JP2000513384A - Improved gas phase oxidation of propylene to acrolein - Google Patents

Improved gas phase oxidation of propylene to acrolein

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Abstract

(57)【要約】 特定の反応物濃度(好ましくは、5モル%から30モル%のプロピレン、0から２0モル%の酸素、及び残りが不活性ガス)、粒子サイズ(1から300ミクロン)、温度(250から450℃)及びガス(1から15秒)及び固体(2から60秒)の滞留時間を含む、モリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物を用いる再循環固体反応器系においてプロピレンをアクロレインに選択的に気相酸化する改良された方法。このようなプロセスにより、改良された選択率及びプロピレン転化率が得られる。 (57) Abstract: Specific reactant concentrations (preferably, 5 to 30 mole% propylene, 0 to 20 mole% oxygen, and the balance inert gas), particle size (1 to 300 microns), Propylene to acrolein in a recirculating solid reactor system using bismuth molybdate multicomponent metal oxides, including temperature (250 to 450 ° C) and residence time of gas (1 to 15 seconds) and solids (2 to 60 seconds) An improved method for selective gas phase oxidation. Such a process results in improved selectivity and propylene conversion.

Description

【発明の詳細な説明】 プロピレンのアクロレインへの改良された気相酸化技術の分野 本発明は、酸化剤として還元され得る粒状固体を酸化状態で使用し、生成する 還元された固体を分子状酸素を用いて別に再生する、プロピレンをアクロレイン に接触酸化する改良された気相法に関する。背景の技術 アクレレインに至る重要な経路は、モリブデン及び／または他の金属を、通常 酸化物として含有する多成分触媒によるプロピレンの気相酸化である。この反応 ステップは、プロピレンを空気(酸素)により酸化して、炭素酸化物、水及び少量 の他の酸化副生物と共にアクロレインを生成させることを含む。通常、この反応 は、多管固定床反応器中で行われる。プロピレン酸化の大量の発熱反応熱と熱敏 感性により、低い供給濃度、高価な熱移動装置、大量のガスの取り扱い、及び良 好な反応器の温度制御が要求される。可燃性の条件を回避するために、低プロピ レン濃度も要求される。 流動床反応器を使用する場合には、これらの問題の一部の大きさは低減される 。激しい固体混合及び良好な伝熱特性のために、温度を数度以内に容易に制御す ることができる。プロピレンを空気(酸素)と予備混合せずに反応器に直接導入す ることにより可燃性の危険が低減されるために、より高濃度のプロピレンを使用 することができる。しかしながら、反応器中でプロピレン濃度が極めて高く、酸 素対プロピレンの比が低いと、固体が過剰に還元され、アクロレインへの選択率 が低下する結果と なる。また、流動床反応器中でのガスの逆混合が著しくなると、泡中のガスと固 体の接触が低下し、プロピレンの高転化率を得ることが困難となる結果となる。 流動床反応器の変形は、再循環固体反応器、移動床反応器、移動ライン反応器 (transport line reactor)、ライザー反応器(riser reactor)、流動化反応器、 多室流動床反応器として、及び設計及びまたは個人の好みによって他の名称によ っても知られている。本願においては、固体粒子が反応器の一端で注入され、ガ ス反応物と共に高速で同伴され、反応器の他端でガス固体分離容器に排出される いかなる反応器をも意味するものとして「移動床反応器」という語を使用する。 反応器が垂直の管であって、底部で反応物の固体とガスを供給し、本質的に栓 流として移動させ、頂部で取り出すライザー反応器は、移動床反応器の一例であ る。別な例は、固体及びガスの流れが垂直上方以外であるパイプライン反応器(p ipeline reactor)である。ここで定義するように、移動床反応器は、ガス速度が 充分に大きく、栓流で生じるよりも更に多くの固体の逆混合を伴って、供給され た固体の大部分を搬出するような流動化帯も包含する、ライザー反応器及びパイ プライン反応器を含む。2つの別々な反応が起こり、2つの反応帯の間を循環し、 双方の反応に関与する粒状固体を使用する2つの反応帯を有する一般的な反応系 を意味するものとして「再循環固体反応器」という語を使用する。場合によって は、一方あるいは双方の反応帯は、移動床反応器または流動床で形成される。こ のような反応器は、石油精製の接触分解で、また他の反応で使用されてきた。 米国特許第4,102,914号では、ガス状酸素、プロピレン及びアンモニ アからなる混合物を、アンモオキシデーション触媒と共に見掛けのガス線速度と 固体供給速度を特定の速度に維持しながら、移動床反応器中に通すことによりア クリロニトリルを製造する方法が開示されている。 European Patent Office Pub1ication No.0 034 442では、不飽和オレフィン 及び過剰のガス状酸素を、固体酸化触媒と共に1.5から7.5メートル／秒のガス線 速度で移動床反応器中に通して、反応器内で実質的に栓流を得ることにより不飽 和アルデヒドを製造する方法が開示されている。ストリッパーチャンバー中で反 応生成物は蒸気によって触媒からストリッピングされる。 米国特許第4,668,802号では、酸素でなく酸化されたバナジウムリン酸化物触 媒を酸化剤として用い、生成する還元された触媒を別途再生する、ブタンの酸化 による無水マレイン酸を製造する方法及びこの反応への再循環固体反応器系の使 用が開示されている。実施例のあるものは、ブタンの酸化反応に移動床反応器及 びライザー反応器を使用している。日本特許公開3-170,445では、酸化されたビ スマスモリブデン触媒を酸化剤として用いる、プロパンの酸化によるアクロレイ ン及びアクリル酸を製造する類似の方法が開示されている。 類似のプロセスでプロピレンを使用して、アクロレインを製造する概念は、「 Oxidation and Ammoxidation of Propyrene over Bismuth Molybdate Catalyst, J.L.Callahan et al,Ind.Eng.Chem.Prod.Re,s.Develop.Vol.9,No.2(1970)と題す る論文に開示された。モリブデン酸ビスマス組成物の直接の酸化剤としての使用 を試験したが、この試験条件下ではこのプロセスは、大量の固体の循環が必要で あるために、不満足であると判断された。その代わりに、商業化には、モリブデ ン酸ビスマス組 成物を酸化触媒(直接の酸化剤てなく)として使用する方法が選択された。この論 文は、本発明の改良された反応条件を開示していない。 米国特許第4,152,393号及び第4,341,717号では、種々の用途のなかでも、酸化 された固体を酸化剤として用い、生成する還元された固体を再生帯で再生する、 プロピレンのアクロレインへの酸化に使用することができるとされている反応器 の特別な設計が開示されている。プロセス例は、アンモニアと酸化されたモリブ デンベースの触媒を酸化剤として用いるプロピレンのアンモオキシデーションを 示す。反応器は、反応帯と再生帯を含む単一殻からなり、流動化固体が一方の経 路により一つの帯から他の帯に搬送され、第2の経路により戻され、一つの帯か らのガスが他の帯に移送されないように、第1の上向きの脚部(up-leg)、第1の下 向きの脚部(down-leg)、第2の上向きの脚部、第2の下向きの脚部及び戻りの脚部 (return leg)を含む特別な設計を用いている。 この反応器は、詰まる可能性のある多数の個所を含み、酸化帯と還元帯の条件 を独立にモニター、制御する能力を制限する複雑な設計を有する。この特許は、 本発明の改良された反応条件を開示していない。 プロピレンを酸化するのに酸化された触媒を使用する概念は、また、「Modeli ng of Propylene Oxidation in a Circulating Fluidized-bed Reactor,G.S.Pat ience et al,(「New Developments in Se1ective Oxidation II」という名称の 会議において発表)と題され、Elsevier Science B.V.(1994)により出版された論 文に開示された。しかしながら、この系の理論的モデルは、この系がプロピレン 酸化用の一つの反応系として潜在的な用途を有していることを示す一方で、実用 的なプロセスの開発のために多数の挑戦と不確定さを挙げている。 米国特許第4,604,370号では、プロピレンのアクロレインへの酸化における使 用から生成する使用済みモリブデン−ビスマスベースの多成分酸化物触媒を空気 中で380から500℃で少なくとも12時間、あるいは500から540℃で少なくとも2時 間加熱することにより、再生する方法が開示されている。 1973年、E.I.DuPontにより作製された「Chemical Technologies Worldwide」 と題する宣伝用ホルダーには、「Transport Bed Reactor Technology for Selec tive Processes」と題する一枚のシートが含まれ、それには典型的な用途のなか でアクリル酸を製造するプロピレンの反応及びアクリロニトリルを製造するプロ ピレンとアンモニアの反応を掲げて、移動床反応器又はライザー反応器の一般的 な利点が述べられている。 上述の引用文献のいずれにも、酸化剤として酸化状態にある粒状固体を使用し 、生成する還元された固体を分子状酸素を用いて別途再生して、プロピレンをア クロレインに気相酸化する方法を経済的に利用することを可能にするのに必要な 情報は開示されていない。 モリブデン及び/または他の金属を含有する多成分組成物の製造及びプロピレ ンの酸化に触媒として使用して、アクロレインを製造することは、当業界で公知 である。例えば、米国特許第4,677,048号及び第4,769,477号では、モリブデン、 バナジウムまたは他の金属を含有する高耐磨耗性のシリカをベースとする触媒を 製造する方法が開示されている。こゝに記載されたモリブデン触媒組成物は、プ ロピレンとアンモニアからアクリロニトリルを製造する常用のプロセスにおいて 良好な触媒特性を示すと言われている。米国特許第3,631,099号、英国特許1,490 ,489または日本特許05,301,051等の多数の他の特許にも、また、固定床あるいは 流動床プロセスにおけるプロピレンのアクロレインへの酸化に使用するためのモ リブデンを含有する特定の触媒組成物が開示されている。発明の開示 本発明は、酸化された形のモリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物固体を用い る再循環固体反応器系においてプロピレンをアクロレインに選択的に気相酸化す る改良された方法であって、その改良が (a)1モル％から100モル%(好ましくは、5モル%から30モル%)のプロピレン、0から ２0モル%の酸素、0から70モル%の水、及び残りが不活性ガスを含有する供給ガス を、10から300ミクロンのサイズの粒子からなる酸化された形の有効量のモリブ デン酸ビスマス多成分金属酸化物と、移動床反応器中、250から450℃の温度で、 1秒から15秒の反応帯中のガス滞留時間で、2秒から60秒の反応帯中の固体滞留時 間で接触させ、 (b)ステップ(a)の移動床反応器中で生成した流出物を取り出し、生成した還元さ れた固体を流出物ガスから分離して(好ましくは、還元された固体から流出物ガ スをすべてストリッピングし)、還元された固体を再循環固体反応器系の再生器 帯に移送し、流出物ガスからアクロレインを回収し、 (c)再生器帯中で、酸素含有ガスを用い、250から500℃の温度、0.5分から10分の 再生器帯中の固体滞留時間及び、3秒から30秒の酸素含有ガス滞留時間で還元さ れたモリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物を酸化し、 (d)ステップ(c)で生成した酸化されたモリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物を 移動床反応器に再循環させる ことからなる方法に関する。 モリブデンを含有する耐磨耗性固体の酸化された形を用い、生成する 還元固体を気体状酸素を用いて別途再生する、プロピレンのアクロレインへの酸 化に移動床反応器を使用する改良された気相法を提供することが本発明の目的で ある。図面の簡単な説明 図1は、反応帯が流動床部とライザー部の2つの部分からなり、再生帯が流動床 部からなる再循環固体反応器の構成の概略図を示す。 図2は、反応帯がライザー部からなり、再生帯がライザー部と流動床部の2つの 部分からなる再循環固体反応器の構成の概略図を示す。発明の実施の形態 本発明は、移動床反応器と固体再生器を含む再循環固体反応器系においてプロ ピレンをアクロレインに選択的に気相酸化する改良された方法に関する。好まし くは、移動床反応器は、固体粒子を垂直の管の底部で供給し、高速のガス反応物 と共に上方に移動させ、ガス-固体分離容器に排出させるライザー反応器、また はライザー反応器と流動帯の組み合わせである。ガスと固体の反応は、ライザー 管中で数秒の程度で起こり、これは、反応時間が数分の程度である慣用の流動床 反応器と区別される。 ライザー反応器におけるガス速度は、流動床反応器におけるよりも約2から15 倍大きく、固体濃度は、2から約40倍低い範囲である。次に、上記の反応の生成 物は、常用の処理ユニットに送られ、そこで、所望のアクロレインを分離、回収 し、未反応ガスを次の処理に再循環させる。次に、還元された固体は、別な酸化 ステップで再酸化されて、プロピレンの酸化に再使用が可能になる。ライザー帯 からの還元された固体は、最初に生成ガスから分離され、別なストリッパー帯で 炭素質種がすべて除 去され、再生器に戻される。このプロセスは、最適な操作のために、各帯におけ る反応物ガス濃度、ガス滞留時間、及び固体滞留時間の独立した制御を可能にす る。 上述の反応の概念には定常状態の固定床または流動床の代替法を超えるいくつ かの利点がある。栓流及び固体の最適な酸化状態によって高選択性が得られる。 再生オフガス流を生成物ガス流と分離させ、その結果、高濃度の生成物流が得ら れるために生成物回収コストの著しい低減が実現される。高スループット速度は 、2ステップの操作の変数の独立した制御に帰せられ、その結果、投資が低減し 、固定在庫品(solid inventory)が減少する。 炭化水素の酸化反応を分子状酸素の存在なしに行うと、これらの混合金属酸化 物固体の表面層の格子酸素か極めて迅速に、通常数秒の程度で消費される。この 反応が起こると、固体の活性は、劇的に減少する。この固体を還元雰囲気中に置 いたままにすると、バルクの格子酸素の表面への拡散は、多くの実際的な場面で は一般に極めて遅いために、酸化された芯部の上に還元された表面廟が作られる 。これらの還元された層は、選択性を減少させ、固体再生器中で炭素酸化物に酸 化されるとき過度の収率の低下を引き起こす。 