JP2000511576A

JP2000511576A - Halogenated aromatic monomer-containing polymer polyol and polyurethane foam obtained therefrom

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Publication number: JP2000511576A
Application number: JP09542714A
Authority: JP
Inventors: アール．ウィルコム，ウェイン; ソリス，ルーベン; ジェイ．ヒンゼ，ケネス
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2000-09-05
Also published as: AU3209597A; US5741847A; WO1997044368A1; CA2252450A1; BR9710972A; AR007124A4

Abstract

(57)【要約】ポリマーポリオールを、付加重合可能のジ−（置換フェニル）モノマー（例えば、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステル）（ここでこのモノマーは、少なくとも１つの芳香族ハロゲンと、少なくとも１つの芳香族エチレン性不飽和置換部を有する）成分をポリオール中でフリーラジカル重合させることを含む方法により製造する。又、前記ポリマーポリオールは、前記ポリマーと、スチレン及びアクリロニトリルのごとき追加のエチレン性不飽和モノマー成分とを共重合させることにより製造できる。前記ポリマーポリオールは、ポリイソシアナート化合物と反応させて、難燃性のポリウレタンフォームを製造した。 (57) [Summary] The polymer polyol is polymerized with an addition polymerizable di- (substituted phenyl) monomer (eg, methacrylic acid ester of diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A), where the monomer comprises at least one aromatic halogen and at least one aromatic Component having a group III ethylenically unsaturated substituent) by free radical polymerization in a polyol. Also, the polymer polyol can be prepared by copolymerizing the polymer with an additional ethylenically unsaturated monomer component such as styrene and acrylonitrile. The polymer polyol was reacted with a polyisocyanate compound to produce a flame-retardant polyurethane foam.

Description

【発明の詳細な説明】ハロゲン化芳香族モノマー含有ポリマーポリオール及びそれから得られたポリウレタンフォーム本発明は、難燃性の改善されたポリウレタン化合物の合成に有用なポリマーポリオールに関する。特に、このポリマーポリオールは、ポリウレタンフォームの製造に有用である。ポリウレタンは、トルエンジイソナート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）のごときポリイソシアナート化合物と、ポリオールのごときポリヒドロキシ化合物との反応により生成する。ポリウレタンフォームを形成する場合、典型的には水を同時にイソシアナートと反応させて、ポリウレタンを発泡する二酸化炭素を放出させる。ポリウレタンフォームは、家具及び自動車のクッションとして広く使用されている。ポリウレタンフォームの製造において、他の材料を添加して、ポリウレタンの反応速度を増大し、気泡形成を高め、結果として生じるフォームの性質を改善することは通常行なわれている。例えば、第３アミン又は有機金属化合物のごとき触媒を添加して、イソシアナートと、ポリオール又は水との反応速度を増加させることができる。例えば、気泡形成添加剤には、シリコーン界面活性剤、気泡調整化合物、及び、コポリマーポリオール（例えば、ポリオールに分散したスチレン−アクリロニトリルコポリマー）のごとき微細に分割された固体を含有させることができ、それらは、セルの開口を誘発させる傾向があり、その結果、典型的には柔軟なフォームが得られる。その他のポリウレタンフォーム添加剤として、酸化防止剤、安定剤、及び難燃剤を含む。難燃剤は、着火されたとき、ポリウレタンの燃焼を止める。難燃剤の例として、三酸化アンチモン、リン酸エステル可塑剤、及びハロゲン化化合物を含む。難燃剤が低分子量液体の場合、その液体は、時間と共に揮発して、例えば、自動車の窓を不快に曇らせる傾向がある。一方、固体の難燃剤（例えば、メラミン）は、ポリオール充填剤分散液の粘度を増加させる傾向があり、それは不均一混合の原因となり、それ故、不均一なセル開口の原因となり、フォームの頂部から底部にかけてかなりのフォームの密度勾配ができる結果となる。米国特許第３，６５５，５５３号明細書、第３，９５３，３９３号明細書、及び第４，２１４，０５５号明細書には、ポリオール中で、塩化ビニル又は塩化ビニリデンモノマーをホモ重合することにより、又は、前記モノマーと、例えば、スチレン及びアクリロニトリルとを共重合することにより製造したポリマーポリオールについて記載されている。これらの材料は、改善された難燃性を有するポリウレタンフォームを製造できるものといわれている。しかしながら、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのポリマーは熱的に不安定である。塩化ビニル若しくは塩化ビニリデンのポリマー又はコポリマーの熱分解によりＨＣｌが発生する。ポリウレタンフォームを形成するとき、発生したＨＣｌは、ウレタン触媒を不活性化し、又ポリウレタン製造装置を腐食する傾向がある。米国特許第５，２５０，５８１号明細書には、トリブロモスチレン及びアクリロニトリルから製造するポリマーポリオールが記載されている。このポリマーポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームは、従来のスチレン−アクリロニトリルポリマーポリオールから製造したポリウレタンに比べて、難燃性がより改善されることが報告されている。しかしながら、このポリマーポリオールからなるポリマーは、大量のトリブロモスチレンを含んでいた。トリブロモスチレンは、燃焼するとき有毒ガスを発生するし、高価であるので、大量のトリブロモスチレンは、ポリウレタンフォームに望ましくない。加えて、記載された前記フォームは全て、曇りの発生の一因となり、又前に記載した均一フォームの形成を困難にする一因となる二次難燃化合物を含んでいた。従って、ポリマーポリオールを提供し、それから得られるポリウレタンを提供し、上記した先行技術の問題点を回避しながら、満足のいく難燃性のあるフォームを提供することが求められている。本発明の第１の形態は、下記の構造を有する付加重合可能なモノマーからなるポリマー粒子の分散液である。ここで、ｊは、０〜４の整数、Ｚは、下記のものもからなる群から選択されるもの、・単結合；・置換された又は置換されない二価の炭化水素基、・Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選択される二価の基、Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜４の整数である、Ｒは、下記のものを有する、置換された又は置換されないエチレン性不飽和炭化水素の一価の基、（ａ）１２までの炭素、（ｂ）少なくとも１つのフリールジカル重合可能の炭素−炭素二重結合、又、Ｙは、下記のものからなる群から選択される一価の基である。・水素、・メルカプタン、・水酸基、及び・最大１２の炭素を有する置換された又は置換されない炭化水素の一価の基、ここで、１ポリオール中において、「ｏ」は、４から「ｑ」を引いた数に等しい整数であり、「ｍ」は、５から「ｎ」を引いた数に等しい整数である。本発明の第２の形態は、下記の構造を有する付加重合可能のモノマーからなるポリマー粒子を含むポリウレタンフォームである。ここで、ｊは、０〜４の整数、Ｚは、下記のものもからなる群から選択されるもの、・単結合；・置換された又は置換されない二価の炭化水素基、・Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選択される二価の基、Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜４の整数である、Ｒは、下記のものを有する、置換された又は置換されないエチレン性不飽和炭化水素の一価の基、（ａ）１２までの炭素、（ｂ）少なくとも１つのフリールジカル重合可能の炭素−炭素二重結合、又、Ｙは、下記のものからなる群から選択される一価の基である。・水素、・メルカプタン、・水酸基、及び・最大１２の炭素を有する置換された又は置換されない炭化水素の一価の基、ここで、「ｏ」は、４から「ｑ」を引いた数に等しい整数であり、「ｍ」は、５から「ｎ」を引いた数に等しい整数である。本発明のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタンは、フォーム中のハロゲン含量が低くても、又、その他の追加の難燃剤が入ってなくても、良好な難燃性を示す。加えて、ポリマーポリオールは、現存のポリウレタンフォームの製造設備によって形成し、又製造設備において使用することができる。ポリオール（即ち、ポリマーポリオール）中に分散されたポリマー粒子は、下記の構造を有するモノマーから形成する。ここで、Ｚ、Ｙ、Ｘ、ｊ、ｏ、ｑ、ｍ、及びｎは、前記のとおりである。このモノマーのＺ基は、単結合；置換された又は置換されない二価の炭化水素基であって、前記モノマーの重合を実質的に妨げることのない大きさの炭化水素基；並びに、Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選択される二価の基；からなる群から選択する。又、この「Ｚ」基は、ポリマーポリオールからなるポリマーを形成するフリーラジカル重合に関与しない。「Ｚ」が置換された又は置換されない炭化水素基であるとき、その基は、モノマーがフリーラジカル重合してポリマー粒子を形成するのを止めないようなものである。このモノマーの「Ｚ」基は、好ましくは、置換された又は置換されない二価の炭化水素基、又は、Ｓ、Ｓ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ及びＣＯからなる群から選択される二価の基である。更に好ましくは、「Ｚ」は、置換された又は置換されない二価の炭化水素基である。望ましくは、炭化水素基は、最大３５の炭素を有する。好ましくは、炭化水素基は、メチレンであり、そのメチレンは、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅ 、Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、フェニル、ＣＦ₂、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＦ₂Ｃｌ、ＣＮ、（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃、又はＰＯ（ＯＣＨ₃）₂のごとき基により置換することができる。更に好ましくは、Ｚは、２つのＣＨ₃基に直接結合するメチレンである。一価の基「Ｙ」は、水素、メルカプタン、水酸基、及び最大１２の炭素を有する置換された又は置換されない炭化水素の一価の基からなる群から選択される一価の基である。前記モノマーの一価の基「Ｙ」は、エチレン性不飽和結合（炭素 −炭素二重結合）のごときフリーラジカル重合可能の基を持たない基が好ましい。より好ましくは、「Ｙ」は、水素、メルカプタン、水酸基、又はアルキル基である。最も好ましくは、Ｙは、水素である。前記モノマーの「Ｒ」は、１２までの炭素、及び少なくとも１つのフリールジカル重合可能の炭素−炭素二重結合を有する、置換された又は置換されないエチレン性不飽和炭化水素の一価の基である。好ましくは、「Ｒ」は、一価の線状又は分枝の基である。更に好ましくは、「Ｒ」は、分枝基である。好ましくは、分枝基は、酸素を含む。最も好ましくは、「Ｒ」は、下記の構造式で表わせるジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。このモノマーの「Ｘ」基は、どのハロゲンでも良いが、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。より好ましい「Ｘ」は、臭素である。「Ｘ」の数量は、前記「ｎ」及び「ｏ」が各々２となるような数である。「ｊ」で表わせるモノマーの繰返し単位は、０〜４の整数である。好ましくは、「ｊ」は、０、２、又は４である。より好ましくは、「ｊ」は、０である。好ましいモノマーは、２，２−ビス（ジグリシジルエーテル−３，５−ジブロモフェニルの４−メタクリル酸エステル）プロパンを含み、ここで、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステル（ＭＥＤＴＡ）、又はそのオリゴマーは、下記の構造式で表せる。ここで、「ｇ」は、１〜３の整数である。テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステル（ＭＥＤＴＡ）は、ＴＨＥＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標「ＤＥＲＡＫＡＮＥ５１０Ａ」として、スチレン４０重量％中−ＭＥＤＴＡ６０重量％の溶液として、商取引上入手可能であり、ここで、ＭＥＤＴＡは、モノマー（「ｇ」＝１）とオリゴマー（「ｇ」＝２又は３）の混合物である。その他の適するモノマーは、ＧｒｅａｔＬａｋｅｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．から商標名「ＢＥ−５１」として入手可能のテトラブロモビスフエノールＡのビスアリルエーテルである。ここで、フリーラジカル重合可能の炭素−炭素二重結合は、反応して付加重合体を形成できるどのようなものでも良い。この炭素−炭素二重結合は、他の炭素 −炭素二重結合と共役していても良いが、その二重結合が、他の炭素−炭素二重結合と共役していない方が好ましい。「Ｒ」の炭素−炭素二重結合置換成分の適例は、下記の構造で表わすことができる。又はここで、各Ｒ’は独立に水素又は低級アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）である。又、炭素− 炭素二重結合は、下記の構造を有するマレイミドのごとき環構造の中のエチレン性不飽和二重結合であっても良い。適したモノマーは、ビス−ヒドロキシ−置換−フェニル化合物のごときハロゲン化ジフェニルヒドロキシ化合物と、１又は２以上の第２の化合物とを反応させることによって形成できる。そのハロゲン化ジフェニルヒドロキシ化合物は、下記の式で表わすことができる。ここで、Ｚ、Ｙ、Ｘ、ｑ及びｏは、前記定義のとおりである。上記式中Ｚで表わされる橋かけ基は、好ましくは、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ベンジル、ＣＦ₂、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＦ₂Ｃｌ、ＣＮ、（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃、又はＰＯ（ＯＣＨ₃ ）₂のごとき、１又は２以上の基に結合する炭素原子である。好ましくは、ビス −ヒドロキシ−置換−フェニル化合物は、ここでテトラブロモビスフェノールＡと称する２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。好適な第２化合物として、フリーラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合及びエポキシ、アルコール、有機酸、酸無水物、アルデヒド、ケトン、及びエステルのごとき縮合反応できる基を有する化合物を含む。上記の適したモノマーは、本明細書に参照して一体化した、米国特許第３，０６６，１１２号明細書、第３、１７９，６２３号明細書、第３、２２１，０４３号明細書、第３，２５６，２２６号明細書、第３、６２１，０９３号明細書、第３，３６７，９９２号明細書及び第３，５２４，９０１号明細書に記載されたごとき技術で知られた条件に基づいて縮合反応を経て得ることができる。前記モノマーは、ポリオール中でホモ重合させることができ、又１又は２以上の追加モノマーと共重合させることができる。適した追加モノマーには、本発明の前記のモノマーと共重合して共重合体を形成するその他のエチレン性不飽和モノマー（フリーラジカル重合可能の炭素−炭素二重結合を含むモノマー）を含む。代表的な追加モノマーには、ブタジエン及びイソプレンのごとき脂肪族共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ａｒ−メチルスチレン（ａｒ−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ａｒ−（ｔ−ブチル）スチレン、ａｒ− クロロスチレン、ａｒ−シアノスチレン、及びａｒ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン及びトリブロモスチレンのごときモノビニリデン芳香族モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸無水物のごときα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、及びそのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミドのごときα，β−エチレン性不飽和ニトリル及びアミド；酢酸ビニルのごときビニルエステル；ビニルエーテル；ビニルケトン；塩化ビニリデン、塩化ビニル、クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、及びトリフルオロスチレンのごときビニル及びビニリデンハロゲン化物；マレイミド、Ｎ−エチルマレイミドのごときマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、及びＮ−アルキルマレイミド、並びに上記のジ−置換ハロゲン化フェニルモノマーと共重合可能の広範な種類のその他のエチレン性不飽和物質を含む。前記の多くのものは、本明細書に参照して一体化した、米国特許第３，８２３，２０１号明細書及び第３，３８３，３５１号明細書に記載されているようにコポリマーポリオールの形成にこれまで用いられている。又、上記モノマーの２又は３以上の混合物は、コポリマーを形成するのに適していることが分かる。上記の追加モノマーの内、スチレンのごときモノビニリデン芳香族モノマー、及びアクリロニトリルのごときエチレン性不飽和ニトリルが特に好ましい。最も好ましい追加モノマーは、スチレン、アクリロニトリル及びそれらの混合物である。本発明に係るポリオールは、本明細書に参照して一体化した、米国特許第３，３８３，３５１号明細書、第３、８２３，２０１号明細書、第４、１１９，５８６号明細書、及び第４，１４８，８４０号明細書に記載されたごときポリオールとすることもできる。ポリオールの適例としては、ポリヒドロキシアルカンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物、非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン酸及びポリリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｎｄｐｏｌｙｐｈｏｓｈｏｒｕｓａｃｉｄｓ）のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、及びキャスターオイルのごとき天然オイル由来のポリオールを含む。好ましくは、ポリオールは、グリコール、トリオール、及び、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）又はそれらの混合物の、４以上の多官能ポリオールである。利用される前記ポリオールは、所望のポリウレタンフォームに必要な性質に基づいて選択するので、非常に広い範囲の水酸基価を有する。一般に、ポリオールは、２０〜１０００に渡る水酸基価とすることができる。好ましくは、水酸基価は、少なくとも２５、更に好ましくは少なくとも３０で、好ましくは最大６００まで、更に好ましくは最大４５０までである。水酸基価は、１グラムのポリオールから調製した全アセチル化物の完全加水分解に必要とする水酸化カリウムのミリグラム数と定義される。本発明の特定のポリウレタン化合物の製造に使用するポリオールは、製造するポリウレタン製品の最終用途に依存しており、ポリオールから作るポリマーポリオールをポリウレタンにするとき、水酸基価を選択することにより、柔軟のフォーム、又はやや柔軟なフォーム、あるいはエラストマーが得られる。前記ポリオールは、やや柔軟なフォームには５０〜１５０の水酸基価を有するものが好ましく、又柔軟なフォームには２０〜７０の水酸基価を有するものが好ましい。ポリオールの混合物も使用できる。前記ポリマーポリオールは、本明細書に参照して一体化した、米国特許第４，１０４，２３６号明細書、第３，８２３，２０１号明細書、第４，１４８，８４０号明細書、第４，６５２，５８９号明細書、第４，３９０，６４５号明細書、第３，８３３，６４１号明細書、及び第４，４２４，４７６号明細書に記載された方法のごとき公知技術の方法により、ポリオールの存在下で前記モノマーを反応させて製造することができる。本発明のポリマーポリオールは、モノマー全量の内、前記モノマー０．５〜１００重量％を用いて製造することができる。望ましくは、前記モノマー量は、モノマー全量の最大５０重量％である。