【発明の詳細な説明】
洗剤添加物
本発明は、少なくとも１種の膨潤性層状シリケートと他の添加成分とを含有す
る洗剤添加物に関するものである。
ＤＥ−Ａ−３４ ３４ ８５４号は、無機支持物質（特にゼオライトＡ型のナ
トリウムアルモシリケート）と表面活性剤と光学漂白剤とを含有する粒状の自由
流動性洗剤成分の製造方法を記載している。ゼオライトにおいて膨潤性層状シリ
ケートは扱われていない。
ＷＯ ９４／０５ ７６１号は高い嵩重量と良好な溶解性とを有する洗剤の製
造方法を記載しており、ここでは非膨潤性層状シリケート（たとえばゼオライト
）と表面活性剤と光学漂白剤とが使用される。
ＷＯ ８９／０８ ６９５号は、光学漂白剤もしくは酵素を含有する洗剤に添
加するための安定化された粒子状組成物を記載している。粒子はベントナイト被
覆によって保護される。個々の粒子は漂白剤、表面活性剤またはビルダーを含有
する。
ＤＥ−Ａ−３５ ２６ ４０５号は限られた膨潤能力を有する層状シリケート
、並びに表面活性剤および光学漂白剤をも含有する洗剤および清浄剤におけるそ
の使用につき記載している。層状シリケートにおいて、合成アルモシリケートは
扱われていない。
他の刊行物からもＮａ−アルモシリケート（たとえばゼオライト）、すなわち
非膨潤性シリケート、並びに光学漂白剤および表面活性剤を含有する洗剤が知ら
れている。
１９８０年代の中頃以来、洗剤の開発に際し一層高い嵩重量に対する傾向が示
されている。これには、過度に容積を高める充填剤の節約および包装材の節約の
可能性が動機となる。ここで、さらなる利点は輸送および売買に際し一層小さい
容積が必要である点にある。消費者は、洗剤包装物が買い物籠における一層小さ
い空間を占めるという利点を有する。
高い嵩重量を有する高濃度洗剤の開発における実質的な進歩は、充填剤もしく
はいわゆる調整剤（たとえば硫酸ナトリウム）の省略にある。
ＤＥ−Ｃ−３ ４２４ ９８７号は、高い嵩重量を有し、調整剤として硫酸ナ
トリウムを含有しない洗剤濃厚物の製造を記載している。ここでは基礎粉末を噴
霧乾燥により作成し、これは表面活性剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ
）、ポリ燐酸ナトリウム、ゼオライトＡ、水ガラス、光学漂白剤などの慣用の洗
剤内容物を含有する。低い嵩重量を有し、硫酸ナトリウムを含まない得られた基
礎粉末には嵩重量を増大させるべくさらに非イオン型表面活性剤が噴霧されると
共に、別途に作成された高い嵩密度を有する粒状体と乾燥混合する。この生成物
において、光学漂白剤は他の洗剤成分による接触（特に酸化）に未保護で露呈さ
れる。
高い嵩重量を有する高濃度洗剤の他の実質的な欠点は、洗剤成分が高い単一濃
度にて希釈剤なしに調整剤と互いに接触しうる点にある。これは低い嵩重量を有
して２５％までの硫酸ナトリウムを含有した洗剤の場合には生じなかった。洗剤
濃厚物において、洗剤の活性成分はより高い濃度にて互いに密充填して存在する
。不利な場合、洗剤成分が加水分解もしくは酸化の下で互いに反応し、これは内
容物および洗剤の機能の劣化をもたらしうる。
１つの問題は、高い嵩重量を有する洗剤濃厚物への光学漂白剤の混入である。
低い嵩重量を有する洗剤の作成に際し、光学漂白剤は噴霧生成物で処理されるか
或いは粉末としてその後に派生物品（噴霧生成物）に混入された。光学漂白剤が
作成に際し生じた被覆（コーチング）により或いは希釈された嵩張る別途の水吸
着性調整剤の存在により、場合によって洗剤に含有される漂白剤（たとえば過硼
酸ナトリウム、特に過炭酸ナトリウム）から分離されると、光学漂白剤は酸化さ
れる。ここで消費された漂白能力はその後の漂白作用につき洗濯浴でもはや使用
することができない。しかしながら特に、光学漂白剤の酸化生成物は黄色に着色
し、これにより洗剤は一方では黄色を示し、他方では漂白剤の黄色酸化生成物が
洗濯布地に対し相当に悪影響を及ぼし、特に白色洗濯物の場合は美的面の悪化を
もたらす。
光学漂白剤の酸化から始まる洗濯粉末における活性酸素の発生は、洗濯粉末
に含有される漂白剤の反応を、特に漂白剤として過炭酸塩を含有する場合にもた
らす。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）の存在下に過酢酸が生じ、
これから活性酸素が遊離される。この問題についてはＭ．フスライン等、第３６
回インターナショナーレ・レフェラーテ・タークンク（１９９４）、ＷＦＫ−フ
ォルシュンクスインスチチュート・フュル・ライニグンクステクノロジ−ｅ．Ｖ
．、第８２〜８５頁に記載されている。
より低い嵩重量を有して硫酸ナトリウムを含有した洗剤の場合、この問題は反
応を生ぜしめる水が結晶水の形成により硫酸ナトリウムに結合されうるので重大
でなかった。しかしながら、この問題は高い嵩重量を有する洗剤の場合は極めて
明瞭である。したがって光学漂白剤（特にスチルベン型）を洗濯粉末中で生ずる
活性酸素との反応に対し保護することが必要である。
さらに、洗剤濃厚物の処方に伴う問題は、高い嵩重量を有する凝集体が石鹸水
に迅速には充分溶解せず、「石鹸水スンペ」に残留することである。凝集体の充
分な機械的応力が全く生じないので、これらは部分的にしか溶解せず、したがっ
て活性成分は洗浄作用を部分的に剥奪される。
高嵩密度の洗剤凝集体は一般に貧弱な分散性を有し、これらは水と接触して膨
潤すると共に破壊もしくは崩壊して活性成分の一層良好な溶解性および使用性を
もたらすような分散剤および崩壊剤を添加して向上させることができる。
Ｈ．フュラー、ザイフェン・エレ・フェッテ・ワッシェ、第１８巻（１９６３）
、第５６１〜５６２頁の刊行物には、水中で膨潤する天然スメクタイを圧縮洗剤
錠における崩壊剤として使用しうることが記載されている。
洗剤凝集体を崩壊させる崩壊剤の存在は、いわゆる「漂白剤スポット」を回避
するにも必要である。漂白剤スポットは、溶解してない漂白剤含有凝集体と洗濯
物との長時間の接触によって生ずる。局部的な過剰濃度の光学的漂白剤に対する
直接的接触により、これは望ましくない高い濃度における接触位置にて繊維品に
局部的に移行する。これは特に軽い汚れの形態にてＵＶ光の存在下で目に見え、
美的観点の悪化となる。洗剤凝集体はしたがって崩壊剤を含有し、これらが石鹸
水と接触して崩壊されることにより光学漂白剤を洗濯浴中に均質に溶解させると
共に、洗剤凝集体と洗濯物との直接的接触を回避するようにす
べきである。
洗剤の製造プラントにおいて種々異なるレシピーの多くの洗剤を製造する場合
は、同じプラントにて漂白剤含有および漂白剤フリーの洗剤を製造する際に問題
が生ずる。漂白剤フリーで処方された洗剤は、予め洗剤含有洗剤を作成したプラ
ントにて、光学漂白剤の残部により汚染される。プラントを徹底的に予め清浄す
る際にも、この汚染は完全には解決しえない。
したがって、漂白剤成分を洗剤の製造プラントの実質的部分に対する接触から
回避しながら洗剤中へ混入しうるが、光学漂白剤の機能には悪影響を与えないよ
うな洗剤添加物につきニーズが存在する。
本発明の課題は、少なくとも１種の膨潤性層状シリケートと光学漂白剤とを含
有し、良好な機械安定性にて良好に水中に溶解すると共に光学漂白剤が均質分布
にて存在し、さらに洗剤中に含有された酸化剤による酸化に対し保護されてなる
凝集体型（粒状体型）における洗剤添加物を提供することにある。
本発明の主題は、少なくとも１種の膨潤性層状シリケートと、少なくとも１種
の互いに緊密接触する光学漂白剤とを含有することを特徴とする凝集体型におけ
る洗剤添加物である。
表面活性剤は光学漂白剤を少なくとも部分的に層状シリケートの各層の間に均
質分配するのに寄与すると思われる。何故なら、乾燥生成物のＸ線屈折図にて約
１．０５〜１．３０ｎｍから約１．３５〜１．８５ｎｍまでの層拡大が観察され
るからである。
層状シリケートの各層間における光学漂白剤の推察される沈着に基づき、光学
漂白剤は洗剤の貯蔵に際し酸化過程を確実に免れ、洗剤の使用に際し洗濯物に対
する「漂白剤スポット」が防止される。
好ましくは、洗剤添加物は膨潤性層状シリケートと光学漂白剤と表面活性剤と
の他にアルカリ炭酸塩をも含有する。
本発明による洗剤添加物は好ましくは
（ａ） 約５〜６０重量％の膨潤性層状シリケートと；
（ｂ） 約５〜３５重量％の表面活性剤と；
（ｃ） 約５〜６０重量％のアルカリ炭酸塩と；
（ｄ） 約１〜２０重量％の光学漂白剤と
を含有する。
好ましくは膨潤性層状シリケートは天然産もしくは合成の粘土鉱物である。好
ましくは膨潤性粘土鉱物はモンモリロナイト、バイデライト、サポナイトもしく
はヘクトライトである。
モンモリロナイトはナトリウム型もしくはカルシウム型、またはナトリウムイ
オン交換されたカルシウム−モンモリロナイトの形態で使用することができる。
さらに、上記群からの合成された粘土鉱物も使用することができる。層状シリケ
ートは好ましくは１０〜５０重量％の量、特に３０〜５０重量％の量にて使用さ
れる。
膨潤性層状シリケートは内部結晶膨潤下でシリケートラメラ間に極性作用物質
を挿入する性質を有し、これはより高い濃度にて層間隔の増大で認められる。
好ましくは表面活性剤は陰イオン型および非イオン型の表面活性剤の群から選
択され、非イオン型表面活性剤は好ましくは種々のエトキシル化度を有する脂肪
族アルコール−エトキシレートの混合物である。
脂肪族アルコール−エトキシレートは式：
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）y−Ｈ
［式中、Ｒは１０〜１８個、特に１２〜１８個の炭素原子を有する炭化水素残基
を示し、ＥＯは酸化エチレン基を示し、ｙは２〜２０、特に３〜１０の数値を示
す］
を有する。さらに種々異なるエトキシル化度の脂肪族アルコールエトキシレート
の得られた生成混合物も使用することもできる。
これら脂肪族アルコール−エトキシレートは層ラメラ間に完全に沈着される。
特にスチルベン型の光学漂白剤が可溶性である非イオン型の表面活性剤は、膨潤
性層状シリケートのラメラ間への移動を容易にする。光学漂白剤は層状シリケー
トのラメラ間に挿入され、他の洗剤成分との反応前に保護される。
表面活性剤と光学漂白剤とが挿入された粒子型における層状シリケートは水中
で膨潤し、水における溶液の表面活性剤および光学漂白剤を遊離させる。したが
って、光学漂白剤および表面活性剤は洗濯過程にて全ゆる環境で使用しう
る。水における層状シリケート凝集体の膨潤作用により、凝集体は崩壊して水に
分配され、これにより「漂白剤スポット」が回避される。
特に炭酸ナトリウムの形態で使用されるアルカリ炭酸塩は多くの機能を果たす
：
層状シリケートが表面活性剤で凝集されると、表面活性剤の増加した含有量を
有する軟質の粘着性凝集体が得られ、これは流動性でも粘着性でもない。炭酸ナ
トリウムの存在により、凝集体の機械的安定性が向上すると共にその粘着性が減
