JP2001077390A - Solar battery module - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池モジュー
ルに係わり、特に、光起電力素子の受光面及び/または
非受光面を有機高分子樹脂により封止されている太陽電
池モジュールに関する。The present invention relates to a solar cell module, and more particularly, to a solar cell module in which a light receiving surface and / or a non-light receiving surface of a photovoltaic element is sealed with an organic polymer resin.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、環境問題に対する意識の高まり
が、世界的に広がりを見せている。中でも、CO2排出
に伴う地球の温暖化現象に対する危倶感は深刻で、クリ
ーンなエネルギーへの希求はますます強まってきてい
る。太陽電池は現在のところ、その安全性と扱いやすさ
から、クリーンなエネルギー源として期待のもてるもの
だということができる。2. Description of the Related Art In recent years, awareness of environmental problems has been increasing worldwide. Above all, the danger of global warming caused by CO 2 emission is serious, and the demand for clean energy is increasing more and more. At present, solar cells are promising as a clean energy source because of their safety and ease of handling.
【0003】図5は太陽電池モジュールの基本的構造を
表した概略断面図である。図5において、501は光起
電力素子、502は封止材樹脂、503は表面部材、5
04は裏面部材である。太陽光は表面部材503、封止
材樹脂502を通過して光起電力素子501の光受光面
に入射して電気エネルギーに変換される。発電された電
気は出力端子(不図示)より外部に取り出される。FIG. 5 is a schematic sectional view showing a basic structure of a solar cell module. In FIG. 5, reference numeral 501 denotes a photovoltaic element, 502 denotes a sealing resin, 503 denotes a surface member,
04 is a back surface member. The sunlight passes through the surface member 503 and the sealing material resin 502, enters the light receiving surface of the photovoltaic element 501, and is converted into electric energy. The generated electricity is taken out from an output terminal (not shown).
【0004】光起電力素子はそのままでは屋外での過酷
な環境下での使用に耐えることはできない。それは、光
起電力素子そのものは腐食を受けやすく、また外部から
の衝撃などで容易に破損するからである。そこで、光起
電力素子を被覆材で覆い保護する必要がある。最も一般
的には光起電力素子をガラスやフッ素樹脂フィルム等の
透明で耐候性のある表面部材とアルミラミネートテドラ
ーフィルムやポリエステルフィルム等の防湿性、電気絶
縁性に優れた裏面部材との間に封止材樹脂を介して挟持
してラミネートするという方法が取られる。[0004] The photovoltaic element cannot withstand outdoor use under severe environments. This is because the photovoltaic element itself is susceptible to corrosion and easily damaged by an external impact or the like. Therefore, it is necessary to cover and protect the photovoltaic element with a covering material. Most commonly, a photovoltaic element is placed between a transparent and weather-resistant surface member such as a glass or fluororesin film and a back surface member excellent in moisture-proof and electrical insulation such as an aluminum-laminated tedlar film or polyester film. And then laminating by sandwiching a sealing material resin.
【0005】従来の太陽電池用封止材樹脂としては、ポ
リビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体
(EVA)が主に用いられてきた。中でもEVAの架橋
性組成物は耐熱性、耐候性、透明性、コストなどの面で
優れた特性を有しており、現在では太陽電池用封止材の
主流となっている。As a conventional sealing resin for a solar cell, polyvinyl butyral and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) have been mainly used. Among them, the crosslinkable composition of EVA has excellent properties in terms of heat resistance, weather resistance, transparency, cost, and the like, and is currently the mainstream sealing material for solar cells.
【0006】太陽電池モジュールは屋外で長期間使用さ
れるために高度な耐久性が要求される。光起電力素子の
耐久性は無論のことであるが、被覆材にも優れた耐候
性、耐熱性が要求される。しかしながら10年以上にお
よぶ屋外曝露では被覆材の光劣化、熱劣化によって、封
止材樹脂の黄変や各部材間での剥離が顕在化する場合が
ある。封止材樹脂の黄変は入射光量の減少を招き、電気
出力を低下させる。また、部材間の剥離は剥離部分への
水分の侵入による光起電力素子あるいは素子に付随する
金属部材の腐食を招き、太陽電池性能の低下につなが
る。A solar cell module is required to have a high degree of durability because it is used outdoors for a long period of time. Although the durability of the photovoltaic element is, of course, excellent weather resistance and heat resistance are required for the coating material. However, in outdoor exposure for more than 10 years, yellowing of the encapsulant resin and peeling between members may become apparent due to light deterioration and heat deterioration of the coating material. The yellowing of the encapsulant resin causes a decrease in the amount of incident light and lowers the electrical output. In addition, peeling between members causes corrosion of the photovoltaic element or a metal member attached to the element due to intrusion of moisture into the peeled portion, leading to deterioration of solar cell performance.
【0007】従来より用いられているEVAは上述した
ように優れた封止材ではあるが、加水分解や熱分解によ
り徐々に劣化する。すなわち、EVAは本質的に酢酸が
脱離しやすい性質を有しており、熱や水分により脱酢酸
が起こり、黄変や機械的強度の低下、あるいは接着力の
低下となって現われる。さらに発生した酢酸が触媒とな
り一層劣化を促進させる。一方、酢酸によって光起電力
素子やそれに付随して設けられる電極などの各種金属部
材が腐食するという問題もある。EVA used conventionally is an excellent sealing material as described above, but is gradually deteriorated by hydrolysis or thermal decomposition. That is, EVA essentially has a property that acetic acid is easily desorbed, and acetic acid is desorbed by heat or moisture, and appears as yellowing, a decrease in mechanical strength, or a decrease in adhesive strength. Further, the generated acetic acid acts as a catalyst to further promote the deterioration. On the other hand, there is a problem that acetic acid corrodes various metal members such as a photovoltaic element and an electrode provided therewith.
【0008】このような問題を解決するために従来より
耐久性の高い太陽電池封止材が提案されている。特開平
7−302926号公報には、エチレンと不飽和脂肪酸
エステルとの共重合体樹脂を封止材として用いることに
より、耐熱性、防湿性を高め、酸の遊離による光起電力
素子性能の低下を抑制できることが開示されている。特
に、導体金属基板上に半導体薄膜と透明導電層を形成し
た光起電力素子に対してエチレンと不飽和脂肪酸エステ
ルとの共重合体樹脂を封止材として用いることで、酸に
よる素子の短絡や透明導電層の腐食を防止して信頼性の
高い太陽電池モジュールを提供できることが記載されて
いる。In order to solve such a problem, a solar cell sealing material having higher durability than before has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-302926 discloses that by using a copolymer resin of ethylene and an unsaturated fatty acid ester as a sealing material, heat resistance and moisture resistance are improved, and the performance of a photovoltaic element is degraded due to liberation of acid. Is disclosed. In particular, by using a copolymer resin of ethylene and an unsaturated fatty acid ester as a sealing material for a photovoltaic element in which a semiconductor thin film and a transparent conductive layer are formed on a conductive metal substrate, short-circuiting of the element due to acid can be prevented. It is described that a highly reliable solar cell module can be provided by preventing corrosion of a transparent conductive layer.
【0009】また、特開平7−202236号公報には
接着層としてアイオノマー樹脂、エチレン−エチルアク
リレート共重合体(EEA)樹脂、エチレン−メタアク
リル酸ランダム共重合体(EMAA)樹脂、エチレン−
アクリル酸共重合体(EAA)樹脂、エチレン−メチル
メタアクリレート共重合体(EMMA)樹脂、エチレン
−メチルアクリレート共重合体(EMA)樹脂、その他
の接着性ポリオレフィン樹脂が使用できることが記載さ
れている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-202236 discloses an ionomer resin, an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) resin, an ethylene-methacrylic acid random copolymer (EMAA) resin, an ethylene-
It is described that an acrylic acid copolymer (EAA) resin, an ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA) resin, an ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) resin, and other adhesive polyolefin resins can be used.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エチレ
ンと不飽和脂肪酸エステルとの共重合体樹脂は、金属、
ガラス、他のプラスチック材料などとの接着性が本質的
に低く、太陽電池モジュールの封止材として用いた場合
には、素子、表面部材、裏面部材などとの剥離が発生し
やすかった。これを改善するために、従来、接着性向上
剤の封止材樹脂への添加や易接着処理等が行われてい
る。具体的には封止材樹脂へのシランカップリング剤や
有機チタネート化合物の添加が特公平6−35575号
公報や特開平9−36405号公報に、また表面部材と
してフィルムを用いた場合に封止材樹脂との接着面にコ
ロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、UV照射、電子
線照射、火炎処理等の表面処理を行うことが特開平9−
36405号公報に開示されている。However, a copolymer resin of ethylene and an unsaturated fatty acid ester contains metal,
Adhesion with glass, other plastic materials, and the like was essentially low, and when used as a sealing material for a solar cell module, peeling off from elements, front surface members, back surface members, and the like was likely to occur. In order to improve this, conventionally, an adhesion improver is added to a sealing resin, an easy adhesion treatment, and the like are performed. Specifically, addition of a silane coupling agent or an organic titanate compound to a sealing resin is disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-35575 or JP-A-9-36405, and when a film is used as a surface member, sealing is performed. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 9-90139 discloses that a surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, UV irradiation, electron beam irradiation, and flame treatment is performed on the bonding surface with the material resin.
36405.
【0011】しかし、シランカップリング剤や有機チタ
ネート化合物は水分によって加水分解を受けやすく、あ
らかじめこれらを添加した封止材樹脂をシート状に成型
したものを加熱圧着して太陽電池モジュールを作製する
場合、シート保管中にシランカップリング剤あるいは有
機チタネート化合物が空気中の水分と反応して徐々に活
性が失われるため、接着性向上効果が不十分になり易
い。また、太陽電池モジュールの屋外曝露によっても部
材間の接着性維持を担っているシランカップリング剤あ
るいは有機チタネート化合物が光、熱、水分などの影響
を受けて徐々に分解し、接着力は低下する。一方、コロ
ナ処理、プラズマ処理等の表面処理は不活性なフィルム
表面に官能基を生成させ、封止材樹脂との間に主として
水素結合を形成して接着力を向上させるが、封止材樹脂
中の極性基が少ないなど樹脂の接着性が本質的に低い場
合には十分な効果が得られない。However, the silane coupling agent and the organic titanate compound are susceptible to hydrolysis by water. During storage of the sheet, the silane coupling agent or the organic titanate compound reacts with moisture in the air and gradually loses its activity, so that the effect of improving the adhesiveness tends to be insufficient. In addition, the silane coupling agent or the organic titanate compound, which is responsible for maintaining the adhesiveness between the members even when the solar cell module is exposed to the outdoors, is gradually decomposed under the influence of light, heat, moisture, etc., and the adhesive strength is reduced. . On the other hand, surface treatments such as corona treatment and plasma treatment generate functional groups on the inactive film surface and mainly form hydrogen bonds with the sealing material resin to improve the adhesive strength. If the adhesiveness of the resin is essentially low, such as when there are few polar groups inside, a sufficient effect cannot be obtained.
【0012】一方、エチレンと不飽和脂肪酸との共重合
体樹脂は、接着性は向上するものの、耐熱安定性が不十
分である。最近では住宅の屋根上や壁面に設置する電力
用太陽電池モジュールとして建材に直接光起電力素子を
貼り付ける建材一体型太陽電池モジュールが外観、施工
性、コストなどの面で有利であるため急速に開発が進め
られているが、このようなモジュールは従来の架台上設
置型と比べて裏面の風通しが悪いためにモジュール温度
が80℃以上の高温になる。このような高温下では不飽
和脂肪酸との共重合体樹脂は徐々に分解し、黄変や剥離
が発生する。On the other hand, a copolymer resin of ethylene and an unsaturated fatty acid improves the adhesiveness but has insufficient heat stability. Recently, as a solar cell module for electric power to be installed on the roof or wall of a house, a photovoltaic element integrated with a building material is directly attached to the building material. Although development is underway, such a module has a high module temperature of 80 ° C. or more due to poor ventilation on the back surface as compared with a conventional type mounted on a gantry. At such a high temperature, the copolymer resin with the unsaturated fatty acid gradually decomposes, causing yellowing and peeling.
