JP2001072690A - Imidosilane compound - Google Patents

Imidosilane compound

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JP2001072690A
JP2001072690A JP24156199A JP24156199A JP2001072690A JP 2001072690 A JP2001072690 A JP 2001072690A JP 24156199 A JP24156199 A JP 24156199A JP 24156199 A JP24156199 A JP 24156199A JP 2001072690 A JP2001072690 A JP 2001072690A
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silane
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unsaturated
imidosilane
nitrogen
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JP24156199A
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Japanese (ja)
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L Gunter Michael
マイケル・エル・ギュンター
R Paul Erik
エリック・アール・ポール
E Petty Herbert
ハーバート・イー・ペティ
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  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an unsaturated imidosilane capable of giving composite materials with remarkably increased wet and dry flexural strength by ensuring neither siloxanes nor halides to be included therein. SOLUTION: This unsaturated imidosilane is obtained by ensuring neither siloxanes nor halides to be included therein, being a compound of the formula [(R1)bY]aR23-aSiR3N(C=O)2X (R1 and R2 are each a univalent group; R3 is a bivalent group; X is a bivalent group having at least one ethylenically unsaturated bond, both the bonds thereof being bound to the carbonyl group bound to the N-atom; Y is oxygen, nitrogen or sulfur atom; (a) is 1-3; b is 1 or 2 depending on the valence of Y). More precisely, this compound is produced, for example, by reaction between an aminoalkyldialkoxysilane or aminotrialkoxysilane and an unsaturated acid anhydride to form an amic acid silane, which is then treated with a coupling substance followed by heating.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野および従来の技術】有機官能性
シラン化合物は、種々の表面、例えば、金属酸化物、シ
リケート類、微粒状シリカ質繊維および顔料のような表
面、ならびにガラス繊維、鋼繊維およびアルミニウム繊
維のような繊維の処理に使用されてきた。(金属表面
は、たとえそれらの内層面が酸化されなくても酸化され
るので、酸化物表面として考えられる。)いくらかの有
機官能性シラン処理は、シラン単独もしくはシランとそ
の他の化学品と一緒になった有機溶液、水性−有機溶液
または水溶液で上記のような表面を被覆することを含
む。
BACKGROUND OF THE INVENTION Organofunctional silane compounds can be used on a variety of surfaces, such as surfaces such as metal oxides, silicates, finely divided siliceous fibers and pigments, and glass fibers, steel fibers, and the like. It has been used to treat fibers such as aluminum fibers. (Metal surfaces are considered as oxide surfaces because they are oxidized even if their inner surfaces are not.) Some organofunctional silane treatments, either alone or with silane and other chemicals Coating the surface as described above with the resulting organic, aqueous-organic or aqueous solution.

【0002】これらの処理は無機酸化物と樹脂質媒質と
の間の結合力を増強させる。その結果、シラン類は、無
機酸化物表面に対する被覆剤、接着剤およびシーラント
剤の塗布におけるプライマーの成分として、ガラス繊維
を配合する複合材料のような充填剤処理樹脂複合材料の
強度および構造結合性を改良するための充填剤前処理剤
として有用性がある。このような有機官能性加水分解性
シラン類は「カップリング剤」または「定着剤(Adhesio
n Promoters)」と呼ばれる。
[0002] These treatments increase the bonding strength between the inorganic oxide and the resinous medium. As a result, silanes are used as a primer component in the application of coatings, adhesives and sealants to the surface of inorganic oxides, as a component of a filler-treated resin composite, such as a composite containing glass fiber, as a component of a primer. It has utility as a filler pretreatment agent for improving the Such organofunctional hydrolyzable silanes are referred to as "coupling agents" or "adhesives."
n Promoters).

【0003】有機官能性シランの効力は、大部分、樹脂
質媒質と化学反応または結合する能力に依存する。熱硬
化性樹脂の硬化反応の間、有機官能基の反応性が熱硬化
性樹脂または硬化剤の反応性と一致する必要がある。有
機官能性シランは、樹脂質媒質を作り上げる有機ポリマ
ーの一部とならなければならない。熱可塑性物品を制作
する際に、有機官能性シランは樹脂質媒質の一部となる
必要もあり、ポリマー上の有機官能性基と反応するかま
たはポリマー主鎖上にグラフトするかのいずれかによ
る。
[0003] The efficacy of organofunctional silanes depends in large part on their ability to chemically react or bind with the resinous medium. During the curing reaction of the thermosetting resin, the reactivity of the organic functional groups must match the reactivity of the thermosetting resin or curing agent. The organofunctional silane must be part of the organic polymer that makes up the resinous medium. In making thermoplastic articles, the organofunctional silane must also be part of the resinous medium, either by reacting with the organic functional groups on the polymer or by grafting onto the polymer backbone. .

【0004】有機官能性シランは、当該シランを配合す
る物品の構造結合性の増強を達成するために樹脂質媒質
の総てと反応する必要はない。しばしば、この増強は、
シランが樹脂質媒質の一部とのみ反応するか、樹脂質媒
質と相容性のある添加剤と反応する場合に達成できる。
例えば、ガラス繊維強化されるためのバージンポリプロ
ピレンは、米国特許第5,300,547号明細書に教
示されているように、典型的には、マレイン酸化ポリプ
ロピレン(別名:結合ポリプロピレン(coupledpolyprop
ylene))と共に配合される。マレイン酸化ポリプロピレ
ンは、プロピレンと不飽和有機酸またはそれらの酸無水
物とのグラフトかコポリマーに関連する。例えば、無水
マレイン酸は、一般に、プロピレンと反応して無水マレ
イン酸−プロピレンコポリマーを形成する。2種類のポ
リプロピレン(バージンおよびマレイン酸化)は、ガラ
ス繊維と一緒に配合用押出機中に共供給され、ペレット
化される。この処理のためのガラス繊維は、無水マレイ
ン酸と化学的に相容性のあるシラン類を含有させるため
に表面処理剤(サイズ剤)を用いて製造される。SILQUE
ST(登録商標)A-1100(登録商標)3−アミノプロピル
トリエトキシシランのようなアミノシランは、無水マレ
イン酸相容性シランの例である。配合(押出)の間、ガ
ラス繊維上のシランとマレイン酸化ポリプロピレンは化
学結合を形成する。シランはバージンポリプロピレンと
は反応しない。マレイン酸化ポリプロピレンに対するガ
ラス繊維の化学結合は、ガラス繊維強化ポリプロピレン
の性能利点をもたらす。マレイン酸化ポリプロピレンを
使用する一つの欠点は、非結合すなわちバージンポリプ
ロピレンのそれに比較してその経費にある。マレイン酸
化ポリプロピレンを使用する別の欠点は、構造結合性と
強度における最大限の増強が達成されないことである。
バージンポリプロピレン中に混合または分散するマレイ
ン酸化ポリプロピレンは均質とならない。無機表面上の
シランの有機官能基と化学反応するその能力はバージン
ポリプロピレンの存在により抑制される。シランと反応
しないポリプロピレンのマレイン酸官能基は複合材料に
対し望ましくない特性、例えば、樹脂質媒質をより親水
性にすることに関与することがあり、したがって、水分
のために分解に対する抵抗性を低くする。ガラス繊維強
化バージンポリプロピレンを用いて性能を向上させるこ
とは、ガラス繊維に非結合(バージン)ポリプロピレン
に対する反応性を付与することにより、有用となるであ
ろう。
[0004] The organofunctional silane does not need to react with all of the resinous medium to achieve enhanced structural integrity of the article incorporating the silane. Often this enhancement is
This can be achieved if the silane reacts only with a portion of the resinous medium or with an additive that is compatible with the resinous medium.
For example, virgin polypropylene to be glass fiber reinforced is typically maleated polypropylene (also known as coupled polypropylene), as taught in US Patent No. 5,300,547.
ylene)). Maleated polypropylene relates to a graft or copolymer of propylene with an unsaturated organic acid or anhydride thereof. For example, maleic anhydride generally reacts with propylene to form a maleic anhydride-propylene copolymer. The two polypropylenes (virgin and maleated) are co-fed together with the glass fibers into a compounding extruder and pelletized. Glass fibers for this treatment are produced using a surface treatment agent (sizing agent) to contain silanes that are chemically compatible with maleic anhydride. SILQUE
Aminosilanes such as ST® A-1100® 3-aminopropyltriethoxysilane are examples of maleic anhydride compatible silanes. During compounding (extrusion), the silane on the glass fiber and the maleated polypropylene form a chemical bond. Silane does not react with virgin polypropylene. The chemical bonding of glass fibers to maleated polypropylene provides the performance benefits of glass fiber reinforced polypropylene. One disadvantage of using maleated polypropylene is its cost compared to that of unbonded or virgin polypropylene. Another disadvantage of using maleated polypropylene is that maximum enhancement in structural integrity and strength is not achieved.
The maleated polypropylene mixed or dispersed in the virgin polypropylene is not homogeneous. Its ability to chemically react with the organic functional groups of the silane on the inorganic surface is suppressed by the presence of the virgin polypropylene. The maleic acid functionality of the polypropylene that does not react with the silane may contribute to undesirable properties for the composite, such as making the resinous medium more hydrophilic, thus reducing its resistance to degradation due to moisture. I do. Improving performance using glass fiber reinforced virgin polypropylene may be useful by imparting glass fiber reactivity to unbound (virgin) polypropylene.