この固体に別の再生帯と共に酸化剤を使用する、プロピレンをアクロレインに 酸化するこれ迄のプロセスでは、プロピレンの酸化/固体の還元帯における短い 滞留時間の驚くべき利益が開示されていない。 本発明のプロセスを実施するに当り、プロピレンの酸化ステップへの供給ガス は、約1モル%から100モル%、好ましくは約5モル%から約30モル%のプロピレンを 含有する。供給ガス中の使用されるプロピレンの一部 は、再循環される反応ガス中に存在する未転化のプロピレンによっても供給され 得る。ある場合には、プロピレンは、他の炭化水素を含むガス混合物中の主成分 として入手できる。例えば、業界で使用される工業用プロピレンは、95モル%の プロピレンと0から5モル%のプロパンを含有する。存在する他のガスがいずれも プロセスに悪影響を与えない限り、このプロピレンリッチな混合物をプロピレン のソースとして供給ガスに使用することが更に好都合である。供給ガス中の酸素 濃度は、0から20モル%とすることができる。酸素のソースとして空気を使用する ことができる。供給ガスの残りは、窒素等の不活性ガスまたは大部分が水、一酸 化炭素及び二酸化炭素、及び恐らくは未転化のプロピレンを含有する再循環反応 ガスである。 本発明は、酸化された形の有効量のモリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物を 使用する。好ましくは、これは、先に引用された米国特許第4,677,084号及び第4 ,769,477号に開示されているような、特別に硬化された耐磨耗性の固体粒子であ る。プロピレンのアクロレインへの気相酸化に対して、多数の他のモリブデン酸 ビスマス金属酸化物組成物が当業界で開示されており、また、本発明の操作にも 好適である。プロピレンのアクロレインへの酸化を促進するとして当業界で公知 の、限定するものではないが、例えば鉄/アンチモン金属酸化物固体等の他の遷 移金属酸化剤系は、本発明の方法の目的には均等であると考えられるべきである ことも更に認識されるべきである。固体粒子は、好ましくは約20から約300ミク ロンのサイズである。 酸化ステップは、反応帯中、約250から約450℃の温度で行われる。反応ガス出 口圧力は、通常0-50psigである。反応帯中のガス滞留時間は、 約1秒から約15秒であり、反応帯中の固体滞留時間は、約2秒から60秒である。固 体滞留時間の上限は、勿論固体の活性に依存する。なお活性があれば、固体を反 応帯中で60秒以上留めることができる。好ましくは、固体の酸化性表面層が本質 的に非酸化形に還元されれば、固体は、酸化ステップから取り出される。反応器 の流出物中の固体が流出物ガスから分離され、アクロレイン生成物が流出物ガス から分離される。双方の分離では、常用の手法と装置が使用される。分離された 固体は、反応帯に入る新鮮な固体よりも低い酸化状態にあるために、ここでは還 元された固体と呼ばれる。実施の態様に適切な場合には、還元された固体は、好 ましくは反応器ガスをすべてストリッピングし、次に再循環固体反応器系の再生 帯に移送される。ストリッピングされた反応器ガスは、反応器流出物ガスと混合 される。アクロレインは、反応帯の反応器流出物ガスから回収され、残ったガス は、排気されるか、反応帯に再循環される。再生帯からのオフガスはいずれも、 熱を回収後排気される。反応は極めて発熱するので、再循環反応器系からの熱の 回収は、冷却コイルを用いて、好ましくは固体再生器で、必要ならば供給ガスの 流動化部及び/またはライザー部で行われる。 還元された固体は、空気等の酸素含有ガスを用いて再生帯で再酸化される。再 生帯の温度は、約250から約500℃に維持される。再生帯中の固体滞留時間は、約 0.5分から、通常約10分である。酸素含有ガスの滞留時間は、約3秒から約30秒で ある。全ガス流量及び酸素濃度は、選択されたガス及び固体滞留時間内で固体の 再酸化が起こるのに必要とされる酸素を供給するのに充分でなければならない。 酸化された固体は、次に反応帯に再循環される。 固体の所要量及び所要の固体循環速度は、再生帯(反応帯に相反して)で固体酸 化反応を行う程度、反応するプロピレン量、固体に含有される可動性(あるいは 反応性)酸素量、1回の通過当り使用される固体の酸素量を決める反応帯のプロセ ス条件に依存する。反応帯での酸素濃度が低い、あるいはゼロであって、実質的 にすべての固体再酸化反応を再生帯で行う場合には、高い固体循環速度が必要と される。この速度は、固体再酸化反応を反応帯で行う程度迄低減される。 再循環固体反応器系を連続的に運転して、反応帯中に気相の酸素が一切ない状 態でプロピレンを酸化することができる。このような操作の結果、必要とされる 酸化された固体を供給するために適当な固体循環速度を維持する限り、アクロレ インを製造するのに、常用の反応器を用いた場合よりも高い選択性が得られる。 反応帯での気相の酸素を最少限にするために、気相の酸素は、反応帯に再循環す る前に、酸化された固体からストリッピングされる。 あるいは、常用の反応器で使用されるのと同一の反応帯における温度、酸素及 びプロピレンの分圧及び滞留時間の条件下でプロピレンを酸化するように再循環 固体反応器系を運転するならば、プロピレンの更に高い転化率とアクロレインの 更に高い収率が得られる。 反応帯への供給ガスが極めて高いプロピレン濃度を有する場合でも、移動床反 応器で得られるアクロレインへの高い選択率が維持される。ガス供給は、100%の プロピレンとすることができる。 再循環固体反応器系は、一般に多くの異なる反応器/再生器の構成を有するこ とができる。例えば、系の反応帯は、再生帯と同様、移動床反応器、流動床反応 器または他のガス-固体反応器から構成することがで きる。本発明で使用される再循環固体反応器系は、反応帯に移動床反応器を使用 する。場合によっては、移動床反応器は、ライザー反応器、パイプライン反応器 、または流動化帯と組み合わされたライザーもしくはパイプライン反応器から構 成されることもある。再生器の再生帯を、すべての形式のライザー反応器、パイ プライン反応器、流動床反応器、または上記の反応器の組み合わせから構成する ことができる。本発明は、上掲の反応器の特定な組み合わせに限定されるもので ないことは理解されるべきである。 移動床反応器は、約5フィート/秒(約1.5m/秒)から40フィート/秒(12m/秒)以上 の高いガス速度を特徴とする。この速度範囲の下端では、かなりな量の固体の局 所的な逆混合があり得る。通常、反応器ラインは、垂直に取り付けられ、ガスと 固体が本質的に栓流で上向きに流れる。すなわち、ライザー反応器である。 好ましくは、ライザー中の見掛けのガス速度は、1から10メートル/秒に維持され る。流れは下向きにもでき、反応器ラインは、垂直以外で取り付けられる。すな わち、パイプライン反応器である。 反応器の反応帯中の固体濃度は、ガス速度、粒子のサイズと密度、及び固体循 環速度に依存し、通常約1ポンド/立方フィート(16kg/m3)から通常約10ポンド/立 方フィート(160kg/m3)の範囲である。好ましい、固体の流束(単位面積当りの質 量流速)は、50から1000kg/m2秒である。 図1は、実施例に使用される一つの再循環固体反応器系の概略図を示す。反応 帯は、流動床部分1とライザー部分2の2つの部分からなる。供給ガスは、1に入り 、プロピレンの酸化は、部分1及び2で起こる。分離器-ストリッパーユニット3は 、還元された固体から反応帯の流出物ガス を分離し、ストリッピングする。アクロレイン生成物は、3を出る反応器の流出 物ガスから回収される。還元された固体は、流動床部分4からなる再生帯へ移送 される。還元された固体は、部分4で再酸化され、次に、酸化された(再生された )固体は流動化部分１に再循環される。ライザー部分2に追加の酸素を供給するた めに、代わりの/追加の供給ライン5を使用することができる。ライザー部分2だ けを反応帯として用い、この実施の態様の再循環固体反応器を運転することもで きる。この操作の態様においては、供給物を供給ライン5からライザー部分2に導 入することができる。 図2は、実施例に使用されるもう一つの再循環固体反応器系の概略図を示す。 反応帯は、ライザー部分11からなる。供給ガスは、11に入り、プロピレンの酸化 は、部分11で起こる。分離器-ストリッパーユニット12は、還元された固体から 反応帯の流出物ガスを分離し、ストリッピングする。アクロレイン生成物は、12 を出る反応器の流出物ガスから回収される。還元された固体は、ライザー部分13 と流動床部分14からなる再生帯へ移送される。還元された固体は、この再生帯で 酸化され、次に、酸化された(再生された)固体はライザー部分11に再循環される 。 反応帯及び再生帯は、別なユニット中にあれば、通常更に良好なプロセス制御 が得られるが、単一の反応器内とすることができる。 パーセントでのプロピレンの転化率は、転化されたプロピレンのモル数を供給 物中のプロピレンのモル数で割って、その100倍と定義される。パーセントでの アクロレインへの選択率は、アクロレインに転化されたプロピレンのモル数を、 転化されたプロピレンの全モル数で割って、その100倍と定義される。パーセン トでのアクロレインの収率は、生成し たアクロレインのモル数を、供給物中のプロピレンのモル数で割って、その100 倍と定義される。 先に示したように、プロピレンのアクロレインへの酸化に対して好適な、多数 のモリブデン酸ビスマス酸化剤が当業界で開示されており、本発明の方法は、こ の固体を製造する特別な方法や、特別なプロモーターに限定されるものでない。 次の実施例は、本発明の種々の個別の側面と特徴を更に精しく例示するために提 示され、例示は、本発明の差異及び利点を更に示す意図である。このように、実 施例は、限定するものでなく、本発明を説明するものであって、不当に限定する ことを意味しない。実施例1 米国特許第4,677,084号の手順、特に実施例10に見られる手順に実質的に従う ことにより、本発明の実施例に使用される耐磨耗性固体を製造した。ELF ATOCHE M.S.A.の名前で1997年2月27日出願のフランス特許出願97 0243に記載されている 手順に従い、特にこのフランス特許出願の実施例5により得られる多成分のモリ ブデン酸塩を用いることにより、耐磨耗性固体を製造するのに使用される出発固 体を得た。このフランス特許出願に従って製造される出発固体は、式Mo12Co3.5B i1.1Fe0.8Ｗ0.5Ｓi1.4K0.05Oxに相当する。この手順は、60.9グラムのCo(NO3)2・ 6H2Oを20mlの蒸留水に溶解することを含む。また、20.2グラムのFe(NO3)3・9H2O を15mlの蒸留水に溶解し、31.2グラムのBi(NO3)3・5H2Oを68容量%の濃度の6mlのH NO3で酸性にされた30m1の蒸留水に溶解した。別に、127.4グラムの(NH4)6Mo7O24 ・ 4H2Oを加熱及び攪拌と共に150mlの水に溶解し、次に7.4グラムのWO3を添加した 。コバルト含有水溶液を20分かけてアンモニ ウム塩の水溶液に滴下して加えた。次に、鉄（Ｆｅ+3）溶液を10分かけて、次に ビスマス含有溶液を15分かけて導入した。0.2グラムのKOHと12.8グラムのコロイ ダルシリカ(40重量%の濃度)を15mlの水に溶解することにより得られる溶液を10 分かけて得られるゲルに添加した。このように得られたゲルを室温で1時間、次 に70℃で1時間混合した。次に、このゲルを130℃で18時間乾燥し、固体の前駆体 を得た。得られた固体を空気中で約225℃で予備仮焼した。次に、この予備仮焼 した固体をミルにかけ、4,677,084号特許の実施例10に記載されているようにポ リケイ酸溶液と混合した。次に、このスラリーをスプレー乾燥し、得られた固体 を空気中で約450℃で9時間仮焼して、実施例1の次の1から34の試験に使用された 耐磨耗性固体を生成させた。 プロピレンをアクロレインに酸化するのに、図1に示した形式の再循環固体反 応器系を使用した。移動床反応器は、5/8"の直径と10'の高さのライザー管を載 せた小さな流動化部分からなっていた。再循環する固体を栓流の反応物及び生成 ガスと共にライザー管を上向きに移送した。反応ガスの接触時間は1-5秒のオー ダーであった。電気炉により等温条件を維持した。250-450℃の範囲で温度を維 持した。反応器の圧力を大気圧から2psigに維持した。ライザーの見掛けのガス 速度は、6.6-10.5フィート/秒の範囲であった。ライザーのガス接触時間は1.3か ら1.5秒の範囲であった。プロピレンの供給濃度を、次の表に示すように変化さ せた。蒸気の供給濃度は、9-33モル%の範囲であった。すべての供給流を熱質量 流量コントローラーにより制御した。プロピレン及び窒素を流動化帯または直接 ライザー管(流動化帯をバイパスすることにより)に供給した。 固体及び生成ガス流をストリッパー及び一連のサイクロンで分離した。ストリ ッパーは、4'直径の流動床であった。固体から脱離及びストリッピングした後、 生成オフガスを急冷/吸収系に供給した。ストリッパー中の固体接触時間は15秒 から10分の範囲であった。次に、固体をストリッパーから再生器に移送した。 再生器は4.5''直径の流動床であった。ストリッパーと再生器の間の差圧コン トロールにより、再生器中の固体床の高さ(固体接触時間)を制御した。空気を再 生器に供給して、固体を再酸化した。固体の接触時間は1-21分の範囲であった。 一連のサイクロン中で固体から脱離後、再生器のオフガスからのオフガスを再生 器の急冷系に供給した。 次に、酸化された固体を再生器から移動床反応器の流動化部分に戻した。固体 循環速度は15-250kg/時の範囲であった。 生成物のオフガスと再生器のオフガスに対する2つのオフガス急冷系は同一の 設計であった。再循環液体は、生成物に対して直接接触の凝縮剤/吸収剤として 機能した。アルカリ液を生成オフガスに対して使用して、有機生成物を吸収し、 生成したアクロレインを二量化した。再生器のオフガスに対しては、水を使用し た。 生成オフガスからの高温ガスの試料流を2つの静的水吸収剤に採取した。オフ ラインガスクロマトグラフによる定量分析用にC2/C3アルデヒドと酸を吸収する のに、第1のものを使用した。 N2、O2、プロピレン、CO及びCO2のオンラインガスクロマトグラフ分析に先立 ち、分析を妨害するアルデヒドと酸を除去するために、前処理吸収剤として第2 のものを使用した。水冷部の川下で再生器のオフガスを採取し、N2、O2、プロピ レン、CO及びCO2を分析した。2つのオフガス 流の各々における非吸収性成分についてのオンラインガスクロマトグラフ分析に より反応器の性能を決定した。液体試料吸収剤のオフラインガスクロマトグラフ 分析により、水で吸収された生成物を測定した。 供給ガスの組成は、表中にプロピレン、水蒸気及び窒素のモル%として表して ある。空気を使用した場合には、その量を脚注に示してある。この試験の一部に おいて、ガスをライザーの脚部(図1の供給ライン5を見られたい)でなく、流動床 の底部に向けることにより接触時間を増加させた。 下記の表の主要なプロセス変数を次のように略記してある。流動床温度℃(℃ での流動床温度)、C3H6供給濃度モル%(モル%でのプロピレン供給濃度)、ガス接 触時間秒(秒でのガス接触時間)、及び固体速度ｋｇ／ｈｒ(時間当りキログラム での固体循環速度)。キーになるプロセス変数の変化に従った、主要な応答を測 定し、下記の表中に次のように略記してある。プロピレン転化率%(パーセントで のプロピレン転化率)、及びC3/C2選択率%(C3及びC2反応生成物へのパーセントで の選択率)。 試験を3つの組にグループ分け(下記の表1、2及び3)した。第1の組(表1)は、ラ イザー側がすべて流動床に対して供給する試験を含む。 表1 *流動化床に10SCFHの空気供給(供給物中の６．８モル%) 試験の第2の組(表2)は、窒素の供給を流動床とライザーに分けて、ガスの接触 時間と流動床中のプロピレン濃度を増加させた試験を含む。 