【0013】本発明は前記欠点を解決するために、耐候
性・耐熱性・透光性に優れ、吸水性に乏しく、水分の存
在下でも酸の遊離がなく、各種基材への接着性に優れる
太陽電池モジュールの封止材樹脂を提供し、長期間の屋
外曝露、特に高温高湿環境下での太陽電池性能の劣化を
最小限にすることを目的とする。In order to solve the above-mentioned drawbacks, the present invention has excellent weather resistance, heat resistance and light transmission, has poor water absorption, does not release acid even in the presence of moisture, and has good adhesion to various substrates. An object of the present invention is to provide an excellent solar cell module encapsulant resin and minimize deterioration of solar cell performance under long-term outdoor exposure, particularly in a high-temperature, high-humidity environment.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意研究開発を重ねた結果、次のような方
法が最良であることを見いだした。Means for Solving the Problems As a result of intensive research and development for solving the above problems, the present inventor has found that the following method is the best.
【0015】すなわち、光起電力素子の受光面及び/ま
たは非受光面が有機高分子樹脂層で封止されている太陽
電池モジュールにおいて、前記有機高分子樹脂層のうち
少なくとも一層を、エチレン−不飽和脂肪酸エステル−
不飽和脂肪酸三元共重合体を主構成成分とする。That is, in a solar cell module in which the light-receiving surface and / or the non-light-receiving surface of the photovoltaic element is sealed with an organic polymer resin layer, at least one of the organic polymer resin layers is made of ethylene-free. Saturated fatty acid ester-
An unsaturated fatty acid terpolymer is used as a main component.
【0016】本発明によれば以下の効果が期待できる。According to the present invention, the following effects can be expected.
【0017】耐候性・耐熱性・耐湿性に優れた太陽電池
モジュールを提供できる。すなわち、封止材の本質的な
接着性が向上するので長期間の屋外曝露でも剥離が生じ
ない。また、高温高湿環境下で封止材が分解して酸が遊
離することがないので、耐候性が向上し、酸による光起
電力素子の腐食もないため長期間にわたり安定した太陽
電池性能を維持できる。A solar cell module having excellent weather resistance, heat resistance and moisture resistance can be provided. That is, since the essential adhesiveness of the sealing material is improved, peeling does not occur even in outdoor exposure for a long time. In addition, the encapsulant does not decompose in a high-temperature and high-humidity environment and acid is not released, which improves weather resistance and ensures stable solar cell performance over a long period of time because the photovoltaic element is not corroded by acid. Can be maintained.
【0018】また前記三元共重合体がエチレン−アクリ
ル酸エステル−アクリル酸三元共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エチ
レン−メタクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元
共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル−メタクリ
ル酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル−
無水マレイン酸三元共重合体のいずれかあるいはこれら
の混合物であることにより、耐候性・耐熱性・耐湿性に
おいてバランスの取れた封止材となるとともに、透光性
にも優れた封止材となり、極めて優れた太陽電池モジュ
ールを提供できる。The terpolymer is ethylene-acrylate-acrylic acid terpolymer, ethylene-acrylate-maleic anhydride terpolymer, ethylene-methacrylic acid ester-acrylic acid terpolymer. Copolymer, ethylene-acrylate-methacrylate terpolymer, ethylene-methacrylate-methacrylate terpolymer, ethylene-methacrylate-
Either a maleic anhydride terpolymer or a mixture of these makes it a sealing material that is well balanced in weather resistance, heat resistance, and moisture resistance, and has excellent light transmission. Thus, an extremely excellent solar cell module can be provided.
【0019】前記三元共重合体の各構成成分の含有量
は、エチレン含有量が65〜89.9重量%、不飽和脂
肪酸エステル含有量が10〜30重量%、不飽和脂肪酸
含有量が0.1〜5.0重量%であることが好ましい。
これにより、耐候性・耐熱性・耐湿性を損うことなく、
特に優れた接着性をもたせることができる。The content of each component of the terpolymer is such that the ethylene content is 65 to 89.9% by weight, the unsaturated fatty acid ester content is 10 to 30% by weight, and the unsaturated fatty acid content is 0. It is preferably from 0.1 to 5.0% by weight.
As a result, without impairing weather resistance, heat resistance, and moisture resistance,
Particularly excellent adhesiveness can be provided.
【0020】前記三元共重合体のビカット軟化点が40
℃以上であることにより、実使用時にモジュールが高温
に晒されても封止材がクリープして変形することがな
く、また、ビカット軟化点が110℃以下であることに
より製造工程において従来の加熱圧着により容易に太陽
電池モジュールを作製できる。The terpolymer has a Vicat softening point of 40.
When the module is exposed to high temperatures during actual use, the encapsulant does not creep and deform, and when the Vicat softening point is 110 ° C or lower, conventional heating in the manufacturing process can be performed. A solar cell module can be easily manufactured by pressure bonding.
【0021】前記三元共重合体がヒンダードアミン光安
定化剤を含有することにより、耐候性が向上する。すな
わち、長期間の屋外曝露時における封止材の黄変や分解
を抑制できる。When the terpolymer contains a hindered amine light stabilizer, weather resistance is improved. That is, yellowing and decomposition of the sealing material during long-term outdoor exposure can be suppressed.
【0022】前記三元共重合体が紫外線吸収剤を含有す
ることにより、耐候(光)性が向上する。また、封止材
に被覆される部材の紫外線による劣化を抑制できる。When the terpolymer contains an ultraviolet absorber, weather (light) resistance is improved. Further, deterioration of the member covered with the sealing material due to ultraviolet rays can be suppressed.
【0023】前記紫外線吸収剤はベンゾフェノン誘導体
及びベンゾトリアゾール誘導体から選択されることによ
り、太陽電池出力の低下を最小限に抑えながら封止材の
耐候性を向上できる。すなわち、太陽電池の発電に必要
な可視光領域の吸収がなく、紫外線のみを選択的に吸収
することができる。The ultraviolet absorber is selected from a benzophenone derivative and a benzotriazole derivative, so that the weather resistance of the sealing material can be improved while minimizing a decrease in the output of the solar cell. That is, there is no absorption in the visible light region necessary for power generation of the solar cell, and only ultraviolet light can be selectively absorbed.
【0024】前記三元共重合体がシランカップリング剤
を含有することにより、無機材料への接着性が一層向上
する。When the terpolymer contains a silane coupling agent, the adhesion to inorganic materials is further improved.
【0025】前記三元共重合体がヒンダードフェノール
酸化防止剤を含有することにより、耐熱性が向上する。When the terpolymer contains a hindered phenol antioxidant, heat resistance is improved.
【0026】前記三元共重合体の厚さ0.5mmでの全
光線透過率が400〜1000nmの波長領域全体にわ
たり90%以上であることにより、封止材の光学ロスに
よる太陽電池出力の低下を最小限にできる。Since the terpolymer has a total light transmittance at a thickness of 0.5 mm of 90% or more over the entire wavelength range of 400 to 1000 nm, the output of the solar cell is reduced due to optical loss of the sealing material. Can be minimized.
【0027】前記アクリル酸エステルがアクリル酸メチ
ルあるいはアクリル酸エチルあるいはアクリル酸(イ
ソ)ブチルであること、前記メタクリル酸エステルがメ
タクリル酸メチルあるいはメタクリル酸エチルあるいは
メタクリル酸(イソ)ブチルであること、のいずれかに
より、安価に樹脂を製造することができるので、モジュ
ールコストを抑えることができる。The acrylate is methyl acrylate, ethyl acrylate or (iso) butyl acrylate, and the methacrylate is methyl methacrylate, ethyl methacrylate or (iso) butyl methacrylate. Either way, resin can be manufactured at low cost, and module cost can be reduced.
【0028】前記光起電力素子が第一の電極としての導
電性基体上に光変換部材としての半導体光活性層、第二
の電極としての透明導電層が形成されたものであること
により、本発明の封止材の効果を最大限に享受できる。
すなわち、長期間の屋外曝露でも素子の短絡や腐食がな
く、信頼性の高いモジュールとすることができる。The photovoltaic element has a semiconductor photoactive layer as a light conversion member and a transparent conductive layer as a second electrode formed on a conductive substrate as a first electrode. The effect of the sealing material of the invention can be enjoyed to the maximum.
In other words, there is no short circuit or corrosion of the element even during long-term outdoor exposure, and a highly reliable module can be obtained.
【0029】前記導電性基体がステンレスであることに
より、封止材樹脂と基体との接着力を向上できる。When the conductive substrate is made of stainless steel, the adhesive strength between the sealing resin and the substrate can be improved.
【0030】前記光起電力素子が欠陥除去処理により短
絡部分を修復されたもので、シャント抵抗が1kΩ・c
m2以上500kΩ・cm2以下であることにより、本発
明の封止材を用いることで大きな効果がある。すなわ
ち、修復された短絡部分が再度短絡して太陽電池性能が
低下するようなことがなくなる。The photovoltaic element has a short-circuit portion repaired by a defect removing process, and has a shunt resistance of 1 kΩ · c.
When it is not less than m 2 and not more than 500 kΩ · cm 2 , the use of the sealing material of the present invention has a great effect. That is, the repaired short-circuit portion is not short-circuited again and the solar cell performance does not deteriorate.
【0031】前記光起電力素子の受光面側表面に銅ある
いは銀を構成要素の一つとして含む集電電極が設けられ
ており、該集電電極に接して前記三元共重合体が配され
ていることによって、集電電極が酸によって腐食して太
陽電池性能が低下するようなことがない。A current collecting electrode containing copper or silver as one of the constituent elements is provided on the light receiving surface side surface of the photovoltaic element, and the terpolymer is disposed in contact with the current collecting electrode. By doing so, there is no possibility that the collector electrode is corroded by acid and the performance of the solar cell is degraded.
【0032】前記光起電力素子の受光面側が前記三元共
重合体とそれに積層して設けられる最表面のフッ化物重
合体薄膜で被覆されてなることによって、耐候性・耐熱
性・耐湿性に優れた軽量で可撓性がある太陽電池モジュ
ールとすることができる。すなわち、フッ化物重合体薄
膜の防湿性が低いにもかかわらず、封止材が水分によっ
て分解するようなことがないので、信頼性の高いモジュ
ールを提供できる。The light-receiving surface of the photovoltaic element is covered with the terpolymer and the outermost fluoride polymer thin film provided on the terpolymer to provide weather resistance, heat resistance and moisture resistance. An excellent lightweight and flexible solar cell module can be obtained. That is, although the moisture-proof property of the fluoride polymer thin film is low, the sealing material does not decompose due to moisture, so that a highly reliable module can be provided.
【0033】前記光起電力素子が接着剤層を介して建材
に貼り合わされてなることによって、建材一体型モジュ
ールで従来問題となっていた高温での封止材の劣化を解
決することができる。Since the photovoltaic element is bonded to the building material via the adhesive layer, the deterioration of the sealing material at high temperatures, which has conventionally been a problem in the building material integrated module, can be solved.
【0034】最高使用温度が80℃以上であることによ
って、本発明の封止材の耐熱性向上効果を有効に享受で
きる。When the maximum use temperature is 80 ° C. or higher, the effect of improving the heat resistance of the sealing material of the present invention can be effectively enjoyed.
【0035】[0035]
【発明の実施の形態】図1に本発明の太陽電池モジュー
ルの概略構成図の一例を示す。図1に於いて、101は
光起電力素子、102は表面封止材、103は表面部
材、104は裏面封止材、105は裏面部材である。FIG. 1 shows an example of a schematic configuration diagram of a solar cell module according to the present invention. In FIG. 1, 101 is a photovoltaic element, 102 is a surface sealing material, 103 is a front surface member, 104 is a back surface sealing material, and 105 is a back surface member.
【0036】本発明における封止材102,104につ
いて以下に詳しく説明する。The sealing members 102 and 104 in the present invention will be described in detail below.
【0037】表面封止材102は光起電力素子受光面の
凹凸を樹脂で被覆し、外部環境から素子を保護するため
に必要である。また、表面部材103を素子に接着する
役割も果たす。したがって、高透明性の他に、耐候性、
接着性、耐熱性が要求される。さらに、本発明の主眼で
ある低吸水性や酸の遊離がないということも満足しなけ
ればならない。これらの要求を満たすためには、エチレ
ン−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重
合体、エチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸三
元共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル−
メタクリル酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル−無水マレイン酸三元共重合体のいずれかあるい
はこれらの混合物を主構成成分とするのが適当である。The surface sealing material 102 is necessary for covering the unevenness of the photovoltaic element light receiving surface with a resin and protecting the element from the external environment. Also, it plays a role of bonding the surface member 103 to the element. Therefore, besides high transparency, weather resistance,
Adhesion and heat resistance are required. Furthermore, it must satisfy the low water absorption and the absence of acid release, which are the main objectives of the present invention. In order to satisfy these requirements, ethylene-acrylic acid ester-acrylic acid terpolymer, ethylene-acrylate ester-maleic anhydride terpolymer, ethylene-methacrylic ester-acrylic acid terpolymer are required. Coalesce, ethylene-acrylate-methacrylate terpolymer, ethylene-methacrylate-
It is suitable that any one of methacrylic acid terpolymer, ethylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer or a mixture thereof is used as a main component.
