JP2001048965A - Polyester composition including bisoxazolin and production of polyester of high polymerization degree using the same - Google Patents
Polyester composition including bisoxazolin and production of polyester of high polymerization degree using the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はビスオキサゾリン化
合物含有ポリエステル組成物およびそれを用いた高重合
度ポリエステルの製造方法に関する。The present invention relates to a bisoxazoline compound-containing polyester composition and a method for producing a polyester having a high degree of polymerization using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート(以下、P
ETと略記することもある)、ポリトリメチレンテレフ
タレート(以下、PTTと略記することがある。)、ポ
リブチレンテレフタレート(以下、PBTと略記するこ
ともある)、ポリエチレンナフタレート(以下、PEN
と略記することもある)、ポリトリメチレンナフタレー
ト(以下、PTQと略記することもある。)、ポリブチ
レンナフタレート(以下、PBNと略記することもあ
る)等を主体とするポリエステルはその耐熱性、力学的
特性、耐溶剤性、耐光性、寸法安定性などの優れた特性
より、繊維、フィルム、ボトルや、エンジニアリングプ
ラスチックスとして各種成形品用途等に多く用いられて
きた。2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate (hereinafter P)
ET), polytrimethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PTT), polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PBT), polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as PEN)
Polyester) (mainly abbreviated as PTQ), polybutylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PBN) and the like. Due to their excellent properties such as properties, mechanical properties, solvent resistance, light resistance, and dimensional stability, they have been widely used as fibers, films, bottles, and various molded articles as engineering plastics.
【0003】これらポリエステル製品の物性のうち、特
に機械的特性はポリマー重合度、すなわち固有粘度に依
存することが大きく、これまでにもさまざまな高重合度
のポリエステルの製造方法が検討されてきており、例え
ば固相重合による高重合度化などは現在でも広く利用さ
れている。Among the physical properties of these polyester products, the mechanical properties, in particular, depend largely on the degree of polymerization of the polymer, that is, the intrinsic viscosity, and various methods for producing polyesters having a high degree of polymerization have been studied. For example, increasing the degree of polymerization by solid-phase polymerization is still widely used at present.
【0004】この固相重合は固相重合時間・温度を制御
することにより目的とする重合度のポリエステルを得る
ことができ、非常に有用な手段ではあるがその一方で、
固相重合時間が通常溶融重合時に必要とする時間の数倍
から数十倍必要とされ、生産性が低く、さらに、低融点
・低結晶性ポリエステルを高重合度化しようとする場合
には固相重合反応中にポリエステルチップ同士や、ポリ
エステルチップと反応容器器壁との融着などが発生する
問題点も有している。[0004] This solid-phase polymerization can obtain a polyester having a desired degree of polymerization by controlling the time and temperature of the solid-phase polymerization, and is a very useful means.
The solid phase polymerization time is usually several times to several tens times longer than the time required for melt polymerization, the productivity is low, and when the degree of polymerization of low melting point and low crystalline polyester is to be increased, solidification is required. There is also a problem that during the phase polymerization reaction, fusion between the polyester chips or between the polyester chips and the reaction vessel wall occurs.
【0005】このような問題点を解消すべく、例えば特
開昭55−145734号ではビスオキサゾリン化合物
とポリエステルポリマーとを溶融反応させることにより
高重合度ポリエステルを製造する方法が開示されてい
る。この方法は極少量のビスオキサゾリン化合物を添加
するだけで高重合度ポリエステルを得ることができる非
常に有用な方法であるが、使用するビスオキサゾリン化
合物の反応性が高くまた、少量で効果があることからそ
の添加方法を制御することが難しい問題点も有してい
る。In order to solve such problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-145,734 discloses a method for producing a high polymerization degree polyester by melt-reacting a bisoxazoline compound with a polyester polymer. This method is a very useful method in which a high polymerization degree polyester can be obtained only by adding a very small amount of a bisoxazoline compound.However, the reactivity of the bisoxazoline compound used is high, and it is effective in a small amount. Therefore, there is also a problem that it is difficult to control the addition method.
【0006】このような問題を解決する為、特開昭57
−71419号ではビスオキサゾリン化合物を塩化メチ
レン、クロロホルムなどの有機溶剤に溶解させて添加す
る方法が開示されている。この方法を用いれば調製する
ビスオキサゾリン化合物溶液の濃度、ポリエステルと溶
融反応させる時の添加速度を制御することにより、精度
よくポリエステルとビスオキサゾリン化合物とを反応さ
せて高重合度ポリエステルを製造することができるが、
ビスオキサゾリン化合物溶液とポリエステルとを混合す
る為の設備が必要であるとともに、更に有機溶剤を使用
して、後に揮発させている為、安全面、作業者の健康
面、環境面において好ましくないという問題も有してい
た。In order to solve such a problem, Japanese Patent Laid-Open Publication No.
No. 71419 discloses a method in which a bisoxazoline compound is dissolved in an organic solvent such as methylene chloride or chloroform and added. By using this method, by controlling the concentration of the bisoxazoline compound solution to be prepared and the rate of addition during the melt reaction with the polyester, it is possible to accurately react the polyester with the bisoxazoline compound to produce a high polymerization degree polyester. You can,
A facility for mixing the bisoxazoline compound solution and the polyester is necessary, and furthermore, it is unfavorable in terms of safety, worker's health, and environment because it is volatilized later using an organic solvent. Had also.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固相
重合を伴わずに高重合度ポリエステルを製造する方法に
おいて、従来のポリエステル成形機を用いて高重合度の
ポリエステル成形品を与え得ることの可能なポリエステ
ル組成物を提供することにある。さらに本発明の他の目
的は、上記ポリエステル組成物を用いて高重合度ポリエ
ステルを製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a high-polymerized polyester without solid-state polymerization, which can provide a polyester product having a high polymerization degree by using a conventional polyester molding machine. It is an object of the present invention to provide a possible polyester composition. Still another object of the present invention is to provide a method for producing a high polymerization degree polyester using the above polyester composition.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術が有していた問題点を解消すべく、鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and have completed the present invention.
【0009】すなわち、本発明の目的は、主たる繰り返
し単位を、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレ
ート、プロピレンテレフタレート、プロピレンナフタレ
ート、ブチレンテレフタレート、ブチレンナフタレート
からなる群から選ばれた少なくとも1種類の繰り返し単
位とするポリエステルポリマーと、下記一般式(1)で
表されるビスオキサゾリン化合物を含んでなり、下記
(I)〜(III)の各要件を同時に満足する、ビスオ
キサゾリン化合物含有ポリエステル組成物により達成す
ることができる。 (I)固有粘度が0.40〜1.00であること。 (II)ポリエステル組成物中における未反応のオキサ
ゾリン官能基量が10〜1400eq/tonであるこ
と。 (III)ビスオキサゾリン化合物添加後の組成物の融
点が、該化合物添加前のポリマーの融点よりも4℃以上
低いこと。That is, an object of the present invention is that the main repeating unit is at least one type of repeating unit selected from the group consisting of ethylene terephthalate, ethylene naphthalate, propylene terephthalate, propylene naphthalate, butylene terephthalate and butylene naphthalate. To be achieved by a bisoxazoline compound-containing polyester composition which comprises a polyester polymer and a bisoxazoline compound represented by the following general formula (1) and simultaneously satisfies the following requirements (I) to (III): Can be. (I) The intrinsic viscosity is 0.40 to 1.00. (II) The amount of unreacted oxazoline functional groups in the polyester composition is 10 to 1400 eq / ton. (III) The melting point of the composition after the addition of the bisoxazoline compound is 4 ° C. or lower than the melting point of the polymer before the addition of the compound.
