JP2000513761A

JP2000513761A - Method for producing functional polyolefin

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Publication number: JP2000513761A
Application number: JP09539798A
Authority: JP
Inventors: トル，マウリツ，フレデリック，ヘンドリックファン; ベーク，ヨハネス，アントニウス，マリアファン; ピーテルス，パウルス，ヨハネス，ヤコブス
Original assignee: ディーエスエムエヌ．ブイ．
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 2000-10-17
Also published as: AU2653097A; EP0896596A1; WO1997042236A1

Abstract

(57)【要約】本発明の方法は、遷移金属錯体及び助触媒を含む触媒系を使用して、有効な共重合条件下において、少なくとも一つの極性モノマーと少なくとも一つのオレフィンとを共重合することにより官能化されたポリオレフィンを製造する。少なくとも一つのオレフィンが、官能化されたポリオレフィン鎖を形成する主要なモノマーであり得る。遷移金属錯体は、多座配位のモノアニオン性リガンド及び二つのモノアニオン性リガンドを持つ、周期律表の第４〜６族から選ばれ得るところの減じられた原子価を持つ遷移金属を含む。極性モノマーは、共重合段階に先立って、保護化合物により反応され、又は該化合物に配位されるところの少なくとも一つの極性基を有する。とりわけ、減じられた原子価の遷移金属は、チタン(Ti(III))である。 (57) [Summary] The process of the present invention is functionalized by copolymerizing at least one polar monomer and at least one olefin under effective copolymerization conditions using a catalyst system comprising a transition metal complex and a cocatalyst. Manufacture polyolefin. At least one olefin can be the primary monomer forming the functionalized polyolefin chain. The transition metal complex comprises a transition metal having a reduced valency, which may be selected from Groups 4-6 of the Periodic Table, having a multidentate monoanionic ligand and two monoanionic ligands. . The polar monomer has at least one polar group that is reacted with or coordinated with the protecting compound prior to the copolymerization step. In particular, the transition metal of reduced valence is titanium (Ti (III)).

Description

【発明の詳細な説明】官能性ポリオレフィンの製造法発明の背景１．発明の分野本発明は、官能化されたポリオレフィンの製造法、そしてとりわけ、ポリマー鎖（骨格）中に組込まれた極性の官能基を持つところのポリオレフィンの製造法に関する。これらの官能化されたポリオレフィンは、それらの化学的及び物理的性質、例えば、良好な接着性、染色性、相容性、透過性及び塗装性のために所望される。２．関連技術の説明近年、慣用のチーグラー‐ナッタ触媒及びメタロセン触媒の両方を使用する官能性ポリオレフィンの合成を開示しているいくつかの報告が発表されている。慣用のチーグラー‐ナッタプロセスによるヘテロ原子含有官能性モノマーの直接重合は、それらの触媒が、活性な重合部位と官能性モノマー中に存在するヘテロ原子の非結合電子との間の配位錯体の形成により容易に被毒される故に、困難である。ポリオレフィン鎖中の極性モノマーの組込みのために適用された従前の方法は、Lofgren及びAaltonenのProceedings Metallocenes’95、ヒューストン、第333 〜343頁（1995年５月）に要約されている。該文献の完全な開示は、引用することにより本明細書に組込まれる。これらの方法は、ヘテロ原子上又はヘテロ原子に隣接して電子吸引性置換基を付けることにより、ヘテロ原子の回りの立体障害を増加し又はヘテロ原子の電子供与特性を減少して、スペーサー基によりモノマー中のヘテロ原子から二重結合を孤立させることを含む。メチルアルミノキサンを持つメタロセン成分から成る溶解性の触媒系を用いてオレフィン及び極性コモノマーを直接的に共重合し得るための方法がまた、文献に示されている。特に提案されたメタロセン化合物は、（n-ブチルCp）₂ZrCl₂、 Et(インデニル)₂ZrCl₂及びEt(インデニル)₂HfCl₂である。しかし、この後者の提案された方法は、高いAl/（遷移金属）比(4000)、不十分な（低い）触媒活性を含むところの数多くの欠点を示す。アルコールの組込みは、5-ヘキセン-1-オールについて1.1モル％であった。これらの及び他の近年の提案にかかわらず、要求される高いAl/遷移金属比及び過度の触媒失活を含むところの今までに遭遇した欠点を回避すると共に、オレフィン型ポリマーに極性モノマーを直接に組込むことが可能なところの方法の必要性が未だに残存している。発明の要約それ故、本発明の目的は、上記の問題を解決すること、及びポリオレフイン系ポリマーの調製の間にポリマー骨格中に極性モノマーを直接に組込み可能にすることである。本発明の方法は、助触媒としての（メチル）アルミノキサン（「MA0」）の使用を増加する必要なしに、ポリオレフィン鎖中に極性モノマーを直接に組込むことを可能にする。本発明の方法は、例えば、ボラン及びボーレートのような他の非MAO助触媒により活性化し得る触媒系を使用して、ポリオレフィン鎖中に官能性モノマーを直接に組込むことを可能にする。本発明の方法は、過剰な触媒失活を受けない。本発明の方法はまた、ポリオレフィン鎖中に非常に広い範囲の極性モノマーを導入するために使用され得る。本発明の方法は、触媒系及び助触媒を使用して有効な共重合条件下で、少なくとも一つの極性モノマー及び、主要なモノマーとしての少なくとも一つのα‐オレフィンを共重合することによる官能性ポリオレフィンの製造に関する。本発明の方法において、官能性ポリオレフィンは、遷移金属錯体の触媒系及び助触媒を使用して、共重合によりポリオレフイン鎖中に極性モノマーを組込むことから得られ、かつここで、組込まれるべき極性基が保護化合物と反応されるかあるいは配位される。触媒組成物は、周期律表の第４〜６族から選択される、還元された原子価の遷移金属（Ｍ）、多座配位モノアニオン性リガンド（Ｘ）、２個のモノアニオン性リガンド（Ｌ）及び所望により上記以外のリガンド（Ｋ）を含む少なくとも１種の錯体を含む。特に、本発明の触媒組成物の錯体は、下記式（Ｉ）：［式中、記号は下記の意味を有する：Ｍ：周期律表の第４、５又は６族から選択される還元された遷移金属；Ｘ：式（Ａｒ−Ｒ_t−）_sＹ（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）_qによって表される多座配位モノアニオン性リガンド；Ｙ：還元された遷移金属Ｍに結合する、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ ’−）又はホスフィド（−ＰＲ’−）基；Ｒ：（ｉ）Ｙ基とＤＲ’_n基との間の連結基及び（ii）Ｙ基とＡｒ基との間の連結基から成る群から選択される少なくとも１員、ここでリガンドＸが１より多いＲ基を含む場合、Ｒ基は互いに同一でも異なっていてもよい；Ｄ：周期律表の第１５又は１６族から選択される電子供与性ヘテロ原子；Ｒ’：水素、炭化水素残基及びヘテロ原子含有部分から成る群から選択される置換基であり、ただし、Ｒ’が電子供与性ヘテロ原子Ｄに直接結合する場合はＲ’ は水素でなく、多座配位モノアニオン性リガンドＸが置換基Ｒ’を１より多く含む場合、置換基Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい；Ａｒ：電子供与性アリール基；Ｌ：還元された遷移金属Ｍに結合するモノアニオン性リガンドであり、モノアニオン性リガンドＬは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）又はホスフィド（−ＰＲ’−）基を含むリガンドではなく、モノアニオン性リガンドＬは互いに同一でも異なっていてもよい；Ｋ：還元された遷移金属Ｍに結合する中性又はアニオン性リガンドであり、遷移金属錯体が１より多くのリガンドＫを含むとき、リガンドＫは互いに同一でも異なっていてもよい；ｍ：Ｋリガンドの数であり、Ｋリガンドがアニオン性リガンドの場合、ｍはＭ³⁺ に対しては０、Ｍ⁴⁺に対しては１、Ｍ⁵⁺に対しては２であり、Ｋが中性リガンドの場合、ｍは各中性Ｋリガンドに対して１だけ増加する；ｎ：電子供与性ヘテロ原子Ｄに結合するＲ’基の数であり、Ｄが周期律表の第１５族から選択される場合、ｎは２であり、Ｄが周期律表の第１６族から選択される場合、ｎは１であり；ｑ、ｓ：ｑ及びｓは、各々、Ｙ基に結合した（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）基及び（Ａｒ− Ｒ_t−）基の数であり、ｑ＋ｓは１以上の整数であり；ｔ：（ｉ）ＹとＡｒ基並びに（ii）ＹとＤＲ’_n基を各々結合するＲ基の数であり、ｔは独立して０又は１として選択される。］によって表される。図面の簡単な説明添付の図面は、本発明を説明するものである。かかる図面において、図１は、本発明の態様による３価の触媒錯体のカチオン性活性部位の構成図である。図２は、国際特許出願公開第93／19104号公報にかかる従来の触媒錯体の二アニオン性リガンドの３価の触媒錯体の中性活性部位の構成図である。発明の詳細な説明本発明の方法は、遷移金属錯体及び助触媒の共触媒系を使用して、有効な共重合条件下において、少なくとも一つの極性モノマーと、主モノマーとしての少なくとも一つのα‐オレフィンとを共重合することによる官能化されたポリオレフィンの製造に関する。遷移金属錯体は、多座配位のモノアニオン性リガンド及び二つのモノアニオン性リガンドを持つ、周期律表(Handbook of Chemistry and P hysics第７版、1989/1990年の表紙の内側のIUPAC表記を参照せよ)の第４〜６族から選ばれ得るところの減じられた原子価を持つ遷移金属から成る。該方法によれば、極性モノマーは少なくとも一つの極性基を有し、かつ該基は、共重合段階に先立って、保護化合物と反応され又は配位される。とりわけ、減じられた原子価の遷移金属は、チタン（Ti(III)）である。述語「官能化されたポリオレフィン」（時々、本明細書において官能化されたポリマーと言われる）は、少なくとも一つの極性基を含むポリオレフィンを意味する。官能化されたポリオレフィンに含まれる極性基は更に、保護化合物により保護され得る。好ましい実施態様の説明遷移金属錯体の種々の成分（基）は、下記においてより詳細に議論される。（ａ）遷移金属（Ｍ）錯体における遷移金属は、周期律表の第４〜６族から選択される。本明細書で参照する場合、周期律表は全て、化学及び物理のハンドブック、第７０版、１９８９／１９９０の表紙裏にある新しいＩＵＰＡＣ表記で示したものを意味し、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。より好ましくは、遷移金属は、周期律表の第４族から選択され、最も好ましくはチタン（Ｔｉ）である。遷移金属は、錯体中に還元された形で存在し、それは、遷移金属が、低下された酸化状態にあることを意味する。本明細書で言及する場合、「低下された酸化状態」とは、０よりも大きいが、その金属の可能な最も高い酸化状態よりも低い酸化状態を意味する（例えば、低下された酸化状態は、第４族の遷移金属の場合は高々Ｍ³⁺であり、第５族の遷移金属の場合は高々Ｍ⁴⁺であり、第６族の遷移金属の場合は高々Ｍ⁵⁺である。）。（ｂ）ＸリガンドＸリガンドは、式（Ａｒ−Ｒ_t−）_sＹ（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）_qによって表される多座配位モノアニオン性リガンドである。本明細書で言及する場合、多座配位モノアニオン性リガンドは、還元された遷移金属（Ｍ）に一つの部位（アニオン性部位Ｙ）で共有結合によって結合し、そして、（ｉ）一つの配位結合によって遷移金属に他の一つの部位で結合する（二座配位）か、（ii）複数の配位結合によって他のいくつかの部位で結合する（三座配位、四座配位など）。かかる配位結合は、例えば、Ｄヘテロ原子又はＡｒ基を介して生じ得る。三座配位モノアニオン性リガンドの例としては、それらに限定されないが、Ｙ−Ｒ_t−ＤＲ’_n-1−Ｒ_t−ＤＲ ’_n及びＹ（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）₂が挙げられる。しかし、ヘテロ原子又はアリール置換基は、少なくとも１個の配位結合が電子供与性基Ｄ又は電子を供与するＡｒ基と還元された遷移金属Ｍとの間に形成される限り、還元された遷移金属Ｍに配位結合することなくＹ基上に存在し得る。Ｒは、ＤＲ’_nとＹとの間、及び／又は電子を供与するアリール（Ａｒ）基とＹとの間の連結又は架橋基をあらわす。Ｒは任意であるため、「ｔ」はゼロでもよい。Ｒ基は、下記のパラグラフ（ｄ）でさらに詳細に説明する。（ｃ）Ｙ基多座配位モノアニオン性リガンド（Ｘ）のＹ基は、好ましくは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）又はホスフィド（−ＰＲ’−）基である。最も好ましくは、Ｙ基はシクロペンタジエニルリガンド（Ｃｐ基）である。本明細書で言及する場合、シクロペンタジエニル基とは、Ｃｐ基の置換基の少なくとも１個が、Ｃｐ基の５員環に結合した水素の１個と環外置換によって置き換わるＲｔ−ＤＲ’_n基又はＲ_t−Ａｒ基である限り、インデニル、フルオレニル及びベンゾインデニル基などの置換シクロペンタジエニル基並びに少なくとも１個の５員環ジエニルを含む他の多環式芳香族を包含する。Ｙ基（又はリガンド）としてＣｐ基を有する多座配位モノアニオン性リガンドの例としては、下記のもの（環上に（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）又は（Ａｒ−Ｒ_t−）置換基を有する）が挙げられる：Ｙ基はまた、ヘテロシクロペンタジエニル基であってもよい。本明細書で言及する場合、ヘテロシクロペンタジエニル基とは、シクロペンタジエニル基から誘導されるヘテロリガンドを意味するが、シクロペンタジエニルの５員環構造を規定する原子の少なくとも１個は、環内置換によってヘテロ原子で置換されている。ヘテロＣｐ基はまた、Ｃｐ基の５員環に結合した水素の一つを環外置換によって置換する少なくとも１個のＲ_t−ＤＲ’_n基又はＲ_t−Ａｒ基を含む。Ｃｐ基に関して、本明細書で言及する場合、ヘテロＣｐ基は、ヘテロＣｐ基の置換基の少なくとも一つが、ヘテロＣｐ基の５員環に結合した水素の一つを環外置換によって置換するＲ_t−ＤＲ’基又はＲ_t−Ａｒ基である限り、インデニル、フルオレニル及びベンゾインデニル基並びに少なくとも１個の５員環ジエニルを含む他の多環式芳香族を包含する。ヘテロ原子は、周期律表の第１４、１５又は１６族から選択することができる。５員環に１より多くのヘテロ原子が存在する場合、これらのヘテロ原子は、互いに同一でも異なっていてもよい。より好ましくは、ヘテロ原子が第１５族から選択され、さらに好ましくは、選択されるヘテロ原子がリンである。限定されることなく例を挙げて説明すると、本発明に従って実施できるＸ基の代表的なヘテロリガンドは、下記構造を有するヘテロシクロペンタジエニル基であり、そのヘテロシクロペンタジエニルは、５員環において置換された１個のリン原子（すなわち、ヘテロ原子）を含む。なお、一般に、遷移金属基Ｍは、η⁵結合によってＣｐ基に結合している。ヘテロＣｐ基の環上の他のＲ’環外置換基（式（III）に示す）は、式（II）に示すように、Ｃｐ基上に存在するものと同じ型であってもよい。式（II）と同様に、式（III）のヘテロシクロペンタジエニル基の５員環上の環外置換基の少なくとも１個はＲ_t−ＤＲ’_n基又はＲ_t−Ａｒ基である。インデニル基の置換部位の番号のつけ方は一般的であり、有機化学1979、規則Ａ21.1のＩＵＰＡＣ命名法に基づく現在の記載法による。インデンの置換部位の番号を以下に示す。この番号のつけ方は、インデニル基と類似している。インデンＹ基は、アミド（−ＮＲ’−）基又はホスフィド（−ＰＲ’−）基であってもよい。これらの別の態様では、Ｙ基は窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を含み、遷移金属Ｍ及び（−Ｒ_t−ＤＲ'_n）又は（Ａｒ−Ｒ_t−）置換基の（所望による）Ｒ基に共有結合している。（ｄ）Ｒ基Ｒ基は任意であり、Ｘ基に存在しなくてもよい。Ｒ基が存在しない場合は、ＤＲ'_n又はＡｒ基がＹ基に直接結合する（すなわち、ＤＲ’_n又はＡｒ基はＣｐ、アミド又はホスフィド基に直接結合する。）。ＤＲ’_n基及び／又はＡｒ基の各々の間のＲ基の有無は独立である。少なくとも１個のＲ基が存在する場合、Ｒ基の各々は、一方でＹ基及び他方でＤＲ’_n基又はＡｒ基の間で連結結合を構成する。Ｒ基の存在及び大きさは、遷移金属ＭのＤＲ’_n又はＡｒ基に対する接近性を決定し、それによって所望の分子内配位が付与される。Ｒ基（又は架橋）が短すぎるか存在しない場合、ドナーは環テンションの故に十分配位しないかも知れない。Ｒ基は各々独立して選択され、一般には、例えば、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、アルキリデン、アリーリデン、アリールアルキリデンなど）である。かかるＲ基の具体例としては、それらに限定されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレンが挙げられ、置換された側鎖があってもなくてもよい。好ましくは、Ｒ基は下記構造：（−ＣＲ’₂−）_p （ＩＶ）［式中、ｐは１〜４である。］を有する。式（ＩＶ）のＲ’基は、各々独立して選択することができ、下記パラグラフ（ｇ）で定義するＲ’基と同じであってもよい。炭素の他に、Ｒ基の主鎖は、ケイ素又はゲルマニウムを含むことができる。かかるＲ基の例としては、ジアルキルシリレン（−ＳｉＲ’₂−）、ジアルキルゲルミレン（−ＧｅＲ’₂−）、テトラ−アルキルシリレン（−ＳｉＲ’₂−ＳｉＲ ’₂−）又はテトラアルキルシラエチレン（−ＳｉＲ’₂ＣＲ’₂−）が挙げられる。かかる基のアルキル基は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有し、より好ましくはメチル又はエチル基である。（ｅ）ＤＲ'_n基このドナー基は、周期律表の第１５又は１６族から選択される電子供与性ヘテロ原子Ｄ及びＤに結合した１以上の置換基Ｒ’から成る。Ｒ’基の数（ｎ）は、Ｄが第１５族から選択される場合はｎが２である限り、また、Ｄが第１６族から選択される場合はｎが１である限り、ヘテロ原子Ｄの性質によって決定される。Ｄに結合するＲ’置換基は、各々独立して選択することができ、下記パラグラフ（ｇ）で定義するＲ’基と同じであってもよい。ただし、Ｄに結合するＲ’置換基は水素ではありえない。ヘテロ原子Ｄは、好ましくは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）から成る群から選択され、より好ましくは、ヘテロ原子が窒素（Ｎ）である。Ｒ’基は、好ましくはアルキルであり、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するｎ−アルキル基であり、最も好ましくは１〜８個の炭素原子を有するｎ−アルキルである。さらに、ＤＲ’_n基中の２個のＲ’基が互いに連結して環状構造を形成してもよい（その結果、ＤＲ’_n基は、例えばピロリジニル基となり得る）。ＤＲ’_n基は、遷移金属Ｍと配位結合を形成することができる。（ｆ）Ａｒ基選択される電子供与性の基（又はドナー）は、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、多環式基（トリフェニルメタンなど）などのアリール基（Ｃ₆Ｒ’₅）であってもよい。しかし、式（Ｉ）の電子供与性基Ｄは、インデニル、ベンゾインデニル又はフルオレニル基などの置換されたＣｐ基ではあり得ない。遷移金属Ｍに対するこのＡｒ基の配位は、η¹からη⁶ まで変わり得る。（ｇ）Ｒ’基Ｒ’基は、各々別々に、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素残基（例えば、表１に示すアルキル、アリール、アリールアルキルなど）である。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びデシルが挙げられる。アリール基の例としては、フェニル、メシチル、トリル及びクメニルが挙げられる。アリールアルキル基の例としては、ベンジル、ペンタメチルベンジル、キシリル、スチリル及びトリチルが挙げられる。他のＲ’基の例としては、クロライド、ブロマイド、フルオライド及びアイオダイドなどのハライド、メトキシ、エトキシ並びにフェノキシが挙げられる。また、Ｙ基の隣接する２個の炭化水素残基は、互いに連結して環を形成することもできる。従って、Ｙ基は、インデニル、フルオレニル又はベンゾインデニル基となり得る。インデニル、フルオレニル及び／又はベンゾインデニルは、１以上のＲ’基を置換基として含み得る。Ｒ’はまた、炭素及び／又は水素の代わり、又は炭素及び／又は水素の他に、周期律表の第１４〜１６族の１以上のへテロ原子を含み得る置換基であってもよい。すなわち置換基は、例えば、Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃などのＳｉ−含有基であり得る。（ｈ）Ｌ基遷移金属錯体は、遷移金属Ｍに結合した２個のモノアニオン性リガンドＬを含む。リガンドＬ基は同一でも異なっていてもよく、その例としては、それらに限定されないが、水素原子；ハロゲン原子；アルキル、アリール又はアリールアルキル基；アルコキシ又はアリールオキシ基；周期律表の第１５又は１６族から選択されるヘテロ原子を含む基、例えば（ｉ）サルファイト、サルフェート、チオール、スルホネート及びチオアルキルなどの硫黄化合物、並びに（ii）ホスファイト及びホスフェートなどのリン化合物などが挙げられる。また、２個のＬ基が互いに連結して、ジアニオン性二座配位環式系を形成してもよい。これら及び他のリガンドは当業者であれば、簡単な実験によってその適合性を試験することができる。