JP2000517255A

JP2000517255A - Manufacturing method of molded products

Info

Publication number: JP2000517255A
Application number: JP10506566A
Authority: JP
Inventors: シュタインマン，ベッティーナ; ストッキンガー，フリードリッヒ
Original assignee: ノバルティスアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1997-07-19
Publication date: 2000-12-26
Also published as: ID17543A; ZA976535B; WO1998003319A1; EP0921922A1; AU3849097A

Abstract

(57)【要約】成形品（特にコンタクトレンズ）を製造するための新規の方法であり、それは次の工程を含む：ａ）室温で液体であるか又は容易に融解し得る、溶媒を実質的に含まない、架橋し得る基を含むプレポリマーを成形用型に導入する工程、ｂ）光架橋を＜２０分の間に開始させる工程、ｃ）成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取り出す工程。本発明によると、重要な性質を有するコンタクトレンズを製造することが特に可能である。 (57) [Summary] A novel method for producing shaped articles (especially contact lenses), which comprises the following steps: a) liquid-free or readily meltable at room temperature, substantially free of solvents, cross-linked Introducing the prepolymer containing the resulting groups into the mold, b) initiating photocrosslinking in <20 minutes, c) opening the mold and thereby removing the molded article from the mold. According to the invention, it is particularly possible to produce contact lenses having important properties.

Description

【発明の詳細な説明】成形品の製造方法本発明は、成形品、特にコンタクトレンズのような眼科用成形品を製造するための新規な方法（この方法においては、架橋され得る基を含む、液体又は容易に融解し得るプレポリマーを、溶媒を存在させずに架橋する）及び即時使用コンタクトレンズを製造するその更なる方法に関する。架橋され得る基を含むポリマーの適切な架橋による、成形品、特にコンタクトレンズの製造方法は、既知である。従来既知の方法は、慣用的に溶媒中で行われ、場合により、ビニルコモノマーを加える。即時使用コンタクトレンズの製造のためには、したがって多くの場合、架橋が終了したとき溶媒を取り替えること及び／又は未反応のモノマーを抽出する必要がある。そのために、溶媒を使用せず、抽出工程を含まないで行うことができる、成形品を製造する簡素化した方法が必要となる。したがって本明細書は、成形品を製造するための方法に関し、次の工程よりなる：ａ）室温で液体であるか又は容易に融解し得る、溶媒を実質的に含まない、光架橋し得る基を含むプレポリマーを成形用型に導入する工程、ｂ）光架橋を＜２０分の間に開始させる工程、ｃ）成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取り出す工程。プレポリマーが液体又は容易に融解し得るという基準は、プレポリマーが室温で液体であるか、融点が、≦１００℃、好適には≦７５℃、特に≦５０℃であるという意味として、本発明により理解されるべきである。本発明の方法のために好ましいものは、室温で液体であるプレポリマーである。プレポリマーのポリマー性基本構造には、多くの種類のポリマーが属することができる；例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリカルボナート又はポリアミドである。また、２個以上の異なるポリマーの均質混合物も可能である。プレポリマーがポリエーテルの場合には、例えば、ポリアルキレングリコールホモ若しくはコポリマー、又はポリテトラヒドロフランが考慮される。適切なポリアルキレングリコールホモ若しくはコポリマーの例は、Ｃ₁−Ｃ₆ポリアルキレングリコールホモポリマー又はブロックコポリマーであり、好適にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマーに基づくポリマーである。ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドと共にポリエチレングリコールブロック、ポリウレタン、ポリウレア又は上記のポリエーテルのうちの１個をプレポリマーとして使用することが好適である。本発明により用いられるプレポリマーは、また、光架橋し得る基も含まなければならない。光架橋し得る基は、当業者に公知の慣用の光架橋し得る基であり、特にコンタクトレンズ材料の製造のために既に提案されているようなものとして理解されるべきである。それらは、特に、しかし排他的ではなく、炭素-炭素二重結合を含む基を含む。多種多様な適切な架橋し得る基を示すために、架橋機構として遊離基重合、２＋２−環状付加、Diels-Alder反応、ＲＯＭＰ（開環Metat hesis重合）、加硫、カチオン架橋及びエポキシ硬化の方法を単なる例として述べることができる。適切な光重合し得る基は、特に遊離基的に又はカチオン光重合し得る基である。適切な遊離基的に光架橋し得る基は、例えば、式（１）： P₁-(Y)_m-(R-X)_p- (1) （式中、Ｐ₁は、遊離基的に架橋し得る基であり、Ｙは、基−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨＣＯ−、 −ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ＮＨＣＯＯ−又は-ＯＣＯＮＨ−であり、ｍ及びｐは、それぞれ他方と独立して、０又は１の数であり、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機化合物の残基であり、Ｘは、基−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）に対応する。Ｐ₁は、例えばアルケニル（これは、非置換であるか、又は例えば、Ｃ₁−Ｃ₄ アルコキシカルボニル又はビニルオキシカルボニルにより置換されている）又はアルケニルアリール又はアルケニルアリーレンアルキルであり、該基はそれぞれ２０個までの炭素原子を有する。アルケニルの例は、ビニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニルビニル、ビニルオキシカルボニルビニル、アリル、１−プロペン− ２−イル、１−ブテン−２−、−３−又は−４−イル、２−ブテン−３−イル及び直鎖又は分岐の、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル及びウンデセニルである。アルケニルアリールの例は、ビニルフェニル、ビニルナフチル及びアリルフェニルである。アルケニルアリーレンアルキルの例は、ｏ−、ｍ−及びｐ−ビニルベンジルである。Ｐ₁は、好適にはアルケニル又はアルケニルアリールであり、それぞれ１２個までの炭素原子を有し、特に、８個までの炭素原子を有するアルケニル、更に特に、４個までの炭素原子を有するアルケニルである。Ｙは、好適には−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ− 、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、特に−ＣＯＯ−、− ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、更に特に、−ＣＯＯ−又は− ＯＣＯ−である。Ｘは、好適には−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、特に−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。変数ｍ及びｐは、好適には共に０ではない。ｐが０の場合、ｍは、好適には１である。Ｒは、好適にはアルキレン、アリーレン、６〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレンである。Ｒは、特に１２個までの炭素原子を有する二価の基であり、更に特に８個までの炭素原子を有する二価の基である。Ｒは、好適には１２個までの炭素原子を有するアルキレン又はアリーレン、特に６個までの炭素原子を有するアルキレンであり、更に特に４個までの炭素原子を有するアルキレンである。遊離基的に架橋し得る基として好適なものは、アクリロイル、メタクリロイル、マレアート、ビニルエーテルマレアート、スチリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミドアルキル、ウレタンメタクリラート又は上述した基の非置換若しくは置換されている誘導体であり、特に好適なものは、アクリロイル、メタクリロイル、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。特に好適な遊離基的に架橋し得る基は、上記の式（１）（式中、Ｐ₁は、４個までの炭素原子を有するアルケニルであり、Ｙは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ− であり、Ｒは、４個までの炭素原子を有するアルキレンであり、Ｘは、−ＮＨＣＯＯ−であり、そしてｍ及びｐは、それぞれ他方と独立して、０又は１であり、（ｍ＋ｐ）の合計は、≧１である）に対応する。