JP2001089698A - Coating composition, metallic-base coating and coating film formation - Google Patents

Coating composition, metallic-base coating and coating film formation

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JP2001089698A
JP2001089698A JP27138499A JP27138499A JP2001089698A JP 2001089698 A JP2001089698 A JP 2001089698A JP 27138499 A JP27138499 A JP 27138499A JP 27138499 A JP27138499 A JP 27138499A JP 2001089698 A JP2001089698 A JP 2001089698A
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Japan
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coating
metallic
cellulose ester
paint
metallic base
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JP27138499A
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Japanese (ja)
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Kunio Shimizu
邦雄 清水
Yasuteru Kajikawa
泰照 梶川
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Daicel Corp
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition, a metallic base coating and a coating method capable of doing 2 coats/1 bake coating-finishing which give good appearance (metallic feeling, smoothness, glass and the like), being excellent in quality (chemical resistance, adhesion between layers, water resistance, weather resistance and the like) and usable for metallic coating and nonmetallic coating. SOLUTION: After coating the surface of a substrate with a metallic base coating prepared by compounding a metallic pigment into a coating composition comprising a organic solvent (S) and a cellulose ester-modified vinylic copolymer (I), as a vehicle component, which is obtained by copolymerizing 5-40 wt.% of a cellulose ester derivative (a) obtained by ring-opening graft polymerization of cyclic esters on a cellulose ester having hydroxy groups with 95-60 wt.% of a vinyl monomer compound (b) (total of (a) and (b) is 100%), a transparent topcoat of a thermoplastic resin is applied in an uncured state followed by baking the coating film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はメタリックベース塗
料用組成物、メタリック塗料及びその塗装方法に関する
ものであり、更に詳しくは2回塗り1回焼き付け方式の
メタリック塗装により、外観及び品質に優れたメタリッ
ク塗膜を形成するために使用する新規なメタリックベー
ス塗料用組成物、メタリックベース塗料及びその塗装方
法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for a metallic base paint, a metallic paint, and a method of applying the same. More specifically, the present invention relates to a metallic paint having a good appearance and quality by a two-coating and one-time baking type metallic coating. The present invention relates to a novel composition for a metallic base paint used for forming a coating film, a metallic base paint, and a method for applying the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、2回塗り1回焼き付け方式、即ち
2コート・1ベーク方式によるメタリック塗装が、優れ
た外観及び品質を与える塗装方法として注目され、自動
車のボディーなどの塗装のために広く利用されている。
また、その品質改良のために様々の研究も行われてき
た。これらに用いられるメタリックベース塗料は、塗料
中に通常の顔料に比べて形状、粒径の異なるアルミニウ
ム粉末などの金属粉を含有する。このメタリックベース
塗料は、その塗膜の形成時のベース塗膜中での金属粉の
配列の仕方によって、ベース塗膜のメタリック感及び色
調などが変化する。良好な外観及び品質ないし仕上がり
を得るためには、メタリックベース塗料を塗布した後上
塗り透明塗料を塗布する以前に、ベース塗膜中の金属粉
の動きが止まっていること、即ち金属粉がベース塗膜中
で固定されていることが必要である。そのため従来は、
比較的分子量の大きいアクリル系樹脂をベヒクルとして
揮発性の高い溶剤で希釈し、これにメタリック顔料を配
合したメタリックベース塗料を使用し、このメタリック
ベース塗料の塗布時の塗料及び塗布後の塗膜の粘度上昇
を利用して金属粉の動きを固定する方法がとられてい
る。
2. Description of the Related Art In recent years, metallic coating by a two-coat, one-baking method, that is, a two-coat, one-bake method, has attracted attention as a coating method for providing excellent appearance and quality, and has been widely used for coating automotive bodies and the like. It's being used.
Also, various studies have been conducted to improve the quality. The metallic base paints used for these contain metal powders such as aluminum powders having different shapes and particle diameters compared to ordinary pigments in the paints. In this metallic base paint, the metallic feeling and color tone of the base coat change depending on the arrangement of the metal powders in the base coat when the coat is formed. In order to obtain a good appearance and quality or finish, after the metallic base paint is applied and before the overcoating transparent paint is applied, the movement of the metal powder in the base coating film has stopped. It must be fixed in the membrane. Therefore, conventionally,
Dilute a relatively high molecular weight acrylic resin as a vehicle with a highly volatile solvent and use a metallic base paint with a metallic pigment added to it. A method of fixing the movement of the metal powder by utilizing the increase in viscosity has been adopted.

【0003】しかし、この方法では塗布後の粘度上昇が
それほど大きくはなく、金属粉の動きの固定が遅くその
ため上塗り塗料を塗布したときに、再び金属粉が動き、
塗膜の色調が変化し安いなどの欠点がある。また一方、
特公昭49−38005号公報には、この種のメタリッ
クベース塗料にセルロースアセテートブチレート(以
下、これを「CAB」と呼称する。)を配合すると、その
塗布時の塗料及び塗布後の塗膜の粘度上昇が、CAB未配
合のものに比べ遙かに急激におこり、良好な外観及び品
質を持つメタリック塗膜を形成しうることが開示されて
いる。しかしながら、CABは一般にアクリル系樹脂との
相溶性が悪いため、貯蔵中に塗膜が白濁したり、あるい
は塗料中にブツブツが発生するなどの不都合が生じ、貯
蔵安定性に問題がある。
However, in this method, the viscosity rise after application is not so large, and the movement of the metal powder is fixed slowly, so that when the topcoat is applied, the metal powder moves again,
There are drawbacks such as the color tone of the coating film changing and being cheap. Meanwhile,
Japanese Patent Publication No. 49-38005 discloses that when a cellulose acetate butyrate (hereinafter referred to as "CAB") is blended with this type of metallic base paint, the paint at the time of application and the coating film after application are mixed. It is disclosed that the viscosity increase occurs much more rapidly than that without CAB, and a metallic coating film having good appearance and quality can be formed. However, CAB generally has poor compatibility with an acrylic resin, and thus causes inconveniences such as clouding of a coating film during storage or occurrence of bumps in a coating material, and has a problem in storage stability.

【0004】この様な欠点を回避するためには、CABと
の相溶性の良好なアクリル系樹脂を使用する必要がある
が、CABとの相溶性が良好なアクリル系樹脂を得るため
には、樹脂を構成する単量体の組成に制約があり、中で
もスチレン単量体の配合は大きく制限され、配合したと
しても、アクリル系樹脂を構成する単量体の約5〜10
重量%が実用上の上限であり、実際にはスチレン単量体
はほとんど用いられていない。ところが一方では、アク
リル系樹脂の構成成分としてスチレン単量体はメタリッ
クベース塗膜と上塗り透明塗膜との層間密着性、メタリ
ックベース塗料の顔料分散性、メタリック塗装系全体の
耐水性及び耐候性などの諸性質に対して極めて大きな影
響を与え、上記のようなスチレン単量体の配合上の量的
制限はこれら諸性質にかなりの悪影響を生ずることが知
られており、上記従来のメタリックベース塗料では、貯
蔵安定性を確保するために、上記のような諸性質、例え
ば層間密着性、顔料分散性、耐水性、耐候性等を犠牲に
せざるを得ないと言うのが実情であった。
In order to avoid such disadvantages, it is necessary to use an acrylic resin having good compatibility with CAB, but to obtain an acrylic resin having good compatibility with CAB, There are restrictions on the composition of the monomers constituting the resin, and among them, the blending of the styrene monomer is greatly restricted.
% By weight is the practical upper limit, and practically little styrene monomer is used. On the other hand, on the other hand, styrene monomer as a component of the acrylic resin is used for the interlayer adhesion between the metallic base coat and the top coat transparent coat, the pigment dispersibility of the metallic base paint, the water resistance and weather resistance of the entire metallic paint system, etc. It is known that the above-mentioned quantitative restriction on the amount of the styrene monomer has a considerable adverse effect on these properties. Then, in order to ensure the storage stability, it was the fact that the above properties such as interlayer adhesion, pigment dispersibility, water resistance and weather resistance had to be sacrificed.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な外観(メタリック感、平滑性、光沢など)を与え、品
質(耐薬品性、層間密着性、耐水性、耐候性など)に優
れ、メタリック塗膜や非メタリック塗膜についても使用
できる2コート・1ベーク塗装仕上げが可能な塗料用組
成物、メタリックベース塗料及び塗装方法を提供するこ
とである。
An object of the present invention is to provide good appearance (metallic feeling, smoothness, gloss, etc.) and excellent quality (chemical resistance, interlayer adhesion, water resistance, weather resistance, etc.). It is an object of the present invention to provide a paint composition, a metallic base paint, and a coating method that can be used for a metallic coating and a non-metallic coating and that can be finished in two coats and one bake.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタリッ
クベース塗料中のアクリル系樹脂−CAB配合系における
上述した如き欠点を抜本的に改善することを目的として
鋭意研究した結果、例えば水酸基を有するセルロースエ
ステルに環状エステルを開環グラフト重合させて得られ
るセルロース誘導体とビニル系単量体のグラフト共重合
体をメタリックベース塗料のベヒクルとして使用するよ
うにすれば、CABに代表されるセルロースエステルのア
クリル系樹脂に対する相溶性の悪さに起因する貯蔵安定
性の問題を一挙に解決することができ、これによって、
ベヒクル樹脂の構成分であるスチレン単量体の使用量を
大幅に増やすことが可能となり、メタリックベース塗膜
と上塗り透明塗膜との層間密着性、メタリック塗装系全
体の耐水性、耐候性などの諸性質に優れたメタリック塗
膜を形成することができることを見いだし本発明を完成
するに至った。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies with the aim of drastically improving the above-mentioned drawbacks in an acrylic resin-CAB compound system in a metallic base paint, and as a result, for example, have found that hydroxyl groups If a graft copolymer of a vinyl derivative and a cellulose derivative obtained by subjecting a cyclic ester to ring-opening graft polymerization to a cellulose ester having the same as a vehicle for a metallic base paint, a cellulose ester represented by CAB is used. The problem of storage stability caused by poor compatibility with acrylic resin can be solved at once,
It is possible to greatly increase the amount of styrene monomer that is a component of the vehicle resin, and to improve the interlayer adhesion between the metallic base coating and the overcoating transparent coating, water resistance of the entire metallic coating system, weather resistance, etc. The inventors have found that a metallic coating film excellent in various properties can be formed, and have completed the present invention.

