JP2001122934A - Method for producing anionic polymerizable resin composition - Google Patents
Method for producing anionic polymerizable resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、重合体とアニオン
重合性単量体とを含むアニオン重合性樹脂組成物の製造
方法に関する。さらに詳しくは、一段階で簡便にアニオ
ン重合性樹脂組成物を製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing an anion-polymerizable resin composition containing a polymer and an anion-polymerizable monomer. More specifically, the present invention relates to a method for easily producing an anionic polymerizable resin composition in one step.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、重合体を液状のアニオン重合性単
量体に溶解させたアニオン重合性樹脂組成物（シラッ
プ）を製造する場合、溶液重合やバルク重合によって重
合体を製造し、これをアニオン重合性単量体に溶解させ
る方法が採られていた。溶液重合によって重合体を製造
した場合には、溶剤を脱揮する工程と、アニオン重合性
単量体へ再希釈する工程が必要であるため、製造工程が
多く煩雑であった。また、バルク重合によって重合体を
製造した場合には、製造中に粘度上昇やゲル物の発生が
起こったり、重合発熱の除熱が困難であるという問題が
あった。2. Description of the Related Art Conventionally, when producing an anionic polymerizable resin composition (syrup) in which a polymer is dissolved in a liquid anionic polymerizable monomer, the polymer is produced by solution polymerization or bulk polymerization, and the polymer is produced. A method of dissolving in an anionic polymerizable monomer has been adopted. When a polymer is produced by solution polymerization, a step of devolatilizing the solvent and a step of re-diluting the solvent into an anion-polymerizable monomer are required, so that the production steps are complicated and complicated. In addition, when a polymer is produced by bulk polymerization, there are problems that a viscosity rise and a gel occur during the production, and it is difficult to remove heat generated by polymerization.
【０００３】また、二重結合を側鎖に有する重合体を製
造する場合、二重結合を２個以上有する単量体を用いて
重合を行っても、架橋構造が形成されてしまい、側鎖に
二重結合は残らない。そのため、まず側鎖にカルボキシ
ル基等を有する重合体を得てから、該カルボキシル基と
反応しうる基と二重結合を有する化合物（グリシジル
（メタ）アクリレート等）を反応させて側鎖に二重結合
を導入する必要があった。When a polymer having a double bond in a side chain is produced, a cross-linked structure is formed even if polymerization is carried out using a monomer having two or more double bonds. No double bond remains. Therefore, first, a polymer having a carboxyl group or the like in the side chain is obtained, and then a group capable of reacting with the carboxyl group and a compound having a double bond (glycidyl (meth) acrylate or the like) are reacted to form a double bond in the side chain. A bond had to be introduced.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、従来のバルク重合によるアニオン重合性樹脂の
製造方法と比べて、粘度上昇やゲル物の発生が少なく、
また内容物の温度管理も行い易く、かつ従来の溶液重合
と比べて時間面、操作面、エネルギー面の全てにおいて
有利な、アニオン重合性樹脂組成物の製造方法を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to reduce the increase in viscosity and the generation of a gel substance as compared with a conventional method for producing an anionic polymerizable resin by bulk polymerization.
It is another object of the present invention to provide a method for producing an anion-polymerizable resin composition which can easily control the temperature of the contents and is more advantageous in terms of time, operation, and energy than conventional solution polymerization.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のアニオン重合性樹脂組成物の製造方法は、
重合体とアニオン重合性単量体とを含むアニオン重合性
樹脂組成物の製造方法であって、１分子中に１個のラジ
カル重合性を有する反応性基（Ａ１）を有する重合性単
量体（Ａ）を、１分子中に少なくとも１個の実質的にア
ニオン重合性を有し、ラジカル重合性を有しない反応性
基（Ｂ１）を有する液状の重合性単量体（Ｂ）を反応媒
体としてラジカル重合し、前記重合性単量体（Ａ）を必
須単量体成分とする重合体と前記重合性単量体（Ｂ）と
を含むアニオン重合性樹脂組成物を得ることを特徴とす
る。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing an anionic polymerizable resin composition of the present invention comprises:
A method for producing an anion-polymerizable resin composition comprising a polymer and an anion-polymerizable monomer, wherein the polymerizable monomer having one radically polymerizable reactive group (A1) in one molecule (A) is reacted with a liquid polymerizable monomer (B) having a reactive group (B1) having at least one substantially anionic polymerizable and non-radical polymerizable polymer in one molecule as a reaction medium. To obtain an anionic polymerizable resin composition containing a polymer having the polymerizable monomer (A) as an essential monomer component and the polymerizable monomer (B). .
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の最大の特徴は、アニオン
重合性の単量体を反応媒体として、ラジカル重合性の単
量体のラジカル重合を行うことにある。これにより得ら
れた反応生成物には、ラジカル重合によって生成した重
合体と、反応媒体であるアニオン重合性の単量体が含ま
れるので、アニオン重合性樹脂組成物を一段階で簡便に
得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The most important feature of the present invention is that radical polymerization of a radically polymerizable monomer is carried out using an anionically polymerizable monomer as a reaction medium. Since the reaction product thus obtained contains a polymer produced by radical polymerization and an anionic polymerizable monomer as a reaction medium, it is possible to easily obtain an anionic polymerizable resin composition in one step. Can be.
【０００７】本発明において、ラジカル重合性とは、ラ
ジカル重合開始剤の存在下または非存在下で、熱や紫外
線、電子線などの活性エネルギー線の照射によりラジカ
ル重合する性質をいい、アニオン重合性とは、アニオン
重合開始剤の存在下で熱や紫外線、電子線などの活性エ
ネルギー線の照射によりアニオン重合する性質をいう。In the present invention, the term "radical polymerizable" refers to the property of radically polymerizing by irradiation with active energy rays such as heat, ultraviolet rays, and electron beams in the presence or absence of a radical polymerization initiator. The term refers to a property of performing anionic polymerization by irradiation with active energy rays such as heat, ultraviolet rays, and electron beams in the presence of an anionic polymerization initiator.
