JP2001049511A - Gloves made of nbr - Google Patents
Gloves made of nbrInfo
- Publication number
- JP2001049511A JP2001049511A JP22058299A JP22058299A JP2001049511A JP 2001049511 A JP2001049511 A JP 2001049511A JP 22058299 A JP22058299 A JP 22058299A JP 22058299 A JP22058299 A JP 22058299A JP 2001049511 A JP2001049511 A JP 2001049511A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nbr
- latex
- weight
- parts
- formulation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Gloves (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ＮＢＲラテックス
を用いて製造された家庭用及び作業用のＮＢＲ製手袋に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to household and work gloves made of NBR latex.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴ
ム：Acryronitrile butadiene rubber）を素材とする手
袋は、ＮＲ（天然ゴム：Natural rubber）やＰＶＣ（ポ
リ塩化ビニル：Polyvinylchloride）を素材とする手袋
に比べて、耐油性、耐摩耗性等に優れ、非常に強靭であ
ることが知られている。その反面、柔軟性に欠けて硬
く、１８０°引裂強度が弱いため微細な傷によっても容
易に裂け、また手先の感覚が大いに要求される電子部品
の組立てや実験等の作業、あるいは長時間の作業におい
て手袋を装着する場合に特に、手の疲れに影響を及ぼし
易い。2. Description of the Related Art Gloves made of NBR (acrylonitrile butadiene rubber) are more oil-resistant than gloves made of NR (natural rubber) or PVC (polyvinylchloride). It is known that it is excellent in wear resistance and the like, and very tough. On the other hand, it is hard and lacks flexibility and has a low 180 ° tear strength, so it can easily be torn even by minute scratches. In particular, when wearing gloves, it is easy to affect hand fatigue.
【０００３】この欠点を改善すべく従来より、加硫剤と
しての硫黄（Ｓ）や亜鉛（ZnO）の配合部数の調整、各
種架橋剤の単独添加または亜鉛との併用、アジピン酸エ
ステル系の可塑剤、鉱物油、植物油等の軟化剤の添加、
各種の柔らかいセグメントを持った異種高分子ラテック
スの添加、およびシリカ微粒子、セルロース繊維状微粒
子の添加などが検討され、皮膜に実用に耐える皮膜抗張
力強度を保ちながら、柔軟性を付与することは達成され
た。[0003] In order to improve this drawback, conventionally, the amount of sulfur (S) or zinc (ZnO) as a vulcanizing agent has been adjusted, various cross-linking agents have been added alone or in combination with zinc, and adipic ester plasticizers have been used. Agents, mineral oils, addition of softeners such as vegetable oils,
The addition of heterogeneous polymer latexes with various soft segments and the addition of silica fine particles and cellulose fibrous fine particles have been studied, and it has been achieved to impart flexibility to the film while maintaining the film tensile strength that can withstand practical use. Was.
【０００４】また米国特許５，０１４，３６２号には、
応力緩和が極めて早く進行するとされたＮＢＲ手袋の製
造方法が開示されており、加硫剤としてＺｎ、Ｍｇ、Ｐ
ｂの酸化物を、ＮＢＲラテックス１００重量部に対して
０．１〜０．５重量部の範囲で添加することで、手には
めた時の初期応力（手への締付け力）の約５０％が１分
以内に緩和され、９０％以上が約６分以内に緩和された
と報告されている。In US Pat. No. 5,014,362,
A method for manufacturing an NBR glove, in which stress relaxation proceeds extremely quickly, is disclosed, and Zn, Mg, P is used as a vulcanizing agent.
By adding the oxide (b) in the range of 0.1 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the NBR latex, about 50% of the initial stress (clamping force to the hand) when put on the hand Were alleviated within 1 minute, and over 90% were reported to have alleviated within about 6 minutes.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＮＢＲ
ラテックスを材料としたものにあっては、加硫後の皮膜
物性は加硫剤である金属酸化物（一般的には酸化亜鉛）
の添加量に直接的に影響されることは周知であり、上記
米国特許５，０１４，３６２号に開示された添加量０．
１重量部〜０．５重量部では皮膜強度は極端に弱くなっ
てしまう。したがって、この方法で製造される手袋は一
部分野（例えば使い捨て手袋）では実用に供され得る
が、大部分の実用分野である産業用、家庭用手袋として
は強度不足である。SUMMARY OF THE INVENTION However, NBR
For those made of latex, the physical properties of the film after vulcanization are metal oxides (generally zinc oxide) that are vulcanizing agents.
Is known to be directly affected by the amount of addition of 0.1 as described in US Pat. No. 5,014,362.
When the amount is 1 part by weight to 0.5 part by weight, the film strength becomes extremely weak. Therefore, gloves produced by this method can be put to practical use in some fields (for example, disposable gloves), but have insufficient strength as industrial and household gloves, which are most practical fields.
【０００６】皮膜に抗張力強度を保ちながら柔軟性を付
与したものにあっても、１８０°引裂強度を改善するに
は至っておらず、微細な傷によっても裂け易いのが現状
である。[0006] Even if a film is provided with flexibility while maintaining tensile strength, it has not yet been improved in 180 ° tear strength, and at present, it is easily torn even by minute scratches.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、家庭用、
作業用のＮＢＲ製手袋として充分に実用に耐えるだけの
皮膜強度と本来のＮＢＲ皮膜にない柔軟性を付与しなが
ら、１８０°引裂強度および応力緩和を増大すべく研究
を重ねた。そして、ＮＢＲラテックスに対する酸化亜鉛
の添加量（通常はＮＢＲ１００重量部に対して２〜３重
量部添加している）を０に近づけ加硫密度を下げるにし
たがって、皮膜の抗張力は低下してくるものの、柔軟性
が向上し、応力緩和が増大してくることを知見した。そ
こでさらに、酸化亜鉛を添加することなく、カルボキシ
ル基を多く持った高分子樹脂、更にはカルボキシル基の
一部を金属塩とした高分子ラテックスを単独で、または
これらを混合して添加したところ、粘着力および引裂に
対する抵抗力が増し、応力緩和もさらに増大することを
見い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a home-use,
The research was repeated to increase the 180 ° tear strength and the stress relaxation while providing the film strength enough to withstand practical use as a working NBR glove and the flexibility not provided by the original NBR film. As the amount of zinc oxide added to the NBR latex (usually, 2 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of NBR) approaches 0 and the vulcanization density decreases, the tensile strength of the film decreases. It has been found that flexibility is improved and stress relaxation is increased. Therefore, without adding zinc oxide, a polymer resin having a large number of carboxyl groups, and further, a polymer latex having a part of the carboxyl group as a metal salt alone or a mixture thereof was added. The inventors have found that the adhesion and tear resistance are increased, and the stress relaxation is further increased, thereby completing the present invention.
【０００８】すなわち本発明のＮＢＲ製手袋は、ＮＢＲ
ラテックスに金属イオンを含んだイオン性ポリマーラテ
ックスを配合してなる混合ラテックスを材料として製造
されたことを特徴とする。ここで、金属イオンなる語句
はポリマーのイオン性解離基に結合した金属イオンを意
味する。本発明に用いられるＮＢＲ（ラテックス）は、
いわゆる低〜高アクリロニトリルＮＢＲと呼ばれるもの
で、アクリロニトリルを２０〜４５モル％含有し、５％
以下のカルボキシル変性基を持つものであり、手袋材料
として一般に使用されている範囲の分子量のものを使用
可能である。That is, the glove made of NBR of the present invention is
It is characterized by being manufactured using a mixed latex as a material, in which an ionic polymer latex containing metal ions is mixed with latex. Here, the term metal ion means a metal ion bonded to an ionic dissociating group of a polymer. NBR (latex) used in the present invention is:
What is called low to high acrylonitrile NBR, which contains 20 to 45 mol% of acrylonitrile and contains 5%
It has the following carboxyl-modified group, and can be used in the range of molecular weight generally used as a glove material.