【0005】無機物質とともに使用されるその他の有機
樹脂(例えば、ナイロン)はしばしば充分でないか反応
性のない官能基を有する。これらの物質と結合において
有効である新規なシラン類は、無機材料とともに使用さ
れるとき有機樹脂の特性を増強するのに要求(必要と)
される。イミドシラン類は、単独または遊離基発生剤と
共に使用されるとき、種々の樹脂質媒質とカップリング
(couple)またはそれに結合する(bond)それらの独自の能
力がある。
Other organic resins (eg, nylon) used with inorganic materials often have insufficient or non-reactive functional groups. Novel silanes that are effective in binding with these materials are required to enhance the properties of organic resins when used with inorganic materials.
Is done. Imidosilanes, when used alone or with free radical generators, couple with various resinous media.
They have their own ability to (couple) or bond to it.

【0006】イミドシラン類は公知である(例えば、米
国特許第3,755,354号および第3,249,4
61号並びに欧州特許第050861号各明細書参照)
が、これらのイミドシラン類は当該シラン類の製造方法
に固有である水の存在に問題がある。水はシランの加水
分解をもたらし、シロキサンを形成し、シラン類を液体
からペーストに変え、それは、無機表面の表面上で可溶
性で流動性であるようにシランを要求する被覆用または
サイズ剤用配合物に使用するのに不適である。例えば、
米国特許第3,755,354号明細書の実施例1を参
照されたい。その他の合成方法は塩化物の存在をもたら
し、それは複合材料マトリックスを劣化させる。
[0006] Imidosilanes are known (eg, US Pat. Nos. 3,755,354 and 3,249,4).
No. 61 and European Patent No. 050861)
However, these imidosilanes have a problem with the presence of water which is inherent in the method for producing the silanes. Water leads to the hydrolysis of silanes, forming siloxanes, converting silanes from liquids to pastes, which are coating or sizing formulations that require silanes to be soluble and flowable on the surface of inorganic surfaces. Not suitable for use on objects. For example,
See Example 1 of U.S. Pat. No. 3,755,354. Other synthetic methods result in the presence of chloride, which degrades the composite matrix.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な不飽和イミドシラン類およびこれらのシラン類を配合
する組成物を提供することにある。さらに、本発明の目
的は、本質的にシロキサン類や塩化物の存在しないこれ
らのイミドシラン類の新規な製造法を提供することにあ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide novel unsaturated imidosilanes and compositions containing these silanes. It is a further object of the present invention to provide a novel process for preparing these imidosilanes essentially free of siloxanes and chlorides.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、無機充填剤で
強化した有機樹脂の湿潤および乾燥機械強度ならびに無
機表面または充填剤を不飽和イミドシランおよび場合に
より遊離基発生剤で表面処理することにより得られる無
機表面に対する有機樹脂の接着性の改良を記載する。エ
チレン性官能化シラン、および場合により、遊離基誘導
グラフトで処理した充填剤の配合は、向上した性能さえ
も与える。具体的には、不飽和イミドシラン、そして場
合により遊離基発生剤で処理した充填剤、特にガラス繊
維で強化した熱可塑性および熱硬化性樹脂は劇的に強化
された湿潤および乾燥屈曲強度をもつ複合材料を与え
る。シラン構造 本発明の不飽和イミドシラン類は式(I)((R1)bY)aR2
3-aSiR3N(C=O)2X(式中、R1およびR2は、一価の基で
あり、R3は二価の基であり、Xは少なくとも一個のエ
チレン性不飽和を有する二価の基であり、ここで、その
双方の結合手(valence)が、窒素に結合されているカル
ボニル基に結合されており(すなわち、-C(=O)NC(=O)-
基をもつ環を形成)、Yは酸素、窒素または硫黄であ
り、a=1〜3、およびbはYの原子価に依存してb=
1または2である。)を有する。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a wet and dry mechanical strength of an organic resin reinforced with an inorganic filler and the surface treatment of the inorganic surface or filler with an unsaturated imidosilane and optionally a free radical generator. Improvements in the adhesion of the organic resin to the resulting inorganic surface are described. The incorporation of the ethylenically functionalized silane, and optionally fillers treated with free radical-derived grafts, even provides improved performance. Specifically, fillers treated with unsaturated imidosilanes and, optionally, free radical generators, especially thermoplastic and thermoset resins reinforced with glass fibers, are composites with dramatically enhanced wet and dry flexural strength. Give the material. Silane Structure The unsaturated imidosilanes of the present invention have the formula (I) ((R 1 ) b Y) a R 2
3-a SiR 3 N (C = O) 2 X (wherein R 1 and R 2 are monovalent groups, R 3 is a divalent group, and X is at least one ethylenically unsaturated group. Wherein both valences are attached to a carbonyl group attached to the nitrogen (ie, -C (= O) NC (= O)-
Forms a ring with a group), Y is oxygen, nitrogen or sulfur, a = 1-3 and b is b = depending on the valency of Y
1 or 2. ).

【0009】上記式Iにおいて、各R1は一価の基、例
えば、水素、イミノ基、ジアルキルアミン、あるいは、
好ましくは、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素もしくは
硫黄を含有することができる、アリール、アリル、シク
ロアルキル、アルキル(線状もしくは枝分かれした)ま
たはアラルキル(これらに限定されない)を含む炭化水
素官能基である。R1はアシル官能基(例えば、アセチ
ル基)であることもできる。R1の例には-N=C(CH3)2
よび-CH=CHCH3がある。最も好ましくは、R1は1〜10
個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エ
チル、イソプロピル、シクロヘキシル、またはにイソブ
チルである。
In the above formula I, each R 1 is a monovalent group such as hydrogen, imino group, dialkylamine, or
Preferably, with a hydrocarbon function comprising a heteroatom, such as, but not limited to, aryl, allyl, cycloalkyl, alkyl (linear or branched) or aralkyl, which may contain oxygen, nitrogen or sulfur. is there. R 1 can also be an acyl function (eg, an acetyl group). Examples of R 1 may -N = C (CH 3) 2 and -CH = CHCH 3. Most preferably, R 1 is 1-10
An alkyl group having three carbon atoms, for example, methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl, or isobutyl.

【0010】bの値はYの原子価に依存、すなわち、Y
=酸素または硫黄のときb=1でY=窒素のときb=2
である。好ましくは、Yは酸素である。好ましくは、a
は3であり、a<3の場合、各R2は、炭化水素基、飽
和炭化水素、不飽和炭化水素またはシアノ(これらに限
定されない)を含む一価の基である。好ましくは、R2
はシクロアルキル、アルキル(線状もしくは枝分かれし
た)またはアラルキル基であり、これらは、例えば、酸
素、窒素もしくは硫黄のようなヘテロ原子および1〜1
0個の炭素原子を含むことができる。例示的にR 2には
フェニル、フェニルエチルもしくは2−メトキシプロピ
ル等がある。最も好ましくは、R2はメチルまたはエチ
ルである。
The value of b depends on the valence of Y, ie, Y
= B = 1 when oxygen or sulfur and b = 2 when Y = nitrogen
It is. Preferably, Y is oxygen. Preferably, a
Is 3, and when a <3, each RTwoIs a hydrocarbon group,
Japanese hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons or cyano (limited to these)
(Unspecified). Preferably, RTwo
Is cycloalkyl, alkyl (linear or branched
Or an aralkyl group, for example, an acid
Heteroatoms such as nitrogen, nitrogen or sulfur and 1-1
It can contain zero carbon atoms. Exemplarily R TwoTo
Phenyl, phenylethyl or 2-methoxypropyl
And so on. Most preferably, RTwoIs methyl or ethyl
It is.

【0011】R3は、アルキレン、アルケニレン、アル
カリレン、アリーレン、またはポリアルキレンオキシド
(これらに限定されない)を含む二価の橋かけ基である
が、好ましくは、C1〜C12のアルキレン、例えば、プ
ロピレンもしくはn−ブチレンであり、枝分かれした、
例えば、ネオペンチレン、環状、例えば、ジメチレンシ
クロヘキサン、もしくは不飽和、例えば、ジメチレンシ
クロヘキセンもしくはフェニレンであってもよい。
R 3 is a divalent bridging group including, but not limited to, alkylene, alkenylene, alkenylene, arylene, or polyalkylene oxide, but is preferably a C 1 -C 12 alkylene, such as, for example, , Propylene or n-butylene, branched
For example, it may be neopentylene, cyclic, for example, dimethylenecyclohexane, or unsaturated, for example, dimethylenecyclohexene or phenylene.

