JP2001106708A

JP2001106708A - Polymerization inhibitor, method for inhibiting polymerization and monomer composition

Info

Publication number: JP2001106708A
Application number: JP2000228011A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sonobe; 寛園部; Hideo Takeshiba; 英雄竹柴; Hisao Osawa; 久勇大澤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Sankyo Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Sankyo Co Ltd
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2001-04-17

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerization inhibitor which is effective for inhibiting the polymerization of a vinylic monomer and does not color the product when distilled. SOLUTION: This agent for inhibiting the polymerization of a vinylic monomer contains an N-oxyl compound of general formula (I) [(n) is 1 or 2; when (n) is 1, R is H, a 1 to 18C alkyl or the like; when (n) is 2, R is a 1 to 10C alkylene or the like] as an active ingredient.

Description

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−オキシル化合
物を有効成分として含有するビニル系モノマーの重合防
止剤、該化合物を使用することを特徴とする重合防止方
法および該化合物を含有するモノマー組成物に関する。The present invention relates to a polymerization inhibitor for a vinyl monomer containing an N-oxyl compound as an active ingredient, a polymerization prevention method using the compound, and a monomer composition containing the compound. About things.

【０００２】[0002]

【従来の技術】高分子安定剤として使用されているヒン
ダードアミンライトスタビライザー（通称ＨＡＬＳと呼
ばれている）をＮ−オキシル化合物とすることにより、
例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシル、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラ
メチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ―オキシル、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシル等は、ビニル系モノマーの一
種であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル（以下、（メタ）アクリル酸エステルと略称する）の
重合防止剤として使用できることが知られている（特開
平１０-１７５９１２号等）。2. Description of the Related Art By converting a hindered amine light stabilizer (commonly called HALS) used as a polymer stabilizer into an N-oxyl compound,
For example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N
-Oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl,
4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and the like are acrylates or methacrylates (hereinafter abbreviated as (meth) acrylates), which are a kind of vinyl monomers. It is known that it can be used as a polymerization inhibitor (JP-A-10-175912).

【０００３】しかしながら、これらのＮ−オキシル化合
物を重合防止剤として含む（メタ）アクリル酸エステル
を蒸留すると、これらのＮ−オキシル化合物も留出して
製品に混入することがあり、製品の重合遅延や着色の原
因となる等の欠点を有している。[0003] However, when distilling (meth) acrylates containing these N-oxyl compounds as polymerization inhibitors, these N-oxyl compounds may also be distilled out and mixed into the product. It has disadvantages such as causing coloring.

【０００４】従って、（メタ）アクリル酸エステル等の
ビニル系モノマーの重合防止に有効で、化学的及び熱的
安定性が高く、ビニル系モノマーの蒸留に際し製品に混
入し難い重合防止剤が望まれているのが現状である。Accordingly, a polymerization inhibitor which is effective in preventing polymerization of vinyl monomers such as (meth) acrylic acid esters, has high chemical and thermal stability, and is hardly mixed into products upon distillation of vinyl monomers is desired. That is the current situation.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】発明者等は、一般式
（Ｉ）で表わされるヒダントイン系ピペリジン−Ｎ−オ
キシル化合物が（メタ）アクリル酸エステル等のビニル
系モノマーの重合防止に有効であり、優れた化学的及び
熱的安定性を有し、蒸留後の製品の重合遅延及び着色の
ない重合防止剤として有用であることを見出し、本発明
を完成した。The inventors have found that the hydantoin-based piperidine-N-oxyl compound represented by the general formula (I) is effective in preventing the polymerization of vinyl monomers such as (meth) acrylates, The present invention has been found to have excellent chemical and thermal stability and to be useful as a polymerization inhibitor without delay in polymerization and discoloration of the product after distillation.

【０００６】なお、ヒダントイン系ピペリジン−Ｎ−オ
キシル化合物（Ｉ）はポリマーの光安定剤として有用で
あることが特公昭４５−２５２９３号、特公昭４６−３
９１０５号等に記載されているが、ビニル系モノマーの
重合防止剤としての用途は知られていない。The hydantoin-based piperidine-N-oxyl compound (I) is useful as a polymer light stabilizer in Japanese Patent Publication Nos. 45-25293 and 46-3.
No. 9105, etc., but the use of a vinyl monomer as a polymerization inhibitor is not known.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）The present invention provides a compound represented by the general formula (I):

【０００８】[0008]

【化２】［式中、ｎは1または2を示し、ｎが1のとき、Ｒは、水
素原子、炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数３乃至
１８のアルケニル基、炭素数３乃至８のシクロアルキル
基、炭素数７乃至１８のアリ−ルアルキル基（該アリー
ル部分は、ハロゲン、ニトロ、炭素数１乃至４のアルキ
ルまたは炭素数１乃至４のアルコキシで置換されていて
もよい）、または炭素数６乃至１２のアリ−ル基（該ア
リール部分は、ハロゲン、ニトロ、炭素数１乃至４のア
ルキルまたは炭素数１乃至４のアルコキシで置換されて
いてもよい）であり、ｎが2のとき、Ｒは、炭素数１乃
至１０のアルキレン基、または炭素数６乃至１２のアリ
−レン基（該アリール部分は、ハロゲン、ニトロ、炭素
数１乃至４のアルキルまたは炭素数１乃至４のアルコキ
シで置換されていてもよい）を示す］で表されるＮ−オ
キシル化合物を有効成分として含有するビニル系モノマ
ーの重合防止剤；一般式（Ｉ）で表わされるＮ−オキシ
ル化合物を使用することを特徴とするビニル系モノマー
の重合防止方法；及び、一般式（Ｉ）で表わされるＮ−
オキシル化合物を含有するビニル系モノマー組成物であ
る。Embedded image [In the formula, n represents 1 or 2, and when n is 1, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, and a cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. Or an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms (the aryl portion may be substituted by halogen, nitro, alkyl having 1 to 4 carbons or alkoxy having 1 to 4 carbons), or 6 carbons. To 12 aryl groups (the aryl moiety may be substituted with halogen, nitro, alkyl having 1 to 4 carbons or alkoxy having 1 to 4 carbons), and when n is 2, R Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms (the aryl portion is substituted by halogen, nitro, alkyl having 1 to 4 carbons or alkoxy having 1 to 4 carbons) Even if A vinyl monomer containing an N-oxyl compound represented by the formula (I) as an active ingredient; a vinyl monomer characterized by using the N-oxyl compound represented by the general formula (I) A method for preventing polymerization; and N- represented by the general formula (I)
It is a vinyl monomer composition containing an oxyl compound.

【０００９】一般式（Ｉ）で表わされるＮ−オキシル化
合物の置換基Ｒとして記載された置換基について詳細に
説明する。The substituent described as the substituent R in the N-oxyl compound represented by the general formula (I) will be described in detail.

【００１０】「炭素数１乃至１８のアルキル基」とは、
炭素数１乃至１８個の直鎖状又は分枝状の飽和炭化水素
基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、tert−ブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、２−メチルブチル、ネオ
ペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシ
ル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メ
チルペンチル、１−メチルペンチル、３，３−ジメチル
ブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブ
チル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプ
チル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−
メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキ
シル、１−プロピルブチル、４，４−ジメチルペンチ
ル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチ
ル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メ
チルヘプチル、６−メチルヘプチル、１−プロピルペン
チル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシ
ル、ノニル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチ
ル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−プ
ロピルヘキシル、２−エチルヘプチル、６，６−ジメチ
ルヘプチル、デシル、１−メチルノニル、３−メチルノ
ニル、８−メチルノニル、３−エチルオクチル、３，７
−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、ウン
デシル、４，８−ジメチルノニル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、３，７，１１−トリ
メチルドデシル、ヘキサデシル、４，８，１２−トリメ
チルトリデシル、１−メチルペンタデシル、１４−メチ
ルペンタデシル、１３，１３−ジメチルテトラデシル、
ヘプタデシル、１５−メチルヘキサデシル、オクタデシ
ル、１−メチルヘプタデシル基を挙げることができ、好
適には炭素数６乃至１４のアルキル基であり、更に好適
には炭素数８または１２のアルキル基であり、最も好適
には炭素数１２のアルキル基である。[0010] The "alkyl group having 1 to 18 carbon atoms"
A linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, 2- Methylbutyl, neopentyl, 1-ethylpropyl, hexyl, isohexyl, 4-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-methylpentyl, 1-methylpentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1,1 -Dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-
Methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1-propylbutyl, 4,4-dimethylpentyl, octyl, 1-methylheptyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methyl Heptyl, 6-methylheptyl, 1-propylpentyl, 2-ethylhexyl, 5,5-dimethylhexyl, nonyl, 3-methyloctyl, 4-methyloctyl, 5-methyloctyl, 6-methyloctyl, 1-propylhexyl, 2-ethylheptyl, 6,6-dimethylheptyl, decyl, 1-methylnonyl, 3-methylnonyl, 8-methylnonyl, 3-ethyloctyl, 3,7
-Dimethyloctyl, 7,7-dimethyloctyl, undecyl, 4,8-dimethylnonyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, 3,7,11-trimethyldodecyl, hexadecyl, 4,8,12-trimethyltridecyl, 1 -Methylpentadecyl, 14-methylpentadecyl, 13,13-dimethyltetradecyl,
Heptadecyl, 15-methylhexadecyl, octadecyl and 1-methylheptadecyl groups can be mentioned, preferably an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 or 12 carbon atoms. And most preferably an alkyl group having 12 carbon atoms.

【００１１】「炭素数３乃至１８のアルケニル基」と
は、炭素数３乃至１８個の直鎖状又は分枝状であって二
重結合を１乃至３個有する不飽和炭化水素基であり、例
えば、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−
２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メ
チル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、
２−エチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテ
ニル、１−メチル−２−ブテニル、１−メチル−１−ブ
テニル、３−メチル−２−ブテニル、１−エチル−２−
ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、
２−メチル−３−ブテニル、１−エチル−３−ブテニ
ル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、１−メチル−２
−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−ペン
テニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３
−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−４−ペン
テニル、２−メチル−４−ペンテニル、１−ヘキセニ
ル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニ
ル、５−ヘキセニル、シス−８−ヘプタデセニル、シ
ス、シス−８、１１−ヘプタデカジエニル、シス、シ
ス、シス−８、１１、１４−ヘプタデカトリエニル基を
挙げることができ、好適には炭素数３乃至６のアルケニ
ル基である。The "alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms" is an unsaturated hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which is linear or branched and has 1 to 3 double bonds. For example, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methyl-
2-propenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl,
2-ethyl-2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 1-methyl-1-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-ethyl-2-
Butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-butenyl,
2-methyl-3-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 1-methyl-2
-Pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3
-Pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, cis-8-heptadecenyl, cis Cis-8,11-heptadecadienyl, cis, cis, cis-8,11,14-heptadecatrienyl group, and is preferably an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms.

【００１２】「炭素数３乃至８のシクロアルキル基」と
は、炭素数３乃至８の分枝を有してもよい環状飽和炭化
水素基であり、例えば、シクロプロピル、２−メチルシ
クロプロピル、２，３−ジメチルシクロプロピル、シク
ロブチル、３−メチルシクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル基を挙げることがで
き、好適には炭素数５または６のシクロアルキル基であ
り、最も好適にはシクロヘキシル基である。The "C3-C8 cycloalkyl group" is a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms which may have a branch, for example, cyclopropyl, 2-methylcyclopropyl, 2,3-dimethylcyclopropyl, cyclobutyl, 3-methylcyclobutyl, cyclopentyl,
Examples include cyclohexyl and cycloheptyl groups, preferably a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and most preferably a cyclohexyl group.