前記モノマー量は、モノマー全量の、最大２０重量％が好ましく、更に好ましくは、最大１５％であり、又最も好ましくは、最大１２％〜最少０．５％、好ましくは、最少１％、又より好ましくは、最少２％である。前記ポリマーポリオールを形成する場合、重合開始剤の存在下に重合するのが有利である。代表的な開始剤には、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、及びアゾ化合物を含む。具体例として、２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシドカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキソノアート、ｔ−ブチルオキシピバラート、２，５−ジメチル−ヘキサン −２，５−ジ−パーオキシ−２−エチルヘクソアート、ｔ−ブチルパーオキシネオデコナート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾアート、ｔ−ブチルパーオキシクロトナート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチラート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタラート、及び、２，２−アゾ−ビス（メチルブタンニトリル）を含む。モノマーが、スチレン、アクリロニトリル、及びジ−置換ハロゲン化フェニルモノマーのとき、開始剤は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔＤｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．の商標「ＶＡＺＯ６７」として商取引上入手可能の２，２−アゾ−ビス− （メチルブタンニトリル）が好ましい。その開始剤は、重合を開始するに十分な量添加することが望ましい。典型的には、開始剤量は、全モノマー重量の０．４〜１．２％の範囲である。ポリマーポリオールは、全て公知の添加剤である、有機溶剤、鎖移動剤、安定剤、及び難燃剤のごときその他の添加剤の存在下で製造することもできる。溶剤の一例は、トルエンである。鎖移動剤の適例として、ドデシルメルカプタン及びイソプロピルアルコールを含む。好ましくは、鎖移動剤は、ドデシルメルカプタンである。安定剤を用いることにより、ポリマーポリオールが依然として低粘度を有し、又ポリマーの沈殿への十分な抵抗性を有する一方で、ポリオール中のポリマー含量を増大することができる。典型的には、安定剤は、ポリエーテルポリオールで、故意に加えられた不飽和部を有するものであり、従って、ポリマーポリオールのポリマーの成長するポリマー鎖上にグラフトすることができる。安定剤の適例として、本明細書に参照して一体化した米国特許第４，８８３，８３２号明細書、第４，１９８，４８８号明細書、及び第３，８２３，２０１号明細書に記載されたごときものを含む。難燃剤の適例として、三酸化アンチモン、リン酸エステル可塑剤、及び、ジ−置換ハロゲン化フェニルモノマー以外のハロゲン化化合物を含む。難燃剤は、ポリマーポリオール、又はそれから得られたポリウレタン中に含むことができるが、追加の難燃剤は使用しない方が好ましい。典型的には、反応温度は、ポリマーポリオールの製造に使用する開始剤の半減期、及び、製造されるポリマーポリオール、又はそのポリマーポリオールの製造に使用する成分の分解温度に基づく。典型的には、その温度は、開始剤の半減期が６分より短く、好ましくは、最大２〜３分となる温度である。通常、その温度は、典型的には、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃、及びより好ましくは少なくとも１００℃で、好ましくは最高１５０℃、より好ましくは最高１４０℃、及び最も好ましくは最高１３５℃である。反応時間は、粘度のごとき所望のポリオールの性質に基づいて広い範囲で変わる。通常、時間が長くなるとそれだけ製品粘度が高くなる。好ましくは、前記時間は、少なくとも５分、より好ましくは少なくとも１０分、及び最も好ましくは少なくとも１２分で、好ましくは最大６時間、より好ましくは最大５時間、最も好ましくは最大４時間である。反応圧は、広範囲で変えることができ、又、反応混合物中の成分の揮発を規制するために、典型的には、周囲圧力又は大気圧を超える圧力を使用する。前記圧力は、望ましくは、少なくとも大気圧又は周囲圧力であり、又少なくとも０．０５ＭＰａ、及びより好ましくは少なくとも０．１０ＭＰａで、好ましくは最大１．０ＭＰａ、及びより好ましくは最大０．６ＭＰａである。前記ポリマーポリオールは、前記モノマーが上記条件で反応するような連続式、バッチ式、又はセミバッチ式工程により製造できる。又、前記反応は、窒素のごとき前記反応物質に不活性の雰囲気中で行なうのが望ましい。製造される前記ポリマーポリオールの固体含量、粘度及び粒子サイズは、ポリマーポリオールの必要とする性質、それから作られるポリウレタンの必要とする性質に基づいて広範囲で変わる。製造される前記ポリマーポリオールは、典型的には、ポリマーポリオール全重量の少なくとも１％〜約最大７０％の固体含量（即ち、ポリマー粒子の重量）を有する。好ましくは、固体含量は、ポリマーポリオールの全重量の、少なくとも８％であり、又より好ましくは少なくとも１０％で、好ましくは最大６０％、及びより好ましくは最大５５％である。典型的には、ポリマーポリオールは、最大２０，０００、好ましくは最大１０，０００、又より好ましくは最大７，０００ｍＰａｓ（ミリパスカル−秒）の粘度である。好ましい粒子サイズは、直径０．１〜１００ミクロンである。好ましい容積平均粒子サイズは、直径で０．１５ミクロンよき大きく、より好ましくは０．２ミクロンより大きく、又最も好ましくは０．２５ミクロンより大きくて、好ましくは６０ミクロンより小さく、より好ましくは５０ミクロンより小さく、最も好ましくは１０ミクロンより小さい。本発明によるポリウレタンフォームを形成する場合、そのフォームは、所望のポリウレタンフォームを得るように、従来法により、水のごとき発泡剤の存在下で、本発明のポリマーポリオールを有機ポリイソシアナートと反応させて成形することができる。前記フォームは、プレポリマー（米国特許第４，３９０，６４５号明細書に記載されている）、ワンショット（米国特許第２，８６６，７４４号明細書に記載されている）、又は起泡（米国特許第３，７５５，２１２号明細書、第３，８４９，１５６号明細書、及び第３，８２１，１３０号明細書に記載されている）のごとき公知技術により形成できる。前記の各特許は、本明細書に参照して一体化した。フォームを製造する方法は、触媒、界面活性剤、鎖延長剤、炭酸カルシウムのごとき充填剤、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、及びカーボンブラックのごとき顔料、及び追加ポリオールの存在下で実施できる。本発明のフォームは、好ましくは柔軟フォームである。前記有機ポリイソシアナートは、芳香族又は脂肪族ポリイソシアナート、重合体ポリイソシアナート、芳香族ジイソシアナート、及び脂肪族ジイソシアナートである。ポリイソシアナートの適例として、ｍ−フェニレンジイソシアナート、トルエン−２−４−ジイソシアナート、トルエン−２−６−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４ ’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’ジイソシアナート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、及びトルエン−２，４，６−トリイソシアナート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトラジイソシアナートが含まれる。好ましくは、ポリイソシアナートは、ジフェニルメタン −４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、トルエン−２−４−ジイソナート、トルエン−２−６−ジイソナート、又はそれらの混合物である。トルエン−２−４−ジイソナート、トルエン−２−６−ジイソナート、及びそれらの混合物は、一般にＴＤＩと称される。ポリウレタンの製造に使用するポリイソシアナートの量は、普通イソシアナート指数として与えられる。このイソシアナート指数は、下記の等式で示すことができる。：イソシアナートの理論的当量は、ポリオール、及び水のごときその他の反応性添加剤との反応に必要とするイソシアナートの化学量論的量である。前記イソシアナート指数は、製造するフォームの性質に影響を与える範囲で変えることができる。一般に、より指数が高いと、より硬いフォームが作られ、これは、イソシアナートの反応部位の共有結合性の架橋が増加するせいと考えられる。柔軟なスラブ材フォームの製造において、イソシアナート指数は、典型的には１０５〜１１５の範囲にある。柔軟な成形フォームでは、イソシアナート指数は、典型的には８５〜１１０の範囲にある。発泡剤は、水、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテン及びヘプテンのごとき低沸点炭化水素、直接添加する二酸化炭素、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、又は、ジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリデン、及び塩化メチレンのごときハロゲン化炭化水素である。ポリウレタンの製造において、触媒の存在下にポリイソシアナートとポリマーポリオールとを反応させることが望ましい。前記触媒は、ポリオール−イソシアナート、又は水−イソシアナート反応を促進する。代表的な触媒には下記のものが含まれる。；（ａ）トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ− ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、及びトリエチレンジアミンのごとき第３アミン；（ｂ）トリアルキルホスフィン、及びジアルキルベンジルホスフィンのごとき第３ホスフィン；（ｃ）アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセタートと、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのごとき金属とから得られるような様々な金属キレート化合物；（ｄ）塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、及び塩化ビスマスのごとき強酸の酸性金属塩；（ｅ）アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、及びフェノキシドのごとき強塩基；（ｆ）Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｓｎ（ＯＲ）₄、及びＡｌ（ＯＲ）₃のごとき様々な金属のアルコラート及びフェノラート（ここでＲは、アルキル又はアリールである）、並びに、前記アルコラートとカルボン酸、β−ジケトン及び２−（Ｎ，Ｎ− ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物；（ｇ）例えば、酢酸ナトリウム、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、オクタン酸鉛、並びにナフテン酸マンガン及びナフテン酸コバルトごとき金属ドライヤーを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕのごとき各種金属と有機酸との塩；（ｈ）四価スズ、三価及び五価のＡｓ、Ｓｂ、及びＢｉの有機金属誘導体、並びに、鉄及びコバルトの金属カルボニル；及び（ｉ）それらの混合物。典型的には、触媒は少量用い、例えば、各触媒は、ポリウレタン反応混合物（即ち、フォームを作るのに用いる全成分）の０．００１５〜５重量％用いる。フォームを製造するとき、通常は界面活性剤を混合物に入れて、フォーム反応の間、発生する気泡を安定化し、大きくなる表面張力及び反応混合物中の非相溶性成分の乳化を低くし、又、添加され又は形成されるどのような固体の消泡作用をも打ち消す。界面活性剤には、プロピレンオキシド及びその後にエチレンオキシドを連続的に、プロピレングリコール、固体又は液体の有機シロキサンに添加することにより製造したもの、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸性硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、及びアルキルアリールスルホン酸の第３アミン又はアルキロールアミン塩、のごとき非イオン界面活性剤及び湿潤剤を含む。界面活性剤は、プロピレンオキシド及びその後にエチレンオキシドを連続的に、プロピレングリコール、及び固体又は液体の有機シロキサンに添加することにより製造できる。加水分解性でない液体有機オルガノシリコーンがより好ましい。非加水分解性のオルガノシリコーンの例として、ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧＣｏｒｐ，から商標「ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ５０４３」、「ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ５１６９」及び「ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ５２４４」として利用可能のもの、及びＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．から「Ｙ−１０５１５」として入手可能のものを含む。界面活性剤は、典型的には少量で使用し、例えば、ポリウレタン反応混合物（即ち、フォームを作るために使用する全ての成分）の０．００１５〜５重量％である。鎖延長剤をポリウレタンフォームの形成の際に用いることができる。その例とし、一級若しくは二級の脂肪族又は芳香族モノアミン又はジアミンのごとき少なくとも２つの活性水素基を有する化合物を含む。代表的アミンには、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４ −アミノフェニル）メタン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、トリ−sec−ブタノールアミン、イソプロパンノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを含む。追加のポリオールは、前記したポリオールのどれでもよい。ポリウレタンフォームは、望ましくはジ−置換されたハロゲン化フェニルモノマーから由来するハロゲンの含量が、フォーム重量の最大１０重量％、好ましくは最大３重量％、より好ましくは最大２重量％、最も好ましくは最大１重量％であって、０重量％より多く、最も好ましくは０．１５重量％より多い含量である。好ましくは、ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合物である。より好ましくは、ハロゲンは、臭素である。ハロゲンは、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレンのごとき、ポリマー中に存在する追加のハロゲン化モノマーとして、又はフォームに添加されるハロゲン含有難燃剤として、フォームに取り入れることができる。フォームの全ハロゲン含量は、本明細書に参照して一体化した、Ｈ．Ｈ．Ｗｉｌｌａｒｄ，他、１９８１年、ＷａｄｓｗｏｒｔｈＰｕｂ．Ｃｏ．発行、「ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓｏｆＡｎａｌｙｓｉｓ」、１２７−１７６頁に記載された原子炎光発光分析法、原子吸光分光法、原子蛍光分光法又は原子発光分光法により決定できる。ＭＶＳＳ−３０２燃焼性試験は、０．５インチ（１．２７ｃｍ）厚×４インチ（１０．１６ｃｍ）幅×１４インチ（３５．５６ｃｍ）長のポリウレタンフォームスラブの時限燃焼試験である。スラブの幅と長さで規定された平面に直角方向に向けて燃焼する炎をスラブの一端の下に置き、その燃焼度を評価する。その燃焼速度は、スラブの長さ方向に炎の横切るに要する時間に基づいて計算する。試験ではポリウレタンは５段階に分けられる。（１）ＤＮＩ：着火しない。（２）ＳＥ：（自己消火）着火するが、試験中に炎の端から１．５インチ（３．８１ｃｍ）を超えて燃えない。（３）ＳＥ／ＮＢＲ６０２：着火するが、フォームが着火端から１．５インチ（３．８１ｃｍ）を超えて燃えた後、６０秒以内に燃焼が停止して、フォームは、着火端から３．５インチ（８．８９ｃｍ）を超えては燃えない。（４）ＳＥ／Ｂｘ：６０秒を超えて燃え、着火端から３．５インチ（８．８９ｃｍ）を超えて燃えるが、着火端から１３．５インチ（３４．２９ｃｍ）燃える前に消火する。（ｘは燃焼速度「距離／分」) （５）Ｂｘ：着火点から１３．５インチ（３４．２９ｃｍ）燃える。フォームは、自動車の台座に対する連邦規則（Ｆｅｄ．Ｒｅｇ．）第３８の第５３−３号、１９７３年１１月６日、により、要件とされているように、「Ｂｘ」１００ｍｍ／ｍｉｎ．と同等又はそれより良い燃焼度を有することが望ましい。フォームは、好ましくはＳＥ／ＮＢＲ６０２の燃焼度を有し、より好ましくはＳＥの燃焼度を有し、最も好ましくはＤＮＩの燃焼度を有する。本明細書で記載した数字による炎拡散度は、実際の火災条件下の本材料により、又はその他の材料により呈示される危険を反映することを意図するものではない。実施例［コポリマーポリオールの製造］実施例１本実施例のポリマーポリオールを熱電対、温度調節器、攪拌器、及び供給口を備えた反応機を用いて製造した。反応は、窒素雰囲気下、温度１２５℃、圧力２７５〜３２５ｋＰａ．の範囲で行なった。反応材料と製品は、反応の間絶えず攪拌した。最初、室温の反応器には、１０７５重量部（ｐｂｗ）ポリオールＡ｛８６重量％のプロピレンオキシド（ＰＯ）及び１４重量％のエチレンオキシド（ＥＯ）とから形成した、グリセリン開始のブロックポリエーテルポリオールで、そのポリマーは、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。｝、及び７５重量部の安定剤（１モルのビニルトリメトキシシラン、及び、８７重量％のＰＯと１３重量％のＥＯとから形成した、水酸基価４７．９ｍｇＫＯＨ／ｇを有する３モルのグリセリン開始ブロックポリエーテルポリオールの縮合生成物）を投入した。その後、この初期投入物を反応温度（即ち、１２５℃）に加熱した。次いで、６５０重量部のポリオールＡ中に１１．４重量部のＶＡＺＯ６７開始剤（２，２’ −アゾ−ビス（２−メチルブタンニトリル））（Ｅ．Ｉ．ＤｕｐｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．から入手可能）を入れたスラリーを３．４重量部／分（ｐｂｗ／ｍｉｎ．）の速度で反応器に供給した。２分かけてＶＡＺＯスラリーを反応器に供給した後、６００重量部のスチレン、４８０重量部のアクリロニトリル、１２０重量部のＤＥＲＡＫＡＮＥ５１０Ａ、及び３６重量部のドデシルメルカプタンからなるモノマー供給物を、１３．７重量部／分の速度で、なくなるまで（即ち、９０分）供給した。ＤＥＲＡＫＡＮＥ１２０重量部は、ＭＥＤＴＡ７０重量部を添加することと等価であった。一旦モノマー供給物が消費されると、ＶＡＺＯスラリーの供給速度は、消費されるまで、８．２重量部／分に上げた（ＶＡＺＯスラリーの全供給時間は１３５分であった。）。ＶＡＺＯスラリーの供給を終えた後、温度を１２５℃に保ちながら、反応器を３時間真空吸引して残ったモノマーを除去した。次いで、生成したポリマーポリオールは、室温に冷却して、反応器から回収した。本実施例のポリマーポリオールは、１２ｒｐｍでＶＬ−３スピンドルを用いてブルックフィールド粘度計により測定すると粘度５８００ｍＰａｓであり、ＰｒａｘｉｓパルスＮＭＲにより測定したところ４０．６重量％の固体含量であり、ＨｏｒｉｂａＬＡ−５００粒子サイズ分析器により測定したところ直径０．５マイクロメーターの容積平均粒子サイズを有している。ポリマーポリオールのハロゲン含有量は、ポリマーポリオールの１重量％であった。実施例２ポリマーポリオールは、使用した材料の量が異なること、及びスチレン及びアクリロニトリルを約30分かけて添加した後、ＤＥＲＡＫＡＮＥ５１０Ａを別途反応混合物に添加したことは除いて、実施例１に記載された手順と同じ手順で製造した。前記スチレン及びアクリロニトリルの供給をＤＥＲＡＫＡＮＥ５１０Ａの供給と継続する。その成分量及び実施例２のポリマーポリオールの性質を表１に示す。実施例３ビスアリルエーテルテトラブロモビスフェノールＡをＤＥＲＡＫＡＮＥ５１０Ａの代わりに用いること、及び表１に示したとおり、使用した材料の量が異なることは除いて、実施例１に記載された手順と同じ手順で製造した。その成分量及びこのポリマーポリオールの性質も表１に示す。比較例１ジブロモスチレンをＤＥＲＡＫＡＮＥ５１０Ａの代わりに用いること、及び表１に記載したように、使用した材料の量が異なることは除いて、実施例１に記載された手順と同じ手順で製造した。このポリマーポリオールの成分量及び性質も表１に示す。比較例２ペンタブロモベンジルアクリレートをＤＥＲＡＫＡＮＥ５１Ａの代わりに用いること、及び表１に記載したように使用した材料の量が異なることは除いて、実施例１に記載された手順と同じ手順で製造した。このポリマーポリオールの成分量及び性質も表１に示す。［ポリウレタンフォームの製造］実施例４約３０重量部の実施例１のポリマーポリオールを７０重量部のポリオールＢ（蔗糖及びグリセリンを開始物質として、８６重量％のＰＯ及び１４重量％のＥＯｃａｐから得たもので、又水酸基価３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであり、官能性３．４である。)と混合して、全ポリオールの重量で１００重量部当たり１２部（１２ｐｐｈ）のポリマー固体含量を有するポリマーポリオール分散液を得た。その後、全ポリマーの１００重量部当たりの部数（ｐｐｈ）で示す、下記の成分をポリマーポリオール分散液に添加した。；（１）ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ５０４３シリコーン界面活性剤０．５ｐｐｈ、（２）ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ５１６９シリコーン界面活性剤０．