【0012】新規なシラン類では、R3はヘテロ原子置
換基を含むことができ、例えば、R3は主鎖または主鎖
に対する側鎖におけるアミノ基を含むことができる。R
3の具体的な例は、エチレンプロピレンアミン、ジフェ
ニレンアミン、ジ(エチレン)エチルアミンである。こ
のようなシラン類は、特にR3中にアミンを含むシラン
は、それらが複合材料製造処理中に別の化学反応が行わ
れ得るので有利である。
In the novel silanes, R 3 can include a heteroatom substituent, for example, R 3 can include an amino group in the main chain or a side chain to the main chain. R
Specific examples of 3 are ethylene propylene amine, diphenylene amine, di (ethylene) ethyl amine. Such silanes, particularly silanes containing an amine in R 3 , are advantageous because they can undergo another chemical reaction during the composite manufacturing process.

【0013】Xは二価の種であり、各結合手がカルボニ
ル基に結合され、各カルボニル基は窒素に結合され、し
たがって、少なくとも1個の環を形成する。さらにXは
環に対して内部または外部のいずれかで、少なくとも1
個のエチレン性不飽和を含有する。Xはいずれかの環に
不飽和を有する二環式であることができる。好ましく
は、Xはイミド基をもつ5〜12個の原子からなる環を
形成する炭化水素である。(イミド(-C(=O)NC(=O))官
能性)を組み込んだ)Xの具体的な例は、(I)イソブ
テニルサクシンアミド、(II)(+/−)−2−オク
テン−1−イルサクシンイミド、(III)イタコンイ
ミド、(IV)2−ドデセン−1−イルサクシンイミ
ド、(V)シス−1,2,3,6−テトラヒドロフタル
イミド、(VI)シス−5−ノルボルネン−エンド−
2,3−ジカルボキシルイミド、(VII)エンド−ビ
シクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカ
ルボキシルイミド、(VIII)メチル−5−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボキシルイミド、(IX)エキソ
−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフ
タルイミド、(X)マレイミド、(XI)シトラコンイ
ミド、(XII)2,3−ジメチルマレイミド、(XI
II)1−シクロペンテン−1,2−ジカルボキシイミ
ド、(XIV)3,4,5,6−テトラヒドロフタルイ
ミドである。
X is a divalent species, where each bond is attached to a carbonyl group, and each carbonyl group is attached to a nitrogen, thus forming at least one ring. In addition, X is either internal or external to the ring and has at least 1
Containing ethylenic unsaturation. X can be bicyclic with unsaturation on either ring. Preferably, X is a hydrocarbon forming a ring of 5 to 12 atoms having an imide group. Specific examples of X (incorporating imide (-C (= O) NC (= O)) functionality) include (I) isobutenyl succinamide, (II) (+/-)-2- Octen-1-ylsuccinimide, (III) itaconimide, (IV) 2-dodecene-1-ylsuccinimide, (V) cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, (VI) cis-5-norbornene −End−
2,3-dicarboximide, (VII) endo-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboximide, (VIII) methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxyl Imide, (IX) exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, (X) maleimide, (XI) citraconimide, (XII) 2,3-dimethylmaleimide, (XI
II) 1-cyclopentene-1,2-dicarboximide, (XIV) 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide.

【0014】[0014]

【化1】 Embedded image

【0015】好ましくは、不飽和イミドシラン類は実質
的にシロキサン類を有しない。合成中に発生する水はア
ロキシシランの早すぎる加水分解をもたらし、シロキサ
ン類を形成する。好ましくは、シランの重量を基準に5
重量%未満のシロキサン、より好ましくは、2重量%未
満、そして、最も好ましくは0.5重量%未満であり、
さらにより好ましくはシロキサンを含まない。シロキサ
ンを本質的に含まないことは、以下に述べる新規な製造
方法の処理の結果である。このように水を含まないこと
はシラン反応に影響を与えないことにおいて利点を与え
る。さらに、水の存在はアロキシシランが加水分解し、
濃縮してシロキサンをもたらし、当該シロキサンは固体
ないしペースト状であり、ガラス繊維を処理するのにそ
のまま使用できない。
[0015] Preferably, the unsaturated imidosilanes are substantially free of siloxanes. The water generated during the synthesis leads to premature hydrolysis of the alloxysilane, forming siloxanes. Preferably, 5 based on the weight of the silane
Less than 2% by weight siloxane, more preferably less than 2% by weight, and most preferably less than 0.5% by weight;
Even more preferably, it contains no siloxane. The substantial absence of siloxane is a result of the novel manufacturing process described below. The absence of such water provides an advantage in not affecting the silane reaction. Furthermore, the presence of water hydrolyzes the alloxysilane,
Concentrates to give a siloxane, which is solid or pasty and cannot be used directly to treat glass fibers.

【0016】シラン類は、好ましくは、ハロゲン、特に
塩素も含まない。何故なら、これらのハロゲン類は複合
材料に有害であり得るからである。ハロゲン量は1重量
%未満であるべきであり、より好ましくは0.01重量
%そして最も好ましくはゼロ重量%のハロゲンである。シランを含有する組成物 シランは、充填剤もしくは平面表面のような無機表面、
樹脂質媒質および場合により遊離基発生剤を含有する組
成物内に含ませることができる。これらの組成物にシラ
ンを配合させる方式は、シラン単独もしくはその他の化
学薬品と一緒にした有機溶液、水性有機溶液もしくは水
溶液で無機表面を処理するかまたは溶媒を用いないでシ
ランでその表面を被覆することを含む。次いで、これら
のシラン処理表面を樹脂質媒質と、そして場合により遊
離基発生剤と合わせることができる。ある場合には、シ
ランを、いわゆる「全体ブレンド(integral blendin
g)」と呼ばれる処理で樹脂質媒質に直接加えることがで
きる。シランで処理した無機表面と結びついた樹脂質媒
質は、例えば、押出、射出、カレンダリング、流し込み
成形、圧縮成形、積層およびトランスファー成形を含む
成形のため、ラッカー、フイルム結合、塗料、プライマ
ー、インク、染料、バインダーおよびガラス繊維サイズ
剤を含むコーチングのために使用できる。
The silanes are preferably free of halogens, especially chlorine. Because these halogens can be harmful to the composite material. The amount of halogen should be less than 1% by weight, more preferably 0.01% by weight and most preferably 0% by weight. Compositions containing silaneSilane may be an inorganic surface such as a filler or planar surface,
It can be included in a composition containing a resinous medium and optionally a free radical generator. The method of incorporating silane into these compositions is to treat the inorganic surface with an organic solution, an aqueous organic solution or an aqueous solution with silane alone or with other chemicals, or to coat the surface with silane without using a solvent Including doing. These silanized surfaces can then be combined with a resinous medium and, optionally, a free radical generator. In some cases, silanes are referred to as so-called "integral blendin
g) "can be added directly to the resinous medium in a process called"). The resinous medium associated with the inorganic surface treated with silane can be used to form lacquers, film bonds, paints, primers, inks, for example, including extrusion, injection, calendaring, casting, compression molding, lamination and transfer molding. It can be used for coatings containing dyes, binders and glass fiber sizing agents.

【0017】シランで都合よく処理され得る無機表面
は、その露出表面に酸化物またはヒドロキシ基のいずれ
かを有する無機固体物質であり、従来公知のカップリン
グ剤により処理できるいずれの物質をも含む。無機固体
物質は、微粒子状または不規則形もしくは規則形(例え
ば、球形)、個々の繊維、織布繊維マットもしくは布
帛、またはシート、フイルム、スラブおよび形成した造
形体のような連続表面を含むいずれの形態であることも
できる。
Inorganic surfaces that can be conveniently treated with silanes are inorganic solid materials having either oxide or hydroxy groups on their exposed surfaces, and include any materials that can be treated with conventionally known coupling agents. The inorganic solid material can be particulate or irregular or regular (eg, spherical), individual fibers, woven fiber mats or fabrics, or any surface including continuous surfaces such as sheets, films, slabs, and shaped objects. It can also be in the form of

【0018】適切に使用される無機固体物質の特定の例
は、例えば、表面酸化状態の真鍮、その表面で酸化され
ている銅金属、鉄、鋼、アルミナ、アルミニウム三水和
物、ヒュームドシリカのようなシリカ質物質、水和シリ
カ、シリカエーロゲル、珪酸アルミニウム、珪酸マグネ
シウムカルシウム、クレー、マイカ、分子篩、珪灰石、
E−ガラス、S−ガラス、A−ガラス等である。
Specific examples of suitable inorganic solid materials include, for example, surface-oxidized brass, copper metal oxidized on its surface, iron, steel, alumina, aluminum trihydrate, fumed silica. Such as siliceous substances, hydrated silica, silica airgel, aluminum silicate, magnesium calcium silicate, clay, mica, molecular sieve, wollastonite,
E-glass, S-glass, A-glass and the like.

