【発明の詳細な説明】
高い加熱撓み温度を有するポリウレタン−イソシアヌレート注型系
本発明は、ポリウレタン−イソシアヌレート注型系のための新規組成物および
反応混合物、該反応混合物を使用してポリウレタン−イソシアヌレート造形品を
製造するための方法、ならびに該反応混合物から得られるポリウレタン−イソシ
アヌレート造形品に関する。
ポリイソシアネートの化学ならびにポリイソシアネートおよびポリオールを使
用したポリウレタン造形品の製造については、よく知られている。代表的にポリ
ウレタン造形品は、部分的に、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートをベ
ースとしている。通常、二種またはそれ以上の異なる成分から構成された硬化剤
成分と共に、ポリイソシアネート樹脂成分が配合される。得られたポリウレタン
造形品の機械的または熱的性質に加えて、加工時間または全硬化の過程あるいは
混合物の粘度は、硬化剤成分を構成する成分を変化させることにより制御され得
る。本文中に参考として取り入れられたポリウレタン造形品を製造するための硬
化剤組成物は、米国特許第５３４０９００号明細書に開示されている。本文中に
参考として取り入れられたポリウレタン成形品の製造のためのポリオール組成物
は、米国特許第５２３７０３６号明細書に開示されている。米国特許第５３４０
９００号明細書および第５２３７０３６号明細書に開示された組成物のいずれも
、ポリウレタン造形品または成形品の製造に際して三量化触媒を使用していない
。
米国特許第４１２６７４１号明細書および第４５３０９４１号明細書に開示さ
れるように、反応射出成形操作のためのポリウレタン系でイソシアヌレートの形
成を促進するために、三量化触媒を使用することは公知である。米国特許第４５
３０９４１号明細書に開示されたポリウレタン系では、配合物中に含まれる水素
当量の全数に対するＮＣＯおよび／またはＮＣＳ当量の全数の比率であるＮＣＸ
指数は０．７ないし１．５であり、但し三量化触媒の添加によりＮＣＸ指数は５
程度まで高くなり得る。非泡状成形品製造のためのポリウレタソ組成物における
三量化触媒の使用については米国特許第４１８２８２６号明細書に開示されてい
る。米国特許第４１８２８２６号明細書に開示されているポリウレタン系のＮＣ
Ｏ指数は、最も好ましくは５および３３の間である。
原型品および短時間生産製品の製造のための二成分ポリウレタン注型系は広範
囲の商業的用途をもたらした。迅速な原型系(prototyping systems)は、１５な
いし３０分以内で金型から取り外すことが可能な製品を製造することにより、ポ
リウレタン注型系の用途を広げた。迅速な原型系における多くの用途に関して、
非常に高い加熱撓み温度（ＨＤＴ）を有するポリウレタン造形品を製造すること
が望まれている。迅速な原型系で使用するための一般に入手可能な組成物は、適
当に後硬化された場合に１３３℃のＨＤＴを有するポリウレタン造形品を製造す
る。１６４℃を超える、より好ましくは１７０℃を超えるＨＤＴを有するポリウ
レタン造形品に関しての必要性が存在する。
本発明は、ａ）イソシアネート成分またはイソシアネート末端を有するプレポ
リマーおよびｂ）硬化剤からなるポリウレタン−イソシアヌレート注型系に関す
る。該硬化剤はポリオール成分および三量化触媒の少なくとも一種および所望に
よりポリ（オキシアルキレン）ポリアミンを含み、成分ａは成分ｂと約２．５：
１ないし１：１の体積比でブレンドされる。より好ましくは、成分ａと成分ｂの
体積比は約２：１ないし１：１、最も好ましくは約２：１である。
イソシアネート成分は、モノマー性ポリイソシアネート、ポリマー性ポリイソ
シアネートおよびその混合物からなる群から選択される。ポリマー性イソシアネ
ートは次式：
（式中、ｎは０ないし８である。）により表され得る。好ましくはイソシアネー
ト成分は約２．０ないし約２．４の官能価を有する。
硬化剤中のポリオール成分は、ａ）１５０までのヒドロキシル当量および４な
いし８の官能価を有するポリオール；ｂ）１９００より大きいヒドロキシル当量
および２ないし４の官能価を有するポリオール；およびｃ）それぞれ１５０ない
し５００のヒドロキシル当量を有する、２ないし３の官能価を有するポリプロピ
レングリコール、あるいはポリテトラヒドロフラン、またはその混合物からなる
ポリオールおよび／またはポリエーテル−ポリオールの混合物である。ポリ（オ
キシアルキレン）ポリアミン成分は分子あたりアミノ基を２ないし４個有し、１
０００ないし３０００の間の平均分子量を有する。注型系に使用される三量化触
媒は、１，３，５−トリス〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、オクタン酸カリウムまたはその混合物である。
別の態様において、本発明は、ａ）イソシアネート成分またはイソシアネート
末端を有するプレポリマーならびにｂ）ポリオール成分、三量化触媒の少なくと
も一種および所望によりポリ（オキシアルキレン）ポリアミンからなる硬化剤か
らなり、該成分ａおよびｂのブレンド混合物が約１．５ないし約４．０のイソシ
アネート指数を有するポリウレタン−イソシアヌレート注型系に関する。より好
ましくは、イソシアネート指数は約２．０ないし約３．５であり、最も好ましく
は約３．２である。
更に本発明は、ａ）イソシアネート成分と硬化剤を、約２．５：１ないし１：
１の体積比で、より好ましくは約２：１ないし約１：１で、最も好ましくは約２
：１の体積比でブレンドしてポリウレタン−イソシアヌレート組成物を製造する
こと、ｂ）ポリウレタン−イソシアヌレート組成物をゲル化させること、および
ｃ）ゲル状ポリウレタン−イソシアヌレート組成物に熱後硬化を受けさせて最終
硬化組成物を製造することからなる硬化ポリウレタン−イソシアヌレート組成物
を製造するための方法に関する。該ポリウレタン−イソシアヌレート組成物は約
３５秒ないし約５分の期間でゲル化される。イソシアネート成分および硬化剤の
ブレンドは、好ましくは約１．５ないし約４．０、より好ましくは約２．０ない
し約３．５、最も好ましくは約３．２のイソシアネート指数を有する。
更なる態様において、本発明は、ａ）イソシアネート成分と硬化剤を２．５：
１ないし１：１の体積比で、より好ましくは約２：１ないし約１：１の体積比で
、最も好ましくは約２：１の体積比でブレンドしてポリウレタン−イソシアヌレ
ー
ト組成物を製造すること、ｂ）ポリウレタン−イソシアヌレート組成物を金型に
導入すること、ｃ）ポリウレタン−イソシアヌレート組成物を金型内でゲル化さ
せて半硬化造形品を製造すること、ｄ）金型から半硬化造形品を取り出すこと、
およびｅ）半硬化造形品に熱後硬化を受けさせて最終造形品を製造することから
なる硬化ポリウレタン−イソシアヌレート造形品を製造するための方法に関する
。本発明のポリウレタン−イソシアヌレート組成物は約５分ないし約１時間で金
型から取り外すことが可能である。ポリウレタン−イソシアヌレート組成物を、
約８０℃ないし１００℃に保持された金型に導入することもできる。半硬化造形
品は約１時間、１００℃で熱硬化され、次いで約１時間、１２０℃で付加的に硬
化さわ、そして次いで、また更に約２時間、１４０℃で硬化される。
また、更なる態様では、本発明は、前述の方法により製造される硬化ポリウレ
タン−イソシアヌレート造形品に関し、該ポリウレタン−イソシアヌレート造形
品は約１６０℃を超える、より好ましくは約１７０℃を超える加熱撓み温度を有
する。
本発明は、高いＨＤＴ、好ましくは１７０℃を超えるＨＤＴを有するポリウレ
タン−イソシアヌレート造形品を製造するための新規組成物に関する。該ポリウ
レタン−イソシアヌレート組成物はイソシアネート成分またはイソシアネート末
端を有するプレポリマーおよび硬化剤からなる。該硬化剤は、ａ）１５０までの
ヒドロキシル当量および４ないし８の官能価を有するポリオール；ｂ）１９００
より大きいヒドロキシル当量および２ないし４の官能価を有するポリオール；お
よびｃ）それぞれ１５０ないし５００のヒドロキシル当量を有する、２ないし３
の官能価を有するポリプロピレングリコール、あるいはポリテトラヒドロフラン
、またはその混合物からなるポリオールおよび／またはポリエーテル−ポリオー
ルの混合物を含むポリオール成分からなる。更に該硬化剤は、三量化触媒の少な
くとも一種および所望により、分子あたりアミノ基を２ないし４個有し、そして
１０００および３０００の間の平均分子量を有するポリ（オキシアルキレン）ポ
リアミン成分からなる。更に該硬化剤は所望により安定剤、例えば可塑剤、充填
剤、脱泡剤、水分除去剤、充填剤分散剤、難燃剤および顔料を含み得る。
上記イソシアネート成分は液体芳香族、脂肪族または脂環族ポリイソシアネー
トである。ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートまたはジフェニルメタン
のプレポリマーが特に好ましい。ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートは
、分子あたり平均で遊離イソシアネート基を少なくとも２個含むジフェニルメタ
ンの誘導体を意味するものとして理解される。ポリイソシアネート成分として使
用することが可能な容認された化合物の例は、モノマー性ジイソシアナトジフェ
ニルメタン異性体（ＭＤＩ）、例えば４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、またはその混合物、ならびに
理想的には次式
（式中、ｎは０ないし８である。）により表されるポリマー性ＭＤＩ化合物（Ｐ
ＭＤＩ）である。
純粋なＭＤＩは、次式：
により表され得る。
本発明に使用される純粋なＭＤＩは、２０℃で約５ないし１５センチポアズの
粘度を有し、およそ５０％の２，４-ＭＤＩ異性体を含有する希薄液体である。
とりわけ、ダウ(Dow)からイソネート(Isonate)50 OPという商標名で、ならびに
バイエル(Bayer)からモンデュル(Mondur)MLという商標名で市販製品を入手する
ことができる。４員環ＭＤＩ化合物を含む混合物を製造するために、純粋なＭＤ
Ｉを用いて公知の方法での触媒反応により、変成ＭＤＩを製造することができる
。代表的に変成ＭＤＩは、周囲条件において約２．１の平均官能価を有する
液体である。変成ＭＤＩは市販で入手可能である。変成ＭＤＩは、ＢＡＳＦから
ルプラネート(Lupranate)MM-103という商標名で、ダウ(Dow)から商標名イソネー
ト(Isonate)2143で、バイエル(Bayer)からモンデュル(Mondur)CDという商標名で
、ならびにＩＣＩからルビネート(Rubinate)1680という商標名で、市販で入手可
能である。代表的に、ポリマー性ＭＤＩは周囲条件において約２．７の平均官能
価を有する液体である。約２．７の官能価を有するＰＭＤＩの市販製品の例は、
ダウ(Dow)からのパピ(Papi)2027、バイエル(Bayer)からのモンデュル(Mondur)MR
、ＩＣＩからのルビネート(Rubinate)MおよびＢＡＳＦからのルプラネート(Lupr
anate)M20である。配合ＭＤＩを製造するために、モノマー性または純粋なＭＤ
Ｉの変成または未変成のものとの混合物として、ＰＭＤＩを使用することができ
る。２．４の官能価を有する変成ＰＭＤＩ混合物は市販で入手可能であり、例え
ばダウ(Dow)からのパピ(Papi)2901、バイエル(Bayer)からのモンデュル(Mondur)
MRS 10およびＩＣＩからのルビネート(Rubinate)1820である。所望であれば塩化
ベンゾイルのような添加剤を、イソシアネート成分の１００ないし４４０ｐｐｍ
の範囲で添加することができる。
好ましいイソシアネート末端を有するプレポリマーはポリオキシアルキレング
リコールとジイソシアネートの反応生成物である。適するポリオキシアルキレン
グリコールには、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール、例えば１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコールまたは１，６−ヘキサンジオールのようなジオールをエ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドど反応させることにより得られるポリ
オキシアルキレングリコール、およびその２種またはそれ以上の混合物が含まれ
、ポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプロピレングリコールが好ま