【００１３】「炭素数６乃至１２のアリール基」とは、
炭素数６乃至１２の芳香族炭化水素基であり、例えば、
フェニル、ビフェニル、ナフチル基を挙げることがで
き、好適には炭素数６乃至１０のアリール基であり、更
に好適にはフェニルまたはナフチル基であり、最も好適
にはフェニル基である。The "aryl group having 6 to 12 carbon atoms" is
An aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, for example,
Examples thereof include a phenyl, biphenyl and naphthyl group, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a phenyl or naphthyl group, and most preferably a phenyl group.

【００１４】「炭素数７乃至１８のアリールアルキル
基」とは、前記の炭素数６乃至１２のアリール基で置換
された炭素数１乃至１２のアルキル基であり、例えば、
ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニルブ
チル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、フェニル
ヘプチル、フェニルオクチル、フェニルノニル、フェニ
ルウンデシル、フェニルドデシル、ナフチルメチル、ナ
フチルエチル、ナフチルプロピル、ナフチルブチル、ナ
フチルペンチル、ナフチルヘキシル、ナフチルヘプチ
ル、ナフチルオクチル、ビフェニルメチル、ビフェニル
エチル、ビフェニルプロピル、ビフェニルブチル、ビフ
ェニルヘキシル、ビフェニルオクチル基を挙げることが
でき、好適には炭素数７乃至１０のフェニルアルキル基
であり、更に好適にはベンジルまたはフェネチル基であ
る。The "C7-C18 arylalkyl group" is a C1-C12 alkyl group substituted with the above-mentioned C6-C12 aryl group.
Benzyl, phenethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl, phenylhexyl, phenylheptyl, phenyloctyl, phenylnonyl, phenylundecyl, phenyldodecyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, naphthylpropyl, naphthylbutyl, naphthylpentyl, naphthylhexyl, Examples include naphthylheptyl, naphthyloctyl, biphenylmethyl, biphenylethyl, biphenylpropyl, biphenylbutyl, biphenylhexyl, and biphenyloctyl groups, preferably a phenylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, more preferably benzyl. Or a phenethyl group.

【００１５】「炭素数１乃至１０のアルキレン基」と
は、炭素数１乃至１０の直鎖状又は分枝状のアルキレン
基であり、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、
デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン基を
挙げることができ、好適には炭素数３乃至８のアルキレ
ン基であり、更に好適にはテトラメチレンまたはヘキサ
メチレン基である。The "alkylene group having 1 to 10 carbon atoms" is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene. Methylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene,
Examples include decamethylene, undecamethylene and dodecamethylene groups, preferably an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and more preferably a tetramethylene or hexamethylene group.

【００１６】「炭素数６乃至１２のアリーレン基」とし
ては、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレ
ン、１，４−フェニレンのようなフェニレン基、１，２
−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレ
ン、１，８−ナフチレン、２，７−ナフチレンのような
ナフチレン基を挙げることができ、好適にはフェニレン
基であり、最も好適には１，３−フェニレン基である。The "arylene group having 6 to 12 carbon atoms" includes, for example, phenylene groups such as 1,2-phenylene, 1,3-phenylene and 1,4-phenylene,
-Naphthylene, 1,3-naphthylene, 1,4-naphthylene, 1,8-naphthylene, naphthylene groups such as 2,7-naphthylene can be mentioned, preferably a phenylene group, most preferably 1-naphthylene. , 3-phenylene group.

【００１７】上記において、置換基Ｒに含まれるアリー
ル部分は、ハロゲン、ニトロ、炭素数１乃至４のアルキ
ルまたは炭素数１乃至４のアルコキシ基で置換されてい
てもよい。「ハロゲン」としては、フッ素、塩素、臭素
原子を挙げることができる。「炭素数１乃至４のアルコ
キシ」としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ基を挙げることができる。置換
基Ｒに含まれるアリール部分の置換基として、好適には
塩素原子、ニトロ、メチルまたはメトキシであり、最も
好適にはメチル基である。In the above, the aryl moiety contained in the substituent R may be substituted with halogen, nitro, alkyl having 1 to 4 carbons or alkoxy having 1 to 4 carbons. "Halogen" includes fluorine, chlorine and bromine atoms. Examples of the “alkoxy having 1 to 4 carbon atoms” include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy groups. The substituent of the aryl moiety contained in the substituent R is preferably a chlorine atom, nitro, methyl or methoxy, and most preferably a methyl group.

【００１８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物におい
て、ｎは好適には１である。In the compound represented by the formula (I), n is preferably 1.

【００１９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物におい
て、ｎが１のとき、Ｒとして好適には、水素原子、炭素
数１乃至１８のアルキル基、炭素数３乃至６のアルケニ
ル基、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、炭素数
６乃至１０のアリール基または炭素数７乃至１０のアラ
ルキル基（該アリール部分は、塩素原子、ニトロ、メチ
ルまたはメトキシで置換されていてもよい）であり、更
に好適には、水素原子、炭素数１乃至１８のアルキル
基、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基またはフェ
ニル基（該フェニル基は、塩素原子、ニトロ、メチルま
たはメトキシで置換されていてもよい）であり、より更
に好適には、水素原子または炭素数１乃至１８のアルキ
ル基であり、特に好適には、炭素数１乃至１８のアルキ
ル基であり、より特に好適には、炭素数６乃至１４個の
アルキル基であり、最も好適には、炭素数８又は１２の
アルキル基である。In the compound represented by the general formula (I), when n is 1, R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, and 5 carbon atoms. Or a cycloalkyl group having 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms (the aryl portion may be substituted with a chlorine atom, nitro, methyl or methoxy), and Preferably, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms or a phenyl group (the phenyl group may be substituted with a chlorine atom, nitro, methyl or methoxy) And more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, The suitable, having 6 to 14 alkyl group carbon, most preferably, an alkyl group having 8 or 12 carbon atoms.

【００２０】ｎが２のとき、Ｒとして好適には、炭素数
３乃至８のアルキレン基またはフェニレン基（該フェニ
ル基は、塩素原子、ニトロ、メチルまたはメトキシで置
換されていてもよい）であり、更に好適には、テトラメ
チレン、ヘキサメチレンまたは１，３−フェニレン基
（該フェニル基は、塩素原子、ニトロ、メチルまたはメ
トキシで置換されていてもよい）である。When n is 2, R is preferably an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms or a phenylene group (the phenyl group may be substituted by a chlorine atom, nitro, methyl or methoxy). And more preferably a tetramethylene, hexamethylene or 1,3-phenylene group (the phenyl group may be substituted by a chlorine atom, nitro, methyl or methoxy).

【００２１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物におい
て、次の化合物が好適である。（１）ｎが１である化合物。（２）ｎが１であり、Ｒが水素原子、炭素数１乃至１８
のアルキル基、炭素数３乃至６のアルケニル基、炭素数
５若しくは６のシクロアルキル基、炭素数６乃至１０の
アリール基または炭素数７乃至１０のアラルキル基（該
アリール部分は、塩素原子、ニトロ、メチルまたはメト
キシで置換されていてもよい）である化合物。（３）ｎが１であり、Ｒが水素原子、炭素数１乃至１８
のアルキル基、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基
またはフェニル基（該フェニル基は、塩素原子、ニト
ロ、メチルまたはメトキシで置換されていてもよい）で
ある化合物。（４）ｎが１であり、Ｒが水素原子または炭素数１乃至
１８のアルキル基である化合物。（５）ｎが１であり、Ｒが炭素数１乃至１８のアルキル
基である化合物。（６）ｎが１であり、Ｒが炭素数６乃至１４個のアルキ
ル基である化合物。（７）ｎが１であり、Ｒが炭素数８又は１２のアルキル
基である化合物。（８）ｎが２である化合物。（９）ｎが２であり、Ｒが炭素数３乃至８のアルキレン
基またはフェニレン基（該フェニル基は、塩素原子、ニ
トロ、メチルまたはメトキシで置換されていてもよい）
である化合物。（１０）ｎが２であり、Ｒがテトラメチレン、ヘキサメ
チレンまたは１，３−フェニレン基（該フェニル基は、
塩素原子、ニトロ、メチルまたはメトキシで置換されて
いてもよい）である化合物。Among the compounds represented by the general formula (I), the following compounds are preferred. (1) The compound wherein n is 1. (2) n is 1, R is a hydrogen atom, and has 1 to 18 carbon atoms
An alkyl group, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms (the aryl portion is a chlorine atom, nitro , Optionally substituted with methyl or methoxy). (3) n is 1, R is a hydrogen atom, and has 1 to 18 carbon atoms.
A cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms or a phenyl group (the phenyl group may be substituted with a chlorine atom, nitro, methyl or methoxy). (4) The compound wherein n is 1 and R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. (5) The compound wherein n is 1 and R is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. (6) The compound wherein n is 1 and R is an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms. (7) The compound wherein n is 1 and R is an alkyl group having 8 or 12 carbon atoms. (8) The compound wherein n is 2. (9) n is 2 and R is an alkylene group or a phenylene group having 3 to 8 carbon atoms (the phenyl group may be substituted with a chlorine atom, nitro, methyl or methoxy)
A compound that is (10) n is 2, R is tetramethylene, hexamethylene or 1,3-phenylene group (the phenyl group is
A chlorine atom, nitro, methyl or methoxy).

【００２２】本発明の重合防止剤の有効成分として使用
される一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を次の
表１に挙げる。なお、本発明の重合防止剤の有効成分と
して使用される化合物（Ｉ）は表１に挙げた化合物に限
定されない。Specific examples of the compound represented by formula (I) used as an active ingredient of the polymerization inhibitor of the present invention are shown in Table 1 below. In addition, the compound (I) used as an active ingredient of the polymerization inhibitor of the present invention is not limited to the compounds listed in Table 1.

【００２３】[0023]

【表１】[Table 1]

【００２４】[0024]

