【発明の詳細な説明】
潤滑油及び燃料油添加剤として有用なオレフィンから誘導された極性単
量体含有共重合体、かかる共重合体及び添加剤の製造法、並びにそれら
の使用発明の分野
本発明は、アクリル酸アルキルのような極性単量体及びエチレン、Ｃ3〜Ｃ20
α−オレフィン及びそれらの混合物のようなオレフィン系単量体から誘導される
共重合体であって、しかもかかる共重合体を燃料油及び潤滑油添加剤、特に分散
剤、粘度調整剤及び流れ向上剤の製造のための“重合体又は共重合体基幹”とし
て特に好適にする化学的及び物理的特性の特定の組み合わせを有する共重合体に
関する。また、本発明は、かかる共重合体から製造されそして燃料油及び潤滑油
組成物中において有用な改良された油溶性分散剤、並びにその油溶性分散剤を含
有する濃厚物に関する。更に、本発明は、レイト−遷移金属（late-transition-
metal）触媒系を使用して少なくとも１種のアクリル酸アルキルと、エチレン、
α−オレフィン及びエチレンとα−オレフィンとの混合物のうちの少なくとも１
種とを共重合する連続法に関するものであり、そしてα−オレフイン単量体を使
用する場合には、好ましくは精油所又はスチームクラッカー供給原料流れから得
られた高度に希釈されたα−オレフィン原料の形態で使用することに関するもの
である。発明の背景
炭化水素油及び燃料油は、典型的には、性能を向上させる添加剤を含む。例え
ば、かかる油は、典型的には、少なくとも１種の炭化水素ベース油と１種以上の
添加剤、例えば、分散剤、粘度調整剤、ワックス結晶調整剤（例えば、流動点降
下剤）、清浄剤、酸化防止剤等の添加剤との混合物から構成されるが、この場合
に各添加剤は、ベース油の意図する用途におけるその機能及び特性、例えば、潤
滑油、加熱油、ジーゼル油、中間留出燃料油、動力伝達液等としての性能や特性
を向上させる目的で使用される。
分散剤は、典型的には、油溶性を提供する親油性及び分散性を提供する極性を
持つ重合体物質である。分散剤を合成するためのビヒクルとして使用される重合
体“基幹”の数平均分子量は一般には１０，０００又はそれ以下である。
また、粘度調整剤は、典型的には、そのままで使用することができ、又は適当
な官能化及び／又は誘導体化によって多機能性粘度調整剤として使用することが
できる重合体物質である。粘度調整剤として使用するときには、重合体基幹は、
一般には、約１５，０００以上の数平均分子量を有する。
潤滑油中に使用される分散剤は、典型的には、窒素−及びエステルベース基を
含有するように変性された炭化水素重合体又は共重合体である。分散剤の製造に
はポリイソブチレンが通常使用されるけれども、エチレン−α−オレフィン共重
合体のような他の炭化水素重合体も使用することができる。分散剤の主要機能は
、使用中に酸化等によって形成されたような不溶物を油中に懸濁状に維持し、こ
れによってスラッジの凝集や沈殿を防止することである。分散剤の使用量は、特
定の物質がその分散剤機能を達成する際のその有効性によって指図される。分散
剤は、それらの化学的及び構造的特徴に依存して粘度調整性及び酸化防止性のよ
うな追加的な機能を有することができる。
窒素−及びエステル基材分散剤は、先ず長鎖炭化水素重合体例えばポリイソブ
チレン及びエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）共重合体を無水マレイン酸で官能
化して対応する無水コハク酸基置換重合体を形成し、次いでその無水コハク酸基
置換重合体をアミン又はアルコール等で誘導体化することによって製造されるこ
とができる。ポリイソブチレンは、一般には、重合体鎖に沿って位置された重合
体鎖当たり約１個のエチレン性二重結合の量で残留不飽和を含有する。これに対
して、ごく最近開発されたＥＡＯ共重合体（メタロセン触媒系に基づく）は、か
なりの量の末端ビニリデン不飽和を含有する（必要ならば、例えば、１９９４年
９月１日発行のＷＯ９４／１９４３６を参照されたい。）。エチレン性二重結合
は、例えば、熱“エン”反応による（即ち、無水マレイン酸又は１個以上の他の
ジカルボン酸部分との直接反応による）官能化用の部位として役立つ。
通常の分散剤において使用されるポリイソブチレン（ＰＩＢ）重合体は、限定
された反応性、並びに重合体に付随する粘度効果によって制限される場合が多い
。ＥＡＯ共重合体は改善を提供する。というのは、これらの生成物は主にビニリ
デン型不飽和で停止されているが、官能化及び誘導体化に対する反応性の更なる
向上と共に追加的な効率を得ることができるからである。また、かかる共重合体
は、共重合体を製造するのに多数の単量体供給原料流れの使用を必要とする。
メタロセン触媒系を使用するエチレン及びα−オレフィンの重合に対して高度
に希釈され精製された精油所単量体供給原料流れを使用してエチレンα−オレフ
ィン共重合体を製造することは、米国特許願９９２６９０（１９９２年１２月１
７日出願）に開示されているので、必要ならば参照されたい。一般的にはチーグ
ラー・ナッタ触媒、又は特定的にはメタロセン基材触媒系を使用する結果として
、供給原料流れの純度についての関心が必要である。というのは、かかる触媒系
は、水分や窒素、硫黄及び酸素化合物に特に敏感であり、これらは触媒を失活さ
せる可能性があるからである（例えば、１９９３年１２月９日発行のＷＯ９３／
２４５３９を参照されたい）。
エル・ケィ・ジョンソン氏他は、J.Am.Chem.Soc.，１９９５，１１７，６４１
４において、エチレン、プロピレン及び１−ヘキセンの溶液単独重合に対してＮ
ｉ及びＰｄ錯体を種々の活性化剤（ＭＡＯ及びアルキルアルミニウムクロリドを
含めて）と共に使用することを記載している。分子量、分岐鎖長さ及び結晶度が
変動する重合体が開示されている。
また、エル・ケィ・ジョンソン氏他は、J.Am.Chem.Soc.，１９９６，１１８，
２６７において、Ｐｄ触媒を使用するエチレンとアクリレート共単量体（アクリ
ル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ペルフッ素化オクチルアクリレートを含め
た）との、並びにメチルビニルケトン及びプロピレンとアクリル酸メチル及びペ
ルフッ素化オクチルアクリレートとの溶液共重合について記載している。この共
重合体はランダム、非晶質及び分岐として開示され（エチレン共重合体は約１０
０個の分岐／１０００Ｃ原子を有すると記載されている）、そして官能基は主と
して分岐端に位置している。
エム・エス・ブルックハート氏他は、公告された特許出願ＥＰ４５４２３１Ａ
２（１９９１）において、エチレン、α−オレフィン、ジオレフィン、官能化オ
レフィン及びアルキンの重合用の触媒を記載している。この触媒の一般的な記載
は、広範には、第VIIIb族金属（第８、９、１０族）を包含する。限定された分
子量のオリゴマー及び重合体を製造するために溶液重合においてコバルト及びニ
ッケルが例示されている。
また、エム・エス・ブルックハート氏他は、J.Am.Chem.Soc.，１９９４，１１
６，３６４１及び１９９２，１１４，５８９４において、Ｐｄ（II）触媒を使用
してオレフィン／ＣＯ交互共重合体を製造することを記載している（その後、１
９９２文献で使用される錯体はエチレンを二量化することのみであることがJ.Am
.Chem.Soc.，１９９５，１１７，６４１４に記載されている）。
ダブリュ・ケイム氏他は、Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.，１９８１，２０，１１
６において、エチレンをトルエン溶液中において加圧下に重合させるためにＮｉ
のアミノビス（イミノ）ホスホラン錯体を使用することを記載している。重合体
は、短鎖分岐を含有すると言われている。
ブイ・エム・モーリング氏他は、Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.，１９８５，２４
，１００１において、Ｃ3〜Ｃ20線状α−オレフィン及び単一分岐α−オレフィ
ンを重合させるために触媒系としてＮｉのアミノビス（イミノ）ホスホラン錯体
を使用することを記載している。四級炭素、ビニレン又はビニリデン基を含有す
るオレフィンは重合したが、しかしα−オレフィンの共重合体を得ることができ
た。線状α−オレフィンの重合は、オレフィン鎖の長さに相当する、均一な間隔
を置いて配置されたメチル分岐を含有する重合体を生成した（分岐した重合体構
造についての説明として提起される“連鎖成長”機構については、エル・ケィ・
ジョンソン氏も、上記のJ.Am.Chem.Soc.，１９９５，１１７，６４１４において
記載している）。
エム・ペウカート氏他は、Organometallics，１９８３，２，５９４において
、エチレンをトルエン中でオリゴマー化するためのＮｉ触媒を記載している。こ
の触媒は、ＳＨＯＰ触媒中に使用されるキレート性ホスフィノ−アセテートリガ
ンドを含有すると言われている。Ｃ4〜Ｃ24オリゴマーは、＞９９％線状及び＞
９３％α−オレフィンである。エチレン／ヘキセン共オリゴマー化は、検出しう
る分岐を全く有しない生成物を生成した。
米国特許４８３９０７４に記載される潤滑油流れ向上剤中において有用である
と記載される成分は、不飽和エステル一般には規定式によって表されるアクリレ
ート又は２−アルキルアクリレートモノエステルである側鎖不飽和モノエステル
の重合体及び共重合体を包含する。
本発明において、極性単量体及びオレフィン単量体から誘導された共重合体の
使用を基にして、特に無灰分散剤及びワックス結晶調整剤を含めた燃料油及び潤
滑油添加剤の性能において更なる改善を達成することができることが分かった。
また、レイトー遷移金属触媒及び高度に希釈された精油所又はスチームクラッカ
ーオレフィン供給原料流れを使用する重合法を選択的に使用して後続の官能化及
び誘導体化に対するユニークな特性の組み合わせを有する共重合体を製造するこ
とによって、かかる添加剤を製造して使用する経済性の有意な向上を達成するこ
とができる。発明の概要
極性単量体及びオレフィン系単量体、例えば、アクリル酸アルキルを含めた極
性単量体、及びエチレン及びプロピレン、１−ブテン等のようなα−オレフィン
を含めたオレフィン性単量体から誘導される、燃料油又は潤滑油添加剤として使
用するのに好適な炭化水素共重合体（かかる共重合体は、便宜上、“極性−オレ
フィン系炭化水素”共重合体又はＰＯＨ共重合体と称する）は、複数の特性：（
ａ）約１．０〜約３．０以下の平均エチレン序列長さＥＳＬ、（ｂ）共重合体を
構成する共重合体鎖の１００個の炭素原子当たり少なくとも５個の平均分岐数、
（ｃ）かかる分岐の少なくとも約５０％がメチル及び／エチル分岐であること、
（ｄ）共重合体鎖の少なくとも約３０％がビニル又はビニリデン基で停止される
こと、（ｅ）分散剤用途では約３０Ｏ〜約１０，０００そして粘度調整剤用途で
は約１５，０００〜約５００，０００の数平均分子量Ｍｎ及び（ｆ）炭化水素及
び／又は合成ベース油における共重合体の実質的溶解性、の組み合わせによって
特徴づけられることができる。
この特性の組み合わせは、潤滑油及び燃料油添加剤特には分散剤の製造におい
て重合体／共重合体基幹としての使用、並びにワックス結晶調整剤及び粘度調整
剤としての使用に特に好適な本発明のＰＯＨ共重合体をもたらす。分散剤基幹と
して使用するときには、本発明のＰＯＨ共重合体を特徴づける数平均分子量の限
定された範囲は、それから製造された分散剤が潤滑油ベース油中に実質上可溶性
であることを確実にし、そして同時に、高粘度レベル及びワックス結晶相互作用
による取り扱い上の問題を回避し又は減じる。更に、この規定された重合体特性
は、ワックス結晶調整剤としての使用のための所望のワックス相互作用レベル、
及び粘度調整剤としての使用のための溶液粘度／温度特性を有する生成物をもた
らす。本発明のＰＯＨ共重合体における末端ビニル及びビニリデン不飽和の比較
的高いレベルの故に、それから製造された分散剤は高活性成分濃度を有し、これ
によって、スラッジ及びワニス制御特性の向上を含めた潤滑油分散性の向上が提
供される。
本発明の共重合体は、単量体として、Ｃ3、Ｃ4又はＣ5源を基材とする高度に
希釈された精油所又はスチームクラッカー供給原料流れを、添加したエチレンと
共に又はそれなしに使用する方法を使用して製造されるのが好ましい。この方法
は、単量体供給原料流れがチーグラー・ナッタ又はメタロセン基材触媒系に対し
て毒になる物質を全く含まないことが必要でないという点で特に有益である。
更に、本発明の共重合体及びそれから製造された分散剤は、それらが添加され
た潤滑油組成物において、特に慣用の潤滑油流れ向上剤（ＬＯＦＩ）も含有する
組成物において向上した流動点性能を有する。分散剤のこの有益な流動点挙動は
、レイトー遷移金属触媒系で達成することができるユニークな共重合体鎖構造に
一部分よるものと考えられる。
本発明の更なる面は、本発明のＰＯＨ共重合体をモノ不飽和カルボン酸反応体
と反応させること（例えば、“エン”反応によって）によって製造されたモノ−
又はジカルボン酸物質（即ち、酸、無水物又は酸エステル）での置換によるが如
くして反応性基で官能化されたＰ（ＯＨ共重合体に関するものである。モノカル
ボン酸及びジカルボン酸又は無水物置換ＰＯＨ共重合体はそれ自体で潤滑油に対
する添加剤として有用であり、そして本発明の他の面では、アミン、アルコール
、アミノアルコール及び金属化合物のような求核性反応剤と反応させて誘導体生
成物を生成させることもでき、しかしてこれらの生成物も潤滑油添加剤として例
えば分散剤として有用である。
本発明の更に他の面では、潤滑油添加剤は、上記のモノ不飽和カルボン酸反応
体以外の反応体を使用して本発明のＰＯＨ共重合体を官能化することによって製
造される。従って、かかる共重合体は、少なくとも１種の酸性アルキル化触媒の
触媒的有効量の存在下にヒドロキシ芳香族化合物と反応させることによって官能
化されることができる。その後、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、アルデ
ヒド及びアミン反応剤とマンニッヒ塩基縮合によって反応させて誘導体化共重合
体を形成することができる。
また、本発明の範囲内に入る潤滑油添加剤は、酸素及び／又はオゾンを含有す
るガスでの酸化の如き本発明のＰＯＨ共重合体の酸化によって製造される。また
、共重合体は、ヒドロホルミル化によって、そしてエポキシ化によって官能化さ
れることができる。また、ＰＯＨ共重合体は、共重合体を酸性触媒及び水又はヒ
ドロキシ含有化合物或いはチオール含有化合物のような求核性捕捉剤の存在下に
おいて一酸化炭素とコッホ反応条件下に接触させて共重合体上にカルボキシル基
を形成することによって官能化されることもできる。また、官能化は、“レッペ
”反応化学（１９９６年６月１７日出願の米国特許願６６３４６５（Docket No.
PT-1266）に記載される如き）を使用して達成することもできる。更に、酸化、
ヒドロホルミル化、エポキシ化及びコッホ反応によって形成された上記の官能化
重合体は、少なくとも１種の誘導体化用化合物と反応させて誘導体化重合体を形
成することによって誘導体化されることができる。発明の詳細な説明
本明細書における開示及び特許請求の範囲において用語「重合体」又は「共重
合体」を使用するときには、これらの用語は、特に区別されていなければ交換自
在に使用されている。本発明は、共重合体を分散剤の基幹として使用するのに特
に好適にする化学的及び物理的特性のある種の組み合わせによって特徴づけられ
るアクリル酸アルキルの如き極性単量体、及びエチレン、プロピレン及び１−ブ
テンの如きオレフィン系単量体から誘導される共重合体に関するものである。よ
り具体的に言えば、本発明の極性−オレフィン系炭化水素（ＰＯＨ）共重合体は
、比較的高い末端ビニル及び／又はビニレン不飽和度、規定された範囲内の数平
均分子量、共重合体鎖内の制御されたエチレン序列長さ、及び鉱油及び／又は合
成油溶液を形成する能力を有する。これらの特性の各々は、分散剤基幹としての
共重合体の使用に対して１つ又はそれ以上の面で寄与する。極性−オレフィン系炭化水素共重合体の製造
比較的高い末端ビニル及び／又はビニレン不飽和度（例えば、共重合体鎖の少
なくとも約３０％）を有する本発明の極性−オレフィン系炭化水素（“ＰＯＨ”
）共重合体は、以下に記載のレイト−遷移金属触媒系の存在下に（ａ）エチレン
、（ｂ） １種又はそれ以上のα−オレフィン又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）とそし
て随意成分としての追加的なポリエンとの混合物よりなる群から選択される少な
くとも１種のオレフィン系単量体を重合させることによって製造することができ
る。ＰＯＨ共重合体の鎖状構造は、レイト−遷移金属触媒系の選択によって、ま
たエチレン及び／又は他のα−オレフィンの相対割合を制御することによって制
御されることができる。ＰＯＨ共重合体を製造するための１つの好ましい方法を
以下により詳細に記載する。これは、精油所又はスチームクラッカーで生じる１
つ又はそれ以上の高度に希釈された単量体供給原料流れの使用に基づく。
本発明に対して有用な重合触媒は、式：
ＬＭＸr
［式中、Ｍは、９、１０又は１０族金属、好ましくはｄ6、ｄ8又はｄ10金属、最
も好ましくはｄ8（ここで、“族”は、“Advanced Inorganic Chemistry”,F.A.
Cotton,G.Wilkinson,Fifth Edition,1988,John Wiley & Sonsに包括的に提供さ
れる元素の周期律表の族を指す）であり、
Ｌは平方平面形状を安定化しそしてＭＸrの酸化状態を電荷平衡する二座配位
子であり、
各Ｘは独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハ
ロカルビル基、置換ハロカルビル基、及びヒドロカルビル−及びハロカルビル−
置換オルガノメタロイド基であり、又は２個のＸは金属原子に結合されて約３〜
約２０個の炭素原子を含有するメタラサイクル環を形成し、又は１個以上のＸは
中性ヒドロカルビル含有ドナー配位子、例えば、オレフィン、ジオレフィン、ア
リン配位子であってよく、そしてｒ＝０、１、２又は３。上記の如きＸ配位子を
遷移金属成分に供与することができるメチルアルモキサン、アルミニウムアルキ
ル又はアルキルアルミニウムハライドのようなルイス酸活性剤を使用するときに
は、１個又はそれ以上のＸは追加的にハロゲン、アルコキシド、アリールオキシ
ド、アミド、ホスフィド又は他の一価陰イオン性配位子よりなる群から独立して
選択することができ、又は２個のかかるＸは結合して陰イオン性キレート配位子
若しくは１個以上の中性非ヒドロカルビル原子含有ドナー配位子、例えば、ホス
フィン、アミン、ニトリル若しくはＣＯ配位子を形成する。］のレイト−遷移金
属（late-transition-metal）化合物から誘導されることができる。
本発明の好ましい具体例では、二座配位子Ｌは、次の式：
［式中、Ａは１３−１５族元素を含有する架橋基であり、各Ｅは独立して、Ｍに
結合された１５又は１６族元素であり、各Ｒは独立して、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガ
ノメタロイド及びハロカルビル置換オルガノメタロイドであるＣ1〜Ｃ30含有基
であり、ｍ及びｎは独立して、Ｅの原子価に依存して１又は２であり、そしてｐ
はＭＸの原子価が満たされるような二座配位子の電荷である］によって規定され
る。
本発明の最も好ましい具体例では、架橋基Ａは、次の式：［式中、Ｇは、１４族元素、特にはＣ、Ｓｉ及びＧｅであり、Ｑは１３族元素、
特にはＢ及びＡ１であり、そしてＲ’は独立して、ヒドリド基、Ｃ1〜Ｃ30ヒド
ロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、
及びヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換オルガノメタロイド基であり、そ
して随意として、２個又はそれ以上の隣接Ｒ’は１個又はそれ以上のＣ4〜Ｃ40
環を形成して飽和又は不飽和環式又は多環式環になることができる］によって規
定される。
また、本発明の最も好ましい具体例では、Ｒは、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビル、ハロカルビル、置換ハロコカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメ
タロイド及びハロカルビル置換オルガノメタロイドであるかさばったＣ1〜Ｃ30
含有ラジカル基である。かさばったラジカル基としては、フェニル、置換フェニ
ル、アルキル及び置換アルキル、特に第三炭素原子を介してＥに結合されたもの
、ヒドロカルビルを含有する脂環式及び多脂環式炭化水素、特に第三炭素原子を
介してＥに結合されたもの等が挙げられる。
上記の規定では、用語「置換」は先に規定した如くであり又は特に本質上ヒド
ロカルビルであってよいＣ1〜Ｃ30含有ラジカル基を意味するが、しかし１個又
はそれ以上の炭素原子の代わりに１個又はそれ以上の非ヒドロカルビル原子（Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ハロゲン等の如き）を含むことができる。
本発明の極めて最も好ましい具体例では、Ｍは１０族金属であり、Ｅは１５族
元素、特には窒素であり、ｍ及びｎは１であり、ｐはゼロであり、架橋はＡ−１
で引かれる如くであり、そしてＲは、好ましくは少なくとも２及び６位置におい
てＲ’基で置換された置換フェニル基である。
本発明の重合法では、レイト−遷移金属タイプの触媒系の種々の形態のものを
使用することができる。かかる触媒を包含する斯界の幾つかの開示が先に記載さ
れているので、必要ならばそれらを参照されたい。これらの文献は種々のレイト
−遷移金属触媒の構造を教示しており、そしてアルモキサンが助触媒として挙げ
られている。アルモキサンを製造するための種々の方法があるが、そのうちの１
つは米国特許４６６２０８に記載されており、そしてこれは市場で入手すること
もできる。
本明細書の目的のために、用語「助触媒」又は「活性剤」は交換自在に使用さ
れ、そしてかさばった配位子遷移金属化合物を活性化することができる任意の化
合物又は成分であると定義される。本発明に従ったレイト−遷移金属触媒化合物
は、配位重合を可能にするのに十分な任意の態様で重合触媒作用のために活性化
されることができる。これは、例えば、１個のＸ配位子を抽出することができそ
して他方のＸが不飽和単量体の挿入を可能にするか、又は不飽和単量体の挿入を
可能にするＸとの置換のために同様に抽出可能であるどちらかのときに達成され
ることができる。メタロセン重合技術の慣用活性剤が好適な活性剤である。これ
らは典型的には、アルモキサン化合物のようなルイス酸、及び遷移金属の中心を
陽イオンにイオン化しそして対応して平衡する相容性の非配位子陰イオンを提供
するように１個のＸを抽出するイオン化性陰イオン前駆物質化合物を包含する。
アルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンが触媒活性剤として好適
である。触媒活性剤として有用なアルモキサン成分は、典型的には、一般式（Ｒ
”−Ａｌ−Ｏ）n（これは環式化合物である）又はＲ”（Ｒ”−Ａｌ−Ｏ）nＡｌ
Ｒ”2（これは線状化合物である）によって表されるオリゴマーアルミニウム化
合物である。この一般的なアルモギサン式において、Ｒ”は独立してＣ1〜Ｃ10
アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、
そして“ｎ”は１〜約５０の整数である。また、Ｒ”は独立して、弗素、塩素及
び沃素を含めたハロゲン、及びアミド、アルコキシド等のような他の非ヒドロカ
ルビル一価配位子であってよいが、但し、Ｒ”のせいぜい２５％はメチルであり
そして“ｎ”は少なくとも４であるものとする。アルモキサンは、斯界に知られ
た種々の方法によって製造することができる。例えば、不活性有機溶媒中に溶解
させた水でアルミニウムアルキルを処理し、又は不活性有機溶媒中に懸濁させた
水和硫酸銅のような水和塩と接触させてアルモキサンを生成させることができる
。しかしながら、一般的には、アルミニウムアルキルと限定した量の水との反応
は、アルモキサンの線状種と環状種との混合物をもたらす。メチルアルモキサン
及び変性メチルアルモキサンが好ましい。更なる記載については、必要ならば、
米国特許４６６５２０８、４９５２５４０、５０４１５８４、５０９１３５２、
５２０６１９９、５２０４４１９、４８７４７３４、４９２４０１８、４９０８
４６３、４９６８８２７、５３２９０３２、５２４８８０１、５２３５０８１、
５１５７１３７、５１０３０３１、並びにＥＰ５６１４７６Ａｌ、ＥＰ２７９５
８６、ＥＰ５１６４７６Ａ１、ＥＰ５９４２１８Ａｌ及びＷＯ９４／１０１８０
を参照されたい。
活性剤がアルモキサンであるときには、好ましい遷移金属化合物対活性剤モル
比は、１：１００００〜１０：１好ましくは約１：５０００〜１０：１より好ま
しくは約１：１０００〜１：１である。
用語「非配位陰イオン」をイオン化性陰イオン前駆物質化合物に対して使用す
るときには、それは、かかる遷移金属陽イオンに配位しないか又は該陽イオンに
ごく弱く配位されるかのどちらかであり、これによって中性ルイス塩基によって
置換されるのに十分なだけ不安定で存在するような陰イオンを意味する。“相容
性”非配位陰イオンは、レイト−遷移金属触媒化合物とイオン化性陰イオン前駆
物質化合物との間の初期に形成された錯体が分解するときに中性まで分解されな
いようなものである。更に、陰イオンは、陰イオンから中性四配位金属化合物及
び中性副生物を形成させるように陰イオン性置換基又は断片を陽イオンに移行さ
せない。本発明に従って有用な非配位陰イオンは、相容性であり、レイト−遷移
金属陽イオンをそのイオン電荷をａ＋１の状態で平衡するという点で安定化し、
しかも重合間にオレフィン式不飽和単量体による置換を可能にするのに十分な不
安定性を保持するようなものである。加えて、本発明に有用な陰イオンは、重合
プロセスで存在する可能性がある重合性単量体以外のルイス塩基によってレイト
−遷移金属陽イオンの中和を一部分抑制し又は防止するのを補助するのに十分な
分子寸法の点で大きい又はかさばっている。
配位重合に好適な、遷移金属陽イオン（メタロセンに基づく）及び非配位陰イ
オンを含むものであるイオン性触媒についての記載は、米国特許５０６４８０２
、５１３２３８０、５１９８４０１、５２７８１１９、５３２１１０６、５３４
７０２４、５４０８０１７、ＷＯ９２／３３３及びＷＯ９３／１４１３２に見ら
れる。これらの文献は好ましい製造法を教示しており、ここでは、遷移金属から
アルキル／ヒドリド基を抽出してそれを非配位陰イオンによって陽イオン性及び
電荷平衡の両方にするようにメタロセンが陰イオン前駆物質によってプロトン供
与されている。これらの教示は、当業者には、本発明のレイト−遷移金属触媒に
関して有益になるだろう。
活性プロトンを含有しないがしかし活性金属陽イオン及び非配位陰イオンの両
方を生成することができるイオン化性陰イオン性化合物の使用も知られている。
例えば、ＥＰ−Ａ−４２６６３７、ＥＰ−Ａ−５７３４０３及び米国特許５３８
７５６８を参照されたい。ブレンステッド酸以外の反応性陽イオンは、フェロセ
ニウム、銀、トロピリウム、トリフェニルカルベニウム及びトリエチルシリリウ
ム、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属陽イオン例えばナトリウム、マ
グネシウム又はリチウム陽イオンを包含する。本発明に従って好適な非配位陰イ
オン前駆物質の更なる群は、先に記載したようにアルカリ金属又はアルカリ土類
金属陽イオン及び非配位陰イオンを含む水和塩である。この水和塩は、金属陽イ
オン−非配位陰イオン塩と水との反応によって、例えば、［Ｌｉ・ｘＨ2Ｏ］［
Ｂ（ｐｆｐ）4］を生成する市場で入手でき又は容易に合成されるＬｉＢ（ｐｆ
ｐ）4（ここで、（ｐｆｐ）はペンタフルオルフェニル又はパーフルオルフェニ
ルである）の加水分解によって製造されることができる。
水（又は他のブレンステッド酸又はルイス酸）による分解に対して抵抗性の配
位錯体を形成することができる任意の金属又はメタロイドを使用することができ
、又は陰イオン中に含めることができる。好適な金属としては、アルミニウム、
金、白金等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なメタロイ
ドとしては、ホウ素、燐、珪素等が挙げられるが、これらに限定されない。必要
ならば、上記パラグラフの文献の非配位陰イオン及びそれへの前駆物質について
の記載を参照されたい。
イオン性触媒を製造する追加的な方法では、初期において中性のルイス酸であ
るがしかしレイト−遷移金属化合物とのイオン化反応時に陽イオン及び陰イオン
を形成するイオン化性陰イオン前駆物質が使用され、例えば、トリス（ペンタフ
ルオルフェニル）ホウ素は、レイト−遷移金属陽イオン及び安定化用非配位陰イ
オンを生成するようにヒドロカルビル、ヒドリド又はシリル配位子を抽出する働
きをする。メタロセン触媒系に向けられるＥＰ−Ａ−４２７６９７及びＥＰ−Ａ
−５２０７３２を参照されたい。また、配位重合のためのイオン性触媒は、陰イ
オン基に沿って金属酸化基を含有する陰イオン性前駆物質によって遷移金属化合
物の金属中心を酸化することによって製造することもできる。必要ならば、これ
らの文献の非配位陰イオン及びそれへの前駆物質についての記載も同様に参照さ
れたい。
イオン性非配位前駆物質の陽イオン部分がプロトンのようなブレンステッド酸
又はプロトン化ルイス塩基（水を除く）又はフェリシニウム若しくは銀陽イオン
のような還元性ルイス酸又はナトリウム、マグネシウム若しくはリチウム陽イオ
ンのようなアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属陽イオンであるときには、遷
移金属対活性剤モル比は任意の比率であってよいが、しかし好ましくは約１０：
１〜１：１０、より好ましくは約５：１〜１：５、より一層好ましくは約２：１
〜１：２そして最も好ましくは約１．２：１〜１：１．２であり、そして約１：
１の比率が最も好ましい。
レイト−遷移金属触媒を活性化する更に有用な方法は、チーグラー助触媒を使
用することである。かかる助触媒は、典型的には、アルミニウムアルキル、アル
ミニウムアルキルハライド及びアルミニウムハライドよりなる群から選択される
周期律表の１、２、１２又は１３族の金属の有機金属化合物である。これらは、
式：
Ａｌ（Ｒ）m（Ｒ’）nＸ3-m-n
［式中、Ｒ’及びＲは、独立して、同種又は異種であってよいＣ1〜Ｃ10脂肪族
、脂環式又は芳香族炭化水素基を含めたヒドロカルビルであり、Ｘは塩素、臭素
又は沃素のようなハロゲンであり、ｍ及びｎは０〜３の整数であり、そして（ｍ
＋ｎの合計≦３）］、及び
Ａｌ2Ｒ3Ｘ3
（これらは、Ａｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3及びＡｌ2（ｉＢｕ）3Ｃｌ3（ここで、Ｅｔはエチ
ルであり、そしてｉＢｕはイソブチルである））のようなヒドロカルビルアルミ
ニウムセスキハライドである）、
によって表すことができる。これらの例としては、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、Ａｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3及びＡｌ2（ｉＢｕ）3Ｃｌ3が挙
げられる。斯界において一般的に認められているように、これらのチーグラー助
触媒化合物は、メタロセン触媒化合物を効果的には活性化しない。好ましい方法
では、この活性剤はレイト−遷移金属触媒と反応され、次いでその活性化触媒系
が重合反応器に添加される。
更に有用なレイト−遷移金属触媒としては、担持触媒として知られるものが挙
げられる。このタイプの有用な触媒系は、“担持されたレイト−遷移金属触媒系
”と題する米国特許願（１９９６年６月１７日に出願されたジー・エイ・バウガ
ン氏の特許願、Docket No.96B035）に開示されている。必要ならば、それを参照
されたい。
陽イオン及び非配位陰イオンを含むレイト−遷移金属のイオン性触媒を使用す
るときには、全触媒系は１種以上のスカベンジャー化合物を追加的に含むことが
できる。用語「スカベンジャー化合物」は、反応環境から極性不純物を除去する
のに効果的であるような化合物を包含することを意味する。不純物は、重合反応
成分のどれかと一緒に特に溶剤、単量体及び触媒供給原料と一緒に不注意に導入
される可能性があり、そして触媒の活性及び安定性に悪影響を及ぼす場合がある
。不純物は、特にレイト−遷移金属−非配位陰イオン対が触媒系であるときに、
触媒活性の低下、変動又はその除去さえもたらす場合がある。極性不純物又は触
媒毒としては、水、酸素、金属不純物等が挙げられる。本発明のレイト−遷移金
属触媒は不純物に対して従来技術のもの、例えば、メタロセン触媒系よりも感性
が低くなりうるが、毒の減少又は排除は望ましい目的である。好ましくは、反応
容器へのそれらの供給前に、例えば各成分の合成又は調製の後又はその間の化学
的処理又は注意深い分離技術によって幾つかの工程が取られる。重合プロセスそ
れ自体において幾らかの少量のスカベンジャー化合物が通常使用されることがで
きる。
典型的には、スカベンジャー化合物は、米国特許５１５３１５７、５２４１０
２５、並びにＷＯ−Ａ−９１／９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／３５０６、ＷＯ−Ａ
−９３／１４１３２及びＷＯ−Ａ−９５／７９４１の１３族有機金属化合物のよ
うな有機金属化合物である。例示的な化合物としては、トリエチルアルミニウム
、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソ
ブチルアルモキサン及びｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。かさばった又
はＣ8〜Ｃ20線状ヒドロカルビル置換基が金属又はメタロイド中心に共有結合し
たようなスカベンジャー化合物は、活性触媒との悪相互作用を最小限にするのに
好ましい。アルモキサンを活性剤として使用するときには、存在するレイト−遷
移金属の量を超えたいかなる過剰も、スカベンジャー化合物として作用し、そし
て追加的なスカベンジャー化合物は必要でない。レイト−遷移金属陽イオン−非
配位陰イオン対と共に使用しようとするスカベンジャーの量は、重合反応間に、
活性を高めるのに有効な量まで最小限にされる。重合プロセス
一般には、重合プロセスは、重合可能な極性単量体供給原料流れ、オレフィン
系単量体を含有する１つ以上の精油所又はスチームカラッカー供給原料流れ、又
は反応希釈剤（もし使用するならば）、単量体、触媒及び助触媒の別個の流れを
同時に反応器に供給し、反応器から溶媒、未反応単量体及び重合体を抜き出し、
所望の分子量の重合体を形成するのに十分な滞留時間を許容し、しかる後に反応
混合物から重合体を分離することによって連続態様で行われるのが好ましい。所
望ならば、これらの単量体は、反応器に導入する前に予備混合されることができ
る。
ＰＯＨ共重合体を製造するための好ましい方法は、高度に希釈された精油所又
はスチームクラッカー単量体供給原料流れをレイト−遷移金属触媒系と併用する
連続法である。かかるプロセスから幾つかの利益が生じる。
（１）希薄単量体供給原料の使用は、反応器への単量体の導入点においてより
低い濃度勾配をもたらし、従って、均一な単量体混合を得るのに少ない時間で済
み、そして流入口でのより高い分子量の種の形成に対してより少ない時間で有効
である。
（２）希薄供給原料の使用は、純供給原料系での重合体形成に由来する物質移
動抵抗の発生を伴わずに、プロセスを高い転化率で操作するのを可能にする。
（３）沸騰型反応器及び希薄供給原料を使用する本発明の方法の好ましい具体
例では、蒸気空間及び液体反応混合物にある単量体は、特にエチレンを共単量体
として使用するときには平衡状態にある。これは、液体／蒸気界面に物質移動抵
抗を本質上全く有しない反応混合物をもたらす均一混合を達成する容易さの故に
達成可能である。
（４）希釈剤中の主成分が重合しようとする又は適用可能な場合に例えばエチ
レンと共重合しようとするα−オレフィンとほぼ同じ温度で沸騰するように、オ
レフィン供給原料における高濃度の希釈剤の存在によってなお更なる改善が可能
である（２種又はそれ以上の単量体を重合させる場合に）。従って、エチレンと
の共重合がかかわる場合には、蒸気空間におけるエチレン含量はα−オレフィン
供給原料成分によって更に希釈され、しかしてその主な部分は希釈剤である。か
くして、蒸発型冷却は蒸気中のエチレンの多量の再循環に左右されず、還流にお
けるエチレン堆積は更に最小限にされ、そしてエチレン混合に対する物質移動抵
抗が更に減少される。
（５）沸騰型反応器は、重合反応を高度の等熱態様で行うのを可能にする。と
いうのは、反応媒体からほぼ一定の温度で未反応単量体及び希釈剤を沸騰させる
ことによって反応熱が容易に除去され、これは狭い分子量分布のＰＯＨ共重合体
をもたらすからである。
（６）共重合体を製造する場合に、凝縮蒸気の組成分布を変えるためにそれを
温度調節する必要なしに共重合体の均質性が大きく向上される。
（７）希薄供給原料と高い転化率との併用は、触媒残査の除去（脱灰）及び共
重合体／触媒混合物の冷却を容易にする。というのは、共重合体に脱灰及び冷却
媒体を混合するのは容易であるからである。
（８）希薄α−オレフィン含有供給原料及び高い転化率の使用は、プロセスの
全経済性の有意な向上を提供する。というのは、かかる希薄供給原料は、他の工
業的な源、例えば、Ｃ3、Ｃ4又はＣ5オレフィンを含有する精油所又はスチーム
クラカー供給原料流れから誘導される副生物又は廃流れとして極めて低いコスト
で容易に得ることができるからである。
本発明の方法に従って製造される共重合体は、エチレン及びα−オレフィンの
ような少なくとも１種のオレフィンから誘導される単量体単位を含む共重合体で
ある。かかる単量体は、それらの構造内に構造式＞Ｃ＝ＣＨ2の少なくとも１個
のエチレン式不飽和基が存在することによって特徴づけられ、そして低い触媒濃
度において高反応性である。レイト−遷移金属で触媒される重合は、特にエチレ
ン及びα−オレフィン単量体の使用の場合に特に適応可能である。他のオレフィ
ン式不飽和単量体は、反応性がより低くなる場合がある。それ故に、ラフィネー
ト−２流れの如き好適な精油所又はスチームクラッカー流れ中の各成分（例えば
、２−ブテン及びイソブチレンのような成分）は、レイト−遷移金属触媒系の存
在下に限定された反応性を有する可能性がある。かかる成分は本法では希釈剤と
見なすことができ、そして供給原料流れの重合性成分から分離される必要はない
。ブタジエンのような望ましくないかもしれない他の成分は、その二重結合を水
素で予め飽和することによって触媒に対して非反応性又は無毒にされる。
従って、好適なα−オレフィンとしては、構造式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1（式中、Ｒ1
は１〜１８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、そしてそれか
ら形成された共重合体は高い末端ビニル及びビニレン不飽和度を有する）によっ
て表されるものが挙げられる。好ましくは、上記式におけるＲ1は、特にワック
ス結晶調整剤として使用するためには１〜１６個の炭素原子のアルキルそしてよ
り好ましくは１〜１２個の炭素原子のアルキルである。分散剤基幹として使用し
ようとする共重合体を製造するのに好適であるような単量体は、典型的には、上
記式におけるＲ1が１〜８個の炭素原子のアルキルそしてより好ましくは１〜６