【0019】使用されるシランの量は、無機固体物質の
表面特性を変化させる量であり、その結果、シランが配
合される樹脂質媒質に対してより相容性および/または
接着性となる。シランを樹脂に全体ブレンド法により供
給するとき、シランの有効量は、樹脂に配合される固体
無機物質の重量を基準に、約0.05重量%〜約15重
量%で変動でき、好ましくは、0.1重量%〜2.0重
量%である。
The amount of silane used is that which alters the surface properties of the inorganic solid material, resulting in more compatibility and / or adhesion to the resinous medium in which the silane is incorporated. When the silane is provided to the resin by a total blending method, the effective amount of the silane can vary from about 0.05% to about 15% by weight, based on the weight of the solid inorganic material incorporated into the resin, preferably It is 0.1% by weight to 2.0% by weight.

【0020】繊維状もしくは粒子状充填剤、顔料等の形
態の無機固体物質の表面にシランを直接供給するとき、
その有効量は、無機固体物質の重量を基準に、約0.0
1重量%〜約10重量%で変動でき、好ましくは、0.
1重量%〜約0.5重量%である。無機固体物質の表面
にシランをプライマーとして塗布するとき、表面に塗布
されるシランの有効量は、処理される無機固体物質表面
の1平方メートル当たりのシランの重量として換算し
て、約0.005g/m2〜約1.5g/m2で変動で
き、好ましくは約0.01g/m2〜0.1g/m2であ
る。
When silane is directly supplied to the surface of an inorganic solid substance in the form of a fibrous or particulate filler, a pigment or the like,
The effective amount is about 0.07, based on the weight of the inorganic solid material.
It can vary from 1% by weight to about 10% by weight, preferably from 0.
1% to about 0.5% by weight. When silane is applied to the surface of the inorganic solid material as a primer, the effective amount of the silane applied to the surface is about 0.005 g / m 2 in terms of the weight of silane per square meter of the surface of the inorganic solid material to be treated. It can vary m 2 ~ about 1.5 g / m 2, preferably about 0.01g / m 2 ~0.1g / m 2 .

【0021】樹脂質媒質は熱可塑性物質または熱硬化性
物質であることができ、「樹脂質媒質」という用語の使
用は当該物質がその場で形成され、したがって、無機固
体物質と接触状態にある間にモノマー物質から誘導され
る可能性を排除しない。好ましくは、熱可塑性樹脂が本
発明に使用される。
[0021] The resinous medium can be a thermoplastic or a thermoset, the use of the term "resinous medium" means that the substance is formed in situ and thus is in contact with the inorganic solid substance It does not exclude the possibility of being derived from monomeric material in between. Preferably, a thermoplastic resin is used in the present invention.

【0022】本発明のシランを適切に使用できる樹脂質
媒質には多くの樹脂が含まれ、これらの樹脂はシランの
不飽和イミド基と単独で、または場合により遊離基発生
剤と一緒で反応性である。例示の目的のため、樹脂質媒
質は、アルキド樹脂類、不飽和ポリエステル類、ビニル
エステル類、ナイロン類、熱可塑性ポリエステル類、ポ
リエチレン類、ポリプロピレン類、ポリブチレン類、ポ
リスチレン類、スチレンおよびブタジエンのコポリマ
ー、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、SBR、
天然ゴム等であることができる。最も好適には、ポリプ
ロピレンが使用される。
The resinous media in which the silanes of the present invention can be suitably used include a number of resins which are reactive with the unsaturated imide groups of the silane alone or, optionally, with a free radical generator. It is. For illustrative purposes, the resinous medium is alkyd resins, unsaturated polyesters, vinyl esters, nylons, thermoplastic polyesters, polyethylenes, polypropylenes, polybutylenes, polystyrenes, copolymers of styrene and butadiene, Copolymers of ethylene and propylene, SBR,
It can be natural rubber or the like. Most preferably, polypropylene is used.

【0023】サイズ剤には、水溶性もしくは油溶性過酸
化物、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、種々の有機過酸化物、例えば、ジアルキル
過酸化物(例:ジイソプロピルぺルオキシド、ジラウリ
ルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−
(2−t−ブチルペロキシイソプロピル)ベンゼン);
ジクミルペルオキシド、アルキル水素過酸化物、例え
ば、t−ブチルハイドロジェンペルオキシド、t−アミ
ルハイドロジェンペルオキシド、クミルハイドロジェン
ペルオキシド、ジアシル過酸化物、例えば、アセチルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペル
オキシド、ペロキシエステル、例えば、エチルペロキシ
ベンゾエート、ならびにアゾ化合物、例えば、2−アゾ
ビス(イソブチロニトリル)等からなる群から選択され
る遊離基発生剤を含むことができる。遊離基発生剤が樹
脂質物質、特に、高せん断処理と共同した熱可塑性樹脂
であることができることも含まれる。高せん断は、熱可
塑性樹脂を分解させ、ポリマー主鎖または鎖末端におい
て遊離基を発生させる。
Examples of the sizing agent include water-soluble or oil-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and various organic peroxides such as dialkyl peroxides (eg, diisopropyl peroxide, Dilauryl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-
(2-t-butylperoxyisopropyl) benzene);
Dicumyl peroxide, alkyl hydrogen peroxide such as t-butyl hydrogen peroxide, t-amyl hydrogen peroxide, cumyl hydrogen peroxide, diacyl peroxide such as acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, peroxy Esters such as ethylperoxybenzoate, and free radical generators selected from the group consisting of azo compounds such as 2-azobis (isobutyronitrile) and the like can be included. It also includes that the free radical generator can be a resinous material, especially a thermoplastic resin associated with a high shear treatment. High shear degrades the thermoplastic resin and generates free radicals at the polymer backbone or chain ends.

【0024】無機表面を処理するのに使用される被覆
は、シラン単独でもしくはその他の化学薬品と一緒とな
って有機溶液、水性有機溶液または水溶液であることが
できる。その他の化学薬品は、湿潤剤、静電気防止剤、
均染剤、バインダー、潤滑剤、繊維保護剤、フイルム形
成剤等として使用される。
The coating used to treat the inorganic surface can be an organic solution, an aqueous organic solution or an aqueous solution, alone or with other chemicals. Other chemicals include wetting agents, antistatic agents,
It is used as a leveling agent, binder, lubricant, fiber protective agent, film forming agent and the like.

【0025】シラン類の溶液をガラス繊維を処理するの
に使用するとき、それらは「サイズ(sizings)」と呼ば
れる。このような組成物は、通常、エマルションの形態
のフイルム形成ポリマー、例えば、ポリウレタン、エポ
キシ、不飽和ポリエステル、エポキシエステル、ビスフ
ェノールAエポキシ、ビスフェノール性ポリエステル、
ポリビニルアセテート、酢酸ビニルとアクリル酸とのコ
ポリマー類、ポリエチレン、エチレンビニルアセテート
コポリマー類、メラミンホルムアルデヒド等を含有でき
る。サイズは可塑剤、例えば、フタレート類、ホスフェ
ート類、ポリエステル類等も含有できる。サイズは滑
剤、例えば、カチオン酸可溶化脂肪酸アミド類、ポリア
ルキレンオキシド類、アルキルイミダゾリン誘導体、ア
ミド置換ポリエチレンアミン類、マイクロクリスタリン
ワックス、脂肪酸ポリアミン類等も含むことができる。
サイズは、酸類、(例えば、酢酸もしくはシス−ブテン
二酸)、水、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、またはその
他のシラン類(例えば、エチレン性不飽和シラン類)を
含むことができる。水は、ガラス繊維に向けてシランを
活性化するのにサイズ内に必要である。サイズに使用さ
れるその他の化学薬品は、K.L. Loewenstein, 連続ガラ
ス繊維の製造技術(The Manufacturing Technology of C
ontinuous Glass Fibers),3rd改訂版(Elservier, Amste
rdam, 1993)に言及されている。
When solutions of silanes are used to treat glass fibers, they are called "sizings". Such compositions are typically film-forming polymers in the form of emulsions, such as polyurethanes, epoxies, unsaturated polyesters, epoxy esters, bisphenol A epoxies, bisphenolic polyesters,
Polyvinyl acetate, copolymers of vinyl acetate and acrylic acid, polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymers, melamine formaldehyde and the like can be contained. The size can also contain plasticizers, for example, phthalates, phosphates, polyesters, and the like. The size can also include lubricants such as cationic acid solubilized fatty acid amides, polyalkylene oxides, alkyl imidazoline derivatives, amide substituted polyethylene amines, microcrystalline waxes, fatty acid polyamines, and the like.
The size can include acids, such as acetic acid or cis-butenedioic acid, water, surfactants, defoamers, emulsifiers, or other silanes, such as ethylenically unsaturated silanes. Water is required in size to activate the silane towards the glass fibers. Other chemicals used for size are KL Loewenstein, Continuous Gala
The Manufacturing Technology of C
ontinuous Glass Fibers), 3rd revised edition (Elservier, Amste
rdam, 1993).