少する。さらに、洗剤中の炭酸ナトリウムはアルカリ度調整のためおよびビルダ
ー成分として望ましい。好ましくはアルカリ炭酸塩は約１０〜４０重量％、特に
約１２〜３０重量％の量で使用される。
好ましくは光学漂白剤はスチルベン誘導体である。しかしながら、ベンゾキサ
ゾール−、クマリン−およびピラゾリン−誘導体も使用することができる。
これら物質は一般に陰イオン色素残部を有し、したがって驚くことに膨潤性層状
シリケートの陰帯電した層間にこれらが沈着される。
適する光学漂白剤はたとえば
（ａ）シアヌル酸クロライド−ジアミノスチルベン（ＣＣＤＡＳ）［ここでＲは
次の意味を有しうる：
型：テトラアニリン
（市販名チノパール（商標）ＴＡＳ−Ｘチバ・ガイギー社）
型：ジモルホリン
（市販名チノパール（商標）ＤＭＳ−Ｘ Ｈ．Ｃ．）
型：アミノスチルベン
（市販名チノパール（商標）５ ＢＭＳ−Ｘ）］
（ｂ）
（市販名チノパール（商標）ＣＢＳ−Ｘ）
（ｃ）
（市販名チノパール（商標）ＢＬＳ−Ｘ）
である。
表面活性剤は吸湿性であるため、洗剤添加物の凝集体粒子は好ましくは合成ゼ
オライトで覆われ、これにより凝集体粒子の流動性が向上される。ゼオライトで
の被覆はさらに凝集体の白色度をも向上させる。
凝集体は好ましくは約７００ｇ／Ｌより大の嵩密度を有し、この高い嵩密度に
基づき高い密度の高濃度洗剤に対し適合性である。
さらに本発明の主題は凝集体型における上記洗剤添加物の製造方法であり、
（ａ）光学漂白剤を水性スラリーとして表面活性剤と同時に層状シリケートに添
加し、或いは（ｂ）光学漂白剤の少なくとも１部を予め表面活性剤に溶解させる
と共に溶液を層状シリケートに添加することを特徴とする。
好ましくは光学漂白剤／表面活性剤の添加前に、膨潤性層状シリケートをアル
カリ炭酸塩と混合する。
粉末成分はたとえば強力ミキサー（たとえばアイリッヒ・ミキサー）にて互い
に混合することができる。次いで、同時に或いは順次に光学漂白剤（好ましくは
水性分散物として）および表面活性剤を渦流下で粉末成分に噴霧する。その際、
凝集体が形成され、これをより低い混合速度にてゼオライトにより処理する。生
じた凝集体を篩分けすると共に、さらに粉末型におけるゼオライト（特にゼオラ
イトＰ）の添加により表面的に粘着性の減少および白色度の向上のため被覆する
。
得られた凝集体は水に良好に分散しうる。光学漂白剤は酸化に対し保護される
と共に、石鹸水における凝集体の溶解後に完全に使用しうる。水中で膨潤しうる
層状シリケートの存在により、「漂白剤スポット」は全く生じない。凝集体は漂
白剤フリーの製造プラントにて製造された洗剤とその後に混合することができ、
したがってプラントは漂白剤により汚染されない。
さらに本発明の主題は、慣用の洗剤成分（たとえば陰イオン型および非イオン
型表面活性剤、構造物質（ビルダー）、ポリマー（コビルダー）、灰色化抑制剤
、漂白剤および漂白活性化剤、酵素、泡抑制剤、香料および／または着色料）の
他に上記洗剤添加物を含有する洗剤である。
好適製造方法につき以下説明する。
粉末状の層状シリケートおよび粉末状の炭酸ナトリウムを強力に予備混合する
。粉末混合物の強力な渦流下で表面活性剤または表面活性剤の溶液を添加する。
同時に、光学漂白剤または種々異なる光学漂白剤の混合物を水性分散物（スラリ
ー）として添加する。代案として、表面活性剤溶液における光学漂白剤の溶液を
粉末混合物に添加することもできる。
光学漂白剤を水性分散物として添加すれば、混合物は全混合物に対し約２０４
〜３０重量％の水分含有量にて凝集する。約２〜５分間の混合時間の後に凝集
体が得られ、これを適する乾燥器（好ましくは流動床乾燥器）にて約２〜１５重
量％、好ましくは約５〜１０重量％の残留水含有量まで乾燥する。得られた凝集
体を篩装置により約０．２〜２．５ｍｍ、好ましくは０．５〜１．７ｍｍの粒子
寸法まで篩分ける。＜０．２ｍｍのフラクションを改めて凝集にかける。生ずる
粗大粒子をロール破壊機で粉砕すると共に改めて篩装置にかける。
光学漂白剤の１部を表面活性剤と一緒に粉末混合物に添加する場合は、先ず最
初に光学漂白剤を粉末型にて表面活性剤に溶解させる。表面活性剤と光学漂白剤
との間に重量比は１５：２〜４：１０、好ましくは１０：３〜１０：８とするこ
とができる。表面活性剤における光学漂白剤の溶液もしくは分散物を強力渦流下
で粉末に添加し、同時に光学漂白剤の残部を水性分散物に添加する。
約２〜５分間の混合時間の後に凝集体が形成され、これは表面活性剤の存在に
若干粘着性であり、したがってケーキ化する傾向を有する。凝集過程の最後の３
０秒間にわたり約０．５〜５重量％の合成ゼオライトを添加することにより、凝
集体の粘着性は凝集体を流動床にて乾燥すると共に上記したように篩分しうるま
で充分低下する。
篩分けた凝集体を円筒ミキサー（たとえばテルシグ社の円筒ミキサー）または
粒状化装置に加える。次いで約３〜１５重量％、好ましくは約５〜１０重量％の
合成ゼオライトを微粒子の形態で添加する。この粉末の平均粒子寸法は好ましく
は＜２０μｍ、特に約３〜１０μｍとなる。凝集体と粉末との混合に際し、粉末
は凝集体の外表面に蓄積する。使用した粉末は＞９０％の白色度（Ｒ ４５６、
エルレフォ）を有するので、漂白剤により黄色に着色した凝集体表面の周囲に白
色被覆が生じ、したがって得られる凝集体は白色になると共に洗剤の色から区別
しえない。
上記方法により作成された洗剤添加物はさらに次の利点を有する：
嵩密度は７００ｇ／Ｌより大であり、したがって一層高い嵩密度の洗剤に対し
適合性となる。洗剤添加物中に含有される層状シリケートの膨潤作用により、凝
集体は水中にて急速に崩壊する。洗濯物には漂白剤スポットが全く観察されない
。活性成分である表面活性剤および光学漂白剤は洗剤中で完全に使用可能である
。層状シリケートおよびアルカリ炭酸塩の存在により凝集体は機械的に
安定である。凝集体はその後に洗剤に混入することができ、これにより洗剤−製
造プラントの実質的部分が光学漂白剤により汚染されない。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。実施例１
次のレシピーによる洗剤添加物を作成した：
Ａ：ベントナイト（ローンドロシル（商標） ４０重量％
ＤＧＡ、ジュート・ヒェミーＡＧ）
Ｂ：炭酸ナトリウム： １５．５２重量％
Ｃ：非イオン型表面活性剤 １０．００重量％
Ｒ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）4−ＯＨ（Ｒ＝Ｃ14／Ｃ15）
Ｄ：光学漂白剤Ａ（チノパール（商標） １８．６重量％
ＤＭＳ、３６％作用物質含有量を有する
水中のスラリー）
Ｅ：光学漂白剤Ｂ（チノパール（商標） ５．８８量％
ＣＢＳ、３０％固形分含有量を有する
水中のスラリー）
Ｆ：ゼオライトＰ １０重量％
型ＲＯ ２のアイリッヒ・強力ミキサー（充填量３〜５Ｌ、能力２．７ｋＷ）
に８００ｇの成分Ａと３１０．４ｇの成分Ｂとを予め充填すると共に１分間混合
した。次いで混合に際し成分Ｃを添加し、次いで成分ＤおよびＥを添加した。１
８重量％の水分含有量を有する黄色着色した凝集体が得られた。この凝集体を乾
燥オーブン内で水６重量％の残留水分まで乾燥させた。次いで０．２〜１．７ｍ
ｍの粒子フラクションを篩分けた。
次いで、篩分けた凝集体を１０重量％のゼオライトＰと合し、粒状化装置にて
混合した。その際、凝集体がその表面にてゼオライト粉末により被覆され、これ
により白色凝集体が得られた
２重量％の洗剤添加物を、噴霧凝集により作成された新たに８５０ｇ／Ｌの４
嵩密度を有する生成物の緻密洗剤に混入した。この洗剤は次のものを含有した
２０重量％のＮａ−過炭酸塩
５重量％のＴＡＥＤ
６重量％の非イオン型表面活性剤（成分Ｃ）
１２重量％の脂肪族アルコールサルフェート
（ＲＯＳＯ3Ｎａ；Ｒ＝Ｃ16／Ｃ18）
比較として当量の漂白剤Ａおよび漂白剤Ｂを同一の洗剤中に既に噴霧凝集体の
作成に際し混入した。両洗剤処方物を４０℃にて４週間にわたり密閉補充袋に貯
蔵した。ＨＰＬＣ−分析による貯蔵試験の前後に測定された漂白剤含有量から、
その分解を計算した。さらに、洗剤の光学的美観を肉眼判定した。その結果を表
Ｉに示す。
洗剤添加物を使用する場合、漂白剤ＡおよびＢの分解は明かに低く、酸化生成
物による洗剤の煩わしい黄色化は全く生じない。実施例２
実施例１の代案として、成分ＡおよびＢをアイリッヒ・ミキサーにて混合した
。これは１３４ｇのチノパール（商標）ＤＭＳ−Ｘ ｈ．ｃ．（粉末型）の４４
３８ｇの成分Ｃ（表面活性剤）における溶液を作成し、これを混合過程に際
し成分ＡおよびＢの混合物に添加した。次いで成分Ｅをスラリーとして添加した
。場合により黄色着色した凝集体が得られ、これを実施例１と同様にさらに処理
した。
この実施例による２重量％の洗剤添加物をさらに実施例１に記載した洗剤中に
混入し、相応に試験した。その結果を表ＩＩに示す。
漂白剤Ａの安定化は、これがスラリーとして水に混入され（実施例１）たか或
いは非イオン型表面活性剤にて洗剤添加物に混入され（実施例２）たかどうかに
は無関係に生じた。実施例３
次のレシピーによる洗剤添加物を作成した：
Ａ：ベントナイト（ローンドロシル（商標） ４２重量％
ＤＧＡ、ジュート・ヒェミーＡＧ）
Ｂ：炭酸ナトリウム： ２１．２重量％
Ｃ：非イオン型表面活性剤 ９．０重量％
Ｒ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）4−ＯＨ（Ｒ＝Ｃ14／Ｃ15）
Ｄ：非イオン型表面活性剤 ９．０重量％
Ｒ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）8−ＯＨ（Ｒ＝Ｃ14／Ｃ15）
Ｅ：光学漂白剤Ａ（チノパール（商標） ７．０重量％
ＤＭＳ、３６％作用物質含有量を有する
水中のスラリー）
Ｆ：光学漂白剤Ｂ（チノパール（商標） １．８重量％
ＣＢＳ、３０％固形分含有量を有する
水中のスラリー）
Ｇ：ゼオライトＰ １０重量％
実施例１におけると同様に、アイリッヒ強力ミキサーにて８４０ｇの成分Ａと
４２４ｇの成分Ｂとを約１分間にわたり予備混合した。次いで成分Ｅ（１４０ｇ
）とＦ（３６ｇ）との混合物を添加した。次いで１８０ｇの成分Ｃと１８０ｇの
成分Ｄと（予後混合）を添加した。
淡黄色着色した若干粘着性の凝集体が得られた。粘着性を低下させるため５％
のゼオライトＰを添加し、約２０秒間混合した。
得られた凝集体を０．２ｍｍ〜２．０ｍｍの粒子寸法まで篩分けた。
次いで篩分けた凝集体をさらに５重量％のゼオライトＰと合し、粒状化装置に
て混合し、凝集体はその表面がゼオライト粉末により被覆され、これにより白色
凝集体が得られた。
この実施例による５重量％の洗剤添加物を、噴霧乾燥により作成された７００
ｇ／Ｌの嵩密度を有する緻密洗剤に混入した。この洗剤は特に次のものを含有す
る：