【０００８】１分子中に１個のラジカル重合性を有する
反応性基（Ａ１）を有する重合性単量体（Ａ）として
は、１分子中に１個のラジカル重合性を有する反応性基
（Ｃ１）と少なくとも１個のアニオン重合性を有する反
応性基（Ｃ２）とを有する重合性単量体（Ｃ）であって
も良いし、１分子中に１個のラジカル重合性を有する反
応性基（Ｄ１）を有し、アニオン重合性を有する反応性
基を有しない重合性単量体（Ｄ）であっても良い。The polymerizable monomer (A) having one radically polymerizable reactive group (A1) in one molecule includes one radically polymerizable reactive group (A) in one molecule. It may be a polymerizable monomer (C) having C1) and at least one reactive group (C2) having anionic polymerizability, or a monomer having one radical polymerizable in one molecule. The polymerizable monomer (D) having the group (D1) and having no anionic polymerizable reactive group may be used.
【０００９】ラジカル重合性を有する反応性基（Ａ
１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）としては、ラジカル重合性を
有するものであればよく、アニオン重合性を有するもの
であってもよいし、有していないものであってもよい。
具体的には、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリ
ルアミド基、ビニルアミノ基、ビニルアミド基、スチリ
ル基、ビニルエーテル基、マレイミド基およびアリル基
からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好
ましい。中でも、（メタ）アクリロイル基およびスチリ
ル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であること
が特に好ましい。A reactive group having radical polymerizability (A
1), (C1), and (D1) may be those having radical polymerizability, and may have anionic polymerizability or may not have it.
Specifically, it is preferably at least one selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinylamino group, a vinylamide group, a styryl group, a vinyl ether group, a maleimide group and an allyl group. Among them, at least one selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group and a styryl group is particularly preferable.
【００１０】アニオン重合性を有する反応性基（Ｃ２）
は、アニオン重合性を有し、かつラジカル重合性が非常
に低いものである。ラジカル重合性が非常に低いとは、
具体的には、単独ではラジカル重合性を示さないもので
あればよい。つまり、アニオン重合性を有する反応性基
（Ｃ２）は、ラジカル重合性を有する反応性基の存在下
では、ラジカル重合可能であってもよいが、ラジカル重
合性が非常に低いためにこの場合にもごく少量しか共重
合できない。アニオン重合性を有する反応性基（Ｃ２）
としては、具体的には、マレエート基、フマレート基、
イタコン酸残基、ビニルケトン基、ハロゲン化ビニル
基、シアン化ビニル基、シアノ（メタ）アクリレート
基、ニトロ化ビニル基、エポキシ環、オキセタン環、ラ
クタム環およびラクトン環を有する基からなる群から選
ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、
マレエート基、フマレート基およびエポキシ環からなる
群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好まし
い。Reactive group having anionic polymerizability (C2)
Has anionic polymerizability and very low radical polymerizability. The radical polymerizability is very low,
Specifically, any material which does not exhibit radical polymerizability by itself may be used. In other words, the reactive group (C2) having anionic polymerizability may be capable of radical polymerization in the presence of the reactive group having radical polymerizability, but the radical polymerizability is very low. Only very small amounts can be copolymerized. Reactive group having anionic polymerizability (C2)
As, specifically, a maleate group, a fumarate group,
Selected from the group consisting of itaconic acid residues, vinyl ketone groups, vinyl halide groups, vinyl cyanide groups, cyano (meth) acrylate groups, nitrated vinyl groups, epoxy rings, oxetane rings, lactam rings and lactone rings Preferably, at least one kind is used. Among them,
Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of a maleate group, a fumarate group and an epoxy ring.
【００１１】重合性単量体（Ａ）の有するラジカル重合
性を有する反応性基（Ａ１）の数は１個である。反応性
基（Ａ１）を２個以上有すると、架橋構造を有する重合
体が得られるためである。重合性単量体（Ｃ）の有する
アニオン重合性を有する反応性基（Ｃ２）の数は、少な
くとも１個であり、２個以上の場合、それらは同一であ
っても異なっていてもよい。The number of reactive groups (A1) having radical polymerizability of the polymerizable monomer (A) is one. This is because a polymer having a crosslinked structure can be obtained when the compound has two or more reactive groups (A1). The number of the anionic polymerizable reactive groups (C2) of the polymerizable monomer (C) is at least one, and when the number is two or more, they may be the same or different.
【００１２】重合性単量体（Ｃ）の具体例としては、グ
リシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物；後述の実施例で用
いているオキセタン（メタ）アクリレート等のオキセタ
ン環と（メタ）アクリロイル基を有する化合物；ビニル
グリシジルエーテル等のエポキシ基とビニルエーテル基
を有する化合物；（メタ）アクリロイロキシジメチルブ
チロラクトン等のラクトン環と（メタ）アクリロイル基
を有する化合物等が挙げられる。Specific examples of the polymerizable monomer (C) include compounds having an epoxy group and a (meth) acryloyl group such as glycidyl (meth) acrylate; oxetane (meth) acrylate used in Examples described later. Compounds having an oxetane ring and a (meth) acryloyl group; compounds having an epoxy group and a vinyl ether group such as vinyl glycidyl ether; compounds having a lactone ring and a (meth) acryloyl group such as (meth) acryloyloxydimethylbutyrolactone; No.
【００１３】重合性単量体（Ｄ）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物；フェニルマレイミド等のマレイミ
ド基を有する化合物；スチレン等のスチリル基を有する
化合物；（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミド基を有する化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルホルムアミド等のビニルアミド基を有する化合
物；アリルベンゼン等のアリル基を有する化合物；イソ
ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル基を有する化
合物が挙げられる。Specific examples of the polymerizable monomer (D) include:
Compounds having a (meth) acryloyl group such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; compounds having a maleimide group such as phenylmaleimide; compounds having a styryl group such as styrene; Compounds having a (meth) acrylamide group such as (meth) acrylamide; N-vinylpyrrolidone, N-
Compounds having a vinylamide group such as vinyl formamide; compounds having an allyl group such as allylbenzene; and compounds having a vinyl ether group such as isobutyl vinyl ether.