【0038】ここで、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルとしては例えば、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸(イソ)プロピル、メタクリル酸(イ
ソ)プロピル、アクリル酸(イソ)ブチル、メタクリル
酸(イソ)ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アク
リル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられ
る。これらの中で、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸(イソ)ブチル、メタクリル酸(イソ)ブチルは特
に好ましいものである。The acrylate and methacrylate include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, (iso) propyl acrylate, (iso) propyl methacrylate, acrylic acid ( Iso) butyl, (iso) butyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate and the like. Of these, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, (iso) butyl acrylate, and (iso) butyl methacrylate are particularly preferred.
【0039】三元共重合体の具体例としては、エチレン
−アクリル酸メチル−アクリル酸三元共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸メチル−アクリル酸三元共重合体、エ
チレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸三元共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸三元
共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸三
元共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−アクリル
酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタク
リル酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−
メタクリル酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸イソ
ブチル−アクリル酸三元共重合体、エチレン−アクリル
酸イソブチル−メタクリル酸三元共重合体、エチレン−
メタクリル酸イソブチル−メタクリル酸三元共重合体、
エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重
合体、エチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸
三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレ
イン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−
無水マレイン酸三元共重合体、などが好適な材料として
用いられる。Specific examples of the terpolymer include ethylene-methyl acrylate-acrylic acid terpolymer, ethylene-methyl methacrylate-acrylic acid terpolymer, and ethylene-methyl acrylate-methacrylic acid. Terpolymer, ethylene-methyl methacrylate-methacrylic acid terpolymer, ethylene-ethyl acrylate-acrylic acid terpolymer, ethylene-ethyl methacrylate-acrylic acid terpolymer, ethylene- Ethyl acrylate-methacrylic acid terpolymer, ethylene-ethyl methacrylate-
Methacrylic acid terpolymer, ethylene-isobutyl acrylate-acrylic acid terpolymer, ethylene-isobutyl acrylate-methacrylic acid terpolymer, ethylene-
Isobutyl methacrylate-methacrylic acid terpolymer,
Ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride terpolymer, ethylene-methyl methacrylate-maleic anhydride terpolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer, ethylene-ethyl methacrylate −
Maleic anhydride terpolymer and the like are used as suitable materials.
【0040】これらの共重合体の中で、入手の容易さと
経済性の観点からみて好ましいのはエチレン−アクリル
酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレ
ン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸三元共重合体
であり、特に透明性と接着性を両立させるという意味で
はエチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共
重合体及びエチレン−アクリル酸イソブチル−メタアク
リル酸三元共重合体が最も好ましい。Among these copolymers, from the viewpoint of availability and economy, preferred are ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride terpolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer. Terpolymer, ethylene-isobutyl acrylate-methacrylic acid terpolymer, and especially ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride terpolymer and ethylene in terms of achieving both transparency and adhesiveness. Most preferred is isobutyl acrylate-methacrylic acid terpolymer.
【0041】さらに、三元共重合体のエチレン含有量が
65〜89.9重量%、不飽和脂肪酸エステル含有量が
10〜30重量%、不飽和脂肪酸含有量が0.1〜5.
0重量%であることにより、耐候性・耐熱性・耐湿性を
損うことなく、接着性を向上させることができるので好
ましい。Further, the terpolymer has an ethylene content of 65 to 89.9% by weight, an unsaturated fatty acid ester content of 10 to 30% by weight, and an unsaturated fatty acid content of 0.1 to 5%.
When the content is 0% by weight, the adhesion can be improved without impairing the weather resistance, heat resistance, and moisture resistance.
【0042】一方、三元共重合体のビカット軟化点が4
0℃以上であることにより、実使用時にモジュールが高
温に晒されても封止材がクリープして変形することがな
く、また、110℃以下であることにより製造工程にお
いて従来の加熱圧着により容易に太陽電池モジュールを
作製できるので好ましい。On the other hand, the terpolymer has a Vicat softening point of 4
When the temperature is 0 ° C. or higher, the sealing material does not creep and deform even when the module is exposed to a high temperature in actual use. It is preferable because a solar cell module can be manufactured at a low temperature.
【0043】封止材樹脂は耐熱性や接着性を向上させる
ために架橋してもよい。封止材を架橋する方法として
は、一般に、イソシアネート、メラミン、有機過酸化物
などによるものである。The sealing resin may be crosslinked to improve heat resistance and adhesiveness. As a method for crosslinking the sealing material, generally, isocyanate, melamine, an organic peroxide, or the like is used.
【0044】本発明に使用される架橋剤としては、ポッ
トライフが十分長く、架橋時の架橋反応が速やかなもの
が好ましく、封止材上に表面部材が積層されるため、架
橋剤からの遊離物がないあるいは微量であるものが好ま
しい。上記の要求を満たすものとしては有機過酸化物が
挙げられる。以下、有機過酸化物について詳しく説明す
る。The crosslinking agent used in the present invention is preferably one having a sufficiently long pot life and a rapid crosslinking reaction at the time of crosslinking. Since the surface member is laminated on the sealing material, the crosslinking agent is free from the crosslinking agent. It is preferable that there is no or a trace amount. Organic peroxides satisfy the above requirements. Hereinafter, the organic peroxide will be described in detail.
【0045】有機過酸化物による架橋は有機過酸化物か
ら発生する遊離ラジカルが樹脂中の水素を引き抜いてC
−C結合を形成することによって行われる。有機過酸化
物の活性化方法には、熱分解、レドックス分解およびイ
オン分解が知られている。一般には熱分解法が好んで行
われている。Crosslinking with an organic peroxide causes the free radicals generated from the organic peroxide to extract hydrogen from the resin and cause
This is done by forming a -C bond. Thermal decomposition, redox decomposition and ionic decomposition are known as methods for activating organic peroxides. Generally, the thermal decomposition method is preferred.
【0046】有機過酸化物は化学構造によってヒドロペ
ルオキシド、ジアルキル(アリル)ペルオキシド、ジア
シルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエ
ステル、ペルオキシカルボネートおよびケトンペルオキ
シドに大別される。Organic peroxides are roughly classified into hydroperoxides, dialkyl (allyl) peroxides, diacyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxycarbonates and ketone peroxides according to their chemical structures.
【0047】ヒドロペルオキシド系としてはt−ブチル
ペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルペ
ルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、クメシ
ヒドロペルオキシド、p−サイメンヒドロペルオキシ
ド、ジイソプロピルベンセンペルオキシド、2,5−ジ
メチルヘキサン2,5−ジヒドロペルオキシド、シクロ
ヘキサンペルオキシド、3,3,5−トリメチルヘキサ
ノンペルオキシドなどである。Examples of hydroperoxides include t-butyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, cumesihydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, diisopropylbensen peroxide, 2,5 -Dimethylhexane 2,5-dihydroperoxide, cyclohexane peroxide, 3,3,5-trimethylhexanone peroxide and the like.
【0048】ジアルキル(アリル)ペルオキシド系とし
てはジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、t−ブチルグミルペルオキシドなどである。The dialkyl (allyl) peroxide includes di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl gramyl peroxide and the like.
【0049】ジアシルペルオキシド系としてはジアセチ
ルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジイソ
ブチリルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、
ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシ
ド、ビス(3,3,5−トリメチルヘキサノイル)ペル
オキシド、ベンゾイルペルオキシド、m−トルイルペル
オキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4
−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ペルオキシこはく
酸などである。The diacyl peroxides include diacetyl peroxide, dipropionyl peroxide, diisobutyryl peroxide, dioctanoyl peroxide,
Didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis (3,3,5-trimethylhexanoyl) peroxide, benzoyl peroxide, m-toluyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4
-Dichlorobenzoyl peroxide, peroxysuccinic acid and the like.
【0050】ペルオキシケタール系としては2,2−ジ
−t−ブチルペルオキシブタン、1,1−ジ−t−ブチ
ルペルオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−(t−ブチ
ルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオ
キシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ジ(t−ブ
チルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシベンゾイル)ヘ
キシン−3,n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペ
ルオキシ)バレレートなどである。The peroxyketals include 2,2-di-t-butylperoxybutane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, and 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5. -Trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-
Butylperoxy) hexyne-3,1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, 2,
5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoyl) hexyne-3, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate and the like.
【0051】ペルオキシエステル系としてはt−ブチル
ペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチ
レート、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチル
ペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシ
3,3,5−トリメチルヘサノエート、t−ブチルペル
オキシ2−エチルヘキサノエート、(1,1,3,3−
テトラメチルブチルペルオキシ)2−エチルヘキサノエ
ート、t−ブチルペルオキシラウレート、t−ブチルペ
ルオキシベンゾエート、ジ(t−ブチルペルオキシ)ア
ジペート、2,5−ジメチル2,5−ジ(ペルオキシ2
−エチルヘキサノイル)ヘキサン、ジ(t−ブチルペル
オキシ)イソフタレート、t−ブチルペルオキシマレー
ト、アセチルシクロヘキシルスルフォニルペルオキシド
などである。Examples of peroxyesters include t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, and t-butyl peroxy 3,3,5-trimethyl. Sanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, (1,1,3,3-
Tetramethylbutylperoxy) 2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di (t-butylperoxy) adipate, 2,5-dimethyl2,5-di (peroxy2
-Ethylhexanoyl) hexane, di (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxymalate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and the like.
【0052】ペルオキシカルボナート系としてはt−ブ
チルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ−n−プ
ロピルペルオキシジカルボナート、ジ−sec−ブチル
ペルオキシジカルボナート、ジ(イソプロピルペルオキ
シ)ジカルボナート、ジ(2−エチルヘキシルペルオキ
シ)ジカルボナート、ジ(2−エトキシエチルペルオキ
シ)ジカルボナート、ジ(メトキシイドプロピルペルオ
キシ)カルボナート、ジ(3−メトキシブチルペルオキ
シ)ジカルボナート、ビス−(4−t−ブチルシクロヘ
キシルペルオキシ)ジカルボナートなどが挙げられる。The peroxycarbonates include t-butylperoxyisopropylcarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di (isopropylperoxy) dicarbonate and di (2-ethylhexylperoxycarbonate). ) Dicarbonate, di (2-ethoxyethylperoxy) dicarbonate, di (methoxyidopropylperoxy) carbonate, di (3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, bis- (4-t-butylcyclohexylperoxy) dicarbonate and the like.
【0053】ケトンペルオキシド系としてはアセチルア
セトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ケトンペル
オキシドなどがある。その他の構造ではビニルトリス
(t−ブチルペルオキシ)シランなども知られている。Examples of ketone peroxides include acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, ketone peroxide and the like. As other structures, vinyl tris (t-butylperoxy) silane and the like are also known.
【0054】上記有機過酸化物の添加量は樹脂100重
量部に対して0.1乃至5重量部が好適である。The amount of the organic peroxide to be added is preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
【0055】上記有機過酸化物を封止材に混合し、加圧
加熱しながら架橋および太陽電池モジュールの熱圧着を
行うことが可能である。加熱温度ならびに時間は各々の
有機過酸化物の熱分解温度特性で決定することができ
る。好ましくは熱分解が90%、より好ましくは95%
以上進行する温度と時間をもって加熱を終了する。加圧
方法としては、熱ロール、熱プレスで加圧する方法とエ
アーバッグ状の治具を用いて系内を減圧することによっ
て大気圧で加圧する方法がある。上記架橋反応を効率良
く行うためには、架橋助剤と呼ばれるトリアリルシアヌ
レートを用いることが望ましい。好ましくは樹脂100
重量部に対して0.1乃至5重量部の架橋助剤を添加す
る。It is possible to mix the above-mentioned organic peroxide into a sealing material and carry out crosslinking and thermocompression bonding of the solar cell module while heating under pressure. The heating temperature and time can be determined by the thermal decomposition temperature characteristics of each organic peroxide. Preferably 90% pyrolysis, more preferably 95%
The heating is completed when the temperature and the time have passed. As a pressing method, there are a method of pressing with a hot roll and a hot press, and a method of pressing at atmospheric pressure by reducing the pressure in the system using an air bag-shaped jig. In order to carry out the above-mentioned crosslinking reaction efficiently, it is desirable to use triallyl cyanurate, which is called a crosslinking assistant. Preferably resin 100
0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking aid is added to parts by weight.