個の炭素原子のアルキルであるようなものでる。それ故に、有用な単量体として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１
、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサジエン−１、ヘプタデセン−１
、オクタデセン−１、ノナデセン−１及びそれらの混合物（例えば、エチレンと
ブテン−１、エチレンとプロピレン、プロピレンとブテン−１、オクテン−１と
テトラデセン−１の各混合物等）が挙げられる。
重合後にそして随意として触媒の失活（例えば、重合反応媒体に過剰量の水又
はメタノール、プロパノール、イソプロパノール等のようなアルコールを接触さ
せること、又は重合反応を停止させるために媒体を冷却若しくはフラッシングす
ることの如き通常の技術によって）後に、生成物共重合体は、斯界に周知の方法
によって回収されることができる。共重合体からすべての過剰の反応体をフラッ
シングさせることができる。
本発明において有用である重合可能な極性単量体は、式：
［式中、Ｘは水素（Ｈ）、ＮＨ2、Ｒy又はＯＲyであり、ＲxはＨ又はＣ1〜Ｃ5直
鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、そしてＲyはＨ又はＣ1〜Ｃ20直鎖若しくは
分岐鎖アルキル基である。短鎖不飽和エステル単量体ではＲyは好ましくはＣ1〜
Ｃ5アルキル基であり、そして長鎖単量体では好ましくはＣ10〜Ｃ18アルキル基
である］によって表される群から選択されるα、β−不飽和カルボニル化合物で
ある。本発明で使用するのに好適である代表的なアクリレート単量体としては、
アクリル酸メチル、メタタリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、エタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、プロ
パクリル酸オクチル、ブタクリル酸デシル、ペンタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ヘキシル、エタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オ
クタデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペ
ンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル及びアクリル酸オクタデシルが挙げられる
。好ましいアルデヒドはアクロレイン（ＣＨ2＝ＣＨＣＨＯ）であり、好ましい
ケトンはメチルビニルケトン（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＣＨ3）であり、そしてＸがＮＨ2
である場合の好ましい化合物はアクリルアミド（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ2）であ
る。
Ｒy置換基の炭素原子の最小数は典型的には、燃料油又は潤滑油における共重
合体の不溶性を回避するように選択され、そして炭素原子の最大数は、低温度に
おいて燃料油又は潤滑油から共重合体が晶出するのを回避するように選択される
。
上記の極性単量体の共重合から生じる共重合体中の極性部分の割合は、ゲル又
は油不溶性分散剤生成物の生成を回避するためにポリアミンを連鎖停止剤（以下
に記載される如き）と併用して分散剤を製造するのにかかる共重合体を使用する
場合には、鎖当たり約１〜約６個そして好ましくは鎖当たり約１〜約２個の範囲
にわたることができる。分散剤を製造するのに使用されるアミンが“ワンアーム
ド（on earmed）”アミン（以下に記載される如き）である場合には、極性部分
の割合は好ましくは、鎖当たり約２〜約６個の範囲にわたることができる。一般
には、分散剤を製造するのに使用されるかかる共重合体では、極性部分は、分岐
を含めた重合体基幹の５，０００Ｍｎセグメント当たり極性部分約１個〜１，０
００のＭｎセグメント当たり極性部分約１個の平均割合で存在してよい。
重合は、反応媒体として、精油所又はスチームクラッカーから得られる高度に
希釈された単量体供給原料流れを使用して行われるのが好ましい。かかる媒体に
は、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソオクタン、
デカン、トルエン、キシレン等のような重合に対して不活性な炭化水素が存在す
る。別法として、重合は、実質上純粋な単量体例えばエチレン及び／又はプロピ
レンを使用して実施することができる。精油所又はスチームクラッカー供給原料
を使用する方法では、重合しようとするオレフィン系単量体、例えば１−ブテン
を含有する供給原料流れは、典型的には、ある量の他のＣ4炭化水素を含有する
。より具体的に言えば、供給原料流れは、ｎ−ブタン及びイソブタンと一緒に、
５重量％以下のイソブチレン、少なくとも１２重量％の全ｎ−ブテン（即ち、１
−ブテン及び２−ブテン）及び１重量％以下のブタジエンを含むことができる。
ＰＯＨ共重合体を製造するのに使用するときには、好ましいＣ4供給原料流れは
、ポリイソブチレンの製造において副生物として生成される廃Ｃ4流れを含み、
ここでＣ4供給原料流れ（ラフィネートIIとしばしば称される）は、５重量％以
下のイソブチレン、１０〜７０重量％の飽和ブタン、並びに１５〜８５重量％の
１−ブテン及び２−ブテンを含有する。飽和ブタンは、反応混合物中において希
釈剤又は溶媒として働く。典型的には、Ｃ4供給原料流れは、反応温度で反応器
入口及び反応混合物それ自体の両方において液体形態になるのに十分な圧力に維
持される。オレフィン系供給原料流れ成分の他に、先に記載したような極性単量
体供給原料成分が必要とされる。極性単量体は、希釈されてもよく、そのままで
使用することもでき、そして別法として、別個の供給原料流れとして供給するこ
とができ、又はオレフィン供給原料流れと混合することもできる。反応器に供給
される極性単量体の量は、使用した特定の触媒系に対する共重合体への極性単量
体組み込みの効率、及び共重合体に望まれる極性単量体のレベルに左右される。
これらの面は、当業者によって容易に決定されることができる。
本発明の好ましい反応プロセスは連続式であり、希薄供給原料を使用し、そし
て高い単量体転化率レベルを達成するように操作される。本発明の目的に対して
、用語「連続式」は、オレフィン系単量体を含有する供給原料流れが反応帯域に
連続的に導入されそして得られるＰＯＨ共重合体生成物が連続的に抜き出される
ことを意味する。
高度に希釈された単量体供給原料を使用する利益については先に記載されてい
る。本発明の目的に対して、希釈剤は、（ｉ）反応条件下に液化され、（ii）１
種を使用する場合には少なくともα−オレフィン単量体を溶解し、そして（iii
）反応帯域全体にオレフィンを均一に分配するのに必要とされるオレフィン（特
にはエチレン）の物質移動速度が、重合反応でオレフィンが消費されるときの反
応速度に少なくとも等しくそして好ましくはそれよりも大きくなるような程度ま
で粘度の上昇が十分に最小限にされるように、共重合体生成物を反応条件下に溶
解又は少なくとも懸濁させることことができるのが好ましい任意の非反応性（使
用
する条件下に）物質であってよい。好適ではあるが次に好ましい希釈剤は、アル
カン、芳香族炭化水素及び非反応性アルケンの如き溶剤を包含する。この非反応
性希釈剤は、典型的には、少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０そして最
も好ましくは少なくとも５０重量％のα−オレフィン供給原料流れを含み、そし
て希釈剤はα−オレフィン供給原料流れの典型的には３０〜９０（例えば、３５
〜７５重量％）好ましくは４０〜８０そして最も好ましくは５０〜６０重量％の
範囲内であってよい（エチレンを共単量体として使用する場合には、上記のレベ
ルはエチレンとの混合前の濃度を意味する）。
好ましい単量体供給原料流れはα−オレフィン単量体反応体を含有する種々の
精油所又はスチームクラッカー流れ中に存在する好ましい希釈剤を含むことが本
発明の特別な利益である。有用なかかる流れになることは、反応性成分として、
少なくとも１種のα−オレフィンを含有しなければならない。しかしながら、こ
れらの流れは、典型的には、α−オレフィンと同様の炭素原子数を有する非反応
性成分を含有する。炭素原子数の類似性は、非反応性成分がα−オレフィンと同
様の沸点を有する原因となる。従って、非反応性成分は、α−オレフィンと一緒
に気化し、そして蒸気空間中のα−オレフィンを希釈するのみならず、エチレン
共単量体（使用した場合には）も希釈する。この希釈効果は、蒸気空間にある反
応性単量体（特にはエチレン）の物質移動抵抗を低下させる。
従って、好ましい希釈剤は、反応条件下で供給原料のα−オレフィン成分の平
均沸点の典型的には±２０℃内、好ましくは±１５℃内、そして最も好ましくは
±１０℃内の沸点を有する、典型的には少なくとも５０、好ましくは少なくとも
７５そして最も好ましくは少なくとも９５重量％そして典型的には５０〜１００
、好ましくは７５〜１００そして最も好ましくは９５〜１００重量％を占める成
分を含有する。かかる精油所又はスチームクラッカー流れの代表的なものは、ブ
テン−１、プロピレン又はＣ5α−オレフィンを含有するようなものである。好
ましいブテン−１含有流れは、ここではラフィネート−２流れと称される。かか
る流れは、典型的には、それらが誘導された流れに比較して有意に低下されたイ
ソブチレン含量を有する。ラフィネート−２は、典型的には、ブタン／ブテン接
触分解若しくは精油所流れ（ＢＢ−流れ）又はラフィネート１（これは、スチー
ムクラッキングプラントによって生成された粗ブタジエンから誘導される）のい
ずれかから誘導される。ラフィネート−２の組成は、例えば、源に依存して広範
囲にわたって変動することができる（重量％）。
＊他のもの：（ａ）プロパン、プロペン、ペエンタン、ペンテン、水、微量
の他の炭化水素を含む。
（ｂ）ＭＴＢＥ製造（ＢＢ−流れ又はラフィネート−１を使用
する）から誘導されるラフィネート−２は、微量のＭＴ
ＢＥ、メタノール、ジメチルエーテル及びｔ−ブチルア
ルコールを含む。
典型的な市販ラフィネート−２中のブテン−１濃度は約１５〜約５５重量％の
範囲内である。ＰＯＨ単独重合体又は共重合体（例えばエチレンを含む）を製造
するには上記のブテン−１含有精油所又はスチームクラッカー流れが好ましい。
また、本発明は、ＢＢ流れ及びラフィネート−１を直接利用することもできる。
というのは、イソブチレンは、レイト−遷移金属触媒系の存在下にほとんど完全
に非反応性であるからである。それ故に、輸送コスト、便利さ、又は他の因子が
決定過程に影響を及ぼすかどうかに依存して、当業者は、ラフィネート−２を入
手しそしてそれを本発明の方法に使用するか、又は先ずラフィネート１若しくは
ＢＢ流れのいずれかを入手し、それをプロセスに送り次いで得られたイソブチレ
ンに富む流れをＭＴＢＥプラント又は他の最終用途に輸送するかのどちらかのオ
プションを有する。ラフィネート−２の使用が好ましい。粗ブタジエン流れの直
接使用は望まれない。というのは、それは、重合前に水素化されるブタジエンを
むだにするからである。精油所又はスチームクラッカー流れを使用するのが好ま
しいが、それは要件とはされず、実際に、希薄α−オレフィン含有流れは、典型
的には上記の精油所又はスチームクラッカー流れ中に見られるものの如き純α−
オレフィン及び１種以上の純希釈剤（例えば、純イソブタン）を別個に混合する
ことによって調製することができることが企図されている。もしも後者の方法に
従えば、希釈剤のレベルは、開示される方法の利益を得るためにはここの教示に
基づくべきである。
また、本発明は幾つかのＰＯＨ重合体及び共重合体の製造において有用であり
、それ故に、斯界において知られた希薄プロペン及びペンテン流れの如き他の希
薄精油所又はスチームクラッカー流れの加工処理において使用されることもでき
ることが理解されよう。また、斯界において“Ｃ3流れ”として知られる希薄精
油所又はスチームクラッカープロペン流れ、及び“Ｃ5流れ”として知られる希
薄精油所又はスチームクラッカーペンテン流れもスチーム及び接触クラッキング
から誘導され、そして一般には、次の成分（範囲、重量％）を含むと表現される
ことができる。即ち、Ｃ3流れでは、プロピレン＝５５±２０、プロパン＝３４
±１５、エチレン＝２±１、エタン＝８±４、及び他のもの＝１±０．５（他の
ものは、メタン、アセチレン、プロパジエン、微量のＣ4及びＣ5、並びに水、硫
化カルボニル、メチルメルカプタン及び硫化水素の如き微量の極性化合物を含む
）。Ｃ5流れでは、組成は、Ｃ3及びＣ4流れの組成よりも複雑である。 ＊他のものはベンゼン及び極性化合物を含む。
ペンテン−１及びシクロペンテンはレイト−遷移金属触媒系の存在下において
Ｃ5流れ中の最も反応性の成分であって、蒸留によって互いに容易に分離され、
そして濃縮される。
例えば精油所又はスチームクラッカー流れ中の成分が反応条件下に希釈剤とし
て適格であるかどうかは、それが、供給原料に施される特定の触媒及び予備処理
のタイプに依存して非反応性であるどうかに左右される。希釈剤に関連して用語
「非反応性」を使用するときには、それは、供給原料中に存在する成分の５重量
％以下、好ましくは３重量％以下そして最も好ましくは１重量％以下が共重合体
生成物中に組み込まれそしてその成分がレイト−遷移金属触媒系を全く失活しな
いことを意味する。典型的には、すべての飽和炭化水素成分、並びにレイト−遷
移金属触媒系の存在下に高度に非反応性であるブテン−２及びイソブチレンが希
釈剤として適格である。ブタジエンのような物質は、触媒を失活させる傾向があ
る。それ故に、それらは除去されるか、又は水素化によって少なくとも一部分飽
和されるのが好ましい。一旦飽和されると、ブタジエンはブタン、ブテン−２、
又は重合性α−オレフィン、ブテン−１として希釈剤の一部分になる。
本発明の方法は、高いエチレン及びα−オレフィン転化率を達成するように制
御される。転化率は、単量体濃度、触媒濃度及び滞留時間に正比例する。従って
、これらのパラメーターは、典型的には少なくとも７０％、好ましくは少なくと
も８０％、最も好ましくは少なくとも９０％のエチレン転化率を達成するように
制御され、そして典型的には７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、
最も好ましくは９０％〜１００％（例えば、９０〜９５％）の範囲内であってよ
い。α−オレフィン転化率は、典型的には少なくとも３０％例えば少なくとも４
０％、好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも６０％になるよ
うに制御され、そして典型的には３０％〜９５％、好ましくは４０％〜９０％、
最も好ましくは５０％〜９０％の範囲内であってよい。単量体転化率（％）は、
次の式：
のいずれかによって測定することができる。
混合オレフィン供給原料、例えばエチレンと組み合わせてα−オレフィンを使
用する場合には、使用する特定のα−オレフィン転化率は、共重合体に付与しよ
うとする見かけのエチレン含量、それ故に混合供給原料中のエチレン濃度に一部
分左右される。例えば、低いエチレン含量では、α−オレフィン転化率は、典型
的には、高エチレン含量供給原料のものよりも低い。転化率に影響を及ぼすプロ
セス条件の任意の組み合わせによって高い転化率を達成することができるが、低
い触媒濃度及び低い単量体濃度を維持しそして長い滞留時間で高い転化率を達成
するのが好ましい。エチレンを共単量体として使用する場合には、好ましくは、
エチレン転化率は、蒸気相中のエチレン重量％対反応体供給原料流れ中のエチレ
ン重量％の比率が典型的には１．２：１よりも大きくなく、好ましくは１：１以
下、そして最も好ましくは０．１：１〜０．７：１（例えば、０．１：１〜０．
５：１）になるような態様で制御される。反応混合物中の単量体は、供給原料中
における希釈剤の使用、及び高転化率での操作によって低く保たれる。
触媒濃度は、典型的には、触媒のコストの故に毒レベルのすぐ上に保たれる。
好ましくは、供給原料は、触媒毒の全部ではなく大部分を除去するように処理さ
れるが、しかしこれは、毒の存在に対する特定の触媒系の感性に依存して変動す
ることができる。少量の毒汚染は、触媒系の濃度を増大しその過剰量を使用して
毒との反応によってそれを除去することによって調整されることができる。従っ
て、任意の有効触媒濃度を使用することができるが、かかる有効量は、典型的に
は１×１０-6：１〜１×１０-1：１のレイト−遷移金属触媒系対共重合体生成物
の重量比を達成するのに十分であることが企図される。
滞留時間は、次の式：
［ここで、真容積を得るために反応器中の液体の見かけ容積から液体中の気泡容
積が差し引かれる］によって決定される。従って、滞留時間は、典型的には約０
．１〜約５時間、好ましくは約０．５〜約４時間そしてより好ましくは約１〜約
３時間の範囲内であってよい。
反応温度及び圧力は、好ましくは、希釈剤及びα−オレフィンを液化するよう
に制御される。しかしながら、エチレンが存在するときには、反応温度は、典型
的には、エチレンの臨界温度よりも高いがしかしα−オレフィン供給原料及び／
又は希釈剤の臨界温度よりも低くなるように選択される。従って、所望のＭｎの
ＰＯＨ共重合体を効率的な態様で製造するために任意の有効温度を使用すること
ができるが、重合は、一般には約０℃〜約３００℃、好ましくは約１０℃〜約２
００℃の温度で行われることが企図される。ブテン−１を含有する供給原料では
、かかる有効温度は、典型的には約１０℃〜約１５０℃、好ましくは約１５℃〜
約１２０℃そして最も好ましくは２５℃〜約１１０℃の範囲内である。主希釈剤
としてプロパンを有するプロピレンの希薄精油所又はスチームクラッカー流れで
は、プロピレン及びプロパンの臨界温度はそれぞれ９２．４２℃（１９８．３６
°Ｆ）及び９６．７℃（２０６．０６°Ｆ）であり、従って反応温度の典型的な
範囲は１０〜９６℃そして好ましくは２５〜９２℃になる。反応器における供給
原料成分の臨界温度は、沸騰型反応器を使用したときに温度に上限を課す。とい
うのは、還流機構は、もしも供給原料のほとんど全部又は全部が反応器にフラッ
シュしそして還流する液相が全く残らない場合には無用になるからである。次に
好ましい具体例では、主反応器成分の臨界温度よりも上での操作は、還流機構を
補助するか又は完全に排除しそしてジャケット付反応器冷却又は内部反応器冷却
コイルのような別の冷却手段に頼ることによって補われなければならない。これ
らの解決策のどちらも、反応溶液全体に温度の均一性を維持するのに還流冷却ほ
ど効果的でなくまた効率的でもない。先に記載したように、沸騰型反応器は、温
度制御のための好ましい方法の一例である。沸騰型反応器の形状についての変形
例としては、例えば蒸気空間に挿入した冷却コイルを使用する内部還流、又は蒸
気空間から蒸気を取り出して外部の還流装置に導入し、蒸気を凝縮しそして凝縮
物を反応器及び／又は供給原料に戻すような外部方式が挙げられる。別の非還流
温度制御手段としては、反応器から液体を抜き出し、冷却し、次いで反応器に戻
すようなポンプ循環式冷却が挙げられる。ポンプ循環式冷却は、高圧ポンプを使
用して冷却された液体を反応器に戻して高速ジェットによる反応器内容物の混合
も提供することができるという追加的な利益をもたらす。
反応器圧は、典型的には、希釈剤及びα−オレフィンを選択した温度において
液体形態に維持するように制御される。沸騰型反応器では、圧力は、反応温度に
おいて希釈剤／α−オレフィン反応器成分の沸騰を得るように選択される。従っ
て、任意の有効圧を使用することができるが、例えばブテン−１を含有する供給
原料流れを使用する場合には、かかる有効圧は、典型的には約２．４〜約３９気
圧、好ましくは約４．４〜約２８気圧、そして最も好ましくは約５．６〜約２３
．５気圧の範囲内であることが企図される。
反応混合物は、羽根車、ジェットポンプ、強力沸騰、又はそれらの組み合わせ
のような任意の好適な手段によって激しく撹拌されるのが好ましい。混合を更に
促進するためにバッフル又は供給１口の戦略的配置を使用することができる。重
合を行う間に、実質的均質性を提供するために反応器において十分な混合が行わ
れるのが好ましく、そして１種よりも多くの単量体、例えばエチレン及びα−オ
レフィンを使用する場合には、単量体の片方若しくは両方の単独重合体又は組成
不均一の共重合体の生成を回避するのに十分な混合が行われるのが好ましい。よ
り
具体的に言えば、２種又はそれ以上の単量体を使用するときには、それらの単量
体が一緒になって反応器内部の乱流帯域に入るのが好ましい。これは、例えば、
全単量体供給口のすべてを互いに近づけて且つ羽根車の羽根に近づけて配置する
ことによって撹拌機付反応器において達成することができる。ここに記載したよ
うに、混合は、精油所又はスチームクラッカーからの希薄予備混合供給原料流れ
の使用によっても促進される。反応器における十分な混合は、成長する共重合体
鎖における各単量体単位のランダムな組み込みを促進し、これは、かかる混合を
使用しないで製造した類似の共重合体と比較して、比較的均質な組成（鎖内及び
鎖間の両方）及びどれか１種の単量体例えばエチレンの比較的短い序列（即ち、
低いＥＳＬ値）を有する共重合体をもたらす。類似的には、十分な混合は、触媒
成分及び単量体の両方にかかわる物質及び熱移動を容易にすることによって単一
のオレフィン系単量体を使用する場合でさえもＰＯＨ共重合体の構造をランダム
化する機会を提供する。効果的な混合は、多単量体重合法において高濃度の１種
の単量体（即ち、３５重量％よりも上）を有する本発明の共重合体の製造に対し
て特に重要である。何故ならば、かかる混合を使用しないと、得られる共重合体
は、例えば２．５０よりも高いＥＳＬ値によって示されるように結晶度の確率、
例えば、極性単量体と組み合わせたエチレン又は他のα−オレフィンから誘導さ
れるエチレン共重合体のエチレン結晶度の確率を増大するのに十分な単量体序列
を有する傾向があるからである。
重合をバッチ式で実施するときには、反応希釈剤（もしあれば）及び単量体は
、適当な反応器に所定の濃度及び比率で仕込まれる。すべての成分が乾燥してい
るように注意が払われるべきであり、しかして反応体は典型的には、反応器への
導入前にモレキュラシーブ又は他の乾燥手段を通される。本発明のレイト−遷移
金属触媒のうちのあるものは水分や他の毒に対してチーグラー・ナッタ及びメタ
ロセンのような触媒よりも感受性が低いかもしれないけれども、触媒系は、プロ
セス及び得られるＰＯＨ共重合体例えばその分子量及び／又はＭＷＤにおける変
動を減少させるために均一な組成及び品質を有することが好ましい。その後、反
応混合物を撹拌しながら触媒次いで助触媒か又は先ず助触媒次いで触媒のどちら
かが導入され、これによって重合が開始される。別法として、触媒及び助触媒を
溶剤中で予備混合し次いで反応器に仕込むこともできる。共重合体が形成される
につれて、追加的な単量体を反応器に加えることができる。反応の完了時に、未
反応単量体及び溶剤は、必要ならば真空によってフラッシングされるか又は留去
され、そして反応器から適当な分子量の共重合体が抜き出される。共重合体特性
ここに記載の如き操作に従って且つ条件下にレイト−遷移金属触媒を使用する
と、高い末端不飽和度、例えば、共重合体鎖の少なくとも約３０％を停止するビ
ニル／又はビニレン基を有するＰＯＨ共重合体がもたらされる。これとは対照的
に、メタロセン触媒系を使用して製造された従来技術の重合体又は共重合体は一
般には有意量の極性単量体を共重合することができず、そしてまた、ビニル型不
飽和に比較して高い濃度のビニリデン型不飽和、例えば、少なくとも３．５対１
を示す末端不飽和オレフィン系重合体をもたらした。これは、約２２％のビニル
に相当する（ＷＯ９０／１５０３を参照されたい）。ＰＯＨ共重合体鎖は、式Ｐ
ＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ2又はＰＯＬＹ−ＣＲ’＝ＣＨ−Ｒ（ここで、ＰＯＬＹは重
合体鎖（分岐の末端位置に一般に存在する組み込まれた極性単量体部分を含めて
）を表し、−ＣＨ＝ＣＨ2は鎖の一端を停止するビニル基を表し、−ＣＲ’＝Ｃ
Ｈ−Ｒは鎖の一端を停止するビニレン基を表し、Ｒはメチル、エチル等のような
アルキル基を表し、そしてＲ’はＨ又はメチル、エチル等のようなアルキル基を
表す）によって表されることができる。ＰＯＨ共重合体は、典型的には、少なく
とも約３０％の共重合体鎖、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは約
７５％、なおより好ましくは少なくとも約８０％そして最も好ましくは約９０％
の共重合体鎖を停止させるビニル及び／又はビニレン基を有する（典型的にはそ
の共重合体鎖の両末端はそれぞれ不飽和構造を含有しないけれども）。典型的に
は、共重合体鎖の約３０〜約９５％、好ましくは約５０〜約９０％、より好まし
くは約７５〜約９０％がそのように停止される。加えて、共重合体は、典型的に
は、鎖のせいぜい１５％、例えば約０〜約１５％、好ましくは約２〜約１０％を
停止するビニリデン基（即ち、ＰＯＬＹ−Ｃ（−ＣＨ2ＣＨ3）＝ＣＨ2、ここで
−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）＝ＣＨ2はエチルビニリデンである）を有する。また、トリ
置換オレフィン性基も、少量で、例えば、鎖のせいぜい１５％、例えば約０〜約
１５％、好ましくは約０〜約１０％で存在してよい。ビニル及びビニレン末端オ
レフィン性構造の優位性は、エチレンα−オレフィン共重合体のメタロセン接触
重合から生じる主として末端のビニリデン構造とはかなり異なる。末端ビニル、
ビニレン、ビニリデン等の不飽和を示す共重合体鎖の百分率は、Ｃ−１３ＮＭＲ
によって測定されることができる。共重合体を製造するのに使用されるレイト−
遷移金属触媒及び／又は助触媒又は活性剤の種類の変動は、上記の二重結合分布
をある程度まで変えることができることが理解されよう。ＰＯＨ共重合体中の末
端ビニル及びビニレン不飽和度の比較的高いレベルの故に、それから製造された
分散剤は、特に高い活性成分濃度を有し、これによって向上した潤滑油分散性（
これは、向上したスラッジ及びワニス抑制特性として示されることができる）が
提供される。
本発明の共重合体、特に分散剤用途において使用しようとするものは典型的に
は、約３００〜約１０，０００、好ましくは約７００〜約５，０００（例えば、
１，０００〜５，０００）、より好ましくは約７００〜約２，５００（例えば、
１，５００〜２，５００）そして最も好ましくは約７５０〜約２，５００の数平
均分子量（Ｍｎ）を有する。より低分子量の共重合体をワックス結晶調整剤用途
において使用するときには、それらのＭｎは、約１５，０００まで、例えば約５
００〜約１５，０００である。また、油溶性である本発明のより高分子量の共重
合体は、潤滑油流れ向上剤及び粘度調整剤、並びにワックス結晶調整剤において
用途を有する。例えば、有用な高分子共重合体は、約１５，０００〜約５００，
０００、好ましくは約３０，０００〜約３００，０００、より好ましくは約４５
，０００〜約２５０，０００、例えば約５０，０００〜約１５０，０００のＭｎ
を有する。典型的には、粘度調整剤用途での分子量の選択は、現代の市場のせん
断安定性要求によって支配される。
本発明のＰＯＨ共重合体は、それらが本質上且つ実質上非晶質になるような結
晶度を示すのが好ましい。
本発明で使用される触媒系の性状は、重合においてエチレン単量体が実際には
使用されないような環境においてさえも、エチレン単量体から誘導されたと見ら
れる単量体序列（便宜上、ここでは“見かけ”エチレン含量としばしば称される
）を有する共重合体鎖を生成する、“チエーンストレイティニング（chain stra
igh tening）”と称される現象をもたらすことができる。これとは逆に、上記触
媒系の存在下にエチレン単量体を単独で使用すると、鎖の分岐がもたらされ、か
くして、なにも使用しないときでさえも、より高級のアルキル共単量体例えばプ
ロピレンの使用の出現が示される（比較として、チーグラー・ナッタ又はメタロ
セン触媒系を使用するエチレンの重合は、典型的には、“欠如的”単量体挿入の
結果として１００個の炭素原子当たり１個未満の分岐をもたらす）。同様に、本
発明では、１−ブテンの重合は、線状メチレン序列の実質的組み込み及び非晶質
鎖分岐の分布をもたらす。ここに記載したオレフィンの重合は、好ましくはＣ1
〜Ｃn（ここで、ｎは典型的には１〜４である）の分岐長さをもたらす。
重合されるα−オレフィン、並びに分岐の程度及びタイプは、潤滑油及び燃料
油用途において使用することが意図される共重合体を得るように制御されるべき
である。分散剤及び低分子量用途では、オレフィンは、好ましくはＣ2〜Ｃ8単量
体（即ち、エチレン及びＣ3〜Ｃ8α−オレフィン）、より好ましくはＣ2〜Ｃ6、
最も好ましくはＣ2〜Ｃ4オレフィン性単量体から選択される少なくとも１種であ
る。極めて長い鎖分岐は回避されるべきである。というのは、例えばガソリンエ
ンジン用途における分散性は共重合体鎖の流体力学的容積に関係するからである
。共重合体の分子量の大部分を基幹に組み込むことが好ましい。それ故に、典型
的には、分岐の少なくとも約５０％はメチル及び／又はエチル（Ｃ1又はＣ2）で
あるべきであり、そして分岐の少なくとも約８０％はＣ1〜Ｃ4であるべきであり
、好ましくは少なくとも約７５％はＣ1〜Ｃ2であるべきでありそして８５％はＣ1
〜Ｃ4であるべきであり、より好ましくは少なくとも約９５％はＣ1〜Ｃ2である
べきでありそして９５％はＣ1〜Ｃ4であるべきであり、最も好ましくは分岐の少
なくとも約９５％はＣ1〜Ｃ4分岐である。
本発明のＰＯＨ共重合体は、興味ある添加剤を製造するための独特の構造の基
幹を提供する。チーグラー・ナッタ又はメタロセン触媒系を使用して製造された
従来技術の重合体及び共重合体は、典型的には、重合された単量体によって本質
上決定された長さを有する分岐を含有していた。例えば、プロピレンの重合は、
ほとんど排他的にメチル分岐を含有する共重合体をもたらした（重合間の“誤差
”は例外とする）。これとは対照的に、先に記載したように、本発明のＰＯＨ共
重合体は、典型的には各単量体又は複数の単量体の組み合わせの重合から生じる
分岐長さの分布を有する。分岐長さの分布は、溶解特性、温度応答性、ワックス
相互作用／共結晶化応答が従来技術とは異なるところの共重合体をもたらす。こ
れらの特性は、これまで得ることができないバランスを得るように調和されるこ
とができる。一般には、触媒及びプロセス特徴は、共重合体基幹における長いエ
チレン序列を減少しそして追加的な分岐を導入するために選択される。これは、
好ましくは、Ｎｉ基材触媒を使用しそして重合をより低い温度で実施することに
よって達成されるのが好ましい。
これとは逆に、あまりにも小さすぎる鎖分岐は、油への不溶性及び流動点特性
での潜在的問題をもたらす場合がある。低温で結晶化し且つ油溶性を干渉する可
能性がある長い連続的メチレン序列をが回避するのに十分な鎖分岐が要求される
。制御された分岐及び制御された共結晶化は、燃料油におけるワックス結晶成長
を調整してその用途でのかかる性能を最適化するために有益である。典型的には
、共重合体の１００個の炭素原子当たり平均して少なくとも約５個の分岐、即ち
、共重合体の１００個の炭素原子当たり約１０〜約３３個、例えば約１５〜約３
０個の分岐が存在すべきである。種々の用途において、分岐の数は、１００個の
炭素原子当たり好ましくは約１１〜約２５個、より好ましくは約１２〜約２０個
、そして最も好ましくは約１３〜約１６個である。例えば、共重合体鎖中に存在
する炭素原子１００個当たり約１０〜約１２．５個の分岐を有する有用な共重合
体が製造される。本発明では、“共重合体設計”レベルにおいて、特定の用途に
最もよく適合するように共重合体構造を制御するための追加的な制御手段が利用
可能である。例えば、唯一の重合性オレフィンとしてα−オレフィンを使用して
分岐の程度があまりにも大きくなるような応用例では、エチレンを共単量体とし
て使用することができる。この態様で、追加的な直鎖セグメント又はメチレン序
列を導入することができるが、しかしここに記載の触媒系を使用して重合された
エチレンも分岐を導入するので、その使用は例えば流動点問題を提起しないであ
ろう。
分散剤用途での本発明の目的に対して、ＰＯＨ共重合体は、典型的には、全共
重合体重量を基にしてせいぜい５０重量％の単量体三付加（triad）序列（これ
らは、エチレン単量体が中心に置かれたように見える）、好ましくはせいぜい４
５重量％、そして最も好ましくはせいぜい４０重量％のかかる見かけエチレン単
量体序列（全共重合体重量を基にして）を含有する。かくして、見かけエチレン
含量は、典型的には１〜５０（例えば、５〜５０）重量％、好ましくは５〜４５
（例えば、５〜４０）重量％、そして最も好ましくは１０〜４０（例えば、１０
〜３５）重量％の範囲内になることができる。当業者は、好ましくはＣ3〜Ｃ8α
−オレフィンが使用される分散剤用途について、重合間に単独で又はエチレンと
組み合わせて使用される特定のα−オレフィンを基にして上記範囲に関して当量
モル％値を容易に計算することができる。例えば、５０重量％エチレンはＣ3単
量体序列の存在下に６０モル％エチレンに転化するが、しかしＣ8単量体序列の
存在下では８０モル％転化する。同様に、他の単量体組み合わせについて対応す
る値を計算することができる。ジーゼル燃料のような中間留出油燃料及び加熱油
のような油に対するワックス結晶調整剤として本発明のＰＯＨ共重合体を使用す
るためには、典型的なエチレン含量は、約７０〜約９０モル％、好ましくは約７
４〜約８４モル％である。粘度調整剤として使用するときには、その共重合体は
、エチレン、Ｃ3〜Ｃ20α−オレフィン及びそれらの混合物を使用して製造する
ことができる。好適な分子量の共重合体は、典型的には、見かけＣ3誘導序列を
含有する共重合体では約５０モル％〜約７８モル％の見かけエチレン誘導序列、
そしてＣ20誘導共重合体では約８７モル％〜約９６モル％のエチレンを含有する
（これらの範囲は、４０〜７０重量％に相当する。より好ましい範囲は、約４５
〜約６０重量％の見かけエチレン序列である）。
本発明の共重合体は、随意として、他のα−オレフィン及びＣ4〜Ｃ22ジオレ
フィンから誘導される単位を少量、例えば、典型的には１０重量％まで、好まし
くは５重量％まで含有することができる。例えば、限定量の２−ブテン、イソブ
テン及び／又はブタジエンも含有する１−ブテン単量体供給原料流れの使用によ
ってＰＯＨ共重合体の製造間にブテン−１以外のＣ4オレフィンの少量の導入を
行うことができる。同様に、精油所又はスチームクラッカー誘導Ｃ3及びＣ5流れ
中に限定量の重合性単量体が存在してよい。
また、本発明のＰＯＨ共重合体は、典型的には約１．０〜約３．０以下、好ま
しくは約１．０〜約２．５、より好ましくは約１．０〜約２．０、例えば、約１
．０〜約１．５の平均エチレン序列長さ（ＥＳＬ）を有する。ＥＳＬは、次の式
によって与えられるように、共重合体鎖中の離散したエチレン序列の総数に対す
る共重合体中のエチレン単位の総数の比率である。
ＥＳＬ＝（ＸEEE＋ＸREE+EER＋ＸRER）／（ＸRER＋０．５＊ＸREE+EER）
上記式において、ＸEEEは共重合体中のエチレン−エチレン−エチレン三付加序
列のモル分率であり、ＸREE+EERはブテンのようなより高級のアルキルＲ、例え
ばブテン−エチレン−エチレン及びエチレン−エチレン−ブテン三付加序列のモ
ル分率であり、そしてＸRERはブテン−エチレン−ブテン三付加序列のような高
級アルキルＲのモル分率である。エチレン序列はエチレンとα−オレフィンとの
共重合の結果として存在することができ、又は、レイト−遷移金属触媒の使用の
結果として、１種又はそれ以上のα−オレフィンを重合させるときに起こる“チ
ェイン・ストレイテニング”は共重合体鎖におけるより高級のアルキルＲの存在
をもたらす。ＥＳＬ値は、エチレンから誘導される単位の分布を反映する又はＰ
ＯＨ共重合体鎖にエチレン序列（それ故に、エチレンから見かけ上誘導される）
をもたらす指数である。固定のエチレン含量（実際又は見かけ）を有する所定の
ＰＯＨ共重合体ではＥＳＬの値が増大するにつれて、鎖中の分離されたエチレン
単位の数は減少し、それに付随して、エチレン序列当たりのエチレン単位の数は
増加する。当然のこととして、エチレン単位のランダム分布さえ含有するＰＯＨ
共重合体ではエチレン含量が増加するにつれて、増大したＥＳＬ値を得ることが
一般的な傾向である。上記式に従って、共重合体のＥＳＬ値は、ＸEEE、ＸREE+E ER
及びＸRER（ここで、Ｒは例えばブテンである）から計算されることができる
。この値は、例えば、ジェムズ・シー・ランドールのJournal of macromolecula
r science-Reviews of macromolecular Chemistry and Physics,C29,201-317(19
89)に記載される方法を使用して共重合体のＣ−１３ ＮＭＲスペクトルから測
定される。別法として、そして近似値として、２９．９ｐｐｍにおける“ポリメ
チレン”ピークの積分を使用しそして得られた値を全脂肪族炭化水素又はメチル
の積分と比較することができる。
また、本発明のＰＯＨ共重合体は好ましくは、約５以下、好ましくは約４以下
、そして最も好ましくは約３以下の、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（
Ｍｎ）の比率（ＭＷＤ）（即ち、ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）として規定される分子量
分布も有する。より特定的には、共重合体は、約１．０〜約３．５そして最も好
ましくは約１．１〜約３の分子量分布を有する。当業者には、共重合体のＭＷＤ
は温度、単量体濃度及び触媒濃度の変動によって広げられ、そして特定のレベル
は選択した特定のプロセス条件及び使用した触媒系の種類によって影響を受ける
。Ｍｎ及びＭｗの両方とも、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の技術及び
適当な検量線によって測定されることができ、それからＭＷＤを容易に得ること
ができる。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｎ及びＭＷＤは、試
験試料と同じエチレン含量を有する多分散エチレン−α−オレフィン共重合体に
基づく検量線を使用して得ることができる。ＧＰＣ（サイズ・エクスクルージョ
ン・クロマトグラフィーとしても知られる）を使用するＭｎ及びＭＷＤの測定に
関する記載については、W.W.Yau，J.J.Kirkl and D.D.Bly，“Modern Size Excl
usion Liquid Chromatography”,John Wiley and Sons，New York，1979を参照
されたい。別法として、エチレン−α−オレフィン共重合体のようなある種の重
合体のＭｎは、当業者に知られた通常の分析技術を使用して、溶液で得られるそ
れらのプロトン−又は炭素−１３ＮＭＲスペクトルから測定されることができる
。例えば、NMR and Macromolecules ．Sequence Dynamic and Domain Structure ，
ACS Symposium Series No.247,131-151(American Chemical Society，1984)に
おける “C13-NMR in Polymer Quantitative Analyses”,J.C.Radall and E.T.