しく、特に１０００またはそれ以上の分子量を有するものが好ましい。イソシア
ネート末端を有するプレポリマーはチバ−ガイギー(Ciba-Geigy)社から入手可能
であり、例えばＭＤＩおよびポリエーテルポリオールをベースとしたＲＰ−６４
１０である。
特に、２．０ないし２．４の官能価を有するイソシアネート成分、好ましくは
約２．１の官能価を有する変成ＭＤＩを含有する配合ＭＤＩを使用することによ
り、硬化生成物のための良好な結果が得られる。
硬化剤のポリオール成分は好ましくは、ａ）１５０までのヒドロキシル当量お
よび４ないし８の官能価を有するポリオール；ｂ）１９００より大きいヒドロキ
シル当量および２ないし４の官能価を有するポリオール；およびｃ）それぞれ１
５０ないし５００のヒドロキシル当量を有する、２ないし３の官能価を有するポ
リプロピレングリコール、あるいはポリテトラヒドロフラン、またはその混合物
からなるポリオールおよび／またはポリエーテル−ポリオールの混合物である。
ポリオール成分の成分ａ）として使用できる化合物の例は、エリスリトール、
ペンタエリスリトール、ペンチトール、ヘキシトール、例えば単純な糖類である
。特に好ましい化合物は、低分子量、一般的には約１５０より低分子量である、
ポリヒドロキシ化合物とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと
の反応生成物ならびに、低分子量、一般的には約１５０より低分子量である、エ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応する能力を有する化合
物との反応生成物である。例えば、アミン、例えば特にエチレンジアミン、１，
４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−３，５−ジエ
チル−２，４−ジアミノベンゼンは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドと反応する能力を有する基を十分な数で有する。
ポリオール成分の成分ａ）として特に好ましい化合物は、プロピレンオキシド
とアミン、特にエチレンジアミンとの反応生成物、およびプロピレンオキシドと
ポリヒドロキシ化合物、特に糖類との反応生成物である。このような生成物は市
販で入手可能である。ポリオール成分のヒドロキシル基あたりの数平均分子量は
好ましくは少なくとも約６０である。ヒドロキシル基あたりの数平均分子量が少
なくとも約７０である場合、特に良好な結果が得られる。
ポリオール成分の成分ｂ）として使用できるポリオールは、アルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドある
いはテトラヒドロフランと開始剤の反応により得ることが可能である。好ましい
開始剤は通常、２ないし４の官能価を有するポリエーテル−ポリオール、例えば
２ないし４個のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環族または芳香族ポリヒドロ
キシル化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジヒドロキシルベンゼンまたはビ
スフェノール、例えばビスフェノールＡ、トリメチロールプロパンまたはグリセ
ロール、エリスリトールまたはペンタエリスリトール、または相当するポリアミ
ン、例えばエチレンジアミンまたはジアニリンを製造するために適当である。エ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをベースとしたポリオールが
好ましく、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーに関して、ランダ
ムまたはブロックコポリマーのどちらにもなり得る。エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドの比率は広い範囲内で変化し得る。
成分ｂ）に関するポリオールのヒドロキシル当量は１９００より大きいべきで
ある。該当量の上限は好ましくは約３０００である。成分ｂ）の量は一般的に、
ポリオール成分の全重景を基準として約３ないし約４０、好ましくは約５ないし
約３０重冊％である。特に好ましい成分ｂ）は二−および三−官能価ポリオール
であり、グリセロールを出発原料としてエチレンオキシドおよびプロビレンオキ
シドの混合物をベースとしたポリオールが特に好ましい。
成分ｃ）として適当な化合物は、二−および三−官能価開始剤、例えばプロピ
レンオキシドから達しうる。ポリテトラヒドロフランは、例えば登録商標テラサ
ン(Terathane)または登録商標ポリマグ(Polymeg)という商標名で市販で入手でき
る。成分ｃ）は一般的にポリオール成分中に、ポリオール成分の全重量を基準と
して約１０ないし約３０、より好ましくは約１０ないし約２０重量％の量で存在
する。成分ａ）およびｂ）は、全重量百分率が合計１００パーセントになるよう
に、ポリオール成分のバランスを整えている。
ポリテトラヒドロフランは第一級水酸基のみを含むため、一般的に、ポリテト
ラヒドロフランを使用することはポリウレタン造形品のための機械的製造方法の
ために好ましい。ポリプロピレングリコールを使用することは、手動の注型によ
るポリウレタン造形品の製造のために好ましい。
ポリオール成分は、好ましくは、硬化剤の全重量を基準として約５０ないし約
９９重量％の量で硬化剤中に存在する。より好ましくは、ポリオール成分は約６
６ないし約９７重量％の量で存在する。
本発明の三量化触媒はイソシアネート基の三量化を促進し、イソシアヌレート
環を形成する。イソシアヌレート環は加水分解的および熱的に安定である。ポリ
ウレタン組成物へのイソシアヌレート環の取り込みは、熱抵抗を向上させ、そし
て可燃性を低下させる。本発明のポリウレタン注型系の目的のために、ポリウレ
タン−イソシアヌレート組成物中で、ポリオール成分に関係して過剰のイソシア
ネート（高いイソシアネート指数）が使用される。イソシアネート指数は、硬化
剤中のイソシアネート成分と、イソシアネート成分に対して反応性を示す水素基
を有する成分との当量間の比率を意味するものと理解される。反応性を示す水素
基を含有する適当な基にはＯＨ、ＳＨ、ＮＨおよびその同類が含まれる。
慣用の方法では、イソシアネート成分およびポリオール成分の当量は、それぞ
れの成分でそれぞれの分子量を反応性部位の数で割ることにより決定される。代
案では、ポリオールの当量は、水酸基の原子量（１７）をポリオール中の水酸基
のパーセントで割ることにより決定される。ポリオール中の水酸基のパーセント
はヒドロキシル価を３３で割ることにより決定される。ヒドロキシル価とは、ポ
リオール１グラムあたりのポリオール含量に等しい水酸化カリウムのミリグラム
数を表す。
本発明の注型系の目的のために、イソシアネート指数は好ましくは約１．５な
いし約４．０、より好ましくは約２．０ないし約３．５、最も好ましくは約３．
2である。イソシアネート指数が4．０より大きく増加した場合、得られるポリウ
レタン−イソシアヌレート組成物は脆くなり、迅速な原型化のためには不適当で
ある。
三量化触媒および触媒水準は、ポリウレタンおよびイソシアヌレートの反応の
均等化において重要な役割を演じている。容認され得る三量化触媒の例は、第四
アンモニウムカルボキシレート、例えば登録商標ダブコ(DABCO、TMR、登録商標
ダブコ(DABCO)TMR-2および登録商標ダブコ(DABCO)TMR-5、第三アミン、例えば２
，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであるDMP 30および１，
３，５−トリス〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジンである登録商標ポリキャット(Polycat)41、ならびにカルボン酸アルキル金
属、例えば登録商標ダブコ(DABCO)K-15（ジエチレングリコール中７５％
オクタン酸カリウム）、登録商標コスモス(KOSMOS)64（酢酸ナトリウム）および
登録商標ポリキャット(Polycat)46（酢酸カリウム）である。例えば登録商標ダ
ブコ(DABCO)K-15、登録商標ポリキャット(Polycat)41および登録商標ダブコ(DAB
CO)TMR-５のような、臭気の低い触媒が好ましい。三量化触媒は好ましくは、全
ポリウレタン−イソシアヌレート組成物を基準として、約０．１重量％ないし１
重量％でポリウレタン−イソシアヌレート組成物中に存在する。
更に硬化剤は所望により、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン成分を含み得
る。ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン成分は、平均で分子あたりアミノ基を
２ないし４個有し、１０００および３０００の間、より好ましくは約２０００の
平均分子量を有する。平均分子量は、分析試験方法、トータル アセチレータブ
ル テスト(Total Acetylatable Test)をベースとした理論的な評価により決定
される。ポリ（オキシアルキレン）ポリアミンは公知であり、市販で入手可能で
ある。特に好ましいポリアミンは、登録商標ジェフアミン(Jeffamine)という商
標名で市販で入手可能である。例えば、約２０００の平均分子量を有するアミノ
末端を有するポリプロピレングリコールである登録商標ジェフアミン(Jeffamine
)D2000；登録商標ジェフアミン(Jeffamine)ED 2001；約２０７５の平均分子量を
有する尿素末端を有するポリプロピレンエーテルである登録商標ジェフアミン(J
effamine)BUD 2000；およびグリセロールを出発原料とし、約３０００の平均分
子量を有するポリ（オキシプロピレン）トリアミンである登録商標ジェフアミン
(Jeffamine)T 3000である。
ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン成分は好ましくは、硬化剤の全重量を基
準として、約１重量％ないし約２０重量％の量で存在する。より好ましくは、ポ
リ（オキシアルキレン）ポリアミン成分は約１０重量％ないし約１６重量％の量
で存在する。
硬化剤には、所望により、フタレート、例えばジアルキルフタレート、例えば
ジブチルフタレート；アルキルベンジルフタレート、アジペート、例えばジアル
キルアジペート；ジアルキレングリコールベンゾエート；グルタレート、エポキ
シ化植物油、ホスフェート、例えばアルキルジアリールホスフェートおよびトリ
アリールホスフェート；Ｎ−置換ピロリドンおよびその同類を含む可塑剤が含ま
れ得る。
更に上記組成物には、ポリウレタン成形の分野で慣用の添加剤が含まれ得る。
慣用の添加剤には、触媒、例えば第三アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジベンジルメチルアミン、ジアザビシクロオクタンおよ
びその同類ならびに有機金属化合物、例えば有機錫化合物、例えばジブチル錫ジ
ラウレートが含まれる。他の添加剤には、抑泡剤、例えばポリシリコーン、界面
活性剤、例えばヒマシ油、乾燥剤、例えばゼオライトをベースとしたモレキュラ
ーシーブ、内部用離型剤、充填剤、染料、顔料、例えばチタニウムジオキシドお
よび防炎加工剤が含まれる。硬化剤組成物中の慣用の添加剤の全量は、代表的に
、ポリウレタン−イソシアヌレート組成物の約0ないし約３０重量％である。
本発明の注型系で使用するためのポリウレタン−イソシアヌレート組成物を製
造するために、硬化剤およびイソシアネート成分を別々に製造する。硬化剤混合
物の、存在するならばポリ（オキシアルキレン）ポリアミンおよびポリオール成
分を、メカニカルスターラーおよび加熱装置を有する反応容器中に入れる。約１
ないし３時間真空下で混合物を加熱および攪拌する。混合物の水分含量が０．０
５％以下になったら、混合物を約５０ないし６０℃まで冷却し、そしてモレキュ
ラーシーブのような慣用の添加剤を添加することがでる。次いで、均一な混合物
が得られるまで、得られた混合物を真空下で攪拌する。次いで密封容器中で三量
化触媒を均一な混合物と徹底的にブレンドし、硬化剤混合物を製造する。
得られた硬化剤混合物およびイソシアネート成分またはイソシアネート末端を
有するプレポリマーを、制御された方法で、慣用の計量分配機、例えば計量混合