【０００９】イオン性ポリマー（ラテックス）は、ＮＢ
Ｒラテックスとの相溶性が必須であるが、モノマー組成
およびポリマー分子量には特に限定はなく、たとえば、
複数のカルボキシル基を有し、その一部または全てのカ
ルボキシル基にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎから
選ばれる金属イオンが結合してなるものを好適に使用で
きる。具体的には、エチレン−メタクリル酸又はアクリ
ル酸共重合体・金属塩や、アルキルアクリレート又はア
ルキルメタクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸
又はメタクリル酸共重合体・金属塩を好適に使用でき
る。金属イオンは１種でもよいし複数種でもよい。The ionic polymer (latex) is NB
Compatibility with R latex is essential, but the monomer composition and polymer molecular weight are not particularly limited.
Those having a plurality of carboxyl groups and a metal ion selected from Li, Na, K, Ca, Mg, and Zn bonded to a part or all of the carboxyl groups can be preferably used. Specifically, an ethylene-methacrylic acid or acrylic acid copolymer / metal salt, or an alkyl acrylate or alkyl methacrylate-acrylonitrile-acrylic acid or methacrylic acid copolymer / metal salt can be suitably used. One or more kinds of metal ions may be used.
【００１０】イオン性ポリマーが引裂強度の向上や応力
緩和にどのように寄与するかについての理論的解明はな
されていないが、単に金属イオンがポリマーのイオン性
解離基に結合しているのではなく、金属イオンおよびそ
の結合部位がイオン的相互作用や水素結合によって分子
内あるいは分子間でイオン的な凝集形態をとっているも
のと考えられる。そして、このイオン的凝集体が存在す
ることで、ＮＢＲ皮膜の一般物性、低い１００％モジュ
ラス値、高い引張強度を保ちながら、加硫剤のみで架橋
した従来の皮膜に比べて１８０°引裂強度を高め、応力
を早く緩和させるものと考えられる。Although no theoretical elucidation has been made on how the ionic polymer contributes to the improvement of the tear strength and the stress relaxation, it is not merely that the metal ion is bonded to the ionic dissociating group of the polymer. It is considered that the metal ion and its binding site are in an ionic aggregation form within or between molecules due to ionic interaction or hydrogen bonding. The presence of the ionic agglomerates makes it possible to maintain the general physical properties of the NBR film, a low 100% modulus value, and a high tensile strength while maintaining a 180 ° tear strength as compared with a conventional film cross-linked only with a vulcanizing agent. It is considered that the stress is increased and the stress is relieved quickly.
【００１１】一般に、使用時に往々にして起こるひっか
き裂傷で手袋全体が破れるのを防ぐには１８０°引裂強
度が大きい方が望ましく、一方で１８０°引裂強度を大
きくするにしたがって１００％モジュラスが大きくな
り、皮膜の柔軟性が損なわれる。このため、家庭用、作
業用の手袋として充分に実用に耐えるだけのＮＢＲ特有
の皮膜強度と柔軟性とを備え、なおかつ１８０°引裂強
度が強化されたものとするために、ＪＩＳ Ｋ ６３０
１測定法による１００％モジュラスが２０ｋｇ／ｃｍ2
以下、且つＪＩＳ Ｋ ６２５２測定法による１８０°
引裂強度が５ｋｇ／ｃｍ以上の皮膜特性を持つように、
ＮＢＲ１００重量部に対してイオン性ポリマーを１〜３
０重量部配合する。In general, it is desirable that the 180 ° tear strength be large in order to prevent the entire glove from being broken by a scratch that often occurs during use. On the other hand, as the 180 ° tear strength increases, the 100% modulus increases. In addition, the flexibility of the film is impaired. For this reason, in order to provide a film strength and flexibility peculiar to NBR enough to withstand practical use as a glove for home use and work, and to enhance the 180 ° tear strength, JIS K630
100% modulus by one measurement method is 20 kg / cm 2
Below, and 180 ° according to JIS K6252 measurement method
In order to have a film property with a tear strength of 5 kg / cm or more,
1 to 3 parts by weight of ionic polymer to 100 parts by weight of NBR
0 parts by weight are blended.
【００１２】また、手への締付け力に影響を及ぼす応力
は短時間で緩和されるのが望ましく、一方で応力の緩和
を早めすぎると引張強度が低下してしまう。このため、
家庭用、作業用の手袋として充分に実用に耐えるだけの
ＮＢＲ特有の皮膜強度、引張強度を備えながら、柔軟性
を有し、手へのフィット感が良好で、手の疲労も生じに
くいものとするために、ＪＩＳ Ｋ ６３０１測定法に
よる引張強度が１８０ｋｇ／ｃｍ2以上、且つ５分間以
内に６０％以上の応力が緩和する皮膜特性を持つよう
に、ＮＢＲ１００重量部に対してイオン性ポリマーを１
〜３０重量部配合する。Further, it is desirable that the stress affecting the tightening force on the hand be reduced in a short time. On the other hand, if the stress is relaxed too quickly, the tensile strength decreases. For this reason,
It has the film strength and tensile strength peculiar to NBR enough to withstand practical use as home and work gloves, yet has flexibility, good fit to hands, and less hand fatigue. The ionic polymer is added to 100 parts by weight of NBR so that the tensile strength measured by JIS K 6301 is 180 kg / cm 2 or more and the stress is reduced by 60% or more within 5 minutes.
-30 parts by weight are blended.
【００１３】ただし、イオン性ポリマーのみの添加では
手袋としての実用に不十分な皮膜強度であり、補強的に
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を少量添加することで満足な手袋物
性が得られる。酸化亜鉛は、ＮＢＲに対する架橋作用の
みならず、ＮＢＲ分子と共重合体分子とを化学的に結合
して、ＮＢＲ皮膜から共重合体分子が相分離するのを防
ぐ役目を果たすものと考えられる。However, the addition of only an ionic polymer has insufficient film strength for practical use as a glove, and satisfactory glove physical properties can be obtained by adding a small amount of zinc oxide (ZnO) for reinforcement. It is considered that zinc oxide not only has a cross-linking effect on NBR, but also has a role of chemically bonding NBR molecules and copolymer molecules to prevent phase separation of the copolymer molecules from the NBR film.
【００１４】イオン性ポリマーとしてエチレン−メタク
リル酸又はアクリル酸共重合体・金属塩を使用する場合
は、ＮＢＲ１００重量部に対して１〜３０重量部添加
し、さらに加硫剤としての酸化亜鉛を０．２〜１．５重
量部添加する。メタクリル酸又はアクリル酸成分はラテ
ックスの安定化に必要な成分であり、ＮＢＲラテックス
にブレンドして加熱形成した時の成膜強度において重要
である。共重合体におけるメタクリル酸又はアクリル酸
成分の割合はたとえば１０モル％程度とする。When an ethylene-methacrylic acid or acrylic acid copolymer / metal salt is used as the ionic polymer, 1 to 30 parts by weight is added to 100 parts by weight of NBR, and zinc oxide as a vulcanizing agent is added in an amount of 0 to 30 parts by weight. 0.2 to 1.5 parts by weight. The methacrylic acid or acrylic acid component is a component necessary for stabilizing the latex, and is important for the film forming strength when blended with the NBR latex and formed by heating. The ratio of the methacrylic acid or acrylic acid component in the copolymer is, for example, about 10 mol%.