好ましくは、Ｌがハライド及び／又はアルキル又はアリール基であり、より好ましくは、ＬはＣｌ基及び／又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル又はベンジル基である。しかし、Ｌ基はＣｐ、アミド又はホスフィド基ではありえない。言い換えると、ＬはＹ基の一つとはなり得ない。（ｉ）ＫリガンドＫリガンドは、遷移金属Ｍに結合した中性又はアニオン性の基である。Ｋ基は、Ｍに結合した中性又はアニオン性のリガンドである。Ｋが中性のリガンドの場合、Ｋは存在しなくてもよいが、Ｋがモノアニオン性の場合は、Ｋｍに対して下記が適用される。Ｍ³⁺に対してはｍ＝０Ｍ⁴⁺に対してはｍ＝１Ｍ⁵⁺に対してはｍ＝２他方、中性のＫリガンドは、定義によってアニオン性ではなく、その同じ規則には依らない。従って、中性の各Ｋリガンドに対しては、ｍの値（すなわち、Ｋリガンドの合計数）は、全てのモノアニオン性Ｋリガンドを有する錯体に対して上記した値よりも高い。Ｋリガンドは、Ｌ基に対して上記したリガンド又はＣｐ基（−Ｃ₅Ｒ’₅）、アミド基（−ＮＲ’₂）もしくはホスフィド基（−ＰＲ’₂）であり得る。Ｋ基はまた、中性のリガンド、中でもエーテル、アミン、ホスフィン、チオエーテルなどであってもよい。２個のＫ基が存在する場合、２個のＫ基が互いにＲ基を介して連結して、二座配位環式系を形成してもよい。また、式（Ｉ）から分かるように、錯体のＸ基は、１以上のドナー基（Ａｒ基及び／又はＤＲ’_n基）が、所望によりＲ基を介して、それに連結したＹ基を含む。Ｙ基に連結したドナー基の数は、少なくとも１であり、多くても、Ｙ基上に存在する置換部位の数である。例えば式（II）による構造に言及すると、Ｒ_t−Ａｒ基又はＲ_t−ＤＲ’_n基によって、Ｃｐ基上に少なくとも１個の置換部位が作られる(その場合、ｑ＋ｓ＝１である。)。式（II）のＲ’基の全てがＲ_t−Ａｒ基、Ｒ_t−ＤＲ'_n基又はそれらの任意の組み合わせであれば、（ｑ＋ｓ）の値は５となる。本発明に係る触媒組成物の好ましい一つの態様は、二座配位／モノアニオン性リガンドが存在し、かつ還元された遷移金属が周期律表の第４族から選択されて＋３の酸化状態を有しているところの遷移金属錯体を含む。この場合、本発明に係る触媒組成物は、式（Ｖ）：［式中、記号は、式（Ｉ）に対して上記したものと同じ意味を有し、Ｍ（III）は周期律表の第４族から選択された遷移金属であり、酸化状態は３＋である。］によって表される遷移金属錯体を含む。かかる遷移金属錯体は、アニオン性のＫリガンドを含まない（アニオン性のＫに対しては、Ｍ³⁺の場合、ｍ＝０である。）。なお、国際特許出願公開第93／19104号公報には、還元された酸化状態（３＋）の第４族の遷移金属が存在する遷移金属錯体が記載されている。国際特許出願公開第93／19104公報に記載された錯体は、一般式：Ｃｐ_a（ＺＹ）_bＭＬ_c （ＶＩ）を有する。この式（ＶＩ）におけるＹ基は、遷移金属Ｍに共有結合したリン、酸素、硫黄又は窒素などのヘテロ原子である(国際特許出願公開93／19104公報の第２頁参照)。これは、ＣＰ_a（ＺＹ）_b基が二アニオン性であり、Ｃｐ及びＹ基上に先に存在しているアニオン性の電荷を有することを意味している。従って、式（ＶＩ）のＣｐ_a（ＺＹ）_b基は、２個の共有結合を含み、第一はＣｐ基の５員環と遷移金属Ｍとの間にあり、第二は、Ｙ基と遷移金属との間にある。これに対して、本発明に係る錯体のＸ基はモノアニオン性であり、その結果、共有結合は、Ｙ基（例えば、Ｃｐ基）と遷移金属との間に存在し、遷移金属Ｍと１以上の（Ａｒ−Ｒ_t−）及び（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）との間には配位結合が存在し得る。これは、遷移金属錯体の性質、従って、重合において活性な触媒の性質を変化させる。本明細書で言及するとき、配位結合とは、切断されると（ｉ）ネット電荷がなく、不対電子もない２個の化学種（例えば、Ｈ₃ Ｎ：及びＢＨ₃）又は（ii）ネット電荷を有し、不対電子もある２個の化学種（例えば、Ｈ₃Ｎ・⁺及びＢＨ₃・^-）を生じる結合（例えば、Ｈ₃Ｎ−ＢＨ₃）である。他方、本明細書で言及するとき、共有結合とは、切断されると（ｉ）ネット電荷がなく、不対電子を有する２個の化学種（例えば、ＣＨ₃・及びＣＨ₃・）又は（ii）ネット電荷を有し、不対電子はない２個の化学種（例えば、ＣＨ₃ ⁺及びＣＨ₃：^-）を生じる結合（例えば、ＣＨ₃−ＣＨ₃）である。配位及び共有結合の説明はHaalandら（Angew．Chem Int．Ed．Eng．Vol．28，1989，p.992）に記載されており、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。下記に説明を行うが、本発明は、この理論に決して限定されるものではない。まず、特に図２を参照すると、国際特許出願公開第93／10104号公報に記載の遷移金属錯体は、助触媒との相互作用の後、イオン性となる。しかし、重合において活性な国際特許出願公開第93／19104号公報に係る遷移金属錯体は、全体として中性の電荷を含む（重合する遷移金属錯体がＭ（III）遷移金属、１個の二アニオン性リガンド及び１個の伸長するモノアニオン性ポリマー鎖（ＰＯＬ）を含むという仮定に基づく）。これに対して、図１に示すように、本発明に係る触媒組成物の重合活性遷移金属錯体は、カチオン性である（重合する遷移金属錯体 −式（Ｖ）の構造に基づく−がＭ（III）遷移金属、１個のモノアニオン性二座配位リガンド及び１個の伸長するモノアニオン性ポリマー鎖（ＰＯＬ）を含むという仮定に基づく）。遷移金属は低下された酸化状態にあるが、下記構造：Ｃｐ−Ｍ（III）−Ｌ₂ （ＶＩＩ）を有する遷移金属錯体は、一般に、共重合反応では活性でない。重合に適する安定した遷移金属錯体を提供するのは、正確には、本発明の遷移金属錯体における、所望によりＲ基によってＹ基に結合したＤＲ’_n又はＡｒ基（ドナー）の存在である。そのような分子内ドナーは、それが遷移金属錯体とのより強く、より安定な配位を示すという事実により、外部（分子間）ドナーよりも好ましいと考えられる。触媒系は、その成分が重合反応系に直接添加され、液体モノマーを含めた溶媒又は希釈剤が該重合反応器で使用されるならば、その場で形成することもできる。本発明の触媒組成物はまた、助触媒も含む。例えば、助触媒は、有機金属化合物であってもよい。有機金属化合物の金属は、周期律表の第１、２、１２又は１３族から選択できる。適する金属としては、例えば、それらに限定されないが、ナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムが挙げられ、アルミニウムが好ましい。少なくとも１つの炭化水素残基は、その金属に直接結合して、炭素−金属結合を提供する。該化合物で使用される炭化水素基は、好ましくは、１〜３０、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む。適する化合物の例としては、それらに限定されないが、アミルナトリウム、ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、塩化ブチルマグネシウム及びジブチルマグネシウムが挙げられる。好ましくは有機アルミニウム化合物であり、例えば、それらに限定されないが、トリエチルアルミニウム及びトリ−イソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物；水素化ジイソブチルアルミニウムなどの水素化アルキルアルミニウム；アルキルアルコキシ有機アルミニウム化合物；並びに塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム及びセスキ塩化エチルアルミニウムなどのハロゲン−含有有機アルミニウム化合物が挙げられる。好ましくは、直鎖又は環式アルミノキサンが有機アルミニウム化合物として選択される。助触媒としての有機金属化合物の他に、又は該有機金属化合物の代わりとして、本発明の触媒組成物は、配位していない、又は配位の小さいアニオンを含む、又は本発明の遷移金属錯体との反応において該アニオンを生じる化合物を含むことができる。該化合物は、例えば、欧州特許出願公開第426,637号公報に記載されており、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。そのようなアニオンは、結合が十分に不安定であるため、共重合中に不飽和モノマーによって置き換えられる。かかる化合物は、欧州特許出願公開第277,003号公報及び欧州特許出願公開第277,004号公報でも挙げられており、それらの完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。かかる化合物は、好ましくは、トリアリールボラン又はホウ酸テトラアリール又はそれらのアルミニウム等価物を含む。適する助触媒化合物の例としては、それらに限定されないが、下記のものが挙げられる。 −テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム〔Ｃ₆Ｈ₅ Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｈ〕⁺〔Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄〕^-； −ビス（７，８−ジカルバウンデカホウ酸）コバルト（III）ジメチルアニリニウム； −テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム； −テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム； −テトラフェニルホウ酸ジメチルアニリニウム； −トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；及び −テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸。上記の配位していない、又は配位の小さいアニオンを使用する場合、遷移金属錯体はアルキル化されていることが好ましい（すなわち、Ｌ基がアルキル基である）。例えば欧州特許出願公開第500,944号公報に記載されているように（その完全な記載は、引用することにより本明細書に含められる）、ハロゲン化遷移金属錯体と有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などとの反応生成物も使用できる。有機金属化合物が助触媒として選択される場合の遷移金属錯体に対する助触媒のモル比は、通常は、約１：１〜約10,000：１の範囲であり、好ましくは、約１：１〜約2,500：１の範囲である。配位していない、又は配位の小さいアニオンを含む、又は該アニオンを生じる化合物が助触媒として選択される場合、モル比は通常、約１：１００〜約l,000：１の範囲であり、好ましくは約１：２〜約２５０：１の範囲である。当業者であれば分かるように、遷移金属錯体及び助触媒は、単一成分として、又はいくつかの成分の混合物として触媒組成物に存在させることができる。例えば、ポリマーの分子特性、例えば分子量及び特に分子量分布などに影響を及ぼす必要がある場合は、混合物が望ましくありうる。本発明の方法において、極性コモノマーの極性基は、適切な保護化合物と反応され、又は該化合物に配位されることにより保護される。ポリマーに組込まれるべき極性基を立体的に及び/又は化学的に保護するための方法は通常、当業者に利用可能である。本発明に従って、ポリオレフィン中に組込まれるべき極性基は、好ましくは有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物又は有機マグネシウム化合物により保護される。好ましくは、該保護は、有機アルミニウム化合物を使用して実行される。適切な有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウム水素化物、アルキルアルコキシアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド、アリールアルミニウムハライドのようなハロゲン含有有機アルミニウム化合物、アリールアルミニウム化合物、アルミノキサン(好ましくはメチルアルミノキサン)、変性されたアルミノキサン、変性されたアルミニウムアルキル及び当業者により選ばれ得るところの関連する化合物が含まれる。アルミニウムアルキルは、ポリオレフィン鎖に組込まれるべき極性化合物と反応させるため又は該化合物に配位させるために最も好ましい化合物である。好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが、保護化合物として使用される。極性モノマーが触媒系と接触される前に、極性モノマーは、保護化学化合物と接触、例えば反応又は配位される。保護化学化合物と極性モノマーとの接触は、とりわけ、ガス発生又は熱発生が生じ得る場合に、非常に注意してなされなければならない。接触は好ましくは、低温において及び/又は希釈された溶液中で実行される。最も好ましくは、接触は、素早く攪拌しながら、かつ形成され得るガスが反応器系装置中で過度な圧力を形成することなしに反応系から逃げることができるところの条件下において、50℃以下の非常に制御された条件下で実行される。しかし、当業者は、所望なら、50℃より高い温度で接触処理を達成することを選択し得る。本発明の方法において、少なくとも一つのオレフィンモノマーと少なくとも一つの極性モノマーとの共重合は、触媒効果を持つアニオン性の述べられた触媒組成物を使用して、有効な共重合の条件下において実行される。オレフィン性化合物、α‐オレフィン、ジエン等と共重合し得る適切な極性モノマーは、一般式（ここで、Ｒは極性基である）を持つモノマーの種類から選ばれ得る。極性基は、周期律表の第15〜17族からの少なくとも一つのヘテロ原子を炭素原子の次に又は炭素原子に代えて含む基であり、ヘテロ原子は、に直接に結合され得るか又はそれはスペーサー基を介してこの基に結合され得る。スペーサー基は、例えば、アルキレン基であり、Ｒは、例えば、第一級、第二級又は第三級アルコール、アミン又はアルキルハライド、アルデヒド、α-ケトン、エーテル、アミド、イミン、チオール、サルファイド、ジサルファイド、ボラン、ボーレート、カルボン酸、エステル、アシルハライド、ニトリル、ニトロ -及びニトロソ基イミド、無水物、イソシアネート、尿素、アクリレート、スルホン、スルホン酸、シラン、クロロ-、ブロモ-又はヨウ化-シラン、シラノール、ハロゲン含有化合物、アゾ基、チオエーテル、及びウレタン等から選ばれ得る。これらの極性基の混合物がまた使用され得る。また、一つより多い極性基を持つモノマーが使用され得る。これらの基はまた、異なる性質のものであり得る。式XIで示される共重合可能な極性モノマーは、本発明に従って保護され得るところの任意の極性基を含み得る。当業者は、どのようにしてそのような極性基を決定するかを容易に理解するであろう。ポリオレフィン鎖のための主モノマーは、α-オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン及びジ-オレフィンの中から適切に選ばれ得るところの少なくとも一つのオレフィンを含む。これらの混合物がまた使用され得る。とりわけ、α -オレフィンは、エチレン、プロパン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン及びスチレンの中から選ばれる。これらの任意の混合物がまた使用され得る。より好ましくは、α-オレフィンは、エチレン、プロピレン、オクテン及びプロペンの中からの少なくとも一つである。最も好ましくは、α-オレフィンは、エチレン、オクテン及びスチレンの中からの少なくとも一つである。本発明に従う方法はまた、エチレン及び他のα-オレフィンに基く官能化された無定形又はゴム様コポリマーを調製するために使用され得る。プロピレンが好ましくは、他のα-オレフィンとして使用され、従って、官能化されたEPMゴムが形成される。エチレン及び他のα-オレフィンに加えてジエンを使用することがまた全く可能であり、従って、官能化されたエチレン、α-オレフィン、ジエンモノマーゴム（いわゆる官能化されたEPDMゴム）が形成される。とりわけ、官能化されたエチレンプロピレンジエンゴム（「EPDM」）が好ましい。このようにして、官能化されたゴムが調製され得る。本発明によれば、触媒組成物はそのまま使用されることができ、あるいは任意的に、触媒は担持され得る。担持された触媒は、ガス相及びスラリープロセスにおいて主に使用される。適切なキャリヤー、例えば担体は、不均一な担持された触媒を提供するための、触媒のための任意の公知のキャリヤー物質、例えばSiO₂ (シリカ)、Al₂O₃（アルミナ）又はMgCl₂を含む。これらのキャリヤーは、そのまま使用され得るか、又は例えば、一つ又はそれ以上のシラン、アルミニウムアルキル及び/又はアルミノキサン化合物により変性され得る。本発明に従って使用される触媒系はまた、当業者に公知の方法でその場で調製され得る。本発明の方法は、下記において、代表的な重合であるところのポリオレフィンの調製に関して説明される。オレフィンに基く他のポリマーの調製のために、当業者は、この問題についての多数の刊行物を特に参照する。官能性ポリオレフィンの調製は、上記において述べたような、3〜32個の炭素原子を持つ極性の環状及びビニル芳香族オレフィンモノマーを含む一つ又はそれ以上の極性オレフィンとオレフインモノマー及び任意的に一つ又はそれ以上の非共役ジエンとの共重合を含む。本発明の方法は、（例えば、流動床反応器における）気相重合、液相重合例えば溶液又はスラリー／懸濁重合、又は固相粉末重合として行われる。気相重合のために、溶媒又は分散媒体は必要でない。溶液又はスラリー重合法のために、所望なら、溶媒又は溶媒の組合せが用いられる。通常、溶液又は懸濁重合の場合に使用される遷移金属の量は、分散剤中のその濃度が10^-8〜10^-3モル／リットル、好ましくは10^-7〜10^-4モル／リットルになるような量である。適切な溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、一つ又はそれ以上の飽和した、直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルへプタン又は鉱油フラクション、例えばライト又はレギュラーガソリン、ナフサ、ケロシン又はガスオイルを含む。スラリー状態での重合のために、パーフルオロ化された炭化水素又は類似の液体を使用する懸濁物がとりわけ使用され得る。また過剰のオレフィン性モノマーが、反応媒体として使用され得る（いわゆる塊状重合法）。例えば、ベンゼン及びトルエンのような芳香族炭化水素が使用され得る。しかし、それらのコスト並びに安仝性の理由のために、コマーシャル規模における製造のためにそのような溶媒を使用することは好ましくないであろう。コマーシャル規模において、本発明の共重合法を実行するとき、それ故、石油化学工業からの低価格脂肪族炭化水素又はそれらの混合物を使用することが好ましい。もし、脂肪族炭化水素が溶媒として使用されるなら、溶媒は、例えばトルエンのような芳香族炭化水素の少量を含み得る。従って、もし例えば、メチルアルミノキサン（MAO）が助触媒として使用されるなら、重合反応器に溶解した形態においてMAOを供給するために、トルエンがMAOのための溶媒として使用され得る。もし、そのような溶媒が使用されるなら、乾燥又は精製が所望される。これは、当業者により問題なくなされ得る。もし、溶液又は塊状共重合が使用されるなら、共重合は好ましくは、ポリマー生成物の融点より高い温度、典型的には100〜250℃で実行される。通常、懸濁及び気相重合は、より低い温度、好ましくはポリマーの溶融温度よりかなり低い温度、典型的には115℃より低い温度でなされる。共重合から得られるポリマー溶液は、自体公知の方法により作り上げられ得る。通常、触媒は、ポリマーの処理の間に、ある点において不活性化される。不活性化はまた、例えば、水又はアルコールにより、自体公知の方法でなし遂げられる。触媒残留物の除去は殆ど省略され得る。なぜならば、ポリマー中の触媒の量、とりわけ、ハロゲン及び遷移金属の含有量は、該方法において非常に少ない。しかし、もし好ましいなら、適切な化合物、例えば、保護又は遮蔽化合物が、更なる反応により共重合し得る極性モノマー上の官能基から取り除かれ得る。この脱保護基段階は、保護された官能化されたコポリマーを、例えば酸、例えばHC lのような適切な無機酸で処理することにより達成され得る。本発明の共重合は、大気圧、大気圧未満の圧力、又は最大50OMPaの高められた圧力において、連続的に又は非連続的に達成され得る。好ましくは、重合は、約 1KPa〜35MPaの圧力で達成される。もし、重合がいわゆる高圧反応器中で実行されるなら、より高い圧力が適用され得る。本発明の方法は、そのような高圧反応器を使用して実行されるとき、良好な結果をもたらし得る。共重合はまた、いくつかの段階で、直列に又は並列になされ得る。所望なら、プロセス因子、例えば、触媒組成、温度、水素濃度、圧力、滞留時間等が、段階ごとに変えられ得る。このようにして、広い分子量分布を持つ生成物を得ることがまた可能である。本発明はまた、本発明に従う共重合法により得られ得るところの官能化されたポリマーに関する。実施例次に、本発明を下記実施例によって説明するが、本発明は下記実施例によって限定されない。有機金属化合物が関与する全ての試験は、標準的なシュレンク（Schlenk）装置を使用して、不活性窒素雰囲気中で行った。（ジメチルアミノエチル）−テトラメチルシクロペンタジエニルの合成法は、P.Jutziら、Synthesis 1993，684で発表された。その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。ＴｉＣｌ₃、使用したエステル及びリチウム試薬、２−ブロモ−２−ブテン及び１−クロロシクロヘキセンは、Aldrich Chemical Companyから入手した。ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦは、ＴＨＦ中で２４時間、ＴｉＣｌ₃を加熱還流することにより得た(ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す)。下記において、「Ｍｅ」は「メチル」を意味し、「ｉＰｒ」は「イソプロピル」を意味し、「Ｂｕ」は「ブチル」を意味し、「ｉＢｕ」は「イソブチル」を意味し、「tertＢｕ」は「ターシャリーブチル」を意味し、「Ｉｎｄ」は「インデニル」を意味し、「Ｆｌｕ」は「フルオレニル」を意味し、「Ｐｈ」は「フェニル」を意味する。示された圧力は絶対圧力である。実施例Ｉ触媒としてEt（Cp（iPr）₃）NMe₂TiCl₂を使用する5-ヘキセン‐１-オールとエテンの共重合触媒の合成a. イソプロピルブロミドによるシクロペンタジエンの反応水性のKOH（50％；1950g、2.483リットルの水中の約31.5モル）及びAdogen 46 4（31.5g）が、コンデンサー、機械式攪拌機、加熱マントル、温度計及びインレットアダプターを備えた３リットルの三つ首フラスコに入れられた。新しく分解されたシクロペンタジエン（55.3g、0.79モル）及びイソプロピルブロミド（364 g、2.94モル）が加えられ、そして攪拌が開始された。混合物は褐色に変化し、そして暖かくなった(50℃)。混合物は一晩激しく攪拌され、その後、生成物を含む上側の層が除去された。