JP2001009019A - Deodorant structure and deodorant - Google Patents

Deodorant structure and deodorant

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JP2001009019A
JP2001009019A JP2000085194A JP2000085194A JP2001009019A JP 2001009019 A JP2001009019 A JP 2001009019A JP 2000085194 A JP2000085194 A JP 2000085194A JP 2000085194 A JP2000085194 A JP 2000085194A JP 2001009019 A JP2001009019 A JP 2001009019A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make it possible to develop a sufficient deodorization effect with use of a smaller quantity of adsorption media and catalysts by depositing the metal phthalocyanine polycarboxylic acid expressed by a specific formula on active carbon fibers as the adsorption media having pores. SOLUTION: This deodorant structure is capable of adsorbing and decomposing materials emitting malodors and is prepared from the active carbon fibers as the adsorption media having the pores and the metal phthalocyanine polycarboxylic acid which is expressed by the formula and is deposited on the active carbon fibers. In the formula, M is a metal atom, at least four of R are carboxy groups and the balance is hydrogen atom. M is adequately cobalt and a catalyst ability may be enhanced if the metal coordinate bonded to the phthalocyanine polycarboxylic acid is cobalt. Active carbon is preferably incorporated into the adsorption media. The adsorption media having the pores of 1 to 4 nm in average pore size are more adequate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、消臭性構造体及び
消臭剤に関し、詳しくは、悪臭を放つ物質を吸着且つ分
解する消臭性構造体及び該消臭性構造体を用いた消臭剤
に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a deodorant structure and a deodorant, and more particularly, to a deodorant structure that adsorbs and decomposes a substance that emits offensive odor, and a deodorant using the deodorant structure. For odorants.

【0002】[0002]

【従来の技術】悪臭を消臭するための従来の消臭剤とし
ては、活性炭の吸着能を利用したもの、酸化剤による悪
臭成分の分解能を利用したもの、触媒による悪臭成分の
分解活性を利用したもの、微生物菌体による悪臭成分の
分解能を利用したもの等が挙げられる。このような消臭
剤のひとつとして、特開昭56−63355号公報に記
載された消臭剤がある。この消臭剤は、悪臭を放つ物質
を吸着媒体としての活性炭、ベントナイト及び/又はゼ
オライト等によって吸着し、該物質を触媒としての金属
フタロシアニンポリカルボン酸によって分解するもので
ある。
2. Description of the Related Art Conventional deodorants for deodorizing malodors include those utilizing activated carbon adsorption capacity, those utilizing the resolution of malodorous components by an oxidizing agent, and those utilizing the decomposition activity of malodorous components by a catalyst. And those utilizing the resolution of malodorous components by microbial cells. As one of such deodorants, there is a deodorant described in JP-A-56-63355. This deodorant adsorbs a substance that emits offensive odor by activated carbon, bentonite and / or zeolite as an adsorption medium, and decomposes the substance by a metal phthalocyanine polycarboxylic acid as a catalyst.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の消
臭剤の消臭性能は必ずしも十分ではなく、良好な消臭効
果を得るためには、活性炭等の吸着媒体と金属フタロシ
アニンポリカルボン酸の必要量が増大してしまうという
問題があった。その結果、消臭剤の形状をコンパクトに
できなかったり、消臭効果が少ない割に高価となってし
まう傾向にあった。
However, the deodorizing performance of the above conventional deodorant is not always sufficient, and in order to obtain a good deodorizing effect, it is necessary to use an adsorption medium such as activated carbon and a metal phthalocyanine polycarboxylic acid. There is a problem that the required amount increases. As a result, there has been a tendency that the shape of the deodorant cannot be made compact, or that the deodorant has a low deodorizing effect but is expensive.

【0004】そこで、本発明は係る従来の問題点に鑑み
て、吸着媒体及び触媒の量を低減しても十分な消臭効果
を得ることが可能な消臭性構造体及び消臭剤を提供する
ことを目的とする。
[0004] In view of the above, the present invention provides a deodorant structure and a deodorant capable of obtaining a sufficient deodorizing effect even when the amounts of the adsorption medium and the catalyst are reduced. The purpose is to do.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく、
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、細孔を有する所定
の吸着媒体に金属フタロシアニンポリカルボン酸を担持
させることによって優れた消臭効果が得られることを見
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の消臭性構
造体は、細孔を有する吸着媒体としての活性炭素繊維
と、この活性炭素繊維に担持された下記式(1)で表さ
れる金属フタロシアニンポリカルボン酸とを含有して成
ることを特徴とする。
In order to achieve the above object,
As a result of intensive studies, the present inventors have found that an excellent deodorizing effect can be obtained by supporting a metal phthalocyanine polycarboxylic acid on a predetermined adsorption medium having pores, and reached the present invention. That is, the deodorant structure of the present invention contains activated carbon fibers as an adsorption medium having pores and metal phthalocyanine polycarboxylic acid represented by the following formula (1) supported on the activated carbon fibers. It is characterized by comprising.

【0006】[0006]

【化2】 [但し、式(1)中のMは金属原子である。また、式
(1)中のRは、少なくとも4個がカルボキシル基であ
り、残りが水素原子である。]
Embedded image [However, M in the formula (1) is a metal atom. Further, at least four Rs in the formula (1) are carboxyl groups, and the rest are hydrogen atoms. ]

【0007】このように構成された消臭性構造体におい
ては、まず、吸着媒体である活性炭素繊維に形成された
細孔に悪臭を放つ物質(以下、悪臭物質と云う)が吸着
されて脱臭される。次に、吸着された悪臭物質は、式
(1)で表される金属フタロシアニンポリカルボン酸が
人工酵素とも言われるように、その触媒作用によって効
果的に分解されて消臭される。
In the deodorizing structure thus constructed, first, a substance that emits a bad odor (hereinafter, referred to as a bad odor substance) is adsorbed on the pores formed in the activated carbon fiber as the adsorption medium, and deodorized. Is done. Next, the adsorbed malodorous substance is effectively decomposed and deodorized by its catalytic action, as the metal phthalocyanine polycarboxylic acid represented by the formula (1) is called an artificial enzyme.

【0008】活性炭素繊維には、通常の粒状又は粉状の
活性炭に比して小さい孔径の細孔が多く形成されてお
り、その孔径は代表的な悪臭物質の分子径に略匹敵する
傾向にある。また、従来の活性炭に比して、比表面積及
び細孔容積が非常に大きいという特性を有している。よ
って、悪臭物質の吸着効率及び吸着容量が従来に比して
格段に大きいので、各種悪臭物質の吸着除去性能が高め
られる。また、金属フタロシアニンポリカルボン酸が悪
臭物質と接触する機会が増えるので、消臭性能が高めら
れる。
[0008] Activated carbon fibers have many pores having a smaller pore size than ordinary granular or powdered activated carbon, and the pore size tends to be almost equal to the molecular size of typical malodorous substances. is there. Further, it has a characteristic that the specific surface area and the pore volume are very large as compared with conventional activated carbon. Therefore, since the adsorption efficiency and adsorption capacity of the offensive odor substance are much larger than those of the conventional art, the adsorption and removal performance of various odor substances can be enhanced. Further, since the chance of the metal phthalocyanine polycarboxylic acid coming into contact with the malodorous substance increases, the deodorizing performance is enhanced.

【0009】ここで、従来と同程度の含有割合で金属フ
タロシアニンポリカルボン酸を用いたところ、活性炭素
繊維による効果から期待される以上の消臭性能の向上が
認められた。これは、活性炭素繊維の比表面積及び細孔
容積が非常に大きいため、金属フタロシアニンポリカル
ボン酸の偏在が緩和されて均一に分散するように担持さ
れ、悪臭物質と接触し得る有効な金属フタロシアニンポ
リカルボン酸が従来に比して増大することが一因と考え
られる。ただし、作用機序はこれに限定されるものでは
ない。
Here, when the metal phthalocyanine polycarboxylic acid was used in the same content ratio as in the prior art, it was recognized that the deodorizing performance was improved more than expected from the effect of the activated carbon fiber. This is because the activated carbon fiber has a very large specific surface area and a very large pore volume, so that the uneven distribution of the metal phthalocyanine polycarboxylic acid is alleviated and supported so as to be uniformly dispersed, and the effective metal phthalocyanine polycarboxylic acid which can be brought into contact with the malodorous substance. One reason is that the carboxylic acid is increased as compared with the conventional case. However, the mechanism of action is not limited to this.

【0010】よって、従来に比して、消臭性構造体に使
用される吸着媒体(活性炭素繊維)及び触媒(金属フタ
ロシアニンポリカルボン酸)両方の必要量を低減し得る
ので、消臭性構造体のコンパクト化を図りつつ、消臭性
能を一層高めることが可能となる。また、活性炭素繊維
は、従来の活性炭に比して吸着速度が非常に大きいの
で、悪臭物質が速やかに吸着除去されて即効性のある消
臭が可能となる。
Therefore, the required amounts of both the adsorption medium (activated carbon fiber) and the catalyst (metal phthalocyanine polycarboxylic acid) used in the deodorant structure can be reduced as compared with the prior art. It is possible to further improve the deodorizing performance while reducing the size of the body. Further, since the activated carbon fiber has an extremely high adsorption speed as compared with conventional activated carbon, malodorous substances are quickly adsorbed and removed, and immediate deodorization becomes possible.

【0011】また、活性炭素繊維を用いるので、消臭性
構造体を布帛(織布及び不織布)としたり、パルプ等と
混抄することができる。よって、消臭性構造体を、シー
ト、ハニカム構造体、ジャバラ、波形板等の各種形状を
有する部材に加工することが簡易となる。さらに、金属
フタロシアニンポリカルボン酸は、悪臭物質の分解反応
において触媒として機能するので、それ自身が消耗する
ことがない。また、金属フタロシアニンポリカルボン酸
は、酸やアルカリに対して安定であり、且つ耐候性、耐
熱性及び耐湿性に優れるので、安定した消臭効果を得る
ことができる。むしろ、金属フタロシアニンポリカルボ
ン酸が分子内にカルボキシル基を有しており水溶性なの
で、吸湿によって悪臭物質の分解効率が一層高められ
る。
Further, since the activated carbon fiber is used, the deodorant structure can be made into a fabric (woven fabric and nonwoven fabric) or mixed with pulp or the like. Therefore, it becomes easy to process the deodorant structure into members having various shapes such as a sheet, a honeycomb structure, a bellows, and a corrugated plate. Furthermore, since the metal phthalocyanine polycarboxylic acid functions as a catalyst in the decomposition reaction of the malodorous substance, it does not consume itself. Further, the metal phthalocyanine polycarboxylic acid is stable against acids and alkalis and is excellent in weather resistance, heat resistance and moisture resistance, so that a stable deodorizing effect can be obtained. Rather, since the metal phthalocyanine polycarboxylic acid has a carboxyl group in the molecule and is water-soluble, the efficiency of decomposing malodorous substances is further enhanced by moisture absorption.

【0012】また、本発明の消臭性構造体は、式(1)
におけるMがコバルトであると好適である。フタロシア
ニンポリカルボン酸と配位結合した金属がコバルトであ
ると、他の金属が配位した金属フタロシアニンポリカル
ボン酸に比して、触媒能が高められる。その結果、悪臭
物質の分解反応の速度が大きくなり、悪臭物質の分解効
率が一層高められる。
Further, the deodorant structure of the present invention has the formula (1)
Is preferably cobalt. When the metal coordinated with the phthalocyanine polycarboxylic acid is cobalt, the catalytic activity is enhanced as compared with the metal phthalocyanine polycarboxylic acid coordinated with another metal. As a result, the rate of the decomposition reaction of the malodorous substance increases, and the decomposition efficiency of the malodorous substance is further enhanced.