【００１４】重合性単量体（Ａ）としては、重合性単量
体（Ｃ）を１種または２種以上用いてもよいし、重合性
単量体（Ｄ）を１種または２種以上用いてもよいし、重
合性単量体（Ｃ）と（Ｄ）とを併用してもよい。重合性
単量体（Ｃ）と（Ｄ）とを併用する場合、その使用割合
については特に限定はされず、任意の割合で混合するこ
とができる。ただし、本発明の製造方法により得られる
樹脂組成物の硬化物物性、特に機械強度と耐熱性とのバ
ランスを考慮すると、重合性単量体（Ｃ）と（Ｄ）の総
重量に対して、重合性単量体（Ｃ）が２０〜８０重量％
とすることが好ましく、３０〜７０重量％とすることが
より好ましい。重合性単量体（Ｃ）の使用量が上記範囲
よりも少ないと、硬化物の耐熱性が低下しその用途が限
定される。重合性単量体（Ｄ）の使用量が上記範囲より
も少ないと、硬化物が堅脆くなり所望の物性が得られに
くい。As the polymerizable monomer (A), one or more polymerizable monomers (C) may be used, and one or more polymerizable monomers (D) may be used. The polymerizable monomers (C) and (D) may be used in combination. When the polymerizable monomers (C) and (D) are used in combination, the ratio of use thereof is not particularly limited, and they can be mixed at any ratio. However, in consideration of the physical properties of the cured product of the resin composition obtained by the production method of the present invention, particularly the balance between mechanical strength and heat resistance, the total weight of the polymerizable monomers (C) and (D) is 20-80% by weight of polymerizable monomer (C)
And more preferably 30 to 70% by weight. When the amount of the polymerizable monomer (C) used is less than the above range, the heat resistance of the cured product is reduced, and its use is limited. If the amount of the polymerizable monomer (D) is less than the above range, the cured product becomes hard and brittle, and it is difficult to obtain desired physical properties.
【００１５】重合性単量体（Ｂ）は、重合性単量体
（Ａ）のラジカル重合の際の反応媒体であり、かつ重合
によって得られる樹脂組成物においてアニオン重合性単
量体として機能するものである。反応媒体であるために
は、液状で、かつ重合性単量体（Ａ）を溶解または分散
可能である必要がある。重合によって得られる樹脂組成
物においてアニオン重合性単量体として機能するために
は、重合性単量体（Ａ）のラジカル重合の際に共重合し
てはならないので、実質的にアニオン重合性を有し、ラ
ジカル重合性を有しない反応性基（Ｂ１）を有すること
が必要である。もちろん、ラジカル重合性を有する反応
性基を有してはならない。The polymerizable monomer (B) is a reaction medium during radical polymerization of the polymerizable monomer (A), and functions as an anionic polymerizable monomer in a resin composition obtained by polymerization. Things. In order to be a reaction medium, it must be liquid and capable of dissolving or dispersing the polymerizable monomer (A). In order to function as an anionic polymerizable monomer in a resin composition obtained by polymerization, the resin composition must not be copolymerized during radical polymerization of the polymerizable monomer (A). It is necessary to have a reactive group (B1) having no radical polymerizability. Of course, it must not have a reactive group having radical polymerizability.
【００１６】実質的にアニオン重合性を有し、ラジカル
重合性を有しない反応性基（Ｂ１）は、アニオン重合性
を有する反応性基（Ｃ２）と同様、アニオン重合性を有
し、かつラジカル重合性が非常に低いものであり、具体
的には、単独ではラジカル重合性を示さないものであれ
ばよい。具体的には、マレエート基、フマレート基、イ
タコン酸残基、ビニルケトン基、ハロゲン化ビニル基、
シアン化ビニル基、シアノ（メタ）アクリレート基、ニ
トロ化ビニル基、エポキシ環、オキセタン環、ラクタム
環およびラクトン環を有する基からなる群から選ばれる
少なくとも１種であることが好ましい。中でも、マレエ
ート基およびフマレート基からなる群から選ばれる少な
くとも１種であることが特に好ましい。The reactive group (B1) having substantially anionic polymerizability and not having radical polymerizability has an anionic polymerizable and radical group, like the reactive group (C2) having anionic polymerizability. It is very low in polymerizability, and specifically, any material that does not exhibit radical polymerizability by itself can be used. Specifically, maleate group, fumarate group, itaconic acid residue, vinyl ketone group, vinyl halide group,
It is preferably at least one selected from the group consisting of a vinyl cyanide group, a cyano (meth) acrylate group, a nitrated vinyl group, an epoxy ring, an oxetane ring, a lactam ring and a lactone ring. Among them, at least one selected from the group consisting of a maleate group and a fumarate group is particularly preferable.
【００１７】重合性単量体（Ｂ）としては、具体的に
は、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ基を有する化合物；後述の実施
例で用いているビスオキセタン等のオキセタン環を有す
る化合物；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン
等のラクトン環を有する化合物；ε−カプロラクタム等
のラクタム環を有する化合物；ジエチルマレエート等の
マレエート基を有する化合物；ジブチルフマレート等の
フマレート基を有する化合物；メチルビニルケトン等の
ビニルケトン基を有する化合物；イタコン酸ジメチル等
のイタコン酸残基を有する化合物；１，３−ジクロロプ
ロペン等のハロゲン化ビニル基を有する化合物が挙げら
れる。これらの重合性単量体（Ｂ）は、１種または２種
以上用いることができる。Specific examples of the polymerizable monomer (B) include compounds having an epoxy group such as n-butyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether; oxetane rings such as bisoxetane used in Examples described later. A compound having a lactone ring such as β-propiolactone and γ-butyrolactone; a compound having a lactam ring such as ε-caprolactam; a compound having a maleate group such as diethyl maleate; a fumarate group such as dibutyl fumarate A compound having a vinyl ketone group such as methyl vinyl ketone; a compound having an itaconic acid residue such as dimethyl itaconate; and a compound having a halogenated vinyl group such as 1,3-dichloropropene. One or more of these polymerizable monomers (B) can be used.
【００１８】重合性単量体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）
の使用比率としては、重合性単量体（Ａ）と（Ｂ）の総
重量に対して、重合性単量体（Ａ）が５〜８０重量％、
重合性単量体（Ｂ）が９５〜２０重量％とすることが好
ましく、より好ましくは重合性単量体（Ａ）が１０〜８
０重量％、重合性単量体（Ｂ）が９０〜２０重量％、さ
らに好ましくは重合性単量体（Ａ）が２０〜７０重量
％、重合性単量体（Ｂ）が８０〜３０重量％、さらに好
ましくは重合性単量体（Ａ）が３０〜７０重量％、重合
性単量体（Ｂ）が７０〜３０重量％である。すなわち、
本発明の樹脂組成物における重合性単量体（Ａ）からな
る重合体の含有量は、５〜８０重量％が好ましく、１０
〜８０重量％がより好ましく、２０〜７０重量％がさら
に好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。重合
性単量体（Ａ）の使用量が前記範囲よりも少ないと、硬
化物が硬脆くなり所望の物性が得られにくい。重合性単
量体（Ｂ）の使用量が前記範囲よりも少ないと、樹脂組
成物の粘度が高くなりすぎ、著しく作業性が低下するお
それがある。The polymerizable monomer (A) and the polymerizable monomer (B)
The use ratio of the polymerizable monomer (A) is 5 to 80% by weight based on the total weight of the polymerizable monomers (A) and (B),
It is preferable that the polymerizable monomer (B) is 95 to 20% by weight, more preferably the polymerizable monomer (A) is 10 to 8% by weight.