【0010】[0010]
【化3】 Embedded image
【0011】本発明の他の目的は、請求項1記載のビス
オキサゾリン化合物含有ポリエステル組成物と、末端カ
ルボキシル基量が5〜80eq/ton、固有粘度が
0.30〜0.90の範囲にあるポリエステルポリマー
とを溶融混練し、該混練後のポリエステル組成物中にお
ける未反応のオキサゾリン官能基量を10eq/ton
未満となるようにする、高重合度ポリエステルの製造方
法により達成される。Another object of the present invention is to provide a bisoxazoline compound-containing polyester composition according to claim 1 having a terminal carboxyl group content of 5 to 80 eq / ton and an intrinsic viscosity of 0.30 to 0.90. A polyester polymer is melt-kneaded, and the amount of unreacted oxazoline functional groups in the kneaded polyester composition is 10 eq / ton.
This is achieved by a method for producing a polyester having a high degree of polymerization, so as to be less than.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において、主たる繰り返し単位を、エチレ
ンテレフタレート、エチレンナフタレート、プロピレン
テレフタレート、プロピレンナフタレート、ブチレンテ
レフタレート、ブチレンナフタレートからなる群から選
ばれた少なくとも1種類の繰り返し単位とするポリエス
テルとは、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸およ
び/またはナフタレンジカルボン酸であり、主たるグリ
コール成分がエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコールからなる群から選ばれた少なく
とも1種類のグリコール成分である、ポリエチレンテレ
フタレートおよびその共重合体、ポリエチレンナフタレ
ートおよびその共重合体、ポリプロピレンテレフタレー
トおよびその共重合体、ポリプロピレンナフタレートお
よびその共重合体、ポリブチレンテレフタレートおよび
その共重合体、ポリブチレンナフタレートおよびその共
重合体である。なお、ナフタレンジカルボン酸として
は、例えば2,6−ナフタレンジカルボン酸成分、2,
7−ナフタレンジカルボン酸成分、1,5−ナフタレン
ジカルボン酸成分を挙げることができ、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸成分が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, a polyester having a main repeating unit as at least one type of repeating unit selected from the group consisting of ethylene terephthalate, ethylene naphthalate, propylene terephthalate, propylene naphthalate, butylene terephthalate, and butylene naphthalate is a main dicarboxylic acid. Polyethylene terephthalate and a copolymer thereof, wherein the acid component is terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid, and the main glycol component is at least one glycol component selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol. Polyethylene naphthalate and its copolymer, polypropylene terephthalate and its copolymer, polypropylene naphthalate and its copolymer, poly Chi terephthalate and its copolymers, polybutylene naphthalate and copolymers thereof. In addition, as naphthalenedicarboxylic acid, for example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, 2,2
Examples thereof include a 7-naphthalenedicarboxylic acid component and a 1,5-naphthalenedicarboxylic acid component, and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is preferable.
【0013】ここで、本発明において”主たる”とは該
成分が、基準となる全成分を基準として80モル%を占
めていることをいう。Here, the term "main" in the present invention means that the component accounts for 80 mol% based on all the reference components.
【0014】本発明において用いる、上記のビスオキサ
ゾリン化合物を添加する前のポリエステルポリマーは、
その末端カルボキシル基含有量が30eq/ton以下
であることが好ましい。該範囲内に有る時には、未反応
のオキサゾリン官能基量を後述する範囲とすることが容
易であり、コストの面からも好ましい。The polyester polymer used before the addition of the above bisoxazoline compound is:
It is preferable that the terminal carboxyl group content is 30 eq / ton or less. When it is within the above range, the amount of the unreacted oxazoline functional group can be easily set in the range described later, which is preferable from the viewpoint of cost.
【0015】その他にも、ビスオキサゾリン化合物含有
ポリエステル組成物中のポリエステルポリマーの分子量
が高くなりすぎ、続いて行われる該組成物のペレット化
やポリエステルと溶融混練する際にも溶融粘度が高くな
りすぎて取り扱いにくいという問題が発生しやすいの
で、該末端カルボキシル基含有量は、25eq/ton
以下であることがさらに好ましく、20eq/ton以
下であることが特に好ましい。In addition, the molecular weight of the polyester polymer in the bisoxazoline compound-containing polyester composition is too high, and the melt viscosity is too high when subsequently pelletizing the composition or melt-kneading with the polyester. The terminal carboxyl group content is 25 eq / ton.
It is more preferably at most 20 eq / ton, particularly preferably at most 20 eq / ton.
【0016】さらに、本発明で用いるポリエステルポリ
マーの固有粘度は0.20〜0.80の範囲にあること
が好ましい。この範囲内にあるときには、溶融粘度が適
度なものとなり、最終的に得られるビスオキサゾリン化
合物含有ポリエステル組成物の溶融粘度も取り扱いやす
いものとなる。該ポリエステルの固有粘度は0.30〜
0.70の範囲であることがさらに好ましく、0.40
〜0.65の範囲が特に好ましい。Further, the intrinsic viscosity of the polyester polymer used in the present invention is preferably in the range of 0.20 to 0.80. When it is in this range, the melt viscosity becomes moderate, and the melt viscosity of the finally obtained bisoxazoline compound-containing polyester composition becomes easy to handle. The intrinsic viscosity of the polyester is 0.30
More preferably, it is in the range of 0.70, and 0.40
A range of .about.0.65 is particularly preferred.
【0017】本発明に使用するビスオキサゾリン化合物
は下記一般式(1)で表されるものである必要がある。The bisoxazoline compound used in the present invention must be represented by the following general formula (1).
【0018】[0018]
【化4】 Embedded image
【0019】ここでR1〜R8の有機基の好ましいものと
しては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12の
アリール基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭素
数8〜20のアラールキル基が挙げられる。これらの
内、R1〜R8のすべてが水素原子であることが最も好ま
しい。また、式中のXは二価の有機基であるが、例えば
炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜12のアリ
ーレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、炭素数5〜
12のシクロアルキレン基、炭素数8〜20のアラール
キレン基等が挙げられる。The organic groups represented by R 1 to R 8 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a C 8 to C 8 organic group. And 20 aralkyl groups. It is most preferred that all of R 1 to R 8 are hydrogen atoms. X in the formula is a divalent organic group, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and a carbon atom having 5 to 5 carbon atoms.
And a cycloalkylene group having 12 carbon atoms and an aralkylene group having 8 to 20 carbon atoms.
【0020】更に具体的には、アルキレン基としてはメ
チレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、
デカメチレン、ジメチルメチレン等を挙げることがで
き、またアリーレン基としてはフェニレン、ナフチレ
ン、ジフェニレン、−Ph−R’−Ph−(ここでR’
は−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−CH2−、
−CH2CH2−、−C(CH3)2−等であり、−Ph−
はフェニレン基を示す。)等を挙げることができ、また
シクロアルキレン基としてはシクロヘキシレンを挙げる
ことができる。More specifically, examples of the alkylene group include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexamethylene, octamethylene, nonamethylene,
Examples include decamethylene and dimethylmethylene. Examples of the arylene group include phenylene, naphthylene, diphenylene, -Ph-R'-Ph- (where R '
, - - -O is CO -, - S -, - SO 2 -, - CH 2 -,
—CH 2 CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 — and the like;
Represents a phenylene group. ), And the cycloalkylene group includes cyclohexylene.
