰＬおよ
びＬＰＬにより照射した場合にも、ＵＶスペクトルに類
似の変化が観測された。

【０１１６】ビフェニルを内部標準としたガスクロマト
グラフィーを用いて、溶液を分析した。ガスクロマトグ
ラフィーのチャートには、ＨＱとＨＮを除いて他の信号
は一切観測されず、ＨＱとＨＮの総量が保持されること
が確認された。

【０１１７】このように、ＵＶスペクトル２つの等吸収
点と溶液のガスクロマトグラフィー分析によって、ＨＱ
がいかなる副反応も起こさずに、ＨＮに光化学的に異性
化することがわかる。従って、ＨＱは、２４５ｎｍでの
光照射により、ＨＮに異性化するため、ＨＱからＨＮへ
の転換は、生成物質ＨＮの濃度を反映する２８０ｎｍで
のＵＶ吸収の強度により測定されることになる。

【０１１８】図１１は、２４５ｎｍでｌ−およびｒ−Ｃ
ＰＬにより照射されたＨＱの溶液についてのＣＤスペク
トルの変化の測定結果を示したものである。

【０１１９】ＣＰＬ光照射により、２つの吸収極大が２
１５ｎｍと２７０ｎｍ付近に観測され、強度は時間とと
もに強くなる。

【０１２０】図１２は、ＨＱの溶液を２４５ｎｍでｒ−
ＣＰＬにより照射した場合に、観測されるＣＤスペクト
ルを計算により求めた結果である。ＨＱの溶液を２４５
ｎｍでｒ−ＣＰＬにより照射した場合、（−）−ＨＱが
優先的に励起され、（＋）−ＨＱが残り、（＋）−ＨＮ
が（−）−ＨＱに異性化するために、ｒ−ＣＰＬにより
励起された（−）−ＨＱは（＋）−ＨＮに異性化するこ
とになる。異性化はいかなる副反応も伴わない。また、
光異性化が一分子反応であることはよく知られている。
従って、ＨＱの溶液は２４５ｎｍでｒ−ＣＰＬにより照
射した場合のＣＤスペクトルは、（＋）−ＨＱのＣＤス
ペクトルと（＋）−ＨＮのＣＤスペクトルからなり、そ
の構成比は初期段階で１：１である。光異性化の継続
後、２４５ｎｍ付近では、ＨＮのεはＨＱのそれよりも
大きく、ＨＮはＣＰＬ照射により励起され始めるため、
約２１５ｎｍのＣＤ吸収は約２７０ｎｍでのそれよりも
強い。いずれにせよ、２４５ｎｍでｒ−ＣＰＬにより照
射されたＨＱの溶液の実際のＣＤスペクトルは、図１２
の太線として描かれているものと類似のスペクトルを示
すと予想される。

【０１２１】同じ方法で、ＨＱの溶液を２４５ｎｍでｌ
−ＣＰＬにより照射した場合も、ＣＤスペクトルは、
（−）−ＨＱのＣＤスペクトルと（−）−ＨＮのＣＤス
ペクトルからなり、計算により得られるＣＤスペクトル
の形状は、図１２に示されるＣＤスペクトルに類似して
いる。

【０１２２】従って、上記のシミュレーションによっ
て、２４５ｎｍのＣＰＬで照射されたＨＱの異性化にお
ける約２８０ｎｍでのＣＤスペクトルの変化は、ＨＮの
変化を反映し、約２２０ｎｍでの変化は、２４５ｎｍの
ＣＰＬで照射されたＨＱの異性化によるＨＮの変化を反
映していることがわかる。

【０１２３】（＋）−および（−）−ＨＱが２８０ｎｍ
でいかなるＣＤ吸収も持たないために、（＋）−ＨＮお
よび（−）−ＨＮの光学純度は、２８０ｎｍでの楕円率
（θ）から測定される。また、（＋）−および（−）−
ＨＮのΔεの大きさが２４５ｎｍでゼロであるために、
（＋）−ＨＱおよび（−）−ＨＱの光学純度は、２４５
ｎｍでの楕円率（θ）から測定される。

【０１２４】そこで、２４５ｎｍのＣＰＬをＨＱ溶液に
照射し、絶対不斉合成を行う。図１３は、実験結果とし
ての光学純度：％opと転化率との関係を示したものであ
る。図中の黒丸はｒ−ＣＰＬ照射の場合を、白丸は、ｌ
−ＣＰＬ照射の場合を示し、また、実線はシミュレーシ
ョン計算により得られた値を示している。シュミレーシ
ョンは、ｇ_Q ＝±０．００７４、ｇ_N ＝０，Ｋ＝０．６
６７とした時の結果である。