述べることができるカチオン架橋し得る基は、例えば、エポキシ、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、スピロオルトエステル及びスピロオルトカルボナート基並びにサイクリックカルボナート類であり、エポキシ又はビニルエーテル基が好適である。カチオン架橋し得る基がエポキシ基の場合には、エポキシ基は、例えば、式（２）： P₂-Y₁- (2) （式中、Ｐ₂は、有機エポキシ基含有化合物の残基であり、Ｙ₁は、基−ＮＨＣＯ−、−ＣＯNＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）に対応する。適切な残基Ｐ₂の例は、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）：（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ他方と独立して、Ｃ₁−Ｃ₆アルキレンである）に対応する。Ｙは、好適には−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。光架橋し得る基として好適なものは、炭素−炭素二重結合を含む遊離基的に重合し得る基であり、特にアクリロイル、メタクリロイル、アクリルアミド又はメタクリルアミドである。本発明に用いられるプレポリマーの好適な基は、式（４）又は（５）：（式中、Ｒ₃及びＲ₄の一方の基は、水素であり、他方は、メチルであり、Ｒ₅は、水素又はＣ₁−Ｃ₃₀アルキルであり、ｎ及びｑは、それぞれ他方と独立して、０〜１００の数であり、（ｎ＋ｑ）の合計は、≧５であり、そしてＺは、光架橋し得る基であり、好適には上記の光架橋し得る基の内の１個であり、上記の好適性が適用される）に対応する。式（４）及び（５）のＺは、好適には上記の式（１）又は（２）の基であり、特にアクリロイル、メタクリロイル、アクリルアミド又はメタクリルアミドであるか、又は上記の式（２）（式中、Ｙ₁は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−であり、そしてＰ₂は、上記の式（３ａ）〜（３ｄ）の残基である）の基である。本発明で用いられるプレポリマーは、ポリマー性の基本構造を形成するモノマーの当量に基づいて、好適には約０．５〜約８０％当量、特に約１〜５０％、更に特に約１〜２５％、好適には約２〜１５％、特に約３〜１０％の量で架橋し得る基を含む。特に好適には、ポリマー性の基本構造を形成するモノマーの当量に基づいて、約０．５〜約２５％当量、特に約１〜１５％、更に特に約２〜１２％の架橋し得る基の含量である。本発明に用いられるプレポリマーは、上述したように、架橋し得るが、しかしこれは非架橋であるか、又は少なくとも実質的に非架橋である。プレポリマーの平均分子量は、幅広い範囲内で変動できるが、但し、これらは液体であるか、又は容易に融解及び架橋されることができる。例えば平均分子量１，０００〜５０，０００は、本発明に用いられるプレポリマーのために有利である。本発明の方法において、プレポリマーは純粋な形態で有利に用いられる。すなわち、望ましくない構成物を含まない。望ましくない構成物は、この文脈において、特に生理的に望ましくない構成物、例えばプレポリマーの調製のために用いられた、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性出発物質、又はプレポリマーの調製の間に形成された２次生成物として理解されるべきである。プレポリマー中のこの望ましくない構成物の含有量は、好適には≦０．００１％であり、特に ≦０．０００１％（１ppm）である。プレポリマーは、例えばその合成の結果として、生理学的な観点からは許容し得る構成物、例えば塩化ナトリウムを含んでもよく、このような構成物は、好都合には≦１％、好適には≦０．１％、特に≦ ０．０１％の量で存在する。本発明の方法で用いられるプレポリマーは、必要ならば、最初に精製に付してもよい。プレポリマーの精製は、それ自体既知の方法、例えばアセトンのような有機溶媒での沈殿、濾過及び洗浄、適切な溶媒への抽出、透析又は限外濾過により実施することができるが、特に好適なものは、限外濾過である。このような精製方法により、顕著に純粋な形態、例えば塩のような反応生成物、及び出発物質、例えば非−ポリマー性構成物を含まないか、又は少なくとも実質的に含まないプレポリマーを得ることができる。本発明の方法において、用いられるプレポリマーを精製する好適な方法、すなわち限外濾過は、それ自体既知の方法により実施することができる。そのような限外濾過を繰り返し、例えば２〜１０回実施することもできる。それとは別に、限外濾過は、純度の所望の程度が達成されるまで、連続的に実施してもよい。純度の所望の程度は、原則として、所望である限り高くてもよい。本発明で用いられるプレポリマーはそれ自体既知であり、それらのうちのいくつかは商業的に入手可能であるか、又はそれ自体既知の方法により、既知の前駆体生成物から、例えば、基本ポリマーを、前述の光架橋し得る基のうちの１個を含む化合物及び基本ポリマーと結合し得る基、例えば、カルボキシ、カルバモイル、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、アミノ又はヒドロキシ基と反応させて得ることができる。基本ポリマーと結合することができ、光架橋し得る基を含むそのような化合物の例は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド及びシクロヘキセンオキシデカルボン酸の誘導体、例えば対応するエステル又は酸ハロゲン化物である。液体又は容易に融解し得るプレポリマーを、特に従来の計量において、例えば滴下導入のような、それ自体既知の方法を使用して成形用型に導入できる。成形用型への導入の前、間、後に、溶媒、コモノマー、例えばビニルコモノマー、又は更なる助剤を、プレポリマー又はプレポリマー混合物に加えることはないが、適切ならば光開始剤を加えてもよい。適当な成形用型は、例えばポリプロピレンから製造される。再使用し得る成形用型のための適切な材料は、例えば石英、サファイアガラス及び金属である。製造される成形品がコンタクトレンズの場合には、それ自体既知の方法、例えばＵＳ−Ａ−３４０８４２９に記載されているように例えば従来の「spin-c asting-mold」、又は例えばＵＳ−Ａ−４３４７１９８に記載されているように、静止成形用型の中でいわゆる「full-mold」法で製造することができる。光架橋は、成形用型中で、例えば化学線放射、例えばＵＶ光又はイオン化放射線、例えばガンマ線又はＸ線により開始させることができる。光架橋は、好都合には、例えば、遊離基又はカチオン架橋を開始できる光開始剤の存在下で行う。その例は、当業者には知られているが、適切な遊離基光開始剤として、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンDarocure 1173及びTrgacureタイプ、並びにカチオン光開始剤としてCyrac ureタイプを特に挙げることができる。光開始剤は、好都合には、プレポリマーを成形用型に導入する前に、好適にはプレポリマーと光開始剤とを混合することにより、プレポリマーに添加する。光開始剤の量は、幅広い範囲内で選択でき、０．０５g/gまでの量、特に０．００３g/gまでの量が、有利であると証明されている。本発明によると、架橋は非常に短時間、例えば＜２０分、有利には＜１０分、好適には≦８分、特に≦５分、更に特に≦１分、特に≦３０秒で実施できる。光架橋は、既に述べたように、溶媒、ビニルコモノマー又は他の助剤がなく行われるが、光開始剤は存在してもよい。成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取り出すことは、それ自体既知の方法で行われる。本発明の方法の好適な実施様態は、下記の工程よりなる：ａ）光開始剤と一緒に、室温で液体であるか、又は融点＜１００℃を有し、プレポリマーの調製のために用いられた、望ましくない構成物、例えばモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性出発物質及び／又はプレポリマーの調製の間に形成された２次生成物を含まず、溶媒、コモノマー及び他の助剤を実質的に含まないプレポリマーを成形用型に導入する工程、ｂ）光架橋を≦５分の間に開始させる工程、ｃ）成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取り出す工程。先行技術で提案された方法では、一般的に成形品を取り出した後、精製工程、例えば抽出が必要であるが、本発明の方法では、用いられるプレポリマーが望ましくない低分子量構成物を含まないので、そのような工程は不必要である。その結果、架橋された生成物は、そのような構成物を含まないか又は実質的に含まず、続く抽出を省略できる。本発明の方法で得られる成形品、特にコンタクトレンズは、したがって、更なる加工をしないでその指定された用途に適切である。したがって、本発明の方法は、コンタクトレンズのような多数の成形品を短時間で効率的に製造するために、顕著に適していることを証明している。コンタクトレンズに加えて、本発明により製造できる成形品の更なる例は、生物医学、特に眼用成形品、例えば眼内レンズ及び眼帯、外科での用途での成形品、例えば心臓弁、人工動脈など、また、フィルム若しくは膜、例えば拡散制御用膜、情報貯蔵用光構造性ホイル、又は光レジスト材料、例えば腐食レジスト若しくはスクリーン印刷レジストのための膜若しくは成形品である。本発明により製造された成形品がコンタクトレンズの場合には、レンズを、続いて、水和による慣用の方法で即時使用のコンタクトレンズに変換できる。著しく多種多様な含水量の即時使用のコンタクトレンズが得られる、水和の適切な形態は、当業者に既知である。