表2 試験の第3の組(表3)は、全てのプロピレンをライザーに対して供給した(流動 床中にはプロピレンは存在しない)試験を含む。 表3 *流動化床に10SCFHの空気供給(供給物中の７．４モル%) これらの結果は極めて良好であり、最高の結果は、表3におけるようにライザ ーに対してプロピレンを供給した場合(栓流であって、ガスの逆混合がない)に得 られた。最高の試験結果は、次の通りである。 C3/C2選択率% ＞95% ライザー＋流動床転化率 ＞60% 固体転化率比 ＜400kg/kg ライザーに空気を供給して2つの試験(＊で示す)を行った。 １つの試験はすべてを流動床に対して供給し、もう１つはプロピレンをライザ ーに対して供給した。流動床供給試験は、ライザーの転化率が著しく高いという 結果を得た。ライザー供給試験は、転化率がやや高く、選択率は殆ど変化しない という結果であった。本質的にすべての易動性酸素が消費され、その固体が還元 性雰囲気から直ちに取り出されるやり方で、充分に酸化された固体をライザーで 還元した場合に最高の性能を得た。実施例2 実施例1の手順に類似した方法で、一連の4つの追加の試験を図1に示す再循環 固体反応器において行った。これらの試験においては、市販のモリブデン酸ビス マスの多成分金属酸化物固体を酸化剤として用いてプロピレンをアクロレインに 転化させた。 使用された特定のモリブデン酸ビスマスの多成分金属酸化物固体は、DuPontの Beaumont工場でアクリロニトリルの製造に商業的に使用され、アクリロニトリル の製造に関して活性の低下を示した後に再生された履歴を有するものである。再 生プロセスは、使用済み触媒にモリブデンを添加することを含むものであった。 プロセス変数と試験結果のデータを 表4に示す。 表4 実施例3 実施例1の手順に類似した方法で、一連の4つの追加の試験を図1に示す再循環 固体反応器において行った。これらの試験においては、実施例1で使用したのと 本質的に同一のモリブデン酸ビスマスの多成分金属酸化物組成物を用いてプロピ レンをアクロレインに転化した。唯一の違いは、乾燥後の塩の前駆体を空気中22 5℃で予備仮焼せずに、直接にミルにかけて、所望の粒子サイズの範囲とし、ポ リケイ酸溶液と混合したことである。このスラリーをスプレー乾燥し、得られた 固体を空気中225℃で予備仮焼し、次に空気中450℃で9時間仮焼して、耐磨耗性 固体を生成させた。これらの追加の試験に対するプロセス変数と試験結果のデー タを表5に示す。 表5 このように本発明をある程度の特殊性をもって説明し、例示したが、次のクレ ームは、このように制約されるのでなく、クレームの各要素の表現及びそれらの 均等物に見合った範囲を与えられると考えられるべきである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION           Improved gas phase oxidation of propylene to acroleinField of technology   The present invention uses and produces particulate solids that can be reduced as oxidants in an oxidized state. Regenerate the reduced solids separately using molecular oxygen, propylene to acrolein The invention relates to an improved gas-phase process for catalytic oxidation.Background technology   An important route to acrylatene is molybdenum and / or other metals, usually This is a gas phase oxidation of propylene using a multi-component catalyst contained as an oxide. This reaction Step air propylene(Oxygen), carbon oxides, water and small amounts Forming acrolein with other oxidation by-products. Usually this reaction Is carried out in a multi-tube fixed bed reactor. Large exothermic heats and sensitivities of propylene oxidation. Due to sensitivity, low feed concentrations, expensive heat transfer equipment, handling large volumes of gas, and good Good reactor temperature control is required. To avoid flammable conditions, use low Len concentration is also required.   The magnitude of some of these problems is reduced when using a fluidized bed reactor . Easily control the temperature within a few degrees for vigorous solid mixing and good heat transfer properties Can be Propylene is introduced directly into the reactor without premixing with air (oxygen) Use higher concentrations of propylene to reduce the risk of flammability can do. However, the propylene concentration in the reactor is extremely high and the acid At a low ratio of sulfur to propylene, the solids are excessively reduced and the selectivity to acrolein is reduced. Results in a decrease Become. Also, when the backmixing of the gas in the fluidized bed reactor becomes significant, the gas in the foam and the gas are solidified. As a result, the body contact decreases, and it becomes difficult to obtain a high conversion of propylene.   Fluid bed reactor variants include recycle solids reactors, moving bed reactors, moving line reactors (transport line reactor), riser reactor (riser reactor), fluidization reactor, As a multi-chamber fluidized bed reactor and by other names depending on design and / or personal preference Also known. In the present application, solid particles are injected at one end of the reactor and Entrained at high speed with the gaseous reactant and discharged into the gas solids separation vessel at the other end of the reactor The term "moving bed reactor" is used to mean any reactor.   The reactor is a vertical tube, which supplies reactant solids and gas at the bottom and is essentially plugged The riser reactor, which is moved as a stream and withdrawn at the top, is an example of a moving bed reactor. You. Another example is a pipeline reactor (p. pipeline reactor). As defined herein, a moving bed reactor has a gas velocity Large enough to be supplied with backmixing of more solids than would occur with plug flow Riser reactor and pie, which also include a fluidization zone for carrying most of the solids Includes a pipeline reactor. Two separate reactions take place, circulating between the two reaction zones, A general reaction system with two reaction zones using a particulate solid involved in both reactions The term "recycled solid reactor" is used to mean In some cases In one or both reaction zones, a moving bed reactor or a fluidized bed is formed. This Such reactors have been used in the catalytic cracking of petroleum refineries and in other reactions.   U.S. Pat.No. 4,102,914 discloses gaseous oxygen, propylene and ammonia. The mixture consisting of (a) and the ammoxidation catalyst together with the apparent gas linear velocity and While maintaining the solids feed rate at a specified rate, the A method for making acrylonitrile is disclosed.   In European Patent Office Pub1ication No. 0 034 442, unsaturated olefins And gaseous oxygen at 1.5 to 7.5 meters / sec with solid oxidation catalyst Unsaturated by passing through the moving bed reactor at a rate and obtaining substantially plug flow within the reactor A method for producing a Japanese aldehyde is disclosed. Anti in the stripper chamber The reaction product is stripped from the catalyst by steam.   In U.S. Pat.No. 4,668,802, oxidized vanadium phosphide oxide instead of oxygen Oxidation of butane, using the medium as an oxidant and regenerating the reduced catalyst produced separately For the production of maleic anhydride by distillation and the use of a recycled solid reactor system for this reaction Is disclosed. Some of the examples use a moving bed reactor and butane oxidation reaction. And a riser reactor. In Japanese Patent Publication 3-170,445, oxidized beads Acroley by oxidation of propane using smasmolybdenum catalyst as oxidant A similar method for producing acrylic acid and acrylic acid is disclosed.   The concept of producing acrolein using propylene in a similar process is based on the concept " Oxidation and Ammoxidation of Propyrene over Bismuth Molybdate Catalyst, J.L. Callahan et al, Ind.Eng.Chem.Prod.Re, s.Develop.Vol.9, No.2 (1970) Was disclosed in a dissertation. Use of bismuth molybdate compositions as direct oxidants Under the test conditions, the process requires circulation of large amounts of solids. Because of this, it was judged unsatisfactory. Instead, commercialization involves molybdenum Bismuth acid group The method of using the product as an oxidation catalyst (without a direct oxidant) was chosen. This argument The statement does not disclose the improved reaction conditions of the present invention.   