JP2000515448A - Method for producing laminate comprising conductive polymer composition - Google Patents

Method for producing laminate comprising conductive polymer composition

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Abstract

(57)【要約】 粒状導電性充填剤がポリマー成分に分散された導電性ポリマー組成物からラミネートを製造する方法。該方法は、（Ａ）ポリマー成分および導電性充填剤を混合装置中に充填し；（Ｂ）ポリマー成分および導電性充填剤を混合装置中で混合して溶融混合物を形成し；（Ｃ）溶融混合物を混合装置からダイに移送し；（Ｄ）ポリマーシートを形成し；（Ｅ）シートの少なくとも１つの面に金属箔を取り付けてラミネートを形成することからなる。ラミネートは回路保護デバイスまたはヒーターを製造するために使用できる。   (57) [Summary] A method for producing a laminate from a conductive polymer composition in which a particulate conductive filler is dispersed in a polymer component. The method comprises the steps of: (A) charging a polymer component and a conductive filler into a mixing device; (B) mixing the polymer component and a conductive filler in a mixing device to form a molten mixture; Transferring the mixture from the mixing device to a die; (D) forming a polymer sheet; (E) attaching a metal foil to at least one side of the sheet to form a laminate. The laminate can be used to make circuit protection devices or heaters.

Description

【発明の詳細な説明】 導電性ポリマー組成物を含んでなるラミネートの製造方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、導電性ポリマー組成物を含んでなるラミネートの製造方法およびそ のようなラミネートを含んでなる電気デバイスに関する。関連技術 ＰＴＣ（正温度係数抵抗）挙動を示す導電性ポリマー組成物は回路保護デバイ スのような電気デバイスにおいて使用することが既知である。該組成物は、ポリ マー成分、ポリマー成分に分散された粒状導電性充填剤、例えばカーボンブラッ クおよび金属を含んでなる。該組成物における充填剤の種類および量は、それぞ れの用途に必要な抵抗率およびポリマー成分の性質によって決まる。回路保護デ バイスにおいて使用するのに好適な組成物は、室温において低い抵抗率、例えば １００オーム・ｃｍ未満を有し、一般にかなり高い量の導電性充填剤を有する。 そのような高い充填剤量の組成物を溶融混合のような従来の方法によって製造す る場合に、組成物は剪断にさらされる。そのような剪断は熱を発生し、ポリマー を劣化させ、抵抗率を増加させる可能性がある。さらなる剪断および／または熱 曝露は、続いての処理工程、例えば、押出、溶融形成、積層などによる電極の取 り付けから生じる。従来の方法は、これら工程の幾つか、例えば押出および積層 を連続で行っているが、ポリマーへの充填剤の適切な分散を確実にする要求に原 因して、製造方法を幾つかの分離した、即ち別の工程に分割するのが通常である 。組成物を加熱する時間が長くなる程、劣化が生じ抵抗率が変化する可能性が高 くなる。 低い抵抗率を有する組成物が、周囲温度および／または電流条件の変化に応答 する回路保護デバイスにおいて使用するのに望ましい。通常の条件において、回 路保護デバイスは、電気回路の負荷と直列に低い温度、低い抵抗状態に保たれる 。過電流または過温度状態にさらされた場合に、デバイスは、抵抗増加し、回路 に おける負荷への電流を有効的に止める。多くの用途において、デバイスが、通常 作動における電気回路の抵抗に対する影響を最低限にするように、できる限り低 い抵抗を有することが望ましい。低い抵抗のデバイスは、寸法を変化することに よって、例えば、電極間の距離を非常に小さくすることによってまたはデバイス 領域を非常に大きくすることによって、製造されるが、デバイスは小さいことが 望ましい。なぜなら、回路において小さい空間を占め、一般に望ましい熱的性質 を有するからである。小さいデバイスを達成する最も通常の技術は、低い抵抗率 を有する組成物を使用することである。導電性ポリマー組成物の抵抗率は、さら に導電性充填剤を添加することによって減少できるが、この方法は、例えば粘度 を増加することによって、組成物の加工性に影響し得る。さらに、導電性充填剤 の添加は一般にＰＴＣ変態の大きさを減少させ、即ち、比較的小さい温度範囲に おける温度増加に応答した組成物の抵抗率の増加の大きさを減少させる。必要な ＰＴＣ変態は、適用電圧および用途によって決まる。従って、許容できる寸法お よび電気性質を有する組成物を得るために、抵抗率増加につながる加工の影響を 最小限にすることが必要である。 発明の要旨 本発明者は、導電性ポリマー組成物が金属箔電極に取り付けられている（２つ の金属箔電極に挟まれていることが好ましい）ラミネートが単一の連続操作で行 われている方法を使用することによって、低い抵抗率、適切なＰＴＣ変態および 良好な電気性能を有するデバイスが得られることを見いだした。ラミネートを連 続操作で製造することによって、未溶融ポリマーおよび充填剤成分を混合装置、 例えば押出機に導入でき、ラミネートに溶融成形でき、デバイスを製造するのに 必要な工程の数を減少させることができる。原料成分を溶融混合しペレット化し 、乾燥し、ラミネートすべきシートに押出す従来の方法と異なって、本発明の方 法によって、シート形成工程の前のペレットの乾燥と共に、ペレット化を省略す ることができる。 第１の要旨によれば、本発明は、（ｉ）ポリマー成分および（ｉｉ）ポリマー 成分に分散された粒状導電性充填剤を含んでなる導電性ポリマー組成物からラミ ネートを製造する方法であって、 該方法が、 （Ａ）ポリマー成分および導電性充填剤を混合装置中に充填し； （Ｂ）ポリマー成分および導電性充填剤を混合装置中で混合して溶融混合物を 形成し； （Ｃ）溶融混合物を混合装置からダイに移送し； （Ｄ）溶融混合物をポリマーシートに形成し； （Ｅ）シートの少なくとも１つの面に金属箔を取り付けてラミネートを形成す ることを含んでなり、 工程（Ａ）〜（Ｅ）を順次に単一の連続操作で行う製造方法を提供する。 第２の要旨によれば、本発明は、電気デバイスであって、 （１）（ａ）ＰＴＣ挙動を示し、（ｉ）融点Ｔｍを有するポリマー成分、（ｉｉ ）ポリマー成分中に分散されている粒状導電性充填剤を含んでなる導電性ポリマ ー組成物からなる抵抗要素；（ｂ）抵抗要素に取り付けられており、（ｉｉ）金 属箔を含んでなり、（ｉｉｉ）電源に接続できる２つの電極を有してなり； （２）多くとも５０．０オームの２０℃での抵抗Ｒ20を有し； （３）多くとも５０．０オーム・ｃｍの２０℃での抵抗率ρ20を有し； （４）（Ａ）ポリマー成分および導電性充填剤を混合装置中に充填し； （Ｂ）ポリマー成分および導電性充填剤を混合装置中で混合して溶融混合 物を形成し； （Ｃ）溶融混合物を混合装置からダイに移送し； （Ｄ）溶融混合物をポリマーシートに形成し； （Ｅ）シートの少なくとも１つの面に金属箔を取り付けてラミネートを形 成し；および （Ｆ）ラミネートを切り取ってデバイスを形成することを含んでなり、 工程（Ａ）〜（Ｅ）を順次に単一の連続操作で行う方法によって製造されてい る電気デバイスを提供する。 発明の詳細な説明 本発明の方法は、導電性ポリマー組成物のラミネートを製造するために使用さ れる。導電性ポリマー組成物は、ポリマー成分、およびポリマー成分に分散され た粒状導電性充填剤を含んでなる。 組成物のポリマー成分は、１種またはそれ以上のポリマーを含んでなり、ポリ マーの少なくとも１種は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定してその未充填 状態において少なくとも２０％の結晶度を有する結晶性ポリマーであることが好 ましい。好適な結晶性ポリマーとしては、１種またはそれ以上のオレフィンのポ リマー、特に、エチレン、例えば高密度ポリエチレン；少なくとも１種のオレフ ィンおよび共重合可能な少なくとも１種のモノマー、例えば、エチレン／アクリ ル酸、エチレン／アクリル酸エチル、エチレン／酢酸ビニル、およびエチレン／ アクリル酸ブチルコポリマー；溶融成形可能なフルオロポリマー、例えば、フッ 化ビニリデンポリマーおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（タ ーポリマーを包含する）；２種またはそれ以上の上記のポリマーの混合物が挙げ られる。幾つかの用途において、特定の物理的または熱的性質、例えば、可撓性 または最大曝露温度を達成するために、１種の結晶性ポリマーを他のポリマー、 例えば、エラストマーまたは非晶質熱可塑性ポリマーをブレンドすることが好ま しい。ポリマー成分は、ＤＳＣの発熱ピークにより測定して融点Ｔｍを有する。 例えばポリマーの混合物におけるように１つを越えるピークがある場合に、Ｔｍ は最高温度ピークの温度と定義される。ポリマー成分は、組成物の全容量に対し て、４０〜９０容量％、好ましくは４５〜８０容量％、特に５０〜７５容量％で ある。 ポリマー成分に分散される粒状導電性充填剤は、いずれかの適切な物質であっ てよく、例示として、カーボンブラック、グラファイト、金属、金属酸化物、導 電性被覆ガラスまたはセラミックビーズ、粒状導電性ポリマー、またはこれらの 混合物が挙げられる。充填剤は、粉末、ビーズ、フレーク、繊維、またはいずれ かの適切な形状であってよい。必要な導電性充填剤の量は、組成物の必要な抵抗 率および導電性充填剤自体の抵抗率に依存する。多くの組成物において、導電性 充填剤は、組成物の全容量に対して、１０〜６０容量％、好ましくは２０〜５５ 容量％、特に２５〜５０容量％である。 導電性ポリマー組成物は、追加的な成分、例えば、酸化防止剤、不活性充填剤 、非導電性充填剤、照射架橋剤（しばしばプロラドまたは架橋促進剤と呼ばれる 。 例えば、トリアリルイソシアヌレート）、安定剤、分散剤、カップリング剤、酸 スカベンジャー（例えば、ＣａＣＯ3）、または他のポリマーを含んでよい。こ れら成分は、一般に、全組成物の多くとも２０容量％であってよい。 組成物は、一般に、正の温度係数（ＰＴＣ）挙動を示す、即ち、比較的狭い温 度範囲の温度で、抵抗率の急激な増加を示す。しかし、本発明の方法にによって 、ゼロ温度係数抵抗（ＺＴＣ）挙動を示す組成物を製造してもよい。本明細書に おいて、「ＰＴＣ」という語は、少なくとも２.５のＲ14値、および/または少な くとも１０のＲ100値を有する組成物またはデバイスを意味するために使用され 、組成物またはデバイスは少なくとも６のＲ30値を有するのが好ましく、Ｒ14は １４℃範囲の初めと終わりの抵抗率の比であり、Ｒ100は１００℃範囲の初めと 終わりの抵抗率の比であり、Ｒ30は３０℃範囲の初めと終わりの抵抗率の比であ る。一般に、ＰＴＣ挙動を示す本発明のデバイスに使用される組成物は、最小値 よりもずっと大きい抵抗率増加を示す。本発明のデバイスを製造するために使用 される組成物は、２０℃〜（Ｔm＋５℃）の範囲の少なくとも１つの温度におい て、少なくとも１０4、好ましくは少なくとも１０4.5、特に少なくとも１０5、 とりわけ少なくとも１０5.5のＰＴＣ変態を示す、即ち、log［（（Ｔm＋５℃） における抵抗）/（２０℃における抵抗）］が少なくとも４.０、好ましくは少な くとも４.５、特に少なくとも５.０、とりわけ少なくとも５.５であることが好 ましい。（Ｔm＋５℃）未満の温度Ｔxにおいて最大抵抗が得られる場合、ＰＴＣ 変態は、log（Ｔxにおける抵抗/２０℃における抵抗）によって求められる。 組成物の抵抗率は、用途および必要な電気デバイスの種類に依存する。好まし いことであるが、組成物を回路保護デバイス用のラミネートを製造するために使 用する場合に、組成物は、多くとも１００オーム・ｃｍ、好ましくは多くとも５ ０オーム・ｃｍ、より好ましくは多くとも２０オーム・ｃｍ、特に多くとも１０ オーム・ｃｍ、より特に多くとも５オーム・ｃｍ、特別には多くとも２．０オー ム・ｃｍ、より特別には多くとも１．０オーム・ｃｍの２０℃での抵抗率ρ20を 有する。組成物をヒーターにおいて使用する場合に、導電性ポリマー組成物の抵 抗率はずっと高いことが好ましく、例えば少なくとも１０2オーム・ｃｍ、好ま しくは少なくとも１０3オーム・ｃｍである。 適切な導電性ポリマー組成物が、米国特許第４，２３７，４４１号(van Konyn enburgら)、第４，３８８，６０７号(Toyら)、第４，５３４，８８９号(van Kon ynenburgら)、第４，５４５，９２６号(Foutsら)、第４，５６０，４９８号(Hor smaら)、第４，５９１，７００号(Sopory)、第４，７２４，４１７号(Auら)、第 ４，７７４，０２４号(Deepら)、第４，９３５，１５６号(van Konynenburgら) 、第５，０４９，８５０号(Evansら)および第５，２５０，２２８号(Baigrieら) 、第５，３７８，４０７号（Ｃｈａｎｄｌｅｒら）、第５，４５１，９１９（Ｃ ｈｕら）、第５，５８２，７７０号（Ｃｈｕら）、ならびに国際出願公開ＷＯ９ ６／２９７１１（レイケム・コーポレイション、１９９６年９月２６日公開）お よび国際出願公開ＷＯ９６／３０４４３（レイケム・コーポレイション、１９９ ６年１０月３日公開）に開示されている。 