コンタクトレンズは、例えば水中で、塩水溶液、特に、１，０００ml中約２００〜４５０ミリオスモル（単位：mosm/l）、好適には約２５０〜３５０mosm/l、特に約３００mosm/lの浸透圧モルの濃度を有する塩水溶液中で、又は水若しくは塩水溶液と生理学的に許容できる極性有機溶媒、例えばグリセロールとの混合物中で膨潤させる。プレポリマーは、好適には水中で又は塩水溶液中で膨潤させる。水和に用いられた塩水溶液は、コンタクトレンズケアの分野で慣用の緩衝塩、例えばリン酸塩、又は、特にアルカリ金属ハロゲン化物、例えば塩化ナトリウムのような、コンタクトレンズケアの分野で慣用の等張剤のような生理学的に許容し得る塩の溶液、あるいはこれらの混合物の溶液が有利である。特に適切な塩溶液の例は、合成の、好適には緩衝された涙液であり、そのpH値及び浸透圧モルの濃度が天然の涙液と匹敵するものであり、例えば、非緩衝又は好適には緩衝された、例えばリン酸緩衝液で緩衝された塩化ナトリウム溶液であり、その浸透圧モルの濃度及びpH値はヒト涙液の浸透圧モルの濃度及びpH値と対応するものである。上記の水和液は、好適には純粋であり、すなわち、望ましくない構成物がないか、又は実質的にない。水和液は、好適には純粋な水であるか、又は上述したように合成涙液である。既に述べたように、本発明の方法は、コンタクトレンズの効率的な製造方法を提供し、同時に、架橋の条件及び得られた生成物の両方に関して、非常に多様性がある。例えば、架橋は、例えば遊離基的のみならずカチオン性の多種多様な機構を用いて実施でき、また、ポリマー材料が水中で膨潤し得るとすれば、例えば水のような慣用の溶媒中で低溶解度を有するものを用いることができ、低含水量又は高含水量のいずれか、例えば＞５％の含水量を有する即時使用コンタクトレンズを製造することが可能である。また、本発明の方法により得られるコンタクトレンズは、有利な性質を有し、その点については、少なくとも従来既知の方法により調製されたレンズと同等である。これらの性質のうち、例えば、含水量のバランス、酸素透過性及び機械的性質に基づく、ヒト角膜への優れた許容性を述べるべきである。更に、本発明のコンタクトレンズは、高度な形状安定性を示す。下記の実施例においては、明白に別に断らない限り、量は重量で与えられ、温度は摂氏度で与えられる。実施例は、どのような方法においても、例えば実施例の範囲に、本発明を限定することを意図していない。実施例１：ポリエチレングリコール−１０００−ジメタクリラート１ｇを、Irga cure（登録商標）2959 １．５mgと、４０℃で、透明な溶液を得るまで混合した。１００μの間隔を有する２枚のガラス板の間に１滴の溶液を配置し、Hoehnle ＵＶランプにより２５秒間照射した。水中で膨潤する透明フィルムを得た。膨潤時間の約２時間後、膨潤したフィルムの含水量は一定であり、４０％であった。実施例２：ポリエチレングリコール−１０００−ジメタクリラート０．５ｇ及びポリエチレングリコールモノメタクリラート０．５ｇを、Irgacure（登録商標） 2959 １．５mgと、５０℃で、透明な溶液を得るまで混合した。１００μの間隔を有する２枚のガラス板の間に１滴の溶液を配置し、HoehnleＵＶランプにより３０秒間照射した。水中で含水量４２％を有するヒドロゲルフィルムとなる透明フィルム得た。実施例３：ポリエチレングリコール−１０００−ジメタクリラート０．５ｇ及び下記式：（式中、ｎ＝２３である）に対応するエポキシ基含有ポリエチレングリコール０．５ｇを、Cyracure（登録商標）UVI6974（トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ＵＣＢ）と、透明な溶液を得るまで混合した。１００μ の間隔を有する２枚のガラス板の間に１滴の溶液を配置し、HoehnleＵＶランプにより５分間照射した。水中で含水量４０％を有するヒドロゲルフィルムとなる透明フィルムを得た。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Manufacturing method of molded products The invention relates to the manufacture of molded articles, in particular ophthalmic molded articles such as contact lenses. A novel method (in which a group containing a group that can be crosslinked, Crosslinks the meltable prepolymer in the absence of solvent) and ready-to-use contours A further method of manufacturing a cut lens. Moldings, especially contacts, by appropriate crosslinking of polymers containing groups that can be crosslinked Methods for manufacturing lenses are known. Conventionally known methods are conventionally performed in a solvent. Optionally, a vinyl comonomer is added. In the manufacture of contact lenses for immediate use Therefore, it is often necessary to replace the solvent when cross-linking is complete. And / or unreacted monomers need to be extracted. Therefore, without using a solvent There is a simplified method of producing molded articles that can be performed without the extraction step Required. The present description therefore relates to a method for producing a shaped article, comprising the following steps: RU: a) light substantially free of solvents, which is liquid or readily melts at room temperature Introducing a prepolymer containing a crosslinkable group into a molding die, b) initiating photocrosslinking in <20 minutes; c) opening the mold and thereby removing the molded article from the mold. The criterion that a prepolymer is liquid or easily meltable is that the prepolymer is at room temperature. Is liquid or has a melting point of ≦ 100 ° C., preferably ≦ 75 ° C., especially ≦ 50 ° C. The meaning should be understood by the present invention. For the method of the present invention Preferred are prepolymers that are liquid at room temperature. Many types of polymers belong to the prepolymeric basic structure. For example, polyethers, polyesters, polyureas, polyurethanes, Polycarbonate or polyamide. Also, the average of two or more different polymers Quality mixtures are also possible. When the prepolymer is a polyether, for example, polyalkylene glycol Homo or copolymers, or polytetrahydrofuran are contemplated. Appropriate Examples of alkylene glycol homo or copolymers include C₁-C₆Polyalkyle Glycol homopolymer or block copolymer, preferably polyethylene Glycol, polypropylene glycol, or polyethylene glycol / poly It is a polymer based on a propylene glycol block copolymer. Polyethylene glycol block with polyester, polyamide, polyamide , Polyurethane, polyurea or one of the above polyethers It is preferred to use as a mer. The prepolymer used according to the invention must also contain photocrosslinkable groups. Must. Photocrosslinkable groups are conventional photocrosslinkable groups