１４％のＮａ−過硼酸一水塩
５％のＴＡＥＤ
６％の非イオン型表面活性剤Ｃ＋Ｄ＝１：１
１２％の脂肪族アルコールサルフェート
（ＲＯ−ＳＯ3Ｎａ；Ｒ＝Ｃ16／Ｃ18）
比較として、当量の漂白剤Ａおよび漂白剤Ｂを同一の洗剤中に既に噴霧生成物
の作成に際し混入した。
次いで、実施例１に記載したように貯蔵安定性試験を行った。その結果を表Ｉ
ＩＩに示す。 漂白剤Ａは、洗剤添加物の使用に際し噴霧生成物の使用の場合よりも明かに緩
徐に分解する。この洗剤は白色を保つ。Detailed Description of the Invention Detergent additive The present invention relates to a detergent additive containing at least one swellable layered silicate and other additive components. DE-A-34 34 854 describes a process for the preparation of granular free-flowing detergent components containing an inorganic support material (particularly sodium aluminosilicate of the zeolite A type), a surfactant and an optical bleach. . Swellable layered silicates are not treated in zeolites. WO 94/05 761 describes a process for the preparation of detergents having a high bulk weight and good solubility, wherein a non-swellable layered silicate (eg zeolite), a surfactant and an optical bleach are used. Is done. WO 89/08695 describes stabilized particulate compositions for addition to detergents containing optical bleaches or enzymes. The particles are protected by the bentonite coating. Individual particles contain bleach, surfactant or builder. DE-A-35 26 405 describes a layered silicate with limited swelling capacity and its use in detergents and cleaning agents which also contain surfactants and optical bleaches. In layered silicate, synthetic alumosilicate is not treated. Other publications also disclose Na-almosilicates (eg zeolites), ie non-swellable silicates, and detergents containing optical bleaches and surfactants. Since the mid-1980's, there has been a trend towards higher bulk weight in the development of detergents. This is motivated by the potential for savings in bulking fillers and packaging materials that are overly bulky. A further advantage here is that a smaller volume is required for transportation and trading. Consumers have the advantage that the detergent package takes up less space in the shopping basket. A substantial advance in the development of highly concentrated detergents with high bulk weights has been in the elimination of fillers or so-called conditioning agents (eg sodium sulfate). DE-C-3 424 987 describes the preparation of detergent concentrates which have a high bulk weight and do not contain sodium sulphate as regulator. Here the base powder is made by spray drying, which contains conventional detergent contents such as surfactants, carboxymethylcellulose (CMC), sodium polyphosphate, zeolite A, water glass, optical bleaches and the like. A non-ionic surfactant is further sprayed on the obtained base powder having a low bulk weight and not containing sodium sulfate to increase the bulk weight, and a granular material having a high bulk density separately prepared. And dry mix. In this product, the optical bleach is unprotected and exposed to contact (especially oxidation) by other detergent components. Another substantial disadvantage of high-concentration detergents having a high bulk weight is that the detergent components can come into contact with the modifier without diluent at high single concentrations. This did not occur with detergents having low bulk weight and containing up to 25% sodium sulfate. In detergent concentrates, the active ingredients of the detergent are present in higher concentrations, closely packed together. In the disadvantageous case, the detergent components react with one another under hydrolysis or oxidation, which can lead to a deterioration of the contents and the function of the detergent. One problem is the incorporation of optical bleaches into detergent concentrates having high bulk weight. In making detergents having low bulk weight, the optical bleaches were treated with the spray product or later incorporated into the derivative (spray product) as a powder. The optical bleaching agent may be prepared from a bleaching agent (eg, sodium perborate, especially sodium percarbonate), which may be present in the detergent, due to the resulting coating (coating) or due to the presence of a diluted bulky water-absorbing modifier. Once separated, the optical bleach is oxidized. The bleaching capacity consumed here can no longer be used in the washing bath for the subsequent bleaching action. In particular, however, the oxidation products of optical bleaches are colored yellow, whereby the detergents on the one hand show a yellow color and, on the other hand, the yellow oxidation products of the bleaches have a considerable adverse effect on the laundry fabric, in particular on white laundry. In the case of aesthetic deterioration. The generation of active oxygen in the washing powder starting from the oxidation of the optical bleach results in the reaction of the bleach contained