JP2001011210A - White polyester film - Google Patents
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- JP2001011210A JP2001011210A JP18295699A JP18295699A JP2001011210A JP 2001011210 A JP2001011210 A JP 2001011210A JP 18295699 A JP18295699 A JP 18295699A JP 18295699 A JP18295699 A JP 18295699A JP 2001011210 A JP2001011210 A JP 2001011210A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は白色ポリエステルフ
ィルムに関するものである。詳しくは金属板等に貼合せ
た後に、フィルムが容器等の外面となるように加工する
のに好適な白色ポリエステルフィルムに関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a white polyester film. More specifically, the present invention relates to a white polyester film suitable for processing such that the film becomes an outer surface of a container or the like after being bonded to a metal plate or the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、金属缶の内面及び外面は腐食防止
を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬
化性樹脂を溶剤に融解または分散させたものを塗布し、
金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしな
がらこのような熱硬化性樹脂による被覆方法は、乾燥に
長時間要することによる生産性の低下や、大量の有機溶
剤による環境汚染など好ましくない問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, for the purpose of preventing corrosion, the inner and outer surfaces of a metal can are coated with various kinds of thermosetting resins such as epoxy and phenol melted or dispersed in a solvent.
Coating metal surfaces has been widely practiced. However, such a coating method using a thermosetting resin has unfavorable problems such as a decrease in productivity due to a long time required for drying and environmental pollution due to a large amount of an organic solvent.
【0003】最近これらの問題を解決する方法として、
金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板、あるいは該
金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板に、フ
ィルムを被覆(ラミネート)することが試みられてい
る。フィルムラミネート金属板を絞り成形やしごき成形
加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のよう
な特性が要求される。 (1)金属板へのラミネート性が優れていること。 (2)金属板との密着性に優れていること。 (3)成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を
生じないこと。 (4)金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィ
ルムが剥離したり、クラックやピンホールが発生しない
こと。Recently, as a method for solving these problems,
Attempts have been made to coat (laminate) a film on a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate obtained by subjecting the metal plate to various surface treatments, such as plating, as the material of the metal can. When a metal can is manufactured by drawing or ironing a film laminated metal plate, the film is required to have the following characteristics. (1) The lamination property to the metal plate is excellent. (2) Excellent adhesion to a metal plate. (3) It has excellent moldability and does not cause defects such as pinholes after molding. (4) The polyester film does not peel off, crack or pinhole due to impact on the metal can.
【0004】また、特に金属缶外面に用いるフィルムに
ついては、従来使用されている白色塗料の下塗りを省略
するために、上記に加えて次のような特性が要求され
る。 (5)白色性及び金属の隠蔽性に優れ、美麗感があり印
刷に適していること。[0004] In addition, a film used for the outer surface of a metal can requires the following characteristics in addition to the above in order to omit the undercoating of a conventionally used white paint. (5) It is excellent in whiteness and metal concealing property, has a beautiful appearance, and is suitable for printing.
【0005】近年ラミネート、製缶速度の向上に伴い、
一層のラミネート性、成形性、フィルムと鋼板の密着性
の向上が望まれており、特に缶外面用に使用される白色
フィルムにおいては、より高白色で隠蔽度が高く、厳し
い成形加工にも使用できる外面用フィルムが求められて
いる。しかしながら例えば隠蔽度向上のため、単に白色
顔料粒子を高濃度に添加した白色フィルムでは、隠蔽度
は向上するものの、フィルム自体が脆くなり、延伸時の
破断が多発し、製膜安定性が大きく低下し、また例えば
ラミネートや製缶等の加工時に、フィルムが成形に耐え
ることができずに、割れやひび等のトラブルが問題とな
る。[0005] In recent years, with the increase in laminating and canning speeds,
It is desired to further improve laminating properties, moldability, and adhesion between the film and the steel sheet. Particularly in white films used for outer surfaces of cans, higher whiteness, higher concealment, and use in severe molding processes There is a need for a film for external surfaces that can be made. However, for example, in order to improve the degree of concealment, in a white film in which white pigment particles are simply added at a high concentration, although the degree of concealment is improved, the film itself becomes brittle, many breaks occur during stretching, and the film forming stability is greatly reduced. In addition, for example, when processing a laminate or a can, the film cannot withstand the molding, and problems such as cracks and cracks become a problem.
【0006】また缶用途以外にも、他のフィルムへのラ
ミネート、加工が施される様な包装材料として隠蔽性、
薄膜性に優れる白色フィルムのラミネート性、加工性、
成形性を改良することは重要な課題であった。[0006] In addition to the use for cans, concealability as a packaging material that can be laminated and processed on other films,
Laminating properties, processability of white film with excellent thin film properties,
Improving formability has been an important issue.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決することにあり、白色ポリエステルフィ
ルム、特に容器成形外面用白色ポリエステルフィルムと
して高い隠蔽性を有し、製膜安定性、加工性に優れた白
色ポリエステルフィルムを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and has a high concealing property as a white polyester film, especially a white polyester film for the outer surface of a container, and has a high film-forming stability. Another object of the present invention is to provide a white polyester film excellent in processability.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、フィルム中の酸化チタン平均濃度が10〜50重量
%であって、酸化チタン粒子周りのポリエステルの結晶
化指数が45以下であることを特徴とする白色ポリエス
テルフィルムによって達成される。It is an object of the present invention that the average concentration of titanium oxide in the film is 10 to 50% by weight and the crystallization index of the polyester around the titanium oxide particles is 45 or less. This is achieved by a white polyester film characterized by:
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルと
は、エステル結合により構成される高分子量体の総称で
あり、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュ
ウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー
酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、p
−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げること
ができる。一方、グリコール成分としては、例えばエチ
レングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールA、ビス
フェノールS等の芳香族グリコール、ジエチレングリコ
ール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成
分、グリコール成分は2種以上を併用してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester in the present invention is a generic term for high molecular weight compounds constituted by ester bonds. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyl Aromatic dicarboxylic acids such as sulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and aliphatic such as dimer acid, maleic acid and fumaric acid Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, p
And oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid. On the other hand, as the glycol component, for example, ethylene glycol, propanediol, butanediol,
Examples include aliphatic glycols such as pentanediol, hexanediol and neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S, and diethylene glycol. In addition, two or more of these dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination.
【0010】さらに本発明では、上記ポリエステルを2
種以上ブレンドして使用してもかまわない。Further, in the present invention, the above polyester is
More than one kind may be blended and used.
【0011】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、
トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合して
もよい。As long as the effects of the present invention are not impaired, trimellitic acid, trimesic acid,
A polyfunctional compound such as trimethylolpropane may be copolymerized.
【0012】本発明のポリエステルは耐熱性の点から、
フィルムを構成するポリエステルの75モル%以上がエ
チレンテレフタレート単位及び/またはエチレンナフタ
レート単位を主構成成分とするポリエステルであること
が好ましく、より好ましくは80モル%以上、さらに好
ましくは85モル%以上である。From the viewpoint of heat resistance, the polyester of the present invention
It is preferable that 75 mol% or more of the polyester constituting the film is a polyester having an ethylene terephthalate unit and / or ethylene naphthalate unit as a main component, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 85 mol% or more. is there.