known to those skilled in the art, Especially as already proposed for the production of contact lens materials It should be understood. They are particularly, but not exclusively, carbon-carbon Includes groups containing heavy bonds. To demonstrate a wide variety of suitable crosslinkable groups, the crosslinking mechanism As free radical polymerization, 2 + 2-cycloaddition, Diels-Alder reaction, ROMP (ring-opening Metat hesis polymerization), vulcanization, cationic cross-linking and epoxy curing are merely examples. You can read. Suitable photopolymerizable groups are especially free radicals or cationic photopolymers. It is a group that can be combined. Suitable free radically photocrosslinkable groups are, for example, those of the formula (1): P₁-(Y)_m-(R-X)_p-(1) (Where P₁Is a group that can be cross-linked free radically, Y represents a group -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -C OO-, -OCO-, NHCOO- or -OCONH-, m and p are each independently of the other a number of 0 or 1; R is a residue of a divalent organic compound having 1 to 20 carbon atoms, X represents a group -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -O CO-, -NHCOO- or -OCONH-). P₁Is, for example, alkenyl (which is unsubstituted or is, for example, C₁-C_Four Substituted by alkoxycarbonyl or vinyloxycarbonyl) or Alkenylaryl or alkenylarylenealkyl, wherein the group is It has up to 20 carbon atoms. Examples of alkenyl are vinyl, C₁-C_FourAlkoki Cyclocarbonylvinyl, vinyloxycarbonylvinyl, allyl, 1-propene- 2-yl, 1-buten-2-, -3- or -4-yl, 2-buten-3-yl and And linear or branched pentenyl, hexenyl, octenyl, decenyl and undecene It is senil. Examples of alkenylaryl include vinylphenyl, vinylnaphthyl and And allylphenyl. Examples of alkenylarylenealkyl include o-, m- and And p-vinylbenzyl. P₁Is preferably alkenyl or alkenylaryl, each having 12 Alkenyl having up to 8 carbon atoms, especially up to 8 carbon atoms, more particularly Alkenyl having up to 4 carbon atoms. Y is preferably -COO-, -OCO-, -NHCONH-, -NHCOO- , -OCONH-, -NHCO- or -CONH-, particularly -COO-,- OCO-, -NHCO- or -CONH-, and more particularly -COO- or -CONO. OCO-. X is preferably -NHCONH-, -NHCOO- or -OCONH- And especially -NHCOO- or -OCONH-. The variables m and p are preferably not both zero. When p is 0, m is preferably 1 It is. R is preferably alkylene, arylene, cycloalkyl having 6 to 20 carbon atoms. Loalkylene, arylenealkylene, alkylenearylene, alkyleneali Arylenealkylene or arylenealkylenearylene. R is in particular a divalent radical having up to 12 carbon atoms, more particularly up to 8 Is a divalent group having the following carbon atoms. R preferably has up to 12 carbon atoms. Alkylene or arylene, especially alkylene having up to 6 carbon atoms And more particularly alkylene having up to 4 carbon atoms. Preferred as free radically crosslinkable groups are acryloyl, methacryloyl , Maleate, vinyl ether maleate, styryl, acrylamide, methac Re Luamide, acrylamidoalkyl, urethane methacrylate or any of the above groups Unsubstituted or substituted derivatives, particularly preferred are acryloyl , Methacryloyl, acrylamide and methacrylamide. Particularly preferred radically crosslinkable groups are those of the above formula (1) wherein₁Is four Alkenyl having up to carbon atoms, and Y is -COO- or -CONH- R is alkylene having up to 4 carbon atoms and X is -NHC OO-, and m and p are each independently of the other 0 or 1; (The sum of (m + p) is ≧ 1). Cationic crosslinkable groups that can be mentioned are, for example, epoxy, vinyl Ter, propenyl ether, spiroorthoester and spiroorthocarboner And cyclic carbonates, epoxy or vinyl ether groups Is preferred. When the group capable of cationic crosslinking is an epoxy group, the epoxy group is, for example, a compound represented by the formula ( 2): P_Two-Y₁-(2) (Where P_TwoIs a residue of an organic epoxy group-containing compound, Y₁Represents a group -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -O CO-, -NHCOO- or -OCONH-). The appropriate residue P_TwoExamples of formulas (3a), (3b), (3c) or (3d) are:(Where R₁And R_TwoIs each independently of the other₁-C₆Corresponding to alkylene) I do. Y is preferably -COO-, -OCO-, -NHCO- or -CONH- You. Suitable groups capable of photocrosslinking include radically free radicals containing a carbon-carbon double bond. Groups that are compatible with each other, particularly acryloyl, methacryloyl, acrylamide, It is tacrylamide. Suitable