JP2001081196A - 高結晶性形状固定セルロース材料とその製造方法 - Google Patents
高結晶性形状固定セルロース材料とその製造方法Info
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Abstract
を向上させた生分解性材料を提供する。 【解決手段】 セルロース材料を高温高圧水蒸気下で圧
縮し、高結晶性形状固定セルロース材料を製造する。
Description
使用せずに耐熱性、弾性、強度を向上させた生分解性材
料に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発
明は、セルロース材料を高温高圧蒸気下で比重0.6 から
セルロース結晶の真比重(1.6) 近くまで圧縮し、結晶構
造を転移、若しくは熱再配列させて得る生分解性材料に
関するものである。
芳香族環が存在するため、立体配座の自由度が低い剛直
な高分子であり、分子鎖のたわみ性が低いため高強度、
高弾性率となりやすい。また、分子間の水素結合により
これらの性質はいっそう強められる傾向にある。このよ
うな知見から、さまざまな芳香族ポリアミドが、耐熱
性、耐候性、高強度、高弾性の機能性材料として合成、
研究されてきた。しかし、これらの芳香族ポリアミド繊
維は、その剛直さゆえに表面性が悪く、接着性や横圧縮
強度等に問題があり、改質も困難であった。また、重合
開始剤や低分子重合物から環境ホルモンが生成される恐
れがあることなども懸念される。
の化石資源は、枯渇の危機を迎えており、代替品への要
求が高まっている。ひとつの解決方法として、生物有機
体をエネルギー資源として利用する、いわゆるバイオマ
スの研究が進められている。このバイオマス資源の中で
も、再生が可能で、地球上に最も豊富に存在する有機資
源であるセルロースは、燃料だけでなく、機能性材料と
しても利用価値が高い。
木綿、木材、禾木科植物、その他の植物体を構成する細
胞膜の主成分として、いたるところに存在している。空
気中の二酸化炭素と土壌中の水分から太陽エネルギーに
よる光合成によって毎年数十億トン以上のセルロースが
自然に合成されており、豊富な資源といえる。
〜25%、木材では40〜50%、亜麻、黄麻、大麻、ラミー
などのじん皮繊維は60〜85%で、綿毛では90%である。
高等植物以外でもバクテリアや海洋生物であるホヤ類な
どからとれるものがある。
異なるが、元素組成はほぼ一定で、安定している。そし
て、天然繊維であるため、生分解性があり、環境面でも
重要な利点がある。さらに、セルロース結晶はもともと
耐熱性があり、高弾性であると同時に、表面改質が容易
であるという利点がある。しかし、これまでこのセルロ
ース結晶を融合したり、結晶形態を転移させて使用する
ような技術はなかったのが実状である。
成することができれば、人体や地球環境に対して安全
で、再利用、再資源化が可能となり、有用である。そこ
で、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなさ
れたものであり、従来技術の問題点を解消し、セルロー
スを原料とし、薬品等を全く使用せずに耐熱性、弾性、
強度を向上させた生分解性材料を提供することを目的と
している。
は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従
来技術の問題点を解消し、以下の通りの発明を提供す
る。
は、セルロース材料を高温高圧水蒸気下で圧縮すること
を特徴とする高結晶性形状固定セルロース材料の製造方
法を提供する(請求項1)。
形状固定セルロース材料の製造方法において、セルロー
ス材料が天然セルロース繊維またはその粉末であること
(請求項2)、再生セルロース繊維またはその粉末であ
ること(請求項3)、高温高圧水蒸気の温度が120 〜20
0 ℃であること(請求項4)、圧縮圧力が0.5 〜50MPa
であること(請求項5)なども提供する。
料を液体アンモニアに接触させた後、高温高圧水蒸気下
