JP2001002979A - Coating composition - Google Patents

Coating composition

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JP2001002979A
JP2001002979A JP11178044A JP17804499A JP2001002979A JP 2001002979 A JP2001002979 A JP 2001002979A JP 11178044 A JP11178044 A JP 11178044A JP 17804499 A JP17804499 A JP 17804499A JP 2001002979 A JP2001002979 A JP 2001002979A
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acrylate
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meth
coating film
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輝好 高橋
Yoshizumi Matsuno
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a coating material capable of forming a coating film with high finishability providing hardly any color of the resin, excellent in polishing and after-tack-proofness and also in luster feeling and smoothness. SOLUTION: This coating composition is obtained by including (A) a copolymer with a weight-average molecular weight of 3,000-40,000 and hydroxyl number of 40-160 mgKOH/g, and with monomer components as constituent composed of (a) 10-50 wt.% of styrene, (b) 10-50 wt.% of at least one kind of monomer selected from isobornyl (meth)acrylate and tricyclodecanyl (meth)acrylate, (c) 10-70 wt.% of a monomer selected from a 8-20C alkyl ester of methacrylic acid and 4-20C alkyl ester of acrylic acid, (d) 10-40 wt.% of hydroxyl group- containing polymerizable unsaturated monomer and (e) 0-60 wt.% of another polymerizable unsaturated monomer with no carboxyl group, and (B) a polyisocyanate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂の着色が殆ど
無く、研磨性、耐戻りムラ性に優れ、かつ仕上がり性の
優れた塗膜を形成できる塗料組成物、なかでも補修用ク
リヤ塗料として好適な塗料組成物、及びこの塗料組成物
を使用した塗膜形成方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition which hardly discolors a resin, is excellent in abrasion properties, resistance to non-uniformity in return, and is capable of forming a coating film having an excellent finish. The present invention relates to a suitable coating composition and a method for forming a coating film using the coating composition.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
自動車車体などの補修用クリヤ塗料としては、水酸基含
有アクリル樹脂とポリイソシアネートとの組合せの補修
用クリヤ塗料が多く使用されており、水酸基含有アクリ
ル樹脂中には、ウレタン化反応による硬化のための内部
触媒として、通常カルボキシル基が導入されている。水
酸基含有アクリル樹脂にカルボキシル基が導入される
と、樹脂粘度が高くなる傾向があり、また樹脂の色数が
高くなるといった問題があった。
2. Description of the Related Art
As a clear paint for repairing automobile bodies, etc., a clear paint for repair which is a combination of a hydroxyl group-containing acrylic resin and a polyisocyanate is often used, and the hydroxyl group-containing acrylic resin contains an internal part for curing by a urethane-forming reaction. Usually, a carboxyl group is introduced as a catalyst. When a carboxyl group is introduced into a hydroxyl group-containing acrylic resin, there is a problem that the resin viscosity tends to increase and the number of colors of the resin increases.

【0003】自動車車体などの補修用クリヤ塗料として
は、研磨性に優れた塗膜を形成でき、かつウエット・オ
ン・ウエット塗装に際してメタリックベース塗料などの
着色ベース塗料の耐戻りムラ性が良好であることが必要
であり、しかも、近年、塗料のハイソリッド化、高仕上
りの塗膜を形成できることが要求されてきている。
[0003] As a clear coating for repairing automobile bodies and the like, a coating film having excellent polishing properties can be formed, and the resistance to uneven return of a colored base coating such as a metallic base coating during wet-on-wet coating is good. In addition, in recent years, it has been demanded that the paint be made high solid and a coated film having a high finish can be formed.

【0004】本発明の目的は、樹脂の着色が殆ど無く、
研磨性、耐戻りムラ性に優れ、かつツヤ感や平滑性に優
れた高仕上りの塗膜を形成できる塗料を提供することで
ある。
[0004] The object of the present invention is to hardly color the resin,
An object of the present invention is to provide a paint which is excellent in polishing properties and resistance to non-uniformity in return, and which can form a highly finished coating film having excellent gloss and smoothness.

【0005】また、本発明の目的は、研磨性、耐戻りム
ラ性に優れ、高仕上りの塗膜を形成できる補修塗装方法
を提供することである。
It is another object of the present invention to provide a repair coating method which is excellent in polishing properties and resistance to non-uniformity in return, and which can form a highly finished coating film.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スチレン
と、イソボルニル(メタ)アクリレート及びトリシクロ
デカニル(メタ)アクリレートと特定のアルキル(メ
タ)アクリレートを構成モノマー成分の一部とし、しか
もカルボキシル基含有モノマーをモノマー成分中に含有
しない水酸基含有共重合体を基体樹脂として使用するこ
とによって上記目的を達成できることを見出し本発明を
完成するに至った。
The present inventors have made styrene, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate and a specific alkyl (meth) acrylate part of the constituent monomer component, and The inventors have found that the above object can be achieved by using a hydroxyl group-containing copolymer containing no carboxyl group-containing monomer in the monomer component as a base resin, and have completed the present invention.

【0007】しかして、本発明は、(A)(a)スチレ
ン10〜50重量%、(b)イソボルニル(メタ)アク
リレート及びトリシクロデカニル(メタ)アクリレート
から選ばれる少なくとも1種のモノマー10〜50重量
%、(c)メタクリル酸の炭素原子数8〜20アルキル
エステル及びアクリル酸の炭素原子数4〜20アルキル
エステルから選ばれる少なくとも1種のモノマー10〜
70重量%、(d)水酸基含有重合性不飽和モノマー1
0〜40重量%及び(e)上記(a)、(b)、(c)
及び(d)成分と共重合可能で、かつカルボキシル基を
有さないその他の重合性不飽和モノマー0〜60重量%
からなるモノマー成分を構成成分とし、重量平均分子量
が3,000〜40,000、水酸基価が40〜160
mgKOH/gの範囲内にある共重合体及び(B)ポリ
イソシアネートを含有することを特徴とする塗料組成物
を提供するものである。
Thus, the present invention relates to (A) 10 to 50% by weight of (a) styrene, and (b) at least one monomer selected from isobornyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate. 50% by weight, (c) at least one monomer selected from the group consisting of methacrylic acid having 8 to 20 carbon atoms and the acrylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
70% by weight, (d) hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer 1
0-40% by weight and (e) above (a), (b), (c)
And 0 to 60% by weight of another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the component (d) and having no carboxyl group.
Having a weight average molecular weight of 3,000 to 40,000 and a hydroxyl value of 40 to 160.
An object of the present invention is to provide a coating composition comprising a copolymer in the range of mgKOH / g and (B) a polyisocyanate.