【００１５】アルキルアクリレート又はアルキルメタク
リレート−アクリロニトリル−アクリル酸又はメタクリ
ル酸共重合体・金属塩を使用する場合は、ＮＢＲ１００
重量部に対して１〜３０重量部添加し、さらに加硫剤と
しての酸化亜鉛を０．２〜１．５重量部添加する。アク
リロニトリル成分はＮＢＲラテックスとの相溶性におい
て重要な成分であり、相溶するに足りる量でしかも分子
の柔軟性を損なわない成分量たる５〜２０モル％が適当
である。When an alkyl acrylate or alkyl methacrylate-acrylonitrile-acrylic acid or methacrylic acid copolymer / metal salt is used, NBR 100
1 to 30 parts by weight based on parts by weight, and 0.2 to 1.5 parts by weight of zinc oxide as a vulcanizing agent are further added. The acrylonitrile component is an important component in the compatibility with the NBR latex, and a suitable amount is 5 to 20 mol%, which is a sufficient amount to be compatible and does not impair the flexibility of the molecule.
【００１６】メタクリル酸又はアクリル酸成分の組成、
作用、割合は上記エチレン共重合体の場合と同様であ
る。柔軟なセグメントであるアルキルアクリレート又は
アルキルメタクリレート成分としては、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリ
レート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト等が有効である。The composition of the methacrylic or acrylic acid component,
The operation and the ratio are the same as in the case of the above ethylene copolymer. Examples of the flexible segment alkyl acrylate or alkyl methacrylate component include ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like are effective.
【００１７】なお、ＮＢＲラテックスとイオン性ポリマ
ーラテックスとの混合ラテックスに更にテルペンフェノ
ール樹脂を配合するのが好ましく、ＮＢＲラテックス１
００重量部に対してテルペンフェノール樹脂１〜１０重
量部を添加することで、１８０°引裂強度、引張強度の
向上を図ることができる。テルペンフェノール樹脂とし
ては、α−ピネンフェノール樹脂、ジペンテンフェノー
ル樹脂、テルペンビスフェノール樹脂などを使用でき
る。It is preferable that a terpene phenol resin is further added to the mixed latex of the NBR latex and the ionic polymer latex.
By adding 1 to 10 parts by weight of the terpene phenol resin to 00 parts by weight, the 180 ° tear strength and the tensile strength can be improved. As the terpene phenol resin, α-pinene phenol resin, dipentene phenol resin, terpene bisphenol resin and the like can be used.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下に実施例および比較例を挙げ
て本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例
によって制限されるものではない。 （実施例１）陶磁器製手袋型を３０％硝酸カルシウムの
メタノール溶液に浸漬したのち、下記配合（１）のＮＢ
Ｒラテックスコンパウンドに３０秒間漬け、引き上げて
８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１０ｍｉｎ．１３０℃×
２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型から反転離型することに
よりＮＢＲ製手袋を製造した。配合（１）に示すエチレ
ン−メタクリル酸共重合体金属塩は、エチレン：９０モ
ル％−メタクリル酸：１０モル％、分子量約４万であ
り、メタクリル酸成分の５０％がナトリウム塩を形成し
ている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited by the following examples. (Example 1) A glove mold made of ceramics was immersed in a methanol solution of 30% calcium nitrate, and then NB having the following composition (1) was used.
R latex compound for 30 seconds. 90 ° C. × 10 min. 130 ℃ ×
20 min. After heat treatment, the mold was inverted and released from the hand mold to produce an NBR glove. The ethylene-methacrylic acid copolymer metal salt shown in Formulation (1) has ethylene: 90 mol% -methacrylic acid: 10 mol%, a molecular weight of about 40,000, and 50% of the methacrylic acid component forms a sodium salt. I have.
【００１９】 配合（１） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 エチレン−メタクリル酸共重合体金属塩ラテックス １０重量部 酸化亜鉛 １．３重量部 ただし、基準配合ＮＢＲラテックスは次の通りであり、
以下の実施例、比較例もこの配合に準じる。Formulation (1) Standard blended NBR latex 101.5 parts by weight Ethylene-methacrylic acid copolymer metal salt latex 10 parts by weight Zinc oxide 1.3 parts by weight However, the standard blended NBR latex is as follows:
The following Examples and Comparative Examples also conform to this formulation.
【００２０】 基準配合ＮＢＲラテックス カルボキシル変性ＮＢＲラテックス1) １００重量部 ＮＨ4 ＯＨ ０．５重量部 ＫＯＨ ０．２重量部 界面活性剤2) ０．２重量部 感熱剤3) ０．１５重量部 顔料4) ０．３重量部 消泡剤5) ０．０１重量部 増粘剤6) ０．１４重量部 合計 １０１．５重量部 注 １）ニッポールLx-551，日本ゼオン（株） ２）デモールＮ，花王（株） ３）CoagulantWS，Bayer（株） ４）PSM5272，御国色素（株） ５）SM5512，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株） ６）A-7070，東亜合成化学工業（株） （実施例２）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
下記配合（２）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０
秒間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１
０ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型か
ら反転離型することによりＮＢＲ製手袋を製造した。配
合（２）に示すエチレン−アクリル酸共重合体金属塩
は、エチレン：９０モル％−アクリル酸：１０モル％、
分子量約４万であり、アクリル酸成分の５０％がカリウ
ム塩を形成している。Standard blended NBR latex Carboxyl-modified NBR latex 1) 100 parts by weight NH 4 OH 0.5 parts by weight KOH 0.2 parts by weight Surfactant 2) 0.2 parts by weight Heat sensitive agent 3) 0.15 parts by weight Pigment 4) 0.3 parts by weight Defoamer 5) 0.01 parts by weight Thickener 6) 0.14 parts by weight Total 101.5 parts by weight Note 1) Nippol Lx-551, Nippon Zeon Co., Ltd. 2) Demol N 3) CoagulantWS, Bayer Co., Ltd. 4) PSM5272, Mikuni Dye Co., Ltd. 5) SM5512, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. 6) A-7070, Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. Example 2) In the same manner as in Example 1, three ceramic glove molds were used.
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
30 for NBR latex compound of the following formulation (2)
Soak for 2 seconds, pull up, 80 ° C x 30 min. 90 ° C x 1
0 min. 130 ° C. × 20 min. After heat treatment, the mold was inverted and released from the hand mold to produce an NBR glove. The ethylene-acrylic acid copolymer metal salt shown in the composition (2) is composed of 90 mol% ethylene: 10 mol% acrylic acid,
It has a molecular weight of about 40,000 and 50% of the acrylic acid component forms a potassium salt.
【００２１】 配合（２） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 エチレン−アクリル酸共重合体金属塩ラテックス １０重量部 酸化亜鉛 １．３重量部 （実施例３）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
下記配合（３）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０
秒間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１
０ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型か
ら反転離型することによりＮＢＲ製手袋を製造した。配
合（３）に示すエチレン−メタクリル酸共重合体金属塩
は、エチレン：９０モル％−メタクリル酸：１０モル
％、分子量約４万であり、メタクリル酸成分の５０％が
ナトリウム塩を形成している。テルペンフェノール樹脂
はヤスハラケミカル（株）、ポリスターＴ−１００を使
用した。Formulation (2) Standard Formulation NBR latex 101.5 parts by weight Ethylene-acrylic acid copolymer metal salt latex 10 parts by weight Zinc oxide 1.3 parts by weight (Example 3) Glove type 3
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
30 for NBR latex compound of the following formulation (3)
Soak for 2 seconds, pull up, 80 ° C x 30 min. 90 ° C x 1
0 min. 130 ° C. × 20 min. After heat treatment, the mold was inverted and released from the hand mold to produce an NBR glove. The metal salt of the ethylene-methacrylic acid copolymer shown in Formulation (3) has ethylene: 90 mol% -methacrylic acid: 10 mol%, a molecular weight of about 40,000, and 50% of the methacrylic acid component forms a sodium salt. I have. The terpene phenol resin used was Yashara Chemical Co., Ltd., Polystar T-100.