Hisehを参照されたい。共重合体の更なる官能化及び誘導体化
本発明に従って製造された共重合体は、その構造内における極性部分の存在の
結果として、即ち、少なくとも１個の官能基を存在させる結果として官能化され
ると見なすことができる。この官能基は、（１）その他の物質と更に化学反応（
例えば、誘導体化）を受けること、及び（又は）（２）極性部分が存在しない場
合のオレフィン系単独重合体又は共重合体単独では具備しない望ましい性質を付
与することができるものである。しかしながら、本発明の共重合体は、その構造
内に好ましくは末端ビニル基の形態で存在するオレフィン性不飽和も有するが、
かかる不飽和は、更に変性され又は更に官能化されることができる。加えて、官
能基は、共重合体の基幹（主鎖）に組み入れることができ、又は共重合体主鎖か
らのペンダント基（側基）として結合させることができる。官能基は、典型的に
は極性であり、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン及び（又は）硼素のようなヘテロ原子
を含有する。それは、置換反応により共重合体の飽和炭化水素部分に或いは付加
又は付加環化反応によりオレフィン部分に結合することができる。別法として、
官能基は、共重合体の末端の小さい部分の酸化又は解裂（例えば、オゾノリシス
におけるような）によって共重合体に組み入れることができる。
分散剤の機能は、油中に不溶性である（そして油の使用から生じる）物質を液
体中に懸濁状態に維持し、かくしてスラッジの凝集や沈殿を防止することである
。好適な分散剤としては、例えば、灰分生成タイプ（清浄剤としても知られる）
及び無灰タイプの分散剤が挙げられるが、後者のタイプが好ましい。本発明の誘
導体化共重合体組成物は、潤滑油及び燃料油組成物中において無灰分散剤及び多
機能性粘度指数向上剤として使用することができる。一般的には、反応性部分を
含有する共重合体であって、更なる官能化を行った又は行っていない共重合体は
、分散剤を形成するために少なくとも１種のアミンと混合される。
本発明の共重合体は、所要の分散機能を果たすことができる基も含有する場合
には分散剤又は多機能性粘度調整剤として使用することができる。合成時の共重
合体はエチレン性官能価数を有すると共に、極性共単量体からの残基又は部分も
有する。加えて、かかる共重合体は、共重合体が種々の誘導体化化学反応に関与
することができる他の官能基を導入するように変性されることができる。これら
の誘導体化共重合体は、分散剤及び粘度調整剤としての使用を含めて種々の用途
用の所要の特性を有することができる。この開示の目的に対して、誘導体化共重
合体は、未官能化共重合体及び／又は官能化共重合体と比較して有意に向上した
態様で１つ以上の機能を果たすように化学的変性されたものである。かかる機能
の代表的なものは、潤滑油組成物中における分散性及び／粘度調整性である。
誘導体化用化合物は、典型的には、種々の反応によって共重合体の反応性又は
官能基と反応するように選択された少なくとも１個の反応性誘導体化用基を含有
する。かかる反応の代表的なものは、求核性置換、エステル交換、塩形成等であ
る。誘導体化用化合物は、誘導体化重合体に所望の特性を付与するのに好適な少
なくとも１個の追加的な基、例えば、極性基も含有するのが好ましい。かくして
、かかる誘導体化用化合物は、典型的には、アミン、ヒドロキシ、エステル、ア
ミド、イミド、チオ、チオアミド、オキサゾリン若しくはカルボキシレート基を
含めた１個又はそれ以上の基を含有し、又は誘導体化反応の完了時にかかる基を
形成する。加えて、誘導体化共重合体は、重合体の金属塩を形成するために塩基
性金属塩と反応させることができる。好ましい金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ
、Ｍｏ等である。
誘導体化共重合体に付与しようとする好適な特性は、分散性、多機能性粘度調
整性、酸化防止性、摩擦調整性、耐摩耗性、錆止め性、シール膨潤性等のうちの
１つ又はそれ以上を包含する。誘導体化共重合体に付与しようとする好適な特性
としては、主として二次分散性特性を伴った分散性（一機能性及び多機能性の両
方）及び粘度調整性が挙げられる。多機能性分散剤は、典型的には、二次粘度調
整性を伴った分散剤として主として機能する。
多機能性粘度調整剤（本明細書では、多機能性粘度指数向上剤又はＭＦＶＩと
も称する）を製造するための誘導体化及び更なる誘導体化の技術は無灰分散剤に
対するものと同じであるが（以下、参照）、誘導体化そして場合によってはＭＦ
ＶＩとしての使用が意図される官能化共重合体の官能価数は、場合によっては分
散剤としての使用が意図される官能化共重合体よりも高くなるように制御される
。これは、ＭＦＶＩ共重合体基幹のＭｎ対分散剤共重合体基幹のＭｎの差異から
生じる。従って、基幹重合体の２０，０００好ましくは１０，０００より好まし
くは５，０００最も好ましくは１，０００Ｍｎ分子量セグメント当たり典型的に
は約１個までそして少なくとも約０．５個の官能基を有する官能化共重合体から
ＭＦＶＩが誘導されることが企図される。
誘導体化共重合体は、ＰＯＨ共重合体と油溶性アミドを形成するためのアミン
反応体との反応生成物を包含する。アミン化合物による誘導体化
本発明のＰＯＨ共重合体を、かかる共重合体それ自体の更なる官能化を行って
又は行わずに誘導体化するのに有用なアミン化合物は、少なくとも１種のアミン
からなり、そして１種又はそれ以上の追加的なアミン又は他の反応性若しくは極
性基を含むことができる。官能基がカルボン酸、カルボン酸エステル又はチオー
ルエステルである場合には、それは、アミンと反応してアミドを生成する。好ま
しいアミンは脂肪族飽和アミンである。限定するものではないが、好適なアミン
化合物の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１
，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ポリエチレンアミン、例え
ば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン等が挙げられる（ＰＯＨ重合体のアミン誘導体化、並びにそれからの分散剤及
び潤滑油添加剤の製造は、１９９５年１２月２８日発行されたＷＯ ９５/３５３
２９に記載の一般的教示に従って実施することができる。必要ならば、この教示
を参照されたい。）。
他の有用なアミン化合物としては、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサ
ンのような脂環式ジアミン、及びイミダゾリンのような複素環式窒素化合物が挙
げられる。アミン化合物の混合物も有益下に使用することができる。有用なアミ
ンとして、ポリオキシアルキレンポリアミンも挙げられる。特に有用な群のアミ
ンはポリアミド及び関連するアミンである。
本発明の好ましいポリアミン分散剤に関しては、新規な好ましい組成物は、低
い窒素含量の制限及び高い粘度の不利益を伴わずに高分子量主鎖を使用する利益
を提供することができる。
１個の第一アミノ基及び１〜１０個の第二又は第三アミノ基を含有するポリア
ミンが特に有用である（本明細書では、“タイプＩ”アミンと称する）。潤滑油
用途では、３〜８個の第二又は第三アミノ基を含有するポリアミンが好ましい。
燃料油用途では、１〜３個の第二又は第三アミノ基を含有するポリアミンが好ま
しい。これらのポリアミンは、分子の一部分として酸素及び硫黄原子を随意に含
有することができる。アミノ基と酸素及び硫黄とは、１〜６個の炭素原子を含有
するヒドロカルビレン基によって互いに隔離される。ポリアミンは、それらの構
造の一部分として複素環を含有することができる。
好ましいポリアミンは、分子当たり唯１個の第一アミンを含有する。これらは
、以後、“ワンアームドポリアミン”（one armed polyamine）とも称されてい
る。しかしながら、ポリアミン中の窒素原子の数が増大するにつれて、幾らかの
分岐が生じ、しかして主として１個のアミノ基を含有するポリアミンと１個より
も多い第一アミノ基を含有する幾つかの分子との混合物が生成する。最終生成物
の粘度を最小にしそして窒素含量を最大にするために、最少量の分岐を有するポ
リアミンが特に好ましい。
一般的には、これらのワンアームドポリアミンは、２つの群、即ち、（１）不
揮発性アミン及び（２）揮発性アミンに属する。揮発性ワンアームドポリアミン
は、いくらかが遊離アミンとして未反応のままである場合にプロセスのストリッ
ピング工程間に蒸留されることができるようなポリアミンと見なされる。揮発性
アミンは、可能な最短時間で反応の完結を促進するために大過剰で使用すること
ができる。というのは、未反応アミンを回収して再使用することができるからで
ある。不揮発性アミンの化学量論は、分散剤混合物中の残留未反応ポリアミンを
回避するためにカルボニル基当たり約１個の第一アミノ基に限定される。
１つのタイプのワンアームドアミンは、式
Ｈ2Ｎ（−Ｒi−ＮＨ−）z−（−Ｒii−Ａ−）y−Ｒiii
［式中、
Ｒi及びＲiiは１〜６個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、
Ｒiiiは１〜４０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、又は、Ｎ及び／
又はＳ及び／又はＯを含有する複素環式構造であり、
Ａは酸素又は硫黄であり、
ｚ＝１〜１０、そして
ｙ＝０〜１］によって表すことができる。
本明細書で用語「ヒドロカルビル」を使用するときには、それは、分子の残部
に直接結合した炭素原子を含有ししかも本発明の精神の範囲内で主として炭化水
素特性を有する基を表し、そして重合体ヒドロカルビル基を包含する。かかる基
としては、次のもの、
（１）炭化水素基、即ち、脂肪族（例えば、アルキル又はアルケニル）、脂環
式（例えば、シクロアルキル又はシクロアルケニル）、芳香族、脂肪族−及び脂
環式−置換芳香族、芳香族置換脂肪族及び脂環式基等、並びに環が分子の他の部
分を介して完成されているところの環式基（即ち、２つの表示された置換基は一
緒になって環式基を形成することができる）。かかる基は当業者に知られている
。これらの例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル
、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル、エイコシル、シクロヘキシル、フェ
ニル及びナフチルが挙げられる（すべての異性体が包含される）。
（２）置換炭化水素基、即ち、主として基の炭化水素特性を変更しない非炭化
水素置換基を含有する基。当業者には、好適な置換基（例えば、ハロ、ヒドロキ
シ、アルコキシ、カルボアルコキシ、ニトロ、アルキルスルホキシ）が知られて
いる。
（３）複素基、即ち、主として炭化水素性であるが、炭化水素原子から構成さ
れる鎖又は環中に存在する炭素原子以外の原子を含有する基。好適な複素原子は
当業者には明らかであるが、その例としては、例えば、窒素、特に非塩基性窒素
、酸素及び硫黄が挙げられる。一般には、炭化水素基材基中の炭素原子１０個当
たりせいぜい約３個そして好ましくはせいぜい１個の置換基又はヘテロ原子が存
在する。重合体ヒドロカルビル基は、炭化水素重合体（これは、置換されてもよ
く且つ／又はヘテロ原子を含有することができるが、但し、それらは主として炭
化水素性のままであるとする）から誘導されるものである。
これらのワンアームドポリアミンを製造するための１つの方法は、公知のアル
コール、モノ又はポリアミンとアクリロニトリルとの段階的反応、それに続く水
素化よりなる。これらのポリアミンの一部分のリストは次の通りである。 また、アミンによる誘導体化は、ゲル形成を防止するための連鎖停止又は末端
キャピング反応体の使用と組み合わせて、１個よりも多くのアミノ基を含有する
アシン（ポリアミンを含めた）（本明細書では、“タイプII”アミンと称される
）を使用して実施することもできる（ポリアミンを使用するＰＯＨ重合体のアミ
ン誘導体化、並びにそれからの分散剤及び潤滑油添加剤の製造は、１９９２年１
２月１７日出願の米国特許願９９１８３７（現在は放棄されている）の継続出願
である１９９４年１１月１０日出願の米国特許願３３８２８７に記載の一般的教
示に従って実施することができるので、必要ならばそれを参照されたい。）。特
に有用な群のポリアミンは、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣ
Ｍ）及びオリゴマー、並びにＰＡＣＭとそれらの異性体及び類似体との混合物か
らなり、そしてかかるオリゴマーはＰＡＣＭオリゴマー分子当たり平均して２〜
６個又はそれ以上（通常、３〜４個）のシクロヘキシル環を含有する。ＰＡＣＭ
オリゴマ−の全窒素含量は、一般には８〜１６重量％そして好ましくは１０〜１
４重量％である。ＰＡＣＭオリゴマーは、例えば分別又は蒸留によって、メチレ
ンージアニリンの高圧接触水素化によって製造されたＰＡＣＭ含有生成物からの
重質副生物又は残留物として得ることができる。
更に他の有用な群のタイプIIアミンは、ポリアミンとα、β−不飽和化合物と
の反応生成物からなるポリアミド及び関連アミンである。脂肪族、シクロ脂肪族
、複素環式等であろうとも（しかし、芳香族でない）任意のポリアミンを使用す
ることができるが、但し、それは、アクリル性二重結合を横切って付加しそして
例えばアクリレート型化合物のカルボニル基で又はチオアクリレート型化合物の
チオカルボニル基でアミド化することができるものとする。
α、β−不飽和化合物のヒドロカルビル基は、アルキル、シクロアルキル又は
複素環式からなることができ、そしてこれらの基は、アミド−アミンの製造に選
択される条件下に反応混合物中の任意の成分に対して実質上不活性の基で置換さ
れることができる。かかる置換基としては、ヒドロキシ、ハライド（例えば、Ｃ
ｌ、ＦＩ、Ｉ、Ｂｒ）、−ＳＨ及びアルキルチオが挙げられる。ヒドロカルビル
基のうちの１個又はそれ以上がアルキルであるときには、かかるアルキル基は直
鎖又は分岐鎖であってよく、そして一般には１〜２０個、通常は１〜１０個そし
て好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。かかるアルキル基の例は、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等である。１
個又はそれ以上がシクロヘキシルである場合には、そのシクロアルキル基は、一
般には３〜１２個の炭素原子そして好ましくは３〜６個の炭素原子を含有する。
かかるシクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチル及びシクロドデシルである。１個又はそれ以上が複素環式で
あるときには、その複素環式基は、一般には、１個又はそれ以上の環炭素原子が
酸素又は窒素によって置換された６〜１２員の少なくとも１個の環を有する化合
物よりなる。かかる複素環式基の例は、フリル、ピラニル、ピリジル、ピペリジ
ル、ジオキサニル、テトラヒドロフリル、ピラジニル及び１，４−オキサジニル
である。
ポリアミンとの反応に有用なα，β−エチレン式不飽和カルボキシレート化合
物の例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸のメチル、
エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルエステル、並びに２−ブテン
酸である。
α，β−エチレン式不飽和化合物の種々のタイプ、例えば、
（ａ）カルボキシレートチオエステル化合物。これらの化合物の例は、メチル
メルカプト２−ブテノエート及びエチルメルカプト２−ヘキサノエートである。
（ｂ）カルボキシアミド化合物。これらの化合物の例は、２−ブテンアミド及
び２−ヘキセンアミドである。
（ｃ）チオカルボキシアミド化合物。これらの例は、２−ブテンチオ酸及び２
−ヘキセンチオ酸である。
（ｄ）ジチオ酸及び酸エステル化合物。これらの例は、２−ブテンジチオ酸及
び２−ヘキセンジチオ酸である。及び、
（ｅ）チオカルボキシアミド化合物。これらの化合物の例は、２−ブテンチオ
アミド及び２−ヘキセンチオアミドである。
本発明に従ってポリアミンとの反応のための好ましい化合物は、アクリル酸及
び（低級アルキル）置換アクリル酸の低級アルキルエステルである。好ましい具
体例では、これらの化合物は、アクリル酸メチル又はエチル、メタクリル酸メチ
ル又はエチルのようなアクリル酸及びメタクリル酸エステルである。選択したα
、β−不飽和化合物が酸素を含有するときには、得られるポリアミンとの反応生
成物は少なくとも１個のアミド結合（−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜）を含有し、そしてかかる
物質は本明細書では“アミド−アミン”と称されている。同様に、選択したα、
β−不飽和化合物が硫黄を含有するときには、得られるポリアミンとの反応生成
物はチオアミド結合（−Ｃ（Ｓ）Ｎ＜）を含有し、そしてこれらの物質は本明細
書では“チオアミド−アミン”と称されている。一般には、等モル量のポリアミ
ン及びα、β−エチレン式不飽和カルボキシレートはより線状のアミド−Ａミン
を生成するのに対して、過剰量のα，β−不飽和化合物は架橋されるアミド−Ａ
ミンを生じる傾向がある。好ましくは、アミド−アミンは実質的な程度まで架橋
されない。より好ましくは、それらは実質上線状である。
反応は、一般には１００℃よりも低い任意の好適な温度、例えば８０〜９０℃
で実施することができる。反応時間は、約２〜３０時間を変動することができ、
例えば５〜２５時間そして好ましくは３〜１０時間である。
後処理用反応体が多官能性化合物、即ち、１個よりも多くの反応性基を含有す
る化合物からなるときには、誘導体化生成物混合物がゲルを含まないことを確実
にするのに十分な連鎖停止又は末端キャッピング反応体を多官能性後処理用反応
体と併用することが必要である。
本発明のこの面で使用するのが企図される連鎖停止又は末端キャッピング反応
体としては、タイプIIアミンの多官能性反応体中に存在する反応性アミンと、又
は、アミノ化若しくは変性ＰＯＨ共重合体中の未反応アミノ基の更なる反応によ
る架橋及びゲル化及び／又は粘度上昇を抑制するためにＰＯＨ共重合体にグラフ
トされた或いは他の方法で結合された極性部分若しくは反応性基と反応すること
ができる一官能性反応体が挙げられる。好ましい連鎖停止又は末端キャッピング
反応体としては、例えば、ヒドロカルビル基中に約１２〜４００個の炭素原子を
有するヒドロカルビル置換ジカルボン酸又は無水物好ましくはコハク酸又は無水
物、式ＲＣＯＯＨ（ここで、Ｒはヒドロカルビル基中に１２〜４００個の炭素原
子を含有するヒドロカルビル基である）の長鎖モノカルボン酸、分子当たり唯１
個のヒドロキシ基を有するアルコール化合物、及び分子当たり唯１個のアミン基
を有するアミン化合物が挙げられる。ヒドロカルビル基は本質上脂肪族性であり
、そしてその例としてはアルケニル及びアルキル基が挙げられる。特にグラフト
反応が潤滑油中で行われるときには、長鎖酸及び無水物が、反応した油分子への
分散性付与のそれらの能力及びそれらのより大きな可溶化効果の故に好ましい。
１つの好ましい具体例では、連鎖停止又は末端キャッピング反応体は、Ｃ12〜Ｃ49
ヒドロカルビル置換コハク酸無水物、例えば、Ｃ12〜Ｃ18ヒドロカルビル置換
コハク酸無水物からなる。他の好ましい具体例では、ヒドロカルビル置換基は５
０〜４００個の炭素原子を含有する。
カルボン酸又は無水物のヒドロカルビル部分、例えば、アルケニル部分は、主
としてその入手容易性および低コストの故に、Ｃ2〜Ｃ5モノオレフィンの重合体
であって、一般には約１４０〜６，５００例えば７００〜５，０００そして最も
好ましくは７００〜３，０００のＭｎを有する重合体から誘導されるのが好まし
い。特に好ましい重合体はポリイソブチレンである。特に好ましい連鎖停止用反
応体は、ポリイソブチレン部分のＭｎが７００〜２，５００であるところのポリ
イソブチレンコハク酸無水物を包含する。
連鎖停止又は末端キャッピング反応体として有用な分子当たり１個の反応性ヒ
ドロキシ基を有するアルコールは一般には４〜８個の炭素原子を含み、そしてそ
の例としては、例えば、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノールのようなＣ4
〜Ｃ8脂肪族アルコールが挙げられる。４個よりも少ない炭素原子を有するアル
コールの使用は、一般には、それらの低い揮発度の故に回避されるべきである。
約８個よりも多い炭素原子を有するアルコールは、誘導体化生成物から未反応高
分子量アルコールを除去することが困難であること、及び生成物混合物中におけ
る未反応高分子量の存在があまり好ましくない粘度特性を有する分散剤をもたら
す可能性があることの故に、一般には回避されるべきである。
１個よりも多くの反応性アミノ基を有する上記の後処理用アミン反応体及び連
鎖停止又は末端キャッピング反応体は予備反応させることができるが、この場合
に連鎖停止又は末端キャッピング反応体は、一般には、塩、イミド、アミド、ア
ミジン、エステル又は他の結合を介して後処理用反応体に結合され、しかして後
処理用反応体の１個の反応性基はＰＯＨ共重合体の反応性部分との反応になお利
用可能である。これらの予備反応された物質の都合のよい源は潤滑油分散剤とし
て使用されるスクシンイミドのような周知のカルボン酸誘導体であるが、但し、
それらはＰＯＨ共重合体との更なる反応が可能な反応性アミン及び／又はヒドロ
キシ基を保持するものとする。
ＰＯＨ共重合体は更なる官能化を行っても又は行わなくても、１個よりも多く
の反応性基を有する反応体を使用してゲルフリー反応を確保するときに十分なモ
ノ反応性反応体を使用する限り、個々のアミン反応体又はかかる反応体及び連鎖
停止又は末端キャッピング反応体又はこれらの反応体のいずれかの２種若しくは
それ以上の任意の組み合わせ、即ち、例えば、１種又はそれ以上のモノ反応性ア
ミン又はポリアミンと反応させることができる。
共重合体とアミン及び／又は連鎖停止若しくは末端キャッピング反応体との間
の反応は、実質上不活性の有機溶剤又は希釈剤中に５〜９５重量％の共重合体を
含有する溶液を１００〜２５０℃好ましくは１２５〜１７５℃で一般には１〜１
０時間例えば２〜６時間加熱することによって容易に達成される。好適な希釈剤
としては、例えば、脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族炭化水素、並びに対応する
ハロゲン化炭化水素特に塩素化炭化水素が挙げられる。これらの希釈剤は、ベン
ゼン、トルエン、シクロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物によ
って例示される。鉱油特に低粘度鉱油が極めて良好な希釈剤である。好ましい希
釈剤は潤滑粘度の鉱油である。
ここに記載するアミン反応体及び連鎖停止又は末端キャッピング反応体の当量
に対する共重合体の反応比は、例えば、反応体及び形成する結合のタイプに依存
してかなり変動することができる。一般には、アミン化合物を共重合体と反応さ
せるときには、アミン反応体の当量当たり０．０５〜４．０好ましくは０．５〜
２．０例えば０．６〜１．５モルの極性部分含量が使用される。
本発明に従った好ましい群の無灰分散剤は、ポリエチレンアミン例えばテトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレン又はポリ
オキシプロピレンアミン例えばポリオキシプロピレンジアミンと、そしてポリイ
ソブチレン無水コハク酸連鎖停止用反応体と反応されたＰＯＨ共重合体から誘導
されるものである。他の好ましい群の無灰分散剤は、モノ官能性複素環式アミン
例えばＮ−（３−アミノプロピル）モルホリンと反応されたＰＯＨ共重合体から
誘導されるものである。
官能基による共重合体の補充的又は更なる官能化は典型的には、官能基を含有
する又は構成する官能性化合物との反応に対して共重合体中に存在するエチレン
性不飽和好ましくは末端エチレン性不飽和に依存する。かくして、これらの官能
性化合物及び共重合体の反応は様々な機構によって起こることができる。有用で
ある好ましい官能基としては、ハロゲン、酸、エステル、塩又は無水物として存
在するカルボキシル化合物、アルコール、アミン、ケトン、アルデヒド等が挙げ
られる。
当業者に一般的に周知である有益な官能化反応として下記のものが挙げられる
。しかしながら、本発明のＰＯＨ共重合体のユニークな特徴は、これまで得るこ
とができなかった意義のある利益を提供する。
（Ａ）イソ酸又はネオ酸のような酸基が形成されるところのコッホ型反応を使
用する共重合体（その不飽和点で）と一酸化炭素との反応。コッホ反応によるＰ
ＯＨ共重合体の官能化及びそれからの誘導体の製造は、１９９４年６月２３日公
告されたＷＯ／９４／１３７０９に記載の一般的教示に従って実施することがで
きる（必要ならば、それを参照されたい）。しかしながら、主としてビニリデン
デン及び／又はトリ置換二重結合を含有するエチレン／α−オレフィン共重合体
及びα−オレフィン単独重合体（例えば、エチレン及びα−オレフィン供給原料
流れからメタロセン触媒系によって製造された）に対するコッホ反応の使用は、
５０％よりも多くのネオ酸誘導体を含有する誘導体をもたらす。かかるネオ酸誘
導体のα−炭素に関する立体障害は、かかる物質をして分散剤を形成するために
ポリアミンと縮合させるのをより困難にする。反応を完結まで促進させるために
は高温及びアリールリービング（leaving）基が要求される。有意割合のビニル
及び／又はビニレン停止共重合体鎖を含有する本発明のＰＯＨ共重合体は、誘導
体化するのにより容易でありそれ故により望ましい有意に多くのイソ酸構造をも
たらす。特に、本発明の化学的変性ＰＯＨ共重合体は、典型的には５０％未満、
好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満そして最も好ましくは２０％
未満のネオ置換カルボニル基を含有する。例えば、本発明の変性ＰＯＨ共重合体
は、典型的には約５〜約５０％未満のネオ置換カルボニル基、好ましくは約５〜
約４０％、より好ましくは約５〜約３０％そして最も好ましくは約５〜約２５％
のかかる基を含有する。
（Ｂ）コバルト又はロジウム触媒によるヒドロホルミル化又はオキシカルボニ
ル化は、トリ置換二重結合の立体障害の少ない方の端にカルボニル基を導入し、
しかしてイソアルデヒド及び酸をもたらす（必要ならば、１９９５年９月１４日
に公告されたＷＯ／９５／２４４３１を参照されたい）。誘導体として有用なア
ミン誘導体は、一段階アミノメチル化プロセスか又は二段階ヒドロホルミル化及
び還元アミノ化プロセスのどちらかによって形成することができる。しかしなが
ら、本発明のＰＯＨ共重合体中に高い割合で存在するビニルオレフィンは、誘導
体化するのが最も容易である完全に立体障害を受けていない第一官能基をもたら
す。従って、ビニルオレフィンの存在は、リービング基としてフェノールを必要
とせずに重合体酸とポリアミンとの直接縮合を可能にする。
（Ｃ）アシル官能化、そして特には、共重合体（不飽和点で）とマレイン酸又
は無水物との反応である好ましいマレイン化反応。１つの関連反応は、無水マレ
イン酸とビニリデン不飽和を含有する共重合体との交互共重合であるが、しかし
かかる系における重合度は例えば約５〜１０に限定される。これとは対照的に、
本発明のＰＯＨ共重合体のビニル基はラジカル開始共重合をずっとより受けやす
く、しかして有意に高い重合度（ＤＰ）、例えば約２０よりも大きいＤＰをもた
らす。官能化された反応生成物は、分散剤生成物を生成するために例えばアミン
と更に反応させることができる。反応体がポリアミン、ポリオール又はアミノア
ルコールであるときには、反応は、ゲル不含生成物を確保するのに十分な連鎖停
止又は末端キャッピング用共反応体の存在下に実施される（必要ならば、１９９
４年６月２３日に発行されたＷＯ／９４／１３７６１を参照されたい）。別法と
して、官能化は、ハロゲン化なしの“エン”反応を使用する共重合体と不飽和官
能性化合物との反応によって達成することができる。
（Ｄ）オレフィン性二重結合での共重合体のハロゲン化、及びその後のハロゲ
ン化共重合体とエチレン式不飽和官能性化合物又はアミンとの反応。
（Ｅ）遊離基触媒を使用する遊離基付加による共重合体と官能性化合物との反
応。
（Ｆ）空気酸化法、エポキシ化、クロルアミノ化又はオゾノリシスによる共重
合体の反応。
（Ｇ）マンニッヒ塩基型縮合での誘導体化を可能にする共重合体と少なくとも
１個のフェノール基との反応（必要ならば、例えば、１９９２年７月７日発行の
米国特許５１２８０５６及び１９９３年４月６日発行の米国特許５２００１０３
を参照されたい）。
コポリマーが官能化されている度合の特性表示を、本明細書中で「官能価」と
言う。官能価とは、一般的に、コポリマー構造内に存在する官能基のコポリマー
鎖当たりの平均数を言う。これより、官能価は、「コポリマー１モル」当たりの
官能基のモルの平均数として表すことができる。官能価比における該「コポリマ
ーのモル」が、官能化された及び未官能化の両方のコポリマーを含む場合、官能
価を本明細書中「Ｆ」と言う。該「コポリマーのモル」が、官能化されたコポリ
マーだけを含む場合、官能価を本明細書中「Ｆ*」と言う。Ｆ*を求めるのに採用
される典型的な分析技術は、官能価について分析するサンプル中のコポリマー（
官能化された及び未官能化の）の全重量に基づいて、官能化されたコポリマーの
重量分率を同定することを必要とすることになるのが普通である。この重量分率
は、一般に有効成分又はＡ．Ｉ．と呼ばれる。Ａ．Ｉ．を求めることは、別の分
析工程であるので、官能価をＦ*としてよりもむしろＦとして表すことが一層簡
便にすることができる。何にしても、Ｆ及びＦ*は、共に官能価を特性表示する
別の方法である。
変性（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅ）する意図のコポリマーについて、選定する特定
の官能価は、変性反応の性質並びに変性用化合物によって生じる化学結合のタイ
プ及び数に依存することになる。ほとんどの場合に、各々の官能基について１つ
の変性用結合が形成されることになり、例えば、各々のカルボキシ官能基は、１
つのエステル又はアミド結合を形成することになる。
よって、有効な官能価を、後に変性することを意図する官能化されたコポリマ
ーに付与することができるが、Ｆ*として表すそのような官能価は、分散剤最終
用途について、典型的には３以下に、好ましくは２以下にすることができ、典型
的には１〜３、好ましくは１．５〜２．５、最も好ましくは１．１〜２（例えば
、１．２〜１．３）の範囲にすることができることを意図する。Ｆ及びＦ*値は
、Ａ．Ｉ．を用いて関係させることができ、本発明のコポリマーについては、少
なくとも．５０が典型的であり、．６５〜．９９が好ましく、．７５〜．９９が
一層好ましく、．８５〜．９９が更に一層好ましい。しかし、Ａ．Ｉ．の上限は
、０．９０〜０．９９が典型的であり、．０．９０〜０．９５が一層典型的であ
る。Ａ．Ｉ．が１．０である場合、Ｆ＝Ｆ*。
上に示した通りに、官能化されたコポリマーは、主にそれが未官能化コポリマ
ーに関して可能なよりも一層広い範囲の化学反応に参加する能力を増大させるた
めに化学的に改質されたものである。対照して、変性されたコポリマーは、１つ
又はそれ以上の機能を未官能化コポリマー及び／又は官能化コポリマーに比べて
有意に改良された方式で発揮するために化学的に改質されたものである。そのよ
うな機能の代表は、潤滑油組成物における分散性及び／又は粘度調整である。変
性は、官能化されたコポリマーを少なくとも一種の変性用化合物と反応させるこ
とにより化学改質して変性されたコポリマーを形成することによって達成するの
が典型的である。変性用化合物は、官能化されたコポリマーの官能基と、例えば
求核置換、マンニッヒ塩基縮合、エステル交換、塩形成、等によって反応するこ
とができる反応性の変性用基を少なくとも１つ含有するのが典型的である。変性
用化合物は、また、変性されるコポリマーに所望の性質を付与するの適した基、
例えば極性基を更に少なくとも１つ含有するのが好ましい。こうして、そのよう
な変性用化合物は、反応性金属又は反応性金属化合物から導かれるアミン、ヒド
ロキシ、エステル、アミド、イミド、チオ、チオアミド、オキサゾリン又は塩の
基を含む基を１つ又はそれ以上含有することになるのが典型的である。これより
、変性されたコポリマーは、上に挙げた官能化されたコポリマーと、アミン、ア
ルコール、アミノ−アルコール及びそれらの混合物を含む求核性反応体との反応
生成物を含んで、モノ−及びジカルボン酸、エステル又は無水物の油溶性塩、ア
ミド、イミド、オキサゾリン、反応性金属化合物及びエステルを形成することで
きる。変性されるコポリマーに付与することを求める適した性質は、特に分散性
を含むが、また多官能性粘度調整、酸化防止性、摩擦調整、耐摩耗、防錆、シー
ルスエル、等も含む。
灰生成性洗浄剤は、本発明の官能化されたコポリマーを使用して、本発明の官
能化されたオレフィンコポリマー（例えば、分子量１，５００を有する官能化さ
れたコポリマー）から三塩化リン、七硫化リン、五硫化リン、三塩化リン及び硫
黄、白リン及びハロゲン化硫黄、又は塩化ホスホロチオ酸のようなリン化剤によ
って造られもののような少なくとも１つの直接の炭素対リン結合を特徴とするア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属とアルキルフェノール、アルキルスルホン酸、
カルボン酸、サリチル酸又は有機リン酸との油溶性の中性及び塩基性塩によって
例証される通りにして造ることができる。最も一般的に使用されるそのような酸
の塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムの塩である。上記の酸又は化合物のアルキル基は、本発明
のコポリマーを構成する。本発明の官能化されたコポリマーから導くことができ
る好適な灰生成性洗浄剤は、アルキルスルホン酸、アルキルフェノール、硫化ア
ルキルフェノール、アルキルサリチレート、アルキルナフテテネート並びにその
他の油溶性モノ−及びジカルボン酸の金属塩を含む。高塩基性（すなわち、過塩
基性）金属塩、例えば高塩基性アルカリ土類金属アルキルスルホネート（特に、
Ｃａ及びＭｇ塩）は、よく洗浄剤として用いられる。
本発明の変性されたコポリマー組成物は、潤滑剤及び燃料組成物において無灰
分散剤として用いることができる。無灰分散剤は、分散剤が、それらの構成に応
じて、燃焼時にホウ酸又は五酸化リンのような不揮発性物質を生じ得ることにも
かかわらずに、無灰であると呼ばれる。無灰分散剤として有用な化合物は、「極
性」基が本発明のコポリマーによって供給される比較的高い分子量の炭化水素鎖
に結合されることを特徴とするのが普通である。「極性」基は、窒素、酸素及び
リン元素の内の一種又はそれ以上を含有するのが普通である。可溶化鎖は、分子
量が、金属塩基の分散剤と共に用いられるものに比べて一層高いのが普通である
が、全く同様になり得る場合がいくつかある。種々のタイプの無灰分散剤が、本
発明のコポリマーを変性することによって造ることができかつ潤滑剤組成物にお
いて用いるのに適している。下記は、例示するものである（関連する特許に言及
する場合、引用する特許は、米国手続きのために本明細書中に援用することを理
解すべきである）。
１． アミン化合物、例えば窒素含有化合物、フェノール及びアルコールのよ
うな有機ヒドロキシ化合物、及び／又は塩基性無機物質のような求核試薬によっ
て変性した本発明の官能化されたコポリマーの反応生成物。一層詳細には、窒素
−又はエステルー含有無灰分散剤は、本発明のコポリマーの油溶性塩、アミド、
イミド、オキサゾリン及びエステル、又はこれらの混合物からなる群より選ぶメ
ンバーを、モノ−及びジカルボン酸又は無水物又はそれらのエステル誘導体によ
って官能化させて含み、該コポリマーは、本明細書中上に規定する通りの分散剤
範囲の分子量を有する。少なくとも一種の官能化されたコポリマーに、ポリオー
ル、アミノアルコール、等を含むアミン、アルコールの内の少なくとも一種を混
合して分散添加剤を形成する。特に好適な分散剤の内のクラスの一つは、本発明
の官能化されたモノ−又はジカルボン酸物質、例えば無水こはく酸のコポリマー
から導き、かつ（ｉ）ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリトリトール、（ｉｉ
）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、及
び／又は（ｉｉｉ）ポリアルキレンポリアミン、例えばポリエチレンジアミン、
テトラエチレンペンタミン（「ＴＥＰＡ」）又はトリエチレンテトラミン（「Ｔ
ＥＴＡ」）を反応させたものを含む。別の好適な分散剤のクラスは、（ｉ）ポリ
アルキレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミン、及び／又は（ｉｉ）
多価アルコール又はポリヒドロキシ置換された脂肪族第一級アミン、例えばペン
タエリトリトール又はトリスメチロールアミノメタンを反応させた官能化された
コポリマーに由来するものを含む。
それ以上の分散性の増進は、アミンを分散剤の極性セグメントとして導入する
ために重（ｈｅａｖｙ）ポリアルキレンポリアミン（「重ＰＡＭ」）として知ら
れている物質を使用することによって達成することができる（例えば、１９９４
年１０月１２日に出願した米国特許出願第３２２７１５号を参照；米国手続きの
ために本明細書中に援用する）。重ＰＡＭは、本質的にＴＥＰＡを含有せず、ペ
ンタエチレンヘキサミン（「ＰＥＨＡ」）を多くても少量含有するポリアルキレ
ンアミン（例えば、ポリエチレン）の一層高級なオリゴマーの混合物であるが、
主に窒素を６よりも多くかつ枝分れを慣用のポリアミン混合物よりも多く有する
オリゴマーである。詳細には、重ＰＡＭは、窒素＞２８％（例えば、＞３２％）
、当量当たり１２０〜１６０グラム（例えば、１２５〜１４０）の当量の第一級
アミン基、分子当たり平均で６よりも多い窒素原子、分子当たり平均で２よりも
多い第一級アミンを含有し、本質的に酸素を含有しないのが典型的である。重Ｐ
ＡＭは、市販されており（例えば、商品名Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ＨＡ−２、Ｄｏ
ｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）かつまたポリエチレン又はポリプロピ
レンポリアミンから合成することもできる。遊離、未反応のポリアミンのレベル
の低減は、乗り物におけるディーゼルエンジン及びエラストマーシール性能に有
利である。
２．芳香族ヒドロキシ基で官能化しかつアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド
）及びアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）によりマンニッヒ反応を通し
て変性した、「マンニッヒ分散剤」として特性表示し得る本発明のコポリマーの
反応生成物。
３．ハロゲンと反応させ、次いでアミン（例えば、直接のアミノ化）、好まし
くはポリアルキレンポリアミンと反応させることによって変性した本発明のコポ
リマーの反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特性表示することがで
き、それらの例は、例えば、米国特許第３，２７５，５５４号；同第３，４３８
，７５７号；同第３，４５４，５５５号；同第３，５６５，８０４号；同第３，
７５５，４３３号；同第３，８２２，２０９号；及び同第５，０８４，１９７号
に記載されている。
官能化されたコポリマーを変性するための有用なアミン化合物は、少なくとも
１つのアミンを含みかつアミン又はその他の反応性又は極性基を更に１つ又はそ
れ以上含むことができる。官能基がカルボン酸、それのエステル又は誘導体であ
る場合に、それはアミンと反応してアミドを形成する。官能基がエポキシである
場合に、それはアミンと反応してアミノアルコールを形成する。官能基がハロゲ
ン化物である場合に、アミンは反応してハロゲン化物に代わる。官能基がカルボ
ニル基である場合に、それはアミンと反応してイミンを形成する。本発明の官能
化されたコポリマーと反応するための求核性反応体として有用なアミン化合物は
、米国特許第３，４４５，４４１号；同第５，０１７，２９９号；及び同第５，
１０２，５６６号に開示されているものを含む。好適なアミン化合物は、分子中
に、２〜６０、好ましくは２〜４０（例えば、３〜２０）の全炭素原子、１〜１
２、好ましくは３〜１２、最も好ましくは３〜９の窒素原子のモノ−及び（好ま
しくは）ポリアミンを含む。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンでも又は
その他の基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダ
ゾリン基、等を含むヒドロカルビルアミンでもよい。ヒドロキシ基１〜６、好ま
しくは１〜３を有するヒドロキシアミンが特に有用である。好適なアミンは、脂
肪族飽和アミンである。
本発明の官能化されたコポリマー、特に酸官能化されたポリマーは、例えばア
ルコールと反応させてエステルを形成することができる。アルコールは、一価及
び多価アルコールのような脂肪族化合物でも又はフェノールやナフトールのよう
な芳香族化合物でもよい。エステルは、例えば適したアルコール又はフェノール
を酸又は無水物と反応させることによって製造してもよい（すなわち、官能化さ
れたコポリマーこはく酸無水物）。エステル誘導体も、同様に、酸官能化された
コポリマーをエポキシド又はエポキシドと水との混合物と反応させることによっ
て得ることができる。そのような反応は、酸又は無水物とグリコールとを含む反
応と同様である。例えば、生成物は、官能化されたコポリマーとアルキレンオキ
シドとを反応させて半エステル、モノエステル又はジエステルを生じることによ
って製造してもよい。酸官能化されたコポリマーの代わりに、ラクトン酸又は酸
ハライドで官能化されたコポリマーを、本発明のエステル誘導体を製造するため
に上に例示したプロセスにおいて用いてよい。そのような酸ハライドは、酸ジブ
ロミド、酸ジクロリド、酸モノクロリド及び酸モノプロミドにすることができる
。官能化されたコポリマーをアルコールと反応させることによって生成される誘
導体組成物は、酸性エステル及び中性エステルの両方を含むエステルである。酸
性エステルは、官能化されたコポリマー中のエステル化される官能基が全部より
も少なく、故に少なくとも１個の遊離官能基を保持するものである。酸性エステ
ルは、官能化されたコポリマー中の官能基のすべてをエステル化するには不十分
の量のアルコールを使用することによって容易に製造されるのは自明である。
高分子カルボン酸をアルコールと反応させて酸性エステル及び中性エステルを
製造する手順は、良く知られている。これらの同じ技術は、本発明の官能化され
たコポリマー及び上記したアルコールからエステルを製造することに適用可能で
ある。要求される全ては、本発明の官能化されたコポリマーを、これらの特許に
おいて検討される高分子カルボン酸に代えて、通常当量基準で用いることである
。下記の米国特許は、本発明の官能化されたコポリマーを上記したアルコールと
反応させる適した方法について開示している：米国特許第３，３３１，７７６号
；同第３，３８１，０２２号；同第３，５２２，１７９号；同第３，５４２，６
８０号；同第３，６９７，４２８号；及び同第３，７５５，１６９号。
本発明の組成物において無灰分散剤として有用なヒドロキシ芳香族官能化され
たコポリマーアルデヒド／アミノコンデンセートは、一般にマンニッヒコンデン
セートと呼ばれるものを含む。それらは、一般に、少なくとも１個の水素原子を
芳香族炭素に結合させた、炭化水素置換されたフェノールのような少なくとも一
種の活性水素化合物（例えば、本発明のヒドロキシ芳香族官能化されたコポリマ
ー）を同時に又は逐次に、少なくとも一種のアルデヒド又はアルデヒド生成用物
質（典型的には、ホルムアルデヒドプリカーサー）及び少なくとも１個のＮＨ基
を有する少なくとも一種のアミノ又はポリアミノ化合物と反応させることによっ
て造られる。好適なフェノール系化合物は、ヒドロキシ芳香族官能化されたコポ
リマーを含み、有用なアミン化合物は良く知られており、かつ上に引用している
。アミン化合物は、炭素原子１〜３０の炭化水素置換基或は炭素原子１〜約３０
のヒドロキシル置換された炭化水素置換基を有する第一級又は第二級モノアミン
を含む。典型的なアミン化合物の別のタイプは、ポリアミンである。下記の特許
に記載されている物質は、マンニッヒ分散剤を例示する：米国特許第３，４１３
，３４７号；同第３，６９７，５７４号；同第３，７２５，２７７号；同第３，
７２５，４８０号；同第３，７２６，８８２号；同第４，４５４，０５９号；及
び同第５，１０２，５６６号。
マンニッヒ塩基無灰分散剤の有用な群は、フェノール官能化されたコポリマー
を、ホルムアルデヒド及びポリエチレンアミン、例えばテトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン
アミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン及びこれらの組合せと縮合させる
ことによって形成されるものである。特に好適な分散剤の一種は、（Ａ）フェノ
ール官能化されたコポリマー、（Ｂ）ホルムアルデヒド、（Ｃ）ポリオキシアル
キレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、及び（Ｄ）ポリアル
キレンポリアミン、例えばポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミン
の縮合を含み、（Ａ）１モル当たり（Ｂ）の各々約２〜約８モル及び（Ｃ）又は
（Ｄ）約１〜約４モルを使用する。
本発明において用いるための窒素含有縮合生成物の有用なクラスは、米国特許
第４，２７３，８９１号に開示されている通りにして「２工程プロセス」によっ
て造られるものである。簡潔に言うと、これらの窒素含有コンデンセートは、（
１）本発明の少なくともフェノール官能化されたコポリマーを、それよりも低級
な脂肪族Ｃ1〜Ｃ7アルデヒド又はそれの可逆コポリマーと、アルカリ金属水酸化
物のようなアルカリ性試薬の存在において、約１５０℃までの温度で反応させ；
（２）次いで、このようにして形成された中間体反応混合物を中和し；及び（３
）中和された中間体を、少なくとも１つの−ＮＨ−基を有するアミノ基を含有す
る少なくとも一種の化合物と反応させることによって造られる。これらの２工程
コンデンセートは、（ａ）フェノール官能化されたコポリマー及び（ｂ）ホルム
アルデヒド、又はそれの可逆性コポリマー（例えば、トリオキサン、パラホルム
アルデヒド）又はそれの機能的均等物（例えば、メチロール）及び（ｃ）窒素原
子２〜１０を有するエチレンポリアミンのようなアルキレンポリアミンから造る
ことができる。
硫黄含有反応体からのコンデンセートもまた本発明の組成物において用いるこ
とができる。そのような硫黄含有コンデンセートは、米国特許第３，３６８，９
７２号；同第３，６４９，２２９；同第３，６００，３７２；同第３，６４９，
６５９；及び同第３，７４１，８・９６号に記載されている。これらの特許もま
た硫黄含有マンニッヒコンデンセートについて開示している。
４．有用な反応性金属又は反応性金属化合物は、官能化されたコポリマーと金
属塩又は金属含有錯体を形成することになるものである。金属錯体は、官能化さ
れたコポリマーを上に検討した通りのアミン及び／又はアルコールとかつまたア
ミノ化する間に又はアミノ化した後に錯体形成性反応体と反応させることによっ
て達成するのが典型的である。官能化されたコポリマーとアミンとの反応生成物
と錯体を形成する際に使用するための反応性金属化合物は、米国特許第３，３０
６，９０８号に開示されているものを含む。錯体形成性反応体は、カドミウム並
びに原子数２４〜３０を有する金属（クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅及び亜鉛を含む）のニトレート、ニトリット、ハライド、カルボキシレー
ト、ホスフェート、ホスフィット、スルフェート、スルフィット、カルボネート
、ボレート、及びオキシドを含む。これらの金属は、いわゆる遷移又は配位金属
であり、すなわち、それらは、それらの第二又は配位原子価により錯体を形成す
ることができる。
本発明の官能化されたコポリマーと上に検討したアミンとのカルボン酸誘導体
組成物に適用しうるプロセスは、米国特許第３，３０６，９０８号及び米国再発
行特許第２６，４３３号に開示されており、この場合、等量基準で、本発明の官
能化されたコポリマーを、米国特許第３，３０６，９０８号の高分子カルボン酸
官能化ポリマー及び米国再発行特許第２６，４３３号のカルボキシリックアシル
化剤で置換する。同様に、米国特許第３，２７１，３１０号の金属塩を採用して
本官能化コポリマーを造ることができる。潤滑剤及び燃料油用途
適した平均数分子量を有する本発明のコポリマーは、合成ベースオイルとして
用いることができる。官能化されたコポリマーは、分散剤製造用中間体として作
用するのに加えて、離型剤、成形剤、金属工作潤滑剤、ポイント増ちょう剤、等
として用いことができる。コポリマーから後処理した変性されたコポリマーにず
っと至りかつ該後処理した変性されたコポリマーを含む、上記した物質について
の主要な実用性は、油性組成物用添加剤としてである。検討を容易にするために
、上述した物質を、本明細書中で、そのような「添加剤」を含有する油性組成物
の関係において用いる場合に、集合的にかつ個々に添加剤と呼ぶ。よって、本発
明の添加剤は、燃料や潤滑油のような油性物質に加入及び溶解して用いてよい。
本発明の添加剤を沸点約６５°〜４３０℃の中間留分（ケロシン、ディーゼル燃
料、家庭暖房用燃料油、ジェット燃料、等を含む）のような通常液体の石油燃料
において用いる場合、燃料中の添加剤は、組成物の全重量を基準にして典型的に
は０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．１５重量％の範囲の
濃度で用いる。有用な組成物及び添加剤は、米国特許第５，１０２，５６６号に
開示されている。
本発明の添加剤、特に分散剤として用いるために適応させたものは、任意の簡
便な方法で潤滑油中に加入することができる。すなわち、それらは、その他の添
加剤とブレンドした後に油とブレンドする又はそれらを油に添加剤の所望のレベ
ル又は濃度で分散或は溶解させることにより直接油に加えることができ；かかる
ブレンディング工程は室温或は高い温度で行なうことができる。別法として、添
加剤を適した油溶性溶媒及びベースオイルとブレンドしてコンセントレートを形
成し、次いでコンセントレートを潤滑油ベースストッとウブレンドして最終配合
物を得ることができる。そのような分散剤コンセントレートは、（有効成分(Ａ
．Ｉ．)を基準にして）典型的には１０〜８０重量％、典型的には２０〜６０重
量％、好ましくは４０〜５０重量％の添加剤を及びコンセントレート重量を基準
にして典型的には４０〜８０重量％、好ましくは約４０〜６０重量％のベースオ
イルを含有することになる。添加剤用潤滑油ベースストックは、更なる添加剤を
その中に加入して潤滑油組成物（すなわち、配合物）を形成することによって選
定する機能を発揮するように適応させるのが典型的である。最終の潤滑剤、例え
ばクランクケースモーター油を形成する際に、コンセントレートを添加剤パッケ
ージ１重量部当り３〜１００重量部、例えば５〜４０重量部の潤滑油で希釈する
のが普通である。コンセントレートの目的が種々の物質の取扱いの困難及び不便
を低減させ、並びに最終ブレンドにおける溶解或は分散を容易にさせることであ
るのはもち論である。これより、本発明の添加剤及びそれらを含有する配合物を
、例えば潤滑油フラクション中４０〜５０重量％のコンセントレートの形態で用
いるのが普通である。
本発明の添加剤は、主に、添加剤を溶解或は分散させるベースオイルを用いる
潤滑油組成物において有用である。このようなベースオイルは天然でも或は合成
でもよい。天然のベースオイルは、それらの原油源、例えばパラフィン系、ナフ
テン系、混合パラフィン系−ナフテン系、等かどうかに；並びにそれらの生成、
例えば蒸留範囲、直留又は分解、水添、溶媒抽出、等に関して広く変わり得るミ
ネラル潤滑油を含む。本発明の潤滑油組成物を調製する際に用いるのに適したベ
ースオイルは、スパーク点火式及び圧縮点火式内燃機関、例えば自動車及びトラ
ックエンジン、マリン及びレールロードディーゼルエンジン、等用クランクケー
ス潤滑油として慣用的に用いられているものを含む。有利な結果は、また、本発
明の添加剤混合物を、パワートランスミッティング液、ユニバーサルトラクター
液、作動液、ヘビーデューティ作動液、パワーステアリング液、等において慣用
的に用いられている及び／又はこれらとして用いるのに適応させるベースオイル
において用いることによっても達成される。ギヤー潤滑剤、工業油、ポンプ油及
びその他の潤滑油組成物もまた本発明の添加剤を中に加入して利点を得ることが
できる。本発明の添加剤は、天然及び合成潤滑油及びこれらの混合物を含む潤滑
粘度の油からなる潤滑油ベースストックと混和して用いるのが普通になる。有用
な油は、米国特許第５，０１７，２９９号及び同第５，０８４，１９７号に記載
されている。天然油は、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、液
体石油、パラフィン、ナフテン及び混合パラフィン−ナフテンタイプの水添した
、溶媒処理した或は酸処理したミネラル潤滑油を含む。本発明において有用な潤
滑油は、１００℃における粘度約２〜４０センチストークス（ＡＳＴＭ Ｄ−４
４５）を有する炭化水素ミネラル油をベースにするのが典型的である。また、石
炭或はシェール由来の潤滑粘度の油も有用なベースオイルになる。炭化水素ミネ