【0013】本発明におけるポリエステルフィルムの融
点は、耐熱性、成形性の点から180〜270℃である
ことが好ましく、より好ましくは200〜265℃、特
に好ましくは210〜260℃である。ここでポリエス
テルフィルムの融点とは、フィルムを示差走査熱量測定
(DSC)した際に検出される主融解ピーク温度のこと
である。The melting point of the polyester film in the present invention is preferably from 180 to 270 ° C., more preferably from 200 to 265 ° C., particularly preferably from 210 to 260 ° C. from the viewpoint of heat resistance and moldability. Here, the melting point of the polyester film means a main melting peak temperature detected when the film is subjected to differential scanning calorimetry (DSC).
【0014】本発明のポリエステルフィルムは、未延伸
フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムの何れ
にも限定されないが、耐熱性、寸法安定性の点から二軸
延伸フィルムであることが望ましい。二軸延伸の方法と
しては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであって
もよい。The polyester film of the present invention is not limited to any of an unstretched film, a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film, but is preferably a biaxially stretched film from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability. The method of biaxial stretching may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
【0015】本発明において白色ポリエスエルフィルム
は、隠蔽性、加工性の点からフィルム中の酸化チタン平
均濃度が10〜50重量%であることが必要であり、好
ましくは20〜45重量%、更に好ましくは25〜40
重量%である。フィルム中の酸化チタン平均濃度が10
重量%未満の場合、白さや隠蔽性が低下し、目的の隠蔽
性を得るためには、フィルム厚みを厚くすることが必要
になり、非効率であるばかりでなく、フィルム厚みの増
大によりラミネート性、加工性が悪化する。一方、フィ
ルム中の酸化チタン平均濃度が50重量%を越えると、
フィルムが大きく脆化し、製膜性、加工性が悪化する等
の問題となる。In the present invention, the white polyester film needs to have an average concentration of titanium oxide in the film of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight, in view of concealing properties and processability. Preferably 25 to 40
% By weight. The average concentration of titanium oxide in the film is 10
When the amount is less than the weight%, the whiteness and the concealing property are reduced, and in order to obtain the desired concealing property, it is necessary to increase the film thickness. , Workability deteriorates. On the other hand, when the average concentration of titanium oxide in the film exceeds 50% by weight,
There is a problem that the film is greatly embrittled and the film formability and workability are deteriorated.
【0016】本発明においては、酸化チタン粒子周りの
ポリエステルの結晶化指数が45以下であることが必要
であり、好ましくは40以下である。また耐熱性の点か
ら酸化チタン粒子周りのポリエステルの結晶化指数は1
0以上であることが好ましく、より好ましくは15以上
である。酸化チタン粒子周りのポリエステルの結晶化指
数を45以下とすることにより、製膜性、加工性を飛躍
的に向上させることができる。我々は、外力が負荷され
る製膜、加工時等にフィルムが破れたり切れやすくなる
現象を詳細に調査した結果、酸化チタン粒子周りを起点
とするクラックの発生が主原因であることを解明し、更
に検討を突き進めたところ、この原因が粒子周りのポリ
マーが過度に結晶化しているために起こる事を突き止め
た。そして鋭意検討した結果、酸化チタン周りのポリエ
ステルの結晶化指数を上記範囲とすることにより、クラ
ックの発生を抑制でき、製膜安定性、加工性の向上に至
ることを発見したものである。すなわち、酸化チタン粒
子周りのポリエステルの結晶化指数が45を越えると、
製膜時や加工時にフィルムが破れたり切れたりしやすく
なる。ここで、酸化チタン周りのポリエステルの結晶化
指数は、加工前あるいは加工後のフィルムを溶解後、遠
心分離して得られた酸化チタン周りのポリエステルを赤
外分光法測定することにより求める。In the present invention, it is necessary that the crystallization index of the polyester around the titanium oxide particles is 45 or less, and preferably 40 or less. From the viewpoint of heat resistance, the crystallization index of the polyester around the titanium oxide particles is 1
It is preferably 0 or more, and more preferably 15 or more. By setting the crystallization index of the polyester around the titanium oxide particles to 45 or less, film formability and workability can be drastically improved. We investigated in detail the phenomenon that the film is easily torn or cut at the time of film formation and processing under the application of external force, and revealed that the main cause is the occurrence of cracks around the titanium oxide particles. Further investigations have found that this is caused by excessive crystallization of the polymer around the particles. As a result of diligent studies, they have found that by setting the crystallization index of the polyester around the titanium oxide within the above range, the occurrence of cracks can be suppressed and the film formation stability and workability can be improved. That is, when the crystallization index of the polyester around the titanium oxide particles exceeds 45,
The film is easily broken or cut during film formation or processing. Here, the crystallization index of the polyester around the titanium oxide is determined by dissolving the film before or after the processing and then centrifuging the polyester to obtain the polyester around the titanium oxide by infrared spectroscopy.
【0017】本発明では接着性、機械特性をより向上さ
せるためにフィルムの固有粘度(IV)は、0.58〜
0.7dl/gであることが好ましい。IVが0.58
dl/g未満では、金属板との接着性が低下するのみな
らず、伸度などの機械特性が低下し、製膜安定性、加工
性が悪化するため好ましくない。一方IVが0.7dl
/gを越えるものは、原料ポリマー溶融押出時の分解物
や未溶融物の発生量が多くなるなどの問題が発生する。In the present invention, the intrinsic viscosity (IV) of the film is 0.58 to 0.5 to improve the adhesion and the mechanical properties.
It is preferably 0.7 dl / g. IV is 0.58
If it is less than dl / g, not only the adhesion to the metal plate is reduced, but also the mechanical properties such as elongation are reduced, and the film-forming stability and workability are undesirably deteriorated. On the other hand, IV is 0.7 dl
If the amount exceeds / g, problems such as an increase in the amount of decomposed products and unmelted products during melt extrusion of the raw material polymer occur.