５ｐｐｈ、（３）ジエタノールアミン２．０ｐｐｈ、（４）ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から入手可能のＤＡＢＣＯＤＡＶＣＯ３３−ＬＶ触媒（ジプロピレングリコール中３３％トリエチレンジアミン）０．１５ｐｐｈ、（５）ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．から入手可能のＮＩＡＸＡ −１触媒（７０％ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）及び３０％ジプロピレングリコール）０．０８ｐｐｈ、（６）ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．から入手可能のＮＩＡＸＡ −４触媒０．６０ｐｐｈ、及び（７）水３．９０ｐｐｈ。上記の混合したポリマーポリオール（ＢＰＰ）をＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標「ＶＯＲＡＮＡＴＥＴ８０」として入手可能の、イソシアナート指数９５に等しい、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）のある量と反応させた。ミシガン州のＧｒａｎｄＲａｐｉｄｓのＨｉ−ＴｅｃｈＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．社製の高圧計量混合フォーム機、Ｈｉ−ＴｅｃｈＲＣＭ３０を用いて、ＢＰＰとＴＤＩとを混合し、反応させた。ここでは、前記混合したポリマーポリオールとトルエンジイソシアナートを１３〜１４ＭＰａの圧力で、高圧衝突混合ヘッドに供給した。前記ＢＰＰ及びＴＤＩは、予め、又混合ヘッドにおいても２３℃に保った。ＴＤＩ及びＢＰＰは、混合ヘッドで混合後、６８℃に保った３８ｃｍ×３８ｃｍ×１１ｃｍの型に注入した。充填に先だって、ＣｈｅｍｉｃａｌＴｒｅｎｄの離型剤ＰＲＣ−７１６６を散布した。型に充填後４．５分してフォームを型抜きし、次いで一旦５．１ｃｍに、更にもう一度２．５ｃｍに、ローラーにより圧壊した。フォームを５日間熟成して、続いてＭＶＳＳ３０２試験法により燃焼試験した。いずれのフォーム試料も、ＭＶＳＳ試験法３０２によっては着火しなかった（ＤＮＩ）。実施例５本実施例のポリウレタンは、イソシアナート指数１０５のものを使用したことは除いて、実施例４に記載した手順と同じ手順により製造した。いずれのフォーム試料も、ＭＶＳＳ３０２試験法によっては着火しなかった（ＤＮＩ）。実施例６本実施例のポリウレタンは、実施例２のポリマーポリオールを使用したことは除いて、実施例４に記載した手順と同じ手順により製造した。いずれのフォーム試料も、ＭＶＳＳ３０２試験法によっては着火しなかった（ＤＮＩ）。実施例７本実施例のポリウレタンは、イソシアナート指数１０５のものを使用したことは除いて、実施例６に記載した手順と同じ手順により製造した。いずれのフォーム試料も、ＭＶＳＳ３０２試験法によっては着火しなかった（ＤＮＩ）。実施例８（ａ）及び（ｂ）本実施例のポリウレタンは、実施例３のポリマーポリオールを使用したことは除いて、実施例４に記載した手順と同じ手順により製造した。実施例８（ａ）では、イソシアナート指数９５のものを使用し、実施例８（ｂ）では、１０５のものを使用した。ここでは、実施例８（ａ）及び（ｂ）の結果を合わせて、実施例８として記述するが、それは下記のとおりである。：フォーム試料の６０％が、ＭＶＳＳ３０２試験法によっては着火しなかった（ＤＮＩ）。全試料は、ＳＥ／ＮＢＲ６０２燃焼度又はそれより良かった。比較例３本比較例のポリウレタンは、比較例１のポリマーポリオールを使用し、又イソシアナート指数が１０５であったことは除いて、実施例４に記載した手順と同じ手順により製造した。フォーム試料の約５０％が、ＭＶＳＳ３０２試験法によっては着火しなかった（ＤＮＩ）。試料の８０％は、ＳＥ／ＮＢＲ６０２燃焼度又はそれより良かった。比較例４本実施例のポリウレタンは、比較例２のポリマーポリオールを使用し、又イソシアナート指数が１０５であったことは除いて、実施例１に記載した手順と同じ手順により製造した。フォーム試料の約８０％が、ＭＶＳＳ３０２試験法によっては着火しなかった（ＤＮＩ）。試料の約９０％は、ＳＥ／ＮＢＲ６０２燃焼度又はそれより良かった。これらの試験結果によると、本発明のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタンは、比較例よりハロゲン（即ち、臭素）含量を減らしても驚くべきほど難燃性を改善できたことが分かる。例えば、実施例５のフォームは、比較例３及び４のポリウレタン中にある臭素量の約半分しか含有していないにも拘らず、実施例５のポリウレタンは、比較例３及び４のポリウレタンに比べて難燃性が改善されていることが分かる。又、実施例８のフォームを製造するのに使用したポリマーポリオールは、比較例３及び４のフォームを製造するのに使用したポリマーポリオールに比べて、粘度が高く、又ハロゲン含量が少ないにも拘らず、実施例８のポリウレタンは、比較例３及び４のフォームに比べて、全体的燃焼度においてより優れている（全てがＳＥ／ＮＢＲ６０２を合格した）。注、＊本実施例におけるモノマー供給物は、スチレンとアクリロニトリルのみを含む。 DERAKANEは、記載したとおり、別途添加した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Halogenated aromatic monomer-containing polymer polyols and polyurethanes obtained therefrom Urethane foam The present invention provides a polymer composition useful for synthesizing a polyurethane compound having improved flame retardancy. About Rior. In particular, this polymer polyol is Useful for manufacturing. Polyurethanes are toluenediisonate (TDI) and diphenylmethanediethylene. Polyisocyanate compounds such as soocyanate (MDI) and polyols Sometimes produced by reaction with a polyhydroxy compound. Shape polyurethane foam When formed, water is typically reacted simultaneously with the isocyanate to form a polyurethane. Bubble to release carbon dioxide. Polyurethane foam is used for furniture and automobiles Widely used as cushions. In the production of polyurethane foam, other materials are added to Increases reaction rate, enhances bubble formation and improves the properties of the resulting foam Is usually done. For example, tertiary amines or organometallic compounds Add a catalyst to increase the rate of reaction between the isocyanate and the polyol or water. Can be For example, foaming additives include silicone surfactants, Control compound and copolymer polyol (for example, polystyrene dispersed in polyol) Contain finely divided solids such as acrylonitrile copolymer). And they tend to trigger the opening of the cell, so that Provides a flexible form. As other polyurethane foam additives, Contains antioxidants, stabilizers, and flame retardants. Flame retardants, when ignited, Stop burning the tongue. Examples of flame retardants include antimony trioxide, phosphate ester plasticizers, and halogens. Compound. If the flame retardant is a low molecular weight liquid, the liquid will evaporate over time. Thus, for example, automobile windows tend to unpleasantly cloud. On the other hand, solid flame retardants (eg For example, melamine) tends to increase the viscosity of the polyol filler dispersion, It causes non-uniform mixing and therefore non-uniform cell openings, The result is a significant foam density gradient from top to bottom of the foam. U.S. Pat. Nos. 3,655,553, 3,953,393 and And 4,214,055 disclose in polyols vinyl chloride or vinyl chloride. By homopolymerizing a nilidene monomer, or with the monomer, for example, Polymer poly produced by copolymerizing styrene and acrylonitrile Oar is described. These materials have improved flame retardancy. It is said that polyurethane foam can be manufactured. However, vinyl chloride And vinylidene chloride polymers are thermally unstable. PVC or salt HCl is generated by thermal decomposition of a polymer or copolymer of vinylidene fluoride. Poly When forming urethane foam, the generated HCl deactivates the urethane catalyst. And tend to corrode polyurethane production equipment. U.S. Pat. No. 5,250,581 discloses tribromostyrene and acrylic. Polymer polyols made from lonitrile are described. This polymer port Polyurethane foams made with riol are made from conventional styrene-acryloyl More flame retardant than polyurethanes made from nitrile polymer polyols It is reported to be improved. However, from this polymer polyol The resulting polymer contained a large amount of tribromostyrene. Tribromostyrene Emits toxic gas when burnt and is expensive, so large amounts of tribromos Tylene is undesirable in polyurethane foam. In addition, the described All contribute to the formation of fogging and have difficulty forming the uniform foam described earlier. It contained secondary flame retardant compounds that contributed to the difficulty. Therefore, we provide polymer polyols and polyurethanes obtained from them. However, while avoiding the problems of the prior art described above, a satisfactory flame retardant Is required. A first aspect of the present invention comprises an addition-polymerizable monomer having the following structure: It is a dispersion of polymer particles.Here, j is an integer of 0 to 4, Z is selected from the group consisting of: ・ Single bond; A substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, ・ S, S_Two, SO, SO_Two, A divalent group selected from the group consisting of O and CO, X is a halogen, n is an integer of 1 to 5, and q is an integer of 1 to 4. , R is a substituted or unsubstituted ethylenically unsaturated carbon having A monovalent group of hydrogen, (A) up to 12 carbons, (B) at least one free-radical polymerizable carbon-carbon double bond; Y is a monovalent group selected from the group consisting of: ·hydrogen, ・ Mercaptan, A hydroxyl group, and A substituted or unsubstituted hydrocarbon monovalent radical having up to 12 carbons, Here, in one polyol, “o” is equal to 4 minus “q” An integer, where "m" is an integer equal to 5 minus "n". A second embodiment of the present invention comprises an addition-polymerizable monomer having the following structure It is a polyurethane foam containing polymer particles. Here, j is an integer of 0 to 4, Z is selected from the group consisting of: ・ Single bond; A substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, ・ S, S_Two, SO, SO_Two, A divalent group selected from the group consisting of O and CO, X is a halogen, n is an integer of 1 to 5, and q is an integer of 1 to 4. , R is a substituted or unsubstituted ethylene having the following: A monovalent group of a water-soluble unsaturated hydrocarbon, (A) up to 12 carbons, (B) at least one free-radical polymerizable carbon-carbon double bond; Y is a monovalent group selected from the group consisting of: ·hydrogen, ・ Mercaptan, A hydroxyl group, and A substituted or unsubstituted hydrocarbon monovalent radical having up to 12 carbons, Here, “o” is an integer equal to 4 minus “q”, and “m” is 5 Is an integer equal to the number obtained by subtracting "n" from. Polyurethanes produced using the polymer polyols of the present invention Good even with low halogen content and no additional flame retardant It shows excellent flame retardancy. In addition, polymer polyols are compatible with existing polyurethane foams And can be used in a manufacturing facility. Polymer particles dispersed in a polyol (ie, a polymer polyol) It is formed from a monomer having the structure described above. Here, Z, Y, X, j, o, q, m, and n are as described above. The Z group of this monomer may be a single bond; substituted or unsubstituted A hydrocarbon group having a size that does not substantially hinder the polymerization of the monomer. Hydrocarbon groups; and S, S_Two, SO, SO_Two, O and CO Selected divalent group; Also, this “Z” group is It does not participate in free radical polymerization to form polymers consisting of riol. "Z" Is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, the It is one that does not stop the formation of polymer particles by free radical polymerization. The "Z" group of the monomer is preferably a substituted or unsubstituted divalent carbon. Selected from the group consisting of hydride groups or S, S2, SO, SO2, O and CO Is a divalent group. More preferably, "Z" is substituted or unsubstituted Is a monovalent hydrocarbon group. Desirably, the hydrocarbon group has up to 35 carbons. Preferably, the hydrocarbon group is methylene, wherein the methylene is CH_Three, C_TwoH_Five , C_ThreeH₇, N-C_ThreeH₇, I-C_ThreeH₇, Cyclohexyl, bicyclo [2.2.1] Heptyl, phenyl, CF_Two, CF_Three, CCl_Three, CF_TwoCl, CN, (CH_Two)_TwoC OOCH_Three, Or PO (OCH_Three)_TwoAnd can be substituted by a group such as Change Preferably, Z is two CH_ThreeMethylene directly attached to the group. Monovalent groups "Y" have