ラル油及び合成潤滑油約５０重量％までの混合物で構成される潤滑油ベーススト
ックもまた適すると考えられる。合成潤滑油は、炭化水素油及びハロ置換された
炭化水素油、例えば重合及びインター重合オレフィン、二塩基性酸のエステル、
一塩基性酸に由来する複合エステル並びに一塩基性酸、ポリグリコール、二塩基
性酸及びアルコールに由来する複合エステルを含む。末端ヒドロキシル基をエス
テル化、エーテル化、等によって改質したアルキレンオキシドコポリマー、イン
ターポリマー及びこれらの誘導体は別の既知の合成潤滑油のクラスを構成する。
その他の適した合成潤滑油のクラスは、ジカルボン酸のエステル、ケイ素及びシ
リケートベースの油を含む。加えて、未精製、精製及び再精製油を本発明の潤滑
剤において使用することができる。
本発明のＰＯＨコポリマーは、油組成物、例えば燃料油組成物において、特に
低い温度でワックス形成を受けやすい燃料油組成物において有用である。暖房用
油及びその他の留分石油燃料、例えばディーゼル燃料は、低い温度で燃料をその
流動する能力を損失させるゲル構造を形成するようにワックスの大きな結晶とし
て沈殿する傾向にあるアルカンを含有する。燃料が流動することになる最も低い
温度は、流動点として知られている。
燃料の温度が低下して流動点に近づくにつれて、燃料を管路及びポンプを通し
て輸送する際に困難が生じる。更に、ワックス結晶は、流動点よりも高い温度で
、燃料管、スクリーン及びフィルターを詰まらせる傾向にある。これらの問題は
、当分野において認識されており、種々の添加剤が提案されてきており、それら
の内の多くは、燃料油の流動点を降下させるために商業上使用されている。同様
に、その他の添加剤が提案されてきておりかつ形成するワックス結晶のサイズを
減小させかつ形状を変えるために商業上使用されている。結晶は、サイズが小さ
い方が望ましい、というのは、そのような結晶は、フィルターを詰まらせる可能
性が小さくなるからであり；所定の添加剤は、ワックスを小板として結晶化させ
ないようにしかつワックスに針状晶癖を採らせ、生成した針は、小板に比べて一
層フィルターを通過しやすくなる。添加剤は、また、形成した結晶を燃料中に懸
濁状態に保ち続ける効果も有し得、生じる沈降の低下もまた閉塞を防ぐのを助成
し得る。
本発明の好適なＰＯＨコポリマーは、更にＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｎｏ．Ｄ
９７によって求める通りに、流動点に対するそれらの作用が有利であることを特
徴とし得る。このテストでは、測定は、発明のコポリマーを標準のミネラル潤滑
油（Ｓ１５０Ｎ）中に特定の濃度で含む溶液に関して行う。油組成物の流動点は
、それが特定の様式で冷却される場合に、流動することになる最も低い温度であ
り；ここで、その様式はＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｎｏ．Ｄ９７により規定され
ており；流動点は、潤滑油及び燃料油のような流体の低温流動性又はポンパビリ
ティ性を特性表示する。流動点を低下させかつこれらの生成物においてワックス
結晶のサイズを制御するための種々の中間留分燃料組成物において使用するため
の有用な添加剤も発明のＰＯＨコポリマーから製造することができ；そのような
添加剤は、ワックス結晶調整剤（ＷＣＭ）として知られている。本発明のコポリ
マーは、また、本発明の別のＷＣＭとの又は従来技術のＷＣＭ添加剤と組み合わ
せて「共添加剤（ｃｏ−ａｄｄｉｔｉｖｅ）」としても有用である。所定のワッ
クス結晶調整剤は、ワックス結晶のサイズ及び数に影響を与える（例えば、結晶
核形成プロセスに影響を与える）ことができかつ他はそのような結晶の形状に影
響を与える（例えば、結晶成長プロセスに影響を与える）ことができので、好適
な性能は、これらの異なる点において有効なＷＣＭ添加剤の賢明な組合せによっ
て達成することができ；各々はそれらの結果を達成するために幾分異なる構造的
特徴を有する。例えば、核形成に影響を与える目的に有用な発明のコポリマーは
、炭素原子１００当たり約１０よりも少ない枝を有することができ；有用なコポ
リマーは、炭素原子１００当たり６よりも少ない枝、例えば約５の枝を有するこ
とができる。
「潤滑油流動性向上剤」（ＬＯＦＩ）なる一般的用語は、また、潤滑油中のワ
ックス結晶のサイズ、数及び成長速度を、向上した低温取り扱い、ポンパビリテ
ィ及び／又は乗物操作性を付与するように改質するそれらの添加剤を区別するの
に用いられる。また、種々の官能化された又は変性された形態にすることができ
る、コポリマー又はコポリマーを含有する添加剤を、この目的に使用する。ＬＯ
ＦＩの一タイプでは、ランダムに配置されたコポリマー主鎖メチレンシーケンス
は、枝（及びその他のコン−結晶性（ｃｏｎ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｌｅ）セ
グメント）によって妨げられる。ワックス結晶に伴う又はワックス結晶と共結晶
する（ｃｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅ）と考えられるのはシーケンスであり、枝
が存在しない場合に通常起きるであろうそれ以上の結晶成長を抑制又は妨げるの
は枝である。枝が増大した長さのメチレン側鎖である場合に、そのような側鎖は
、イソパラフィン及びｎ−パラフィンを含有する潤滑油を処理する際に特に有効
である。添加剤の有効性は、コポリマー構造と複雑な関係を持ち、容易に予測し
得ない。
分散添加剤の要件は、それが添加される潤滑油組成物の流動点に悪影響を与え
ない（すなわち、有意に流動点を上げない）ことである。分散添加剤の流動点挙
動が、それらが由来するコポリマーの流動点挙動によって大きく決められること
は、一般に受け入れられている。一層特には、潤滑油組成物に、ＰＯＨコポリマ
ーの、本明細書中後に記載する官能化及び／又は変性によって製造される分散添
加剤を有効量加えることは、組成物の流動点を有意に否定的に変えない。
本発明のＰＯＨコポリマーは、また、燃料組成物中でワックス結晶調整剤（Ｗ
ＣＭ）として機能することもできる。本出願中では、有効量のＷＣＭが燃料油中
に存在する場合には、性能は、流動点テスト、すなわちセンチグレイド度で測定
する流動点の変化によって測定することができる。性能は、また、当業者に知ら
れているろ過性テスト、例えばコールドフィルタープラッギング点（「ＣＦＰＰ
」）テストによって測定することもできる。ワックス結晶の改質の程度及びＷＣ
Ｍの有効性は、ＷＣＭの構造上の形状に応じて変わることになる。これは、立ち
代わって、重合用に用いるモノマー、例えばＣ8を用いるか又はＣ14を用いるか
どうか、又はモノマーの混合物によって影響される。その上に、採用する特定の
触媒によって影響される部分「連鎖ストレートニング」の程度（他の所で説明し
た通り）は、ＰＯＨコポリマーのワックス結晶調整剤としての性能を変えること
になる。モノマー、触媒及び重合条件の選定は、本出願中で生成するＰＯＨコポ
リマーの性能を最大にするために、なすことができる。
流動点及び／又はＣＦＰＰ性能に影響を与えるその他の要因の中に、枝分れの
程度の外に、コポリマーの見掛けのエチレン含量及び数平均分子量がある。コポ
リマーは、分子量が高い程、それが溶解される油の粘度を増大させるのが普通で
あるので、コポリマー分子量の選定は、それが生成する組成物の流動性にどれほ
ど影響を与えることになるのかを考慮してなすべきである。同様に、見掛けのエ
チレンシーケンスのレベルが高い程、結晶化プロセスに関係すること及び油への
溶解度が大きくなる可能性を生じる。枝分れの程度及び性質は、ＷＣＭそれ自体
の結晶度の程度を、それが油中に可溶性のままでありかつ依然ワックスと要求さ
れるままに相互作用するように機能するように「バランスさせる」ための微妙な
チューニング変数として働くことができる。
本発明の添加剤を含有する潤滑油配合物は、配合物において要求されるその他
の特性に寄与するその他のタイプの添加剤を含有するのが慣用である。そのよう
なその他の添加剤の代表は、洗浄剤／抑制剤、粘度調整剤、摩耗防止剤、酸化防
止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、フォーム抑制剤、防錆剤、解乳化剤、潤滑油流
動性向上剤、シールスエル調節剤、等である。添加剤の内のいくつかは、複数の
効果、例えば分散酸化防止剤をもたらすことができる。組成物は、これらの添加
剤を含有する場合、ベースオイルに、それらの通常の付随する機能をもたらすの
に有効な量でブレンドするのが典型的である。そのような添加剤の代表的な有効
量を下記の通りに例示する： 範囲 広い 好適 組成 重量％ 重量％
粘度指数向上剤 １−１２ １−４
腐食防止剤 ０．０１−３ ０．０１−１．５
酸化防止剤 ０．０１−５ ０．０１−１．５
分散剤 ０．１−１０ ０．１−５
潤滑油流動性向上剤 ０．０１−２ ０．０１−１．５
洗浄剤及び防錆剤 ０．０１−６ ０．０１−３
流動点降下剤 ０．０１−１．５ ０．０１−１．５
消泡剤 ０．００１−０．１ ０．００１−０．０１
耐摩耗剤 ０．００１−５ ０．００１−１．５
シールスエラント ０．１−８ ０．１−４
摩擦調整剤 ０．０１−３ ０．０１−１．５
潤滑ベースオイル 残り 残り
本発明のコポリマーを潤滑油において粘度指数（ＶＩ）向上剤又は粘度調整剤
として用いる場合に、それらの濃度は、約０．００１重量％から４９重量％まで
広く変えることができる。好適な結果をもたらす割合は、幾分、潤滑油ベースス
トックの性質及び潤滑剤が特定の用途において働くことになる特定の目的に従っ
て変わることになる。ディーゼル又はガソリンエンジンクランクケース潤滑剤用
潤滑油として用いる場合、コポリマー濃度は、粘度調整及び／又はＶＩ向上をも
たらすのに有効な量である全組成物の約０．１〜１５．０重量％の範囲内にする
。
その他の添加剤を用いる場合、本発明の主題の添加剤の濃厚溶液或は分散液（
本明細書中、前述したコンセントレート量で）を該他の添加剤の内の一種又はそ
れ以上と共に含む添加剤コンセントレート（添加剤混合物を構成する場合の該コ
ンセントレートを本明細書中、添加剤−パッケージと呼ぶ）を造るのが、必要で
はないが、望ましく、それにより、いくつかの添加剤を同時にベースオイルに加
えて潤滑油組成物を形成することができる。添加剤−コンセントレートの潤滑油
への溶解は溶媒によりかつ穏やかな加熱を伴なって混合することによって促進し
得るが、これは必須ではない。コンセントレート或は添加剤−パッケージは、添
加剤パッケージと所定量のベース潤滑剤とを組合わせる場合に、添加剤を最終配
合物中所望の濃度にするような適当な量で含有するように配合するのが代表的に
なる。すなわち、本発明の主題の添加剤を他の望ましい添加剤と共に少量のベー
スオイル或は他の匹敵し得る溶媒に加えて有効成分を代表的には２．５〜９０重
量％、好ましくは１５〜７５重量％、最も好ましくは２５〜６０重量％の添加剤
の集合量で適当な割合で含有し、残りがベースオイルである添加剤−パッケージ
を形成することができる。最終配合物は添加剤−パッケージを代表的には１０重
量％用い、残りがベースオイルであるのがよい。（本明細書中で表わす重量％は
、他に示さない場合には、すべて、添加剤の有効成分(Ａ．Ｉ.)含量を基準に、
及び／又は各々の添加剤のＡ．Ｉ．重量＋油又は希釈剤全体の重量の合計になる
任意の添加剤−パッケージ或は配合物の全重量を基準にする）。例
下記の例は、請求の範囲に記載する発明を例示するものとして挙げる。しかし、
発明は、例に記載する特定の細部に限定されないことを理解すべきである。例に
おける部及びパーセンテージは、他に注記しない場合には、すべて重量による。例１
エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）又はブテン−１（Ｂ）を、下記に記載する
通りにして、メチルアクリレート（ＭＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔ
ＢｕＡ）又はメチルエチルケトン（ＭＶＫ）と周囲圧力又は高い圧力で共重合さ
せる。触媒系を、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６７〜２
６８（裏付ける情報を含む）における開示に従って調製する；触媒構造を下記に
Ａで示す。コモノマー濃度（モル）は、０．５〜６．０の範囲にする。
周囲圧力重合：触媒プリカーサーを収容するＳｃｈｌｅｎｋフラスコを冷却し
て−７８℃にし、排気し、α−オレフィン雰囲気（例えば、エチレン、プロピレ
ン又はブテン−１）下に置く。塩化メチレン及びアタリレートを注入器によって
温度の低いフラスコに加える。溶液を撹拌しながら暖めさせて室温にする。所望
の反応時間の間重合させた後に、反応混合物をメタノールおよそ６００ｍＬに加
えてポリマーを沈殿させる。メタノールをデカントし、ポリマーをＥｔ2Ｏ又は
石油エーテルおよそ６００ｍＬに溶解する。溶液をセライト及び／又はニュート
ラルアルミナのプラグを通してろ過し、溶媒を除きかつポリマーを何日間か真空
乾燥させる。コポリマーが粘稠油として分離される。
高圧重合：反応混合物中に浸漬するサーモカップルによって制御する電気加熱
式マントルを装着した機械的撹拌式３００ｍＬ Ｐａｒｒ（登録商標）反応装置
を使用する。コモノマーを含有する、塩化メチレン中触媒プリカーサー０．１ｍ
モルの溶液（コモノマー：５〜５０ｍＬ、液相の全容積：１００ｍＬ）を、窒素
雰囲気下でカニューレによって反応装置に移す。エチレン又はプロピレンで繰り
返しフラッシュした後に、ガス状オレフィンを連続して供給することによって一
定の圧力をかけ、反応装置の内容物を激しく撹拌する。重合させた後に、ガスを
ベントする。反応混合物から揮発分を真空で除き、ポリマーを減圧下で一晩乾燥
させる。塩化メチレン溶液からポリマーをメタノールで沈殿させることによって
残留コモノマーを除く。
触媒構造Ａ：
いくつもの重合ランを下記の条件下で行って本発明のＰＯＨコポリマーを調製す
る：
ラン モノマー 圧力
１ Ｅ／ＭＡ 高い
２ Ｅ／ｔＢｕＡ 周囲
３ Ｐ／ＭＡ 高い
４ Ｂ／ＭＡ 周囲
５ Ｂ／ＭＶＫ 高い
コモノマーは、比較的狭い分子量分布を有する非晶質の、末端不飽和の、高度に
枝分かれしたオレフィン−アクリレートコポリマーであり、アクリレート部分は
主に枝の末端に存在する。例２
：例１／ラン１の生成物のポリアミン及び連鎖停止剤（ポリイソブテニルこ はく酸無水物）によるアミノ化
例１／ラン４の改質されたポリマー２００ｇｍｓを適した撹拌機を装着した適
したガラス反応装置に入れる。反応装置を窒素で３０分間パージし、内容物を加
熱して約１００℃にする。ＡＳＴＭ，Ｄ−６４ Ｓａｐ．Ｎｏ．１１２を有する
ポリイソブテニルこはく酸無水物約３５０ｇｍｓをソルベント１００Ｎ希釈油３
５０ｇｍｓで希釈してポリマーに撹拌しながら加え、温度を上昇させて約１９０
℃にする。反応混合物をその温度に、３時間窒素ストリップしながら保つ。生成
した生成物は、実質的にゲルが存在しない粘稠な液である。例３
例１／ラン４のコポリマーを、分子当たり第一級アミンおよそ１個及び窒素含
量１２．４％を有する一端がタロー基で置換されたポリプロピレンテトラアミン
でアミノ化する。試薬を室温で混合しかつ７時間窒素ストリップしながら２００
℃に加熱する。反応混合物は、対応するアミドへの転化を示す。アミド約１５０
ｇをＳ１５０ＮＬミネラル油９９ｇに希釈しかつ１４５℃に加熱し、油中３０％
のホウ酸スラリー９．３５ｇを１時間かけて加える。添加が完了した後に、温度
を上昇させて１５０℃にし、反応混合物を１時間窒素ストリップする。対応する
ホウ酸塩化され（ｂｏｒａｔｅｄ）、アミノ化された分散性誘導体が生成される
。例４
例１／ラン４のコポリマーを、分子当たり第一級アミン基およそ１個及び窒素
含量１２．９２％を有する一端だけがドデシルアルキル基で置換されたポリプロ
ピレンエーテルペンタアミンでアミノ化する。試薬を室温で混合しかつ４時間加
熱して２２０℃にする。生成物を２２０℃において窒素で３時間ストリップし、
アミド誘導体を生じる。アミド約１，５４０ｇをＳ１５０ＮＬ ８１０ｇに希釈
し、油溶液を前に記載した通りにして３０％ホウ酸スラリー１０５ｇで１４５℃
においてホウ酸塩化する。ホウ酸塩化され、アミノ化された分散性誘導体が生成
される。例５
例１／ラン１のＰＯＨコポリマーを、分子当たり第一級アミノ基およそ１個及
び窒素含量１８．２４％を有する２−エチルヘキシルアミノプロピルアミノプロ
ピルアミノプロピルアミンで２００℃に加熱することによってアミノ化する。反
応混合物を、反応がアミドへの転化を示すまで何時間か真空加熱（１０〜２０ｍ
ｍＨｇ）し、アミドを窒素ストリップする。生成物をミネラル油に希釈して５０
％溶液を造りかつ先の例に記載するプロセスを用いてホウ酸塩化してホウ酸塩化
され、アミノ化された分散性誘導体を生じる。例６
例１／ラン４のＰＯＨコポリマー２３５ｇを加熱して１８０℃にしかつ分子当
たり第一級アミン基およそ１個及び窒素含量２５．４％を有するジメチルアミノ
プロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）２３ｇを加える。反応混合物
を１８０℃において何時間か加熱してコポリマーを対応するアミドへ転化させ、
生成物を１８０℃において４時間窒素ストリップして未反応のアミンを蒸留して
除く。例７
例１／ラン４に従う重合を実施するが、連続プロセスを、製油所Ｒａｆｆｉｎ
ａｔｅ２源にメチルアクリレート極性コモノマーを組み合わせたものから得られ
るオレフィン性原料に関して用いる外は例１／ラン４に従う重合を実施しかつ重
合条件を調節してＭｎ約１，０００を有する、分散剤主鎖として有用な極性のオ
レフィン性炭化水素コポリマーを生成する。
発明の種々の態様及びそれらの互いに対する関係を、下記の通りに表すことが
できる：
１．少なくとも一種の重合性の極性モノマー及び少なくとも一種の重合性のオ
レフィン性モノマーに由来し、下記の特性を有する、燃料又は潤滑添加剤として
用いるのに適した炭化水素コポリマー：
（ａ）平均のエチレンシーケンス長さＥＳＬ約１．０〜約３．０未満；
（ｂ）該コポリマーを構成するコポリマー鎖の炭素原子１００当たり平均で少
なくとも５の枝；
（ｃ）該枝の少なくとも約５０％はメチル及び／又はエチル枝である；
（ｄ）該組み入れられる極性モノマーの実質的にすべてが該枝の末端位に存在
する；
（ｅ）該コポリマー鎖の少なくとも約３０％はビニル又はビニレン基を末端基
とする；
（ｆ）数平均分子量Ｍｎ約３００〜約１０，０００；及び
（ｇ）炭化水素及び／又は合成ベースオイルへの相当の溶解度。
２．前記ＥＳＬが約１．０〜約１．５である態様１のコポリマー。
３．前記コポリマー鎖の炭素原子１００当たり平均で約１０〜約１２．５の枝
を有する態様２のコポリマー。
４．前記枝の少なくとも約９５％がメチル及び／又はエチル枝である態様３の
コポリマー。
５．前記コポリマー鎖の少なくとも約95％がビニル又はビニレン基を末端基と
する態様４のコポリマー。
６．数平均分子量Ｍｎ約７００〜約２，５００を有する態様５のコポリマー。
７．前記コポリマー中に組み入れる前記重合性の極性モノマーに由来する組み
入れられた極性部分が、枝を含む、ポリマー主鎖の各Ｍｎ５，０００セグメント
に付き約１個の極性部分〜各Ｍｎ１，０００セグメントに付き約１個の極性部分
の平均濃度で存在する態様１のコポリマー。
８．前記極性モノマーを、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチ
ルメタクリレート、エチルエタクリレート及びメチルビニルケトンからなる群よ
り選ぶ態様７のコポリマー。
９．前記オレフィン性モノマーを、エチレン、プロピレン及びブテン−１から
なる群より選ぶ態様８のコポリマー。
１０．本質的に、少なくとも一種の重合性の極性モノマー及び少なくとも一種
の重合性のオレフィン性モノマーに由来し、少なくとも２個の窒素原子を中に組
み入れさせた炭化水素コポリマーからなる燃料又は潤滑添加剤として用いるのに
適した物質組成物であり、該極性モノマーは、下記式によって表されるα，β不
飽和カルボニル化合物から選び：
式中、Ｘは、水素（Ｈ）、ＮＨ2、Ｒy又はＯＲyであり；Ｒxは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ5
ストレート又は枝分れアルキル基であり、Ｒyは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ20ストレート又
は枝分れアルキル基であり；短鎖不飽和エステルモノマーについて、Ｒyは、好
ましくはＣ1〜Ｃ5アルキル基であり、長鎖モノマーについて、好ましくはＣ10〜
Ｃ18アルキル基であり；該オレフィン性モノマーは、エチレン、Ｃ3〜Ｃ20α−
オレフィン及びＣ3〜Ｃ20α−オレフィンの混合物からなる群より選び；該コポ
リマー
は、下記の特性を有する物質組成物：
（ａ）平均のエチレンシーケンス長さＥＳＬ約１．０〜約３．０未満；
（ｂ）該コポリマーを構成するコポリマー鎖の炭素原子１００当たり平均で少
なくとも５の枝；
（ｃ）該枝の少なくとも約５０％はメチル及び／又はエチル枝である；
（ｄ）該組み入れられる極性モノマーの実質的にすべてが該枝の末端位に存在
する；
（ｅ）該コポリマー鎖の少なくとも約３０％はビニル又はビニレン基を末端基
とする；
（ｆ）数平均分子量Ｍｎ約３００〜約１０，０００；及び
（ｇ）炭化水素及び／又は合成ベースオイルへの相当の溶解度。
１１．前記コポリマー中に組み入れる前記重合性の極性モノマーに由来する組
み入れられた極性部分が、枝を含む、ポリマー主鎖の各Ｍｎ５，０００セグメン
トに付き約１個の極性部分〜各Ｍｎｌ，０００セグメントに付き約１個の極性部
分の平均濃度で存在する態様１０の物質組成物。
１２．前記極性モノマーを、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エ
チルメタクリレート、エチルエタクリレート、メチルビニルケトン及びアクリル
アミドからなる群より選ぶ態様１１の物質組成物。
１３．前記オレフィン性モノマーを、エチレン、プロピレン及びブテン−１か
らなる群より選ぶ態様１２の物質組成物。
１４．前記Ｃ3〜Ｃ20α−オレフィンの混合物を、Ｃ3、Ｃ4及びＣ5製油所又は
スチームクラッカー供給流及びそれらのラフィネート誘導体からなる群より選ぶ
態様１０の物質組成物。
１５．前記重合性オレフィンモノマーがエチレンであり、エレメント（ｂ）で
ある前記ポリマー中の前記鎖が、炭素原子１００当たり平均で約５〜約３３の枝
存在し、前記（ｄ）の末端基がビニルであり、前記極性モノマーがアルキルアク
リレートである態様１０の物質組成物。
１６．少なくとも一種の重合性の極性モノマー及び少なくとも一種の重合性の
オレフィン性モノマーに由来し、燃料又は潤滑添加剤として用いるのに適した炭
化水素コポリマーを連続して製造するに際し、該コポリマーは、下記の特性を有
し：
（ａ）平均のエチレンシーケンス長さＥＳＬ約１．０〜約３．０未満；
（ｂ）該コポリマーを構成するコポリマー鎖の炭素原子１００当たり平均で少
なくとも５の枝；
（ｃ）該枝の少なくとも約５０％はメチル及び／又はエチル枝である；
（ｄ）該組み入れられる極性モノマーの実質的にすべてが該枝の末端位に存在
する；
（ｅ）該コポリマー鎖の少なくとも約３０％はビニル又はビニレン基を末端基
とする；
（ｆ）数平均分子量Ｍｎ約３００〜約１０，０００；及び
（ｇ）炭化水素及び／又は合成ベースオイルへの相当の溶解度；
該コポリマーは、下記式によって表されるα，β不飽和カルボニル化合物：
（式中、Ｘは、水素（Ｈ）、ＮＨ2、Ｒy又はＯＲyであり；Ｒxは、Ｈ又はＣ1〜
Ｃ5ストレート又は枝分れアルキル基であり、Ｒyは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ20ストレー
ト又は枝分れアルキル基であり；短鎖不飽和エステルモノマーについて、Ｒyは
、好ましくはＣ1〜Ｃ5アルキル基であり、長鎖モノマーについて、好ましくはＣ10
〜Ｃ18アルキル基である）
から選ぶ少なくとも一種の重合性の極性モノマー並びにエチレン、Ｃ3〜Ｃ20α
−オレフィン及びＣ3〜Ｃ20α−オレフィンの混合物からなる群より選ぶ少なく
とも一種の重合性のオレフィン性モノマーに由来し；該モノマーを、液相を収容
する反応域でレイト遷移金属触媒系の存在において重合させる方法であって、更
に、下記：
（Ａ）該極性モノマーを、単独で又は該オレフィン性モノマーの存在において
のいずれかで含む供給流を該反応域に供給し；
（Ｂ）少なくとも一種のα−オレフィンモノマーを選ぶ場合に、該α−オレフ
ィンを製油所又はスチームクラッカーから希薄な、液化されたα−オレフィン供
給流として連続して供給し、該供給流は、希釈剤を混和させて含有し、該供給流
中の希釈剤の量は、少なくとも３０重量％であり；
（Ｃ）エチレンを選ぶ場合に、エチレンを含む供給流を液体、蒸気、又は液体
／蒸気の形態で連続して供給し；
（Ｄ）エチレンとα−オレフィンとの混合物を選ぶ場合に、工程（Ｂ）及び（
Ｃ）の供給流を混和して平均のエチレンシーケンス長さＥＳＬ約１．０〜約３．
０未満を含有するコポリマーを生じるのに有効なα−オレフィン／エチレン重量
比を有する反応体供給流とし；
（Ｅ）工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）に従って導く該供給流及びレイ
ト遷移金属触媒系を反応域の液相中に、下記：
（ｉ）エチレン及び／又はα−オレフィンを重合させて数平均分子量が１
０，０００以下のコポリマー生成物とする；
（ｉｉ）α−オレフィンをモノマーとして用いる場合に、α−オレフィン
転化率少なくとも３０％を得る；
（ｉｉｉ）エチレンをモノマーとして用いる場合に、エチレン転化率少な
くとも７０％を得る；
のに十分な様式及び条件下で連続して導入し；
（Ｆ）該コポリマーを反応装置から連続して抜き出す
ことを含む方法。
１７．前記オレフィン性モノマーをオレフィン含有製油所又はスチームクラッ
カー供給流から選ぶ態様１６の方法。
１８．前記供給流を、Ｒａｆｆｉｎａｔｅ−２、及びＣ3、Ｃ4又はＣ5源及び
これらの混合物からなる群より選ぶ態様１７の方法。
１９．前記希釈剤の成分の少なくとも５０重量％が、反応条件下で、供給流の
α−オレフィン成分の平均の沸点の±２０℃の範囲内の沸点を有する態様１６の
方法。
２０．エチレン及び／又は少なくとも一種のα−オレフィンが存在する場合に
、適宜に、反応域の内容物をエチレンの臨界温度よりも高くかつ該オレフィンの
臨界温度よりも低い温度に保つ態様１６又は１９の方法。
２１．前記α−オレフィンモノマーが、ブテン−１、プロピレン、及びペンテ
ン−１からなる群より選ぶ少なくとも一種のモノマーを含み、前記希釈剤が、該
α−オレフィンモノマーの外に、実質的に非重合性のＣ3、Ｃ4、Ｃ5炭化水素及
びこれらの混合物を含む態様１６〜２０のいずれかの方法。
２２．重合反応温度を蒸発冷却手段によって制御する態様１６〜２１のいずれ
かの方法。
２３．工程（Ｅ）において、連続して液相の上の蒸気を少なくとも一部凝縮さ
せ、コンデンセートを該液相に戻す態様２２の方法。
２４．前記希薄な液化されたα−オレフィン供給流を、少なくとも一種のα−
オレフィンを含む製油所又はスチームクラッカー流から導き、それから、極性化
合物の外のジエンを実質的に除いた後に、該供給流を前記反応装置に導入する態
様１６の方法。
２５．態様１又は１０のコポリマーから、第一級アミノ基１個及び第二級又は
第三級アミノ基１〜１０個を有するポリアミンと反応させることによって導かれ
る官能化された炭化水素コポリマーを含む分散剤。
２６．導かれる前記コポリマーが、初めにコポリマー鎖当たり平均で約１〜約
６の極性基を含有する態様２５の分散剤。
２７．前記変性されたコポリマーを生成する反応を、連鎖停止用又は末端キャ
ップ用共反応体（ｃｏ−ｒｅａｃｔａｎｔ）の存在において行う態様２５のゲル
の存在しない組成物。
２８．前記連鎖停止用又は末端キャップ用共反応体が、Ｃ12−Ｃ400のヒドロ
カルビル置換されたこはく酸又は無水物；ＲａＣＯＯＨ式（式中、Ｒａは、Ｃ12
−Ｃ400のヒドロカルビルである）の長鎖モノカルボン酸；分子当たり単一の反
応性アミノ基だけを含有するアミン；分子当たり単一の反応性ヒドロキシ基だけ
を含有するアルコール；又はこれらの混合物を含む態様２７の組成物。
２９．導かれる前記コポリマーが、初めにコポリマー鎖当たり平均で約１〜約
２の極性基を含有する態様２８の組成物。
３０．熊様１のコポリマーとエノフィル（ｅｎｏｐｈｉｌｅ）との反応生成物
。
３１．前記エノフィルが無水マレイン酸である態様３０の生成物。
３２．更に、アミン及びアルコールからなる群より選ぶメンバーと反応させる
態様３１の反応生成物。
３３．前記反応を、一種又はそれ以上の遊離ラジカル発生用化合物を使用して
開始させ、前記反応生成物が、平均で少なくとも２つの前記コポリマー鎖を前記
エノフィルに結合させて含有する態様３０の反応生成物。
３４．更に、ポリアミン及び一官能価の連鎖停止剤と反応させる態様３３の反
応生成物。
３５．コポリマーを、更にＣ3〜Ｃ10モノ不飽和のモノカルボン酸生成性成分
及びＣ4〜Ｃ10モノ不飽和のジカルボン酸生成性成分からなる群より選ぶ少なく
とも一種のメンバーで官能化させる態様１の官能化されたコポリマー。
３６．酸化されたコポリマーを含み、該酸化されたコポリマーが、態様１又は
６のコポリマーと、酸素含有ガス、オゾン含有ガス及びこれらの混合物からなる
群より選ぶガスとの反応生成物である官能化されたコポリマー。
３７．態様３０〜３６のいずれかの官能化されたコポリマーと変性用化合物と
の反応生成物を含む、潤滑油又は分散添加剤として有用な変性されたコポリマー
。
３８．官能化されたコポリマーを、アミン、アルコール、金属反応体、及びこ
れらの混合物から選ぶ少なくとも一種の求核試薬と反応させる態様３７の変性さ
れたコポリマー。
３９．官能化されたコポリマーを、更に重ポリアミンと反応させる態様３０の
反応生成物。
４０．下記：
（ａ）少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を態様１の通りのコポリマー
でアルキル化することによって形成される少なくとも一種のアルキル置換された
ヒドロキシ芳香族化合物；
（ｂ）少なくとも一種のアルデヒド反応体；及び
（ｃ）少なくとも一種の求核試薬
の反応生成物を含む変性されたコポリマー。
４１．更に、酸触媒の存在においてフェノールと反応させる態様１のコポリマ
ーの反応生成物。
４２．更に、アルデヒド及びポリアミンからなる群より選ぶメンバーと反応さ
せる態様４１の反応生成物。
４３．前記ポリアミンが重ポリアミンである態様42の反応生成物。
４４．主量の潤滑粘度のベースストック潤滑油、並びに少なくとも一種の重合
性の極性モノマー及び少なくとも一種の重合性のオレフィン性モノマーに由来し
、燃料又は潤滑添加剤として用いるのに適した炭化水素コポリマーを含む有効量
の粘度調整剤を含み、該コポリマーは、下記の特性を有する潤滑油組成物：
（ａ）平均のエチレンシーケンス長さＥＳＬ約１．０〜約３．０未満；
（ｂ）該コポリマーを構成するコポリマー鎖の炭素原子１００当たり平均で少
なくとも５の枝；
（ｃ）該枝の少なくとも約５０％はメチル及び／又はエチル枝である；
（ｄ）該組み入れられる極性モノマーの実質的にすべてが該枝の末端位に存在
する；
（ｅ）該コポリマー鎖の少なくとも約３０％はビニル又はビニレン基を末端基
とする；
（ｆ）数平均分子量Ｍｎ約１５，０００〜約５００，０００；及び
（ｇ）炭化水素及び／又は合成ベースオイルへの相当の溶解度。
４５．主量の潤滑ベースオイル、潤滑油流動性向上剤、及び従たる量の態様４
４４の通りの油溶性コポリマーを含む潤滑油組成物。
４６．組成物の全重量に基づいて、前記潤滑油流動性向上剤０．０１〜５重量
％及び前記コポリマー０．１〜２０重量％を含有する態様４５の潤滑油組成物。
４７．炭化水素ミネラル油希釈剤並びに炭化水素ミネラル油希釈剤の全重量に
基づいて約２〜５０重量％の少なくとも一種の重合性の極性モノマー及び少なく
とも一種の重合性のオレフィン性モノマーに由来し、燃料又は潤滑添加剤として
用いるのに適した炭化水素コポリマーを含み、該コポリマーは、下記の特性を有
する油添加剤コンセントレート組成物：
（ａ）平均のエチレンシーケンス長さＥＳＬ約１．０〜約３．０未満；
（ｂ）該コポリマーを構成するコポリマー鎖の炭素原子１００当たり平均で少
なくとも５の枝；
（ｃ）該枝の少なくとも約５０％はメチル及び／又はエチル枝である；
（ｄ）該組み入れられる極性モノマーの実質的にすべてが該枝の末端位に存在
する；
（ｅ）該コポリマー鎖の少なくとも約３０％はビニル又はビニレン基を末端基
とする；及び
（ｆ）炭化水素及び／又は合成ベースオイルへの相当の溶解度。
４８．前記コポリマーが数平均分子量Ｍｎ約３００〜約１０，０００を有する
態様４７に従う油添加剤コンセントレート。
４９．前記コポリマーが数平均分子量約１１，０００〜約５００，０００を有
する態様４７に従う油添加剤コンセントレート。
５０．炭化水素ミネラル油希釈剤及び炭化水素ミネラル油希釈剤の全重量に基
づいて約２〜５０重量％の潤滑油分散添加剤として有用な変性されたコポリマー
を含み、該変性されたコポリマーは、態様３０〜３６のいずれかの官能化された
コポリマーの反応生成物を含む油添加剤コンセントレート組成物。
５１．ベースオイル及び分散添加剤としての、態様３０〜４０のいずれかの通
りの官能化された又は変性されたコポリマーを含み、下記のいずれかの形態の潤
滑油組成物：
（ａ）該分散添加剤１１〜８０重量％を含有するコンセントレート；又は
（ｂ）該分散添加剤０．１〜１０重量％を含有する組成物。
５２．ベースオイル及び分散添加剤としての、態様３０〜４０のいずれかの通
りの官能化された又は変性されたコポリマーを含み、下記のいずれかの形態の燃
料油組成物：
（ａ）該分散添加剤１１〜８０重量％を含有するコンセントレート；又は
（ｂ）該分散添加剤０．００１〜０．１重量％を含有する組成物。
５３．燃料又は潤滑添加剤として用いるのに適した炭化水素コポリマーを連続
して製造する際に、該コポリマーは、下記式によって表されるα，β不飽和カル
ボニル化合物：
（式中、Ｘは、水素（Ｈ）、ＮＨ2、Ｒy又はＯＲyであり；Ｒxは、Ｈ又はＣ1〜
Ｃ5ストレート又は枝分れアルキル基であり、Ｒyは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ20ストレー
ト又は枝分れアルキル基であり；短鎖不飽和エステルモノマーについて、Ｒyは
、好ましくはＣ1〜Ｃ5アルキル基であり、長鎖モノマーについて、好ましくはＣ10
〜Ｃ18アルキル基である）
から選ぶ少なくとも一種の重合性の極性モノマー並びにエチレン、Ｃ3〜Ｃ20α
−オレフィン及びＣ3〜Ｃ20α−オレフィンの混合物からなる群より選ぶ少なく
とも一種の重合性のオレフィン性モノマーから導きかつかつ液相を収容する反応
域でレイト遷移金属触媒系の存在において重合させる方法であって、更に、下記
：
（Ａ）少なくとも一種のα−オレフィンモノマーを選ぶ場合に、該α−オレフ
ィンを製油所又はスチームクラッカーから希薄な、液化されたα−オレフィン供
給流として連続して供給し、該供給流は、希釈剤を混和させて含有し、該供給流
中の希釈剤の量は、少なくとも３．０重量％であり；
（Ｂ）エチレンを選ぶ場合に、エチレンを含む供給流を液体、蒸気、又は液体
／蒸気の形態で連続して供給し；
（Ｃ）エチレンとα−オレフィンとの混合物を選ぶ場合に、工程（Ａ）及び（
Ｂ）の供給流を混和して平均のエチレンシーケンス長さＥＳＬ約１．０〜約３．
０未満を含有するポリマーを生じるのに有効なα−オレフィン／エチレン重量比
を有する反応体供給流とし；
（Ｄ）工程（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に従って導く該供給流又は該反応体供給
流並びに該極性モノマーの供給流、及びレイト遷移金属触媒系を反応域の液相中
に、下記：
（ｉ）エチレン及び／又はα−オレフィンを重合させて燃料又は潤滑添加
剤として用いるのに適した数平均分子量を有するコポリマー生成物とする；
（ｉｉ）α−オレフィンをモノマーとして用いる場合に、α−オレフィン
転化率少なくとも３０％を得る；
（ｉｉｉ）エチレンをモノマーとして用いる場合に、エチレン転化率少な
くとも７０％を得る；
のに十分な様式及び条件下で連続して導入し；
（Ｅ）該コポリマーを反応装置から連続して抜き出す
ことを含む方法。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polar units derived from olefins useful as lubricating oil and fuel oil additives
Polymer-containing copolymer, process for producing such copolymer and additive, and their
Use ofField of the invention
The invention relates to polar monomers such as alkyl acrylates and ethylene, CThree~ C20
Derived from olefinic monomers such as α-olefins and mixtures thereof
A copolymer, and furthermore, disperses such a copolymer in fuel oil and lubricating oil additives, especially
"Polymer or copolymer backbone" for the production of viscosifiers, viscosity modifiers and flow improvers
Copolymers with a specific combination of chemical and physical properties that make them particularly suitable
Related. The invention also relates to fuel oils and lubricating oils made from such copolymers.
An improved oil-soluble dispersant useful in the composition, and including the oil-soluble dispersant.
Concentrate having. Further, the present invention provides a late-transition-metal.
metal) at least one alkyl acrylate and ethylene,
at least one of an α-olefin and a mixture of ethylene and an α-olefin;
A continuous method of copolymerizing the seeds and using an α-olefin monomer.
If used, it is preferably obtained from a refinery or steam cracker feed stream.
For use in the form of a highly diluted α-olefin feedstock
It is.Background of the Invention
Hydrocarbon and fuel oils typically include additives that enhance performance. example
Such oils typically comprise at least one hydrocarbon-based oil and one or more
Additives, such as dispersants, viscosity modifiers, wax crystal modifiers (eg, pour point depressants)
Laxatives), detergents, and mixtures with additives such as antioxidants.
Each additive has its function and properties in the intended use of the base oil, e.g.
Performance and properties as lubricating oil, heating oil, diesel oil, middle distillate fuel oil, power transmission fluid, etc.
Used for the purpose of improving
Dispersants are typically lipophilic to provide oil solubility and polar to provide dispersibility.
Is a polymeric substance. Polymerization used as a vehicle to synthesize dispersants
The number average molecular weight of the body "backbone" is generally 10,000 or less.
Also, viscosity modifiers can typically be used as is, or
Can be used as a multifunctional viscosity modifier by virtue of functionalization and / or derivatization
Is a polymeric material that can be When used as a viscosity modifier, the polymer backbone is
Generally, it has a number average molecular weight of about 15,000 or more.
Dispersants used in lubricating oils typically have nitrogen- and ester-based groups.
Hydrocarbon polymers or copolymers modified to contain. For dispersant production
Although polyisobutylene is usually used, ethylene-α-olefin copolymer
Other hydrocarbon polymers, such as coalescing, can also be used. The main function of dispersant is
Insoluble matter such as formed by oxidation during use is kept in suspension in oil.
This prevents the sludge from agglomerating or settling. The amount of dispersant used is
A given substance is dictated by its effectiveness in achieving its dispersant function. dispersion
The agents, depending on their chemical and structural characteristics, have viscosity-regulating and antioxidant properties.
Such additional functions can be provided.
Nitrogen- and ester-based dispersants are first used for long-chain hydrocarbon polymers such as polyisobutane.
Functionalization of Tylene and ethylene α-olefin (EAO) copolymer with maleic anhydride
To form the corresponding succinic anhydride substituted polymer, and then the succinic anhydride group
It can be manufactured by derivatizing a substituted polymer with an amine or alcohol.
Can be. Polyisobutylene is generally a polymer located along the polymer chain.
It contains residual unsaturation in an amount of about one ethylenic double bond per body chain. Against this
The most recently developed EAO copolymers (based on metallocene catalyst systems)
Contains a significant amount of terminal vinylidene unsaturation (if necessary, for example, in 1994
See WO 94/19436, published September 1st. ). Ethylenic double bond
Can be, for example, by a thermal “ene” reaction (ie, maleic anhydride or one or more other
Serves as a site for functionalization (by direct reaction with a dicarboxylic acid moiety).
Polyisobutylene (PIB) polymers used in common dispersants are limited
Of the polymer, and is often limited by the viscosity effects associated with the polymer
. EAO copolymers provide an improvement. Because these products are mainly
Stopped by den-unsaturation, but further reactive to functionalization and derivatization
This is because additional efficiency can be obtained with improvement. Also, such copolymers
Requires the use of multiple monomer feed streams to produce the copolymer.
Advanced for polymerization of ethylene and α-olefins using metallocene catalyst systems
Ethylene α-olefin using refined and refined refinery monomer feed stream
The production of vinyl copolymers is described in US Patent Application No. 992690 (December 1, 1992).
(Filed on July 7), so refer to it if necessary. Generally chieg
As a result of using La-Natta catalysts, or specifically metallocene-based catalyst systems
There is a need for concern about the purity of the feed stream. Because the catalyst system
Are particularly sensitive to moisture, nitrogen, sulfur and oxygen compounds, which can deactivate the catalyst.
(For example, WO93 / issued December 9, 1993).
24539).
El K. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 641.
4, N 2 for solution homopolymerization of ethylene, propylene and 1-hexene
The i and Pd complexes can be activated by various activators (MAO and alkylaluminum chloride
). Molecular weight, branched chain length and crystallinity
A variable polymer is disclosed.
El Kay Johnson et al., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118,
In 267, ethylene and acrylate comonomer (acrylic) using Pd catalyst
Including methyl luate, t-butyl acrylate, perfluorinated octyl acrylate
And methyl vinyl ketone and propylene with methyl acrylate and
A solution copolymerization with fluorinated octyl acrylate is described. This joint
The polymers are disclosed as random, amorphous and branched (ethylene copolymers are about 10
0 branches / 1000 C atoms) and the functional groups are mainly
It is located at the branch end.
MS Brookhart et al. In published patent application EP454231A.
2 (1991), ethylene, α-olefin, diolefin,
Catalysts for the polymerization of olefins and olefins are described. General description of this catalyst
Broadly encompasses Group VIIIb metals (Groups 8, 9, 10). Limited minutes
Cobalt and dyne in solution polymerization to produce low molecular weight oligomers and polymers.
For example, an example of such a structure is illustrated in FIG.
M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 11
6,3641 and 1992,114,5894 use Pd (II) catalyst
To produce an olefin / CO alternating copolymer (hereinafter referred to as 1).
J. Am states that the only complex used in the 992 literature is to dimerize ethylene.
Chem. Soc., 1995, 117, 6414).
W. Kame et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1981, 20, 11;
In step 6, Ni is added to polymerize ethylene under pressure in a toluene solution.
The use of the aminobis (imino) phosphorane complex is described. Polymer
Is said to contain short chain branches.
M. Molling et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 24.
, 1001, CThree~ C20Linear α-olefin and monobranched α-olefin
Aminobis (imino) phosphorane complex as catalyst system for polymerizing
The use of is described. Contains quaternary carbon, vinylene or vinylidene groups
Olefins are polymerized, but copolymers of α-olefins can be obtained.
