【発明の詳細な説明】
反応性染料
本発明は、反応性染料、その製造法及び材料の染色のための使用及び該染料に
よって染色された場合の材料に関する。
本発明によれば、互いに独立に式（１）：
〔式中、
Ａは、ハロゲン化トリアジニルアミノ反応基であり、
Ｌ1は、アリーレン基であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＨ又はアルキルであり、
Ｗは、式：−ＣＯ−又は−ＳＯ2−で示される基であり、
Ｂは、置換されていてもよいビニル基であるか又は水性アルカリ金属の存在下に
置換されていてもよいビニル基に変換される基である〕
で示される基を少なくとも２個有する染料が得られる。
有利に、式（１）のそれぞれの基は、染料の芳香環中、例えばフェニレン環又
はナフタレン環中の炭素原
子と結合している。
本発明による有利な染料は、少なくとも１個以上、有利に少なくとも３個及び
有利に１１個未満のスルホ基を有している。
有利に、ハロゲン化トリアジニルアミノ基は、Ｃｌ原子又はＦ原子、有利にＣ
ｌ原子を有する２，４，６−ｓ−トリアジニルアミノ基である。
アリーレン基Ｌ1は、有利に単環式アリーレン基又は二環式アリーレン基であ
る。有利なアリーレン基は、置換されていてもよいフェニレン及び置換されてい
てもよいナフチレンである。Ｌ1上に存在していてもよい場合による置換基は、
有利に独立にハロゲン原子、殊にクロロ；アルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ6−アルコキ
シ；アルキル、殊にＣ1〜Ｃ6-アルキル；スルホ；カルボキシ；及びヒドロキシ
である。
有利に、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＨ又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、更に有利
にＨ又はメチル、殊にＨである。
有利に、Ｑは、式：−ＣＯ−で示される基である。
Ｂは、有利に式（２）又は（３）：
〔式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立にＨ、ハロゲン原子又はアルキルで
あり、
Ｙは、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、ハロゲン原子又は−ＯＣＯＣＨ3である〕で
示される基である。
Ｒ3、Ｒ4又はＲ5が、ハロゲン原子である場合には、有利にＣｌ又はＢｒであ
る。Ｒ3、Ｒ4又はＲ5が、アルキルである場合には、有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル
、殊にメチル又はエチルである。
有利にＲ3は、Ｈ、メチル、エチル、Ｃｌ又はＢｒである。更に有利にＲ3は、
Ｈ、メチル又はＣｌである。殊に有利にＲ3は、Ｈである。
有利にＲ4及びＲ5は、それぞれ独立にＨ又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、更に有利に
Ｈ又はメチルである。殊に有利に、Ｒ4及びＲ5は、Ｈである。
有利にＹは、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、Ｃｌ又はＢｒ、殊にＣｌ又は−ＯＣ
ＯＣＨ3、更に有利にＹは、−ＯＳＯ3Ｈ又はＣｌである。
前記の優先権に鑑みて、式（１）の基は、有利に式（４）：
〔式中、
Ｗは、ハロゲン原子であり、
Ｍは、上記のＬ1について記載された場合による置換基の１つであり、
Ｒ6は、Ｈ又はアルキルであり、
Ｒ1、Ｒ2及びＢは、上記により定義したもの同じである〕で示される基である。
Ｗは、有利にＣｌ又はＦである。
有利にＭは、Ｃｌ、メトキシ、メチル、スルホ又はカルボキシ、更に有利にス
ルホ又はメチルである。
Ｒ6は、有利にＨ又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、更に有利にＨ又はメチル、殊にＨ
である。
本発明による染料は、有利に水溶性アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、トリフェノジオキサジン染料又はホルマザン染料である。従って、
本発明の有利な染料は、式：Ｄ−（Ｔ）n〔式中、それぞれ、Ｔは独立に、上記
により定義したのと同じ式（１）の基、有利に式（４）の基であり、ｎは、≧２
であり、Ｄは、アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリフェノジオキサジ
ン又はホルマザン発色団の
残基である〕で示されるものである。
Ｄによって代表される基の例は、以下に、式（５）〜（１２）中に記載されて
いるが、この場合、Ｄは、分子のＴによって代表される基以外の部分である。
本発明の有利なアゾ染料は、モノアゾ染料及びジアゾ染料である。
有利なモノアゾ染料は、式：Ｔ−Ｌ2−Ｎ＝Ｎ−Ｌ3−Ｔ〔式中、Ｌ2及びＬ3は
、置換されていてもよいアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はスチルベン基で
あり、それぞれのＴは、独立に上記により定義したのと同じである〕で示される
ものである。有利に、それぞれのアリーレン基は、独立に単環式アリーレン基又
は二環式アリーレン基である。有利なアリーレン基は、置換されていてもよいフ
ェニレン及び置換されていてもよいナフチレンである。有利なヘテロアリーレン
基は、ピリドニレン及びピラゾロニレンである。
第一の有利なモノアゾ染料は、式（５）：〔式中、
Ｘは、Ｈ又はスルホであり、
それぞれのＴ及びＬ2は、独立に上記によいり定義し
たのと同じである〕
で示されるもの又はその塩である。
Ｌ2は、有利に置換されていてもよいフェニレン又はナフチレン、殊に少なく
とも１個のスルホ置換基を有するフェニレン基又はナフチレン基である。更に、
Ｌ2上に存在していてもよい場合による置換基には、ハロゲン原子、殊に塩素、
アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ4−アルキル、更に殊にメチル、アシルアミノ基、殊に
アセチルアミノ、ベンズアミド又はスルホン化ベンズアミド、アミノ、ヒドロキ
シ及びアルコキシ基、殊にＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、更に殊にメトキシが含まれる
。Ｌ2は、有利に前記の置換基を１〜３個有している。
少なくとも１個のスルホ置換基を有するフェニレン基の例としては、２−スル
ホフェニレン、２−スルホ−４−ニトロ−１，３−フェニレン、２−スルホ−５
−ニトロ−１，４−フェニレン、４−スルホ−２−メチル−１，３−フェニレン
、５−スルホ−２−メチル−１，４’−フェニレン、２−スルホ−４−メチル−
１，３−フェニレン、５−スルホ−２−メトキシ−１，３−フェニレン、２−ス
ルホ−４−メトキシ−１，３−フェニレン、４−スルホ−２−クロロ−１，３−
フェニレン、５−スルホ−２−カルボキシ−１，３−フェニレン、２，４−ジス
ルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジスルホ−１，３−フェニレン及び３，５
−ジスルホ−１，４−フェニレンが挙げられる。
少なくとも１個のスルホ置換基を有するナフチレン基の例としては、１−スル
ホ−２，７−ナフチレン、１，５，７−トリスルホ−２，８−ナフチレン、５，
７−ジスルホ−２，８−ナフチレン、６−スルホ−３，７−ナフチレン、４−ス
ルホ−８，３−ナフチレン、５−スルホ８，３−ナフチレン、６−スルホ−８，
３−ナフチレン又は７−スルホ−８，３−ナフチレン、７−スルホ−１−ヒドロ
キシ−４−アミノ−５，８−ナフチレン、４，８−ジスルホ−１，６−ナフチレ
ン、３，８−ジスルホ−４，７−ナフチレン、３，６−ジスルホ−１−ヒドロキ
シ−８−アミノ−２，７−ナフチレン、２，５，８-トリスルホ−１，７−ナフ
チレン及び３，５，７−トリスルホ−４，８−ナフチレンが挙げられる。
式（５）の染料の場合、Ｔは、有利に６位、７位又は８位、殊に６位又は８位
に存在している。Ｔが、８位に存在している場合には、有利にＸは、５位又は６
位のスルホ基である。
第二の有利なモノアゾ染料は、式（６）：
〔式中、
それぞれのＴ及びＸは、独立に上記により定義したの
と同じである〕
で示されるもの又はその塩である。
第三の有利なものアゾ染料は、式（７）：
〔式中、
Ｐｈは、置換されていてもよいフェニレン基、殊にスルホフェニレンであり、
Ｒ7は、ＣＮ、ＣＨ3又はカルボキシであり、
Ｘ及びそれぞれのＴは、独立に上記により定義したのと同じである〕
で示されるもの又はその塩である。
有利なジアゾ染料は、式（８）：
Ｔ−Ｌ4−Ｎ＝Ｎ−Ｌ5−Ｎ＝Ｎ−Ｌ6−Ｔ （８）
〔式中、
Ｌ4、Ｌ5及びＬ6は、それぞれ独立に置換されていてもよいフェニレン又はナフ
チレンであり、
それぞれのＴは、独立に上記により定義したのと同じである〕
で示されるもの又はその塩である。
有利に、Ｌ5は、置換されていてもよいナフチレンであり、Ｌ4及びＬ6は、置
換されていてもよいフェニレンである。Ｌ4、Ｌ5又はＬ6上に存在していてもよ
い場合による置換基は、有利に独立に、ハロゲン原子、殊にクロロ、アルコキシ
、殊にＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、殊にメチル、スルホ、カル
ボキシ、ヒドロキシ、アミノ、アシルアミノ、殊にアセトアミド、ベンズアミド
及びスルホン化ベンズアミド及びピリミジニルアミノ又はトリアジニルアミノセ
ルロースの反応基から選択されている。
Ｌ4、Ｌ5及びＬ6によって代表される基の例としては、フェニレン基、ウレイ
ドフェニレン基及び少なくとも１個のスルホ置換基を有する上記のフェニレン基
及びナフチレン基が挙げられる。
有利なアントラキノン染料は、式（９）：
〔式中、アントラキノン核は、５位、６位又は７位にスルホン酸基を有していて
もよく、それぞれのＶは、独立に、有利にベンゼン系の二価の有機結合基であり
、それぞれのＴは、独立に上記により定義したのと同じである〕
で示されるものである。
それぞれのＶは、独立に有利にスルホン化されていてもよいフェニレン、ジフ
ェニレン、４，４’−二価スチルベン又はアゾベンゼンである。有利に、Ｖには
、その中に存在するそれぞれのベンゼン環に１個のスルホン酸基を有している。
有利なフタロシアニン染料は、式（１０）：
〔式中、
Ｐｃは、メタロ−フタロシアニン核、有利に銅又はニッケルのフタロシアニンで
あり、
それぞれのＲ1は、上記により定義したのと同じであり、
それぞれのＧは、独立にヒドロキシであるか又は置換もしくは非置換のアミン基
であり、
Ｖ1は、二価の有機結合基、有利にＣ1〜Ｃ4−アルキレン又はフェニレンの結合
基であり、
ｂは、≧２であり、ａは、０、１又は２であり、
但し、ａ＋ｂは、４より大きくはない〕
で示されるものである。
有利なトリフェノジオキサジン染料は、式（１１）
〔式中、
それぞれのＶ2は、独立に二価の結合基、殊にＣ2〜Ｃ4−アルキレン、フェニレ
ン又はスルホフェニレンであり、
Ｚ1及びＺ2は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシで
あり、
それぞれのＸ及びＴは、独立に上記により定義したのと同じである〕
で示されるもの又はその塩である。
それぞれのＶ2は、独立に有利に−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｃ3Ｈ6−であり、Ｘは、有
利にＳＯ3Ｈであり、それぞれのＺ1及びＺ2は、独立に有利にＣｌ、メチル又は
エチル、殊にＣｌ又はメチルである。
有利なホルマザン染料は、式（１２）：
〔式中、
Ｘ1は、Ｈ、ＳＯ3Ｈ又はＣｌであり、
ｍ及びｐは、それぞれ独立に０、１又は２の値を有しており、
それぞれのＴは、独立に上記により定義したのと同じであり、
但し、ホルマザン基は、少なくとも１個、有利に少なくとも２個のスルホ基を有
している〕
で示されるもの又はその塩である。
有利に、ｍ及びｐは、それぞれ１の値を有している。
本発明による染料は、有利に、少なくとも２個のジハロゲン化トリアジニルア
ミノ基を有する染料の、式（１３）：〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｑ及びＢは、上記により定義したのと同じである〕
で示される化合物を用いる縮合によって製造できる。
縮合は、有利に０℃〜８０℃、殊に０℃〜５０℃、更に殊に０℃〜４０℃で実
施される。縮合は、有利に、酸結合剤の存在下に実施される。酸結合剤の作用は
、縮合の間に形成されるハロゲン化水素酸を中和することである。従って、任意
の酸結合剤を使用することができるが、但し、前記縮合の場合、反応成分の加水
分解を引き起こすか又はその他の望ましくない副反応を引き起こすものは存在し
ないものとする。有利に混合物のｐＨが、縮合の間に６．０〜７．０の範囲内で
推移するような程度で添加されるアルカリ金属ヒドロキシド、炭酸塩又は重炭酸
塩を使用することは有利である。
少なくとも２個のジハロゲン化トリアジニル基を有する染料は、少なくとも２
個の求核性の基（例えばアミノ基）を有する染料を、ハロゲン化シアヌルを用い
て縮合することによって製造することができる。
式（１３）の化合物は、式（１４）：
で示されるアミンと式（１５）：
Ｂ−Ｑ−Ｕ （１５）
で示される化合物
〔上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｑ及びＢは、上記により定義したのと同じであり、
Ｕは、ハロゲン原子である〕
との反応によって製造することができる。
また、式（１３）の化合物は、式（１５）の化合物と、式（１６）：
で示されるニトロ化合物を含有するアミンとの反応、引き続く、有利に鉄又は硫
化ナトリウムのような適当な還元剤を用いるニトロ基の還元によって製造するこ
ともできる。製造されたアミンは、次に、所望の化合物（１３）を生じさせるた
めに、式：Ｒ1Ｕ〔式中、Ｒ1及びＵは、上記により定義したのと同じである〕で
示される化合物を用いて縮合させることができる。
本発明による染料は、ハロゲン化シアヌルを用いる
、式（１３）の化合物の縮合によって製造することもできる。次に、生じたジハ
ロゲン化トリアジニル化合物は、少なくとも２個の求核性の基を有する染料を用
いて縮合される。
染料処方物は、既に本明細書中でその遊離酸の形で示されているけれども、本
発明には、その塩の形、特にナトリウム、リチウムのようなアルカリ金属との塩
又はナトリウム／リチウム混合塩での染料が含まれる。
また、本発明により、本発明による染料を、有利に水溶液の形で支持体の上に
塗布することからなる支持体の染色法が得られる。
本発明の反応性染料は、アミノ基又はヒドロキシル基を有する天然及び合成の
編織布材料、例えば羊毛、絹、ポリアミド及び変性ポリアクリロニトリル繊維、
更に殊に木綿、ビスコースレーヨン及び他の再生セルロース材料のような編織布
材料を染色するのに適している。このための前記染料は、エキゾースト染色法又
はパディング又は、常用の増粘剤又は水中油滴形乳濁液を含有する捺染のりを用
いる捺染によって編織布材料に塗布することができるが、これによって、編織布
材料は、光輝性の色合いに染色されており、かつ光及び水処理、例えば洗浄に対
する良好な堅牢性を有しており、また良好な洗い落とし性を有している。
通常の反応性エキゾースト染色条件下に塗布される
場合、該染料は、高い定着率を生じる。約９５％の定着率は、繊維上での相対的
に高い染料濃度、例えば５重量％であっても達成することができる。前記の値は
、著しく高いものである。結果として、相対的に少ない染料が洗い落としの際に
除去され、かつ染料は、経済的に使用される。
新規染料は、セルロース性編織布材料の染色に特に有用である。このために、
該染料は、有利にセルロース性編織布材料へ、酸結合剤、例えば重炭酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム又は水酸化ナ
トリウムを用いる処理とともに塗布されるが、該酸結合剤は、染料の塗布の前、
間及び後にセルロース編織布材料に塗布されていてもよい。
新規染料は、アミン基を有する編織布材料、例えば羊毛及びポリアミド編織布
材料に、緩アルカリ性から中性又は酸性の染浴により塗布することができる。染
色工程は、一定もしくは実質的に一定のｐＨで実施することができるが、この場
合、染浴のｐＨは、染色工程の間に一定もしくは実質的に一定のままであるか、
又は望ましい場合には、染浴のｐＨは、染色工程の任意の段階で変更することも
できるということである。
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、本発明はそれによって制限さ
れるものではなく、実施例中の全ての部及びパーセントは、別記しない限り重量
に関するものである。
例 １
の製造
工程（ａ）
４−アミノ−３，６−ビス−（５−アミノ−２−スルホフェニルアゾ）−５−
ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸の製造。
３−ニトロアニリン−６−スルホン酸を、０〜５℃で、濃ＨＣｌと２Ｎの亜硝
酸ナトリウム溶液との水溶液に添加するこのによって、３−ニトロアニリン−６
−スルホン酸をジアゾ化した。次に、このジアゾニウム塩を、酸性の条件下で、
４−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−２，７−ジスルホン酸の等モル量と
カップリングさせた。こうして形成された４−アミノ−３−（５−ニトロ−２−
スルホフェニルアゾ）−５−ヒドロキシ−ナフタレン−２，７−ジスルホン酸を
、次に、アルカリ性の条件下で、ジアゾ化された３−
ニトロアニリン−６−スルホン酸の等モル量とカプリングさせた。生じたジニト
ロジスアゾ化合物を、次に、４０℃で１〜２時間、硫化ナトリウムと一緒に加熱
することによって還元してトリアミノジスアゾ化合物にした。この反応混合物の
ｐＨを、ｐＨ３に調節し、かつジスアゾ染料を、濾過によって捕集し、かつ塩水
で洗浄した。
工程（ｂ）
Ｎ−（３−アミノ−４−メチルフェニル）アクリルアミドの製造。
塩化メチレン（３００ｍｌ）中の４−メチル−３−ニトロ−アニリン（１５．
２ｇ、０．１モル）の溶液に、塩化アクリロイル（１０ｇ、０．１１モル）及び
とりエチルアミン（１１．１ｇ、０．１モル）を添加した。次に、この反応混合
物を、還流下で６時間加熱し、引き続き、この反応によって形成されたトリエチ
ルアミン塩酸塩を濾別した。この反応混合物を、水（５００ｍｌ）中に装入し、
かつ有機相を水で数回洗浄した。次に、この有機相を分離し、かつ硫酸マグネシ
ウムにより乾燥させた。塩化メチレンを、該反応混合物から留去した。次に、エ
タノール（２５０ｍｌ）及び鉄のやすり屑（１０ｇ）を、外板濃混合物に添加し
、次に、これを還流下に４時間加熱した。この反応混合物を濾過し、かつ生成物
を蒸発によって単離して、
灰緑色の固体（７．３ｇ）を生じさせた。
工程（ｃ）
０℃〜５℃での水（２５０ｍｌ）中の４−アミノ−３，６−ビス（５−アミノ
−２−スルホ−フェニル−アゾ）−５−ヒドロキシ−ナフタレン−２，７−ジス
ルホン酸（１１ｇ、８ミリモル）の溶液に、２Ｎの炭酸ナトリウム溶液の添加に
よってｐＨを５．０〜６．０の間で保持しつつ撹拌しながら、アセトン（５０ｍ
ｌ）中の塩化シアヌル（３．２ｇ）１７．４ミリモル）の溶液を添加した。
この混合物を３時間撹拌し、Ｎ−（３−アミノ−４−メチル−フェニル）−ア
クリルアミド（４．１ｇ、１７．５ミリモル）を添加し、かつ該反応物を、ｐＨ
を６．０〜７．０の間に保持しつつ周囲温度で更に２時間撹拌した。
次に、塩化ナトリウム（５０ｇ）を添加し、かつこの混合物を更に２時間撹拌
した。次に、染料を濾過によって捕集し、塩化ナトリウム溶液（５％）で洗浄し
、かつ乾燥させて、暗青色の固体としての最終生成物（１３．５５ｇ、固体濃度
８８％）を生じさせた。これは、６１０ｎｍのλmax（ｐＨ７でＨ2Ｏ）を有して
いた。
染色
目的染料を、アルカリとしての炭酸ナトリウムを用いるエキゾースト染色条件
下に、８０℃で木綿に塗布した。繊維上の５％の染料で、９５％の定着率を達成
し、強い帯緑のネイビーの色合いを生じた。洗い落としの後に、この染色物は、
良好な耐湿堅牢度を生じた。
例 ２
の製造
工程（ａ）の製造
水（１００ｍｌ）中の４−アミノ−４’−ニトロスチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸（４．１ｇ、９．２ミリモル）及び２Ｎの亜硝酸ナトリウム（５ｍｌ、
１０．１ミリモル）の溶液に、濃塩酸（２．３ｍｌ、２３．０ミリモル）と氷（
２００ｇ）との撹拌混合物を添加した。次に、この反応混合物を、温度を５℃以
下に保持しつつ２時間撹拌した。次に、全ての過剰量の亜硝酸を、スルファミン
酸の添加によって分解した。水（１００ｍｌ）中の３−アミノアセトアニリド（
２．５ｇ、９．２ミリモル）の溶液を、この反応混合物に添加し、ｐＨを、６．
０に調節し、かつ０〜５℃で２時間の撹拌後に、沈殿した固体を濾別した。
フィルターケーキを、水（２００ｍｌ）中に溶解させ、かつこの溶液を、温度
を２０℃以下に保持しつつ水（１００ｍｌ）中の硫化ナトリウム九水和物（５．
９ｇ、２４．８ミリモル）の溶液に滴加した。周囲温度で９０分間の撹拌後に、
この反応混合物のｐＨを３．０に調節し、固体を濾過によって捕集し、かつ飽和
塩溶液で洗浄した。
工程（ｂ）
の製造
水（３００ｍｌ）中の２，４−ジアミノベンゼンス
ルホン酸（１９ｇ、０．１モル）の溶液を、ｐＨ８に調節し、かつ冷却して０〜
５℃にした。この溶液に、ｐＨを８で保持しつつ３０分間で塩化アクリロイル（
１１．１４ｇ、０．１２モル）を添加した。１２時間の撹拌後に、塩化ナトリウ
ム（６０ｇ）を添加し、沈殿した生成物を濾別して、モノ及びビスのアクリロイ
ル化したジアミノベンゼンスルホン酸の混合物（３７ｇ）を生じさせた。アセト
ン（５０ｍｌ）中の塩化シアヌル（３．７ｇ、２０．２ミリモル）の溶液を、氷
（１００ｇ）の上に注ぎ込むことによって沈殿させた。水（１００ｍｌ）中のモ
ノ及びビスのアクリロイル化したジアミノベンゼンスルホン酸（８．１ｇ）の溶
液を、ｐＨ６に調節し、かつ温度を５℃に保持しつつ塩化シアヌル溶液に装入し
た。６０分間の撹拌後に、この混合物を篩別した。
工程（ｃ）
水（５００ｍｌ）中の工程（ａ）の生成物（１０ｇ、９．２ミリモル）の懸濁
液に、ｐＨ値を６．０〜７．０の間に保持しつつ工程（ｂ）からの溶液を滴加し
た。次に、この反応混合物を、４０℃、ｐＨ５．０で２０時間撹拌した。次に、
塩化ナトリウム（３２．５ｇ）を、この反応混合物に添加し、反応生成物を濾別
し、５０％の塩溶液で洗浄し、かつ乾燥させた。得られた目的染料は、オレンジ
色の粉末（１７．８ｇ、固体濃度７６％）であった。これは、４２１ｎｍのλma x
（ｐＨ７でＨ2Ｏ）を有していた。
染色
この染料を、アルカリとしての炭酸ナトリウムを用いるエキゾースト染色条件
下に、３０℃で木綿に塗布して、９２％の極めて高い定着率の光輝性の帯赤黄色
の染色物を生じた。洗浄後に、染色された木綿は、良好な耐湿堅牢度を生じた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Reactive dye
The present invention relates to reactive dyes, their preparation and use for dyeing materials and to the dyes.
Therefore, it relates to the material when dyed.
According to the invention, independently of each other, formula (1):
(In the formula,
A is a triazinylamino halide reactive group,
L1Is an arylene group,
R1And RTwoAre each independently H or alkyl;
W is a group represented by the formula: -CO- or -SOTwoA group represented by-
B is an optionally substituted vinyl group or in the presence of an aqueous alkali metal
A group that can be converted to an optionally substituted vinyl group.)
A dye having at least two groups represented by the formula is obtained.
Advantageously, each group of the formula (1) is in the aromatic ring of the dye, for example a phenylene ring or
Is the carbon source in the naphthalene ring
Combined with child.
Advantageous dyes according to the invention are at least one, preferably at least three and
It preferably has less than 11 sulfo groups.
Advantageously, the halogenated triazinylamino group is a Cl or F atom, preferably C
It is a 2,4,6-s-triazinylamino group having 1 atom.
Arylene group L1Is preferably a monocyclic arylene group or a bicyclic arylene group.
You. Preferred arylene groups are optionally substituted phenylene and substituted phenylene.
Naphthylene may be used. L1Optional substituents that may be present on the
Preferably independently a halogen atom, especially chloro; an alkoxy, especially C1~ C6-Alkoki
C; alkyl, especially C1~ C6-Alkyl; sulfo; carboxy; and hydroxy
It is.
Advantageously, R1And RTwoIs independently H or C1~ CFour-Alkyl, more advantageous
H or methyl, especially H.
Advantageously, Q is a group of the formula: -CO-.
B is preferably of the formula (2) or (3):
[Wherein, RThree, RFourAnd RFiveIs each independently H, a halogen atom or an alkyl
Yes,
Y is -OSOThreeH, -SSOThreeH, halogen atom or -OCOCHThreeIs)
It is the group shown.
RThree, RFourOr RFiveWhen is a halogen atom, it is preferably Cl or Br.
You. RThree, RFourOr RFiveIs preferably alkyl,1~ C6-Alkyl
Especially methyl or ethyl.
Advantageously RThreeIs H, methyl, ethyl, Cl or Br. More advantageously, RThreeIs
H, methyl or Cl. Particularly preferably, RThreeIs H.
Advantageously RFourAnd RFiveIs independently H or C1~ CFour-Alkyl, more advantageously
H or methyl. Particularly preferably, RFourAnd RFiveIs H.
Advantageously, Y is -OSOThreeH, -SSOThreeH, Cl or Br, especially Cl or -OC
OCHThreeAnd more preferably Y is -OSOThreeH or Cl.
In view of the above-mentioned priorities, the group of formula (1) is advantageously represented by formula (4):
(In the formula,
W is a halogen atom,
M is the above L1Is one of the substituents described when
R6Is H or alkyl;
R1, RTwoAnd B are the same as defined above].
W is preferably Cl or F.
Preferably M is Cl, methoxy, methyl, sulfo or carboxy, more preferably
It is ruho or methyl.
R6Is preferably H or C1~ C6Alkyl, more preferably H or methyl, especially H
It is.
The dyes according to the invention are preferably water-soluble azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanines.
Anine dyes, triphenodioxazine dyes or formazan dyes. Therefore,
Preferred dyes according to the invention have the formula D- (T)n[Wherein, T is independently
Group of formula (1), preferably group of formula (4), as defined by
And D is azo, anthraquinone, phthalocyanine, triphenodioxadi
Or formazan chromophore
Residue).
Examples of the group represented by D are described below in formulas (5) to (12).
However, in this case, D is a moiety other than the group represented by T in the molecule.
Preferred azo dyes according to the invention are monoazo dyes and diazo dyes.
Preferred monoazo dyes have the formula: TLTwo-N = NLThree−T [where LTwoAnd LThreeIs
An optionally substituted arylene group, a heteroarylene group or a stilbene group
And each T is independently the same as defined above.]
Things. Advantageously, each arylene group is independently a monocyclic arylene group or
Is a bicyclic arylene group. Preferred arylene groups are optionally substituted
Phenylene and optionally substituted naphthylene. Advantageous heteroarylene
The groups are pyridonylene and pyrazolonylene.
A first advantageous monoazo dye has the formula (5):(In the formula,
X is H or sulfo;
T and L respectivelyTwoIs independently defined above.
Is the same as
Or a salt thereof.
LTwoIs optionally substituted phenylene or naphthylene, especially less
Both are a phenylene group or a naphthylene group having one sulfo substituent. Furthermore,
LTwoOptional substituents which may be present on the halogen atom, especially chlorine,
Alkyl groups, especially C1~ CFourAlkyl, more particularly methyl, acylamino, especially
Acetylamino, benzamide or sulfonated benzamide, amino, hydroxy
Si and alkoxy groups, especially C1~ CFour-Includes alkoxy, more particularly methoxy
. LTwoPreferably has from 1 to 3 of the abovementioned substituents.
Examples of phenylene groups having at least one sulfo substituent include 2-sulfone
Hophenylene, 2-sulfo-4-nitro-1,3-phenylene, 2-sulfo-5
-Nitro-1,4-phenylene, 4-sulfo-2-methyl-1,3-phenylene
, 5-sulfo-2-methyl-1,4'-phenylene, 2-sulfo-4-methyl-
1,3-phenylene, 5-sulfo-2-methoxy-1,3-phenylene, 2-s
Rufo-4-methoxy-1,3-phenylene, 4-sulfo-2-chloro-1,3-
Phenylene, 5-sulfo-2-carboxy-1,3-phenylene, 2,4-dis
Rufo-1,3-phenylene, 2,5-disulfo-1,3-phenylene and 3,5
-Disulfo-1,4-phenylene.
Examples of naphthylene groups having at least one sulfo substituent include:
E-2,7-naphthylene, 1,5,7-trisulfo-2,8-naphthylene, 5,
7-disulfo-2,8-naphthylene, 6-sulfo-3,7-naphthylene, 4-s
Ruho-8,3-naphthylene, 5-sulfo-8,3-naphthylene, 6-sulfo-8,
3-naphthylene or 7-sulfo-8,3-naphthylene, 7-sulfo-1-hydro
Xy-4-amino-5,8-naphthylene, 4,8-disulfo-1,6-naphthyl
3,8-disulfo-4,7-naphthylene, 3,6-disulfo-1-hydroxy
C-8-amino-2,7-naphthylene, 2,5,8-trisulfo-1,7-naph
Tylene and 3,5,7-trisulfo-4,8-naphthylene.
In the case of the dyes of the formula (5), T is preferably at the 6,7 or 8 position, in particular at the 6 or 8 position
Exists. When T is in the 8-position, X is preferably in the 5- or 6-position.
Is a sulfo group.
A second preferred monoazo dye has the formula (6):
(In the formula,
Each T and X are independently defined above.
Is the same as
Or a salt thereof.
A third advantage azo dye is represented by the formula (7):
(In the formula,
Ph is an optionally substituted phenylene group, especially sulfophenylene,
R7Is CN, CHThreeOr carboxy,
X and each T are independently the same as defined above.
Or a salt thereof.
Preferred diazo dyes have the formula (8):
TLFour-N = NLFive-N = NL6-T (8)
(In the formula,
LFour, LFiveAnd L6Is independently phenylene or naph
It is styrene,
Each T is independently the same as defined above)
Or a salt thereof.
Advantageously, LFiveIs an optionally substituted naphthylene;FourAnd L6Is
It is phenylene which may be replaced. LFour, LFiveOr L6May be on
The optional substituents are preferably independently halogen atoms, especially chloro, alkoxy.
Especially C1~ CFour-Alkoxy, C1~ CFourAlkyl, especially methyl, sulfo, car
Boxoxy, hydroxy, amino, acylamino, especially acetamide, benzamide
And sulfonated benzamides and pyrimidinylamino or triazinylaminose
It is selected from the reactive groups of Lurose.
LFour, LFiveAnd L6Examples of the group represented by
Dophenylene group and the above phenylene group having at least one sulfo substituent
And a naphthylene group.
Preferred anthraquinone dyes have the formula (9):
Wherein the anthraquinone nucleus has a sulfonic acid group at the 5-, 6- or 7-position.
Each V is independently preferably a benzene-based divalent organic linking group
, Each T is independently the same as defined above.]
It is shown by.
Each V is independently phenylene, diphenyl which may be advantageously sulfonated
Phenylene, 4,4'-divalent stilbene or azobenzene. Advantageously, V
Each benzene ring present therein has one sulfonic acid group.
Preferred phthalocyanine dyes have the formula (10):
(In the formula,
Pc is a metallo-phthalocyanine nucleus, preferably phthalocyanine of copper or nickel.
Yes,
Each R1Is the same as defined above,
Each G is independently hydroxy or a substituted or unsubstituted amine group
And
V1Is a divalent organic linking group, preferably C1~ CFour-Bonding of alkylene or phenylene
Group,
b is ≧ 2, a is 0, 1 or 2;
However, a + b is not larger than 4.]
It is shown by.
Preferred triphenodioxazine dyes have the formula (11)
(In the formula,
Each VTwoIs independently a divalent linking group, especially CTwo~ CFour-Alkylene, phenyle
Or sulfophenylene,
Z1And ZTwoIs a halogen atom, C1~ CFour-Alkyl or C1~ CFour-With alkoxy
Yes,
Each X and T is independently as defined above.]
Or a salt thereof.
Each VTwoIs independently preferably -CTwoHFour-Or -CThreeH6-, And X is
SOThreeH and each Z1And ZTwoIs independently preferably Cl, methyl or
Ethyl, especially Cl or methyl.
Preferred formazan dyes have the formula (12):
(In the formula,
X1Is H, SOThreeH or Cl,
m and p each independently have a value of 0, 1 or 2,
Each T is independently the same as defined above;
However, the formazan group has at least one, preferably at least two, sulfo groups.
are doing〕
Or a salt thereof.
Advantageously, m and p each have a value of 1.
The dyes according to the invention preferably have at least two dihalogenated triazinyl acids.
Formula (13) of a dye having a mino group:(In the formula,
R1, RTwo, L1, Q and B are the same as defined above.]
Can be produced by condensation using a compound represented by the formula:
The condensation is preferably carried out at 0 ° C to 80 ° C, in particular at 0 ° C to 50 ° C, more particularly at 0 ° C to 40 ° C.
Will be applied. The condensation is advantageously carried out in the presence of an acid binder. The action of the acid binder is
Neutralizing the hydrohalic acid formed during the condensation. Therefore, any
However, in the case of the above-mentioned condensation, the hydrolysis of the reaction components may be used.
Anything that causes decomposition or other unwanted side reactions is present.
Make it not exist. Advantageously, the pH of the mixture is in the range from 6.0 to 7.0 during the condensation.
Alkali metal hydroxide, carbonate or bicarbonate added to a varying degree
It is advantageous to use a salt.
Dyes having at least two triazinyl dihalide groups have at least two
A dye having two nucleophilic groups (for example, an amino group) using cyanuric halide
And by condensation.
The compound of formula (13) has the formula (14):
And an amine represented by the formula (15):
BQU (15)
Compound represented by
(In the above formula,
R1, RTwo, L1, Q and B are the same as defined above,
U is a halogen atom]
Can be produced by the reaction with
The compound of the formula (13) is a compound of the formula (15) and a compound of the formula (16):
Reaction with an amine containing a nitro compound of the formula
Prepared by reduction of the nitro group using a suitable reducing agent such as sodium iodide.
Can also be. The prepared amine then gave the desired compound (13).
For the formula: R1U [where R1And U are the same as defined above.)
It can be condensed using the indicated compound.
Dyes according to the invention use cyanuric halides
, Formula (13). Next, the resulting Jiha
The triazinyl compound is a dye having at least two nucleophilic groups.
And condensed.
Although the dye formulation has already been shown herein in its free acid form,
The invention includes its salt forms, especially salts with alkali metals such as sodium and lithium.
Or dyes in sodium / lithium mixed salts.
Also according to the invention, the dyestuffs according to the invention can be deposited on a support, advantageously in the form of an aqueous solution.
A method of dyeing the support, which consists of applying it, is obtained.
The reactive dyes of the present invention are natural and synthetic having an amino group or a hydroxyl group.
Textile materials such as wool, silk, polyamide and modified polyacrylonitrile fibers,
More particularly woven fabrics such as cotton, viscose rayon and other regenerated cellulosic materials
Suitable for dyeing materials. The dye for this purpose can be prepared by an exhaust dyeing method or
Use padding or printing pastes containing conventional thickeners or oil-in-water emulsions
Can be applied to textile materials by printing,
The material is dyed in a brilliant shade and is resistant to light and water treatment, e.g.
It has good fastness and good washability.
Applied under normal reactive exhaust dyeing conditions
In such cases, the dyes result in high fixing rates. Approximately 95% retention is relative to fiber
Even higher dye concentrations, for example 5% by weight, can be achieved. The above value is
, Significantly higher. As a result, relatively little dye can be washed off
Removed and the dye is used economically.
The novel dyes are particularly useful for dyeing cellulosic textile materials. For this,
The dye is preferably added to the cellulosic textile material by means of an acid binder such as sodium bicarbonate.
, Sodium carbonate, sodium metasilicate, trisodium phosphate or sodium hydroxide
Applied with treatment with thorium, the acid binder, before application of the dye,
It may be applied to the cellulosic textile material both before and after.
The novel dyes are textile materials having amine groups, such as wool and polyamide textiles.
The material can be applied with a mildly alkaline to neutral or acidic dye bath. Dye
The color step can be performed at a constant or substantially constant pH,
If the pH of the dyeing bath remains constant or substantially constant during the dyeing process,
Or, if desired, the pH of the dyeing bath can be changed at any stage of the dyeing process.
It is possible.
The present invention is illustrated by the following examples, which do not limit the invention.
Parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise specified.
It is about.
Example 1
Manufacturing of
Step (a)
4-amino-3,6-bis- (5-amino-2-sulfophenylazo) -5
Production of hydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid.
3-Nitroaniline-6-sulfonic acid at 0-5 ° C. with concentrated HCl and 2N nitrous acid
This is added to an aqueous solution with a sodium acid solution, which results in 3-nitroaniline-6
-The sulfonic acid was diazotized. Next, the diazonium salt is converted under acidic conditions to
With an equimolar amount of 4-amino-5-hydroxy-naphthalene-2,7-disulfonic acid
Coupled. The thus formed 4-amino-3- (5-nitro-2-
Sulfophenylazo) -5-hydroxy-naphthalene-2,7-disulfonic acid
And then under alkaline conditions the diazotised 3-
Coupling with an equimolar amount of nitroaniline-6-sulfonic acid. The resulting jinito
The lodis azo compound is then heated with sodium sulfide at 40 ° C. for 1-2 hours
To a triaminodisazo compound. Of this reaction mixture
The pH is adjusted to pH 3 and the disazo dye is collected by filtration and
And washed.
Step (b)
Production of N- (3-amino-4-methylphenyl) acrylamide.
4-Methyl-3-nitro-aniline in methylene chloride (300 ml) (15.
Acryloyl chloride (10 g, 0.11 mol) and
Ethylamine (11.1 g, 0.1 mol) was added. Next, this reaction mixture
The mass is heated under reflux for 6 hours, followed by the triethylene formed by the reaction.
Luamine hydrochloride was filtered off. The reaction mixture is charged into water (500 ml),
The organic phase was washed several times with water. Next, the organic phase is separated and magnesium sulfate is added.
Dried with um. Methylene chloride was distilled off from the reaction mixture. Next, d
Tanol (250 ml) and iron filings (10 g) were added to the skin enrichment mixture.
It was then heated under reflux for 4 hours. The reaction mixture is filtered and the product
Is isolated by evaporation,
An off-green solid (7.3 g) resulted.
Step (c)
4-amino-3,6-bis (5-amino) in water (250 ml) at 0-5 ° C.
-2-sulfo-phenyl-azo) -5-hydroxy-naphthalene-2,7-dis
To the solution of sulfonic acid (11 g, 8 mmol), add 2N sodium carbonate solution
Therefore, while stirring and maintaining the pH between 5.0 and 6.0, acetone (50 m
A solution of cyanuric chloride (3.2 g, 17.4 mmol) in 1) was added.
The mixture is stirred for 3 hours and N- (3-amino-4-methyl-phenyl) -a
Cryamide (4.1 g, 17.5 mmol) was added and the reaction was brought to pH
Was stirred at ambient temperature for an additional 2 hours while maintaining between 6.0 and 7.0.
Then sodium chloride (50 g) is added and the mixture is stirred for a further 2 hours
did. The dye is then collected by filtration and washed with sodium chloride solution (5%).
And dried to give the final product as a dark blue solid (13.55 g, solids concentration
88%). This is λ of 610 nmmax(H at pH 7TwoO)
Was.
staining
Exhaust dyeing conditions using sodium carbonate as alkali for the target dye
Below, it was applied to cotton at 80 ° C. 95% fixation with 5% dye on fiber
And produced a strong greenish navy tint. After washing off, this dyeing
Good moisture fastness results.
Example 2
Manufacturing of
Step (a)Manufacturing of
4-Amino-4'-nitrostilbene-2,2'-dis in water (100 ml)
Sulfonic acid (4.1 g, 9.2 mmol) and 2N sodium nitrite (5 ml,
10.1 mmol) in concentrated hydrochloric acid (2.3 ml, 23.0 mmol) and ice (
200 g) was added. Next, the reaction mixture was cooled to a temperature of 5 ° C or lower.
Stir for 2 hours while holding down. Next, any excess nitrous acid was
Degraded by addition of acid. 3-aminoacetanilide (100 ml) in water (100 ml)
(2.5 g, 9.2 mmol) was added to the reaction mixture and the pH was adjusted to 6.
After adjusting to 0 and stirring at 0-5 ° C. for 2 hours, the precipitated solid was filtered off.
The filter cake is dissolved in water (200 ml) and the solution is heated to the temperature
While maintaining the temperature below 20 ° C., sodium sulfide nonahydrate (5.
(9 g, 24.8 mmol). After stirring for 90 minutes at ambient temperature,
The pH of the reaction mixture was adjusted to 3.0, the solid was collected by filtration and saturated.
Washed with salt solution.
Step (b)
Manufacturing of
2,4-diaminobenzenes in water (300 ml)
A solution of sulfonic acid (19 g, 0.1 mol) was adjusted to pH 8 and cooled to 0
Heated to 5 ° C. To this solution was added acryloyl chloride (30 minutes) while maintaining the pH at 8.
(11.14 g, 0.12 mol). After stirring for 12 hours, sodium chloride
(60 g), and the precipitated product was filtered off to obtain mono- and bis-acrylonitrile.
This gave a mixture of fluorinated diaminobenzenesulfonic acids (37 g). Aceto
A solution of cyanuric chloride (3.7 g, 20.2 mmol) in toluene (50 ml) was added to ice
(100 g) by precipitation. Mo in water (100ml)
Of acryloylated diaminobenzenesulfonic acid (8.1 g) of amino and bis
The solution is charged to the cyanuric chloride solution while adjusting the pH to 6 and maintaining the temperature at 5 ° C.
Was. After stirring for 60 minutes, the mixture was sieved.
Step (c)
Suspension of the product of step (a) (10 g, 9.2 mmol) in water (500 ml)
The solution from step (b) is added dropwise to the solution while maintaining the pH value between 6.0 and 7.0
Was. Next, the reaction mixture was stirred at 40 ° C., pH 5.0 for 20 hours. next,
Sodium chloride (32.5 g) is added to the reaction mixture and the reaction product is filtered off
And washed with a 50% salt solution and dried. The target dye obtained is orange
It was a color powder (17.8 g, solids concentration 76%). This is the 421 nm λma x
(H at pH 7TwoO).
staining
Exhaust dyeing conditions using sodium carbonate as alkali for this dye
Below, applied to cotton at 30 ° C, glittering reddish yellow with a very high fixing rate of 92%
This resulted in a stain. After washing, the dyed cotton produced good moisture fastness.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ
，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ
，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，
ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ
Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ
，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，
ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ
Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ
，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，
ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L
U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF)
, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE,
SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S
D, SZ, UG), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ
, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU
, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH,
CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, G
B, GE, GH, HU, IL, IS, JP, KE, KG
, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT,
LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, N
O, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG
, SI, SK, TJ, TM, TR, TT, UA, UG,
US, UZ, VN, YU