【0008】さらに本発明は、液状の着色ベース塗料を
塗装し、ついで該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベー
ス塗膜上に上記の塗料組成物を塗装し乾燥させることを
特徴とする補修塗膜形成方法を提供するものである。
Further, the present invention is characterized in that a liquid colored base paint is applied, and then the above-mentioned paint composition is applied on the base coat and dried while the base coat is in an uncured state. A method for forming a repair coating film is provided.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明の塗料組成物につい
て詳細に説明する。本発明の塗料組成物は、下記共重合
体(A)、共重合体(B)、硬化剤(C)及び有機溶剤
(D)を必須成分とする塗料組成物である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the coating composition of the present invention will be described in detail. The coating composition of the present invention is a coating composition containing the following copolymer (A), copolymer (B), curing agent (C) and organic solvent (D) as essential components.

【0010】共重合体(A) 本発明組成物における、共重合体(A)は、(a)スチ
レン、(b)イソボルニル(メタ)アクリレート及びト
リシクロデカニル(メタ)アクリレートから選ばれる少
なくとも1種のモノマー、(c)メタクリル酸の炭素原
子数8〜20アルキルエステル及びアクリル酸の炭素原
子数4〜20アルキルエステルから選ばれる少なくとも
1種のモノマー(以下、「特定のアルキル(メタ)アク
リレート」と略称することがある)及び(d)水酸基含
有重合性不飽和モノマー、(e)上記(a)、(b)、
(c)及び(d)成分と共重合可能で、かつカルボキシ
ル基を有さないその他の重合性不飽和モノマーからなる
モノマー成分を構成成分とする水酸基含有共重合体であ
る。
Copolymer (A) In the composition of the present invention, the copolymer (A) is at least one selected from the group consisting of (a) styrene, (b) isobornyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate. At least one monomer selected from the group consisting of (c) an alkyl ester of 8 to 20 carbon atoms of methacrylic acid and an alkyl ester of 4 to 20 carbon atoms of acrylic acid (hereinafter, “specific alkyl (meth) acrylate”). And (d) a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, (e) the above (a), (b),
A hydroxyl group-containing copolymer which is copolymerizable with the components (c) and (d) and has a monomer component comprising another polymerizable unsaturated monomer having no carboxyl group as a constituent component.

【0011】本発明において、「(メタ)アクリレー
ト」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味
するものとする。すなわち、例えば、上記(b)成分に
おけるイソボルニル(メタ)アクリレートは、イソボル
ニルアクリレート又はイソボルニルメタアクリレートを
意味する。
In the present invention, "(meth) acrylate" means "acrylate or methacrylate". That is, for example, the isobornyl (meth) acrylate in the component (b) means isobornyl acrylate or isobornyl methacrylate.

【0012】上記特定のアルキル(メタ)アクリレート
(c)におけるメタクリル酸の炭素原子数8〜20アル
キルエステルとしては、例えば、n−オクチルメタクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメ
タクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタク
リレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシル
メタクリレート、オクタデシルメタクリレートなどが挙
げられ、アクリル酸の炭素原子数4〜20アルキルエス
テルとしては、例えば、n−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ペンチ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアク
リレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレ
ート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリ
レートなどを挙げることができる。
Examples of the alkyl ester having 8 to 20 carbon atoms of methacrylic acid in the specific alkyl (meth) acrylate (c) include n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and the like. Tetradecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, and the like, and examples of the C4 to C20 alkyl ester of acrylic acid include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, Heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl Acrylate, tetradecyl acrylate, hexadecyl acrylate, and octadecyl acrylate.

【0013】上記水酸基含有重合性不飽和モノマー
(d)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、2,3−ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等
の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との
モノエステル化物;上記多価アルコールとアクリル酸又
はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラク
トンを開環重合した化合物、例えば、「プラクセルFA
−1」、「プラクセルFA−2」、「プラクセルFA−
3」、「プラクセルFA−4」、「プラクセルFA−
5」、「プラクセルFM−1」、「プラクセルFM−
2」、「プラクセルFM−3」、「プラクセルFM−
4」、「プラクセルFM−5」(以上、いずれもダイセ
ル化学(株)製、商品名)等の商品名で表されるもの等
を挙げることができる。これらは1種で、又は2種以上
を組合せて使用することができる。
Examples of the hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (d) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl Monoesters of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid, such as (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; ε-caprolactone is added to the monoester of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid. Ring-opening polymerized compounds such as "Placcel FA
-1 "," Placcel FA-2 "," Placcel FA-
3 "," Placcel FA-4 "," Placcel FA-
5 "," Placcel FM-1 "," Placcel FM-
2 "," Placcel FM-3 "," Placcel FM-
4 "and" Placcel FM-5 "(both of which are manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., trade names) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

【0014】(e)成分であるその他の重合性不飽和モ
ノマー(以下、「その他モノマー」と略称することがあ
る)は、上記(a)、(b)、(c)及び(d)成分と
共重合可能であって、上記(a)、(b)、(c)及び
(d)成分以外のカルボキシル基を有さない重合性不飽
和モノマーである。
The other polymerizable unsaturated monomer (component (e)) (hereinafter sometimes abbreviated as “other monomer”) is the same as component (a), component (b), component (c) and component (d). It is a polymerizable unsaturated monomer having no carboxyl group other than the components (a), (b), (c) and (d), which can be copolymerized.