0% by weight, 90 to 20% by weight of the polymerizable monomer (B), more preferably 20 to 70% by weight of the polymerizable monomer (A), and 80 to 30% by weight of the polymerizable monomer (B). %, More preferably 30 to 70% by weight of the polymerizable monomer (A) and 70 to 30% by weight of the polymerizable monomer (B). That is,
The content of the polymer comprising the polymerizable monomer (A) in the resin composition of the present invention is preferably from 5 to 80% by weight,
-80% by weight is more preferable, 20-70% by weight is further preferable, and 30-70% by weight is further preferable. If the amount of the polymerizable monomer (A) is less than the above range, the cured product becomes hard and brittle, and it is difficult to obtain desired physical properties. If the amount of the polymerizable monomer (B) is less than the above range, the viscosity of the resin composition becomes too high, and the workability may be significantly reduced.
【００１９】重合性単量体（Ａ）を重合性単量体（Ｂ）
を反応媒体としてラジカル重合すると、重合性単量体
（Ａ）からなる重合体と前記重合性単量体（Ｂ）とを含
むアニオン重合性樹脂組成物が得られる。重合性単量体
（Ｂ）が重合性単量体（Ａ）からなる重合体を溶解する
ものである場合（重合性単量体（Ｂ）が反応溶媒である
場合）、得られるアニオン重合性樹脂組成物は液状透明
である。重合性単量体（Ｂ）が重合性単量体（Ａ）から
なる重合体を分散するものである場合（重合性単量体
（Ｂ）が反応分散媒である場合）、得られるアニオン重
合性樹脂組成物は白濁する。The polymerizable monomer (A) is replaced with the polymerizable monomer (B)
Is used as a reaction medium to obtain an anionic polymerizable resin composition containing a polymer comprising the polymerizable monomer (A) and the polymerizable monomer (B). When the polymerizable monomer (B) dissolves the polymer composed of the polymerizable monomer (A) (when the polymerizable monomer (B) is a reaction solvent), the resulting anionic polymerizable polymer is obtained. The resin composition is liquid and transparent. When the polymerizable monomer (B) disperses a polymer composed of the polymerizable monomer (A) (when the polymerizable monomer (B) is a reaction dispersion medium), the resulting anionic polymerization is performed. The conductive resin composition becomes cloudy.
【００２０】重合性単量体（Ａ）のラジカル重合は、重
合性単量体（Ｂ）を反応媒体とする以外は、従来と同様
に行うことができる。このとき用いることのできるラジ
カル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系；ベンゾイ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、シクロヘキ
サノンパーオキシド等の有機過酸化物系等を挙げること
ができる。The radical polymerization of the polymerizable monomer (A) can be carried out in the same manner as in the prior art, except that the polymerizable monomer (B) is used as a reaction medium. Examples of the radical polymerization initiator that can be used at this time include azo-based compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide. And organic peroxides such as di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and cyclohexanone peroxide.
【００２１】得られたアニオン重合性樹脂組成物に、ア
ニオン重合開始剤を加えることで、アニオン重合を行う
ことができる。アニオン重合は、従来と同様に行うこと
ができる。アニオン重合開始剤としては、リチウム、カ
ルシウム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム等のアルキル金属アルカリを挙げること
ができる。中でもｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウムが好ましい。The anionic polymerization can be carried out by adding an anionic polymerization initiator to the obtained anionic polymerizable resin composition. The anionic polymerization can be performed in the same manner as in the prior art. Examples of the anionic polymerization initiator include alkali metals such as lithium and calcium, n-butyllithium, t-
Alkyl metal alkali such as butyl lithium can be exemplified. Among them, n-butyllithium and t-butyllithium are preferred.
【００２２】また上記アニオン重合開始剤以外にも、光
の作用によりアニオン種を発生し重合を開始させる、い
わゆる光アニオン重合開始剤を用いることも可能であ
る。光アニオン重合開始剤としては、アルコキシチタン
とｐ−クロロフェニル−ｏ−ニトロベンジルエーテルの
触媒系等を使用することができる。これらのアニオン重
合開始剤および／または光アニオン重合開始剤はそれぞ
れ単独で、あるいは２種以上併用して使用しても良い。
また、アニオン重合開始剤および／または光アニオン重
合開始剤の使用量は、樹脂組成物の総重量に対して、通
常０．１〜３０重量％が用いられる。In addition to the above-mentioned anionic polymerization initiator, it is also possible to use a so-called photo-anionic polymerization initiator which generates an anionic species by the action of light to initiate polymerization. As the photo-anionic polymerization initiator, a catalyst system of alkoxytitanium and p-chlorophenyl-o-nitrobenzyl ether or the like can be used. These anionic polymerization initiators and / or photoanionic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the anionic polymerization initiator and / or the photoanionic polymerization initiator used is usually 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the resin composition.
【００２３】本発明により得られたアニオン重合性樹脂
組成物には、実際の使用に際してはこのようにアニオン
重合開始剤および／または光アニオン重合開始剤を含有
させてアニオン硬化用として用いることが好ましい。重
合性単量体（Ａ）の少なくとも一部として重合性単量体
（Ｃ）を用いた場合、重合性単量体（Ａ）からなる重合
体は、アニオン重合性を有する反応性基（Ｃ２）（例え
ばエポキシ環など）を側鎖に有する重合体である。前記
したように、従来の技術では、反応性基を側鎖に有する
重合体を製造する場合、まず側鎖にカルボキシル基等を
有する重合体を得てから、該カルボキシル基と反応しう
る基と反応性基を有する化合物（グリシジル（メタ）ア
クリレート等）を反応させて側鎖に反応性基を導入する
必要があった。これに対し、本発明の製造方法にしたが
えば一段階で側鎖に反応性基（エポキシ環など）を有す
る重合体を製造することができる。In the actual use, the anionic polymerizable resin composition obtained by the present invention preferably contains such an anionic polymerization initiator and / or a photoanionic polymerization initiator and is used for anionic curing. . When the polymerizable monomer (C) is used as at least a part of the polymerizable monomer (A), the polymer composed of the polymerizable monomer (A) is an anionic polymerizable reactive group (C2 (E.g., an epoxy ring) in the side chain. As described above, in the related art, when producing a polymer having a reactive group in a side chain, first, a polymer having a carboxyl group or the like in a side chain is obtained, and then a group capable of reacting with the carboxyl group is obtained. It was necessary to introduce a reactive group into a side chain by reacting a compound having a reactive group (glycidyl (meth) acrylate or the like). On the other hand, according to the production method of the present invention, a polymer having a reactive group (such as an epoxy ring) in a side chain can be produced in one step.