Was. The polymerization of linear α-olefins has a uniform spacing corresponding to the length of the olefin chain.
To form a polymer containing a methyl branch arranged with a
Regarding the “chain growth” mechanism proposed as an explanation of
Johnson also mentioned in the above J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414.
Described).
M. Peukart et al. In Organometallics, 1983, 2,594.
Describes a Ni catalyst for oligomerizing ethylene in toluene. This
Is a chelating phosphino-acetate trigger used in SHOP catalysts.
Is said to contain CFour~ Ctwenty fourOligomers are> 99% linear and>
93% α-olefin. Ethylene / hexene co-oligomerization will detect
A product having no divergent branches was produced.
Useful in lubricating oil flow improvers described in US Pat. No. 4,839,074.
Is an unsaturated ester generally represented by the formula
Side-chain unsaturated monoester which is a salt or 2-alkyl acrylate monoester
Polymers and copolymers.
In the present invention, the copolymer derived from a polar monomer and an olefin monomer
Based on the use, fuel oils and lubricants, especially including ashless dispersants and wax crystal modifiers
It has been found that further improvements in the performance of lubricating oil additives can be achieved.
Also, Leyto transition metal catalysts and highly diluted refineries or steam crackers
-Selective use of polymerization methods that use olefin feed streams for subsequent functionalization and
To produce copolymers with a unique combination of properties for
To achieve a significant increase in the economics of making and using such additives.
Can be.Summary of the Invention
Polar monomers and olefinic monomers, such as polar
Monomer and α-olefin such as ethylene and propylene, 1-butene, etc.
Used as a fuel oil or lubricating oil additive derived from olefinic monomers, including
Hydrocarbon copolymers suitable for use (such copolymers are conveniently referred to as "polar-olefins").
Fin-based hydrocarbon "copolymers or POH copolymers) have several properties: (
a) an average ethylene sequence length ESL of from about 1.0 to about 3.0 or less, and (b) a copolymer
An average number of branches of at least 5 per 100 carbon atoms of the constituent copolymer chains,
(C) at least about 50% of such branches are methyl and / or ethyl branches;
(D) at least about 30% of the copolymer chains are terminated with vinyl or vinylidene groups
(E) from about 300 to about 10,000 for dispersant applications and for viscosity modifier applications.
Is a number average molecular weight Mn of about 15,000 to about 500,000 and (f) a hydrocarbon and
And / or the substantial solubility of the copolymer in synthetic base oils.
Can be characterized.
This combination of properties is useful in the manufacture of lubricating and fuel oil additives, especially dispersants.
Use as polymer / copolymer backbone, wax crystal modifier and viscosity control
The resulting POH copolymers of the present invention are particularly suitable for use as agents. With the dispersant backbone
When used in combination, the number average molecular weight which characterizes the POH copolymer of the present invention is limited.
The defined range is such that the dispersant produced therefrom is substantially soluble in the lubricating base oil.
And at the same time, high viscosity levels and wax crystal interaction
Avoid or reduce handling problems due to In addition, the specified polymer properties
The desired wax interaction level for use as a wax crystal modifier,
And products having solution viscosity / temperature characteristics for use as viscosity modifiers
Sir. Comparison of vinyl terminal and vinylidene unsaturation in POH copolymers of the present invention
Due to the high level, the dispersants produced therefrom have a high active ingredient concentration,
Improved lubricating oil dispersibility, including improved sludge and varnish control properties.
Provided.
The copolymer of the present invention contains CThree, CFourOr CFiveSource-based advanced
The diluted refinery or steam cracker feed stream is combined with the added ethylene.
It is preferably manufactured using methods used with or without. This way
Indicates that the monomer feed stream is to a Ziegler-Natta or metallocene-based catalyst system.
It is particularly beneficial in that it is not necessary to contain no toxic substances.
Further, the copolymers of the present invention and the dispersants made therefrom may be added with
In particular, conventional lubricating oil compositions also contain conventional lubricating oil flow improvers (LOFI).
Has improved pour point performance in the composition. This beneficial pour point behavior of the dispersant is
, A unique copolymer chain structure that can be achieved with Leyto transition metal catalyst systems
It is thought to be due in part.
A further aspect of the present invention is to provide a POH copolymer of the present invention with a monounsaturated carboxylic reactant.
(E.g., by an "ene" reaction)
Or by substitution with a dicarboxylic acid substance (ie, acid, anhydride or acid ester).
The present invention relates to a P (OH copolymer functionalized with a reactive group.
Bonic acid and dicarboxylic acid or anhydride-substituted POH copolymers by themselves
In another aspect of the invention, amines, alcohols
By reacting with nucleophilic reactants such as amino alcohols and metal compounds
Products can also be formed, but these products are also examples of lubricating oil additives.
For example, it is useful as a dispersant.
In yet another aspect of the present invention, the lubricating oil additive comprises a monounsaturated carboxylic acid reaction as described above.
Prepared by functionalizing the POH copolymers of the present invention using reactants other than
Built. Accordingly, such a copolymer comprises at least one acidic alkylation catalyst.
Functional by reacting with hydroxyaromatic compounds in the presence of a catalytically effective amount
Can be The alkylated hydroxyaromatic compound is then
Derivatized copolymerization by reacting hydr and amine reactants by Mannich base condensation.
Body can be formed.
Also, lubricating oil additives falling within the scope of the present invention contain oxygen and / or ozone.
Prepared by oxidation of the POH copolymer of the present invention, such as oxidation with a gas. Also
, The copolymer was functionalized by hydroformylation and by epoxidation.
Can be In addition, the POH copolymer is obtained by adding an acidic catalyst and water or hydrogen to the copolymer.
In the presence of nucleophilic scavengers such as droxy-containing compounds or thiol-containing compounds
Carboxyl groups on the copolymer by contact with carbon monoxide under Koch reaction conditions
Can also be functionalized by forming Functionalization is also called “Reppe
"Reaction Chemistry (U.S. patent application Ser. No. 666,465 filed Jun. 17, 1996; Docket No.
PT-1266)). In addition, oxidation,
The above functionalization formed by hydroformylation, epoxidation and Koch reaction
The polymer is reacted with at least one derivatizing compound to form a derivatized polymer.
Can be derivatized.Detailed description of the invention
In the disclosure and claims herein, the term "polymer" or "copolymer" is used.
When using `` coalescing, '' these terms are used interchangeably, unless otherwise distinguished.
Used in the present. The present invention is particularly useful for using a copolymer as a backbone of a dispersant.
Characterized by some combination of chemical and physical properties that make it suitable for
Polar monomers such as alkyl acrylates, and ethylene, propylene and 1-butane.
The present invention relates to a copolymer derived from an olefin monomer such as ten. Yo
More specifically, the polar-olefinic hydrocarbon (POH) copolymer of the present invention
, Relatively high terminal vinyl and / or vinylene unsaturation, several squares within the specified range
Average molecular weight, controlled ethylene sequence length in the copolymer chain, and mineral oil and / or total
Has the ability to form an oil solution. Each of these properties is
It contributes in one or more aspects to the use of the copolymer.Production of polar-olefin hydrocarbon copolymer
Relatively high terminal vinyl and / or vinylene unsaturation (eg, less copolymer chains)
The polar-olefinic hydrocarbons ("POH") of the present invention having at least about 30%).
) The copolymer is prepared by (a) ethylene in the presence of a late-transition metal catalyst system as described below.
(B) one or more α-olefins or (c) (a) and (b) and
Selected from the group consisting of mixtures with additional polyenes as optional components
It can be produced by polymerizing at least one olefin monomer.
You. The chain structure of the POH copolymer can be altered by the choice of late-transition metal catalyst system.
By controlling the relative proportions of ethylene and / or other α-olefins
Can be controlled. One preferred method for making a POH copolymer is
This is described in more detail below. This can occur in refineries or steam crackers.
Based on the use of one or more highly diluted monomer feed streams.
Polymerization catalysts useful for the present invention have the formula:
LMXr
Wherein M is a Group 9, 10 or 10 metal, preferably d6, D8Or dTenMetal, most
Also preferably d8(Here, “tribe” means “Advanced Inorganic Chemistry”, F.A.
Provided comprehensively to Cotton, G. Wilkinson, Fifth Edition, 1988, John Wiley & Sons
Of the periodic table of elements)
L stabilizes the square planar shape and MXrConfiguration to charge balance the oxidation state of
Child
Each X is independently a hydride, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl,
Locarbyl, substituted halocarbyl, and hydrocarbyl- and halocarbyl-
A substituted organometalloid group, or two Xs are bonded to a metal atom to form about 3 to
Forming a metallacycle ring containing about 20 carbon atoms, or one or more X is
Neutral hydrocarbyl-containing donor ligands such as olefins, diolefins,
It may be a phosphorus ligand, and r = 0, 1, 2, or 3. X ligand as described above
Methylalumoxane, aluminum alkyl that can be donated to transition metal components
When using Lewis acid activators such as alkyl or alkyl aluminum halides
Is that one or more Xs are additionally halogen, alkoxide, aryloxy
Independently of the group consisting of amides, amides, phosphides or other monovalent anionic ligands
Or two such Xs may be linked to form an anionic chelating ligand.
Alternatively, one or more neutral non-hydrocarbyl atom-containing donor ligands, such as phos
Form fin, amine, nitrile or CO ligands. ]-Transition gold
It can be derived from a late-transition-metal compound.
In a preferred embodiment of the present invention, the bidentate ligand L has the following formula:
Wherein A is a bridging group containing a group 13-15 element, and each E is independently
A linked Group 15 or 16 element, wherein each R is independently a hydrocarbyl, substituted
Hydrocarbyl, halocarbyl, substituted halocarbyl, hydrocarbyl-substituted orga
Nometloid and halocarbyl-substituted organometalloids C1~ C30Containing group
And m and n are independently 1 or 2, depending on the valency of E, and p
Is the charge of the bidentate ligand such that the valency of MX is satisfied]
You.
In a most preferred embodiment of the present invention, the bridging group A has the formula:Wherein G is a Group 14 element, especially C, Si and Ge, Q is a Group 13 element,
In particular B and A1 and R 'is independently a hydride group, C1~ C30Hid
Locarbyl group, substituted hydrocarbyl group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group,
And hydrocarbyl- and halocarbyl-substituted organometalloid groups.
Optionally, two or more adjacent R's may have one or more CFour~ C40
Can form a saturated or unsaturated cyclic or polycyclic ring].
Is determined.
Also, in the most preferred embodiment of the present invention, R is hydrocarbyl, substituted hydro
Carbyl, halocarbyl, substituted halokocarbyl, hydrocarbyl-substituted organome
Bulky C which is a taloid and halocarbyl substituted organometalloid1~ C30
Contains radical group. Bulk radical groups include phenyl, substituted phenyl
, Alkyl and substituted alkyl, especially those linked to E via a tertiary carbon atom
Alicyclic and polyalicyclic hydrocarbons containing hydrocarbyl, especially tertiary carbon atoms
And those bonded to E through the like.
In the above provisions, the term "substituted" is as defined above or, in particular,
C which may be loculville1~ C30Means containing radical groups, but one or more
Replaces one or more non-hydrocarbyl atoms (S
i, Ge, O, S, N, P, halogen, etc.).
In a most highly preferred embodiment of the present invention, M is a Group 10 metal and E is a Group 15 metal.
Element, especially nitrogen, m and n are 1, p is zero, and the bridge is A-1
And R is preferably in at least 2 and 6 positions
Is a substituted phenyl group substituted with an R 'group.
In the polymerization method of the present invention, various forms of late-transition metal type catalyst systems are used.
Can be used. Several disclosures in the art, including such catalysts, are described above.
Please refer to them if necessary. These documents are available in various rates
Teaches the structure of transition metal catalysts, and alumoxane is mentioned as co-catalyst
Have been. There are various methods for producing alumoxanes, one of which is
One is described in U.S. Pat. No. 466,208, which is commercially available.
You can also.
For the purposes of this specification, the terms “promoter” or “activator” are used interchangeably.
Arbitrarily capable of activating a bulky ligand transition metal compound
It is defined as a compound or a component. Late-transition metal catalyst compounds according to the invention
Is activated for polymerization catalysis in any manner sufficient to allow coordination polymerization
Can be done. This means that, for example, one X ligand can be extracted.
And the other X allows the insertion of an unsaturated monomer, or
Is achieved either when it is also extractable for replacement with X
Can be Conventional activators of the metallocene polymerization technique are suitable activators. this
Typically use Lewis acids, such as alumoxane compounds, and transition metal centers.
Provides compatible non-ligand anions that ionize to cations and correspondingly equilibrate
An ionizable anion precursor compound that extracts one X to form
Alkyl alumoxanes and modified alkyl alumoxanes are preferred as catalyst activators
It is. Alumoxane components useful as catalytic activators typically have the general formula (R
"-Al-O)n(This is a cyclic compound) or R "(R" -Al-O)nAl
R "Two(This is a linear compound.)
It is a compound. In this general armogsan formula, R ″ is independently C1~ CTen
An alkyl group, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl;
And "n" is an integer from 1 to about 50. R "is independently fluorine, chlorine,
Halogens including iodine and other non-hydrocarbons such as amides, alkoxides, etc.
It may be a rubil monovalent ligand, provided that at most 25% of R "is methyl
"N" is at least four. Alumoxane is known in the art
It can be produced by various methods. For example, dissolved in an inert organic solvent
Treated with water or suspended in inert organic solvent
Alumoxane can be formed by contact with hydrated salts such as hydrated copper sulfate
. However, in general, the reaction of aluminum alkyls with a limited amount of water
Yields a mixture of linear and cyclic species of alumoxane. Methylalumoxane
And modified methylalumoxane. For further description, if necessary
U.S. Pat. Nos. 4,665,208, 492540, 5041584, 5091352,
5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908
463, 4968827, 5329032, 5248801, 5235081,
5157137, 5103331, and EP561476Al, EP2795
86, EP516476A1, EP594218Al and WO94 / 10180
Please refer to.
When the activator is an alumoxane, the preferred transition metal compound to activator mole
The ratio is from 1: 10000 to 10: 1, preferably about 1: 5000 to 10: 1.
Or about 1: 1000 to 1: 1.
The term “non-coordinating anion” is used for ionizable anion precursor compounds.
When it does, it does not coordinate or bind to such a transition metal cation.
It is either very weakly coordinated, and this
An anion is present that is unstable enough to be displaced. “Compatibility
"Non-coordinating anions" include late-transition metal catalyst compounds and ionizable anion precursors
When the complex formed initially with the substance compound decomposes, it does not decompose to neutral.
It is like. In addition, anions are converted from anions to neutral tetracoordinate metal compounds and
Anionic substituents or fragments are transferred to cations to form neutral and neutral by-products.
I can't. Non-coordinating anions useful according to the invention are compatible, late-transition
Stabilizes the metal cation in that it balances its ionic charge in a + 1 state,
Moreover, there is not enough unsaturation to allow substitution by olefinically unsaturated monomers during polymerization.
It is like maintaining stability. In addition, anions useful in the present invention are polymerized
Late by Lewis bases other than polymerizable monomers that may be present in the process
-Sufficient to assist in partially suppressing or preventing neutralization of the transition metal cation;
Large or bulky in terms of molecular dimensions.
Transition metal cations (based on metallocenes) and non-coordinating anions suitable for coordination polymerization
A description of ionic catalysts containing ON is described in US Pat. No. 5,064,802.
, 5132380, 5184401, 5278119, 5321106, 534
7024, 5408017, WO92 / 333 and WO93 / 14132.
It is. These references teach a preferred method of preparation, where the transition metal
Extracting the alkyl / hydride group and extracting it with a non-coordinating anion
The metallocene is protonated by an anionic precursor to provide both charge balances.
Has been given. These teachings will be familiar to those skilled in the art for the late-transition metal catalysts of the present invention.
Would be useful for
Contains no active protons, but contains both active metal cations and non-coordinating anions.
It is also known to use ionizable anionic compounds which can produce the same.
For example, EP-A-426637, EP-A-573403 and U.S. Pat.
See 7568. Reactive cations other than Bronsted acid are
, Silver, tropylium, triphenylcarbenium and triethylsilylium
Alkali metal or alkaline earth metal cations such as sodium,
Includes gnesium or lithium cations. Non-coordinating dyes suitable according to the invention
A further group of on-precursors are alkali metals or alkaline earths as described above.
It is a hydrated salt containing a metal cation and a non-coordinating anion. This hydrated salt is
The reaction of the on-non-coordinating anion salt with water, for example, [Li.xHTwoO] [
B (pfp)FourLiB (pf
p)Four(Where (pfp) is pentafluorophenyl or perfluorophenyl)
).
A distribution resistant to decomposition by water (or other Bronsted or Lewis acids)
Any metal or metalloid that can form a coordination complex can be used
Or an anion. Preferred metals include aluminum,
Examples include, but are not limited to, gold and platinum. Suitable metaloy
Examples of boron include, but are not limited to, boron, phosphorus, and silicon. necessary
Then, for the non-coordinating anion and the precursor to it in the literature in the above paragraph
Please refer to the description.
An additional method of producing ionic catalysts is to use an initially neutral Lewis acid.
However, during ionization reaction with late-transition metal compounds, cations and anions
Ionizable anion precursors that form
(Ruophenyl) boron is a late-transition metal cation and a non-coordinating negative
Extracting hydrocarbyl, hydride or silyl ligands to form on
To EP-A-427697 and EP-A directed to metallocene catalyst systems
See -520732. In addition, ionic catalysts for coordination polymerization are
Transition metal compounds by anionic precursors containing metal oxide groups along the on groups
It can also be produced by oxidizing the metal center of a product. If necessary, this
See also the description of non-coordinating anions and their precursors in these documents.
I want to be.
Bronsted acids where the cation portion of the ionic non-coordinating precursor is a proton
Or protonated Lewis base (excluding water) or ferricinium or silver cation
A reducing Lewis acid such as or a sodium, magnesium or lithium cation
When the cation is an alkali metal or alkaline earth metal cation such as
The molar ratio of transfer metal to activator can be any ratio, but preferably is about 10:
1-1: 10, more preferably about 5: 1 to 1: 5, even more preferably about 2: 1.
１ ： 1: 2 and most preferably from about 1.2: 1 to 1: 1.2, and about 1:
A ratio of 1 is most preferred.
A more useful method of activating late-transition metal catalysts is to use Ziegler promoters.
It is to use. Such cocatalysts are typically aluminum alkyl, alky!
Selected from the group consisting of minium alkyl halides and aluminum halides
It is an organometallic compound of a metal belonging to Group 1, 2, 12, or 13 of the periodic table. They are,
formula:
Al (R)m(R ')nX3-mn
Wherein R ′ and R are independently the same or different C1~ CTenAliphatic
X is chlorine, bromine or a hydrocarbyl containing an alicyclic or aromatic hydrocarbon group.
Or halogen such as iodine, m and n are integers from 0 to 3, and (m
+ N ≦ 3)], and
AlTwoRThreeXThree
(These are AlTwoEtThreeClThreeAnd AlTwo(IBu)ThreeClThree(Where Et is
And iBu is isobutyl)).
Sesquihalide)
Can be represented by Examples of these are triethylaluminum,
Ethyl aluminum chloride, AlTwoEtThreeClThreeAnd AlTwo(IBu)ThreeClThreeIs raised
I can do it. As generally accepted in the art, these Ziegler assistants
The catalyst compound does not effectively activate the metallocene catalyst compound. Preferred method
In this, the activator is reacted with a late-transition metal catalyst and then the activated catalyst system
Is added to the polymerization reactor.
Further useful late-transition metal catalysts include those known as supported catalysts.
I can do it. Useful catalyst systems of this type are described as "supported late-transition metal catalyst systems."
US Patent Application entitled "G.A. Bauga, filed June 17, 1996."
In his patent application, Docket No. 96B035). Refer to it if necessary
I want to be.
Using late-transition metal ionic catalysts containing cations and non-coordinating anions
In some cases, the entire catalyst system may additionally contain one or more scavenger compounds.
it can. The term “scavenger compound” removes polar impurities from the reaction environment
It is meant to include compounds that are effective at Impurities, polymerization reaction
Inadvertently introduced with any of the components, especially with solvents, monomers and catalyst feed
And may adversely affect the activity and stability of the catalyst
. Impurities are present, especially when the late-transition metal-noncoordinating anion pair is a catalytic system.
It may result in a reduction, fluctuation or even elimination of the catalyst activity. Polar impurities or touch
Examples of the poison include water, oxygen, and metal impurities. Rate-Transition Gold of the Invention
Group catalysts are more sensitive to impurities than prior art, for example, metallocene catalyst systems
However, reducing or eliminating poisons is a desirable goal. Preferably the reaction
Before their supply to the container, for example, after or during the synthesis or preparation of each component,
Several steps may be taken by means of manual treatment or careful separation techniques. Polymerization process
Some small amounts of scavenger compounds can usually be used on their own.
Wear.