【0015】(e)成分であるその他モノマーとして
は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのC
1〜7 アルキルメタクリレート;メチルアクリレート、
エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレートなどのC1〜3 アルキルアクリレ
ート;グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどの
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー;N,N−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのアミノア
ルキル(メタ)アクリレート;アクリルアミド、メタア
クリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、N
−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの(メ
タ)アクリルアミド又はその誘導体;アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモノマー
(シェル化学社製)、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レンなどが挙げられる。これらの化合物は、1種で、又
は2種以上を組合せて使用することができる。本発明に
おいて、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミ
ド又はメタアクリルアミドを意味する。
[0015] Other monomers as component (e) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl. C such as methacrylate and cyclohexyl methacrylate
1-7 alkyl methacrylate; methyl acrylate,
C 1-3 alkyl acrylates such as ethyl acrylate, n-propyl acrylate and isopropyl acrylate; epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; N, N Aminoalkyl (meth) acrylates such as -dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl Aminoethyl (meth)
Acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolacrylamide methyl ether, N
-(Meth) acrylamide such as methylolacrylamide butyl ether or a derivative thereof; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, beoba monomer (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), vinyl toluene, α-methylstyrene, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, “(meth) acrylamide” means acrylamide or methacrylamide.

【0016】本発明組成物における、共重合体(A)を
構成する各モノマーの配合割合は、全構成モノマーに基
いて以下の範囲内にあることが好適である。
In the composition of the present invention, the mixing ratio of each monomer constituting the copolymer (A) is preferably within the following range based on all the constituting monomers.

【0017】 (a)成分:10〜50重量%、好ましくは20〜45
重量%、 (b)成分:10〜50重量%、好ましくは20〜40
重量%、 (c)成分:10〜70重量%、好ましくは15〜40
重量%、 (d)成分:10〜40重量%、好ましくは15〜30
重量%、 (e)成分: 0〜60重量%、好ましくは 5〜50
重量%。
Component (a): 10 to 50% by weight, preferably 20 to 45%
% By weight, component (b): 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40%
Component (c): 10 to 70% by weight, preferably 15 to 40%
% By weight, component (d): 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30%
Component (e): 0 to 60% by weight, preferably 5 to 50%
weight%.

【0018】スチレンの量は、10〜50重量%の範囲
内にあることが、得られる塗膜の光沢感、耐戻りムラ性
などの観点から好適である。イソボルニル(メタ)アク
リレート及び/又はトリシクロデカニル(メタ)アクリ
レートの量は、10〜50重量%の範囲内にあること
が、塗膜の研磨性、耐戻りムラ性などの観点から好適で
ある。特定のアルキル(メタ)アクリレート(c)の量
は、10〜70重量%の範囲内にあることが、仕上がり
性、塗膜の研磨性などの観点から好適である。水酸基含
有重合性不飽和モノマー量は、10〜40重量%の範囲
内にあることが、硬化性、塗膜硬度、塗膜の仕上り性等
の観点から好適である。
The amount of styrene is preferably in the range of 10 to 50% by weight from the viewpoint of the glossiness of the resulting coating film and the resistance to nonuniformity in return. It is preferable that the amount of isobornyl (meth) acrylate and / or tricyclodecanyl (meth) acrylate is in the range of 10 to 50% by weight from the viewpoint of the polishing properties of the coating film, the resistance to nonuniformity in return, and the like. . It is preferable that the amount of the specific alkyl (meth) acrylate (c) is in the range of 10 to 70% by weight from the viewpoints of finishability, coating film abrasion, and the like. The amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is preferably in the range of 10 to 40% by weight from the viewpoint of curability, coating film hardness, coating film finish, and the like.

【0019】また、共重合体(A)は、重量平均分子量
が3,000〜40,000、好ましくは5,000〜
15,000の範囲内にあることが、塗膜の仕上り性、
耐戻りムラ性等の観点から好適であり、水酸基価が40
〜160mgKOH/g、好ましくは80〜130mg
KOH/gの範囲内にあることが硬化性、塗膜硬度、塗
膜の仕上り性等の観点から好適であり、また、ガラス転
移温度が20〜70℃の範囲内にあることが好適であ
る。
The copolymer (A) has a weight average molecular weight of 3,000 to 40,000, preferably 5,000 to 40,000.
Within the range of 15,000, the finish of the coating film,
It is suitable from the viewpoint of resistance to non-uniformity in return and has a hydroxyl value of 40.
~ 160mgKOH / g, preferably 80 ~ 130mg
It is preferable that the ratio is in the range of KOH / g from the viewpoints of curability, coating film hardness, finish of the coating film, and the like, and it is preferable that the glass transition temperature is in the range of 20 to 70 ° C. .

【0020】本発明において、重量平均分子量はゲル浸
透クロマトグラフィ(GPC)によって、標準ポリスチ
レンの検量線を用いて測定したものであり、また、ガラ
ス転移温度(Tg)は、示差熱分析(DTA)によるも
のである。
In the present invention, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve, and the glass transition temperature (Tg) is determined by differential thermal analysis (DTA). Things.

【0021】上記モノマー成分を重合して共重合体
(A)を得るための重合方法は、特に限定されるもので
はなく、それ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合
開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊
状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等、な
かでも溶液重合法を好適に使用することができる。
The polymerization method for obtaining the copolymer (A) by polymerizing the above monomer component is not particularly limited, and a polymerization method known per se, for example, a bulk polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator, may be used. Among them, a solution polymerization method can be preferably used, such as a polymerization method, a solution polymerization method, a bulk-suspension two-stage polymerization method in which suspension polymerization is performed after bulk polymerization.

【0022】上記ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
類;1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(te
rt−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−
4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、
2,2−ビス(4,4−ジtert−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジtert
−アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2
−ビス(4,4−ジtert−ヘキシルパーオキシシクロヘ
キシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジtert−オ
クチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−
ビス(4,4−ジクミルパーオキシシクロヘキシル)プ
ロパン等のパーオキシケタール類;クメンハイドロパー
オキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類;
1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシ−m−イソプロ
ピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert
−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼ
ンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド
等のジアルキルパーオキサイド類;デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類;ビス(tert−ブチルシ
クロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキ
シカーボネート類;tert−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオ
キシ)ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸
化物系重合開始剤並びに2,2´−アゾビスイソブチロ
ニトリル、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カ
ルボニトリル)等のアゾ系重合開始剤を挙げることがで
きる。
Examples of the radical polymerization initiator include ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide and methylcyclohexanone peroxide; and 1,1-bis (tert-butylperoxy). ) -3,
3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (te
rt-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-
4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate,
2,2-bis (4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-ditert
-Amyl peroxycyclohexyl) propane, 2,2
-Bis (4,4-ditert-hexylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-ditert-octylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-
Peroxyketals such as bis (4,4-dicumylperoxycyclohexyl) propane; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide;
1,3-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert
Dibutyl peroxides such as -butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide and tert-butylcumyl peroxide; diacyl peroxides such as decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide Oxides; Peroxycarbonates such as bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; Peroxyesters such as tert-butylperoxybenzoate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane And organic azo polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile).