groups of the prepolymer used in the present invention are represented by the formula (4) or (5): (Where R_ThreeAnd R_FourOne group of is hydrogen, The other is methyl, R_FiveIs hydrogen or C₁-C₃₀Alkyl, n and q are each independently of the other a number from 0 to 100, and (n + q) The sum is ≧ 5, and Z is a photocrosslinkable group, preferably one of the above photocrosslinkable groups. And the above-mentioned suitability is applied). Z in formulas (4) and (5) is preferably Is a group of the above formula (1) or (2), especially acryloyl and methacryloyl , Acrylamide or methacrylamide, or the above formula (2) (wherein Y₁Is -COO-, -OCO-, -CONH- or -NHCO-, and P_TwoIs a residue of the above formulas (3a) to (3d). The prepolymer used in the present invention is a monomer which forms a basic polymer structure. About 0.5 to about 80% equivalent, especially about 1 to 50%, Especially about 1 to 25%, preferably about 2 to 15%, especially about 3 to 10%. Group. Particularly preferably, the equivalent of the monomer forming the polymeric basic structure is Based on about 0.5 to about 25% equivalent, especially about 1 to 15%, more particularly about 2 to 12% Is the content of groups capable of crosslinking. The prepolymer used in the present invention can be crosslinked, as described above, but It is non-crosslinked, or at least substantially non-crosslinked. The average molecular weight of the prepolymer can vary within a wide range, provided that It can be liquid or easily melted and crosslinked. For example, average molecular weight 1,000 to 50,000 is advantageous for the prepolymer used in the present invention. is there. In the process of the invention, the prepolymer is advantageously used in pure form. sand That is, it does not include any undesired components. Unwanted components are not considered in this context. Especially for the preparation of physiologically undesirable constituents, such as prepolymers , Monomeric, oligomeric or polymeric starting material or prepolymer Should be understood as a secondary product formed during the preparation of Prepolymer The content of this undesirable constituent in is preferably ≦ 0.001%, in particular ≤ 0.0001% (1 ppm). The prepolymer is, for example, the result of its synthesis And containing components that are acceptable from a physiological point of view, such as sodium chloride Such a composition may advantageously be ≦ 1%, preferably ≦ 0.1%, in particular ≦ It is present in an amount of 0.01%. The prepolymer used in the method of the present invention may, if necessary, first be subjected to purification. Is also good. The purification of the prepolymer is carried out in a manner known per se, for example with acetone. By precipitation with an organic solvent, filtration and washing, extraction into a suitable solvent, dialysis or ultrafiltration Although particularly preferred is ultrafiltration. Such an energy Depending on the preparation process, the reaction products, in significantly pure form, for example salts, and the starting materials For example, free or at least substantially free of non-polymeric constituents A prepolymer can be obtained. In the method of the present invention, a suitable method for purifying the prepolymer used, That is, ultrafiltration can be performed by a method known per se. like that The ultrafiltration may be repeated, for example, two to ten times. Apart from that, Ultrafiltration may be performed continuously until the desired degree of purity is achieved. Pure The desired degree of the degree may in principle be as high as desired. The prepolymers used in the present invention are known per se and some of them Some are commercially available or are obtained by known methods by known methods. From the end product, for example, the base polymer can be replaced with one of the aforementioned photocrosslinkable groups. Compounds and groups capable of binding to the base polymer, such as carboxy, carbamoy Carboxylic acid esters, carboxylic anhydrides, amino or hydroxy groups Let's get it. A group capable of binding to the base polymer and capable of photocrosslinking Examples of such compounds include (meth) acrylates, (meth) acrylic Amides and derivatives of cyclohexeneoxydecarboxylic acids, such as the corresponding esters Or acid halide. Liquid or easily meltable prepolymers, especially in conventional metering, It can be introduced into the mold using methods known per se, such