【0021】また式中のnは0または1である。ここで
nは0であるのが最も好ましく、またnが1の場合には
Xはアリーレン基であることが好ましい。このようなビ
スオキサゾリン化合物としては、2,2’−ビス(2−
オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オ
キサゾリン)、2,2’−ビス(4,4−ジメチル−2
−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−
オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル
−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル
−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−
2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−
2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−
2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキ
シル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベン
ジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン
ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン
ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレン
ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン
ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p
−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリ
ン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2
−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス
(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−
エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラ
メチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサ
メチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタ
メチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメ
チレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン
ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テ
トラメチレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリ
ン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス
(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビ
ス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス
(2−オキサゾリン)等を例示することができ、これら
の中では下記構造式(2)で表される、2,2’−ビス
(2−オキサゾリン)が、ポリエステルとの反応性の観
点から最も好ましい。さらに、上記で挙げたビスオキサ
ゾリン化合物は本発明の目的を奏する限り、一種を単独
で用いても、二種以上を併用してもどちらでも良い。In the formula, n is 0 or 1. Here, n is most preferably 0, and when n is 1, X is preferably an arylene group. Such bisoxazoline compounds include 2,2′-bis (2-
Oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4-dimethyl-2
-Oxazoline), 2,2'-bis (4-ethyl-2-
Oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-diethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-butyl-
2-oxazoline), 2,2'-bis (4-hexyl-
2-oxazoline), 2,2'-bis (4-phenyl-
2-oxazoline), 2,2'-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline) ), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline) , 2,2'-p
-Phenylenebis (4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (4-methyl-2
-Oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-
Ethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-decamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (4,4-dimethyl-2-oxazoline) , 2,2'-9,9'-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2,2'-cyclohexylenebis (2-oxazoline), 2,2'-diphenylenebis (2-oxazoline) and the like. Among them, 2,2′-bis (2-oxazoline) represented by the following structural formula (2) is most preferable from the viewpoint of reactivity with polyester. Further, the above-mentioned bisoxazoline compounds may be used alone or in combination of two or more as long as the object of the present invention is achieved.
【0022】[0022]
【化5】 Embedded image
【0023】本発明において、ポリエステルポリマーに
ビスオキサゾリン化合物を添加する量は、後述するビス
オキサゾリン化合物含有ポリエステル組成物の固有粘
度、未反応のオキサゾリン官能基量、融点について満足
する限り任意に設定することができるが、なかでも3.
0〜30重量%の範囲とすることが好ましい。該添加量
をこの範囲内にしたときには、十分な未反応のオキサゾ
リン官能基量を確保でき、且つ、使用時の昇華によるビ
スオキサゾリン化合物のロスも少なくすることができ
る。該添加量は0.3〜7重量%の範囲とすることがさ
らに好ましく、0.5〜5重量%の範囲とすることが特
に好ましい。In the present invention, the amount of the bisoxazoline compound to be added to the polyester polymer may be arbitrarily set as long as the intrinsic viscosity, unreacted oxazoline functional group amount, and melting point of the bisoxazoline compound-containing polyester composition described later are satisfied. Can be done, but among them 3.
It is preferable to set it in the range of 0 to 30% by weight. When the addition amount is within this range, a sufficient amount of unreacted oxazoline functional group can be secured, and the loss of the bisoxazoline compound due to sublimation during use can be reduced. The addition amount is more preferably in the range of 0.3 to 7% by weight, particularly preferably in the range of 0.5 to 5% by weight.
【0024】本発明のビスオキサゾリン化合物含有ポリ
エステル組成物の固有粘度は0.40〜1.00の範囲
にあることが必要である。該固有粘度が0.40未満の
場合、溶融粘度が低すぎて取り扱いにくくなる。一方、
固有粘度が1.00を越えると、溶融粘度が高すぎて、
後述する高重合度ポリエステル製造時に溶融混練が困難
となる。該ポリエステル組成物の固有粘度は0.45〜
0.90の範囲が好ましく、0.50〜0.80の範囲
が更に好ましい。The intrinsic viscosity of the bisoxazoline compound-containing polyester composition of the present invention must be in the range of 0.40 to 1.00. If the intrinsic viscosity is less than 0.40, the melt viscosity is too low, making it difficult to handle. on the other hand,
If the intrinsic viscosity exceeds 1.00, the melt viscosity is too high,
Melt kneading becomes difficult during production of a high polymerization degree polyester described below. The intrinsic viscosity of the polyester composition is 0.45 to
The range of 0.90 is preferable, and the range of 0.50 to 0.80 is more preferable.
【0025】本発明のビスオキサゾリン化合物含有ポリ
エステル組成物中に含まれる、未反応のオキサゾリン官
能基量は10〜1400eq/tonである必要があ
る。ここで未反応のオキサゾリン官能基量とは、一定量
のポリエステル組成物中に含まれる未反応オキサゾリン
官能基の当量であり、例えばビスオキサゾリン化合物と
して1当量残存していた場合、オキサゾリン官能基量は
2当量として表す。The amount of unreacted oxazoline functional groups contained in the bisoxazoline compound-containing polyester composition of the present invention must be 10 to 1400 eq / ton. Here, the amount of the unreacted oxazoline functional group is an equivalent of the unreacted oxazoline functional group contained in a certain amount of the polyester composition. For example, when one equivalent of the bisoxazoline compound remains, the amount of the oxazoline functional group is Expressed as two equivalents.
【0026】該官能基量が10eq/ton未満である
と、未反応のビスオキサゾリン化合物の量が少なすぎる
為、後述する高重合度ポリエステルを製造することが困
難である。一方、1400eq/tonを越えると、未
反応のビスオキサゾリン化合物が多すぎて、使用時に大
量に昇華してしまうなどの問題を引き起こす。When the amount of the functional group is less than 10 eq / ton, the amount of the unreacted bisoxazoline compound is too small, so that it is difficult to produce a high polymerization degree polyester described later. On the other hand, if it exceeds 1400 eq / ton, there are too many unreacted bisoxazoline compounds, which causes problems such as sublimation in large quantities during use.
【0027】該未反応のオキサゾリン官能基量は20〜
1000eq/tonの範囲にあること好ましく、50
〜700eq/tonの範囲が更に好ましい。The amount of the unreacted oxazoline functional group is from 20 to
It is preferably in the range of 1000 eq / ton, and 50
The range of -700 eq / ton is more preferable.
【0028】本発明においては、ビスオキサゾリン化合
物添加後の組成物の融点が、該化合物添加前のポリマー
の融点よりも4℃以上低いことが必要である。この融点
差が4℃未満である場合には、未反応のビスオキサゾリ
ン化合物の量が少なく、マスターポリエステルとしての
効果を十分に発揮できない。該融点差は5〜20℃低い
ことが好ましく、6〜15℃低いことがさらに好まし
い。In the present invention, it is necessary that the melting point of the composition after the addition of the bisoxazoline compound is lower by at least 4 ° C. than the melting point of the polymer before the addition of the bisoxazoline compound. If the melting point difference is less than 4 ° C., the amount of unreacted bisoxazoline compound is small, and the effect as a master polyester cannot be sufficiently exhibited. The melting point difference is preferably lower by 5 to 20C, more preferably lower by 6 to 15C.