Typically, scavenger compounds are disclosed in US Pat. No. 5,153,157, 52410.
25, and WO-A-91 / 9882, WO-A-94 / 3506, WO-A
-93/14132 and WO-A-95 / 7941 Group 13 organometallic compounds
Such organometallic compounds. An exemplary compound is triethyl aluminum
, Triethylborane, triisobutylaluminum, methylalumoxane, iso
Butylalumoxane and n-octylaluminum. Bulky
Is C8~ C20A linear hydrocarbyl substituent covalently linked to a metal or metalloid center
Such scavenger compounds can be used to minimize adverse interactions with active catalysts.
preferable. When using alumoxane as an activator, the latex
Any excess over the amount of metal transfer acts as a scavenger compound and
No additional scavenger compound is required. Late-transition metal cation-non
The amount of scavenger that is to be used with the coordinating anion pair will vary during the polymerization reaction.
Minimized to an amount effective to enhance activity.Polymerization process
Generally, the polymerization process involves a polymerizable polar monomer feed stream, an olefin
One or more refinery or steam caraquer feed streams containing system-based monomers;
Provides separate streams of reaction diluent (if used), monomer, catalyst and cocatalyst
At the same time, supply to the reactor, extract the solvent, unreacted monomer and polymer from the reactor,
Allow sufficient residence time to form a polymer of the desired molecular weight and then react
It is preferably done in a continuous manner by separating the polymer from the mixture. Place
If desired, these monomers can be premixed before being introduced into the reactor.
You.
A preferred method for making the POH copolymer is a highly diluted refinery or
Uses steam cracker monomer feed stream with late-transition metal catalyst system
It is a continuous method. Several benefits result from such a process.
(1) The use of dilute monomer feed is more at the point of introduction of monomer into the reactor.
Produces a low concentration gradient and therefore requires less time to obtain a homogeneous monomer mix
Less time for the formation of higher molecular weight species at the inlet
It is.
(2) The use of a dilute feed is a matter of material transfer resulting from polymer formation in a pure feed system.
It allows the process to operate at high conversions without the development of dynamic drag.
(3) Preferred embodiment of the process of the invention using a boiling reactor and a dilute feed
In the example, the monomers in the vapor space and in the liquid reaction mixture are, in particular, ethylene comonomer
When used as is in equilibrium. This is due to the mass transfer resistance at the liquid / vapor interface.
Due to the ease of achieving homogeneous mixing resulting in a reaction mixture having essentially no resistance
Achievable.
(4) When the main component in the diluent is going to polymerize or is applicable,
So that it will boil at about the same temperature as the α-olefin to be copolymerized with
Higher concentrations of diluents in refining feedstocks can provide further improvements
(When two or more monomers are polymerized). Therefore, with ethylene
In the case where the copolymerization of
It is further diluted by the feed components, a major part of which is the diluent. Or
Thus, evaporative cooling is not affected by the large recirculation of ethylene in the steam,
Ethylene deposition is further minimized and mass transfer resistance to ethylene mixing
Resistance is further reduced.
(5) Boiling reactors allow the polymerization reaction to be performed in a highly isothermal manner. When
It boils unreacted monomer and diluent from the reaction medium at a nearly constant temperature.
This easily removes the heat of reaction, which results in a narrow molecular weight distribution POH copolymer.
Because it brings
(6) When producing a copolymer, it is necessary to change the composition distribution of the condensed vapor.
The homogeneity of the copolymer is greatly improved without having to adjust the temperature.
(7) The combined use of a lean feedstock and a high conversion can be achieved by removing catalyst residues (deashing) and
Facilitates cooling of the polymer / catalyst mixture. Because the copolymer is deashed and cooled
This is because it is easy to mix the media.
(8) The use of dilute α-olefin containing feedstocks and high conversions
Provides a significant increase in overall economy. This is because such dilute feedstocks are
Business sources, for example CThree, CFourOr CFiveRefinery or steam containing olefins
Extremely low cost as by-products or waste streams derived from cracker feed streams
Because it can be easily obtained.
The copolymer produced according to the method of the present invention is a copolymer of ethylene and α-olefin.
A copolymer containing monomer units derived from at least one olefin such as
is there. Such monomers have, within their structure, the structural formula> C = CHTwoAt least one of
And low catalyst concentration.
Highly reactive in degree. Polymerizations catalyzed by late-transition metals are particularly useful in ethylene.
It is particularly applicable in the case of the use of olefin and α-olefin monomers. Other orefi
Unsaturated monomers may be less reactive. Therefore, Raffine
G. Each component in a suitable refinery or steam cracker stream, such as stream G-2 (e.g.,
, 2-butene and isobutylene) are components of a late-transition metal catalyst system.
It may have limited reactivity in its presence. Such components are referred to as diluents in this method.
Can be considered and need not be separated from the polymerizable components of the feed stream
. Other components that may be undesirable, such as butadiene, have their double bonds
It is rendered non-reactive or non-toxic to the catalyst by pre-saturation with sulfur.
Accordingly, preferred α-olefins include structural formula HTwoC = CHR1(Where R1
Is a linear or branched alkyl group containing 1-18 carbon atoms, and
The copolymers formed from them have a high degree of terminal vinyl and vinylene unsaturation).
Are represented. Preferably, R in the above formula1Especially wack
For use as a crystal modifier, an alkyl of 1 to 16 carbon atoms and
More preferably, it is an alkyl of 1 to 12 carbon atoms. Used as the backbone of the dispersant
Monomers that are suitable for making the copolymers sought are typically those described above.
R in the notation1Is alkyl of 1 to 8 carbon atoms and more preferably 1 to 6
As if it were an alkyl of carbon atoms. Therefore, as a useful monomer
Is ethylene, propylene, butene-1, pentene-1,4-methylpentene
1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, tridecene-1
, Tetradecene-1, pentadecene-1, hexadiene-1, heptacene-1
, Octadecene-1, nonadecene-1, and mixtures thereof (eg, ethylene and
Butene-1, ethylene and propylene, propylene and butene-1, octene-1
Each mixture of tetradecene-1).
After the polymerization and optionally deactivation of the catalyst (e.g. excess water or
Contacts alcohols such as methanol, propanol, isopropanol, etc.
Cooling or flushing the medium to stop the polymerization reaction.
Later, by conventional techniques (e.g., by subjecting the product copolymer) to a process known in the art,
Can be recovered by Flush any excess reactants from the copolymer.
You can let me sing.
Polymerizable polar monomers useful in the present invention have the formula:
[Wherein X is hydrogen (H), NHTwo, RyOr ORyAnd RxIs H or C1~ CFivestraight
A chain or branched alkyl group;yIs H or C1~ C20Linear or
It is a branched alkyl group. In a short-chain unsaturated ester monomer, RyIs preferably C1~
CFiveAlkyl group, and preferably C 4 for long chain monomers.Ten~ C18Alkyl group
Is an α, β-unsaturated carbonyl compound selected from the group represented by
is there. Representative acrylate monomers suitable for use in the present invention include:
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, promethacrylate
Pill, propyl ethacrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, pro
Octyl pacrylate, decyl butacrylate, dodecyl pentaacrylate, methacrylate
Hexyl acrylate, octyl ethacrylate, decyl methacrylate, dode methacrylate
Sil, tetradecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, o-methacrylate
Kutadecyl, tridecyl acrylate, tetradecyl methacrylate,
Pentadecyl, hexadecyl acrylate and octadecyl acrylate
. The preferred aldehyde is acrolein (CHTwoＣＨCHCHO) and is preferred
Ketone is methyl vinyl ketone (CHTwo= CHCOCHThree) And X is NHTwo
A preferred compound when is acrylamide (CHTwo= CHCONHTwo)
You.
RyThe minimum number of carbon atoms in a substituent is typically
Selected to avoid the insolubility of coalescence, and the maximum number of carbon atoms
Is selected to avoid crystallization of the copolymer from fuel oil or lubricating oil in
.
The proportion of the polar portion in the copolymer resulting from the copolymerization of the above polar monomer may be determined by gel or gel.
Replaces polyamines with chain stoppers to prevent the formation of oil-insoluble dispersant products.
The use of such copolymers to produce dispersants in combination with
In some cases, in the range of about 1 to about 6 per chain, and preferably about 1 to about 2 per chain.
Can span. The amine used to make the dispersant is a "one arm
Polar moiety if it is an "on earmed" amine (as described below)
Can preferably range from about 2 to about 6 per chain. General
In such copolymers used to make dispersants, the polar moiety is branched
About 5,000 Mn segments of the polymer backbone including about 1 to 1,0
There may be an average of about one polar moiety per Mn segment of 00.
Polymerization is highly reactive, obtained from refineries or steam crackers, as the reaction medium.
It is preferably done using a diluted monomer feed stream. In such a medium
Is butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, isooctane,
Inert hydrocarbons such as decane, toluene, xylene, etc.
You. Alternatively, the polymerization is carried out with substantially pure monomers such as ethylene and / or propylene.
It can be performed using a wrench. Refinery or steam cracker feedstock
In the method using olefin-based monomer, for example, 1-butene
The feed stream containing the C is typically an amount of other CFourContains hydrocarbons
. More specifically, the feed stream, together with n-butane and isobutane,
5% by weight or less of isobutylene, at least 12% by weight of total n-butene (i.e., 1
-Butene and 2-butene) and up to 1% by weight of butadiene.
When used to make POH copolymers, the preferred CFourThe feed stream is
, Waste C produced as a by-product in the production of polyisobutyleneFourIncluding flow,
Where CFourThe feed stream (often referred to as Raffinate II)
The following isobutylene, 10-70% by weight saturated butane, and 15-85% by weight
Contains 1-butene and 2-butene. Saturated butane is rare in the reaction mixture.
Serves as a diluent or solvent. Typically, CFourThe feed stream is fed to the reactor at the reaction temperature.
Maintain a pressure sufficient to bring it into liquid form, both at the inlet and the reaction mixture itself.
Be held. In addition to the olefinic feed stream component, a polar monomer as described above
A body feed component is required. Polar monomers may be diluted and
Can be used and, alternatively, be supplied as a separate feed stream.
Or mixed with the olefin feed stream. Supply to reactor
The amount of polar monomer used depends on the amount of polar monomer to copolymer for the particular catalyst system used.
It depends on the efficiency of incorporation and the level of polar monomer desired in the copolymer.
These aspects can be easily determined by those skilled in the art.
The preferred reaction process of the present invention is continuous, uses a dilute feed, and
To achieve high monomer conversion levels. For the purposes of the present invention
, The term "continuous" means that the feed stream containing the olefinic monomer is
Continuously introduced and the resulting POH copolymer product is continuously withdrawn
Means that.
The benefits of using a highly diluted monomer feed have been described earlier.
You. For the purposes of the present invention, the diluent is (i) liquefied under the reaction conditions and (ii) 1
If a seed is used, at least the α-olefin monomer is dissolved and (iii)
) The olefins required to distribute the olefins uniformly throughout the reaction zone (especially
Is the mass transfer rate of ethylene,
To at least equal to and preferably greater than the
The copolymer product is dissolved under the reaction conditions so that the increase in viscosity is sufficiently minimized in
Any non-reactive (preferably capable of being dissolved or at least suspended)
for
Under certain conditions). A suitable but next preferred diluent is
Includes solvents such as cans, aromatic hydrocarbons and non-reactive alkenes. This non-reaction
The acidic diluent is typically at least 30, preferably at least 40 and most preferably
Also preferably comprises at least 50% by weight of an α-olefin feed stream, and
The diluent is typically 30-90 (e.g., 35-90%) of the alpha-olefin feed stream.
-75% by weight) preferably 40-80 and most preferably 50-60% by weight.
(If ethylene is used as a comonomer, the above level may be used.)
Means the concentration before mixing with ethylene).
Preferred monomer feed streams are various types containing α-olefin monomer reactants.
It is important to include the preferred diluents present in refinery or steam cracker streams.
A special benefit of the invention. To be useful such a stream, as a reactive component,
It must contain at least one α-olefin. However, this
These streams are typically unreacted with similar numbers of carbon atoms as α-olefins.
Contains sexual components. The similarity in the number of carbon atoms indicates that the non-reactive component is the same as the α-olefin.
Causes a similar boiling point. Therefore, the non-reactive components are combined with the α-olefin.
To not only dilute α-olefins in the vapor space,
The comonomer (if used) is also diluted. The effect of this dilution is
It reduces the mass transfer resistance of reactive monomers (especially ethylene).
Thus, preferred diluents are those that are suitable for the reaction of the feedstock α-olefin component under reaction conditions.
Typically within ± 20 ° C., preferably within ± 15 ° C., and most preferably of the boiling point
Typically having a boiling point within ± 10 ° C., typically at least 50, preferably at least
75 and most preferably at least 95% by weight and typically 50-100
, Preferably 75-100 and most preferably 95-100% by weight.
Minutes. Typical of such refinery or steam cracker streams are
Ten-1, propylene or CFiveSuch as containing an α-olefin. Good
The preferred butene-1 containing stream is referred to herein as the raffinate-2 stream. Heel
Flow is typically significantly reduced compared to the flow from which they were induced.
Has a sobutylene content. Raffinate-2 is typically a butane / butene contact
Catalytic or refinery stream (BB-stream) or raffinate 1 (this is
Derived from crude butadiene produced by mucking cracking plant)
It is derived from the gap. The composition of raffinate-2 may vary widely, for example, depending on the source.
Can vary over the range (% by weight).
* Others: (a) propane, propene, penentan, pentene, water, trace
Other hydrocarbons.
(B) MTBE production (using BB-stream or raffinate-1)
Raffinate-2) derived from trace amounts of MT
BE, methanol, dimethyl ether and t-butyl ether
Including rucol.
A typical commercial raffinate-2 has a butene-1 concentration of about 15 to about 55% by weight.
Within range. Manufacture of POH homopolymer or copolymer (including, for example, ethylene)
To do so, the butene-1 containing refinery or steam cracker stream described above is preferred.
The present invention can also utilize BB stream and Raffinate-1 directly.
Because isobutylene is almost completely in the presence of a late-transition metal catalyst system.
Because it is non-reactive. Therefore, transportation costs, convenience, or other factors
Depending on whether or not it influences the decision process, those skilled in the art
By hand and use it in the process of the invention or first of all Raffinate 1 or
Obtain any of the BB streams, send it to the process and then obtain the resulting isobutylene
To transport the enriched stream to an MTBE plant or other end use
With options. The use of raffinate-2 is preferred. Direct flow of crude butadiene
No direct use is desired. Because it converts butadiene, which is hydrogenated before polymerization, to
It is useless. It is preferred to use a refinery or steam cracker stream
However, it is not a requirement, and in fact, lean α-olefin containing streams are typically
Typically pure α-, such as those found in refinery or steam cracker streams described above.
Separately mix the olefin and one or more pure diluents (eg, pure isobutane)
It is contemplated that they can be prepared by If the latter method
Accordingly, the level of diluent should be adjusted according to the teachings herein to obtain the benefits of the disclosed method.
Should be based.
The invention is also useful in the preparation of some POH polymers and copolymers.
Therefore, other diluents such as dilute propene and pentene streams known in the art.
Can also be used in the processing of thin refineries or steam cracker streams
It will be understood that In the art, "CThreeDilute spirit known as "flow"
Oil refinery or steam cracker propene stream and "CFiveNoble known as "flow"
Thin refinery or steam cracker penten flow also steam and contact cracking
And is generally expressed as containing the following components (range,% by weight):
be able to. That is, CThreeIn the flow, propylene = 55 ± 20, propane = 34
± 15, ethylene = 2 ± 1, ethane = 8 ± 4, and others = 1 ± 0.5 (other
What is methane, acetylene, propadiene, trace CFourAnd CFive, As well as water and sulfur
Contains trace amounts of polar compounds such as carbonyl chloride, methyl mercaptan and hydrogen sulfide
). CFiveIn flow, the composition is CThreeAnd CFourMore complex than stream composition. * Others include benzene and polar compounds.
Penten-1 and cyclopentene are prepared in the presence of a late-transition metal catalyst system.
CFiveThe most reactive component in the stream, easily separated from each other by distillation,
And it is concentrated.
For example, components in a refinery or steam cracker stream may become diluents under reaction conditions.
Qualification depends on the specific catalyst and pretreatment applied to the feedstock.
Depending on whether it is non-reactive or not. Term related to diluent
When using "non-reactive", it is 5% by weight of the components present in the feedstock.
%, Preferably less than 3% and most preferably less than 1% by weight of the copolymer
It is incorporated into the product and its components do not deactivate the late-transition metal catalyst system at all.
Means that Typically, all saturated hydrocarbon components, as well as late-transition
Highly non-reactive butene-2 and isobutylene are diluted in the presence of a metal transfer catalyst system.
Eligible for excipients. Materials such as butadiene tend to deactivate the catalyst.
You. Therefore, they are either removed or at least partially saturated by hydrogenation.
Preferably, they are summed. Once saturated, butadiene is converted to butane, butene-2,
Alternatively, it becomes a part of the diluent as a polymerizable α-olefin or butene-1.
The process of the present invention is controlled to achieve high ethylene and α-olefin conversion.
Is controlled. Conversion is directly proportional to monomer concentration, catalyst concentration and residence time. Therefore
, These parameters are typically at least 70%, preferably at least
Also achieve an ethylene conversion of 80%, most preferably at least 90%
Controlled, and typically 70% to 100%, preferably 80% to 100%,
Most preferably it is in the range of 90% to 100% (e.g. 90 to 95%).
No. The α-olefin conversion is typically at least 30%, for example at least 4%.
0%, preferably at least 50%, most preferably at least 60%
And typically between 30% and 95%, preferably between 40% and 90%,
Most preferably it may be in the range of 50% to 90%. The monomer conversion (%)
The following formula:
Can be measured.
Use α-olefins in combination with mixed olefin feeds, for example ethylene.
If used, the specific α-olefin conversion used should be given to the copolymer.
The apparent ethylene content to be sought, and therefore partly to the ethylene concentration in the mixed feed
Minutes. For example, at low ethylene content, α-olefin conversion is typically
Specifically, it is lower than that of the high ethylene content feedstock. Professionals affecting conversion
High conversions can be achieved with any combination of
Maintains low catalyst and monomer concentrations and achieves high conversions with long residence times
Is preferred. When using ethylene as a comonomer, preferably
Ethylene conversion is the weight percent ethylene in the vapor phase versus the ethylene in the reactant feed stream.
% By weight is typically not greater than 1.2: 1, preferably 1: 1 or less.
Below, and most preferably 0.1: 1 to 0.7: 1 (e.g. 0.1: 1 to 0. 1).
5: 1). The monomers in the reaction mixture are
Is kept low by the use of diluents in and at high conversions.
The catalyst concentration is typically kept just above the poison level due to the cost of the catalyst.
Preferably, the feedstock is treated to remove most, but not all, of the catalyst poisons.
But this will vary depending on the sensitivity of the particular catalyst system to the presence of poisons.
Can be A small amount of poisoning can increase the concentration of the catalyst system and use the excess
It can be adjusted by removing it by reaction with the poison. Follow
Thus, any effective catalyst concentration can be used, but such an effective amount is typically
Is 1 × 10-6: 1 to 1 × 10-1: 1 late-transition metal catalyst system to copolymer product
It is contemplated that this is sufficient to achieve a weight ratio of
The residence time is given by the following formula:
[Here, in order to obtain the true volume, the apparent volume of the liquid in the reactor is used to calculate the bubble volume in the liquid.
The product is subtracted]. Thus, the residence time is typically about 0
. 1 to about 5 hours, preferably about 0.5 to about 4 hours and more preferably about 1 to about
It may be in the range of 3 hours.
The reaction temperature and pressure are preferably such that the diluent and the α-olefin are liquefied.
Is controlled. However, when ethylene is present, the reaction temperature is typically
Typically, it is above the critical temperature of ethylene but at the α-olefin feed and / or
Alternatively, it is selected to be lower than the critical temperature of the diluent. Therefore, the desired Mn
Using any effective temperature to produce POH copolymer in an efficient manner
However, the polymerization is generally carried out at about 0 ° C to about 300 ° C, preferably at about 10 ° C to about 2 ° C.
It is contemplated to be performed at a temperature of 00 ° C. In feedstocks containing butene-1
Such effective temperatures are typically between about 10 ° C and about 150 ° C, preferably between about 15 ° C and
It is in the range of about 120C and most preferably 25C to about 110C. Main diluent
In a refinery or steam cracker stream of propylene with propane as
Indicates that the critical temperatures of propylene and propane are 92.42 ° C. (198.36
F.) and 96.7.degree. C. (206.06.degree. F.), thus representing typical reaction temperatures.
The range will be from 10 to 96C and preferably from 25 to 92C. Feeding in reactor
The critical temperature of the feed components places an upper limit on the temperature when using a boiling reactor. To
That is, a reflux mechanism is used to flush almost all or all of the feed to the reactor.
This is unnecessary if no liquid phase is left after the liquid is refluxed. next
In a preferred embodiment, the operation above the critical temperature of the main reactor components comprises a reflux mechanism.
Auxiliary or completely eliminated and jacketed reactor cooling or internal reactor cooling
Must be supplemented by resorting to other cooling means such as coils. this
Both of these solutions require reflux cooling to maintain temperature uniformity throughout the reaction solution.
It is neither effective nor efficient. As mentioned earlier, boiling reactors are
It is an example of a preferred method for degree control. Deformation of boiling reactor geometry.
Examples are internal reflux, for example using a cooling coil inserted in the steam space, or steam.
Removes steam from the air space and introduces it into an external reflux device to condense and condense the steam
External methods such as returning the product to the reactor and / or feed. Another non-reflux
As a temperature control means, liquid is taken out of the reactor, cooled, and then returned to the reactor.
Such pump circulation type cooling is mentioned. Pump circulation cooling uses a high-pressure pump.
The cooled liquid is returned to the reactor and the contents of the reactor are mixed by high-speed jet
Bring additional benefits that can also be provided.
The reactor pressure is typically at a temperature selected for the diluent and the α-olefin.
Controlled to maintain in liquid form. In a boiling reactor, the pressure is
In order to obtain the boiling of the diluent / α-olefin reactor components in the reactor. Follow
And any effective pressure can be used, for example, a feed containing butene-1.
When using a feed stream, such effective pressures are typically from about 2.4 to about 39 atmospheres.
Pressure, preferably from about 4.4 to about 28 atmospheres, and most preferably from about 5.6 to about 23.
. It is contemplated to be within the range of 5 atmospheres.
The reaction mixture may be an impeller, jet pump, high boiling, or a combination thereof.
Preferably, it is vigorously stirred by any suitable means such as Mix more
A baffle or a single feed strategic arrangement can be used to facilitate. Heavy
During mixing, sufficient mixing takes place in the reactor to provide substantial homogeneity.
And more than one monomer, such as ethylene and α-
When using refins, one or both of the homopolymers or the composition of the monomers
Preferably, sufficient mixing is performed to avoid the formation of heterogeneous copolymers. Yo
R
Specifically, when two or more monomers are used, their monomers
Preferably, the bodies together enter a turbulent zone inside the reactor. This is, for example,
All of the monomer feed ports are located close to each other and close to the impeller blades
This can be achieved in a stirred reactor. I described it here
As such, the mixing is based on a lean premixed feed stream from a refinery or steam cracker.
It is also facilitated by the use of Thorough mixing in the reactor will result in the growing copolymer
Facilitates the random incorporation of each monomer unit in the chain, which can reduce such mixing.
Relatively homogeneous composition (intrachain and in comparison to similar copolymers made without
A relatively short sequence (both between the chains) and any one monomer, for example ethylene,
(Low ESL values). Similarly, a thorough mixing will result in a catalyst
Single substance by facilitating heat transfer and mass of both components and monomers
Even when olefin-based monomers are used, the structure of the POH copolymer is random.
Offer the opportunity to transform. Effective mixing is achieved by using a high concentration of
(I.e., above 35% by weight) of the copolymer of the present invention.
Is particularly important. Because if such a mixture is not used, the resulting copolymer
Is the probability of crystallinity, as indicated, for example, by an ESL value higher than 2.50,
For example, derived from ethylene or other α-olefins in combination with polar monomers
Monomer sequences sufficient to increase the probability of ethylene crystallinity in ethylene copolymers
This is because they tend to have
When the polymerization is carried out in a batch mode, the reaction diluent (if any) and monomer are
Is charged to a suitable reactor at a predetermined concentration and ratio. All ingredients are dry
Care should be taken to ensure that the reactants are typically
Pass through molecular sieves or other drying means before introduction. Rate-Transition of the Invention
Some of the metal catalysts are Ziegler-Natta and meta to water and other poisons.
Although it may be less sensitive than catalysts such as locene, the catalyst system
And the resulting POH copolymer, for example, its molecular weight and / or its variation in MWD.
It is preferred to have a uniform composition and quality to reduce motion. Then anti
While stirring the reaction mixture, either the catalyst and then the co-catalyst or first the co-catalyst and then the catalyst
Are introduced, which initiates the polymerization. Alternatively, the catalyst and co-catalyst
It can also be premixed in a solvent and then charged to the reactor. A copolymer is formed
As time goes on, additional monomer can be added to the reactor. At the completion of the reaction,
Reactive monomers and solvents are flushed or distilled off, if necessary, by vacuum.
And the appropriate molecular weight copolymer is withdrawn from the reactor.Copolymer properties
Uses a late-transition metal catalyst according to the procedures and conditions described herein
A high degree of terminal unsaturation, e.g., a polymer that terminates at least about 30% of the copolymer chains
This results in a POH copolymer having a nyl / or vinylene group. In contrast
Some prior art polymers or copolymers made using metallocene catalyst systems are
Generally, significant amounts of polar monomers cannot be copolymerized, and
High concentrations of vinylidene-type unsaturation relative to saturation, eg, at least 3.5 to 1
And a terminal unsaturated olefin polymer having the following general formula: This is about 22% vinyl
(See WO 90/1503). The POH copolymer chain has the formula P
OLY-CH = CHTwoOr POLY-CR '= CH-R (where POLY is a heavy
Merging chains (including the incorporated polar monomeric moiety commonly present at the terminal position of the branch)
) And -CH = CHTwoRepresents a vinyl group terminating one end of a chain, and -CR '= C
HR represents a vinylene group terminating one end of the chain, and R represents a methyl, ethyl, etc.
Represents an alkyl group, and R 'is H or an alkyl group such as methyl, ethyl, etc.
). POH copolymers typically have less
At least about 30% of the copolymer chains, preferably at least about 50%, more preferably about
75%, even more preferably at least about 80% and most preferably about 90%
Having vinyl and / or vinylene groups that terminate the copolymer chains of
Although both ends of the copolymer chains of (1) and (2) do not each contain an unsaturated structure). Typically
Is from about 30 to about 95% of the copolymer chain, preferably from about 50 to about 90%, more preferably
Or about 75 to about 90% are so stopped. In addition, the copolymer is typically
Can have at most 15% of the chain, for example about 0 to about 15%, preferably about 2 to about 10%
The terminating vinylidene group (i.e., POLY-C (-CHTwoCHThree) = CHTwo,here
-C (CHTwoCHThree) = CHTwoIs ethylvinylidene). Also, birds
Substituted olefinic groups may also be present in small amounts, e.g., at most 15% of the chain, e.g.
It may be present at 15%, preferably about 0 to about 10%. Vinyl and vinylene terminal
The advantage of the refining structure is the metallocene contact of ethylene α-olefin copolymer.
It differs significantly from the predominantly terminal vinylidene structure resulting from the polymerization. Vinyl end,
The percentage of unsaturated copolymer chains such as vinylene and vinylidene is determined by C-13 NMR.
Can be measured by Rate used to make copolymers-
Variations in the type of transition metal catalyst and / or co-catalyst or activator are dependent on the double bond distribution described above.
It will be understood that can be varied to some extent. Powder in POH copolymer
Made from it because of the relatively high level of terminal vinyl and vinylene unsaturation
Dispersants have particularly high active ingredient concentrations, which result in improved lubricating oil dispersibility (
This can be shown as improved sludge and varnish control properties)
Provided.
The copolymers of the present invention, especially those that are to be used in dispersant applications, are typically
Is from about 300 to about 10,000, preferably from about 700 to about 5,000 (e.g.,
1,000 to 5,000), more preferably from about 700 to about 2,500 (e.g.,
1,500 to 2,500) and most preferably from about 750 to about 2,500
It has an average molecular weight (Mn). Use lower molecular weight copolymer for wax crystal modifier
When used in, their Mn is up to about 15,000, such as about 5
00 to about 15,000. Also, the higher molecular weight copolymers of the present invention that are oil-soluble
Coalescing is performed in lubricating oil flow improvers and viscosity modifiers, and wax crystal modifiers.
Have uses. For example, useful polymeric copolymers are from about 15,000 to about 500,
000, preferably from about 30,000 to about 300,000, more preferably about 45
Mn of from 20,000 to about 250,000, for example from about 50,000 to about 150,000
Having. Typically, the choice of molecular weight for viscosity modifier applications is a challenge in modern markets.
Governed by fracture stability requirements.
The POH copolymers of the present invention are formed such that they become essentially and substantially amorphous.
It preferably exhibits crystallinity.
The nature of the catalyst system used in the present invention is that ethylene monomer is actually
Even in environments where it is not used, it appears to be derived from ethylene monomers.
Monomer sequence (for convenience, often referred to herein as the "apparent" ethylene content
) To produce a copolymer chain having "chain strainting".
igh tening) ". On the contrary, the above touch
The use of ethylene monomer alone in the presence of a medium system leads to chain branching,
Thus, even when nothing is used, higher alkyl comonomers such as
The emergence of the use of ropylene is shown (for comparison, Ziegler-Natta or Metallo
Polymerization of ethylene using a sen catalyst system typically involves the "missing" monomer insertion.
This results in less than one branch per 100 carbon atoms). Similarly, the book
In the invention, the polymerization of 1-butene is substantially incorporation of linear methylene sequences and amorphous
This results in a distribution of chain branches. The polymerization of olefins described herein is preferably carried out with C1
~ Cn(Where n is typically 1 to 4).
The α-olefins to be polymerized, and the degree and type of branching, depend on the lubricating oil and fuel
Should be controlled to obtain copolymers intended for use in oil applications
It is. For dispersants and low molecular weight applications, the olefin is preferably CTwo~ C8Simple amount
Body (ie, ethylene and CThree~ C8α-olefin), more preferably CTwo~ C6,
Most preferably CTwo~ CFourAt least one selected from olefinic monomers
You. Very long chain branches should be avoided. Because, for example, gasoline
Dispersibility in engine applications is related to the hydrodynamic volume of the copolymer chain
. It is preferred to incorporate most of the molecular weight of the copolymer into the backbone. Therefore, typical
Typically, at least about 50% of the branches are methyl and / or ethyl (C1Or CTwo)so
Should be and at least about 80% of the branches are C1~ CFourShould be
, Preferably at least about 75% of C1~ CTwoAnd 85% should be C1
~ CFourAnd more preferably at least about 95% of C1~ CTwoIs
Should be 95% C1~ CFourAnd most preferably with few branches
At least about 95% is C1~ CFourIt is a branch.
The POH copolymer of the present invention is a unique structural base for producing additives of interest.
Provide the trunk. Manufactured using Ziegler-Natta or metallocene catalyst systems
Prior art polymers and copolymers are typically inherently polymerized with monomers.
It contained a branch with the length determined above. For example, the polymerization of propylene
Almost exclusively resulted in copolymers containing methyl branches ("error during polymerization"
"Is an exception). In contrast, as described above, the POH copolymers of the present invention
The polymer typically results from the polymerization of each monomer or combination of monomers.
It has a distribution of branch lengths. The distribution of branch length depends on the dissolution characteristics, temperature response, wax
This results in a copolymer whose interaction / cocrystallization response differs from the prior art. This
These characteristics must be harmonized to achieve a balance never before possible.
Can be. In general, the catalyst and process characteristics are the longest
It is chosen to reduce the styrene sequence and to introduce additional branches. this is,
Preferably, a Ni-based catalyst is used and the polymerization is carried out at a lower temperature.
It is therefore preferably achieved.
Conversely, chain branches that are too small result in insolubility in oil and pour point properties.
May cause potential problems with Can crystallize at low temperatures and interfere with oil solubility
Sufficient chain branching is required to avoid potentially long continuous methylene sequences
. Controlled branching and controlled co-crystallization provide for wax crystal growth in fuel oils
To optimize such performance in the application. Typically
On average at least about 5 branches per 100 carbon atoms of the copolymer, ie
From about 10 to about 33 per 100 carbon atoms of the copolymer, such as from about 15 to about 3
There should be zero branches. In various applications, the number of branches is 100
Preferably from about 11 to about 25, more preferably from about 12 to about 20, per carbon atom
And most preferably from about 13 to about 16. For example, present in the copolymer chain
Copolymers having about 10 to about 12.5 branches per 100 carbon atoms
The body is manufactured. In the present invention, at the "copolymer design" level,
Uses additional control measures to control copolymer structure for best fit
It is possible. For example, using an α-olefin as the only polymerizable olefin
In applications where the degree of branching is too large, ethylene may be used as a comonomer.
Can be used. In this embodiment, additional linear segments or methylene
Rows can be introduced but polymerized using the catalyst system described herein
Since ethylene also introduces branches, its use should not raise pour point problems, for example.
Would.
For purposes of the present invention in dispersant applications, POH copolymers are typically all copolymers.
At most 50% by weight, based on the weight of the polymer, of the monomer triad sequence (this
Et al. Appear to have the ethylene monomer centered), preferably at most 4
5% by weight, and most preferably at most 40% by weight of such apparent ethylene unit.
Monomer sequence (based on total copolymer weight). Thus, apparent ethylene
The content is typically 1 to 50 (for example, 5 to 50)% by weight, preferably 5 to 45%.
(E.g., 5-40) wt%, and most preferably 10-40 (e.g., 10
~ 35) by weight. One skilled in the art will preferablyThree~ C8α
-For dispersant applications where olefins are used, during polymerization alone or with ethylene
Based on the specific α-olefin used in combination,
The mol% value can be easily calculated. For example, 50% by weight ethylene is CThreesingle
In the presence of the monomer sequence to 60 mol% ethylene,8Monomer order
80 mole% conversion in the presence. Similarly, for other monomer combinations,
Values can be calculated. Middle distillate fuels such as diesel fuel and heating oil
Using the POH copolymer of the present invention as a wax crystal modifier for oils such as
For example, a typical ethylene content is from about 70 to about 90 mole%, preferably about 7
4 to about 84 mol%. When used as a viscosity modifier, the copolymer is
, Ethylene, CThree~ C20Produced using α-olefins and their mixtures
be able to. Suitable molecular weight copolymers typically have an apparent CThreeLead sequence
About 50 mole% to about 78 mole% of the apparent ethylene derived sequence in the copolymer containing
And C20The derived copolymer contains from about 87 mole% to about 96 mole% ethylene.
(These ranges correspond to 40-70% by weight. A more preferred range is about 45%.
約 about 60% by weight of the apparent ethylene sequence).
The copolymer of the present invention may optionally contain other α-olefins and CFour~ Ctwenty twoGeore
A small amount of units derived from the fins, such as typically up to 10% by weight, is preferred.
Or up to 5% by weight. For example, limited amounts of 2-butene, isobut
By using a 1-butene monomer feed stream that also contains butene and / or butadiene
During the production of the POH copolymer,FourIntroduce small amounts of olefins
It can be carried out. Similarly, refinery or steam cracker induction CThreeAnd CFiveflow
A limited amount of polymerizable monomer may be present therein.
In addition, the POH copolymer of the present invention is typically used in an amount of about 1.0 to about 3.0 or less.
About 1.0 to about 2.5, more preferably about 1.0 to about 2.0, for example about 1
. It has an average ethylene sequence length (ESL) of 0 to about 1.5. ESL is given by
To the total number of discrete ethylene sequences in the copolymer chain as given by
Is the ratio of the total number of ethylene units in the copolymer.
ESL = (XEEE+ XREE + EER+ XRER) / (XRER+ 0.5 * XREE + EER)
In the above formula, XEEEIs the ethylene-ethylene-ethylene triaddition order in the copolymer
The column mole fraction, XREE + EERIs a higher alkyl R such as butene, for example
For example, the butene-ethylene-ethylene and ethylene-ethylene-butene triaddition
Fraction and XRERIs as high as the butene-ethylene-butene triaddition
The molar fraction of the primary alkyl R. The ethylene sequence is the difference between ethylene and α-olefin.
Can be present as a result of copolymerization or use of late-transition metal catalysts.
As a result, the "third" occurring when one or more α-olefins are polymerized.
"Yane straightening" refers to the presence of higher alkyl R in the copolymer chain.
Bring. The ESL value reflects the distribution of units derived from ethylene or P
Ethylene sequence in OH copolymer chain (and therefore apparently derived from ethylene)
Is an index that yields A defined ethylene content with a fixed ethylene content (actual or apparent)
In POH copolymers, as the value of ESL increases, separated ethylene in the chain
The number of units decreases, and concomitantly, the number of ethylene units per ethylene sequence
To increase. Naturally, POH containing even a random distribution of ethylene units
As the ethylene content increases, the copolymer may have increased ESL values.
This is a general trend. According to the above equation, the ESL value of the copolymer is XEEE, XREE + E ER
And XRER(Where R is, for example, butene)
. This value can be found, for example, in the Gems C. Randall Journal of macromolecula
r science-Reviews of macromolecular Chemistry and Physics,C29, 201-317 (19
89) using the method described in 89).
Is determined. Alternatively, and as an approximation, the "polymer" at 29.9 ppm
Use the integration of the "Tylene" peak and convert the resulting value to the total aliphatic hydrocarbon or methyl
Can be compared with the integral of
Also, the POH copolymer of the present invention is preferably about 5 or less, preferably about 4 or less.
And most preferably about 3 or less, the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mw).
Mn), the molecular weight defined as the ratio (MWD) (ie MWD = Mw / Mn)
It also has a distribution. More specifically, the copolymer is about 1.0 to about 3.5 and most preferably
Preferably it has a molecular weight distribution of about 1.1 to about 3. One skilled in the art will appreciate the MWD of the copolymer.
Are broadened by variations in temperature, monomer concentration and catalyst concentration, and
Is affected by the specific process conditions selected and the type of catalyst system used
. Both Mn and Mw are based on gel permeation chromatography (GPC) technology and
Can be measured by a suitable calibration curve and then easily obtain MWD
Can be. For example, Mn and MWD of ethylene-α-olefin copolymer were
Polydisperse ethylene-α-olefin copolymer with the same ethylene content as the test sample
Can be obtained using a standard calibration curve. GPC (size exclusion
Mn and MWD using Chromatography)
Please refer to W.W.Yau, J.J.Kirkl and D.D.Bly, “Modern Size Excl.
usion Liquid Chromatography ”, John Wiley and Sons, New York, 1979.
I want to be. Alternatively, certain polymers such as ethylene-α-olefin copolymers
The combined Mn can be obtained in solution using conventional analytical techniques known to those skilled in the art.
Can be measured from their proton- or carbon-13 NMR spectra
. For example,NMR and Macromolecules . Sequence Dynamic and Domain Structure ,
ACS Symposium Series No.247,131-151 (American Chemical Society, 1984)
"C13-NMR in Polymer Quantitative Analyses", J.C.Radall and E.T.
See Hiseh.Further functionalization and derivatization of copolymers
The copolymers prepared according to the present invention are characterized by the presence of polar moieties in their structure.