機で混合し、ポリプロピレン−イソシアヌレート組成物を製造する。硬化剤とイ
ソシアネート成分の体積比は制御される。好ましくは、イソシアネート成分と硬
化剤の体積比は、約２．５：１ないし約１：１、より好ましくは約２：１ないし
約１：１、最も好ましくは約２：１である。ポリウレタンーイソシアヌレート組
成物は熱の使用を伴いまたは伴わずにゲル化し始め、硬化剤混合物およびイソシ
アネート成分またはイソシアネート末端を有するプレポリマーと一緒にブレンド
される。代表的にゲル化時間は３５秒ないし５分の範囲である。ポリウレタン−
イソシアヌレート組成物を加熱された金型に導入して、半硬化成形品を製造する
ことができる。半硬化物品を約５分ないし約１時間以内で金型から取り外すこと
ができる。代表的に、ゲル状組成物および半硬化成形品に熱後硬化加工を受けさ
せ、最終硬化組成物または成形品を製造する。ポリウレタン−イソシアヌレート
造形品を製造するために、造形品に高温で熱後硬化加工を受けさせる。１００℃
で約１時間、次いで１２０℃で約１時間および次いで１４０℃で付加的な２時間
という熱硬化スケジュールで、良好なＨＤＴおよび機械的性質を有する十分に硬
化された物品を製造する。
本発明の実施は、以下の制限されない例証を参考することにより良好に理解さ
れるであろう。他に表示がない限り、以下の百分率または部は重量による百分率
または部を表す。
実施例１：硬化剤Ｉの製造
４つ首フラスコ頭部を有する１リットルの反応フラスコにメカニカルスターラ
ー、温度計、真空の連結口および温度調節機に接続した加熱マントルを付ける。
上記で表示されたモレキュラーシーブ以外の全成分を反応フラスコに入れ、真空
下で８０ないし１００℃で１ないし３時間攪拌する。水分含量が０．０５％以下
になったら、混合物を５０ないし６０℃まで冷却し、モレキュラーシーブを添加
する。均一な混合物が得られるまで、得られた混合物を真空下で攪拌する。実施例２：硬化剤IIの製造 密閉容器中で攪拌または振盪により、上記で表示された成分の両方を完全にブ
レンドする。
実施例３：硬化剤IIIの製造
４つ首フラスコ頭部を有する１リットルの反応フラスコにメカニカルスターラ
ー、温度計、真空の連結口および温度調節機に接続した加熱マントルを付ける。
上記で表示された最初の６種の成分を反応フラスコに入れ、真空下で８０ないし
１００℃で１ないし３時間攪拌する。水分含量が０．０5％以下になったら、混
合物を５０ないし６０℃まで冷却し、残りの成分を添加する。均一な混合物が得
られるまで、硬化剤混合物を真空下で攪拌する。実施例４：硬化剤IVの製造 密閉容器中で攪拌または振盪により、上記で表示された成分の全てを徹底的に
ブレンドする。
実施例５：配合変成樹脂Ｉの製造
変成ＭＤＩはＢＡＳＦから市販で入手可能な登録商標ルプラネート(Lupranate
)MM-103である。ルプラネートMM-103はＭＤＩプレポリマー、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートおよびＭＤＩ混合異性体を含むカルボジイミド変成
ＭＤＩであり、７７°Ｆにおいて１．２２の比重および５０センチポアズの粘度
を有する。純粋なＭＤＩは、約５０％の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートおよび５０％の２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートから構成される
ダウケミカル(Dow Chemical)社から市販で入手可能な登録商標イソネート(Isona
te）50 OPである。窒素ブランケットで密封した容器に、上記で表示された成分
の両方を入れる。均一なブレンドが得られるまで混合物を攪拌または振盪する。
塩化ベンゾイル（２５０ｐｐｍ）をブレンドに添加する。
実施例６：ポリウレタンＡの製造
硬化剤Ｉ（Ｈ）および２．７の官能価を有するポリマー性ＭＤＩ（Ｒ）を、計
量混合機を用いて６７Ｒ／１００Ｈの体積比で混合し、静的混合機によって分配
する。ポリウレタン組成物をゲル化させる。ゲル状材料を８０℃で４時間および
次いで１２０℃で２時間熱後硬化させる。硬化生成物の性質を表１に示す。実施例７：ポリウレタン−イソシアヌレートＡ’の製造
硬化剤II（Ｈ）および２．４の官能価を有するポリマー性ＭＤＩ（Ｒ）を６７
Ｒ／１００Ｈの体積比で混合し、１００℃まで加熱された金型中に注入する。混
合物をゲル化させる。ゲル状材料を１００℃、１２０℃および１４０℃でそれぞ
れ２時間熱後硬化する。硬化生成物の性質を表１に示す。
表１
＊試料は破壊しなかった。
硬化剤II、三量化触媒および、２．４の官能価を有し、イソシアネート指数が
２．３９であるポリマー性ＭＤＩを含む混合物から得られた硬化生成物は、イソ
シアネート指数が１．０８である混合物に関して、非常に高いＨＤＴを示した。
表１に示されたポリウレタンＡ生成物を１７７℃で３時間、更に加熱処理し、高
温での付加的な硬化はＨＤＴを向上させるかどうかを測定した。付加的な硬化の
結果としてポリウレタンＡに関してはＨＤＴにおける向上はなかった。更に、付
加的な硬化の結果としてポリウレタンＡは、材料の悪化を示す試験サンプルにお
ける脱色および気泡の発生を示した。ポリウレタンイソシアヌレートＡ組成物か
ら得られたゲル状／硬化生成物は、熱後硬化加工またはＨＤＴ試験の間に悪化し
なかった。
実施例８：ポリウレタンＢの製造
硬化剤III（Ｈ）および２．７の官能価を有するポリマー性ＭＤＩ（Ｒ）を計
量混合機を用いて６７Ｒ／１００Ｈの体積比で混合し、静的混合機を通じてて金
型中に分散する。混合物をゲル化させる。ゲル状材料を８０℃で１４時間熱後硬
化させる。硬化生成物の性質を表２に示す。
実施例９：ポリウレタン−イソシアヌレートＢ’の製造
硬化剤IV（Ｈ）および樹脂Ｉ（Ｒ）を、１００Ｒ／６７Ｈの体積比で混合し、
１００℃まで加熱された金型中に注入する。混合物をゲル化させる。ゲル状材料
を１００℃および１２０℃でそれぞれ１時間ならびに１４０℃で２時間熱後硬化
させる。硬化生成物の性質を表２に示す。
表２＊試料は破壊しなかった。
２種の三量化触媒を含む硬化剤IVおよび２．４のイソシアネート指数を有する
樹脂Ｉからなる混合物から得られた硬化生成物は、イソシアネート指数が１．１
１である混合物に関して、わずかに高いＨＤＴを示した。ポリウレタン−イソシ
アヌレートＢ’組成物から得られたゲル状／硬化生成物は、熱後硬化加工または
ＨＤＴ試験の間に悪化しなかった。
硬化剤（IV）および樹脂（Ｉ）を様々な比率で混合することができる。硬化生
成物は、樹脂と硬化剤の体積比６７／１００、１００／１００、１００／６７、
１００／５０、１００／４５、１００／４０、１００／３３および１００／２５
をベースとした混合物から製造される。得られた硬化生成物の性質を表３に示す
。適用できる試験方法は前の表に記載されたものと同一であった。
実施例１０：ＮＣＯ指数の決定
樹脂Ｉは、滴定により決定されたように、１３６の当量を有する。硬化剤IVは
１８５の当量を有し、これはイソシアネートに対する反応性水素を有する成分の
当量から算出される。ここでは樹脂と硬化剤の重量比は８０：１００であり、樹
脂の当量と硬化剤の当量の比率は０．５８８ないし０．５４１または１．０９で
ある。
表３
＊試料は破壊しなかった。
表３（続き）
＊ 試料は破壊しなかった。
＊＊試料はわずかに膨張した。
本発明は様々な実施例の手法により説明されたが、添付された請求項により定
義される本発明の精神および範囲から逸脱せずに更なる変成および変化が可能で
あることは明白である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Polyurethane-Isocyanurate Casting System with High Heat Deflection Temperature The present invention relates to novel compositions and reaction mixtures for polyurethane-isocyanurate casting systems, polyurethanes using the reaction mixture. The present invention relates to a method for producing isocyanurate shaped articles, as well as polyurethane-isocyanurate shaped articles obtained from the reaction mixture. The chemistry of polyisocyanates and the production of polyurethane shaped articles using polyisocyanates and polyols are well known. Typically, polyurethane shaped articles are based in part on polyisocyanates of the diphenylmethane series. Usually, a polyisocyanate resin component is blended together with a curing agent component composed of two or more different components. In addition to the mechanical or thermal properties of the resulting polyurethane shaped article, the processing time or the total curing process or the viscosity of the mixture can be controlled by changing the constituents of the hardener component. A hardener composition for making polyurethane shaped articles, which is incorporated herein by reference, is disclosed in US Pat. No. 5,340,900. Polyol compositions for the production of polyurethane moldings, which are incorporated herein by reference, are disclosed in US Pat. No. 5,237,036. None of the compositions disclosed in U.S. Pat. Nos. 5,340,900 and 5,237,036 use a trimerization catalyst in the production of polyurethane shaped or molded articles. It is known to use trimerization catalysts to promote isocyanurate formation in polyurethane systems for reaction injection molding operations, as disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,126,741 and 4,530,941. is there. In the polyurethane system disclosed in U.S. Pat. No. 4,309,941, the NCX index, which is the ratio of the total number of NCO and / or NCS equivalents to the total number of hydrogen equivalents contained in the formulation, is 0.7 to 1.5. Yes, but the NCX index can be increased to about 5 by the addition of a trimerization catalyst. The use of trimerization catalysts in polyurethane