【0007】かくして、本発明の第1は、水酸基を有す
るセルロースエステルに環状エステル類を開環グラフト
重合させて得られるセルロースエステル誘導体(a)5
〜40重量%と、ビニル単量体成分(b)95〜60重
量%((a)と(b)の合計は100重量%である。)
とを共重合させて得られるセルロースエステル変性ビニ
ル系共重合体(I)をベヒクル成分とし、有機溶剤
(S)を添加してなる塗料用組成物を提供する。本発明
の第2は、ビニル単量体成分(b)がスチレン5〜35
重量%を含有することを特徴とする本発明の第1に記載
の塗料用組成物を提供する。本発明の第3は、本発明の
第1又は2に記載の塗料用組成物にメタリック顔料
(e)を配合してなるメタリックベース塗料を提供す
る。本発明の第4は、本発明の第3に記載のメタリック
ベース塗料を、基質表面に塗装した後、未硬化の状態
で、熱硬化性樹脂系の上塗り透明塗料を塗装し、ついで
塗膜を焼き付けることを特徴とするメタリック塗膜の形
成方法を提供する。
Thus, a first aspect of the present invention is a cellulose ester derivative (a) 5 obtained by ring-opening graft polymerization of a cyclic ester with a cellulose ester having a hydroxyl group.
-40% by weight and 95-60% by weight of the vinyl monomer component (b) (the total of (a) and (b) is 100% by weight).
A coating composition comprising a cellulose ester-modified vinyl copolymer (I) obtained by copolymerizing the above as a vehicle component and an organic solvent (S) added. The second aspect of the present invention is that the vinyl monomer component (b) is styrene 5-35.
The coating composition according to the first aspect of the present invention, which contains the composition by weight. A third aspect of the present invention provides a metallic base paint obtained by blending the metallic pigment (e) with the paint composition according to the first or second aspect of the present invention. A fourth aspect of the present invention is to apply the metallic base paint according to the third aspect of the present invention on a substrate surface, apply an uncured state, apply a thermosetting resin-based overcoating transparent paint, and then apply the coating film. A method for forming a metallic coating film characterized by baking is provided.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明の塗料用組成物、メ
タリックベース塗料及びメタリック塗膜の形成方法につ
いて詳細に説明する。 塗料用組成物 本発明の塗料用組成物は、水酸基を有するセルロースエ
ステルに環状エステル類を開環グラフト重合させて得ら
れるセルロースエステル誘導体(a)とビニル単量体成
分(b)とをグラフト共重合させて得られるセルロース
エステル変性ビニル系共重合体(I)(以下、変性ビニ
ル系共重合体(I)と略す。)をベヒクル成分として、
有機溶剤(S)を添加してなる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a method for forming a coating composition, a metallic base paint and a metallic coating film of the present invention will be described in detail. Paint Composition The paint composition of the present invention is obtained by graft copolymerizing a cellulose ester derivative (a) obtained by ring-opening graft polymerization of a cyclic ester with a hydroxyl group-containing cellulose ester and a vinyl monomer component (b). Cellulose ester-modified vinyl copolymer (I) (hereinafter abbreviated as modified vinyl copolymer (I)) obtained by polymerization is used as a vehicle component.
An organic solvent (S) is added.

【0009】セルロースエステル誘導体(a) 本発明で用いるセルロースエステル誘導体(a)は、水
酸基を有するセルロースエステルに環状エステル類を開
環グラフト重合させて得られる。上記水酸基を有するセ
ルロースエステルとは、セルロースの水酸基がその一部
を残して酸によりエステル化されたものであり、例え
ば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロ
ースエステル類が例示できるが、これらの内セルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレート、硝酸セルロースが好ま
しく、特にセルロースアセテートが有用である。酸とセ
ルロースのグルコース単位の有する水酸基(最大3個で
ある。)とからなるエステル結合は平均1〜2.9個、
即ち置換度1〜2.9が好ましく、従って残存水酸基は
平均0.1〜2個が好ましいが、特に0.2〜1.3個
が好ましい。
Cellulose Ester Derivative (a) The cellulose ester derivative (a) used in the present invention is obtained by subjecting a cyclic ester to ring-opening graft polymerization to a cellulose ester having a hydroxyl group. The above-mentioned cellulose ester having a hydroxyl group is one in which the hydroxyl group of cellulose is esterified with an acid leaving a part thereof, for example, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, nitric acid, and the like. Examples of cellulose esters such as cellulose include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose nitrate. Of these, cellulose acetate is particularly useful. An average of 1 to 2.9 ester bonds consisting of an acid and a hydroxyl group (up to 3) of a glucose unit of cellulose,
That is, the degree of substitution is preferably from 1 to 2.9, and the number of residual hydroxyl groups is preferably from 0.1 to 2 on average, and particularly preferably from 0.2 to 1.3.

【0010】上記環状エステルとしては、開環重合し得
る物であれば特に限定されるものではなく、例えば、β
−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、α、α−ジメチル−β−プロピオラクトン、
β−エチル−δ−バレロラクトン、α−メチルラクト
ン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε
−カプロラクトン、3,3,5−トリメチル−ε−カプ
ロラクトン、3,5,5−トリメチル−ε−カプロラク
トン、エナントラクトン、等のラクトン類、グリコリ
ド、ラクチドなどの環状エステルなどが挙げられる。環
状エステルとしては、単一種類の物に限定されるもので
はなく、上記各種のものを複数組み合わせたものでもよ
い。環状エステルとしては、とりわけ工業的に入手しや
すく、比較的安価であり、セルロースアセテート等、本
発明に係るセルロースエステルとの相溶性の優れたε−
カプロラクトンが特に好適である。
The cyclic ester is not particularly limited as long as it can undergo ring-opening polymerization.
-Propiolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, α, α-dimethyl-β-propiolactone,
β-ethyl-δ-valerolactone, α-methyllactone, β-methyl-ε-caprolactone, γ-methyl-ε
Lactones such as -caprolactone, 3,3,5-trimethyl-ε-caprolactone, 3,5,5-trimethyl-ε-caprolactone, and enantholactone; and cyclic esters such as glycolide and lactide. The cyclic ester is not limited to a single kind, but may be a combination of a plurality of the above-mentioned various kinds. As the cyclic ester, particularly, it is industrially easily available, relatively inexpensive, and has excellent ε- excellent compatibility with the cellulose ester according to the present invention, such as cellulose acetate.
Caprolactone is particularly preferred.

【0011】本発明において、セルロースエステル誘導
体(a)を得るための水酸基を有するセルロースエステ
ルと環状エステルの仕込み比率には特に制限はなく、メ
タリック塗料組成物の使用形態によって、適宜選択する
ことができる。しかし、水酸基を有するセルロースエス
テルに環状エステルをグラフト重合を行うには、一般に
前者の1〜85重量%に対して後者の99〜15重量%
の比率(両者の合計は100wt%である。)が望まし
い。水酸基を有するセルロースエステルの仕込み比率が
85重量%を越えると反応系の粘度が著しく高くなり、
取り扱いにくくなる。また、逆に、1wt%未満では耐
熱性などのセルロースエステルの特徴が失われて好まし
くない。粘度が高すぎて取り扱い難いときには、補助的
に第三成分として、セルロースアセテート及び環状エス
テルとの相溶性の良い活性水素を持たない有機溶剤を加
えることによって系の粘度を下げ、反応させやすくする
ことも可能である。
In the present invention, the charging ratio of the cellulose ester having a hydroxyl group and the cyclic ester for obtaining the cellulose ester derivative (a) is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the use form of the metallic coating composition. . However, graft polymerization of a cyclic ester to a cellulose ester having a hydroxyl group generally requires 99 to 15% by weight of the latter to 1 to 85% by weight of the former.
(The total of both is 100 wt%). When the charging ratio of the cellulose ester having a hydroxyl group exceeds 85% by weight, the viscosity of the reaction system becomes extremely high,
It becomes difficult to handle. Conversely, if it is less than 1 wt%, characteristics of cellulose ester such as heat resistance are lost, which is not preferable. If the viscosity is too high to handle easily, lower the viscosity of the system by adding an organic solvent that does not have active hydrogen with good compatibility with cellulose acetate and cyclic ester as a third component to facilitate the reaction. Is also possible.

【0012】水酸基を有するセルロースエステルに環状
エステル、特にラクトン類をグラフト重合させる反応に
用いられる触媒としては、通常環状エステルの開環反応
に用いられる触媒、即ち、ナトリウムやカリウムなどの
アルカリ金属及びそのアルコキシドなどの誘導体、トリ
エチルアルミニウムで代表されるアルキルアルミニウム
及びその誘導体、チタン酸テトラブチルで代表されるア
ルコキシチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズ
ラウリレート等の有機金属又は金属錯体、有機スズなど
の金属ハロゲン化物が挙げられ、好ましくはオクチル酸
スズである。
The catalyst used for the graft polymerization of a cyclic ester, particularly a lactone, to a cellulose ester having a hydroxyl group includes a catalyst usually used for a ring opening reaction of a cyclic ester, that is, an alkali metal such as sodium or potassium, and an alkali metal such as sodium or potassium. Derivatives such as alkoxides, alkylaluminums and derivatives thereof represented by triethylaluminum, alkoxytitanium compounds represented by tetrabutyl titanate, organic metals or metal complexes such as tin octylate, dibutyltin laurylate, and metal halides such as organic tin And tin octylate is preferred.