【0013】さらに、吸着媒体として活性炭を更に含有
することが好ましい。このように構成した消臭性構造体
を用いたところ、活性炭素繊維のみ含む場合及び活性炭
のみ含む場合に比して、消臭性能の向上が確認された。
これは、活性炭素繊維と活性炭との相乗効果によるもの
と考えられる。活性炭には、孔径の大きいほうから、所
謂マクロポア、メゾポア、ミクロポア、サブミクロポア
と呼ばれる孔径が異なる細孔が混在しており、活性炭素
繊維に比して、平均孔径及び孔径分布幅が大きくなって
いる。よって、活性炭を併用することにより、活性炭素
繊維の孔径よりも大きな分子径の悪臭物質に対する吸着
性能が向上され、消臭性能が高められると推定される。
ただし、作用機序はこれに限定されるものではない。
Further, it is preferable that activated carbon is further contained as an adsorption medium. When the deodorant structure thus configured was used, improvement in deodorant performance was confirmed as compared with the case where only activated carbon fibers were included and the case where only activated carbon was included.
This is considered to be due to a synergistic effect between the activated carbon fiber and the activated carbon. Activated carbon has pores with different pore sizes, called macropores, mesopores, micropores, and submicropores, mixed from the larger pore size, and the average pore size and pore size distribution width are larger than those of activated carbon fibers. I have. Therefore, it is presumed that the combined use of activated carbon improves the adsorption performance for malodorous substances having a molecular diameter larger than the pore diameter of the activated carbon fiber, and enhances the deodorant performance.
However, the mechanism of action is not limited to this.

【0014】またさらに、吸着媒体が平均孔径1〜4n
m、好ましくは2〜3nmである細孔を有するとより好
適である。このような大きさの孔径は、代表的な悪臭物
質であるアンモニア、アセトアルデヒド、メチルメルカ
プタン、トリメチルアミン、硫化水素、エタンチオール
等の分子径と略同等かやや大きいので、それら悪臭物質
を極めて効率よく吸着することが可能である。
Further, the adsorption medium has an average pore diameter of 1 to 4 n.
It is more preferred to have pores of m, preferably 2-3 nm. The pore size of such a size is almost equal to or slightly larger than the molecular diameters of typical malodorous substances such as ammonia, acetaldehyde, methyl mercaptan, trimethylamine, hydrogen sulfide and ethanethiol, so that these malodorous substances are absorbed very efficiently. It is possible to

【0015】さらにまた、可燃性繊維と、この可燃性繊
維と上記吸着媒体とを接合することが可能な接着剤とを
更に含有し、可燃性繊維と吸着媒体とが混合且つ接合さ
れて成ると一層好ましい。このように構成された消臭性
構造体においては、例えばパルプのような可燃性繊維と
吸着媒体との相乗効果によって以下のような作用が呈さ
れる。すなわち、吸着媒体である活性炭素繊維、更には
活性炭が、可燃性繊維と一体化されて良好に保持される
と共に、消臭性構造体の取扱性が高められる。また、可
燃性繊維を用いることにより、消臭性構造体を可燃物と
して廃棄できる。さらに、吸着媒体が可燃性繊維と混合
されて消臭性構造体中に適度に分散されるので、悪臭物
質の吸着効率が更に一層高められる。
[0015] Furthermore, when the combustible fiber and the adsorption medium are mixed and joined together, the combustible fiber further contains an adhesive capable of joining the combustible fiber and the adsorption medium. More preferred. In the deodorant structure thus configured, the following effects are exhibited by the synergistic effect of the combustible fibers such as pulp and the adsorption medium. That is, the activated carbon fiber, which is the adsorption medium, and the activated carbon are integrated with the flammable fiber and are held well, and the handleability of the deodorant structure is improved. Further, by using the combustible fiber, the deodorant structure can be discarded as a combustible material. Furthermore, since the adsorption medium is mixed with the combustible fibers and appropriately dispersed in the deodorant structure, the adsorption efficiency of the malodorous substance is further improved.

【0016】加えて、消臭性構造体の一部又は全部が、
例えば、所謂コルゲート板のような波形状に加工されて
成ると一層好適である。このようにすると、消臭性構造
体の容積あたりの有効表面積が増大されるので、消臭性
能が更に高められると共に、消臭性構造体を小型とし得
る。また、波形状とすることによって空間が画成され得
るので、通気性が高められて消臭性能が更に一層高めら
れ得る。その上、波形状は強度上優れた特性を有してお
り、例えば、保管時等に多段積みしても上記空間が変形
したり圧潰する虞が少ない。
In addition, a part or all of the deodorant structure is
For example, it is more preferable to be processed into a corrugated shape like a so-called corrugated plate. By doing so, the effective surface area per volume of the deodorizing structure is increased, so that the deodorizing performance can be further improved and the deodorizing structure can be downsized. Further, since the space can be defined by the corrugated shape, the air permeability is enhanced, and the deodorizing performance can be further enhanced. In addition, the corrugated shape has excellent strength characteristics. For example, the space is less likely to be deformed or crushed even when it is stacked in multiple stages during storage or the like.

【0017】また、本発明の消臭剤は、通気孔を有する
筐体と、この筐体の内部に配設された本発明による消臭
性構造体とを備えることを特徴とする。このように構成
された消臭剤によれば、悪臭物質を含む気体が、通気孔
を通して筐体内部の消臭性構造体に到達して吸着及び分
解される。上述の如く、本発明の消臭性構造体の消臭性
能は、従来に比して格段に高められているので、消臭剤
が設置された環境に対して十分な消臭効果が得られる。
Further, the deodorant of the present invention is characterized by comprising a housing having a vent and a deodorant structure according to the present invention disposed inside the housing. According to the deodorant configured as described above, the gas containing the malodorous substance reaches the deodorant structure inside the housing through the vent hole and is adsorbed and decomposed. As described above, the deodorizing performance of the deodorizing structure of the present invention is significantly improved as compared with the related art, so that a sufficient deodorizing effect can be obtained in an environment where a deodorant is installed. .

【0018】また、消臭性構造体は、良好な消臭性能を
維持しつつ小型化され得るので、筐体もコンパクトにす
ることができる。よって、消臭剤の設置スペースを縮小
して省スペース化を図ることができる。さらに、筐体を
可燃性部材、例えば紙製とすれば、消臭性構造体が可燃
性であるので、消臭剤全体が可燃物となって廃棄が簡易
になる。
Further, the deodorizing structure can be downsized while maintaining good deodorizing performance, so that the housing can be made compact. Therefore, the installation space of the deodorant can be reduced, and the space can be saved. Furthermore, if the housing is made of a flammable member, for example, paper, the deodorant structure is flammable, so that the entire deodorant becomes flammable and disposal is simplified.

【0019】なお、本発明における「活性炭素繊維」と
は、炭素を主成分とする多孔質の物質であり、気体、液
体又は固体の吸着能を有し、繊維状を成すものであって
粒状及び粉状の成分を含まない。また、「活性炭」と
は、炭素を主成分とする多孔質の物質であり、気体、液
体又は固体の吸着能を有し、繊維状以外の形状を成すも
のであって粒状及び粉状の成分を含む。さらに、本発明
における「波形状」とは、シート(フィルムを含む)又
は板に段差を設けた形状を指すものであり、波形板(波
板又はコルゲート板とも云われる)形状、ハニカム形
状、ジャバラ形状を含む。
The "activated carbon fiber" in the present invention is a porous substance containing carbon as a main component, has a gas, liquid or solid adsorbing ability and has a fibrous form. Contains no powdery components. In addition, "activated carbon" is a porous substance containing carbon as a main component, has a gas, liquid or solid adsorption ability, and has a shape other than a fibrous form, and is a granular or powdery component. including. Further, the term “wave shape” in the present invention refers to a shape in which a sheet (including a film) or a plate is provided with a step, and a corrugated plate (also referred to as a corrugated plate or a corrugated plate), a honeycomb shape, and a bellows. Including shape.

【0020】[0020]

【発明の実施の形態】以下、添付図を参照して本発明の
実施形態を説明する。なお、同一の要素には同一の符号
を付し、重複する説明を省略する。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. Note that the same components are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.

【0021】図1は、本発明の消臭性構造体に係る好適
な一実施形態を示す斜視図である。図1に示す消臭性構
造体1は、シート11に波形状を成すシート12が接合
されて形成されている。シート11,12は、活性炭素
繊維、及び、可燃性繊維としてのパルプの混合物に、接
着剤としてアクリル系エマルジョンを添加して混抄した
シートであり、これら構成部材が一体的に接合されてい
る。活性炭素繊維は、石油ピッチ系の活性炭素繊維であ
り、平均孔径が好ましくは1〜4nm、特に好ましくは
2〜3nmである細孔を有するものである。そして、シ
ート11,12には、下記式(1)で表される金属フタ
ロシアニンポリカルボン酸が略均一に添着されて担持さ
れている。
FIG. 1 is a perspective view showing a preferred embodiment of the deodorant structure of the present invention. The deodorant structure 1 shown in FIG. 1 is formed by joining a sheet 11 having a corrugated shape to a sheet 11. The sheets 11 and 12 are sheets obtained by adding an acrylic emulsion as an adhesive to a mixture of activated carbon fibers and pulp as combustible fibers, and these components are integrally joined. The activated carbon fiber is a petroleum pitch-based activated carbon fiber having pores having an average pore diameter of preferably 1 to 4 nm, particularly preferably 2 to 3 nm. The sheets 11 and 12 carry the metal phthalocyanine polycarboxylic acid represented by the following formula (1) while being substantially uniformly attached thereto.

【0022】[0022]

【化3】 Embedded image

【0023】シート11,12に式(1)で表される金
属フタロシアニンポリカルボン酸を担持させる方法とし
ては、例えば、上述した抄紙後のシート11,12を、
金属フタロシアニンポリカルボン酸を含む溶液に浸漬
(含浸)した後乾燥させる方法が好ましく用いられる。
As a method for supporting the metal phthalocyanine polycarboxylic acid represented by the formula (1) on the sheets 11 and 12, for example,
A method of dipping (impregnating) in a solution containing a metal phthalocyanine polycarboxylic acid and then drying is preferably used.

【0024】また、消臭性構造体1におけるこれら構成
部材の好適な含有割合は、活性炭素繊維が好ましくは5
〜50重量(質量)%、特に好ましくは20〜40重量
%、パルプが好ましくは35〜93.9重量%、特に好
ましくは45〜78.9重量%、アクリル系エマルジョ
ンが好ましくは1〜10重量%、そして、金属フタロシ
アニンポリカルボン酸が好ましくは0.1〜5重量%と
されている。
The preferred content of these constituent members in the deodorant structure 1 is preferably activated carbon fiber.
% To 50% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight, pulp is preferably 35 to 93.9% by weight, particularly preferably 45 to 78.9% by weight, and acrylic emulsion is preferably 1 to 10% by weight. % And the metal phthalocyanine polycarboxylic acid is preferably 0.1 to 5% by weight.