compositions for the production of non-foamed moldings is disclosed in U.S. Pat. No. 4,182,826. The NCO index of the polyurethane system disclosed in U.S. Pat. No. 4,182,826 is most preferably between 5 and 33. Two-component polyurethane casting systems for the production of prototypes and short-run products have resulted in a wide range of commercial applications. Rapid prototyping systems have expanded the use of polyurethane casting systems by producing products that can be removed from the mold in less than 15 to 30 minutes. For many applications in rapid prototype systems, it is desirable to produce polyurethane shaped articles having very high heat deflection temperatures (HDT). Commonly available compositions for use in rapid prototype systems produce polyurethane shaped articles having an HDT of 133 ° C when properly postcured. There is a need for polyurethane shaped articles having an HDT above 164 ° C, more preferably above 170 ° C. The present invention relates to a polyurethane-isocyanurate casting system consisting of a) an isocyanate component or a prepolymer having isocyanate ends and b) a curing agent. The curing agent comprises a polyol component and at least one of a trimerization catalyst and optionally a poly (oxyalkylene) polyamine, wherein component a is blended with component b in a volume ratio of about 2.5: 1 to 1: 1. More preferably, the volume ratio of component a to component b is from about 2: 1 to 1: 1, most preferably about 2: 1. The isocyanate component is selected from the group consisting of monomeric polyisocyanates, polymeric polyisocyanates, and mixtures thereof. The polymeric isocyanate has the formula: Wherein n is 0-8. Preferably, the isocyanate component has a functionality of about 2.0 to about 2.4. The polyol components in the curing agent are: a) a polyol having a hydroxyl equivalent of up to 150 and a functionality of 4 to 8; b) a polyol having a hydroxyl equivalent of greater than 1900 and a functionality of 2 to 4; A polyol and / or a polyether-polyol mixture consisting of polypropylene glycol having a hydroxyl equivalent of 500 and having a functionality of 2 to 3, or polytetrahydrofuran, or a mixture thereof. The poly (oxyalkylene) polyamine component has 2 to 4 amino groups per molecule and has an average molecular weight between 1,000 and 3,000. The trimerization catalyst used in the casting system is 1,3,5-tris [3- (dimethylamino) propyl] hexahydro-s-triazine, potassium octoate or a mixture thereof. In another embodiment, the present invention comprises a) a isocyanate component or a prepolymer having isocyanate terminals and b) a curing agent comprising a polyol component, at least one of a trimerization catalyst and optionally a poly (oxyalkylene) polyamine. The polyurethane-isocyanurate casting system wherein the blended mixture of a and b has an isocyanate index of about 1.5 to about 4.0. More preferably, the isocyanate index is from about 2.0 to about 3.5, most preferably about 3.2. Further, the present invention provides a) the isocyanate component and curing agent in a volume ratio of about 2.5: 1 to 1: 1, more preferably about 2: 1 to about 1: 1 and most preferably about 2: 1. Producing a polyurethane-isocyanurate composition by blending in a volume ratio of: b) gelling the polyurethane-isocyanurate composition; and c) subjecting the gelled polyurethane-isocyanurate composition to thermal post-curing. To produce a cured polyurethane-isocyanurate composition comprising producing a final cured composition. The polyurethane-isocyanurate composition gels in a period of about 35 seconds to about 5 minutes. The blend of isocyanate component and curing agent preferably has an isocyanate index of about 1.5 to about 4.0, more preferably about 2.0 to about 3.5, and most preferably about 3.2. In a further aspect, the present invention provides a method comprising: a) mixing the isocyanate component with the curing agent in a volume ratio of 2.5: 1 to 1: 1; more preferably in a volume ratio of about 2: 1 to about 1: 1; Preparing a polyurethane-isocyanurate composition by blending in a volume ratio of about 2: 1; b) introducing the polyurethane-isocyanurate composition into a mold; c) introducing the polyurethane-isocyanurate composition into a mold. Producing a semi-cured shaped article by gelling in the mold, d) removing the semi-cured shaped article from the mold, and e) subjecting the semi-cured shaped article to thermal post-curing to produce a final molded article. For producing a cured polyurethane-isocyanurate shaped article comprising: The polyurethane-isocyanurate composition of the present invention can be removed from the mold in about 5 minutes to about 1 hour. The polyurethane-isocyanurate composition can also be introduced into a mold maintained at about 80C to 100C. The semi-cured shaped article is heat cured at 100 ° C. for about 1 hour, then additionally cured at 120 ° C. for about 1 hour, and then cured at 140 ° C. for about another 2 hours. In yet a further aspect, the present invention relates to a cured polyurethane-isocyanurate shaped article made by the above-described method, wherein the polyurethane-isocyanurate shaped article is heated above about 160 ° C, more preferably above about 170 ° C. Has a deflection temperature. The present invention relates to novel compositions for producing polyurethane-isocyanurate shaped articles having a high HDT, preferably greater than 170 ° C. The polyurethane-isocyanurate composition comprises an isocyanate component