水がこの層に加えられ、そして生成物はヘキサンにより抽出された。集められたヘキサン層は、水で一度かつブラインで一度洗浄され、そして乾燥（MgSO₄）後、溶媒が蒸発され、黄褐色の油が残った。GC及びGC-MS 分析は、ジイソプロピルシクロペンタジエン（iPr₂-Cp、40％）及びトリイソプロピルシクロペンタジエン（iPr₃-Cp、60％）から成る生成混合物を示した。iPr₂ -Cp及びiPr₃−Cpは、減圧(20mmHg)下において蒸留により単離された。収率は蒸留精度に依存する(約0.2モルのiPr₂-Cp（25％）及び0.3モルのiPr₃-Cp(40％))。 b. ジメチルアミノエチルクロリドとリチウム 1,2,4-トリイソプロピルシクロペンタジエニルとの反応乾燥窒素下における磁気撹拌機を含む乾燥した500ミリリットルのフラスコ中で、62.5ミリリットルのn-ブチルリチウムの溶液（ｎ-ヘキサン中の1.6M、100ミリモル）が、-60℃において250ミリリットルのTHF中の19.2gの（100ミリモル）のiPr₃-Cpの溶液に加えられた。該溶液は放置されて室温に温められ(約１時間)、その後、溶液は一晩攪拌された。 -60℃に冷却した後、ジメチルアミノエチルクロリド（11.3g、105ミリモル、OPP I BRIEFS第24巻、第５号、1992年中のRees W.S．Jr.& Dippel K.A.の方法により HC1から遊離された）が、５分間で滴下漏斗を経て加えられた。溶液は放置されて室温に温められ、その後、それは一晩攪拌された。反応の進行はGCにより監視された。水（及び石油エーテル）の添加後、有機層が分離され、乾燥され、そして減圧下で蒸発された。出発物質のiPr₃-Cp（30％）に次いで、生成物である（ジメチルアミノエチル）トリイソプロピルシクロペンタジエン（LH;70％）の５個の異性体が、GCにおいて見られ得る。２個の異性体はジェミナルである(両者共に30％)。ジェミナル異性体の除去は、iPr₃-Cpアニオンのカリウム塩の沈殿及び濾過及び石油エーテルによる洗浄(３回)により可能である。（iPr₃-Cpに対する）全収量は30ミリモル（30％）であった。 c ．[1,2,4-トリイソプロピル-3-(ジメチルアミノエチル)-シクロペンタジエニル]チタン（III）ジクロリドへの反応順序固体のTiCl₃3THF（18.53g、50.0ミリモル）が、-60℃において160ミリリットルのTHF中のiPr₃-Cpのカリウム塩の溶液に一度に加えられ、その後、溶液は放置されて、室温に温められた。色は青から緑に変色した。全てのTiCl₃3THFが消滅した後、反応混合物は再び-60℃に冷却された。再び室温に温められた後、溶液は、更に3 0分間攪拌され、その後、THFが減圧において除去された。 d. 重合 1.5リットルのステンレス鋼製の反応器中に、ペンタメチルヘプタン（PMH）溶媒が入れられ、続いて、予め乾燥されたところの、0.02モルのトリエチルアルミニウム及び1.０ミリリットルの5-ヘキセン-1-オールが入れられた。この反応混合物は、600kPaのエチレン圧力下において40℃で15分間混合された。触媒の予備混合容器において、0.09モル（Al基準）のメチルアルミノキサン（Witco、トルエン中10％）が、予め加えられた25ミリリットルのPMH中に導入された。次に、5^* 10^-5モルの実施例Icの還元された遷移金属錯体が、予備混合容器中のこの混合物に加えられた(Al/Ti比=1800)。得られた混合物は、１分間攪拌された。重合反応は、ステンレス鋼製反応器への触媒/助触媒混合物の添加により開始された。重合反応は、エチレン供給を停止することにより停止された。得られたポリマースラリーは、反応器から抜き出され、そしてポリマーが回収された。重合活性は、１時間当りTiの1g当り167kgの生成コポリマーであった(ポリマー収率167kg/gT i^*時間)。ポリマーは、慣用のキャリブレーションを使用してSEC-DVにより調べられた。Mwは、10.7kg/モルであると分かり、Mnは、1.7kg/モルになると分かった。ポリマー鎖中のヘキセノール含有量は、¹H-NMRを使用して５重量％であることが分かった。実施例II 触媒としてEt（Cp（iPr）₃）NMe₂TiCl₂を使用する5-ノルボルネン-２-カルボキシアルデヒドとエテンの共重合触媒合成イソプロピルブロミドによるシクロペンタジエンの反応水性のKOH（50％；1950g、2.483リットルの水中の約31.5モル）及びAdogen 46 4（31.5g）が、コンデンサー、機械式攪拌機、加熱マントル、温度計及びインレットアダプターを備えた３リットルの三つ首フラスコに入れられた。新しく分解されたシクロペンタジエン（55.3g）0.79モル）及びイソプロピルブロミド（364 g、2.94モル）が加えられ、そして攪拌が開始された。混合物は褐色に変色し、そして暖かくなった(50℃)。混合物は一晩激しく攪拌され、その後、生成物を含む上側の層が除去された。水がこの層に加えられ、そして生成物はヘキサンにより抽出された。集められたヘキサン層は、水で一度かつブラインで一度洗浄され、そして乾燥（MgSO₄）後、溶媒が蒸発され、黄褐色の油が残った。GC及びGC-MS 分析は、ジイソプロピルシクロペンタジエン（iPr₂-Cp、40％）及びトリイソプロピルシクロペンタジエン（iPr₃−Cp、60％）から成る生成混合物を示した。iP r₂-Cp及びiPr₃-Cpは、減圧(20mmHg)下において蒸留により単離された。収率は蒸留精度に依存する(約0.2モルのiPr₂-Cp（25％）及び0.3モルのiPr₃ -Cp(40％))。ジメチルアミノエチルクロリドとリチウム1,2,4-トリイソプロピルシクロペンタジエニルとの反応乾燥窒素下において磁気撹拌機を含む乾燥した500ミリリットルのフラスコ中で、62.5ミリリットルのｎ-ブチルリチウムの溶液（ｎ-ヘキサン中の1.6M、100 ミリモル）が、-60℃において250ミリリットルのTHF中の19.2g（100ミリモル）のiPr₃-Cpの溶液に加えられた。該溶液は放置されて室温に温められ(約１時間) 、その後、溶液は一晩攪拌された。-60℃に冷却した後、ジメチルアミノエチルクロリド（11.3g、105ミリモル、OPPI BRIEFS第24巻、第５号、1992年中のRees W.S．Jr.& Dippel K.A.の方法によりHC1から遊離された）が、５分間で滴下漏斗を経て加えられた。溶液は放置されて、室温に温められ、その後、それは一晩攪拌された。反応の進行はGCにより監視された。水（及び石油エーテル）の添加後、有機層が分離され、乾燥され、そして減圧下で蒸発された。出発物質のiPr₃-C p（30％）に次いで、生成物である（ジメチルアミノエチル）トリイソプロピルシクロペンタジエン（LH;70％）の５個の異性体が、GCにおいて見られ得る。２個の異性体はジェミナルである(両者共に30％)。ジェミナル異性体の除去は、iP r₃-Cpアニオンのカリウム塩の沈殿及び濾過及び石油エーテルによる洗浄(３回) により可能である。（iPr₃-Cpに対する）全収量は30ミリモル（30％）であった。［1,2,4-トリイソプロピル-3-（ジメチルアミノエチル） - シクロペンタジエニル］チタン（III）ジクロリドへの反応順序固体のTiCl₃3THF（18.53g、50.0ミリモル）が、-60℃において160ミリリットルのTHF中のiPr₃-Cpのカリウム塩の溶液に一度に加えられ、その後、溶液は放置されて、室温に温められた。色は青から緑に変色した。全てのTiCl₃3THFが消滅した後、反応混合物は再び-60℃に冷却された。再び室温に温められた後、溶液は、更に30分間攪拌され、その後、THFが減圧において除去された。共重合実施例Idにおいて述べられた条件下において、コモノマーとして官能性モノマーである5-ノルボルネン-２-カルボキシアルデヒドを使用して、かつ同一のタイプ及び量の触媒及び助触媒を使用して、実験がなされた。0.15モルのトリエチルアルミニウムが反応器に加えられ、続いて、10ミリリットルの5-ノルボルネン- ２-カルボキシアルデヒドが加えられた。続く残りの手順は、実施例Ｉにおいて述べられたものと全く同一であった。ポリマー収量は、288kgコポリマー/gTi^*時間であった。ポリマーは、慣用のキャリブレーションを使用してSEC-DVにより調べられた。Mwは、26kg/モルであると分かり、Mnは、3.7kg/モルであると分かり、Mzは、132kg/モルであると分かった。¹H-NMRは、コポリマー中の6.4重量％のコモノマー含有量を示した。比較例１ 50ミリリットルの乾燥トルエンが、乾燥した三つ首容器に加えられた。次いで、１ミリリットルの乾燥した5-ヘキセン-1-オールが加えられ、続いて、0.01モルのトリエチネアルミニウム及び0.075モル（Al基準）のメチルアルミノキサン（Witco、トルエン中の10％）が加えられた。エチレンの圧力は、1.5バール（15 0kPa）で保たれ、温度は40℃に設定され、そして重合は、5^*10^-5モルの遷移金属錯体であるイソプロピレン-（9-フルオレニル）-シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（文献J.Am.Chem.Soc.110（1988年）6255に従って調製された）の添加により、15分間の攪拌後に開始された。使用されたAl/Zr比は1500であった。60分間後、重合反応がメタノールの添加により停止され、ポリマーは、HC1( 水中の10％)、水、NaHCO₃の飽和水溶液、そして最後に水及びアセトンで数回洗浄された。ポリマーは70℃で真空下に乾燥された。ポリマー収量は0.55kg/gZr・時間であった。ポリマーは、¹H-NMR及びDSCにより研究され、そしてポリマー鎖中に組込まれたヘキサノールの４モル％を含むことが分かった。OH基は明らかに分解された。ポリマー鎖中に組込まれた5-ヘキサン-1-オールのこのパーセンテージは、本発明において述べられた方法の利点を示している。即ち、それは、今まで文献に述べられたものの殆ど４倍である。しかし、遷移金属がその最も高い形式の酸化状態におけるところのこの触媒系の活性は低い。本発明に従う遷移金属錯体のいくつかの例が、表１に示されている。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method for producing functional polyolefin Background of the Invention 1. Field of the invention The present invention relates to a process for the production of functionalized polyolefins, and in particular to polymers Method for producing polyolefins with polar functional groups incorporated in the chain (skeleton) About. These functionalized polyolefins can be used for their chemical and physical Desired for properties such as good adhesion, dyeability, compatibility, permeability and paintability Is done. 2. Description of related technology Recently, governments using both conventional Ziegler-Natta and metallocene catalysts Several reports have been published which disclose the synthesis of functional polyolefins. Recovery of heteroatom-containing functional monomers by a conventional Ziegler-Natta process Interpolymerization is a reaction in which the catalyst is present in an active polymerization site and in a functional monomer. Difficult because it is easily poisoned by the formation of a coordination complex between the b atom and the unbonded electron It is. Previous methods applied for incorporation of polar monomers in polyolefin chains are: Proceedings Metallocenes '95, Lofgren and Aaltonen, Houston, No. 333 ~ 343 pages (May 1995). The complete disclosure of the document is cited. And are incorporated herein. These methods are based on or on heteroatoms. Electron next to The addition of an attractive substituent increases steric hindrance around the heteroatom or increases The electron donating properties of the terrorist atom are reduced, and the Includes isolating double bonds from offspring. Using soluble catalyst system consisting of metallocene component with methylaluminoxane Methods for the direct copolymerization of olefins and polar comonomers are also described in the literature. Is shown in A particularly proposed metallocene compound is (n-butyl Cp)_TwoZrCl_Two, Et (indenyl)_TwoZrCl_TwoAnd Et (indenyl)_TwoHfCl_TwoIt is. However, this latter proposal The proposed method provides a high Al / (transition metal) ratio (4000) and poor (low) catalytic activity. It shows a number of drawbacks including: The incorporation of alcohol is 5-hexen-1-o 1.1 mole% for Despite these and other recent proposals, the required high Al / transition metal ratios and And avoids the disadvantages encountered so far, including over-deactivation of the catalyst. A method that can directly incorporate polar monomers into fin-type polymers is necessary. The necessity still remains. Summary of the Invention Therefore, it is an object of the present invention to solve the above problems and to provide a polyolefin-based Allows direct incorporation of polar monomers into the polymer backbone during polymer preparation That is. The process of the present invention uses a (methyl) aluminoxane ("MA0") as a co-catalyst. Incorporate polar monomers directly into the polyolefin chain without having to increase the Enable. The process of the present invention can be used with other non-MAO co-catalysts such as, for example, borane and baud rates. Using a more activatable catalyst system, the functional monomer is directly incorporated into the polyolefin chain. It can be directly connected. The process of the present invention does not suffer from excessive catalyst deactivation. The process of the present invention also provides a very broad range of polar monomers in the polyolefin chain. Can be used to introduce. The process of the present invention uses a catalyst system and cocatalyst to reduce At least one polar monomer and at least one α- The present invention relates to the production of a functional polyolefin by copolymerizing a refin. The present invention Wherein the functionalized polyolefin comprises a transition metal complex catalyst system and a co-catalyst. Used to incorporate polar monomers into the polyolefin chain by copolymerization. Wherein the polar group to be incorporated is reacted with a protecting compound or Coordinated The catalyst composition is selected from groups 4 to 6 of the periodic table, and the transition of the reduced valence is performed. Transfer metal (M), multidentate monoanionic ligand (X), two monoanionic At least one ligand (L) and optionally a ligand (K) other than the above And a complex of In particular, the complex of the catalyst composition of the present invention has the following formula (I): Wherein the symbols have the following meanings: M: reduced transition metal selected from Groups 4, 5, or 6 of the periodic table; X: Formula (Ar-R_t−)_sY (-R_t-DR '_n)_qMultidentate coordination mono represented by An anionic ligand; Y: cyclopentadienyl, amide (-NR) bonded to reduced transition metal M '-) Or phosphide (-PR'-) groups; R: (i) Y group and DR '_nAnd (ii) a link between a Y group and an Ar group. At least one member selected from the group consisting of a linking group, wherein the ligand X is more than 1 If it contains R groups, the R groups may be the same or different from each other; D: an electron-donating heteroatom selected from Group 15 or 16 of the periodic table; R ': a position selected from the group consisting of hydrogen, a hydrocarbon residue and a heteroatom-containing moiety A substituent, provided that when R 'is directly bonded to the electron-donating heteroatom D, R' Is not hydrogen and the multidentate monoanionic ligand X contains more than one substituent R '. Where the substituents R 'may be the same or different from each other; Ar: an electron donating aryl group; L: a monoanionic ligand that binds to the reduced transition metal M; The on-ligand L is cyclopentadienyl, amide (-NR'-) or phosphine. Monoanionic ligands, but not ligands containing an amide (-PR'-) group L may be the same or different from each other; K: neutral or anionic ligand binding to reduced transition metal M, When the metal complex contains more than one ligand K, the ligands K may be identical or different. May be; m is the number of K ligands, and if K ligand is an anionic ligand, m is M³⁺ 0, M for⁴⁺1, M for⁵⁺And K is a neutral ligand Where m increases by 1 for each neutral K ligand; n: the number of R 'groups bonded to the electron-donating heteroatom D, where D is the first group in the periodic table When selected from group 5, n is 2 and D is selected from group 16 of the periodic table. N is 1 if q, s: q and s are each bonded to the Y group (-R_t-DR '_n) Group and (Ar- R_t-) Is the number of groups, q + s is an integer greater than or equal to 1; t: (i) Y and Ar group and (ii) Y and DR '_nThe number of R groups that attach each group And t is independently selected as 0 or 1. ]. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES The accompanying drawings illustrate the invention. In such drawings, FIG. 1 is a block diagram of the cationic active site of a trivalent catalyst complex according to an embodiment of the present invention. is there. FIG. 2 is according to WO 93/19104. Construction of neutral active site of trivalent catalyst complex of dianionic ligand of conventional catalyst complex FIG. Detailed description of the invention The method of the present invention utilizes a co-catalyst system of a transition metal complex and Under the combined conditions, at least one polar monomer and less Functionalized polyolefins by copolymerization with at least one .ALPHA.-olefin Related to the manufacture of plastics. Transition metal complexes include multidentate monoanionic ligands and Periodic table with two monoanionic ligands (Handbook of Chemistry and P hysics 7th edition, see IUPAC notation on the inside cover of 1989/1990) 4-6 Consisting of a transition metal having a reduced valence, which can be selected from: According to the method If the polar monomer has at least one polar group, and the group is Prior to reacting or coordinating with the protected compound. Above all, reduced atoms The valent transition metal is titanium (Ti (III)). The term "functionalized polyolefin" (sometimes referred to herein as a functionalized polyolefin) Referred to as a polymer) means a polyolefin containing at least one polar group I do. The polar groups contained in the functionalized polyolefin are further protected by a protecting compound. Can be protected. Description of the preferred embodiment The various components (groups) of the transition metal complex are discussed in more detail below. (A) Transition metal (M) The transition metal in the complex is selected from Groups 4 to 6 of the periodic table. In this specification By reference, all periodic tables are in Chemistry and Physics Handbook, 70th Edition, 19 New IUPAC notation on the back cover of 89/1990. Is hereby incorporated by reference. More preferably, The transition metal is selected from Group 4 of the periodic table, most preferably titanium (Ti). is there. The transition metal is present in the complex in a reduced form, which means that the transition metal is reduced Oxidized state. As referred to herein, "reduced oxidation "State" is greater than zero but less than the highest possible oxidation state of the metal Means an oxidation state (eg, a reduced oxidation state is the case for a Group 4 transition metal) Is at most M³⁺And in the case of a Group 5 transition metal, at most M⁴⁺And the transition gold of group 6 At most M for genus⁵⁺It is. ). (B) X ligand The X ligand has the formula (Ar-R_t−)_sY (-R_t-DR '_n)_qRepresented by It is a multidentate monoanionic ligand. As referred to herein, a multidentate monoanionic ligand is a reduced transition A covalent bond at one site (anionic site Y) to the transfer metal (M); And (i) binding to the transition metal at one other site by one coordination bond (2 Coordination) or (ii) other coordination Binds at several sites (tridentate, tetradentate, etc.). Such coordination bonds are For example, it can occur through a D heteroatom or an Ar group. Tridentate monoanionic riga Examples of a command include, but are not limited to, YR_t-DR '_n-1-R_t-DR ’_nAnd Y (-R_t-DR '_n)_TwoIs mentioned. However, heteroatoms or aryl The substituent is at least one coordination bond having an electron donating group D or an electron donating Ar. As long as it is formed between the group and the reduced transition metal M. It may be present on the Y group without a bond. R is DR '_nAnd / or an aryl (Ar) group donating an electron It represents a linking or bridging group between Y and Y. Since R is arbitrary, even if “t” is zero, Good. The R group is described in more detail in paragraph (d) below. (C) Y group The Y group of the multidentate monoanionic ligand (X) is preferably cyclopentane Dienyl, amide (-NR'-) or phosphide (-PR'-) groups. Most preferably, the Y group is a cyclopentadienyl ligand (Cp group). Book When referred to in the specification, a cyclopentadienyl group refers to a group having less substituents of a Cp group. One is replaced by one of the hydrogen bonded to the 5-membered ring of the Cp group by exocyclic substitution. Rt-DR '_nGroup or R_t-Ar group, indenyl, fluorenyl and A substituted cyclopentadienyl group such as a benzoindenyl group and at least one 5 members Other polycyclic aromatics including ring dienyls are included. Multidentate monoanionic ligand having Cp group as Y group (or ligand) Examples of the following (the (-R_t-DR '_n) Or (Ar-R)_t−) Having a substituent). The Y group may also be a heterocyclopentadienyl group. Mentioned herein The heterocyclopentadienyl group is derived from the cyclopentadienyl group Derived heteroligand refers to the 5-membered ring structure of cyclopentadienyl. At least one of the defining atoms is replaced by a heteroatom by endocyclic substitution . Hetero Cp groups may also be formed by exocyclic substitution of one of the hydrogens bonded to the five-membered ring of the Cp group. At least one R_t-DR '_nGroup or R_t-Containing an Ar group. Cp group In this regard, as referred to herein, a hetero Cp group is a hetero Cp group having fewer substituents. At least one of the hydrogens bonded to the 5-membered ring of the hetero Cp group is replaced by exocyclic substitution. R to replace_t-DR 'group or R_t-As long as it is an Ar group, indenyl, fluorenyl And other benzoindenyl groups and at least one 5-membered ring dienyl. Cyclical Includes aromatics. Heteroatoms can be selected from groups 14, 15 or 16 of the periodic table . If more than one heteroatom is present in the 5-membered ring, these heteroatoms are They may be the same or different. More preferably, the heteroatom is from group 15 Selected, and more preferably, the heteroatom selected is phosphorus. By way of example and not limitation, the X group of A typical heteroligand is a heterocyclopentadienyl group having the following structure: And the heterocyclopentadienyl has one substituent substituted on the five-membered ring. Atoms (ie, heteroatoms). Generally, the transition metal group M is η^FiveIt is linked to the Cp group by a bond. Other R 'exocyclic substituents on the ring of the hetero Cp group (shown in formula (III)) are represented by formula (II) May be of the same type as that present on the Cp group. Same as equation (II) Thus, the number of exocyclic substituents on the 5-membered ring of the heterocyclopentadienyl group of formula (III) At least one is R_t-DR '_nGroup or R_t—Ar group. The method of numbering the substitution site of an indenyl group is generally described in Organic Chemistry 1979, According to the current description based on the IUPAC nomenclature of A21.1. Indene substitution site The numbers are shown below. This numbering scheme is similar to the indenyl group. Inden The Y group may be an amide (-NR'-) group or a phosphide (-PR'-) group. Good. In these alternative embodiments, the Y group comprises nitrogen (N) or phosphorus (P) and the transition group Genus M and (-R_t-DR '_n) Or (Ar-R)_t-) To the (optional) R group of the substituent Covalently bound. (D) R group The R group is optional and need not be present in the X group. If no R group is present, D R '_nOr, the Ar group is directly bonded to the Y group (i.e., DR '_nOr Ar group is Cp, Attaches directly to an amide or phosphide group. ). DR ’_nGroup and / or Ar group The presence or absence of the R group between each is independent. When at least one R group is present, each of the R groups is a Y group on the one hand and a DR ’_nA linking bond is formed between groups or Ar groups. The existence and size of the R group DR 'of transfer metal M_nOr determining the accessibility to the Ar group, thereby The desired intramolecular coordination is provided. When the R group (or crosslink) is too short or absent , The donor may not coordinate well due to ring tension. R groups are each independently And generally, for example, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (eg, For example, alkylidene, arylidene, arylalkylidene, etc.). Heel Specific examples of the R group include, but are not limited to, methylene, ethylene, Pyrene, butylene, phenylene, with or without substituted side chains Good. Preferably, the R group has the following structure: (-CR '_Two−)_p (IV) [In the formula, p is 1 to 4. ]. The R 'groups of formula (IV) are each independently And may be the same as the R 'group defined in paragraph (g) below. Good. In addition to carbon, the backbone of the R group can include silicon or germanium. Or Examples of such R groups include dialkylsilylene (-SiR '_Two−), Dialkylge LUMIREN (-GeR '_Two-), Tetra-alkylsilylene (-SiR '_Two-SiR ’_Two-) Or tetraalkylsilaethylene (-SiR '_TwoCR ’_Two-) You. The alkyl group of such groups preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably Preferable is a methyl or ethyl group. (E) DR '_nBase The donor group is an electron-donating metal selected from groups 15 or 16 of the periodic table. B consists of one or more substituents R 'bonded to the atoms D and D. The number (n) of R ′ groups is D is group 15 When D is selected from group 16 as long as n is 2, The case is determined by the nature of the heteroatom D as long as n is 1. Join to D The R 'substituents can each be independently selected and are defined in paragraph (g) below. May