【0025】また、消臭性構造体1は、吸着媒体として
活性炭を更に含んでもよく、活性炭の好適な含有割合と
しては、好ましくは0〜45重量%、特に好ましくは5
〜25重量%(但し、活性炭素繊維と活性炭の合計が5
0重量%を超えない。)である。この場合、活性炭は、
例えば、活性炭素繊維及びパルプと共に混抄され、アク
リル系エマルジョンによって接合されて一体化される。
The deodorant structure 1 may further contain activated carbon as an adsorption medium, and the preferred content of activated carbon is preferably 0 to 45% by weight, particularly preferably 5 to 45% by weight.
~ 25% by weight (however, the total of activated carbon fiber and activated carbon is 5%
Does not exceed 0% by weight. ). In this case, the activated carbon is
For example, it is mixed with activated carbon fiber and pulp, and joined and integrated by an acrylic emulsion.

【0026】ここで、これら構成部材同士の含量比(重
量比)に着目すると、パルプ含量に対する活性炭素繊維
含量、又は、活性炭素繊維及び活性炭の合計含量の比
は、好ましくは0.053〜1.43となっている。ま
た、活性炭素繊維含量、又は、活性炭素繊維及び活性炭
の合計含量に対する金属フタロシアニンポリカルボン酸
含量の比は、好ましくは0.002〜1となっている。
Here, paying attention to the content ratio (weight ratio) of these constituent members, the ratio of the activated carbon fiber content to the pulp content or the ratio of the total content of the activated carbon fiber and the activated carbon is preferably 0.053 to 1 .43. The content of the activated carbon fiber or the ratio of the content of the metal phthalocyanine polycarboxylic acid to the total content of the activated carbon fiber and the activated carbon is preferably 0.002 to 1.

【0027】活性炭素繊維が5重量%未満の場合には、
悪臭物質の吸着効果が十分に得られない傾向にある。こ
れに対して活性炭素繊維(又は活性炭素繊維と活性炭と
の合計)が50重量%を超える場合、すなわち、パルプ
含量に対する活性炭素繊維含量、又は活性炭素繊維及び
活性炭の合計含量の比が1.43を超える場合には、そ
れらの均一な混抄が困難になると共に、シート11,1
2の強度が不足して加工が困難となる傾向にある。
When the amount of the activated carbon fiber is less than 5% by weight,
There is a tendency that the effect of absorbing malodorous substances is not sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the activated carbon fiber (or the sum of the activated carbon fiber and the activated carbon) exceeds 50% by weight, that is, the ratio of the activated carbon fiber content to the pulp content or the ratio of the total content of the activated carbon fiber and the activated carbon is 1. If it exceeds 43, it becomes difficult to uniformly mix them, and sheets 11, 1
2 tends to be insufficient and processing becomes difficult.

【0028】また、金属フタロシアニンポリカルボン酸
の含有割合が0.1重量%未満のときには、悪臭物質の
分解が不十分となる傾向にある。その一方で、この含有
割合が5重量%を超えると、すなわち、活性炭素繊維含
量、又は活性炭素繊維及び活性炭の合計含量に対する金
属フタロシアニンポリカルボン酸含量の比が1を超える
と、悪臭物質の分解効果が飽和する傾向にある。金属フ
タロシアニンポリカルボン酸は、消臭性構造体1の構成
材料のなかでは比較的高価なものなので、経済性の観点
からも5重量%を超えないことが望ましい。
When the content of the metal phthalocyanine polycarboxylic acid is less than 0.1% by weight, the decomposition of offensive odors tends to be insufficient. On the other hand, when the content ratio exceeds 5% by weight, that is, when the content of the metal phthalocyanine polycarboxylic acid to the activated carbon fiber content or the total content of the activated carbon fibers and the activated carbon exceeds 1, the decomposition of the offensive odorous substances will occur. The effect tends to saturate. Since the metal phthalocyanine polycarboxylic acid is relatively expensive among the constituent materials of the deodorant structure 1, it is desirable that it does not exceed 5% by weight from the viewpoint of economy.

【0029】さらに、アクリル系エマルジョンの含有割
合が1重量%未満であると、接合力が不足する傾向にあ
る。一方、この含有割合が10重量%を超えると、接合
効果が飽和する傾向にある。なお、パルプの含有割合の
上記好適範囲は、活性炭素繊維、活性炭、金属フタロシ
アニンポリカルボン酸及びアクリル系エマルジョンの好
適な含有割合によって決定され得る。
Further, when the content of the acrylic emulsion is less than 1% by weight, the bonding strength tends to be insufficient. On the other hand, when this content ratio exceeds 10% by weight, the joining effect tends to be saturated. The preferred range of the pulp content can be determined by the preferred content of activated carbon fiber, activated carbon, metal phthalocyanine polycarboxylic acid, and acrylic emulsion.

【0030】また、式(1)におけるM(金属)として
は、例えば、コバルト、鉄、ニッケル、銅、マンガン、
オスミウム、チタン、モリブデン、タングステン等が挙
げられる。これらの金属が結合配位した金属フタロシア
ニンポリカルボン酸は、他の金属が結合配位したものに
比して触媒活性が高い傾向にあり、これらの金属が関与
する酸化還元反応の反応速度がより大きい。なかでもコ
バルト又は鉄が結合配位した金属フタロシアニンポリカ
ルボン酸は、酸化能が比較的優れており、特にコバルト
が結合配位したものは、鉄が結合配位したものに比して
酸化能が10倍程度高く、悪臭物質の分解性能が非常に
優れている。そこで、本実施形態では、金属フタロシア
ニンポリカルボン酸としてコバルトフタロシアニンポリ
カルボン酸を用いている。
The M (metal) in the formula (1) includes, for example, cobalt, iron, nickel, copper, manganese,
Examples include osmium, titanium, molybdenum, and tungsten. Metal phthalocyanine polycarboxylic acids in which these metals are bonded and coordinated tend to have higher catalytic activity than those in which other metals are bonded and coordinated, and the reaction rate of the oxidation-reduction reaction involving these metals is higher. large. Among them, metal phthalocyanine polycarboxylic acid in which cobalt or iron is bonded and coordinated has relatively excellent oxidizing ability, and particularly, those in which cobalt is bonded and coordinated have higher oxidizing ability than those in which iron is bonded and coordinated. It is about 10 times higher and has excellent decomposition performance of malodorous substances. Therefore, in this embodiment, cobalt phthalocyanine polycarboxylic acid is used as the metal phthalocyanine polycarboxylic acid.

【0031】また、金属フタロシアニンポリカルボン酸
におけるカルボキシル基の結合数は特に限定されるもの
ではないが、下記式(2)で表される金属フタロシアニ
ンテトラカルボン酸又は下記式(3)で表される金属フ
タロシアニンオクタカルボン酸を用いると好ましい。
Further, the number of carboxyl groups in the metal phthalocyanine polycarboxylic acid is not particularly limited, but is represented by the following formula (2) or the following formula (3). It is preferable to use metal phthalocyanine octacarboxylic acid.

【0032】[0032]

【化4】 Embedded image

【0033】このように構成された消臭性構造体1にお
いては、まず、活性炭素繊維が吸着媒体として作用し、
この活性炭素繊維に形成された細孔に悪臭物質が吸着さ
れて脱臭される。そして、吸着された悪臭物質は、活性
炭素繊維に添着された式(1)で表される金属フタロシ
アニンポリカルボン酸と接触し、その触媒作用によって
効果的に分解される。これにより、優れた消臭効果を得
ることができる。
In the deodorizing structure 1 thus configured, first, the activated carbon fibers act as an adsorption medium,
A malodorous substance is adsorbed by the pores formed in the activated carbon fiber and deodorized. Then, the adsorbed malodorous substance comes into contact with the metal phthalocyanine polycarboxylic acid represented by the formula (1) attached to the activated carbon fiber, and is effectively decomposed by the catalytic action. Thereby, an excellent deodorizing effect can be obtained.

【0034】ここで、活性炭素繊維の孔径は、通常の粒
状又は粉状の活性炭に比して小さく、代表的な悪臭物質
の分子径に略匹敵する傾向にある。また、従来の活性炭
に比して、比表面積及び細孔容積が非常に大きいという
特性を有している。よって、悪臭物質の吸着効率及び吸
着容量が従来に比して格段に大きいので、各種悪臭物質
の吸着除去性能が高められる。また、金属フタロシアニ
ンポリカルボン酸が悪臭物質と接触する機会が増大する
ので、消臭性能が高められる。したがって、消臭性構造
体1を用いることにより、十分な消臭効果を得ることが
可能となる。
Here, the pore size of activated carbon fibers is smaller than that of ordinary granular or powdered activated carbon, and tends to be substantially comparable to the molecular size of typical malodorous substances. Further, it has a characteristic that the specific surface area and the pore volume are very large as compared with conventional activated carbon. Therefore, since the adsorption efficiency and adsorption capacity of the offensive odor substance are much larger than those of the conventional art, the adsorption and removal performance of various odor substances can be enhanced. In addition, since the chance of the metal phthalocyanine polycarboxylic acid coming into contact with the malodorous substance increases, the deodorizing performance is enhanced. Therefore, by using the deodorant structure 1, a sufficient deodorizing effect can be obtained.

【0035】より具体的には、消臭性構造体1を構成す
る活性炭素繊維の平均孔径は、上述の如く、平均孔径1
〜4nmとなっており、その孔径は代表的な悪臭物質
(アンモニア、アセトアルデヒド、メチルメルカプタ
ン、トリメチルアミン等)の分子径と略同等又は稍大き
い。平均孔径が1nm未満であると、これら悪臭物質分
子が細孔に入り込み難い傾向にある。一方、平均孔径が
4nmを超えると、細孔に入った悪臭物質分子の脱離が
吸着と競合するようになると考えられる。
More specifically, the average pore size of the activated carbon fibers constituting the deodorant structure 1 is as described above.
孔 4 nm, and the pore size is substantially the same as or slightly larger than the molecular size of typical malodorous substances (ammonia, acetaldehyde, methyl mercaptan, trimethylamine, etc.). If the average pore diameter is less than 1 nm, these malodorous substance molecules tend to hardly enter the pores. On the other hand, when the average pore diameter exceeds 4 nm, it is considered that desorption of the malodorous substance molecules entering the pores competes with the adsorption.

【0036】よって、平均孔径が1〜4nmの活性炭素
繊維を採用することにより、上記悪臭物質の吸着効率が
一層高められるので、消臭性構造体1の消臭性能を向上
することが可能となる。しかも、消臭性構造体1が、活
性炭素繊維に比して平均孔径及び孔径分布幅が大きい活
性炭をも含んでいると、活性炭素繊維の孔径よりも大き
い分子径の悪臭物質が存在しても十分な消臭効果を得る
ことができる。さらに、活性炭素繊維が石油ピッチ系の
ものであり、吸脱着による再生損失が少なく且つ炭素の
純度が高いという特性を有するので、悪臭の脱臭性能が
更に高められる。
Therefore, by employing activated carbon fibers having an average pore diameter of 1 to 4 nm, the efficiency of adsorbing the offensive odor substances can be further enhanced, and the deodorizing performance of the deodorant structure 1 can be improved. Become. Moreover, when the deodorant structure 1 also contains activated carbon having a larger average pore diameter and a larger pore diameter distribution width than activated carbon fibers, malodorous substances having a molecular diameter larger than the activated carbon fibers are present. Also, a sufficient deodorizing effect can be obtained. Furthermore, since the activated carbon fiber is of a petroleum pitch type and has a characteristic that the regeneration loss due to adsorption and desorption is small and the purity of carbon is high, the deodorizing performance of malodor is further enhanced.