hydrogen, mercaptan, hydroxyl, and up to 12 carbons Selected from the group consisting of substituted or unsubstituted hydrocarbon monovalent radicals Is a valence group. The monovalent group “Y” of the monomer has an ethylenically unsaturated bond (carbon (Carbon double bond) are preferred. . More preferably, "Y" is hydrogen, mercaptan, hydroxyl, or alkyl. is there. Most preferably, Y is hydrogen. The "R" of the monomer may be up to 12 carbons and at least one Having a free-radical polymerizable carbon-carbon double bond, substituted or substituted Is not a monovalent radical of an ethylenically unsaturated hydrocarbon. Preferably, "R" is It is a monovalent linear or branched group. More preferably, "R" is a branched group. Good Preferably, the branching group contains oxygen. Most preferably, “R” has the following structural formula It is a methacrylic acid ester of diglycidyl ether that can be represented. The "X" group of this monomer may be any halogen, but is preferably Cl, B r or I. More preferred "X" is bromine. The quantity of “X” is "N" and "o" are numbers such that each is 2. The repeating unit of the monomer represented by “j” is an integer of 0 to 4. Preferably , “J” are 0, 2, or 4. More preferably, “j” is zero. Preferred monomers are 2,2-bis (diglycidyl ether-3,5-dibro 4-methacrylic acid ester of mophenyl) propane, where tetrabromo Methacrylic acid ester of diglycidyl ether of mobisphenol A (MEDT A) or an oligomer thereof can be represented by the following structural formula. Here, “g” is an integer of 1 to 3. Tetrabromobispheno Methacrylic acid ester of diglycidyl ether (MEDTA) E Dow Chemical Company's trademark "DERAKANE51 0A "as a solution of 60% by weight of MEDTA in 40% by weight of styrene. MDTA is commercially available, where MEDTA is a monomer (“g” = 1) Gomer (“g” = 2 or 3). Other suitable monomers are Gr eat Lakes Chemical Corp. From "BE-51" Bisallyl ether of tetrabromobisphenol A available as Here, the free-radical polymerizable carbon-carbon double bond reacts to cause addition polymerization. Anything that can form a body may be used. This carbon-carbon double bond is May be conjugated to a carbon double bond, but the double bond is Preferably not conjugated to a bond. Suitable for the carbon-carbon double bond-substituting component of "R" An example can be represented by the following structure: Or Here, each R ′ is independently hydrogen or lower alkyl (C₁-C_Four). Also, carbon- The carbon double bond is an ethylene in a ring structure such as maleimide having the structure It may be an unsaturated double bond. Suitable monomers are, for example, bis-hydroxy-substituted-phenyl compounds. When the halogenated diphenylhydroxy compound and one or more second compounds Can be formed by reacting Its halogenated diphenylhydroxylation The compound can be represented by the following formula. Here, Z, Y, X, q and o are as defined above. In the above formula, represented by Z The bridging group to be formed is preferably CH_Three, C_TwoH_Five, C_ThreeH₇, N-C_ThreeH₇, I-C_Three H₇, Cyclohexyl, bicyclo [2.2.1] heptyl, benzyl, CF_Two, C F_Three, CCl_Three, CF_TwoCl, CN, (CH_Two)_TwoCOOCH_Three, Or PO (OCH_Three )_TwoAnd a carbon atom bonded to one or more groups. Preferably a screw -Hydroxy-substituted-phenyl compounds are referred to herein as tetrabromobisphenol A 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane It is. Suitable second compounds include free-radically polymerizable carbon-carbon double bonds. Compounds and epoxies, alcohols, organic acids, acid anhydrides, aldehydes, ketones, and Includes compounds having a group capable of condensation reaction such as steal. Suitable monomers as described above are described in U.S. Pat. No. 66,112, No. 3,179,623, No. 3,221,043 No. 3,256,226, No. 3,621,093, No. No. 3,367,992 and 3,524,901. Sometimes it can be obtained via a condensation reaction under conditions known in the art. The monomers can be homopolymerized in a polyol, It can be copolymerized with one or more additional monomers. Suitable additional monomers Are other ethylene copolymers which are copolymerized with the monomers of the present invention to form copolymers. Unsaturated monomers (monomers containing carbon-carbon double bonds capable of free radical polymerization) Mer). Typical additional monomers include butadiene and isoprene Aliphatic conjugated dienes; styrene, α-methylstyrene, ar-methylstyrene (a r-methyl styrene), ar- (t-butyl) styrene, ar- Chlorostyrene, ar-cyanostyrene, and ar-bromostyrene, dibromo Monovinylidene aromatic monomers such as styrene and tribromostyrene; Lylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, No droxyethyl acrylate, butyl acrylate, itaconic acid, maleic acid Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as water, and esters thereof; Lonitrile, methacrylonitrile, N, N-dimethylacrylamide, N- (di- Α, β-ethylenically unsaturated nitrile such as methylaminomethyl) acrylamide And amides; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers; Ton; vinylidene chloride, vinyl chloride, chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene Bromostyrene, fluorostyrene, and trifluorostyrene Nyl and vinylidene halides such as maleimide and N-ethylmaleimide Maleimide, N-arylmaleimide, and N-alkylmaleimide; and A wide variety of other copolymers that are copolymerizable with the di-substituted halogenated phenyl monomers of Contains ethylenically unsaturated substances. Many of the foregoing are incorporated herein by reference U.S. Pat. Nos. 3,823,201 and 3,383,351 Used in the formation of copolymer polyols as described in You. In addition, two or more of the above monomers The mixture proves to be suitable for forming the copolymer. Additional items above Monovinylidene aromatic monomers such as styrene, and acrylonitrile Ethylenically unsaturated nitriles such as ril are particularly preferred. Most preferred additional things Mer is styrene, acrylonitrile and mixtures thereof. The polyol according to the present invention is disclosed in U.S. Pat. No. 383,351, No. 3,823,201, No. 4, 119,58. No. 6, and No. 4,148,840, polyols It can also be. Examples of polyols include polyhydroxyalkane poly. All, polyoxyalkylene polyol, polyhydroxyalkane alkylene Oxide adduct, alkylene oxide adduct of non-reducing sugar and sugar derivative, phosphoric acid And polyphosphoric acid (phosphorus and polyphosphorus) acids), alkylene oxides of polyphenols Sid adduct, alkylene oxide adduct of polyphenol, and caster oil And polyols derived from natural oils such as oil. Preferably, the polyol is Recall, triol, poly (oxyethylene), poly (oxypropyl) ), Poly (oxypropylene-oxyethylene) or a mixture thereof The above is a multifunctional polyol. The polyol used is based on the properties required for the desired polyurethane foam. Therefore, it has a very wide range of hydroxyl values. Generally, polyol May have a hydroxyl value ranging from 20 to 1000. Preferably, the hydroxyl value Is at least 25, more preferably at least 30, preferably at most 600 , More preferably up to 450. The hydroxyl value is 1 g of polycarbonate. Required for complete hydrolysis of all acetylated products prepared from Defined as milligrams of potassium. The polyol used for producing the specific polyurethane compound of the present invention is produced. Depending on the end use of the polyurethane product, the polymer When selecting an all-polyurethane, you can choose a hydroxyl value to provide a flexible foam. Or a slightly flexible foam or elastomer. The polio Preferably, for flexible foams, those having a hydroxyl number of 50 to 150 are preferred. Preferably, the flexible foam has a hydroxyl value of 20 to 70. Poly A mixture of oars can also be used. The polymer polyol is disclosed in U.S. Pat. 104,236, 3,823,201, 4,148,84 No. 0, 4,652,589, 4,390,645, No. 3,833,641 and 4,424,476. The monomers are reacted in the presence of a polyol by known techniques such as It can be manufactured in response. The polymer polyol of the present invention comprises the monomer 0.5 to 1 of the total amount of the monomers. It can be manufactured using 00% by weight. Preferably, the amount of the monomer is It is a maximum of 50% by weight of the total amount of nomer. The amount of the monomer is a maximum of the total amount of the monomer. 20% by weight is preferred, more preferably up to 15%, and most preferably , A maximum of 12% to a minimum of 0.5%, preferably a minimum of 1%, and more preferably a minimum of 0.5%. 2%. When forming the polymer polyol, polymerization in the presence of a polymerization initiator is It is advantageous. Typical initiators include peroxides, persulfates, perborates, percarbonates , And azo compounds. As a specific example, 2,2'-azo-bis-isobutyroni Toril (AIBN), Gibe Nzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide , Diisopropyl peroxide carbonate, t-butylperoxy-2-ethyl Lehexonoate, t-butyloxypivalate, 2,5-dimethyl-hexane -2,5-di-peroxy-2-ethylhexoate, t-butylperoxyne Odeconate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxychloro Tonert, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxyf Includes tartrate and 2,2-azo-bis (methylbutanenitrile). Monomer Is styrene, acrylonitrile, and di-substituted halogenated phenyl monomers When the initiator is E.C. I. Du Pont De Nemours and Co. 2,2-Azo-bis-, commercially available under the trademark "VAZO67" (Methylbutanenitrile) is preferred. The initiator is sufficient to initiate polymerization It is desirable to add an amount. Typically, the initiator amount is 0.4% of the total monomer weight. １．