【0029】本発明のビスオキサゾリンマスターポリエ
ステル組成物を製造する際のポリエステルへのビスオキ
サゾリン化合物の添加方法としては、溶剤を使用しない
限り特に制限は無く、例えばポリエステルをエクストル
ーダーなどで溶融し、ビスオキサゾリン化合物の粉体を
サイドフィーダーから供給する方法、重合反応器のよう
な反応器でポリエステルを溶融後、あるいはポリエステ
ル重縮合反応末期にビスオキサゾリン化合物を添加し溶
融攪拌下混合させる方法、溶融前の回収ポリエステルに
ビスオキサゾリン化合物の粉体を散布したのちエクスト
ルーダーや反応器で溶融混合させる方法等が挙げられ
る。The method of adding the bisoxazoline compound to the polyester at the time of producing the bisoxazoline master polyester composition of the present invention is not particularly limited as long as a solvent is not used. For example, the polyester is melted with an extruder or the like. A method in which the powder of the oxazoline compound is supplied from a side feeder, a method in which the polyester is melted in a reactor such as a polymerization reactor, or a method in which the bisoxazoline compound is added at the end of the polyester polycondensation reaction and mixed under melt stirring, before melting. A method in which a bisoxazoline compound powder is sprayed on the recovered polyester and then melt-mixed in an extruder or a reactor is used.
【0030】これらの中でもエクストルーダーなどでポ
リエステルを溶融後、ビスオキサゾリン化合物を粉体添
加し、後にペレット化する方法が特に好ましく実施され
る。Among these, a method of melting the polyester with an extruder or the like, adding a powder of a bisoxazoline compound, and thereafter pelletizing is particularly preferably performed.
【0031】本発明の製造方法において、高重合度ポリ
エステルを製造するに際し、ビスオキサゾリン化合物含
有ポリエステル組成物との溶融混練に用いるポリエステ
ルポリマーは、末端カルボキシル基量が5〜80eq/
tonの範囲にある必要がある。In the production method of the present invention, the polyester polymer used for melt-kneading with the bisoxazoline compound-containing polyester composition when producing a high polymerization degree polyester has a terminal carboxyl group content of 5 to 80 eq /.
must be in the range of ton.
【0032】該ポリエステルポリマーの末端カルボキシ
ル基量が5eq/ton未満であると、ビスオキサゾリ
ン化合物含有ポリエステル組成物と溶融混練した際に受
ける高重合度化の効果が低い。一方、80eq/ton
を越える場合には溶融混練時に生じる分子量低下の度合
いが高すぎ、高重合度ポリエステルを効率よく製造する
ことができない。該末端カルボキシル基量は8〜70e
q/tonの範囲であることが好ましく、10〜60e
q/tonの範囲が更に好ましい。When the amount of terminal carboxyl groups of the polyester polymer is less than 5 eq / ton, the effect of increasing the degree of polymerization received when melt-kneaded with the bisoxazoline compound-containing polyester composition is low. On the other hand, 80 eq / ton
If the ratio exceeds the above range, the degree of molecular weight reduction that occurs during melt-kneading is too high, so that a high polymerization degree polyester cannot be produced efficiently. The terminal carboxyl group content is 8 to 70 e
q / ton, preferably 10-60 e
The range of q / ton is more preferable.
【0033】さらに、上記末端カルボキシル基量を有す
るとともに、固有粘度が0.3〜0.9の範囲にある必
要がある。該ポリエステルの固有粘度が0.3未満であ
ると、該ポリエステル自体の分子量が低すぎて最終的に
得られるポリエステルは分子量が低いか、もしくは耐熱
性の低いものとなる。一方、0.9を越えると最終的に
得られる高重合度ポリエステルの溶融粘度が高すぎて成
形性が不良となる。該ポリエステルの固有粘度は0.4
〜0.85の範囲が好ましく、0.45〜0.8の範囲
が更に好ましい。Further, it is necessary to have the above-mentioned amount of terminal carboxyl groups and to have an intrinsic viscosity in a range of 0.3 to 0.9. When the intrinsic viscosity of the polyester is less than 0.3, the molecular weight of the polyester itself is too low, and the finally obtained polyester has a low molecular weight or low heat resistance. On the other hand, if it exceeds 0.9, the melt viscosity of the finally obtained high-polymerization degree polyester is too high, and the moldability becomes poor. The intrinsic viscosity of the polyester is 0.4
The range is preferably from 0.85 to 0.85, and more preferably from 0.45 to 0.8.
【0034】本発明の製造方法において、本発明のビス
オキサゾリン化合物含有ポリエステル組成物と溶融混練
を行う、上記のポリエステルポリマーとして具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート系ポリマー、ポリエチ
レンナフタレート系ポリマー、ポリブチレンテレフタレ
ート系ポリマー、ポリブチレンナフタレート系ポリマー
である。In the production method of the present invention, the polyester composition containing the bisoxazoline compound of the present invention is melt-kneaded. Specific examples of the polyester polymer include polyethylene terephthalate-based polymers, polyethylene naphthalate-based polymers, and polybutylene terephthalate. Polymer and polybutylene naphthalate polymer.
【0035】なお、上記のポリエステルポリマーと溶融
混練を行ビスオキサゾリン化合物含有ポリエステル組成
物は、ポリエチレンテレフタレート系ポリマーにはポリ
エチレンテレフタレートを主体とするポリエステル組成
物、ポリエチレンナフタレート系ポリマーにはポリエチ
レンナフタレートを主体とするポリエステル組成物、ポ
プロピレンテレフタレート系ポリマーにはポリプロピレ
ンテレフタレートを主体とするポリエステル組成物、ポ
リプロピレンナフタレート系ポリマーにはポリプロピレ
ンナフタレートを主体とするポリエステル組成物、ポリ
ブチレンテレフタレート系ポリマーにはポリブチレンテ
レフタレートを主体とするポリエステル組成物、ポリブ
チレンナフタレート系ポリマーにはポリブチレンナフタ
レートを主体とするポリエステル組成物をそれぞれ使用
することが、溶融混練した際の混練度合いの観点から好
ましい。The bisoxazoline compound-containing polyester composition is melt-kneaded with the above-mentioned polyester polymer. The polyethylene terephthalate-based polymer is composed mainly of polyethylene terephthalate, and the polyethylene naphthalate-based polymer is composed of polyethylene naphthalate. Polyester composition mainly composed of polypropylene terephthalate-based polymer, polyester composition composed mainly of polypropylene terephthalate, polypropylene naphthalate-based polymer composed of polyester composed mainly of polypropylene naphthalate, and polybutylene terephthalate-based polymer composed of poly Polybutylene terephthalate-based polyester composition and polybutylene naphthalate-based polymer mainly contain polybutylene naphthalate The use of polyester compositions respectively, from the viewpoint of kneading degree at the time of melting and kneading.