【化３】 ------------------------------------------------------------- No. n R ------------------------------------------------------------- 1 1 H 2 1 CH₃ 3 1 CH₂CH₃ 4 1 (CH₂)₂CH₃ 5 1 (CH₂)₃CH₃ 6 1 (CH₂)₄CH₃ 7 1 (CH₂)₅CH₃ 8 1 (CH₂)₆CH₃ 9 1 (CH₂)₇CH₃ 10 1 (CH₂)₈CH₃ 11 1 (CH₂)₉CH₃ 12 1 (CH₂)₁₀CH₃ 13 1 (CH₂)₁₁CH₃ 14 1 (CH₂)₁₂CH₃ 15 1 (CH₂)₁₃CH₃ 16 1 (CH₂)₁₄CH₃ 17 1 (CH₂)₁₅CH₃ 18 1 (CH₂)₁₆CH₃ 19 1 (CH₂)₁₇CH₃ 20 1 CH(CH₃)₂ 21 1 CH₂CH(CH₃)₂ 22 1 (CH₂)₂CH(CH₃)₂ 23 1 (CH₂)₄CH(CH₃)₂ 24 1 (CH₂)₆CH(CH₃)₂ 25 1 (CH₂)₈CH(CH₃)₂ 26 1 (CH₂)₁₀CH(CH₃)₂ 27 1 (CH₂)₁₂CH(CH₃)₂ 28 1 (CH₂)₁₄CH(CH₃)₂ 29 1 cPr 30 1 cBu 31 1 cPn 32 1 cHx 33 1 cHp 34 1 CH₂Ph 35 1 (CH₂)₂Ph 36 1 (CH₂)₃Ph 37 1 (CH₂)₄Ph 38 1 (CH₂)₅Ph 39 1 (CH₂)₆Ph 40 1 (CH₂)₇Ph 41 1 (CH₂)₈Ph 42 1 (CH₂)₉Ph 43 1 (CH₂)₁₀Ph 44 1 (CH₂)₁₁Ph 45 1 (CH₂)₁₂Ph 46 1 Ph 47 1 2-F-Ph 48 1 3-F-Ph 49 1 4-F-Ph 50 1 2-Cl-Ph 51 1 3-Cl-Ph 52 1 4-Cl-Ph 53 1 2-NO₂-Ph 54 1 3-NO₂-Ph 55 1 4-NO₂-Ph 56 1 2-CH₃-Ph 57 1 3-CH₃-Ph 58 1 4-CH₃-Ph 59 1 2-CH₃O-Ph 60 1 3-CH₃O-Ph 61 1 4-CH₃O-Ph 62 1 1-Np 63 1 2-Np 64 1 4-Bp 65 2 CH₂ 66 2 (CH₂)₂ 67 2 (CH₂)₃ 68 2 (CH₂)₄ 69 2 (CH₂)₅ 70 2 (CH₂)₆ 71 2 (CH₂)₇ 72 2 (CH₂)₈ 73 2 (CH₂)₉ 74 2 (CH₂)₁₀ 75 2 (CH₂)₁₁ 76 2 (CH₂)₁₂ 77 2 (CH₂)₁₃ 78 2 (CH₂)₁₄ 79 2 (CH₂)₁₅ 80 2 (CH₂)₁₆ 81 2 (CH₂)₁₇ 82 2 (CH₂)₁₈ 83 2 1,2-(Phn) 84 2 1,2-(3-F-Phn) 85 2 1,2-(4-F-Phn) 86 2 1,2-(3-Cl-Phn) 87 2 1,2-(4-Cl-Phn) 88 2 1,2-(3-NO₂-Phn) 89 2 1,2-(4-NO₂-Phn) 90 2 1,2-(3-CH₃-Phn) 91 2 1,2-(4-CH₃-Phn) 92 2 1,2-(3-CH₃O-Phn) 93 2 1,2-(4-CH₃O-Phn) 94 2 1,3-(2-F-Phn) 95 2 1,3-(4-F-Phn) 96 2 1,3-(5-F-Phn) 97 2 1,3-(2-Cl-Phn) 98 2 1,3-(4-Cl-Phn) 99 2 1,3-(5-Cl-Phn) 100 2 1,3-(2-NO₂-Phn) 101 2 1,3-(4-NO₂-Phn) 102 2 1,3-(5-NO₂-Phn) 103 2 1,3-(2-CH₃-Phn) 104 2 1,3-(4-CH₃-Phn) 105 2 1,3-(5-CH₃-Phn) 106 2 1,3-(2-CH₃O-Phn) 107 2 1,3-(4-CH₃O-Phn) 108 2 1,3-(5-CH₃O-Phn) 109 2 1,4-(2-F-Phn) 110 2 1,4-(2-Cl-Phn) 111 2 1,4-(2-NO₂-Phn) 112 2 1,4-(2-CH₃-Phn) 113 2 1,4-(2-CH₃O-Phn) 114 2 1,2-Npn 115 2 1,3-Npn 116 2 1,4-Npn 117 2 1,5-Npn 118 2 1,6-Npn 119 2 1,7-Npn 120 2 1,8-Npn 121 2 2,3-Npn 122 2 2,5-Npn 123 2 2,6-Npn 124 2 2,7-Npn 125 1 CH=CHCH₃ 126 1 CH=CHC₂H₅ 127 1 CH=CHC₃H₇ 128 1 CH₂CH=CH₂ 129 1 CH(CH₃)CH=CH₂ 130 1 CH₂CH(CH₃)CH=CH₂ 131 1 CH₂CH=CHCH₃ 132 1 CH(C₂H₅)CH=CH₂ 133 1 CH₂CH(C₂H₅)CH=CH₂ 134 1 CH₂CH=CHC₂H₅ 135 1 CH(C₃H₇)CH=CH₂ 136 1 CH₂CH(C₃H₇)CH=CH₂ 137 1 CH₂CH=CHC₃H₇ 138 1 CH(i-C₃H₇)CH=CH₂ 139 1 CH(i-C₃H₇)CH=CH₂ 140 1 CH₂CH=CH(i-C₃H₇) 141 1 CH₂CH=CH(CH₃)₂ 142 1 CH₂CH=CH(CH₃)CH₂CH₂CH=CH(CH₃) ------------------------------------------------------ なお、表１において使用した略記号は下記の意味を示
す。ｃＰｒ：シクロプロピルｃＢｕ：シクロブチルｃＰｎ：シクロペンチルｃＨｘ：シクロヘキシルｃＨｐ：シクロヘプチルＰｈ：フェニルＰｈｎ：フェニレンＮｐｎ：ナフチレン。Embedded image -------------------------------------------------- ----------- No. n R ----------------------------------- -------------------------- 1 1 H 2 1 CH ₃ 3 1 CH ₂ CH ₃ 4 1 (CH ₂ ) ₂ CH ₃ 5 1 (CH ₂ ) ₃ CH ₃ 6 1 (CH ₂ ) ₄ CH ₃ 7 1 (CH ₂ ) ₅ CH ₃ 8 1 (CH ₂ ) ₆ CH ₃ 9 1 (CH ₂ ) ₇ CH ₃ 10 1 (CH ₂ ) ₈ CH ₃ 11 1 (CH ₂ ) ₉ CH ₃ 12 1 (CH ₂ ) ₁₀ CH ₃ 13 1 (CH ₂ ) ₁₁ CH ₃ 14 1 (CH ₂ ) ₁₂ CH ₃ 15 1 (CH ₂ ) ₁₃ CH ₃ 16 1 ( CH ₂ ) ₁₄ CH ₃ 17 1 (CH ₂ ) ₁₅ CH ₃ 18 1 (CH ₂ ) ₁₆ CH ₃ 19 1 (CH ₂ ) ₁₇ CH ₃ 20 1 CH (CH ₃ ) ₂ 21 1 CH ₂ CH (CH ₃ ) ₂ 22 1 (CH ₂ ) ₂ CH (CH ₃ ) ₂ 23 1 (CH ₂ ) ₄ CH (CH ₃ ) ₂ 24 1 (CH ₂ ) ₆ CH (CH ₃ ) ₂ 25 1 (CH ₂ ) ₈ CH (CH ₃ ) ₂ 26 1 (CH ₂ ) ₁₀ CH (CH ₃ ) ₂ 27 1 (CH ₂ ) ₁₂ CH (CH ₃ ) ₂ 28 1 (CH ₂ ) ₁₄ CH (CH ₃ ) ₂ 29 1 cPr 30 1 cBu 31 1 cPn 32 1 cHx 33 1 cHp 34 1 CH ₂ Ph 35 1 (CH ₂ ) ₂ Ph 36 1 (CH ₂ ) ₃ Ph 37 1 (CH ₂ ) ₄ Ph 38 1 (CH ₂ ) ₅ Ph 39 1 (CH ₂ ) ₆ Ph 40 1 (CH ₂ ) ₇ Ph 41 1 (CH ₂ ) ₈ Ph 42 1 (CH ₂ ) ₉ Ph 43 1 (CH ₂ ) ₁₀ Ph 44 1 (CH ₂ ) ₁₁ Ph 45 1 (CH ₂ ) ₁₂ Ph 46 1 Ph 47 1 2-F-Ph 48 1 3- F-Ph 49 1 4-F-Ph 50 1 2-Cl-Ph 51 1 3-Cl-Ph 52 1 4-Cl-Ph 53 1 2-NO ₂ -Ph 54 1 3-NO ₂ -Ph 55 1 4 -NO ₂ -Ph 56 1 2-CH ₃ -Ph 57 1 3-CH ₃ -Ph 58 1 4-CH ₃ -Ph 59 1 2-CH ₃ O-Ph 60 1 3-CH ₃ O-Ph 61 1 4 -CH ₃ O-Ph 62 1 1-Np 63 1 2-Np 64 1 4-Bp 65 2 CH ₂ 66 2 (CH ₂ ) ₂ 67 2 (CH ₂ ) ₃ 68 2 (CH ₂ ) ₄ 69 2 (CH ₂ ) ₅ 70 2 (CH ₂ ) ₆ 71 2 (CH ₂ ) ₇ 72 2 (CH ₂ ) ₈ 73 2 (CH ₂ ) ₉ 74 2 (CH ₂ ) ₁₀ 75 2 (CH ₂ ) ₁₁ 76 2 (CH ₂ ) ₁₂ 77 2 (CH ₂ ) ₁₃ 78 2 (CH ₂ ) ₁₄ 79 2 (CH ₂ ) ₁₅ 80 2 (CH ₂ ) ₁₆ 81 2 (CH ₂ ) ₁₇ 82 2 (CH ₂ ) ₁₈ 83 2 1,2- (Phn) 84 2 1,2- (3-F-Phn) 85 2 1,2- (4-F-Phn) 86 2 1,2- (3-Cl-Phn) 87 2 1,2- (4 -Cl-Phn) 88 2 1,2- (3-NO ₂ -Phn) 89 2 1,2- (4-NO ₂ -Phn) 90 2 1,2- (3-CH ₃ -Phn) 91 2 1 , 2- (4-CH ₃ -Phn) 92 2 1,2- (3-CH ₃ O-Phn) 93 2 1,2- (4-CH ₃ O-Phn) 94 2 1,3- (2- (F-Phn) 95 2 1,3- (4-F-Phn) 96 2 1,3- (5-F-Phn) 97 2 1,3- (2-Cl-Phn) 98 2 1,3- ( 4-Cl-Phn) 99 2 1,3- (5-Cl-Phn) 100 2 1,3- (2-NO ₂ -Phn) 101 2 1,3- (4-NO ₂ -Phn) 102 2 1 , 3- (5-NO ₂ -Phn) 103 2 1,3- (2-CH ₃ -Phn) 104 2 1,3- (4-CH ₃ -Phn) 105 2 1,3- (5-CH ₃ -Phn) 106 2 1,3- (2-CH ₃ O-Phn) 107 2 1,3- (4-CH ₃ O-Phn) 108 2 1,3- (5-CH ₃ O-Phn) 109 2 1,4 -(2-F-Phn) 110 2 1,4- (2-Cl-Phn) 111 2 1,4- (2-NO ₂ -Phn) 112 2 1,4- (2-CH ₃ -Phn) 113 2 1,4- (2-CH ₃ O-Phn) 114 2 1,2-Npn 115 2 1,3-Npn 116 2 1,4-Npn 117 2 1,5-Npn 118 2 1,6-Npn 119 2 1,7-Npn 120 2 1,8-Npn 121 2 2,3-Npn 122 2 2,5-Npn 123 2 2,6-Npn 124 2 2,7-Npn 125 1 CH = CHCH ₃ 126 1 CH = CHC ₂ H ₅ 127 1 CH = CHC ₃ H ₇ 128 1 CH ₂ CH = CH ₂ 129 1 CH (CH ₃ ) CH = CH ₂ 130 1 CH ₂ CH (CH ₃ ) CH = CH ₂ 131 1 CH ₂ CH = CHCH ₃ 132 1 CH (C ₂ H ₅ ) CH = CH ₂ 133 1 CH ₂ CH (C ₂ H ₅ ) CH = CH ₂ 134 1 CH ₂ CH = CHC ₂ H ₅ 135 1 CH (C ₃ H ₇ ) CH = CH ₂ 136 1 CH ₂ CH (C ₃ H ₇ ) CH = CH ₂ 137 1 CH ₂ CH = CHC ₃ H ₇ 138 1 CH (iC ₃ H ₇ ) CH = CH ₂ 139 1 CH (iC ₃ H ₇ ) CH = CH ₂ 140 1 CH ₂ CH = CH (iC ₃ H ₇ ) 141 1 CH ₂ CH = CH (CH ₃ ) ₂ 142 1 CH ₂ CH = CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH = CH (CH ₃ ) ------------------------------------------------ ------ The abbreviations used in Table 1 have the following meanings. cPr: cyclopropyl cBu: cyclobutyl cPn: cyclopentyl cHx: cyclohexyl cHp: cycloheptyl Ph: phenyl Phn: phenylene Npn: naphthylene.