本発明の方法は、５つの工程、工程（Ａ）〜（Ｅ）を有しており、これら工程 は単一の連続操作で順次行われる。操作が連続的なままで有る限り、追加的な工 程、例えば、熱処理または照射を本発明の２つの工程の間に行ってよい。２つの 工程の少なくとも部分は、同時に行ってよく、例えば、溶融混合物を移送するダ イ（工程（Ｃ））が、溶融混合物をポリマーシートに形成する（工程（Ｄ））を 有していてよい。 工程（Ａ）において、ポリマー成分および粒状導電性充填剤が混合装置に充填 される。好ましい態様において、ポリマー成分および導電性充填剤の両方が、混 合装置に容易に供給できる乾燥粉末、フレーク、繊維、またはペレットの形態で ある。これら２つの成分は混合装置に別個に供給してよいが、充填工程中の成分 の不均一性および流動を改良するために、例えばヘンシェル（登録商標）ミキサ ーのようなブレンダーまたはミキサーによって、ポリマー成分および導電性充填 剤を乾燥状態で「予備混合」することが好ましい。粉末、ペレットまたは液体の 形態である追加的な成分をポリマー成分および粒状導電性充填剤と予備混合して よく、プロセスの異なった点で加えてもよい。充填はいずれの手段によっておこ なってもよいが、装置への一定な供給を確実にするために、ロス・イン・ウェイ ト供給機、例えば、Ｋ−Ｔｒｏｎアメリカから登録商標Ｋ−Ｔｒｏｎとして市販 されているものが好ましい。混合装置は押出機であることが好ましいが、他の種 類の混合装置、例えば、バンバリー（登録商標）ミキサー、ブラベンダー（登録 商標）ミキサー、モリヤマ（登録商標）ミキサーを、本発明の必要な工程を完了 するために材料を搬送する好適なアタッチメントとともに使用してよい。好適な 押出機としては、一軸スクリュー押出機、共回転二軸スクリュー押出機、逆回転 二軸スクリュー押出機、またはレシプロ一軸押出機、例えば、Ｂｕｓｓ（登録商 標）ニーダーが挙げられる。押出機を使用する場合、種々の添加剤、例えば過酸 化物のような架橋剤を、ポリマー成分および導電性充填剤を導入するポートから 下流に供給ポートで連続的に添加してよい。組成物への架橋剤の添加が、後に均 一なシートまたは他の形状物に容易に形成できない架橋塊を与える従来の方法と 異なって、本発明の方法は、インライン化学架橋に特に適している。連続操作に よって、材料をダイに移送する直前に架橋剤を添加することが可能になる。 工程（Ｂ）において、ポリマー成分および導電性充填剤を混合装置において混 合し、溶融混合物、即ち、ポリマー成分の溶融温度Ｔｍ以上の温度を有する混合 物を形成する。工程（Ｂ）中に、導電性充填剤および他の成分、例えば無機充填 剤および顔料がポリマー成分に分散される。適切な混合および分散を確実に達成 するために、押出機のスクリューは、混合または混練セクション、および移送セ クションを有するように設計されていてよい。例えば、二軸スクリュー押出機の ために全スクリュー長さの少なくとも１０％に混練セクションを組み込むことに よって、許容可能な分散が得られることを見いだした。押出機を使用する場合に 、導電性充填剤の適切な分散をスクリュー長さとスクリュー直径の比、即ちＬ／ Ｄ比が少なくとも１０：１、特に少なくとも２０：１、特別には少なくとも３０ ：１、例えば４０：１であることが好ましい。混合装置は、例えば電気的にまた はオイルにより、１つまたはそれ以上のセクション（ゾーン）において加熱して よい。混合中に発生する揮発物を除去する真空装置を混合装置と組み合わせて適 切に配置してよい。 工程（Ｃ）において、溶融混合物を、混合装置からダイに移送する。用語「ダ イ」は、本明細書において、溶融材料が通過できるオリフィスを有するいずれか の要素を意味する。しかして、ダイは、溶融材料が通過する特定形状の開口また はギャップを有する型、ノズル、または物品であってよい。ダイは、例えばアダ プタにより、混合装置の出口に直接に取り付けられてよく、あるいは例えばギア ポンプまたは真空装置などの１つまたはそれ以上の片の装置によって混合装置か ら分離されていてよい。混合装置が押出機である場合に、溶融混合物の「移送」 は押出機の通常の操作中に生じる。他の種類の混合装置を使用する場合に、溶融 混合物を移送する他の手段が必要であってよい。 工程（Ｄ）において、溶融混合物はポリマーシートに形成される。これは、シ ートダイへの押出によって、あるいは溶融混合物のカレンダリングによって、即 ち、ロールまたはプレートの間に溶融混合物を通過させ薄くしてシートにするこ とによって容易に行える。カレンダリングされたシートの厚さは、プレートまた はロール間の距離、およびロールが回転する速度によって決まる。一般に、ポリ マーシートの厚さは、０．０２５〜３．８ｍｍ（０．００１〜０．１５０インチ ）、好ましくは０．０５１〜２．５ｍｍ（０．００２〜０．１００インチ）であ る。ポリマーシートの幅はいずれのものであってもよい。幅は、ダイの形状およ び幅または材料の容量およびカレンダリング速度によって決まり、しばしば０． １５〜０．３１ｍ（６〜１２インチ）である。 工程（Ｅ）において、ラミネートは、金属箔をポリマーシートの少なくとも１ つの面、好ましくは両面に取り付けることによって形成される。ラミネートを切 断して電気デバイスにする場合に、金属箔層は電極として機能する。一般に、金 属箔の厚さは、多くとも０．１３ｍｍ（０．００５インチ）、好ましくは多くと も０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）、特に多くとも０．０５１ｍｍ（０．０ ０２インチ）、例えば多くとも０．０２５ｍｍ（０．００１インチ）である。金 属箔の幅は、一般に、ポリマーシートの幅と同様であってよいが、幾つかの用途 において、それぞれのリボンがポリマーシートの幅よりずっと小さい幅を有する ２つまたはそれ以上のリボンの形態で金属箔を適用することが望ましい。好適な 金属箔の例としては、ニッケル、銅、しんちゅう、アルミニウム、モリブデン、 および合金が挙げられ、箔は、同様のまたは異なった層においてこれら材料の２ 種またはそれ以上を有していてよい。特に好適な金属箔は、電着された少なくと も１つの表面、好ましくは電着されたニッケルまたは銅を有する。好適な金属箔 は、米国特許第４，６８９，４７５号（Ｍａｔｔｈｉｅｓｅｎ）および第４，８ ００，２５３号（Ｋｌｅｉｓｌｅｒら）、および国際出願公開ＷＯ９５／３４０ ８１（レイケム・コーポレイション、１９９５年１２月１４日公開）に開示され ている。好ましい態様において、金属箔は、ポリマーシートに接触し、例えばロ ールスタックを介して、ロールの中を通過し、ポリマーへの箔の積層を促進する 。加えて、ダイから出てくるときにシートの冷却を最小にするために、ダイとロ ールスタックの間の距離はかなり小さく、例えば０．６１ｍ（２フィート）未満 、好ましくは０．３１ｍ（１フィート）未満であることが好ましい。幾つかの用 途において、接着剤組成物（即ち、結束層）を、例えば、金属箔と接触する前に スプレーまたはブラッシングによって、ポリマーシートに適用してよい。工程（ Ｅ）から得られたラミネートを、さらなる加工または貯蔵のために分離片にスラ イスしてよくまたはリールに巻き付けてよい。ラミネートの厚さは、一般に、０ ．０７６〜４．１ｍｍ（０．００３〜０．１６０インチ）である。 本発明の方法は、同様のまたは異なったポリマー成分および導電性充填剤に基 づくポリマーシートを製造する２つまたはそれ以上の混合装置／移送／形成セッ トアップを使用することによって、１つを越えるポリマーシートを有するラミネ ートを製造するために使用できる。 ラミネートが２つの金属箔を有する場合に、電気デバイス、特に回路保護デバ イスを形成するために使用することができる。デバイスは、工程（Ｆ）において ラミネートから切り取ってよい。本明細書において、用語「切り取る」とは、ラ ミネートからデバイスを単離または分離するあらゆる方法を包含し、例としては 、国際特許出願ＷＯ９５／３４０８１（レイケム・コーポレイション、１９９５ 年１２月１４日公開）に記載されているように、ダイシング、シェアリング、カ ッティング、エッチングおよび／または破断、あるいはいずれかの他の適切な手 段である。必須なものではないが、工程（Ｆ）は、工程（Ａ）〜（Ｅ）の単一連 続操作の一部分であってよい。追加的な金属箔、例えばワイヤまたはストラップ の形態のものを、箔電極に取り付けてよく、これにより、回路への接続が可能に なる。加えて、デバイスの熱発生を制御する要素、例えば１つまたはそれ以上の 導電性端末を使用できる。これら端末は、ハンダまたは導電性接着剤のような中 間 層によってまたは直接的に電極に取り付けられた金属プレート、例えばスチール 、銅、真ちゅう、またはフィンの形態であってよい。例えば、米国特許第５，０ ８９，８０１号（Ｃｈａｎら）および第５，４３６，６０９号（Ｃｈａｎら）を 参照できる。幾つかの用途において、デバイスを回路板に直接に取り付けること が好ましい。そのような取り付け技術は、国際特許出願ＷＯ９４／０１８７６（ レイケム・コーポレイション、１９９４年１月２０日公開）および国際特許出願 ＷＯ９５／３１８１６（レイケム・コーポレイション、１９９５年１１月２３日 公開）に示されている。 デバイスの電気安定性を改良するために、デバイスを種々の処理技術、例えば 架橋および／または熱処理に付すことが望ましいことが頻繁にある。架橋は、化 学的手段によって、または照射によって、例えば、電子線またはＣｏ60放射線源 を使用して、行える。架橋のレベルは、組成物の要求用途に依存するが、一般に 、低電圧（即ち、６０ボルト未満）の回路保護用途において、２００Ｍラド未満 、好ましくは実質的に１〜２０Ｍラド、好ましくは１〜１５Ｍラド、特に２〜１ ０Ｍラドである。一般に、デバイスは少なくとも２Ｍラドで架橋することが好ま しい。デバイスのための種々の処理操作が国際特許出願ＷＯ９６／２９７１１（ １９９６年９月２６日公開）に記載されている。 本発明のデバイスは、２０℃での抵抗Ｒ20が一般に１００オーム未満、好まし くは５０オーム未満、特に２０オーム未満、より特に１０オーム未満、特別には ５オーム未満、最も特別には１オーム未満である回路保護デバイスであることが 好ましい。本発明の方法によって製造されたラミネートが低い抵抗率を有し得る 導電性ポリマー組成物を含んでなるので、非常に低い抵抗、例えば０．００１〜 ０．１００オームのデバイスを製造するのに使用できる。ヒーターであるデバイ スは、一般に、少なくとも１００オーム、好ましくは少なくとも２５０オーム、 特に少なくとも５００オームの抵抗を有する。 本発明の方法によって製造されるラミネートは、いずれかの種類の電気デバイ ス、例えば、ヒーターまたはセンサーならびに回路保護デバイスのために使用で きる。 本発明を、以下の例を挙げて説明する。例１、２、４、６、８および１０は 比較例である。例１〜７ それぞれの実施例において、表１に挙げられる全組成物の重量に基づいた重量 ％で以下の成分を、HenschelTMミキサーを使用して、３分間１５００ｒｐｍで混 合した：ＰＶＤＦ（ＫＦTM１０００Ｗ、約１７７℃の溶融温度を有する粉末状の ポリビニリデンフルオライド(Kureha製)）、ＥＴＦＥ（ＴｅｆｚｅｌTMＨＴ２１ ６３、約２３５℃の溶融温度を有するエチレン／テトラフルオロエチレン／過フ ッ素化ブチルエチレンターポリマー（DuPont製））、ＣＢ（ＲａｖｅｎTM４３０ 、カーボンブラック(Columbian Chemicals)、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアネ ート）およびＣａＣＯ3（ＡｔｏｍｉｔｅTM粉末、炭酸カルシウム（John K．Bic e Co製））。次いで、混合乾燥成分を２工程方法（比較）または本発明の１工程 方法に付した。２工程方法 比較例１、２、４および６において、混合乾燥成分を、Ｌ／Ｄ比４０：１を有 するスクリューを使用する同時回転２枚スクリュー押出機（ＺＳＫ−４０(Werne r-Pfleiderer製)）に入れ、混合し、ストランドに押出し、ペレットに切断した 。 例１において、ペレットを８０℃（１７５°Ｆ）で少なくとも２４時間乾燥し 、次いで、９．５ｍｍ（０．３７５インチ）の直径のノズルを装着した２５ｍｍ （１インチ）１枚スクリュー押出機によって押出した。溶融物質をノズルから押 出し、ノズルの末端から約２５ｍｍ（１インチ）に位置したロールスタック上に 供給した。ロールスタックを使用して、約０．２５０ｍｍ（０．０１０インチ） の厚さおよび約１１４〜１５２ｍｍ（４．５〜６．０インチ）の幅を有するシー トにその物質を両方に圧延し、圧延したシートの両面に電着ニッケル／銅ホイル （厚さ約０．０４４ｍｍ（０．００１７インチ）を有するType31,1−ozホイル（ Fukuda製））を取付けた。得られたラミネートは約０．３４ｍｍ（０．０１３５ インチ）を有した。 例２、４および６において、ペレットを、成分を混練しない、Ｌ／Ｄ比４０： １を有するスクリューを使用して同時回転モードの対回転／同時回転２枚スクリ ュー押出機（ＺＳＥ−２７（Leistritz製））によって押出した。押出機に、１ ０ｃｍ3／回転の容量を有するギヤーポンプ（ＰｅｐII（Zenith製））および次 いで上記のノズルを装着した。例１と同じ手順に従って物質を押出し、圧延し、 積層した。１工程方法 混合乾燥成分を、同時回転モードで使用させるＺＳＥ−２７押出機に入れた。 その押出機は、全スクリュー長さの１１％が成分を混練するスクリュー配置を有 した。スクリューは４０：１のＬ：Ｄ比を有した。押出機に、例２、４および６ のようにギヤーポンプおよびノズルを装着した。例２、４および６と同じ手順に 従って、物質を混合し、混合した物質を、ギヤーポンプおよびノズルによって押 出し、圧延し、積層した。