【0036】また、ビスオキサゾリン化合物含有ポリエ
ステル組成物と上述のポリエステルポリマーとを溶融混
練する方法には特に制限はなく、例えば二種のポリマー
チップを予めチップブレンドしてから二軸エクストルー
ダーなどの溶融混練機で十分に混練する方法、予めポリ
エステルポリマーを溶融槽で溶融させた後、あとからビ
スオキサゾリン含有ポリエステル組成物を添加する方
法、ポリエステルポリマーを二軸エクストルーダーで溶
融させた後、サイドフィーダーからビスオキサゾリン含
有ポリエステル組成物を添加する方法等をいずれも採用
することができるが、就中、設備面から二種のポリマー
チップを予めチップブレンドする方法が好ましい。The method of melt-kneading the bisoxazoline compound-containing polyester composition and the above-mentioned polyester polymer is not particularly limited. For example, two kinds of polymer chips are pre-blended and then melted by a twin-screw extruder or the like. A method of sufficiently kneading with a kneader, a method in which a polyester polymer is melted in a melting tank in advance and then a bisoxazoline-containing polyester composition is added, and the polyester polymer is melted in a twin-screw extruder, and then from a side feeder. Any method of adding a bisoxazoline-containing polyester composition can be employed, but a method in which two types of polymer chips are preliminarily blended from the viewpoint of equipment is preferable.
【0037】この溶融混練時の溶融温度についても特に
制限は無いが、ポリエステルポリマーの融点以上〜31
0℃以下、更に好ましくはポリエステルポリマーの融点
以上〜300℃以下で行えばよくい。The melting temperature during the melt-kneading is not particularly limited, either, but is not less than the melting point of the polyester polymer.
It may be carried out at a temperature of 0 ° C. or less, more preferably from the melting point of the polyester polymer to 300 ° C. or less.
【0038】また溶融混練時間についは、該混練を回分
式にて行う際には滞留時間が5〜30分程度、連続式に
て行う場合には平均滞留時間が5〜20分程度に設定す
ればよい。As for the melting and kneading time, the residence time is set to about 5 to 30 minutes when the kneading is performed in a batch mode, and the average retention time is set to about 5 to 20 minutes when the kneading is performed in a continuous mode. I just need.
【0039】さらに、該溶融混練は、加圧下、常圧下、
減圧下のいずれで行うこともできるが、設備的なコスト
の観点から、常圧下であることが好ましい。Further, the melt kneading is performed under pressure, under normal pressure,
Although it can be carried out under any reduced pressure, it is preferably under normal pressure from the viewpoint of equipment cost.
【0040】本発明の高重合度ポリエステルの製造方法
においては、ビスオキサゾリン化合物含有ポリエステル
組成物とポリエステルとの溶融混練時、あるいはその前
後に必要に応じて滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相
重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等の添加
剤を配合することが出来る。In the process for producing a polyester having a high degree of polymerization of the present invention, a lubricant, a pigment, a dye, an antioxidant, Additives such as a phase polymerization accelerator, a fluorescent whitening agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a light-shielding agent, and a matting agent can be added.
【0041】[0041]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが本発明はこれにより何等限定を受けるもの
では無い。なお、例中の各値は次の方法により求めた。 1)固有粘度:オルトクロロフェノール中、35℃にて
測定した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. Each value in the examples was obtained by the following method. 1) Intrinsic viscosity: measured in orthochlorophenol at 35 ° C.
【0042】2)カルボキシル末端基量:Makrom
ol.chem.,26,226(1958)記載の方
法に準拠して測定した。2) Carboxyl terminal group amount: Makrom
ol. chem. , 26, 226 (1958).
【0043】3)未反応オキサゾリン官能基量:J.A
ppl.Polym.Sci.,Vol.33,306
9(1987)記載の方法に準拠して測定した。3) Unreacted oxazoline functional group content: A
ppl. Polym. Sci. , Vol. 33,306
9 (1987).
【0044】4)未反応オキサゾリン残存率:上述の測
定方法3)で定量したオキサゾリン官能基量を添加した
ビスオキサゾリン化合物量から計算したオキサゾリン官
能基量で割った値を百分率で示した。4) Residual rate of unreacted oxazoline: The value obtained by dividing the amount of the oxazoline functional group determined by the above-mentioned measuring method 3) by the amount of the oxazoline functional group calculated from the amount of the added bisoxazoline compound was expressed as a percentage.
【0045】5)融点:JIS 7121記載の方法に
準拠し、TA Instruments社製「DSC2
010 Differential Scanning
Calorimeter」を用いて融解ピーク温度を
測定した。5) Melting point: "DSC2" manufactured by TA Instruments in accordance with the method described in JIS 7121.
010 Differential Scanning
The melting peak temperature was measured using a "Colorimeter".
【0046】[実施例1〜2]末端カルボキシル基量1
0eq/ton、固有粘度0.50、融点が258℃の
ポリエチレンテレフタレートチップを160℃×4時間
の条件下、熱風乾燥機内で乾燥させた後、二軸式エクス
トルーダーを用いて285℃で溶融し、定量サイドフィ
ーダーを用いて添加量が表1に示す量となる速度で2,
2’−ビス(2−オキサゾリン)を添加して平均滞留時
間が約10分間となるように溶融混練を行い、常法に従
ってチップ化した。得られたチップの特性を表1に示
す。[Examples 1 and 2] Terminal carboxyl group content 1
After drying a polyethylene terephthalate chip having a temperature of 0 eq / ton, an intrinsic viscosity of 0.50 and a melting point of 258 ° C. in a hot air dryer at 160 ° C. for 4 hours, it was melted at 285 ° C. using a biaxial extruder. Using a quantitative side feeder at a speed at which the amount of addition is the amount shown in Table 1,
Melt kneading was performed by adding 2′-bis (2-oxazoline) so that the average residence time was about 10 minutes, and chips were formed according to a conventional method. Table 1 shows the characteristics of the obtained chip.
【0047】[実施例3〜4]実施例1において、ポリ
エチレンテレフタレートチップとして、末端カルボキシ
ル基量20eq/ton、固有粘度0.60、融点が2
57℃のポリエチレンテレフタレートチップを用い、さ
らに、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)の添加量を
表1に示す通りとしたこと以外は同様の操作を行った。
結果を表1に示す。[Examples 3 and 4] In Example 1, as a polyethylene terephthalate chip, the amount of terminal carboxyl groups was 20 eq / ton, the intrinsic viscosity was 0.60, and the melting point was 2
The same operation was performed except that a polyethylene terephthalate chip at 57 ° C. was used and the amount of 2,2′-bis (2-oxazoline) added was as shown in Table 1.
Table 1 shows the results.
【0048】[実施例5]テレフタル酸ジメチル100
重量部とエチレングリコール67重量部とを、エステル
交換触媒として酢酸マンガン四水塩0.032重量部を
使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、ト
リメチルホスフェート0.019重量部を添加し実質的
にエステル交換反応を終了させた。Example 5 Dimethyl terephthalate 100
Parts of ethylene glycol and 67 parts by weight of ethylene glycol were subjected to a transesterification reaction using 0.032 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate as a transesterification catalyst, and 0.019 parts by weight of trimethyl phosphate was added. The transesterification reaction was substantially terminated.