【００２４】本発明により得られたアニオン重合性樹脂
組成物には、必要に応じ種々の添加成分を配合しても良
い。添加成分としては、上記したアニオン重合開始剤を
はじめ、例えばジブチルフタレート等の可塑剤、メチル
メタクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート
系及びその他の希釈剤、タルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、マイカ等の充填剤、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー等の顔料、チクソ性付与剤、
発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等が挙げられ
る。The anionic polymerizable resin composition obtained according to the present invention may contain various additional components, if necessary. As the additional components, including the above-described anionic polymerization initiator, for example, a plasticizer such as dibutyl phthalate, acrylate-based and other diluents such as methyl methacrylate and butyl acrylate, a filler such as talc, calcium carbonate, silica, and mica; Titanium oxide, carbon black, pigments such as phthalocyanine blue, thixotropic agents,
Examples include a foaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a lubricant.
【００２５】本発明により得られたアニオン重合性樹脂
組成物は、従来公知のアニオン重合性樹脂組成物と同
様、各種ＦＲＰ成形品、注形用、ボタン用、化粧板用樹
脂、あるいは絶縁ワニス用樹脂、木材、紙、パーティク
ルボード、金属、プラスチック、ガラス、コンクリー
ト、アスファルト、セラミック等各種基材用のコーティ
ング材、土木建築用被覆材、塗料用樹脂、パテ、シーリ
ング剤、接着剤、ケミカルアンカー、印刷インキバイン
ダー、光造形用樹脂、ソルダーレジスト用樹脂、フォト
レジスト用樹脂、印刷版用樹脂等に使用することができ
る。The anionic polymerizable resin composition obtained by the present invention can be used for various FRP molded articles, casting, buttons, decorative board resins, or insulating varnishes, similarly to conventionally known anionic polymerizable resin compositions. Resin, wood, paper, particle board, metal, plastic, glass, concrete, asphalt, ceramic, coating materials for various base materials, coating materials for civil engineering and construction, coating resins, putty, sealing agents, adhesives, chemical anchors, It can be used as a printing ink binder, a resin for stereolithography, a resin for a solder resist, a resin for a photoresist, a resin for a printing plate, and the like.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。以下に
おいて単に「部」、「％」とあるのは特にことわりがな
い限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものと
する。 ［実施例１］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ2 導入管を装着した４つ口フラスコに、脱水精製した
γ−ブチロラクトン８０部を仕込み、９０℃に加温し
た。次いで脱水精製したメタクリル酸メチル１２０部お
よびアゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を６時間
にわたって滴下し、滴下終了後同温度で６時間保持した
後に冷却しアニオン重合性樹脂組成物（Ｉ）を得た。反
応は終始均一状態を保っており、攪拌不良や内温制御困
難などの製造上の問題点は認められなかった。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified. Example 1 A four-necked flask equipped with a stirring rod, a cooling tube, a dropping funnel, a thermometer, and a dry N 2 introduction tube was charged with 80 parts of dehydrated and purified γ-butyrolactone, and heated to 90 ° C. Next, a mixture of 120 parts of dehydrated and purified methyl methacrylate and 4 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 6 hours. After completion of the addition, the mixture was kept at the same temperature for 6 hours, and then cooled to obtain an anionic polymerizable resin composition (I). Obtained. The reaction was kept in a uniform state throughout, and no production problems such as poor stirring and difficulty in controlling the internal temperature were observed.
【００２７】得られた樹脂組成物は２５℃粘度が１３０
０ｃｐの淡黄色透明液体であり、不揮発分測定による樹
脂固形分は６０％、ガスクロマトグラフィー測定による
メタクリル酸メチル残存量は０．０２％であった。また
樹脂固形分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により測定した分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）＝３８
００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７１００であった。 ［実施例２］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ2 導入管を装着した４つ口フラスコに、脱水精製した
ｎ−ブチルグリシジルエーテル６０部を仕込み、９０℃
に加温した。次いで脱水精製したグリシジルメタクリレ
ート１４０部とアゾビスイソブチロニトリル４部の混合
物を４時間にわたって滴下し、滴下終了後同温度で６時
間保持した後に冷却しアニオン重合性樹脂組成物（II）
を得た。反応は終始均一状態を保っており、攪拌不良や
内温制御困難などの製造上の問題点は認められなかっ
た。The obtained resin composition has a viscosity of 130 ° C. at 25 ° C.
The liquid was a light yellow transparent liquid of 0 cp, the resin solid content was 60% as measured by nonvolatile matter, and the residual amount of methyl methacrylate was 0.02% as measured by gas chromatography. The molecular weight of the resin solids measured by gel permeation chromatography was a number average molecular weight (Mn) = 38.
00, weight average molecular weight (Mw) = 7100. Example 2 A four-necked flask equipped with a stirring rod, a cooling tube, a dropping funnel, a thermometer, and a dry N 2 introduction tube was charged with 60 parts of dehydrated and purified n-butyl glycidyl ether, and heated at 90 ° C.
Was heated. Next, a mixture of 140 parts of dehydrated and purified glycidyl methacrylate and 4 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 4 hours. After completion of the addition, the mixture was kept at the same temperature for 6 hours, cooled, and then cooled to obtain an anionic polymerizable resin composition (II).
I got The reaction was kept in a uniform state throughout, and no production problems such as poor stirring and difficulty in controlling the internal temperature were observed.