【0037】またさらに、活性炭素繊維の比表面積及び
細孔容積が非常に大きいため、式(1)で表される金属
フタロシアニンポリカルボン酸が偏在し難く、均一に分
散するように担持され、悪臭物質と接触し得る有効な金
属フタロシアニンポリカルボン酸が従来に比して増大す
る傾向にある。よって、活性炭素繊維による吸着性能の
向上から期待される以上に、消臭性能が高められる。そ
の結果、従来に比して、吸着媒体(活性炭素繊維)及び
触媒(金属フタロシアニンポリカルボン酸)両方の必要
量を低減できる。したがって、消臭性構造体1をコンパ
クト化して省スペース化を図ることができると共に、よ
り優れた消臭効果が得られる。さらにまた、活性炭素繊
維は、従来の活性炭に比して吸着速度が非常に大きいと
いう特性を有しており、悪臭物質が速やかに吸着除去さ
れるので、即効性のある消臭が可能となる。
Furthermore, since the specific surface area and the pore volume of the activated carbon fiber are very large, the metal phthalocyanine polycarboxylic acid represented by the formula (1) is hardly unevenly distributed, is supported so as to be uniformly dispersed, and has a bad odor. Effective metal phthalocyanine polycarboxylic acids that can come into contact with substances tend to increase as compared with the prior art. Therefore, the deodorizing performance is improved more than expected from the improvement of the adsorption performance by the activated carbon fiber. As a result, the required amounts of both the adsorption medium (activated carbon fiber) and the catalyst (metal phthalocyanine polycarboxylic acid) can be reduced as compared with the conventional case. Therefore, the deodorizing structure 1 can be made compact to save space, and a more excellent deodorizing effect can be obtained. Furthermore, the activated carbon fiber has a characteristic that the adsorption rate is much higher than that of conventional activated carbon, and the malodorous substance is quickly adsorbed and removed, so that an immediate deodorization is possible. .

【0038】また、消臭性構造体1は、活性炭素繊維と
パルプとが混抄され、接着剤で接合されて一体化された
シート11,12から形成されているので、活性炭素繊
維が良好に保持され、且つ、取扱性に優れている。この
効果は、活性炭が含まれる場合でも同様である。さら
に、消臭性構造体1は活性炭素繊維やパルプ等の繊維が
主成分なので、シート11,12のようなシート状、ハ
ニカム状、ジャバラ状等の各種形状への加工性に優れて
いる。またさらに、消臭性構造体1は可燃性なので、廃
棄が簡易であり、且つ、焼却による減容性が高められ
る。またさらに、活性炭素繊維がパルプと混合されて消
臭性構造体1中に適度に且つ良好に分散されているの
で、悪臭物質の吸着効率が一層高められる。したがっ
て、消臭性構造体1の消臭性能がより一層高められ、一
層優れた消臭効果を得ることができる。
Further, since the deodorizing structure 1 is formed from the sheets 11 and 12 in which activated carbon fibers and pulp are mixed and bonded with an adhesive, the activated carbon fibers are favorably formed. It is retained and has excellent handleability. This effect is the same even when activated carbon is contained. Further, since the deodorant structure 1 is mainly composed of fibers such as activated carbon fibers and pulp, it is excellent in workability into various shapes such as sheets 11 and 12 such as sheets, honeycombs and bellows. Furthermore, since the deodorant structure 1 is flammable, disposal is simple and the volume reduction by incineration is enhanced. Further, since the activated carbon fibers are mixed with the pulp and are appropriately and satisfactorily dispersed in the deodorant structure 1, the adsorption efficiency of the malodorous substance is further enhanced. Therefore, the deodorant performance of the deodorant structure 1 is further enhanced, and a more excellent deodorant effect can be obtained.

【0039】また、シート12が波形状に加工されてい
るので、消臭性構造体1の容積あたりの有効表面積が増
大されると共に、波形状によって空間が画成されて通気
性が高められる。これらにより、消臭性構造体1の消臭
性能が一層高められる。よって、消臭性構造体1による
消臭効果を更に一層向上することが可能となる。加え
て、消臭性構造体1をより小型化でき、消臭性構造体1
の設置スペースを一層縮小することが可能となる。さら
に、波形状は優れた強度特性を有するので、保管時等に
多段積みしたり又は外部からの衝撃に対しても変形や圧
潰し難く、画成された空間が保持されて良好な消臭性能
を維持できる。
Further, since the sheet 12 is processed into a corrugated shape, the effective surface area per volume of the deodorant structure 1 is increased, and a space is defined by the corrugated shape, so that the air permeability is enhanced. With these, the deodorant performance of the deodorant structure 1 is further enhanced. Therefore, the deodorizing effect of the deodorizing structure 1 can be further improved. In addition, the deodorant structure 1 can be made more compact, and the deodorant structure 1
Can further reduce the installation space. In addition, the corrugated shape has excellent strength characteristics, so it is difficult to deform or crush even if it is stacked in storage or shock from the outside, and the defined space is retained and good deodorant performance Can be maintained.

【0040】またさらに、金属フタロシアニンポリカル
ボン酸は、悪臭物質の分解反応において触媒として機能
し、それ自身が消耗することがない。したがって、十分
な消臭効果を長期間持続することが可能となる。加え
て、金属フタロシアニンポリカルボン酸は、酸やアルカ
リに対して安定であり、且つ、耐候性及び耐熱性に優れ
ると共に水に可溶であって耐湿性にも優れる。よって、
安定した消臭効果が得られる。むしろ、吸湿することに
よって金属フタロシアニンポリカルボン酸による悪臭物
質の分解効果が高められる。したがって、消臭性構造体
1を湿気の多い場所に適用しても、十分な消臭効果が得
られる。
Further, the metal phthalocyanine polycarboxylic acid functions as a catalyst in a decomposition reaction of a malodorous substance, and is not consumed by itself. Therefore, a sufficient deodorizing effect can be maintained for a long time. In addition, metal phthalocyanine polycarboxylic acids are stable to acids and alkalis, are excellent in weather resistance and heat resistance, are soluble in water, and are excellent in moisture resistance. Therefore,
A stable deodorizing effect is obtained. Rather, the effect of decomposing malodorous substances by the metal phthalocyanine polycarboxylic acid is enhanced by absorbing moisture. Therefore, even when the deodorant structure 1 is applied to a location with high humidity, a sufficient deodorant effect can be obtained.

【0041】そして、フタロシアニンポリカルボン酸と
配位結合している金属がコバルトなので、他の金属が配
位した金属フタロシアニンポリカルボン酸に比して触媒
能が高く、悪臭物質の分解効率が高められる。したがっ
て、一段と優れた消臭効果を得ることができる。
Since the metal coordinated with the phthalocyanine polycarboxylic acid is cobalt, the catalytic activity is higher than that of the metal phthalocyanine polycarboxylic acid coordinated with another metal, and the decomposition efficiency of the malodorous substance is enhanced. . Therefore, a more excellent deodorizing effect can be obtained.

【0042】図2及び図3は、本発明の消臭剤に係る好
適な一実施形態を示す斜視図である。消臭剤2は、本発
明による消臭性構造体1が、通気孔22を有する紙製の
ケース21(筐体)の内部に配置されたものである。ま
た、図3に示すように、消臭性構造体1は、ケース21
の開閉可能な側壁からケース21の内部に挿入され、図
2に示す如くケース21と一体化されている。また、ケ
ース21の外面には、消臭剤2の交換時期を示すシール
23を貼付できるようになっている。
FIGS. 2 and 3 are perspective views showing a preferred embodiment of the deodorant of the present invention. The deodorant 2 is one in which the deodorant structure 1 according to the present invention is disposed inside a paper case 21 (housing) having a vent hole 22. As shown in FIG. 3, the deodorant structure 1 is
2 is inserted into the case 21 from the openable and closable side wall, and is integrated with the case 21 as shown in FIG. Further, a seal 23 indicating the replacement time of the deodorant 2 can be attached to the outer surface of the case 21.

【0043】消臭剤2が、図2に示す状態で、消臭が望
まれる環境に設置されると、その環境に存在する悪臭物
質を含む空気等の気体が、主に通気孔22からケース2
1内へ侵入(流入)する。ケース21内へ入った気体
は、消臭性構造体1の周囲に拡散し、気体中の悪臭物質
が消臭性構造体1に到達して活性炭素繊維に迅速に吸着
される。また、消臭性構造体1が活性炭をも含む場合に
は、悪臭物質は活性炭にも吸着される。吸着された悪臭
物質は、金属フタロシアニンポリカルボン酸の触媒作用
によって速やかに分解され、周囲の消臭が迅速に行われ
る。
When the deodorant 2 is installed in an environment where deodorization is desired in the state shown in FIG. 2, gas such as air containing a malodorous substance existing in the environment is mainly discharged from the vent 22 through the case. 2
1 (inflow). The gas entering the case 21 diffuses around the deodorant structure 1, and the malodorous substances in the gas reach the deodorant structure 1 and are quickly adsorbed on the activated carbon fibers. When the deodorant structure 1 also contains activated carbon, the malodorous substance is also adsorbed on the activated carbon. The adsorbed malodorous substance is rapidly decomposed by the catalytic action of the metal phthalocyanine polycarboxylic acid, and the surrounding odor is quickly deodorized.

【0044】このように構成された消臭剤2によれば、
消臭性構造体1の消臭性能が従来に比して格段に高めら
れているので、消臭剤2が設置された環境に対して十分
な消臭効果を得ることが可能となる。また、消臭性構造
体1が良好な消臭性能を維持しつつ小型化され得るの
で、ケース21もコンパクトにすることができる。その
結果、消臭剤2の設置スペースを縮小して省スペース化
を図ることができる。よって、収納等のスペースを極力
確保したい場所に適用すると非常に有用である。さら
に、ケース21が紙製なので、消臭剤2全体が可燃物と
なる。したがって、消臭剤2の廃棄が簡易となり、且
つ、焼却による減容性を向上できる。
According to the deodorant 2 configured as described above,
Since the deodorizing performance of the deodorant structure 1 is significantly improved as compared with the related art, a sufficient deodorizing effect can be obtained for the environment where the deodorant 2 is installed. Further, since the deodorizing structure 1 can be downsized while maintaining good deodorizing performance, the case 21 can be made compact. As a result, the installation space for the deodorant 2 can be reduced to save space. Therefore, it is very useful when applied to a place where storage space or the like is desired to be secured as much as possible. Further, since the case 21 is made of paper, the entire deodorant 2 becomes combustible. Therefore, disposal of the deodorant 2 is simplified, and the volume reduction by incineration can be improved.

【0045】なお、上述の消臭性構造体1に用いられる
活性炭素繊維として石油ピッチ系のものを採用したが、
繊維とし得るものであれば特に限定されるものではな
く、具体的には、例えば、ポリアクリロニトリル系(P
AN系)、フェノール系等のものが挙げられる。また、
消臭性構造体1に用いられる活性炭としては、椰子殻を
原料とするものが好ましく用いられるが、これに限定さ
れるものではなく、石炭系でも木質系等であってもよ
く、骨炭又は獣炭を含んでいても構わない。さらに、活
性炭の平均孔径は、通常、活性炭素繊維の平均孔径より
も大きいが、両者の平均孔径が同等であっても構わな
い。例えば、上述の実施形態において、消臭性構造体1
に含まれる活性炭の平均孔径が活性炭素繊維と同様に1
〜4nmであってもよい。
The activated carbon fibers used in the deodorant structure 1 were petroleum pitch-based ones.
There is no particular limitation as long as the fibers can be used. Specifically, for example, polyacrylonitrile (P
AN), phenols and the like. Also,
As the activated carbon used for the deodorant structure 1, those using coconut shell as a raw material are preferably used. However, the activated carbon is not limited thereto, and may be coal-based or wood-based. It may contain charcoal. Further, the average pore size of the activated carbon is usually larger than the average pore size of the activated carbon fiber, but the average pore sizes of both may be the same. For example, in the above embodiment, the deodorant structure 1
The average pore size of activated carbon contained in
44 nm.