【0049】ついで、三酸化アンチモン0.042重量
部を添加し、引き続き280℃、高真空下で常法にて重
縮合反応を行った。重縮合反応終了時に少量サンプリン
グしたのち、そのままポリマーを重縮合反応容器内で溶
融させたまま窒素雰囲気下で2,2’−ビス(2−オキ
サゾリン)1.0重量部を添加し、10分間常圧で攪拌
後、常法によりチップ化した。得られたチップの特性を
表1に示す。尚、重縮合反応終了時にサンプリングした
ポリマーの末端カルボキシル基量は16eq/ton、
固有粘度は0.57、融点は255℃であった。Then, 0.042 parts by weight of antimony trioxide was added, and subsequently a polycondensation reaction was carried out at 280 ° C. under a high vacuum by a conventional method. After sampling a small amount at the end of the polycondensation reaction, 1.0 part by weight of 2,2′-bis (2-oxazoline) is added under a nitrogen atmosphere while the polymer is melted in the polycondensation reaction vessel as it is, and the polymerization is continued for 10 minutes. After stirring under pressure, chips were formed by a conventional method. Table 1 shows the characteristics of the obtained chip. The amount of terminal carboxyl groups of the polymer sampled at the end of the polycondensation reaction was 16 eq / ton,
The intrinsic viscosity was 0.57 and the melting point was 255 ° C.
【0050】[実施例6〜7]末端カルボキシル基量1
7eq/ton、固有粘度0.58、融点267℃のポ
リエチレンナフタレートチップを180℃×3時間の条
件下、熱風乾燥機で乾燥後、二軸式エクストルーダーを
用いて295℃で溶融し、定量サイドフィーダーを用い
て、表1に示す量となる速度で2,2’−ビス(2−オ
キサゾリン)を添加して、平均滞留時間が約10分間と
なるように溶融混練し、常法に従いチップ化した。得ら
れたチップの特性を表1に示す。Examples 6 and 7: Terminal carboxyl group content 1
After drying a polyethylene naphthalate chip having a viscosity of 7 eq / ton, an intrinsic viscosity of 0.58 and a melting point of 267 ° C. with a hot air drier at 180 ° C. for 3 hours, it is melted at 295 ° C. using a biaxial extruder and quantified. Using a side feeder, 2,2′-bis (2-oxazoline) was added at a rate shown in Table 1 and melt-kneaded so that the average residence time was about 10 minutes. It has become. Table 1 shows the characteristics of the obtained chip.
【0051】[実施例8〜9]末端カルボキシル基量2
5eq/ton、固有粘度0.62、融点221℃のポ
リブチレンテレフタレートチップを130℃×5時間の
条件下、熱風乾燥機で乾燥後、二軸式エクストルーダー
を用いて265℃で溶融し、定量サイドフィーダーを用
いて表1に示す量となる速度で2,2’−ビス(2−オ
キサゾリン)を添加して平均滞留時間が約10分間とな
るように溶融混練し、常法に従いチップ化した。得られ
たチップの特性を表1に示す。Examples 8 to 9: Terminal carboxyl group content 2
After drying a polybutylene terephthalate chip having 5 eq / ton, an intrinsic viscosity of 0.62, and a melting point of 221 ° C. in a hot air drier at 130 ° C. for 5 hours, it was melted at 265 ° C. using a biaxial extruder and quantified. Using a side feeder, 2,2′-bis (2-oxazoline) was added at a rate shown in Table 1, melt-kneaded so that the average residence time was about 10 minutes, and formed into chips according to a conventional method. . Table 1 shows the characteristics of the obtained chip.
【0052】[実施例10]末端カルボキシル基量25
eq/ton、固有粘度0.60、融点243℃のポリ
ブチレンナフタレートチップを150℃×5時間の条件
下、熱風乾燥機で乾燥後、二軸式エクストルーダーを用
いて285℃で溶融し、定量サイドフィーダーを用い
て、添加量が2.0重量%となるように2,2’−ビス
(2−オキサゾリン)を添加して約10分間溶融混練
し、常法に従いチップ化した。得られたチップの特性を
表1に示す。Example 10 Terminal carboxyl group content 25
eq / ton, a polybutylene naphthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.60 and a melting point of 243 ° C. were dried with a hot air drier at 150 ° C. × 5 hours, and then melted at 285 ° C. using a biaxial extruder. Using a quantitative side feeder, 2,2′-bis (2-oxazoline) was added so that the addition amount was 2.0% by weight, melt-kneaded for about 10 minutes, and formed into chips according to a conventional method. Table 1 shows the characteristics of the obtained chip.
【0053】[比較例1]実施例1において、ポリエチ
レンテレフタレートチップとして、末端カルボキシル基
量50eq/ton、固有粘度0.65、融点258℃
のポリエチレンテレフタレートチップを用いたこと以外
は同様の操作を行ったが、ポリマーの溶融粘度が高すぎ
てチップ化できなかった。[Comparative Example 1] In Example 1, a polyethylene terephthalate chip was prepared using a terminal carboxy group content of 50 eq / ton, an intrinsic viscosity of 0.65, and a melting point of 258 ° C.
The same operation was performed except that the polyethylene terephthalate chip was used, but the melt viscosity of the polymer was too high to form a chip.
【0054】[比較例2]実施例1において、ポリエチ
レンテレフタレートチップとして、末端カルボキシル基
量10eq/ton、固有粘度1.00、融点258℃
の固相重合されたポリエチレンテレフタレートチップを
用い、さらに熱風乾燥機での乾燥工程を省いたこと以外
は同様の操作を行ったが、ポリマーの溶融粘度が高すぎ
てチップ化することができなかった。[Comparative Example 2] In Example 1, a polyethylene terephthalate chip was prepared using a terminal carboxy group content of 10 eq / ton, an intrinsic viscosity of 1.00, and a melting point of 258 ° C.
The same operation was performed except that the solid-state polymerized polyethylene terephthalate chip was used, and the drying step with a hot air drier was omitted, but the melt viscosity of the polymer was too high to be formed into chips. .
【0055】[比較例3]実施例1において、2,2’
−ビス(2−オキサゾリン)の添加量を35重量%とな
るようにしたこと以外は同様の操作を行ってチップ化し
た。得られたチップの特性を表1に示すが、添加したビ
スオキサゾリンが多量に昇華し、取扱性が悪く、コスト
的にも好ましいものではなかった。[Comparative Example 3] In Example 1, 2, 2 '
The same operation was performed except that the amount of -bis (2-oxazoline) added was 35% by weight to obtain chips. The characteristics of the obtained chip are shown in Table 1, but the added bisoxazoline sublimated in a large amount, the handling property was poor, and the cost was not favorable.
【0056】[比較例4]実施例3において、2,2’
−ビス(2−オキサゾリン)の添加量を1.5重量%と
なるようにしたこと以外は同様の操作を行ってチップ化
した。得られたチップの特性を表1に示す。[Comparative Example 4] In Example 3, 2, 2 '
The same operation was carried out except that the amount of -bis (2-oxazoline) was adjusted to 1.5% by weight to obtain chips. Table 1 shows the characteristics of the obtained chip.