U.S. Pat.Nos. 4,152,393 and 4,341,717 disclose, among other uses, oxidation. Using the reduced solid as an oxidizing agent, the generated reduced solid is regenerated in a regeneration zone, Reactor allegedly usable for the oxidation of propylene to acrolein Are disclosed. Example process is ammonia and oxidized molybdenum Ammoxidation of propylene using den-based catalyst as oxidant Show. The reactor consists of a single shell containing a reaction zone and a regeneration zone, with fluidized solids passing through one Transported from one belt to another by road, returned by the second route, The first up-leg, under the first, to prevent these gases from being transferred to other zones Down-leg, second upward leg, second downward leg and return leg Special design including (return leg).   This reactor contains numerous locations that can become clogged, and conditions for oxidation and reduction zones Has a complex design that limits the ability to independently monitor and control This patent is It does not disclose the improved reaction conditions of the present invention.   The concept of using oxidized catalysts to oxidize propylene is also described in Modeli ng of Propylene Oxidation in a Circulating Fluidized-bed Reactor, G.S.Pat ience et al, (`` New Developments in Se1ective Oxidation II '' Conference) and published by Elsevier Science B.V. (1994). The statement was disclosed. However, the theoretical model of this system is that the system Demonstrates potential applications as a reaction system for oxidation Cites numerous challenges and uncertainties for the development of dynamic processes.   U.S. Pat.No. 4,604,370 discloses the use of propylene in the oxidation of acrolein. The spent molybdenum-bismuth based multi-component oxide catalyst produced from At 380 to 500 ° C for at least 12 hours or 500 to 540 ° C for at least 2 hours A method of regenerating by heating for a while is disclosed.   "Chemical Technologies Worldwide" created by E.I.DuPont in 1973 The advertising holder titled `` Transport Bed Reactor Technology for Selec tive Processes ", which includes a sheet, one of the typical uses Of Propylene to Produce Acrylic Acid in Water and Pro to Produce Acrylonitrile The general reaction of a moving bed reactor or a riser reactor is described with the reaction between pyrene and ammonia. Advantages are stated.   In any of the above cited references, oxidizing particulate solids are used. The generated reduced solid is regenerated separately using molecular oxygen to convert propylene Necessary to make the gas phase oxidation to chlorane economically feasible No information was disclosed.   Production and propylation of multi-component compositions containing molybdenum and / or other metals The production of acrolein, using it as a catalyst for the oxidation of amines, is well known in the art. It is. For example, in U.S. Patents 4,677,048 and 4,769,477, molybdenum, Catalysts based on highly wear-resistant silica containing vanadium or other metals A method of making is disclosed. The molybdenum catalyst composition described here In a conventional process for producing acrylonitrile from propylene and ammonia It is said to show good catalytic properties. U.S. Patent 3,631,099, UK Patent 1,490 , 489 or numerous other patents, such as Japanese Patent 05,301,051, also with fixed floor or Model for use in the oxidation of propylene to acrolein in a fluidized bed process Certain catalyst compositions containing ribene are disclosed.Disclosure of the invention   The present invention uses bismuth molybdate multicomponent metal oxide solids in oxidized form. Gas phase oxidation of propylene selectively to acrolein in a recirculating solid reactor system Improved method, wherein the improvement is (a) 1 mol% to 100 mol% (preferably 5 mol% to 30 mol%) of propylene, 0 to Feed gas containing 20 mol% oxygen, 0 to 70 mol% water and the balance inert gas An effective amount of molybdenum in oxidized form consisting of particles of 10 to 300 microns in size Bismuth denate multi-component metal oxide, in a moving bed reactor at a temperature of 250 to 450 ° C. Gas residence time in the reaction zone from 1 second to 15 seconds, and solid residence time in the reaction zone from 2 seconds to 60 seconds Contact between (b) removing the effluent generated in the moving bed reactor of step (a), Separated from the effluent gas (preferably from the reduced solids Recycle the solids in the solid reactor system Transfer to the zone, recover acrolein from the effluent gas, (c) In the regenerator zone, using an oxygen-containing gas, at a temperature of 250 to 500 ° C, for 0.5 to 10 minutes It is reduced by the residence time of the solid in the regenerator zone and the residence time of the oxygen-containing gas from 3 to 30 seconds. Oxidized bismuth molybdate multi-component metal oxide, (d) oxidized bismuth molybdate multicomponent metal oxide formed in step (c) Recycle to moving bed reactor A method comprising:   Produces and uses oxidized forms of abrasion-resistant solids containing molybdenum Acid for propylene to acrolein, which separately regenerates reduced solids using gaseous oxygen It is an object of the present invention to provide an improved gas phase process using a moving bed reactor for is there.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   Figure 1 shows that the reaction zone consists of two parts, a fluidized bed and a riser, and the regeneration zone is a fluidized bed. 1 shows a schematic view of the configuration of a recycle solid reactor consisting of two parts.   Figure 2 shows that the reaction zone consists of a riser section and the regeneration zone has two sections, a riser section and a fluidized bed section. 1 shows a schematic view of the configuration of a recirculating solid reactor consisting of parts.Embodiment of the Invention   The present invention is useful in recirculating solid reactor systems, including moving bed reactors and solid regenerators. An improved method for the selective gas phase oxidation of pyrene to acrolein. Preferred Alternatively, a moving bed reactor feeds solid particles at the bottom of a vertical tube and feeds the fast gaseous reactants. Riser reactor, which is moved upward together with the gas-solid separation vessel, and Is a combination of a riser reactor and a fluidized zone. The reaction between gas and solid Occurs in the tube in the order of a few seconds, this is a conventional fluidized bed with a reaction time in the order of minutes. Distinguished from reactor.   The gas velocity in the riser reactor is about 2 to 15 more than in the fluidized bed reactor. It is twice as large and the solids concentration ranges from 2 to about 40 times lower. Next, generate the above reaction The material is sent to a conventional processing unit where the desired acrolein is separated and recovered. Then, the unreacted gas is recycled to the next process. Next, the reduced solid is subjected to another oxidation It is reoxidized in a step and can be reused for propylene oxidation. Riser belt From the product gas is first separated from the product gas and separated in a separate stripper zone. Remove all carbonaceous species And returned to the regenerator. This process is performed in each band for optimal operation. Independent control of reactant gas concentration, gas residence time, and solid residence time You.   