be the same as the R ′ group. Provided that the R 'substituent bonded to D is hydrogen Impossible. Heteroatom D is preferably nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P) and sulfur (S), more preferably the heteroatom is nitrogen (N). You. The R 'group is preferably alkyl, more preferably 1-20 carbon atoms. N-alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, most preferably 1 to 8 carbon atoms n-alkyl. In addition, DR '_nTwo R 'groups in the group are linked to each other to form a ring May be formed (as a result, DR '_nThe group is, for example, a pyrrolidinyl group. Can). DR ’_nThe group can form a coordination bond with the transition metal M. (F) Ar group The electron donating group (or donor) selected is phenyl, tolyl, xylyl, Mesityl, cumenyl, tetramethylphenyl, pentamethylphenyl, polycyclic groups Aryl groups such as (triphenylmethane, etc.) (C₆R '_Five). I However, the electron donating group D of the formula (I) may be indenyl, benzoindenyl or fluoro. It cannot be a substituted Cp group such as a enyl group. The coordination of this Ar group to the transition metal M is η¹From η⁶ Can change to (G) R 'group R ′ groups are each independently hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms (for example, Alkyl, aryl, arylalkyl and the like shown in 1). Examples of alkyl groups Include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and decyl You. Examples of aryl groups include phenyl, mesityl, tolyl and cumenyl. Can be Examples of arylalkyl groups include benzyl, pentamethylbenzyl, Xylyl, styryl and trityl. Examples of other R 'groups include Halides such as ride, bromide, fluoride and iodide, methoxy , Ethoxy and phenoxy. Further, two adjacent hydrocarbon residues of the Y group may be linked to each other to form a ring. Can also be. Thus, the Y group may be indenyl, fluorenyl or benzoindenyl Can be the basis. Indenyl, fluorenyl and / or benzoindenyl may have one or more The above R 'group may be included as a substituent. R 'can also be substituted for carbon and / or hydrogen Or, in addition to carbon and / or hydrogen, one or more heterologous members of Groups 14-16 of the Periodic Table It may be a substituent that may contain an atom. That is, the substituent is, for example, Si (CH_Three )_ThreeAnd the like. (H) L group The transition metal complex contains two monoanionic ligands L bound to a transition metal M. No. Ligand L groups are the same or different And examples thereof include, but are not limited to, a hydrogen atom; Atom; alkyl, aryl or arylalkyl group; alkoxy or arylo group A xyl group; a group containing a heteroatom selected from Group 15 or 16 of the Periodic Table, such as (I) Sulfite, sulfate, thiol, sulfonate and thioalkyl And (ii) phosphation of phosphites and phosphates And the like. Also, two L groups are linked together to form a dianionic bidentate A coordinated cyclic system may be formed. These and other ligands will be readily apparent to those skilled in the art by simple experimentation. Can be tested. Preferably, L is a halide and / or an alkyl or aryl group, more preferably Preferably, L is a Cl group and / or C₁~ C_FourIt is an alkyl or benzyl group. Only However, the L group cannot be a Cp, amide or phosphide group. In other words, L is It cannot be one of the Y groups. (I) K ligand The K ligand is a neutral or anionic group bonded to the transition metal M. K group , M are neutral or anionic ligands. K is a neutral ligand field In this case, K may not be present, but when K is monoanionic, The following applies. M³⁺For m = 0 M⁴⁺For m = 1 M⁵⁺For m = 2 On the other hand, neutral K ligands are not anionic by definition, Does not depend on Thus, for each neutral K ligand, the value of m (ie, K Total number of ligands) for all monoanionic K-ligand complexes It is higher than the value mentioned above. The K ligand is a ligand described above for the L group or a Cp group (-C_FiveR '_Five), A Mid group (-NR '_Two) Or a phosphide group (-PR '_Two). K group Neutral ligands, especially ethers, amines, phosphines, thioethers, etc. It may be. When two K groups are present, the two K groups are linked to each other via an R group to form a bidentate A coordinated cyclic system may be formed. Further, as can be seen from the formula (I), the X group of the complex has one or more donor groups (Ar groups). And / or DR '_nGroup) optionally includes a Y group linked thereto via an R group. No. The number of donor groups linked to the Y group is at least 1 and at most The number of substitution sites present. For example, referring to the structure according to formula (II), R_t-Ar group or R_t-DR '_nBased on Thus, at least one substitution site is created on the Cp group (in which case q + s = It is one. ). All of the R 'groups of formula (II) are R_t-Ar group, R_t-DR '_nGroup or it In any combination of these, the value of (q + s) is 5. One preferred embodiment of the catalyst composition according to the present invention is a bidentate / monoanionic Ligand present and reduced Where the transition metal is selected from group 4 of the periodic table and has a +3 oxidation state Of transition metal complexes. In this case, the catalyst composition according to the present invention has the formula (V): Wherein the symbols have the same meanings as described above for formula (I), and M (III) Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table and has an oxidation state of 3+. ] And a transition metal complex represented by Such transition metal complexes do not contain anionic K ligands (anionic K ligands). For M³⁺In the case, m = 0. ). It should be noted that WO 93/19104 discloses a reduced oxidation state (3+ ) Describes transition metal complexes in which a Group 4 transition metal is present. International patent application The complexes described in WO 93/19104 have the general formula: Cp_a(ZY)_bML_c (VI) Having. The Y group in the formula (VI) is a phosphorus or acid covalently bonded to the transition metal M. Heteroatoms such as nitrogen, sulfur or nitrogen (see WO 93/19104, See page 2). This is the CP_a(ZY)_bThe group is dianionic and on the Cp and Y groups Has an anionic charge that pre-exists Means that. Therefore, Cp in equation (VI)_a(ZY)_bGroups are two covalent bonds The first is between the 5-membered ring of the Cp group and the transition metal M, and the second is Between metal transfer. On the other hand, the X group of the complex according to the present invention is monoanionic. So that a covalent bond exists between the Y group (eg, Cp group) and the transition metal. And a transition metal M and one or more (Ar-R_t-) And (-R_t-DR '_n) Between May have a coordination bond. This is due to the nature of the transition metal complex, and thus to the polymerization Changes the nature of the active catalyst. As referred to herein, a coordinate bond is a cleavage (I) two species without net charge and without unpaired electrons (eg, H_Three N: and BH_Three) Or (ii) two species with net charges and unpaired electrons ( For example, H_ThreeN⁺And BH_Three・^-) (Eg, H_ThreeN-BH_Three) . On the other hand, as referred to herein, a covalent bond, when broken, Two species that are uncharged and have unpaired electrons (eg, CH_Three. And CH_Three・) Or (Ii) two species with net charges and no unpaired electrons (eg, CH_Three ⁺And C H_Three:^-) (Eg, CH_Three-CH_Three). Coordination and covalent bond theory Akira is described in Haaland et al. (Angew. Chem Int. Ed. Eng. Vol. 28, 1989, p. 992). And its full disclosure is incorporated herein by reference. As will be described below, the invention is in no way limited to this theory. First, particularly with reference to FIG. 2, reference is made to International Patent Application Publication No. 93/10104. The transition metal complex becomes ionic after interaction with the promoter. However, in polymerization And active transition metal complexes according to WO 93/19104, Containing a neutral charge (the polymerizing transition metal complex is an M (III) transition metal, An anionic ligand and one extending monoanionic polymer chain (POL) Included). On the other hand, as shown in FIG. The polymerization active transition metal complex of the medium composition is cationic (the transition metal complex that polymerizes). —Based on the structure of formula (V) —is an M (III) transition metal, one monoanionic bidentate Including a coordinating ligand and one extending monoanionic polymer chain (POL) Based on this assumption). The transition metal is in a reduced oxidation state, but has the following structure: Cp-M (III) -L_Two (VII) Is generally not active in the copolymerization reaction. Suitable for polymerization Providing a defined transition metal complex is precisely what the transition metal complex of the invention provides. DR 'optionally linked to the Y group by an R group_nOr the presence of an Ar group (donor) It is. Such an intramolecular donor may have a stronger and more stable linkage with the transition metal complex. Is preferred over external (intermolecular) donors . In the catalyst system, the components are added directly to the polymerization reaction system, and the solvent including the liquid monomer is added. Or a diluent is used in the polymerization reactor. If so, it can be formed on the spot. The catalyst composition of the present invention also includes a cocatalyst. For example, co-catalysts are organometallic compounds. It may be a thing. The metal of the organometallic compound is the first, second, twelfth or one of You can choose from 3 groups. Suitable metals include, for example, but are not limited to, Sodium, lithium, zinc, magnesium and aluminum; Minium is preferred. At least one hydrocarbon residue directly binds to the metal; To provide a carbon-metal bond. The hydrocarbon group used in the compound is preferably Contains 1 to 30, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of suitable compounds Include, but are not limited to, amyl sodium, butyl lithium, Chilled zinc, butylmagnesium chloride and dibutylmagnesium. Good Preferred are organoaluminum compounds, such as, but not limited to, Trialkyla such as triethylaluminum and tri-isobutylaluminum Luminium compounds; alkyl hydrides such as diisobutylaluminum hydride Minium; alkylalkoxy organoaluminum compounds; and