【0013】グラフト重合体である上記セルロースエス
テル誘導体(a)を得るためには、通常の攪拌機、乾燥
管付き還流冷却器を備えた反応器を使用するほか、二軸
押出機が好ましく使用される。
In order to obtain the above-mentioned cellulose ester derivative (a) as a graft polymer, a conventional stirrer, a reactor equipped with a reflux condenser with a drying tube, and a twin-screw extruder are preferably used. .

【0014】上記誘導体(a)を得るための重合温度
は、通常、環状エステルの開環重合に適用されている温
度が好適であり、100〜210℃が好ましい。また、
上記重合反応時間は、水酸基を有するセルロースエステ
ルと環状エステルのそれぞれの種類、仕込み比率、触媒
の種類と量、反応温度、さらには反応装置により異な
り、特に制限されるものではないが、好ましくは1時間
〜8時間である。また本発明に係るグラフト重合体を得
るに際して、重合反応に用いられる各原料、窒素、反応
機等については、十分乾燥させておくことが望ましい。
更に反応系の水分は0.1wt%以下、好ましくはは
0.01wt%以下、より好ましくは0.001wt%
以下である。この様な水酸基を有するセルロースエステ
ルと環状エステルの仕込み割合で重合反応させた平均的
なグラフト重合体は、グルコース単位中の残存水酸基当
たり、ε−カプロラクトン1〜50モル、好ましくは3
〜30、更に好ましくは5〜20モル付加重合してなる
構造を有するものが最も好ましい。
The polymerization temperature for obtaining the above-mentioned derivative (a) is generally preferably the temperature applied to the ring-opening polymerization of the cyclic ester, and is preferably from 100 to 210 ° C. Also,
The polymerization reaction time varies depending on the type of the cellulose ester having a hydroxyl group and the cyclic ester, the charging ratio, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, and the reaction apparatus, and is not particularly limited. Hours to 8 hours. In addition, in obtaining the graft polymer according to the present invention, it is desirable that each raw material, nitrogen, a reactor, and the like used in the polymerization reaction be sufficiently dried.
Further, the water content of the reaction system is 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less, more preferably 0.001% by weight.
It is as follows. The average graft polymer obtained by the polymerization reaction at such a charging ratio of the cellulose ester having a hydroxyl group and the cyclic ester is 1 to 50 mol, preferably 3 mol, of ε-caprolactone per residual hydroxyl group in the glucose unit.
Those having a structure formed by addition polymerization of from 30 to 30, more preferably from 5 to 20 mol are most preferred.

【0015】ビニル単量体成分(b) セルロースエステル誘導体(a)にグラフト共重合させ
るビニル単量体成分(b)としては、ラジカル重合性の
α,β−エチレン性不飽和結合を1〜2個、好ましくは
1個含有するモノマーが好適に使用され、例えば、下記
のものの中から1種以上を適当に選んで用いることがで
きる。 (A):スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルの如きビニル単量体 (B):メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−
ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレ
ート等の(メタ)アクリル酸の炭素数が1〜24個のア
ルキル又はシクロアルキルエステル (C):2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)
アクリル酸の炭素数が1〜24個のヒドロキシアルキル
エステル (D):(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸
等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸 (E):(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)
アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミ
ド等の官能性(メタ)アクリルアミド (F):グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリ
シジルエーテルの如きグリシジル基含有ビニル単量体
Vinyl monomer component (b) The vinyl monomer component (b) to be graft-copolymerized with the cellulose ester derivative (a) has a radically polymerizable α, β-ethylenically unsaturated bond of 1-2. Monomers, preferably one, are suitably used. For example, one or more of the following monomers can be appropriately selected and used. (A): vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, vinyl acetate, acrylonitrile, and methacrylonitrile (B): methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-
The carbon number of (meth) acrylic acid such as butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate 1 to 24 alkyl or cycloalkyl esters (C): 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
(Meth) such as hydroxypropyl (meth) acrylate
Hydroxyalkyl esters of acrylic acid having 1 to 24 carbon atoms (D): α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, etc. (E): (meth) acrylamide, N-methyl (meth)
Functional (meth) acrylamides such as acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide (F): glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether

【0016】上記ビニル系単量体(b)の中で、スチレ
ン((A)成分である。);メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート((B)成
分である。);2−ヒドロキシエチルメタクリレート
((C)成分である。)の2種以上を主な単量体構成と
し、これに必要に応じて少量の(メタ)アクリル酸
((D)成分である。)を組み合わせた単量体ブレンド
が好適な一例として挙げられるが、本発明は上記の組み
合わせに何ら限定されるのもではないことを理解すべき
である。殊に、セルロースエステル誘導体(a)とグラ
フト共重合せしめるべきビニル単量体成分(b)として
は混合成分が好ましく、該混合成分は、この単量体成分
(b)の合計を100重量%として、スチレン5〜35
重量%、好ましくは10〜25重量%を含有し、残り9
5〜65重量%、好ましくは90〜75重量%が単量体
成分(b)の内からスチレンを除く1種以上のビニル系
単量体(b’)からなることが好ましい。ビニル系単量
体(b’)としては、特に、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの如きアクリレート系単量
体及びこれらの混合物が好ましい。
Among the above vinyl monomers (b), styrene (the component (A)); methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate (the component (B)); 2-hydroxyethyl methacrylate A monomer comprising two or more of ((C) component) as main monomer constitutions and, if necessary, a small amount of (meth) acrylic acid ((D) component). While blends are given as a preferred example, it should be understood that the invention is not limited in any way to the above combinations. In particular, as the vinyl monomer component (b) to be graft-copolymerized with the cellulose ester derivative (a), a mixed component is preferable, and the mixed component is based on 100% by weight of the total of the monomer component (b). , Styrene 5-35
%, Preferably 10 to 25% by weight, with the remaining 9%
It is preferable that 5 to 65% by weight, preferably 90 to 75% by weight of the monomer component (b) is at least one vinyl monomer (b ') excluding styrene. As the vinyl monomer (b ′), acrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate, and mixtures thereof are particularly preferable.

【0017】変性ビニル系共重合体(I) 前記セルロースエステル誘導体(a)とビニル単量体成
分(b)とをグラフト共重合させて変性ビニル系共重合
体(I)を得る。セルロースエステル誘導体(a)とビ
ニル単量体成分(b)の比率は、使用する単量体成分の
組成割合により変えることができるが、一般には、セル
ロースエステル誘導体(a)とビニル単量体成分(b)
との合計を100重量%として、セルロースエステル誘
導体(a)5〜40重量%、好ましくは10〜30重量
%、ビニル単量体成分(b)95〜60重量%、好まし
くは90〜70重量%の範囲で配合することができる。
Modified vinyl copolymer (I) The above-mentioned cellulose ester derivative (a) and the vinyl monomer component (b) are graft-copolymerized to obtain a modified vinyl copolymer (I). The ratio between the cellulose ester derivative (a) and the vinyl monomer component (b) can be changed depending on the composition ratio of the monomer components used, but generally, the cellulose ester derivative (a) and the vinyl monomer component are used. (B)
With the total being 100% by weight, cellulose ester derivative (a) 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, vinyl monomer component (b) 95 to 60% by weight, preferably 90 to 70% by weight Within the range.

【0018】セルロースエステル誘導体(a)とビニル
単量体成分(b)とのグラフト共重合は、ラジカル重合
開始剤の存在下に、溶液重合法によって行うことができ
る。溶液重合に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン
やトルエン、キシレン等のベンゼン誘導体;n−ブタノ
ール、isoブタノールのようなアルコール類;酢酸ブ
チル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル
類;アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類な
どであり、これらを単独又は混合して使用しうる。ま
た、重合温度としては、一般に約50〜200℃、好ま
しくは約80〜150℃の範囲内の温度が用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、中でも、有機過酸化物タ
イプのもの、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、ジクミルペルオキシド等の如きペルオキシド系重
合開始剤及びtert−ブチルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシドなどの如きヒドロペルオキシド
系重合開始剤が好適に使用され、その他、ケトンペルオ
キシド系やペルエステル系の重合開始剤もまた使用可能
である。特に、過酸化ベンゾイルが好適である。更に上
記のペルオキシド、ヒドロキシペルオキシド等に加え
て、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系重合開
始剤を使用してもよい。これらの重合開始剤はそれぞれ
単独で、あるいは2種以上併用して重合反応系に添加さ
れる。
The graft copolymerization between the cellulose ester derivative (a) and the vinyl monomer component (b) can be performed by a solution polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator. Examples of the solvent used for the solution polymerization include benzene derivatives such as benzene, toluene and xylene; alcohols such as n-butanol and isobutanol; esters such as butyl acetate, ethyl acetate and cellosolve acetate; acetone and methyl ethyl ketone. Ketones and the like, and these can be used alone or as a mixture. As the polymerization temperature, a temperature in the range of generally about 50 to 200 ° C, preferably about 80 to 150 ° C is used.
As the radical polymerization initiator, among others, organic peroxide type initiators, for example, peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide and tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc. Hydroperoxide-based polymerization initiators such as those described above are preferably used, and ketone peroxide-based or perester-based polymerization initiators can also be used. Particularly, benzoyl peroxide is preferred. Further, in addition to the above peroxides, hydroxyperoxides and the like, an azo polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile may be used. These polymerization initiators are added alone or in combination of two or more to the polymerization reaction system.