【0018】本発明においては、酸化チタン粒子周りの
ポリエステルは、粒子周りの結晶化指数が45以下であ
れば特に限定されるものではないが、製膜性、加工性を
より向上させる点から、酸化チタン粒子周りのポリエス
テルのモル共重合量が、バルクを構成するポリエステル
のモル共重合量より高くすることが非常に有効であり、
また酸化チタン粒子周りのポリエステルは10〜50モ
ル%の共重合ポリエステルであることが好ましく、より
好ましくは13〜40モル%の共重合ポリエステルであ
る。10モル%以上とするとポリエステルを低結晶化さ
せる効果が高くなる。一方50モル%を超えると、結晶
性が低下し過ぎる場合があり、耐熱性が劣ったり、生産
効率が低下する場合がある。両者を両立させるという意
味で13〜40モル%であることが好ましい。さらに生
産性、取扱い性、低結晶化の点からイソフタル酸10〜
50モルの共重合ポリエステルが好ましく、より好まし
くはイソフタル酸15〜40モルの共重合ポリエスエル
である。10モル%未満では低結晶化の効果が不十分な
場合があり、また50モル%を超えると生産性や取り扱
い性が低下する。両者を両立させるという意味で15〜
40モル%であることが好ましい。In the present invention, the polyester around the titanium oxide particles is not particularly limited as long as the crystallization index around the particles is 45 or less, but from the viewpoint of further improving film forming properties and processability. It is very effective that the molar copolymerization amount of the polyester around the titanium oxide particles is higher than the molar copolymerization amount of the polyester constituting the bulk,
Further, the polyester around the titanium oxide particles is preferably a copolymer polyester of 10 to 50 mol%, more preferably a copolymer polyester of 13 to 40 mol%. When the content is 10 mol% or more, the effect of lowering the crystallization of the polyester is enhanced. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the crystallinity may be too low, the heat resistance may be poor, or the production efficiency may be low. It is preferably 13 to 40 mol% in the sense that both are compatible. In addition, isophthalic acid 10 from the viewpoint of productivity, handleability, and low crystallization
A copolymer polyester of 50 mol is preferable, and a copolymer polyester of 15 to 40 mol of isophthalic acid is more preferable. If it is less than 10 mol%, the effect of low crystallization may be insufficient, and if it is more than 50 mol%, productivity and handleability may decrease. 15 to mean both
Preferably it is 40 mol%.
【0019】本発明においては、ロール等の摩耗低減の
点から、少なくとも片面に酸化チタン濃度が1〜10重
量%である層を積層することが好ましく、より好ましく
は酸化チタン濃度が3〜7重量%である。また積層する
層に含有される酸化チタン粒子周りのポリエステルは、
結晶化指数が45以下であることが好ましく、特に好ま
しくは40以下であるが、特に限定されるものではな
い。積層構成はA/Bの2層、B/A/B、B/A/C
の3層などが例示されるが、特に限定されるものでな
い。積層厚みは摩耗性の点から、好ましくは0.2〜5
μm、より好ましくは0.5〜3μmであり、片面、両
面でも良く、更には積層面の上に積層しても良い。In the present invention, a layer having a titanium oxide concentration of 1 to 10% by weight is preferably laminated on at least one side, more preferably a titanium oxide concentration of 3 to 7%, from the viewpoint of reducing abrasion of a roll or the like. %. The polyester around the titanium oxide particles contained in the layer to be laminated,
The crystallization index is preferably 45 or less, particularly preferably 40 or less, but is not particularly limited. The laminated structure is two layers of A / B, B / A / B, B / A / C
Are exemplified, but are not particularly limited. The lamination thickness is preferably 0.2 to 5 from the viewpoint of abrasion.
μm, more preferably 0.5 to 3 μm, may be on one side or both sides, or may be laminated on the lamination surface.
【0020】本発明において、ポリエステルに添加する
酸化チタンは、平均粒径0.1〜0.5μmであり、好
ましくは平均粒径0.2〜0.35μmである。平均粒
径0.1μm未満では、ポリエステル中への分散性が低
下し、斑が発生する等の問題となる。酸化チタンは、純
度として95%以上のものが好ましく、95%未満であ
ると分散性に劣るものとなる。酸化チタンとしては、ア
ナターゼ型、ルチル型の何れにも限定されないが、隠蔽
性向上の点からルチル型酸化チタンが好ましい。In the present invention, the titanium oxide added to the polyester has an average particle size of 0.1 to 0.5 μm, preferably 0.2 to 0.35 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, the dispersibility in the polyester is reduced, causing problems such as the occurrence of spots. Titanium oxide preferably has a purity of 95% or more, and if less than 95%, dispersibility is poor. The titanium oxide is not limited to anatase type or rutile type, but rutile type titanium oxide is preferable from the viewpoint of improving concealing properties.
【0021】また本発明において、酸化チタン無機系表
面処理剤としては特に限定されるものではないが、アル
ミ成分を含有する表面処理剤が好ましく、その添加量は
0.01〜1.5重量%であることが好ましく、より好
ましくは0.05〜1重量%、特に好ましくは0.1〜
0.5重量%である。ここでアルミ成分の割合(重量
%)は、酸化チタンに対する重量比であり、蛍光X線分
析等により定量できる。酸化チタンの無機系表面処理剤
としては、この他にシリカ化合物、チタニヤ化合物等を
例示できるが、特にポリエステルに酸化チタンを添加す
る場合、アルミ成分を含有することが分散性の点から好
ましい。アルミ成分は酸化チタン表面処理剤として酸化
アルミ化合物、水酸化アルミ化合物として処理されるこ
とが好ましく、アルミ量について言えば酸化アルミや水
酸化アルミ中に含まれるアルミ成分が、好ましくは0.
01〜1.5重量%存在することにより、分散性、ポリ
エステルとの親和性が向上し、白色度、隠蔽性に優れ、
かつポリエステル中に均一分散するために、白色斑等が
激減し美麗性も向上したものとなる。さらに粗大粒子も
低減されるため、製膜延伸時のロール摩耗や、ラミネー
ト、製缶加工時のトラブルも解消される。In the present invention, the titanium oxide inorganic surface treating agent is not particularly limited, but a surface treating agent containing an aluminum component is preferable, and the amount of addition is 0.01 to 1.5% by weight. Is more preferable, more preferably 0.05 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight.
0.5% by weight. Here, the ratio (% by weight) of the aluminum component is a weight ratio with respect to titanium oxide, and can be quantified by fluorescent X-ray analysis or the like. Other examples of the inorganic surface treatment agent for titanium oxide include a silica compound and a titania compound. In particular, when titanium oxide is added to polyester, it is preferable to contain an aluminum component from the viewpoint of dispersibility. The aluminum component is preferably treated as an aluminum oxide compound or an aluminum hydroxide compound as a titanium oxide surface treating agent. In terms of the amount of aluminum, the aluminum component contained in the aluminum oxide or aluminum hydroxide is preferably 0.1%.
By being present in an amount of from 0.01 to 1.5% by weight, dispersibility and affinity with polyester are improved, and whiteness and hiding properties are excellent.
In addition, since it is uniformly dispersed in the polyester, white spots and the like are drastically reduced, and the beauty is improved. Further, since the coarse particles are also reduced, roll abrasion during film-forming stretching and trouble during lamination and can-making are eliminated.