【００２２】 配合（３） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 エチレン−メタクリル酸共重合体金属塩ラテックス １０重量部 酸化亜鉛 １．３重量部 テルペンフェノール樹脂 １０重量部 （実施例４）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
下記配合（４）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０
秒間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１
０ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型か
ら反転離型することによりＮＢＲ製手袋を製造した。配
合（４）に示すｎＢＡ−ＡＮ−ＭＡＡ共重合体金属塩ラ
テックスは、ｎ−ブチルアクリレート：８０モル％−ア
クリロニトリル：１０モル％−メタクリル酸：１０モル
％、分子量約２０万であり、メタクリル酸成分の２５％
が亜鉛塩を形成している。Formulation (3) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight Ethylene-methacrylic acid copolymer metal salt latex 10 parts by weight Zinc oxide 1.3 parts by weight Terpene phenol resin 10 parts by weight (Example 4) Example 1 3 gloves made of ceramic
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
30 for NBR latex compound of the following formulation (4)
Soak for 2 seconds, pull up, 80 ° C x 30 min. 90 ° C x 1
0 min. 130 ° C. × 20 min. After heat treatment, the mold was inverted and released from the hand mold to produce an NBR glove. The nBA-AN-MAA copolymer metal salt latex shown in Formulation (4) has n-butyl acrylate: 80 mol% -acrylonitrile: 10 mol% -methacrylic acid: 10 mol%, a molecular weight of about 200,000, and methacrylic acid. 25% of ingredients
Forms a zinc salt.
【００２３】 配合（４） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 ｎＢＡ−ＡＮ−ＭＡＡ共重合体金属塩ラテックス １０重量部 酸化亜鉛 １．３重量部 （実施例５）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
下記配合（５）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０
秒間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１
０ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型か
ら反転離型することによりＮＢＲ製手袋を製造した。配
合（５）に示すｎＢＡ−ＡＮ−ＭＡＡ共重合体金属塩ラ
テックスは実施例４と同一のものである。テルペンフェ
ノール樹脂はヤスハラケミカル（株）、ポリスターＴ−
１００を使用した。Formulation (4) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight nBA-AN-MAA copolymer metal salt latex 10 parts by weight Zinc oxide 1.3 parts by weight (Example 5) Porcelain in the same manner as in Example 1 3 glove molds
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
30 for NBR latex compound of the following formulation (5)
Soak for 2 seconds, pull up, 80 ° C x 30 min. 90 ° C x 1
0 min. 130 ° C. × 20 min. After heat treatment, the mold was inverted and released from the hand mold to produce an NBR glove. The nBA-AN-MAA copolymer metal salt latex shown in Formulation (5) is the same as in Example 4. Terpene phenolic resin is available from Yashara Chemical Co., Ltd., Polystar T-
100 was used.
【００２４】 配合（５） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 ｎＢＡ−ＡＮ−ＭＡＡ共重合体金属塩ラテックス １０重量部 酸化亜鉛 １．３重量部 テルペンフェノール樹脂 １０重量部 （実施例６）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
下記配合（６）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０
秒間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１
０ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型か
ら反転離型することによりＮＢＲ製手袋を製造した。配
合（６）に示すＥＡ−ＡＡ共重合体金属塩ラテックス
は、エチルアクリレート：９０モル％−アクリル酸：１
０モル％、分子量約２０万であり、アクリル酸成分の２
５％がナトリウム塩を形成している。Formulation (5) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight nBA-AN-MAA copolymer metal salt latex 10 parts by weight Zinc oxide 1.3 parts by weight Terpene phenol resin 10 parts by weight (Example 6) Ceramic glove mold 3
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
30 for NBR latex compound of the following formulation (6)
Soak for 2 seconds, pull up, 80 ° C x 30 min. 90 ° C x 1
0 min. 130 ° C. × 20 min. After heat treatment, the mold was inverted and released from the hand mold to produce an NBR glove. The EA-AA copolymer metal salt latex shown in Formulation (6) is ethyl acrylate: 90 mol% -acrylic acid: 1
0 mol%, molecular weight of about 200,000, 2% of acrylic acid component
5% have formed sodium salts.
【００２５】 配合（６） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 ＥＡ−ＡＡ共重合体金属塩ラテックス １０重量部 酸化亜鉛 １．３重量部 （比較例１）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
配合（７）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０秒間
漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１０ｍ
ｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型から反
転離型することによりＮＢＲ手袋を製造した。Formulation (6) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight EA-AA copolymer metal salt latex 10 parts by weight Zinc oxide 1.3 parts by weight (Comparative Example 1) Ceramic gloves as in Example 1 Type 3
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
Immerse in the NBR latex compound of the formula (7) for 30 seconds, pull it up, and pull it up at 80 ° C. × 30 min. 90 ℃ × 10m
in. 130 ° C. × 20 min. The NBR glove was manufactured by performing a heat treatment and reversing the mold from the hand mold.
【００２６】 配合（７） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 酸化亜鉛 １．２重量部 （比較例２）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
配合（８）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０秒間
漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１０ｍ
ｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型から反
転離型することによりＮＢＲ手袋を製造した。テルペン
フェノール樹脂はヤスハラケミカル（株）、ポリスター
Ｔ−１００を使用した。Formulation (7) Reference Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight Zinc oxide 1.2 parts by weight (Comparative Example 2)
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
Immerse in the NBR latex compound of the formula (8) for 30 seconds, pull it up, and raise it at 80 ° C. × 30 min. 90 ℃ × 10m
in. 130 ° C. × 20 min. The NBR glove was manufactured by performing a heat treatment and reversing the mold from the hand mold. The terpene phenol resin used was Yashara Chemical Co., Ltd., Polystar T-100.
【００２７】 配合（８） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 テルペンフェノール樹脂 １０重量部 酸化亜鉛 １．２重量部 （比較例３）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
配合（９）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０秒間
漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１０ｍ
ｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型から反
転離型することによりＮＢＲ手袋を製造した。アジピン
酸エステル系可塑剤はＴＰ−９５Ｌ（Morton Internati
onal）を使用した。Formulation (8) Standard Formulation NBR latex 101.5 parts by weight Terpene phenolic resin 10 parts by weight Zinc oxide 1.2 parts by weight (Comparative Example 3)
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
Immerse in the NBR latex compound of the formula (9) for 30 seconds, pull it up, and extract at 80 ° C. × 30 min. 90 ℃ × 10m
in. 130 ° C. × 20 min. The NBR glove was manufactured by performing a heat treatment and reversing the mold from the hand mold. The adipate plasticizer is TP-95L (Morton Internati)
onal).
【００２８】 配合（９） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 アジピン酸エステル系可塑剤 ５重量部 酸化亜鉛 １．８重量部 （比較例４）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
配合（１０）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０秒
間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１０
ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型から
反転離型することによりＮＢＲ手袋を製造した。配合
（１０）に示すｎＢＡ−ＡＮ−ＭＡＡ共重合ラテックス
は、ｎ−ブチルアクリレート：８７モル％−アクリロニ
トリル：１０モル％−メタクリル酸：３モル％、分子量
約２０万である。Formulation (9) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight Adipate plasticizer 5 parts by weight 1.8 parts by weight of zinc oxide (Comparative Example 4)
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
Immerse in the NBR latex compound of the formula (10) for 30 seconds, pull it up, and raise it to 80 ° C x 30 min. 90 ° C x 10
min. 130 ° C. × 20 min. The NBR glove was manufactured by performing a heat treatment and reversing the mold from the hand mold. The nBA-AN-MAA copolymer latex shown in Formulation (10) has n-butyl acrylate: 87 mol% -acrylonitrile: 10 mol% -methacrylic acid: 3 mol%, and a molecular weight of about 200,000.