２1.2%. Polymer polyols are all known additives: organic solvents, chain transfer agents, stable It can also be prepared in the presence of agents and other additives such as flame retardants. solvent An example is toluene. Examples of suitable chain transfer agents are dodecyl mercaptan and Contains isopropyl alcohol. Preferably, the chain transfer agent is dodecyl mercapta It is. Polymer polyols still have low viscosity due to the use of stabilizers And have sufficient resistance to polymer precipitation, while retaining The limmer content can be increased. Typically, the stabilizer is a polyether poly All with intentionally added unsaturation and therefore polymer Riol polymers can be grafted onto the growing polymer chains. Stable Examples of suitable agents include U.S. Pat. No. 4,883,832, incorporated herein by reference. No. 4,198,488, and No. 3,823,201 Including those described in. Suitable examples of flame retardants include antimony trioxide, phosphorus Acid ester plasticizers and halogens other than di-substituted halogenated phenyl monomers Compound. The flame retardant is a polymer polyol or a polyurethane obtained therefrom. Although it can be included in the urethane, it is preferred that no additional flame retardant be used. Typically, the reaction temperature is reduced by half of the initiator used to produce the polymer polyol. And the polymer polyol to be produced, or the production of the polymer polyol Based on the decomposition temperature of the components used. Typically, the temperature is the half-life of the initiator Is less than 6 minutes, preferably a maximum of 2-3 minutes. Usually its temperature Is typically at least 60 ° C, preferably at least 80 ° C, and more preferably Preferably at least 100 ° C, preferably up to 150 ° C, more preferably up to 140 ° C, and most preferably up to 135 ° C. Reaction times vary over a wide range based on the desired polyol properties, such as viscosity. You. Usually, the longer the time, the higher the product viscosity. Preferably, at the time The time is at least 5 minutes, more preferably at least 10 minutes, and most preferably At least 12 minutes, preferably up to 6 hours, more preferably up to 5 hours, most Preferably it is at most 4 hours. The reaction pressure can be varied over a wide range and regulates the volatilization of components in the reaction mixture. Typically, ambient or superatmospheric pressures are used to accomplish this. The pressure The force is desirably at least atmospheric or ambient pressure and at least 0.0 5 MPa, and more preferably at least 0.10 MPa, preferably at most 1 . 0 MPa, and more preferably at most 0.6 MPa. The polymer polio Is a continuous, batch-type in which the monomers react under the above conditions. It can be manufactured by a formula or semi-batch process. In addition, the reaction is carried out before nitrogen. It is desirable to carry out the reaction in an atmosphere inert to the reactants. The solids content, viscosity and particle size of the polymer polyol produced are Required properties of mer polyols, required of polyurethanes made from them It varies widely based on its nature. The polymer polyol produced is typically Has a solids content of at least 1% up to about 70% of the total weight of the polymer polyol ( That is, the weight of the polymer particles). Preferably, the solids content is At least 8%, and more preferably at least 10%, of the total weight of the oars , Preferably up to 60%, and more preferably up to 55%. Typically , The polymer polyol is up to 20,000, preferably up to 10,000, More preferably, the viscosity is at most 7,000 mPas (millipascal-second). Good Preferred particle sizes are 0.1-100 microns in diameter. Preferred volume average grain The size of the element is as large as 0.15 micron in diameter, more preferably 0.2 micron Greater than 0.25 microns, and most preferably greater than 0.25 microns. Less than 0 microns, more preferably less than 50 microns, most preferably Is less than 10 microns. When forming the polyurethane foam according to the present invention, the foam is Conventionally, in the presence of a blowing agent such as water to obtain a polyurethane foam Then, the polymer polyol of the present invention is reacted with an organic polyisocyanate and molded. Can be The foam comprises a prepolymer (US Pat. No. 4,390,64). No. 5), one shot (US Pat. No. 2,866,744). Or described in U.S. Pat. No. 3,755,755. No. 212, No. 3,849,156, and No. 3,821,130 (Described in the specification). Each of the above patents , Incorporated herein by reference. How to make foam, catalyst, surface active Agents, chain extenders, fillers such as calcium carbonate, titanium dioxide, iron oxide, ROM, azo / diazo dye, phthalocyanine, dioxazine, carbon black Can be carried out in the presence of a pigment, such as lacquer, and an additional polyol. Form of the invention Is preferably a flexible foam. The organic polyisocyanate is an aromatic or aliphatic polyisocyanate, polymerized Polyisocyanate, aromatic diisocyanate, and aliphatic diisocyanate It is. Examples of suitable polyisocyanates include m-phenylene diisocyanate, Toluene-2-4-diisocyanate, toluene-2-6-diisocyanate, Hexamethylene-1,6-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diiso Cyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, hexahydrotolue Diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, methoxyphenyl 2,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4 '-Biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl Diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'diisocyanate Nate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, polymethylene Polyphenyl isocyanate and toluene-2,4,6-triisocyanate G, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetradiiso Includes cyanate. Preferably, the polyisocyanate is diphenylmethane -4,4'-diisocyanate (MDI), toluene-2--4-di Isonate, toluene-2-6-diisonate, or a mixture thereof. G Ruene-2-4-diisonate, toluene-2-6-diisonate, and the like Is commonly referred to as TDI. The amount of polyisocyanate used to make polyurethane is usually Given as the index. This isocyanate index can be expressed by the following equation: it can. : The theoretical equivalent of isocyanate is the equivalent of polyol and other reactive components such as water. The stoichiometric amount of isocyanate required for reaction with the additive. The isoshi The Anat index can be varied to the extent that it affects the properties of the foam to be manufactured. Wear. In general, higher index produces a stiffer foam, It is believed that the covalent cross-linking of the reactive site of the anate is increased. Flexible In the production of lab foam, the isocyanate index is typically between 105 and 1 15 range. For flexible molded foams, the isocyanate index is typically Is in the range of 85 to 110. Blowing agents include water, pentane, hexane, heptane, pentene and heptene Low boiling point hydrocarbons, carbon dioxide added directly, azohexahydrobenzonitrile Or dichlorodifluoroethane, vinylidene chloride, and methylene chloride It is a halogenated hydrocarbon. In the production of polyurethanes, polyisocyanates and polymers in the presence of a catalyst It is desirable to react with a polyol. The catalyst is a polyol-isocyanate Promotes nate or water-isocyanate reactions. Representative catalysts include: Is included. ; (A) trimethylamine, triethylamine, Nn-methyl Ruphorin, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N- Dimethylethanolamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-buta Diamine, N, N-dimethylpiperazine, 1,4-diazobicyclo [2,2, 2] octane, bis (dimethylaminoethyl) ether, and triethylenedia Tertiary amines such as min; (B) Trialkylphosphine and dialkylbenzylphosphine Tertiary phosphine; (C) acetylacetone, benzoylacetone, trifluoroacetylaceto , Ethyl acetoacetate, Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, From metals such as Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co and Ni Various metal chelate compounds as obtained; (D) Ferric chloride, stannic chloride, stannous chloride, antimony trichloride, vinyl nitrate Acidic metal salts of strong acids, such as sumus and bismuth chloride; (E) hydroxides, alkoxides and pheno of alkali and alkaline earth metals Strong bases such as oxides; (F) Ti (OR)_Four, Sn (OR)_Four, And Al (OR)_ThreeVarious gold like Alkoxides and phenolates of the genus where R is alkyl or aryl ) And said alcoholate and carboxylic acid, β-diketone and 2- (N, N- Reaction products with dialkylamino) alcohols; (G) for example, sodium acetate, stannous octoate, stannous oleate, Metal salts such as lead octanoate and manganese naphthenate and cobalt naphthenate Alkali metals, alkaline earth metals, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni and Cu Sometimes salts of various metals with organic acids; (H) tetravalent tin, trivalent and pentavalent organometallic derivatives of As, Sb and Bi, Metal carbonyls of iron and cobalt; and (I) mixtures thereof. Typically, the catalyst is used in small amounts, for example, each catalyst is a polyurethane reaction mixture ( That is, 0.0015 to 5% by weight of the total components used to form the foam is used. When producing foam, a surfactant is usually added to the mixture and the foam reaction Stabilizes generated bubbles during the process, increases surface tension and incompatibility in the reaction mixture Lowers the emulsification of the active ingredients and defoams any solids added or formed Also cancel out. Surfactants include propylene oxide followed by ethylene oxide Add SID continuously to propylene glycol, solid or liquid organosiloxane Polyethylene glycol ether of long-chain alcohol , Long-chain alkyl acid sulfate, alkyl sulfonate, and alkyl Tertiary amine or alkylolamine salts of arylarylsulfonic acids, such as non-ionic Surfactants and wetting agents. The surfactant is propylene oxide and then Ethylene oxide continuously, propylene glycol, and solid or liquid It can be produced by adding to siloxane. Non-hydrolysable liquid organic ol Ganosilicone is more preferred. Examples of non-hydrolyzable organosilicone , A trademark “DOW CORNING 5” from DOW CORNING Corp. 043 "," DOW CORNING 5169 "and" DOW CORNIN G 5244 "and Union Carbide Co. rp. From "Y-10515". Surfactants are standard Use a small amount in terms of mold, for example, polyurethane reaction mixture. 