in the washing powder, especially when percarbonate is contained as a bleach. Peracetic acid is formed in the presence of tetraacetylethylenediamine (TAED), from which active oxygen is released. This problem is discussed in M.S. Husslein et al., 36th Internationale Referate Tärkunk (1994), WFK-Forschungs Institut Für Reinignks Technology-e. V. 82-85. In the case of detergents containing sodium sulphate with a lower bulk weight, this problem was not significant because the water which caused the reaction could be bound to the sodium sulphate by the formation of water of crystallization. However, this problem is quite apparent for detergents having a high bulk weight. It is therefore necessary to protect optical bleaches (especially stilbene types) from reacting with active oxygen occurring in the washing powder. In addition, a problem with the formulation of detergent concentrates is that agglomerates with a high bulk weight do not dissolve quickly and well in soapy water and remain in the "soap solution sump". Since there is no sufficient mechanical stress of the agglomerates, they only partially dissolve, so that the active ingredient is partially deprived of the cleaning action. High bulk density detergent agglomerates generally have poor dispersibility, such as dispersants which swell and break or disintegrate on contact with water to provide better solubility and usability of the active ingredient. It can be improved by adding disintegrants. H. Fuller, Seiffen ele Fettet Wasche, 18 (1963), pp. 561-562, describe that natural smecti which swell in water can be used as disintegrants in compressed detergent tablets. I have. The presence of a disintegrant that disrupts the detergent aggregates is also necessary to avoid so-called "bleach spots". Bleach spots result from prolonged contact of the undissolved bleach-containing aggregates with the laundry. Due to direct contact with a local excess of optical bleach, this migrates locally to the textile at the point of contact at an undesirably high concentration. This is visible in the presence of UV light, especially in the form of light stains, which is a bad aesthetic. The detergent agglomerates thus contain disintegrants, which disintegrate in contact with the soapy water to dissolve the optical bleach homogeneously in the washing bath and to ensure direct contact between the detergent agglomerates and the laundry. Should be avoided. When many detergents of different recipes are produced in a detergent production plant, problems arise in producing bleach-containing and bleach-free detergents in the same plant. Detergents formulated without bleach are contaminated by the remainder of the optical bleach at the plant where the detergent-containing detergent was previously prepared. Even with a thorough pre-cleaning of the plant, this contamination cannot be completely solved. Accordingly, there is a need for detergent additives that can incorporate bleach components into the detergent while avoiding contact with a substantial portion of the detergent manufacturing plant, but do not adversely affect the function of the optical bleach. An object of the present invention is to contain at least one kind of swellable layered silicate and an optical bleaching agent, dissolve well in water with good mechanical stability, have an optical bleaching agent in a homogeneous distribution, and further have a detergent. An object of the present invention is to provide a detergent additive in an aggregate type (granular type) protected against oxidation by an oxidizing agent contained therein. The subject of the present invention is a detergent additive in the form of agglomerates, characterized in that it contains at least one swellable layered silicate and at least one intimate optical bleach. It is believed that the surfactant contributes to at least partially homogenizing the optical bleach between the layers of the layered silicate. This is because in the X-ray refraction diagram of the dried product, a layer enlargement from about 1.05 to 1.30 nm to about 1.35 to 1.85 nm is observed. The presumed deposition of the optical bleach between the layers of the layered silicate ensures that the optical bleach does not oxidize during storage of the detergent and prevents "bleach spots" on the laundry when the detergent is used. Preferably, the detergent additive also contains an alkali carbonate in addition to the swellable layered silicate, the optical bleach and the surfactant. The detergent additive according to the invention preferably comprises (a) about 5 to 60% by weight of a swellable layered silicate; (b) about 5 to 35% by weight of a surfactant; and (c) about 5 to 60% by weight. (D) about 1 to 20% by weight of an optical