【0022】本発明における酸化チタンの有機表面処理
剤としては、アミン系化合物、多価アルコール系化合
物、シリコ−ン系化合物などをあげることができるが、
分散性の点から多価アルコール系化合物、シリコ−ン系
化合物が好ましく、特に耐熱性、アルミ成分含有の表面
処理剤との組合せにおける分散性の一層の向上からシリ
コ−ン系化合物がより好ましい。酸化チタン重量に対し
てシリコ−ン系化合物は0.02〜2重量%であること
が好ましく、より好ましくは0.05〜1重量%であ
る。また多価アルコール系化合物では酸化チタン重量に
対して、0.01〜1.5重量%であることが好まし
く、より好ましくは0.05〜0.8重量%である。上
記化合物を表面処理剤とすることで、分散性悪化による
溶融押出時での異物発生や、酸化チタンの凝集を大幅に
抑制することが可能となる。ここでシリコ−ン系化合物
量、多価アルコール系化合物量は、酸化チタン重量に対
する重量比(重量%)である。シリコ−ン系化合物量
は、は熱重量−質量同時分析法及び熱重量−ガスクロ/
質量同時分析法を用い、ヘリウム流下、室温から50℃
/分の昇温速度で300℃まで加熱後、60分保持した
際のシリコーン化合物に帰属される発生気体の合計量の
酸化チタンに対する重量%であり、例えば、シリコーン
化合物に帰属される発生気体は、(CH3)3Si+、
[(CH3)2SiO]3、[(CH3)2SiO]4等が例
示されるが、測定時上記以外にシリコーン化合物に帰属
される気体を検出した場合、それも合わせたものとす
る。また多価アルコール系化合物量は、熱重量−質量同
時分析法及び熱重量−ガスクロ/質量同時分析法を用
い、ヘリウム流下、室温から50℃/分の昇温速度で3
00℃まで加熱後、60分保持した際の多価アルコール
に帰属される発生気体合計量の酸化チタンに対する重量
%であり、例えば多価アルコールに帰属される発生気体
は、Butanal、Methylpropenal、Methyldihydropyranが
例示されるが、測定時上記以外に多価アルコール化合物
に帰属される気体を検出した場合、それも合わせたもの
とする。Examples of the organic surface treating agent for titanium oxide in the present invention include amine compounds, polyhydric alcohol compounds, and silicone compounds.
Polyhydric alcohol compounds and silicone compounds are preferred from the viewpoint of dispersibility, and silicone compounds are more preferred, particularly from the standpoint of further improving dispersibility in combination with heat resistance and a surface treatment agent containing an aluminum component. The content of the silicon-based compound is preferably 0.02 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, based on the weight of titanium oxide. In the case of the polyhydric alcohol compound, the content is preferably 0.01 to 1.5% by weight, more preferably 0.05 to 0.8% by weight based on the weight of titanium oxide. By using the above compound as a surface treatment agent, it is possible to significantly suppress the generation of foreign substances during melt extrusion due to deterioration of dispersibility and aggregation of titanium oxide. Here, the amount of the silicon-based compound and the amount of the polyhydric alcohol-based compound are represented by weight ratio (% by weight) to the weight of titanium oxide. The amount of the silicon-based compound is determined by thermogravimetric-mass spectrometry and thermogravimetric-gas chromatography /
From room temperature to 50 ° C under helium flow using mass spectrometry
/% Of the total amount of the gas generated attributable to the silicone compound when heated to 300 ° C. for 60 minutes after heating at 300 ° C./min to titanium oxide. For example, the gas generated attributable to the silicone compound is , (CH 3 ) 3 Si + ,
Examples include [(CH 3 ) 2 SiO] 3 , [(CH 3 ) 2 SiO] 4 and the like. . The amount of the polyhydric alcohol-based compound was measured using a thermogravimetric / mass simultaneous analysis method and a thermogravimetric / gas chromatography / mass simultaneous analysis method under a helium flow at a heating rate of 50 ° C./min from room temperature.
After heating to 00 ° C., the total amount of generated gas attributed to the polyhydric alcohol when held for 60 minutes relative to titanium oxide is% by weight. For example, the generated gas attributed to the polyhydric alcohol is Butanal, Methylpropenal, or Methyldihydropyran. For example, when a gas belonging to a polyhydric alcohol compound is detected in addition to the above at the time of measurement, it is also assumed to be combined.
【0023】本発明においては、分散性を一層向上させ
る点から、押出時、溶融ポリマーをフィルターに通すこ
とが好ましく、特に多段フィルターであると良い。フィ
ルターの濾過特性としては、30μm以上の不溶物や異
物等を除去するものが好ましく、特に好ましくは10μ
m以上の不溶物や異物等を除去するものである。In the present invention, in order to further improve the dispersibility, it is preferable to pass the molten polymer through a filter during extrusion, and it is particularly preferable to use a multi-stage filter. As the filtration characteristics of the filter, those capable of removing insoluble matters and foreign substances of 30 μm or more are preferable, and particularly preferably 10 μm.
m or more of insolubles and foreign substances are removed.
【0024】本発明においては、酸化チタン粒子以外
に、平均粒子径0.01〜10μmの公知の内部粒子、
無機粒子および/または有機粒子などの外部粒子の中か
ら任意に選定される粒子、増白剤を含有させることがで
きる。10μmを越える平均粒子径を有する粒子を使用
すると、フィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくな
い。粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミ、炭酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、珪酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、カオリン、クレ
ー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル
酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができ
るが、特に耐摩耗性、取扱性向上、隠蔽性の点から凝集
型無機粒子が0.01〜5重量%であることが好まし
く、より好ましくは0.105〜1重量%である。更に
凝集型無機粒子の中でも、平均粒径0.5〜5μmの凝
集シリカ粒子が好ましく、特に湿式凝集シリカが特に好
ましく、その添加量は特に0.105〜0.5重量%が
好ましい。これら凝集型無機粒子は、積層の場合、各層
に添加するとより効果的である。また上記粒子は、二種
以上を特性を損ねない範囲で併用してもよい。In the present invention, in addition to the titanium oxide particles, known internal particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm,
Particles arbitrarily selected from external particles such as inorganic particles and / or organic particles, and a whitening agent can be contained. It is not preferable to use particles having an average particle diameter of more than 10 μm because defects in the film are likely to occur. As the particles, for example, wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, zinc sulfide, calcium silicate,
Examples include inorganic particles such as magnesium carbonate, zinc carbonate, mica, kaolin, and clay, and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, and the like as constituents. From the viewpoint, the content of the aggregated inorganic particles is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.105 to 1% by weight. Further, among the agglomerated inorganic particles, agglomerated silica particles having an average particle size of 0.5 to 5 μm are preferred, and wet agglomerated silica is particularly preferred, and the addition amount is particularly preferably 0.105 to 0.5% by weight. In the case of lamination, these aggregated inorganic particles are more effective when added to each layer. The particles may be used in combination of two or more kinds as long as the properties are not impaired.
【0025】本発明のポリエステルフィルムは、ラミネ
ート性、成形加工性の点から、長手方向と巾方向の破断
伸度の平均が80%以上であることが好ましく、より好
ましくは100%以上、特に好ましくは120%以上で
ある。白色度向上のためにチタン濃度増加すると、伸度
低下を招く傾向にあり、80%未満の破断伸度では、ラ
ミネート時の破れや成形加工の斑、製缶後のフィルムの
剥離が生じるなどの問題を引き起こす原因となることが
ある。The polyester film of the present invention preferably has an average elongation at break of 80% or more, more preferably 100% or more, particularly preferably 100% or more, from the viewpoint of laminating properties and moldability. Is 120% or more. If the titanium concentration is increased to improve the whiteness, the elongation tends to decrease. If the elongation at break is less than 80%, the film may break at the time of lamination, or may have irregularities in the molding process, or the film may be peeled off after making the can. May cause problems.