【0057】[比較例5]実施例7において、ポリエチ
レンナフタレートチップとして、末端カルボキシル基量
55eq/ton、固有粘度0.60、融点267℃の
ポリエチレンナフタレートチップを用いたこと以外は同
様の操作を行ったが、ポリマーの溶融粘度が高すぎてチ
ップ化できなかった。Comparative Example 5 The same operation as in Example 7 was carried out except that a polyethylene naphthalate chip having a terminal carboxyl group content of 55 eq / ton, an intrinsic viscosity of 0.60 and a melting point of 267 ° C. was used as the polyethylene naphthalate chip. However, the melt viscosity of the polymer was too high to form chips.
【0058】[比較例6]実施例9において、ポリブチ
レンテレフタレートチップとして、末端カルボキシル基
量60eq/ton、固有粘度0.70、融点221℃
のポリブチレンテレフタレートチップを用いたこと以外
は同様の操作を行ったが、ポリマーの溶融粘度が高すぎ
てチップ化できなかった。[Comparative Example 6] In Example 9, a polybutylene terephthalate chip was prepared using a terminal carboxyl group content of 60 eq / ton, an intrinsic viscosity of 0.70, and a melting point of 221 ° C.
The same operation was performed except that the polybutylene terephthalate chip was used, but the melt viscosity of the polymer was too high to form a chip.
【0059】[0059]
【表1】 [Table 1]
【0060】[実施例11]実施例1の操作で得られた
ビスオキサゾリン化合物含有ポリエステルチップと末端
カルボキシル基量30eq/ton、固有粘度0.6
2、融点258℃のポリエチレンテレフタレートチップ
とを表2に示す割合でチップブレンドした後、二軸エク
ストルーダーを用いて290℃、平均滞留時間が約10
分間となるように溶融混練させて、得られたポリマーを
常法によりチップ化した。得られたポリマーの特性を表
2に示す。[Example 11] The bisoxazoline compound-containing polyester chip obtained by the operation of Example 1, a terminal carboxyl group content of 30 eq / ton and an intrinsic viscosity of 0.6
2. Polyethylene terephthalate chips having a melting point of 258 ° C. were chip-blended at a ratio shown in Table 2, and then, using a twin-screw extruder, at 290 ° C. and an average residence time of about 10
Minutes, and the resulting polymer was formed into chips by a conventional method. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
【0061】[実施例12〜13]実施例11におい
て、ビスオキサゾリン化合物含有ポリエステル組成物と
して、実施例2の操作で得られた組成物を用いたこと以
外は同様の操作を行った。得られたポリマーの特性を表
2に示す。Examples 12 to 13 The same operation as in Example 11 was carried out except that the composition obtained in Example 2 was used as the bisoxazoline compound-containing polyester composition. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
【0062】[実施例14]実施例11において、ビス
オキサゾリン化合物含有ポリエステル組成物として、実
施例3の操作で得られた組成物を用いたこと以外は同様
の操作を行った。得られたポリマーの特性を表2に示
す。Example 14 The same operation as in Example 11 was carried out except that the composition obtained in Example 3 was used as the bisoxazoline compound-containing polyester composition. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
【0063】[実施例15]実施例11において、ビス
オキサゾリン化合物含有ポリエステル組成物として、実
施例4の操作で得られた組成物を用いたこと以外は同様
の操作を行った。得られたポリマーの特性を表2に示
す。Example 15 The same operation as in Example 11 was carried out except that the composition obtained in Example 4 was used as the bisoxazoline compound-containing polyester composition. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
【0064】[実施例16]実施例11において、ビス
オキサゾリン化合物含有ポリエステル組成物として、実
施例5の操作で得られた組成物を用いたこと以外は同様
の操作を行った。得られたポリマーの特性を表2に示
す。Example 16 The same operation as in Example 11 was carried out except that the composition obtained in Example 5 was used as the bisoxazoline compound-containing polyester composition. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
【0065】[実施例17]実施例6の操作により得ら
れたビスオキサゾリン化合物含有ポリエステル組成物チ
ップと末端カルボキシル基量33eq/ton、固有粘
度0.60、融点267℃のポリエチレンナフタレート
チップを表2に示す量でドライブレンドし、二軸エクス
トルーダーを用いて300℃、平均滞留時間が約10分
間となるように溶融混練を行った。溶融ポリマーは常法
によりチップ化した。得られたポリマーの特性を表2に
示す。Example 17 A chip of a bisoxazoline compound-containing polyester composition obtained by the procedure of Example 6 and a polyethylene naphthalate chip having a terminal carboxyl group content of 33 eq / ton, an intrinsic viscosity of 0.60 and a melting point of 267 ° C. were shown. The mixture was dry-blended in the amount shown in No. 2 and melt-kneaded using a biaxial extruder at 300 ° C. so that the average residence time was about 10 minutes. The molten polymer was formed into chips by a conventional method. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
【0066】[実施例18]実施例17において、ビス
オキサゾリン化合物含有ポリエステル組成物チップとし
て、実施例7の操作により得られたビスオキサゾリン化
合物含有ポリエステル組成物チップを用いたこと以外は
同様の操作を行った。得られたポリマーの特性を表2に
示す。Example 18 The same operation as in Example 17 was carried out except that the bisoxazoline compound-containing polyester composition chip obtained by the operation of Example 7 was used as the bisoxazoline compound-containing polyester composition chip. went. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
【0067】[実施例19]実施例8の操作により得ら
れたビスオキサゾリン化合物含有ポリエステル組成物チ
ップと末端カルボキシル基35eq/ton、固有粘度
0.70、融点221℃のポリブチレンテレフタレート
チップを表2に示す割合でチップブレンドし、二軸エク
ストルーダーを用いて260℃、平均滞留時間が約10
分間となるように溶融混練し、溶融ポリマーは常法によ
りチップ化した。得られたポリマーの特性を表2に示
す。Example 19 Table 2 shows a bisoxazoline compound-containing polyester chip obtained by the procedure of Example 8 and a polybutylene terephthalate chip having a terminal carboxyl group of 35 eq / ton, an intrinsic viscosity of 0.70 and a melting point of 221 ° C. At 260 ° C. using a twin-screw extruder at an average residence time of about 10
Minutes, and the molten polymer was formed into chips by a conventional method. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
【0068】[実施例20]実施例19において、ビス
オキサゾリン化合物含有ポリエステル組成物チップとし
て、実施例9の操作により得られたビスオキサゾリン化
合物含有ポリエステル組成物チップを用いたこと以外は
同様の操作を行った。得られたポリマーの特性を表2に
示す。Example 20 The same operation as in Example 19 was performed except that the bisoxazoline compound-containing polyester composition chip obtained by the operation of Example 9 was used as the bisoxazoline compound-containing polyester composition chip. went. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
【0069】[実施例21]実施例10の操作により得
られたビスオキサゾリン化合物含有ポリエステル組成物
チップと末端カルボキシル基30eq/ton、固有粘
度0.75、融点243℃のポリブチレンナフタレート
チップを表2に示す割合でチップブレンドし、二軸エク
ストルーダーを用いて270℃、平均滞留時間が約10
分間となるように溶融混練し、溶融ポリマーは常法によ
りチップ化した。得られたポリマーの特性を表2に示
す。[Example 21] A chip of the bisoxazoline compound-containing polyester composition obtained by the operation of Example 10 and a polybutylene naphthalate chip having a terminal carboxyl group of 30 eq / ton, an intrinsic viscosity of 0.75 and a melting point of 243 ° C were shown. The mixture was chip-blended at the ratio shown in Fig. 2, using a twin-screw extruder at 270 ° C, and the average residence time was about 10
Minutes, and the molten polymer was formed into chips by a conventional method. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
【0070】[比較例7]実施例11において、ビスオ
キサゾリン化合物含有ポリエステル組成物チップとし
て、比較例3の操作により得られたビスオキサゾリン含
有ポリエステル組成物チップを用いたこと以外は同様の
操作を行った。得られたポリマーの特性を表2に示す。Comparative Example 7 The same operation as in Example 11 was carried out except that the bisoxazoline-containing polyester composition chip obtained by the operation of Comparative Example 3 was used as the bisoxazoline compound-containing polyester composition chip. Was. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
【0071】[比較例8]実施例11において、ビスオ
キサゾリン化合物含有ポリエステル組成物チップとし
て、比較例4の操作により得られたビスオキサゾリン含
有ポリエステル組成物チップを用いたこと以外は同様の
操作を行った。得られたポリマーの特性を表2に示す。Comparative Example 8 The same operation as in Example 11 was performed except that the bisoxazoline-containing polyester composition chip obtained by the operation of Comparative Example 4 was used as the bisoxazoline compound-containing polyester composition chip. Was. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
【0072】[0072]
【表2】 [Table 2]
【0073】表1および表2からも明らかな通り、本発
明のビスオキサゾリンマスターポリエステル組成物を用
いると容易にポリエステルポリマーの高重合度化を行う
ことができる。As is clear from Tables 1 and 2, when the bisoxazoline master polyester composition of the present invention is used, the degree of polymerization of the polyester polymer can be easily increased.