【0026】サイズ内に一緒にシランおよび水を加える
とサイズ内にシランの分散が見込めるが、水およびシラ
ンの予備混合およびサイズを72時間を超えてエージン
グする事はシロキサンゲルをもたらし、これは有用でな
い。
Although the addition of silane and water together in the size allows for the dispersion of the silane in the size, premixing the water and silane and aging the size for more than 72 hours results in a siloxane gel, which is useful. Not.

【0027】好ましくは、サイズをポリマー複合材料中
に配合しようとするガラス繊維に施用する。このような
組成物の製造は当業界で公知である。得られた複合材料
の湿潤強度および乾燥強度は増強されており、湿潤性が
向上ししかも改良したストランド集結度であった。製造方法 アミノアルキルジアルコキシシランまたはアミノトリア
ルコキシシラン(例えば、アミノプロピルトリアルコキ
シシラン、もしくはN−アミノエチル−3−アミノプロ
ピルメチルジアルコキシシラン)および不飽和酸無水物
からイミドシラン類を製造する。ハロゲン含有シラン類
は望ましくないハロゲン化物をもたらすので、それらを
使用するのは好ましくない。このような反応は開環シラ
ンを形成する。使用する酸無水物の例は、イソブテニル
コハク酸、(+/−)−2−オクテン−1−イルコハク酸、
イタコン酸、2−ドデセン−1−イルコハク酸、シス−
1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、シス−5−ノ
ルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸、エンド−
ビシクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジ
カルボン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−カル
ボン酸、エキソ−3,6−エポキシ−1,2,3,6−
テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、
2,3−ジメチルマレイン酸、1−シクロペンテン−
1,2−ジカルボン酸および3,4,5,6−テトラヒ
ドロフタル酸がある。
[0027] Preferably, the size is applied to the glass fibers to be incorporated into the polymer composite. The preparation of such compositions is known in the art. The resulting composite material had enhanced wet and dry strength, improved wettability and improved strand integrity. Production Method An imidosilane is produced from an aminoalkyldialkoxysilane or aminotrialkoxysilane (for example, aminopropyltrialkoxysilane or N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldialkoxysilane) and an unsaturated acid anhydride. The use of halogen-containing silanes is not preferred as they lead to undesirable halides. Such a reaction forms a ring-opened silane. Examples of acid anhydrides used are isobutenyl succinic acid, (+/-)-2-octen-1-yl succinic acid,
Itaconic acid, 2-dodecene-1-ylsuccinic acid, cis-
1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid, endo-
Bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-5-norbornene-2,3-carboxylic acid, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-
Tetrahydrophthalic acid, maleic acid, citraconic acid,
2,3-dimethylmaleic acid, 1-cyclopentene-
There are 1,2-dicarboxylic acid and 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid.

【0028】この第一工程は、溶媒の存在下または不存
在下で加熱または加熱しないで行うことができるが、水
の形成をもたらし得る加熱はしないほうが好ましい。適
切な溶媒には、メチレンクロリド、クロロホルム、アル
コール類、脂肪族および芳香族炭化水素類、並びにエー
テル類等がある。
This first step can be carried out with or without heating in the presence or absence of a solvent, but preferably without heating which can lead to the formation of water. Suitable solvents include methylene chloride, chloroform, alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons, and ethers.

【0029】開環シラン(すなわち、アミド酸シラン(a
micacid silane))をキャップ物質で処理し、それによ
り、環化中に水が形成するのを避ける。好ましくは、こ
の工程は加熱しないで行うべきである。シリル化剤であ
る適切なキャップ物質にはハロゲン化トリアルキルシリ
ル、ビス−(トリメチルシリル)トリフルオロアセタミ
ド、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセタミド、N
−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセタミ
ド、1−(トリメチルシリル)イミダゾール、N−トリ
メチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルジシラザン
およびそれらの混合物がある。特に、トリメチルクロロ
シランが有用である。
The ring-opening silane (ie, amic acid silane (a
micacid silane)) with a capping material, thereby avoiding the formation of water during cyclization. Preferably, this step should be performed without heating. Suitable capping materials that are silylating agents include trialkylsilyl halides, bis- (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N
-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, 1- (trimethylsilyl) imidazole, N-trimethylsilyldiethylamine, hexamethyldisilazane and mixtures thereof. In particular, trimethylchlorosilane is useful.

【0030】その他のキャップ剤は、カルボン酸をエス
テル類、例えば、クロル化炭化水素類、炭酸ジアルキ
ル、ピロカルボン酸ジアルキル、スルホン酸ジアルキ
ル、ジアゾメタン等に変換するようなものである。しか
し、酸類をエステル類に変換するのに一般に使用される
アルコール類は、キャップ反応の間水を形成するので適
切ではない。好ましくは、この反応工程は、キャップ物
質がハロゲン化水素を形成するときに酸のスキャベンジ
ャ(例えば、塩基)の存在下で行われる。この塩基はハ
ロゲン化物を除去するのに使用される。塩基の適切な例
には、トリエチルアミン、ピリジンもしくはジメチルア
ミノピリジンまたはいずれかの第三級アミン等がある。
Other capping agents convert carboxylic acid into esters, for example, chlorinated hydrocarbons, dialkyl carbonate, dialkyl pyrocarboxylate, dialkyl sulfonate, diazomethane and the like. However, alcohols commonly used to convert acids to esters are not suitable because they form water during the capping reaction. Preferably, this reaction step is performed in the presence of an acid scavenger (eg, a base) when the capping material forms a hydrogen halide. This base is used to remove the halide. Suitable examples of bases include triethylamine, pyridine or dimethylaminopyridine or any tertiary amine.

【0031】第三工程は、キャップしたアミド酸シラン
を加熱してイミドシランを形成する。キャップ物質がシ
リル化剤であるとき、2当量が必要である。このシリル
化剤がカルボン酸のヒドロキシル基とアミドのN−H基
の双方と反応する。温度は、減圧下で40℃〜80℃で
ある。この工程中、キャップ物質(例えば、ヘキサメチ
ルジシロキサン(MM))の反応生成物は最初の酸無水
物の酸素と一緒に放出される。前記反応済みキャップ剤
はイミドシランから蒸留またはフラッシュストリップに
より除く。キャップ物質がカルボン酸エステルを形成す
る場合、次いで、アミド酸エステルシランを加熱するこ
とにより環化が促進されることがある。この温度は40
〜220℃であり、好ましくは80〜120℃である。
この工程中、アルコールが形成される。
The third step is to heat the capped amic acid silane to form imidosilane. When the capping material is a silylating agent, two equivalents are required. The silylating agent reacts with both the carboxylic acid hydroxyl group and the amide NH group. The temperature is between 40C and 80C under reduced pressure. During this step, the reaction product of the capping material (eg, hexamethyldisiloxane (MM)) is released along with the oxygen of the initial anhydride. The reacted capping agent is removed from the imidosilane by distillation or flash strip. If the capping material forms a carboxylic acid ester, then cyclization may be promoted by heating the amic acid ester silane. This temperature is 40
To 220 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
During this step, alcohol is formed.

【0032】得られる生成物はシロキサン類の存在を回
避しハロゲン化物の量が少ない。水(およびシロキサン
類)の形成を回避する、別のイミドシランを形成する方
法は、不飽和酸無水物を一工程でイソシアナトシランと
反応させる方法であり、この方法はCO2を放出し、同
時にイミドシランを生成する。触媒、好ましくはホスホ
レンの存在下、化学量論量比の酸無水物とイソシアナー
トとを還流温度で加熱し、冷却し、濾過をする。
The resulting product avoids the presence of siloxanes and has a low halide content. To avoid the formation of water (and siloxanes), a method of forming another imidosilane is an unsaturated acid anhydride is a method of reacting with isocyanatosilane in one step, the method releases CO 2, at the same time Produces imidosilane. In the presence of a catalyst, preferably phosphorene, a stoichiometric ratio of acid anhydride and isocyanate is heated at reflux temperature, cooled and filtered.

【0033】あるいは、ビニル官能基をもつ不飽和イミ
ドをヒドロアルコキシシランでヒドロシリル化してもよ
い。ヒドロシリル化は当業界で公知のようにして行う。
例えば、Marciniec編、ヒドロシリル化の総合ハンドブ
ック(Comprehensive Handbookon Hydrosilylation)(1
992)を参照されたい(関連部分を参照として本明細
書に含める。) 第4工程は、水を飛ばす工程であり、ビス(アミドシラ
ン)から始め、約190〜240℃(触媒の存在下また
は不存在下で)に加熱し、イミドシランおよびアミノシ
ランを得る。
Alternatively, an unsaturated imide having a vinyl function may be hydrosilylated with a hydroalkoxysilane. The hydrosilylation is performed as known in the art.
For example, Marciniec, ed., Hydrosilylation comprehensive Handobu
(Comprehensive Handbookon Hydrosilylation) (1
No. 992) (relevant parts are incorporated herein by reference). The fourth step is the step of driving off water, starting with bis (amidosilane), at about 190-240 ° C. (in the presence or absence of a catalyst or not). In the presence) to give imidosilane and aminosilane.