The reaction concept described above includes several alternatives to steady-state fixed bed or fluidized bed alternatives. There are advantages. High selectivity is obtained by the plug flow and the optimal oxidation state of the solid. The regenerated offgas stream is separated from the product gas stream, resulting in a highly concentrated product stream. As a result, a significant reduction in product recovery costs is realized. High throughput speed , Attributed to the independent control of the variables of the two-step operation, resulting in reduced investment , Fixed inventory (solid inventory) decreases.   When the oxidation reaction of hydrocarbons is carried out in the absence of molecular oxygen, these mixed metal oxidations The lattice oxygen in the surface layer of the solid object is consumed very quickly, usually in a matter of seconds. this As the reaction occurs, the activity of the solid decreases dramatically. Place this solid in a reducing atmosphere If left unchecked, diffusion of bulk lattice oxygen to the surface will, in many practical situations, Is generally very slow, so a reduced surface magnifier is created on the oxidized core . These reduced layers reduce the selectivity and reduce the acid to carbon oxides in a solid regenerator. Causes excessive reduction in yield.   Propylene is converted to acrolein using an oxidizing agent with another regeneration zone on this solid. Previous processes of oxidizing have involved short periods in the propylene oxidation / solid reduction zone. No surprising benefit of residence time is disclosed.   In carrying out the process of the present invention, the feed gas to the propylene oxidation step Is about 1 mol% to 100 mol%, preferably about 5 mol% to about 30 mol% of propylene. contains. Part of propylene used in feed gas Is also supplied by the unconverted propylene present in the recycled reaction gas. obtain. In some cases, propylene is a major component in gas mixtures containing other hydrocarbons. Available as For example, industrial propylene used in the industry is 95 mol% Contains propylene and 0 to 5 mol% propane. Any other gas present Unless the process is adversely affected, this propylene-rich mixture It is more convenient to use the feed gas as a source of the gas. Oxygen in supply gas The concentration can be from 0 to 20 mol%. Use air as a source of oxygen be able to. The rest of the feed gas is inert gas such as nitrogen or mostly water, monoacid Recycling reaction containing carbonized and carbon dioxide and possibly unconverted propylene Gas.   The present invention provides an effective amount of an oxidized form of a bismuth molybdate multicomponent metal oxide. use. Preferably, this is the same as in U.S. Patent Nos. 4,677,084 and Special hardened abrasion-resistant solid particles, such as those disclosed in U.S. Pat. You. For the gas phase oxidation of propylene to acrolein, many other molybdic acids Bismuth metal oxide compositions have been disclosed in the art and are also useful in the operation of the present invention. It is suitable. Known in the art to promote oxidation of propylene to acrolein Other transitions, such as, but not limited to, iron / antimony metal oxide solids The transfer metal oxidizer system should be considered equivalent for the purposes of the present process. It should be further appreciated that. The solid particles are preferably from about 20 to about 300 micron Ron's size.   The oxidation step is performed at a temperature of about 250 to about 450 ° C. in the reaction zone. Reaction gas output Mouth pressure is typically 0-50 psig. The gas residence time in the reaction zone is The solids residence time in the reaction zone is about 2 to 60 seconds. Solid The upper limit of the body residence time depends, of course, on the activity of the solid. If there is activity, the solid It can be held for more than 60 seconds in the obi. Preferably, a solid oxidizable surface layer is essentially Once reduced to a non-oxidized form, the solid is removed from the oxidation step. Reactor The solids in the effluent are separated from the effluent gas and the acrolein product is separated from the effluent gas. Separated from Conventional methods and equipment are used for both separations. Isolated Since the solids are in a lower oxidation state than the fresh solids entering the reaction zone, Called original solid. Where appropriate for the embodiment, the reduced solid is preferably Preferably stripping all the reactor gases and then regenerating the recycled solid reactor system Transferred to the belt. Stripped reactor gas mixes with reactor effluent gas Is done. Acrolein is recovered from the reactor effluent gas in the reaction zone and the remaining gas Is exhausted or recycled to the reaction zone. Any off-gas from the regeneration zone, Exhausted after recovering heat. Since the reaction is extremely exothermic, heat from the recycle reactor system is Recovery is carried out using cooling coils, preferably in a solid regenerator, and This is performed in the fluidizing section and / or the riser section.   The reduced solid is reoxidized in a regeneration zone using an oxygen-containing gas such as air. Again The temperature of the living zone is maintained at about 250 to about 500 ° C. The solid residence time in the regeneration zone is approximately From 0.5 minutes, usually about 10 minutes. The residence time of the oxygen-containing gas is about 3 seconds to about 30 seconds. is there. The total gas flow and oxygen concentration should be within the selected gas and solids residence time for solids. It must be sufficient to supply the oxygen required for reoxidation to occur. The oxidized solid is then recycled to the reaction zone.   The required amount of solids and the required solids circulation rate are determined by the solid acid in the regeneration zone (as opposed to the reaction zone). Degree of reaction, the amount of propylene reacted, the mobility contained in the solid (or Reactivity) The amount of oxygen and the process of the reaction zone that determines the amount of solid oxygen used per pass. Depends on the service conditions. Low or zero oxygen concentration in the reaction zone, When all solid reoxidation reactions are performed in the regeneration zone, a high solids circulation rate is required. Is done. This rate is reduced to the extent that the solid reoxidation reaction takes place in the reaction zone.   