【0046】さらに、消臭性構造体1を構成するシート
11,12は、混抄によってシート化されているが、シ
ート化する方法は、この方法に限定されるものではな
い。他の方法としては、例えば、抄紙せずに混練したも
のを延伸してシート化する方法、パルプと活性炭素繊維
を公知の織布又は不織布の製造方法により個別にシート
化したものを積層させて接合する方法、それらシートで
活性炭を囲繞して包接する方法等が挙げられる。またさ
らに、シート11,12を金属フタロシアニンポリカル
ボン酸溶液に含浸し、乾燥して金属フタロシアニンポリ
カルボン酸を添着させているが、この方法に限定される
ものではない。例えば、シート11,12にアクリル系
エマルジョン等の接着剤を塗布し、その上に金属フタロ
シアニンポリカルボン酸を乾式で定着させてもよいし、
混抄又は混練時に混入させても構わない。
Further, the sheets 11 and 12 constituting the deodorant structure 1 are formed into a sheet by mixing, but the method of forming the sheet is not limited to this method. Other methods include, for example, a method of stretching and kneading without kneading paper to form a sheet, and a method in which pulp and activated carbon fiber are individually sheeted by a known woven or nonwoven fabric manufacturing method, and then laminated. A method of joining, a method of surrounding the activated carbon with these sheets and enclosing them, and the like can be mentioned. Further, the sheets 11 and 12 are impregnated with a metal phthalocyanine polycarboxylic acid solution, dried and impregnated with the metal phthalocyanine polycarboxylic acid, but the method is not limited to this method. For example, an adhesive such as an acrylic emulsion may be applied to the sheets 11 and 12, and a metal phthalocyanine polycarboxylic acid may be fixed thereon by a dry method.
It may be mixed at the time of mixing or kneading.

【0047】さらにまた、消臭性構造体1は、活性炭、
パルプ及びアクリル系エマルジョンを含んでいるが、こ
れらの一部又は全部を省略してもよい。構成部材が活性
炭素繊維及び金属フタロシアニンポリカルボン酸のみの
場合でも、例えば、活性炭素繊維を公知の織布又は不織
布の製造方法によってシート化し、これに金属フタロシ
アニンポリカルボン酸を湿式又は乾式で担持させること
が可能である。
Further, the deodorant structure 1 comprises activated carbon,
It contains pulp and acrylic emulsion, but some or all of them may be omitted. Even when the constituent members are only activated carbon fibers and metal phthalocyanine polycarboxylic acid, for example, activated carbon fibers are sheeted by a known woven or nonwoven fabric manufacturing method, and the metal phthalocyanine polycarboxylic acid is supported thereon by a wet or dry method. It is possible.

【0048】また、接着剤としてアクリル系エマルジョ
ンを用いているが、接着剤の主成分としては、例えば、
酢酸ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルア
セタール系、塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエチレ
ン系、セルロース系、ユリア系、メラミン系、フェノー
ル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、
ポリアロマティック系、レゾルシノール系等の化合物で
あってもよく、これら成分を単独或いは二種以上混合し
て用いることができる。そして、これら主成分に、必要
に応じて溶剤、可塑剤、樹脂、充填剤、顔料、硬化剤、
劣化防止剤、防腐剤、増粘剤、消泡剤、カップリング剤
(増強剤)等を添加して接着剤とすることが好ましい。
Further, an acrylic emulsion is used as an adhesive, and the main component of the adhesive is, for example,
Vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, vinyl chloride, polyamide, polyethylene, cellulose, urea, melamine, phenol, epoxy, polyester, polyurethane,
Compounds such as polyaromatic compounds and resorcinol compounds may be used, and these components may be used alone or as a mixture of two or more. And, to these main components, if necessary, a solvent, a plasticizer, a resin, a filler, a pigment, a curing agent,
It is preferable to add an anti-deterioration agent, a preservative, a thickener, an antifoaming agent, a coupling agent (enhancing agent) and the like to form an adhesive.

【0049】さらに、パルプの代わりに、他の可燃性繊
維を用いても構わない。またさらに、消臭性構造体1又
は消臭剤2は、例えば、抗菌剤、抗カビ剤、防菌剤、防
カビ剤、制電剤、帯電防止剤、色素等の成分を含んでい
てもよい。さらにまた、消臭剤2を構成するケース21
を紙製としているが、紙以外の可燃性材料で形成しても
よい。また、ケース21はこのような可燃性材料から成
るものに限定されるものではなく、例えば、金属製又は
プラスチック製(樹脂製)の筐体として強度を高めても
よい。この場合には、消臭性構造体1のみを取り替えて
何回も使用することが可能である。金属材料及びプラス
チック材料としては、再利用(リサイクル)可能なもの
であると好適であり、プラスチック材料が可燃物であれ
ば、易廃棄性の観点から一層望ましい。
Further, other combustible fibers may be used instead of pulp. Furthermore, the deodorant structure 1 or the deodorant 2 may contain, for example, components such as an antibacterial agent, an antifungal agent, an antibacterial agent, an antifungal agent, an antistatic agent, an antistatic agent, and a dye. Good. Furthermore, the case 21 constituting the deodorant 2
Is made of paper, but may be made of a flammable material other than paper. The case 21 is not limited to the case made of such a flammable material. For example, the case 21 may be made of metal or plastic (made of resin) to increase the strength. In this case, it is possible to replace the deodorant structure 1 only and use it many times. It is preferable that the metal material and the plastic material be reusable (recyclable). If the plastic material is a combustible material, it is more desirable from the viewpoint of easy disposal.

【0050】そして、消臭性構造体1又は消臭剤2は、
それらの高い消臭性能及び省スペース性能を生かして、
冷蔵庫、食器棚、台所の流し、箪笥、クローゼット、下
駄箱等に好ましく用いることができる。また、空調機
器、冷暖房機器、乾燥機、加湿器、掃除機等のフィルタ
ー基材として有用である。さらに、靴の中敷きとして用
いても好適である。この場合には、消臭性構造体の消臭
性能が優れるが故に、消臭性構造体を薄層化することが
できる。よって、例えば、この薄い消臭性構造体をメッ
シュ状の通気性部材(通気孔を有する部材)等で覆うこ
とにより、靴底にフィットして靴の履き心地を損なわな
い消臭剤が得られる。
And the deodorant structure 1 or the deodorant 2
Taking advantage of their high deodorant performance and space saving performance,
It can be preferably used for refrigerators, cupboards, kitchen sinks, chests of drawers, closets, shoe boxes, and the like. Further, it is useful as a filter base material for air conditioners, air conditioners, dryers, humidifiers, vacuum cleaners, and the like. Furthermore, it is also suitable for use as an insole for shoes. In this case, since the deodorizing structure has excellent deodorizing performance, the deodorizing structure can be made thinner. Therefore, for example, by covering this thin deodorant structure with a mesh-like air-permeable member (a member having an air hole) or the like, a deodorant that fits in the shoe sole and does not impair the comfort of the shoe can be obtained. .

【0051】このとき、消臭性構造体又は消臭剤が抗菌
・抗カビ剤をさらに含有すると、良好な消臭性能と相俟
って、菌体の繁殖と、その菌体に起因する悪臭物質の発
生が低減されるので、靴の内部が長期間清潔に維持され
て衛生上非常に好ましい。また、生ゴミが発する悪臭
(腐敗臭)の消臭に対しても極めて有効である。具体的
には、消臭性構造体を粉状、粒状、線状、紙片等として
生ゴミに混入したり、シート状として生ゴミと共にゴミ
袋中に収容したり、シート状として生ゴミを覆ったりす
ることが挙げられる。このとき、前述したように消臭性
構造体及び/又は消臭剤を可燃性のものとすれば、生ゴ
ミと共に可燃物として簡易に廃棄できる。或いは、他の
用法として、生ゴミの収納容器(ゴミ箱等)の側壁、内
壁又は蓋裏に貼付したり、台所流しの生ゴミ収容器(コ
ーナーボックス等)に配置してもよい。
At this time, if the deodorant structure or the deodorant further contains an antibacterial / antifungal agent, the cells can be propagated together with good deodorant performance, and the odor caused by the cells can be increased. Since the generation of substances is reduced, the inside of the shoe is kept clean for a long time, which is very favorable for hygiene. It is also very effective for deodorizing bad odors (rot odors) generated by garbage. Specifically, the deodorant structure may be mixed into the garbage as a powder, granule, line, paper piece, etc., stored in a garbage bag together with the garbage as a sheet, or covered with the garbage as a sheet. And so on. At this time, if the deodorant structure and / or the deodorant are made flammable as described above, they can be easily disposed of as flammable materials together with garbage. Alternatively, as another usage, it may be attached to a side wall, an inner wall, or the back of a lid of a garbage storage container (a trash box or the like), or may be disposed in a kitchen garbage container (a corner box or the like).

【0052】[0052]

【実施例】以下、本発明に係る具体的な実施例について
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらに
限定されるものではない。
The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto without departing from the scope of the invention.

【0053】〈実施例1〜3〉石油ピッチ系活性炭素繊
維、椰子殻活性炭及びパルプを下記表1に示した割合で
混合し、アクリル系エマルジョン5重量%を用いて混抄
して厚み約200μm、秤量約100g/m2のシート
を得た。そして、コバルトフタロシアニンテトラカルボ
ン酸(オリエント化学工業製、製品名CPC−4)をア
ルカリ溶液(pHが12〜13)に溶解し、その溶液を
中和した後、この溶液に上記シートを含浸させた。含浸
後、そのシートを乾燥し、若干緑色を帯びた青色のシー
ト状の消臭性構造体を作製した。コバルトフタロシアニ
ンテトラカルボン酸の添着量(担持量)を重量法で定量
したところ、消臭性構造体の全重量に対して、0.99
重量%であった。
<Examples 1 to 3> Petroleum pitch-based activated carbon fiber, coconut shell activated carbon and pulp were mixed at the ratio shown in Table 1 below and mixed with 5% by weight of an acrylic emulsion to obtain a thickness of about 200 μm. A sheet weighing about 100 g / m 2 was obtained. Then, cobalt phthalocyanine tetracarboxylic acid (manufactured by Orient Chemical Industries, product name: CPC-4) was dissolved in an alkaline solution (pH: 12 to 13), and after neutralizing the solution, the solution was impregnated with the sheet. . After the impregnation, the sheet was dried to produce a slightly greenish blue sheet-like deodorant structure. When the amount of cobalt phthalocyanine tetracarboxylic acid added (supported amount) was determined by a gravimetric method, the amount was 0.99 with respect to the total weight of the deodorant structure.
% By weight.