【００２５】表１に記載された化合物（Ｉ）のうち、本
発明の重合防止剤の有効成分として好適なものは、化合
物番号１、３、９、１３、３２、３４、４６、５１、５
２、５３、５８、６２、１０４、１２８、１２９及び１
３１の化合物を挙げることができ、更に好適には、化合
物番号１、９及び１３の化合物を挙げることができる。Among the compounds (I) shown in Table 1, those which are suitable as the active ingredient of the polymerization inhibitor of the present invention are Compound Nos. 1, 3, 9, 13, 32, 34, 46, 51, 5
2, 53, 58, 62, 104, 128, 129 and 1
31 and more preferably Compound Nos. 1, 9 and 13.

【００２６】本発明の重合防止剤を適用できるビニル系
モノマーとしては、炭素間に二重結合を有する化合物で
あれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル
酸エステル類、アクリルアミド類、アクリロニトリル
類、メタクロレイン類、スチレン類等の化合物を挙げる
ことができるが、好適には（メタ）アクリル酸エステル
類の化合物である。The vinyl monomer to which the polymerization inhibitor of the present invention can be applied is not particularly limited as long as it is a compound having a double bond between carbon atoms. Examples thereof include (meth) acrylic esters, acrylamides and acrylonitriles , Methacroleins, styrenes and the like, and preferably (meth) acrylate compounds.

【００２７】（メタ）アクリル酸エステル類の化合物と
しては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ―ブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２―エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６―ヒドロキシヘキ
シル、ジアクリル酸エチレングリコール、アクリル酸グ
リシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
アリル、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、アク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、
メタリル酸６―ヒドロキシヘキシル、ジメタクリル酸エ
チレングリコール、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニル等が挙げ
られ、好適にはアクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、ジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸
テトラヒドロフルフリルまたはメタクリル酸シクロヘキ
シルである。Specific examples of (meth) acrylate compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate,
T-butyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, acrylic Glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, allyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, I-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Methacrylic acid 4-hydroxybutyl,
6-hydroxyhexyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, allyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate , Phenyl methacrylate, etc., preferably methyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-acrylic acid
Hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetrahydro methacrylate Furfuryl or cyclohexyl methacrylate.

【００２８】重合防止の対象となるビニル系モノマーは
１種のみならず２種以上の化合物の混合物であってもよ
い。また、重合防止剤としてのＮ−オキシル化合物は１
種のみならず２種以上の混合物として使用することもで
きる。また、本発明以外の重合防止剤（例えば、Ｎ−オ
キシル類、トリフェニルフェルダジルのようなフェルダ
ジル類、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチルのようなトリ
フェニルメチル類、ヒドロキシアミン類、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテルのようなハイド
ロキノン類、キノン類、ポリオキシ化合物類、フェノチ
アジン類、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン類、ニト
ロ若しくはニトロソ化合物類、硫黄、金属類、金属塩類
等を挙げることができる）、安定化剤（例えば、HALS等
を挙げることができる）等と併用することもできる。The vinyl monomer to be prevented from polymerization may be not only one kind but also a mixture of two or more kinds of compounds. The N-oxyl compound as a polymerization inhibitor contains 1
Not only species but also mixtures of two or more species can be used. Further, polymerization inhibitors other than the present invention (for example, N-oxyls, feldazils such as triphenylfeldadyl, triphenylmethyls such as tri-p-nitrophenylmethyl, hydroxyamines, hydroquinone, hydroquinone monomethyl) Hydroquinones such as ethers, quinones, polyoxy compounds, phenothiazines, phenylenediamines such as N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, nitro or nitroso compounds, sulfur, metals, metal salts And the like, and a stabilizer (for example, HALS and the like can be mentioned).

【００２９】[0029]

【発明の実施の形態】ビニル系モノマーの重合防止剤と
して使用することのできる一般式（Ｉ）で表わされるＮ
−オキシル化合物は、次のＡ法またはＢ法として示され
る方法により製造される。これらの方法は、基本的には
特公昭46-39111号及び特公昭46-39105号に記載されたも
のであるが、ここで更に詳細に説明する。（Ａ法）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION N represented by the general formula (I) which can be used as a polymerization inhibitor for a vinyl monomer.
The -oxyl compound is produced by the following method A or method B. These methods are basically described in JP-B-46-39111 and JP-B-46-39105, and will be described in more detail here. (Method A)

【００３０】[0030]

【化４】上記において、Ｒ及びｎは前述の通りである（但し、ｎ
が１であり、Ｒが水素原子である場合を除く）。以下，
各工程について詳細に説明する。なお、反応温度の記述
における単位はすべて摂氏温度（℃）である。（第Ａ-1工程）第Ａ-1工程は、化合物（ＩＩ）に溶媒
中、塩基の存在下に、式ＲＸｎで表わされる化合物（式
中、Ｒ及びｎは前述と同意義であり、Ｘは脱離基を示
す）を反応させて化合物（ＩＩＩ）を製造する工程であ
る。Embedded image In the above, R and n are as described above (however, n
Is 1 and R is a hydrogen atom). Less than,
Each step will be described in detail. All units in the description of reaction temperature are degrees Celsius (° C.). (Step A-1) Step A-1 is a step of reacting compound (II) with a compound represented by the formula RXn in a solvent in the presence of a base (wherein R and n are as defined above, Is a leaving group) to produce compound (III).

【００３１】出発原料の化合物（ＩＩ）は文献既知の化
合物であり、文献記載の方法にしたがって製造すること
ができる（文献名：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，22、106
1、1957）。また、式ＲＸｎで表わされる化合物は当業
者にとって公知の有機合成反応を組み合わせて製造する
ことができる。The starting compound (II) is a compound known in the literature and can be produced according to the method described in the literature (literature name: J. Org. Chem., 22 , 106).
1, 1957). The compound represented by the formula RXn can be produced by combining organic synthesis reactions known to those skilled in the art.

【００３２】式ＲＸｎで表わされる化合物は、所望の置
換基Ｒに脱離基Ｘが１または２個結合した化合物であ
り、脱離基Ｘとしては、ハロゲン及び硫酸エステル基が
好適である。The compound represented by the formula RXn is a compound in which one or two leaving groups X are bonded to a desired substituent R, and the leaving group X is preferably a halogen or a sulfate group.

【００３３】式ＲＸｎで表わされる化合物としては、例
えば、（ｎが１の場合）メチルクロライド、メチルブ
ロマイド、ブチルクロライド、ブチルブロマイド、オク
チルクロライド、ドデシルクロライドのようなアルキル
ハライド類；アリルクロライド、アリルブロマイド、メ
タリルクロライドのようなアルケニルハライド類；ベン
ジルブロマイド、４−メチルベンジルクロライドのよう
なアラルキルハライド類；ジメチル硫酸のような硫酸ア
ルキル類などを挙げることができ、（ｎが２の場合）
ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジ
クロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロヘキサン、
ジクロロオクタン、ジクロロデカンのようなジハロゲノ
アルカン類；ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジ
フルオロベンゼンのようなジハロゲノベンゼン類などを
挙げることができる。Examples of the compound represented by the formula RXn include (when n is 1) alkyl halides such as methyl chloride, methyl bromide, butyl chloride, butyl bromide, octyl chloride and dodecyl chloride; allyl chloride, allyl bromide Alkenyl halides such as methallyl chloride; aralkyl halides such as benzyl bromide and 4-methylbenzyl chloride; and alkyl sulfates such as dimethyl sulfate (when n is 2).
Dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dichloropropane, dichlorobutane, dichlorohexane,
Dihalogenoalkanes such as dichlorooctane and dichlorodecane; and dihalogenobenzenes such as dichlorobenzene, dibromobenzene and difluorobenzene.

【００３４】使用される溶媒としては、反応を阻害せず
原料をある程度溶解させるものであれば特に限定されな
いが、エ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うなエ−テル類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
のような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素類；ジメチルスルフォキシ
ド、ジエチルスルフォキシドのようなアルキルスルフォ
キシド類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトア
ミドのようなアミド類およびこれらの混合溶媒を挙げる
事ができ、好適には芳香族炭化水素類及びアルキルスル
フォキシド類の混合溶媒であり、更に好適にはキシレン
とジメチルスルフォキシドの混合溶媒である。The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not hinder the reaction and dissolves the starting materials to some extent. Ethers such as ether, tetrahydrofuran and dioxane; pentane, hexane and cyclohexane Such as aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alkylsulfoxides such as dimethylsulfoxide and diethylsulfoxide; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide And a mixed solvent thereof, preferably a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon and an alkyl sulfoxide, and more preferably a mixed solvent of xylene and dimethyl sulfoxide.

【００３５】使用される塩基としては、例えばトリエチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのようなトリア
ルキルアミン類；ピリジンのような芳香族アミン類；水
素化ナトリウムのようなアルカリ金属水素化物；水酸化
ナトリウム，水酸化カリウムのようなアルカリリ金属水
酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムのような
アルカリ金属炭酸塩を挙げることができ，好適には水酸
化カリウムである。As the base used, for example, trialkylamines such as triethylamine and diisopropylethylamine; aromatic amines such as pyridine; alkali metal hydrides such as sodium hydride; sodium hydroxide and potassium hydroxide And alkali metal carbonates such as sodium bicarbonate and sodium carbonate, and preferably potassium hydroxide.

【００３６】反応温度は、使用する原料及び塩基の種類
によって異なるが、通常20乃至200度で行われる、好適
には30度乃至１５０度である。The reaction temperature varies depending on the type of the starting material and the base used, but is usually from 20 to 200 ° C, preferably from 30 to 150 ° C.

【００３７】反応時間は、使用する原料、塩基、アルキ
ル化剤の種類及び反応温度によって異なるが、通常1乃
至24時間であり，好適には３乃至10時間である。The reaction time varies depending on the starting materials used, the base, the type of alkylating agent and the reaction temperature, but is usually 1 to 24 hours, preferably 3 to 10 hours.

【００３８】反応終了後、目的化合物（ＩＩＩ）は通常
用いられる方法によって反応液から単離することができ
る。例えば、反応液を水で希釈し、トルエン等の有機溶
媒で抽出し，水洗し、乾燥し，溶媒を溜去することによ
って得る事ができる。また、得られた化合物（ＩＩＩ）
は必要によって蒸溜、再結晶，再沈殿、カラムクロマト
グラフィ−などの手段によって精製することができる。（第Ａ-2工程）第Ａ−２工程は、化合物（ＩＩＩ）に溶
媒中、触媒の存在下に酸化剤を作用させて本発明のＮ−
オキシル化合物（Ｉ）を製造する工程である。After completion of the reaction, the desired compound (III) can be isolated from the reaction solution by a commonly used method. For example, it can be obtained by diluting the reaction solution with water, extracting with an organic solvent such as toluene, washing with water, drying and distilling off the solvent. Further, the obtained compound (III)
Can be purified by distillation, recrystallization, reprecipitation, column chromatography or the like, if necessary. (Step A-2) In step A-2, the compound (III) is reacted with an oxidizing agent in a solvent in the presence of a catalyst to form an N- compound of the present invention.
This is a step of producing the oxyl compound (I).