【0056】また、三元共重合体に無水マレイン酸が含
まれる場合には多価アルコールを架橋剤として添加する
ことが可能である。すなわち、多価アルコールの水酸基
と無水マレイン酸とが反応し、架橋構造を形成すること
ができる。そのような多価アルコールの具体例として
は、エチレングリコール、グリセリン、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタ
ンジオール、1,10−デカンジオール、トリメチロー
ルメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどのアルコール化合物;
ジエチレングリコ一ル、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール等のポリエチレングリコール;ジ
グリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどの
ポリグリセリン;アルビトール、ソルビトール、キシロ
ース、アラビノース、グルコ一ス、ガラクトース、ソル
ボース、フルクトース、パラチノース、マルトトリオー
ス、マレジトース、ソルビタン等の糖類;これらの糖類
の脱水縮合物;上記の各種化合物にエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイドを付加させたポリオキシアル
キレン化合物;上記の各種化合物をカルボン酸で部分的
にエステル化した化合物;上記のポリオキシアルケニレ
ン化合物を更にカルボン酸で部分的にエステル化した化
合物;上記の部分的にエステル化した化合物に更にエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたポリ
オキシアルキレン化合物;エチレン−酢酸ビニル共重合
体の鹸化物、ポリビニルアルコール、水酸基を2以上有
するポリオレフィン系オリゴマー、エチレン−ヒドロキ
シエチルアクリレート共重合体、エチレン−ヒドロキシ
エチルメタクリレート共重合体などの水酸基を2以上有
する重合体などを挙げることができる。これらの多価ア
ルコール化合物は2種類以上同時に併用しても差し支え
ない。When maleic anhydride is contained in the terpolymer, a polyhydric alcohol can be added as a crosslinking agent. That is, the hydroxyl group of the polyhydric alcohol reacts with the maleic anhydride to form a crosslinked structure. Specific examples of such polyhydric alcohols include ethylene glycol, glycerin, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, trimethylolmethane, and trimethylolmethane. Alcohol compounds such as methylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol;
Polyethylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol; polyglycerin such as diglycerin, triglycerin and tetraglycerin; albitol, sorbitol, xylose, arabinose, glucose, galactose, sorbose, fructose, palatinose, malt Sugars such as triose, malegitose, sorbitan, etc .; dehydration condensates of these saccharides; polyoxyalkylene compounds obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to the above various compounds; partial esterification of the above various compounds with carboxylic acids A compound obtained by partially esterifying the above-mentioned polyoxyalkenylene compound with a carboxylic acid; and further adding ethylene oxide or Polyoxyalkylene compound to which propylene oxide is added; saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyolefin oligomer having two or more hydroxyl groups, ethylene-hydroxyethyl acrylate copolymer, ethylene-hydroxyethyl methacrylate copolymer Polymers having two or more hydroxyl groups, such as a coalescence, may be mentioned. Two or more of these polyhydric alcohol compounds may be used simultaneously.
【0057】上記多価アルコールの添加量は三元共重合
体中の酸無水物に対して多価アルコールに含まれる水酸
基のモル比が0.05〜5の範囲になるようにするのが
好ましい。The amount of the polyhydric alcohol to be added is preferably such that the molar ratio of the hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol to the acid anhydride in the terpolymer is in the range of 0.05 to 5. .
【0058】水酸基と酸無水物との反応を促進させ架橋
反応を効率良く行うためには、反応促進剤を用いること
が望ましい。具体的には有機カルボン酸の金属塩などが
挙げられる。好ましくは、樹脂100重量部に対して
0.01乃至15重量部の有機カルボン酸金属塩を添加
する。In order to promote the reaction between the hydroxyl group and the acid anhydride and efficiently carry out the crosslinking reaction, it is desirable to use a reaction accelerator. Specific examples include metal salts of organic carboxylic acids. Preferably, 0.01 to 15 parts by weight of an organic carboxylic acid metal salt is added to 100 parts by weight of the resin.
【0059】封止材樹脂には高温下での安定性を付与す
るために熱酸化防止剤を添加することがしばしば行われ
る。その添加量は樹脂100重量部に対して0.1〜1
重量部が好適である。It is often the case that a thermal oxidation inhibitor is added to the sealing material resin in order to impart stability at high temperatures. The addition amount is 0.1 to 1 with respect to 100 parts by weight of the resin.
Parts by weight are preferred.
【0060】酸化防止剤の化学構造としてはモノフェノ
ール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫
黄系・燐酸系に大別される。The chemical structure of the antioxidant is roughly classified into monophenol type, bisphenol type, polymer type phenol type, sulfur type and phosphoric acid type.
【0061】モノフェノール系では2,6−ジ−ter
t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニ
ソール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフ
ェノールがある。In the case of monophenol, 2,6-di-ter
There are t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol.
【0062】ビスフェノール系では2,2’−メチレン
−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−
tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス
−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、
4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−te
rt−ブチルフェノール)、3,9−ビス[{1,1−
ジメチル−2−{β−(3−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}
エチル}2,4,8,10−テトラオキサスピロ]5,
5−ウンデカンが挙げられる。For bisphenols, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-
tert-butylphenol), 4,4′-thio-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-te
rt-butylphenol), 3,9-bis [{1,1-
Dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy}
Ethyl @ 2,4,8,10-tetraoxaspiro] 5
5-undecane.
【0063】高分子フェノール系としては1,1,3−
トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert
−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキジベンジル)ベンゼン、テトラキス−{メ
チレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−
4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、
ビス−{(3,3’−ビス−4’−ヒドロキシ−3’−
tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド}グル
コールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ
−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−s
−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリ
オン、トコフェロール(ビタミンE)が知られている。As the polymer phenols, 1,1,3-
Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert
-Butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-
2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-
4-Hydroxybenzyl) benzene, tetrakis-dimethylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-
4'-hydroxyphenyl) propionate @ methane,
Bis-{(3,3'-bis-4'-hydroxy-3'-
tert-butylphenyl) butyric acid glycol ester, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzyl) -s
-Triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione and tocopherol (vitamin E) are known.
【0064】一方、硫黄系ではジラウリルチオジプロピ
オネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオプロピオネートなどがある。On the other hand, sulfur-based compounds include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiopropionate.
【0065】燐酸系ではトリフェニルホスファイト、ジ
フェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシ
ルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−
メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシ
ル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(モノお
よび/あるいはジフェニル)ホスファイト、ジイソデシ
ルペンタエリスリトールジフォスファイト、9,10−
ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン
−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒド
ロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10
−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ
−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン、サイク
リックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−te
rt−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネ
オペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−メ
チルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス
(4,6−tert−ブチルフェニル)オクチルホスフ
ァイトがある。In the phosphoric acid system, triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis- (3-
Methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecylphosphite), tris (mono and / or diphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 9,10 −
Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-tert-
(Butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10
-Oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-te
rt-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-methylphenyl) phosphite, and 2,2-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) octyl phosphite. .
【0066】更に、封止材樹脂の光劣化を抑え耐候性を
向上させるために、あるいは封止材樹脂の下層の保護の
ために、紫外線吸収剤を添加することが望ましい。添加
量は樹脂100重量部に対して0.1〜0.5重量部程
度である。紫外線吸収剤としては、公知の化合物が用い
られる。化学構造としてはサリチル酸系、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系に
大別される。Further, it is desirable to add an ultraviolet absorber to suppress the light deterioration of the sealing material resin and improve the weather resistance, or to protect the lower layer of the sealing material resin. The addition amount is about 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. Known compounds are used as the ultraviolet absorber. The chemical structure is roughly classified into salicylic acid, benzophenone, benzotriazole, and cyanoacrylate.
【0067】サリチル酸系としてはフェニルサリシレー
ト、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−
オクチルフェニルサリシレートがある。Examples of salicylic acids include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-
There is octylphenyl salicylate.
【0068】ベンゾフェノン系では2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフ
ェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフ
ェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメト
キシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−
5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−
ヒドロキシ−5−ベンゾフェノン)メタンが挙げられ
る。In the benzophenone system, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 -Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-
5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-
(Hydroxy-5-benzophenone) methane.
【0069】ベンゾトリアゾール系としては2−(2−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ− 5−tert−ブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−
3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル
−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブ
チルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−{2−ヒドロキシ−
3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチ
ル)−5−メチルフェニル}ベンゾトリアゾール、2,
2−メチレンビス{4−(1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イ
ル)フェノール}が挙げられる。As benzotriazoles, 2- (2-
(Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-
3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5- Di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylylphenyl) benzotriazole, 2- {2-hydroxy-
3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl} benzotriazole, 2,
2-methylenebis {4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol}.
【0070】シアノアクリレート系では2−エチルヘキ
シル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレー
ト、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリ
レートが挙げられる。Examples of the cyanoacrylate include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate and ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate.
【0071】これら紫外線吸収剤の中でも400nm以
上の可視光領域に吸収をほとんど持たず、また耐熱安定
性が高いという観点からベンゾフェノン系及びベンゾト
リアゾール系が太陽電池の封止材用途としては好適であ
る。Among these ultraviolet absorbers, benzophenone-based and benzotriazole-based materials are preferred as solar cell sealing materials from the viewpoint that they have little absorption in the visible light region of 400 nm or more and have high heat stability. .
【0072】上記紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する
方法としてはヒンダードアミン系光安定化剤を使用でき
ることが知られている。ヒンダードアミン系光安定化剤
は紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外
線吸収剤を併用することによって著しい相乗効果を示
す。添加量は樹脂100重量部に対して0.1〜0.3
重量部程度が一般的である。もちろんヒンダードアミン
系以外にも光安定化剤として機能するものはあるが、着
色している場合が多いので本発明の封止材には望ましく
ない。もっとも、モジュール自体を着色するような場合
には着色している光安定化剤を用いることも考えうる。It is known that a hindered amine-based light stabilizer can be used as a method for imparting weather resistance other than the above-mentioned ultraviolet absorber. A hindered amine-based light stabilizer does not absorb ultraviolet rays unlike an ultraviolet absorber, but exhibits a remarkable synergistic effect when used in combination with an ultraviolet absorber. The addition amount is 0.1 to 0.3 with respect to 100 parts by weight of the resin.
It is generally about parts by weight. Of course, some other materials than hindered amines can function as light stabilizers, but are often colored, which is not desirable for the encapsulant of the present invention. However, in the case where the module itself is colored, a colored light stabilizer may be used.
【0073】ヒンダードアミン系光安定化剤としてはコ
ハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−
ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−
ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、N,N’
−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,
4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−
1,3,5−トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)セバレート、2−
(3,5−ジ−tert−4−ヒドロキシベンジル)−
2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−4−ピペリジル)などが知られている。As the hindered amine light stabilizer, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-succinate is used.
Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-
Diyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene} (2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) imino {], N, N '
-Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.2
4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-
1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl) sebalate, 2-
(3,5-di-tert-4-hydroxybenzyl)-
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2-n-butylmalonate and the like are known.
【0074】なお、太陽電池モジュールの使用環境を考
慮して低揮発性の紫外線吸収剤、光安定化剤および熱酸
化防止剤を用いることが好ましい。It is preferable to use a low-volatility ultraviolet absorber, light stabilizer and thermal antioxidant in consideration of the usage environment of the solar cell module.
【0075】より厳しい環境下で太陽電池モジュールの
使用が想定される場合には封止材と光起電力素子あるい
は表面部材との接着力を向上することが好ましい。シラ
ンカップリング剤や有機チタネート化合物を封止材に添
加することで前記接着力を改善することが可能である。
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリク
ロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ一アミノ
プロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。When it is assumed that the solar cell module is used in a more severe environment, it is preferable to improve the adhesive strength between the sealing material and the photovoltaic element or surface member. The adhesive strength can be improved by adding a silane coupling agent or an organic titanate compound to the sealing material.
Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ
-Aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like.
【0076】一方、光起電力素子に到達する光量の減少
をなるべく抑えるために、封止材樹脂(表面封止材)1
02の光透過率は、400nm以上800nm以下の可
視光波長領域において80%以上であることが望まし
く、90%以上であることがより望ましい。また、大気
からの光の入射を容易にするために、屈折率が1.1か
ら2.0であることが好ましく、1.1から1.6であ
ることがより好ましい。On the other hand, in order to minimize the decrease in the amount of light reaching the photovoltaic element, the sealing resin (surface sealing material) 1
02 is preferably 80% or more, more preferably 90% or more in the visible light wavelength region of 400 nm or more and 800 nm or less. Further, in order to facilitate the incidence of light from the atmosphere, the refractive index is preferably from 1.1 to 2.0, and more preferably from 1.1 to 1.6.