Continuous operation of the recycle solids reactor system with no gaseous oxygen in the reaction zone Propylene can be oxidized in a state. Required as a result of such operations As long as an appropriate solid circulation rate is maintained to supply oxidized solids, A higher selectivity is obtained for the production of ynes than with conventional reactors. To minimize gas phase oxygen in the reaction zone, the gas phase oxygen is recycled to the reaction zone. Before being stripped from the oxidized solid.   Alternatively, the temperature, oxygen and oxygen in the same reaction zone used in a conventional reactor Recycle to oxidize propylene under conditions of partial pressure and residence time of propylene If operating a solid reactor system, higher conversions of propylene and acrolein Even higher yields are obtained.   Even if the feed gas to the reaction zone has a very high propylene concentration, The high selectivity to acrolein obtained in the reactor is maintained. Gas supply is 100% It can be propylene.   Recycled solid reactor systems generally have many different reactor / regenerator configurations. Can be. For example, the reaction zone of the system is the same as that of the regeneration zone, Vessel or other gas-solid reactor. Wear. The recycle solids reactor system used in the present invention uses a moving bed reactor in the reaction zone. I do. In some cases, the moving bed reactor is a riser reactor, a pipeline reactor Or a riser or pipeline reactor combined with a fluidization zone Sometimes it is done. The regeneration zone of the regenerator, riser reactors of all types, pie Consist of a pipeline reactor, fluidized bed reactor, or a combination of the above reactors be able to. The present invention is limited to the specific combinations of the reactors listed above. It should be understood that there is no.   Moving bed reactors from about 5 ft / sec (about 1.5 m / sec) to over 40 ft / sec (12 m / sec) Characterized by a high gas velocity. At the lower end of this speed range, a considerable amount of solid stations There can be local backmixing. Usually, the reactor line is mounted vertically, with gas and Solids flow upwards essentially in plug flow. That is, it is a riser reactor. Preferably, the apparent gas velocity in the riser is maintained at 1 to 10 m / s You. The flow can also be downwards, and the reactor line is installed other than vertical. sand That is, a pipeline reactor.   Solids concentration in the reaction zone of the reactor depends on gas velocity, particle size and density, and solids circulation. Depends on ring speed, usually about 1 lb / cubic foot (16 kg / mThree) To about 10 pounds / stand Foot (160kg / mThree) Range. Preferred solid flux (quality per unit area) Flow rate) is 50 to 1000 kg / mTwoSeconds.   FIG. 1 shows a schematic diagram of one recycle solids reactor system used in the examples. reaction The band consists of two parts, a fluidized bed part 1 and a riser part 2. Supply gas enters 1 , Oxidation of propylene occurs in parts 1 and 2. Separator-stripper unit 3 The reaction zone effluent gas from the reduced solids Is separated and stripped. Acrolein product exits the reactor leaving 3 Recovered from waste gas. The reduced solid is transferred to the regeneration zone consisting of the fluidized bed part 4. Is done. The reduced solid is reoxidized in part 4 and then oxidized (regenerated ) The solids are recycled to the fluidization section 1. Provides additional oxygen to riser section 2 For this purpose, an alternative / additional supply line 5 can be used. Riser part 2 The recycle solids reactor of this embodiment can also be operated using Wear. In this mode of operation, the feed is conducted from the supply line 5 to the riser section 2. You can enter.   FIG. 2 shows a schematic diagram of another recycle solids reactor system used in the examples. The reaction zone consists of a riser portion 11. Feed gas enters 11 and oxidizes propylene Happens in part 11. Separator-stripper unit 12 removes the reduced solids The effluent gas of the reaction zone is separated and stripped. Acrolein product contains 12 From the reactor effluent gas exiting the reactor. The reduced solids are And a fluidized bed portion 14 to a regeneration zone. The reduced solids in this regeneration zone Oxidized and then the oxidized (regenerated) solid is recycled to riser section 11 .   Reaction and regeneration zones are usually in better units if they are in separate units , But can be in a single reactor.   Propylene conversion in percent supplies moles of propylene converted It is defined as 100 times that divided by the number of moles of propylene in the product. In percent The selectivity to acrolein is determined by the number of moles of propylene converted to acrolein, It is defined as 100 times that divided by the total number of moles of propylene converted. Percent The yield of acrolein in Divided by the moles of propylene in the feed to give 100 Defined as double.   As indicated above, many suitable for oxidation of propylene to acrolein Bismuth molybdate oxidizing agents are disclosed in the art and the method of the present invention The method is not limited to a special method for producing a solid or a special promoter. The following examples are provided to further illustrate various individual aspects and features of the present invention. The illustrations and examples are intended to further illustrate the differences and advantages of the invention. Thus, the actual The examples are illustrative, but not limiting, of the invention and are unduly limited. Does not mean that.Example 1   Substantially according to the procedure of U.S. Pat.No. 4,677,084, especially the procedure found in Example 10. This produced the abrasion resistant solid used in the examples of the present invention. ELF ATOCHE It is described in French patent application 97 0243 filed on February 27, 1997 under the name of M.S.A. In accordance with the procedure, in particular the multicomponent molybdenum obtained according to Example 5 The use of budates allows the starting solids used to produce abrasion resistant solids to be used. I got a body. The starting solid produced according to this French patent application has the formula Mo12Co3.5B i1.1Fe0.8W0.5Si1.4K0.05OxIs equivalent to This procedure involves 60.9 grams of Co (NOThree)Two・ 6HTwoO in 20 ml of distilled water. Also, 20.2 grams of Fe (NOThree)Three・ 9HTwoO Was dissolved in 15 ml of distilled water and 31.2 g of Bi (NOThree)Three・ 5HTwo6 ml H at a concentration of 68% O by volume NOThreeDissolved in 30 ml of distilled water acidified with. Separately, 127.4 grams of (NHFour)6Mo7Otwenty four ・ 4HTwoO is dissolved in 150 ml of water with heating and stirring, then 7.4 g of WOThreeWas added . The aqueous solution containing cobalt is exposed to ammonia for 20 minutes. The solution was added dropwise to the aqueous solution of the sodium salt. Next, iron (Fe+3) Solution over 10 minutes, then The bismuth-containing solution was introduced over 15 minutes. 