0.0015-5 layers of compound (ie, all ingredients used to make foam) %. Chain extenders can be used in forming the polyurethane foam. Examples and And a small number of primary or secondary aliphatic or aromatic monoamines or diamines. It includes compounds having at least two active hydrogen groups. Representative amines include Ruamine, monoethanolamine, phenylenediamine, bis (3-chloro-4 -Aminophenyl) methane, 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene, L-sec-butanolamine, isopropanolamine, diisopropanol Amines, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, and N, N'-di (2-hydroxypropyl) ethylenediamine. The additional polyol can be any of the polyols described above. The polyurethane foam is preferably a di-substituted phenyl monohalide. Up to 10% by weight of the foam weight, preferably from Is at most 3% by weight, more preferably at most 2% by weight, most preferably at most 1% by weight At a content of more than 0% by weight, most preferably more than 0.15% by weight . Preferably, the halogen is chlorine, bromine, iodine, or a mixture thereof. More preferably, the halogen is bromine. Halogen is chlorostyrene, Additional halogens present in the polymer, such as lorostyrene and bromostyrene As fluorinated monomers or as halogen-containing flame retardants added to foams Team. The total halogen content of the foam is referred to herein H. H. Willard, et al., 1981, Wadsworth. h Pub. Co. Published, "Instrumental Methods of Analysis ", pages 127-176. Flame atomic emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, atomic fluorescence spectroscopy or atomic emission spectroscopy Can be determined more. The MVSS-302 flammability test is 0.5 inches (1.27 cm) thick x 4 inches (10.16 cm) width x 14 inch (35.56 cm) long polyurethane foam This is a timed combustion test of Muslab. Direction perpendicular to the plane defined by the width and length of the slab The flame burning towards is placed under one end of the slab and its burnup is evaluated. That fuel The firing rate is calculated based on the time required for the flame to traverse the length of the slab. Trial In testing, polyurethane is divided into five stages. (1) DNI: Does not ignite. (2) SE: (self-extinguishing) ignites, but 1.5 inches (3. 81cm). (3) SE / NBR602: Fires, but the foam is 1.5 inches from the firing end ( After burning more than 3.81 cm), the burning stops within 60 seconds and the foam becomes Does not burn more than 3.5 inches (8.89 cm) from the lit end. (4) SE / Bx: Burns for more than 60 seconds and 3.5 inches (8.89c) from the ignition end m) but burns 13.5 inches (34.29 cm) from the end of ignition Extinguish a fire. (X is combustion speed "distance / min") (5) Bx: Burns 13.5 inches (34.29 cm) from the ignition point. The form is based on Fed. Reg. No. 53-3, November 6, 1973, as required, "Bx "100 mm / min. Desirable to have burnup equal to or better than . The foam preferably has a burnup of SE / NBR602, more preferably SE burnup And most preferably has a burn-up of DNI. According to the numbers described in this specification The flame spread is indicated by this material under actual fire conditions or by other materials. It is not intended to reflect the dangers posed. Example [Production of copolymer polyol] Example 1 A thermocouple, a temperature controller, a stirrer, and a supply port were added to the polymer polyol of this example. It was manufactured using the equipped reactor. The reaction was performed under a nitrogen atmosphere at a temperature of 125 ° C. and a pressure of 2 75 to 325 kPa. Performed within the range of Reaction materials and products are constantly disrupted during the reaction. Stirred. Initially, 1075 parts by weight (pbw) polyol A # 8 was added to the reactor at room temperature. 6% by weight of propylene oxide (PO) and 14% by weight of ethylene oxide (E O), a glycerin-initiated block polyether polyol formed from Has a hydroxyl value of 37.4 mg KOH / g. ｝, And 75 parts by weight Stabilizers (1 mol of vinyltrimethoxysilane and 87% by weight of PO and 13 3% having a hydroxyl value of 47.9 mg KOH / g formed from Glycerin-initiated block polyether polyol). Thereafter, the initial charge was heated to the reaction temperature (ie, 125 ° C.). Then, 6 11.4 parts by weight of VAZO 67 initiator (2,2 ') in 50 parts by weight of polyol A -Azo-bis (2-methylbutanenitrile)) (EI Dupont deN) emours and Co. 3.4 parts by weight of the slurry containing / Minute (pbw / min.) To the reactor. VAZO over 2 minutes After feeding the carbon to the reactor, 600 parts by weight of styrene and 480 parts by weight of acryloyl Nitrile, 120 parts by weight of DERAKANE 510A and 36 parts by weight of dodecy Monomer feed consisting of rumercaptan Was fed at a rate of 13.7 parts by weight / minute until it disappeared (ie, 90 minutes). D 120 parts by weight of ERAKANE is equivalent to adding 70 parts by weight of MEDTA. there were. Once the monomer feed has been consumed, the feed rate of the VAZO slurry is: Increased to 8.2 parts by weight / minute until consumed (total VAZO slurry feed time 135 minutes. ). After the supply of VAZO slurry is completed, the temperature is increased to 125 ° C. While keeping, the reactor was evacuated for 3 hours to remove residual monomers. Then The resulting polymer polyol was cooled to room temperature and recovered from the reactor. The polymer polyol of this example was prepared using a VL-3 spindle at 12 rpm. When measured with a Brookfield viscometer, the viscosity is 5800 mPas, and Pr is a solids content of 40.6% by weight as measured by axis pulse NMR, 0.5 diameter as measured by Horiba LA-500 particle size analyzer. It has a volume average particle size of micrometers. Polymer polyol c The logen content was 1% by weight of the polymer polyol. Example 2 Polymer polyols differ in the amount of materials used, and After adding acrylonitrile over about 30 minutes, add DERAKANE 510A separately. Prepared according to the same procedure as described in Example 1, except that it was added to the reaction mixture. did. The supply of the styrene and acrylonitrile was supplied by DERAKANE 510A. Supply and continue. Table 1 shows the component amounts and the properties of the polymer polyol of Example 2. Show. Example 3 Bisallyl ether tetrabromobisphenol A was added to DERAKANE 510 Used in place of A, and as shown in Table 1, Same procedure as described in Example 1, except that the amounts of materials used are different Manufactured by. Table 1 also shows the component amounts and the properties of the polymer polyol. Comparative Example 1 Using dibromostyrene in place of DERAKANE 510A, and Table As described in Example 1, except that the amounts of materials used were different. Manufactured by the same procedure as described. The component amount and properties of this polymer polyol are also It is shown in Table 1. Comparative Example 2 Using pentabromobenzyl acrylate instead of DERAKANE 51A And the amounts of materials used differed as described in Table 1. Manufactured by the same procedure as described in Example 1. Components of this polymer polyol The amounts and properties are also shown in Table 1. [Production of polyurethane foam] Example 4 About 30 parts by weight of the polymer polyol of Example 1 is combined with 70 parts by weight of polyol B ( Starting from sucrose and glycerin, 86% by weight of PO and 14% by weight of EO cap, a polyol having a hydroxyl value of 32.6 mgKOH / g. , With a functionality of 3.4. ) To 100 parts by weight of the total polyol weight Polymer polyol dispersion having a polymer solids content of 12 parts (12 pph) I got Thereafter, in terms of parts per hundred parts by weight (pph) of the total polymer, The above components were added to the polymer polyol dispersion. ; (1) DOW CORNING 5043 silicone surfactant 0.5 pph , (2) DOW CORNING 5169 silicone surfactant 0.5 pph , (3) diethanolamine 2.0 pph, (4) Air Products and Chemicals Inc. From Available DABCODAVCO 33-LV catalyst (in dipropylene glycol) 33% triethylenediamine) 0.15 pph, (5) Union Carbide Corp. A available from NIAX A -1 catalyst (70% bis (dimethylaminoethyl ether) and 30% dipropylene) Glycol) 0.08 pph, (6) Union Carbide Corp. A available from NIAX A -4 catalyst 0.60 pph, and (7) 3.90 pph of water. The above mixed polymer polyol (BPP) was added to The Dow Chemi available under the trademark "VORANATET80" of the Cal Company, With toluene diisocyanate (TDI) equal to the isocyanate index 95 Reacted with the amount. Hi-Tech E from Grand Rapids, Michigan ngineering, Inc. High pressure weighing and mixing foam machine, Hi-Tec Using hRCM30, BPP and TDI were mixed and reacted. here , 13-14M of the mixed polymer polyol and toluene diisocyanate At a pressure of Pa, it was fed to a high pressure impingement mixing head. The BPP and TDI are , And also at the mixing head. TDI and BPP are mixed head After mixing, the mixture was poured into a 38 cm × 38 cm × 11 cm mold maintained at 68 ° C. For filling Previously, Chemical Trend's release agent PRC-7166 was sprayed. . 4.5 minutes after filling into the mold, the foam was punched out, then once to 5.1 cm, Again 2.5cm, by roller Crushed. The foam is aged for 5 days and then burned according to the MVSS 302 test method. A baking test was performed. Both foam samples ignite according to MVSS test method 302. None (DNI). Example 5 The polyurethane of this example used an isocyanate index of 105. Except for the above, it was manufactured by the same procedure as that described in Example 4. Any four The sample also did not ignite according to the MVSS302 test method (DNI). Example 6 The polyurethane of the present example uses the polymer polyol of Example 2 Except for this, it was manufactured by the same procedure as that described in Example 4. Any form The sample also did not ignite according to the MVSS302 test method (DNI). Example 7 The polyurethane of this example used an isocyanate index of 105. Except for the above, it was manufactured by the same procedure as that described in Example 6. Any four The sample also did not ignite according to the MVSS302 test method (DNI). Example 8 (a) and (b) The polyurethane of the present example uses the polymer polyol of Example 3 Except for this, it was manufactured by the same procedure as that described in Example 4. In Example 8 (a) Uses an isocyanate index of 95, and in Example 8 (b), a value of 105 was used. Was used. Here, the results of Examples 8 (a) and (b) are combined to give an example. 