as drop introduction. Molding Before, during, or after introduction into the mold, a solvent, comonomer, such as a vinyl comonomer, or Does not add further auxiliaries to the prepolymer or prepolymer mixture, If appropriate, a photoinitiator may be added. Suitable molds are manufactured, for example, from polypropylene. Reusable molding Suitable materials for the mold are, for example, quartz, sapphire glass and metal. If the molded article to be produced is a contact lens, a method known per se, e.g. For example, as described in US-A-3 408 429, for example, a conventional "spin-c asting-mold ", or as described, for example, in U.S. Pat. No. 4,347,198. Thus, it can be manufactured in a so-called "full-mold" method in a static mold. Photocrosslinking is carried out in a mold, for example with actinic radiation, such as UV light or ionizing radiation. It can be initiated by a ray, for example a gamma ray or an X-ray. Photocrosslinking is conveniently photoinitiated, for example, capable of initiating free radical or cationic crosslinking. Perform in the presence of the agent. Examples are known to those skilled in the art, but suitable free radical photoinitiation Benzoin methyl ether, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone Darocure 1173 and Trgacure types, and Cyrac as cationic photoinitiator The ure type can be mentioned in particular. The photoinitiator is conveniently a prepolymer Before the is introduced into the mold, preferably the prepolymer and the photoinitiator are mixed To add to the prepolymer. The amount of photoinitiator can be selected within a wide range, Amounts up to 0.05 g / g, especially up to 0.003 g / g, have proven to be advantageous. I have. According to the invention, the crosslinking is carried out in a very short time, for example <20 minutes, advantageously <10 minutes, Preferably, it can be carried out for ≦ 8 minutes, especially ≦ 5 minutes, more particularly ≦ 1 minute, especially ≦ 30 seconds. Photocrosslinking, as already mentioned, takes place without solvent, vinyl comonomer or other auxiliaries. However, a photoinitiator may be present. Opening the mold and thereby removing the molding from the mold is itself This is done in a known manner. A preferred embodiment of the method of the present invention comprises the following steps: a) together with the photoinitiator, is liquid at room temperature or has a melting point <100 ° C. Undesirable constituents used for the preparation of the repolymer, e.g. monomeric During the preparation of the oligomeric or polymeric starting materials and / or prepolymers Contains no secondary products formed and is substantially free of solvents, comonomers and other auxiliaries. Introducing a prepolymer into the mold, b) initiating photocrosslinking in ≦ 5 minutes, c) opening the mold and thereby removing the molded article from the mold. In the method proposed in the prior art, generally, after removing a molded article, a purification step, For example, extraction is necessary, but in the method of the present invention, the prepolymer used is desired. Such a step is unnecessary because it does not contain unwanted low molecular weight constituents. That As a result, the cross-linked product is free or substantially free of such components. , The subsequent extraction can be omitted. Molded articles obtained by the method of the present invention, especially contact lenses Is therefore suitable for its designated use without further processing. Therefore, the method of the present invention can be applied to a large number of molded articles such as contact lenses in a short time. It has proven to be remarkably suitable for efficient production between. In addition to contact lenses, further examples of molded articles that can be produced according to the present invention include: Articles for medical, especially ophthalmic moldings, such as intraocular lenses and ocular patches, moldings for surgical use Eg, heart valves, artificial arteries, etc., and also films or membranes, eg for diffusion control Films, optical structural foils for information storage, or photo resist materials, such as corrosive resists Or a film or molded product for a screen printing resist. If the molded article produced according to the present invention is a contact lens, the lens is continued. And can be converted into ready-to-use contact lenses in a conventional manner by hydration. Author Suitable form of