【0054】[0054]

【表1】 [Table 1]

【0055】次いで、消臭性構造体の消臭性能を評価す
るため、消臭性構造体6gを容量10リットルの容器内
に入れ、下記表2に記載の各悪臭物質を独立に投入して
密閉した。そして、1時間経過後の各悪臭物質の残存量
を測定し、それらの残存率を求めた。この残存率から下
記式(4); 除去率(%)=100−残存率(%) …(4) で表される関係を用いて各悪臭物質の除去率を算出し
た。得られた除去率の結果を表2に示す。なお、容器中
の各悪臭物質の初期濃度は、アンモニアが120pp
m、アセトアルデヒドが15ppm、メチルメルカプタ
ンが20ppm、トリメチルアミンが15ppmであっ
た。また、表中、( )内の数値は残存率を示す。
Next, in order to evaluate the deodorizing performance of the deodorant structure, 6 g of the deodorant structure was placed in a container having a capacity of 10 liters, and each malodorous substance shown in Table 2 below was independently charged. Sealed. Then, the residual amount of each malodorous substance after one hour had elapsed was measured, and the residual ratio thereof was determined. From this residual rate, the removal rate of each malodorous substance was calculated using the relationship expressed by the following formula (4); removal rate (%) = 100−residual rate (%) (4). Table 2 shows the results of the obtained removal rates. Note that the initial concentration of each offensive odor substances in the container was 120 pp for ammonia.
m, acetaldehyde was 15 ppm, methyl mercaptan was 20 ppm, and trimethylamine was 15 ppm. In the table, the numerical value in parentheses indicates the residual ratio.

【0056】[0056]

【表2】 [Table 2]

【0057】〈実施例4及び5〉実施例2と同じ成分混
合比のシートに、コバルトフタロシアニンテトラカルボ
ン酸(オリエント化学工業製、製品名CPC−4)を
0.10重量%(実施例4)、0.50重量%(実施例
5)添着させたこと以外は、実施例1と同様にして消臭
性構造体を作製し、それらの消臭性能を評価した。結果
を表2に併せて示す。
<Examples 4 and 5> 0.10% by weight of cobalt phthalocyanine tetracarboxylic acid (manufactured by Orient Chemical Industries, product name: CPC-4) was added to a sheet having the same component mixture ratio as in Example 2 (Example 4). , 0.50% by weight (Example 5), except that the deodorizing structures were produced in the same manner as in Example 1 and their deodorizing performance was evaluated. The results are shown in Table 2.

【0058】〈実施例6〜8〉吸着媒体として活性炭を
用いずに活性炭素繊維のみとし、表1に示す成分比とし
たこと以外は、実施例1と同様にして消臭性構造体を作
製し、それらの消臭性能を評価した。結果を表2に併せ
て示す。
<Examples 6 to 8> A deodorizing structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that only activated carbon fibers were used as the adsorption medium without using activated carbon, and the component ratios shown in Table 1 were used. Then, their deodorizing performance was evaluated. The results are shown in Table 2.

【0059】〈比較例1〉消臭性構造体の代わりに椰子
殻活性炭45gのみを用いたこと以外は、実施例1と同
様にして消臭性能を評価した。結果を表2に併せて示
す。
<Comparative Example 1> Deodorizing performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that only 45 g of coconut shell activated carbon was used instead of the deodorizing structure. The results are shown in Table 2.

【0060】〈比較例2〉活性炭素繊維及び活性炭を用
いずにパルプのみで抄紙したシートを、鉄フタロシアニ
ンポリカルボン酸溶液に含浸させた後乾燥させた。この
シートに対し、実施例1と同様にして消臭性能を評価し
た。結果を表2に併せて示す。
Comparative Example 2 A sheet made of pulp alone without using activated carbon fibers and activated carbon was impregnated with an iron phthalocyanine polycarboxylic acid solution and then dried. This sheet was evaluated for deodorizing performance in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【0061】〈比較評価1〉表2に示すように、本発明
の消臭性構造体を用いた場合(実施例1〜8)、活性炭
のみの場合(比較例1)、及び、鉄フタロシアニンポリ
カルボン酸とパルプのみの場合(比較例2)における1
時間経過後のアセトアルデヒドの除去率は、それぞれ7
3〜88%、56%、及び37%であった。また、同メ
チルメルカプタンに対する除去率は、それぞれ87〜1
00%、40%、及び20%であった。さらに、同トリ
メチルアミンに対する除去率は、それぞれ95〜100
%、29%、及び64%であった。
<Comparative Evaluation 1> As shown in Table 2, the case where the deodorant structure of the present invention was used (Examples 1 to 8), the case where only activated carbon was used (Comparative Example 1), and the case where iron phthalocyanine poly 1 in case of only carboxylic acid and pulp (Comparative Example 2)
After the passage of time, the acetaldehyde removal rates were 7
3-88%, 56%, and 37%. The removal rates for the same methyl mercaptan were 87 to 1 respectively.
00%, 40%, and 20%. Furthermore, the removal rate for the same trimethylamine is 95 to 100, respectively.
%, 29%, and 64%.

【0062】これらの結果より、本発明の消臭性構造体
は、悪臭物質(アセトアルデヒド、メチルメルカプタ
ン、トリメチルアミン)に対して十分な消臭効果を発揮
することが確認された。また、その即効性の観点で非常
に優れていることが明らかとなった。なお、同アンモニ
アに対する除去率は、それぞれ90〜96%、90%、
及び100%であり、アンモニアに対する三者の消臭性
能には遜色がなかった。
From these results, it was confirmed that the deodorant structure of the present invention exerts a sufficient deodorizing effect on malodorous substances (acetaldehyde, methyl mercaptan, trimethylamine). In addition, it was revealed that it was very excellent in terms of its immediate effect. The removal rates for the ammonia were 90-96%, 90%, respectively.
And 100%, which was comparable to the deodorizing performance of the three against ammonia.

【0063】〈実施例9〉実施例1と同様に作製した消
臭性構造体(面積100cm2)を容器内に入れ、この
容器に初期濃度が5ppmとなるように、悪臭物質とし
て硫化水素を投入して密閉した。30分経過後の硫化水
素の残存濃度をガス検知管により測定し、硫化水素の除
去率を求めた。これを1サイクルとし、このサイクルを
20回繰り返した。なお、各サイクルの初期濃度は全て
5ppmとした。1〜10及び20サイクルにおける除
去率を下記表3に示す。
Example 9 A deodorant structure (area 100 cm 2 ) produced in the same manner as in Example 1 was placed in a container, and hydrogen sulfide was used as a malodorous substance in this container so that the initial concentration was 5 ppm. It was charged and sealed. The residual concentration of hydrogen sulfide after 30 minutes was measured with a gas detector tube, and the removal rate of hydrogen sulfide was determined. This was defined as one cycle, and this cycle was repeated 20 times. The initial concentration of each cycle was 5 ppm. Table 3 below shows the removal rates at 1 to 10 and 20 cycles.

【0064】[0064]

【表3】 [Table 3]

【0065】〈比較例3〉石油ピッチ系活性炭素繊維、
椰子殻活性炭及びパルプを表1に示す割合で混合し、ア
クリル系エマルジョン5重量%を用いて混抄して厚み約
200μm、秤量約100g/m2のシートを得た。そ
して、消臭性構造体の代わりにこのシート(200cm
2)を用いたこと以外は、実施例9と同様にして硫化水
素の除去率を求めた。1〜10及び20サイクルにおけ
る除去率を表3に併せて示す。
<Comparative Example 3> Petroleum pitch-based activated carbon fiber,
The coconut shell activated carbon and the pulp were mixed at the ratios shown in Table 1 and mixed with 5% by weight of an acrylic emulsion to obtain a sheet having a thickness of about 200 μm and a weighing of about 100 g / m 2 . Then, this sheet (200 cm) is used instead of the deodorant structure.
The removal rate of hydrogen sulfide was determined in the same manner as in Example 9 except that 2 ) was used. Table 3 also shows the removal rates at 1 to 10 and 20 cycles.

【0066】〈比較評価2〉表3に示すように、本発明
の消臭性構造体を用いた場合(実施例9)には、10サ
イクル経過しても硫化水素は100%除去されており、
20サイクル経過後においても除去率は90%と十分に
高かった。一方、コバルトフタロシアニンテトラカルボ
ン酸を含有しない場合(比較例3)には、3サイクル目
にして早くも除去率が低下し始め、10サイクル経過後
の除去率は17%と低く、そして20サイクル経過後に
は硫化水素を全く除去できない状態となった。
<Comparative Evaluation 2> As shown in Table 3, when the deodorant structure of the present invention was used (Example 9), 100% of hydrogen sulfide was removed even after 10 cycles. ,
Even after 20 cycles, the removal rate was sufficiently high at 90%. On the other hand, when no cobalt phthalocyanine tetracarboxylic acid was contained (Comparative Example 3), the removal rate began to decrease as early as the third cycle, the removal rate after 10 cycles was as low as 17%, and after 20 cycles. Later, hydrogen sulfide could not be removed at all.

【0067】これは、本発明の消臭性構造体では、吸着
された硫化水素がコバルトフタロシアニンテトラカルボ
ン酸によって短時間に十分に分解されるので、消臭効果
が長時間持続することを示すものである。一方、コバル
トフタロシアニンテトラカルボン酸が含まれないと、吸
着された硫化水素が分解されずに保持されるだけなの
で、吸着能が速やかに低下し、消臭効果が長時間持続さ
れないことを示すものでもある。よって、この比較結果
より、本発明の消臭性構造体は、十分な消臭性能を長時
間維持できることが確認された。
This indicates that, in the deodorant structure of the present invention, the adsorbed hydrogen sulfide is sufficiently decomposed in a short time by cobalt phthalocyanine tetracarboxylic acid, so that the deodorizing effect is maintained for a long time. It is. On the other hand, if cobalt phthalocyanine tetracarboxylic acid is not contained, the adsorbed hydrogen sulfide is merely retained without being decomposed, so that the adsorptive capacity is quickly reduced, and even if it indicates that the deodorizing effect is not maintained for a long time. is there. Therefore, from this comparison result, it was confirmed that the deodorant structure of the present invention can maintain sufficient deodorant performance for a long time.

【0068】〈実施例10〉実施例6と同様に作製した
消臭性構造体50cm2(成分比を下記表4に示す)を
容量70mlのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に悪
臭物質としてエタンチオール100μlを投入して密閉
した。それから10分経過後のエタンチオールの残存量
を測定し、エタンチオールの残存率を求めた。この残存
率を用い、上述した式(4)で表される関係からエタン
チオールの除去率を算出した。また、同様にして、1時
間経過後のエタンチオールの残存率を求め、除去率を算
出した。得られた結果を活性炭素繊維及び活性炭の含有
割合と共に下記表5に示す。なお、表中、( )内の
数値は残存率を示す。
Example 10 A 50-cm 2 deodorizing structure (component ratio is shown in Table 4 below) prepared in the same manner as in Example 6 was placed in a 70-ml vial, and ethane was added to the vial as a malodorous substance. 100 μl of thiol was charged and sealed. After 10 minutes, the residual amount of ethanethiol was measured, and the residual ratio of ethanethiol was determined. Using this residual rate, the removal rate of ethanethiol was calculated from the relationship represented by the above equation (4). Similarly, the residual ratio of ethanethiol after 1 hour was obtained, and the removal ratio was calculated. The results obtained are shown in Table 5 below together with the content ratios of activated carbon fiber and activated carbon. In the table, the values in parentheses indicate the residual ratio.

【0069】[0069]

【表4】 [Table 4]

【0070】[0070]

【表5】 [Table 5]

【0071】〈実施例11〉実施例1と同様に作製した
消臭性構造体50cm2(成分比を表4に併せて示す)
を用いた以外は、実施例10と同様にしてエタンチオー
ルの残存率を求め、その除去率を算出した。結果を表5
に併せて示す。
<Example 11> A deodorant structure 50 cm 2 produced in the same manner as in Example 1 (the component ratio is also shown in Table 4)
The remaining rate of ethanethiol was determined and the removal rate was calculated in the same manner as in Example 10, except for using. Table 5 shows the results
Are shown together.