bleach. Preferably, the swellable layered silicate is a natural or synthetic clay mineral. Preferably, the swellable clay mineral is montmorillonite, beidellite, saponite or hectorite. Montmorillonite can be used in the sodium or calcium form, or in the form of calcium-montmorillonite that has been sodium ion exchanged. In addition, synthetic clay minerals from the above groups can also be used. The layered silicate is preferably used in an amount of from 10 to 50% by weight, in particular in an amount of from 30 to 50% by weight. Swellable layered silicates have the property of intercalating polar active substances between silicate lamellas under internal crystal swelling, which is seen at higher concentrations with increased interlaminar spacing. Preferably the surfactant is selected from the group of anionic and non-ionic surfactants, the non-ionic surfactant preferably being a mixture of aliphatic alcohol-ethoxylates having different degrees of ethoxylation. Aliphatic alcohol-ethoxylates have the formula RO- (EO) y- H wherein R represents a hydrocarbon residue having 10 to 18, especially 12 to 18 carbon atoms, and EO is an oxidized Represents an ethylene group, and y represents a value of 2 to 20, especially 3 to 10]. It is also possible to use the resulting product mixtures of aliphatic alcohol ethoxylates of different degrees of ethoxylation. These fatty alcohol-ethoxylates are completely deposited between the lamellar layers. In particular, a nonionic surfactant in which a stilbene-type optical bleach is soluble facilitates the transfer of the swellable layered silicate between lamellae. The optical bleach is inserted between the lamellar silicates of the layered silicate and is protected before reacting with other detergent components. The layered silicate in the particulate form with the surfactant and optical bleach inserted therein swells in water, releasing the surfactant and optical bleach in solution in water. Thus, optical bleaches and surfactants can be used in any environment during the washing process. Due to the swelling action of the lamellar silicate aggregates in the water, the aggregates disintegrate and partition into the water, thereby avoiding "bleach spots". Alkali carbonates, used in particular in the form of sodium carbonate, perform many functions: When the layered silicate is agglomerated with a surfactant, a soft, sticky agglomerate with an increased surfactant content is obtained. , Which are neither fluid nor sticky. The presence of sodium carbonate increases the mechanical stability of the aggregate and reduces its stickiness. Further, sodium carbonate in the detergent is desirable for adjusting alkalinity and as a builder component. Preferably, the alkali carbonate is used in an amount of about 10-40% by weight, especially about 12-30% by weight. Preferably, the optical bleach is a stilbene derivative. However, benzoxazole-, coumarin- and pyrazoline derivatives can also be used. These materials generally have a residual anionic dye, so that they are surprisingly deposited between the negatively charged layers of the swellable layered silicate. Suitable optical bleaches are eg (A) cyanuric chloride-diaminostilbene (CCDAS) wherein R may have the following meaning: Type: Tetraaniline (Tinopearl (trade name) TAS-X Ciba-Geigy) Type: dimorpholine (commercial name Tinopearl (trademark) DMS-X HC) Type: aminostilbene (commercial name Tinopearl (trademark) 5 BMS-X)] (b) (Commercial name Tinopearl (trademark) CBS-X) (c) (Commercial name Tinopearl (trademark) BLS-X). Because the surfactant is hygroscopic, the aggregate particles of the detergent additive are preferably covered with synthetic zeolite, which improves the flowability of the aggregate particles. Coating with zeolite also improves the whiteness of the agglomerates. The agglomerates preferably have a bulk density of greater than about 700 g / L and are compatible with high density, concentrated detergents based on this high bulk density. The subject of the present invention is also a process for the preparation of the above-mentioned detergent additives in agglomerate form, wherein (a) the optical bleach is added to the layered silicate simultaneously with the surfactant as an aqueous slurry, or (b) at least one of the optical bleach. The solution is added to the layered silicate, and the solution is added to the layered silicate. Preferably, the swellable layered silicate is mixed with the alkali carbonate before addition of the optical bleach / surfactant. The powder components can be mixed with one another, for example in a high-power mixer (for example an Erich mixer). The optical bleach (preferably as an aqueous dispersion) and the surfactant are then sprayed onto the powder component