【0077】裏面封止材104は光起電力素子裏面の凹
凸を樹脂で被覆し、外部環境から素子を保護するために
設けられている。また、裏面部材105を素子に接着す
る役割も果たす。したがって、表面封止材と同様に耐候
性、接着性、耐熱性が要求されるため、表面封止材とし
て好適な材料を裏面封止材としても用いることが好まし
い。通常は、表面封止材と同じ材料を裏面封止材にも用
いる。ただし、透明性に関しては必須ではないので、無
機酸化物等のフィラーを加えて耐候性や機械的強度を向
上させたり、顔料によって着色してもよい。The back surface sealing material 104 is provided to cover the irregularities on the back surface of the photovoltaic element with a resin and to protect the element from an external environment. Further, it also plays a role of bonding the back surface member 105 to the element. Therefore, since weather resistance, adhesiveness, and heat resistance are required similarly to the surface sealing material, it is preferable to use a material suitable as the surface sealing material also as the back surface sealing material. Usually, the same material as the front surface sealing material is used for the back surface sealing material. However, since transparency is not essential, a filler such as an inorganic oxide may be added to improve weather resistance and mechanical strength, or may be colored with a pigment.
【0078】本発明に於ける光起電力素子101は、結
晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモル
ファスシリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、薄
膜結晶シリコン太陽電池、銅インジウムセレナイド太陽
電池、化合物半導体太陽電池など従来公知な素子を目的
に応じて種々選択して用いて良いが、本発明の三元共重
合体を用いて好適に封止させうるのは例えば導電性基体
上に、光変換部材としての半導体光活性層と透明導電層
が形成されたものである。その一例としての概略構成図
を図2に示す。図2(a)は光起電力素子の模式的な断
面図であり、図2(b)は光起電力素子の模式的な上面
図である。これらの図に於いて201は導電性基体、2
02は裏面反射層、203は半導体光活性層、204は
透明導電層、205は集電電極、206a、206bは
出力端子、207、208は導電性接着剤または導電性
ペーストまたは半田などの金属蝋である。The photovoltaic element 101 according to the present invention includes a crystalline silicon solar cell, a polycrystalline silicon solar cell, an amorphous silicon solar cell, a microcrystalline silicon solar cell, a thin film crystalline silicon solar cell, a copper indium selenide solar cell, Conventionally known devices such as compound semiconductor solar cells may be selected and used in accordance with the purpose, but the terpolymer of the present invention can be suitably encapsulated by, for example, applying a light- A semiconductor photoactive layer as a conversion member and a transparent conductive layer are formed. FIG. 2 shows a schematic configuration diagram as an example. FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of the photovoltaic element, and FIG. 2B is a schematic top view of the photovoltaic element. In these figures, 201 is a conductive substrate, 2
02 is a back reflection layer, 203 is a semiconductor photoactive layer, 204 is a transparent conductive layer, 205 is a collecting electrode, 206a and 206b are output terminals, 207 and 208 are conductive adhesives or conductive solder or metal wax such as solder. It is.
【0079】導電性基体201は光起電力素子の基体に
なると同時に、下部電極の役割も果たす。材料として
は、シリコン、タンタル、モリブデン、タングステン、
ステンレス、アルミニウム、銅、チタン、カーボンシー
ト、鉛メッキ鋼板、導電層が形成してある樹脂フィルム
やセラミックスなどがある。中でもステンレスは耐久性
が高く、本発明の三元共重合体との接着性も優れている
ので好適である。The conductive base 201 serves as a base for the photovoltaic element and also serves as a lower electrode. Materials include silicon, tantalum, molybdenum, tungsten,
Examples include stainless steel, aluminum, copper, titanium, carbon sheets, lead-plated steel sheets, resin films having a conductive layer formed thereon, and ceramics. Among them, stainless steel is preferable because of its high durability and excellent adhesion to the terpolymer of the present invention.
【0080】上記導電性基体201上には裏面反射層2
02として、金属層、あるいは金属酸化物層、あるいは
金属層と金属酸化物層を形成しても良い。金属層には、
例えば、Ti,Cr,Mo,W,Al,Ag,Ni,な
どが用いられ、金属酸化物層には、例えば、ZnO,T
iO2,SnO2などが用いられる。上記金属層及び金属
酸化物層の形成方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビ
ーム蒸着法、スパッタリング法などがある。On the conductive substrate 201, the back reflection layer 2
As 02, a metal layer, a metal oxide layer, or a metal layer and a metal oxide layer may be formed. In the metal layer,
For example, Ti, Cr, Mo, W, Al, Ag, Ni, and the like are used, and ZnO, T
iO 2 , SnO 2 or the like is used. Examples of a method for forming the metal layer and the metal oxide layer include a resistance heating evaporation method, an electron beam evaporation method, and a sputtering method.
【0081】半導体光活性層203は光電変換を行う部
分で、具体的な材料としては、pn接合型多結晶シリコ
ン、pin接合型アモルファスシリコン、pin接合型
微結晶シリコン、あるいはCuInSe2,CuIn
S2,・GaAs,CdS/Cu 2S,CdS/CdT
e,CdS/InP,CdTe/Cu2Teをはじめと
する化合物半導体などが挙げられる。中でも、pin接
合型アモルファスシリコン、pin接合型微結晶シリコ
ンは原材料費が安価で工程も比較的簡単なので好適であ
る。The semiconductor photoactive layer 203 is a part for performing photoelectric conversion.
For example, a specific material is a pn junction type polycrystalline silicon.
, Pin junction type amorphous silicon, pin junction type
Microcrystalline silicon or CuInSeTwo, CuIn
STwo, GaAs, CdS / Cu TwoS, CdS / CdT
e, CdS / InP, CdTe / CuTwoTe and others
And the like. Above all, pin connection
Integrated amorphous silicon, pin junction type microcrystalline silicon
Is preferable because the cost of raw materials is low and the process is relatively simple.
You.
【0082】上記半導体光活性層の形成方法としては、
多結晶シリコンの場合は溶融シリコンのシート化か非晶
質シリコンの熱処理、アモルファスシリコン、微結晶シ
リコンの場合はシランガスなどを原料とするプラズマC
VD、化合物半導体の場合はイオンプレーティング、イ
オンビームデポジション、真空蒸着法、スパッタ法、電
析法などがある。The method for forming the semiconductor photoactive layer is as follows.
In the case of polycrystalline silicon, a sheet of molten silicon or heat treatment of amorphous silicon is used. In the case of amorphous silicon and microcrystalline silicon, plasma C using silane gas as a raw material is used.
In the case of VD or compound semiconductor, there are ion plating, ion beam deposition, vacuum evaporation, sputtering, and electrodeposition.
【0083】透明導電層204は太陽電池の上部電極の
役目を果たしている。用いる材料としては、例えば、I
n2O3,SnO2,In2O3−SnO2(ITO),Zn
O,TiO2,Cd2SnO4,高濃度不純物ドープした
結晶性半導体層などがある。形成方法としては抵抗加熱
蒸着、スパッタ法、スプレー法、CVD法、不純物拡散
法などがある。The transparent conductive layer 204 functions as an upper electrode of a solar cell. As a material to be used, for example, I
n 2 O 3, SnO 2, In 2 O 3 -SnO 2 (ITO), Zn
There are O, TiO 2 , Cd 2 SnO 4 , and a crystalline semiconductor layer doped with a high concentration of impurities. Examples of the formation method include resistance heating evaporation, sputtering, spraying, CVD, and impurity diffusion.
【0084】ところで、透明導電層204まで形成した
光起電力素子は導電性基体201の非平滑性かつ/ある
いは半導体光活性層成膜時の不均一性により導電性基体
と透明導電層が部分的に短絡している場合があり、この
場合出力電圧に比例して大きな漏れ電流が流れる、すな
わち漏れ抵抗(シャント抵抗)が小さい状態にある。そ
こで、これを修復するため透明導電層を形成した後に欠
陥除去処理を施すことが望ましい。USP特許公報47
29970号にはこのような欠陥除去についての詳細が
述べられている。この方法によって、光起電力素子のシ
ャント抵抗を1kΩ・cm2以上500kΩ・cm2以
下、望ましくは10kΩ・cm2以上500kΩ・cm2
以下とする。Incidentally, in the photovoltaic element formed up to the transparent conductive layer 204, the conductive base and the transparent conductive layer are partially formed due to the non-smoothness of the conductive base 201 and / or the non-uniformity in forming the semiconductor photoactive layer. In this case, a large leakage current flows in proportion to the output voltage, that is, the leakage resistance (shunt resistance) is small. Therefore, it is desirable to perform a defect removal process after forming the transparent conductive layer in order to repair this. USP Patent Publication 47
No. 29970 describes details of such defect removal. This method shunt resistance of the photovoltaic element 1 k [Omega · cm 2 or more 500 k [Omega] · cm 2 or less, preferably 10 k.OMEGA · cm 2 or more 500 k [Omega] · cm 2
The following is assumed.
【0085】透明導電層204の上には電流を効率よく
集電するために、格子状、くし型、ライン状等の集電電
極205(グリッド)を設けてもよい。集電電極205
の具体的な材料としては、例えば、Ti,Cr,Mo,
W,Al,Ag,Ni,Cu,Sn、あるいは銀ペース
トをはじめとする導電性ぺーストなどが挙げられる。集
電電極205の形成方法としては、マスクパターンを用
いたスパッタリング、抵抗加熱、CVD法や、全面に金
属膜を蒸着した後で不必要な部分をエッチングで取り除
きパターニングする方法、光CVDにより直接グリッド
電極パターンを形成する方法、グリッド電極パターンの
ネガパターンのマスクを形成した後にメッキする方法、
導電性ぺーストを印刷する方法、印刷した導電性ぺース
トに金属ワイヤーを半田で固定する方法などがある。導
電性ぺーストとしては、通常微粉末状の銀、金、銅、ニ
ッケル、カーボンなどをバインダーポリマーに分散させ
たもの等が用いられる。バインダーポリマーとしては、
例えば、ポリエステル、エポキシ、アクリル、アルキ
ド、ポリビニルアセテート、ゴム、ウレタン、フェノー
ルなどの樹脂が挙げられる。On the transparent conductive layer 204, a grid-like, comb-like, line-like, etc. collecting electrode 205 (grid) may be provided in order to efficiently collect current. Current collecting electrode 205
For example, Ti, Cr, Mo,
Conductive pastes such as W, Al, Ag, Ni, Cu, Sn, and silver paste are exemplified. As a method for forming the current collecting electrode 205, sputtering using a mask pattern, resistance heating, a CVD method, a method in which an unnecessary portion is removed by etching after depositing a metal film on the entire surface and patterning is performed, or a grid directly formed by photo CVD. A method of forming an electrode pattern, a method of plating after forming a mask of a negative pattern of a grid electrode pattern,
There are a method of printing a conductive paste and a method of fixing a metal wire to the printed conductive paste with solder. As the conductive paste, one obtained by dispersing silver, gold, copper, nickel, carbon or the like in a fine powder form in a binder polymer is usually used. As a binder polymer,
For example, resins such as polyester, epoxy, acrylic, alkyd, polyvinyl acetate, rubber, urethane, and phenol can be used.
【0086】最後に起電力を取り出すために出力端子2
06を導電性基体201と集電電極205に取り付け
る。導電性基体へは銅タブ等の金属体をスポット溶接や
半田で接合する方法が取られ、集電電極へは金属体を導
電性ぺーストや半田207、208によって電気的に接
続する方法が取られる。Finally, the output terminal 2 is used to extract the electromotive force.
06 is attached to the conductive substrate 201 and the current collecting electrode 205. A method in which a metal body such as a copper tab is joined to the conductive base by spot welding or soldering, and a method in which the metal body is electrically connected to the current collecting electrode by conductive paste or solder 207, 208 is used. Can be
【0087】上記の手法で作成した光起電力素子は、所
望の電圧あるいは電流に応じて直列か並列に接続され
る。また、絶縁化した基板上に光起電力素子を集積化し
て所望の電圧あるいは電流を得ることもできる。The photovoltaic elements produced by the above method are connected in series or in parallel according to a desired voltage or current. Further, a desired voltage or current can be obtained by integrating a photovoltaic element on an insulated substrate.