で圧縮し、形状固定させることを特徴とする高結晶性形
状固定セルロース材料の製造方法(請求項6)を提供す
る。
製造される高結晶性形状固定セルロース材料(請求項
7)をも提供する。
等植物の細胞壁に天然繊維として存在し、その分子配列
などは原料によって若干異なる。しかし化学構造は原料
によらずほぼ一定で、(C6H10O5) n と表示される。D−
グルコースからβ−1,4 グルコシド結合した鎖状高分子
物質であり、還元性と非還元性の両端を有する。
高度に配列して、結晶領域を形成しているが、その配列
はところどころで乱れて、非結晶またはそれに近い領域
をつくる。天然セルロースは、X線法により、約70% 、
再生セルロースは約40% の結晶化度を有することが知ら
れている。
ロースではいずれもセルロースI と呼ばれる構造を示
し、鎖状に連なるのみならず、横にも結びつき束状にな
って、ミクロフィブリルを形成している。現在、セルロ
ースには4つの結晶形態があるとされており、一般にI
、II、III 、IVと大別される。セルロースI を高濃度
の塩溶液や酸、アルカリで強く膨潤させ、溶解させた後
に、再びセルロースとしたものが再生セルロースであ
り、これはセルロースIIの結晶形をとる。セルロースI
またはIIを液体アンモニアに浸漬し、徐々に再生する
か、アミン類との付加化合物を分解して得られるものは
セルロースIII の形態をとる。また、セルロースIVは、
セルロースIIをグリセリン中で250 ℃以上の高温に加熱
するなどして得られる結晶構造である。
を使用するような方法をとらずにセルロースの結晶状態
を変化させることができるものである。つまり、高圧の
水蒸気と熱によりセルロースミクロフィブリルが弾性的
に変形し、歪みのかかった非晶領域で部分的に分解され
て内部応力が緩和され、再配列して結晶となるのであ
る。これにより、高い強度や耐熱性を有する機能材料が
得られるのである。
ミクロフィブリル構造変化が圧縮固定のメカニズムに影
響を与えているともいえる。つまり配向した分子が多く
存在することにより、さらに大きな結晶を得ることが可
能となるのである。そこで、セルロースをその真比重
(結晶領域では約1.6 )付近まで圧縮してミクロフィブ
リルを接近させることにより、ミクロフィブリルの融合
と結晶の組み替えが起こりやすくなり、大きな結晶に成
長させることが可能となるのである。そして、これによ
り強度や耐熱性をさらに向上させることが可能となるの
である。
いは再生セルロースを高温高圧水蒸気下で処理し、加熱
することにより、結晶化させ、高弾性、高強度、耐熱性
の材料を得る。このとき、セルロース繊維をそのままの
状態で高温高圧水蒸気処理してもよいが、配向させなが
ら高温高圧水蒸気処理を施すことにより、より結晶の融
合が起こりやすくなり、大きな結晶を得ることが可能と
なるため好ましい。
料を水に浸漬した状態で高温高圧水蒸気処理をすること
により、得られる材料の強度を高めることができる。蒸
留水で充分効果が得られるが、水が酸性になり、セルロ
ースの分子量低下が起こりやすくなるため、1.5 〜2.0%
程度のアンモニア水を用いることが好ましい。
は、図1に例示されるような耐圧容器を有する高温高圧
プレス中に、セルロース繊維を入れ、プレスによって荷
重をかけ、高温高圧の水蒸気を満たし、結晶転移処理を
行うことができる。このとき、水蒸気の圧力は、とくに
限定されないが、100 ℃以上の設定温度における飽和蒸
気圧が好ましい。また、セルロースに与える荷重は、処
理時間、温度、圧縮率に応じて決定され、とくに限定さ
れないが、セルロース繊維の真比重近くまでミクロフィ
ブリルを圧縮するためには、0.5 〜50MPa が好ましく、
より好ましくは2〜20MPa である。
リネン、ラミーなどの天然セルロースでも、ビスコース
レーヨンなどの再生セルロース繊維でもよく、その長
さ、形状は限定されない。好ましくは、太い繊維束のス
ライバーである。
料を液体アンモニアに接触させた後、高温高圧水蒸気下