8, which is as follows: : 60% of foam samples No ignition according to the MVSS302 test method (DNI). All samples are SE / NBR 602 burn-up or better. Comparative Example 3 The polyurethane of this comparative example uses the polymer polyol of Comparative Example 1, Same procedure as in Example 4, except that the cyanate index was 105 Manufactured according to the procedure. Approximately 50% of foam samples are tested by the MVSS302 test method. Did not ignite (DNI). 80% of the sample is SE / NBR602 burn-up or Was better than that. Comparative Example 4 The polyurethane of this example uses the polymer polyol of Comparative Example 2 and Same procedure as in Example 1, except that the cyanate index was 105 Manufactured according to the procedure. Approximately 80% of foam samples are tested by the MVSS302 test method. Did not ignite (DNI). About 90% of the samples have SE / NBR602 burn-up Or better. According to these test results, it was produced using the polymer polyol of the present invention. Polyurethane is surprising even with a lower halogen (ie bromine) content than the comparative example It can be seen that the flame retardancy was improved as the result. For example, the form of Example 5 is a comparative example. Despite containing only about half the amount of bromine in polyurethanes 3 and 4, The polyurethane of Example 5 has a higher flame retardancy than the polyurethanes of Comparative Examples 3 and 4. It can be seen that it has been improved. It was also used to produce the foam of Example 8. The polymer polyols were the same as those used to make the foams of Comparative Examples 3 and 4. Despite higher viscosity and lower halogen content compared to mer polyols, The polyurethane of Example 8 has a lower overall burnup than the foams of Comparative Examples 3 and 4. (All passed SE / NBR602).Note, * Only styrene and acrylonitrile are used in this example. including. DERAKANE was added separately as described.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年４月２１日（１９９８．４．２１）【補正内容】１）明細書国際出願明細書第２頁〜第４頁（明細書の翻訳文第２頁第２２行〜第７頁第６行：「米国特許第５，２５０，５８１号明細書には、…最も好ましくは、「Ｒ」は、下記の構造式で表わせるジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。」）米国特許第５，２５０，５８１号明細書には、トリブロモスチレン及びアクリロニトリルから製造するポリマーポリオールが記載されている。このポリマーポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームは、従来のスチレン−アクリロニトリルポリマーポリオールから製造したポリウレタンに比べで、難燃性がより改善されることが報告されている。しかしながら、このポリマーポリオールからなるポリマーは、大量のトリブロモスチレンを含んでいた。トリブロモスチレンは、燃焼するとき有毒ガスを発生するし、高価であるので、大量のトリブロモスチレンは、ポリウレタンフォームに望ましくない。加えて、記載された前記フォームは全て、曇りの発生の一因となり、又前に記載した均一フォームの形成を困難にする一因となる二次難燃化合物を含んでいた。従って、ポリマーポリオールを提供し、それから得られるポリウレタンを提供し、上記した先行技術の問題点を回避しながら、満足のいく難燃性のあるフォームを提供することが求められている。本発明の第１の形態は、下記の構造を有する付加重合可能なモノマーからなるポリマー粒子の分散液である。ここで、ｊは、０〜４の整数、Ｚは、下記のものもからなる群から選択されるもの、・単結合、・置換された又は置換されない二価の炭化水素基、・Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選択される二価の基、Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜４の整数である、Ｒは、下記のものを有する、一価の線状又は分枝の基、（ａ）１２までの炭素原子及び（ｂ）少なくとも１つのフリールジカル重合可能の炭素−炭素二重結合、又、Ｙは、下記のものからなる群から選択される一価の線状又は分枝の基である。・水素、・メルカプタン、・水酸基、・フリーラジカル重合反応可能の炭素−炭素二重結合及び縮合反応をさせることのできる基を含む化合物で形成される基、及び・最大約１２の炭素を有する置換された又は置換されない炭化水素の一価の基、ここで、１ポリオール中において、「ｏ」は、４から「ｑ」を引いた数に等しい整数であり、「ｍ」は、５から「ｎ」を引いた数に等しい整数である。本発明の第２の形態は、本発明の、第一の形態の粒子を含むポリウレタンフォームである。本発明のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタンは、フォーム中のハロゲン含量が低くても、又、その他の追加の難燃剤が入ってなくても、良好な難燃性を示す。加えて、ポリマーポリオールは、現存のポリウレタンフォームの製造設備によって形成し、又製造設備において使用することができる。ポリオール（即ち、ポリマーポリオール）中に分散されたポリマー粒子は、下記の構造を有するモノマーから形成する。ここで、Ｚ、Ｙ、Ｘ、ｊ、ｏ、ｑ、ｍ及びｎは、前記のとおりである。このモノマーのＺ基は、単結合；置換された又は置換されない二価の炭化水素基であって、前記モノマーの重合を実質的に妨げることのない大きさの炭化水素基；並びに、Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選択される二価の基；からなる群から選択する。又、この「Ｚ」基は、ポリマーポリオールからなるポリマーを形成するフリーラジカル重合に関与しない。「Ｚ」が置換された又は置換されない炭化水素基であるとき、その基は、モノマーがフリーラジカル重合してポリマー粒子を形成するのを止めないようなものである。このモノマーの「Ｚ」基は、好ましくは、置換された又は置換されない二価の炭化水素基、又は、Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選折される二価の基である。更に好ましくは、「Ｚ」基は、置換された又は置換されない二価の炭化水素基である。望ましくは、炭化水素基は、最大３５の炭素を有する。好ましくは、炭化水素基は、メチレンであり、そのメチレンは、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、フェニル、ＣＦ₂、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＦ₂Ｃｌ、ＣＮ、（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃、又はＰＯ（ＯＣＨ₃）₂のごとき基により置換することができる。更に好ましくは、Ｚは、２つのＣＨ₃基に直接結合するメチレンである。一価の基「Ｙ」は、下記のものからなる群から選択される一価の基である。：水素；メルカプタン；水酸基；フリーラジカル重合反応可能の炭素−炭素二重結合、並びにエポキシ、アルコール、有機酸、酸無水物、ケトン、及びエステルのごとき縮合反応をさせることのできる基を含む化合物からなる群から選択された化合物で形成される基；最大１２の炭素を有する置換された炭化水素の基；及び最大１２の炭素を有する置換されない炭化水素の基。前記モノマーの一価の基「Ｙ」は、エチレン性不飽和結合（炭素−炭素二重結合）のごときフリーラジカル重合可能の基を持たない基が好ましい。より好ましくは、「Ｙ」は、水素、メルカプタン、水酸基、又はアルキル基である。最も好ましくは、Ｙは、水素である。前記モノマーの「Ｒ」は、１２までの炭素、及び少なくとも１つのフリールジカル重合可能の炭素−炭素二重結合を有する、一価の線状又は分枝の炭化水素基である。より好ましくは、「Ｒ」は、分枝基である。好ましくは、分枝基は、酸素を含む。具体的な基として、フリーラジカル重合反応可能の炭素−炭素二重結合、及びエポキシ、アルコール、有機酸、酸無水物、ケトン、及びエステルのごとき縮合反応をさせることのできる基を含有する化合物で形成される基を含む。最も好ましくは、「Ｒ」は、下記の構造式で表わせるジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。２）請求の範囲（請求の範囲訳文第２９頁〜第３１頁）請求の範囲１．下記の構造を有する付加重合可能なモノマーからなるポリマー粒子の分散液。ここで、ｊは、０〜４の整数、Ｚは、下記のものもからなる群から選択されるもの、・単結合、・置換された又は置換されない二価の炭化水素基、・Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選択される二価の基、Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜４の整数である、Ｒは、下記のものを有する、一価の線状又は分枝の基、（ａ）１２までの炭素原子及び（ｂ）少なくとも１つのフリールジカル重合可能の炭素−炭素二重結合、又、Ｙは、下記のものからなる群から選択される一価の線状又は分枝の基である。・水素、・メルカプタン、・水酸基、・フリーラジカル重合反応可能の炭素−炭素二重結合及び縮合反応をさせることのできる基を含む化合物で形成される基、及び・最大約１２の炭素を有する置換された又は置換されない炭化水素の一価の基、ここで、１ポリオール中において、「ｏ」は、４から「ｑ」を引いた数に等しい整数であり、「ｍ」は、５から「ｎ」を引いた数に等しい整数である。２．前記粒子がポリウレタンフォームに一体化された、請求項１に記載の粒子。３．前記ポリマーが、前記モノマーとコポリマーモノマーとのコポリマーである、請求項１に記載の粒子。４．前記ポリマーが、前記モノマーとコポリマーモノマーとのコポリマーである、請求項２に記載の粒子。５．Ｘが、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合物である、請求項１、２、３、又は４に記載の粒子。６．Ｘが、臭素である、請求項５に記載の粒子。７．Ｚが、メチレン、又は、下記のものからなる群から選ばれた基で置換されたメチレンである、請求項１、２、３、又は４に記載の粒子。；ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅ 、Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、フェニル、ＣＦ₂、ＣＦ₃、ＣＣＩ₃、ＣＦ₂Ｃｌ、ＣＮ、（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃、及びＰＯ（ＯＣＨ₃）₂。８．前記メチレンが、２つの、ＣＨ₃の一価基で置換されている、請求項７に記載の粒子。９．Ｒが、分枝基である、請求項１に記載の粒子。１０．前記分枝基が、酸素を含有している、請求項９に記載の粒子。１１．前記分枝基が、下記の構造で表わせるジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである、請求項１０に記載の粒子。１２．前記モノマーが、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである、請求項１、２、３、又は４に記載の粒子。１３．コポリマーモノマーが、スチレン、アクリロニトリル、又はそれらの混合物である、請求項３又は４に記載の粒子。１４．Ｘが、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合物である、請求項１３に記載の粒子。１５．Ｘが、臭素である、請求項１４に記載の粒子。１６．前記モノマーが、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである、請求項１３に記載の粒子。１７．フォームが、ＭＶＳＳ−３０２で決定した燃焼度がＳＥ、又はそれより良く、又、フォーム重量の最大２重量％のハロゲン含量を有する、請求項３または４に記載のフォーム。１８．ハロゲン含有分が、全てモノマーに基づくものである、請求項１７に記載のフォーム。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission date] April 21, 1998 (1998.4.21) [Correction contents] 1) Description International application specifications, pages 2 to 4 (translation of the specification, page 2, line 22 to page 7, page 6 Line: "U.S. Pat. No. 5,250,581... Most preferably" R " Is a methacrylic acid ester of diglycidyl ether represented by the following structural formula. You. ") U.S. Pat. No. 5,250,581 discloses tribromostyrene and acrylic. Polymer polyols made from lonitrile are described. This polymer port Polyurethane foams made with riol are made from conventional styrene-acryloyl More flame retardant than polyurethanes made from nitrile polymer polyols It is reported to be improved. However, from this polymer polyol The resulting polymer contained a large amount of tribromostyrene. Tribromostyrene Emits toxic gas when burnt and is expensive, so large amounts of tribromos Tylene is undesirable in polyurethane foam. In addition, the described All contribute to the formation of fogging and have difficulty forming the uniform foam described earlier. It contained secondary flame retardant compounds that contributed to the difficulty. Therefore, we provide polymer polyols and polyurethanes obtained from them. However, while avoiding the problems of the prior art described above, a satisfactory flame retardant Is required. A first aspect of the present invention comprises an addition-polymerizable monomer having the following structure: It is a dispersion of polymer particles. Here, j is an integer of 0 to 4, Z is selected from the group consisting of: ・ Single bond, A substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, ・ S, S_Two, SO, SO_Two, A divalent group selected from the group consisting of O and CO, X is a halogen, n is an integer of 1 to 5, and q is an integer of 1 to 4. , R is a monovalent linear or branched group having: (A) up to 12 carbon atoms and (B) at least one free-radical polymerizable carbon-carbon double bond; , Y is a monovalent linear or branched group selected from the group consisting of: ·hydrogen, ・ Mercaptan, ・ Hydroxy group, . Free radical polymerization capable carbon-carbon double bond and condensation reaction A group formed by a compound containing a group capable of: A monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon having up to about 12 carbons Group, Here, in one polyol, "o" is equal to 4 minus "q". “M” is an integer equal to 5 minus “n”. According to a second aspect of the present invention, there is provided a polyurethane resin comprising the particles of the first aspect of the present invention. It is a theme. Polyurethanes produced using the polymer polyols of the present invention Good even with low halogen content and no additional flame retardant It shows excellent flame retardancy. In addition, polymer polyols are compatible with existing polyurethane foams And can be