【0026】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては、例えばアルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガ
ン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アン
チモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等、
着色防止剤としては、例えばリン化合物等を挙げること
ができる。ポリエステルの製造が完結する以前の任意の
段階において、重合触媒としてアンチモン化合物または
ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが望
ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム
化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのま
ま添加する方法や、あるいは特公昭54−22234号
公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料
であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解さ
せて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウ
ム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水
含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラ
メトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニ
ウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキ
シド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウ
ムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲ
ルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、
亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合
物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも
二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物とし
ては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンな
どのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられ
る。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラ
エチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアル
キルチタネート化合物などが好ましく使用される。In producing the polyester of the present invention,
Conventionally known reaction catalysts and coloring inhibitors can be used. Examples of the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, antimony compounds, Germanium compounds, titanium compounds, etc.
Examples of the coloring inhibitor include a phosphorus compound. It is desirable to add an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound as a polymerization catalyst at any stage before the production of the polyester is completed. As such a method, for example, when a germanium compound is taken as an example, a method of adding a germanium compound powder as it is, or as described in JP-B-54-22234, a glycol component which is a starting material of a polyester, A method in which a germanium compound is dissolved and added therein can be used. As the germanium compound, for example, germanium dioxide, germanium hydroxide containing crystal water, or germanium alkoxide compounds such as germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium ethylene glycoloxide, germanium phenolate, germanium β-naphtholate and the like A germanium phenoxide compound, germanium phosphate,
Examples include phosphorus-containing germanium compounds such as germanium phosphite, and germanium acetate. Among them, germanium dioxide is preferable. Examples of the antimony compound include, but are not particularly limited to, antimony oxides such as antimony trioxide, and antimony acetate. The titanium compound is not particularly limited, but an alkyl titanate compound such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate is preferably used.
【0027】例えばポリエチレンテレフタレートを製造
する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウ
ムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチ
レングリコールをエステル交換またはエステル化反応せ
しめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加
し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコー
ル含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元
素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合
体をその融点以下の温度において、減圧下または不活性
ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒド
の含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末
端基を得る方法等を挙げることができる。For example, a case where germanium dioxide is added as a germanium compound when producing polyethylene terephthalate will be described. The terephthalic acid component and ethylene glycol are subjected to a transesterification or esterification reaction, and then germanium dioxide and a phosphorus compound are added.Then, the polycondensation reaction is continued under a high temperature and a reduced pressure until a constant diethylene glycol content is obtained, and a germanium element-containing polymer is obtained. obtain. Furthermore, preferably, the obtained polymer is subjected to a solid-phase polymerization reaction under reduced pressure or an inert gas atmosphere at a temperature equal to or lower than its melting point, to reduce the content of acetoadheride, and obtain a predetermined intrinsic viscosity and a carboxyl end group. Methods and the like can be mentioned.
【0028】ポリエステルに酸化チタンを含有させるに
は、例えばポリエステル合成時の何れかに酸化チタンを
添加する方法や、ポリエステルに酸化チタンを添加し溶
融混練する方法や、酸化チタンを多量に含有した高濃度
マスターペレットを製造し、酸化チタンを含有しないポ
リエステルと混練し所定量の酸化チタンを含有させる方
法等がある。本発明においてもポリエステルに酸化チタ
ン粒子を添加させる方法としては、特に限定するもので
はないが、一旦45〜70重量%の高濃度酸化チタン含
有マスターペレットを製造し、酸化チタン未添加のポリ
エステルからなる希釈用ペレットと適切な比で均一に混
合し、押出機に供給する方法が、ポリエステル中での粒
子の分散性を向上させる点から、好ましく用いることが
ことができる。In order to make the polyester contain titanium oxide, for example, a method of adding titanium oxide at the time of synthesis of the polyester, a method of adding titanium oxide to the polyester and melting and kneading the same, or a method of adding a large amount of titanium oxide to the polyester is used. There is a method in which a master pellet is produced, kneaded with a polyester containing no titanium oxide, and a predetermined amount of titanium oxide is contained. Also in the present invention, the method of adding titanium oxide particles to the polyester is not particularly limited, but a high-concentration titanium oxide-containing master pellet of 45 to 70% by weight is once produced, and is made of a polyester not containing titanium oxide. A method of uniformly mixing the pellets for dilution with an appropriate ratio and supplying the mixture to the extruder can be preferably used from the viewpoint of improving the dispersibility of the particles in the polyester.
【0029】本発明では、フィルムと鋼板の接着性を向
上させる点から、鋼板側層を構成するポリエステルAの
カルボキシル末端基量が、25〜60当量/トンである
ことが好ましく、特に好ましくは30〜55当量/トン
である。In the present invention, from the viewpoint of improving the adhesion between the film and the steel sheet, the amount of carboxyl terminal groups of the polyester A constituting the steel sheet side layer is preferably 25 to 60 equivalents / ton, and particularly preferably 30 to 60 equivalents / ton. 5555 equivalents / ton.
【0030】本発明のポリエステルフィルムの全厚み
は、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被
覆性、耐衝撃性の点で、3〜50μmであることが好ま
しく、さらに好ましくは5〜35μmであり、特に好ま
しくは10〜30μmである。The total thickness of the polyester film of the present invention is preferably from 3 to 50 μm, more preferably from 5 to 35 μm, from the viewpoint of moldability after lamination on metal, coatability to metal, and impact resistance. And particularly preferably 10 to 30 μm.