【００２８】得られた樹脂組成物は２５℃粘度が１９４
０ｃｐの淡黄色透明液体であり、不揮発分測定による樹
脂固形分は７０％、ガスクロマトグラフィー測定による
グリシジルメタクリレート残存量は０．０３％であっ
た。また樹脂固形分のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより測定した分子量は、数平均分子量（Ｍ
ｎ）＝４３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０００
であった。また樹脂固形分のＮＭＲ分析の結果、得られ
た重合体はメタクリロイル基が付加重合した構造である
ことが確認された。 ［比較例１］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ2 導入管を装着した４つ口フラスコに、脱水精製した
メタクリル酸メチル１２０部、アゾビスイソブチロニト
リル４部を室温にて混合し、９０℃まで加温したとこ
ろ、７５℃付近より急激な発熱を伴い重合が進み、約５
分後にゲル化した。 ［比較例２］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ2 導入管を装着した４つ口フラスコに、脱水精製した
トルエン６０部を仕込み、９０℃に加温した。次いで脱
水精製したグリシジルメタクリレート１４０部およびア
ゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を４時間にわた
って滴下し、滴下終了後同温度で４時間保持した後に冷
却し樹脂組成物を得た。反応は終始均一状態を保ってお
り、攪拌不良や内温制御困難などの製造上の問題点は認
められなかった。The obtained resin composition has a viscosity at 25 ° C. of 194.
The liquid was a light yellow transparent liquid of 0 cp, the resin solid content was 70% as measured by nonvolatile matter, and the residual amount of glycidyl methacrylate was 0.03% as measured by gas chromatography. The molecular weight of the resin solids measured by gel permeation chromatography is the number average molecular weight (M
n) = 4300, weight average molecular weight (Mw) = 12000
Met. Further, as a result of NMR analysis of the resin solid, it was confirmed that the obtained polymer had a structure in which a methacryloyl group was addition-polymerized. [Comparative Example 1] In a four-necked flask equipped with a stirring rod, a cooling tube, a dropping funnel, a thermometer, and a dry N 2 introduction tube, 120 parts of dehydrated and purified methyl methacrylate and 4 parts of azobisisobutyronitrile were placed at room temperature. And heated to 90 ° C., the polymerization proceeded with a sharp exotherm from around 75 ° C.
Gelled after minutes. Comparative Example 2 A four-necked flask equipped with a stirring rod, a cooling tube, a dropping funnel, a thermometer, and a dry N 2 introduction tube was charged with 60 parts of dehydrated and purified toluene and heated to 90 ° C. Next, a mixture of 140 parts of dehydrated and purified glycidyl methacrylate and 4 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 4 hours. After completion of the addition, the mixture was kept at the same temperature for 4 hours and then cooled to obtain a resin composition. The reaction was kept in a uniform state throughout, and no production problems such as poor stirring and difficulty in controlling the internal temperature were observed.
【００２９】得られた樹脂組成物を２０Ｔｏｒｒの減圧
下８０℃で脱揮し、６時間後淡黄色粘稠液体を得た。こ
の時点でのガスクロマトグラフィー測定によるトルエン
残存量は２．２％であったため、得られた粘稠液体を当
量のアセトンで希釈し、ステンレス製の広口トレイに展
開して、１Ｔｏｒｒ、８０℃の減圧オーブン中で再度脱
揮乾燥を行い、淡黄色固体を得た。The obtained resin composition was devolatilized at 80 ° C. under a reduced pressure of 20 Torr, and after 6 hours, a pale yellow viscous liquid was obtained. Since the residual amount of toluene determined by gas chromatography at this point was 2.2%, the obtained viscous liquid was diluted with an equivalent amount of acetone, spread on a stainless steel wide-mouth tray, and then heated at 1 Torr and 80 ° C. Vaporization and drying were performed again in a vacuum oven to obtain a pale yellow solid.
【００３０】得られた固体のガスクロマトグラフィー測
定によるトルエン残存量は０．２％であり、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより測定した分子量
は、数平均分子量（Ｍｎ）＝５４００、重量平均分子量
（Ｍｗ）＝１５１００であった。得られた淡黄色固体７
０部をｎ−ブチルグリシジルエーテル３０部に５０℃で
溶解させ、２５℃粘度が２５２０ｃｐの淡黄色液体を得
た。 ［実施例３〜１８］表１および２に示す原料、製造条件
によって、実施例１および２の方法に準じて反応を行
い、得られたアニオン重合性樹脂組成物（III ）〜（XV
III ）の温度制御の困難性、攪拌不良の有無及び樹脂組
成物のゲル物の有無について評価を行った。それらの結
果を表１および２に示す。The obtained solid had a residual amount of toluene of 0.2% as measured by gas chromatography, and the molecular weight measured by gel permeation chromatography was number average molecular weight (Mn) = 5400, weight average molecular weight (Mw). = 15100. Obtained pale yellow solid 7
0 parts were dissolved in 30 parts of n-butyl glycidyl ether at 50 ° C. to obtain a pale yellow liquid having a viscosity of 2520 cp at 25 ° C. [Examples 3 to 18] The anion-polymerizable resin compositions (III) to (XV) were reacted according to the methods of Examples 1 and 2 using the starting materials and production conditions shown in Tables 1 and 2.
III) The difficulty in controlling the temperature, the presence or absence of poor stirring, and the presence or absence of a gel in the resin composition were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００３１】本発明の製造方法により、目的とするアニ
オン重合性樹脂組成物を有利に製造することができるこ
とが、上記実施例と比較例との対比より明らかである。It is clear from the comparison between the above Examples and Comparative Examples that the desired anionic polymerizable resin composition can be advantageously produced by the production method of the present invention.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】［実施例１９〜３６］実施例１〜１８で得
られた各アニオン重合性樹脂組成物（Ｉ）〜（XVIII ）
にアニオン重合開始剤を混合し、常温硬化性について評
価を行った。それらの結果を表３に示す。なお、評価方
法は次のとおりである。 （常温硬化性）各アニオン重合性樹脂組成物１００部に
ｎ−ブチルリチウム１０Ｍヘキサン溶液５部を室温で加
えて十分に混合し、得られた混合物をフィルムアプリケ
ーターを用いてすばやくガラス板上に２００μｍの膜厚
で塗布した。２４時間後、塗膜の状態を指触により確認
し、塗膜が硬化している場合は○、硬化していない場合
は×とした。Examples 19 to 36 Each of the anionic polymerizable resin compositions (I) to (XVIII) obtained in Examples 1 to 18
Was mixed with an anionic polymerization initiator and evaluated for room temperature curability. Table 3 shows the results. The evaluation method is as follows. (Cooling at room temperature) To 100 parts of each anionic polymerizable resin composition, 5 parts of a 10 M n-butyllithium hexane solution was added at room temperature and mixed well, and the resulting mixture was quickly placed on a glass plate using a film applicator to a thickness of 200 μm. Was applied with a film thickness of Twenty-four hours later, the state of the coating film was confirmed by finger touch, and was evaluated as ○ when the coating film was cured, and x when the coating film was not cured.