【0088】図1中、表面部材103は太陽電池モジュ
ールの最表層に位置するため耐候性、耐汚染性、機械強
度をはじめとして、太陽電池モジュールの屋外暴露にお
ける長期信頼性を確保するための性能が必要である。本
発明に好適に用いられる部材としては、(強化)ガラス
板、フッ化物重合体フィルムが挙げられる。ガラス板と
しては光透過率の高い白板ガラスを用いることが好まし
い。フッ化物重合体フィルムの具体例としては、四フッ
化エチレン−エチレン共重合体(ETFE)、ポリフッ
化ビニル樹脂(PVF)、ポリフッ化ビニリデン樹脂
(PVDF)、ポリ四フッ化エチレン樹脂(TFE)、
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体(FE
P)、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂(CTFE)があ
る。耐候性の観点ではポリフッ化ビニリデン樹脂が優れ
ているが、耐候性および機械的強度の両立では四フッ化
エチレン−エチレン共重合体が優れている。フッ化物重
合体フィルムと封止材との接着性の改良のために、コロ
ナ処理、プラズマ処理をフィルムに行うことが望まし
い。また、機械的強度向上のために延伸処理が施してあ
るフィルムを用いることも可能である。In FIG. 1, since the surface member 103 is located on the outermost layer of the solar cell module, it has properties such as weather resistance, contamination resistance, and mechanical strength, as well as long-term reliability in outdoor exposure of the solar cell module. is necessary. The members suitably used in the present invention include a (reinforced) glass plate and a fluoride polymer film. It is preferable to use a white plate glass having a high light transmittance as the glass plate. Specific examples of the fluoride polymer film include ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer (ETFE), polyvinyl fluoride resin (PVF), polyvinylidene fluoride resin (PVDF), polytetrafluoroethylene resin (TFE),
Ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer (FE
P) and poly (chlorotrifluoroethylene) resin (CTFE). Polyvinylidene fluoride resin is excellent in terms of weather resistance, but ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer is excellent in terms of both weather resistance and mechanical strength. In order to improve the adhesiveness between the fluoride polymer film and the sealing material, it is desirable to perform corona treatment and plasma treatment on the film. It is also possible to use a film that has been subjected to a stretching treatment for improving the mechanical strength.
【0089】裏面部材105は必要に応じて光起電力素
子101と外部との電気的絶縁を保つ役割、補強材とし
ての役割、耐候性を高める役割等を有している。材料と
しては、充分な電気絶縁性を確保でき、しかも長期耐久
性に優れ熱膨張、熱収縮に耐えられる、柔軟性を兼ね備
えた材料が好ましい。好適に用いられる部材としては、
ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)フィルム、ポリフッ化ビニルフィルムが挙げられ
る。防湿性が要求される場合には、アルミラミネートポ
リフッ化ビニルフィルム、アルミ蒸着PETフィルム、
酸化珪素蒸着PETフィルム等が用いられる。さらに、
モジュールの耐火性を向上させるために、フィルムでラ
ミネートした亜鉛メッキ鉄箔、ステンレス箔等を裏面部
材として用いることもできる。裏面部材の外側には、太
陽電池モジュールの機械的強度を増すために、あるい
は、温度変化による歪、ソリを防止するために、支持板
を貼り付けても良い。例えば、鋼板、プラスチック板、
FRP(ガラス繊維強化プラスチック)板が好ましい。
また、建材を貼り付けることにより建材一体型太陽電池
モジュールとすることもできる。建材としては、金属
板、スレートボード、石膏ボード、瓦、ガラス繊維強化
プラスチック、ガラスなどから種々選択して用いること
ができる。なかでも、亜鉛メッキ鋼板、ガルバリウム鋼
板、ステンレス板、アルミ板などの耐候性金属板は軽量
で加工も容易なことから、建材(屋根材)一体型太陽電
池モジュールに好適に用いられる。The back surface member 105 has a role of maintaining electrical insulation between the photovoltaic element 101 and the outside, a role of a reinforcing material, a role of enhancing weather resistance, and the like, as necessary. As the material, a material which can secure sufficient electric insulation, has excellent long-term durability, can withstand thermal expansion and thermal contraction, and has flexibility is preferable. As a suitably used member,
Nylon film, polyethylene terephthalate (PE
T) Films and polyvinyl fluoride films. When moisture resistance is required, aluminum laminated polyvinyl fluoride film, aluminum evaporated PET film,
A silicon oxide-deposited PET film or the like is used. further,
In order to improve the fire resistance of the module, a galvanized iron foil, a stainless steel foil or the like laminated with a film may be used as the back surface member. A support plate may be attached to the outside of the back member in order to increase the mechanical strength of the solar cell module or to prevent distortion and warpage due to a temperature change. For example, steel plate, plastic plate,
FRP (glass fiber reinforced plastic) plates are preferred.
In addition, a building material-integrated solar cell module can be obtained by attaching a building material. As the building material, various types can be selected from a metal plate, a slate board, a gypsum board, a tile, a glass fiber reinforced plastic, glass, and the like. Among them, a weather-resistant metal plate such as a galvanized steel plate, a galvalume steel plate, a stainless steel plate, and an aluminum plate is lightweight and easy to process, and thus is suitably used for a building material (roof material) integrated solar cell module.
【0090】以上述べた光起電力素子、封止材樹脂、表
面部材、裏面部材を用いて太陽電池モジュールとする方
法を次に説明する。A method for forming a solar cell module using the above-described photovoltaic element, sealing resin, front surface member, and rear surface member will be described below.
【0091】封止材樹脂で光起電力素子を被覆するに
は、加熱溶融させた封止材をTダイなどのスリットから
押し出し封止材のシートを作製しこれを素子上に加熱圧
着する方法が一般的である。この封止材シートを素子と
表面部材及び素子と裏面部材との間に挿入して加熱圧着
して太陽電池モジュールとすることができる。In order to cover the photovoltaic element with the sealing resin, the sealing material melted by heating is extruded from a slit of a T-die or the like to form a sheet of the sealing material, and this is heated and pressed on the element. Is common. The sealing material sheet is inserted between the element and the front surface member and between the element and the back surface member, and is heated and pressed to obtain a solar cell module.
【0092】加熱圧着の方法としては従来公知である真
空ラミネーション、ロールラミネーションなどを種々選
択して用いることができる。As the method of thermocompression bonding, conventionally known vacuum lamination, roll lamination and the like can be variously selected and used.
【0093】[0093]
【実施例】以下、本発明の太陽電池モジュールを実施例
に基づき詳細に説明する。なお、本発明に係わる太陽電
池モジュールは以下の実施例に何等限定されるものでは
なく、その要旨の範囲内で種々変更することができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a solar cell module according to the present invention will be described in detail based on embodiments. It should be noted that the solar cell module according to the present invention is not limited to the following embodiments at all, and can be variously modified within the scope of the gist.
【0094】(実施例1) 〔光起電力素子〕まず、アモルファスシリコン(a−S
i)太陽電池(光起電力素子)を製作した。作製手順を
図2を用いて説明する。(Example 1) [Photovoltaic element] First, amorphous silicon (a-S
i) A solar cell (photovoltaic element) was manufactured. The manufacturing procedure will be described with reference to FIG.
【0095】洗浄したステンレス基板201上に、スパ
ッタ法で裏面反射層202としてAl層(膜厚5000
Å)とZnO層(膜厚5000Å)を順次形成した。つ
いで、プラズマCVD法により、SiH4とPH3とH2
の混合ガスからn型a−Si層を、SiH4とH2の混合
ガスからi型a−Si層を、SiH4とBF3とH2の混
合ガスからp型微結晶μc−Si層を形成し、n層膜厚
150Å/i層膜厚4000Å/p層膜厚100Å/n
層膜厚100Å/i層膜厚800Å/p層膜厚100Å
の層構成のタンデム型a−Si光電変換半導体層203
を形成した。次に、透明導電層204として、In2O
薄膜(膜厚700Å)を、O2雰囲気下でInを抵抗加
熱法で蒸着する事によって形成した。On a cleaned stainless steel substrate 201, an Al layer (film thickness: 5000) was formed as a back reflection layer 202 by a sputtering method.
Å) and a ZnO layer (thickness 5,000 膜厚) were formed sequentially. Then, SiH 4 , PH 3, and H 2 were formed by plasma CVD.
An i-type a-Si layer from a mixed gas of SiH 4 and H 2 , a p-type microcrystalline μc-Si layer from a mixed gas of SiH 4 , BF 3 and H 2. Formed, and the thickness of the n-layer is 150Å / i-layer thickness of 4000Å / p-layer thickness of 100Å / n
Layer thickness 100 ° / i-layer thickness 800 ° / p-layer thickness 100 °
Tandem a-Si photoelectric conversion semiconductor layer 203 having a layer structure of
Was formed. Next, as the transparent conductive layer 204, In 2 O
A thin film (thickness: 700 °) was formed by depositing In by a resistance heating method in an O 2 atmosphere.
【0096】この後、光起電力素子の欠陥除去処理を行
った。すなわち、電導度が50乃至70mSとなるよう
に調製した塩化アルミニウムの水溶液中に、光起電力素
子と、素子の透明導電層と対向するように電極板を浸漬
し、素子をアースとして電極板に3.5ボルトの正電位
を2秒間印加することによりシャントしている部分の透
明導電層を選択的に分解した。この処理により、光起電
力素子のシャント抵抗は処理前1kΩ・cm2乃至10
kΩ・cm2であったのに対し、処理後50kΩ・cm2
乃至200kΩ・cm2に改善された。Thereafter, a process of removing defects of the photovoltaic element was performed. That is, the photovoltaic element and the electrode plate are immersed in an aqueous solution of aluminum chloride prepared so that the electric conductivity is 50 to 70 mS so as to face the transparent conductive layer of the element, and the element is grounded to the electrode plate. The transparent conductive layer in the shunted portion was selectively decomposed by applying a positive potential of 3.5 volts for 2 seconds. By this treatment, the shunt resistance of the photovoltaic element becomes 1 kΩ · cm 2 to 10 kΩ before treatment.
Whereas was kΩ · cm 2, after processing 50kΩ · cm 2
To 200 kΩ · cm 2 .
【0097】さらに、集電用のグリッド電極205を銀
ペーストのスクリーン印刷により形成し、最後にマイナ
ス側端子206bとして銅タブをステンレス基板にステ
ンレス半田208を用いて取り付け、プラス側端子20
6aとしては錫箔のテープを導電性接着剤207にて集
電電極205に取り付け出力端子とし、光起電力素子を
得た。そしてこの光起電力素子を複数個直列接続して光
起電力素子群とした。Further, a grid electrode 205 for current collection is formed by screen printing of silver paste. Finally, a copper tab is attached to a stainless steel substrate as a minus side terminal 206b using a stainless solder 208, and a plus side terminal 20b is formed.
For 6a, a tin foil tape was attached to the current collecting electrode 205 with a conductive adhesive 207 to serve as an output terminal, and a photovoltaic element was obtained. A plurality of the photovoltaic elements were connected in series to form a photovoltaic element group.
【0098】最後にプラス端素子のプラス側電極とマイ
ナス端素子のマイナス側電極とを延長して、光起電力素
子群裏面に配設することにより出力取りだし電極とし
た。Finally, the plus side electrode of the plus end element and the minus side electrode of the minus end element were extended and disposed on the back surface of the photovoltaic element group to obtain an output output electrode.
【0099】次に、太陽電池モジュールの作製方法を図
3を用いて説明する。Next, a method for manufacturing a solar cell module will be described with reference to FIG.
【0100】〔封止材〕封止材302としては、エチレ
ン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体
(EMM)樹脂ペレット(アクリル酸メチル含有量20
wt%、無水マレイン酸含有量3wt%、ビカット軟化
点55℃)100重量部に対して、架橋剤として2,5
−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサン3重量部、シランカップリング剤としてγ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン0.3重量
部、紫外線吸収剤として2−ヒドロキシ−4−n−オク
トキシベンゾフェノン0.3重量部、光安定化剤として
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート0.1重量部、酸化防止剤としてトリス
(モノ−ノニルフェニル)フォスファイト0.2重量部
をそれぞれ添加したものを加熱溶融させ、Tダイのスリ
ットから押し出して成形した厚さ400μmのシート状
EMM(以下、EMMシート)を用いた。[Sealant] As the sealant 302, ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride terpolymer (EMM) resin pellets (methyl acrylate content 20
wt%, maleic anhydride content 3 wt%, Vicat softening point 55 ° C.)
-Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane 3 parts by weight, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.3 part by weight as a silane coupling agent, 2-hydroxy-4-n as an ultraviolet absorber 0.3 parts by weight of octoxybenzophenone, 0.1 parts by weight of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate as a light stabilizer, and tris (mono-nonylphenyl) as an antioxidant A 400-μm-thick sheet-shaped EMM (hereinafter referred to as an EMM sheet) formed by heating and melting each of which 0.2 parts by weight of phosphite was added and extruding through a slit of a T-die was used.
【0101】表面フィルム303としては下層の封止材
との接着面をコロナ放電処理したETFEフィルム(厚
さ50μm)を、裏面フィルム304としてはポリエチ
レンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ100μ
m)を、支持板305としては屋根材用ガルバリウム鋼
板(厚さ0.4mm)を用いた。The front film 303 is an ETFE film (50 μm thick) whose surface to be adhered to the lower sealing material is subjected to corona discharge treatment, and the back film 304 is a polyethylene terephthalate (PET) film (100 μm thick).
m), a galvalume steel plate (0.4 mm thick) for roof material was used as the support plate 305.
【0102】〔ラミネーション〕上記被覆材を用いて光
起電力素子群301を図3の構成でラミネートした。す
なわち、光起電力素子の受光面側に上記EMMシートと
ETFEフィルムを、裏側にEMMシートとPETフィ
ルムと支持板を重ね、真空ラミネート装置を用いて加圧
脱気しながら150℃で30分加熱した。出力端子は素
子裏面にまわしておき、ラミネート後、ガルバリウム鋼
板に予め開けておいた端子取り出し口から出力が取り出
せるようにした。[Lamination] The photovoltaic element group 301 was laminated with the configuration shown in FIG. That is, the EMM sheet and the ETFE film are stacked on the light receiving surface side of the photovoltaic element, and the EMM sheet, the PET film and the support plate are stacked on the back side, and heated at 150 ° C. for 30 minutes while degassing under pressure using a vacuum laminating apparatus. did. The output terminal was turned on the back surface of the element, and after lamination, the output could be taken out from the terminal take-out opening previously opened in the galvalume steel plate.
【0103】以上の工程により、本発明を実施した複数
個の太陽電池モジュールを得た。Through the above steps, a plurality of solar cell modules embodying the present invention were obtained.
【0104】(実施例2)実施例1に於いてエチレン−
アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体(EM
M)樹脂に代えて、エチレン−アクリル酸イソブチル−
メタアクリル酸三元共重合体(EiBAMMA)樹脂
(アクリル酸イソブチル含有量20wt%、メタアクリ
ル酸含有量8wt%、ビカット軟化点40℃)を用いた
以外は全く同様にして太陽電池モジュールを作製した。(Example 2) In Example 1, ethylene-
Methyl acrylate-maleic anhydride terpolymer (EM
M) Instead of resin, ethylene-isobutyl acrylate-
A solar cell module was produced in exactly the same manner except that a methacrylic acid terpolymer (EiBAMMA) resin (isobutyl acrylate content 20 wt%, methacrylic acid content 8 wt%, Vicat softening point 40 ° C.) was used. .
【0105】(実施例3)実施例1に於いて、EMM樹
脂として、アクリル酸メチルの含有量25wt%、無水
マレイン酸1.5wt%、ビカット軟化点40℃である
EMM樹脂ペレットを用いた以外は全く同様にして太陽
電池モジュールを作製した。Example 3 Example 1 was repeated except that EMM resin pellets having a methyl acrylate content of 25 wt%, maleic anhydride 1.5 wt%, and a Vicat softening point of 40 ° C. were used as the EMM resin. Produced a solar cell module in exactly the same manner.
【0106】(実施例4)実施例2に於いて、EiBA
MMA樹脂として、アクリル酸イソブチル含有量15w
t%、メタアクリル酸含有量4wt%、ビカット軟化点
60℃であるEiBAMMA樹脂ペレットを用いた以外
は全く同様にして太陽電池モジュールを得た。(Embodiment 4) In Embodiment 2, EiBA
As MMA resin, isobutyl acrylate content 15w
A solar cell module was obtained in exactly the same manner except that an EiBAMMA resin pellet having a t%, a methacrylic acid content of 4 wt%, and a Vicat softening point of 60 ° C. was used.
【0107】(実施例5)実施例1に於いて、架橋剤を
添加せずにEMMシートを作製した。架橋が不必要なた
め加熱時間を10分間に短縮して真空ラミネートを行っ
た。それ以外は同様である。(Example 5) In Example 1, an EMM sheet was prepared without adding a crosslinking agent. Since cross-linking was unnecessary, the heating time was reduced to 10 minutes and vacuum lamination was performed. Other than that is the same.
【0108】(実施例6)光起電力素子群までは実施例
1と同様にして作製した。Example 6 A photovoltaic element group was manufactured in the same manner as in Example 1.
【0109】〔モジュール化〕光起電力素子群を被覆し
て太陽電池モジュールとする方法を図4を用いて説明す
る。401は光起電力素子群、402は封止材樹脂、4
03はカバーガラス、404は裏面フィルムである。光
起電力素子群401、実施例1で作製したEMMシート
402(厚さ400μm)、白板強化ガラス403(厚
さ3.3mm)、接着面をコロナ放電処理したポリエチ
レンテレフタレート(PET)フィルム404(厚さ1
00μm)をガラス/EMMシート/光起電力素子群/
EMMシート/PETフィルムという順に重ねて太陽電
池モジュール積層体とした。積層体を真空ラミネート装
置を用いて加圧脱気しながら150℃で30分加熱圧着
することにより太陽電池モジュールを得た。[Modularization] A method of covering a group of photovoltaic elements into a solar cell module will be described with reference to FIG. Reference numeral 401 denotes a photovoltaic element group, 402 denotes a sealing resin,
03 is a cover glass, and 404 is a back film. Photovoltaic element group 401, EMM sheet 402 (thickness 400 μm), white plate reinforced glass 403 (thickness 3.3 mm) prepared in Example 1, polyethylene terephthalate (PET) film 404 (thickness) having an adhesive surface subjected to corona discharge treatment Sa1
00 μm) of glass / EMM sheet / photovoltaic element group /
The EMM sheet / PET film was stacked in this order to form a solar cell module laminate. The laminate was heat-pressed at 150 ° C. for 30 minutes while degassing under pressure using a vacuum laminator to obtain a solar cell module.
【0110】出力端子はあらかじめ光起電力素子裏面に
まわしておき、ラミネート後、裏面封止材及び裏面フィ
ルムに穴を開け、出力が取り出せるようにした。The output terminal was previously turned around the back surface of the photovoltaic element, and after lamination, holes were made in the back surface sealing material and the back surface film so that the output could be taken out.
【0111】(比較例1)実施例1に於いて、EMM樹
脂に代えてEVA樹脂(酢酸ビニル含有量33wt%、
ビカット軟化点40℃未満)を用いた以外は全く同様に
して太陽電池モジュールを得た。(Comparative Example 1) In Example 1, an EVA resin (vinyl acetate content: 33 wt%,
A solar cell module was obtained in exactly the same manner except that a Vicat softening point of less than 40 ° C.) was used.
【0112】(比較例2)実施例1に於いて、EMM樹
脂に代えて酢酸ビニル含有量28wt%、ビカット軟化
点42℃のEVA樹脂を用いた。それ以外は同様であ
る。Comparative Example 2 In Example 1, an EVA resin having a vinyl acetate content of 28 wt% and a Vicat softening point of 42 ° C. was used in place of the EMM resin. Other than that is the same.
【0113】(比較例3)実施例1に於いて、EMM樹
脂に代えてEEA樹脂(アクリル酸エチル含有量25w
t%、ビカット軟化点40℃)を用いた。それ以外は同
様である。Comparative Example 3 In Example 1, an EEA resin (ethyl acrylate content 25 w
t%, Vicat softening point 40 ° C). Other than that is the same.
【0114】(比較例4)実施例1に於いて、EMM樹
脂に代えてEMA樹脂(アクリル酸メチル含有量20w
t%、ビカット軟化点43℃)を用いた。それ以外は同
様である。(Comparative Example 4) In Example 1, EMA resin (methyl acrylate content 20 w
t%, Vicat softening point 43 ° C.). Other than that is the same.
【0115】(比較例5)実施例1に於いて、EMM樹
脂に代えてEMAA樹脂(メタアクリル酸含有量15w
t%、ビカット軟化点64℃)を用いた。それ以外は同
様である。Comparative Example 5 An EMAA resin (methacrylic acid content 15 w
t%, Vicat softening point 64 ° C). Other than that is the same.
【0116】(比較例6)実施例6に於いて、EMM樹
脂に代えてEVA樹脂(酢酸ビニル含有量33wt%、
ビカット軟化点40℃未満)を用いた以外は全く同様に
して太陽電池モジュールを得た。(Comparative Example 6) In Example 6, an EVA resin (vinyl acetate content: 33 wt%,
A solar cell module was obtained in exactly the same manner except that a Vicat softening point of less than 40 ° C.) was used.
【0117】(評価方法)上記実施例及び比較例で作製
した太陽電池モジュールについて以下の項目について評
価を行った。(Evaluation Method) The following items were evaluated for the solar cell modules manufactured in the above Examples and Comparative Examples.
【0118】(1)耐候性 サンシャインウェザオメーター(スガ試験機社製)に太
陽電池モジュールを投入し、キセノンランプによる光照
射(照射強度:3SUN、雰囲気:ブラックパネル温度
83℃/湿度50%RH)をしながら2時間おきに8分
間の降雨を繰り返す促進耐候性試験を行い、5000時
間後の外観上の変化を観察した。観察結果は、変化のな
いものは○として表1に示し、変化のあったものはその
状況を表1に簡単にコメントした。(1) Weather Resistance A solar cell module was put into a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and irradiated with light from a xenon lamp (irradiation intensity: 3 SUN, atmosphere: black panel temperature 83 ° C./humidity 50% RH). ), An accelerated weathering test was conducted in which rainfall was repeated every 2 hours for 8 minutes, and changes in appearance after 5000 hours were observed. Observation results are shown in Table 1 as ○ when there was no change, and the situation was simply commented in Table 1 when there was a change.
【0119】(2)耐湿性 ソーラーシミュレーターで受光面に100mW/cm2
の疑似太陽光を照射しながら85℃/85%RHの雰囲
気中に太陽電池モジュールを1000時間置き、試験前
後の太陽電池モジュールのAM1.5,100mW/c
m2の光照射下での変換効率を測定し、10モジュール
平均の変換効率の相対低下率を求めた。なお、ここで用
いたモジュールは試験前にあらかじめ光照射して変換効
率を十分に安定化したものである。また、試験前後の暗
状態でのシャント抵抗も測定し、10モジュールの平均
のシャント抵抗の相対低下率を求めた。さらに、試験後
の外観上の変化を観察した。観察結果は、変化のないも
のは○として表1に示し、変化のあったものはその状況
を表1に簡単にコメントした。(2) Moisture resistance A light receiving surface of 100 mW / cm 2 was measured using a solar simulator.
The solar cell module was placed in an atmosphere of 85 ° C./85% RH for 1000 hours while irradiating the pseudo sunlight of the above, and the AM of the solar cell module before and after the test was 1.5 and 100 mW / c.
The conversion efficiency under light irradiation of m 2 was measured, and the relative reduction rate of the conversion efficiency on the average of 10 modules was determined. The module used here is one in which the conversion efficiency has been sufficiently stabilized by irradiating light before the test. In addition, the shunt resistance in the dark state before and after the test was also measured, and the relative reduction rate of the average shunt resistance of 10 modules was determined. Further, changes in appearance after the test were observed. Observation results are shown in Table 1 as ○ when there was no change, and the situation was simply commented in Table 1 when there was a change.
【0120】(3)温湿度サイクル −40℃/30分、85℃/85%RH/20時間の温
湿度サイクル試験を10サイクル行い、試験後の太陽電
池モジュールの外観上の変化を観察した。観察結果は、
変化の無いものは○として表1に示し、変化のあったも
のはその状況を妻1に簡単にコメントした。(3) Temperature / Humidity Cycle A temperature / humidity cycle test of −40 ° C./30 minutes and 85 ° C./85% RH / 20 hours was performed 10 times, and changes in the appearance of the solar cell module after the test were observed. Observation results
Those with no change are shown in Table 1 as ○, and those with change were briefly commented on the situation to wife 1.
【0121】(4)耐熱性 太陽電池モジュールを95℃の雰囲気中に1000時間
放置し、外観上の変化を観察した。観察結果は、変化の
ないものは○として表1に示し、変化のあったものはそ
の状況を表1に簡単にコメントした。(4) Heat Resistance The solar cell module was left in an atmosphere at 95 ° C. for 1000 hours, and changes in the external appearance were observed. Observation results are shown in Table 1 as ○ when there was no change, and the situation was simply commented in Table 1 when there was a change.