【００２９】 配合（１０） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 ｎＢＡ−ＡＮ−ＭＡＡ共重合ラテックス ３０重量部 酸化亜鉛 １．２重量部 上記実施例１〜６、比較例１〜４で製造したＮＢＲ製手
袋のそれぞれについて、１８０°引裂強度、１００％モ
ジュラスおよび引張強度を以下のようにして評価した。
結果は表１に示す通りである。Formulation (10) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight nBA-AN-MAA copolymer latex 30 parts by weight Zinc oxide 1.2 parts by weight NBR produced in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4 For each of the gloves made, the 180 ° tear strength, 100% modulus and tensile strength were evaluated as follows.
The results are as shown in Table 1.
【００３０】１８０°引裂強度 ＪＩＳ Ｋ ６２５２のトラウザ形試験片による引裂試
験方法に基づいて、手袋裾平滑部から試験片（１５ｍｍ
＊１００ｍｍ、幅中央に４０ｍｍの切り込みがある）を
切り取り、切り取った試験片をたるみのないように固定
し、速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．で引っ張って、切り込み
の方向に完全に破断するまでの力および距離を測定し、
測定値より始点から破断点までの平均強度を求め、下記
の計算式により１８０°引裂強度を算出した。180 ° Tear Strength Based on a tear test method using a trouser-type test piece according to JIS K 6252, a test piece (15 mm
* 100 mm, with a cut of 40 mm at the center of the width), and fix the cut test piece without slack, at a speed of 100 mm / min. To measure the force and distance until it breaks completely in the direction of the cut,
The average strength from the starting point to the breaking point was determined from the measured value, and the 180 ° tear strength was calculated by the following formula.
【００３１】ＴＲ（１８０°引裂強度）＝Ｆ／ｔ Ｆ＝始点から破断点までの平均強度（Ｋｇ） ｔ＝試験片の厚み（ｃｍ） 引張強度、１００％モジュラス 手袋平滑部からダンベル３号にて試験片を４枚切り抜
き、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して引張強度及び１０
０％モジュラスを測定した。評価に際しては、１００％
モジュラスが低いほど柔軟であるとした。TR (180 ° tear strength) = F / t F = Average strength (Kg) from starting point to breaking point t = Thickness of test piece (cm) Tensile strength, 100% modulus From glove smooth part to dumbbell No.3 4 test pieces were cut out, and the tensile strength and 10 were measured according to JIS K6301.
The 0% modulus was measured. 100% for evaluation
The lower the modulus, the more flexible.
【００３２】[0032]
【表１】 比較例１は、従来より行われている亜鉛の添加量の調整
にて皮膜に引張強度と柔軟性とを持たせたものであり、
比較例３、比較例４はそれぞれ、可塑剤、アクリル系共
重合ラテックスをさらに添加して比較例１と同様の皮膜
特性を持たせたものであるが、１８０°引裂強度はいず
れも３ｋｇ／ｃｍに近い値を示し、実用に充分とはいえ
ない。比較例２はテルペンフェノール樹脂を添加したも
のであり、１８０°引裂強度は比較例１、比較例３、比
較例４と比べて幾分大きくなっているものの、３．５ｋ
ｇ／ｃｍと依然低い値である。[Table 1] In Comparative Example 1, the film was made to have tensile strength and flexibility by adjusting the amount of zinc added conventionally,
Comparative Examples 3 and 4 each had the same film properties as Comparative Example 1 by further adding a plasticizer and an acrylic copolymer latex, but each had a 180 ° tear strength of 3 kg / cm. , Which is not sufficient for practical use. Comparative Example 2 was obtained by adding a terpene phenol resin, and although the 180 ° tear strength was somewhat larger than Comparative Examples 1, 3, and 4, it was 3.5 k.
g / cm, which is still a low value.
【００３３】これに比べて、エチレン−メタクリル酸共
重合体金属塩ラテックスを添加した実施例１、アクリル
酸共重合体金属塩ラテックスを添加した実施例２、ｎＢ
Ａ−ＡＮ−ＭＡＡ共重合体金属塩ラテックスを添加した
実施例４、エチルアクリレート−アクリル酸共重合体金
属塩（ナトリウム塩）ラテックスを添加した実施例６は
それぞれ、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４と
比べて１８０°引裂強度が約２２０〜３８０％にアップ
しており、またテルペンフェノール樹脂を添加した以外
は実施例１、実施例４と同様の配合を用いた実施例３、
実施例５ではそれぞれ、実施例１、実施例４と比べて１
８０°引裂強度が更に約１１０％にアップしている。In contrast, Example 1 in which an ethylene-methacrylic acid copolymer metal salt latex was added, Example 2 in which an acrylic acid copolymer metal salt latex was added, nB
Example 4 in which an A-AN-MAA copolymer metal salt latex was added, and Example 6 in which an ethyl acrylate-acrylic acid copolymer metal salt (sodium salt) latex was added, respectively, were Comparative Examples 1 and 2, Compared with Comparative Examples 3 and 4, the 180 ° tear strength was increased to about 220 to 380%, and the same composition as in Examples 1 and 4 was used except that a terpene phenol resin was added. Example 3,
In the fifth embodiment, compared to the first and fourth embodiments, respectively,
The 80 ° tear strength is further increased to about 110%.
【００３４】このように、実施例１〜実施例６ではそれ
ぞれ、家庭用、作業用の手袋として実用に充分な皮膜強
度と柔軟性とを備え、殊に１８０°引裂強度が従来より
も大幅に強化された手袋皮膜が得られた。 （実施例７）実施例１と同様にして陶磁器製手袋を３０
％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、下
記配合（１１）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０
秒間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１
０ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型か
ら反転離型することによりＮＢＲ製手袋を製造した。配
合（１１）に示すエチレン−メタクリル酸共重合体金属
塩は、エチレン：９０モル％−メタクリル酸：１０モル
％、分子量約４万、メタクリル酸成分の５０％がナトリ
ウム塩を形成している。As described above, Examples 1 to 6 each have sufficient film strength and flexibility for practical use as household and working gloves, and in particular, have a 180 ° tear strength significantly higher than that of the conventional gloves. A reinforced glove skin was obtained. (Example 7) In the same manner as in Example 1, 30 pieces of ceramic gloves were used.
% Calcium nitrate in a methanol solution, and then mixed with an NBR latex compound of the following formulation (11) for 30 minutes.
Soak for 2 seconds, pull up, 80 ° C x 30 min. 90 ° C x 1
0 min. 130 ° C. × 20 min. After heat treatment, the mold was inverted and released from the hand mold to produce an NBR glove. In the ethylene-methacrylic acid copolymer metal salt shown in the composition (11), ethylene: 90 mol% -methacrylic acid: 10 mol%, the molecular weight is about 40,000, and 50% of the methacrylic acid component forms a sodium salt.