【0019】上記の如き有機過酸化物等を重合開始剤と
して用いる共重合反応においては、一般に、これらの重
合開始剤が熱分解して発生した有機化合物のフリーラジ
カルが、炭化水素化合物にいわゆる連鎖移動を起こし、
その炭化水素化合物に生じたフリーラジカルによりビニ
ル系単量体の重合が開始され、炭化水素化合物にビニル
系単量体が分岐した形で成長し、グラフト共重合体が形
成されると考えられている。セルロースエステル誘導体
(a)とビニル単量体成分(b)を用いた本発明のグラ
フト共重合においても、この様な反応機構でセルロース
エステル誘導体(a)(上記の炭化水素化合物の場合に
相当する。)とビニル単量体成分(b)のグラフト共重
合が形成されるものと考えられる。この様にして炭化水
素化合物にビニル単量体成分(b)がグラフトする場
合、グラフトつまり枝の数が多いほど、また枝の長さが
長いほど、形成されるグラフト共重合体の有機溶剤に対
する溶解性は増大すると一般に理解されている。セルロ
ースエステル誘導体(a)にビニル単量体成分(b)が
グラフトして得られた本発明に係る変性ビニル系共重合
体(I)即ちセルロースエステル誘導体−変性ビニル系
共重合体においても、同様な理由でセルロースエステル
誘導体の溶解性及びアクリル樹脂との相溶性が改善され
るものと推測される。尚、本発明においては、配合した
セルロースエステル誘導体(a)は、実質的にビニル系
単量体成分(b)と共重合していることが望ましいが、
しかし、少量のセルロースエステル誘導体(a)は未反
応のまま、この変性ビニル系共重合体(I)中に含まれ
ていても支障はない。この様にして調製された変性ビニ
ル系共重合体(I)は、メタリックベース塗料のベヒク
ルとして使用される。
In a copolymerization reaction using an organic peroxide or the like as a polymerization initiator as described above, generally, free radicals of an organic compound generated by thermal decomposition of the polymerization initiator are converted into a so-called chain compound by a hydrocarbon compound. Wake up,
It is thought that the polymerization of the vinyl monomer is started by the free radical generated in the hydrocarbon compound, and the vinyl monomer grows in a branched form in the hydrocarbon compound to form a graft copolymer. I have. In the graft copolymerization of the present invention using the cellulose ester derivative (a) and the vinyl monomer component (b), the cellulose ester derivative (a) (corresponding to the case of the above-mentioned hydrocarbon compound) has such a reaction mechanism. ) And the vinyl monomer component (b). When the vinyl monomer component (b) is grafted to the hydrocarbon compound in this manner, the graft, that is, the number of branches and the length of the branches are longer, and the graft copolymer to be formed is more soluble in the organic solvent. It is generally understood that solubility increases. The same applies to the modified vinyl copolymer (I) according to the present invention obtained by grafting the vinyl monomer component (b) to the cellulose ester derivative (a), that is, the cellulose ester derivative-modified vinyl copolymer. For this reason, it is assumed that the solubility of the cellulose ester derivative and the compatibility with the acrylic resin are improved. In the present invention, the compounded cellulose ester derivative (a) is desirably substantially copolymerized with the vinyl monomer component (b).
However, there is no problem even if a small amount of the cellulose ester derivative (a) is contained in the modified vinyl copolymer (I) without being reacted. The modified vinyl copolymer (I) thus prepared is used as a vehicle for a metallic base paint.

【0020】メタリックベース塗料 本発明のメタリックベース塗料は、上記変性ビニル系共
重合体(I)をベヒクル成分として、これに下記有機溶
剤(S)を加えてなる塗料用組成物に、メタリック顔料
(e)を配合してなる。メタリックベース塗料は、それ
自体公知の方法に従って調製することができる。例え
ば、変性ビニル系共重合体(I)の有機溶液中に、メタ
リック顔料(e)、及び必要に応じて、着色顔料その他
の常用塗料添加剤を分散せしめ、更に必要に応じて希釈
溶剤で粘度を調整することにより、メタリックベース塗
料が得られる。
Metallic base paint The metallic base paint of the present invention is prepared by adding the above-mentioned modified vinyl copolymer (I) as a vehicle component to a paint composition comprising the following organic solvent (S) and a metallic pigment ( e). The metallic base paint can be prepared according to a method known per se. For example, a metallic pigment (e) and, if necessary, a coloring pigment and other conventional paint additives are dispersed in an organic solution of the modified vinyl copolymer (I). By adjusting the above, a metallic base paint can be obtained.

【0021】上記有機溶液用の有機溶剤(S)又は希釈
溶剤用の有機溶剤としては、例えばベンゼンやトルエ
ン、キシレンのようなアルキルベンゼン誘導体;n−ブ
タノール、iso−ブタノールのようなアルコール性溶
剤;酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等
の酢酸エステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン
のようなケトン系溶剤などがあり、これらを単独又は混
合して使用しうる。これら溶剤中における上記変性ビニ
ル系共重合体(I)の最終濃度は臨界的ではなく、塗装
条件などに応じて広範囲に変えうるが、一般には、塗料
組成物100重量%中に、10〜80重量%、好ましく
は20〜40重量%とすることができる。
Examples of the organic solvent (S) for the organic solution or the organic solvent for the diluting solvent include alkylbenzene derivatives such as benzene, toluene and xylene; alcoholic solvents such as n-butanol and iso-butanol; There are acetate solvents such as butyl, ethyl acetate and cellosolve acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; these may be used alone or in combination. The final concentration of the modified vinyl copolymer (I) in these solvents is not critical and can vary widely depending on the coating conditions and the like, but generally ranges from 10 to 80 in 100% by weight of the coating composition. %, Preferably 20 to 40% by weight.

【0022】上記メタリック顔料(e)としては、アル
ミニウム粉末、銅粉、ブロンズ粉等の金属粉や二酸化チ
タンコーティング雲母、雲母状酸化鉄、硫化ニッケル粉
末、硫化コバルト粉末、硫化マンガン粉末、窒化チタニ
ウム粉末などのメタリック顔料が挙げられる。また、メ
タリック顔料(e)の配合量もまた臨界的ではなく、メ
タリック顔料(e)の種類に応じて広範に変えうるが、
一般に、塗料組成物100重量%中に、5〜30重量
%、好ましくは5〜20重量%とすることができる。配
合されるメタリック顔料(e)の粒径としては、一般に
平均粒径3〜20μm、粒径分布としては3〜40μm
の範囲のものが適している。
Examples of the metallic pigment (e) include metal powders such as aluminum powder, copper powder and bronze powder, mica like titanium dioxide, mica-like iron oxide, nickel sulfide powder, cobalt sulfide powder, manganese sulfide powder, titanium nitride powder. And other metallic pigments. Also, the amount of the metallic pigment (e) is not critical, and can be widely varied depending on the type of the metallic pigment (e).
Generally, it can be 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on 100% by weight of the coating composition. The average particle size of the metallic pigment (e) to be blended is generally 3 to 20 μm, and the particle size distribution is 3 to 40 μm.
Those in the range are suitable.

【0023】さらに本発明のメタリックベース塗料には
上記変性ビニル系共重合体(I)中のビニル単量体成分
に由来する官能基(水酸基、カルボキシル基、グリシジ
ル基等)と反応して架橋構造を形成する硬化剤を配合す
ることができ、かつ一般にそうすることが望ましい。配
合しうる硬化剤としては、例えばブチルエーテル化メラ
ミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂のようなアミ
ノアルデヒド樹脂のほか、ブロックイソシアネートなど
が包含される。この場合の変性ビニル系共重合体(I)
と上記硬化剤との比率は、固形分重量に基いて共重合体
/硬化剤の比が60/40乃至90/10の範囲に入る
ように組み合わせるのが一般的である。
Further, the metallic base paint of the present invention reacts with a functional group (hydroxyl group, carboxyl group, glycidyl group, etc.) derived from a vinyl monomer component in the modified vinyl copolymer (I) to form a crosslinked structure. And it is generally desirable to do so. Examples of the curing agent that can be blended include aminoaldehyde resins such as butyl etherified melamine resins and methyl etherified melamine resins, as well as blocked isocyanates. Modified vinyl copolymer (I) in this case
Generally, the ratio of the curing agent to the curing agent is combined so that the copolymer / curing agent ratio is in the range of 60/40 to 90/10 based on the weight of the solid content.

【0024】セルロースエステル誘導体(a)と組み合
わせて使用するその他の樹脂としては、従来から知られ
ている塗料用樹脂を使用することができる。具体的に
は、例えば塩素化ポリプロピレン樹脂、マレイン化塩素
化ポリプロピレン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合
体、EPDM(エチレン−ジエンモノマーのターポリマ
ー)等の如きポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系
樹脂、前記ポリオレフィン系樹脂又はポリブタジエン系
樹脂と(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等のラジ
カル重合性不飽和単量体とをグラフト反応させて得られ
るグラフト共重合体、エポキシ−脂肪酸エステル系樹
脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹
脂:アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系
樹脂、エポキシ系樹脂及びウレタン系樹脂等の基体樹脂
と架橋剤(アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート
化合物)とからなる熱硬化性樹脂:上記基体樹脂と架橋
剤(ポリイソシアネート化合物)とからなる常温硬化性
樹脂等がある。
As other resins used in combination with the cellulose ester derivative (a), conventionally known coating resins can be used. Specifically, for example, chlorinated polypropylene resin, maleated chlorinated polypropylene resin, ethylene-acrylic acid copolymer, polyolefin resin such as EPDM (terpolymer of ethylene-diene monomer), polybutadiene resin, the polyolefin resin Graft copolymer obtained by graft reaction of resin or polybutadiene resin with radically polymerizable unsaturated monomer such as (meth) acrylate, styrene, etc., epoxy-fatty acid ester resin, alkyd resin, acrylic resin Thermoplastic resin such as resin: Thermosetting resin composed of base resin such as acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, epoxy resin and urethane resin and crosslinking agent (amino resin, blocked polyisocyanate compound) : The above base resin and cross-linking agent There is a room temperature curable resin consisting of a sulfonate compound).