【0023】前記溶液重合法による重合方法としては、
例えば、前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解もしくは
分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通
常、80℃〜200℃程度の温度で撹拌しながら加熱す
る方法を挙げることができる。反応時間は通常1〜24
時間程度が適当である。
The polymerization method by the solution polymerization method includes:
For example, there can be mentioned a method in which the monomer mixture is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the mixture is heated with stirring at a temperature of usually about 80 ° C. to 200 ° C. in the presence of the radical polymerization initiator. The reaction time is usually 1 to 24
Time is appropriate.

【0024】上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化
水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等のエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、n−ブタノール、 sec−ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール系溶剤;n−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテ
ル系;スワゾール310、スワゾール1000、スワゾ
ール1500(以上、いずれもコスモ石油社製)、SH
ELLSOL A(シェルゾールA、シェル化学社製)
等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これら
の有機溶剤は1種で又は2種以上を組合せて使用するこ
とができる。
Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as heptane, toluene, xylene, octane and mineral spirit; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and the like. Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and isobutanol; n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl Ethers, ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and the like; Swazole 310, Swazole 1000, Swazole 1500 (or more, Both are manufactured by Cosmo Oil), SH
ELLSOL A (Shellsol A, manufactured by Shell Chemical Company)
And other aromatic petroleum solvents. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

【0025】共重合体(A)は、1種の共重合体からな
っていてもよいが、2種以上の共重合体からなっていて
もよい。例えば、重量平均分子量が3,000以上で、
かつ20,000未満であり、水酸基価が50〜160
mgKOH/gの範囲内にあり、構成モノマー成分組成
が上記範囲内にある共重合体(a−1)と、重量平均分
子量が20,000〜40,000で、かつ水酸基価が
40〜100mgKOH/gの範囲内にあり、構成モノ
マー成分組成が上記範囲内にある共重合体(a−2)と
の混合物を挙げることができる。上記共重合体(a−
1)と上記共重合体(a−2)との関係において、重量
平均分子量は、共重合体(a−2)が共重合体(a−
1)より5,000以上大きいこと、さらには10,0
00以上大きいことが塗膜の仕上り性、タレ抵抗性など
の観点から好ましく、また、水酸基価は、共重合体(a
−1)が共重合体(a−2)より0〜60mgKOH/
gの範囲大きいこと、さらには10〜40mgKOH/
gの範囲大きいことが塗膜の仕上り性、塗膜硬度の観点
から好ましい。また、上記共重合体(a−1)と上記共
重合体(a−2)との配合割合が、(a−1)/(a−
2)の固形分比で、95/5〜50/50の範囲内にあ
ることが適当である。
The copolymer (A) may be composed of one type of copolymer, or may be composed of two or more types of copolymers. For example, if the weight average molecular weight is 3,000 or more,
And less than 20,000 and a hydroxyl value of 50 to 160
a copolymer (a-1) having a weight average molecular weight of 20,000 to 40,000 and a hydroxyl value of 40 to 100 mgKOH / g in a range of mgKOH / g and a constituent monomer component composition in the above range. g, and a mixture with the copolymer (a-2) whose constituent monomer component composition is within the above range. The above copolymer (a-
In the relationship between 1) and the copolymer (a-2), the weight average molecular weight is such that the copolymer (a-2) is a copolymer (a-
5,000 or more larger than 1), and even 10,000
It is preferably larger than 00 from the viewpoints of finishability of the coating film, sagging resistance and the like, and the hydroxyl value of the copolymer (a
-1) is 0 to 60 mgKOH /
g range is large, and further 10 to 40 mgKOH /
It is preferable that the range of g is large from the viewpoint of the finish of the coating film and the hardness of the coating film. The mixing ratio of the copolymer (a-1) and the copolymer (a-2) is (a-1) / (a-
The solid content ratio of 2) is suitably in the range of 95/5 to 50/50.

【0026】ポリイソシアネート(B) 本発明において、(B)成分であるポリイソシアネート
は、前記共重合体(A)中の水酸基と反応して硬化塗膜
を形成できるものであり、分子中にイソシアナト基を2
個以上有するものである。このイソシアナト基はブロッ
ク剤でブロック化されていてもよい。
Polyisocyanate (B) In the present invention, the polyisocyanate as the component (B) is capable of forming a cured coating film by reacting with the hydroxyl group in the copolymer (A). Group 2
Or more. This isocyanato group may be blocked with a blocking agent.

【0027】ブロック剤でブロック化されていないポリ
イソシアネートとしては、例えば、リジンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート
類;水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4(ま
たは2,6)−ジイソシアネート、4,4´−メチレン
ビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−(イ
ソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジ
イソシアネート類;トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートなどの芳香族ジイソシアネート類;リジントリイソ
シアネ−トなどの3価以上のポリイソシアネートなどの
如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの
各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量
ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上
記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体
(例えば、イソシアヌレート)、ビウレット型付加物な
どが挙げられる。これらのうち、なかでもヘキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレートが好適である。
これらは、1種で又は2種以上混合して使用することが
できる。
Examples of the polyisocyanate not blocked with a blocking agent include aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and methylcyclohexane-2,4. Cycloaliphatic diisocyanates such as (or 2,6) -diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane Aromatic diisocyanates such as diisocyanate; organic polyisomers such as trivalent or higher polyisocyanate such as lysine triisocyanate Anate itself, or an adduct of each of these organic polyisocyanates with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water, or a cyclized polymer of each organic diisocyanate as described above (eg, isocyanurate), biuret type And adducts. Of these, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate is preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.