【0034】[0034]

【実施例】(実施例1)シランAの合成 5000ミリリットルの反応器を窒素雰囲気下(バブラ
ー)に置き、352gの粉砕した無水マレイン酸および
574gのメチレンクロリドを装填した。撹拌下、2時
間にわたって反応器に796gのSILQUEST(登
録商標)A−1100(登録商標)(ウイトコ社)3−
アミノプロピルトリエトキシシランを加えた。氷−塩浴
を使用して反応器を10℃に冷却した。723gのトリ
エチルアミンを反応器に装填した。冷却を継続しなが
ら、777gのトリメチルシリルクロリドを反応器に加
えた。トリメチルシリルクロリド添加の終点近くで、3
00gのメチレンクロリドを反応器に装填し、撹拌を一
夜継続した。反応混合物を、最初30μm、次いで0.
5μmの濾紙で加圧濾過をした。5000ミリリットル
のフラスコに濾液を入れ、メチレンクロリドを、室温で
ゆっくりと200mmHgに減圧をしながらフラスコか
ら留去させた。最終生成物の環化は減圧下で穏やかに加
熱しながら行った。減圧蒸留により粗生成物を精製し
た。1H、13Cおよび29SiNMRによるとマレイミド
プロピルトリエトキシシランに一致した。このプロセス
を図式Iに示す。
EXAMPLES Example 1 Synthesis of Silane A A 5000 milliliter reactor was placed under a nitrogen atmosphere (bubbler) and charged with 352 g of ground maleic anhydride and 574 g of methylene chloride. 796 g of SILQUEST® A-1100® (Witco) 3-
Aminopropyltriethoxysilane was added. The reactor was cooled to 10 ° C using an ice-salt bath. 723 g of triethylamine was charged to the reactor. With continued cooling, 777 g of trimethylsilyl chloride was added to the reactor. Near the end point of trimethylsilyl chloride addition, 3
00g of methylene chloride was charged to the reactor and stirring was continued overnight. The reaction mixture was first 30 μm, then 0.1 μm.
Pressure filtration was performed with a 5 μm filter paper. The filtrate was placed in a 5000 ml flask, and methylene chloride was distilled off from the flask while slowly reducing the pressure to 200 mmHg at room temperature. Cyclization of the final product was carried out under reduced pressure with gentle heating. The crude product was purified by vacuum distillation. 1 H, 13 C and 29 Si NMR were consistent with maleimidopropyltriethoxysilane. This process is shown in Scheme I.

【0035】[0035]

【化2】 Embedded image

【0036】(比較例1)米国特許第3,755,35
4号に従うマレイミドシランの合成23.2gの3−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、10.3gの無水マ
レイン酸、0.53gのピリジンおよび316gのへキ
サンを、ディーン・スターク・トラップを備えた100
0ミリリットルの三口丸底フラスコ中に装填した。この
混合物を13時間還流した。二層を形成した。低層を分
離し、29−SiNMRスペクトルにより分析した。分
析結果は35モルパーセントのシロキサン類を示し、シ
ランの合成中に水が存在したことを示す。
Comparative Example 1 US Pat. No. 3,755,35
Synthesis of maleimidosilane according to No. 4 23.2 g of 3-aminopropyltriethoxysilane, 10.3 g of maleic anhydride, 0.53 g of pyridine and 316 g of hexane were added to a 100 equipped with a Dean-Stark trap.
Loaded into a 0 ml three neck round bottom flask. The mixture was refluxed for 13 hours. Two layers were formed. The lower layer was separated and analyzed by 29-Si NMR spectrum. The analysis shows 35 mole percent of the siloxanes, indicating that water was present during the synthesis of the silane.

【0037】本例のシランの水溶液を調製する試みを行
った。0.2gのシラン、0.1gの氷酢酸、0.6g
のメタノールおよび0.2gの水の混合物を20分間撹
拌した。さらに18.95gの水を撹拌下ゆっくりと加
えた。すぐに黄色を帯びた固体が沈殿した。上記混合方
法により、シランAの澄明な安定な均一水溶液を製造し
た。 (実施例2)シランAを用いるガラス繊維の処理(過酸
化物使用せず) シランAを貯蔵加水分解溶液に加えることによりガラス
繊維サイズ浴を調製した。貯蔵加水分解溶液は、144
0gの2−プロパノールおよび160gの蒸留水から構
成された。この溶液のpHを氷酢酸でpH4に調整し
た。撹拌下1.5gのシランAを298.5gの前記貯
蔵溶液に加えることにより、0.5パーセント(重量/
重量)のシランA溶液を調製した。さらに30分間この
溶液を撹拌して、シランの加水分解を完全にした。繊維
ガラス布帛をストリップ状に切断し、シラン溶液中に浸
漬した。ストリップをヒュームフード中に吊して乾燥空
気にさらし、2.5分間135℃のオーブン中に入れ
た。 (実施例3)シランAおよび過酸化物を用いるガラス繊
維の処理 実施例2のシランAを用いて処理したガラス繊維を過酸
化物溶液で被覆した。0.45gのジクミルペルオキシ
ドを299.55gのトルエンに溶解させることによ
り、0.15重量(重量/重量)過酸化物溶液を調製し
た。シラン処理したガラス布帛ストリップを過酸化物溶
液中に浸積し、1時間風乾した。 (実施例4)過酸化物を使用しないでシランAから製造
したナイロンラミネートの製造および試験 実施例2の処理済みガラス繊維ストリップを8インチ×
8インチ(20.3cm×20.3cm)平方に切断し
た。10ミル(0.025cm)ナイロン6フイルムと
処理済みガラス繊維布帛との交互層を使用して11層の
ラミネートを製造した。このラミネートを260℃でP
HIプレス(Q230Hモデル)を使用して0.75時
間1500ポンド(680kg)ラム圧で0.125イ
ンチ(0.317cm)止めまで圧縮した。
An attempt was made to prepare an aqueous solution of the silane of this example. 0.2 g silane, 0.1 g glacial acetic acid, 0.6 g
Of methanol and 0.2 g of water was stirred for 20 minutes. An additional 18.95 g of water was added slowly with stirring. Immediately a yellowish solid precipitated. By the above mixing method, a clear stable homogeneous aqueous solution of silane A was produced. Example 2 Treatment of Glass Fibers Using Silane A (No Peroxide Used) A glass fiber size bath was prepared by adding silane A to a stock hydrolysis solution. The stored hydrolysis solution is 144
Consisted of 0 g 2-propanol and 160 g distilled water. The pH of this solution was adjusted to pH 4 with glacial acetic acid. By adding 1.5 g of silane A to 298.5 g of the stock solution with stirring, 0.5 percent (weight /
Weight) of a silane A solution. The solution was stirred for an additional 30 minutes to complete the hydrolysis of the silane. The fiberglass fabric was cut into strips and immersed in a silane solution. The strip was hung in a fume hood, exposed to dry air, and placed in a 135 ° C. oven for 2.5 minutes. Example 3 Treatment of Glass Fiber Using Silane A and Peroxide Glass fiber treated with silane A of Example 2 was coated with a peroxide solution. A 0.15 weight (weight / weight) peroxide solution was prepared by dissolving 0.45 g of dicumyl peroxide in 299.55 g of toluene. The silane treated glass fabric strip was immersed in a peroxide solution and air dried for 1 hour. Example 4 Production and Testing of a Nylon Laminate Made from Silane A without Using Peroxide The treated glass fiber strip of Example 2 was 8 inches x
It was cut into 8 inch (20.3 cm × 20.3 cm) squares. An 11 layer laminate was made using alternating layers of 10 mil (0.025 cm) nylon 6 film and treated glass fiber fabric. The laminate is heated at 260 ° C with P
Compressed using a HI press (model Q230H) for 0.75 hours at 1500 pounds (680 kg) ram pressure to a 0.125 inch (0.317 cm) stop.