【００３９】本工程で用いられる酸化剤としては、二級
アミノ基をＮ−オキシルに変換する酸化剤を使用するこ
とができ、例えばタングステン酸ナトリウムのような金
属酸化物塩類と過酸化水素のような過酸化物類の組み合
わせをあげることができる。好適にはタングステン酸ナ
トリウム２水和物と過酸化水素の組み合わせである。As the oxidizing agent used in this step, an oxidizing agent that converts a secondary amino group into N-oxyl can be used. For example, metal oxide salts such as sodium tungstate and hydrogen peroxide such as hydrogen peroxide can be used. And combinations of various peroxides. Preferably, it is a combination of sodium tungstate dihydrate and hydrogen peroxide.

【００４０】本反応では反応を促進させる助触媒を用い
る事ができ、例えばエチレンジアミン四酢酸水和物のよ
うな塩類を挙げることができる。好適にはエチレンジア
ミン四酢酸四ナトリウム４水和物である。In this reaction, a cocatalyst for accelerating the reaction can be used, and examples thereof include salts such as ethylenediaminetetraacetic acid hydrate. Preferred is tetrasodium ethylenediaminetetraacetate tetrahydrate.

【００４１】使用される溶媒としては、反応を阻害せず
原料をある程度溶解させるものであれば特に限定されな
いが、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルのよ
うな脂肪族アルコ−ル類；酢酸、プロピオン酸のような
低級脂肪酸；水およびこれらの混合溶媒を挙げることが
できる。好適にはメタノ−ル及び水の混合溶媒である。The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not hinder the reaction and dissolves the raw materials to some extent; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; Lower fatty acids such as acetic acid and propionic acid; water and their mixtures. Preferably, it is a mixed solvent of methanol and water.

【００４２】反応温度は、使用する原料、触媒、酸化剤
の種類及び溶媒によって異なるが、通常-20乃至100度で
行われる、好適には30度乃至80度である。The reaction temperature varies depending on the starting material, catalyst, oxidizing agent used and the type of solvent used, but is usually from -20 to 100 ° C, preferably from 30 to 80 ° C.

【００４３】反応時間は、使用する原料、触媒、酸化剤
の種類及び反応温度によって異なるが、通常1乃至5日間
あり，好適には2乃至3日間である。The reaction time varies depending on the starting materials, catalysts, oxidizing agents used and the reaction temperature, but is usually 1 to 5 days, preferably 2 to 3 days.

【００４４】反応終了後、目的化合物（Ｉ）は通常用い
られる方法によって反応液から単離することができる。
例えば、反応液を水で希釈し、トルエン等の有機溶媒で
抽出し，水洗し、乾燥し，溶媒を溜去することによって
得る事が出来る。また、得られた化合物（Ｉ）は必要に
よって蒸溜、再結晶，再沈殿、カラムクロマトグラフィ
ーなどの手段によって精製することができる。（Ｂ法）After completion of the reaction, the desired compound (I) can be isolated from the reaction solution by a commonly used method.
For example, it can be obtained by diluting a reaction solution with water, extracting with an organic solvent such as toluene, washing with water, drying and distilling off the solvent. Further, the obtained compound (I) can be purified by means such as distillation, recrystallization, reprecipitation and column chromatography, if necessary. (Method B)

【００４５】[0045]

【化５】上記において、Ｒ及びｎは前述と同意義である（但し、
ｎが１であり、Ｒが水素原子である場合を除く）。（第Ｂ−１工程）第Ｂ−１工程は、化合物（ＩＶ）に溶
媒中、式Ｒ（ＮＣＯ）ｎで表わされるイソシアネ−トを
反応させ化合物（Ｖ）を製造する工程である。Embedded image In the above, R and n are as defined above (provided that
excluding the case where n is 1 and R is a hydrogen atom). (Step B-1) Step B-1 is a step of producing compound (V) by reacting compound (IV) with an isocyanate represented by formula R (NCO) n in a solvent.

【００４６】所望のＲ及びｎを有する式Ｒ（ＮＣＯ）ｎ
で表わされるイソシアネ−トは当業者にとって公知の有
機合成反応を組み合わせて製造することができる。Formula R (NCO) n having the desired R and n
The isocyanate represented by the formula can be produced by combining organic synthesis reactions known to those skilled in the art.

【００４７】使用される溶媒としては、反応を阻害せず
原料をある程度溶解させるものであれば特に限定されな
いが、エ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うなエ−テル類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
のような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、
クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類；ジメチル
スルフォキシド、ジエチルスルフォキシドのようなアル
キルスルフォキシド類；ジメチルフォルムアミド、ジメ
チルアセトアミドのようなアミド類およびこれらの混合
溶媒を挙げる事ができ、好適にはベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素類である。The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not hinder the reaction and dissolves the raw materials to some extent. Ethers such as ether, tetrahydrofuran and dioxane; pentane, hexane and cyclohexane Such as aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methylene chloride;
Halogenated hydrocarbons such as chloroform; alkylsulfoxides such as dimethylsulfoxide and diethylsulfoxide; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and mixed solvents thereof. Preferably benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene.

【００４８】反応温度は、使用する原料の種類によって
異なるが、通常０乃至１２０度で行われる、好適には３
０度乃至８０度である。The reaction temperature varies depending on the type of raw materials used, but is usually from 0 to 120 ° C, preferably from 3 to 120 ° C.
0 degrees to 80 degrees.

【００４９】反応時間は、使用する原料の種類及び反応
温度によって異なるが、通常１乃至２４時間であり，好
適には３乃至１０時間である。The reaction time varies depending on the type of raw materials used and the reaction temperature, but is usually 1 to 24 hours, preferably 3 to 10 hours.

【００５０】反応終了後、目的化合物（Ｖ）は通常用い
られる方法によって反応液から単離することができる。
例えば、反応液を水で希釈し、トルエン等の有機溶媒で
抽出し，水洗し、乾燥し，溶媒を溜去することによって
得る事ができる。また、得られた化合物（Ｖ）は必要に
よって蒸溜、再結晶，再沈殿、カラムクロマトグラフィ
−などの手段によって精製することができる。（第Ｂ−２工程）第Ｂ−２工程は、化合物（Ｖ）を溶媒
中、酸性物質の存在下に加熱して化合物（ＩＩＩ）を製
造する工程である。After completion of the reaction, the desired compound (V) can be isolated from the reaction mixture by a commonly used method.
For example, it can be obtained by diluting the reaction solution with water, extracting with an organic solvent such as toluene, washing with water, drying and distilling off the solvent. Further, the obtained compound (V) can be purified by means of distillation, recrystallization, reprecipitation, column chromatography or the like, if necessary. (Step B-2) Step B-2 is a step of producing compound (III) by heating compound (V) in a solvent in the presence of an acidic substance.

【００５１】使用される酸性物質としては、例えば、塩
酸、臭化水素酸のようなハロゲン化水素類；硫酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸のようなスルホン酸類を挙げることがで
き、好適には塩酸または硫酸である。Examples of the acidic substance used include hydrogen halides such as hydrochloric acid and hydrobromic acid; and sulfonic acids such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and benzenesulfonic acid. And preferably hydrochloric acid or sulfuric acid.

【００５２】使用される溶媒としては、反応を阻害せず
原料をある程度溶解させるものであれば特に限定されな
いが、エ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うなエ−テル類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
のような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、
クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類；ジメチル
スルフォキシド、ジエチルスルフォキシドのようなアル
キルスルフォキシド類；ジメチルフォルムアミド、ジメ
チルアセトアミドのようなアミド類およびこれらの混合
溶媒を挙げる事ができ、好適にはベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素類である。The solvent used is not particularly limited as long as it does not hinder the reaction and dissolves the raw materials to some extent. Ethers such as ether, tetrahydrofuran and dioxane; pentane, hexane and cyclohexane Such as aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methylene chloride;
Halogenated hydrocarbons such as chloroform; alkylsulfoxides such as dimethylsulfoxide and diethylsulfoxide; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and mixed solvents thereof. Preferably benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene.

【００５３】反応温度は、使用する原料の種類によって
異なるが、通常０乃至200度で行われる、好適には６０
度乃至１３０度に加熱して行われる。The reaction temperature varies depending on the type of the starting materials used, but is usually from 0 to 200 ° C., preferably from 60 ° C.
The heating is performed at a temperature of from 130 to 130 degrees.

【００５４】反応時間は、使用する原料の種類及び反応
温度によって異なるが、通常３０分乃至２４時間であ
り，好適には１乃至１０時間である。The reaction time varies depending on the type of raw materials used and the reaction temperature, but is usually 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 10 hours.

【００５５】反応終了後、目的化合物（ＩＩＩ）は通常
用いられる方法によって反応液から単離することができ
る。例えば、反応液を水で希釈し、トルエン等の有機溶
媒で抽出し，水洗し、乾燥し，溶媒を溜去することによ
って得る事ができる。また、得られた化合物（ＩＩＩ）
は必要によって蒸溜、再結晶，再沈殿、カラムクロマト
グラフィ−などの手段によって精製することができる。（第Ｂ−３工程）第Ｂ−３工程は、化合物（ＩＩＩ）を
溶媒中、酸化剤と反応させて本発明のＮ−オキシル化合
物（Ｉ）を製造する工程である。本工程は、前記の第Ａ
−２工程と同様にして達成することができる。After completion of the reaction, the desired compound (III) can be isolated from the reaction mixture by a commonly used method. For example, it can be obtained by diluting the reaction solution with water, extracting with an organic solvent such as toluene, washing with water, drying and distilling off the solvent. Further, the obtained compound (III)
Can be purified by distillation, recrystallization, reprecipitation, column chromatography or the like, if necessary. (Step B-3) Step B-3 is a step of reacting compound (III) with an oxidizing agent in a solvent to produce the N-oxyl compound (I) of the present invention. In this step, the above-mentioned A
-2.

【００５６】一方、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
うち、ｎが１であり、Ｒが水素原子である化合物は、特
公昭45-25293号に記載されている方法に従って製造する
ことができる。On the other hand, among the compounds represented by the general formula (I), those wherein n is 1 and R is a hydrogen atom can be produced according to the method described in JP-B-45-25293. .

【００５７】本発明のビニル系モノマー用の重合防止剤
は、前記の一般式（Ｉ）で表わされるＮ−置換ヒダント
イン骨格を４位に有する２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシル化合物を含むことが特徴であ
る。式（Ｉ）の置換基Ｒにビニル系モノマーに対する親
和性がより高い基を採用すると、式（Ｉ）の化合物のビ
ニル系モノマーに対する溶解性がより高まる。The polymerization inhibitor for a vinyl monomer according to the present invention comprises 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N- having an N-substituted hydantoin skeleton represented by the above general formula (I) at the 4-position. It is characterized by containing an oxyl compound. When a group having a higher affinity for a vinyl monomer is adopted as the substituent R in the formula (I), the solubility of the compound of the formula (I) in the vinyl monomer is further increased.

【００５８】式（Ｉ）で表わされる化合物をビニル系モ
ノマーの重合防止剤として使用する場合、使用される化
合物（Ｉ）の量は、ビニル系モノマーの種類や使用条件
により異なるが、（メタ）アクリル酸メチルの場合で通
常２０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜２０００ｐ
ｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであ
る。When the compound represented by the formula (I) is used as a polymerization inhibitor for a vinyl monomer, the amount of the compound (I) used depends on the type of the vinyl monomer and the conditions of use. In the case of methyl acrylate, usually 20 to 5000 ppm, preferably 30 to 2000 p
pm, more preferably 50 ppm to 500 ppm.