で圧縮することにより、セルロースの軟化、結晶再配列
を容易にし、製品の結晶構造をコントロールしやすくす
る。つまり、より確実にセルロース材料の結晶転移を起
こさせ、強靭な材料を得ることができる。このとき、
「接触」とは、試料と液体アンモニアが触れることであ
り、浸漬、塗布、蒸気噴霧などの方法が例示されるが、
好ましくは浸漬することである。この液体アンモニア処
理は、とくに天然繊維の強度をあげるために有効であ
る。
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。もちろん、この発明は以下の例に限定されるもので
はなく、細部については様々な態様が可能であることは
言うまでもない。
蒸気処理 図1に示した高温高圧プレス成形装置((株)日阪製作
所製)の耐圧容器内に水蒸気を流入し、あらかじめ装置
を加熱する。耐圧容器内に錠剤状に成形したレーヨン繊
維を入れ、18℃0 の水蒸気を流入し、180 ℃で15、30、
120 分間、プレスにて荷重をかけながら保持した。ま
た、プレスを行わずに180 ℃で120 分間の加熱を行っ
た。(実施例1〜4。以上をDry とする。)同様にし
て、200 ℃の水蒸気を流入し、120 分間、錠剤状のレー
ヨン繊維を高温高圧水蒸気下で、プレスあり/なしで処
理した(実施例5〜6)。 (比較例1)上記で使用した錠剤状レーヨン繊維を高温
高圧水蒸気処理しないものを比較例1とする。 (実施例7)微結晶セルロースの高温高圧水蒸気処理 微結晶セルロースをステンレス製の冶具に置き、プレス
で荷重を与えながら、200 ℃の水蒸気を流入し、120 分
間、高温高圧水蒸気処理を行った。 (比較例2)錠剤状の微結晶セルロースを高温高圧水蒸
気処理していないものを比較例2とする。
〜2について、X線回折を測定した。セルロースIIおよ
びセルロースIVのピーク面積から、各サンプルの結晶化
度をセルロースIIおよびIVについて求めた。また、各結
晶ピークの半価幅を求めた。
時間が長いほどセルロースIVの結晶が増加することが明
らかとなった。また、実施例3と5または4と6より、
同じ処理時間では、処理温度が高い方がセルロースIVの
量が増加することが分かる。
ことによるセルロースIVの増加が顕著であるが、実施例
3と4では、結晶化度の増大は見られないものの、半価
幅がプレスを行った方で小さくなっていることから、プ
レスによりセルロースIVの大きな結晶が形成されている
ことが明らかとなった。 (実施例8〜25)天然セルロースの高圧水蒸気処理 実施例1〜7と同様の方法で、高温高圧プレスの耐圧容
器内に、冶具(50×100 ×130mm )を置き、その中に繊
維が配向した状態でエジプト綿、リネン、ラミーのスラ
イバーをそれぞれ積み重ねてセットし、荷重をかけて、
装置内部の空気を180 ℃、または200 ℃蒸気で60および
120 分処理した。(以下Dry とする)また、エジプト
綿、リネン、ラミーのそれぞれのスライバーを、鉄製冶
具中に積み重ね、水または1.75% のアンモニア水中に浸
漬させた状態(以下WET と呼ぶ)で上記Dry 処理の場合
と同様に荷重をかけ、高温高圧水蒸気処理を施した。
うに調整して圧縮成形した。 (比較例3〜5)高温高圧水蒸気処理を施さないエジプ
ト綿、リネン、ラミーをそれぞれ比較例3、4、5とす
る。 <高温高圧水蒸気処理天然セルロース繊維の機械特性>
各サンプルの引張り強度、ヤング率、ヴィッカース硬さ
を測定した。 (1) 引張り強度は、JIS Z2112−1997
に準じて、島津製作所製万能試験機、島津オートグラフ
AG−10TD形で測定した。試験片の破断時の単位断
面積あたりの最大荷重(kgf/cm2 )を引張り強度として
得た。 (2) ヤング率は、上記の測定から得られた引張り強
度(kgf/cm2)と変位量によるひずみ(%) から算出した。 (3) さらにヴィッカース硬さを正四角錐(対面角13
6 °)のダイヤモンド圧子を試料に押し込む方法で、
(株)明石製作所製MVK−Cを使用し、荷重速度を0.