0.2g KOH and 12.8g coloy A solution obtained by dissolving Dalsilica (concentration of 40% by weight) in 15 ml of water is 10 Added to the resulting gel over minutes. The gel thus obtained is allowed to stand at room temperature for 1 hour, At 70 ° C. for 1 hour. Next, the gel was dried at 130 ° C. for 18 hours to obtain a solid precursor. I got The obtained solid was pre-calcined at about 225 ° C in air. Next, this preliminary calcination The solids obtained were milled and poured as described in Example 10 of the '477,084 patent. It was mixed with the silicate solution. Next, the slurry was spray-dried and the resulting solid Was calcined in air at about 450 ° C. for 9 hours and used in the following tests 1 to 34 of Example 1. An abrasion resistant solid was produced.   To oxidize propylene to acrolein, a recycle solid-state reaction of the type shown in FIG. A nervous system was used. The moving bed reactor contains 5/8 "diameter and 10 'high riser tubes. Consisted of a small fluidized part. Recycling solids in plug flow reactants and formation The riser tube was transferred upward with the gas. Contact time of reaction gas is 1-5 seconds Was Isothermal conditions were maintained by an electric furnace. Keep the temperature between 250-450 ° C I carried it. The reactor pressure was maintained from atmospheric to 2 psig. Riser apparent gas Speeds ranged from 6.6-10.5 feet / second. 1.3 riser gas contact time 1.5 seconds. Change the propylene feed concentration as shown in the following table. I let you. The vapor feed concentration was in the range of 9-33 mol%. Thermal mass of all feed streams Controlled by a flow controller. Propylene and nitrogen in fluidized zone or directly Feed to riser tube (by bypassing fluidization zone).   The solid and product gas streams were separated by a stripper and a series of cyclones. Story The upper was a 4 'diameter fluidized bed. After desorption and stripping from the solid, The generated off-gas was fed to a quench / absorption system. Solid contact time in stripper is 15 seconds To 10 minutes. Next, the solid was transferred from the stripper to the regenerator.   The regenerator was a 4.5 '' diameter fluidized bed. Differential pressure control between stripper and regenerator The trolling controlled the height of the solid bed in the regenerator (solid contact time). Re-air The solid was re-oxidized by feeding to the creature. Solid contact times ranged from 1-21 minutes. Regeneration of offgas from regenerator offgas after desorption from solids in a series of cyclones It was supplied to the quench system of the vessel.   The oxidized solids were then returned from the regenerator to the fluidized section of the moving bed reactor. solid Circulation speed was in the range of 15-250 kg / h.   The two offgas quenching systems for product offgas and regenerator offgas are identical. It was a design. Recirculated liquid as condensing agent / absorbent in direct contact with the product Worked. Use an alkaline liquid against the generated offgas to absorb organic products, The generated acrolein was dimerized. Use water for regenerator off-gas. Was.   A sample stream of hot gas from the product offgas was collected in two static water absorbents. off C for quantitative analysis by line gas chromatographyTwo/ CThreeAbsorbs aldehydes and acids The first one was used.   NTwo, OTwo, Propylene, CO and COTwoPrior to online gas chromatographic analysis of In order to remove aldehydes and acids that interfere with the analysis, Was used. The regenerator off-gas is collected downstream of the water-cooling section, and NTwo, OTwo, Propi Ren, CO and COTwoWas analyzed. Two offgas For on-line gas chromatographic analysis of non-absorbable components in each of the streams More reactor performance was determined. Offline gas chromatograph of liquid sample absorbent The analysis determined the product absorbed in the water.   The composition of the feed gas is expressed in the table as mol% of propylene, steam and nitrogen. is there. If air was used, the amount is indicated in the footnote. As part of this exam Gas, not the riser legs (see feed line 5 in FIG. 1), but the fluidized bed The contact time was increased by turning to the bottom of the.   The key process variables in the table below are abbreviated as follows: Fluidized bed temperature ℃ (℃ Fluidized bed temperature), CThreeH6Supply concentration mol% (propylene supply concentration in mol%), gas contact Contact time seconds (gas contact time in seconds), and solids speed kg / hr (kg per hour) Solid circulation rate at). Measure key responses as key process variables change And are abbreviated as follows in the table below. Propylene conversion% (percent Propylene conversion), and CThree/ CTwoSelectivity% (CThreeAnd CTwoIn percent to reaction product Selectivity).   The studies were grouped into three sets (Tables 1, 2 and 3 below). The first set (Table 1) Includes a test where the iser supplies all to the fluidized bed.                                       table 1 *Air supply of 10 SCFH to the fluidized bed (6.8 mol% in feed)   The second set of tests (Table 2) divided the nitrogen feed into a fluidized bed and a riser, Includes tests with increasing time and propylene concentration in the fluidized bed.                                   Table 2   The third set of tests (Table 3) provided all propylene to the riser (flow (There is no propylene in the bed).                                   Table 3 *Air supply of 10 SCFH to the fluidized bed (7.4 mol% in feed)   These results were very good and the best results were When propylene is supplied to the reactor (plug flow, no backmixing of gas). Was done. The best test results are as follows. CThree/ CTwoSelectivity%> 95% Riser + fluidized bed conversion> 60% Solid conversion ratio <400kg / kg   Two tests (indicated by *) were performed with air supplied to the riser.   One test feeds all to the fluidized bed and the other feeds propylene to the riser. Supplied to Fluid bed feed tests show significantly higher riser conversion The result was obtained. Riser feed test shows slightly higher conversion and little change in selectivity Was the result. Essentially all mobile oxygen is consumed and the solid is reduced The fully oxidized solids in a riser in a manner that is immediately removed from the neutral atmosphere The best performance was obtained when reduced.Example 2   In a manner similar to the procedure of Example 1, a series of four additional tests are shown in FIG. Performed in a solid state reactor. In these tests, commercially available bismuth molybdate Propylene to acrolein using trout multi-component metal oxide solids as oxidant Inverted.   The specific multi-component metal oxide solid of bismuth molybdate used was DuPont Acrylonitrile is used commercially at the Beaumont plant to produce acrylonitrile. Has a history regenerated after showing a decrease in activity for the production of Again The raw process involved adding molybdenum to the spent catalyst. Process variable and test result data It is shown in Table 4.                                   