【0038】試験片を乾燥屈曲試験および湿潤屈曲試験
ならびに強熱減量(%LOI)分析のためにダイアモン
ド鋸を使用して切断した。試験片の寸法は0.5インチ
(1.77cm)幅、0.125インチ(0.317c
m)高さおよび3.5インチ(8.89cm)長さだっ
た。ASTM D790にしたがって、インストロン1
123試験器を使用して乾燥屈曲試験を0.2インチ
(0.51cm)/分のクロスヘッド速度で2インチ
(5.08cm)スパン幅で行った。沸騰水中に24時
間浸漬した後の試験片について湿潤屈曲試験を行った。
この湿潤試験は乾燥試料と同じ寸法の試験片で同じ方法
で行った。ASTM D4963−94にしたがって、
%LOIを行った。結果を表1に示す。 (実施例5)シランAおよび過酸化物から製造したナイ
ロン6ラミネートの製造および試験 実施例3の処理済みガラス繊維ストリップを使用した以
外は実施例4と同一の方法でナイロン6ラミネートを製
造し試験をした。結果を表1に示す。 (比較例2)3−アミノプロピルトリエトキシシランを
使用した以外は実施例2と同一の方法で処理済みガラス
繊維を調製した。実施例4の方法にしたがってナイロン
6ラミネートを製造し試験をした。結果を表1に示す。 (比較例3)マレイン酸アミドシランを使用した以外は
実施例2および3の方法により処理済みガラス繊維を調
製した。窒素雰囲気(バブラー)下に置いた5000ミ
リリットルの反応器に352gの粉砕無水マレイン酸お
よび574gのメチレンクロリドを装填することにより
シランを製造した。撹拌下、796gのSILQUES
T(登録商標)A−1100(登録商標)(ウイトコ
社)3−アミノプロピルトリエトキシシランを2時間に
わたって反応器に加えた。室温でゆっくりと200mm
Hgに減圧をしながらフラスコからメチレンクロリドを
留去させた。実施例4の方法にしたがってナイロン6ラ
ミネートを製造し試験をした。 (実施例6)シランAおよび過酸化物から製造したポリ
プロピレンの製造および試験 実施例3の処理済みガラス繊維ストリップを8インチ×
8インチ(20.3cm×20.3cm)平方に切断し
た。15ミル(0.038cm)ポリプロピレンフイル
ムと処理済みガラス繊維布帛との交互層を使用して9層
のラミネートを製造した。このラミネートを232℃で
PHIプレス(Q230Hモデル)を使用して1時間1
500ポンド(680kg)ラム圧で0.125インチ
(0.317cm)止めまで圧縮した。結果を表1に示
す。 (比較例4)ウイトコ社から商標SILQUEST(登
録商標)A−171で販売されているビニルトリメトキ
シシランを使用した以外は実施例2および3の方法で処
理済みガラス繊維を調製した。実施例6の方法にしたが
ってこのラミネートを製造し試験をした。結果を表1に
示す。 (比較例5)ウイトコ社から商標SILQUEST(登
録商標)A−174で販売されている3−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランを使用した以外は実施
例2および3の方法で処理済みガラス繊維を調製した。
実施例6の方法にしたがってこのラミネートを製造し試
験をした。結果を表1に示す。 (比較例6)比較例3で調製したシランを使用した以外
は実施例2および3の方法で処理済みガラス繊維を調製
した。実施例6の方法にしたがってこのラミネートを製
造し試験をした。結果を表1に示す。 (比較例7)ウイトコ社から商標SILQUEST(登
録商標)A−1100で販売されている3−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを使用した以外は実施例2の方
法で処理済みガラス繊維を調製した。実施例6の方法に
したがってこのラミネートを製造し試験をした。結果を
表1に示す。 (比較例8)1500ppmグラフト化無水マレイン酸
を含有するマレイン酸化ポリプロピレンフイルム以外は
比較例7にしたがって処理済みガラス繊維およびラミネ
ートを製造した。結果を表1に示す。 (比較例9)3000ppmグラフト化無水マレイン酸
を含有するマレイン酸化ポリプロピレンフイルム以外は
比較例7にしたがって処理済みガラス繊維およびラミネ
ートを製造した。結果を表1に示す。 (実施例7)シランAから製造した引き抜きポリエステ
ルロッドの製造および試験 シランAを貯蔵加水分解溶液に加えることによりガラス
繊維サイズ浴を調製した。貯蔵加水分解溶液は、144
0gの2−プロパノールおよび160gの蒸留水から構
成された。この溶液のpHを氷酢酸でpH4に調整し
た。撹拌下1.5gのシランAを298.5gの前記貯
蔵溶液に加えることにより、0.5パーセント(重量/
重量)のシランA溶液を調製した。さらに30分間この
溶液を撹拌して、そのシラノール形態までシランを完全
に加水分解させた。オーエンズ・コーニング社からOC
F861という販売名で販売されている2040フィラ
メントを含有する水でサイズした単一末端ロービングを
サイズ浴中に25フィート/分(762cm/分)の引
き抜き速度で浸漬した。420°F(215℃)に加熱
した試験管中を0.8分の滞留時間、25フィート/分
(762cm/分)の引き抜き速度で通過させることに
より繊維を乾燥させた。乾燥した繊維を直径36インチ
(91.4cm)のスプールに乾燥した繊維を22回転
巻き上げた。スプールから繊維を抜き取り、一端で結び
他端で切断した。アッシュランド・ケミカル社から販売
されているAROPOL 7241を1200gおよび
ペンウオルト社から販売されているLUPERCO A
TC(トリクレシルホスフェート中の過酸化ベンゾイル
溶液(50重量%))を12g中に30分間繊維を漬け
た。浸漬した繊維を0.25インチ(0.635cm)
精密穿孔ガラス管中に引き入れ、30分間221°F
(105℃)で硬化した。ロッドを管から取り出し、
2.25インチ(5.71cm)の長さに切断した。A
STM D790にしたがって、インストロン1123
試験器を使用して乾燥屈曲試験を0.2インチ(0.5
1cm)/分のクロスヘッド速度で1.75インチ
(4.45cm)スパン幅で行った。湿潤試料を水中で
24時間沸騰させ、同様な方法で試験をした。強熱減量
(%LOI)をASTM D4963−94にしたがっ
て決定した。インストロン1123試験器を使用して処
理したガラスロービングの屈曲試験を0.2インチ
(0.51cm)/分のクロスヘッド速度で1インチ
(2.54cm)スパンロービングに力をかけることに
より決定した。報告した値はガラスのストランドを曲げ
るのに必要な最大力である。結果を表2に報告する。 (比較例10)シランが比較例3で調製したマレイン酸
アミドシランであった以外は実施例7にしたがって処理
したガラス繊維およびロッドを製造し試験をした。結果
を表2に示す。 (比較例11)シランがウイトコ社によりSILQUE
ST(登録商標)A−174という商標で販売されてい
る3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであ
った以外は実施例7にしたがって処理したガラス繊維お
よびロッドを製造し試験をした。結果を表2に示す。
Specimens were cut using a diamond saw for dry and wet flex tests and loss on ignition (% LOI) analysis. The dimensions of the test specimen were 0.5 inch (1.77 cm) wide and 0.125 inch (0.317c).
m) height and 3.5 inches (8.89 cm) long. Instron 1 according to ASTM D790
Dry flex testing was performed using a 123 tester at a crosshead speed of 0.2 inches (0.51 cm) / min over a 2 inch (5.08 cm) span width. The test piece after immersion in boiling water for 24 hours was subjected to a wet bending test.
The wet test was performed in the same manner on a test piece having the same dimensions as the dry sample. According to ASTM D4963-94,
A% LOI was performed. Table 1 shows the results. (Example 5) Production and test of nylon 6 laminate produced from silane A and peroxide A nylon 6 laminate was produced and tested in the same manner as in Example 4 except that the treated glass fiber strip of Example 3 was used. Did. Table 1 shows the results. Comparative Example 2 A treated glass fiber was prepared in the same manner as in Example 2 except that 3-aminopropyltriethoxysilane was used. A nylon 6 laminate was manufactured and tested according to the method of Example 4. Table 1 shows the results. (Comparative Example 3) Treated glass fibers were prepared by the methods of Examples 2 and 3 except that maleic amide silane was used. The silane was prepared by charging a 5000 milliliter reactor placed under a nitrogen atmosphere (bubbler) with 352 g of ground maleic anhydride and 574 g of methylene chloride. 796 g of SILQUES under stirring
T (R) A-1100 (R) (Witco) 3-aminopropyltriethoxysilane was added to the reactor over 2 hours. 200mm slowly at room temperature
Methylene chloride was distilled off from the flask while reducing the pressure to Hg. A nylon 6 laminate was manufactured and tested according to the method of Example 4. Example 6 Production and Testing of Polypropylene Made from Silane A and Peroxide The treated glass fiber strip of Example 3 was 8 inches x
It was cut into 8 inch (20.3 cm × 20.3 cm) squares. Nine layers of laminate were made using alternating layers of 15 mil (0.038 cm) polypropylene film and treated glass fiber fabric. This laminate was placed at 232 ° C. for 1 hour using a PHI press (Q230H model).
Compressed at 500 pounds (680 kg) ram pressure to a 0.125 inch (0.317 cm) stop. Table 1 shows the results. (Comparative Example 4) Treated glass fibers were prepared in the same manner as in Examples 2 and 3, except that vinyltrimethoxysilane sold by Witco under the trademark SILQUEST (registered trademark) A-171 was used. This laminate was prepared and tested according to the method of Example 6. Table 1 shows the results. (Comparative Example 5) Treated glass fibers were prepared by the methods of Examples 2 and 3, except that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane sold by Witco under the trademark SILQUEST (registered trademark) A-174 was used. .
This laminate was prepared and tested according to the method of Example 6. Table 1 shows the results. Comparative Example 6 A treated glass fiber was prepared in the same manner as in Examples 2 and 3, except that the silane prepared in Comparative Example 3 was used. This laminate was prepared and tested according to the method of Example 6. Table 1 shows the results. (Comparative Example 7) A treated glass fiber was prepared by the method of Example 2 except that 3-aminopropyltriethoxysilane sold under the trademark SILQUEST (registered trademark) A-1100 by Witco was used. This laminate was prepared and tested according to the method of Example 6. Table 1 shows the results. Comparative Example 8 A treated glass fiber and laminate were produced according to Comparative Example 7, except for a maleated polypropylene film containing 1500 ppm of grafted maleic anhydride. Table 1 shows the results. Comparative Example 9 A treated glass fiber and laminate were produced according to Comparative Example 7, except for a maleated polypropylene film containing 3000 ppm grafted maleic anhydride. Table 1 shows the results. Example 7 Production and Testing of Pulled Polyester Rods Made from Silane A A glass fiber size bath was prepared by adding Silane A to a stock hydrolysis solution. The stored hydrolysis solution is 144
Consisted of 0 g 2-propanol and 160 g distilled water. The pH of this solution was adjusted to pH 4 with glacial acetic acid. By adding 1.5 g of silane A to 298.5 g of the stock solution with stirring, 0.5 percent (weight /
Weight) of a silane A solution. The solution was stirred for an additional 30 minutes to completely hydrolyze the silane to its silanol form. OC from Owens Corning
A water sized single-ended roving containing 2040 filaments sold under the trade name F861 was dipped into the size bath at a draw rate of 25 feet / minute (762 cm / minute). The fiber was dried by passing it through a test tube heated to 420 ° F. (215 ° C.) at a draw time of 25 feet / minute (762 cm / minute) with a residence time of 0.8 minutes. The dried fiber was wound 22 turns on a 36 inch (91.4 cm) diameter spool. The fiber was pulled from the spool, tied at one end and cut at the other. 1200 g of AROPOL 7241 sold by Ashland Chemical Co. and LUPERCO A sold by Penwort
The fibers were soaked in 12 g of TC (a solution of benzoyl peroxide in tricresyl phosphate (50% by weight)) for 30 minutes. 0.25 inch (0.635 cm) soaked fiber
Pull into precision perforated glass tube, 221 ° F for 30 minutes
(105 ° C.). Take the rod out of the tube,
It was cut to a length of 2.25 inches (5.71 cm). A
According to STM D790, Instron 1123
Using a tester, perform a dry bending test on a 0.2 inch (0.5
A 1.75 inch (4.45 cm) span width was performed at a crosshead speed of 1 cm) / min. The wet sample was boiled in water for 24 hours and tested in a similar manner. Loss on ignition (% LOI) was determined according to ASTM D4963-94. Flex testing of glass rovings processed using the Instron 1123 tester was determined by applying force to a 1 inch (2.54 cm) spun roving at a crosshead speed of 0.2 inch (0.51 cm) / min. . The value reported is the maximum force required to bend the glass strand. The results are reported in Table 2. Comparative Example 10 Glass fibers and rods treated according to Example 7 were manufactured and tested except that the silane was the maleic amide silane prepared in Comparative Example 3. Table 2 shows the results. (Comparative Example 11) Silane was SILQUE by Witco
Glass fibers and rods were prepared and tested according to Example 7 except that it was 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane sold under the trademark ST® A-174. Table 2 shows the results.