hydration, resulting in ready-to-use contact lenses with a wide variety of water content The state is known to those skilled in the art. Contact lenses can be salt water, About 200 to 450 mOsmol (unit: mosm / l) in 1,000 ml, preferably Brine having an osmolality of about 250-350 mosm / l, especially about 300 mosm / l Physiologically acceptable polar organic solvents in solution or with water or aqueous salt solutions, such as Swell in a mixture with, for example, glycerol. The prepolymer is preferably in water or Swell in an aqueous salt solution. The aqueous salt solution used for hydration is a buffer salt commonly used in the field of contact lens care, For example, phosphates, or especially alkali metal halides, such as sodium chloride Physiologically acceptable, such as isotonic agents commonly used in the field of contact lens care Preference is given to solutions of the salts which can be used, or solutions of these mixtures. Particularly suitable salt solution Examples of fluids are synthetic, preferably buffered tears, whose pH value and osmolality Are comparable to natural tears, for example, unbuffered or preferably buffered. For example, a sodium chloride solution buffered with a phosphate buffer and its osmotic pressure. Molar concentrations and pH values correspond to the osmolality and pH values of human tears. You. The above hydrating liquid is preferably pure, i.e. free of undesirable constituents Or substantially no. The hydrating liquid is preferably pure water or as described above. It is a synthetic tear. As already mentioned, the method of the present invention provides an efficient method of manufacturing contact lenses. And at the same time very diverse, both in terms of crosslinking conditions and the product obtained There is. For example, crosslinking can occur in a wide variety of cationic as well as free radical mechanisms, for example. If the polymer material can swell in water, for example, One having a low solubility in a conventional solvent such as water can be used and has a low water content. Or ready-to-use contact lenses with either a high water content, for example> 5% water content Can be manufactured. Also, contact lenses obtained by the method of the present invention have advantageous properties, In that respect, it is at least equivalent to a lens prepared by a conventionally known method. is there. Among these properties are, for example, water content balance, oxygen permeability and mechanical Good tolerability to human cornea based on properties should be mentioned. Furthermore, the present invention Contact lenses exhibit a high degree of shape stability. In the following examples, amounts are given by weight and temperature unless explicitly stated otherwise. The degrees are given in degrees Celsius. The embodiments can be implemented in any way, for example It is not intended to limit the invention to the scope. Example 1 1 g of polyethylene glycol-1000-dimethacrylate was added to Irga 1.5 mg of cure® 2959 was mixed at 40 ° C. until a clear solution was obtained . A drop of the solution was placed between two glass plates with a spacing of 100μ and Hoehnle Irradiated by UV lamp for 25 seconds. A transparent film swelling in water was obtained. Swelling After about 2 hours, the water content of the swollen film was constant and 40%. Example 2: 0.5 g of polyethylene glycol-1000-dimethacrylate and 0.5 g of polyethylene glycol monomethacrylate was added to Irgacure (registered trademark). 2959 1.5 mg were mixed at 50 ° C. until a clear solution was obtained. 100μ interval A drop of the solution is placed between two glass plates with a Hoehnle UV lamp Irradiated for 30 seconds. Transparent to a hydrogel film having a water content of 42% in water Film obtained. Example 3: 0.5 g of polyethylene glycol-1000-dimethacrylate and The following formula: (Wherein n = 23) corresponding to an epoxy group-containing polyethylene glycol 0 . 5 g of Cyracure® UVI6974 (triarylsulfonium hexafu Luoroantimonate (UCB) until a clear solution was obtained. 100μ A drop of solution is placed between two glass plates with a distance of, and a Hoehnle UV lamp For 5 minutes. Results in a hydrogel film having a water content of 40% in water A transparent film was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｊ 5/00 Ｃ０８Ｆ 299/02 Ｂ２９Ｌ 11:00 2/48 Ｂ２９Ｋ 105:24 Ｇ０２Ｂ 7/04 Ｃ０８Ｆ 299/02 2/48 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // C08J 5/00 C08F 299/02 B29L 11:00 2/48 B29K 105: 24 G02B 7/04 C08F 299 / 02 2/48 (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA ( BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, C , DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US , UZ, VN, YU, ZW