【0028】本発明組成物を補修用塗料などの室温ない
しは100℃程度以下の低温硬化型塗料とする場合に
は、硬化剤(C)として上記ブロック化されていないポ
リイソシアネートを使用することが好適であるが、10
0℃を越えるような焼付け条件の場合には、ブロック化
ポリイソシアネートも好適に使用することができる。
When the composition of the present invention is used as a low-temperature curable paint at room temperature or about 100 ° C. or lower, such as a repair paint, it is preferable to use the above unblocked polyisocyanate as the curing agent (C). But 10
Under baking conditions exceeding 0 ° C., blocked polyisocyanates can also be suitably used.

【0029】上記ブロック化ポリイソシアネート化合物
は、上記ポリイソシアネートのイソシアナト基をブロッ
ク化剤でブロック化してなるものである。上記ブロック
化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノールなどのフェノール系;ε−カプロラクタム;δ−
バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラ
クタムなどラクタム系;メタノール、エタノール、n−
又はi−プロピルアルコール、n−,i−又はt−ブチ
ルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ベンジルアルコールなどのアルコール系;ホルムアミド
キシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエ
チルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェ
ノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム
系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸
エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活
性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用すること
ができる。上記ポリイソシアネートと上記ブロック化剤
とを混合することによって容易にポリイソシアネートの
イソシアナト基をブロック化することができる。
The blocked polyisocyanate compound is obtained by blocking the isocyanate group of the polyisocyanate with a blocking agent. Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol and xylenol; ε-caprolactam;
Lactams such as valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam; methanol, ethanol, n-
Or i-propyl alcohol, n-, i- or t-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
Alcohols such as benzyl alcohol; oximes such as formamidoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone A blocking agent such as an active methylene type can be suitably used. The isocyanate group of the polyisocyanate can be easily blocked by mixing the polyisocyanate with the blocking agent.

【0030】本発明の塗料組成物は、前記共重合体
(A)及びポリイソシアネート(B)を必須成分とする
ものである。上記(A)成分と(B)成分との配合割合
は、フリーの又はブロック化されたイソシアネート基
(NCO)が、前記共重合体(A)中の水酸基(OH)
に対して、NCO/OHの当量比で、通常、0.2〜
2.0、好ましくは0.5〜1.5となる範囲内である
ことが適当である。
The coating composition of the present invention contains the above-mentioned copolymer (A) and polyisocyanate (B) as essential components. The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is such that the free or blocked isocyanate group (NCO) is changed to the hydroxyl group (OH) in the copolymer (A).
To the equivalent ratio of NCO / OH, usually 0.2 to
It is suitably within the range of 2.0, preferably 0.5 to 1.5.

【0031】また、ポリイソシアネート(B)がブロッ
ク化されていないポリイソシアネートである場合には、
共重合体(A)とポリイソシアネートとを混合すると両
者の反応が起こるため、共重合体(A)とポリイソシア
ネートとを分離した2液型塗料とし、使用時に両者を混
合することが好ましい。
When the polyisocyanate (B) is an unblocked polyisocyanate,
When the copolymer (A) and the polyisocyanate are mixed, a reaction between the two occurs. Therefore, it is preferable to form a two-pack paint in which the copolymer (A) and the polyisocyanate are separated, and to mix the two at the time of use.

【0032】本発明塗料組成物は、上記(A)及び
(B)成分を必須成分とし、さらに必要に応じて、有機
溶剤、硬化触媒、顔料;紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸
化防止剤、流動性調整剤、ワックス等を適宜含有するこ
とができる。
The coating composition of the present invention comprises the above components (A) and (B) as essential components, and further, if necessary, an organic solvent, a curing catalyst, and a pigment; an ultraviolet absorber, a coating surface adjuster, and an antioxidant. , A fluidity adjusting agent, a wax and the like can be appropriately contained.

【0033】本発明塗料組成物は、通常、有機溶剤型塗
料組成物とされ、その場合の有機溶剤としては、塗料の
各成分を溶解又は分散できるものが使用でき、例えば、
共重合体(A)を溶液重合する際に使用可能なものとし
て掲げた前記有機溶剤をそのまま使用することができ、
また適宜同様の各種有機溶剤を加えてもよい。
The coating composition of the present invention is usually an organic solvent type coating composition. In this case, an organic solvent which can dissolve or disperse each component of the coating can be used.
The above-mentioned organic solvents listed as usable when solution-polymerizing the copolymer (A) can be used as they are,
Further, various similar organic solvents may be appropriately added.

【0034】本発明組成物中に必要に応じて配合される
上記硬化触媒は、本発明組成物の硬化反応を促進するも
のであり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸
錫、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジオ
クチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、2−エチルヘキ
サン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができ
る。
The above-mentioned curing catalyst optionally added to the composition of the present invention promotes the curing reaction of the composition of the present invention, and suitable curing catalysts include, for example, tin octylate and dibutyltin dibutyltin. Organometallic catalysts such as (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, lead 2-ethylhexanoate, etc. Can be mentioned.

【0035】本発明の塗料組成物は、自動車塗膜補修
用、建築外装塗膜補修用などの極性溶剤によって膨潤、
溶解されやすい塗膜の上や、耐溶剤性の劣るプラスチッ
ク素材の上に塗装する場合や、未硬化の着色ベース塗膜
の上にウエット・オン・ウエットで塗装する場合には、
極性溶剤の使用量を少なくするか又はなくすことが、下
層塗膜のリフティングの防止、プラスチック素材のソル
ベントクラックの発生防止、着色ベース塗膜の戻りムラ
防止の点で好適である。極性溶剤ではない、低極性ない
しは非極性の溶剤としては、炭化水素系溶剤、エーテル
系溶剤及び芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
The coating composition of the present invention swells with a polar solvent such as for repairing automotive coatings and for repairing architectural exterior coatings.
When coating on easily soluble coatings, plastic materials with poor solvent resistance, or when applying wet-on-wet on uncured colored base coatings,
It is preferable to reduce or eliminate the use amount of the polar solvent in terms of preventing lifting of the lower layer coating film, preventing generation of solvent cracks in the plastic material, and preventing return unevenness of the colored base coating film. Examples of low-polar or non-polar solvents that are not polar solvents include hydrocarbon solvents, ether solvents, and aromatic petroleum solvents.