Table 4 Example 3   In a manner similar to the procedure of Example 1, a series of four additional tests are shown in FIG. Performed in a solid state reactor. In these tests, it was assumed that Propion using essentially identical bismuth molybdate multi-component metal oxide compositions Len was converted to acrolein. The only difference is that the salt precursor after drying is Without pre-calcining at 5 ° C, mill directly and mill to the desired particle size range. That is, it was mixed with the silicate solution. This slurry was spray-dried and obtained. Pre-calcined solid at 225 ° C in air, then calcined at 450 ° C in air for 9 hours, abrasion resistance A solid formed. Process variable and test result data for these additional tests. Table 5 shows the data.                                     Table 5   Thus, the present invention has been described and exemplified with a certain degree of specialty. The claim is not limited in this way, but rather expresses the representation of each element of the claim and their It should be assumed that the equivalent is given a range.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/35 Ｃ０７Ｃ 45/35 47/22 47/22 Ｇ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＲ，Ｈ Ｕ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 アンダーソン，マーク・ウイリアム アメリカ合衆国バージニア州22901シヤー ロツツビル・ヘロルドサークル1224 (72)発明者 キヤンポス，ダニエル アメリカ合衆国デラウエア州19807ウイル ミントン・パイルスフオートロード5771 (72)発明者 エケ，ジエラール フランス・エフ―62400ベトウヌ・プラス フオシユ70・アパルトマン32・レジダンス フオシユ (72)発明者 コトビカ，ローラン フランス・エフ―60700ポンポワン・ラポ ルト―モノ―モリユ (72)発明者 フアム，シヤルロツト フランス・エフ―67700サベルヌ・リユデ エグリーゼ３ (72)発明者 シモン，ミシエル フランス・エフ―57500サンアボルド・リ ユギユスタフ シヤルペンテイエ８──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 45/35 C07C 45/35 47/22 47/22 G // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CN, CU, CZ EE, GE, HR, HU, ID, IL, IS, JP, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LT, LV, MD, MG, MK, MN, MX, NO, NZ, PL , RO, RU, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UZ, VN, YU (72) Inventor Anderson, Mark William 22901 Shear Rottsville Herold Circle, Virginia United States 1224 (72) Inventor Kyanpos, Daniel 19807, Delaware, United States of America Will Minton-Piles Fleet Auto Road 5771 , Laurent France F-60700 Pompon La Porte-Mono-Morilleu (72) Inventor Huam, Charlotte France F-67700 Saverne Liuyde-Eglise 3 (72) Inventor Simon, Michel France F-57500 Saint-Abold-Li Yugiyustaf Sialpenteyer 8

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1. 酸化された形のモリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物を用いる再循環固 体反応器系においてプロピレンをアクロレインに選択的に気相酸化する改良され た方法であって、その改良が (a)1モル%から100モル%のプロピレン、0から２0モル%の酸素、0から70モル%の水 、及び残部として不活性ガスを含有する供給ガスを、10から300ミクロンのサイ ズの固体粒子からなる酸化された形の有効量のモリブデン酸ビスマス多成分金属 酸化物と、移動床反応器中、250から450℃の温度で、1秒から15秒の反応帯中の ガス滞留時間で、2秒から60秒の反応帯中の固体滞留時間で接触させ、 (b)ステップ(a)の移動床反応器中で生成した流出物を取り出し、生成した還元さ れたモリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物を流出ガスから分離し還元されたモ リブデン酸ビスマス多成分金属酸化物を再循環固体反応器系の再生帯に移送し、 流出ガスからアクロレインを回収し、 (c)再生器帯中で、酸素含有ガスを用い、250から500℃の温度、0.5分から10分の 再生器帯中の固体滞留時間及び、3秒から30秒の酸素含有ガス滞留時間で還元さ れたモリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物を酸化し、 (d)ステップ(c)で生成した酸化されたモリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物を 移動床反応器に再循環させる ことからなる方法。 2. 供給ガスが5モル%から30モル%のプロピレンを含有する請求の範囲1に記載 の方法。 3. 移動床反応器がライザー反応器またはパイプライン反応器である 請求の範囲1に記載の方法。 4. ライザー中の見掛けのガス速度が1から10メートル/秒に維持される請求の 範囲1に記載の方法。 5. モリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物の流束(単位面積当りの質量流速) が50から1000kg/m2/秒である請求の範囲1に記載の方法。 6.再生器帯が流動床であり、再生器への酸素含有ガスが空気である請求の範囲 1に記載の方法。 7. スラリーを乾燥して、固体を生成させ、この固体を約225℃の温度で予備 仮焼し、この予備仮焼した固体を粉砕して、粒子を生成させ、固体粒子をポリケ イ酸溶液に添加し、スプレー乾燥し、スプレー乾燥された粒子を約450℃で仮焼 することにより、モリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物が多成分金属塩スラリ ーから製造される請求の範囲1に記載の方法。 8. モリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物が市販品質のアクリロニトリル触 媒である請求の範囲1に記載の方法。 9. スラリーを乾燥して、固体を生成させ、この固体を粉砕して、粒子を生成 させ、固体粒子をポリケイ酸溶液に添加し、スプレー乾燥し、予備仮焼し、空気 中仮焼することにより、モリブデン酸ビスマス多成分金属酸化物が多成分金属塩 スラリーから製造される請求の範囲1に記載の方法。Claims: 1. An improved process for the selective gas phase oxidation of propylene to acrolein in a recycle solid reactor system using an oxidized form of bismuth molybdate multicomponent metal oxide, comprising: The improvement is that (a) a feed gas containing 1 to 100 mol% of propylene, 0 to 20 mol% of oxygen, 0 to 70 mol% of water, and the balance of an inert gas, having a size of 10 to 300 microns. An effective amount of bismuth molybdate multi-component metal oxide in oxidized form consisting of solid particles of the following formula and a gas residence time in the reaction zone of 1 to 15 seconds in a moving bed reactor at a temperature of 250 to 450 ° C. (B) removing the effluent generated in the moving bed reactor of step (a) and producing the reduced multi-component bismuth molybdate formed in the moving bed reactor of step (a). Metal oxides separated from effluent gas and reduced The multicomponent metal oxide bismuth butate is transferred to the recycle zone of the recycle solid reactor system, and acrolein is recovered from the effluent gas. (C) In the regenerator zone, the oxygen-containing gas is used at 250 to 500 ° C. Oxidize the reduced bismuth molybdate multi-component metal oxide at a temperature of 0.5 minutes to 10 minutes for the solid residence time in the regenerator zone and for 3 seconds to 30 seconds for the oxygen-containing gas residence time, (d) step (c). B) recirculating the oxidized bismuth molybdate multicomponent metal oxide produced in step b) to a moving bed reactor. 2. The method according to claim 1, wherein the feed gas contains 5 to 30 mol% propylene. 3. The method according to claim 1, wherein the moving bed reactor is a riser reactor or a pipeline reactor. 4. The method of claim 1, wherein the apparent gas velocity in the riser is maintained at 1 to 10 meters / second. 5. The method according to claim 1, wherein the flux (mass flow rate per unit area) of the bismuth bismuth molybdate multicomponent metal oxide is 50 to 1000 kg / m 2 / sec. 6. The method according to claim 1, wherein the regenerator zone is a fluidized bed, and the oxygen-containing gas to the regenerator is air. 7. Dry the slurry to form a solid, pre-calcinate the solid at a temperature of about 225 ° C, pulverize the pre-calcined solid to form particles, and convert the solid particles into a polysilicic acid solution. The method of claim 1 wherein the bismuth molybdate multi-component metal oxide is produced from the multi-component metal salt slurry by adding, spray drying, and calcining the spray-dried particles at about 450 ° C. 8. The method according to claim 1, wherein the bismuth molybdate multicomponent metal oxide is a commercially available acrylonitrile catalyst. 9. drying the slurry to form a solid, grinding the solid to form particles, adding the solid particles to the polysilicic acid solution, spray drying, pre-calcining, and calcining in air 2. The method according to claim 1, wherein the bismuth molybdate multicomponent metal oxide is produced from a multicomponent metal salt slurry.
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