or an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent. The curing agent comprises: a) a polyol having a hydroxyl equivalent of up to 150 and a functionality of 4 to 8; b) a polyol having a hydroxyl equivalent of greater than 1900 and a functionality of 2 to 4; and c) a hydroxyl of 150 to 500 each. It comprises a polyol component having an equivalent weight of a polyol having a functionality of 2 to 3 or a polytetrahydrofuran or a mixture thereof and / or a mixture of polyether-polyols. Furthermore, the curing agent consists of at least one trimerization catalyst and, if desired, a poly (oxyalkylene) polyamine component having 2 to 4 amino groups per molecule and having an average molecular weight between 1000 and 3000. Further, the curing agent may optionally include stabilizers such as plasticizers, fillers, defoamers, moisture removers, filler dispersants, flame retardants and pigments. The isocyanate component is a liquid aromatic, aliphatic or alicyclic polyisocyanate. Polyisocyanates of the diphenylmethane series or prepolymers of diphenylmethane are particularly preferred. Polyisocyanates of the diphenylmethane series are understood as meaning derivatives of diphenylmethane which contain on average at least two free isocyanate groups per molecule. Examples of accepted compounds that can be used as the polyisocyanate component include monomeric diisocyanatodiphenylmethane isomers (MDI), such as 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane Or a mixture thereof, and ideally (Wherein n is 0 to 8), which is a polymeric MDI compound (PMDI). Pure MDI has the formula: Can be represented by Pure MDI used in the present invention is a dilute liquid having a viscosity of about 5 to 15 centipoise at 20 ° C. and containing approximately 50% of the 2,4-MDI isomer. In particular, commercial products are available from Dow under the trade name Isonate 50 OP and from Bayer under the trade name Mondur ML. Modified MDI can be prepared by catalytic reaction in a known manner using pure MDI to prepare a mixture containing a 4-membered ring MDI compound. Typically, modified MDI is a liquid having an average functionality of about 2.1 at ambient conditions. Modified MDI is commercially available. Metamorphic MDI is a trade name of Lupranate MM-103 from BASF, a trade name of Isonate 2143 from Dow, a trade name of Mondur CD from Bayer, and a trade name of Mondur CD from Bayer. It is commercially available under the trade name Rubinate 1680. Typically, a polymeric MDI is a liquid having an average functionality of about 2.7 at ambient conditions. Examples of commercial products of PMDI having a functionality of about 2.7 are Papi 2027 from Dow, Mondur MR from Bayer, Rubinate M from ICI and Luprnate M20 from BASF. PMDI can be used as a mixture with a modified or unmodified version of monomeric or pure MDI to produce compounded MDI. Modified PMDI mixtures having a functionality of 2.4 are commercially available, for example Papi 2901 from Dow, Mondur MRS 10 from Bayer and rubinate from ICI ( Rubinate) 1820. If desired, additives such as benzoyl chloride can be added in the range of 100 to 440 ppm of the isocyanate component. Preferred isocyanate-terminated prepolymers are the reaction products of polyoxyalkylene glycols and diisocyanates. Suitable polyoxyalkylene glycols include diols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, for example, 1,4-butanediol, neopentyl glycol or 1,6-hexanediol, ethylene oxide or propylene. Polyoxyalkylene glycol obtained by reacting with an oxide, and a mixture of two or more thereof are included, and polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol are preferred, and those having a molecular weight of 1,000 or more are particularly preferred. . Prepolymers having isocyanate ends are available from Ciba-Geigy, for example RP-6410 based on MDI and polyether polyols. In particular, good results for the cured product are obtained by using a compounded MDI containing an isocyanate component having a functionality of 2.0 to 2.4, preferably a modified MDI having a functionality of about 2.1. Is obtained. The polyol component of the curing agent is preferably a) a polyol having a hydroxyl equivalent of up to 150 and a functionality of 4 to 8; b) a polyol having a hydroxyl equivalent greater than 1900 and a functionality of 2 to 4; Polyol glycols having a hydroxyl equivalent of 50 to 500 and having a functionality of 2 to 3, or polytetrahydrofuran, or a mixture of polyols and / or polyether-polyols composed of a mixture thereof. Examples of compounds which can be used as component a) of the polyol component are erythritol, pentaerythritol, pentitol, hexitol, for example simple saccharides. Particularly preferred compounds are the reaction products of polyhydroxy compounds with ethylene oxide and / or propylene oxide having a low molecular weight, generally less than about 150, and low molecular weights, generally less than about 150. A reaction product with certain compounds having the ability to react with ethylene oxide and / or propylene oxide. For example, amines such as especially ethylenediamine, 1,4-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1-methyl-3,5-diethyl-2, 4-Diaminobenzene has a sufficient number of groups capable of reacting with ethylene oxide and propylene oxide. Particularly preferred compounds as component a) of the polyol component are the reaction products of propylene oxide with amines, especially ethylenediamine, and the reaction products of