【0025】塗膜形成方法 本発明のメタリックベース塗料の基質表面への塗装は、
常法に従って、例えば、エアースプレー塗装、静電エア
ースプレー塗装、静電霧化塗装等により行うことができ
る。塗膜厚としては、乾燥塗膜で約5〜30μmの範囲
内が一般に好適である。本発明のメタリックベース塗料
が塗装できる基質の種類としては、アルミニウム、鋼板
等の金属;ポリスチレン、ABS樹脂等のプラスチック
等が挙げられる。
Method for Forming Coating Film The coating of the metallic base coating material of the present invention on the surface of a substrate is as follows.
According to a conventional method, for example, it can be performed by air spray coating, electrostatic air spray coating, electrostatic atomization coating, or the like. The thickness of the coating is generally preferably in the range of about 5 to 30 μm for a dry coating. Examples of the types of substrates on which the metallic base paint of the present invention can be applied include metals such as aluminum and steel plates; and plastics such as polystyrene and ABS resin.

【0026】本発明の方法に従えば、塗装されたメタリ
ックベース塗装は、焼き付けせず、未硬化の状態で、熱
硬化性樹脂系の上塗り透明塗料が塗装される。上記熱硬
化性樹脂系の上塗り透明塗料としては一般に熱硬化性ア
クリル樹脂系のものが好ましく、従来公知の官能性アク
リル系共重合物と架橋剤との組み合わせ系でメタリック
ベース塗膜との層間密着性がよく、且つ良好な耐候性を
有するものであれば特に制限はなく、公知の各種の上塗
り透明塗料の中から適宜選定することができる。中で
も、単量体組成中に水酸基を有するような官能性アクリ
ル系単量体を含むアクリル系樹脂とブチルエーテル化メ
ラミン樹脂やメチルエーテル化メラミンド樹脂のような
アミノ樹脂系架橋剤との組み合わせた系からなる透明塗
料が好適である。
According to the method of the present invention, the painted metallic base coating is applied with a thermosetting resin-based transparent top coat in an uncured state without baking. The thermosetting resin-based overcoating transparent coating is generally preferably a thermosetting acrylic resin-based coating, and is a combination of a conventionally known functional acrylic copolymer and a cross-linking agent, and has an interlayer adhesion with a metallic base coating film. There is no particular limitation as long as it has good properties and good weather resistance, and it can be appropriately selected from various known overcoating transparent paints. Among them, from a combination of an acrylic resin containing a functional acrylic monomer having a hydroxyl group in the monomer composition and an amino resin-based crosslinking agent such as a butyl etherified melamine resin or a methyl etherified melamine resin. Transparent paints are preferred.

【0027】本発明の方法に適用される上記上塗り透明
塗料としては、特にメタリック塗膜の耐候性を長期保持
する必要から熱硬化性アクリル樹脂系のものが推奨され
るが、しかし、これに限定されるものではなく、塗装系
の要求性能に応じて、例えば、アミノアルキド樹脂を主
成分とする公知の塗料を用いることも、もちろん可能で
ある。
As the above-mentioned transparent overcoat applied to the method of the present invention, a thermosetting acrylic resin-based resin is recommended, in particular, because it is necessary to maintain the weather resistance of the metallic coating for a long period of time. However, according to the required performance of the coating system, it is of course possible to use a known coating material containing an aminoalkyd resin as a main component, for example.

【0028】かかる上塗り透明塗料の塗装もまた常法に
従って、エアースプレー塗装、静電エアースプレー塗
装、静電霧化塗装、静電エアーレス塗装などの手段によ
り行うことができ、その際の塗膜厚は乾燥塗膜として一
般に約10〜50μmの範囲内で十分である。
The overcoating transparent paint can also be applied in a conventional manner by means such as air spray coating, electrostatic air spray coating, electrostatic atomization coating, and electrostatic airless coating. Is generally sufficient as a dry coating film in the range of about 10 to 50 μm.

【0029】この様にして上塗り透明塗料を塗装した後
に、焼き付けを行う。焼き付けは常法に従い、例えば電
気式熱風乾燥機、間接熱風乾燥炉、直接熱風炉、遠赤外
炉などを用い、塗膜を約80〜約180℃間の温度に約
15〜約45分間保持することにより行うことができ
る。
After the overcoating transparent paint is applied in this way, baking is performed. Baking is carried out according to a conventional method, for example, using an electric hot air dryer, an indirect hot air drying oven, a direct hot air oven, a far-infrared oven, etc., and keeping the coating film at a temperature of about 80 to about 180 ° C. for about 15 to about 45 minutes. Can be performed.

【0030】この様に、本発明にかかる2コート・1ベ
ーク方式のメタリック塗膜形成方法は、メタリックベー
ス塗料及び上塗り透明塗料とも、塗装に当たって何ら特
別な装置、機器、用法を要せず、従来公知の常用手段に
よって容易に達成できるという利点がある。しかしなが
ら、メタリック塗膜の外観および品質を高度に具現し、
塗装の優れた均一性を維持するためにはメタリックベー
ス塗料及び上塗り透明塗料の塗装をスプレー(吹き付
け)塗装方式を用いて行うのが好ましく、必要に応じて
静電スプレー法を好適に導入することもできる。
As described above, the two-coat / one-bake metallic coating film forming method according to the present invention does not require any special equipment, equipment, and usage for coating both the metallic base paint and the transparent top coat. It has the advantage that it can be easily achieved by known conventional means. However, it highly embodies the appearance and quality of metallic coatings,
In order to maintain excellent uniformity of coating, it is preferable to apply the metallic base paint and the overcoating transparent paint using a spray (spraying) coating method, and to appropriately introduce an electrostatic spray method as necessary. Can also.

【0031】以上述べた本発明によれば、次に述べる如
き優れた技術的効果を達成することができる。まず第一
に、変性ビニル系共重合体(I)を用いた本発明のメタ
リックベース塗料を基質表面に塗布すると、この塗料中
に含まれる希釈溶剤が揮発するにつれて塗着塗料の粘度
が急激に上昇する。この粘度の上昇の度合いは、セルロ
ースエステル誘導体(a)を含まないものに比較して遙
かに高いものとなる。このことは、アルミニウム粉末な
どの金属粉の動きがより早く止まり、良好なメタリック
感を与えるための第一の因子となる。第二に、変性ビニ
ル系共重合体(I)は、未反応物として残留するセルロ
ースエステル誘導体(a)との相溶性が改善されている
ので、本発明のメタリック塗料を用いて得られる塗膜は
より塗面平滑性に優れたものとなる。第三に、変性ビニ
ル系共重合体(I)のグラフト共重合させるビニル系単
量体組成において、これまで相溶性が悪化し、塗膜の白
濁を生じたり、セルロースエステル誘導体(a)の凝集
によるブツブツの発生などの理由で共重合系に実質的に
用いられていなかったか若しくは、仮に用いられていて
もモノマー組成中の5〜10%以下であったスチレンを
大幅に使用できるという効果が得られる。スチレンは耐
化学薬品性、耐水性に優れた重合体を与える単量体成分
であり、さらに熱硬化性樹脂系上塗り透明塗料との層間
密着性をより強化する機能があるので、スチレンを、単
量体成分の全重量を基準にして3〜35重量%という広
範囲で、特に多量で含有する変性ビニル系共重合体
(I)をベヒクルとして用いた場合には、本発明の塗装
系の仕上がり外観が改良されることに加えて、耐化学薬
品性能、耐水性並びに上塗り透明塗膜との層間密着性が
格段と向上するので、メタリック塗膜全体の耐久性能が
改良されるという利点がある。
According to the present invention described above, the following excellent technical effects can be achieved. First, when the metallic base paint of the present invention using the modified vinyl copolymer (I) is applied to the surface of a substrate, the viscosity of the applied paint sharply increases as the diluting solvent contained in the paint evaporates. To rise. The degree of increase in the viscosity is much higher than that without the cellulose ester derivative (a). This is the first factor for the movement of the metal powder such as aluminum powder to stop earlier and give a good metallic feeling. Second, since the modified vinyl copolymer (I) has improved compatibility with the cellulose ester derivative (a) remaining as an unreacted product, a coating film obtained by using the metallic paint of the present invention. Is more excellent in coating surface smoothness. Third, in the vinyl monomer composition to be graft-copolymerized with the modified vinyl copolymer (I), the compatibility has been deteriorated, the coating film becomes clouded, or the cellulose ester derivative (a) aggregates. Styrene which was not substantially used in the copolymerization system due to the occurrence of lumps due to styrene, or which was used but was 5 to 10% or less of the monomer composition even if it was used, was obtained. Can be Styrene is a monomer component that gives a polymer with excellent chemical resistance and water resistance.It also has the function of further enhancing the interlayer adhesion with the thermosetting resin-based overcoating transparent paint. The finished appearance of the coating system of the present invention when the modified vinyl copolymer (I) containing a wide range of 3 to 35% by weight, especially a large amount, based on the total weight of the monomer component is used as a vehicle. In addition, the chemical resistance, the water resistance, and the interlayer adhesion with the overcoated transparent coating film are remarkably improved, so that the durability of the entire metallic coating film is improved.