diethyl chloride Luminium, diisobutylaluminum chloride and ethylaluminum sesquichloride And halogen-containing organoaluminum compounds. Preferably linear Alternatively, a cyclic aluminoxane is selected as the organoaluminum compound. In addition to or in place of the organometallic compound as a co-catalyst The catalyst composition of the present invention is coordinated Reaction with a transition metal complex of the invention And a compound that generates the anion. The compound is, for example, EP-A-426,637, the complete disclosure of which is cited. To be included herein. Such anions are poorly bound. Due to their stability, they are replaced by unsaturated monomers during the copolymerization. Such conversion The compound is disclosed in EP-A-277,003 and EP-A-277,004. The full disclosure of which is incorporated herein by reference. Included. Such compounds are preferably triarylboranes or tetoborate And laaryl or their aluminum equivalents. Examples of suitable cocatalyst compounds and Examples include, but are not limited to: -Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [C₆H_Five N (CH_Three)_TwoH]⁺[B (C₆F_Five)_Four]^-; -Bis (7,8-dicarboundecaborate) cobalt (III) dimethylanilini Um; -Tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate; -Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; -Dimethylanilinium tetraphenylborate; -Tris (pentafluorophenyl) borane; and -Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid. When the above uncoordinated or coordinating anion is used, the transition metal Preferably, the complex is alkylated (ie, the L group is an alkyl group). ). For example, as described in EP-A-500,944 (the Full descriptions are included herein by reference), halogenated transition gold Group complex with an organometallic compound such as triethylaluminum (TEA) Reaction products can also be used. Cocatalysts for transition metal complexes when organometallic compounds are selected as cocatalysts Is typically in the range of about 1: 1 to about 10,000: 1, preferably about 1: 1. : 1 to about 2,500: 1. Uncoordinated or coordinating anions Or when a compound containing the anion is selected as a co-catalyst, the molar ratio Usually ranges from about 1: 100 to about 1,000: 1, preferably from about 1: 2 to about 2: 1. The range is 50: 1. As will be appreciated by those skilled in the art, the transition metal complex and co-catalyst are, as single components, Alternatively, it can be present in the catalyst composition as a mixture of several components. example Affects the molecular properties of the polymer, such as molecular weight and especially the molecular weight distribution If necessary, a mixture may be desirable. In the method of the present invention, the polar group of the polar comonomer is reacted with a suitable protecting compound. Or protected by coordination to the compound. Built into the polymer Methods for sterically and / or chemically protecting polar groups to be performed are usually Available to those skilled in the art. According to the invention, the polar groups to be incorporated into the polyolefin are preferably Protected by aluminum compound, organic zinc compound or organic magnesium compound Is done. Preferably, the protection is performed using an organoaluminum compound . Suitable organoaluminum compounds are alkylaluminum compounds, alkylaluminum compounds. Luminium hydride, alkyl alkoxy aluminum compound, alkyl aluminum Halogen-containing organic alcohols such as aluminum halides and arylaluminum halides Minium compounds, arylaluminum compounds, aluminoxanes (preferably (Tylaluminoxane), modified aluminoxane, modified aluminum oxide And the related compounds that can be selected by those skilled in the art. Aluminum Nium alkyl reacts with polar compounds to be incorporated into the polyolefin chain The most preferred compound for or for coordination to the compound. Preferably Limethyl aluminum, triethyl aluminum and triisobutyl aluminum Are used as protective compounds. Before the polar monomer is contacted with the catalyst system, the polar monomer is Contact, eg, reaction or coordination. Contact between the protective chemical compound and the polar monomer Great care must be taken, especially where gassing or heat generation can occur. Must. Contacting is preferably performed at low temperature and / or in diluted solution. Is performed. Most preferably, The contact is carried out with rapid agitation and excessive gas formation in the reactor system. Under conditions where it can escape from the reaction system without building pressure And performed under very controlled conditions below 50 ° C. However, those skilled in the art If so, one may choose to achieve the contact treatment at a temperature above 50 ° C. In the process of the present invention, at least one olefin monomer and at least one Copolymerization with two polar monomers is an anionic stated catalyst group that has a catalytic effect The products are used and carried out under effective copolymerization conditions. Appropriate polar monomers copolymerizable with olefinic compounds, α-olefins, dienes, etc. Nomer has the general formula (Where R is a polar group) May be selected from the types of monomers having Polar groups are from groups 15-17 of the periodic table A group containing at least one heteroatom next to or instead of a carbon atom And the heteroatom is Or it can be linked to this group via a spacer group . The spacer group is, for example, an alkylene group, and R is, for example, a primary or secondary Secondary or tertiary alcohol, amine or alkyl halide, aldehyde, α-keto , Ether, amide, imine, thiol, sulfide, disulfide, Run, baud rate, carboxylic acid, ester, acyl halide, nitrile, nitro -And nitroso group imide, anhydride, isocyanate, urea, acrylate, sulf Phone, sulfonic acid, silane, chloro-, bromo- or iodide-silane, silanol , Halogen-containing compounds, azo groups, thioethers, urethanes and the like . Mixtures of these polar groups can also be used. It also has more than one polar group One monomer may be used. These groups can also be of different nature. It is believed that the copolymerizable polar monomer of Formula XI can be protected according to the present invention. Any polar group of the rollers can be included. One skilled in the art will know how to create such a polar group. The decision will be easy to understand. The main monomers for the polyolefin chain are α-olefins, internal olefins, At least one that can be suitably selected from cyclic olefins and di-olefins Also contain one olefin. These mixtures can also be used. In particular, α -Olefin is ethylene, propane, butene, pentene, hexene, heptene , Octene and styrene. These optional mixtures are also used Can be More preferably, the α-olefin is ethylene, At least one of pyrene, octene and propene. Most preferred Means that the α-olefin is at least one of ethylene, octene and styrene. One. The process according to the invention can also be characterized by functionalization based on ethylene and other α-olefins. And may be used to prepare amorphous or rubbery copolymers. Propylene is preferred Preferably, it is used as another α-olefin, and thus the functionalized EPM rubber It is formed. The use of dienes in addition to ethylene and other α-olefins It is also quite possible and therefore functionalized ethylene, α-olefin, diene A monomer rubber (a so-called functionalized EPDM rubber) is formed. Above all, sensuality Preferred is ethylene propylene diene rubber ("EPDM"). Like this A functionalized rubber can be prepared. According to the present invention, the catalyst composition can be used as such, or In particular, the catalyst can be supported. The supported catalyst is used in gas phase and slurry processes. Mainly used in Suitable carriers, e.g., carriers, are heterogeneously supported Any known carrier material for the catalyst to provide the catalyst, e.g. SiO_Two (Silica), Al_TwoO_Three(Alumina) or MgCl_Twoincluding. These carriers are Can also be used, or for example, one or more silanes, aluminum alloys It can be modified with a kill and / or aluminoxane compound. The catalyst systems used according to the invention are also known to the person skilled in the art. And can be prepared in situ by the method described in The process of the present invention comprises the steps of Will be described with respect to the preparation of For the preparation of other polymers based on olefins, The merchant specifically refers to a number of publications on this subject. Functional polyolefin The preparation of the compound is performed by using a polar cyclic group having 3 to 32 carbon atoms as described above. And / or one or more polar olefins containing vinyl aromatic olefin monomers Of olefin with olefin monomer and optionally one or more non-conjugated dienes including. The method of the present invention can be used for gas phase polymerization (eg, in a fluidized bed reactor), liquid phase polymerization, or the like. It is carried out as a solution or slurry / suspension polymerization, or as a solid phase powder polymerization. Gas phase polymerization To do so, no solvent or dispersion medium is required. For solution or slurry polymerization, If desired, a solvent or combination of solvents is used. Usually in the case of solution or suspension polymerization The amount of transition metal used is such that its concentration in the dispersant is 10^-8~Ten^-3Mol / liter, Preferably 10^-7~Ten^-FourThe amount is such that it is mol / liter. Suitable solvents are Ruene, ethylbenzene, one or more saturated, straight or branched aliphatic Hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, pentamethylheptane Tan or mineral oil fractions such as light or regular gasoline, naphtha, kerosene Contains rosin or gas oil. Perfluorination for polymerization in slurry state Suspensions using recycled hydrocarbons or similar liquids are used inter alia. obtain. Excess olefinic monomer can also be used as the reaction medium (so-called Bulk polymerization method). For example, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are used. Can be However, due to their cost and security reasons, commercial regulations It would be undesirable to use such a solvent for production in . When performing the copolymerization