Claims

[Claims] 1. A method for producing a molded article, comprising: a) introducing a prepolymer containing a solvent-free, photo-crosslinkable group that is liquid or easily meltable at room temperature, is substantially free of a solvent, into a mold. B) initiating photocrosslinking in <20 minutes; and c) opening the mold and thereby removing the molded article from the mold. 2. 2. The method according to claim 1, wherein the molding is an ophthalmic molding, especially a contact lens. 3. 3. The method according to claim 1, wherein the prepolymer has a polymer base structure of polyether, polyester, polyurea, polyurethane, polycarbonate or polyamide, or a homogeneous mixture of two or more different said polymers. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer basic structure of the prepolymer is a polyether selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer and polytetrahydrofuran. . 5. The prepolymer has the formula (4) or (5): Wherein one group of R ₃ and R ₄ is hydrogen, the other is methyl, R ₅ is hydrogen or C ₁ -C ₃₀ alkyl, and n and q are each independently of the other 5. The method according to claim 4, wherein the number is from 0 to 100, the sum of (n + q) is ≧ 5, and Z is a photocrosslinkable group. 6. The photo-crosslinkable group is represented by the formula (1): P _1- (Y) _m- (RX) _p- (1) (wherein, P ₁ is a group capable of free-radical crosslinking, and Y is Groups -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, NHCOO- or -OCONH-, m and p Is a number of 0 or 1 each independently of the other; R is the residue of a divalent organic compound having 1 to 20 carbon atoms; and X is a group -NHCO-,- The method according to any one of claims 1 to 5, which corresponds to CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- or -OCONH-. 7. P ₁ is alkenyl having up to 4 carbon atoms, Y is —COO— or —CONH—, R is alkylene having up to 4 carbon atoms, and X is —NHCOO— 7. The method of claim 6, wherein m and p are each independently of the other 0 or 1 and the sum of (m + p) is ≥1. 8. The photocrosslinkable group is a cationically crosslinkable group selected from the group consisting of epoxy, vinyl ether, propenyl ether, spiro orthoester and spiroorthocarbonate groups and cyclic carbonates. The method according to claim 1. 9. The prepolymer containing crosslinkable groups comprises the undesired monomeric, oligomeric or polymeric starting materials used for the preparation of the prepolymer or the secondary products formed during the preparation of the prepolymer. 9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the method is absent or substantially free. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the photocrosslinking is performed in the presence of a photoinitiator. 11. The method according to any one of the preceding claims, wherein the photocrosslinking of the prepolymer takes place for a period of ≤5 minutes, preferably ≤1 minute. 12. 12. The method according to any of the preceding claims, wherein after crosslinking, extraction to remove unwanted constituents is omitted. 13. a) the undesired monomeric, oligomeric or polymeric starting materials which are liquid at room temperature or have a melting point <100 ° C., together with the photoinitiator, and have been used for the preparation of the prepolymer; Or introducing a prepolymer into the mold that is free of secondary products formed upon preparation of the prepolymer and substantially free of solvents, comonomers and other auxiliaries; b) reducing photocrosslinking by ≤5 2. The method of claim 1 including the steps of: starting during a minute; c) opening the mold and thereby removing the molded article from the mold. 14． A method for producing a hydrogel, comprising swelling a molded article obtainable by the method according to any one of claims 1 to 13 in an aqueous solution. 15. 15. The method of claim 14, wherein the hydrogel is a contact lens. 16. 16. The method according to claim 14 or 15, wherein the aqueous solution is a purely aqueous solution or a synthetic, preferably buffered tear. 17． An ophthalmic molding, in particular a contact lens, obtainable by the method according to any one of claims 1 to 16.