under vortexing, either simultaneously or sequentially. Aggregates are formed, which are treated with the zeolite at a lower mixing speed. The resulting agglomerates are sieved and further coated by addition of zeolite in powder form (particularly zeolite P) to reduce stickiness and improve whiteness on the surface. The resulting aggregates can be well dispersed in water. The optical bleach is protected against oxidation and can be used completely after dissolution of the aggregates in soapy water. No "bleach spots" occur due to the presence of the layered silicate that can swell in water. The agglomerates can be subsequently mixed with the detergent produced in the bleach-free production plant, so that the plant is not contaminated with bleach. Furthermore, the subject of the present invention is the use of conventional detergent components (for example anionic and nonionic surfactants, structural substances (builders), polymers (cobuilders), graying inhibitors, bleaching agents and bleaching activators, enzymes, (A foam inhibitor, a fragrance and / or a coloring agent). A preferred manufacturing method will be described below. The powdery layered silicate and the powdered sodium carbonate are vigorously premixed. The surfactant or solution of surfactant is added under a strong vortex of the powder mixture. At the same time, the optical bleach or a mixture of different optical bleaches is added as an aqueous dispersion (slurry). Alternatively, a solution of the optical bleach in a surfactant solution can be added to the powder mixture. If the optical bleach is added as an aqueous dispersion, the mixture agglomerates with a water content of about 204 to 30% by weight, based on the total mixture. After a mixing time of about 2 to 5 minutes, an agglomerate is obtained, which contains about 2 to 15% by weight, preferably about 5 to 10% by weight, of residual water in a suitable dryer (preferably a fluidized bed dryer). Dry to volume. The obtained agglomerates are sieved with a sieving apparatus to a particle size of about 0.2 to 2.5 mm, preferably 0.5 to 1.7 mm. A fraction of <0.2 mm is again subjected to aggregation. The resulting coarse particles are pulverized by a roll breaker and passed through a sieve again. If part of the optical bleach is added to the powder mixture together with the surfactant, the optical bleach is first dissolved in the surfactant in powder form. The weight ratio between the surfactant and the optical bleach can be between 15: 2 and 4:10, preferably between 10: 3 and 10: 8. A solution or dispersion of the optical bleach in the surfactant is added to the powder under a strong vortex, while the remainder of the optical bleach is added to the aqueous dispersion. After a mixing time of about 2-5 minutes, aggregates are formed, which are slightly sticky to the presence of the surfactant and thus have a tendency to cake. By adding about 0.5-5% by weight of synthetic zeolite over the last 30 seconds of the agglomeration process, the cohesiveness of the agglomerate can be dried in a fluidized bed and sieved as described above. Down enough. The sieved agglomerate is added to a cylindrical mixer (eg, a Telsig cylindrical mixer) or granulator. Then about 3 to 15% by weight, preferably about 5 to 10% by weight, of synthetic zeolite is added in the form of fine particles. The average particle size of this powder is preferably <20 μm, in particular about 3 to 10 μm. Upon mixing of the agglomerate with the powder, the powder accumulates on the outer surface of the agglomerate. Since the powder used has a whiteness of> 90% (R 456, Elrefo), the bleach produces a white coating around the surface of the yellow-colored agglomerates, so that the resulting agglomerated becomes white and the detergent Indistinguishable from color. Detergent additives made by the above method have the following further advantages: The bulk density is greater than 700 g / L, thus making them compatible with higher bulk density detergents. Due to the swelling action of the layered silicate contained in the detergent additive, the aggregates rapidly disintegrate in water. No bleach spots are observed on the laundry. The active ingredients, surfactants and optical bleaches, are completely usable in detergents. Aggregates are mechanically stable due to the presence of layered silicates and alkali carbonates. The agglomerates can then be incorporated into the detergent, so that a substantial part of the detergent-production plant is not contaminated by the optical bleach. Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. Example 1 A detergent additive was made according to the following recipe: A: Bentonite (Lundrosyl® 40% by weight DGA, Jute Chemie AG) B: Sodium carbonate: 15.52% by weight C: Nonionic surfactant 10.00 wt% R- (O-CH 2 -CH 2) 4 -OH (R = C 14 / C 15) D: optical bleach A (Tinopal (TM) 18.6 wt% DMS, 36% active ingredient E: Optical Bleach B (Tinopearl ™ 5.88% by weight CBS, Slurry in water with 30% solids content) F: Zeolite P 10% by weight Eirich of type RO2 -800 g of the component A and 310.4 g of the component B were pre-filled in a powerful mixer (filling amount: 3 to 5 L, capacity: 2.7 kW) and mixed for 1 minute. Component C was then added during mixing, followed by components D and E. A yellow colored aggregate having a water content of 18% by weight was obtained. The aggregate was dried in a drying oven to a residual moisture of 6% by weight of water. The 0.2-1.7 mm particle fraction was then sieved. Next, the sieved aggregate was combined with 10% by weight of zeolite P and mixed with a granulator. The agglomerates were then coated on their surface with zeolite powder, whereby a white agglomerate was obtained. The 2% by weight detergent additive was added to a new 850 g / L 4 bulk density created by spray agglomeration. The product was mixed into a compact detergent. This detergent contained the following: 20% by weight Na-percarbonate 5% by weight TAED 6% by weight nonionic surfactant (component C) 12% by weight fatty alcohol sulfate (ROSO 3 Na; R = C 16 / C 18 ) For comparison, equivalent amounts of bleach A and bleach B have already been incorporated into the same detergent in making the spray agglomerates. Both detergent formulations were stored in closed refill bags at 4O 0 C for 4 weeks. The degradation was calculated from the bleach content measured before and after the storage test by HPLC-analysis. Further, the optical appearance of the detergent was visually judged. The results are shown in Table I. When detergent additives are used, the decomposition of the bleaches A and B is clearly lower and no nuisance yellowing of the detergent by oxidation products occurs. Example 2 As an alternative to Example 1, components A and B were mixed in an Erich mixer. This is 134 g of Tinopearl ™ DMS-X h. c. A solution in 4438 g of component C (surfactant) of (powder form) was made and added to the mixture of components A and B during the mixing process. Then component E was added as a slurry. An optionally yellow colored aggregate was obtained, which was further treated as in Example 1. 2% by weight of the detergent additive according to this example were further incorporated into the detergent described in Example 1 and tested accordingly. The results are shown in Table II. Stabilization of bleach A occurred regardless of whether it was incorporated into the water as a slurry (Example 1) or incorporated into a detergent additive with a nonionic surfactant (Example 2). Example 3 A detergent additive was made according to the following recipe: A: Bentonite (Lundrosyl® 42% by weight DGA, Jute Chemie AG) B: Sodium carbonate: 21.2% by weight C: Nonionic surfactant 9.0 wt% R- (O-CH 2 -CH 2) 4 -OH (R = C 14 / C 15) D: nonionic surfactant 9.0 wt% R- (O-CH 2 -CH 2) 8 -OH: slurry in water with (R = C 14 / C 15 ) E optical bleaching agent a (Tinopal (TM) 7.0 wt% DMS, 36% active substance content) F: optical bleach B (Tinopearl ™ 1.8% by weight CBS, slurry in water with 30% solids content) G: Zeolite P 10% by weight As in Example 1, 840 g of component A and 424 g in Erich high intensity mixer. Ingredients Preparative were premixed over a period of about 1 minute. Then a mixture of components E (140 g) and F (36 g) was added. Then 180 g of component C and 180 g of component D (prognostic mixing) were added. A slightly sticky aggregate colored pale yellow was obtained. 5% zeolite P was added to reduce stickiness and mixed for about 20 seconds. The obtained aggregate was sieved to a particle size of 0.2 mm to 2.0 mm. Then, the sieved aggregate was further combined with 5% by weight of zeolite P and mixed in a granulator, and the surface of the aggregate was coated with zeolite powder, whereby a white aggregate was obtained. 5% by weight of the detergent additive according to this example was incorporated into a compact detergent having a bulk density of 700 g / L, produced by spray drying. This detergent contains in particular: 14% Na-perboric acid monohydrate 5% TAED 6% nonionic surfactant C + D = 1: 1 12% fatty alcohol sulfate (RO-SO 3 Na; R = C 16 / C 18 ) For comparison, equivalent amounts of Bleach A and Bleach B were already incorporated into the same detergent in making the spray product. Then, a storage stability test was performed as described in Example 1. The results are shown in Table II. Bleach A degrades significantly more slowly with the use of detergent additives than with the use of spray products. This detergent remains white.