【0122】結果を表1に示す。Table 1 shows the results.
【0123】[0123]
【表1】 [Table 1]
【0124】表1から明らかなように、本発明の樹脂で
封止した太陽電池モジュールは、耐候性、耐湿性、耐熱
性のいずれにおいても優れた耐久性を有している。実施
例5については封止材が架橋されていないために僅かな
封止材の変形が認められたが、実使用上問題無い程度で
ある。As is clear from Table 1, the solar cell module sealed with the resin of the present invention has excellent durability in all of weather resistance, moisture resistance and heat resistance. In Example 5, slight deformation of the sealing material was observed because the sealing material was not cross-linked, but this was not a problem in practical use.
【0125】比較例1と比較例2では封止材樹脂の分解
が原因と推察される剥離や黄変が発生しており、また分
解によって生成する酸によって電極部材の一つである銅
が腐食されている。また、酸の発生と樹脂の吸水による
と思われるシャント抵抗の大きな低下が認められ、それ
に伴う変換効率の低下が著しい。In Comparative Examples 1 and 2, peeling or yellowing occurred, which was presumed to be due to the decomposition of the sealing resin, and copper as one of the electrode members was corroded by the acid generated by the decomposition. Have been. In addition, a large decrease in shunt resistance, which is considered to be caused by the generation of acid and the absorption of resin, is observed, and the conversion efficiency is significantly reduced.
【0126】一方、比較例3と比較例4では封止材樹脂
の本質的な接着性の低さが原因と推察される剥離が発生
した。On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4, peeling occurred, which was presumed to be due to the intrinsic low adhesiveness of the sealing resin.
【0127】比較例6では耐候性試験において封止材の
黄変が発現した。比較例6のモジュールはガラスで被覆
されているために、分解により生成した酸が封止材中に
蓄積され、酸を触媒として封止材樹脂の劣化が促進され
たものと推測される。In Comparative Example 6, yellowing of the sealing material occurred in the weather resistance test. Since the module of Comparative Example 6 was covered with glass, it is presumed that the acid generated by the decomposition was accumulated in the sealing material, and the deterioration of the sealing material resin was promoted by using the acid as a catalyst.
【0128】なお、本発明に係わる太陽電池モジュール
は以上の実施例に何等限定されるものではなく、その要
旨の範囲内で種々変更することができる。The solar cell module according to the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the invention.
【0129】[0129]
【発明の効果】本発明によれば、光起電力素子の受光面
及び/または非受光面が有機高分子樹脂層で封止されて
いる太陽電池モジュールにおいて、前記有機高分子樹脂
層のうち少なくとも一層が、特定のエチレン−不飽和脂
肪酸エステル−不飽和脂肪酸三元共重合体を含有するこ
とによって、耐候性、耐熱性、耐湿性、光電変換効率に
優れた太陽電池モジュールを提供できる。すなわち、封
止材の透光性が高く、封止材と他の部材との剥離が生じ
にくく、また、光起電力素子の腐食やシャント抵抗の低
下を抑制できるので、長期間にわたり安定した太陽電池
性能を維持できる。According to the present invention, in a solar cell module in which a light receiving surface and / or a non-light receiving surface of a photovoltaic element is sealed with an organic polymer resin layer, at least one of the organic polymer resin layers When one layer contains a specific ethylene-unsaturated fatty acid ester-unsaturated fatty acid terpolymer, a solar cell module excellent in weather resistance, heat resistance, moisture resistance and photoelectric conversion efficiency can be provided. That is, since the sealing material has high light-transmitting property, peeling of the sealing material from other members does not easily occur, and corrosion of the photovoltaic element and reduction in shunt resistance can be suppressed, so that the solar cell can be stable for a long time. Battery performance can be maintained.
【図1】本発明を実施した太陽電池モジュールの概略断
面図の一例である。FIG. 1 is an example of a schematic sectional view of a solar cell module embodying the present invention.
【図2】図1の太陽電池モジュールで使用する、光起電
力素子の基本構成を示す概略断面図((a))及び受光
面側上面図((b))の一例である。2 is an example of a schematic cross-sectional view ((a)) and a top view ((b)) of a light-receiving surface showing a basic configuration of a photovoltaic element used in the solar cell module of FIG.
【図3】実施例1の太陽電池モジュールの概略断面図で
ある。FIG. 3 is a schematic sectional view of a solar cell module of Example 1.
【図4】実施例6の太陽電池モジュールの概略断面図で
ある。FIG. 4 is a schematic sectional view of a solar cell module of Example 6.
【図5】従来の太陽電池モジュールの一例を示す概略断
面図である。FIG. 5 is a schematic sectional view showing an example of a conventional solar cell module.
101,201,301,401,501 光起電力素
子 102 表面封止材 103,503 表面部材 104 裏面封止材 105,504 裏面部材 201 導電性基体 202 裏面反射層 203 半導体光活性層 204 透明導電層 205 集電電極 206a プラス側出力端子 206b マイナス側出力端子 207 導電性接着剤あるいは半田 208 半田 302,402,502 封止材樹脂 303 表面フィルム 304,404 裏面フィルム 305 支持板 403 ガラス101, 201, 301, 401, 501 Photovoltaic element 102 Surface sealant 103, 503 Surface member 104 Backside sealant 105, 504 Backside member 201 Conductive substrate 202 Backside reflective layer 203 Semiconductor photoactive layer 204 Transparent conductive layer 205 Current collecting electrode 206a Positive output terminal 206b Negative output terminal 207 Conductive adhesive or solder 208 Solder 302, 402, 502 Sealant resin 303 Surface film 304, 404 Back film 305 Support plate 403 Glass
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 35/00 C08L 35/00 (72)発明者 善光 秀聡 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 塩塚 秀則 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 35/00 C08L 35/00 (72) Inventor Hidemitsu Zenko 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Hidenori Shiotsuka 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc.
Claims (21)
光面が有機高分子樹脂層で封止されている太陽電池モジ
ュールにおいて、前記有機高分子樹脂層のうち少なくと
も一層が、エチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸
三元共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マ
レイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸エステ
ル−アクリル酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル−メタクリル酸三元共重合体、エチレン−メタク
リル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、エチレン
−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体
のいずれかあるいはこれらの混合物を含有することを特
徴とする太陽電池モジュール。1. A solar cell module in which a light-receiving surface and / or a non-light-receiving surface of a photovoltaic element is sealed with an organic polymer resin layer, wherein at least one of the organic polymer resin layers is ethylene-acrylic. Acid ester-acrylic acid terpolymer, ethylene-acrylate-maleic anhydride terpolymer, ethylene-methacrylic ester-acrylic terpolymer, ethylene-acrylic ester-methacrylic ternary A solar cell module comprising any one of a copolymer, an ethylene-methacrylic acid ester-methacrylic acid terpolymer, an ethylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer, or a mixture thereof. .
5〜89.9重量%、不飽和脂肪酸エステル含有量が1
0〜30重量%、不飽和脂肪酸含有量が0.1〜5.0
重量%であることを特徴とする請求項1に記載の太陽電
池モジュール。2. The ethylene content of the terpolymer is 6
5-89.9% by weight, unsaturated fatty acid ester content is 1
0 to 30% by weight, and unsaturated fatty acid content is 0.1 to 5.0.
2. The solar cell module according to claim 1, wherein the weight is% by weight. 3.
0℃以上110℃以下であることを特徴とする請求項1
又は2に記載の太陽電池モジュール。3. The terpolymer has a Vicat softening point of 4
The temperature is between 0 ° C and 110 ° C.
Or the solar cell module according to 2.
安定化剤を含有することを特徴とする請求項1乃至3の
いずれかに記載の太陽電池モジュール。4. The solar cell module according to claim 1, wherein the terpolymer contains a hindered amine light stabilizer.
することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載
の太陽電池モジュール。5. The solar cell module according to claim 1, wherein the terpolymer contains an ultraviolet absorber.
体及びベンゾトリアゾール誘導体から選択されることを
特徴とする請求項5に記載の太陽電池モジュール。6. The solar cell module according to claim 5, wherein the ultraviolet absorber is selected from a benzophenone derivative and a benzotriazole derivative.
剤を含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれ
かに記載の太陽電池モジュール。7. The solar cell module according to claim 1, wherein the terpolymer contains a silane coupling agent.
ル酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項1乃至
7のいずれかに記載の太陽電池モジュール。8. The solar cell module according to claim 1, wherein the terpolymer contains a hindered phenol antioxidant.
全光線透過率が400〜1000nmの波長領域全体に
わたり90%以上であることを特徴とする請求項1乃至
8のいずれかに記載の太陽電池モジュール。9. The terpolymer according to claim 1, wherein the terpolymer has a total light transmittance at a thickness of 0.5 mm of at least 90% over the entire wavelength range of 400 to 1000 nm. A solar cell module according to item 1.
メチルあるいはアクリル酸エチルあるいはアクリル酸
(イソ)ブチルであることを特徴とする請求項1乃至9
のいずれかに記載の太陽電池モジュール。10. The method according to claim 1, wherein the acrylate is methyl acrylate, ethyl acrylate or (iso) butyl acrylate.
A solar cell module according to any one of the above.
ル酸メチルあるいはメタクリル酸エチルあるいはメタク
リル酸(イソ)ブチルであることを特徴とする請求項1
乃至9のいずれかに記載の太陽電池モジュール。11. The method according to claim 1, wherein the methacrylate is methyl methacrylate, ethyl methacrylate or (iso) butyl methacrylate.
10. The solar cell module according to any one of claims 9 to 9.
の導電性基体上に光変換部材としての半導体光活性層、
第二の電極としての透明導電層が形成されたものである
ことを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の
太陽電池モジュール。12. A semiconductor photoactive layer as a light conversion member, wherein the photovoltaic element is formed on a conductive substrate as a first electrode;
The solar cell module according to any one of claims 1 to 11, wherein a transparent conductive layer as a second electrode is formed.
しくは微結晶半導体を有することを特徴とする請求項1
2に記載の太陽電池モジュール。13. The semiconductor photoactive layer comprises an amorphous semiconductor or a microcrystalline semiconductor.
3. The solar cell module according to 2.
コンもしくは微結晶シリコンであることを特徴とする請
求項13に記載の太陽電池モジュール。14. The solar cell module according to claim 13, wherein said amorphous semiconductor is amorphous silicon or microcrystalline silicon.
とを特徴とする請求項12乃至14のいずれかに記載の
太陽電池モジュール。15. The solar cell module according to claim 12, wherein the conductive substrate is made of stainless steel.
り短絡部分を修復されたものであることを特徴とする請
求項1乃至15のいずれかに記載の太陽電池モジュー
ル。16. The solar cell module according to claim 1, wherein the short-circuit portion of the photovoltaic element has been repaired by a defect removing process.
kΩ・cm2以上500kΩ・cm2以下であることを特
徴とする請求項1乃至16のいずれかに記載の太陽電池
モジュール。17. The shunt resistance of the photovoltaic element is 1
The solar cell module according to any one of claims 1 to 16, wherein the kW · cm 2 or more 500 k [Omega] · cm 2 or less.
あるいは銀を構成要素の一つとして含む集電電極が設け
られており、該集電電極に接して前記三元共重合体が配
されていることを特徴とする請求項1乃至17のいずれ
かに記載の太陽電池モジュール。18. A collecting electrode containing copper or silver as one of the constituent elements is provided on the light-receiving surface side surface of the photovoltaic element, and the terpolymer is in contact with the collecting electrode. The solar cell module according to any one of claims 1 to 17, wherein the solar cell module is provided.
元共重合体とそれに積層して設けられる最表面のフッ化
物重合体薄膜で被覆されてなることを特徴とする請求項
1乃至18のいずれかに記載の太陽電池モジュール。19. The photovoltaic element according to claim 1, wherein a light-receiving surface of said photovoltaic element is covered with said terpolymer and an outermost fluoride polymer thin film provided on said terpolymer. The solar cell module according to any one of the above.
建材に貼り合わされてなることを特徴とする請求項1乃
至19のいずれかに記載の太陽電池モジュール。20. The solar cell module according to claim 1, wherein the photovoltaic element is bonded to a building material via an adhesive layer.
を特徴とする請求項1乃至20のいずれかに記載の太陽
電池モジュール。21. The solar cell module according to claim 1, wherein a maximum use temperature is 80 ° C. or higher.
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