【0031】本発明におけるポリエステルフィルムの製
造方法としては、特に限定されないが、例えば各ポリエ
ステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に
供給し、所望のフィルターを通過させた後、スリット状
のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によ
りキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸フ
ィルムを得る。該未延伸フィルムをフィルムの長手方向
及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする配向度のフィ
ルムを得る。延伸方式としては、フィルムの品質の点
で、テンター方式によるものが好ましく、長手方向に延
伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式や、長手
方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方
式が望ましい。延伸倍率としては、それぞれの方向に
1.2〜4.5倍、好ましくは1.5〜4.0倍であ
る。逐次二軸延伸によりフィルムを得る場合、長手方向
の延伸は多段延伸が好ましいが、特に限定されるもので
はない。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きく
してもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は10
00%/分〜200000%/分であることが望まし
く、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラ
ス転移温度+100℃以下であれば、任意の温度とする
ことができるが、通常は70〜150℃が好ましい。更
に延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は
オーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の
方法で行なうことができる。熱処理温度は120〜24
5℃の任意の温度とすることができるが、好ましくは1
20〜240℃である。また熱処理時間は任意とするこ
とができるが、通常1〜60秒間行うのが好ましい。熱
処理はフィルムをその長手方向および/または幅方向に
弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に
対して1回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても
よい。The method for producing the polyester film in the present invention is not particularly limited. For example, after drying each polyester as required, it is supplied to a known melt extruder, passed through a desired filter, and then slit. It is extruded into a sheet form from a die, and is brought into close contact with a casting drum by a method such as electrostatic application to be cooled and solidified to obtain an unoriented film. The unstretched film is stretched and heat-treated in the longitudinal and width directions of the film to obtain a film having a desired degree of orientation. As the stretching method, a tenter method is preferable in terms of film quality.After stretching in the longitudinal direction, a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction, and the longitudinal direction and the width direction are stretched almost simultaneously. A simultaneous biaxial stretching method is desirable. The stretching ratio is 1.2 to 4.5 times, preferably 1.5 to 4.0 times in each direction. When a film is obtained by sequential biaxial stretching, the stretching in the longitudinal direction is preferably multi-stage stretching, but is not particularly limited. Either the stretching ratio in the longitudinal direction or the stretching ratio in the width direction may be increased, and may be the same. The stretching speed is 10
The stretching temperature is desirably from 00% / minute to 200,000% / minute, and the stretching temperature can be any temperature as long as it is equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester and equal to or lower than the glass transition temperature + 100 ° C. Is preferred. After the stretching, the film is subjected to a heat treatment. This heat treatment can be carried out by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. Heat treatment temperature is 120-24
Any temperature of 5 ° C can be used, but preferably 1 ° C.
20-240 ° C. The heat treatment time can be arbitrarily set, but it is usually preferable to perform the heat treatment for 1 to 60 seconds. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Furthermore, re-stretching may be performed once or more in each direction, and then heat treatment may be performed.
【0032】また、フィルムにコロナ放電処理などの表
面処理を施すことにより、接着性を向上させることは、
さらに特性を向上させる上で好ましい。It is also possible to improve the adhesiveness by subjecting the film to a surface treatment such as a corona discharge treatment.
It is preferable for further improving the characteristics.
【0033】また本発明のフィルム上には、各種コーテ
ィングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚み
は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定
されない。Various coatings may be applied on the film of the present invention, and the coating compound, method and thickness are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
【0034】本発明の容器は特に限定されないが、例え
ば金属板では、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素
材とするものが好ましい。さらに、鉄を素材とする金属
板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機
酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロ
ム酸/リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処
理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被
覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値で、クロム
として6.5〜150mg/m2 のクロム水和酸化物が
好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケ
ル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを
設けてもよい。スズメッキの場合0.5〜15mg/m
2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合1.8〜20g
/m2 のメッキ量を有するものが好ましい。Although the container of the present invention is not particularly limited, for example, a metal plate made of iron, aluminum, or the like is preferable in terms of moldability. Further, in the case of a metal plate made of iron, an inorganic oxide coating layer on the surface thereof for improving adhesion and corrosion resistance, for example, chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, chromic acid / phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment A chemical conversion treatment coating layer represented by, for example, a chromate treatment or a chromium chromate treatment may be provided. In particular, a chromium hydrated oxide having a chromium equivalent of 6.5 to 150 mg / m 2 in terms of chromium is preferable, and further provided with a spreadable metal plating layer such as nickel, tin, zinc, aluminum, gunmetal, brass and the like. Is also good. 0.5 to 15 mg / m for tin plating
2 , 1.8 to 20 g for nickel or aluminum
/ M 2 is preferable.
【0035】本発明の容器用成形外面用白色フィルム
は、熱ラミネートもしくはフィルムに接着剤をコーティ
ングすることにより金属板等に貼合わせた後、絞り成形
やしごき成形によって製造される飲料缶、食缶などのツ
ーピース金属缶の外面被覆用に好適に使用することがで
きる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピ
ース缶の胴、蓋、底の被覆用としても、良好な金属接着
性、成形性を有するため、好ましく使用することができ
る。The white film for forming the outer surface of the container according to the present invention is a beverage can or a food can manufactured by drawing or ironing after laminating to a metal plate or the like by heat laminating or coating the film with an adhesive. It can be suitably used for coating the outer surface of a two-piece metal can. Also, it can be preferably used for covering the lid portion of a two-piece can or the body, lid, and bottom of a three-piece can because of its good metal adhesion and moldability.
【0036】[0036]
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお特性は、以下の方法により測定、評価した。The present invention will be described below in detail with reference to examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
【0037】(1)製膜性 フィルムの製膜性について、下記の基準で評価した。 ○:フィルム破れの発生がほとんどなく、安定製膜が可
能である。 ×:フィルム破断が多数発生し、製膜安定性が低い。(1) Film-forming property The film-forming property of the film was evaluated according to the following criteria. :: Stable film formation is possible with almost no occurrence of film breakage. ×: Many film breaks occurred, resulting in low film formation stability.
【0038】(2)加工性 フィルムの伸度を測定(引っ張り試験機を用いて、引っ
張り速度300mm/min、幅10mm、試料長10
0mmとして破断伸度を測定)し、長手方向と巾方向の
平均伸度を下記の基準で評価した。 ◎:150%以上 ○:120%以上150%未満 △:80%以上120%未満 ×:80%未満 (◎○△を合格とする)。(2) Workability The elongation of the film was measured (a tensile speed of 300 mm / min, a width of 10 mm, and a sample length of 10 using a tensile tester).
The elongation at break was measured at 0 mm), and the average elongation in the longitudinal and width directions was evaluated according to the following criteria. :: 150% or more :: 120% or more and less than 150% Δ: 80% or more and less than 120% ×: less than 80% (◎ ○ △ is accepted).
【0039】(3)ポリエステルの固有粘度(IV) ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し,遠心
分離により酸化チタン粒子を除去した後、25℃におい
て測定した。(3) Intrinsic Viscosity of Polyester (IV) The polyester was dissolved in orthochlorophenol, and the titanium oxide particles were removed by centrifugation.
【0040】(4)融点 フィルムを真空中で40℃×60時間処理し、水分を十
分取り除いた後、5mgサンプリングし、示差走査熱量
計(パーキン・エルマー社製DSC2型)により、10
℃/分の昇温速度で測定し、主融解のピーク温度を融点
とした。積層フィルムの各層の融点は、各層を片刃で削
りとり、上記と同様の測定手法により融点を測定した。(4) Melting point The film was treated in a vacuum at 40 ° C. for 60 hours to sufficiently remove water, sampled at 5 mg, and measured with a differential scanning calorimeter (DSC2, Perkin-Elmer Co.).
The peak temperature of the main melting was measured as the melting point at a heating rate of ° C./min. The melting point of each layer of the laminated film was determined by scraping each layer with a single blade and measuring the melting point by the same measuring method as described above.