デバイスの作成 例２〜７において、ラミネートに、３．５ＭｅＶ電子ビームを使用する連続法 で、合計７．５Ｍｒａｄを照射した。ラミネートを次いで、はんだによって（約 ２５０℃のはんだ付け温度を使用して）被覆し、１１×１５ｍｍ（０．４３×０ ．５９インチ）の寸法を有するデバイスを、ラミネートから打抜いた。２つの２ ０ＡＷＧ錫被覆銅リード線（約２５ｍ（１インチ）の長さ）を、デバイスに取り 付け、デバイスを、４０℃から１６０℃へそして４０℃への６サイクルを１０℃ ／分の速度で、それぞれのサイクルで温度の極値で３０分の停留時間を有して、 温度循環させた。 例１では、上記の寸法を有するデバイスを、ばらばらの片で照射し、はんだ被 覆されていないラミネートから切り取った。リード線を取付け、デバイスを上記 の温度循環させた。 表１ *比較例デバイス試験 ２０℃でのデバイス抵抗を測定して、抵抗率を計算した。デバイスの抵抗対温 度特性を、オーブンにデバイスを置き、２０℃から２００℃へ、そして２０℃へ の温度範囲の間で抵抗を測定することによって決定した。ＰＴＣ変態、ＰＴＣの 高さを最初の温度サイクル後、ｌｏｇ（１７５℃での抵抗／２０℃での抵抗）と して決定した。 表２で示される結果は、本発明の方法によって作成されたデバイスが、従来の 工程によって作成されたデバイスより低い初期抵抗を有することを示す。さらに 、たとえ本発明のデバイス用の組成物がほとんど導電性充填剤を含まない場合で さえ、従来の方法で作成したデバイスに類似したＰＴＣ変態を有するデバイスを 本発明の方法が作成した（例５と例６、例７と例２を比較）。 表２ *比較例例８〜１１ 表３に挙げられる重量％で以下の成分を、Henschelミキサー中で混合した：Ｈ ＤＰＥ（ＰｅｔｒｏｔｈｅｎｅTMＬＢ８３２、約１３５℃の溶融温度を有する高 密度ポリエチレン(Quantum Chemical製)）、ＥＢＡ（ＥｎａｔｈｅｎｅTM７ ５０−００９、約１０５℃の溶融温度を有するエチレン／ｎ−ブチルアクリレー トコポリマー(Quantum Chemical製)）およびＣＢ（Ｒａｖｅｎ４３０）。次いで 、混合乾燥成分を２工程方法または本発明の１工程方法に付した。２工程方法 比較例８および１０において、混合乾燥成分を、７０ｍｍ（２．７５インチ） Ｂｕｓｓ混練機（往復１枚スクリュー押出機）に入れ、混合し、ストランドに押 出し、ペレットに切断した。成分を混練しない、Ｌ／Ｄ比４０：１を有するスク リューで、同時回転モードのＺＳＥ−２７押出機に、実施例２のように押出機の 出口部分にギヤーポンプを装着した。ギヤーポンプを、１５２ｍｍ（６インチ） 幅および０．０３８ｍｍ（０．００１５インチ）厚さの開口部を有するシートダ イに取り付けた。ペレットをシートダイによって押出して、ポリマーシートを形 成し、ポリマーシートを、ダイリップから約１２．７ｍｍ（０．５インチ）空間 を空けた、約１５５℃に加熱したゴム被覆ローラーを有するロールスタック上に ダイから抜き出した。例１に記載されるニッケル／銅ホイルをポリマーシート上 に積層１工程方法 例９および１１において、混合乾燥成分を同時回転モードで使用したＺＳＥ− ２７押出機に入れた。ＺＳＥ−２７押出機は、全スクリュー長さの１１％が成分 を混練するスクリュー配置を有し、Ｌ：Ｄ比が４０：１であった。例８に記載の ギャーポンプ、ダイおよび積層工程を使用して、物質を押出機中で混合し、混合 した物質を連続的に押出し、積層した。デバイスの作成 ラミネートを、（約２２０℃のはんだ付け温度を使用して）連続はんだ被覆し 、５×１２ｍｍ（０．２０×０．４７インチ）の寸法を有するデバイスを、ラミ ネートから打抜いた。デバイスを１８５〜２１５℃の温度で約４秒間曝露する方 法で熱処理した。次いでデバイスを、Ｃｏ60ガンマ照射源を使用して１０Ｍｒａ ｄによって架橋した。０．１３×５×１３．５ｍｍ（０．００５×０．２×０． ５インチ）の寸法を有するニッケルリード線を、はんだの再流動によってデバイ スの両面の電極に取り付け、デバイスを、温度の極値で３０分の停留時間を 有して、−４０℃から８５℃の６サイクルの温度循環させた。デバイス試験 ＰＴＣ変態を２０℃から１６０℃へ、そして２０℃への温度範囲で抵抗を測定 したこと以外は、上記のようにデバイスを試験した。ＰＴＣ変態の高さを第２サ イクルのｌｏｇ（Ｔy℃での抵抗／２０℃での抵抗）（式中、ｙは測定温度であ る。）として異なる温度１０５℃、１２５℃および１４０℃で決定した（１４０ ℃での測定値は、導電性ポリマー組成物の実際溶融温度に最も近かった）。表３ に示される結果は、従来の２工程方法よりむしろ１工程連続工程によって作成さ れた組成物のほうがより低い抵抗であるが、類似のＰＴＣ変態が達成することを 示す（例８と例９を比較）。 表３ *比較例DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION           Method for producing laminate comprising conductive polymer composition                                Background of the Invention Field of the invention   The present invention relates to a method for producing a laminate comprising a conductive polymer composition, and a method for producing the laminate. An electrical device comprising a laminate such asRelated technology   Conductive polymer compositions exhibiting PTC (Positive Temperature Coefficient Resistance) behavior are used in circuit protection devices. It is known for use in electrical devices such as devices. The composition comprises poly Granular conductive filler dispersed in the polymer component and the polymer component, such as carbon black. And metal. The type and amount of the filler in the composition are each It depends on the resistivity required for each application and the nature of the polymer component. Circuit protection Compositions suitable for use in vice have low resistivity at room temperature, for example, It has less than 100 ohm-cm and generally has a much higher amount of conductive filler. Such high filler composition is produced by conventional methods such as melt mixing. If so, the composition is subjected to shear. Such shearing generates heat and the polymer And may increase the resistivity. Additional shear and / or heat Exposure involves subsequent processing steps such as extrusion, melt forming, lamination, etc. Arising from attachment. Conventional methods use some of these steps, such as extrusion and lamination But the need to ensure proper dispersion of the filler in the polymer For this reason, it is usual to divide the production process into several separate, i.e. separate, steps. . The longer the heating time of the composition, the higher the possibility of deterioration and resistivity change It becomes.   Compositions with low resistivity respond to changes in ambient temperature and / or current conditions Is desirable for use in circuit protection devices. Under normal conditions, Circuit protection device is kept in low temperature, low resistance state in series with the load of the electric circuit . When exposed to overcurrent or overtemperature conditions, the device will increase in resistance and To Effectively shut off the current to the load. In many applications, the device As low as possible to minimize the effect on the resistance of the electrical circuit during operation It is desirable to have a low resistance. Devices with low resistance can change dimensions Thus, for example, by making the distance between the electrodes very small or the device Manufactured by making the area very large, but the device can be small desirable. Because they occupy a small space in the circuit and generally have desirable thermal properties This is because The most common technique for achieving small devices is low resistivity Is to use a composition having The resistivity of the conductive polymer composition further increases Can be reduced by adding a conductive filler to By increasing the processability of the composition. In addition, conductive filler Addition generally reduces the magnitude of the PTC transformation, ie, to a relatively small temperature range. The magnitude of the increase in resistivity of the composition in response to an increase in temperature in the composition. necessary The PTC transformation depends on the applied voltage and the application. Therefore, acceptable dimensions and In order to obtain a composition that has electrical and electrical properties, It is necessary to minimize it.                                