【0032】尚、本発明においては、上述の変性ビニル
系共重合体(I)をメタリック顔料(e)を含むメタリ
ックベース塗料中に含有せしめることによって所望の目
的を達するものであるが、このグラフト共重合体の有用
性は単にメタリック塗膜の場合のみに限定されるもので
はなく、非メタリック塗膜即ち通常の着色顔料を用いる
ソリッドカラー塗膜の場合についても、熱硬化性アクリ
ル樹脂系上塗りとの間の優れた層間密着性、塗装系の良
好な耐水性、耐候性を保持すべき2コート・1ベーク塗
装仕上げ用として適用することが可能である。
In the present invention, the desired purpose is achieved by incorporating the above-mentioned modified vinyl copolymer (I) into a metallic base paint containing a metallic pigment (e). The usefulness of the copolymer is not limited only to the case of a metallic coating film, but also to a non-metallic coating film, that is, a solid color coating film using a normal coloring pigment, a thermosetting acrylic resin-based topcoat. It can be applied as a two-coat / one-bake paint finish which should maintain excellent interlayer adhesion between the layers and good water resistance and weather resistance of the coating system.

【0033】[0033]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施
例中の部及び%はすべて重量部及び重量%を示す。 [合成例1](セルロースエステル誘導体(a1)の合
成) 攪拌機、温度計、上部に乾燥管付きの還流冷却管を備え
た反応器に、絶乾燥セルロースアセテート(ダイセル化
学工業(株)製、酢化度55%、置換度2.45、表1
では酢綿と記す)、精製ε−カプロラクトンを表1に示
す重量比率で加え、反応系内の水分濃度を0.1wt%
以下にして、180℃に加熱し、攪拌してセルロースア
セテートを均一に溶解させた。溶解を確かめた後、触媒
としてオクチル酸スズ(II価)を0.24部を滴下によ
り加え、4時間反応させた後、グラフト物を反応器より
取り出した。
EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts and percentages in the examples are parts by weight and percentage by weight. [Synthesis Example 1] (Synthesis of Cellulose Ester Derivative (a1)) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser with a drying tube on the top, absolutely dried cellulose acetate (Vinegar, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 55%, degree of substitution 2.45, Table 1
In the reaction system) and purified ε-caprolactone at a weight ratio shown in Table 1 to reduce the water concentration in the reaction system to 0.1 wt%.
In the following manner, the mixture was heated to 180 ° C. and stirred to uniformly dissolve the cellulose acetate. After confirming dissolution, 0.24 parts of tin octylate (II value) was added dropwise as a catalyst, and after reacting for 4 hours, the graft was taken out of the reactor.

【0034】[0034]

【表1】 [Table 1]

【0035】[合成例2](変性ビニル系共重合体(I
A)の合成) 温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反
応器に下記の成分を仕込む。 トルオール:25部 n−ブタノール:25部 合成例1のセルロースエステル誘導体(a1):20部 小計:70部 上記のセルロースエステル誘導体溶液を窒素ガス雰囲気
中で加熱し、約1時間かかって100℃まで加熱する。
100℃となり、セルロースエステル誘導体が完全に溶
解した後、下記ビニル系単量体と重合開始剤の混合液を
上記のセルロースエステル誘導体溶液中に3時間にわた
って滴下する。 スチレン:20部 メチルメタクリレート:20部 エチルアクリレート:47部 2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(2−HEM
A):12部 アクリル酸:1部 キシロール:50部 過酸化ベンゾイル:2部 小計:152部 滴下終了30分後、アゾビスイソブチロニトリルを0.
5部加え、更に窒素雰囲気下で2時間、100℃に保
ち、その後キシロール20部を加え、固形分50%の変
性ビニル系共重合体溶液(I-A)を得た。この共重合体
溶液は、無色透明で、50%溶液でのガードナー気泡粘
度(25℃)はZであった。
[Synthesis Example 2] (Modified vinyl copolymer (I
Synthesis of A)) The following components are charged into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping funnel. Toluol: 25 parts n-butanol: 25 parts Cellulose ester derivative (a1) of Synthesis Example 1: 20 parts Subtotal: 70 parts The above cellulose ester derivative solution is heated in a nitrogen gas atmosphere and takes about 1 hour to reach 100 ° C. Heat.
After the temperature reaches 100 ° C. and the cellulose ester derivative is completely dissolved, a mixed solution of the following vinyl monomer and a polymerization initiator is dropped into the cellulose ester derivative solution over 3 hours. Styrene: 20 parts Methyl methacrylate: 20 parts Ethyl acrylate: 47 parts 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEM
A): 12 parts Acrylic acid: 1 part Xylol: 50 parts Benzoyl peroxide: 2 parts Subtotal: 152 parts 30 minutes after the completion of dropping, azobisisobutyronitrile was added to 0.1 part.
5 parts were further added and kept at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and then 20 parts of xylol was added to obtain a modified vinyl copolymer solution (IA) having a solid content of 50%. This copolymer solution was colorless and transparent, and had a Gardner cell viscosity (25 ° C.) of Z at 50% solution.

【0036】[合成例3〜15]表2Aおよび表2Bに示
すセルロースエステル誘導体(a1)とビニル系単量体
の組成を使用した他は、合成例2と同様な製造方法で変
性ビニル系共重合体溶液(I-B)〜(I-H)及び(I-
L)〜(I-N)を得た。比較のため、合成例10〜12
で作成した変性ビニル系共重合体溶液(I-I)〜(I-
K)の3種は、セルロースエステル誘導体(a1)の非
存在下にビニル系単量体のみを合成例2と同様な製造方
法で合成したものである。合成例2〜15の組成及び結
果を纏めて表2A及び表2Bに示す。表2A及び表2B
において、被膜の透明性とは、透明ガラス板に塗布して
放置後130℃で3時間加熱して得られる塗膜について
評価したものである。評価は、◎透明、△やや曇りがあ
る、×白濁(成分分離)を示す。
[Synthesis Examples 3 to 15] A modified vinyl copolymer was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the compositions of the cellulose ester derivative (a1) and the vinyl monomer shown in Tables 2A and 2B were used. Polymer solutions (IB) to (IH) and (I-
L) to (IN) were obtained. For comparison, Synthesis Examples 10 to 12
Modified vinyl copolymer solutions (II) to (I-)
The three types (K) are obtained by synthesizing only a vinyl monomer in the absence of the cellulose ester derivative (a1) by the same production method as in Synthesis Example 2. The compositions and results of Synthesis Examples 2 to 15 are summarized in Tables 2A and 2B. Table 2A and Table 2B
In the above, the transparency of the coating film is evaluated for a coating film obtained by applying the film to a transparent glass plate, leaving it to stand, and then heating it at 130 ° C. for 3 hours. The evaluation is ◎ transparent, Δ slightly cloudy, × cloudy (component separation).

【0037】[0037]

【表2】 [Table 2]

【0038】[0038]

【表3】 [Table 3]

【0039】[メタリックベース塗料の製造] (1)メタリックベース塗料A 変性ビニル系共重合体溶液(I-A)を用い、下記配合で
メタリック塗料Aを作成した。 変性ビニル系共重合体溶液(I-A):200部 ブチル化メラミン樹脂溶液(注i):55.6部 アルミニウムペースト(注ii):10部 カーボンブラック(注iii):0.2部 シアニンブルー(注iv):0.5部 合計:266.3部 (注i)大日本インキ化学(株)社製、商品名スーパー
ベッカミンJ−820、固形分60% (注ii)東洋アルミニウム(株)社製、商品名アルミペ
ースト1109MA (注iii)米国コロンビアカーボン社製、商品名ネオス
ペクトラ・ビードAG (注iv)大日本インキ化学(株)社製、商品名シアニン
ブルー#5030SA ついでこのメタリックベース塗料Aをトルエン40部、
スワゾール#100030部、酢酸ブチル20部、n−
ブタノール10部からなる混合溶剤で粘度14秒(フォ
ードカップ#4/20℃)に調整した。
[Production of Metallic Base Coating] (1) Metallic Base Coating A Metallic coating A was prepared using the modified vinyl copolymer solution (IA) with the following composition. Modified vinyl copolymer solution (IA): 200 parts Butylated melamine resin solution (Note i): 55.6 parts Aluminum paste (Note ii): 10 parts Carbon black (Note iii): 0.2 parts Cyanine Blue (Note iv): 0.5 parts Total: 266.3 parts (Note i) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name Super Beckamine J-820, solid content 60% (Note ii) Toyo Aluminum ( Aluminum Paste 1109MA (trade name), manufactured by Columbia Carbon Co., USA, Neospectra Bead AG (trade name), Cyanine Blue # 5030SA, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 40 parts of base paint A in toluene,
Swazole # 100030 parts, butyl acetate 20 parts, n-
The viscosity was adjusted to 14 seconds (Ford cup # 4/20 ° C.) with a mixed solvent consisting of 10 parts of butanol.