【００３５】 配合（１１） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 エチレン−メタクリル酸共重合体金属塩ラテックス １０重量部 酸化亜鉛 １．２重量部 （実施例８）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
下記配合（１２）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３
０秒間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×
１０ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型
から反転離型することによりＮＢＲ製手袋を試作した。
配合（１２）に示すエチレン−アクリル酸共重合体金属
塩は、エチレン：９０モル％−アクリル酸：１０モル
％、分子量約４万、アクリル酸成分の５０％がカリウム
塩を形成している。Formulation (11) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight Ethylene-methacrylic acid copolymer metal salt latex 10 parts by weight Zinc oxide 1.2 parts by weight (Example 8) Glove type 3
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
3 for NBR latex compound of the following formulation (12)
Soak for 0 seconds, pull up, 80 ° C x 30 min. 90 ° C ×
10 min. 130 ° C. × 20 min. After heat treatment, the glove made of NBR was prototyped by reversing and releasing from the hand mold.
In the ethylene-acrylic acid copolymer metal salt shown in the composition (12), ethylene: 90 mol% -acrylic acid: 10 mol%, the molecular weight is about 40,000, and 50% of the acrylic acid component forms a potassium salt.
【００３６】 配合（１２） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 エチレン−アクリル酸共重合体金属塩ラテックス １０重量部 酸化亜鉛 １．２重量部 （実施例９）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
下記配合（１３）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３
０秒間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×
１０ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型
から反転離型することによりＮＢＲ製手袋を製造した。
配合（１３）に示すエチレン−メタクリル酸金属塩は、
エチレン：９０モル％−メタクリル酸：１０モル％、分
子量約４万、メタクリル酸成分の５０％がナトリウム塩
を形成している。テルペンフェノール樹脂はヤスハラケ
ミカル（株）、ポリスターＴ−１００を使用した。Formulation (12) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight Ethylene-acrylic acid copolymer metal salt latex 10 parts by weight Zinc oxide 1.2 parts by weight (Example 9) Made in the same manner as in Example 1 Glove type 3
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
3 for NBR latex compound of the following formulation (13)
Soak for 0 seconds, pull up, 80 ° C x 30 min. 90 ° C ×
10 min. 130 ° C. × 20 min. After heat treatment, the mold was inverted and released from the hand mold to produce an NBR glove.
The ethylene-methacrylic acid metal salt shown in Formulation (13)
Ethylene: 90 mol% -methacrylic acid: 10 mol%, molecular weight: about 40,000, and 50% of the methacrylic acid component forms a sodium salt. The terpene phenol resin used was Yashara Chemical Co., Ltd., Polystar T-100.
【００３７】 配合（１３） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 エチレン−メタクリル酸共重合体金属塩ラテックス １０重量部 酸化亜鉛 １．０重量部 テルペンフェノール樹脂 １０重量部 （実施例１０）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を
３０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したの
ち、下記配合（１４）のＮＢＲラテックスコンパウンド
に３０秒間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０
℃×１０ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、
手型から反転離型することによりＮＢＲ製手袋を製造し
た。配合（１４）に示すｎＢＡ−ＡＮ−ＭＡＡ共重合体
金属塩ラテックスは、ｎ−ブチルアクリレート：８０モ
ル％−アクリロニトリル：１０モル％−メタクリル酸：
１０モル％、分子量約２０万、メタクリル酸成分の２５
％が亜鉛塩を形成している。Formulation (13) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight Ethylene-methacrylic acid copolymer metal salt latex 10 parts by weight Zinc oxide 1.0 part by weight Terpene phenol resin 10 parts by weight (Example 10) Example 1 After the ceramic glove mold was immersed in a 30% calcium nitrate methanol solution in the same manner as described above, the ceramic glove mold was immersed in an NBR latex compound having the following composition (14) for 30 seconds, pulled up, and pulled up at 80 ° C. × 30 min. 90
° C x 10 min. 130 ° C. × 20 min. Heat treatment,
NBR gloves were produced by reverse release from the hand mold. The metal salt latex of the nBA-AN-MAA copolymer shown in the formulation (14) is as follows: n-butyl acrylate: 80 mol% -acrylonitrile: 10 mol% -methacrylic acid:
10 mol%, molecular weight about 200,000, 25 of methacrylic acid component
% Forms a zinc salt.
【００３８】 配合（１４） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 ｎＢＡ−ＡＮ−ＭＡＡ共重合体金属塩ラテックス １０重量部 酸化亜鉛 １．２重量部 （実施例１１）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を
３０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したの
ち、下記配合（１５）のＮＢＲラテックスコンパウンド
に３０秒間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０
℃×１０ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、
手型から反転離型することによりＮＢＲ製手袋を製造し
た。配合（１５）に示すｎＢＡ−ＡＮ−ＭＡＡ共重合体
金属塩ラテックスは実施例１０と同一のものを使用し
た。テルペンフェノール樹脂はヤスハラケミカル
（株）、ポリスターＴ−１００を使用した。Formulation (14) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight nBA-AN-MAA copolymer metal salt latex 10 parts by weight Zinc oxide 1.2 parts by weight (Example 11) Porcelain in the same manner as in Example 1 After the glove mold was dipped in a 30% calcium nitrate methanol solution, it was dipped in an NBR latex compound having the following composition (15) for 30 seconds, pulled up, and pulled up at 80 ° C. × 30 min. 90
° C x 10 min. 130 ° C. × 20 min. Heat treatment,
NBR gloves were produced by reverse release from the hand mold. The same nBA-AN-MAA copolymer metal salt latex shown in Formulation (15) as in Example 10 was used. The terpene phenol resin used was Yashara Chemical Co., Ltd., Polystar T-100.
【００３９】 配合（１５） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 ｎＢＡ−ＡＮ−ＭＡＡ共重合体金属塩ラテックス １０重量部 酸化亜鉛 １．２重量部 テルペンフェノール樹脂 １０重量部 （比較例５）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
配合（１６）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０秒
間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１０
ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型から
反転離型することによりＮＢＲ手袋を製造した。Formulation (15) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight nBA-AN-MAA copolymer metal salt latex 10 parts by weight Zinc oxide 1.2 parts by weight Terpene phenol resin 10 parts by weight (Comparative Example 5) Ceramic glove mold 3
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
Immerse in the NBR latex compound of the formula (16) for 30 seconds, pull it up, and pull it up at 80 ° C. × 30 min. 90 ° C x 10
min. 130 ° C. × 20 min. The NBR glove was manufactured by performing a heat treatment and reversing the mold from the hand mold.
【００４０】 配合（１６） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 酸化亜鉛 １．８重量部 （比較例６）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
配合（１７）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０秒
間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１０
ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型から
反転離型することによりＮＢＲ手袋を製造した。Formulation (16) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight Zinc oxide 1.8 parts by weight (Comparative Example 6)
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
Soak in the NBR latex compound of Formula (17) for 30 seconds, pull it up, and pull it up at 80 ° C. × 30 min. 90 ° C x 10
min. 130 ° C. × 20 min. The NBR glove was manufactured by performing a heat treatment and reversing the mold from the hand mold.
【００４１】 配合（１７） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 酸化亜鉛 ０．５重量部 （比較例７）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
配合（１８）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０秒
間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１０
ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型から
反転離型することによりＮＢＲ手袋を製造した。テルペ
ンフェノール樹脂はヤスハラケミカル（株）、Ｔ−１０
０を使用した。Formulation (17) Reference Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight Zinc oxide 0.5 part by weight (Comparative Example 7)
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
Immerse in the NBR latex compound of the formula (18) for 30 seconds, pull it up, and raise it at 80 ° C. × 30 min. 90 ° C x 10
min. 130 ° C. × 20 min. The NBR glove was manufactured by performing a heat treatment and reversing the mold from the hand mold. Terpene phenolic resin is from Yasuhara Chemical Co., Ltd., T-10
0 was used.