【０１２５】この図１３から明らかなように、実験結果
とシミュレーションの結果は互いに良好な一致を示して
いる。このように、ＨＱの光学純度：％opは転化率の増
大とともに増加し、ＨＮの光学純度％opは減少する。そ
して光定常状態で、ＨＱの光学純度：％opは最大に達
し、ＨＮの光学純度：％opは最小になる。

【０１２６】次に、２４５ｎｍのＣＰＬ照射により、Ｈ
ＮからＨＱへの可逆的光異性化について、出発物質およ
び生成物質の光学純度：％opと転化率の間の関係を検討
した。

【０１２７】２４５ｎｍでＣＰＬにより照射されたＨＮ
の溶液のＵＶスペクトル変化は、実施例１に示されるも
のと極めて類似していた。２４５ｎｍでのＣＰＬによる
光照射により、２７０ｎｍ付近での吸収は更に弱くな
り、ＵＶスペクトル２つの等吸収点も２０８ｎｍと２１
２ｎｍ付近に観測された。

【０１２８】これらの結果は、この光反応がいかなる副
反応も伴わないことを示している。そこで、ＨＮからＨ
Ｑへの転化率は、２８０ｎｍでのＵＶ吸収の強度により
測定した。

【０１２９】ＣＤスペクトルの変化は、図１１のものと
極めて類似していた。従って、（＋）−ＨＮおよび
（−）−ＨＮの光学純度：は、２８０ｎｍでの楕円率か
ら測定し、（＋）−ＨＱおよび（−）−ＨＱの光学純度
は、２４５ｎｍでの楕円率から測定した。

【０１３０】なお、ＨＮのｇ値は２４５ｎｍでゼロであ
るため、ＣＰＬ照射によるエナンチオマーの濃縮は、Ｈ
ＮからＨＱへの光異性化の初期段階では起こらない。し
かしながら、ＣＰＬは、ＨＮの光異性化により生成する
ＨＱの不斉源としては作用する。ＨＮからＨＱへの転化
率の上昇にともない、生成したＨＱはＣＰＬにより励起
され、ＨＱのエナンチオマーの濃縮が進行する。結果と
して、ＨＮのエナンチオマーの濃縮も進行することにな
る。

【０１３１】図１４は、アセトニトリル中のＨＮに２４
５ｎｍＣＰＬを照射した場合の光学純度：％opと転化率
との関係を実験値（黒丸ｒ−ＣＰＬ照射、白丸ｌ−ＣＰ
Ｌ照射）およびシミュレーション計算値（実線）として
示したものである。シミュレーションは、ｇ_N ＝０，ｇ
_Q ＝±０．００７４、Ｋ＝１．５とした時の結果であ
る。実験値と計算値との間の良好な一致が観察された。
ＨＮとＨＱの各々の光学純度：％opは転化率の上昇とと
もに同時に増加し、光定常状態では、これらの光学純
度：％opは互いにほぼ同じ値に達した。

【０１３２】以上の結果により、絶対不斉合成における
前記のクラス（Ｂ）の反応系が構成されることがわかっ
た。

【０１３３】また、理論的および実験的な検討の結果か
ら、出発物質と生成物質のエナンチオマーの一方の濃縮
が、出発物質と生成物質双方のｇ値の大きさ、ｇ値の符
号、そして反応の光化学的平衡状態を表わす前記のＫ値
によって制御可能とされ、出発物質および生成物質のｇ
値が充分に大きく、かつ、互いに符号が異なり、しかも
Ｋが１でない場合に、出発物質および生成物質の光学純
度：％opは転化率の上昇とともに同時に増加し、光定常
状態でかなりの値に達することが確認される。このこと
は、生成物質のエナンチオマーの純度は光反応の過程を
通じて減少するという前記のKagan の予測が、クラス
（Ｂ）の絶対不斉合成においては必ずしも妥当でないこ
とがわかる。ここでの実施例によって、出発物質および
生成物質双方のエナンチオマーの一方の濃縮は、ＣＰＬ
照射を用いる光反応の進行により起こることが確認され
る。

【０１３４】

【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、本願発明に
よって、出発物質と生成物質の双方でのエナンチオマー
等の一方の濃縮を行うことのできる、円偏光の照射によ
る新しい絶対不斉合成法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）ＣＰＬ照射によるクラス（Ａ）の反応系
での、出発物質のｇ値に対応した出発物質の光学純度：
％opと転化率との関係、並びに、（ｂ）出発物質のｇ値
に対応した生成物の光学純度：％opと転化率の関係を示
した図である。