【0041】(5)酸化チタン粒子周りのポリエステル
の結晶化指数 実施例及び比較例で得られたフィルムをオルソクロロフ
ェノール(OCP)に対して10重量%の割合で温度6
0℃、4時間溶解させる。これを濾過後、該溶液を遠心
分離によりポリマーを除去、洗浄後、40℃、10時間
真空乾燥し、得られた酸化チタン及び酸化チタン付着ポ
リエステル混合物を赤外分光測定し、結晶化指数を測定
した。この時得られた酸化チタンに付着しているポリエ
ステルの重量が、フィルム中のポリエステルの3重量%
以上である場合は、上記溶解時間を延長して3重量%未
満となるように新たに処理し直したものを使用する。(5) Crystallization Index of Polyester Around Titanium Oxide Particles The films obtained in Examples and Comparative Examples were prepared at a temperature of 6 at a ratio of 10% by weight to orthochlorophenol (OCP).
Dissolve at 0 ° C for 4 hours. After filtration, the solution was subjected to centrifugation to remove the polymer, washed and vacuum-dried at 40 ° C. for 10 hours. The obtained titanium oxide and the titanium oxide-adhered polyester mixture were measured by infrared spectroscopy, and the crystallization index was measured. did. The weight of the polyester adhering to the titanium oxide obtained at this time was 3% by weight of the polyester in the film.
In the case where the above is satisfied, a solution which has been newly treated so that the dissolution time is extended to less than 3% by weight is used.
【0042】赤外分光法測定:顕微赤外分光器により透
過吸収スペクトルを測定し(装置:IRμs(SPECTRA~TE
CH社製)、積算回数:〜1024、分解能:4 cm-1)、1389
cm-1付近のトランス体に帰属される吸収の強度を、1410
cm-1付近のベンゼン環に帰属される吸収の強度で規格化
し、吸光度比Abs (1389cm-1 / 1410cm-1) を求め、Ab
s×100を結晶化指数とした。Infrared spectroscopy measurement: A transmission absorption spectrum is measured with a microscopic infrared spectrometer (apparatus: IR μs (SPECTRA to TE
CH company), total number of times: up to 1024, resolution: 4 cm -1 ), 1389
The absorption intensity attributable to the trans form near cm -1 was determined to be 1410
The absorbance ratio Abs (1389 cm -1 / 1410 cm -1 ) was normalized by the intensity of the absorption attributed to the benzene ring near cm -1 , and Ab was determined.
s × 100 was taken as the crystallization index.
【0043】(6)酸化チタン粒子周りのポリエステル
組成 上記分離酸化チタン及び酸化チタン付着ポリエステル混
合物をFT−IR測定、DSC測定、NMR、Naメチ
ラート前処理による液体クロマト測定などにより、ポリ
エステル組成を決定した。(6) Polyester Composition Around Titanium Oxide Particles The polyester composition of the above separated titanium oxide and titanium oxide-adhered polyester mixture was determined by FT-IR measurement, DSC measurement, NMR, liquid chromatography measurement by Na methylate pretreatment, and the like. .
【0044】(7)光学濃度 光学濃度計(Macbeth TR−927)にてフィ
ルムの光学濃度を測定した。光学濃度は厚みにもよる
が、フィルム単体(13μm基準)で0.4以上あるこ
とが好ましく、さらには0.45以上あると好ましく、
より好ましくは0.5以上あることが隠蔽効率の点から
好ましい。(7) Optical Density The optical density of the film was measured with an optical densitometer (Macbeth TR-927). Although the optical density depends on the thickness, the optical density of the film alone (based on 13 μm) is preferably 0.4 or more, more preferably 0.45 or more,
More preferably, it is 0.5 or more from the viewpoint of concealment efficiency.
【0045】(8)成形性 260℃に加熱した板厚0.22mmのティンフリーフチ
ール鋼板にラミネートし、水冷した。該ラミネート鋼板
をしごき成形機、絞り成形機で成形(成形比(最大厚み
/最小厚み)=3.2,成形可能温度領域で成形)し、
缶を得た。この缶のラミネートフィルムを目視により下
の基準で評価した。 ○:微小クラックや破断などが認められない。 ×:微小クラックや破断などが認められる。 (○:合格、×:不合格)。(8) Formability A tin-free ftir steel plate having a thickness of 0.22 mm heated to 260 ° C. was laminated and cooled with water. The laminated steel sheet is formed by an ironing forming machine and a drawing forming machine (forming ratio (maximum thickness / minimum thickness) = 3.2, forming in a formable temperature range),
I got a can. The laminate film of this can was visually evaluated according to the following criteria. :: No minute crack or breakage is observed. X: Fine cracks and breaks are observed. (○: passed, ×: failed).
【0046】実施例1 ポリエステルとして表1に示す様に、ルチル型酸化チタ
ン粒子(表面処理:アルミ化合物、シリコーン系化合
物、平均粒子径:0.21μm)を60重量%含有する
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートペレッ
ト(共重合量16.5モル%)と、酸化チタン粒子を含
有しないイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレー
トペレット(共重合量10.5モル%)とを各々160
℃5時間真空乾燥後、重量比4.2:5.8の割合で混
合し押出機に供給した。押出機から溶融押出しされたポ
リエステルを、多段フィルターで濾過した後、口金から
吐出させ、静電印加しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固
化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温
度101℃にて長手方向に3.1倍多段延伸し、予熱温
度95℃、延伸温度120℃で幅方向に3.2倍延伸し
た後、168℃にて弛緩5%、5秒間熱処理し、表3に
示す厚さ13μmの二軸延伸白色ポリエステルフィルム
を得た。フィルム特性は表3に示した通り、良好であっ
た。Example 1 As shown in Table 1, as a polyester, isophthalic acid copolymerized polyethylene containing 60% by weight of rutile type titanium oxide particles (surface treatment: aluminum compound, silicone compound, average particle size: 0.21 μm) Each of terephthalate pellets (copolymerization amount 16.5 mol%) and isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate pellets containing no titanium oxide particles (copolymerization amount 10.5 mol%) was 160
After vacuum drying at 5 ° C for 5 hours, they were mixed at a weight ratio of 4.2: 5.8 and supplied to an extruder. The polyester melt-extruded from the extruder was filtered through a multi-stage filter, discharged from a die, cooled and solidified with a mirror-surface cooling drum while applying static electricity, to obtain an unstretched film. This unstretched film is stretched 3.1 times in the longitudinal direction at a temperature of 101 ° C., stretched 3.2 times in the width direction at a preheating temperature of 95 ° C. and a stretching temperature of 120 ° C., and then relaxed at 168 ° C. by 5%, Heat treatment was performed for 5 seconds to obtain a 13-μm-thick biaxially stretched white polyester film shown in Table 3. The film properties were good as shown in Table 3.
【0047】実施例2 表1、2に示すポリエステル、酸化チタン、無機粒子に
より、実施例1と同等の条件にて表3に示すフィルムを
得た。フィルム特性は表3に示す通り、良好であった。Example 2 Films shown in Table 3 were obtained from polyester, titanium oxide and inorganic particles shown in Tables 1 and 2 under the same conditions as in Example 1. The film properties were good as shown in Table 3.