process of the present invention on a commercial scale, It is preferred to use low cost aliphatic hydrocarbons from the chemical industry or mixtures thereof. New If an aliphatic hydrocarbon is used as the solvent, the solvent may be, for example, It may contain small amounts of aromatic hydrocarbons such as ene. Thus, for example, if methyla If luminoxane (MAO) is used as a co-catalyst, the form dissolved in the polymerization reactor To supply MAO in the form, toluene can be used as a solvent for MAO You. If such a solvent is used, drying or purification is desired. this Can be done without problems by those skilled in the art. If solution or bulk copolymerization is used, the copolymerization is preferably a polymer It is carried out at a temperature above the melting point of the product, typically 100-250 ° C. Usually suspended And gas phase polymerizations are carried out at lower temperatures, preferably well below the melting temperature of the polymer. Temperature, typically below 115 ° C. The polymer solution obtained from the copolymerization can be made up in a manner known per se . Usually, the catalyst is deactivated at some point during processing of the polymer. Inactivity Sexualization also This can be achieved, for example, with water or alcohol in a manner known per se. Catalyst residue Object removal can be largely omitted. Because of the amount of catalyst in the polymer, The content of halogens and transition metals is very low in the process. However, if preferred, a suitable compound, such as a protecting or shielding compound, A further reaction can remove functional groups on the copolymerizable polar monomer. This Deprotecting the protected functionalized copolymer with an acid such as HC It can be achieved by treatment with a suitable inorganic acid such as l. The copolymerization of the present invention can be carried out at elevated atmospheric pressure, subatmospheric pressure, or up to 50 OMPa. At pressure, it can be achieved continuously or discontinuously. Preferably, the polymerization is about Achieved at pressures between 1 KPa and 35 MPa. If the polymerization is carried out in a so-called high pressure reactor If higher, higher pressures can be applied. The method of the present invention is useful for such high pressure reactions. When performed using the instrument, good results can be obtained. The copolymerization can also be done in several stages, either in series or in parallel. If desired, Process factors such as catalyst composition, temperature, hydrogen concentration, pressure, residence time, etc. Can be changed on a case-by-case basis. In this way, obtaining a product with a broad molecular weight distribution Is also possible. The invention also relates to a functionalized compound which can be obtained by the copolymerization method according to the invention. For polymers. Example Next, the present invention will be described with reference to the following examples. Not limited. All tests involving organometallic compounds are performed using standard Schlenk equipment. The reaction was performed in an inert nitrogen atmosphere using the apparatus. (Dimethylaminoethyl) -tetra The synthesis of lamethylcyclopentadienyl is described in P. Jutzi et al., Synthesis 1993, 684. It was announced. The complete disclosure is incorporated herein by reference. TiCl_ThreeEster and lithium reagent used, 2-bromo-2-butene and And 1-chlorocyclohexene were obtained from Aldrich Chemical Company. Ti Cl_Three3THF is TiCl for 24 hours in THF_ThreeBy heating to reflux (THF indicates tetrahydrofuran). In the following, “Me” means “methyl "," IPr "means" isopropyl "," Bu "means" butyl " "IBu" means "isobutyl" and "tertBu" means "tertiary." “Butyl”, “Ind” means “indenyl”, and “Flu” means “full” "Ohenyl" means "Ph" means "phenyl". The indicated pressure is absolute Pressure.Example I Et (Cp (iPr) as catalyst_Three) NMe_TwoTiCl_Two5-hexen-1-ol and d Copolymerization of ten Catalyst synthesisa. Reaction of cyclopentadiene with isopropyl bromide. Aqueous KOH (50%; 1950 g, about 31.5 mol in 2.483 liters of water) and Adogen 46 4 (31.5g) is a condenser, mechanical stirrer, heating mantle, thermometer and inlay Into a 3 liter, three-necked flask equipped with a gas adapter. Newly disassembled Cyclopentadiene (55.3 g, 0.79 mol) and isopropyl bromide (364 g, 2.94 mol) was added and stirring was started. The mixture turns brown, And it became warm (50 ° C). The mixture is stirred vigorously overnight and then contains the product. The upper layer was removed. Water is added to this layer and the product is Extracted. The collected hexane layer was washed once with water and once with brine. And dried (MgSO_FourAfter) the solvent was evaporated leaving a tan oil. GC and GC-MS Analysis was performed using diisopropylcyclopentadiene (iPr_Two-Cp, 40%) and triisop Ropyrcyclopentadiene (iPr_Three-Cp, 60%). iPr_Two -Cp and iPr_Three-Cp was isolated by distillation under reduced pressure (20 mmHg). Yield is steam Depends on the precision (about 0.2 mol iPr_Two-Cp (25%) and 0.3 mol iPr_Three-Cp (40%)). b. Dimethylaminoethyl chloride and lithium 1,2,4-triisopropylcyclo Reaction with pentadienyl In a dry 500 ml flask containing a magnetic stirrer under dry nitrogen With 62.5 ml of n-butyl A solution of lithium (1.6 M in n-hexane, 100 mmol) was added at 19.2g (100mmol) iPr in LiLi THF_Three-Cp was added to the solution. The The solution was allowed to warm to room temperature (about 1 hour), after which the solution was stirred overnight. After cooling to -60 ° C, dimethylaminoethyl chloride (11.3 g, 105 mmol, OPP I BRIEFS Vol. 24, No. 5, Rees W.S. By the method of Jr. & Dippel K.A. (Released from HC1) was added via dropping funnel in 5 minutes. The solution is left And warmed to room temperature after which it was stirred overnight. Reaction progress is monitored by GC Was done. After the addition of water (and petroleum ether), the organic layer is separated, dried and dried. And evaporated under reduced pressure. Starting material iPr_Three-Cp (30%) followed by product ( Dimethylaminoethyl) triisopropylcyclopentadiene (LH; 70%) Isomers can be found in the GC. The two isomers are geminal (both 30%). Removal of geminal isomers is achieved by iPr_ThreePrecipitation of potassium salt of -Cp anion And filtration and washing with petroleum ether (3 times). (IPr_ThreeAgainst -Cp Total yield was 30 mmol (30%). c . [1,2,4-triisopropyl-3- (dimethylaminoethyl) -cyclopentadienyl [Titanium (III) dichloride] Solid TiCl_Three3 milliliters of THF (18.53 g, 50.0 mmol) at -60 ° C IPr in THF_Three-Added to the solution of potassium salt of Cp at once, then leave the solution Being Warmed to room temperature. The color changed from blue to green. All TiCl_ThreeAfter 3THF disappears, The reaction mixture was cooled again to -60 ° C. After warming to room temperature again, the solution Stirred for 0 min, after which the THF was removed under reduced pressure. d. polymerization Dissolve pentamethylheptane (PMH) in a 1.5 liter stainless steel reactor. 0.02 moles of triethylaluminum, containing the medium and then pre-dried And 1.0 milliliter of 5-hexen-1-ol. This reaction mixture The mixture was mixed at 40 ° C. under ethylene pressure of 600 kPa for 15 minutes. Spare catalyst In a mixing vessel, 0.09 mol (based on Al) of methylaluminoxane (Witco, (10% in ene) was introduced into 25 ml of PMH added beforehand. Then, 5^* Ten^-FiveMol of the reduced transition metal complex of Example Ic (Al / Ti ratio = 1800). The resulting mixture was stirred for one minute. Polymerization The reaction was started by adding the catalyst / cocatalyst mixture to the stainless steel reactor. The polymerization reaction was stopped by stopping the ethylene feed. The resulting polymer The slurry was withdrawn from the reactor and the polymer was recovered. The polymerization activity is The resulting copolymer was 167 kg / g of Ti per hour (polymer yield: 167 kg / gT i^*time). Polymers are checked by SEC-DV using conventional calibration Was done. Mw is found to be 10.7 kg / mol, Mn is found to be 1.7 kg / mol Was. F in the polymer chain The xenol content is¹It was found to be 5% by weight using 1 H-NMR.Example II Et (Cp (iPr) as catalyst_Three) NMe_TwoTiCl_Two5-norbornene-2-carbo using Copolymerization of xylaldehyde and etheneCatalyst synthesis Reaction of cyclopentadiene with isopropyl bromide. Aqueous KOH (50%; 1950 g, about 31.5 mol in 2.483 liters of water) and Adogen 46 4 (31.5g) is a condenser, mechanical stirrer, heating mantle, thermometer and inlay Into a 3 liter, three-necked flask equipped with a gas adapter. Newly disassembled Cyclopentadiene (55.3 g, 0.79 mol) and isopropyl bromide (364 g, 2.94 mol) was added and stirring was started. The mixture turns brown and And it became warm (50 ° C). The mixture is stirred vigorously overnight and then contains the product. The upper layer was removed. Water is added to this layer and the product is Extracted. The collected hexane layer was washed once with water and once with brine. And dried (MgSO_FourAfter) the solvent was evaporated leaving a tan oil. GC and GC-MS Analysis was performed using diisopropylcyclopentadiene (iPr_Two-Cp, 40%) and triisop Ropyrcyclopentadiene (iPr_Three-Cp, 60%). iP r_Two-Cp and iPr_Three-Cp was isolated by distillation under reduced pressure (20 mmHg). Yield is steam Depends on the precision (about 0.2 mol iPr_Two-Cp (25%) and 0.3 mol iPr_Three -Cp (40%)). Dimethylaminoethyl chloride and lithium 1,2,4-triisopropylcyclopen Reaction with Tadienyl In a dry 500 ml flask containing a magnetic stirrer under dry nitrogen With 62.5 ml of a solution of n-butyllithium (1.6 M in n-hexane, 100 19.2 g (100 mmol) in 250 ml THF at -60 ° C IPr_Three-Cp was added to the solution. The solution was allowed to warm to room temperature (about 1 hour) Then, the solution was stirred overnight. After cooling to -60 ° C, dimethylaminoethyl Chloride (11.3 g, 105 mmol, OPES BRIEFS Vol. 24, No. 5, Rees in 1992) W.S. Released from HC1 by the method of Jr. & Dippel K.A.) Was added via The solution was allowed to warm to room temperature, after which it was stirred overnight. It was stirred. The progress of the reaction was monitored by GC. After the addition of water (and petroleum ether) The organic layer was separated, dried and evaporated under reduced pressure. Starting material iPr_Three-C Following p (30%), the product (dimethylaminoethyl) triisopropyl Five isomers of cyclopentadiene (LH; 70%) can be seen in GC. 2 The isomers are geminal (both 30%). Removal of geminal isomer r_ThreePrecipitation and filtration of potassium salt of -Cp anion and washing with petroleum ether (3 times) Is possible. (IPr_ThreeTotal yield (relative to -Cp) was 30 mmol (30%) . [1,2,4-triisopropyl-3- (dimethylaminoethyl) - Reaction order to cyclopentadienyl] titanium (III) dichloride Solid TiCl_Three3 milliliters of THF (18.53 g, 50.0 mmol) at -60 ° C IPr in THF_Three-Added to the solution of potassium salt of Cp at once, then leave the solution And warmed to room temperature. The color changed from blue to green. All TiCl_Three3THF disappeared After that, the reaction mixture was cooled again to -60 ° C. After warming again to room temperature, the solution Was stirred for an additional 30 minutes after which the THF was removed under reduced pressure. Copolymerization Under the conditions described in Example Id, a functional monomer 5-norbornene-2-carboxaldehyde and the same tie Experiments were performed using pumps and amounts of catalyst and cocatalyst. 