【図２】クラス（Ｂ）の反応系について光学純度：％op
並びに転化率と出発物質（ＨＱ）及び生成物質（ＨＮ）
のｇ値の符号の関係を計算結果として示した図である。

【図３】クラス（Ｂ）の反応系について出発物質（Ｈ
Ｑ）及び生成物質（ＨＮ）の光学純度：％op並びに転化
率と、Ｋ値との関係を計算結果として示した図である。

【図４】アセトニトリル中の（＋）−と（−）−ＨＮお
よび（＋）−と（−）−ＨＱの光学特性を示した図であ
る。

【図５】アセトニトリル中で（−）−ＨＮ（０．１０２
ｍＭ）が２９０ｎｍのＬＰＬで照射された時のＵＶスペ
クトルの変化とＣＤスペクトルの変化を示した図であ
る。

【図６】２９０ｎｍのＣＰＬ光照射の場合のＵＶスペク
トルの変化を示した図である。

【図７】２９０ｎｍのＣＰＬおよびＬＰＬで照射された
ＨＮ溶液の照射時間と転化率との間の関係を示した図で
ある。

【図８】（ａ）２９０ｎｍのｌ−およびｒ−ＣＰＬをア
セトニトリル中のＨＮ溶液に照射した時のそれぞれのＣ
Ｄスペクトルの変化と、（ｂ）２９０ｎｍのｒ−ＣＰＬ
で照射された（＋）−および（−）−ＨＮのＣＤスペク
トルの計算結果を示した図である。

【図９】（ａ）出発物質（ＨＮ）の光学純度：％opと転
化率との関係と、（ｂ）生成物（ＨＱ）の光学純度：％
opと転化率との関係を示した図である。

【図１０】２４５ｍのｌ−ＣＰＬ照射されたＨＱの溶液
のＵＶスペクトル変化を示した図である。

【図１１】ＨＱの溶液に２４５ｎｍのｌ−及びｒ−ＣＰ
Ｌを各々照射した場合のＣＤスペクトルの変化を示した
図である。０．２９ｍＭに希釈後（〔ＨＱ〕₀ ＝０．８
７ｍＭ）、ＣＤスペクトルを測定。

【図１２】２４５ｎｍのｒ−ＣＰＬ照射されたＨＱのＣ
Ｄスペクトルのシュミレーション計算結果を示した図で
ある。

【図１３】ＨＱを２４５ｎｍのＣＰＬにより励起した場
合のシュミレーション計算の結果と実験データを示した
図であり、（ａ）出発物質（ＨＱ）の光学純度：％opと
転化率の関係、（ｂ）生成物質（ＨＮ）の光学純度：％
opと転化率の関係を示している。

【図１４】ＨＮを２４５ｎｍのＣＰＬにより励起した場
合のシュミレーション計算の結果と実験データを示した
図であり、（ａ）出発物質（ＨＮ）の光学純度：％opと
転化率の関係、（ｂ）生成物質（ＨＱ）の光学純度：％
opと転化率の関係を示している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光化学的に可逆な反応系であって、出発
   物質がエナンチオマーどうしまたはジアステレオマーど
   うしの混合物であり、光化学的もしくは熱的にエナンチ
   オマーどうしまたはジアステレオマーどうしの相互変換
   を生じない反応系とし、r −もしくはｌ−円偏光を照射
   することにより、出発物質のみ、または出発物質と生成
   物質の双方が励起され、出発物質のうちのエナンチオマ
   ーの一方またはジアステレオマーの一方が濃縮され、生
   成物質では、出発物質のうちで濃縮されない他方に対応
   するエナンチオマーの一方またはジアステレオマーの一
   方が濃縮されるようにすることを特徴とする絶対不斉合
   成方法。
2. 【請求項２】 請求項１の方法において、出発物質と生
   成物質がエナンチオマーどうしの混合物であって、出発
   物質のみが励起される場合であって、出発物質と生成物
   質のエナンチオマーの一方の濃縮が、出発物質のr −お
   よびｌ−円偏光それぞれに対する選択励起の度合いを示
   す異方性因子ｇの値によって制御されるようにすること
   を特徴とする絶対不斉合成方法。
3. 【請求項３】 請求項１の方法において、出発物質と生
   成物質がエナンチオマーどうしの混合物であって、出発
   物質と生成物質の双方が励起される場合であって、出発
   物質と生成物質のエナンチオマーの一方の濃縮が、出発
   物質と生成物質双方の、ｒ−およびｌ−円偏光それぞれ
   に対する選択励起の度合いを示す異方性因子ｇの値また
   はｇの符号、もしくは反応の光化学的平衡状態を表すＫ
   値のうちの１種または２種以上によって制御されるよう
   にすることを特徴とする絶対不斉合成方法。