Functionalized as a result, ie as a result of the presence of at least one functional group
Can be considered. This functional group (1) further reacts with other substances (
For example, derivatization) and / or (2) the absence of a polar moiety
Of olefin homopolymer or copolymer alone
Can be given. However, the copolymer of the present invention has its structure
Also having olefinic unsaturation, preferably present in the form of terminal vinyl groups,
Such unsaturation can be further modified or further functionalized. In addition to the government
Functional groups can be incorporated into the backbone (backbone) of the copolymer, or
These pendant groups (side groups) can be bonded. The functional group is typically
Is a polar, heteroatom such as P, O, S, N, halogen and / or boron
It contains. It is added to or added to the saturated hydrocarbon moiety of the copolymer by a substitution reaction.
Alternatively, it can be bonded to an olefin moiety by a cycloaddition reaction. Alternatively,
The functional group may oxidize or cleave a small portion of the end of the copolymer (eg, ozonolysis
As in).
The function of the dispersant is to dissolve substances that are insoluble in oil (and resulting from the use of oil).
To keep it suspended in the body, thus preventing sludge flocculation and sedimentation
. Suitable dispersants include, for example, ash-forming types (also known as detergents)
And ashless type dispersants, the latter type being preferred. Invitation of the present invention
The conductive copolymer composition is used in lubricating oil and fuel oil compositions in the presence of ashless dispersants and multiple
It can be used as a functional viscosity index improver. Generally, the reactive moiety
Copolymers containing, with or without further functionalization,
Is mixed with at least one amine to form a dispersant.
When the copolymer of the present invention also contains a group capable of performing a required dispersion function
Can be used as a dispersant or a multifunctional viscosity modifier. Co-weight during synthesis
The union has an ethylenic functionality and also contains residues or moieties from the polar comonomer.
Have. In addition, such copolymers may participate in various derivatization chemistry.
It can be modified to introduce other functional groups that can. these
Derivatized copolymers are used in a variety of applications, including use as dispersants and viscosity modifiers.
Can have the required characteristics. For the purposes of this disclosure,
The coalescence was significantly improved compared to the unfunctionalized copolymer and / or the functionalized copolymer
It has been chemically modified to perform one or more functions in an embodiment. Such features
Are dispersibility and / or viscosity controllability in a lubricating oil composition.
The derivatizing compound typically reacts with the copolymer by various reactions or
Contains at least one reactive derivatizing group selected to react with a functional group
I do. Typical of such reactions are nucleophilic substitution, transesterification, salt formation, etc.
You. The derivatizing compound is a compound suitable for imparting desired properties to the derivatized polymer.
It preferably also contains at least one additional group, for example a polar group. Thus
Such derivatizing compounds typically include amines, hydroxy, esters,
Amide, imide, thio, thioamide, oxazoline or carboxylate groups
Containing one or more groups, or including such groups upon completion of the derivatization reaction.
Form. In addition, the derivatized copolymer is a base that forms a metal salt of the polymer.
And a reactive metal salt. Preferred metals are Ca, Mg, Cu, Zn
, Mo, etc.
Suitable properties to be imparted to the derivatized copolymer include dispersibility and multifunctional viscosity control.
Out of the following properties: anti-oxidation, anti-oxidation, friction adjustment, abrasion resistance, rust prevention,
Encompasses one or more. Suitable properties to be imparted to the derivatized copolymer
As dispersibility (primarily monofunctional and multifunctional) with secondary dispersive properties
And viscosity controllability. Multifunctional dispersants typically have a secondary viscosity control.
It mainly functions as a dispersant with uniformity.
Multifunctional viscosity modifier (here, multifunctional viscosity index improver or MFVI
Derivatization and further derivatization techniques for the production of ashless dispersants
The same as for (see below), but derivatized and optionally MF
The functionality of the functionalized copolymer intended for use as VI may be
Controlled to be higher than the intended functionalized copolymer for use as a powder
. This is due to the difference between Mn of the MFVI copolymer base and Mn of the dispersant copolymer base.
Occurs. Therefore, the backbone polymer is preferably 20,000, preferably 10,000.
Typically 5,000 per 1,000 Mn molecular weight segments
Is from a functionalized copolymer having up to about 1 and at least about 0.5 functional groups
It is contemplated that MFVI is induced.
The derivatized copolymer is an amine for forming an oil-soluble amide with the POH copolymer.
Includes reaction products with the reactants.Derivatization with amine compounds
The POH copolymers of the present invention may be further functionalized with such copolymers themselves.
Amine compounds useful for derivatization without or with at least one amine
And one or more additional amines or other reactive or polar
It may contain a functional group. The functional group is carboxylic acid, carboxylic acid ester or thio-
If a ester, it reacts with an amine to form an amide. Like
New amines are aliphatic saturated amines. Suitable, but not limiting, amines
Examples of compounds include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane,
, 4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, polyethyleneamine, for example
For example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentami
(Amine derivatization of POH polymer, and dispersant and
And the production of lubricating oil additives is described in WO 95/353, published December 28, 1995.
29 can be performed according to the general teachings. If necessary, use this teaching
Please refer to. ).
Other useful amine compounds include 1,4-di (aminomethyl) cyclohexa
Cycloaliphatic diamines such as butane and heterocyclic nitrogen compounds such as imidazoline.
I can do it. Mixtures of amine compounds can also be used beneficially. Useful Ami
Polyoxyalkylene polyamines can also be mentioned as examples. A particularly useful group of ami
Are polyamides and related amines.
With respect to the preferred polyamine dispersants of the present invention, the new preferred compositions are low
Of using high molecular weight backbones without the limitation of high nitrogen content and the disadvantage of high viscosity
Can be provided.
Polymers containing one primary amino group and 1 to 10 secondary or tertiary amino groups
Mines are particularly useful (referred to herein as "Type I" amines). Lubricant
For applications, polyamines containing 3 to 8 secondary or tertiary amino groups are preferred.
For fuel oil applications, polyamines containing one to three secondary or tertiary amino groups are preferred.
New These polyamines optionally contain oxygen and sulfur atoms as part of the molecule.
Can have. Amino groups and oxygen and sulfur contain 1 to 6 carbon atoms
Are separated from each other by a hydrocarbylene group. Polyamines have their structure
Heterocycles can be included as part of the structure.
Preferred polyamines contain only one primary amine per molecule. They are
, Hereinafter also referred to as "one armed polyamine"
You. However, as the number of nitrogen atoms in the polyamine increases, some
Branching takes place, so that mainly polyamines containing one amino group and one
A mixture with some molecules containing many primary amino groups is formed. Final product
To minimize viscosity and maximize nitrogen content,
Riamines are particularly preferred.
In general, these one-armed polyamines are in two groups: (1)
It belongs to volatile amine and (2) volatile amine. Volatile one-armed polyamine
Process strip if some remain unreacted as free amines.
It is considered a polyamine that can be distilled during the ping step. volatility
Amine should be used in large excess to promote completion of the reaction in the shortest possible time
Can be. Because unreacted amines can be recovered and reused
is there. The stoichiometry of the non-volatile amine determines the residual unreacted polyamine in the dispersant mixture.
It is limited to about one primary amino group per carbonyl group to avoid.
One type of one-armed amine has the formula
HTwoN (-Ri-NH-)z-(-Rii-A-)y-Riii
[Where,
RiAnd RiiIs a hydrocarbyl group of 1 to 6 carbon atoms,
RiiiIs a hydrocarbyl group containing 1 to 40 carbon atoms, or N and / or
Or a heterocyclic structure containing S and / or O,
A is oxygen or sulfur,
z = 1-10, and
y = 0 to 1].
As used herein, the term "hydrocarbyl" refers to the remainder of the molecule.
Containing carbon atoms directly bonded to and within the spirit of the invention mainly hydrocarbons
And represents a group having elemental properties and includes polymeric hydrocarbyl groups. Such groups
Including:
(1) hydrocarbon groups, ie, aliphatic (eg, alkyl or alkenyl), alicyclic
Formulas (eg, cycloalkyl or cycloalkenyl), aromatic, aliphatic and aliphatic
Cyclic-substituted aromatic, aromatic-substituted aliphatic and alicyclic groups, etc.
A cyclic group that has been completed via a moiety (ie, the two designated substituents are
Can form a cyclic group). Such groups are known to those skilled in the art
. Examples of these are methyl, ethyl, butyl, hexyl, octyl, decyl
, Dodecyl, tetradecyl, octadecyl, eicosyl, cyclohexyl,
And nyl and naphthyl (including all isomers).
(2) Substituted hydrocarbon groups, ie, non-carbonized that do not primarily alter the hydrocarbon properties of the group
A group containing a hydrogen substituent. One skilled in the art will recognize that suitable substituents (eg, halo, hydroxy)
, Alkoxy, carboalkoxy, nitro, alkylsulfoxy)
I have.
(3) Hetero group, ie, mainly hydrocarbon, but composed of hydrocarbon atoms.
Containing atoms other than carbon atoms present in the chain or ring to be formed. Preferred heteroatoms are
As will be clear to the skilled person, examples include, for example, nitrogen, especially non-basic nitrogen.
, Oxygen and sulfur. Generally, 10 carbon atoms per hydrocarbon base group are
No more than about three and preferably no more than one substituent or heteroatom is present.
Exist. The polymer hydrocarbyl group is a hydrocarbon polymer (which may be substituted).
And / or contain heteroatoms, provided that they are mainly
(It is assumed to remain hydride).
One method for producing these one-armed polyamines is known in the art.
Stepwise reaction of acrylonitrile with coal, mono or polyamine, followed by water
It consists of indifference. A list of some of these polyamines follows. Derivatization with amines can also be used to terminate the chain or prevent terminal formation to prevent gel formation.
Contains more than one amino group in combination with the use of a capping reactant
Asine (including polyamines) (referred to herein as "type II" amines)
) Can also be carried out (amido of a POH polymer using a polyamine).
Derivatization and the production of dispersants and lubricating oil additives therefrom,
Continuation of US Patent Application No. 991837, filed February 17, now abandoned
The general teachings of U.S. Patent Application No. 338,287, filed November 10, 1994, are incorporated herein by reference.
It can be carried out as indicated, so refer to it if necessary. ). Special
A useful class of polyamines is bis (p-aminocyclohexyl) methane (PAC).
M) and oligomers, and mixtures of PACM with their isomers and analogs
And such oligomers average 2 to 3 per PACM oligomer molecule
It contains 6 or more (usually 3-4) cyclohexyl rings. PACM
The total nitrogen content of the oligomer is generally between 8 and 16% by weight and preferably between 10 and 1%.
4% by weight. PACM oligomers can be prepared, for example, by fractionation or distillation.
From PACM-containing products produced by high pressure catalytic hydrogenation of ndianiline
It can be obtained as a heavy by-product or residue.
Yet another useful group of type II amines are polyamines and α, β-unsaturated compounds.
And related amines comprising the reaction product of Aliphatic, cycloaliphatic
Use any polyamine, whether heterocyclic, etc. (but not aromatic)
Provided that it adds across the acrylic double bond and
For example, at the carbonyl group of an acrylate type compound or at the thioacrylate type compound
It can be amidated with a thiocarbonyl group.
The hydrocarbyl group of the α, β-unsaturated compound is alkyl, cycloalkyl or
Heterocyclics can be comprised and these groups are selected for the preparation of the amido-amine.
Substituted with a group that is substantially inert to any of the components in the reaction mixture under selected conditions.
Can be Such substituents include hydroxy, halide (eg, C
1, FI, I, Br), -SH and alkylthio. Hydrocarbyl
When one or more of the groups is alkyl, the alkyl group is directly
It may be a chain or a branched chain, and is generally 1-20, usually 1-10
And preferably contains 1 to 4 carbon atoms. Examples of such alkyl groups are methyl
, Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, noni
Decyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl and the like. 1
When one or more is cyclohexyl, the cycloalkyl group is
It generally contains 3 to 12 carbon atoms and preferably 3 to 6 carbon atoms.
Examples of such cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclohexyl
, Cyclooctyl and cyclododecyl. One or more are heterocyclic
In some instances, the heterocyclic group generally has one or more ring carbon atoms
Compounds having at least one ring of 6 to 12 members replaced by oxygen or nitrogen
Things. Examples of such heterocyclic groups are furyl, pyranyl, pyridyl, piperidi
, Dioxanyl, tetrahydrofuryl, pyrazinyl and 1,4-oxazinyl
It is.
Α, β-ethylenically unsaturated carboxylate compounds useful for reaction with polyamines
Examples of products are acrylic acid, methacrylic acid, methyl of acrylic acid and methacrylic acid,
Ethyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl esters, and 2-butene
Is an acid.
Various types of α, β-ethylenically unsaturated compounds, for example,
(A) Carboxylate thioester compound. Examples of these compounds are methyl
Mercapto 2-butenoate and ethyl mercapto 2-hexanoate.
(B) Carboxamide compounds. Examples of these compounds are 2-butenamide and
And 2-hexenamide.
(C) thiocarboxamide compounds. Examples of these are 2-butenethioic acid and 2
-Hexentionic acid.
(D) Dithioic acid and acid ester compounds. These examples include 2-butenedithioic acid and
And 2-hexenedithioic acid. as well as,
(E) thiocarboxamide compounds. Examples of these compounds are 2-butenethio
Amides and 2-hexenothioamides.
Preferred compounds for the reaction with the polyamine according to the invention are acrylic acid and
And lower alkyl esters of (lower alkyl) -substituted acrylic acid. Preferred tool
In embodiments, these compounds are methyl or ethyl acrylate, methyl methacrylate.
Acrylic acid and methacrylic acid esters such as ethyl or ethyl. Selected α
When the .beta.-unsaturated compound contains oxygen, it reacts with the resulting polyamine.
The product contains at least one amide bond (-C (O) N <) and
The substance is referred to herein as "amido-amine". Similarly, the selected α,
When the β-unsaturated compound contains sulfur, it reacts with the resulting polyamine.
Contain thioamide linkages (-C (S) N <) and these materials are described herein.
It is called "thioamido-amine" in the book. Generally, equimolar amounts of polyamide
And α, β-ethylenically unsaturated carboxylate are more linear amide-A
While the excess α, β-unsaturated compound is converted to the cross-linked amide-A
Tends to produce mines. Preferably, the amido-amine is crosslinked to a substantial extent
Not done. More preferably, they are substantially linear.
The reaction is generally carried out at any suitable temperature below 100 ° C, for example 80-90 ° C.
Can be implemented. The reaction time can vary from about 2 to 30 hours,
For example, 5 to 25 hours, and preferably 3 to 10 hours.
The post-treatment reactant is a polyfunctional compound, i.e. contains more than one reactive group.
Ensure that the derivatized product mixture is gel-free when
Chain termination or end-capping reactant sufficient for
It is necessary to use it together with the body.
Chain termination or end capping reactions contemplated for use in this aspect of the invention
Reactive amines present in polyfunctional reactants of type II amines include:
Is due to the further reaction of unreacted amino groups in the aminated or modified POH copolymer.
POH copolymer to reduce cross-linking and gelation and / or increase in viscosity
Reacting with polar moieties or reactive groups that have been attached or otherwise bound
Monofunctional reactants that can be used. Preferred chain termination or end capping
Reactants include, for example, about 12 to 400 carbon atoms in the hydrocarbyl group.
Having a hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid or anhydride, preferably succinic acid or anhydride
RCOOH (where R is 12-400 carbon atoms in the hydrocarbyl group)
A long chain monocarboxylic acid, which is a hydrocarbyl group containing
Alcohol compound having two hydroxyl groups, and only one amine group per molecule
An amine compound having the formula: Hydrocarbyl groups are aliphatic in nature
And examples thereof include alkenyl and alkyl groups. Especially graft
When the reaction is carried out in a lubricating oil, long-chain acids and anhydrides react to the reacted oil molecules.
Preferred because of their ability to impart dispersibility and their greater solubilizing effect.
In one preferred embodiment, the chain termination or end capping reactant is12~ C49
Hydrocarbyl-substituted succinic anhydrides, such as C12~ C18Hydrocarbyl substitution
Consists of succinic anhydride. In another preferred embodiment, the hydrocarbyl substituent is 5
Contains 0-400 carbon atoms.
The hydrocarbyl moiety of the carboxylic acid or anhydride, such as the alkenyl moiety, is primarily
Because of its availability and low costTwo~ CFiveMonoolefin polymer
And generally about 140-6,500, e.g., 700-5,000 and most
It is preferably derived from a polymer having a Mn of from 700 to 3,000.
No. A particularly preferred polymer is polyisobutylene. Particularly preferred anti-chain terminator
The reactant is a polyisobutylene moiety having a Mn of 700 to 2,500.
Isobutylene succinic anhydride.
One reactive molecule per molecule useful as a chain termination or end-capping reactant
Alcohols having a droxy group generally contain 4 to 8 carbon atoms and
Examples of C are, for example, C, such as butanol, pentanol and hexanol.Four
~ C8And aliphatic alcohols. Al with less than 4 carbon atoms
The use of coals should generally be avoided because of their low volatility.
Alcohols having more than about 8 carbon atoms will result in unreacted high
The difficulty in removing high molecular weight alcohols and in the product mixture
The presence of unreacted high molecular weight leads to dispersants with less favorable viscosity properties
Should generally be avoided because of the possibility of
The post-treatment amine reactant having more than one reactive amino group and the series
Chain termination or end capping reactants can be pre-reacted, in which case
The chain-stop or end-capping reactants generally include salts, imides, amides,
Bound to the work-up reactant via a midine, ester or other linkage, and
One reactive group of the processing reactant is still useful for reacting with the reactive portion of the POH copolymer.
Is available. A convenient source of these pre-reacted materials is lubricating oil dispersants.
Well-known carboxylic acid derivatives such as succinimide used with the proviso that
They are reactive amines and / or hydrogels capable of further reaction with the POH copolymer.
It shall retain a xyl group.
The POH copolymer may have more than one, with or without further functionalization.
When using a reactant with a reactive group of
Individual amine reactants or such reactants and chains, as long as the
Terminating or end-capping reactants or any two of these reactants or
Any further combination, i.e., for example, one or more monoreactive
It can be reacted with a min or polyamine.
Between the copolymer and the amine and / or chain terminating or end-capping reactant
The reaction of 5 to 95% by weight of the copolymer in a substantially inert organic solvent or diluent
The contained solution is heated at 100-250 ° C, preferably 125-175 ° C,
This is easily achieved by heating for 0 hours, for example 2 to 6 hours. Suitable diluent
As, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, and the corresponding
Halogenated hydrocarbons, especially chlorinated hydrocarbons, are mentioned. These diluents are
With benzene, toluene, cyclobenzene, hexane, heptane or a mixture thereof.
Is exemplified. Mineral oils, especially low viscosity mineral oils, are very good diluents. Preferred rare
The excipient is a mineral oil of lubricating viscosity.
Equivalents of amine reactants and chain-terminating or end-capping reactants described herein
The reaction ratio of the copolymer to is dependent, for example, on the reactants and the type of bond formed.
And can vary considerably. Generally, an amine compound is reacted with a copolymer.
When applied, the equivalent weight of the amine reactant is 0.05 to 4.0, preferably 0.5 to 4.0.
A polar moiety content of 2.0, for example, 0.6 to 1.5 moles is used.
A preferred group of ashless dispersants according to the present invention are polyethylene amines such as tetra
Ethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyoxyethylene or poly
Oxypropylene amines such as polyoxypropylene diamine, and polyoxypropylene diamine;
Derived from POH copolymer reacted with sobutylene succinic anhydride chain terminator
Is what is done. Another preferred group of ashless dispersants are the monofunctional heterocyclic amines.
For example, from a POH copolymer reacted with N- (3-aminopropyl) morpholine
It is derived.
Supplementary or further functionalization of the copolymer with functional groups typically involves functional groups
Ethylene present in the copolymer for its reaction with the constituent compounds
Unsaturated, preferably terminal ethylenic unsaturation. Thus, these sensuality
The reaction between the active compound and the copolymer can occur by various mechanisms. Useful and
Certain preferred functional groups are present as halogens, acids, esters, salts or anhydrides.
Existing carboxyl compounds, alcohols, amines, ketones, aldehydes, etc.
Can be
Useful functionalization reactions generally known to those skilled in the art include:
. However, the unique features of the POH copolymers of the present invention have never been obtained.
And provide meaningful benefits that could not be achieved.
(A) A Koch type reaction where an acid group such as an isoacid or a neoacid is formed is used.
Reaction of the copolymer used (at its point of unsaturation) with carbon monoxide. P due to Koch reaction
The functionalization of OH copolymers and the preparation of derivatives therefrom was published on June 23, 1994.
In accordance with the general teachings of WO / 94/13709.
Yes (see it if necessary). However, mainly vinylidene
Ethylene / α-olefin copolymer containing den and / or tri-substituted double bond
And α-olefin homopolymer (eg, ethylene and α-olefin feedstock)
The use of the Koch reaction (produced by a metallocene catalyst system from a stream)
This results in a derivative containing more than 50% of the neo acid derivative. Such neoacid induction
The steric hindrance with respect to the α-carbon of the conductor is due to the fact that such substances form dispersants.
Makes it more difficult to condense with polyamines. To accelerate the reaction to completion
Require high temperatures and aryl leaving groups. Significant percentage of vinyl
And / or a POH copolymer of the present invention containing a vinylene terminated copolymer chain can
It also has significantly more isoacid structures that are easier to integrate and therefore more desirable.
Sprinkle. In particular, the chemically modified POH copolymers of the present invention typically have less than 50%,
Preferably less than 40%, more preferably less than 30% and most preferably 20%
Contains less than neo-substituted carbonyl groups. For example, the modified POH copolymer of the present invention
Typically has less than about 5 to about 50% of the neo-substituted carbonyl groups, preferably about 5 to about 50%.
About 40%, more preferably about 5 to about 30% and most preferably about 5 to about 25%
Containing such a group.
(B) Cobalt or rhodium catalyzed hydroformylation or oxycarbonyl
Is to introduce a carbonyl group at the less sterically hindered end of the tri-substituted double bond,
Thus yielding isaldehydes and acids (if necessary, September 14, 1995
(See WO / 95/24431 published by the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology). A useful as a derivative
Mine derivatives can be obtained by a one-step aminomethylation process or by a two-step hydroformylation process.
And reductive amination processes. But
The vinyl olefin present in a high proportion in the POH copolymer of the present invention is derived from
Provides a completely sterically unhindered primary functional group that is easiest to incorporate
You. Therefore, the presence of vinyl olefins requires phenol as a leaving group
And allows the direct condensation of a polymer acid with a polyamine without the use of
(C) acyl functionalization, and especially copolymer (at the point of unsaturation) with maleic acid or
Is a preferred maleation reaction which is a reaction with an anhydride. One related reaction is anhydrous maleic
Alternating copolymerization of formic acid and a copolymer containing vinylidene unsaturation, but
The degree of polymerization in such systems is limited, for example, to about 5-10. In contrast,
The vinyl groups of the POH copolymers of the present invention are much more susceptible to radical-initiated copolymerization
Thus having a significantly higher degree of polymerization (DP), for example a DP of greater than about 20
Sir. The functionalized reaction product is converted to an amine, e.g., an amine to form a dispersant product.
Can be further reacted. If the reactant is polyamine, polyol or amino
When the reaction is alcohol, the reaction is chain stopped enough to ensure a gel-free product.
Performed in the presence of a blocking or end capping co-reactant (199 if necessary).
(See WO / 94/13761 published June 23, 4). Alternative
And functionalization is based on copolymers and unsaturations using "ene" reactions without halogenation.
Can be achieved by reaction with a functional compound.
(D) halogenation of the copolymer at the olefinic double bond and subsequent halogenation
Reaction of a hydrogenated copolymer with an ethylenically unsaturated functional compound or amine.
(E) reaction between the copolymer and the functional compound by free radical addition using a free radical catalyst;
Yes.
(F) Co-polymerization by air oxidation, epoxidation, chloramination or ozonolysis
Coalescence reaction.
(G) a copolymer enabling derivatization by Mannich base type condensation and at least
Reaction with one phenol group (if necessary, for example, as published on July 7, 1992
U.S. Patent No. 5,128,056 and U.S. Patent No. 5,200,103, issued April 6, 1993
Please refer to).
Characterization of the degree to which a copolymer is functionalized is referred to herein as "functionality."
To tell. Functionality generally refers to a copolymer of functional groups present in the copolymer structure
Say the average number per chain. From this, the functionality is defined as “per mole of copolymer”.
It can be expressed as the average number of moles of the functional group. The "copolymer" in the functionality ratio
`` Mol '' includes both functionalized and unfunctionalized copolymers,
The value is referred to herein as "F". The "mol of copolymer" is a functionalized copoly
When only the mer is included, the functionality is referred to herein as "F*" F*Hired to seek
Typical analytical techniques used are copolymers in a sample to be analyzed for functionality (
Based on the total weight of the functionalized and unfunctionalized), the functionalized copolymer
Usually it will be necessary to identify the weight fraction. This weight fraction
Is generally the active ingredient or A. I. Called. A. I. Asking for another minute
Since this is a precipitation process, the functionality is*It is easier to represent as F rather than as
Can be a stool. Anyway, F and F*Characterize the functionality together
Another way.
Specifics to be selected for copolymers intended to be derivatized
Is dependent on the nature of the modification reaction and the type of chemical bond created by the modifying compound.
Loops and numbers. In most cases, one for each functional group
Is formed, for example, each carboxy function is 1
To form two ester or amide bonds.
Thus, a functionalized copolymer intended to subsequently modify the effective functionality
Can be given to*Such functionality, expressed as
For applications, it can be typically less than 3 and preferably less than 2.
1 to 3, preferably 1.5 to 2.5, most preferably 1.1 to 2 (for example,
, 1.2 to 1.3). F and F*value is
A. I. And for the copolymers of the invention,
At least. 50 are typical; 65-. 99 is preferred, and. 75-. 99 is
More preferred. 85-. 99 is even more preferred. However, A. I. Is limited to
, 0.90 to 0.99 are typical; 0.90 to 0.95 is more typical
You. A. I. Is 1.0, F = F*.
As indicated above, the functionalized copolymer is primarily comprised of an unfunctionalized copolymer.
To increase the ability to participate in a wider range of chemical reactions than is possible.
It has been chemically modified for the purpose. In contrast, one modified copolymer
Or more functions than unfunctionalized copolymers and / or functionalized copolymers.
It has been chemically modified to perform in a significantly improved manner. That's it
A representative example of such a function is dispersibility and / or viscosity adjustment in the lubricating oil composition. Strange
The ability to react the functionalized copolymer with at least one modifying compound
And by chemically modifying to form a modified copolymer.
Is typical. The modifying compound combines the functional groups of the functionalized copolymer with, for example,
Reaction by nucleophilic substitution, Mannich base condensation, transesterification, salt formation, etc.
Typically, it contains at least one reactive modifying group capable of: Degeneration
Compounds may also be suitable groups that impart the desired properties to the copolymer to be modified,
For example, it is preferable to further contain at least one polar group. Thus, like that
Modification compounds include reactive metals or amines derived from reactive metal compounds,
Of roxy, ester, amide, imide, thio, thioamide, oxazoline or salt
Typically, it will contain one or more groups containing groups. Than this
, Modified copolymers can be obtained by combining the functionalized copolymers listed above with an amine, a
Reaction with nucleophilic reactants, including alcohols, amino-alcohols and mixtures thereof
The products include oil-soluble salts of mono- and dicarboxylic acids, esters or anhydrides,
By forming imides, imides, oxazolines, reactive metal compounds and esters
Wear. Suitable properties that are sought to be imparted to the copolymer to be modified are, in particular, dispersibility
But also polyfunctional viscosity control, antioxidant property, friction control, abrasion resistance, rust prevention,
Including Ruswell.
The ash-forming detergent uses the functionalized copolymer of the present invention to form the subject of the present invention.
Functionalized olefin copolymer (eg, a functionalized olefin copolymer having a molecular weight of 1,500)
Copolymers) from phosphorus trichloride, phosphorus heptasulfide, phosphorus pentasulfide, phosphorus trichloride and sulfur
Phosphorus agents such as yellow, white phosphorus and sulfur halides, or phosphorothioic acid chloride
Characterized by at least one direct carbon-to-phosphorus bond, such as
Alkaline metal or alkaline earth metal and alkylphenol, alkylsulfonic acid,
By oil-soluble neutral and basic salts with carboxylic acids, salicylic acids or organic phosphoric acids
Can be built as illustrated. The most commonly used such acids
Salts are sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium,
It is a salt of nium and barium. The alkyl group of the above acid or compound is a compound of the present invention.
Of the copolymer. Can be derived from the functionalized copolymers of the invention
Suitable ash-forming detergents are alkyl sulfonic acids, alkyl phenols, sulfurized alcohols.
Alkylphenol, alkyl salicylate, alkyl naphthetenate and the like
Includes other oil-soluble metal salts of mono- and dicarboxylic acids. Highly basic (ie, oversalt
Base) metal salts, such as highly basic alkaline earth metal alkyl sulfonates (especially
Ca and Mg salts) are often used as detergents.
The modified copolymer compositions of the present invention are ashless in lubricants and fuel compositions.
It can be used as a dispersant. Ashless dispersants depend on their composition.
It is also possible that non-volatile substances such as boric acid or phosphorus pentoxide may be generated during combustion.
Regardless, it is called ashless. Compounds useful as ashless dispersants are
Relatively high molecular weight hydrocarbon chains in which the "active" groups are provided by the copolymer of the present invention.
It is usually characterized by being coupled to "Polar" groups include nitrogen, oxygen and
It usually contains one or more of the phosphorus elements. Solubilizing chains are molecules
The amount is usually higher than that used with the metal base dispersant
However, there are some cases where it can be exactly the same. Various types of ashless dispersants are available
It can be made by modifying the copolymers of the invention and is added to the lubricant composition.
Suitable for use. The following are examples (refer to related patents)
In such cases, the cited patents should not be incorporated herein by reference for U.S. proceedings.
Should be understood).
1. Amine compounds such as nitrogen-containing compounds, phenols and alcohols;
Nucleophiles such as organic hydroxy compounds and / or basic inorganic substances.
Reaction products of the functionalized copolymers of the present invention modified by the method of claim 1. More specifically, nitrogen
-Or ester-containing ashless dispersants are oil-soluble salts of the copolymers of the invention, amides,
A member selected from the group consisting of imides, oxazolines and esters, or mixtures thereof.
The member with mono- and dicarboxylic acids or anhydrides or their ester derivatives.
The copolymer comprises a dispersant as defined herein above.
It has a range of molecular weights. At least one functionalized copolymer has
At least one of amines and alcohols, including alcohols, amino alcohols, etc.
Together form the dispersing additive. One class of particularly preferred dispersants is the invention
Copolymers of functionalized mono- or dicarboxylic acids, such as succinic anhydrides
And (i) a hydroxy compound such as pentaerythritol, (ii
A) polyoxyalkylene polyamines such as polyoxypropylene diamine;
And / or (iii) a polyalkylene polyamine, such as polyethylene diamine;
Tetraethylenepentamine (“TEPA”) or triethylenetetramine (“T
ETA "). Another suitable class of dispersants is (i)
Alkylene polyamines such as tetraethylenepentamine, and / or (ii)
Polyhydric alcohol or polyhydroxy-substituted aliphatic primary amine such as pen
Functionalized by reacting taerythritol or trismethylolaminomethane
Includes those derived from copolymers.
Further dispersibility enhancement introduces amine as polar segment of dispersant
Also known as heavy polyalkylene polyamine ("heavy PAM")
(Eg, 1994)
See U.S. Patent Application No. 322715, filed October 12, 2013;
Incorporated herein by reference). Heavy PAM is essentially free of TEPA and
Polyalkylene containing at most a small amount of n-ethylenehexamine ("PEHA")
Mixtures of higher oligomers of amines (eg, polyethylene)
Mainly more than 6 nitrogens and more branches than conventional polyamine mixtures
It is an oligomer. Specifically, heavy PAM has> 28% nitrogen (eg,> 32%)
, 120-160 grams per equivalent (e.g., 125-140) equivalents of primary grade
Amine groups, on average more than 6 nitrogen atoms per molecule, on average more than 2 per molecule
It typically contains high amounts of primary amines and is essentially free of oxygen. Heavy P
AM is commercially available (for example, trade name Polyamine HA-2, Do
Chemical Company) and also polyethylene or polypropylene
It can also be synthesized from lenpolyamine. Free and unreacted polyamine levels
Reduction in diesel engine and elastomer seal performance in vehicles
It is profitable.
2. Functionalized with aromatic hydroxy groups and aldehydes (especially formaldehyde
) And amines (especially polyalkylene polyamines) through Mannich reaction
Of modified copolymers of the present invention that can be characterized as "Mannich dispersants"
Reaction product.
3. React with a halogen and then an amine (eg, direct amination), preferably
Of the present invention modified by reaction with a polyalkylene polyamine
Reaction product of limmer. These can be characterized as "amine dispersants".
Examples thereof are described in, for example, U.S. Patent Nos. 3,275,554;
No. 3,454,555; No. 3,565,804;
Nos. 755,433; 3,822,209; and 5,084,197.
It is described in.
Useful amine compounds for modifying the functionalized copolymer are at least
Containing one amine and one or more additional amines or other reactive or polar groups.
More than one can be included. The functional group is a carboxylic acid, an ester or a derivative thereof.
In some cases, it reacts with amines to form amides. Functional group is epoxy
In some cases, it reacts with amines to form amino alcohols. Functional group is halogenated
When it is a halide, the amine reacts to replace the halide. Functional group is carbo
When it is a nyl group, it reacts with an amine to form an imine. Sensory of the invention
Amine compounds useful as nucleophilic reactants for reacting with the copolymerized
U.S. Patent Nos. 3,445,441; 5,017,299;
102,566. Suitable amine compounds are
2 to 60, preferably 2 to 40 (eg 3 to 20) total carbon atoms, 1 to 1
2, preferably 3 to 12, most preferably 3 to 9 nitrogen atoms mono- and (preferably
Or) a polyamine. These amines may be hydrocarbyl amines or
Other groups such as hydroxy, alkoxy, amide, nitrile, imida
Hydrocarbylamine containing a zoline group or the like may be used. Hydroxy groups 1-6, preferred
Or a hydroxyamine having 1 to 3 is particularly useful. Suitable amines are fats
It is an aliphatic saturated amine.
The functionalized copolymers of the present invention, especially acid-functionalized polymers, are, for example,
Can be reacted with alcohol to form esters. Alcohol is a monovalent
And aliphatic compounds such as polyhydric alcohols or phenols and naphthols.
Aromatic compounds may be used. Esters are, for example, suitable alcohols or phenols
May be prepared by reacting with an acid or anhydride (ie, functionalized
Copolymer succinic anhydride). Ester derivatives were similarly acid-functionalized
By reacting the copolymer with an epoxide or a mixture of an epoxide and water.
Can be obtained. Such reactions involve reactions involving acids or anhydrides and glycols.
It is the same as O. For example, the product may be a functionalized copolymer and an alkylene oxide.
By reacting with sides to form half esters, monoesters or diesters.
May be manufactured. Lactic acid or acid instead of acid-functionalized copolymer
A halide-functionalized copolymer is used to produce the ester derivatives of the present invention.
May be used in the processes exemplified above. Such acid halides are known as acid dibs.
Can be lomide, acid dichloride, acid monochloride and acid monopromide
. Attraction generated by reacting a functionalized copolymer with an alcohol
The conductor composition is an ester that includes both an acidic ester and a neutral ester. acid
The functional ester is one in which the functional groups to be esterified in the functionalized copolymer
And therefore retains at least one free functional group. Acid esthetic
Is not enough to esterify all of the functional groups in the functionalized copolymer
It is obvious that it is easily produced by using an amount of alcohol.
By reacting high molecular carboxylic acid with alcohol, acid ester and neutral ester
Manufacturing procedures are well known. These same techniques are functionalized
Applicable to the production of esters from copolymers and alcohols mentioned above.
is there. All that is required is that the functionalized copolymer of the present invention be incorporated into these patents.
In place of the polymeric carboxylic acid studied in the above, it is usually used on an equivalent basis
. The following U.S. patents disclose functionalized copolymers of the present invention with the alcohols described above.
A suitable method of reacting is disclosed: US Patent No. 3,331,776.
No. 3,381,022; No. 3,522,179; No. 3,542,6
No. 80; 3,697,428; and 3,755,169.
Hydroxyaromatic-functionalized compounds useful as ashless dispersants in the compositions of the present invention
The copolymer aldehyde / aminocondensate is generally a Mannich condensate.
Including what is called a set. They generally have at least one hydrogen atom
At least one such as a hydrocarbon-substituted phenol attached to an aromatic carbon;
Active hydrogen compounds (eg, hydroxyaromatic-functionalized copolymers of the present invention)
-) Simultaneously or sequentially with at least one aldehyde or aldehyde-producing product
Quality (typically a formaldehyde precursor) and at least one NH group
By reacting with at least one amino or polyamino compound having
Built. Suitable phenolic compounds are hydroxy aromatic functionalized
Useful amine compounds, including limers, are well known and cited above
. The amine compound may be a hydrocarbon substituent of 1 to 30 carbon atoms or 1 to about 30 carbon atoms.
Primary or secondary monoamines having hydroxyl-substituted hydrocarbon substituents
including. Another type of typical amine compound is a polyamine. Patents listed below
The materials described in U.S. Pat.
No. 3,347; No. 3,697,574; No. 3,725,277; No. 3,
Nos. 725,480; 3,726,882; 4,454,059;
No. 5,102,566.
A useful group of Mannich base ashless dispersants is the phenol-functionalized copolymers.
With formaldehyde and polyethyleneamine such as tetraethylenepentami
, Pentaethylenehexamine, polyoxyethylene and polyoxypropylene
Condensed with amines such as polyoxypropylene diamine and combinations thereof
It is formed by this. One particularly suitable dispersant is (A) pheno
-Functionalized copolymer, (B) formaldehyde, (C) polyoxyal
Cylene polyamines such as polyoxypropylene diamine, and (D) polyal
Cylenepolyamines such as polyethylenediamine and tetraethylenepentamine
(A) per mole of (B) each from about 2 to about 8 moles and (C) or
(D) About 1 to about 4 moles are used.
Useful classes of nitrogen-containing condensation products for use in the present invention are disclosed in U.S. Pat.
No. 4,273,891 by a "two-step process".
It is made with Briefly, these nitrogen-containing condensates are (
1) At least a phenol-functionalized copolymer of the present invention,
Fatty C1~ C7Aldehyde or its reversible copolymer and alkali metal hydroxide
Reacting in the presence of an alkaline reagent such as a product at a temperature up to about 150 ° C .;
(2) then neutralizing the intermediate reaction mixture thus formed; and (3)
2.) The neutralized intermediate contains an amino group having at least one --NH-- group.
And at least one compound. These two steps
The condensate comprises (a) a phenol-functionalized copolymer and (b) form
Aldehydes or reversible copolymers thereof (eg, trioxane, paraform
Aldehyde) or a functional equivalent thereof (eg, methylol) and (c) a nitrogen source.
Made from alkylene polyamines such as ethylene polyamines having 2-10
be able to.
Condensate from sulfur-containing reactants may also be used in the compositions of the present invention.
Can be. Such sulfur-containing condensates are disclosed in U.S. Pat. No. 3,368,9.
No. 72; 3,649,229; 3,600,372; 3,649,
659; and 3,741,8,96. These patents also
Disclosed a sulfur-containing Mannich condensate.
4. Useful reactive metals or reactive metal compounds are functionalized copolymers and gold.
It forms a genus salt or a metal-containing complex. The metal complex is functionalized
The copolymer obtained is combined with an amine and / or alcohol as discussed above and / or
By reacting with a complex-forming reactant during or after amination.