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】実施例１〜１８で用いた重合性単量体
（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）、重合性単量体（Ｄ）の化
学式は次のとおりである。 ＜重合性単量体（Ｂ）＞ γ−ブチロラクトンThe chemical formulas of the polymerizable monomer (B), polymerizable monomer (C) and polymerizable monomer (D) used in Examples 1 to 18 are as follows. <Polymerizable monomer (B)> γ-butyrolactone
【００３７】[0037]
【化１】 Embedded image
【００３８】ｎ−ブチルグリシジルエーテルN-butyl glycidyl ether
【００３９】[0039]
【化２】 Embedded image
【００４０】フェニルグリシジルエーテルPhenyl glycidyl ether
【００４１】[0041]
【化３】 Embedded image
【００４２】ビスオキセタンBisoxetane
【００４３】[0043]
【化４】 Embedded image
【００４４】β−プロピオラクトンΒ-propiolactone
【００４５】[0045]
【化５】 Embedded image
【００４６】ε−カプロラクタムΕ-caprolactam
【００４７】[0047]
【化６】 Embedded image
【００４８】ジエチルマレエート[0048] Diethyl maleate
【００４９】[0049]
【化７】 Embedded image
【００５０】ジブチルフマレートDibutyl fumarate
【００５１】[0051]
【化８】 Embedded image
【００５２】メチルビニルケトン[0052] Methyl vinyl ketone
【００５３】[0053]
【化９】 Embedded image
【００５４】イタコン酸ジメチルDimethyl itaconate
【００５５】[0055]
【化１０】 Embedded image
【００５６】１，３−ジクロロプロペン1,3-dichloropropene
【００５７】[0057]
【化１１】 Embedded image
【００５８】＜重合性単量体（Ｃ）＞ グリシジルメタクリレート<Polymerizable monomer (C)> Glycidyl methacrylate
【００５９】[0059]
【化１２】 Embedded image
【００６０】オキセタンメタクリレートOxetane methacrylate
【００６１】[0061]
【化１３】 Embedded image
【００６２】ビニルグリシジルエーテル[0062] Vinyl glycidyl ether
【００６３】[0063]
【化１４】 Embedded image
【００６４】アクリロイロキシジメチルブチロラクトンAcryloyloxydimethylbutyrolactone
【００６５】[0065]
【化１５】 Embedded image
【００６６】＜重合性単量体（Ｄ）＞ メタクリル酸メチル<Polymerizable monomer (D)> Methyl methacrylate
【００６７】[0067]
【化１６】 Embedded image
【００６８】アクリル酸ブチルButyl acrylate
【００６９】[0069]
【化１７】 Embedded image
【００７０】フェニルマレイミドPhenylmaleimide
【００７１】[0071]
【化１８】 Embedded image
【００７２】アクリル酸エチルEthyl acrylate
【００７３】[0073]
【化１９】 Embedded image
【００７４】スチレンStyrene
【００７５】[0075]
【化２０】 Embedded image
【００７６】メタクリルアミドMethacrylamide
【００７７】[0077]
【化２１】 Embedded image
【００７８】Ｎ−ビニルピロリドンN-vinylpyrrolidone
【００７９】[0079]
【化２２】 Embedded image
【００８０】Ｎ−ビニルホルムアミドN-vinylformamide
【００８１】[0081]
【化２３】 Embedded image
【００８２】アリルベンゼンAllylbenzene
【００８３】[0083]
【化２４】 Embedded image
【００８４】イソブチルビニルエーテルIsobutyl vinyl ether
【００８５】[0085]
【化２５】 Embedded image
【００８６】[0086]
【発明の効果】本発明によると、従来のバルク重合によ
るアニオン重合性樹脂の製造方法と比べて、粘度上昇や
ゲル物の発生が少なく、また内容物の温度管理も行い易
いため、安全である。また、従来の溶液重合と比べて
も、溶剤の脱揮工程および重合性単量体への再希釈工程
を省略できるため、時間面、操作面、エネルギー面の全
てにおいて有利である。According to the present invention, as compared with the conventional method for producing an anionic polymerizable resin by bulk polymerization, there is less increase in viscosity and generation of a gel substance, and it is easy to control the temperature of the contents, which is safe. . Further, compared with the conventional solution polymerization, the solvent devolatilization step and the re-dilution step to the polymerizable monomer can be omitted, which is advantageous in all aspects of time, operation and energy.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝山 裕大 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 田村 文秀 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J002 BC011 BC021 BE041 BG041 BG051 BG061 BG071 BG131 BJ001 BK001 CD191 EB026 EE036 EH106 EL026 EL056 EU016 GH00 GH01 GJ01 GJ02 GL00 GP03 4J011 PA24 PA27 PA30 PA35 PA43 PA63 PA65 PA67 PA69 PA74 PB30 PC02 4J027 AA01 AA02 AA08 BA04 BA07 CA12 CA14 CA15 CA18 CA24 CA34 CA36 CB08 CB10 CC04 CD01 CD02 CD08 CD09 CD10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hirohiro Katsuyama 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Fumihide Tamura 5-8 Nishi-Mabori-cho, Suita-shi, Osaka Company Nippon Shokubai F-term (reference) 4J002 BC011 BC021 BE041 BG041 BG051 BG061 BG071 BG131 BJ001 BK001 CD191 EB026 EE036 EH106 EL026 EL056 EU016 GH00 GH01 GJ01 GJ02 GL00 GP03 4J011 PA24 PA27 PA30 PA27 PA30 PA30 PA30 PA30 BA04 BA07 CA12 CA14 CA15 CA18 CA24 CA34 CA36 CB08 CB10 CC04 CD01 CD02 CD08 CD09 CD10
Claims (7)
アニオン重合性樹脂組成物の製造方法であって、 １分子中に１個のラジカル重合性を有する反応性基（Ａ
１）を有する重合性単量体（Ａ）を、１分子中に少なく
とも１個の実質的にアニオン重合性を有し、ラジカル重
合性を有しない反応性基（Ｂ１）を有する液状の重合性
単量体（Ｂ）を反応媒体としてラジカル重合し、前記重
合性単量体（Ａ）からなる重合体と前記重合性単量体
（Ｂ）とを含むアニオン重合性樹脂組成物を得ることを
特徴とする、アニオン重合性樹脂組成物の製造方法。1. A method for producing an anion-polymerizable resin composition comprising a polymer and an anion-polymerizable monomer, wherein one radical-polymerizable reactive group (A
The polymerizable monomer (A) having 1) is a liquid polymerizable polymer having at least one reactive group (B1) having substantially anionic polymerizable and not radical polymerizable in one molecule. Radical polymerization using the monomer (B) as a reaction medium to obtain an anionic polymerizable resin composition containing the polymer composed of the polymerizable monomer (A) and the polymerizable monomer (B). A method for producing an anionic polymerizable resin composition, which is characterized by the following.