【0074】[0074]
【発明の効果】本発明によれば、固相重合を伴わずに高
重合度ポリエステルを製造する方法において、従来のポ
リエステル成形機を用いて高重合度のポリエステル成形
品を与え得ることの可能なポリエステル組成物を提供す
ることが可能であり、該組成物とポリエステルとを溶融
混練することによって、固相重合を行うこと無く、簡便
にポリエステルの高重合度化が可能であり、これによっ
て得られた高重合度ポリエステルは衣料・産業資材用繊
維、ポリエステル製綿、磁気フィルム、包装材料、ボト
ルなどの各種成形容器などさまざまな用途に利用するこ
とが出来る。さらに、例えば分子量の低下したポリエス
テル屑回収品などを用いて高い耐熱性、機械特性を有し
たポリエステル製品を容易に製造することも可能であ
る。According to the present invention, in a method for producing a high polymerization degree polyester without involving solid phase polymerization, it is possible to obtain a polyester polymerization product having a high polymerization degree using a conventional polyester molding machine. It is possible to provide a polyester composition, and by melt-kneading the composition and the polyester, it is possible to easily increase the degree of polymerization of the polyester without performing solid-phase polymerization, thereby obtaining the polyester. The high-polymerized polyester can be used for various purposes such as fibers for clothing and industrial materials, polyester cotton, magnetic films, packaging materials, and various molded containers such as bottles. Furthermore, it is also possible to easily produce a polyester product having high heat resistance and mechanical properties by using, for example, a collected polyester waste having a reduced molecular weight.
Claims (4)
タレート、エチレンナフタレート、プロピレンテレフタ
レート、プロピレンナフタレート、ブチレンテレフタレ
ート、ブチレンナフタレートからなる群から選ばれた少
なくとも1種類の繰り返し単位とするポリエステルポリ
マーと、下記一般式(1)で表されるビスオキサゾリン
化合物を含んでなり、下記(I)〜(III)の各要件
を同時に満足する、ビスオキサゾリン化合物含有ポリエ
ステル組成物。 (I)固有粘度が0.40〜1.00であること。 (II)ポリエステル組成物中における未反応のオキサ
ゾリン官能基量が10〜1400eq/tonであるこ
と。 (III)ビスオキサゾリン化合物添加後の組成物の融
点が、該化合物添加前のポリマーの融点よりも4℃以上
低いこと。 【化1】 1. A polyester polymer having a main repeating unit as at least one kind of repeating unit selected from the group consisting of ethylene terephthalate, ethylene naphthalate, propylene terephthalate, propylene naphthalate, butylene terephthalate, and butylene naphthalate; A bisoxazoline compound-containing polyester composition comprising a bisoxazoline compound represented by the general formula (1) and simultaneously satisfying the following requirements (I) to (III): (I) The intrinsic viscosity is 0.40 to 1.00. (II) The amount of unreacted oxazoline functional groups in the polyester composition is 10 to 1400 eq / ton. (III) The melting point of the composition after the addition of the bisoxazoline compound is 4 ° C. or lower than the melting point of the polymer before the addition of the compound. Embedded image
の融点が、該化合物添加前のポリマーの融点よりも5〜
40℃低い、請求項1記載の組成物。2. The melting point of the composition after the addition of the bisoxazoline compound is 5 to less than the melting point of the polymer before the addition of the compound.
The composition of claim 1 which is 40 ° C lower.
(2)で表される化合物である、請求項1記載の組成
物。 【化2】 3. The composition according to claim 1, wherein the bisoxazoline compound is a compound represented by the following structural formula (2). Embedded image
含有ポリエステル組成物と、末端カルボキシル基含有量
が5〜80eq/ton、固有粘度が0.30〜0.9
0の範囲にあるポリエステルポリマーとを溶融混練し、
該混練後のポリエステル組成物中における未反応のオキ
サゾリン官能基量を10eq/ton未満となるように
する、高重合度ポリエステルの製造方法。4. The bisoxazoline compound-containing polyester composition according to claim 1, having a terminal carboxyl group content of 5 to 80 eq / ton and an intrinsic viscosity of 0.30 to 0.9.
Melt kneading with a polyester polymer in the range of 0,
A method for producing a highly polymerized polyester, wherein the amount of unreacted oxazoline functional groups in the kneaded polyester composition is less than 10 eq / ton.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11227379A JP2001048965A (en) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | Polyester composition including bisoxazolin and production of polyester of high polymerization degree using the same |
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JP11227379A JP2001048965A (en) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | Polyester composition including bisoxazolin and production of polyester of high polymerization degree using the same |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001048965A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010280750A (en) * | 2009-06-02 | 2010-12-16 | Teijin Fibers Ltd | Environmental load reduction type heat-resistant polyester using non-fossil raw material and method for producing the same |
RU2481951C1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-05-20 | Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Method of making polymer tape from secondary polyethylene terephtalate |
RU2481952C1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-05-20 | Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Method of making polymer tape from secondary polyethylene terephtalate |
KR101297425B1 (en) * | 2009-09-30 | 2013-08-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Preparation method of polyester resin |
JP2014012767A (en) * | 2012-07-04 | 2014-01-23 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Flame-retardant polyester film |
-
1999
- 1999-08-11 JP JP11227379A patent/JP2001048965A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010280750A (en) * | 2009-06-02 | 2010-12-16 | Teijin Fibers Ltd | Environmental load reduction type heat-resistant polyester using non-fossil raw material and method for producing the same |
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RU2481951C1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-05-20 | Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Method of making polymer tape from secondary polyethylene terephtalate |
RU2481952C1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-05-20 | Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Method of making polymer tape from secondary polyethylene terephtalate |
JP2014012767A (en) * | 2012-07-04 | 2014-01-23 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Flame-retardant polyester film |
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