【0040】(2)メタリックベース塗料B〜H及びO
〜Q メタリックベース塗料Aの配合に準じ、変性ビニル系共
重合体溶液(I-B)〜(I-H)、(I-L)(I-N)を用
い、セルロースエステル誘導体−ビニル系グラフト共重
合体溶液B〜H、O〜Qを作成した。 (3)比較用メタリックベース塗料I〜K 比較のためセルロースエステル誘導体を含まない50%
ビニル系共重合体溶液(I-I)〜(I-K)を用いて、メ
タリックベース塗料I〜Kを作成した。 (4)比較用混合メタリックベース塗料L〜N 更に、変性ビニル系共重合体(I)と、セルロースエス
テル誘導体(a)とアクリル樹脂との単純なブレンド系
との比較を行うため、上記50%ビニル系共重合体溶液
(I-I)〜(I-K)とセルロースエステル誘導体(a
1)の30%溶液とを、セルロースエステル誘導体(a
1)の含有量が20%となるように配合し、メタリック
ベース塗料L〜Nを作成した。この場合、セルロースエ
ステル誘導体の30%溶液は、セルロースエステル誘導
体(a1)をトルオール40部、酢酸エチル40部、n
−ブタノール10部及びキシロール10部から成る混合
溶剤で、30%溶液にしたものである。これらのA〜Q
のメタリックベース塗料の配合及び塗装時の固形分濃度
(%)を表3に示す。
(2) Metallic base paints BH and O
To Q, using a modified vinyl copolymer solution (IB) to (IH), (IL) (IN) according to the composition of the metallic base coating material A, and a cellulose ester derivative-vinyl graft. Copolymer solutions BH and OQ were prepared. (3) Metallic base paints I to K for comparison 50% containing no cellulose ester derivative for comparison
Metallic base paints I to K were prepared using the vinyl copolymer solutions (I-I) to (I-K). (4) Comparative mixed metallic base paints L to N Further, in order to compare the modified vinyl copolymer (I) with a simple blend of the cellulose ester derivative (a) and the acrylic resin, the above 50% Vinyl copolymer solutions (II) to (IK) and cellulose ester derivative (a
1) with a 30% solution of the cellulose ester derivative (a
Metallic base paints L to N were prepared by blending so that the content of 1) was 20%. In this case, a 30% solution of the cellulose ester derivative is obtained by mixing the cellulose ester derivative (a1) with 40 parts of toluene, 40 parts of ethyl acetate, n
-A 30% solution in a mixed solvent consisting of 10 parts of butanol and 10 parts of xylol. These A to Q
Table 3 shows the composition of the metallic base paint and the solid content concentration (%) at the time of coating.

【0041】[0041]

【表4】 [Table 4]

【0042】[熱硬化アクリル樹脂系上塗り透明塗料用
アクリル樹脂溶液の製造]温度計、攪拌機、還流冷却器
及び滴下ロートを備えた反応器に、芳香族石油系溶剤
(商品名スワゾール#1000、丸善石油会社製品)4
5部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し、120℃に
なったところで窒素ガスを流すのを止め、下記に示すビ
ニル系及びアクリル系単量体と重合開始剤の混合液を3
時間にわたって滴下する。 スチレン:30部 n−ブチルメタクリレート:22部 ラウリルメタクリレート:30部 2−ヒドロキシメタクリレート:15部 メタクリル酸:3部 n−ブタノール:15部 アゾビスイソブチロニトリル:2部 小計:117部 滴下終了30分後に、アゾビスイソブチロニトリル0.
5部を1時間かかって加え、更に窒素ガス雰囲気下で2
時間、120℃に加熱を続ける。その後スワゾール#1
000を45部加え、50%樹脂溶液とした。得られた
アクリル樹脂溶液Lは無色透明の液体で、ガードナー気
泡粘度(25℃)はPであった。
[Production of an Acrylic Resin Solution for a Thermosetting Acrylic Resin Topcoat Transparent Paint] An aromatic petroleum solvent (trade name: Swazole # 1000, Maruzen) was placed in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel. Oil company products) 4
5 parts were charged and heated under a nitrogen gas atmosphere. When the temperature reached 120 ° C., the flow of the nitrogen gas was stopped, and a mixed liquid of a vinyl-based and acrylic-based monomer and a polymerization initiator shown below was added to 3 parts.
Drip over time. Styrene: 30 parts n-butyl methacrylate: 22 parts Lauryl methacrylate: 30 parts 2-hydroxymethacrylate: 15 parts Methacrylic acid: 3 parts n-butanol: 15 parts Azobisisobutyronitrile: 2 parts Subtotal: 117 parts Dropping end 30 After a minute, the azobisisobutyronitrile 0.1.
Add 5 parts over 1 hour, and add 2 parts under nitrogen atmosphere.
Continue heating to 120 ° C. for hours. Then swazole # 1
000 was added to obtain a 50% resin solution. The obtained acrylic resin solution L was a colorless and transparent liquid, and had a Gardner bubble viscosity (25 ° C.) of P.

【0043】[熱硬化性アクリル樹脂系上塗り透明塗料
の製造]上記上塗り透明塗料用アクリル樹脂溶液を用
い、下記配合にて熱硬化アクリル樹脂系上塗り透明塗料
を作成した。 50%上塗り透明塗料用アクリル樹脂溶液:140部 60%スーパーベッカミンJ−820:50部 小計:190部 ついでこの上塗り透明塗料を、スワゾール#1000で
粘度30秒(フォードカップ#4/20℃)に調整し
た。この塗料の塗装時の固形分濃度は41%であった。
[Production of Thermosetting Acrylic Resin Topcoat Transparent Coating] Using the above acrylic resin solution for a topcoating transparent coating, a thermosetting acrylic resin topcoating transparent coating was prepared with the following composition. 50% Acrylic resin solution for overcoat transparent coating: 140 parts 60% Super Beckamine J-820: 50 parts Subtotal: 190 parts Next, this overcoat transparent paint was swirl # 1000 with a viscosity of 30 seconds (Ford cup # 4/20 ° C.) Was adjusted. The solid content concentration of this paint at the time of application was 41%.

【0044】[実施例1]リン酸亜鉛化成処理を施した厚
さ0.8mmのダル鋼板上にポリブタジエン系電着プラ
イマー(商品名エレクロンNo.6000、関西ペイン
ト(株)社製)を乾燥塗膜約20μmとなるよう電着塗
装し、170℃で20分間焼き付けした後、#400サ
ンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂する。
ついでアミノ−アルキド樹脂系自動車用中塗りサーフェ
ーサー(商品名アミラックサーフェーサー、関西ペイン
ト(株)社製)を乾燥塗膜約25μmとなるようにエア
ースプレー塗装し、140℃で30分間焼き付けた後、
#400のサンドペーパーで水研し、水切り乾燥する。
これを石油ベンジンで拭いて脱脂し、試験用の素材とす
る。この素材に下記の塗装条件で前記メタリックベース
塗料Aを塗装した。 (塗装条件) 塗装ベースの温度及び湿度:23℃、75RH 塗装機:静電塗装機Auto REA(日本ランズバーグ会社
製) 霧化エアー圧:5kg/cm2(スプレー時のガン手元
圧力) 吐出量:400ml/分 塗装膜厚:18±2μm(乾燥塗膜) メタリックベース塗料Aを塗装後、室温にて3分間放置
する。ついで前述の熱硬化アクリル樹脂系上塗り透明塗
料をメタリックベース塗料と同じ塗装条件で乾燥膜厚3
0±2μmとなるように塗装し、10分間室温にて放置
後、電気式熱風乾燥機で140℃30分間、加熱して硬
化させた。得られた塗板はメタリック感に優れたもので
あった。これを試験塗板No.1とする。
Example 1 A polybutadiene-based electrodeposition primer (trade name: Electron No. 6000, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was dry-coated on a 0.8 mm-thick dull steel plate that had been subjected to zinc phosphate conversion treatment. After electrodeposition coating to a film thickness of about 20 μm, baking at 170 ° C. for 20 minutes, sharpening with # 400 sandpaper, wiping with petroleum benzene and degreasing.
Then, an amino-alkyd resin-based intermediate coating surfacer for automobiles (trade name: Amirac Surfacer, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied by air spraying so as to have a dry coating of about 25 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes.
Wet with # 400 sandpaper and drain and dry.
This is degreased by wiping with petroleum benzene and used as a test material. This material was coated with the metallic base coating material A under the following coating conditions. (Coating conditions) Temperature and humidity of coating base: 23 ° C, 75 RH Coating machine: Electrostatic coating machine Auto REA (manufactured by Ransburg Company) Atomizing air pressure: 5 kg / cm 2 (gun hand pressure during spraying) : 400 ml / min. Coating film thickness: 18 ± 2 μm (dry coating film) After applying the metallic base coating material A, it is left at room temperature for 3 minutes. Then, the above-mentioned thermosetting acrylic resin-based overcoating transparent paint was applied under the same coating conditions as the metallic base paint to a dry film thickness of 3
After coating at 0 ± 2 μm and leaving it at room temperature for 10 minutes, it was cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes using an electric hot air dryer. The obtained coated plate was excellent in metallic feeling. This was applied to the test coated plate No. Let it be 1.

【0045】[実施例2〜11及び比較例1〜6]実施例
1と同様な塗装条件で試験塗板上に、表4に示すメタリ
ックベース塗料を塗装し、試験塗板No.2〜8(実施
例2〜8)、試験塗板No.15〜17(実施例9〜1
1)、及び試験塗板No.9〜14(比較例1〜6)を
作成した。用いたメタリックベース塗料の種類、それに
用いられている変性ビニル系共重合体(I)、又はアク
リル樹脂の組成上の要点、ならびに各試験塗板の性能試
験結果を下記表4に示す。
[Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 6] Under the same coating conditions as in Example 1, a metallic base paint shown in Table 4 was applied on a test coated plate. 2 to 8 (Examples 2 to 8), test coated plate Nos. 15-17 (Examples 9-1)
1) and the test coated plate No. 9 to 14 (Comparative Examples 1 to 6) were prepared. Table 4 below shows the type of the metallic base paint used, the key points in the composition of the modified vinyl copolymer (I) or the acrylic resin used therein, and the performance test results of each test coated plate.