propylene oxide with polyhydroxy compounds, especially saccharides. Such products are commercially available. The number average molecular weight per hydroxyl group of the polyol component is preferably at least about 60. Particularly good results are obtained when the number average molecular weight per hydroxyl group is at least about 70. The polyols which can be used as component b) of the polyol component can be obtained by reacting an initiator with an alkylene oxide, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or tetrahydrofuran. Preferred initiators are usually polyether-polyols having a functionality of 2 to 4, for example aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyhydroxyl compounds having 2 to 4 hydroxyl groups, for example ethylene glycol, propylene glycol, butane Suitable for producing diols, hexanediol, octanediol, dihydroxybenzene or bisphenols such as bisphenol A, trimethylolpropane or glycerol, erythritol or pentaerythritol, or the corresponding polyamines such as ethylenediamine or dianiline. Polyols based on ethylene oxide and / or propylene oxide are preferred and, for ethylene oxide / propylene oxide copolymers, can be either random or block copolymers. The ratio of ethylene oxide to propylene oxide can vary within wide limits. The hydroxyl equivalent of the polyol for component b) should be greater than 1900. The upper limit for the amount is preferably about 3000. The amount of component b) is generally from about 3 to about 40, preferably from about 5 to about 30% by volume, based on the total weight of the polyol component. Particularly preferred components b) are di- and trifunctional polyols, with polyols based on a mixture of ethylene oxide and propylene oxide starting from glycerol being particularly preferred. Compounds suitable as component c) can be derived from bi- and trifunctional initiators, for example propylene oxide. Polytetrahydrofuran is commercially available, for example, under the trade names Terathane® or Polymeg®. Component c) is generally present in the polyol component in an amount of about 10 to about 30, more preferably about 10 to about 20% by weight, based on the total weight of the polyol component. Components a) and b) balance the polyol components such that the total weight percentage adds up to 100 percent. Since polytetrahydrofuran contains only primary hydroxyl groups, it is generally preferred to use polytetrahydrofuran because of the mechanical manufacturing method for polyurethane shaped articles. The use of polypropylene glycol is preferred for the production of polyurethane shaped articles by manual casting. The polyol component is preferably present in the curing agent in an amount of about 50 to about 99% by weight based on the total weight of the curing agent. More preferably, the polyol component is present in an amount from about 66 to about 97% by weight. The trimerization catalyst of the present invention promotes trimerization of isocyanate groups to form an isocyanurate ring. The isocyanurate ring is hydrolytically and thermally stable. Incorporation of isocyanurate rings into the polyurethane composition improves heat resistance and reduces flammability. For the purposes of the polyurethane casting system according to the invention, an excess of isocyanate (high isocyanate index) is used in the polyurethane-isocyanurate composition in relation to the polyol component. The isocyanate index is understood to mean the ratio between the equivalents of the isocyanate component in the curing agent and the component having a hydrogen group reactive to the isocyanate component. Suitable groups containing a reactive hydrogen group include OH, SH, NH and the like. In a conventional manner, the equivalents of the isocyanate component and the polyol component are determined by dividing the respective molecular weight of each component by the number of reactive sites. In the alternative, the equivalent weight of the polyol is determined by dividing the atomic weight of the hydroxyl group (17) by the percentage of hydroxyl groups in the polyol. The percentage of hydroxyl groups in the polyol is determined by dividing the hydroxyl number by 33. The hydroxyl number refers to the number of milligrams of potassium hydroxide equal to the polyol content per gram of polyol. For purposes of the casting system of the present invention, the isocyanate index is preferably from about 1.5 to about 4.0, more preferably from about 2.0 to about 3.5, and most preferably about 3. 2 If the isocyanate index increases above 4.0, the resulting polyurethane-isocyanurate composition becomes brittle and unsuitable for rapid prototyping. The trimerization catalyst and catalyst level play an important role in equalizing the reaction of polyurethane and isocyanurate. Examples of acceptable trimerization catalysts are quaternary ammonium carboxylate, such as DABCO® (TMR, DABCO® TMR-2 and DABCO® TMR-5, tertiary amines, etc.). 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, DMP 30 and 1,3,5-tris [3- (dimethylamino) propyl] hexahydro-s-triazine, registered trademark Polycat 41; And alkyl metal carboxylates such as DABCO K-15 (75% potassium octoate in diethylene glycol), KOSMOS 64 (sodium acetate) and Polycat 46 (potassium acetate) Low odors such as for example DABCO K-15, Polycat 41 and DABCO TMR-5 The trimerization catalyst is preferably present in the polyurethane-isocyanurate composition at about 0.1% to 1% by weight, based on the total polyurethane-isocyanurate composition. The poly (oxyalkylene) polyamine component has an average of from 2 to 4 amino groups per molecule and has an average molecular weight between 1000 and 3000, more preferably about 2000. The average molecular weight is determined by a theoretical evaluation based on an analytical test method, Total Acetylatable Test.Poly (oxyalkylene) polyamines are known and are commercially available Particularly preferred polyamines are marketed under the trademark Jeffamine. For example, Jeffamine D2000, an amino-terminated polypropylene glycol having an average molecular weight of about 2000; Jeffamine ED 2001, a urea having an average molecular weight of about 2075. Jeffamine BUD 2000, a trademarked end of polypropylene ether; and Jeffamine T 3000, a poly (oxypropylene) triamine starting from glycerol and having an average molecular weight of about 3000. is there. The poly (oxyalkylene) polyamine component is preferably present in an amount from about 1% to about 20% by weight, based on the total weight of the curing agent. More preferably, the poly (oxyalkylene) polyamine component is present in an amount from about 10% to about 16% by weight. Curing agents optionally include phthalates, such as dialkyl phthalates, such as dibutyl phthalate; alkyl benzyl phthalates, adipates, such as dialkyl adipates; dialkylene glycol benzoates; glutarates, epoxidized vegetable oils, phosphates, such as alkyl diaryl phosphates and triaryl phosphates; Plasticizers including N-substituted pyrrolidone and the like can be included. Furthermore, the composition may contain additives customary in the field of polyurethane molding. Conventional additives include catalysts such as tertiary amines, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, dibenzylmethylamine, diazabicyclooctane and the like, and organometallic compounds such as organotin compounds such as dibutyltin dilaurate. included. Other additives include foam inhibitors, such as polysilicones, surfactants, such as castor oil, desiccants, such as zeolite-based molecular sieves, internal release agents, fillers, dyes, pigments, such as titanium. Includes dioxide and flame retardants. The total amount of conventional additives in the curing agent composition is typically from about 0 to about 30% by weight of the polyurethane-isocyanurate composition. To prepare a polyurethane-isocyanurate composition for use in the casting system of the present invention, a curing agent and an isocyanate component are separately prepared. The poly (oxyalkylene) polyamine, if present, and polyol components of the curing agent mixture are placed in a reaction vessel having a mechanical stirrer and a heating device. Heat and stir the mixture under vacuum for about 1-3 hours. When the moisture content of the mixture is below 0.05%, the mixture can be cooled to about 50-60 ° C and conventional additives such as molecular sieves can be added. The resulting mixture is then stirred under vacuum until a homogeneous mixture is obtained. The trimerization catalyst is then thoroughly blended with the homogeneous mixture in a sealed container to produce a hardener mixture. The resulting curing agent mixture and the isocyanate component or isocyanate-terminated prepolymer are mixed in a controlled manner in a conventional dispenser, for example a dispenser, to produce a polypropylene-isocyanurate composition. The volume ratio of the curing agent to the isocyanate component is controlled. Preferably, the volume ratio of isocyanate component to curing agent is from about 2.5: 1 to about 1: 1, more preferably from about 2: 1 to about 1: 1, and most preferably about 2: 1. The polyurethane-isocyanurate composition begins to gel with or without the use of heat and is blended together with the curing agent mixture and the isocyanate component or isocyanate-terminated prepolymer. Typically, gel times range from 35 seconds to 5 minutes. The polyurethane-isocyanurate composition can be introduced into a heated mold to produce a semi-cured molded article. The semi-cured article can be removed from the mold in about 5 minutes to about 1 hour. Typically, the gel-like composition and the semi-cured molded article are subjected to a post-curing process to produce a final cured composition or molded article. To produce a polyurethane-isocyanurate shaped article, the shaped article is subjected to a hot post-curing process at an elevated temperature. A thermal cure schedule of about 1 hour at 100 ° C., then about 1 hour at 120 ° C., and then an additional 2 hours at 140 ° C. produces a fully cured article having good HDT and mechanical properties. The practice of the present invention will be better understood by reference to the following non-limiting examples. Unless otherwise indicated, the following percentages or parts refer to percentages or parts by weight. Example 1 : Production of curing agent I A 1 liter reaction flask having a four neck flask head is equipped with a mechanical stirrer, thermometer, vacuum connection and heating mantle connected to a temperature controller. All components except the molecular sieves indicated above are placed in a reaction flask and stirred under vacuum at 80 to 100 ° C. for 1 to 3 hours. When the water content is below 0.05%, the mixture is cooled down to 50-60 ° C and the molecular sieve is added. The resulting mixture is stirred under vacuum until a homogeneous mixture is obtained. Example 2 : Production of curing agent II Completely blend both of the above indicated ingredients