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成９年１０月１７日（１９９７．１０．１７）
【補正内容】
補正請求の範囲
１． 天然産もしくは合成の粘土鉱物である少なくとも１種の膨潤性層状シ
リケートと、層状シリケート各層間に沈着した光学漂白剤と、表面活性剤とを含
有すると共に７００ｇ／Ｌより大の嵩密度を有することを特徴とする凝集体型に
おける洗剤添加物。
２． 膨潤性層状シリケートと光学漂白剤と表面活性剤との他にアルカリ炭
酸塩をも含有することを特徴とする請求項１に記載の洗剤添加物。
３． （ａ） 約５〜６０重量％の膨潤性層状シリケートと、
（ｂ） 約５〜３５重量％の表面活性剤と、
（ｃ） 約５〜６０重量％のアルカリ炭酸塩と、
（ｄ） 約１〜２０重量％の光学漂白剤と
を含有することを特徴とする請求項１に記載の洗剤添加物。
４． 膨潤性粘土鉱物がモンモリロナイト、バイデライト、サポナイトもし
くはヘクトライトであることを特徴とする請求項１に記載の洗剤添加物。
５． 表面活性剤が陰イオン型および非イオン型の表面活性剤よりなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗剤添加物
。
６． 非イオン型表面活性剤が、異なるエトキシル化度を有する脂肪族アル
コール−エトキシレートの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の洗剤
添加物。
７． 光学漂白剤がスチルベン誘導体であることを特徴とする請求項１〜６
のいずれか一項に記載の洗剤添加物。
８． 凝集体粒子を合成ゼオライト、好ましくはゼオライトＰで覆ったこと
を特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗剤添加物。
９． （ａ）光学漂白剤を水性スラリーとして表面活性剤と同時に層状シリ
ケートに添加し、または（ｂ）光学漂白剤の少なくとも１部を予め表面活性剤に
溶解させると共に溶液を層状シリケートに添加することを特徴とする請求項１〜
８のいずれか一項に記載の凝集体型における洗剤添加物の製造方法。
１０． 光学漂白剤／表面活性剤を添加する前に膨潤性層状シリケートをア
ルカリ炭酸塩と混合することを特徴とする請求項９に記載の方法。
１１． 約０．２〜２．５ｍｍの粒子寸法と２〜１５重量％の残留水含有量
とを有する凝集体を形成させることを特徴とする請求項９または１０に記載の方
法。
１２． 得られる凝集体を３〜１５重量％の合成ゼオライト、好ましくはゼ
オライトＰで覆うことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法
。
１３． 慣用の洗剤成分の他に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の洗剤
添加物、または請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法により作成された洗
剤添加物を含有する洗剤。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act
[Submission date] October 17, 1997 (1997.10.17)
[Correction contents]
Claims for amendment
1. At least one swellable layered clay that is a natural or synthetic clay mineral;
Silicate, an optical bleach deposited between each layer of the layered silicate, and a surfactant.
And having a bulk density greater than 700 g / L.
Detergent additives in.
2. In addition to swellable layered silicates, optical bleaches and surfactants,
2. The detergent additive according to claim 1, further comprising an acid salt.
3. (A) about 5 to 60% by weight of a swellable layered silicate;
(B) about 5-35% by weight of a surfactant;
(C) about 5-60% by weight of an alkali carbonate;
(D) about 1 to 20% by weight of an optical bleach
The detergent additive according to claim 1, comprising:
4. If the swelling clay mineral is montmorillonite, beidellite, saponite
The detergent additive according to claim 1, which is hectorite.
5. Is the surfactant a group consisting of anionic and nonionic surfactants?
The detergent additive according to claim 1, wherein the detergent additive is selected from the group consisting of:
.
6. Nonionic surfactants are aliphatic alcohols having different degrees of ethoxylation
6. The detergent according to claim 5, which is a mixture of col-ethoxylate.
Additive.
7. The optical bleach is a stilbene derivative.
A detergent additive according to any one of the preceding claims.
8. Covering the aggregate particles with a synthetic zeolite, preferably zeolite P;
The detergent additive according to any one of claims 1 to 6, characterized in that:
9. (A) The optical bleaching agent is converted into an aqueous slurry and the
Kate, or (b) at least a portion of the optical bleach
The solution is added to the layered silicate while being dissolved.
9. The method for producing a detergent additive in the form of an aggregate according to any one of 8.
10. Apply swellable layered silicate before adding optical bleach / surfactant
The method according to claim 9, wherein the method is mixed with rukari carbonate.
11. Particle size of about 0.2-2.5mm and residual water content of 2-15% by weight
The method according to claim 9, wherein an aggregate having the following formula is formed.
Law.
12. The resulting agglomerates are mixed with 3 to 15% by weight of synthetic zeolite, preferably zeolite.
12. Method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that it is covered with ollite P.
.
13. The detergent according to any one of claims 1 to 8, in addition to a conventional detergent component.
An additive, or a wash made by the method according to any one of claims 9 to 12.
Detergents containing additive agents.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 シャール，ノルベルト
ドイツ連邦共和国、デー−85465 ランゲ
ンプライジンク、アム シュトロゲンカナ
ル 10
(72)発明者 ハイニンガー，ヴォルフガング
ドイツ連邦共和国、デー−85368 モース
ブルク、コルピングシュトラーセ ６
(72)発明者 ヒルシュ，リューディガー
ドイツ連邦共和国、デー−52223 シュト
ルベルク、ホーヘンクロイツベーク 74────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Charle, Norbert
Day 85465 Lange, Germany
Nplam Zink, Am Strogenkana
Le 10
(72) Inventor Heininger, Wolfgang
Germany, Day 85368 Morse
Burg, Kolpingstrasse 6
(72) Inventors Hirsch, Rüdiger
Day 52223 St, Germany
Ruberg, Hohenkreuzbeek 74