【００４２】 配合（１８） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 テルペンフェノール樹脂 １０重量部 酸化亜鉛 １．０重量部 （比較例８）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
配合（１９）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０秒
間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１０
ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型から
反転離型することによりＮＢＲ手袋を製造した。アジピ
ン酸エステル系可塑剤はＴＰ−９５Ｌ（Morton Interna
tional）を使用した。Formulation (18) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight Terpene phenolic resin 10 parts by weight Zinc oxide 1.0 part by weight (Comparative Example 8)
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
Immerse in the NBR latex compound of the formula (19) for 30 seconds, pull it up, and raise it at 80 ° C. × 30 min. 90 ° C x 10
min. 130 ° C. × 20 min. The NBR glove was manufactured by performing a heat treatment and reversing the mold from the hand mold. Adipate plasticizer is TP-95L (Morton Interna
tional) was used.
【００４３】 配合（１９） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 アジピン酸エステル系可塑剤 １０重量部 酸化亜鉛 １．８重量部 （比較例９）実施例１と同様にして陶磁器製手袋型を３
０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬したのち、
配合（２０）のＮＢＲラテックスコンパウンドに３０秒
間漬け、引き上げて８０℃×３０ｍｉｎ．９０℃×１０
ｍｉｎ．１３０℃×２０ｍｉｎ．加熱処理し、手型から
反転離型することによりＮＢＲ手袋を製造した。配合
（２０）に示すｎＢＡ−ＡＮ−ＭＡＡ共重合ラテックス
は、ｎ−ブチルアクリレート：８７モル％−アクリロニ
トリル：１０モル％−メタクリル酸：３モル％であっ
て、分子量約２０万である。Formulation (19) Standard Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight Adipate ester plasticizer 10 parts by weight 1.8 parts by weight zinc oxide (Comparative Example 9)
After immersing in 0% calcium nitrate methanol solution,
Immerse in the NBR latex compound of the formula (20) for 30 seconds, pull it up, and raise it to 80 ° C. × 30 min. 90 ° C x 10
min. 130 ° C. × 20 min. The NBR glove was manufactured by performing a heat treatment and reversing the mold from the hand mold. The nBA-AN-MAA copolymer latex shown in the formulation (20) has n-butyl acrylate: 87 mol% -acrylonitrile: 10 mol% -methacrylic acid: 3 mol%, and has a molecular weight of about 200,000.
【００４４】 配合（２０） 基準配合ＮＢＲラテックス １０１．５重量部 ｎＢＡ−ＡＮ−ＭＡＡ共重合ラテックス ４３重量部 酸化亜鉛 １．８重量部 上記実施例７〜１１、比較例５〜９で製造したＮＢＲ製
手袋のそれぞれについて、１００％モジュラス、引張強
度を上述したのと同様にして測定し評価した。結果を表
２に示す。応力緩和については下記のようにして評価し
た。結果は図１、図２に示す。Formulation (20) Reference Formulation NBR Latex 101.5 parts by weight nBA-AN-MAA copolymer latex 43 parts by weight Zinc oxide 1.8 parts by weight NBR produced in Examples 7 to 11 and Comparative Examples 5 to 9 For each glove made, 100% modulus and tensile strength were measured and evaluated in the same manner as described above. Table 2 shows the results. Stress relaxation was evaluated as follows. The results are shown in FIGS.
【００４５】応力緩和 手袋裾平滑部からＪＩＳ Ｋ ６３０１に定めるダンベ
ル３号にて試験片を切り取り、標線間距離：２０ｍｍ点
に印を付けて引張試験機にセッティングし、標線間距離
を４０ｍｍまで伸ばして静止させ、その時点の応力を初
期応力（時間０分）として１分ごとに応力を読み取り、
下記の計算式により応力緩和（％）を算出した。Stress relaxation A test piece was cut out from the glove hem smooth portion with a dumbbell No. 3 specified in JIS K 6301, a mark at a mark distance: 20 mm was set, and the mark was set on a tensile tester. And then stand still, read the stress every minute as the initial stress (time 0 minutes),
Stress relaxation (%) was calculated by the following formula.
【００４６】 応力緩和（％）＝応力（Ｋｇ）／初期応力（Ｋｇ）Stress relaxation (%) = stress (Kg) / initial stress (Kg)
【００４７】[0047]
【表２】 比較例５は従来の亜鉛添加量、比較例６は上述した米国
特許５，０１４，３６２号の亜鉛添加量、比較例７、比
較例８、比較例９はそれぞれ、従来の亜鉛添加量にさら
にテルペンフェノール樹脂、可塑剤、アクリル系共重合
ラテックスを添加した配合に相応する。実施例７〜実施
例１１はそれぞれ、従来の亜鉛添加量にさらに金属イオ
ン含有イオン性ポリマーラテックスを混合した配合に相
応する。[Table 2] Comparative Example 5 is the conventional zinc addition amount, Comparative Example 6 is the zinc addition amount of the above-mentioned US Pat. No. 5,014,362, and Comparative Examples 7, 8 and 9 are each further the conventional zinc addition amount. Corresponds to the addition of terpene phenolic resin, plasticizer and acrylic copolymer latex. Examples 7 to 11 each correspond to a mixture of a conventional zinc addition and a metal ion-containing ionic polymer latex.
【００４８】表２において、実施例７〜実施例１１の皮
膜はそれぞれ、引張強度が１９０〜２１４ｋｇ／ｃｍ2
と実用に耐えるだけの強度を持ち、且つ１００％モジュ
ラスが１６．０〜１８．２ｋｇ／ｃｍ2と低い値で柔軟
であることを示している。比較例７〜比較例９の皮膜も
それぞれ、実用に十分な皮膜強度と柔軟性を持ってい
る。これに対し、比較例５の皮膜は引張強度が３６４ｋ
ｇ／ｃｍ2と強靭であるものの、１００％モジュラスが
２４ｋｇ／ｃｍ2と非常に高い値を示し、硬い。比較例
６の皮膜は１００％モジュラスが１１ｋｇ／ｃｍ2で柔
軟であるものの、引張強度が９０ｋｇ／ｃｍ2で弱い。In Table 2, the coatings of Examples 7 to 11 each have a tensile strength of 190 to 214 kg / cm 2.
It has a strength enough to withstand practical use, and is flexible with a low 100% modulus of 16.0 to 18.2 kg / cm 2 . Each of the films of Comparative Examples 7 to 9 also has sufficient film strength and flexibility for practical use. In contrast, the film of Comparative Example 5 had a tensile strength of 364 k.
Although it is tough as g / cm 2 , it has a very high 100% modulus of 24 kg / cm 2 and is hard. The coating of Comparative Example 6 was flexible with a 100% modulus of 11 kg / cm 2 , but weak in tensile strength of 90 kg / cm 2 .
【００４９】図１は実施例７〜実施例１１の皮膜につい
て、応力（％）と時間（分）との関係を表わしたもので
ある。実施例７〜実施例１１の皮膜では、初期応力は５
分以内に３０％以下に減衰（緩和）されており、さらに
徐々に減衰されて、２０分後には２０％程度まで減衰さ
れている。図２は、図１と同様に、比較例５〜比較例９
の皮膜についてそれぞれ、応力（％）と時間（分）との
関係を表わしたものである。比較例５、比較例７〜比較
例９の皮膜では、初期応力は５分前後で４０％以下に減
衰（緩和）されるものの、２０分後でも４０％〜３０％
程度に留まる。比較例６の皮膜は比較例５、比較例７〜
比較例９の皮膜に比べると応力の緩和が早く、９分後に
は３０％以下に減衰（緩和）されているが、上述したよ
うに引張強度が弱く実用には問題がある。FIG. 1 shows the relationship between the stress (%) and the time (minute) for the films of Examples 7 to 11. In the coatings of Examples 7 to 11, the initial stress was 5
Within 30 minutes, it is attenuated (relaxed) to 30% or less, further gradually attenuated, and after 20 minutes to about 20%. FIG. 2 shows Comparative Examples 5 to 9 similar to FIG.