by stirring or shaking in a closed container. Example 3 : Production of curing agent III A 1 liter reaction flask having a four neck flask head is equipped with a mechanical stirrer, thermometer, vacuum connection and heating mantle connected to a temperature controller. The first six components indicated above are placed in a reaction flask and stirred under vacuum at 80-100 ° C. for 1-3 hours. When the water content is below 0.05%, the mixture is cooled to 50-60 ° C and the remaining ingredients are added. The curing agent mixture is stirred under vacuum until a homogeneous mixture is obtained. Example 4 : Production of curing agent IV Thoroughly blend all of the above indicated ingredients by stirring or shaking in a closed container. Example 5 ： Production of modified resin I The modified MDI is Lupranate MM-103, commercially available from BASF. Lupranate MM-103 is a carbodiimide modified MDI comprising an MDI prepolymer, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and MDI mixed isomers, having a specific gravity of 1.22 and a viscosity of 50 centipoise at 77 ° F. Pure MDI is commercially available from Dow Chemical, Inc., consisting of about 50% 4,4-diphenylmethane diisocyanate and 50% 2,4-diphenylmethane diisocyanate. OP. Place both of the above indicated ingredients in a container sealed with a nitrogen blanket. Stir or shake the mixture until a homogeneous blend is obtained. Add benzoyl chloride (250 ppm) to the blend. Example 6 : Preparation of Polyurethane A Curing agent I (H) and polymeric MDI (R) having a functionality of 2.7 are mixed in a volume ratio of 67R / 100H using a metering mixer and distributed by a static mixer. I do. The polyurethane composition is allowed to gel. The gel-like material is thermally post-cured at 80 ° C for 4 hours and then at 120 ° C for 2 hours. The properties of the cured product are shown in Table 1. Example 7 : Production of polyurethane-isocyanurate A ′ Curing agent II (H) and polymeric MDI (R) having a functionality of 2.4 are mixed in a volume ratio of 67 R / 100H, and a mold heated to 100 ° C. Inject into. The mixture is allowed to gel. The gel-like material is thermally post-cured at 100 ° C, 120 ° C and 140 ° C for 2 hours each. The properties of the cured product are shown in Table 1. Table 1 * The sample did not break. A cured product obtained from a mixture comprising a curing agent II, a trimerization catalyst and a polymeric MDI having a functionality of 2.4 and an isocyanate index of 2.39 has an isocyanate index of 1.08. The mixture showed very high HDT. The polyurethane A product shown in Table 1 was further heat treated at 177 ° C. for 3 hours, and it was determined whether additional curing at elevated temperatures improved HDT. There was no improvement in HDT for Polyurethane A as a result of the additional cure. In addition, as a result of the additional cure, Polyurethane A showed bleaching and bubble formation in the test samples indicating material degradation. The gel / cured product obtained from the polyurethane isocyanurate A composition did not degrade during hot post cure processing or HDT testing. Example 8 Preparation of Polyurethane B Curing agent III (H) and polymeric MDI (R) having a functionality of 2.7 were mixed at a volume ratio of 67R / 100H using a metering mixer, and the mixture was mixed with gold through a static mixer. Disperse in the mold. The mixture is allowed to gel. The gel-like material is post-cured at 80 ° C. for 14 hours. The properties of the cured product are shown in Table 2. Example 9 Preparation of Polyurethane-Isocyanurate B ′ The curing agent IV (H) and the resin I (R) are mixed in a volume ratio of 100R / 67H and injected into a mold heated to 100 ° C. The mixture is allowed to gel. The gel-like material is post-cured at 100 ° C. and 120 ° C. for 1 hour and 140 ° C. for 2 hours, respectively. The properties of the cured product are shown in Table 2. Table 2 * The sample did not break. The cured product obtained from a mixture consisting of a curing agent IV containing two trimerization catalysts and a resin I having an isocyanate index of 2.4 has a slightly higher HDT for the mixture having an isocyanate index of 1.11. showed that. The gel / cured product obtained from the polyurethane-isocyanurate B 'composition did not degrade during thermal post-cure processing or HDT testing. The curing agent (IV) and the resin (I) can be mixed in various ratios. The cured product is made from a mixture based on the resin / hardener volume ratio of 67/100, 100/100, 100/67, 100/50, 100/45, 100/40, 100/33 and 100/25. Is done. Table 3 shows the properties of the obtained cured product. The applicable test methods were the same as those described in the previous table. Example 10: Determination of NCO Index Resin I has 136 equivalents as determined by titration. Curing agent IV has an equivalent weight of 185, which is calculated from the equivalent weight of the component having reactive hydrogen to isocyanate. Here, the weight ratio between the resin and the curing agent is 80: 100, and the ratio between the equivalent of the resin and the equivalent of the curing agent is 0.588 to 0.541 or 1.09. Table 3 * The sample did not break. Table 3 (continued) * The sample did not break. ** Sample swelled slightly. Although the invention has been described in terms of various exemplary embodiments, it will be apparent that further modifications and variations are possible without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.