【0048】実施例3 表1、2に示すポリエステル、酸化チタン、無機粒子に
より、実施例1と同様の手順にて別々に乾燥、混合、溶
融、多段フィルターにより濾過を行い、互いに隣接した
ダイからA層、B層のポリマーを共押出して積層、融着
させ、静電印加しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化し
て未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを同時二
軸法により、温度106℃で長手方向に3.1倍、横方
向に3.15倍延伸し、170℃にて弛緩5%、5秒間
熱処理し、表3に示す厚さ15μmの二軸延伸白色ポリ
エステルフィルムを得た。フィルム特性は表3に示す通
り、優れたものであった。Example 3 The polyester, titanium oxide, and inorganic particles shown in Tables 1 and 2 were separately dried, mixed, melted, and filtered by a multi-stage filter in the same procedure as in Example 1 to obtain a mixture from a die adjacent to each other. The polymers of the layers A and B were co-extruded, laminated and fused, and cooled and solidified with a mirror-surface cooling drum while applying static electricity to obtain an unstretched film. This unstretched film was stretched 3.1 times in the longitudinal direction and 3.15 times in the transverse direction at a temperature of 106 ° C. by a simultaneous biaxial method, relaxed at 170 ° C. for 5%, and heat-treated for 5 seconds. A biaxially stretched white polyester film having a thickness of 15 μm was obtained. As shown in Table 3, the film properties were excellent.
【0049】実施例4 表1、2に示すポリエステル、酸化チタン、無機粒子に
より、幅方向の延伸倍率を3.2倍として、実施例3と
同様に表3に示す厚さ15μmの二軸延伸白色ポリエス
テルフィルムを得た。フィルム特性は表3に示す通り、
良好であった。Example 4 Biaxial stretching with a thickness of 15 μm shown in Table 3 was carried out in the same manner as in Example 3 by using the polyester, titanium oxide and inorganic particles shown in Tables 1 and 2 to make the stretching ratio in the width direction 3.2 times. A white polyester film was obtained. The film properties are shown in Table 3,
It was good.
【0050】実施例5 表1、2に示すポリエステル、酸化チタン、無機粒子に
より、長手方向の延伸倍率を3.2倍として、実施例3
と同様に表3に示す厚さ15μmの二軸延伸白色ポリエ
ステルフィルムを得た。フィルム特性は表3に示す通
り、良好であった。Example 5 The polyester, titanium oxide, and inorganic particles shown in Tables 1 and 2 were used to increase the longitudinal stretching ratio to 3.2 times.
As in the above, a biaxially stretched white polyester film having a thickness of 15 μm shown in Table 3 was obtained. The film properties were good as shown in Table 3.
【0051】比較例1 表1、2に示すポリエステル、酸化チタン、無機粒子に
より、実施例1と同等の条件にて表3に示すフィルムを
得た。フィルム特性は表3に示す通り、劣るものであっ
た。Comparative Example 1 Films shown in Table 3 were obtained from polyester, titanium oxide and inorganic particles shown in Tables 1 and 2 under the same conditions as in Example 1. As shown in Table 3, the film properties were inferior.
【0052】比較例2 表1、2に示すポリエステル、酸化チタンにより、延伸
倍率を長手方向に3.2倍、幅方向に3.3倍として、
比較例1と同様にして表3に示すフィルムを得た。フィ
ルム特性は表3に示す通り、かなり劣るものであった。Comparative Example 2 With the polyester and titanium oxide shown in Tables 1 and 2, the stretching ratio was set to 3.2 times in the longitudinal direction and 3.3 times in the width direction.
The films shown in Table 3 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The film properties were quite poor, as shown in Table 3.
【0053】なお、表中の略号は以下の通りである。 PET/I:イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタ
レートThe abbreviations in the table are as follows. PET / I: isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate
【0054】[0054]
【表1】 [Table 1]
【0055】[0055]
【表2】 [Table 2]
【0056】[0056]
【表3】 [Table 3]
【0057】[0057]
【発明の効果】本発明は、フィルム中の酸化チタン平均
濃度と酸化チタン粒子周りの結晶化指数を制御すること
により、高い隠蔽性、製膜安定性、加工性を兼ね備えた
ものである。According to the present invention, by controlling the average concentration of titanium oxide in the film and the crystallization index around the titanium oxide particles, high concealing properties, film forming stability, and workability are achieved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 3/22 C08L 67/02 C08L 67/02 B65D 1/00 B Fターム(参考) 3E033 AA06 BA07 BA13 BA17 BA18 BB04 BB08 CA03 CA07 EA10 4F071 AA44 AA88 AA89 AB18 AH05 BA01 BB06 BB07 BB08 BC01 4F100 AA21H AB01C AK41A AK41B AL01A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C DE01H EH17 EH172 EH20 EH202 EJ38 EJ382 GB17 HB00A JA06A JA11A JL01 JL10A YY00A 4J002 CF061 CF081 DE136 FD096──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 3/22 C08L 67/02 C08L 67/02 B65D 1/00 B F-term (Reference) 3E033 AA06 BA07 BA13 BA17 BA18 BB04 BB08 CA03 CA07 EA10 4F071 AA44 AA88 AA89 AB18 AH05 BA01 BB06 BB07 BB08 BC01 4F100 AA21H AB01C AK41A AK41B AL01A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C DE01H EH17 EH172 EJ10A1J8JJ1J8J18J38A
Claims (7)
50重量%であって、酸化チタン粒子周りのポリエステ
ルの結晶化指数が45以下であることを特徴とする白色
ポリエステルフィルム。An average concentration of titanium oxide in a film is 10 to 10.
50% by weight, wherein the crystallization index of the polyester around the titanium oxide particles is 45 or less.
l/gである請求項1に記載の白色ポリエステルフィル
ム。2. The film has an intrinsic viscosity of 0.58 to 0.7 d.
The white polyester film according to claim 1, which is 1 / g.
共重合量がバルクを構成するポリエステルのモル共重合
量より高い請求項1または2に記載の白色ポリエステル
フィルム。3. The white polyester film according to claim 1, wherein the molar copolymerization amount of the polyester around the titanium oxide particles is higher than the molar copolymerization amount of the polyester constituting the bulk.
〜50モル%の共重合ポリエステルである請求項1〜3
のいずれかに記載の白色ポリエステルフィルム。4. The polyester around the titanium oxide particles is 10
4 to 50 mol% of a copolyester.
The white polyester film according to any one of the above.
フタル酸10〜50モル%の共重合ポリエステルである
請求項1〜3のいずれかに記載の白色ポリエステルフィ
ルム。5. The white polyester film according to claim 1, wherein the polyester around the titanium oxide particles is a copolymer polyester of 10 to 50 mol% of isophthalic acid.
0重量%である層を積層してなる請求項1〜5のいずれ
かに記載の白色ポリエステルフィルム。6. A titanium oxide concentration of at least 1 on one side is 1 to 1.
The white polyester film according to any one of claims 1 to 5, wherein a layer of 0% by weight is laminated.
項1〜6のいずれかに記載の白色ポリエスエルフィル
ム。7. The white polyester film according to claim 1, which is molded into a container after laminating to a metal plate.
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