0.15 mol of triethyl Aluminum was added to the reactor, followed by 10 milliliters of 5-norbornene- 2-Carboxaldehyde was added. The remaining procedures that follow are described in Example I. It was exactly the same as stated. Polymer yield is 288 kg copolymer / gTi^*Time Was between. Polymer was prepared by SEC-DV using conventional calibration. I was hit. Mw was found to be 26 kg / mol and Mn was found to be 3.7 kg / mol. , Mz was found to be 132 kg / mol.¹H-NMR indicates 6.4% by weight of the copolymer The comonomer content is indicated. Comparative Example 1 50 milliliters of dry toluene was added to a dry three-necked container. Then One milliliter of dry 5-hexen-1-ol was added, followed by 0.01 ml. Triethylene aluminum and 0.075 mol (based on Al) methylaluminoxane (Witco, 10% in toluene) was added. The pressure of ethylene is 1.5 bar (15 0 kPa), the temperature is set at 40 ° C. and the polymerization is^*Ten^-FiveMole transition metal The complex isopropylene- (9-fluorenyl) -cyclopentadienyl zirconi Umm dichloride (prepared according to document J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 6255) Was started after 15 minutes of stirring. The Al / Zr ratio used was 1500 Was. After 60 minutes, the polymerization reaction is stopped by the addition of methanol and the polymer is HC1 ( 10% in water), water, NaHCO_ThreeAqueous solution, and finally several times with water and acetone Was purified. The polymer was dried at 70 ° C. under vacuum. Polymer yield 0.55kg / gZr It was time. The polymer is¹Studied by H-NMR and DSC, and polymer chains It was found to contain 4 mole% of the hexanol incorporated therein. The OH group is clearly Disassembled. This percentage of 5-hexan-1-ol incorporated into the polymer chain Page illustrates the advantages of the method described in the present invention. That is, it is now Up to almost four times that described in the literature. But transition metals are their highest The activity of this catalyst system in the type of oxidation state is low. Some examples of transition metal complexes according to the present invention are shown in Table 1. Have been.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ファンベーク，ヨハネス，アントニウス，マリアアメリカ合衆国，カリフォルニア州 94043，マウンテンビュー，ティレラコート 75 (72)発明者ピーテルス，パウルス，ヨハネス，ヤコブスオランダ国，8181 ケーゼットエルスルー，エッケルステヒ 14────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S D, SZ, UG), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ , MD, RU, TJ, TM), AL, AU, BA, BB , BG, BR, CA, CN, CU, CZ, EE, GE, HU, IL, IS, JP, KP, KR, LC, LK, L R, LT, LV, MG, MK, MN, MX, NO, NZ , PL, RO, SG, SI, SK, TR, TT, UA, US, UZ, VN, YU (72) Inventors Van Beck, Johannes, Antoniu Su, Maria United States, California 94043, Mountain view, Tirella Coat 75 (72) Inventors Pieters, Pauls, Johannes, Jacob S 8181 Caset Elsuru, Netherlands ー, Eckelsteich 14

Claims

[Claims] 1. Effective copolymerization conditions in the presence of catalysts including reduced transition metal complexes and cocatalysts Below, a polar monomer and at least one olefin as main monomer A process for producing a functional polyolefin comprising the step of copolymerizing Wherein the transition metal complex has the following structure: [here, M is a reduced transition metal selected from Groups 4, 5, or 6 of the periodic table; X is a group represented by the formula (Ar-R_t−)_sY (-R_t-DR '_n)_qMultidentate coordination model represented by A non-anionic ligand; Y represents cyclopentadienyl, amide (-NR'-), and phosphide (-PR A species selected from the group consisting of: '-) groups; R represents (i) a Y group and DR ′_nAnd (ii) a linking group between the Y group and the Ar group. At least one member selected from the group consisting of a linking group, wherein the ligand X is If it contains more than one R group, the R groups may be the same or different from each other; D is an electron-donating heteroatom selected from Group 15 or 16 of the periodic table ; R 'is selected from the group consisting of hydrogen, a hydrocarbon residue and a heteroatom-containing moiety A substituent, provided that when R 'is directly bonded to the electron-donating heteroatom D, R ′ Is not hydrogen and the multidentate monoanionic ligand X has more than one substituent R ′ If included, the substituents R 'may be the same or different from each other; Ar is an electron donating aryl group; L is a monoanionic ligand that binds to the reduced transition metal M, where , Monoanionic ligand L is cyclopentadienyl, amide (-NR'-) Or a ligand containing a phosphide (-PR'-) group, and a monoanion Sex ligands L may be the same or different from each other; K is a neutral or anionic ligand that binds to the reduced transition metal M; Here, when the transition metal complex contains more than one ligand K, the ligands K May be the same or different; m is the number of K ligands, where K ligand is an anionic ligand , M is M³⁺0, M for⁴⁺1 for and M⁵⁺Is 2 for And where K is a neutral ligand, m is increased by one for each neutral K ligand; n is the number of R ′ groups bonded to the electron-donating heteroatom D, and D is When selected from group 15, n is 2 and D is from group 16 of the periodic table Place to be selected If n is 1; q and s are each bonded to the Y group (-R_t-DR '_n) Group and (Ar-R_t−) The number of groups, where q + s is an integer greater than or equal to 1; and t represents (i) Y and Ar groups and (ii) Y and DR '_nBy the number of R groups that link each group Where t is independently selected as 0 or 1.]. 2. The method according to claim 1, wherein the Y group is a cyclopentadienyl group. 3. Cyclopentadienyl group is unsubstituted or substituted indenyl, benzoindenyl Or the fluorenyl group. 4. 3. The method according to claim 2, wherein the reduced transition metal complex has the following structure. Law [Where M (III) is a transition metal from Group 4 of the periodic table in oxidation state 3+. ]. 5. 3. The method according to claim 2, wherein said reduced transition metal is titanium. 6. 3. The method according to claim 2, wherein said electron donating heteroatom D is nitrogen. 7. DR ’_nWhere the R 'group in the group is an n-alkyl group The method according to claim 2. 8. 3. The method according to claim 2, wherein said R group has the following structure: (-CR '_Two−)_{p '} [Where p is 1, 2, 3, or 4]. 9. The monoanionic ligand L is a halide, an alkyl group, and a benzyl group. The method of claim 2, wherein the method is selected from the group consisting of: 10. When the Y group is di-, tri- or tetraalkylcyclopentadienyl 3. The method of claim 2 wherein the rollers are. 11. The cocatalyst is a linear or cyclic aluminoxane or a triarylborane. 3. The method according to claim 2, wherein the method comprises thiol or tetraaryl borate. 12. A small amount selected from the group consisting of the reduced transition metal complex and the cocatalyst; 3. The method according to claim 2, wherein at least one kind is supported on at least one carrier. Law. 13. When the polar group of the polar comonomer is an organoaluminum compound, an organozinc compound, Reacting with a protective compound selected from the group consisting of Claim 1 wherein the compound is protected by or by coordination to the protected compound. The method described. 14． The polar group of the polar comonomer reacts with the organoaluminum compound 14. The method according to claim 13, wherein the compound is protected by being coordinated with the compound. Method. 15. When the polar group of the polar comonomer is alkyl aluminum Compound, alkyl aluminum hydride, alkyl alkoxy aluminum compound Material, alkyl aluminum halide, aryl aluminum halide, aryl The group consisting of aluminum compounds, aluminoxanes, and any mixtures thereof Reacting with or coordinating with the selected protective compound. The method of claim 1 wherein the method is protected by: 16. When the polar group of the polar comonomer is trimethyl aluminum or triethyl aluminum Protected by compounds selected from the group consisting of aluminum and triisobutylaluminum 16. The method of claim 15, wherein the method is performed. 17． The polar monomer has the following formula (Where R is a polar group) 2. The method according to claim 1, which is at least one of the monomer species represented by Method. 18. The polar group R is a primary, secondary or tertiary alcohol, amine or alkyl Halide, aldehyde, α-ketone, ether, amide, imine, thiol, Sulfide, disulfide, borane, borate, carboxylic acid, ester, Silhalides, nitriles, nitro- and nitroso-imides, anhydrides, isocyanes , Urea, acrylate, sulfone, sulfonic acid, silane, chloro-, bromo -Or Claims which can be selected from iodo-silanes, silanols, halogen-containing groups The method of claim 17. 19. The main monomer of the polymer chain is ethylene, propylene, butene, pentene, Where it is at least one of hexene, heptene, octene and styrene The method of claim 1. 20. A polymer obtainable by the method according to claim 1. 21. At least two functionalized polio obtained by the method according to claim 1. Polymer blend containing refining.