3 shows the relationship between the stress (%) and the time (minute) for each film. In the films of Comparative Example 5, Comparative Examples 7 to 9, the initial stress is attenuated (relaxed) to 40% or less after about 5 minutes, but is 40% to 30% even after 20 minutes.
Stay on the order. Comparative Example 6, Comparative Examples 7 to
The relaxation of the stress is faster than that of the film of Comparative Example 9 and is attenuated (relaxed) to 30% or less after 9 minutes. However, as described above, the tensile strength is weak and there is a problem in practical use.
【００５０】このように、実施例７〜実施例１１の皮膜
ではそれぞれ、家庭用、作業用の手袋として実用に充分
な皮膜強度と柔軟性とを備えるとともに、比較例５〜比
較例９の皮膜に比べて非常に短時間に応力が緩和されて
おり、手袋装着時に手の形状に素早くなじみ、締付け感
がすぐに緩和され、長時間装着作業を行っても疲れない
という差となって表れる。As described above, the coatings of Examples 7 to 11 have sufficient coating strength and flexibility for practical use as household and work gloves, and the coatings of Comparative Examples 5 to 9 respectively. The stress is relieved in a very short time as compared with, and the shape quickly adapts to the shape of the hand when wearing gloves, the feeling of tightening is immediately eased, and the difference is that the tires are not tired even after a long working time.
【００５１】[0051]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ＮＢＲ
ラテックスに金属イオン含有イオンポリマーラテックス
を混合使用することによって、家庭用または作業用途に
要求される柔軟性と強靭性とを併せ持った優れた手袋の
製造が可能となった。殊にＮＢＲ皮膜の欠点とされてい
た１８０°引裂強度において、従来のＮＢＲ皮膜の約
２．５〜３．８倍以上に強化することができる。また、
応力の緩和を早めることができるので、長時間の装着作
業をおこなっても手が疲れることが無く、手の触感が要
求される作業においても素肌のような感覚で快適に作業
できる。これらのことより、ＮＢＲ製手袋の用途の更な
る拡大が期待できる。As described above, according to the present invention, the NBR
By mixing and using a latex containing a metal ion-containing ionic polymer latex, it has become possible to produce excellent gloves having both flexibility and toughness required for home or work use. In particular, the 180 ° tear strength, which has been regarded as a drawback of the NBR coating, can be strengthened to about 2.5 to 3.8 times or more that of the conventional NBR coating. Also,
Since the relaxation of the stress can be accelerated, the hands do not get tired even after a long-time mounting work, so that even in the work requiring a tactile sensation of the hand, the work can be performed comfortably with a feeling like bare skin. From these facts, further expansion of the use of NBR gloves can be expected.
【図１】本発明のＮＢＲ製手袋における応力緩和の状態
を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a state of stress relaxation in an NBR glove of the present invention.
【図２】従来のＮＢＲ製手袋における応力緩和の状態を
示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a state of stress relaxation in a conventional NBR glove.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 板東 憲正 兵庫県三田市武庫が丘５丁目２番地 Ｈ棟 1006号 Ｆターム(参考） 3B033 AC03 BA00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Norimasa Bandoh 5-2-2, Mukogaoka, Mita-shi, Hyogo H Building No. 1006 F-term (reference) 3B033 AC03 BA00
Claims (3)
イオン性ポリマーラテックスを配合してなる混合ラテッ
クスを材料として製造されたことを特徴とするＮＢＲ製
手袋。1. A glove made of NBR, which is manufactured using a mixed latex obtained by blending an ionic polymer latex containing metal ions with NBR latex as a material.
基を有し、その一部または全てのカルボキシル基にＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎから選ばれる金属イオ
ンが結合してなることを特徴とする請求項１記載のＮＢ
Ｒ製手袋。2. The ionic polymer has a plurality of carboxyl groups, and some or all of the carboxyl groups have L
2. The NB according to claim 1, wherein a metal ion selected from i, Na, K, Ca, Mg, and Zn is bonded.
R gloves.
ル樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のＮＢＲ製
手袋。3. The glove according to claim 1, wherein the mixed latex further contains a terpene phenol resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22058299A JP3382894B2 (en) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | NBR gloves |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22058299A JP3382894B2 (en) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | NBR gloves |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001049511A true JP2001049511A (en) | 2001-02-20 |
| JP3382894B2 JP3382894B2 (en) | 2003-03-04 |
Family
ID=16753241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22058299A Expired - Lifetime JP3382894B2 (en) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | NBR gloves |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3382894B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5996080B1 (en) * | 2015-12-16 | 2016-09-21 | ショーワグローブ株式会社 | GLOVE WITH ARM COVER AND METHOD FOR PRODUCING GLOVE WITH ARM COVER |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2813149C (en) | 2010-09-30 | 2020-01-14 | Kossan Sdn Bhd | Elastomer rubber gloves for clean room use which does not use vulcanization accelerator and sulfur |
-
1999
- 1999-08-04 JP JP22058299A patent/JP3382894B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5996080B1 (en) * | 2015-12-16 | 2016-09-21 | ショーワグローブ株式会社 | GLOVE WITH ARM COVER AND METHOD FOR PRODUCING GLOVE WITH ARM COVER |
| JP2017110313A (en) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | ショーワグローブ株式会社 | Glove with arm cover and manufacturing method of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3382894B2 (en) | 2003-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101747542A (en) | Carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex and latex composition for dip forming comprising the same | |
| WO2012043894A1 (en) | Elastomer rubber and elastomer product that do not use vulcanization accelerator or sulfur | |
| JPWO2014034889A1 (en) | Gloves excellent in chemical resistance and compositions for the gloves | |
| US7345111B2 (en) | Acrylic polymer emulsion and glove formed from the same | |
| WO2017146238A1 (en) | Latex composition and film molded body | |
| JP2001049511A (en) | Gloves made of nbr | |
| KR101964276B1 (en) | Latex composition for dip-forming and the product prepared thereby | |
| DE3881099T2 (en) | ACRYLIC RUBBER, COMPOSITION OF ACRYLIC RUBBER AND ITEMS OF CROSS-LINKED ACRYLIC RUBBER. | |
| JP2009235178A (en) | Composition for rubber glove, and rubber glove | |
| JP2004027445A (en) | Rubber glove | |
| JPS60262840A (en) | Rubber composition | |
| JP2001303329A (en) | Gloves made of nbr | |
| JP3606641B2 (en) | Ionomer composition and use thereof | |
| JP4350831B2 (en) | gloves | |
| TWI609640B (en) | Composition for manufacturing gloves and method for manufacturing gloves by using composition | |
| JP2016216564A (en) | Elastomer and manufacturing method therefor | |
| WO1998018860A1 (en) | Latex of conjugated diene polymer rubber, rubber latex composition, and rubber foam | |
| JP2000290816A (en) | Nbr glove | |
| JP4261709B2 (en) | Primer | |
| JP7342888B2 (en) | Isoprene-based polymer latex composition | |
| JP2000290814A (en) | Nbr glove | |
| JP4148614B2 (en) | Acrylic resin gloves | |
| JPS62169811A (en) | Production of nitrile rubber | |
| JP3115005B2 (en) | Freeze-thaw stabilizer for polymer emulsions and latexes | |
| JPS5714638A (en) | Flame-retardant resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3382894 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071220 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081220 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081220 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081220 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081220 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091220 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101220 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101220 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111220 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111220 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121220 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131220 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |