JP2000510188A - Mechanically foamed polyurethane foam made from a polyurethane composition comprising an organometallic catalyst and a tertiary amine catalyst - Google Patents

Mechanically foamed polyurethane foam made from a polyurethane composition comprising an organometallic catalyst and a tertiary amine catalyst

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、有機金属触媒と３級アミン触媒の両者を含むポリウレタン組成物より製造された、機械的に起泡されたフォームである。本発明のフォームは密度が低くかつ良好な物理特性を有し、カーペット用途に望ましいものである。   (57) [Summary] The present invention is a mechanically foamed foam made from a polyurethane composition containing both an organometallic catalyst and a tertiary amine catalyst. The foams of the present invention have low density and good physical properties and are desirable for carpet applications.

Description

【発明の詳細な説明】 有機金属触媒及び３級アミン触媒を含むポリウレタン組成物より製造された、機 械的に起泡されたポリウレタンフォーム 本発明は、ポリウレタンフォームに関する。本発明は、詳細には、クッション 付きカーペット及びカーペット下層の製造に有効な機械的に起泡されたポリウレ タンフォームに関する。 カーペットのような繊維製品の製造分野において、基材として種々の形態でポ リウレタンフォームを使用することが知られている。例えば、Jenkinesらの米国 特許第4,296,159号では、タフトを有するもしくは織物製品の下側にポリウレタ ン形成組成物を塗布することによって基材が一体となったタフトを有する製品も しくは織物製品を製造することが開示されている。Mobleyらの米国特許第5,102, 714号には異なる形態のポリウレタン基材が開示されており、このポリウレタン 基材は粘着性の接着剤である。また、例えば米国特許第4,853,280号に記載され ているように、クッション性繊維基材としてポリウレタンフォームを用いること も知られている。 カーペットへの適用においてその有効性を決定するために重要なポリウレタン フォームの特性がいくつかある。これらの特性は、限定するものではないが、寸 法安定性、ロールセット、及びコストを含む。コストはとても重要な特性である 。それは、カーペット産業はとても競争が激しいからである。しかしながら、カ ーペットが正確に設置されないか又は設置後に巻き取られない場合、購入者にと って望ましくない。 低コストでポリウレタンフォームを製造する１つの手段はポリウレタンフォー ムの密度を低下させることである。ポリウレタンフォ ームは通常、「Ａ」成分であるポリイソシアネートを「Ｂ」成分である活性水素 含有物質と混合することにより製造され、この場合、ガスは機械的に導入される か又は化学的に発生し、このガスが形成するバブルは硬化したポリウレタン中に 気泡状の構造を形成する。ポリウレタン組成物中にガスを導入する方法は「発泡 (blowing)」として知られている。ポリウレタン組成物に導入されるガスの量が 多いほど、製造されるフォームの密度は低くなる。しかし、ポリウレタンフォー ム、特にカーペットに用いられるポリウレタンフォームでは、フォーム密度を低 くするとポリウレタンフォームの特性が低下しもしくは失われ、カーペット用に は望ましくないものとなってしまう。従って、カーペット用のポリウレタンフォ ームの製造分野において、従来のポリウレタンカーペットフォームよりも密度が 実質的に低くかつカーペットにおいて望ましい従来のポリウレタンフォームの物 理特性を保持しているフォームを製造することが望ましい。 一態様において、本発明は、クッション付きカーペットの製造に有効なポリウ レタンフォームの製造方法であって、ポリイソシアネート成分、活性水素含有成 分及び触媒成分を含むポリウレタン組成物を起泡しながら混合することを含み、 前記触媒成分が少なくとも２種の触媒を含み、その少なくとも１種が有機金属触 媒であり、他の少なくとも１種が３級アミン触媒である方法である。 他の態様において、本発明は、ポリイソシアネート成分、活性水素含有成分及 び触媒成分を含むポリウレタン組成物を起泡しながら混合することにより製造さ れるポリウレタンフォームであり、前記触媒成分が少なくとも２種の触媒からな り、その少なくとも１種が有機金属触媒であり、他の少なくとも１種が３級アミ ン触媒であるポリウレタンフォームである。 さらに他の態様において、本発明は、繊維とそれに結合したポリウレタンフォ ームを含むクッション付き繊維であって、ポリウレタンフォームがポリイソシア ネート成分、活性水素含有成分及び触媒成分を含むポリウレタン組成物を起泡し ながら混合することにより製造されるポリウレタンフォームであり、前記触媒成 分が少なくとも２種の触媒からなり、その少なくとも１種が有機金属触媒であり 、他の少なくとも１種が３級アミン触媒であるクッション付き繊維である。 一実施態様において、本発明は、クッション付きカーペットとして知られてい る、ポリウレタン裏打ち繊維に一体となったポリウレタンフォームパッドである 。好ましくは、このポリウレタン裏打ち繊維は、少なくとも１つのポリウレタン フォーム層を有するカーペットもしくはカーペットタイルである。カーペットに おけるポリウレタン層の用途は、例えばTurnerらの米国特許第4,853,054号、及 びJenkinesらの米国特許第5,104,693号に開示されている。 他の実施態様において、本発明は、カーペット下層として用いるためのポリウ レタンフォームである。カーペット下層は、ポリウレタンフォームを通常はポリ プロピレンから製造された織物基材である基材に塗布することを除き、クッショ ン付きカーペットと同様にして製造される。ポリウレタンフォームを硬化させた 後、クッション付きカーペットにクッションを与えるように、又はパッドを設け ていないカーペット用のクッション基材として下層が用いられる。 本発明のポリウレタンフォームは、有機金属触媒とアミン触媒の両者を有する 組成物から製造されることを除き、従来のように製造されるフォームと同じであ る。こうして製造されたポリウレタンフォームはカーペット用の従来のポリウレ タンフォームよりも安価で十分密度が低く、さらにこのフォームはカーペットに 用いるに望ま しい十分な寸法安定性及びロールセット特性を有している。さらに、本発明のフ ォーム組成物は改良された発泡特性を有している。 本発明の良好な物理特性と低い密度の望ましい組合せは、本発明の２種の触媒 の使用により得られる。本発明のポリウレタンフォームの製造に用いられるフォ ーム組成物は、ポリオール100部に対して、0.5〜３部の水、0.02〜0.25部の有機 金属触媒及びアミン触媒、及び0.4〜２部の界面活性剤を有する。得られるポリ ウレタンフォームは８〜13ポンド／立方フィート(128〜208kg/m3)の密度を有す る。好ましくは、本発明のフォームは約９lb/ft3(144kg/m3)の密度を有する。カ ーペット用に有効な従来のポリウレタンフォームは、本発明のポリウレタンフォ ームと同様の条件で製造した場合に、13〜16lb/ft3(192〜256kg/m3)の密度を有 する。 本発明の組成物において、ポリイソシアネートは90〜130のイソシアネートイ ンデックスを与える量のあらゆるポリイソシアネートであってよい。イソシアネ ートインデックスは、ポリウレタン組成物中のイソシアネートの当量をイソシア ネート反応性成分の当量で割り、次いで100倍することによって計算される値で ある。例えば、イソシアネート及びイソシアネート反応性成分の両者が理論量で 存在する組成物においては、その組成物は100のイソシアネートインデックを有 することになる。本発明の組成物において、ポリイソシアネートはそのまま用い てよく、又はまず理論量以下のポリオールと混合してプレポリマーを形成しても よい。プレポリマーを用いる場合、好ましくは、このプレポリマーはポリイソシ アネートの総重量の少なくとも30重量パーセントであり、理論過剰量のＭＤＩも しくはＭＤＩ誘導体と500〜5000の当量を有するイソシアネート反応性有機ポリ マーとの反応生成物であるソフトセグメントプレポリマーであり、このプレポリ マーは10〜30重量パーセントのイソシア ネート基含有率を有する。この反応体を空気によって起泡させることによって下 層が形成される。 本発明のフォーム組成物はポリオール成分を含む。このフォーム組成物のポリ オール成分は、カーペットに用いられるフォームの厳しい物理特性及び取り扱い 要求性に耐えることができるフォームを製造することができるいずれのポリオー ル又はポリオール混合物であってよい。例えば、ポリオール成分は好ましくは、 混合物の一部として、Ｃ3-Ｃ8アルキレンオキシドをベースとするポリオール（ これは1000〜5000の当量を有する）、及びポリオールの15〜30重量パーセントを 構成する内部ポリ（エチレンオキシド）ブロックもしくは末端エチレンオキシド キャップ、又はそのようなポリオールの混合物を有し、このポリオール又はその 混合物は1.8〜2.2の平均官能価を有する。ポリオール混合物の他の部分は好まし くは、少量の、分子あたり約２個の活性水素含有基を有する低当量化合物である 。 本発明のポリウレタンフォームは少なくとも２種の触媒を用いて製造される。 １つの触媒は有機金属触媒、好ましくは有機錫であり、例えばジメチル錫ジラウ レート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸第一 錫、ジブチル錫スルフィド、ジブチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、 ジオクチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテートである。錫以外の他のカチオ ンも用いてよい。例えば、アセチルアセトン酸第二鉄及びアセチルアセトン酸ニ ッケルも用いてよい。 本発明のウレタンフォームを製造するために、有機金属触媒以外の少なくとも １種の他の触媒が用いられる。この第二の触媒は３級アミン触媒、例えばトリエ チレンジアミン、酸ブロックトペンタメチルジプロピレントリアミン、フェノー ル酸、2-エチルヘキサン酸 、オレイン酸もしくは蟻酸でブロックされているもしくはブロックされていない 1,8-ジアザビシクロ-5,4,0-ウンデセン-7、N-メチルモルホリン、N-エチルモル ホリン、ジエチルエタノールアミン、N-ココアモルホリン、1-メチル-4-ジメチ ルアミノエチルピペラジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、3-メトキ シ-N-ジメチルプロピルアミン、N,N-ジエチル-3-ジエチルアミノプロピルアミン 、ジメチルベンジルアミンである。 本発明のフォームは発泡剤を用いて製造される。この発泡剤は好ましくは空気 であるが、他のガス、例えば二酸化炭素、窒素も用いてよい。この発泡剤は最も 好ましくは、起泡によってポリマーに導入される。起泡機は発泡剤（通常は圧縮 空気）を混合物に、この混合物を攪拌している際に射出する装置である。ポリウ レタン組成物の起泡はフォームを安定化する、すなわち発泡ガスを保持するフォ ームの能力を高め、気泡構造を改良する界面活性剤の使用によって促進される。 本発明の利点の１つは、本発明のフォームが固有の細かい、より均一な気泡構造 を有することである。従って、最大の起泡効率を有する界面活性剤は、フォーム を不安定にするものでない限り、気泡構造を保持する組成物の能力に与える影響 にかかわらず、本発明の組成物に用いることができる。 本発明のフォームは充填材を含む組成物から製造される。この充填材は好まし くは、酸化アルミニウム三水和物（アルミナ）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム 又はこれらの混合物である。この好ましい充填材の代わりに又はこの充填材に加 えて他の充填材も用いてよい。本発明のポリウレタンフォームの製造に用いられ る組成物は、ポリオール100部に対し、約40部〜約250部のレベルの充填材を含む 。 上記ポリイソシアネート、充填材、及びポリオールは本発明の組 成物に含まれる有効な材料の例であるが、他の材料も用いてよい。本発明の組成 物のポリイソシアネート成分は、好ましくは有機ポリイソシアネート、改質ポリ イソシアネート、イソシアネートベースプレポリマー、及びこれらの混合物より 選ばれる。これらは脂肪族及び環式脂肪族イソシアネートを含むが、芳香族、特 に多官能芳香族イソシアネートが好ましい。好ましいポリイソシアネートは2,4- 及び2,6-トルエンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、4,4'-、2,4'-及 び2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、4,4'-、 2,4'-及び2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレン ポリイイソシアネートの混合物、ＰＭＤＩとトルエンジイソシアネートの混合物 である。また、本発明のポリウレタンの製造に有効なものは、脂肪族及び環式脂 肪族イソシアネート化合物、例えば1,6-ヘキサメチレンジイイソシアネート、1- イソシアナト-3,5,5-トリメチル-1,3-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4- 及び2,6-ヘキサヒドロトルエンジイイソシアネート、及び対応する異性体混合物 、4,4'-、2,2'-及び2,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、並びに対 応する異性体混合物である。 本発明の組成物のポリイソシアネート成分用には、いわゆる改質多官能イソシ アネート、すなわち上記ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学 反応により得られる生成物が有利に用いられる。その例は、エステル、ウレア、 ビウレット、アロファネート及び好ましくはカルボジイミド及び／又はウレトン イミンを含むポリイソシアネート、イソシアネート及び／又はウレタン基含有ジ イソシアネートもしくはポリイソシアネートである。10〜40重量パーセント、よ り好ましくは20〜35重量パーセントのイソシアネート基含有率(42／ポリイソシ アネートmwt)を有する、カルボジイミド 基、ウレトンイミン基及び／又はイソシアヌレート環を含む液体ポリイソシアネ ートも用いてよい。これらは、例えば、4,4'-、2,4'-及び／又は2,2'-ジフェニ ルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、2,4-及び／又は2,6-トル エンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタンとＰＭＤＩ の混合物、トルエンジイソシアネートとＰＭＤＩ及び／又はジフェニルメタンジ イソシアネートとの混合物をベースとするポリイソシアネートを含む。 本発明において有効なプレポリマーは、５〜40重量パーセント、より好ましく は15〜30重量パーセントのＮＣＯ含有率を有するプレポリマーである。これらの プレポリマーはポリイソシアネートと、低分子量ジオール、トリオールを含む材 料との反応により製造されるが、多価活性水素化合物、例えばジ及びトリアミン 、ジ及びトリチオールにより製造してもよい。その例は、ウレタン基を有し、好 ましくは５〜40重量パーセント、より好ましくは20〜35重量パーセントのＮＣＯ 含量を有し、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと、例えば低分子 量ジオール、トリオール、オキシアルキレングリコール、ジオキシアルキレング リコール又はポリオキシアルキレングリコール（約800以下の分子量を有する） との反応により得られる芳香族ポリイソシアネートである。これらのポリオール は個々に、又はジ及び／又はポリオキシアルキレングリコールとしての混合物で 用いられる。例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオ キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシプロ ピレンポリオキシエチレングリコールを用いることができる。 本発明において特に有効なものは、（i）８〜40重量パーセントのＮＣＯ含有 率を有し、カルボジイミド基及び／又はウレタン基を含 む、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート又は4,4'-及び2,4'-ジフェニルメ タンジイソシアネートの混合物からのポリイソシアネート、(ii)ＮＣＯ基を含み 、プレポリマーの重量を基準として20〜35重量パーセントのＮＣＯ含有率を有し 、好ましくは２〜４の官能価及び800〜15,000の分子量を有するポリオキシアル キレンポリオールと4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートもしくは4,4'-及び 2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物との反応により製造されたプ レポリマー、及び(iii)2,4-及び2,6-トルエンジイソシアネート及び対応する異 性体混合物である。ＰＭＤＩも用いてよく、好ましい。この場合、好ましくは12 5〜300、より好ましくは130〜175の当量、及び約２より大きい平均官能価を有す る。平均官能価は2.5〜3.5がより好ましい。ポリイソシアネート成分の粘度は好 ましくは25〜5,000センチポアズ(cps)(0.25〜約５Pas)であるが、25℃において1 00〜1,000cps(0.1〜１Pas)の値が加工の容易さのため好ましい。他のポリイソシ アネート成分を選択する場合も同様の粘度が好ましい。また好ましくは、本発明 の組成物のポリイソシアネート成分は、ＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ＭＤＩプレポリマー 、ＰＭＤＩプレポリマー、改質ＭＤＩ及びこれらの混合物より選ばれる。 本発明において有効な多官能性活性水素含有材料は、上記のもの以外の材料を 含む。ポリウレタン製造において最も一般的に用いられる活性水素含有化合物は 、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物である。この化合物をポリオ ールとよぶ。好適なポリオールの例は一般的に知られており、High Polymers，V ol.XVI，”Polyurethanes，Chemistry and Technology”by Saunders and Frisc h，Interscience Publishers，New York，Vol.I，p.32-42，p.44-54（1962）及 びVol.II，p.5-6，198-199（1964）、Organic Polymer Chemistry by K.J.Saunders，Chapman and Hall，London，p.323-325（1973）、 及びDevelopments in Polyurethanes，Vol.I，J.M.Burst編，Applied Science P ublishers，p.1-76（1978）等の刊行物に記載されている。しかしながら、あら ゆる活性水素含有化合物を本発明に用いることができる。そのような材料の例は 、以下のものより、単独でもしくは組み合わせて選ばれるものを含む。(a)ポリ ヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物、(b)非還元糖及び糖誘導体の アルキレンオキシド付加物、(c)リン及びポリリン酸のアルキレンオキシド付加 物、及び(d)ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物。これらのタイプのポ リオールを「ベースポリオール」と呼ぶ。有効なポリヒドロキシアルカンのアル キレンオキシド付加物の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1, 3-ジヒドロキシプロパン、1,4-ジヒドロキシブタン、1,6-ジヒドロキシヘキサン 、1,2,4-トリヒドロキシブタン、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、1,1,1-トリメ チロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリ カプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールの 付加物である。好ましいポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物は 、トリヒドロキシアルカンのエチレンオキシド付加物である。他の有効な付加物 は、エチレンジアミン、グリセリン、アンモニア、1,2,3,4-テトラヒドロキシブ タン、フルクトース、及びスクロースを含む。 また、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオール、テトラオール及び ヘキサオール、並びにこれらのエチレンオキシドでキャップされたものも好まし い。これらのポリオールもポリ（オキシプロピレンオキシエチレン）ポリオール を含む。オキシエチレン含有率はポリオールの総重量の約80重量パーセント未満 であり、より 好ましくは約40重量パーセント未満である。エチレンオキシドは、用いる場合に はどのようにしてポリマー鎖に導入してもよく、例えば内部ブロック、末端ブロ ック、もしくはランダム分布ブロック、又はこれらの組合せによって導入してよ い。 ポリアミン、アミン末端ポリオール、ポリメルカプタン及び他のイソシアネー ト反応性化合物も本発明において適している。ポリイソシアネートポリ付加活性 水素含有化合物（ＰＩＰＡ）が特に好ましい。ＰＩＰＡ化合物は通常、ＴＤＩと トリエタノールアミンとの反応生成物である。ＰＩＰＡ化合物の製造方法は、例 えばRowlandsらの米国特許第4,374,209号に記載されている。 他の好ましいポリオールは、アクリロニトリルースチレンコポリマーのような 安定に分散したポリマーを含むベースポリオールである「コポリマーポリオール 」である。これらのコポリマーポリオールは、例えばアゾビスイソブチロニトリ ルのような触媒、コポリマーポリオール安定材、及びイソプロパノールのような 連鎖移動剤を含む種々の他の材料を含む反応混合物より製造される。 ポリイソシアネート（及びガスを用いる場合は発泡剤）以外のすべての成分を 混合して「Ｂ」成分を形成することが好ましい。ポリイソシアネート及びＢ成分 を混合し、次いで発泡剤ガスを、例えばOAKES FROTHER(これはE.T.Oakes Corpor ationの商品名である)を用いて混合物に混合する。この組成物は、十分なレベル に硬化する前に、ドクターナイフ、エアーナイフ、又は押出機のような装置を用 いて繊維もしくは他の基材に塗布し、均一にすることが好ましい。または、ポリ ウレタン組成物を移動するベルトを用いて層にし、一部硬化させ、次いでダブル ベルトラミネーターのような装置を用いて繊維に付着させてもよい。フォーム層 を適用後、赤外オーブン、裸火強制通風対流インピンジメントオーブン、加熱プ レート等に より熱を加えてポリウレタンを硬化させる。 本発明のポリウレタンフォームカーペット下層は一工程で又は２以上の工程で 製造される。一工程法において、Ａ及びＢポリウレタン成分を同時に起泡機内で すべて混合し、繊維もしくは他の基材に塗布する。二工程法において、ポリウレ タン組成物の水、触媒、及び所望により他の成分の一部もしくはすべてを、起泡 させる前の組成物に加える。好ましくは、これは静的ミキサーを用いて行われる が、起泡により封入されるガスのレベルを実質的に排除しないもしくは低下させ ない添加及び混合装置を用いてもよい。 本発明に有効な繊維は、広幅カーペット、自動車カーペット、自動車の内装用 布帛、及び自動車のトランクライナーを含む。さらに、本発明に有効な繊維は、 合成遊戯場表面、織物高分子スクリム、不織物高分子スクリム、壁カバー、シー トポリマー、家具カバーを含む。本発明の好ましい態様の１つは、Wingらの米国 特許第4,657,790号に開示されているような、カーペットタイル製造工程に本発 明の触媒を混入させることにより製造されるカーペットタイルである。 以下の実施例は本発明を説明するものである。この実施例は本発明の範囲を限 定するものではない。特に示さない限り、量は重量部又は重量パーセントである 。実施例１ ジヒドロキシ官能基を有し、4,000の分子量及び29.4のＯＨ価を有する18パー セントエチレンオキシドキャッププロピレンオキシド88.5部、プロポキシル化ア ミノアミノエチルエタノールアミン1.5部、ジエチレングリコール10部、炭酸カ ルシウム40部、三水和アルミナ40部、L5600を0.6部、L5440を0.1部（L5600及びL 5440はシリコーン界面活性剤であり、OSI Specialties，Inc．の商品名で ある）、水１部、12パーセントエチレンオキシド末端キャップ及び55.1のＯＨ価 を有する分子量2000のポリ（プロピレンオキシド）ポリオール中のジブチル錫ス ルフィドの20パーセント溶液0.045部、及び1,8-ジアゾビシクロ[5,4,0]ウンデセ ン-7の2-エチルヘキサン酸塩0.0033部を混合し、マスターバッチを形成した。次 いでこの混合物を混合し、120°F(48.9℃)に加熱し、約60°F(15.5℃)に冷却し 、以後これをマスターバッチと呼ぶ。 このマスターバッチ、及び約32％のＮＣＯ含有率及び290の平均分子量を有す る2.3官能価ＰＭＤＩを２インチ(5.1cm)のOAKES FROTHER(これはE.T.Oakes Corp orationの商品名である)に入れ、圧縮空気を用いて起泡させた。マスターバッチ は181.7g/minの速度で起泡機に入れ、ＰＭＤＩは42.5g/minの速度で入れた。得 られた気泡は約284g/lの密度を有していた。この気泡をナイフを用いて、2.8oz/ yd2(95g/m2)の織物ポリプロピレンキャリヤ材料の片面に0.25インチ(0.64cm)の ギャップで塗布した。得られるポリウレタンフォーム裏打ち繊維を270°F(132℃ )で約６分間硬化させ、仕上げ、巻取り、そしてテスト用にカットした。検査す ると、このフォーム裏打ち繊維は十分なフォーム外観及び触感を有していた。実施例２ 第二のマスターバッチを以下のようにして製造した。約10パーセントのエチレ ンオキシド末端キャップを有する分子量2,000のポリ（プロピレンオキシド）ジ オール、分子量3,000の８重量パーセントエチレンオキシドポリ（プロピレンオ キシドエチレンオキシド）ヘテロトリオール、及びジエチレングリコールの46： 46：８の混合物100部を190部の炭酸カルシウムと混合し、120°F(48.9℃)に加熱 し、そして72°F(22.2℃)に冷却した。 この第二のマスターバッチ290部を上記ジオール中のUL-6(これ はWitco Chemical Corp.の商品名であり、ジブチル錫ジイソオクチルメルカプト アセテートである）の1.25パーセント溶液1.8部、水と上記ジオールの20パーセ ント混合物９部、L5614シリコーン界面活性剤の上記ジオール中の20パーセント 混合物7.5部、及び27.5パーセントのＮＣＯ含有率を有するプレポリマー73.0部 と混合した。このプレポリマーは、約14パーセントのO',P’異性体を有する2.3 官能性ＰＭＤＩ及びＭＤＩをジプロピレングリコールとトリプロピレングリコー ルの45：55混合物を反応させることにより製造される23パーセントのＮＣＯ含有 率を有する１：１プレポリマーを反応させることにより製造される。この材料を OAKES FROTHERに入れ、圧縮空気で起泡させ、ナイフでポリプロピレンキャリヤ 材料の片面に0.48cm(190mi1)のギャップで塗布した。得られたキャリヤ及びポリ ウレタンフォームを、フォームが硬化するまで（約８分間）177℃(350°F)で加 熱した。得られたカーペット下層を仕上げ、カットし、巻き取った。この下層は 12.1lb/ft3(194g/l)の密度、優れた表面外観及び細かな気泡構造を有していた。実施例３〜７及び比較例８〜９ 実施例３〜７及び比較例８〜９は、表に示す成分を用いたことを除き、実施例 １と実質的に同様にして行った。得られたカーペット下層を仕上げ、カットし、 巻き取った。このサンプルについて、曲げ剥離テストを含む物理テストを行い、 その結果を表に示した。この曲げ剥離テストは、１インチ×２インチ(2.5cm×5. 1cm)のフォームサンプルを0.25インチ(0.64cm)のプラスチック合わせピン上で曲 げ、バインダクリップでこのフォームを合わせピンに固定することによって行っ た。次いでこのフォームを97°F(36.1℃)の水槽中に浸し、基材から直径１イン チ(2.5cm)にわたり完全にフォームが剥がれるに必要な時間を測定した。記録可 能な最大時間は３分であ った。 *本発明の例ではない1 VORANOL 9420はThe Dow Chemical Companyの商品名であり、29.4のＯＨ価及び1 8エチレンオキシドキャップを有する４官能性開始剤より製造された分子量4,000 のポリ（プロピレンオキシド）である。2 VORANOL 9800はThe Dow Chemical Companyの商品名であり、812のＯＨ価及び４ の公称官能価をプロポキシル化アミノアミノエチルエタノールアミンである。3 界面活性剤4 界面活性剤5 The Dow Chemical Companyの商品名であり、ポリオールキャリヤである、10部 のVORANOL 9543及び70部のVORANOL 9287中の20部のジブチル錫スルフィドの溶液6 POLYCAT SA-102はAir Products and Chemicals，Inc.の商品名であり、2-エチ ルヘキサン酸でブロックされた1,8-ジアザビシクロ-5,4,0-ウンデセン-7の53パ ーセント水溶液である。7 PAPI-7940はThe Dow Chemical Companyの商品名であり、32パーセントのＮＣＯ 含有率及び290の平均分子量を有するＰＭＤＩである。8 このイソシアネートインデックスはイソシアネート当量の値をイソシアネート 反応性成分の当量の値で割り、100倍して計算された。9 ASTM D-3676-7810 ASTM D-3574-8611 ASTM D-3574-8612 ASTM D-3574-8613 ASTM D-3574-86Description: The present invention relates to a polyurethane foam made from a polyurethane composition comprising an organometallic catalyst and a tertiary amine catalyst. The invention particularly relates to mechanically foamed polyurethane foams useful in the production of cushioned carpets and carpet underlayers. In the field of producing textile products such as carpets, it is known to use polyurethane foams in various forms as substrates. For example, in U.S. Pat.No. 4,296,159 to Jenkines et al., It is possible to produce a product or textile product having a tuft with an integrated substrate by applying a polyurethane-forming composition to the underside of the tuft or textile product. It has been disclosed. No. 5,102,714 to Mobley et al. Discloses a different form of polyurethane substrate, which is a tacky adhesive. It is also known to use a polyurethane foam as a cushioning fiber substrate, as described, for example, in US Pat. No. 4,853,280. There are several properties of polyurethane foam that are important for determining its effectiveness in carpet applications. These properties include, but are not limited to, dimensional stability, roll set, and cost. Cost is a very important property. That's because the carpet industry is very competitive. However, if the carpet is not installed correctly or rolled up after installation, it is undesirable for the purchaser. One means of producing polyurethane foam at low cost is to reduce the density of the polyurethane foam. Polyurethane foams are usually prepared by mixing the "A" component, a polyisocyanate, with the "B" component, an active hydrogen-containing material, wherein the gas is introduced mechanically or generated chemically. The bubbles formed by this gas form a cellular structure in the cured polyurethane. The method of introducing gas into the polyurethane composition is known as "blowing". The higher the amount of gas introduced into the polyurethane composition, the lower the density of the foam produced. However, for polyurethane foams, especially those used for carpets, lowering the foam density reduces or loses the properties of the polyurethane foam, making it undesirable for carpets. Thus, in the field of polyurethane foam for carpet, it is desirable to produce a foam that is substantially less dense than conventional polyurethane carpet foam and retains the physical properties of conventional polyurethane foam desired in carpets. In one aspect, the present invention is a method for producing a polyurethane foam effective for producing a cushioned carpet, comprising mixing a polyurethane composition comprising a polyisocyanate component, an active hydrogen-containing component and a catalyst component while foaming. Wherein the catalyst component comprises at least two catalysts, at least one of which is an organometallic catalyst, and at least one other of which is a tertiary amine catalyst. In another aspect, the invention is a polyurethane foam produced by foaming and mixing a polyurethane composition comprising a polyisocyanate component, an active hydrogen-containing component and a catalyst component, wherein the catalyst component comprises at least two types of A polyurethane foam comprising a catalyst, at least one of which is an organometallic catalyst and at least one of which is a tertiary amine catalyst. In yet another aspect, the invention is a cushioned fiber comprising a fiber and a polyurethane foam bonded thereto, wherein the polyurethane foam foams a polyurethane composition comprising a polyisocyanate component, an active hydrogen-containing component, and a catalyst component. Polyurethane foam produced by mixing, wherein the catalyst component comprises at least two kinds of catalysts, at least one of which is an organometallic catalyst, and at least one other of which is a tertiary amine catalyst. It is. In one embodiment, the present invention is a polyurethane foam pad integrated with a polyurethane backing fiber, known as a cushioned carpet. Preferably, the polyurethane backing fiber is a carpet or carpet tile having at least one polyurethane foam layer. Applications of polyurethane layers in carpets are disclosed, for example, in Turner et al., U.S. Patent No. 4,853,054 and Jenkines et al., U.S. Patent No. 5,104,693. In another embodiment, the invention is a polyurethane foam for use as a carpet underlayer. The carpet underlayer is manufactured in a manner similar to a cushioned carpet except that the polyurethane foam is applied to a substrate, which is usually a woven substrate made from polypropylene. After the polyurethane foam has cured, the underlayer is used to provide cushioning to the cushioned carpet or as a cushioning substrate for unpadded carpets. The polyurethane foams of the present invention are the same as conventionally produced foams except that they are made from a composition having both an organometallic catalyst and an amine catalyst. The polyurethane foams produced in this way are less expensive and less dense than conventional polyurethane foams for carpets, and the foams have sufficient dimensional stability and roll set properties desirable for use in carpets. Further, the foam compositions of the present invention have improved foaming properties. The desirable combination of good physical properties and low density of the present invention is obtained by using two catalysts of the present invention. The foam composition used in the production of the polyurethane foam of the present invention comprises, based on 100 parts of polyol, 0.5 to 3 parts of water, 0.02 to 0.25 parts of an organometallic catalyst and an amine catalyst, and 0.4 to 2 parts of a surfactant. Having. The resulting polyurethane foam is 8-13 pounds / cubic foot (128-208 kg / m Three ). Preferably, the foam of the present invention is about 9 lb / ft. Three (144kg / m Three ). Conventional polyurethane foams that are effective for carpets are 13-16 lb / ft when manufactured under similar conditions as the polyurethane foams of the present invention. Three (192 ~ 256kg / m Three ). In the compositions of the present invention, the polyisocyanate can be any amount of polyisocyanate that provides an isocyanate index of 90 to 130. The isocyanate index is a value calculated by dividing the equivalent weight of isocyanate in the polyurethane composition by the equivalent weight of the isocyanate-reactive component, and then multiplying by 100. For example, in a composition where both the isocyanate and the isocyanate-reactive component are present in stoichiometric amounts, the composition will have an isocyanate index of 100. In the composition of the present invention, the polyisocyanate may be used as it is, or may be first mixed with a stoichiometric amount or less of a polyol to form a prepolymer. If a prepolymer is used, preferably the prepolymer is at least 30 weight percent of the total weight of the polyisocyanate and the reaction of a stoichiometric excess of MDI or an MDI derivative with an isocyanate-reactive organic polymer having an equivalent weight of 500-5000. The product is a soft segment prepolymer, which has an isocyanate group content of 10 to 30 weight percent. The lower layer is formed by bubbling the reactants with air. The foam composition of the present invention contains a polyol component. The polyol component of the foam composition can be any polyol or polyol mixture that can produce a foam that can withstand the stringent physical properties and handling requirements of the foam used in carpets. For example, the polyol component preferably comprises C as part of the mixture. Three -C 8 Having a polyol based on alkylene oxide, which has an equivalent weight of 1000-5000, and internal poly (ethylene oxide) blocks or terminal ethylene oxide caps, or 15-30 weight percent of the polyol, or a mixture of such polyols. The polyol or mixture thereof has an average functionality of 1.8 to 2.2. The other portion of the polyol mixture is preferably a small amount of a low equivalent weight compound having about 2 active hydrogen containing groups per molecule. The polyurethane foam of the present invention is produced using at least two kinds of catalysts. One catalyst is an organometallic catalyst, preferably an organotin, such as dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin sulfide, dibutyltin diisooctyl mercaptoacetate, dioctyltin diisolate Octyl mercapto acetate. Other cations than tin may be used. For example, ferric acetylacetonate and nickel acetylacetonate may be used. At least one other catalyst besides the organometallic catalyst is used to produce the urethane foam of the present invention. This second catalyst is a tertiary amine catalyst such as triethylenediamine, acid blocked pentamethyldipropylenetriamine, phenolic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid or formic acid. -Diazabicyclo-5,4,0-undecene-7, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, N-cocoamorpholine, 1-methyl-4-dimethylaminoethylpiperazine, bis (dimethylaminoethyl) ether , 3-methoxy-N-dimethylpropylamine, N, N-diethyl-3-diethylaminopropylamine and dimethylbenzylamine. The foam of the present invention is manufactured using a blowing agent. The blowing agent is preferably air, but other gases such as carbon dioxide, nitrogen may be used. This blowing agent is most preferably introduced into the polymer by frothing. A foaming machine is a device that injects a foaming agent (usually compressed air) into a mixture while the mixture is being stirred. Foaming of the polyurethane composition is facilitated by the use of surfactants that stabilize the foam, ie, increase the foam's ability to retain the foaming gas and improve the cell structure. One of the advantages of the present invention is that the foam of the present invention has an inherently finer, more uniform cell structure. Thus, surfactants with maximum foaming efficiency can be used in the compositions of the present invention, regardless of their effect on the ability of the composition to retain a cellular structure, as long as it does not destabilize the foam. . The foam of the present invention is made from a composition that includes a filler. The filler is preferably aluminum oxide trihydrate (alumina), calcium carbonate, barium sulfate or a mixture thereof. Other fillers may be used instead of or in addition to the preferred filler. The composition used to make the polyurethane foams of the present invention contains filler at a level of from about 40 parts to about 250 parts per 100 parts polyol. While the above polyisocyanates, fillers, and polyols are examples of effective materials included in the compositions of the present invention, other materials may be used. The polyisocyanate component of the composition of the present invention is preferably selected from organic polyisocyanates, modified polyisocyanates, isocyanate-based prepolymers, and mixtures thereof. These include aliphatic and cycloaliphatic isocyanates, but are preferably aromatic, especially polyfunctional aromatic isocyanates. Preferred polyisocyanates are 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4′-, 2,4′- and 2,2′-diphenylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, A mixture of 4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and polyphenylpolymethylene polyisocyanate, and a mixture of PMDI and toluene diisocyanate. Further, those effective for producing the polyurethane of the present invention are aliphatic and cycloaliphatic isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-1,3- Isocyanatomethylcyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate, and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the corresponding Isomer mixture. For the polyisocyanate component of the composition according to the invention, so-called modified polyfunctional isocyanates, ie products obtained by a chemical reaction of the above-mentioned diisocyanates and / or polyisocyanates, are advantageously used. Examples are esters, ureas, biurets, allophanates and polyisocyanates, preferably containing carbodiimides and / or uretonimines, isocyanates and / or diisocyanates or polyisocyanates containing urethane groups. Liquid polyisocyanates containing carbodiimide groups, uretonimine groups and / or isocyanurate rings having an isocyanate group content (42 / polyisocyanate mwt) of 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 35% by weight, may also be used. These include, for example, 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate and the corresponding isomers. Body mixtures, mixtures of diphenylmethane and PMDI, polyisocyanates based on mixtures of toluene diisocyanate with PMDI and / or diphenylmethane diisocyanate. Prepolymers useful in the present invention are those having an NCO content of 5 to 40 weight percent, more preferably 15 to 30 weight percent. These prepolymers are made by reacting polyisocyanates with materials containing low molecular weight diols and triols, but may also be made with polyvalent active hydrogen compounds such as di and triamines, di and trithiols. Examples include urethane groups, preferably having an NCO content of 5 to 40% by weight, more preferably 20 to 35% by weight, with diisocyanates and / or polyisocyanates, for example low molecular weight diols, triols, oxyalkylenes. Aromatic polyisocyanates obtained by reaction with glycol, dioxyalkylene glycol or polyoxyalkylene glycol (having a molecular weight of about 800 or less). These polyols are used individually or in mixtures as di- and / or polyoxyalkylene glycols. For example, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxypropylene polyoxyethylene glycol can be used. Particularly useful in the present invention are (i) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 8 to 40 weight percent and containing carbodiimide and / or urethane groups. Polyisocyanate from a mixture of, 4'-diphenylmethane diisocyanate, (ii) containing NCO groups, having an NCO content of 20 to 35 weight percent based on the weight of the prepolymer, preferably having a functionality of 2 to 4 and (Iii) a prepolymer prepared by reacting a polyoxyalkylene polyol having a molecular weight of 800 to 15,000 with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate; and , 4- and 2,6-Toluene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures. PMDI may also be used and is preferred. In this case, it preferably has an equivalent weight of 125-300, more preferably 130-175, and an average functionality greater than about 2. The average functionality is more preferably from 2.5 to 3.5. The viscosity of the polyisocyanate component is preferably from 25 to 5,000 centipoise (cps) (0.25 to about 5 Pas), but a value of 100 to 1,000 cps (0.1 to 1 Pas) at 25 ° C is preferred for ease of processing. Similar viscosity is preferred when other polyisocyanate components are selected. Also preferably, the polyisocyanate component of the composition of the present invention is selected from MDI, PMDI, MDI prepolymer, PMDI prepolymer, modified MDI and mixtures thereof. Multifunctional active hydrogen-containing materials useful in the present invention include materials other than those described above. The most commonly used active hydrogen-containing compounds in polyurethane production are compounds having at least two hydroxyl groups. This compound is called a polyol. Examples of suitable polyols are generally known and are described in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" by Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, Vol. I, pp. 32-42. Pp. 44-54 (1962) and Vol. II, pp. 5-6, 198-199 (1964), Organic Polymer Chemistry by KJ Saunders, Chapman and Hall, London, p. 323-325 (1973), and Developments. in Polyurethanes, Vol.I, edited by JMBurst, Applied Science Publishers, p.1-76 (1978). However, any active hydrogen containing compound can be used in the present invention. Examples of such materials include those selected alone or in combination from: (a) alkylene oxide adduct of polyhydroxyalkane, (b) alkylene oxide adduct of non-reducing sugar and sugar derivative, (c) alkylene oxide adduct of phosphorus and polyphosphoric acid, and (d) alkylene oxide adduct of polyphenol . These types of polyols are called "base polyols". Examples of useful polyhydroxyalkane alkylene oxide adducts are ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-dihydroxypropane, 1,4-dihydroxybutane, 1,6-dihydroxyhexane, 1,2,4-trihydroxybutane , 1,2,6-trihydroxyhexane, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, polycaprolactone, xylitol, arabitol, sorbitol and mannitol. Preferred alkylene oxide adducts of polyhydroxyalkanes are ethylene oxide adducts of trihydroxyalkanes. Other useful adducts include ethylenediamine, glycerin, ammonia, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, fructose, and sucrose. Also preferred are poly (oxypropylene) glycol, triol, tetraol and hexaol, and those capped with ethylene oxide. These polyols also include poly (oxypropyleneoxyethylene) polyol. The oxyethylene content is less than about 80 weight percent of the total weight of the polyol, and more preferably less than about 40 weight percent. Ethylene oxide, if used, may be introduced into the polymer chain in any manner, such as by internal blocks, end blocks, or randomly distributed blocks, or combinations thereof. Polyamines, amine-terminated polyols, polymercaptans and other isocyanate-reactive compounds are also suitable in the present invention. Polyisocyanate polyaddition active hydrogen containing compounds (PIPA) are particularly preferred. PIPA compounds are usually the reaction product of TDI and triethanolamine. Methods for preparing PIPA compounds are described, for example, in US Pat. No. 4,374,209 to Rowlands et al. Another preferred polyol is a "copolymer polyol" which is a base polyol comprising a stably dispersed polymer such as an acrylonitrile styrene copolymer. These copolymer polyols are made from a reaction mixture that includes a catalyst such as azobisisobutyronitrile, a copolymer polyol stabilizer, and various other materials including a chain transfer agent such as isopropanol. It is preferred to mix all components except the polyisocyanate (and blowing agent if a gas is used) to form component "B". The polyisocyanate and the B component are mixed, and then the blowing agent gas is mixed into the mixture using, for example, OAKES FROTHER (trade name of ETOakes Corporation). Preferably, the composition is applied to the fibers or other substrate using a device such as a doctor knife, air knife, or extruder, and homogenized before curing to a sufficient level. Alternatively, the polyurethane composition may be layered using a moving belt, partially cured, and then applied to the fibers using a device such as a double belt laminator. After applying the foam layer, the polyurethane is cured by applying heat from an infrared oven, open flame forced convection impingement oven, heating plate or the like. The polyurethane foam carpet underlayer of the present invention is manufactured in one step or in two or more steps. In a one-step process, the A and B polyurethane components are all simultaneously mixed in a frother and applied to a fiber or other substrate. In a two step process, the water, catalyst, and optionally some or all of the other components of the polyurethane composition are added to the composition before foaming. Preferably, this is done using a static mixer, although addition and mixing equipment that does not substantially eliminate or reduce the level of gas encapsulated by the frothing may be used. Fibers useful in the present invention include wide carpets, automotive carpets, automotive interior fabrics, and automotive trunk liners. In addition, fibers useful in the present invention include synthetic playground surfaces, woven polymer scrims, nonwoven polymer scrims, wall coverings, sheet polymers, and furniture coverings. One preferred embodiment of the present invention is a carpet tile made by incorporating a catalyst of the present invention into a carpet tile manufacturing process, as disclosed in U.S. Patent No. 4,657,790 to Wing et al. The following examples illustrate the invention. This example does not limit the scope of the present invention. Unless indicated otherwise, amounts are parts by weight or percent by weight. Example 1 88.5 parts of 18 percent ethylene oxide capped propylene oxide having a dihydroxy functionality and a molecular weight of 4,000 and an OH number of 29.4, 1.5 parts of propoxylated aminoaminoethylethanolamine, 10 parts of diethylene glycol, 40 parts of calcium carbonate, alumina trihydrate 40 parts, L5600 0.6 parts, L5440 0.1 parts (L5600 and L5440 are silicone surfactants and trade names of OSI Specialties, Inc.), water 1 part, 12% ethylene oxide end cap and 55.1 OH Parts of a 20 percent solution of dibutyltin sulfide in a poly (propylene oxide) polyol having a molecular weight of 2000 and 0.0033 parts of 2-ethylhexanoate of 1,8-diazobicyclo [5,4,0] undecene-7 Were mixed to form a masterbatch. The mixture is then mixed and heated to 120 ° F. (48.9 ° C.) and cooled to about 60 ° F. (15.5 ° C.), hereinafter referred to as the masterbatch. This masterbatch and 2.3 functional PMDI having an NCO content of about 32% and an average molecular weight of 290 are placed in a 2 inch (5.1 cm) OAKES FROTHER (trade name of ETOakes Corporation) and compressed air Was bubbled using. The masterbatch was charged into the frother at a rate of 181.7 g / min and PMDI was charged at a rate of 42.5 g / min. The resulting bubbles had a density of about 284 g / l. 2.8 oz / yd using a knife Two (95g / m Two ) Was coated on one side of a woven polypropylene carrier material with a 0.25 inch (0.64 cm) gap. The resulting polyurethane foam backing fiber was cured at 270 ° F (132 ° C) for about 6 minutes, finished, wound up, and cut for testing. Upon inspection, the foam backing fiber had a satisfactory foam appearance and feel. Example 2 A second masterbatch was manufactured as follows. 190 parts of a 46: 46: 8 mixture of 46: 46: 8 of a 2,000 molecular weight poly (propylene oxide) diol having an ethylene oxide endcap of about 10 percent, 8 weight percent ethylene oxide poly (propylene oxide ethylene oxide) heterotriol of a molecular weight of 3,000, and diethylene glycol Of calcium carbonate, heated to 120 ° F. (48.9 ° C.) and cooled to 72 ° F. (22.2 ° C.). 290 parts of this second masterbatch are combined with 1.8 parts of a 1.25 percent solution of UL-6 (which is a trade name of Witco Chemical Corp., dibutyltin diisooctyl mercaptoacetate) in the diol, water and the diol Was mixed with 9 parts of a 20 percent mixture of the above, 7.5 parts of a 20 percent mixture of the L5614 silicone surfactant in the diol, and 73.0 parts of a prepolymer having an NCO content of 27.5 percent. This prepolymer has a 23% NCO content made by reacting 2.3 functional PMDI and MDI with about 14% O ', P' isomer with a 45:55 mixture of dipropylene glycol and tripropylene glycol. It is produced by reacting a 1: 1 prepolymer having a specific ratio. This material was placed in OAKES FROTHER, foamed with compressed air, and applied to one side of the polypropylene carrier material with a knife at a gap of 0.48 cm (190 mi1). The resulting carrier and polyurethane foam were heated at 177 ° C. (350 ° F.) until the foam was cured (about 8 minutes). The lower layer of the obtained carpet was finished, cut and wound up. This lower layer is 12.1lb / ft Three (194 g / l), excellent surface appearance and fine cell structure. Examples 3 to 7 and Comparative Examples 8 to 9 Examples 3 to 7 and Comparative Examples 8 to 9 were performed in substantially the same manner as Example 1 except that the components shown in the table were used. The lower layer of the obtained carpet was finished, cut and wound. A physical test including a bending peel test was performed on this sample, and the results are shown in the table. The flex peel test is performed by bending a 1 inch x 2 inch (2.5 cm x 5.1 cm) foam sample over a 0.25 inch (0.64 cm) plastic dowel pin and securing the foam to the dowel pin with a binder clip. went. The foam was then immersed in a water bath at 97 ° F. (36.1 ° C.) and the time required for complete release of the foam over a 1 inch (2.5 cm) diameter from the substrate was measured. The maximum recordable time was 3 minutes. * Not an example of the present invention 1 VORANOL 9420 is a trade name of The Dow Chemical Company, a 4,000 molecular weight poly (propylene oxide) made from a tetrafunctional initiator having an OH number of 29.4 and an 18 ethylene oxide cap. Two VORANOL 9800 is a trade name of The Dow Chemical Company, a propoxylated aminoaminoethylethanolamine with an OH number of 812 and a nominal functionality of 4. Three Surfactant Four Surfactant Five Solution of 20 parts dibutyltin sulfide in 10 parts VORANOL 9543 and 70 parts VORANOL 9287, trade name of The Dow Chemical Company and a polyol carrier 6 POLYCAT SA-102 is a trade name of Air Products and Chemicals, Inc., a 53 percent aqueous solution of 1,8-diazabicyclo-5,4,0-undecene-7 blocked with 2-ethylhexanoic acid. 7 PAPI-7940 is a trade name of The Dow Chemical Company, a PMDI having an NCO content of 32 percent and an average molecular weight of 290. 8 The isocyanate index was calculated by dividing the isocyanate equivalent value by the isocyanate-reactive component equivalent value and multiplying by 100. 9 ASTM D-3676-78 Ten ASTM D-3574-86 11 ASTM D-3574-86 12 ASTM D-3574-86 13 ASTM D-3574-86

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1. ポリウレタンフォームの製造方法であって、 (1) ポリイソシアネート成分、 (2) 活性水素含有成分、及び (3) 触媒成分 を含むポリウレタン組成物を、起泡させながら混合することを含み、前記触媒成 分が少なくとも２種の触媒を含み、その少なくとも１種が有機金属触媒であり、 他の少なくとも１種が３級アミン触媒である方法。 2. 前記有機金属触媒が有機錫触媒である、請求項１記載の方法。 3. 前記有機錫触媒が、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、 ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、ジブチル錫スルフィド、ジブチ ル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、及びジオクチル錫ジイソオクチルメ ルカプトアセテートからなる群より選ばれる、請求項２記載の方法。 4. 前記有機錫触媒が、ジブチル錫スルフィド及びジブチル錫ジイソオクチル メルカプトアセテートからなる群より選ばれる、請求項３記載の方法。 5. 前記３級アミン触媒が、トリエチレンジアミン、酸ブロックトペンタメチ ルジプロピレントリアミン、ブロックされていないもしくはフェノール酸、2-エ チルヘキサン酸、オレイン酸、もしくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビ シクロ-5,4,0-ウンデカン-7、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、ジエ チルエタノールアミン、N-ココアモルホリン、1-メチル-4-ジメチルアミノエチ ルピペラジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、3-メトキ シ-N-ジメチルプロピルアミン、N,N-ジエチル-3-ジエチルアミノピペラジン、及 びジメチルベンジルアミンからなる群より選ばれる、請求項４記載の方法。 6. 前記３級アミンが、トリエチレンジアミン、酸ブロックトペンタメチルジ プロピレントリアミン、ブロックされていないもしくはフェノール酸、2-エチル ヘキサン酸、オレイン酸、もしくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシク ロ-5,4,0-ウンデカン-7からなる群より選ばれる、請求項５記載の方法。 7. 前記３級アミンが、ブロックされていないもしくはフェノール酸、2-エチ ルヘキサン酸、オレイン酸、もしくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシ クロ-5,4,0-ウンデカン-7である、請求項６記載の方法。 8. 前記３級アミンが、フェノール酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、も しくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシクロ-5,4,0-ウンデカン-7であ る、請求項７記載の方法。 9. 前記３級アミンが、2-エチルヘキサン酸でブロックされている1,8-ジアザ ビシクロ-5,4,0-ウンデカン-7である、請求項８記載の方法。 10．請求項１記載の方法により製造されたポリウレタンフォームを含むポリウ レタンフォーム。 11．有機金属触媒が有機錫触媒である、請求項10記載のフォーム。 12．前記有機錫触媒が、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、 ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、ジブチル錫スルフィド、ジブチ ル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、及びジオクチル錫ジイソオクチルメ ルカプトアセテートからなる群より選ばれる、請求項11記載のフォーム。 13．前記有機錫触媒が、ジブチル錫スルフィド及びジブチル錫ジイソオクチル メルカプトアセテートからなる群より選ばれる、請求項12記載のフォーム。 14．３級アミン触媒が、トリエチレンジアミン、酸ブロックトペンタメチルジ プロピレントリアミン、ブロックされていないもしくはフェノール酸、2-エチル ヘキサン酸、オレイン酸、もしくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシク ロ-5,4,0-ウンデカン-7、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、ジエチル エタノールアミン、N-ココアモルホリン、1-メチル-4-ジメチルアミノエチルピ ペラジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、3-メトキシ-N-ジメチルプ ロピルアミン、N,N-ジエチル-3-ジエチルアミノピペラジン、及びジメチルベン ジルアミンからなる群より選ばれる、請求項13記載のフォーム。 15．前記３級アミンが、トリエチレンジアミン、酸ブロックトペンタメチルジ プロピレントリアミン、ブロックされていないもしくはフェノール酸、2-エチル ヘキサン酸、オレイン酸、もしくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシク ロ-5,4,0-ウンデカン-7からなる群より選ばれる、請求項14記載のフォーム。 16．前記３級アミンが、ブロックされていないもしくはフェノール酸、2-エチ ルヘキサン酸、オレイン酸、もしくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシ クロ-5,4,0-ウンデカン-7である、請求項15記載のフォーム。 17．前記３級アミンが、フェノール酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、も しくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシクロ-5,4,0-ウンデカン-7であ る、請求項16記載のフォーム。 18．前記３級アミンが、2-エチルヘキサン酸でブロックされている1,8-ジアザ ビシクロ-5,4,0-ウンデカン-7である、請求項17記載 のフォーム。 19．ポリウレタン裏打ちカーペットもしくはカーペット下層の製造方法であっ て、 (A)(1)ポリイソシアネート成分、 (2)活性水素含有成分、及び (3)触媒成分 を含むポリウレタン組成物を、起泡させながら混合すること、及び (B)この組成物を繊維もしくは基材の片面に塗布すること を含み、前記触媒成分が少なくとも２種の触媒を含み、その少なくとも１種が有 機金属触媒であり、他の少なくとも１種が３級アミン触媒である方法。 20．前記有機金属触媒が有機錫触媒である、請求項19記載の方法。 21．前記有機錫触媒が、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、 ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、ジブチル錫スルフィド、ジブチ ル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、及びジオクチル錫ジイソオクチルメ ルカプトアセテートからなる群より選ばれる、請求項20記載の方法。 22．前記有機錫触媒が、ジブチル錫スルフィド及びジブチル錫ジイソオクチル メルカプトアセテートからなる群より選ばれる、請求項21記載の方法。 23．前記３級アミン触媒が、トリエチレンジアミン、酸ブロックトペンタメチ ルジプロピレントリアミン、ブロックされていないもしくはフェノール酸、2-エ チルヘキサン酸、オレイン酸、もしくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビ シクロ-5,4,0-ウンデカン-7、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、ジエ チルエタノールアミン、N-ココアモルホリン、1-メチル-4-ジメチルアミノエチ ルピペラジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、3-メトキシ-N-ジメチ ルプロピルアミン、N,N-ジエチル-3-ジエチルアミノピペラジン、及びジメチル ベンジルアミンからなる群より選ばれる、請求項22記載の方法。 24．前記３級アミンが、トリエチレンジアミン、酸ブロックトペンタメチルジ プロピレントリアミン、ブロックされていないもしくはフェノール酸、2-エチル ヘキサン酸、オレイン酸、もしくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシク ロ-5,4,0-ウンデカン-7からなる群より選ばれる、請求項23記載の方法。 25．前記３級アミンが、ブロックされていないもしくはフェノール酸、2-エチ ルヘキサン酸、オレイン酸、もしくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシ クロ-5,4,0-ウンデカン-7である、請求項24記載の方法。 26．前記３級アミンが、フェノール酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、も しくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシクロ-5,4,0-ウンデカン-7であ る、請求項25記載の方法。 27．前記３級アミンが、2-エチルヘキサン酸でブロックされている1,8-ジアザ ビシクロ-5,4,0-ウンデカン-7である、請求項26記載の方法。 28．請求項19記載の方法により製造されたカーペットもしくはカーペット下層 を含むポリウレタンフォーム裏打ちカーペットもしくはカーペット下層。 29．有機金属触媒が有機錫触媒である、請求項28記載のポリウレタンフォーム 裏打ちカーペットもしくはカーペット下層。 30．前記有機錫触媒が、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、 ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、ジブチル錫スルフィド、ジブチ ル錫ジイソオクチルメルカプトアセテー ト、及びジオクチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテートからなる群より選ば れる、請求項29記載のポリウレタンフォーム裏打ちカーペットもしくはカーペッ ト下層。 31．前記有機錫触媒が、ジブチル錫スルフィド及びジブチル錫ジイソオクチル メルカプトアセテートからなる群より選ばれる、請求項30記載のポリウレタンフ ォーム裏打ちカーペットもしくはカーペット下層。 32．３級アミン触媒が、トリエチレンジアミン、酸ブロックトペンタメチルジ プロピレントリアミン、ブロックされていないもしくはフェノール酸、2-エチル ヘキサン酸、オレイン酸、もしくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシク ロ-5,4,0-ウンデカン-7、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、ジエチル エタノールアミン、N-ココアモルホリン、1-メチル-4-ジメチルアミノエチルピ ペラジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、3-メトキシ-N-ジメチルプ ロピルアミン、N,N-ジエチル-3-ジエチルアミノピペラジン、及びジメチルベン ジルアミンからなる群より選ばれる、請求項31記載のポリウレタンフォーム裏打 ちカーペットもしくはカーペット下層。 33．前記３級アミンが、トリエチレンジアミン、酸ブロックトペンタメチルジ プロピレントリアミン、ブロックされていないもしくはフェノール酸、2-エチル ヘキサン酸、オレイン酸、もしくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシク ロ-5,4,0-ウンデカン-7からなる群より選ばれる、請求項32記載のポリウレタン フォーム裏打ちカーペットもしくはカーペット下層。 34．前記３級アミンが、ブロックされていないもしくはフェノール酸、2-エチ ルヘキサン酸、オレイン酸、もしくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシ クロ-5,4,0-ウンデカン-7である、請求 項33記載のポリウレタンフォーム裏打ちカーペットもしくはカーペット下層。 35．前記３級アミンが、フェノール酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、も しくは蟻酸でブロックされている1,8-ジアザビシクロ-5,4,0-ウンデカン-7であ る、請求項34記載のポリウレタンフォーム裏打ちカーペットもしくはカーペット 下層。 36．前記３級アミンが、2-エチルヘキサン酸でブロックされている1,8-ジアザ ビシクロ-5,4,0-ウンデカン-7である、請求項35記載のポリウレタンフォーム裏 打ちカーペットもしくはカーペット下層。[Claims]   1. a method for producing a polyurethane foam,   (1) a polyisocyanate component,   (2) active hydrogen-containing components, and   (3) Catalyst component Mixing while bubbling a polyurethane composition comprising: Wherein the fraction comprises at least two catalysts, at least one of which is an organometallic catalyst; The method wherein at least one other is a tertiary amine catalyst.   2. The method of claim 1, wherein said organometallic catalyst is an organotin catalyst.   3. The organotin catalyst is dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, Dioctyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin sulfide, dibutyl Diisooctyl mercaptoacetate and dioctyl tin diisooctyl 3. The method according to claim 2, wherein the method is selected from the group consisting of lecaptoacetate.   4. The organotin catalyst is dibutyltin sulfide and dibutyltin diisooctyl. 4. The method of claim 3, wherein the method is selected from the group consisting of mercaptoacetate.   5. The tertiary amine catalyst is triethylenediamine, acid-blocked pentamethyl Rudipropylenetriamine, unblocked or phenolic acid, 2-d 1,8-diazabi blocked with tylhexanoic acid, oleic acid, or formic acid Cyclo-5,4,0-undecane-7, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, die Tylethanolamine, N-cocoa morpholine, 1-methyl-4-dimethylaminoethyl Lupiperazine, bis (dimethylaminoethyl) ether, 3-methoxy C-N-dimethylpropylamine, N, N-diethyl-3-diethylaminopiperazine, and The method according to claim 4, which is selected from the group consisting of dimethylbenzylamine and dimethylbenzylamine.   6. The tertiary amine is triethylenediamine, acid blocked pentamethyldiamine. Propylene triamine, unblocked or phenolic acid, 2-ethyl 1,8-diazavicic blocked with hexanoic, oleic, or formic acid The method according to claim 5, wherein the method is selected from the group consisting of b-5,4,0-undecane-7.   7. If the tertiary amine is unblocked or phenolic acid, 2-ethyl 1,8-diazavici blocked with hexanoic, oleic, or formic acid The method according to claim 6, which is black-5,4,0-undecane-7.   8. If the tertiary amine is phenolic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, Or 1,8-diazabicyclo-5,4,0-undecane-7 blocked with formic acid. The method of claim 7, wherein   9. The 1,8-diaza whose tertiary amine is blocked with 2-ethylhexanoic acid 9. The method according to claim 8, which is bicyclo-5,4,0-undecane-7.   Ten. A polyurethane comprising a polyurethane foam produced by the method of claim 1. Urethane foam.   11． 11. The foam according to claim 10, wherein the organometallic catalyst is an organotin catalyst.   12． The organotin catalyst is dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, Dioctyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin sulfide, dibutyl Diisooctyl mercaptoacetate and dioctyl tin diisooctyl 12. The foam of claim 11, wherein the foam is selected from the group consisting of rucaptoacetate.   13. The organotin catalyst is dibutyltin sulfide and dibutyltin diisooctyl 13. The foam of claim 12, wherein the foam is selected from the group consisting of mercapto acetate.   14. The tertiary amine catalyst is triethylenediamine, acid blocked pentamethyldiamine. Propylene triamine, unblocked or phenolic acid, 2-ethyl 1,8-diazavicic blocked with hexanoic, oleic, or formic acid B-5,4,0-Undecane-7, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, diethyl Ethanolamine, N-cocoa morpholine, 1-methyl-4-dimethylaminoethyl Perazine, bis (dimethylaminoethyl) ether, 3-methoxy-N-dimethyl Ropylamine, N, N-diethyl-3-diethylaminopiperazine, and dimethylben 14. The foam of claim 13, wherein the foam is selected from the group consisting of ziramine.   15． The tertiary amine is triethylenediamine, acid-blocked pentamethyldiamine; Propylene triamine, unblocked or phenolic acid, 2-ethyl 1,8-diazavicic blocked with hexanoic, oleic, or formic acid 15. The foam according to claim 14, which is selected from the group consisting of -5,4,0-undecane-7.   16． The tertiary amine is unblocked or phenolic acid, 1,8-diazavici blocked with hexanoic, oleic, or formic acid 16. The foam of claim 15, which is black-5,4,0-undecane-7.   17． Wherein the tertiary amine is phenolic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, Or 1,8-diazabicyclo-5,4,0-undecane-7 blocked with formic acid. 17. The form of claim 16, wherein the form is:   18． 1,8-diaza wherein the tertiary amine is blocked with 2-ethylhexanoic acid The method according to claim 17, which is bicyclo-5,4,0-undecane-7. Form.   19. Polyurethane backed carpet or carpet underlayer manufacturing method hand,   (A) (1) a polyisocyanate component,      (2) an active hydrogen-containing component, and      (3) Catalyst component Mixing while foaming a polyurethane composition comprising:   (B) applying the composition to one side of a fiber or a substrate Wherein the catalyst component comprises at least two catalysts, at least one of which comprises A metal catalyst, at least one other of which is a tertiary amine catalyst.   20. 20. The method of claim 19, wherein said organometallic catalyst is an organotin catalyst.   twenty one. The organotin catalyst is dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, Dioctyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin sulfide, dibutyl Diisooctyl mercaptoacetate and dioctyl tin diisooctyl 21. The method according to claim 20, wherein the method is selected from the group consisting of lecaptoacetate.   twenty two. The organotin catalyst is dibutyltin sulfide and dibutyltin diisooctyl 22. The method according to claim 21, wherein the method is selected from the group consisting of mercaptoacetate.   twenty three. The tertiary amine catalyst is triethylenediamine, acid-blocked pentamethyl Rudipropylenetriamine, unblocked or phenolic acid, 2-d 1,8-diazabi blocked with tylhexanoic acid, oleic acid, or formic acid Cyclo-5,4,0-undecane-7, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, die Tylethanolamine, N-cocoa morpholine, 1-methyl-4-dimethylaminoethyl Lupiperazine, bis (dimethylaminoethyl) ether, 3-methoxy-N-dimethyl Propylamine, N, N-diethyl-3-diethylaminopiperazine, and dimethyl 23. The method according to claim 22, wherein the method is selected from the group consisting of benzylamine.   twenty four. The tertiary amine is triethylenediamine, acid-blocked pentamethyldiamine; Propylene triamine, unblocked or phenolic acid, 2-ethyl 1,8-diazavicic blocked with hexanoic, oleic, or formic acid 24. The method according to claim 23, wherein the method is selected from the group consisting of -5,4,0-undecane-7.   twenty five. The tertiary amine is unblocked or phenolic acid, 1,8-diazavici blocked with hexanoic, oleic, or formic acid 25. The method according to claim 24, which is black-5,4,0-undecane-7.   26. Wherein the tertiary amine is phenolic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, Or 1,8-diazabicyclo-5,4,0-undecane-7 blocked with formic acid. 26. The method of claim 25, wherein   27. 1,8-diaza wherein the tertiary amine is blocked with 2-ethylhexanoic acid 27. The method according to claim 26, which is bicyclo-5,4,0-undecane-7.   28. A carpet or carpet underlayer produced by the method of claim 19. Polyurethane foam containing carpet or carpet underlayer.   29. The polyurethane foam according to claim 28, wherein the organometallic catalyst is an organotin catalyst. Backing carpet or carpet lower layer.   30. The organotin catalyst is dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, Dioctyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin sulfide, dibutyl Rutin diisooctyl mercapto acetate And dioctyltin diisooctyl mercaptoacetate 30. The polyurethane foam backed carpet or carpet of claim 29, Lower layer.   31. The organotin catalyst is dibutyltin sulfide and dibutyltin diisooctyl 31. The polyurethane foam according to claim 30, which is selected from the group consisting of mercapto acetate. Ohm backed carpet or carpet underlayer.   32. The tertiary amine catalyst is triethylenediamine, acid blocked pentamethyldiamine. Propylene triamine, unblocked or phenolic acid, 2-ethyl 1,8-diazavicic blocked with hexanoic, oleic, or formic acid B-5,4,0-Undecane-7, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, diethyl Ethanolamine, N-cocoa morpholine, 1-methyl-4-dimethylaminoethyl Perazine, bis (dimethylaminoethyl) ether, 3-methoxy-N-dimethyl Ropylamine, N, N-diethyl-3-diethylaminopiperazine, and dimethylben The polyurethane foam backing of claim 31, wherein the polyurethane foam is selected from the group consisting of ziramine. Carpet or carpet lower layer.   33. The tertiary amine is triethylenediamine, acid-blocked pentamethyldiamine; Propylene triamine, unblocked or phenolic acid, 2-ethyl 1,8-diazavicic blocked with hexanoic, oleic, or formic acid 33.The polyurethane according to claim 32, wherein the polyurethane is selected from the group consisting of -5,4,0-undecane-7. Foam lined carpet or carpet underlayer.   34. The tertiary amine is unblocked or phenolic acid, 1,8-diazavici blocked with hexanoic, oleic, or formic acid Black-5,4,0-undecane-7, claim Item 34. The polyurethane foam-lined carpet or carpet lower layer according to item 33.   35. Wherein the tertiary amine is phenolic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, Or 1,8-diazabicyclo-5,4,0-undecane-7 blocked with formic acid. 35. The polyurethane foam backed carpet or carpet of claim 34. Underlayer.   36. 1,8-diaza wherein the tertiary amine is blocked with 2-ethylhexanoic acid The polyurethane foam back according to claim 35, which is bicyclo-5,4,0-undecane-7. Punched carpet or carpet lower layer.
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