【００５９】本発明の重合防止方法においては、式
（Ｉ）の化合物を含む重合防止剤をビニル系モノマーと
共存させて使用する。その際、式（Ｉ）の化合物以外の
重合防止剤を同時に共存させてもよい。ここで共存と
は、ビニル系モノマー中に式（Ｉ）の化合物が溶解した
状態、固体として接触した状態、気体として接触した状
態、およびこれらが混在した状態を意味する。In the polymerization preventing method of the present invention, a polymerization inhibitor containing the compound of the formula (I) is used in the presence of a vinyl monomer. At that time, a polymerization inhibitor other than the compound of the formula (I) may be simultaneously present. Here, the coexistence means a state in which the compound of the formula (I) is dissolved in the vinyl monomer, a state in which it is contacted as a solid, a state in which it is contacted as a gas, and a state in which these are mixed.

【００６０】[0060]

【実施例】以下、本発明を製造例および試験例を挙げ
て、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。The present invention will be specifically described below with reference to production examples and test examples. Note that the present invention is not limited to these examples.

【００６１】製造例１３−ドデシル−８−オキシル−７、７、９、９−テトラ
メチル−１、３、８−トリアザスピロ［４．５］デカン
−２、４−ジオンの製造（例示番号１３の化合物） Production Example 1 3-Dodecyl-8-oxyl-7,7,9,9-tetra
Methyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane
Production of -2,4-dione (Compound of Exemplified No. 13 )

【００６２】[0062]

【化６】（１） 7、7、9、9−テトラメチル−１、３、８−トリ
アザスピロ［４．５］デカン−２、４−ジオン（50.0
ｇ；０．２２２モル）にキシレン（134ml）とDMSO(100m
l)を加え、浴温１６０℃で１時間共沸させ脱水した。浴
温１００℃（内温90℃）に下げた後に、反応液にドデシ
ルクロリド(45.9g;1.01eq)を３０分を要して滴下した。
次いで、水酸化カリウム（4.3ｇ；3.5ｇ；3.5ｇ；3.5
ｇ）を約１５分おきに添加し、加熱攪拌した。約２０分
で還流開始した。生成する水はエステル管にて系外に除
去した。浴温170℃にて３時間還流攪拌し、一夜室温放
置した。Embedded image (1) 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione (50.0
g; 0.222 mol) in xylene (134 ml) and DMSO (100 m
l) was added and azeotropically dehydrated at a bath temperature of 160 ° C. for 1 hour. After lowering the bath temperature to 100 ° C. (inner temperature 90 ° C.), dodecyl chloride (45.9 g; 1.01 eq) was added dropwise to the reaction solution over 30 minutes.
Then, potassium hydroxide (4.3 g; 3.5 g; 3.5 g; 3.5 g
g) was added about every 15 minutes, and heated and stirred. Reflux started in about 20 minutes. The generated water was removed outside the system by an ester tube. The mixture was refluxed and stirred at a bath temperature of 170 ° C. for 3 hours and left at room temperature overnight.

【００６３】浴温45-50℃で、水酸化カリウム（1.8ｇ）
を追加し、浴温170℃にて、さらに4時間還流攪拌した。
反応液を熱時デカントしてキシレン溶液層を分取し、残
査を温キシレンで洗浄し、先に分取したキシレン溶液と
合わせた。キシレン溶液層に酢酸エチル（800ｍｌ）を
加え、水洗した。溶媒を溜去し、８３ｇの３−ドデシル
−７、７、９、９−テトラメチル−１、３、８−トリア
ザスピロ［４．５］デカン−２、４−ジオンを得た（収
率95.0％）。At a bath temperature of 45-50 ° C., potassium hydroxide (1.8 g)
Was added and the mixture was refluxed and stirred at a bath temperature of 170 ° C. for further 4 hours.
The reaction solution was decanted while hot to separate the xylene solution layer, and the residue was washed with warm xylene and combined with the previously separated xylene solution. Ethyl acetate (800 ml) was added to the xylene solution layer and washed with water. The solvent was distilled off to obtain 83 g of 3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione (yield 95.0%). ).

【００６４】融点：１０９−１１０℃ 元素分析：Ｃ₂₃Ｈ₄₃Ｎ₃Ｏ₂として理論値(%) 70.18；11.01；10.68；8.13 分析値(%) 70.36；10.89；10.85；8.12 マススペクトル（ＥＩ）m/z： 393（Ｍ⁺）；378；33
5；322．赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）νcm^-1：3362；2922；
1772；1708；1458．¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：0.
88（ｔ、Ｊ＝6.8Ｈｚ、3Ｈ）、1.5-1.2（ｍ、30Ｈ）、
1.61（ｄ、Ｊ＝13.7Ｈｚ、2Ｈ）、１．５５−1.7（ｍ、
2Ｈ）、1.77（ｄ、Ｊ＝13.7Ｈｚ，2Ｈ），3.49（ｔ，Ｊ
＝7.4，Ｈｚ，2Ｈ），4.72（ｂｓ，2Ｈ）．（２）３−ドデシル−７、７、９、９−テトラメチル
−１、３、８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２、
４−ジオン（41.5ｇ；0.105モル）にメタノール（２１
０ｍｌ）を加え溶液とした後、浴温45〜50℃で、エチレ
ンジアミン四酢酸四ナトリウム・４水和物（ＥＤＴＡ・
４Ｎａ）（0.53ｇ;0.010eq）とタングステン酸ナトリウ
ム・２水和物（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）（0.47ｇ;0.014e
q）の水溶液（3ｍｌ）をゆっくり滴下した。同温度で30
％過酸化水素水（26ｍｌ;2.18eq）を３０分かけて滴下
した。浴温50-80℃にて8時間還流攪拌した。30％過酸化
水素水（6ｍｌ;0.50eq）を追加し、浴温50-80℃にて7時
間さらに加熱還流攪拌した。Melting point: 109-110 ° C. Elemental analysis: C ₂₃ H ₄₃ N ₃ O ₂ Theoretical value (%) 70.18; 11.01; 10.68; 8.13 Analytical value (%) 70.36; 10.89; 10.85; 8.12 Mass spectrum (EI) m / z: 393 (M ^<+> ); 378; 33
5; 322. Infrared absorption spectrum (KBr) νcm ^-1 : 3362; 2922;
1772; 1708; 1458. ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl ₃ ) δ ppm: 0.
88 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 1.5-1.2 (m, 30H),
1.61 (d, J = 13.7 Hz, 2H), 1.55-1.7 (m,
2H), 1.77 (d, J = 13.7 Hz, 2H), 3.49 (t, J
= 7.4, Hz, 2H), 4.72 (bs, 2H). (2) 3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,
4-dione (41.5 g; 0.105 mol) in methanol (21
0 ml) to form a solution, and at a bath temperature of 45 to 50 ° C., tetrasodium ethylenediaminetetraacetate tetrahydrate (EDTA.
4Na) (0.53 g; 0.010 eq) and sodium tungstate dihydrate (Na ₂ WO ₄ .2H ₂ O) (0.47 g; 0.014 e)
The aqueous solution (3 ml) of q) was slowly added dropwise. 30 at the same temperature
% Aqueous hydrogen peroxide (26 ml; 2.18 eq) was added dropwise over 30 minutes. The mixture was refluxed and stirred at a bath temperature of 50 to 80 ° C. for 8 hours. A 30% aqueous hydrogen peroxide solution (6 ml; 0.50 eq) was added, and the mixture was further heated to reflux with stirring at a bath temperature of 50 to 80 ° C. for 7 hours.

【００６５】反応液にチオ硫酸ナトリウム・５水和物
（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ）（0.1ｇ0.002eq）の水溶液
（1ｍｌ）を添加し、過剰の過酸化水素を分解した。水
（100ｍｌ）及び炭酸カリウム水溶液（4.3ｇ／41ｍｌ）
を添加し、メタノールを減圧溜去して濃縮すると固化し
た。残さを水洗し、固形物をキシレン（約1、000ｍｌ）
で抽出し、キシレン抽出液を3％クエン酸水溶液で洗浄
し、水洗し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。キ
シレンを減圧溜去して40.87ｇの３−ドデシル−８−オ
キシル−７、７、９、９−テトラメチル−１、３、８−
トリアザスピロ［４．５］デカン−２、４−ジオンのワ
インレッド色粗結晶を得た（粗収率95.3％）。メタノー
ル（40ml）より再結晶し、34.7ｇの純品を得た（収率8
0.1％）。An aqueous solution (1 ml) of sodium thiosulfate pentahydrate (Na ₂ S ₂ O ₃ .5H ₂ O) (0.1 g 0.002 eq) was added to the reaction solution to decompose excess hydrogen peroxide. Water (100 ml) and aqueous potassium carbonate solution (4.3 g / 41 ml)
Was added, and methanol was distilled off under reduced pressure and concentrated to solidify. The residue is washed with water and the solid is xylene (about 1,000 ml)
, And the xylene extract was washed with a 3% aqueous citric acid solution, washed with water, and then dried over anhydrous sodium sulfate. The xylene was distilled off under reduced pressure to obtain 40.87 g of 3-dodecyl-8-oxyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-.
Triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione wine-red crude crystals were obtained (crude yield 95.3%). Recrystallization from methanol (40 ml) gave 34.7 g of pure product (yield 8
0.1%).

【００６６】融点： 86.6-87.6℃ 元素分析：Ｃ₂₃Ｈ₄₂Ｎ₃Ｏ₃として理論値(%) 67.61；10.36；10.28；11.75 分析値(%) 67.58；10.11；10.30；11.69 マススペクトル（ＥＩ）m/z： 408（Ｍ⁺）;394;378;35
2;353;322．赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）νｃｍ^-1： 3366；29
22；1774；1709；1456。Melting point: 86.6-87.6 ° C. Elemental analysis: C ₂₃ H ₄₂ N ₃ O ₃ Theoretical value (%) 67.61; 10.36; 10.28; 11.75 Analysis value (%) 67.58; 10.11; 10.30; 11.69 Mass spectrum (EI) m / z: 408 (M ⁺ ); 394; 378; 35
2; 353; 322. Infrared absorption spectrum (KBr) νcm ^-1 : 3366; 29
22; 1774; 1709; 1456.

【００６７】製造例２３−オクチル−８−オキシル−７、７、９、９−テトラ
メチル−１、３、８−トリアザスピロ［４．５］デカン
−２、４−ジオンの製造（例示番号９の化合物） Production Example 2 3-octyl-8-oxyl-7,7,9,9-tetra
Methyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane
Production of -2,4-dione (compound of Ex. No. 9 )

【００６８】[0068]

【化７】（１）製造例１（１）においてドデシルクロリドの代
わりにオクチルクロリドを使用し、同様に反応操作し
て、３−オクチル−７、７、９、９−テトラメチル−
１、３、８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２、４
−ジオンを得た。Embedded image (1) Octyl chloride was used instead of dodecyl chloride in Production Example 1 (1), and the reaction was carried out in the same manner to give 3-octyl-7, 7, 9, 9-tetramethyl-
1,3,8-Triazaspiro [4.5] decane-2,4
-A dione was obtained.