Summary of the Invention   The present inventor has found that a conductive polymer composition is attached to a metal foil electrode (two It is preferable that the lamination is performed in a single continuous operation. By using the described method, low resistivity, proper PTC transformation and It has been found that a device having good electrical performance can be obtained. Laminate A mixing device for mixing the unmelted polymer and the filler component by manufacturing in a continuous operation, For example, it can be introduced into an extruder, melt molded into a laminate, The number of required steps can be reduced. Melt mixing and pelletizing of raw material components Unlike conventional methods of drying, extruding into sheets to be laminated, Omit pelleting together with drying of pellets before the sheet forming step. Can be   According to a first aspect, the present invention provides (i) a polymer component and (ii) a polymer From conductive polymer compositions comprising particulate conductive fillers dispersed in A method for producing a nate,   The method comprises:   (A) filling a polymer component and a conductive filler into a mixing device;   (B) mixing the polymer component and the conductive filler in a mixing device to form a molten mixture; Forming;   (C) transferring the molten mixture from the mixing device to a die;   (D) forming the molten mixture into a polymer sheet;   (E) attaching a metal foil to at least one surface of the sheet to form a laminate That includes   Provided is a manufacturing method in which steps (A) to (E) are sequentially performed in a single continuous operation.   According to a second aspect, the present invention is an electrical device, comprising: (1) (a) a polymer component exhibiting PTC behavior and (i) having a melting point Tm, (ii) A) conductive polymer comprising a particulate conductive filler dispersed in a polymer component; A resistive element of the composition; (b) attached to the resistive element, (ii) gold Comprising a metal foil and (iii) having two electrodes connectable to a power supply; (2) Resistance R at 20 ° C. of at most 50.0 ohms20Having; (3) Resistivity at 20 ° C. of at most 50.0 ohm-cm20Having; (4) (A) filling a polymer component and a conductive filler into a mixing device;       (B) The polymer component and the conductive filler are mixed and mixed in a mixing device. Forming an object;       (C) transferring the molten mixture from the mixing device to a die;       (D) forming the molten mixture into a polymer sheet;       (E) attaching a metal foil to at least one surface of the sheet to form a laminate And;       (F) cutting the laminate to form a device;   It is manufactured by a method in which steps (A) to (E) are sequentially performed in a single continuous operation. Electrical device.                             Detailed description of the invention   The method of the present invention is used to produce a laminate of a conductive polymer composition. It is. The conductive polymer composition is dispersed in the polymer component, and the polymer component. A granular conductive filler.   The polymer component of the composition comprises one or more polymers. At least one of the mer is unfilled as measured by DSC (differential scanning calorimetry) Preferably, it is a crystalline polymer having at least 20% crystallinity in the state. Good. Suitable crystalline polymers include polyolefins of one or more olefins. Rimmer, especially ethylene, for example high density polyethylene; at least one olef And at least one copolymerizable monomer such as ethylene / acrylic acid. Phosphoric acid, ethylene / ethyl acrylate, ethylene / vinyl acetate, and ethylene / Butyl acrylate copolymer; a melt-moldable fluoropolymer such as fluoropolymer Vinylidene fluoride polymer and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (T -Including polymers); mixtures of two or more of the above polymers Can be In some applications, certain physical or thermal properties, such as flexibility Or, to achieve maximum exposure temperature, one crystalline polymer is replaced with another polymer, For example, it is preferred to blend an elastomer or an amorphous thermoplastic polymer. New The polymer component has a melting point Tm as measured by the exothermic peak of DSC. If there is more than one peak, for example in a mixture of polymers, the Tm Is defined as the temperature of the highest temperature peak. The polymer component is based on the total volume of the composition 40 to 90% by volume, preferably 45 to 80% by volume, especially 50 to 75% by volume. is there.   The particulate conductive filler dispersed in the polymer component can be any suitable material. Examples include carbon black, graphite, metals, metal oxides, Conductive coated glass or ceramic beads, granular conductive polymer, or these Mixtures are mentioned. Fillers can be powders, beads, flakes, fibers, or any Any suitable shape may be used. The amount of conductive filler required depends on the required resistance of the composition And the resistivity of the conductive filler itself. In many compositions, conductive The filler is 10 to 60% by volume, preferably 20 to 55% by volume, based on the total volume of the composition. % By volume, especially 25 to 50% by volume.   The conductive polymer composition may contain additional components such as antioxidants, inert fillers , Non-conductive fillers, irradiation crosslinking agents (often called prorads or crosslinking accelerators . For example, triallyl isocyanurate), stabilizer, dispersant, coupling agent, acid Scavenger (eg, CaCOThree) Or other polymers. This These components may generally comprise at most 20% by volume of the total composition.   