【0036】本発明の塗料組成物は、鉄、アルミニウ
ム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっ
き鋼板、合金化亜鉛(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−
Feなどの)めっき鋼板などの金属;これらの金属表面
に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した
表面処理金属;プラスチック、木材、コンクリート、モ
ルタル等の被塗物素材に、直接に又は該被塗物素材にプ
ライマー及び/又は中塗及び/又は上塗着色ベースを塗
装した被塗物の硬化塗膜面又は未硬化塗膜面に塗布で
き、焼き付けることによって研磨性、耐戻りムラ性に優
れ、かつツヤ感、平滑性に優れた高仕上りの塗膜を形成
することができる。
The coating composition of the present invention comprises iron, aluminum, brass, copper plate, stainless steel plate, tin plate, galvanized steel plate, alloyed zinc (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-
Metals such as plated steel sheets, such as Fe); surface-treated metals obtained by subjecting these metal surfaces to chemical conversion treatments such as phosphate treatment and chromate treatment; directly or directly on materials to be coated such as plastic, wood, concrete, and mortar It can be applied to the cured coating surface or uncured coating surface of a coating material in which a primer and / or a middle coating and / or a top coating base is applied to the material to be coated, and is excellent in abrasiveness and resistance to nonuniformity by baking. In addition, a highly-finished coating film having excellent gloss and smoothness can be formed.

【0037】本発明塗料組成物は、着色塗料組成物であ
ってもクリヤ塗料組成物であってもよい。本発明塗料組
成物は、研磨性、耐戻りムラ性に優れ、かつツヤ感、平
滑性に優れた高仕上りの塗膜を形成することができるこ
とから、補修用塗料、なかでも補修用クリヤ塗料とする
ことによって、本発明における効果を最大限に発揮する
ことができる。本発明塗料組成物において、共重合体
(A)は構成モノマー成分として、アクリル酸やメタク
リル酸などのカルボキシル基含有モノマーを有していな
いので着色の殆ど無い樹脂であることができ、また、意
外にもカルボキシル基が樹脂中にないことによる硬化性
悪化の問題も無い。
The coating composition of the present invention may be a colored coating composition or a clear coating composition. The coating composition of the present invention is excellent in polishing properties, resistance to nonuniformity in return, and glossiness, since it can form a highly finished coating film having excellent smoothness, it is used as a repair paint, especially as a clear paint for repair. By doing so, the effects of the present invention can be maximized. In the coating composition of the present invention, since the copolymer (A) does not have a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid or methacrylic acid as a constituent monomer component, the copolymer (A) can be a resin having almost no coloring. Also, there is no problem of curability deterioration due to the absence of a carboxyl group in the resin.

【0038】本発明塗料組成物を補修用クリヤとして使
用する場合には、必要に応じて下地調整を行った補修部
に、通常、水性又は溶剤型の液状着色ベース塗料を塗装
し、ついで該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベース塗
膜上に補修用クリヤを塗装し乾燥させることによって好
適に補修塗膜を形成することができる。着色ベース塗料
を塗装した後、該ベース塗膜を硬化後、該ベース塗膜上
に補修用クリヤを塗装し乾燥させてもよい。
When the coating composition of the present invention is used as a clearing material for repair, a water-based or solvent-type liquid colored base coating material is usually applied to the repaired part whose base has been adjusted as necessary. In a state where the coating film is in an uncured state, a repair coating can be suitably formed by applying a repair clear on the base coating film and drying it. After applying the colored base paint, after curing the base coat, a clear for repair may be applied on the base coat and dried.

【0039】本発明塗料組成物の塗装膜厚は特に限定さ
れるものではないが、通常、硬化塗膜厚が、3〜60μ
m、好ましくは5〜50μm程度が好適であり、乾燥条
件は塗膜が硬化する条件であれば特に限定されるもので
はなく、通常、室温〜120℃で1分〜10日間の範囲
内であることが好適である。
The coating film thickness of the coating composition of the present invention is not particularly limited, but usually the cured coating film thickness is 3 to 60 μm.
m, preferably about 5 to 50 μm, and drying conditions are not particularly limited as long as the coating film is cured, and are usually in the range of room temperature to 120 ° C. for 1 minute to 10 days. Is preferred.

【0040】[0040]

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。以下、特に断らない限り「部」及
び「%」は、いずれも重量基準によるものとする。
The present invention will now be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

【0041】水酸基含有共重合体の製造 製造例1 撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴
下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン60部を仕込
み、撹拌しながら125℃まで昇温し、後記表1に示す
単量体と重合開始剤との混合物106.5部を滴下用ポ
ンプを利用して3時間かけて一定速度で滴下した。滴下
終了後、同温度で2時間熟成し反応を終了した。得られ
た水酸基含有共重合体溶液は、不揮発分60%、ガード
ナー泡粘度Uの均一な透明溶液であった。また共重合体
の重量平均分子量は約9,000、水酸基価は118m
gKOH/gであった。
Production of Hydroxyl-Containing Copolymer Production Example 1 60 parts of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, thermostat and dropping pump, and the temperature was raised to 125 ° C. while stirring. Then, 106.5 parts of a mixture of a monomer and a polymerization initiator shown in Table 1 below was dropped at a constant rate over 3 hours using a dropping pump. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at the same temperature for 2 hours to complete the reaction. The obtained hydroxyl group-containing copolymer solution was a uniform transparent solution having a nonvolatile content of 60% and a Gardner foam viscosity U. The copolymer had a weight average molecular weight of about 9,000 and a hydroxyl value of 118 m.
gKOH / g.

【0042】製造例2〜12 製造例1において、キシレン仕込み量、反応温度、及び
単量体と重合開始剤との混合物を下記表1に示す配合に
変更する以外は同様に行い、各水酸基含有共重合体溶液
を得た。得られた各共重合体溶液及び共重合体の性状を
表1に示す。
Production Examples 2 to 12 The same procedures as in Production Example 1 were carried out except that the amount of xylene charged, the reaction temperature, and the mixture of the monomer and the polymerization initiator were changed to the formulations shown in Table 1 below. A copolymer solution was obtained. Table 1 shows the properties of each of the obtained copolymer solutions and copolymers.