used in a manufacturing facility. Polymer particles dispersed in a polyol (ie, a polymer polyol) It is formed from a monomer having the structure described above. Here, Z, Y, X, j, o, q, m, and n are as described above. The Z group of this monomer is a single bond; a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon. A hydrocarbon having a size that does not substantially interfere with the polymerization of the monomer. Group; and S, S_Two, SO, SO_TwoDivalent selected from the group consisting of, O and CO From the group consisting of: This “Z” group is derived from a polymer polyol. Does not participate in free radical polymerization to form a polymer. "Z" replaced Or when the group is an unsubstituted hydrocarbon group, the monomer is a free radical It is such that it does not stop polymerizing to form polymer particles. This monomer The "Z" group of is preferably a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, or Is S, S_Two, SO, SO_TwoIs a divalent group selected from the group consisting of You. More preferably, the "Z" group is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon Group. Desirably, the hydrocarbon group has up to 35 carbons. Preferably, The hydrocarbon group is methylene, and the methylene is , CH_Three, C_TwoH_Five, C_ThreeH₇, N-C_ThreeH₇, I-C_ThreeH₇, Cyclohexyl, bisik B [2.2.1] heptyl, phenyl, CF_Two, CF_Three, CCl_Three, CF_TwoCl, C N, (CH_Two)_TwoCOOCH_Three, Or PO (OCH_Three)_TwoWith a group such as be able to. More preferably, Z is two CH_ThreeMethylene directly attached to the group It is. The monovalent group “Y” is a monovalent group selected from the group consisting of: : Hydrogen; mercaptan; hydroxyl group; carbon-carbon double bond capable of free radical polymerization And of epoxies, alcohols, organic acids, acid anhydrides, ketones, and esters Selected from the group consisting of compounds containing groups capable of undergoing a condensation reaction such as Groups formed of compounds; substituted hydrocarbon groups having up to 12 carbons; and Unsubstituted hydrocarbon groups having up to 12 carbons. The monovalent group of the monomer " Y "is a free radical such as an ethylenically unsaturated bond (carbon-carbon double bond) A group having no polymerizable group is preferred. More preferably, "Y" is hydrogen, mel It is a captan, a hydroxyl group, or an alkyl group. Most preferably, Y is hydrogen . The "R" of the monomer may be up to 12 carbons and at least one free radical. Monovalent linear or branched hydrocarbon groups having a cal-polymerizable carbon-carbon double bond It is. More preferably, "R" is a branched group. Preferably, the branching group is an acid Including elementary. Specific groups include a carbon-carbon double bond capable of free radical polymerization. And epoxy, alcohol, organic acid, acid anhydride, ketone, and ester And a group formed by a compound containing a group capable of undergoing a condensation reaction. Most preferably, “R” is a member of the diglycidyl ether represented by the following structural formula. It is a acrylate ester. 2) Claims (Translated Claims, pages 29-31) The scope of the claims 1. Dispersion of polymer particles composed of an addition-polymerizable monomer having the following structure liquid. Here, j is an integer of 0 to 4, Z is selected from the group consisting of: ・ Single bond, A substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, ・ S, S_Two, SO, SO_Two, A divalent group selected from the group consisting of O and CO, X is a halogen, n is an integer of 1 to 5, and q is an integer of 1 to 4. , R is a monovalent linear or branched group having: (A) up to 12 carbon atoms and (B) at least one free-radical polymerizable carbon-carbon double bond; , Y is a monovalent linear or branched group selected from the group consisting of: ·hydrogen, ・ Mercaptan, ・ Hydroxy group, . Free radical polymerization capable carbon-carbon double bond and condensation reaction A group formed by a compound containing a group capable of: A monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon having up to about 12 carbons Group, Here, in one polyol, “o” is equal to 4 minus “q” An integer, where "m" is an integer equal to 5 minus "n". 2. The particle of claim 1, wherein the particle is integrated into a polyurethane foam. . 3. The polymer is a copolymer of the monomer and a copolymer monomer. The particles of claim 1, wherein 4. The polymer is a copolymer of the monomer and a copolymer monomer. 3. The particles of claim 2, wherein 5. X, wherein X is chlorine, bromine, iodine, or a mixture thereof. The particles according to 3 or 4. 6. The particle according to claim 5, wherein X is bromine. 7. Z is methylene or substituted with a group selected from the group consisting of: 5. The particle of claim 1,2,3, or 4, which is methylene. ; CH_Three, C_TwoH_Five , C_ThreeH₇, N-C_ThreeH₇, I-C_ThreeH₇, Cyclohexyl, bicyclo [2.2.1] Heptyl, phenyl, CF_Two, CF_Three, CCI_Three, CF_TwoCl, CN, (CH_Two)_TwoC OOCH_Three, And PO (OCH_Three)_Two. 8. The methylene has two CH_Three8. The compound according to claim 7, which is substituted with a monovalent group. The particles as described. 9. The particle according to claim 1, wherein R is a branched group. 10. 10. The particle of claim 9, wherein the branching group contains oxygen. Child. 11. The branched group is a methacrylic acid of diglycidyl ether represented by the following structure. The particle according to claim 10, which is a luate ester. 12. The monomer is a diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A. 5. The particles according to claim 1,2,3, or 4, which are methacrylic acid esters. 13. The copolymer monomer is styrene, acrylonitrile, or a mixture thereof. The particle according to claim 3, which is a compound. 14． 14. The method of claim 13, wherein X is chlorine, bromine, iodine, or a mixture thereof. The particles as described. 15. 15. The particle of claim 14, wherein X is bromine. 16. The monomer is a diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A. 14. The particle of claim 13, which is a methacrylic acid ester. 17． The foam has a burnup determined by MVSS-302 of SE or higher 4. The composition according to claim 3, which has a halogen content of up to 2% by weight of the foam weight. Is the form described in 4. 18. 18. The method of claim 17, wherein the halogen content is all based on the monomer. Form.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＰＬ，ＲＵ (72)発明者ヒンゼ，ケネスジェイ. アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイクジャクソン，フォーントレイル 247────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AU, BR, CA, CN, JP, KR, MX, PL, RU (72) Hinze, Kenneth Jay. United States, Texas 77566, Ray K Jackson, Phone Trail 247

Claims

[Claims] 1. Dispersion of polymer particles composed of an addition-polymerizable monomer having the following structure liquid. Here, j is an integer of 0 to 4, Z is selected from the group consisting of: ・ Single bond; A substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, ・ S, S_Two, SO, SO_Two, A divalent group selected from the group consisting of O and CO, X is a halogen, n is an integer of 1 to 5, and q is an integer of 1 to 4. , R is a substituted or unsubstituted ethylenically unsaturated carbon having A monovalent group of hydrogen, (A) up to 12 carbons, (B) at least one free-radical polymerizable carbon-carbon double bond; Y is a monovalent group selected from the group consisting of: ·hydrogen, ・ Mercaptan, A hydroxyl group, and .Substituted or unsubstituted hydrocarbons having up to about 12 carbons A monovalent radical, Here, in one polyol, “o” is equal to 4 minus “q” An integer, where "m" is an integer equal to 5 minus "n". 2. A polyurethane comprising the particles of claim 1. 3. The polymer is a copolymer of the monomer and a copolymer monomer. The particles of claim 1, wherein 4. The polymer is a copolymer of the monomer and a copolymer monomer. 3. The particles of claim 2, wherein 5. X, wherein X is chlorine, bromine, iodine, or a mixture thereof. The particles according to 3 or 4. 6. The particle according to claim 5, wherein X is bromine. 7. Z is methylene or substituted with a group selected from the group consisting of: 5. The particle of claim 1,2,3, or 4, which is methylene. ; CH_Three, C_TwoH_Five , C_ThreeH₇, N-C_ThreeH₇, I-C_ThreeH₇, Cyclohexyl, bicyclo [2.2.1] Heptyl, phenyl, CF_Two, CF_Three, CCl_Three, CF_TwoCl, CN, (CH_Two)_TwoC OOCH_Three, And PO (OCH_Three)_Two. 8. The methylene has two CHs_Three9. The method according to claim 7, which is substituted with a monovalent group. On the particles. 9. 5. The method of claim 1, 2, 3, or 4, wherein R is a monovalent linear or branched group. Particles. 10. 10. The particle of claim 9, wherein R is a branched group. 11. The particle according to claim 10, wherein the branching group contains oxygen. 12. The branched group is a methacrylic acid of diglycidyl ether represented by the following structure. The particle according to claim 11, which is a luate ester. 13. The monomer is a diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A. 5. The particles according to claim 1,2,3, or 4, which are methacrylic acid esters. 14． The copolymer monomer is styrene, acrylonitrile, or a mixture thereof. The particle according to claim 3, which is a compound. 15. 15. The method according to claim 14, wherein X is chlorine, bromine, iodine, or a mixture thereof. The particles as described. 16. 16. The particle of claim 15, wherein X is bromine. 17． The monomer is a diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A. 15. The particle of claim 14, wherein the particle is a methacrylic acid ester. 18. The foam has a burnup determined by MVSS-302 of SE or higher 4. The composition according to claim 3, which has a halogen content of up to 2% by weight of the foam weight. Is the form described in 4. 19. 5. The method according to claim 3, wherein the halogen content is based entirely on monomers. Form described in.