【００６９】融点：１３1−１３２℃ 元素分析：Ｃ₁₉Ｈ₃₅Ｎ₃Ｏ₂として理論値(%) Ｃ67.62；Ｈ10.45；Ｎ12.45；Ｏ9.48 分析値(%) Ｃ67.71；Ｈ10.33；Ｎ12.51；Ｏ9.62 マススペクトル（ＦＡＢ）m/z： 338（Ｍ⁺+Ｈ）、32
2、265．赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）νcm^-1： 3367；293
1：1773；1707；1457．¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃）δppm：0.88
（ｔ、Ｊ＝6.8Ｈｚ、3Ｈ）、1.2（ｓ、6Ｈ）、1．2−1.
35（ｍ、16Ｈ）、1.62（ｄ、Ｊ＝13.6Ｈｚ、2Ｈ）、
１．５５−1.7（ｍ、2Ｈ）、1.77（ｄ、Ｊ＝13.6Ｈｚ、
2Ｈ）、3.49（ｔ、Ｊ＝7.4Ｈｚ、2Ｈ）、6.06（ｓ、1
Ｈ）．（２）３−オクチル−７、７、９、９−テトラメチル
−１、３、８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２、
４−ジオン（42.19ｇ）を製造例１（２）と同様に反応
操作して、40.55ｇの３−オクチル−８−オキシル−
７、７、９、９−テトラメチル−１、３、８−トリアザ
スピロ［４．５］デカン−２、４−ジオンをワインレッ
ド色結晶として得た（収率92.3％）。Melting point: 131-132 ° C. Elemental analysis: C ₁₉ H ₃₅ N ₃ O ₂ Theoretical value (%) C67.62; H10.45; N12.45; O9.48 Analysis value (%) C67.71; H10.33; N12.51; O9.62 mass spectrum (FAB) m / z: 338 (M + + H), 32
2, 265. Infrared absorption spectrum (KBr) νcm ^-1 : 3367; 293
1: 1773; 1707; 1457. ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl ₃ ) δ ppm: 0.88
(T, J = 6.8 Hz, 3H), 1.2 (s, 6H), 1.2-1.
35 (m, 16H), 1.62 (d, J = 13.6Hz, 2H),
1.55-1.7 (m, 2H), 1.77 (d, J = 13.6 Hz,
2H), 3.49 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.06 (s, 1
H). (2) 3-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,
4-Dione (42.19 g) was reacted in the same manner as in Production Example 1 (2) to give 40.55 g of 3-octyl-8-oxyl-.
7,7,9,9-Tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione was obtained as wine red crystals (yield 92.3%).

【００７０】融点： 101.8-103.1℃ 元素分析：Ｃ₁₉Ｈ₃₆Ｎ₃Ｏ₃として理論値(%) 64.37；10.24；11.85；13.54 分析値(%) 64.80； 9.59；12.08；13.98 マススペクトル（ＥＩ）m/z： 352（Ｍ⁺）;338;322;29
6;266．赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）νｃｍ^-1： 336
6；2930；1777；1715；1459。Melting point: 101.8-103.1 ° C. Elemental analysis: C ₁₉ H ₃₆ N ₃ O ₃ Theoretical value (%) 64.37; 10.24; 11.85; 13.54 Analytical value (%) 64.80; 9.59; 12.08; 13.98 Mass spectrum (EI) m / z: 352 (M ⁺ ); 338; 322; 29
6; 266. Infrared absorption spectrum (KBr) νcm ^-1 : 336
6; 2930; 1777; 1715; 1459.

【００７１】製造例３８−オキシル−７、７、９、９−テトラメチル−１、
３、８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２、４−ジ
オンの製造（例示番号１の化合物） Production Example 3 8-oxyl-7, 7, 9, 9-tetramethyl-1,
3,8-Triazaspiro [4.5] decane-2,4-di
Preparation of ON (Compound of Ex. No. 1)

【００７２】[0072]

【化８】本化合物は、特公昭４５−２５２９３号に記載された方
法に従って合成した。Embedded image This compound was synthesized according to the method described in JP-B-45-25293.

【００７３】融点：２４５．５℃。Melting point: 245.5 ° C.

【００７４】製造例４１，６−ビス−［８−オキシル−７、７、９、９−テト
ラメチル−１、３、８−トリアザスピロ［４．５］デカ
ン−２、４−ジオン−３−イル］ヘキサンの製造（例示
番号７０の化合物） Production Example 4 1,6-bis- [8-oxyl-7,7,9,9-tet
Lamethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] deca
Down-2,4-dione-3-yl] Made in hexane Concrete (example
Compound of No. 70)

【００７５】[0075]

【化９】本化合物は、特公昭４６−３９１１１号及び特公昭４６
−３９１０５号に記載された方法に従って製造した。Embedded image This compound is disclosed in JP-B-46-39111 and JP-B-46-39111.
Prepared according to the method described in US Pat.

【００７６】融点：２２６−２２７℃。Melting point: 226-227 ° C.

【００７７】製造例５４−メチル−１，３−ビス−［８−オキシル−７、７、
９、９−テトラメチル−１、３、８−トリアザスピロ
［４．５］デカン−２、４−ジオン−３−イル］ベンゼ
ンの製造（例示番号１０４の化合物） Production Example 5 4-Methyl-1,3-bis- [8-oxyl-7,7,
9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro
[4.5] decane-2,4-dione-3-yl] benze
Production of Compound (Exemplified Compound No. 104)

【００７８】[0078]

【化１０】本化合物は、特公昭４６−３９１１１号及び特公昭４６
−３９１０５号に記載された方法に従って製造した。Embedded image This compound is disclosed in JP-B-46-39111 and JP-B-46-39111.
Prepared according to the method described in US Pat.

【００７９】融点：３１３−３１４℃。Melting point: 313-314 ° C.

【００８０】試験例１．熱重量分析及び熱示差分析製造例３の化合物、製造例２の化合物及び製造例１の化
合物について、熱重量分析（ＴＧＡ）及び熱示唆分析
（ＴＤＡ）を行ない、化合物の熱的安定性を求めた。結
果を表２及び表３に示す。Test Example 1 Thermogravimetric Analysis and Thermal Differential Analysis The compounds of Production Example 3, the compound of Production Example 2, and the compound of Production Example 1 were subjected to thermogravimetric analysis (TGA) and thermal suggestive analysis (TDA) to determine the thermal stability of the compounds. Was. The results are shown in Tables 2 and 3.

【００８１】[0081]

【表２】ＴＧＡ（各温度における化合物残存率％） ------------------------------------------------------------------- 温度（℃）化合物 150 200 250 300 350 ------------------------------------------------------------------- 製造例１の化合物 100.0 100.0 92.8 46.7 21.1 製造例２の化合物 100.0 100.0 82.1 25.1 16.4 製造例３の化合物 100.0 99.9 85.6 57.8 31.1 -------------------------------------------------------------------[Table 2] TGA (residual percentage of compound at each temperature) ------------------------------------ ------------------------------- Temperature (℃) Compound 150 200 250 300 350 --------- -------------------------------------------------- -------- Compound of Preparation Example 1 100.0 100.0 92.8 46.7 21.1 Compound of Preparation Example 100.0 100.0 82.1 25.1 16.4 Compound of Preparation Example 3 100.0 99.9 85.6 57.8 31.1 ------------ -------------------------------------------------- -----

【００８２】[0082]

【表３】ＴＤＡ（化合物の熱分解点 ℃） --------------------------------------- 化合物熱分解点 --------------------------------------- 製造例１の化合物 240 製造例２の化合物 240 製造例３の化合物 320 --------------------------------------- これらの結果から、本発明の重合防止剤の有効成分であ
る化合物は熱的に安定であり、２００℃までの温度にお
ける通常の反応及び蒸留条件下で分解せず留出しない。試験例２．重合防止試験重合防止剤を実質的に含まない各種メタクリル酸エステ
ル（MMA、HOMA、CHMAおよびEDMA）に対して、１００ｐ
ｐｍの各種重合防止剤を添加して被検液とした。２５ｍ
ｌのアンプル管に上記の各被検液を１５ｇずつ注入した
後、シリコン栓をしてメタクリル酸メチルは９０℃、そ
れ以外の（メタ）アクリル酸エステルは１２０℃に保持
したオイルバスに浸漬し、振とう機によって振とうさせ
た。目視により、重合物の生成、ゲル化または液の粘性
増大が起きた時点を確認し、浸漬開始からその時点まで
の時間を各被検液の重合開始時間とした。その結果を表
４に示した。[Table 3] TDA (Thermal decomposition point of compound ℃) ------------------------------------- -Compound Thermal decomposition point --------------------------------------- Compound of Production Example 1 240 Compound of Preparation Example 240 240 Compound of Preparation Example 320 ------------------------------------- From these results, the compound which is the active ingredient of the polymerization inhibitor of the present invention is thermally stable and does not decompose or distill under ordinary reaction and distillation conditions at temperatures up to 200 ° C. Test example 2. Polymerization Prevention Test 100p against various methacrylates (MMA, HOMA, CHMA and EDMA) substantially free of polymerization inhibitors
pm of a polymerization inhibitor was added to prepare a test solution. 25m
After injecting 15 g of each of the above-mentioned test liquids into an ampoule tube of 1 l, a silicon stopper was placed, and methyl methacrylate was immersed in an oil bath maintained at 90 ° C., and the other (meth) acrylate was maintained at 120 ° C. , And shaken by a shaker. The time when the formation of a polymer, gelation or viscosity increase of the liquid occurred was visually confirmed, and the time from the start of immersion to the time was defined as the polymerization start time of each test solution. Table 4 shows the results.

【００８３】なお、MMA、HOMA、CHMAおよびEDMAはそれ
ぞれメタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびジメタクリ
ル酸エチレングリコールを示す。MMA, HOMA, CHMA and EDMA represent methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, respectively.

【００８４】[0084]

【表４】 -------------------------------------------------------- 重合防止剤重合開始時間（時間） MMA HEMA CHMA EDMA -------------------------------------------------------- 製造例１の化合物 300＜ 170 300＜ 120 製造例２の化合物 300＜ 200 300＜ 150 製造例３の化合物 300＜ 250 300＜ 250 -------------------------------------------------------- 本発明の重合防止剤の有効成分であるＮ−オキシル化合
物は、優れた重合防止作用を示した。[Table 4] ---------------------------------------------- ---------- Polymerization inhibitor Polymerization start time (hour) MMA HEMA CHMA EDMA --------------------------- ----------------------------- Compound of Preparation Example 1 300 <170 300 <120 Compound of Preparation Example 300 <200 300 < 150 Compound of Production Example 3 300 <250 300 <250 -------------------------------------- ------------------ The N-oxyl compound which is an active ingredient of the polymerization inhibitor of the present invention exhibited an excellent polymerization inhibitory action.

【００８５】試験例３．重合防止試験、エステル交換
反応に対する安定性試験及び蒸留時留出試験メタクリル酸エステルを重合防止剤存在下にエステル交
換反応に付し、エステル交換されたメタクリル酸エステ
ルを蒸留した。蒸留釜及び蒸留塔における重合体の生成
の有無を確認すると共に、留出したメタクリル酸エステ
ルに混入する重合防止剤又はそれに由来する化合物を着
色試験、ＨＰＬＣまたはＧＬＣにより測定した。なお、
着色試験は米国公衆衛生協会（ＡＰＨＡ）が定めた白金
コバルト標準液を用いた方法で行なった。Test Example 3 Polymerization prevention test, transesterification
Stability Test for Reaction and Distillation Test during Distillation Methacrylate was subjected to transesterification in the presence of a polymerization inhibitor, and the transesterified methacrylate was distilled. The presence or absence of the formation of a polymer in the distillation still and the distillation column was confirmed, and the polymerization inhibitor or the compound derived from the polymerization inhibitor mixed into the distilled methacrylate was measured by a coloring test, HPLC or GLC. In addition,
The coloring test was performed by a method using a platinum cobalt standard solution determined by the American Public Health Association (APHA).

【００８６】１．本発明の重合防止剤を使用した試験（１−１）製造例１の化合物製造例１の化合物０．０６ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＭ
Ａ）の存在下に、ＭＭＡ２００．２ｇ（２モル）及びシ
クロヘキサノール１００．２ｇ（１モル）をエステル交
換反応に付し、得られた反応液を減圧下に蒸留し、純度
９９．８％（ガスクロマトグラフでの相対面積）のＣＨ
ＭＡ１６８．２ｇを得た。1. Test using polymerization inhibitor of the present invention (1-1) Compound of Production Example 1 Compound of Production Example 1 0.06 g (300 ppm vs. MM)
In the presence of A), 200.2 g (2 mol) of MMA and 100.2 g (1 mol) of cyclohexanol were subjected to a transesterification reaction, and the resulting reaction solution was distilled under reduced pressure to give a purity of 99.8% ( Relative area in gas chromatograph) CH
168.2 g of MA were obtained.