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】実施例1〜8及び比較例1〜4 上記製造例で得た水酸基含有共重合体溶液を使用して、
後記表2に示す配合にて均一に混合しクリヤ塗料を作成
した。
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 Using the hydroxyl group-containing copolymer solutions obtained in the above Production Examples,
The mixture was uniformly mixed with the composition shown in Table 2 below to prepare a clear paint.

【0045】表2中における(註)は、下記の意味を有
する。
(Note) in Table 2 has the following meaning.

【0046】(*1)デュラネートTPA100:旭化
成(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート、NCO含有量23.1%、不揮発分100
%。
(* 1) Duranate TPA100: Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Asahi Kasei Corporation, NCO content 23.1%, nonvolatile content 100
%.

【0047】試験塗板の作成 得られたクリヤ塗料をキシレン/酢酸ブチル/シェルゾ
ールA(注1)=60/20/20(重量比)の組成の
混合溶剤にて、約14秒(フォードカップ#4、25
℃)に粘度調整して、粘調クリヤ塗料を得た。新車用ク
リヤ塗料が塗装焼付けされた工程塗装板に、20℃にて
「レタンPG2K No.123」(注2)を塗装し、
10分間セッティング後、その上に、上記粘調クリヤ塗
料をクリヤ塗膜の乾燥膜厚が約40μmとなるようにス
プレー塗装し60℃で30分間乾燥させて試験塗板を得
た。
Preparation of Test Coated Plate The obtained clear paint was mixed with a mixed solvent having a composition of xylene / butyl acetate / Shellsol A (Note 1) = 60/20/20 (weight ratio) for about 14 seconds (Ford Cup # 4, 25
° C) to obtain a viscous clear paint. "Retan PG2K No.123" (Note 2) is applied at 20 ° C to the process coated plate on which the clear paint for new vehicles is baked.
After setting for 10 minutes, the viscous clear paint was spray-coated thereon so that the dry film thickness of the clear coating film became about 40 μm, and dried at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a test coated plate.

【0048】(注1)シェルゾールA:シェル化学社
製、商品名、芳香族石油溶剤。 (注2)レタンPG2K No.123:関西ペイント
(株)製、アクリル・ウレタン系2液型着色ベース塗
料、メタリック色。
(Note 1) Shellsol A: a product of Shell Chemical Company, trade name, aromatic petroleum solvent. (Note 2) Rethane PG2K No. 123: Acrylic / urethane two-pack type colored base paint, metallic color, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.

【0049】得られた試験塗板を用いて、下記試験方法
に基づき塗膜の仕上り性、耐戻りムラ性、鉛筆硬度及び
研磨性の各試験を行った。また、塗装時の各粘調クリヤ
塗料の塗料状態についても試験した。これらの試験結果
を後記表2に示す。
Using the obtained test coated plate, each test of finish, resistance to uneven return, pencil hardness and abrasion of the coating film was carried out according to the following test methods. Further, the paint condition of each viscous clear paint at the time of painting was also tested. The test results are shown in Table 2 below.

【0050】試験方法 塗料状態:塗装時の粘調クリヤ塗料の状態を目視で評価
した。
Test Method Paint State: The state of the viscous clear paint at the time of coating was visually evaluated.

【0051】 ○:無色透明であり、良好 △:少し黄色に着色 ×:かなり黄色に着色。:: Colorless and transparent, good Δ: Colored slightly yellow ×: Colored considerably yellow.

【0052】塗膜の仕上り性:試験塗板の塗膜のツヤ
感、平滑性、透明性を目視にて判定し、下記基準にて評
価した(メタリックの戻りムラは別途評価する)。
Finishing property of coating film: The glossiness, smoothness and transparency of the coating film of the test coated plate were visually judged and evaluated according to the following criteria (metallic return unevenness was evaluated separately).

【0053】 ○:良好 △:やや悪い ×:悪い。:: good Δ: slightly bad ×: bad

【0054】耐戻りムラ性:試験塗板の塗膜のメタリッ
ク外観のムラを目視にて評価した。 ○:良好なメタリック外観を示し、耐戻りムラ性良好 △:メタリック外観に少しむらが見られ、耐戻りムラ性
がやや悪い ×:メタリック外観に顕著なむらが見られ、耐戻りムラ
性が悪い。
Nonuniformity in return resistance: The unevenness of the metallic appearance of the coating film of the test coated plate was visually evaluated. :: Good metallic appearance, good return unevenness resistance Δ: Slight unevenness in the metallic appearance, slightly poor return unevenness ×: Remarkable unevenness in the metallic appearance, poor poor return unevenness .

【0055】鉛筆硬度:60℃で30分間乾燥させてな
る試験塗板を、さらに温度20℃、湿度60%の恒温恒
湿室中にて7日間放置した後、JIS K5400
8.4.2(1990)に規定する鉛筆引っかき試験を
行い、破れ法による評価を行った。
Pencil hardness: The test coated plate dried at 60 ° C. for 30 minutes is further allowed to stand in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% for 7 days, and then JIS K5400.
A pencil scratch test specified in 8.4.2 (1990) was performed, and evaluation was performed by a tear method.

【0056】研磨性:60℃で30分間乾燥させてなる
試験塗板を、さらに温度20℃、湿度60%の恒温恒湿
室中に2時間放置した後、試験塗板の塗膜表面に細目ポ
リッシングコンパウンドをタオルバフにつけ、塗膜を磨
きあげるために2分間ポリッシングを行った後、塗膜表
面の傷、仕上り光沢を目視にて下記基準により評価し
た。 ○:傷がほとんどなく、光沢感も良い △:傷がかなり見られ、光沢感もかなり低下 ×:傷が多く見られ、光沢感がほとんどない。
Abrasiveness: The test coated plate dried at 60 ° C. for 30 minutes was further left for 2 hours in a constant temperature / humidity room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%, and then a fine polishing compound was applied to the coating surface of the test coated plate. Was applied to a towel buff and polished for 2 minutes to polish the coating film, and then the scratches on the coating film surface and the finished gloss were visually evaluated according to the following criteria. :: almost no scratches and good glossiness Δ: considerably scratches and considerably reduced glossiness ×: many scratches and little glossiness.