中に１個のラジカル重合性を有する反応性基（Ｃ１）と
少なくとも１個のアニオン重合性を有する反応性基（Ｃ
２）とを有する重合性単量体（Ｃ）を用いる、請求項１
記載のアニオン重合性樹脂組成物の製造方法。2. The polymerizable monomer (A) has one radical-polymerizable reactive group (C1) and at least one anionic-polymerizable reactive group (C) in one molecule.
2. A polymerizable monomer (C) having the following formula (2):
A method for producing the anionic polymerizable resin composition according to the above.
中に１個のラジカル重合性を有する反応性基（Ｄ１）を
有し、アニオン重合性を有する反応性基を有しない重合
性単量体（Ｄ）を用いる、請求項１記載のアニオン重合
性樹脂組成物の製造方法。3. The polymerization wherein the polymerizable monomer (A) has one radically polymerizable reactive group (D1) in one molecule and does not have an anionically polymerizable reactive group. The method for producing an anion-polymerizable resin composition according to claim 1, wherein the water-soluble monomer (D) is used.
中に１個のラジカル重合性を有する反応性基（Ｃ１）と
少なくとも１個のアニオン重合性を有する反応性基（Ｃ
２）とを有する重合性単量体（Ｃ）と、１分子中に１個
のラジカル重合性を有する反応性基（Ｄ１）を有し、ア
ニオン重合性を有する反応性基を有しない重合性単量体
（Ｄ）とを併用する、請求項１記載のアニオン重合性樹
脂組成物の製造方法。4. The polymerizable monomer (A) has one radically polymerizable reactive group (C1) and at least one anionically polymerizable reactive group (C) in one molecule.
2) and a polymerizable monomer (C) having one radically polymerizable reactive group (D1) in one molecule and having no anionic polymerizable reactive group. The method for producing an anionic polymerizable resin composition according to claim 1, wherein the composition is used in combination with a monomer (D).
１）、（Ｃ１）および（Ｄ１）が、（メタ）アクリロイ
ル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルアミノ基、ビ
ニルアミド基、スチリル基、ビニルエーテル基、マレイ
ミド基およびアリル基からなる群から選ばれる少なくと
も１種である、請求項１から４のいずれかに記載のアニ
オン重合性樹脂組成物の製造方法。5. A reactive group having radical polymerizability (A)
1) wherein at least one of (C1) and (D1) is selected from the group consisting of (meth) acryloyl, (meth) acrylamide, vinylamino, vinylamide, styryl, vinylether, maleimide and allyl The method for producing an anionic polymerizable resin composition according to claim 1, which is a seed.
ル重合性を有しない反応性基（Ｂ１）が、マレエート
基、フマレート基、イタコン酸残基、ビニルケトン基、
ハロゲン化ビニル基、シアン化ビニル基、シアノアクリ
レート基、ニトロ化ビニル基、エポキシ環、オキセタン
環、ラクタム環およびラクトン環を有する基からなる群
から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から５の
いずれかに記載のアニオン重合性樹脂組成物の製造方
法。6. The reactive group (B1) having substantially anionic polymerizability and not having radical polymerizability is a maleate group, a fumarate group, an itaconic acid residue, a vinyl ketone group,
6. At least one member selected from the group consisting of a halogenated vinyl group, a vinyl cyanide group, a cyanoacrylate group, a nitrated vinyl group, an epoxy ring, an oxetane ring, a lactam ring and a lactone ring. The method for producing an anionic polymerizable resin composition according to any one of the above.
２）が、マレエート基、フマレート基、イタコン酸残
基、ビニルケトン基、ハロゲン化ビニル基、シアン化ビ
ニル基、シアノ（メタ）アクリレート基、ニトロ化ビニ
ル基、エポキシ環、オキセタン環、ラクタム環およびラ
クトン環を有する基からなる群から選ばれる少なくとも
１種である、請求項１から６のいずれかに記載のアニオ
ン重合性樹脂組成物の製造方法。7. A reactive group having an anionic polymerizability (C)
2) is a maleate group, fumarate group, itaconic acid residue, vinyl ketone group, vinyl halide group, vinyl cyanide group, cyano (meth) acrylate group, nitrated vinyl group, epoxy ring, oxetane ring, lactam ring and lactone The method for producing an anionic polymerizable resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the composition is at least one selected from the group consisting of groups having a ring.
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|---|---|---|---|
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| JP30777799A Pending JP2001122934A (en) | 1999-10-28 | 1999-10-28 | Method for producing anionic polymerizable resin composition |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011162333A1 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | ナガセケムテックス株式会社 | Impact-resistant polyamide composition and process for production of same |
-
1999
- 1999-10-28 JP JP30777799A patent/JP2001122934A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011162333A1 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | ナガセケムテックス株式会社 | Impact-resistant polyamide composition and process for production of same |
| CN102947368A (en) * | 2010-06-23 | 2013-02-27 | 长濑化成株式会社 | Impact-resistant polyamide composition and process for production of same |
| US9006381B2 (en) | 2010-06-23 | 2015-04-14 | Nagase Chemtex Corporation | Impact-resistant polyamide composition and process for production of same |
| JP5828320B2 (en) * | 2010-06-23 | 2015-12-02 | ナガセケムテックス株式会社 | Impact-resistant polyamide composition and method for producing the same |
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