【0039】[0039]

【表1】 [Table 1]

【0040】[0040]

【表2】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーバート・イー・ペティ アメリカ合衆国コネチカット州06801,ベ サル,ウィンスロップ・ロード 7 Fターム(参考) 4G060 BC01 BD05 BD08 4H049 VN01 VP01 VQ02 VQ21 VQ31 VQ35 VQ37 VQ59 VR21 VR23 VR41 VR43 VR51 VS02 VS21 VS31 VS37 VU31 VW02 4L033 AC12 AC15 BA44 BA96  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Herbert E. Petty Winthrop Road, Besar, Connecticut, U.S.A. 7801 F term (reference) 4G060 BC01 BD05 BD08 4H049 VN01 VP01 VQ02 VQ21 VQ31 VQ35 VQ37 VQ59 VR21 VR23 VR41 VR43 VR51 VS02 VS21 VS31 VS37 VU31 VW02 4L033 AC12 AC15 BA44 BA96

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 シランが本質的にシロキサン類およびハ
ロゲン化物を含まない不飽和イミドシラン。
1. An unsaturated imidosilane wherein the silane is essentially free of siloxanes and halides.
【請求項2】 式:((R1)bY)aR2 3-aSiR3N(C=O)2X(式
中、R1およびR2は一価の基であり、R3は二価の基で
あり、Xは少なくとも1個のエチレン性不飽和を有する
二価の基であり、その双方の結合手は、窒素に結合した
カルボニル基に結合されており、Yは酸素、窒素または
硫黄であり、a=1〜3であり、bはYの原子価に依存
してb=1または2である。)を有する請求項1に記載
のシラン。
2. A formula: ((R 1) b Y ) in a R 2 3-a SiR 3 N (C = O) 2 X ( wherein, R 1 and R 2 is a monovalent radical, R 3 Is a divalent group, X is a divalent group having at least one ethylenic unsaturation, both bonds of which are bonded to a carbonyl group bonded to nitrogen, Y is oxygen, 2. The silane according to claim 1, wherein the silane is nitrogen or sulfur, a = 1 to 3 and b is 1 or 2 depending on the valency of Y.
【請求項3】 Xはイミド基を有する5〜12個の原子
の環を形成する炭化水素である請求項2に記載のシラ
ン。
3. The silane according to claim 2, wherein X is a hydrocarbon having a ring of 5 to 12 atoms having an imide group.
【請求項4】 a=3、Y=OおよびR1はエチルまた
はメチルである請求項3に記載のシラン。
4. The silane according to claim 3, wherein a = 3, Y = O and R 1 are ethyl or methyl.
【請求項5】 a=2、Y=OおよびR2はアルキルで
あり、R1は水素、イミノ基、ジアルキルアミン、また
は好ましくはヘテロ原子を含有できる、アリール、アリ
ル、シクロアルキル、アルキル(線状または枝分かれし
た)もしくはアラルキル(これらに限定されない)を含
む炭化水素官能基およびアシル官能基からなる群から選
択される請求項3に記載のシラン。
5. A group wherein a = 2, Y = O and R 2 are alkyl and R 1 is hydrogen, imino, dialkylamine or, preferably, aryl, allyl, cycloalkyl, alkyl (line 4. The silane of claim 3, wherein the silane is selected from the group consisting of hydrocarbon and acyl functional groups, including (but not limited to) branched or aralkyl.
【請求項6】 式:((R1)bY)aR2 3-aSiR3N(C=O)2X(式
中、R1およびR2は一価の基であり、R3はヘテロ原子
を含有する二価の基であり、Xは少なくとも1個のエチ
レン性不飽和を有する二価の基であり、その双方の結合
手は、窒素に結合したカルボニル基に結合されており、
Yは酸素、窒素または硫黄であり、a=1〜3であり、
Yの原子価に依存してb=1または2である。)を有す
るシラン。
6. formula: ((R 1) b Y ) in a R 2 3-a SiR 3 N (C = O) 2 X ( wherein, R 1 and R 2 is a monovalent radical, R 3 Is a divalent group containing a hetero atom, X is a divalent group having at least one ethylenic unsaturation, and both bonds are bonded to a carbonyl group bonded to nitrogen. ,
Y is oxygen, nitrogen or sulfur, a = 1-3,
B = 1 or 2 depending on the valence of Y. ).
【請求項7】 副生物として水を生成しないで不飽和イ
ミドシランを形成することを含むシランの製造法。
7. A process for producing a silane comprising forming an unsaturated imidosilane without producing water as a by-product.
【請求項8】 (a)アミノアルキルジアルコキシシラ
ンまたはアミノトリアルコキシシランと不飽和酸無水物
と反応させてアミド酸シランを形成し、(b)得られた
アミド酸シランをカップリング物質で処理し、(c)こ
の処理をした物質を加熱してイミドシランを得ることを
含む請求項7に記載の方法。
8. An aminoalkyldialkoxysilane or aminotrialkoxysilane is reacted with an unsaturated acid anhydride to form an amic acid silane, and (b) the obtained amic acid silane is treated with a coupling substance. 8. The method of claim 7, comprising (c) heating the treated material to obtain imidosilane.
【請求項9】 不飽和酸無水物とイソシアナトシランと
を反応させて放出するCO2とイミドシランを得ること
を含む請求項8に記載の方法。
9. The method of claim 8 including obtaining CO 2 and imidosilane to release by reacting an unsaturated acid anhydride with an isocyanatosilane.
【請求項10】 不飽和イミドシラン、イミド基と反応
性の熱可塑性樹脂質物質、無機充填剤および遊離基発生
剤を含む物質。
10. A substance containing an unsaturated imidosilane, a thermoplastic resin substance reactive with an imide group, an inorganic filler and a free radical generator.
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