【0057】[0057]

【表2】 [Table 2]

【0058】[0058]

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、研磨性、耐戻り
ムラ性に優れた塗膜を形成でき、しかもツヤ感、平滑性
に優れた高仕上りの塗膜を形成できるので、補修用塗
料、なかでも補修用クリヤ塗料として好適に使用でき
る。また、本発明の塗料組成物は、共重合体樹脂を構成
するモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマー
を含有していないので樹脂の着色をなくすことができ黄
色に着色していない塗料や塗膜を得ることができるとと
もに、低粘度化できるので塗料の高固形分化の面からも
有利である。
EFFECT OF THE INVENTION The coating composition of the present invention can form a coating film having excellent polishing properties and resistance to nonuniformity in return, and can form a coating film having excellent gloss and smoothness. It can be suitably used as a paint, especially as a clear paint for repair. Further, the coating composition of the present invention, as a monomer component constituting the copolymer resin, does not contain a carboxyl group-containing monomer, can eliminate the coloring of the resin can be a paint or coating not colored yellow. Since it can be obtained and the viscosity can be reduced, it is advantageous also from the aspect of high solid differentiation of the paint.

【0059】さらに、液状の着色ベース塗料を塗装し、
ついで該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベース塗膜上
に本発明塗料組成物を塗装し乾燥させる本発明の補修塗
膜形成方法によって研磨性に優れ、耐戻りムラ性に優
れ、高仕上りの塗膜を形成できる。この場合に、着色ベ
ース塗料がメタリックベース塗料である場合においても
耐戻りムラ性が優れているため良好なメタリック外観を
有する高仕上りの塗膜を形成することができる。
Further, a liquid colored base paint is applied,
Then, in a state where the base coating film is in an uncured state, the method for forming a repair coating film of the present invention in which the coating composition of the present invention is coated on the base coating film and dried is excellent in abrasion, excellent in return unevenness resistance, and excellent Finished coating film can be formed. In this case, even when the colored base coating is a metallic base coating, a highly finished coating film having a good metallic appearance can be formed since the anti-return unevenness is excellent.

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Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)(a)スチレン10〜50重量
%、 (b)イソボルニル(メタ)アクリレート及びトリシク
ロデカニル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくと
も1種のモノマー10〜50重量%、 (c)メタクリル酸の炭素原子数8〜20アルキルエス
テル及びアクリル酸の炭素原子数4〜20アルキルエス
テルから選ばれる少なくとも1種のモノマー10〜70
重量%、 (d)水酸基含有重合性不飽和モノマー10〜40重量
%及び (e)上記(a)、(b)、(c)及び(d)成分と共
重合可能で、かつカルボキシル基を有さないその他の重
合性不飽和モノマー0〜60重量%からなるモノマー成
分を構成成分とし、重量平均分子量が3,000〜4
0,000、水酸基価が40〜160mgKOH/gの
範囲内にある共重合体及び (B)ポリイソシアネートを含有することを特徴とする
塗料組成物。
(A) 10 to 50% by weight of (a) styrene, (b) 10 to 50% by weight of at least one monomer selected from isobornyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate, c) at least one monomer selected from C8 to C20 alkyl esters of methacrylic acid and C4 to C20 alkyl esters of acrylic acid;
(D) 10 to 40% by weight of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and (e) copolymerizable with the above components (a), (b), (c) and (d), and having a carboxyl group. A monomer component consisting of 0 to 60% by weight of another polymerizable unsaturated monomer which has a weight average molecular weight of 3,000 to 4
A coating composition comprising: (B) a polyisocyanate and a copolymer having a hydroxyl value in the range of 40 to 160 mgKOH / g.
【請求項2】 共重合体(A)が、下記共重合体(a−
1)と共重合体(a−2)との混合物であることを特徴
とする請求項1記載の塗料組成物。 共重合体(a−1):上記共重合体(A)の範囲内にあ
り、かつ重量平均分子量が3,000以上で20,00
0未満であり、水酸基価が50〜160mgKOH/g
の範囲内にある共重合体、 共重合体(a−2):上記共重合体(A)の範囲内にあ
り、かつ重量平均分子量が20,000〜40,000
であり、水酸基価が40〜100mgKOH/gの範囲
内にある共重合体。
2. The copolymer (A) comprises the following copolymer (a-
The coating composition according to claim 1, which is a mixture of 1) and a copolymer (a-2). Copolymer (a-1): within the range of copolymer (A) and having a weight average molecular weight of 3,000 or more and 20,000
0 and a hydroxyl value of 50 to 160 mgKOH / g
Copolymer (a-2): within the range of the copolymer (A) and having a weight average molecular weight of 20,000 to 40,000
A copolymer having a hydroxyl value in the range of 40 to 100 mgKOH / g.
【請求項3】 ポリイソシアネート(B)の配合量が、
上記共重合体(A)中の水酸基(OH)に対して、ポリ
イソシアネート(B)中のイソシアナト基(NCO)
が、NCO/OHの当量比で、0.2〜2.0となる範
囲内である請求項1又は2記載の塗料組成物。
3. The compounding amount of the polyisocyanate (B) is as follows:
The hydroxyl group (OH) in the copolymer (A) is compared with the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate (B).
The coating composition according to claim 1, wherein the content of NCO / OH is in the range of 0.2 to 2.0 in terms of equivalent ratio of NCO / OH.
【請求項4】 液状の着色ベース塗料を塗装し、ついで
該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベース塗膜上に上記
請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗装
し乾燥させることを特徴とする補修塗膜形成方法。
4. A liquid colored base paint is applied, and the paint composition according to any one of claims 1 to 3 is applied on the base paint in an uncured state. A method for forming a repair coating film, characterized by painting and drying.
【請求項5】 液状の着色ベース塗料が、光輝性顔料を
含有する液状のメタリックベース塗料である請求項4記
載の補修塗膜形成方法。
5. The method for forming a repair coating film according to claim 4, wherein the liquid colored base paint is a liquid metallic base paint containing a glitter pigment.
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