【0072】〈実施例12〉活性炭素繊維及びパルプの
含有割合を変えたこと以外は、実施例6と同様にして消
臭性構造体を作製した。成分比を表4に併せて示す。こ
の消臭性構造体50cm2を用いた以外は、実施例10
と同様にしてエタンチオールの残存率を求め、その除去
率を算出した。結果を表5に併せて示す。
Example 12 A deodorant structure was produced in the same manner as in Example 6, except that the content ratios of the activated carbon fiber and the pulp were changed. The component ratio is also shown in Table 4. Example 10 except that this deodorant structure 50 cm 2 was used.
In the same manner as in the above, the residual ratio of ethanethiol was determined, and the removal ratio was calculated. The results are shown in Table 5.

【0073】〈比較例4〉石油ピッチ系活性炭素繊維を
用いずに、椰子殻活性炭及びパルプを表4に示す割合で
混合し、アクリル系エマルジョン5重量%を用いて混抄
して厚み約200μm、秤量約100g/m2のシート
を得た。このシートを用いた以外は、実施例1と同様に
して消臭性構造体を作製した。この消臭性構造体50c
2を用いた以外は、実施例10と同様にしてエタンチ
オールの残存率を求め、その除去率を算出した。結果を
表5に併せて示す。
Comparative Example 4 Coconut shell activated carbon and pulp were mixed at a ratio shown in Table 4 without using petroleum pitch-based activated carbon fiber, and mixed with 5% by weight of an acrylic emulsion to a thickness of about 200 μm. A sheet weighing about 100 g / m 2 was obtained. Except that this sheet was used, a deodorant structure was produced in the same manner as in Example 1. This deodorant structure 50c
Except for using m 2 , the residual rate of ethanethiol was determined and the removal rate was calculated in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 5.

【0074】〈比較評価3〉表5に示すように、従来の
活性炭のみを吸着媒体として用いた消臭性構造体(比較
例4)では、10分経過後及び1時間経過後のエタンチ
オールの除去率は、それぞれ45%及び56%であった
(残存率はそれぞれ55%及び44%)。これに対し、
比較例4の活性炭と同じ割合(成分比)で活性炭素繊維
のみを吸着媒体として用いた本発明の消臭性構造体(実
施例10)では、同除去率がそれぞれ57%及び63%
(残存率はそれぞれ43%及び37%)であった。ま
た、活性炭素繊維が実施例10の半分量含まれている消
臭性構造体(実施例12)では、同除去率がそれぞれ5
0%及び60%(残存率はそれぞれ43%及び37%)
であり、比較例4よりも高い除去率を示した。これらの
結果より、本発明による消臭性構造体の消臭性能は、従
来に比して改善されることが確認された。
<Comparative Evaluation 3> As shown in Table 5, in the conventional deodorant structure using only activated carbon as the adsorption medium (Comparative Example 4), the ethanethiol after 10 minutes and 1 hour had passed. The removal rates were 45% and 56%, respectively (residual rates were 55% and 44%, respectively). In contrast,
In the deodorant structure of the present invention (Example 10) using only activated carbon fibers as the adsorption medium at the same ratio (component ratio) as the activated carbon of Comparative Example 4, the removal rates were 57% and 63%, respectively.
(Residual rates were 43% and 37%, respectively). In the deodorant structure (Example 12) in which activated carbon fibers were contained in half the amount of Example 10, the removal rate was 5%.
0% and 60% (residual rates are 43% and 37%, respectively)
And showed a higher removal rate than Comparative Example 4. From these results, it was confirmed that the deodorant performance of the deodorant structure according to the present invention was improved as compared with the conventional one.

【0075】また、吸着媒体全量の含有割合は比較例4
と同じであり、且つ、吸着媒体として活性炭素繊維と活
性炭とを混合して用いた本発明の消臭性構造体(実施例
11)では、同除去率がそれぞれ65%及び76%(残
存率はそれぞれ35%及び24%)であった。実施例1
1は活性炭素繊維と活性炭とを組み合わせて用いた消臭
性構造体であるので、そのエタンチオールの除去率は、
比較例4と実施例10との中間的な値、例えば、10分
経過及び1時間経過後の除去率がそれぞれ約50%及び
約60%になると予想される。ところが、上記の結果
は、この予想値を有意に上回るものであった。これは活
性炭素繊維と活性炭との相乗効果を示すものと考えら
れ、このことから、吸着媒体として両者を混合して用い
る本発明の消臭性構造体の優位性が理解される。
The content ratio of the total amount of the adsorption medium was determined in Comparative Example 4.
In the deodorant structure of the present invention (Example 11) in which activated carbon fibers and activated carbon were mixed and used as the adsorption medium, the removal rates were 65% and 76% (residual rate, respectively). Was 35% and 24%, respectively). Example 1
1 is a deodorizing structure using a combination of activated carbon fiber and activated carbon, and the removal rate of ethanethiol is as follows:
Intermediate values between Comparative Example 4 and Example 10, for example, removal rates after 10 minutes and 1 hour are expected to be about 50% and about 60%, respectively. However, the above results significantly exceeded this expected value. This is considered to indicate a synergistic effect between the activated carbon fiber and the activated carbon, and from this, it is understood that the superiority of the deodorant structure of the present invention in which both are mixed and used as the adsorption medium.

【0076】〈実施例13〜15〉消臭性構造体の使用
面積を5cm2としたこと、並びに、エタンチオール残
存量の測定時間(経過時間)を、バイアル瓶の密閉から
6、24、72、168及び240時間経過後としたこ
と以外は、実施例10〜12と同様にしてエタンチオー
ルの残存率を求め、その除去率を算出した。このよう
に、実施例10〜12と本実施例13〜15とで用いた
消臭性構造体の成分比はそれぞれ同じである(表4参
照)。得られたエタンチオールの除去率を下記表6に示
す。
<Examples 13 to 15> The use area of the deodorant structure was set to 5 cm 2, and the measurement time (elapsed time) of the residual amount of ethanethiol was determined to be 6, 24, 72 from the sealed state of the vial bottle. The remaining rate of ethanethiol was determined and the removal rate was calculated in the same manner as in Examples 10 to 12, except that after elapse of 168 and 240 hours. As described above, the component ratios of the deodorant structures used in Examples 10 to 12 and Examples 13 to 15 are the same (see Table 4). The removal rate of the obtained ethanethiol is shown in Table 6 below.

【0077】[0077]

【表6】 [Table 6]

【0078】〈比較例5〉消臭性構造体の使用面積を5
cm2としたこと、並びに、エタンチオール残存量の測
定時間を、バイアル瓶の密閉から6、24、72、16
8及び240時間経過後としたこと以外は、比較例4と
同様にしてエタンチオールの残存率を求め、その除去率
を算出した。このように、比較例4及び5で用いた消臭
性構造体の成分比は同一である(表4参照)。得られた
エタンチオールの除去率を表6に併せて示す。
<Comparative Example 5> The used area of the deodorant structure was 5
cm 2, and the measurement time of the residual amount of ethanethiol was set to 6, 24, 72, 16
The remaining rate of ethanethiol was determined and the removal rate was calculated in the same manner as in Comparative Example 4 except that after 8 and 240 hours had elapsed. Thus, the component ratios of the deodorant structures used in Comparative Examples 4 and 5 are the same (see Table 4). The removal rate of the obtained ethanethiol is also shown in Table 6.

【0079】〈比較評価4〉図4は、表6に示すデータ
をグラフ化したものであり、比較例5及び実施例13、
14及び15における経過時間に対するエタンチオール
の除去率の変化を示すグラフである。図中、L5、L1
3、L14及びL15は、それぞれ比較例5、実施例1
3、14及び15のデータ値を結ぶ折れ線である。これ
らの図表より、まず、比較例5と実施例13とを比較し
たところ、6時間乃至24時間経過時点において、両者
の間には差異が認められ難いものの、72時間以上経過
すると実施例13のエタンチオール除去率は、比較例5
に比して有意に高くなっていることが判明した。
<Comparative Evaluation 4> FIG. 4 is a graph of the data shown in Table 6;
It is a graph which shows the change of the removal rate of ethane thiol with respect to elapsed time in 14 and 15. In the figure, L5, L1
3, L14 and L15 are Comparative Example 5 and Example 1, respectively.
This is a polygonal line connecting the data values of 3, 14, and 15. From these charts, first, when Comparative Example 5 and Example 13 were compared, a difference was hardly observed between 6 hours and 24 hours after the lapse of 6 hours to 24 hours, but the example of Example 13 was not observed after 72 hours or more. The ethanethiol removal rate was determined according to Comparative Example 5.
It was found that it was significantly higher than that of.

【0080】比較例5及び実施例13は、それぞれ活性
炭及び活性炭素繊維を吸着媒体として用いており、その
含有割合は同じである。よって、この結果より、活性炭
素繊維を用いた本発明による消臭性構造体は、活性炭を
用いた従来に比して、優れた消臭性能を発現でき、特に
経過時間が長くなるとその効果が顕著となることが確認
された。また、実施例13の72時間及び168時間経
過時のエタンチオール除去率は、比較例5の168時間
及び240時間経過時の値とそれぞれ略同等である。よ
って、消臭効果の即効性の観点からも、本発明による消
臭性構造体は従来よりも優れていることが理解される。
In Comparative Example 5 and Example 13, activated carbon and activated carbon fiber were used as adsorption media, respectively, and the content ratio was the same. Therefore, from these results, the deodorizing structure according to the present invention using activated carbon fibers can exhibit superior deodorizing performance as compared with the conventional deodorizing structure using activated carbon, and the effect is particularly significant when the elapsed time is long. It was confirmed that it became remarkable. Further, the ethanethiol removal rates at the time of 72 hours and 168 hours in Example 13 are substantially equal to the values at the time of 168 hours and 240 hours of Comparative Example 5, respectively. Therefore, it is understood that the deodorant structure according to the present invention is superior to the conventional one also from the viewpoint of the immediate effect of the deodorant effect.

【0081】一方、吸着媒体としての含有割合は比較例
5及び実施例13と同じであるが、活性炭素繊維と活性
炭とを混合して用いた実施例14は、消臭の初期(6時
間経過時)から一貫して、比較例5及び実施例13より
も高いエタンチオールの除去率を示した。特に、24時
間経過時における実施例14の除去率は74%であり、
比較例5及び実施例13の除去率(約50%強)より2
0%以上も高い値であった。
On the other hand, the content ratio as an adsorption medium is the same as in Comparative Example 5 and Example 13, but in Example 14 using a mixture of activated carbon fiber and activated carbon, the initial stage of deodorization (after 6 hours) ), The removal rate of ethanethiol was higher than that of Comparative Example 5 and Example 13. In particular, the removal rate of Example 14 after 24 hours was 74%,
2 from the removal rate of Comparative Example 5 and Example 13 (more than about 50%)
The value was as high as 0% or more.

【0082】ところで、実施例14における除去率は、
比較例5及び実施例13の中間的な値を示すと通常は予
想されるが、上記の結果は、この予想を覆すものであっ
た。これは、〈比較評価3〉で述べたのと同様に、活性
炭素繊維と活性炭との相乗効果を示すものであり、一般
に容易に想到し得ない結果であると考えられる。このこ
とから、吸着媒体として活性炭素繊維と活性炭とを混合
して用いる本発明の消臭性構造体の優位性が更に理解さ
れる。
By the way, the removal rate in the fourteenth embodiment is
Although it is normally expected to show an intermediate value between Comparative Example 5 and Example 13, the above results would reverse this expectation. This indicates a synergistic effect between activated carbon fiber and activated carbon, as described in <Comparative Evaluation 3>, and is generally considered to be a result that cannot be easily attained. From this, the superiority of the deodorant structure of the present invention in which activated carbon fibers and activated carbon are mixed and used as the adsorption medium is further understood.