The compositions generally exhibit a positive temperature coefficient (PTC) behavior, ie, a relatively narrow temperature coefficient. At temperatures in the temperature range, it shows a sharp increase in resistivity. However, according to the method of the present invention, , A composition exhibiting zero temperature coefficient resistance (ZTC) behavior. In this specification Where the term “PTC” has an R of at least 2.514Value and / or low At least 10 R100Used to mean a composition or device that has a value , The composition or device has at least 6 R30Preferably has the value14Is The ratio of the resistivity at the beginning and end of the 14 ° C. range, R100Is at the beginning of the 100 ° C range The ratio of the end resistivity, R30Is the ratio of the resistivity at the beginning and end of the 30 ° C range You. Generally, the compositions used in the devices of the present invention that exhibit PTC behavior have a minimum It shows a much greater resistivity increase than. Used to manufacture the device of the present invention The composition to be used is from 20 ° C. to (Tm+ 5 ° C.) And at least 10Four, Preferably at least 104.5Especially at least 10Five, Especially at least 105.5, Ie, log [((Tm+ 5 ° C) Resistance) / (resistance at 20 ° C.)] is at least 4.0, preferably less It is preferably at least 4.5, in particular at least 5.0, especially at least 5.5. Good. (Tm+ 5 ° C)xIf the maximum resistance is obtained in The metamorphosis is log (Tx(Resistance at 20 ° C./resistance at 20 ° C.).   The resistivity of the composition depends on the application and the type of electrical device required. Preferred However, the composition is used to produce laminates for circuit protection devices. When used, the composition should be at most 100 ohm-cm, preferably at most 5 ohm-cm. 0 ohm-cm, more preferably at most 20 ohm-cm, especially at most 10 ohm-cm Ohm cm, more particularly at most 5 ohm cm, especially at most 2.0 ohm Resistivity, more specifically at most 1.0 ohm-cm at 20 ° C.20To Have. When the composition is used in a heater, the resistance of the conductive polymer composition Preferably the resistivity is much higher, for example at least 10TwoOhm cm, preferred Or at least 10ThreeOhm cm.   Suitable conductive polymer compositions are described in U.S. Pat. No. 4,237,441 (van Konyn). No. 4,388,607 (Toy et al.), No. 4,534,889 (van Kon ynenburg et al.), Nos. 4,545,926 (Fouts et al.) and 4,560,498 (Hor sma et al.), 4,591,700 (Sopory), 4,724,417 (Au et al.), 4,774,024 (Deep et al.), 4,935,156 (van Konynenburg et al.) No. 5,049,850 (Evans et al.) And 5,250,228 (Baigrie et al.). No. 5,378,407 (Chandler et al.) And 5,451,919 (C hu et al.), No. 5,582,770 (Chu et al.), and International Application Publication WO9. 6/29711 (Reychem Corporation, released September 26, 1996) And International Application Publication WO 96/30443 (Raychem Corporation, 199). (Published October 3, 2006).   The method of the present invention has five steps, steps (A) to (E). Are performed sequentially in a single continuous operation. As long as the operation remains continuous, For example, heat treatment or irradiation may be performed between the two steps of the present invention. Two At least part of the process may be performed simultaneously, e.g., to transfer molten mixture. A (step (C)) includes forming a molten mixture into a polymer sheet (step (D)). May have.   In step (A), the polymer component and the particulate conductive filler are charged into a mixing device. Is done. In a preferred embodiment, both the polymer component and the conductive filler are mixed. In the form of dry powders, flakes, fibers, or pellets that can be easily fed into the combiner is there. These two components may be fed separately to the mixing device, but the components during the filling process In order to improve the heterogeneity and flow of the Polymer component and conductive filler by blender or mixer such as It is preferred that the agents be "premixed" in the dry state. Powder, pellet or liquid Pre-mixing the additional component in form with the polymer component and the particulate conductive filler Well, they may be added at different points in the process. Filling can be done by any means. However, to ensure a constant supply to the equipment, a loss-in-way G-Tron, for example, commercially available from K-Tron USA under the registered trademark K-Tron Are preferred. The mixing device is preferably an extruder, but other types Mixing devices such as Banbury® mixers, Brabender (registered trademark) (Trademark) mixer, Moriyama (registered trademark) mixer, complete the necessary steps of the present invention May be used with a suitable attachment to convey the material to the substrate. Suitable As the extruder, single screw extruder, co-rotating twin screw extruder, reverse rotation Twin screw extruder or reciprocating single screw extruder such as Buss (registered trademark) Mark) kneader. When using an extruder, various additives such as peracid A cross-linking agent such as a compound is introduced from the port for introducing the polymer component and the conductive filler. It may be added continuously at the feed port downstream. The addition of the crosslinking agent to the composition is later Conventional methods of providing crosslinked masses that cannot be easily formed into one sheet or other shape Differently, the method of the invention is particularly suitable for in-line chemical crosslinking. For continuous operation Thus, it is possible to add a cross-linking agent immediately before transferring the material to the die.   In the step (B), the polymer component and the conductive filler are mixed in a mixing device. The mixture having a temperature equal to or higher than the melting temperature Tm of the polymer component. Form an object. During step (B), conductive fillers and other components, such as inorganic fillers Agents and pigments are dispersed in the polymer component. Ensure proper mixing and dispersion To achieve this, the extruder screws are adjusted to the mixing or kneading section and the transfer section. It may be designed to have an action. For example, for a twin screw extruder To incorporate a kneading section into at least 10% of the total screw length Thus, it has been found that an acceptable dispersion can be obtained. When using an extruder The proper dispersion of the conductive filler is determined by the ratio of the screw length to the screw diameter, ie, L / A D ratio of at least 10: 1, in particular at least 20: 1, in particular at least 30 : 1, for example 40: 1. The mixing device can be electrically or Is heated by oil in one or more sections (zones) Good. A vacuum device that removes volatiles generated during mixing is used in combination with a mixing device. It may be arranged sharply.   