【0046】[0046]

【表5】 [Table 5]

【0047】表4において、変性ビニル系共重合体の欄
で(a1)は、合成例1のセルロースエステル誘導体を
示す。また、(b)中のSt量はビニル単量体成分
(b)中のスチレン量を示す。(注1)〜(注6)は次
の通りである。 (注1)塗膜メタリック感及び(注2)塗面の平滑性:
評価基準は次のようにした。 ◎:極めて良好 〇:良好 △:やや不良 ×:不良 塗面が均一で、むらなく、キラキラしたメタリック感が
あるほど良好である。鏡面反射率は60度鏡面反射率
(%)である。 (注3)耐化学薬品性: 薬品液:10重量%H2SO4水溶液 スポット:各塗板に薬品液5滴ずつをスポットした。 評価:50℃、90分後、塗膜のフクレ、変色を評価し
た。 (注4)層間密着性試験:各塗板を40℃の温水に24
0時間浸漬し、引き上げて30分後に、クロスカットを
入れた部分での粘着テープ引き剥がしによる付着試験を
行った。 (注5)耐湿性試験:各塗板を、50℃、100%相対
湿度のブリスターボックスに100時間入れておき、ふ
くれ(ブリスター)の発生の有無を調べた。 (注6)耐候性試験:各塗板をサンシャイン型ウエザー
オメーター(S.W.O.M)に入れ、2,300時間
照射した後、光沢保持率を測定し、あわせて塗膜に1m
m間隔に縦横のクロスカットを入れ、それらの部分での
粘着テープ引き剥がしによる付着試験を行った。
In Table 4, (a1) in the column of the modified vinyl copolymer indicates the cellulose ester derivative of Synthesis Example 1. The St amount in (b) indicates the styrene amount in the vinyl monomer component (b). (Note 1) to (Note 6) are as follows. (Note 1) Metallic feeling of coating film and (Note 2) Smoothness of coated surface:
The evaluation criteria were as follows. :: extremely good 〇: good Δ: slightly poor ×: poor The better the uniformity of the coated surface, the evenness and the glittering metallic feeling. The specular reflectivity is 60 ° specular reflectivity (%). (Note 3) Chemical resistance: Chemical solution: 10% by weight H 2 SO 4 aqueous solution Spot: Five drops of the chemical solution were spotted on each coated plate. Evaluation: After 50 minutes at 50 ° C., the coating film was evaluated for blistering and discoloration. (Note 4) Interlayer adhesion test: Each coated plate was exposed to warm water of 40 ° C for 24 hours.
After immersion for 0 hour and pulling up, 30 minutes later, an adhesion test was conducted by peeling off the pressure-sensitive adhesive tape at the cross cut portion. (Note 5) Moisture resistance test: Each coated plate was placed in a blister box at 50 ° C. and 100% relative humidity for 100 hours, and the occurrence of blisters was examined. (Note 6) Weather resistance test: Each coated plate was placed in a sunshine type weather ometer (SWOM), irradiated for 2,300 hours, and then the gloss retention was measured.
Vertical and horizontal cross cuts were made at m intervals, and an adhesion test was performed by peeling off the adhesive tape at those portions.

【0048】実施例1〜11は本発明によるメタリック
仕上げである。実施例2はビニル系単量体中にスチレン
を全く含まない例であり、他の実施例に比べ耐化学薬品
性がやや劣る。実施例5は逆にスチレンを多く含みすぎ
た例であり、セルロースエステル誘導体との相溶性が悪
化し、樹脂溶液に曇りを発生し、仕上がり外観もやや低
下する。比較例1〜3は、セルロースエステル誘導体を
含まない比較用メタリックベース塗料I〜Kを使用した
もので、スチレン量をそれぞれ0、20、30%とした
ものである。比較例1でスチレン量が0%のものはセル
ロースエステル誘導体20%添加したものとの相溶性は
良好(表2の製造例10〜12参照)であるが、仕上が
り外観及びその他の性能が悪くなっている。同じく、比
較例2および3はスチレンをそれぞれ20%および30
%含み、セルロースエステル誘導体との相溶性は曇り発
生及び分離と極めて悪化しており(表2参照)、比較例
1と同様、仕上がり外観及びその他の性能も悪化してい
る。さらに、比較例4〜6は、比較用混合メタリックベ
ース塗料L〜Nを使用したものであるが、スチレンを全
く含まないものは、セルロースエステル誘導体(a1)
の添加(変性ビニル系共重合体ではないため、表4では
(a1)混合量を(20)と記載してある。)により、
比較例1に比較して仕上がり外観は向上しているもの
の、性能試験結果ではやはり欠陥をしめしている。更
に、スチレンを20%及び30%含む、比較例5及び6
においては、セルロースエステル誘導体の添加により、
曇り及びブツ発生(相分離)を伴い、特に比較例6は極
めて悪い塗面状態となり、性能試験を行わなかった。
Examples 1 to 11 are metallic finishes according to the present invention. Example 2 is an example in which styrene is not contained in the vinyl monomer at all, and is slightly inferior in chemical resistance to other examples. On the contrary, Example 5 is an example containing too much styrene, in which the compatibility with the cellulose ester derivative is deteriorated, the resin solution becomes cloudy, and the finished appearance is slightly lowered. Comparative Examples 1 to 3 use the comparative metallic base paints I to K containing no cellulose ester derivative, and have styrene amounts of 0, 20, and 30%, respectively. Comparative Example 1 in which the amount of styrene is 0% has good compatibility with that in which 20% of the cellulose ester derivative is added (see Production Examples 10 to 12 in Table 2), but the finished appearance and other performances are poor. ing. Similarly, Comparative Examples 2 and 3 contain 20% and 30% styrene, respectively.
%, And the compatibility with the cellulose ester derivative is extremely deteriorated with generation of fogging and separation (see Table 2), and similarly to Comparative Example 1, the finished appearance and other properties are also deteriorated. Further, Comparative Examples 4 to 6 used the mixed metallic base paints L to N for comparison, but those containing no styrene at all were cellulose ester derivatives (a1).
(In Table 4, (a1) is described as (20) in Table 4 because it is not a modified vinyl copolymer).
Although the finished appearance is improved as compared with Comparative Example 1, the performance test results still show defects. Comparative Examples 5 and 6 further containing 20% and 30% styrene
In the addition of a cellulose ester derivative,
In addition to fogging and blemishes (separation), Comparative Example 6 had an extremely poor coating surface condition, and was not subjected to a performance test.

【0049】[0049]

【発明の効果】本発明によれば、グラフト重合体構成成
分としてスチレンを幅広い範囲で含有させることが可能
であり、耐化学薬品性能、耐水性並びに上塗り透明塗膜
との層間密着性が良く、良好なメタリック感を与えるメ
タリック塗膜や非メタリック塗膜についても使用できる
2コート・1ベーク塗装仕上げが可能な塗料用組成物、
メタリックベース塗料及び塗装方法が得られる。
According to the present invention, styrene can be contained in a wide range as a constituent component of the graft polymer, and the chemical resistance, the water resistance, and the interlayer adhesion with the overcoated transparent coating film are good. A paint composition capable of 2 coats and 1 bake finish, which can be used for metallic coatings and non-metallic coatings that give good metallic feeling,
A metallic base paint and coating method are obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 5/29 C09D 5/29 5/38 5/38 // C09D 101/10 101/10 Fターム(参考) 4D075 AE06 BB28Z CB13 EA43 EB07 4J038 CG141 CH121 CP011 CP051 DA162 HA066 HA216 HA316 HA356 KA03 KA06 KA08 KA20 MA09 NA01 NA03 NA04 NA12 NA24 NA26 PA19 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 5/29 C09D 5/29 5/38 5/38 // C09D 101/10 101/10 F-term (reference 4D075 AE06 BB28Z CB13 EA43 EB07 4J038 CG141 CH121 CP011 CP051 DA162 HA066 HA216 HA316 HA356 KA03 KA06 KA08 KA20 MA09 NA01 NA03 NA04 NA12 NA24 NA26 PA19

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 水酸基を有するセルロースエステルに環
状エステル類を開環グラフト重合させて得られるセルロ
ースエステル誘導体(a)5〜40重量%と、ビニル単
量体成分(b)95〜60重量%((a)と(b)の合
計は100重量%である。)とを共重合させて得られる
セルロースエステル変性ビニル系共重合体(I)をベヒ
クル成分とし、有機溶剤(S)を添加してなる塗料用組
成物。
A cellulose ester derivative (a) obtained by subjecting a cyclic ester to a cellulose ester having a hydroxyl group by ring-opening graft polymerization, 5 to 40% by weight, and a vinyl monomer component (b) 95 to 60% by weight ( (A) and (b) are 100% by weight). The cellulose ester-modified vinyl copolymer (I) obtained by copolymerizing (a) and (b) is used as a vehicle component, and an organic solvent (S) is added. Paint composition.
【請求項2】 ビニル単量体成分(b)がスチレン5〜
35重量%を含有することを特徴とする請求項1に記載
の塗料用組成物。
2. The method according to claim 1, wherein the vinyl monomer component (b) is styrene 5
The coating composition according to claim 1, comprising 35% by weight.
【請求項3】 請求項1又は2に記載の塗料用組成物に
メタリック顔料(e)を配合してなるメタリックベース
塗料。
3. A metallic base paint comprising the paint composition according to claim 1 and a metallic pigment (e).
【請求項4】 請求項3に記載のメタリックベース塗料
を、基質表面に塗装した後、未硬化の状態で、熱硬化性
樹脂系の上塗り透明塗料を塗装し、ついで塗膜を焼き付
けることを特徴とするメタリック塗膜の形成方法。
4. The method according to claim 3, wherein the metallic base paint according to claim 3 is applied to a substrate surface, and then, in an uncured state, a thermosetting resin-based overcoating transparent paint is applied, and then the coating film is baked. A method for forming a metallic coating film.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006297268A (en) * 2005-04-20 2006-11-02 Calsonic Kansei Corp Method of manufacturing plastic automobile component having hairline pattern and chrome plated tone metallic feeling
JP2014055300A (en) * 2013-10-23 2014-03-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd Resin composition for plastic coating, coating for plastic and laminate body thereof

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