【００８７】蒸留釜および蒸留塔に重合体の生成は認め
られず、留出したＣＨＭＡのＡＰＨＡは５以下であり着
色は認められなかった。（１−２）製造例３の化合物製造例３の化合物０．０８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭ
Ａ）の存在下に、ＭＭＡ４００．５ｇ（４モル）及びエ
チレングリコール６２．１ｇ（１モル）をエステル交換
反応に付し、得られた反応液を減圧下に蒸留し、純度９
９．８％（ガスクロマトグラフでの相対面積）のＥＤＭ
Ａ１９８．１ｇを得た。No polymer was formed in the distillation still and the distillation column, and APMA of the distilled CHMA was 5 or less, and no coloring was observed. (1-2) Compound of Production Example 3 Compound of Production Example 3 0.08 g (200 ppm to MM
In the presence of A), 400.5 g (4 mol) of MMA and 62.1 g (1 mol) of ethylene glycol were subjected to a transesterification reaction, and the resulting reaction solution was distilled under reduced pressure to give a purity of 9
9.8% (relative area on gas chromatograph) EDM
A198.1 g was obtained.

【００８８】蒸留釜および蒸留塔に重合体の生成は認め
られず、留出したＥＤＭＡのＡＰＨＡは５以下であり着
色は認められなかった。No polymer was formed in the distillation still and the distillation column, and APMA of the distilled EDMA was 5 or less, and no coloring was observed.

【００８９】２．従来の重合防止剤を使用した試験（比
較試験例）（２−１）４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（比較化合物
Ａ）４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシル０．０８ｇ（２００ｐｐｍ
対ＭＭＡ）の存在下に、ＭＭＡ４００．５ｇ（４モル）
及びエチレングリコール６２．１ｇ（１モル）をエステ
ル交換反応に付し、得られた反応液を減圧下で蒸留し、
純度９９．８％（ガスクロマトグラフでの相対面積）の
ＥＤＭＡ１９８．１ｇを得た。2. Test using conventional polymerization inhibitor (comparative test example) (2-1) 4-benzoyloxy-2,2,6,6-
Tetramethylpiperidine-N-oxyl (Comparative Compound A) 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl 0.08 g (200 ppm
400.5 g (4 mol) of MMA in the presence of
And 62.1 g (1 mol) of ethylene glycol were subjected to a transesterification reaction, and the obtained reaction solution was distilled under reduced pressure.
198.1 g of EDMA having a purity of 99.8% (relative area in a gas chromatograph) was obtained.

【００９０】蒸留釜および蒸留塔に重合体の生成は認め
られなかったが、留出したＥＤＭＡのAPHAは３５で着色
が認められた。留出したＥＤＭＡには、３０ｐｐｍの４
−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシルと８０ｐｐｍの４−メタクリロ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−Ｎ−オキシルが検出された。（２−２）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル（比較化合物Ｂ）試験例（２−１）において、４−ベンゾイルオキシ−
２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ルの代わりに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシルを同量用いた以外は試
験例（２−１）と同様に実施した。No polymer formation was observed in the distillation still and the distillation column, but coloring of the distilled out EDMA APHA was observed at 35. The distilled EDMA contains 30 ppm of 4
-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and 80 ppm of 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl were detected. (2-2) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (Comparative Compound B) In Test Example (2-1), 4-benzoyloxy-
Test Example (2-1) except that the same amount of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl was used instead of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl. ).

【００９１】蒸留釜および蒸留塔に重合体の生成は認め
られなかったが、留出したＥＤＭＡのAPHAは４５で着色
が認められた。留出したＥＤＭＡには、４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル３０ｐｐｍ及び４−メタクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル５
０ｐｐｍが検出された。（２−３）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
―ピペリジルオキシ）セバケート（比較化合物Ｃ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４―ピペリジル
オキシ）セバケート０．０８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭ
Ａ）の存在下に、ＭＭＡ４００．５ｇ（４モル）及びエ
チレングリコール６２．１ｇ（１モル）をエステル交換
反応に付し、得られた反応液を減圧下で蒸留し、純度９
９．８％（ガスクロマトグラフでの相対面積）のＥＤＭ
Ａ１９８．１ｇを得た。Although no polymer was formed in the distillation still and the distillation column, the color of the distilled APMA of EDMA was recognized at 45. The distilled EDMA contained 30 ppm of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and 4-methacryloyloxy-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl 5
0 ppm was detected. (2-3) bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyloxy) sebacate (Comparative Compound C) Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) sebacate 0.08 g (200 ppm vs. MM
In the presence of A), 400.5 g (4 mol) of MMA and 62.1 g (1 mol) of ethylene glycol were subjected to a transesterification reaction, and the resulting reaction solution was distilled under reduced pressure to give a purity of 9
9.8% (relative area on gas chromatograph) EDM
A198.1 g was obtained.

【００９２】蒸留釜および蒸留塔に重合体の生成は認め
られなかったが、留出したＥＤＭＡのAPHAは２５で着色
が認められた。留出したＥＤＭＡには、３０ｐｐｍの４
−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシルが検出された。また釜残液
には、セバシン酸ジメチルが約１５ｐｐｍ検出された。Although no polymer was found in the distillation still and the distillation column, the distilled APHA of EDMA was colored at 25. The distilled EDMA contains 30 ppm of 4
-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl was detected. Approximately 15 ppm of dimethyl sebacate was detected in the residue in the kettle.

【００９３】以上のように、本発明の重合防止剤の有効
成分である化合物は、メタクリル酸エステルのエステル
交換反応及び蒸留工程において、重合反応を防止し、更
に、蒸留されたメタクリル酸エステルに着色は認められ
なかった。As described above, the compound which is the active ingredient of the polymerization inhibitor of the present invention prevents the polymerization reaction in the transesterification reaction of methacrylic acid ester and the distillation step, and furthermore, colorizes the distilled methacrylic acid ester. Was not found.

【００９４】これに対して、従来のＮ−オキシル化合物
は、メタクリル酸エステルのエステル交換反応及び蒸留
工程において、重合反応を防止したが、蒸留されたメタ
クリル酸エステルには着色が認められた。On the other hand, the conventional N-oxyl compound prevented the polymerization reaction in the transesterification reaction of the methacrylic acid ester and the distillation step, but coloring was observed in the distilled methacrylic acid ester.

【００９５】試験例４．蒸留時留出試験０．５Ｌ容の３つ口フラスコに温度計、キャピラリー
管、直径２０ｍｍφ、長さ３００ｍｍのビグリュー管を
取り付け、重合防止剤１００ｐｐｍ（対ＥＤＭＡ）を含
むＥＤＭＡ（沸点２６０℃）３００ｍｌを温度９７℃、
圧力５．３ｈＰａの条件で蒸留を行った。留出液のＡＰ
ＨＡ及び留出液中の重合防止剤濃度を測定した。結果を
表５に示す。Test Example 4 Distillation test during distillation A thermometer, a capillary tube, a Vigreux tube having a diameter of 20 mmφ and a length of 300 mm were attached to a 0.5 L three-necked flask, and 300 ml of EDMA (boiling point: 260 ° C.) containing 100 ppm of a polymerization inhibitor (vs. EDMA) was added. At a temperature of 97 ° C,
Distillation was performed under the condition of a pressure of 5.3 hPa. Distillate AP
The polymerization inhibitor concentration in HA and the distillate was measured. Table 5 shows the results.

【００９６】なお、比較化合物Ａは４−ベンゾイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル、比較化合物Ｂは４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである。The comparison compound A was 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, and the comparison compound B was 4-hydroxy-2,2,6,
6-tetramethylpiperidine-N-oxyl.

【００９７】[0097]

【表５】 -------------------------------------------------------- 重合防止剤留出液の着色重合防止剤濃度（ＡＰＨＡ）（ｐｐｍ） -------------------------------------------------------- 製造例１の化合物５以下０製造例２の化合物５以下０製造例３の化合物５以下０比較化合物Ａ３０８７比較化合物Ｂ４５３０ -------------------------------------------------------- 本発明の重合防止剤の有効成分である化合物は、メタク
リル酸エステルの蒸留工程において、メタクリル酸エス
テルへ混入せず、着色は認められなかった。[Table 5] ---------------------------------------------- ---------- Polymerization inhibitor Color of distillate Polymerization inhibitor concentration (APHA) (ppm) ---------------------- ---------------------------------- Compound of Preparation Example 1 5 or less 0 Compound of Preparation Example 2 5 or less 0 Compound of Production Example 3 5 or less 0 Comparative compound A 30 87 Comparative compound B 45 30 -------------------------------- ------------------------ The compound which is an active ingredient of the polymerization inhibitor of the present invention is converted into methacrylic acid ester in the methacrylic acid ester distillation step. No mixing was observed and no coloring was observed.

【００９８】これに対して、従来のＮ−オキシル化合物
Ａ及びＢは、蒸留に際してメタクリル酸エステルへ混入
し、着色が認められた。On the other hand, the conventional N-oxyl compounds A and B were mixed into the methacrylic acid ester during the distillation and coloring was observed.

【００９９】[0099]

【発明の効果】本発明の重合防止剤は（メタ）アクリル
酸エステル等のビニル系モノマーの重合防止に有効であ
る。また、本発明の重合防止剤は、（メタ）アクリル酸
エステルを蒸留する際に製品中へ留出せず、製品を着色
させない。The polymerization inhibitor of the present invention is effective for preventing polymerization of vinyl monomers such as (meth) acrylate. Further, the polymerization inhibitor of the present invention does not distill into the product when distilling the (meth) acrylic acid ester and does not color the product.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹柴英雄東京都品川区広町１丁目２番58号三共株式会社内 (72)発明者大澤久勇東京都中央区銀座２丁目７番12号三共株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (72) Inventor Hideo Takeshiba 1-2-58 Hiromachi, Shinagawa-ku, Tokyo Inside Sankyo Co., Ltd. (72) Inventor Hisayu Osawa 2-7-12 Ginza, Chuo-ku, Tokyo Within Sankyo Co., Ltd.

Claims

[Claims]

1. A compound of the general formula (I) [In the formula, n represents 1 or 2, and when n is 1, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, and 3 carbon atoms.
To 8 cycloalkyl groups and C7 to C18 arylalkyl groups (the aryl moiety is halogen, nitro,
Which may be substituted by alkyl having 1 to 4 carbons or alkoxy having 1 to 4 carbons) or an aryl group having 6 to 12 carbons (the aryl moiety is halogen, nitro, alkyl having 1 to 4 carbons) Or when n is 2, R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms (the aryl moiety). May be substituted with halogen, nitro, alkyl having 1 to 4 carbons or alkoxy having 1 to 4 carbons).] A vinyl monomer containing as an active ingredient an N-oxyl compound represented by the formula: Polymerization inhibitor.

2. The polymerization inhibitor according to claim 1, wherein the vinyl monomer is an acrylate or a methacrylate.

3. A method for preventing polymerization of a vinyl monomer, comprising using the N-oxyl compound according to claim 1.

4. A method for preventing the polymerization of an acrylate or a methacrylate, comprising using the N-oxyl compound according to claim 1.

5. A vinyl monomer containing the N-oxyl compound according to claim 1.

6. An acrylate or methacrylate containing the N-oxyl compound according to claim 1.