In step (C), the molten mixture is transferred from the mixing device to a die. The term "da In the present specification, "a" means any one having an orifice through which the molten material can pass. Means the element. Thus, the die may have a specially shaped opening or through which the molten material passes. May be a mold, nozzle or article with a gap. The die, for example, Can be attached directly to the outlet of the mixing device by a The mixing device by one or more pieces of equipment, such as a pump or vacuum device May be separated from it. "Transfer" of the molten mixture when the mixing device is an extruder Occurs during normal operation of the extruder. When using other types of mixing equipment, Other means of transferring the mixture may be required.   In step (D), the molten mixture is formed into a polymer sheet. This is Immediately by extrusion into a plate die or by calendering the molten mixture. In other words, pass the molten mixture between rolls or plates to make This can be easily performed. The calendered sheet thickness depends on the plate or Is determined by the distance between the rolls and the speed at which the rolls rotate. In general, poly The thickness of the mer sheet is 0.025 to 3.8 mm (0.001 to 0.150 inch) ), Preferably 0.051-2.5 mm (0.002-0.100 inch) You. The width of the polymer sheet may be any. The width depends on the die shape and And the volume or material capacity and calendering speed, often 15 to 0.31 m (6 to 12 inches).   In the step (E), the laminate is formed by adding a metal foil to at least one of the polymer sheets. It is formed by mounting on one side, preferably on both sides. Cut the laminate When cut into an electric device, the metal foil layer functions as an electrode. Generally, gold The thickness of the metal foil should be at most 0.13 mm (0.005 inch), preferably at most 0.076 mm (0.003 inch), especially at most 0.051 mm (0.03 inch). 02 inches), for example, at most 0.025 mm (0.001 inches). Money The width of the metal foil may generally be similar to the width of the polymer sheet, but for some applications Wherein each ribbon has a width much smaller than the width of the polymer sheet It is desirable to apply the metal foil in the form of two or more ribbons. Suitable Examples of metal foils include nickel, copper, brass, aluminum, molybdenum, And alloys, and foils may have two or more of these materials in similar or different layers. It may have species or more. Particularly suitable metal foils are at least electrodeposited Also has one surface, preferably electrodeposited nickel or copper. Suitable metal foil Are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,689,475 (Matthiesen) and 4,8 00,253 (Kleisler et al.) And International Application Publication WO 95/340. 81 (Raychem Corporation, published December 14, 1995). ing. In a preferred embodiment, the metal foil contacts the polymer sheet, e.g. Through a roll, through a roll stack to promote lamination of the foil to the polymer . In addition, to minimize sheet cooling as it exits the die, The distance between the stacks is fairly small, for example less than 0.61m (2 feet) , Preferably less than 0.31 m (1 foot). Some use In the process, the adhesive composition (i.e., the binding layer) is It may be applied to the polymer sheet by spraying or brushing. Process ( The laminate obtained from E) is slurried into separate pieces for further processing or storage It may be chair or wound on a reel. The thickness of the laminate is generally 0 . 076-4.1 mm (0.003-0.160 inch).   The method of the present invention is based on similar or different polymer components and conductive fillers. Or two or more mixing devices / transport / forming sets for producing polymer sheets Laminate having more than one polymer sheet by using It can be used to manufacture sheets.   When the laminate has two metal foils, the electrical device, especially the circuit protection device Can be used to form chairs. The device is used in step (F). It may be cut from the laminate. As used herein, the term “cut out” Includes any method of isolating or separating a device from a minate, for example , International Patent Application WO 95/34081 (Raychem Corporation, 1995) Dicing, sharing, and power, as described in Setting, etching and / or breaking, or any other suitable hand It is a step. Although not essential, step (F) comprises a single series of steps (A) to (E). It may be part of a continuation operation. Additional metal foil, such as wire or strap May be attached to the foil electrode, which allows connection to the circuit Become. In addition, elements that control the heat generation of the device, such as one or more Conductive terminals can be used. These terminations may be in a medium such as solder or conductive glue. while Metal plates, for example steel, attached by layers or directly to the electrodes , Copper, brass, or fins. For example, US Pat. Nos. 89,801 (Chan et al.) And 5,436,609 (Chan et al.) Can be referenced. In some applications, mounting the device directly on the circuit board Is preferred. Such a mounting technique is described in International Patent Application WO 94/01876 ( Raychem Corporation, published January 20, 1994) and international patent applications WO 95/31816 (Raychem Corporation, November 23, 1995) Public).   In order to improve the electrical stability of the device, the device can be processed by various processing techniques, such as It is often desirable to subject to crosslinking and / or heat treatment. Crosslinking is By chemical means or by irradiation, for example, electron beam or Co60Radiation source You can do this using The level of crosslinking depends on the desired use of the composition, but is generally Less than 200 Mrad in low voltage (ie, less than 60 volt) circuit protection applications , Preferably substantially 1 to 20 Mrad, preferably 1 to 15 Mrad, especially 2 to 1 Mrad. 0 Mrad. Generally, it is preferred that the device be crosslinked with at least 2M rad. New Various processing operations for the device are described in International Patent Application WO 96/29711 ( (Published September 26, 1996).   