【0083】他方、吸着媒体として実施例10の半分量
の活性炭素繊維のみを用いた実施例15では、消臭の初
期(6時間及び24時間経過時)におけるエタンチオー
ルの除去率は、実施例10の1/2程度であった。この
結果は、活性炭素繊維の含有量に比例した除去率を示す
ものである。ところが、経過時間が72時間以上となる
と、活性炭素含有量の比から推定される除去率よりもは
るかに高い値、しかも吸着媒体の含有量としては実施例
15の2倍である比較例5と同等の値を示すことが確認
された。これより、活性炭素繊維を含む本発明の消臭性
構造体は、極めて高い消臭性能を有することが理解され
る。
On the other hand, in Example 15 in which only half the amount of activated carbon fibers of Example 10 was used as the adsorption medium, the removal rate of ethanethiol in the initial stage of deodorization (after 6 hours and 24 hours) was determined. It was about 1/2 of 10. This result indicates a removal rate proportional to the content of the activated carbon fiber. However, when the elapsed time was 72 hours or more, the removal rate was much higher than the removal rate estimated from the ratio of the activated carbon content, and the content of the adsorption medium was twice that of Example 15; It was confirmed that they showed equivalent values. From this, it is understood that the deodorant structure of the present invention containing activated carbon fibers has extremely high deodorant performance.

【0084】〈実施例16〉実施例1と同様に作製した
シート状の消臭性構造体を、図1に示す消臭性構造体1
の形状(コルゲート形状)に加工した。この消臭性構造
体を、図3に示す形態の紙製のケースに挿入して消臭剤
2と同等形状を有する消臭剤を作製した。この消臭剤を
用いて実施例1と同様にして消臭性能を評価したとこ
ろ、実施例1と同等の結果が得られた。これより、本発
明による消臭剤は、従来に比して優れた消臭性能を発現
することが確認された。
Example 16 A sheet-like deodorant structure produced in the same manner as in Example 1 was replaced with the deodorant structure 1 shown in FIG.
(Corrugated shape). This deodorant structure was inserted into a paper case having the form shown in FIG. 3 to produce a deodorant having the same shape as the deodorant 2. When the deodorizing performance was evaluated in the same manner as in Example 1 using this deodorant, a result equivalent to that of Example 1 was obtained. From this, it was confirmed that the deodorant according to the present invention exhibited superior deodorant performance as compared with the conventional one.

【0085】[0085]

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の消臭性構造
体及び消臭剤によれば、吸着媒体及び触媒の量を低減し
ても十分な消臭効果を得ることが可能になると共に、コ
ンパクト化によって省スペース化を図ることができる。
As described above, according to the deodorizing structure and the deodorant of the present invention, a sufficient deodorizing effect can be obtained even if the amounts of the adsorption medium and the catalyst are reduced. In addition, space saving can be achieved by downsizing.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の消臭性構造体に係る一実施形態を示す
斜視図である。
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a deodorant structure of the present invention.

【図2】本発明の消臭剤に係る一実施形態を示す斜視図
である。
FIG. 2 is a perspective view showing an embodiment of the deodorant of the present invention.

【図3】本発明の消臭剤に係る一実施形態を示す斜視図
である。
FIG. 3 is a perspective view showing an embodiment of the deodorant of the present invention.

【図4】比較例5及び実施例13、14及び15におけ
る経過時間に対するエタンチオールの除去率の変化を示
すグラフである。
FIG. 4 is a graph showing changes in the ethanethiol removal rate with respect to elapsed time in Comparative Example 5 and Examples 13, 14 and 15.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…消臭性構造体、2…消臭剤、21…ケース(筐
体)、22…通気孔。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Deodorant structure, 2 ... Deodorant, 21 ... Case (housing), 22 ... Vent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真田 正紀 茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉 羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター 内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Masaki Sanada 18-13 Kamitamari, Tamari-mura, Niiji-gun, Ibaraki Pref. Kureha Chemical Industry Co., Ltd.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 細孔を有する吸着媒体としての活性炭素
繊維と、該活性炭素繊維に担持された下記式(1)で表
される金属フタロシアニンポリカルボン酸と、を含有し
て成ることを特徴とする消臭性構造体。 【化1】 [但し、式(1)中のMは金属原子である。また、式
(1)中のRは、少なくとも4個がカルボキシル基であ
り、残りが水素原子である。]
1. An activated carbon fiber as an adsorption medium having pores, and a metal phthalocyanine polycarboxylic acid represented by the following formula (1) supported on the activated carbon fiber: Deodorant structure. Embedded image [However, M in the formula (1) is a metal atom. Further, at least four Rs in the formula (1) are carboxyl groups, and the rest are hydrogen atoms. ]
【請求項2】 上記式(1)におけるMがコバルトであ
ることを特徴とする請求項1記載の消臭性構造体。
2. The deodorant structure according to claim 1, wherein M in the formula (1) is cobalt.
【請求項3】 前記吸着媒体として活性炭を更に含有す
ることを特徴とする請求項1又は2に記載の消臭性構造
体。
3. The deodorizing structure according to claim 1, further comprising activated carbon as the adsorption medium.
【請求項4】 前記吸着媒体は、平均孔径が1〜4nm
である細孔を有することを特徴とする請求項1〜3のい
ずれか一項に記載の消臭性構造体。
4. The adsorption medium has an average pore diameter of 1 to 4 nm.
The deodorant structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the structure has pores.
【請求項5】 可燃性繊維と、該可燃性繊維と前記吸着
媒体とを接合することが可能な接着剤と、を更に含有
し、該可燃性繊維と該吸着媒体とが混合且つ接合されて
成ることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記
載の消臭性構造体。
5. The combustible fiber further comprising: an adhesive capable of joining the combustible fiber and the adsorption medium, wherein the combustible fiber and the adsorption medium are mixed and joined. The deodorant structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the structure is formed.
【請求項6】 前記消臭性構造体の一部又は全部が波形
状に加工されて成ることを特徴とする請求項5記載の消
臭性構造体。
6. The deodorizing structure according to claim 5, wherein a part or the whole of the deodorizing structure is processed into a wave shape.
【請求項7】 通気孔を有する筐体と、該筐体の内部に
配設された請求項1〜6のいずれか一項に記載の消臭性
構造体と、を備えることを特徴とする消臭剤。
7. A housing having a ventilation hole, and the deodorizing structure according to claim 1 disposed inside the housing. Deodorants.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005037334A1 (en) * 2003-10-20 2005-04-28 Suminoe Textile Co.,Ltd. Deodorizing filter
JP2006280487A (en) * 2005-03-31 2006-10-19 Suminoe Textile Co Ltd Deodorizing filter
US7306660B2 (en) 2003-04-30 2007-12-11 Suminoe Textile Co., Ltd. Odor eliminating material and manufacturing method thereof
JP2008207151A (en) * 2007-02-28 2008-09-11 Suminoe Textile Co Ltd Deodorization filter
JP2009034641A (en) * 2007-08-03 2009-02-19 Toyobo Co Ltd Deodorizing and cleaning filter
JP2009101348A (en) * 2007-10-05 2009-05-14 Osaka Gas Co Ltd Cleaning unit having sound absorbing and insulating performance and cleaning structure using the same
JP2011015727A (en) * 2009-07-07 2011-01-27 Suminoe Textile Co Ltd Deodorizing device
KR20160057067A (en) * 2014-11-13 2016-05-23 주식회사 지티사이언 Passive Purifying Type Tray for Chemical Reagents And Passive Purifying Type Storage Cabinet Containing the Same
JP2021525641A (en) * 2018-05-25 2021-09-27 インターナショナル・ペーパー・カンパニー Odor-suppressing absorbent materials and absorbent articles and related methods of use and fabrication

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62101255A (en) * 1985-10-29 1987-05-11 株式会社 ア−スクリ−ン Deodorizing apparatus
JPS6420851A (en) * 1987-07-15 1989-01-24 Nippon Carbide Kogyo Kk Deodorizing material
JPS6483265A (en) * 1987-09-24 1989-03-29 Dainippon Ink & Chemicals Deodorant
JPH0668758U (en) * 1993-03-16 1994-09-27 クラレケミカル株式会社 Adsorption and filtration module
JPH06304233A (en) * 1993-04-21 1994-11-01 Nippondenso Co Ltd Deodorant
JPH09239213A (en) * 1996-03-11 1997-09-16 Osaka Gas Co Ltd Filter material for purification of air
JPH119671A (en) * 1997-06-23 1999-01-19 Sharp Corp Composite deodorizing filter and composite deodorizing filter device having the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62101255A (en) * 1985-10-29 1987-05-11 株式会社 ア−スクリ−ン Deodorizing apparatus
JPS6420851A (en) * 1987-07-15 1989-01-24 Nippon Carbide Kogyo Kk Deodorizing material
JPS6483265A (en) * 1987-09-24 1989-03-29 Dainippon Ink & Chemicals Deodorant
JPH0668758U (en) * 1993-03-16 1994-09-27 クラレケミカル株式会社 Adsorption and filtration module
JPH06304233A (en) * 1993-04-21 1994-11-01 Nippondenso Co Ltd Deodorant
JPH09239213A (en) * 1996-03-11 1997-09-16 Osaka Gas Co Ltd Filter material for purification of air
JPH119671A (en) * 1997-06-23 1999-01-19 Sharp Corp Composite deodorizing filter and composite deodorizing filter device having the same

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7306660B2 (en) 2003-04-30 2007-12-11 Suminoe Textile Co., Ltd. Odor eliminating material and manufacturing method thereof
WO2005037334A1 (en) * 2003-10-20 2005-04-28 Suminoe Textile Co.,Ltd. Deodorizing filter
JPWO2005037334A1 (en) * 2003-10-20 2006-12-28 住江織物株式会社 Deodorant filter
JP2006280487A (en) * 2005-03-31 2006-10-19 Suminoe Textile Co Ltd Deodorizing filter
JP2008207151A (en) * 2007-02-28 2008-09-11 Suminoe Textile Co Ltd Deodorization filter
JP2009034641A (en) * 2007-08-03 2009-02-19 Toyobo Co Ltd Deodorizing and cleaning filter
JP2009101348A (en) * 2007-10-05 2009-05-14 Osaka Gas Co Ltd Cleaning unit having sound absorbing and insulating performance and cleaning structure using the same
JP2012030230A (en) * 2007-10-05 2012-02-16 Osaka Gas Co Ltd Cleaning unit having sound absorbing and insulating performance, and cleaning structure using the same
JP2011015727A (en) * 2009-07-07 2011-01-27 Suminoe Textile Co Ltd Deodorizing device
KR20160057067A (en) * 2014-11-13 2016-05-23 주식회사 지티사이언 Passive Purifying Type Tray for Chemical Reagents And Passive Purifying Type Storage Cabinet Containing the Same
KR102290411B1 (en) 2014-11-13 2021-08-18 주식회사 지티사이언 Passive Purifying Type Tray for Chemical Reagents And Passive Purifying Type Storage Cabinet Containing the Same
JP2021525641A (en) * 2018-05-25 2021-09-27 インターナショナル・ペーパー・カンパニー Odor-suppressing absorbent materials and absorbent articles and related methods of use and fabrication

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