Typically, this is achieved. Reaction products of functionalized copolymers with amines
Reactive metal compounds for use in forming complexes with are disclosed in US Pat.
No. 6,908, including those disclosed in US Pat. Complex-forming reactants are similar to cadmium
And metals having 24 to 30 atoms (chromium, manganese, iron, cobalt, nickel)
Nitrates, nitrites, halides, carboxylates
, Phosphate, phosphite, sulfate, sulfite, carbonate
, Borates, and oxides. These metals are so-called transition or coordination metals
That is, they form a complex with their second or coordination valency.
Can be
Carboxylic acid derivatives of the functionalized copolymers of the invention with the amines discussed above
Processes that can be applied to the composition are described in US Pat. No. 3,306,908 and US Pat.
No. 26,433, in which case, on an equivalent basis,
No. 3,306,908, the polymerized carboxylic acid of US Pat.
Functionalized Polymers and Carboxylic Acyls of US Reissue Patent No. 26,433
Replace with an agent. Similarly, employing the metal salt of US Pat. No. 3,271,310
The present functionalized copolymer can be made.Lubricants and fuel oil applications
The copolymers of the invention having a suitable average number molecular weight can be used as synthetic base oils.
Can be used. Functionalized copolymers serve as intermediates for the production of dispersants.
In addition to using, release agent, molding agent, metalworking lubricant, point thickener, etc.
Can be used as Not only modified copolymers post-treated from copolymers
The above-mentioned substances, including the modified copolymers which have already been obtained and which have been post-treated.
Is a major utility as an additive for oily compositions. To facilitate consideration
The above-mentioned substances are herein referred to as oleaginous compositions containing such “additives”.
Are collectively and individually referred to as additives. Therefore,
The bright additives may be incorporated and dissolved in oily substances such as fuels and lubricating oils.
The additive of the present invention is mixed with a middle distillate having a boiling point of about 65 ° to 430 ° C. (kerosene, diesel fuel).
Petroleum fuels (including fuel oils for home heating, jet fuels, etc.)
When used in a fuel, the additives in the fuel are typically based on the total weight of the composition.
Is in the range of 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.005 to 0.15% by weight.
Use in concentration. Useful compositions and additives are described in US Pat. No. 5,102,566.
It has been disclosed.
Additives of the present invention, especially those adapted for use as dispersants, may be of any convenient
It can be incorporated into the lubricating oil in a convenient way. That is, they are not
Blend with the oil after blending with the additive or add them to the oil to the desired level of additive.
Can be added directly to the oil by dispersing or dissolving in oil or concentration;
The blending step can be performed at room temperature or at an elevated temperature. Alternatively,
Additives are blended with a suitable oil-soluble solvent and base oil to form a concentrate.
And then blend the concentrate with the lubricating oil base stock to final blend
You can get things. Such a dispersant concentrate comprises the active ingredient (A
. I. Typically from 10 to 80% by weight, typically from 20 to 60% by weight)
% Additive, preferably 40-50% by weight and based on the concentrate weight
Typically 40-80% by weight, preferably about 40-60% by weight
Il. Lubricating oil base stocks for additives require additional additives
It is selected by joining therein to form a lubricating oil composition (ie, a blend).
Typically, it is adapted to perform a predetermined function. Final lubricant, even if
For example, when forming crankcase motor oil, concentrate the additive
Diluted with 3 to 100 parts by weight, for example, 5 to 40 parts by weight of lubricating oil per part by weight
Is common. The purpose of the concentrate is the difficulty and inconvenience of handling various substances
And facilitate dissolution or dispersion in the final blend.
It is mochi theory. From this, the additives of the present invention and the compounds containing them are
For example in the form of a concentrate of 40 to 50% by weight in the lubricating oil fraction
It is normal that there is.
The additive of the present invention mainly uses a base oil in which the additive is dissolved or dispersed.
Useful in lubricating oil compositions. Such base oils can be natural or synthetic
May be. Natural base oils are derived from their crude sources, such as paraffinic, naph
Whether they are based, mixed paraffinic-naphthenic, etc .;
For example, it can vary widely with respect to distillation range, straight run or decomposition, hydrogenation, solvent extraction, etc.
Contains natural lubricating oil. A vehicle suitable for use in preparing the lubricating oil composition of the present invention.
Oil is used in spark-ignition and compression-ignition internal combustion engines, such as automobiles and trucks.
Crankcases for marine and railroad diesel engines, etc.
And those commonly used as lubricating oils. The favorable results are also
Ming Additive Mix, Power Transmission Fluid, Universal Tractor
Liquid, hydraulic fluid, heavy duty hydraulic fluid, power steering fluid, etc.
Base oils used and / or adapted to be used as such
It is also achieved by using in. Gear lubricants, industrial oils, pump oils
And other lubricating oil compositions may also benefit from incorporating the additives of the present invention.
it can. The additive of the present invention may be used in lubricating oils including natural and synthetic lubricating oils and mixtures thereof.
It is common to mix and use with a lubricating base stock consisting of a viscous oil. useful
Oils are described in US Pat. Nos. 5,017,299 and 5,084,197.
Have been. Natural oils include animal and vegetable oils (eg, castor oil, lard oil), liquids
Hydrogenated petroleum, paraffin, naphthene and mixed paraffin-naphthene types
And solvent-treated or acid-treated mineral lubricating oils. The oil useful in the present invention
The lubricating oil has a viscosity of about 2-40 centistokes at 100C (ASTM D-4).
Typically, it is based on a hydrocarbon mineral oil having 45). Also stone
Oils of lubricating viscosity derived from charcoal or shale are also useful base oils. Hydrocarbon minerals
Lubricating oil basest comprising a mixture of lull oil and synthetic lubricating oil up to about 50% by weight
A lock is also considered suitable. Synthetic lubricating oils include hydrocarbon oils and halo-substituted
Hydrocarbon oils, such as polymerized and interpolymerized olefins, esters of dibasic acids,
Complex ester derived from monobasic acid, monobasic acid, polyglycol, dibasic
Includes complex esters derived from acidic acids and alcohols. Terminal hydroxyl group
Alkylene oxide copolymers modified by tellurization, etherification, etc.
Terpolymers and their derivatives constitute another known class of synthetic lubricating oils.
Other suitable classes of synthetic lubricating oils are esters of dicarboxylic acids, silicon and silicon.
Includes liquefied base oil. In addition, unrefined, refined and rerefined oils are
Agent.
The POH copolymers of the present invention are particularly useful in oil compositions, such as fuel oil compositions,
Useful in fuel oil compositions that are susceptible to wax formation at low temperatures. For heating
Oil and other distillate petroleum fuels, such as diesel
Large crystals of wax to form a gel structure that loses the ability to flow
Containing alkanes that tend to precipitate out. Lowest fuel will flow
Temperature is known as the pour point.
As the fuel temperature decreases and approaches the pour point, the fuel is passed through lines and pumps.
Difficulties arise when transporting. In addition, wax crystals can be used at temperatures above the pour point.
Tends to clog fuel lines, screens and filters. These problems are
A variety of additives that have been recognized in the art and have been proposed,
Many of them are used commercially to lower the pour point of fuel oil. As well
In addition, other additives have been proposed and the size of the wax crystals to be formed
It is used commercially to reduce and change shape. Crystals are small in size
It is desirable because such crystals can clog the filter
Certain additives may cause the wax to crystallize as platelets
And make the wax adopt a needle-like habit.
It is easier to pass through a layer filter. The additive also suspends the formed crystals in the fuel.
It can also have the effect of keeping it turbid, and the resulting reduction in sedimentation also helps to prevent occlusion
I can do it.
Suitable POH copolymers of the present invention are further described in ASTM Method No. D
Note that their effect on the pour point is advantageous, as determined by
Can be a sign. In this test, the measurements were based on a standard mineral lubrication of the copolymer of the invention.
Performed on a solution containing a specific concentration in oil (S150N). The pour point of the oil composition is
Is the lowest temperature at which it will flow if it is cooled in a particular manner.
Here, the format is ASTM Method No. Defined by D97
Pour point is the low temperature fluidity or pumpability of fluids such as lubricating oils and fuel oils.
The characteristics are displayed. Lowering the pour point and reducing the wax in these products
For use in various middle distillate fuel compositions to control crystal size
Useful additives can also be prepared from the inventive POH copolymers;
Additives are known as wax crystal modifiers (WCM). Copoly of the present invention
Mer also can be combined with another WCM of the present invention or with a prior art WCM additive.
It is also useful as a "co-additive". The specified wash
Crystal modifiers affect the size and number of wax crystals (eg,
Can affect the nucleation process) and others can affect the shape of such crystals.
Because it can affect (e.g., affect the crystal growth process)
Effective performance is due to the judicious combination of WCM additives that are effective in these different respects.
Each may be somewhat different structurally to achieve their results.
Has features. For example, useful copolymers of the invention for the purpose of affecting nucleation are
Can have less than about 10 branches per 100 carbon atoms;
Limers have less than 6 branches per 100 carbon atoms, for example about 5 branches.
Can be.
The general term "lubricating oil flow improver" (LOFI) also refers to the lubricating oil
Low temperature handling, pompabilite with improved crystal size, number and growth rate
And / or those additives that modify to impart vehicle operability.
Used for It can also be in various functionalized or modified forms
A copolymer or an additive containing a copolymer is used for this purpose. LO
In one type of FI, randomly arranged copolymer backbone methylene sequences
Are the branches (and other con-crystalline) cells.
Hindered). Accompanied by or co-crystallized with wax crystals
It is a sequence that is considered to be a co-crystallize
Inhibits or prevents further crystal growth that would normally occur in the absence of
Is a branch. Where the branches are methylene side chains of increased length, such side chains are
Particularly effective in treating lubricating oils containing, isoparaffins and n-paraffins
It is. The effectiveness of additives has a complex relationship with the copolymer structure and is easily predicted.
I can't get it.
Dispersion additive requirements adversely affect the pour point of the lubricating oil composition to which it is added
(Ie, does not significantly raise the pour point). Pour point elevation of dispersion additives
Dynamics are largely determined by the pour point behavior of the copolymer from which they are derived
Is generally accepted. More particularly, the lubricating oil composition comprises a POH copolymer.
, A dispersion additive prepared by functionalization and / or modification described later in this specification.
Adding an effective amount of the additive does not significantly negatively alter the pour point of the composition.
The POH copolymers of the present invention can also be used in a fuel composition in a wax crystal modifier (W
CM). In this application, an effective amount of WCM is contained in fuel oil.
If present, performance is measured in pour point tests, i.e. centigrade
It can be measured by the change in pour point. Performance is also known to those skilled in the art.
Filterability tests, such as cold filter plugging point ("CFPP
)) Can also be measured by testing. Degree of modification of wax crystals and WC
The effectiveness of M will vary depending on the structural shape of the WCM. This is standing
Alternatively, the monomers used for the polymerization, such as C8Or C14Or use
Whether or not by a mixture of monomers. On top of that, the specific
The degree of "chain straightening" that is affected by the catalyst (explained elsewhere
Changes the performance of POH copolymers as wax crystal modifiers
become. The selection of monomers, catalysts and polymerization conditions depends on the POH
You can do this to maximize the performance of the rimmer.
Among the pour points and / or other factors affecting CFPP performance,
To a lesser extent, there is the apparent ethylene content and number average molecular weight of the copolymer. Copo
Rimers usually increase the viscosity of the oil in which they are dissolved, the higher the molecular weight.
As such, the choice of copolymer molecular weight depends on the flowability of the composition from which it is formed.
This should be done in consideration of the impact. Similarly, the apparent d
The higher the level of the styrene sequence, the more relevant the crystallization process
This raises the possibility of increased solubility. The degree and nature of branching depends on the WCM itself.
The degree of crystallinity of the wax remains soluble in the oil and is still required by the wax.
Subtle to "balance" to function to interact as they are
Can work as a tuning variable.
Lubricating oil formulations containing the additives of the present invention can be used to
It is customary to include other types of additives that contribute to the properties of Like that
Typical of other additives are detergents / inhibitors, viscosity modifiers, antiwear agents, antioxidants
Stoppers, corrosion inhibitors, friction modifiers, foam inhibitors, rust inhibitors, demulsifiers, lubricating oil streams
Mobility improver, seal swell regulator, and the like. Some of the additives have more than one
Effects, such as a dispersed antioxidant. The composition contains these additives
When included, base oils provide their normal attendant functions.
Typically, they are blended in effective amounts. Typical effectiveness of such additives
The amounts are exemplified as follows:range wide Suitable composition weight% weight%
Viscosity index improver 1-12 1-4
Corrosion inhibitor 0.01-3 0.01-1.5
Antioxidant 0.01-5 0.01-1.5
Dispersant 0.1-10 0.1-5
Lubricant fluidity improver 0.01-2 0.01-1.5
Detergent and rust inhibitor 0.01-6 0.01-3
Pour point depressant 0.01-1.5 0.01-1.5
Defoamer 0.001-0.1 0.001-0.01
Anti-wear agent 0.001-5 0.001-1.5
Seal swellant 0.1-8 0.1-4
Friction modifier 0.01-3 0.01-1.5
Lubricating base oil Remaining Remaining
Viscosity index (VI) improvers or viscosity modifiers in lubricating oils
When used as, their concentrations range from about 0.001% to 49% by weight.
Can vary widely. The proportions that give good results are somewhat
Depending on the nature of the stock and the particular purpose for which the lubricant will serve in the particular application,
Will change. For diesel or gasoline engine crankcase lubricant
When used as a lubricating oil, the copolymer concentration can also be used to adjust viscosity and / or improve VI.
An effective amount to dispense is within the range of about 0.1 to 15.0% by weight of the total composition.
.
If other additives are used, concentrated solutions or dispersions of the additives of the present invention (
In the present specification, the above-mentioned concentrate is used in combination with one or more of the other additives.
Additive concentrates that are included together with
It is necessary to make an incenrate (referred to herein as an additive-package).
But not desirable, so that several additives can be added to the base oil at the same time.
Alternatively, a lubricating oil composition can be formed. Additives-concentrate lubricants
Dissolution is facilitated by mixing with solvents and with gentle heating.
Obtain, but this is not required. Concentrate or additive-package
When combining the additive package with a certain amount of base lubricant, the final distribution of the additive
Typically, it is blended so that it is contained in an appropriate amount so as to obtain a desired concentration in the compound.
Become. That is, the additives of the present subject matter may be combined with other desirable additives in a small amount of base.
The active ingredient is typically 2.5-90 weight percent in addition to oils or other comparable solvents.
%, Preferably 15 to 75%, most preferably 25 to 60% by weight of additive
Additives containing an appropriate amount of the aggregated amount of the base oil and the balance being base oil
Can be formed. Final formulation is additive-package typically 10 layers
%, The balance being base oil. (Weight% expressed in this specification is
, Unless otherwise indicated, all based on the active ingredient (AI) content of the additive,
And / or A. of each additive. I. The sum of the weight + the total weight of the oil or diluent
Optional additives-based on the total weight of the package or formulation).An example
The following examples are given by way of illustration of the claimed invention. But,
It should be understood that the invention is not limited to the specific details described in the examples. For example
All parts and percentages are by weight unless otherwise noted.Example 1
Ethylene (E), propylene (P) or butene-1 (B) is described below.
Methyl acrylate (MA), tert-butyl acrylate (t
BuA) or methyl ethyl ketone (MVK) copolymerized at ambient pressure or high pressure
Let The catalyst system is described in Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-2
68 (including supporting information); the catalyst structure is shown below.
Indicated by A. The comonomer concentration (mole) is in the range of 0.5 to 6.0.
Ambient pressure polymerization: cooling the Schlenk flask containing the catalyst precursor
To −78 ° C., evacuate, and use an α-olefin atmosphere (eg, ethylene, propylene
Or butene-1) Put below. Methylene chloride and acrylate
Add to cold flask. The solution is allowed to warm to room temperature with stirring. Desired
After polymerizing for a reaction time of, the reaction mixture is added to approximately 600 mL of methanol.
To precipitate the polymer. The methanol is decanted and the polymer is EtTwoO or
Dissolve in approximately 600 mL of petroleum ether. Transfer the solution to Celite and / or New
Filter through a plug of ral-alumina to remove solvent and vacuum the polymer for several days.
dry. The copolymer separates as a viscous oil.
High pressure polymerization: Electric heating controlled by a thermocouple immersed in the reaction mixture
Mechanical stirring type 300 mL Parr (registered trademark) reactor equipped with a rotary mantle
Use 0.1 m catalyst precursor in methylene chloride containing comonomer
Mol solution (comonomer: 5-50 mL, total volume of liquid phase: 100 mL)
Transfer to reactor by cannula under atmosphere. Repeat with ethylene or propylene
After flashing back, a continuous supply of gaseous olefin
Apply constant pressure and vigorously stir the contents of the reactor. After polymerization, the gas is
Vent. Remove volatiles from the reaction mixture in vacuo and dry the polymer overnight under reduced pressure
Let it. By precipitating the polymer from the methylene chloride solution with methanol
Exclude residual comonomer.
Catalyst structure A:
A number of polymerization runs are performed under the following conditions to prepare the POH copolymer of the present invention.
RU:
run monomer pressure
1 E / MA High
Around 2 E / tBuA
3 P / MA High
Around 4 B / MA
5 B / MVK High
Comonomers are amorphous, terminally unsaturated, highly unsaturated with a relatively narrow molecular weight distribution.
A branched olefin-acrylate copolymer, wherein the acrylate moiety is
Mainly at the end of the branch.Example 2
:Example 1 / Polyamine and chain terminator of the product of Run 1 (polyisobutenyl Amination with succinic anhydride)
Example 1/200 gms of the modified polymer of Run 4 was applied to a suitable
Into the glass reactor. The reactor was purged with nitrogen for 30 minutes and the contents were added.
Heat to about 100 ° C. ASTM, D-64 Sap. No. Having 112
Approximately 350 gms of polyisobutenyl succinic anhydride was dissolved in a solvent 100N diluent oil 3
Dilute at 50 gms and add to the polymer with stirring, raise the temperature to about 190
Temperature. The reaction mixture is kept at that temperature with a nitrogen strip for 3 hours. Generate
The resulting product is a viscous liquid substantially free of gel.Example 3
Example 1 / Copolymer of Run 4 was prepared by adding approximately one primary amine per molecule and nitrogen
Polypropylene tetraamine substituted at one end with a tallow group having an amount of 12.4%
Amination. The reagents are mixed at room temperature and 200 hours with a nitrogen strip for 7 hours.
Heat to ° C. The reaction mixture shows conversion to the corresponding amide. Amide about 150
g in 99 g of S150NL mineral oil and heated to 145 ° C., 30% in oil
Is added over 1 hour. After the addition is complete,
To 150 ° C. and strip the reaction mixture with nitrogen for 1 hour. Corresponding
Borated to produce an aminated dispersible derivative
.Example 4
Example 1 Copolymer of Run 4 was prepared by adding approximately one primary amine group per molecule and nitrogen
Polypropylene substituted at one end with a dodecylalkyl group having a content of 12.92%
Amination with pyrene ether pentaamine. Mix the reagents at room temperature and add for 4 hours.
Heat to 220 ° C. Stripping the product with nitrogen at 220 ° C. for 3 hours,
This produces an amide derivative. Dilute about 1,540 g of amide to 810 g of S150NL
The oil solution was then added at 105 ° C. with 105 g of a 30% boric acid slurry as previously described.
In the form of a borate. Borated to produce aminated dispersible derivatives
Is done.Example 5
Example 1 / The run 1 POH copolymer was prepared by adding approximately 1 primary amino group per molecule.
-Ethylhexylaminopropylaminopro having a nitrogen and nitrogen content of 18.24%
Amination is carried out by heating to 200 ° C. with pillaminopropylamine. Anti
The reaction mixture was heated in vacuo (10-20 m) for several hours until the reaction indicated conversion to the amide.
mHg) and strip the amide with nitrogen. Dilute the product in mineral oil to 50
% Solution and borated using the process described in the previous example.
To yield an aminated dispersible derivative.Example 6
Example 1/235 g of the POH copolymer of Run 4 was heated to 180 ° C. and
Dimethylamino having approximately one primary amine group and a nitrogen content of 25.4%
23 g of propylaminopropylamine (DMAPAPA) are added. Reaction mixture
Is heated at 180 ° C. for several hours to convert the copolymer to the corresponding amide,
The product was nitrogen stripped at 180 ° C. for 4 hours to distill off unreacted amine.
except.Example 7
Example 1 The polymerization according to Run 4 is carried out, but the continuous process is carried out at the refinery Raffin
ate2 source combined with a methyl acrylate polar comonomer
The polymerization according to Example 1 / Run 4 was carried out except that
By adjusting the mixing conditions, a polar oxide useful as a dispersant main chain having Mn of about 1,000 is used.
Produces a refining hydrocarbon copolymer.
The various aspects of the invention and their relationship to each other can be represented as follows:
it can:
1. At least one polymerizable polar monomer and at least one polymerizable monomer.
As a fuel or lubricating additive, derived from a refining monomer and having the following properties:
Hydrocarbon copolymers suitable for use:
(A) average ethylene sequence length ESL from about 1.0 to less than about 3.0;
(B) an average of 100 carbon atoms per copolymer chain constituting the copolymer
At least five branches;
(C) at least about 50% of the branches are methyl and / or ethyl branches;
(D) substantially all of the incorporated polar monomers are at terminal positions of the branch
Do;
(E) at least about 30% of the copolymer chains are vinyl or vinylene terminated;
And;
(F) a number average molecular weight Mn of about 300 to about 10,000; and
(G) considerable solubility in hydrocarbons and / or synthetic base oils.
2. The copolymer of embodiment 1, wherein said ESL is from about 1.0 to about 1.5.
3. About 10 to about 12.5 branches on average per 100 carbon atoms in the copolymer chain
The copolymer of embodiment 2 having the formula:
4. Embodiment 3 wherein the at least about 95% of said branches are methyl and / or ethyl branches
Copolymer.
5. At least about 95% of the copolymer chains are terminated by vinyl or vinylene groups.
Embodiment 5. The copolymer of embodiment 4, wherein
6. The copolymer of embodiment 5, having a number average molecular weight Mn of about 700 to about 2,500.
7. A combination derived from the polymerizable polar monomer to be incorporated into the copolymer
Each Mn 5,000 segment of the polymer backbone, wherein the inserted polar moiety comprises a branch
Approximately one polar part per 〜about one polar part for each Mn 1,000 segment
The copolymer of embodiment 1 which is present at an average concentration of
8. The polar monomer is methyl acrylate, ethyl acrylate, ter
t-butyl acrylate, methyl methacrylate, methyl ethacrylate, ethyl
Group consisting of methacrylate, ethyl ethacrylate and methyl vinyl ketone
8. The copolymer of embodiment 7, which is selected.
9. The olefinic monomer, from ethylene, propylene and butene-1
The copolymer of embodiment 8 selected from the group consisting of:
10. Essentially at least one polymerizable polar monomer and at least one
Derived from a polymerizable olefinic monomer having at least two nitrogen atoms
For use as a fuel or lubricating additive consisting of infused hydrocarbon copolymers
A suitable material composition, wherein the polar monomer comprises an α, β
Choose from saturated carbonyl compounds:
Wherein X is hydrogen (H), NHTwo, RyOr ORyAnd RxIs H or C1~ CFive
A straight or branched alkyl group,yIs H or C1~ C20Straight or
Is a branched alkyl group; for short-chain unsaturated ester monomers, RyIs good
Preferably C1~ CFiveAlkyl group and, for long-chain monomers, preferablyTen~
C18The olefinic monomer is ethylene, CThree~ C20α-
Olefin and CThree~ C20selected from the group consisting of mixtures of α-olefins;
Remar
Is a substance composition having the following properties:
(A) average ethylene sequence length ESL from about 1.0 to less than about 3.0;
(B) an average of 100 carbon atoms per copolymer chain constituting the copolymer
At least five branches;
(C) at least about 50% of the branches are methyl and / or ethyl branches;
(D) substantially all of the incorporated polar monomers are at terminal positions of the branch
Do;
(E) at least about 30% of the copolymer chains are vinyl or vinylene terminated;
And;
(F) a number average molecular weight Mn of about 300 to about 10,000; and
(G) considerable solubility in hydrocarbons and / or synthetic base oils.
11. A set derived from the polymerizable polar monomer to be incorporated into the copolymer
The intercalated polar moieties are each Mn 5,000 segment of the polymer backbone, including branches
Approximately one polar part per G to about one polar part for each Mn1,000 segment
Embodiment 11. The composition of embodiment 10, wherein the composition is present at an average concentration of minutes.
12. The polar monomer is methyl acrylate, ethyl acrylate, te
rt-butyl acrylate, methyl methacrylate, methyl ethacrylate,
Tyl methacrylate, ethyl ethacrylate, methyl vinyl ketone and acrylic
12. The material composition of embodiment 11, selected from the group consisting of amides.
13. The olefinic monomer is ethylene, propylene and butene-1
13. The material composition of embodiment 12, selected from the group consisting of:
14． Said CThree~ C20The mixture of α-olefins isThree, CFourAnd CFiveRefinery or
Choose from the group consisting of steam cracker feed streams and their raffinate derivatives
Embodiment 11. The material composition of embodiment 10.
15. The polymerizable olefin monomer is ethylene, and in the element (b),
The chains in some of the polymers have an average of from about 5 to about 33 branches per 100 carbon atoms.
Wherein the terminal group of (d) is vinyl and the polar monomer is an alkyl
Embodiment 11. The substance composition of embodiment 10, which is a relate.
16. At least one polymerizable polar monomer and at least one polymerizable polar monomer
Charcoal derived from olefinic monomers and suitable for use as a fuel or lubrication additive
In the continuous production of hydride copolymers, the copolymers have the following properties:
Then:
(A) average ethylene sequence length ESL from about 1.0 to less than about 3.0;
(B) an average of 100 carbon atoms per copolymer chain constituting the copolymer
At least five branches;
(C) at least about 50% of the branches are methyl and / or ethyl branches;
(D) substantially all of the incorporated polar monomers are at terminal positions of the branch
Do;
(E) at least about 30% of the copolymer chains are vinyl or vinylene terminated;
And;
(F) a number average molecular weight Mn of about 300 to about 10,000; and
(G) substantial solubility in hydrocarbons and / or synthetic base oils;
The copolymer is an α, β unsaturated carbonyl compound represented by the following formula:
(Where X is hydrogen (H), NHTwo, RyOr ORyAnd RxIs H or C1~
CFiveA straight or branched alkyl group,yIs H or C1~ C20Stray
Or a branched alkyl group; for short chain unsaturated ester monomers, RyIs
, Preferably C1~ CFiveAlkyl group and, for long-chain monomers, preferablyTen
~ C18An alkyl group)
At least one polymerizable polar monomer selected from ethylene and CThree~ C20α
-Olefins and CThree~ C20Less than the group consisting of α-olefin mixture
Both are derived from one type of polymerizable olefinic monomer; the monomer is contained in the liquid phase
Polymerizing in the presence of a late transition metal catalyst system in a reaction zone
And the following:
(A) the polar monomer alone or in the presence of the olefinic monomer
Feed to the reaction zone comprising:
(B) When selecting at least one α-olefin monomer, the α-olefin
Oil from a refinery or steam cracker.
Feeding continuously as a feed stream, said feed stream containing a mixed diluent,
The amount of diluent therein is at least 30% by weight;
(C) When ethylene is selected, the feed stream containing ethylene should be liquid, vapor, or liquid.
/ Continuous supply in the form of steam;
(D) When selecting a mixture of ethylene and an α-olefin, the steps (B) and (
The feed stream of C) is combined to give an average ethylene sequence length ESL of about 1.0 to about 3.
Alpha-olefin / ethylene weight effective to produce a copolymer containing less than 0
A reactant feed stream having a ratio;
(E) the feed stream and the ray leading according to step (A), (B), (C) or (D).
The transition metal catalyst system is placed in the liquid phase of the reaction zone, as follows:
(I) ethylene and / or α-olefin is polymerized to have a number average molecular weight of 1
No more than 000 copolymer product;
(Ii) when an α-olefin is used as a monomer,
Obtain at least 30% conversion;
(Iii) When ethylene is used as a monomer, the ethylene conversion rate is low.
Get at least 70%;
Introduced continuously in a manner and under conditions sufficient to:
(F) continuously withdrawing the copolymer from the reactor
A method that includes:
17． The olefinic monomer is converted to an olefin-containing refinery or steam crack.
17. The method of embodiment 16, wherein the method is selected from a car feed stream.
18. The feed stream was combined with Raffinate-2 and CThree, CFourOr CFiveSource and
The method of embodiment 17, selected from the group consisting of these mixtures.
19. At least 50% by weight of the components of the diluent, under the reaction conditions,
Embodiment 16 having a boiling point in the range of ± 20 ° C. of the average boiling point of the α-olefin component.
Method.
20. When ethylene and / or at least one α-olefin is present
Optionally, raising the contents of the reaction zone above the critical temperature of ethylene and
Aspect 20. The method of aspect 16 or 19, wherein the temperature is maintained below the critical temperature.
21. The α-olefin monomer is butene-1, propylene, and pentene;
The diluent comprises at least one monomer selected from the group consisting of
In addition to the α-olefin monomer, a substantially non-polymerizable CThree, CFour, CFiveHydrocarbons
And the mixtures thereof.
22. Any of Embodiments 16 to 21 in which the polymerization reaction temperature is controlled by evaporative cooling means
That way.
23. In step (E), the vapor above the liquid phase is continuously at least partially condensed.
23. The method of embodiment 22, wherein the condensate is returned to the liquid phase.
24. The lean liquefied α-olefin feed stream is converted to at least one α-olefin
Derived from refinery or steam cracker streams containing olefins and then polarized
Introducing the feed stream into the reactor after substantially removing the diene outside the compound
16 ways.
25. From the copolymer of embodiment 1 or 10, one primary amino group and a secondary or
Derived by reacting with a polyamine having 1 to 10 tertiary amino groups
A dispersant comprising a functionalized hydrocarbon copolymer.
26. The copolymer to be derived initially has an average of from about 1 to about
26. The dispersant according to aspect 25, which comprises 6 polar groups.
27. The reaction for producing the modified copolymer is carried out for chain termination or end capping.
Embodiment 25. Gel of embodiment 25 performed in the presence of a co-reactant
Composition in the absence of
28. Wherein the chain terminating or end capping co-reactant is C12-C400The hydro
Carbyl-substituted succinic acids or anhydrides; RaCOOH formula (where Ra is C12
-C400Long-chain monocarboxylic acids; single anti-carboxylic acids per molecule
Amines containing only reactive amino groups; only a single reactive hydroxy group per molecule
28. The composition of embodiment 27 comprising an alcohol comprising: or a mixture thereof.
29. The copolymer to be derived initially has an average of from about 1 to about
29. The composition of embodiment 28 containing two polar groups.
30. Reaction product of bear-like 1 copolymer with enophile
.
31. The product of embodiment 30, wherein the enophile is maleic anhydride.
32. Further reacting with a member selected from the group consisting of amines and alcohols
The reaction product of embodiment 31.
33. The reaction is performed using one or more free radical generating compounds.
Starting, the reaction product having an average of at least two of the copolymer chains
The reaction product of embodiment 30, which is contained in the form of an enophile-bound product.
34. Further, the reaction of Embodiment 33 in which the reaction with a polyamine and a monofunctional chain terminator is carried out.
Reaction product.
35. The copolymer is further converted to CThree~ CTenMonounsaturated monocarboxylic acid-forming component
And CFour~ CTenLess than the group consisting of monounsaturated dicarboxylic acid-forming components
The functionalized copolymer of aspect 1, wherein both are functionalized with one member.
36. An oxidized copolymer, wherein the oxidized copolymer is Embodiment 1 or
6 comprising an oxygen-containing gas, an ozone-containing gas and mixtures thereof.
A functionalized copolymer that is the product of a reaction with a gas selected from the group.
37. The functionalized copolymer of any of aspects 30-36, and a modifying compound.
Modified copolymers useful as lubricating oils or dispersing additives containing the reaction product of
.
38. The functionalized copolymer is treated with amines, alcohols, metal reactants, and
Aspect 37. The modified form of aspect 37, wherein the mixture is reacted with at least one nucleophile selected from these mixtures.
Copolymer.
39. Embodiment 30 wherein the functionalized copolymer is further reacted with a heavy polyamine.
Reaction product.
40. following:
(A) copolymer comprising at least one hydroxyaromatic compound as in embodiment 1
At least one alkyl-substituted alkylation formed by
Hydroxy aromatic compounds;
(B) at least one aldehyde reactant; and
(C) at least one nucleophile
A modified copolymer comprising the reaction product of
41. Further, the copolymer of embodiment 1 is reacted with phenol in the presence of an acid catalyst.
-Reaction product.
42. In addition, it reacts with members selected from the group consisting of aldehydes and polyamines.
Reaction product of embodiment 41.
43. 43. The reaction product of embodiment 42, wherein said polyamine is a heavy polyamine.
44. Base stock lubricating oil with a predominant amount of lubricating viscosity, and at least one type of polymerization
Polar monomer and at least one polymerizable olefinic monomer
An effective amount comprising a hydrocarbon copolymer suitable for use as a fuel or lubricating additive
Wherein the copolymer comprises a lubricating oil composition having the following properties:
(A) average ethylene sequence length ESL from about 1.0 to less than about 3.0;
(B) an average of 100 carbon atoms per copolymer chain constituting the copolymer
At least five branches;
(C) at least about 50% of the branches are methyl and / or ethyl branches;
(D) substantially all of the incorporated polar monomers are at terminal positions of the branch
Do;
(E) at least about 30% of the copolymer chains are vinyl or vinylene terminated;
And;
(F) a number average molecular weight Mn of about 15,000 to about 500,000; and
(G) considerable solubility in hydrocarbons and / or synthetic base oils.
45. Main amount of lubricating base oil, lubricating oil flow improver, and minor amount of aspect 4
A lubricating oil composition comprising the oil-soluble copolymer according to 44.
46. 0.01 to 5% by weight of the lubricating oil fluidity improver based on the total weight of the composition
45. The lubricating oil composition of embodiment 45, comprising 0.1% to 20% by weight of the copolymer.
47. For the total weight of hydrocarbon mineral oil diluent and hydrocarbon mineral oil diluent
About 2 to 50% by weight, based on at least one polymerizable polar monomer and at least
Both are derived from a type of polymerizable olefinic monomer and are used as fuel or lubricating additives.
A hydrocarbon copolymer suitable for use, said copolymer having the following properties:
Oil additive concentrate composition:
(A) average ethylene sequence length ESL from about 1.0 to less than about 3.0;
(B) an average of 100 carbon atoms per copolymer chain constituting the copolymer
At least five branches;
(C) at least about 50% of the branches are methyl and / or ethyl branches;
(D) substantially all of the incorporated polar monomers are at terminal positions of the branch
Do;
(E) at least about 30% of the copolymer chains are vinyl or vinylene terminated;
And;
(F) considerable solubility in hydrocarbons and / or synthetic base oils.
48. The copolymer has a number average molecular weight Mn of about 300 to about 10,000
An oil additive concentrate according to embodiment 47.
49. The copolymer has a number average molecular weight of about 11,000 to about 500,000.
An oil additive concentrate according to embodiment 47, wherein
50. Based on the total weight of the hydrocarbon mineral oil diluent and the hydrocarbon mineral oil diluent
About 2 to 50% by weight of a modified copolymer useful as a lubricating oil dispersion additive
Wherein the modified copolymer is the functionalized copolymer of any of aspects 30-36.
An oil additive concentrate composition comprising the reaction product of the copolymer.
51. Passage according to any of aspects 30 to 40 as base oil and dispersion additive
One or more of the following forms of a functionalized or modified copolymer:
Lubricating oil composition:
(A) a concentrate containing 11 to 80% by weight of the dispersion additive; or
(B) A composition containing 0.1 to 10% by weight of the dispersion additive.
52. Passage according to any of aspects 30 to 40 as base oil and dispersion additive
One or more of the following forms of fuel containing a functionalized or modified copolymer:
Oil composition:
(A) a concentrate containing 11 to 80% by weight of the dispersion additive; or
(B) A composition containing 0.001 to 0.1% by weight of the dispersion additive.
53. Continuous hydrocarbon copolymer suitable for use as fuel or lubrication additive
When produced, the copolymer comprises an α, β unsaturated carboxylic acid represented by the following formula:
Bonyl compounds:
(Where X is hydrogen (H), NHTwo, RyOr ORyAnd RxIs H or C1~
CFiveA straight or branched alkyl group,yIs H or C1~ C20Stray
Or a branched alkyl group; for short chain unsaturated ester monomers, RyIs
, Preferably C1~ CFiveAlkyl group and, for long-chain monomers, preferablyTen
~ C18An alkyl group)
At least one polymerizable polar monomer selected from ethylene and CThree~ C20α
-Olefins and CThree~ C20Less than the group consisting of α-olefin mixture
Reactions derived from a polymerizable olefinic monomer and containing a liquid phase
Polymerizing in the presence of a late transition metal catalyst system in the zone, further comprising:
:
(A) When at least one α-olefin monomer is selected, the α-olefin
Oil from a refinery or steam cracker.
Feeding continuously as a feed stream, said feed stream containing a mixed diluent,
The amount of diluent therein is at least 3.0% by weight;
(B) When selecting ethylene, the feed stream containing ethylene should be liquid, vapor, or liquid.
/ Continuous supply in the form of steam;
(C) When selecting a mixture of ethylene and an α-olefin, the steps (A) and (
B) The feed stream is combined to give an average ethylene sequence length ESL of about 1.0 to about 3.
Alpha-olefin / ethylene weight ratio effective to produce polymers containing less than 0
A reactant feed stream having:
(D) the feed stream or reactant feed guided according to step (A), (B) or (C)
Stream and the feed stream of the polar monomer, and the late transition metal catalyst system in the liquid phase of the reaction zone.
And the following:
(I) Addition of fuel or lubrication by polymerizing ethylene and / or α-olefin
A copolymer product having a number average molecular weight suitable for use as an agent;
(Ii) when an α-olefin is used as a monomer,
Obtain at least 30% conversion;
(Iii) When ethylene is used as a monomer, the ethylene conversion rate is low.
Get at least 70%;
Introduced continuously in a manner and under conditions sufficient to:
(E) continuously withdrawing the copolymer from the reactor
A method that includes:
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジンデルバーガー，デイビッド エドワー
ド
アメリカ合衆国 07921 ニュージャージ
ー，ベドミンスター，モーガン コート
２
(72)発明者 スタナット，ジョン エドモンド
アメリカ合衆国 07930―2751 ニュージ
ャージー，チェスター，サウス ゲイブル
ズ ドライブ ５
(72)発明者 ストークス，ジェイムズ ピーター
アメリカ合衆国 77494 テキサス，ケイ
ティー サンド パインズ 1302
(72)発明者 シャー，ハイメイス
アメリカ合衆国 77059 テキサス，ヒュ
ーストン，ヒドン デル コート 13614────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventors Sindelberger, David Edward
Do
United States 07921 New Jersey
ー, Bedminster, Morgan Court
2
(72) Inventor Stanat, John Edmond
United States 07930-2751 Newge
Jersey, Chester, South Gable
Drive 5
(72) Inventors Stokes, James Peter
United States 77494 Texas, Cay
Tea sand pines 1302
(72) Inventor Shah, Hi-Mace
United States 77059 Texas, Hu
Stoneton, Hidden Del Court 13614