The device of the present invention has a resistance R at 20 ° C.20But generally less than 100 ohms, preferred Less than 50 ohms, especially less than 20 ohms, more particularly less than 10 ohms, especially To be a circuit protection device with less than 5 ohms, most especially less than 1 ohm preferable. Laminates made by the method of the present invention may have low resistivity Since it comprises a conductive polymer composition, it has a very low resistance, e.g. Can be used to make 0.100 ohm devices. Debye, the heater Is generally at least 100 ohms, preferably at least 250 ohms, In particular, it has a resistance of at least 500 ohms.   The laminates produced by the method of the present invention can be used with any type of electrical device. For example, used for heaters or sensors as well as circuit protection devices Wear.   The present invention will be described with reference to the following examples. Examples 1, 2, 4, 6, 8 and 10 It is a comparative example.Examples 1 to 7   In each example, the weight based on the weight of all compositions listed in Table 1 The following ingredients in%, HenschelTMMix at 1500 rpm for 3 minutes using a mixer Combined: PVDF (KFTM1000 W, powdered with a melting temperature of about 177 ° C. Polyvinylidene fluoride (Kureha)), ETFE (TefzelTMHT21 63, ethylene / tetrafluoroethylene / perfluorocarbon having a melting temperature of about 235 ° C. Butyl ethylene terpolymer (manufactured by DuPont)), CB (RavenTM430 , Carbon black (Columbian Chemicals), TAIC (triallyl isocyanate) ) And CaCOThree(AtomiteTMPowder, calcium carbonate (John K. Bic e Co)). Then, the mixed and dried components are subjected to a two-step method (comparison) or one step of the present invention. Attached to the method.Two-step method   In Comparative Examples 1, 2, 4 and 6, the mixed dry components had an L / D ratio of 40: 1. Co-rotating twin screw extruder (ZSK-40 (Werne) r-Pfleiderer)), mixed, extruded into strands and cut into pellets .   In Example 1, the pellets were dried at 80 ° C. (175 ° F.) for at least 24 hours. , Then 25 mm fitted with a 9.5 mm (0.375 inch) diameter nozzle (1 inch) Extruded with a single screw extruder. Press the molten substance from the nozzle Out and onto a roll stack located about 25 mm (1 inch) from the end of the nozzle Supplied. About 0.250 mm (0.010 inch) using a roll stack Sheet having a thickness of about 114-152 mm (4.5-6.0 inches) Rolled the material into both sides, and electrodeposited nickel / copper foil on both sides of the rolled sheet (Type31,1-oz foil having a thickness of about 0.044 mm (0.0017 inch) Fukuda)) was attached. The resulting laminate is approximately 0.34 mm (0.0135) Inches).   In Examples 2, 4 and 6, the pellets were not kneaded and the L / D ratio was 40: 2 screws for simultaneous rotation / simultaneous rotation in the simultaneous rotation mode using a screw having The extruder was extruded with a new extruder (ZSE-27, manufactured by Leistritz). In the extruder, 1 0cmThree/ Pump II (Pen II (manufactured by Zenith)) Then the above nozzle was attached. Extruding and rolling the material according to the same procedure as in Example 1, Laminated.One-step method   The mixed dry ingredients were placed in a ZSE-27 extruder used in the co-rotating mode. The extruder has a screw arrangement in which 11% of the total screw length kneads the components. did. The screw had an L: D ratio of 40: 1. In the extruder, Examples 2, 4 and 6 The gear pump and the nozzle were mounted as described above. Same procedure as in Examples 2, 4 and 6 Therefore, the substances are mixed and the mixed substances are pressed by gear pumps and nozzles. Unrolled, rolled and laminated.Create device   In Examples 2 to 7, continuous method using 3.5 MeV electron beam for lamination Irradiated a total of 7.5 Mrad. The laminate is then soldered (about Coated using a soldering temperature of 250 ° C.) and 11 × 15 mm (0.43 × 0 . Devices having dimensions of 59 inches) were die cut from the laminate. Two two 0 AWG tin-coated copper lead (about 25 m (1 inch) long) 6 cycles from 40 ° C. to 160 ° C. and 40 ° C. at 10 ° C. / Min, with a dwell time of 30 minutes at the extremum of the temperature in each cycle, The temperature was cycled.   In Example 1, a device having the above dimensions was irradiated in discrete pieces and the solder coating Cut from uncovered laminate. Attach the lead wires and mount the device The temperature was circulated. Table 1 *Comparative exampleDevice testing   The device resistance at 20 ° C. was measured and the resistivity was calculated. Device resistance vs. temperature Degree characteristics, place the device in the oven, from 20 ℃ to 200 ℃, and then to 20 ℃ Determined by measuring the resistance over a range of temperatures. PTC metamorphosis, PTC After the first temperature cycle, the height is log (resistance at 175 ° C./resistance at 20 ° C.) Decided.   The results shown in Table 2 show that the devices made by the method of the present invention It shows that the device created by the process has a lower initial resistance. further Even if the composition for the device of the invention contains little conductive filler. Even devices with PTC transformations similar to devices made by conventional methods The method of the present invention was made (compare Examples 5 and 6, and Examples 7 and 2). Table 2 *Comparative exampleExamples 8 to 11   The following ingredients in weight% listed in Table 3 were mixed in a Henschel mixer: H DPE (PetrotheneTMLB832, high with a melting temperature of about 135 ° C Density polyethylene (manufactured by Quantum Chemical)), EBA (EntheneTM7 50-009, ethylene / n-butyl acrylate having a melting temperature of about 105 ° C Copolymer (manufactured by Quantum Chemical)) and CB (Raven430). Then The mixed dry ingredients were subjected to the two-step method or the one-step method of the present invention.Two-step method   In Comparative Examples 8 and 10, the combined dry ingredients were 70 mm (2.75 inches) Put into a Buss kneader (reciprocating single screw extruder), mix and press on strand And cut into pellets. No