1 〜0.2mm/sec 、荷重保持時間を30秒として、JIS
B7774規格に準じて測定した。
比較例3)について、高温高圧水蒸気下での圧縮処理を
行った後、液体アンモニアに浸漬し、30分間放置した試
料の 13C-NMR 測定を行った。この試料を再度高温高圧水
蒸気下で圧縮処理した。
気処理条件と各測定結果を示す。
なり、繊維の形状が残らず、凹凸の少ないものであっ
た。特にエジプト綿では、表面に光沢があり、プラスチ
ックに似た様子であった。一方、ラミーは、表面に繊維
状の凹凸が見られた。
という厳しい条件下では、得られた試料は脆く、崩れや
すかった。大きな結晶を得るためには結晶配向を極限状
態で行うことが好ましく、このような厳しい条件での処
理が必要であるが、高強度材料を得る目的では、Wet な
条件が相応しい。
処理を施した試料は、吸水性がよいが、水に浸漬しても
形が崩れることがなく、乾燥すると元の形状に戻るとい
う形態安定性が良い材料であった。
い条件で処理したものでは、ポリエチレン(21〜35MPa
)、ガラス(30〜90MPa )、圧縮木材(35〜55MPa )
並みの引張り強度を示した。とくにエジプト綿を原料と
した試料では、高い引張り強度を示した。
00MPa )並み、またはそれ以上の値を得た。さらに、ヴ
ィッカース硬さは、エジプト綿とリネンを用いた場合
に、180 ℃120分の処理で良好な結果が得られた。これ
より、アルミニウム板(333MPa)、アクリル板(239MP
a)並みまたはそれ以上の硬さを有する材料が得られた
ことがわかった。
液体アンモニア処理を施し、さらに高温高圧水蒸気下で
の圧縮を行った試料の13C-NMR は、未処理の試料が示す
ピーク(セルロースI )や非晶部とは異なる結晶ピーク
を示し、セルロースIVのピークの発現が確認された。
って、天然セルロースおよび再生セルロースの結晶状態
がセルロースIVへと転移し、金属材料や機能性合成高分
子並みの高い機械的強度を有する結晶転移セルロースと
その製造方法が提供される。この結晶転移セルロース材
料は、化学薬品を使用せずに豊富な天然材料から得られ
る、再生可能な生分解性の機能性材料である。
用いる装置を例示した概略図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 セルロース材料を高温高圧水蒸気下で圧
縮することを特徴とする高結晶性形状固定セルロース材
料の製造方法。 - 【請求項2】 セルロース材料が天然セルロース繊維ま
たはその粉末である請求項1の高結晶性形状固定セルロ
ース材料の製造方法。 - 【請求項3】 セルロース材料が再生セルロース繊維ま
たはその粉末である請求項1の高結晶性形状固定セルロ
ース材料の製造方法。 - 【請求項4】 高温高圧水蒸気の温度が120 〜200 ℃で
ある請求項1乃至3いずれかの高結晶性形状固定セルロ
ース材料の製造方法。 - 【請求項5】 圧縮圧力が0.5 〜50MPa である請求項1
乃至4の高結晶性形状固定セルロース材料の製造方法。 - 【請求項6】 セルロース材料を液体アンモニアに接触
させた後、高温高圧水蒸気下で圧縮し、形状固定させる
ことを特徴とする請求項1乃至5の高結晶性形状固定セ
ルロース材料の製造方法。 - 【請求項7】 請求項1乃至6の方法により製造される
高結晶性形状固定セルロース材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25797199A JP2001081196A (ja) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | 高結晶性形状固定セルロース材料とその製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25797199A JP2001081196A (ja) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | 高結晶性形状固定セルロース材料とその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2001081196A true JP2001081196A (ja) | 2001-03-27 |
Family
ID=17313766
Family Applications (1)
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JP25797199A Pending JP2001081196A (ja) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | 高結晶性形状固定セルロース材料とその製造方法 |
Country Status (1)
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JP (1) | JP2001081196A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012526886A (ja) * | 2009-05-14 | 2012-11-01 | マーフィル コメルシオ イー エンプリーンディメントス エルティーディエー | 微結晶セルロースの製造方法 |
-
1999
- 1999-09-10 JP JP25797199A patent/JP2001081196A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012526886A (ja) * | 2009-05-14 | 2012-11-01 | マーフィル コメルシオ イー エンプリーンディメントス エルティーディエー | 微結晶セルロースの製造方法 |
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