mixing of components, a screen having an L / D ratio of 40: 1 And a ZSE-27 extruder in co-rotation mode, with the extruder as in Example 2. A gear pump was attached to the outlet. Gear pump is 152mm (6 inch) Sheeter having an opening of width and 0.038 mm (0.0015 inch) thickness Attached to a. The pellets are extruded with a sheet die to form a polymer sheet. And place the polymer sheet approximately 0.5 inches (12.7 mm) from the die lip. On a roll stack with rubber coated rollers heated to about 155 ° C. I pulled it out of the die. Nickel / copper foil as described in Example 1 on a polymer sheet Laminated onOne-step method   In Examples 9 and 11, ZSE- using mixed dry ingredients in co-rotation mode It was placed in a 27 extruder. ZSE-27 extruder has 11% of total screw length as component And the L: D ratio was 40: 1. Example 8 Mix the materials in an extruder using a gear pump, die and lamination process and mix The extruded material was continuously extruded and laminated.Create device   The laminate was continuously solder coated (using a soldering temperature of about 220 ° C.) A device having dimensions of 5 x 12 mm (0.20 x 0.47 inches) was I punched out of Nate. Expose the device at a temperature of 185-215 ° C for about 4 seconds Heat treatment. The device is then replaced with Co6010 Mra using gamma irradiation source Crosslinked by d. 0.13 × 5 × 13.5 mm (0.005 × 0.2 × 0. A nickel lead having a size of 5 inches) is separated by solder reflow. Attach the device to the electrodes on both sides of the device and allow the device to reach a temperature The temperature was cycled from -40 ° C to 85 ° C for 6 cycles.Device testing   Measure resistance in the temperature range from 20 ° C to 160 ° C and PTC transformation to 20 ° C Except as noted, the devices were tested as described above. The height of PTC transformation is Ikle's log (Ty° C / resistance at 20 ° C) (where y is the measured temperature You. ) Were determined at different temperatures 105 ° C., 125 ° C. and 140 ° C. (140 The measurement in ° C. was closest to the actual melting temperature of the conductive polymer composition). Table 3 The results shown in Table 1 are produced by a one-step continuous process rather than the conventional two-step method. The composition obtained has a lower resistance but a similar PTC transformation is achieved. (Example 8 and Example 9 are compared). Table 3 *Comparative example

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．（ｉ）ポリマー成分および（ｉｉ）ポリマー成分に分散された粒状導電性 充填剤を含んでなる導電性ポリマー組成物からラミネートを製造する方法であっ て、 該方法が、 （Ａ）ポリマー成分および導電性充填剤を混合装置中に充填し； （Ｂ）ポリマー成分および導電性充填剤を混合装置中で混合して溶融混合物を 形成し； （Ｃ）溶融混合物を混合装置からダイに移送し； （Ｄ）溶融混合物をポリマーシートに形成し； （Ｅ）シートの少なくとも１つの面に金属箔を取り付けてラミネートを形成す ることを含んでなり、 工程（Ａ）〜（Ｅ）を順次に単一の連続操作で行う製造方法。 ２．混合装置が、押出機、好ましくは一軸スクリュー押出機、共回転二軸スク リュー押出機、逆回転二軸スクリュー押出機、またはレシプロ一軸押出機である 請求項１に記載の方法。 ３．ダイがノズルである請求項１に記載の方法。 ４．ダイが混合装置の出口に直接に取り付けられている請求項１に記載の方法 。 ５．工程（Ｅ）が２つの面に金属箔を取り付けることを含んでなる請求項１に 記載の方法。 ６．ラミネート中の導電性ポリマー組成物が２０オーム・ｃｍ未満、好ましく は１０オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有する請求項１に記載の方法。 ７．ポリマーシートが、０．０２５ｍｍ〜３．８ｍｍ（０．００１〜０．１５ ０インチ）の厚さを有しており、押出またはカレンダリングによって形成される 請求項１に記載の方法。 ８．電気デバイスであって、 （１）（ａ）ＰＴＣ挙動を示し、（ｉ）融点Ｔｍを有するポリマー成分、（ｉｉ ）ポリマー成分中に分散されている粒状導電性充填剤を含んでなる導電性ポリ マー組成物からなる抵抗要素；（ｂ）抵抗要素に取り付けられており、（ｉｉ） 金属箔を含んでなり、（ｉｉｉ）電源に接続できる２つの電極を有してなり； （２）多くとも５０．０オームの２０℃での抵抗Ｒ20を有し； （３）多くとも５０．０オーム・ｃｍの２０℃での抵抗率ρ20を有し； （４）さらに（Ｆ）ラミネートを切り取ってデバイスを形成すことを含んでなる 請求項５に記載の方法によって製造されている電気デバイス。 ９．ポリマー成分が、ポリエチレン、エチレンのコポリマー、フルオロポリマ ーまたはこれらポリマーの混合物である結晶性ポリマーを含んでなり、粒状導電 性充填剤がカーボンブラックを含んでなる請求項８に記載のデバイス。 １０．少なくとも１０4.0のＰＴＣ変態を有する請求項８に記載のデバイス。[Claims] 1. A method for producing a laminate from a conductive polymer composition comprising (i) a polymer component and (ii) a particulate conductive filler dispersed in the polymer component, the method comprising: (A) a polymer component and a conductive component. (B) mixing the polymer component and the conductive filler in a mixing device to form a molten mixture; (C) transferring the molten mixture from the mixing device to a die; D) forming the molten mixture into a polymer sheet; (E) attaching a metal foil to at least one side of the sheet to form a laminate, wherein steps (A)-(E) are sequentially performed in a single sheet. Manufacturing method performed by continuous operation. 2. The method according to claim 1, wherein the mixing device is an extruder, preferably a single screw extruder, a co-rotating twin screw extruder, a counter-rotating twin screw extruder, or a reciprocating single screw extruder. 3. The method of claim 1, wherein the die is a nozzle. 4. The method of claim 1 wherein the die is mounted directly at the outlet of the mixing device. 5. The method of claim 1, wherein step (E) comprises attaching metal foil to the two surfaces. 6. The method according to claim 1, wherein the conductive polymer composition in the laminate has a resistivity of less than 20 ohm-cm, preferably less than 10 ohm-cm. 7. The method of claim 1 wherein the polymer sheet has a thickness of 0.001 to 0.150 inches (0.025 mm to 3.8 mm) and is formed by extrusion or calendaring. 8. An electrical device, comprising: (1) (a) a polymer component exhibiting PTC behavior, (i) a polymer component having a melting point Tm, and (ii) a conductive polymer comprising a particulate conductive filler dispersed in the polymer component. A resistive element consisting of a composition; (b) attached to the resistive element, (ii) comprising a metal foil, and (iii) having two electrodes that can be connected to a power supply; (2) at most 50 Having a resistance R 20 at 20 ° C. of 0.0 ohms; (3) having a resistivity ρ 20 at 20 ° C. of at most 50.0 ohm-cm; (4) further cutting (F) the laminate An electrical device manufactured by the method of claim 5, comprising forming the device. 9. 9. The device of claim 8, wherein the polymer component comprises a crystalline polymer that is polyethylene, a copolymer of ethylene, a fluoropolymer, or a mixture of these polymers, and the particulate conductive filler comprises carbon black. 10. 9. The device of claim 8, having a PTC transformation of at least 10 4.0 .
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