JP2000508010A

JP2000508010A - Cyclodextrin group-containing polymers, their production and use

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Publication number: JP2000508010A
Application number: JP9534853A
Authority: JP
Inventors: フフユルゲン; キステンマッハーアクセル; ショルニックグナー; ヴァイケンマイアーマイク; ヴェンツゲルハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 2000-06-27
Also published as: EP0889926A1; WO1997036948A1; DE19612768A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、シクロデキストリン基を有し、かつ（ａ）シクロデキストリン又は変性シクロデキストリンの水不在下での塩基性脱プロトン化、及び（ｂ）（ａ）に基づき得られた脱プロトン化シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体と反応性基含有ポリマーとの水不在下での反応によって得られるポリマーに関する。更に、本発明は、該シクロデキストリン基含有ポリマーの製造方法及び該シクロデキストリン基含有ポリマーのゲル生成剤ならびに増粘剤としての使用、調剤、化粧品及び穀物保護の分野での活性成分の分子カプセル化のための使用、更に洗浄剤添加剤、柔軟添加剤及びテキスタイルならびに洗濯の後処理としての使用に関する。 (57) [Summary] The present invention relates to a deprotonated cyclodextrin having a cyclodextrin group and (a) basic deprotonation of cyclodextrin or modified cyclodextrin in the absence of water, and (b) a deprotonated cyclodextrin obtained based on (a) Alternatively, the present invention relates to a polymer obtained by reacting a cyclodextrin derivative with a polymer having a reactive group in the absence of water. Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of said cyclodextrin group-containing polymer and the use of said cyclodextrin group-containing polymer as a gel-forming agent and as a thickening agent, molecular encapsulation of active ingredients in the field of preparations, cosmetics and grain protection. As well as detergent additives, softening additives and textiles and their use as after-treatment for laundry.

Description

【発明の詳細な説明】シクロデキストリン基含有ポリマー、それらの製造及び使用本発明は、シクロデキストリンポリマー、それらの製造方法及びゲル生成剤及び増粘剤としての使用、調剤、化粧品及び作物保護の分野での活性成分の分子カプセル化（molecular encupsulation）のための使用、ならびに洗濯洗浄剤成分、ファブリックコンディショナー成分ならびにテキスタイル及び洗濯の後処理としての使用に関する。種々の物質（例えば香料、薬品、殺虫剤及び毒物）のためのマイクロカプセル材料としてシクロデキストリンを使用することはよく知られている。例えばW.Sa enger in Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19(1980),344及びG.Wenz in Angew.Chem.Int .Ed.Engl.33-(1994),803記載の再調査を参照されたい。同様に、ポリマー中にシクロデキストリンを導入することは、特にシクロデキストリンを固相に固定するために使用される一般的な技術である。固定したシクロデキストリンは主に、クロマトグラフィーでのエナンチオマー分離の固定相として使用される。ポリマーにシクロデキストリンを結合させる方法は多数存在する。シクロデキストリンは適当なカップリング剤又は架橋剤によって重合させることができる（Helv.Chim.Acta 48(1965),1225参照）。このようにして製造されるポリマーは、これらの主鎖部分としてシクロデキストリン単位を有する。側鎖単位としてシクロデキストリンを含有するポリマーは、シクロデキストリンに重合可能な基を形成し、引き続き適当なコモノマーと重合させることにより製造することができる。この方法は、例えばシクロデキストリンアクリレートの場合において可能である（ドイツ国特許出願公開第４００９８２５号明細書参照）。同様に、特開平３−２２１５０１号公報には、例えばシクロデキストリンメタクリレートを遊離基的にポリビニルアルコールにグラフトさせる方法が記載されている。しかしながらまた、シクロデキストリンをポリマーに結合させることは、適当な二官能価カップリング剤を使用すれば可能である。その例は、ドイツ国特許出願公開第３９１４２８号明細書に見られ、該明細書中にはビスグリシジルエーテルによるシクロデキストリンとゼラチンとのカップリングが記載されている。キトサンとのカップリングは同様の方法により可能である（特開平０７−１７３２０１号公報）。もう１つの可能性は、国際公開第９１／１８０２３号パンフレットに記載されている：ポリマーの基本構造は、シクロデキストリンと反応させるために、まず第一にポリビニルアルコールと３−クロロプロパナールとを反応させアセタールを生成させることによって製造する。生じたポリマーは塩素末端基を有する側鎖だけを有し、該側鎖は求核性の置換反応においてシクロデキストリネートアニオンと反応する。特開昭５５−０７４０２号公報では、反応性基を有するポリマーと未変性シクロデキストリンとの反応によりポリマーにシクロデキストリンを導入する方法を開示している。同様に、シクロデキストリンに反応性基、例えばエポキシ基を形成し、かつ該基にアミノ含有ポリマーをカップリングさせることが可能である（フランス特許出願公開第２６７７３６６号明細書）。特開平３−２２１５０４号公報によれば、ハロゲン官能化シクロデキストリン、例えば６位をヨウ化させたシクロデキストリンは、ポリアリルアミンのような含窒ポリマーと反応させることができる。同様に、特開昭６２−２５８７０２号公報には、シクロデキストリンがポリマーの側鎖に組み込まれるように、アミノ含有シクロデキストリンをニトリル基含有ポリマーに付加することが開示されている。その反応生成物は、アミノ酸のエナンチオマー分離のための膜を製造するために使用される。シクロデキストリンに二重結合を導入すれば、そのシクロデキストリンはヒドロシリル化反応によってＳｉ−Ｈ基含有ポリマーにカップリングさせることができる（米国特許第５，４０３，８９８号明細書）。また、アミノ含有ポリマーは、クロロメチル化ポリスチレンと反応させることができる（特開昭５４−０６１２９１号公報）。ポリマーにシクロデキストリンを組み込むための前記の方法のほとんどは多くの欠点を有し、これらの欠点は生成物の使用を制限するか又はシクロデキストリンの化学的変性を必要としかつそのためには出発材料の高価な精製を必要とする。前記のシクロデキストリンポリマーの多くは架橋させた生成物であり、そのために水溶性の形では製造できない。事実、このポリマーはクロマトグラフィーのカラム中の担体材料として使用するために望ましいが、これらの生成物は均一な溶液、特に水溶液で適用するためには適当ではない。本発明の課題は、反応体及び反応条件の選択によって水不溶性又は水溶性にすることができるシクロデキストリンポリマーを提供することである。前記課題は、本発明に基づき、ａ）シクロデキストリン、又はシクロデキストリンと酸化アルキレン、ハロゲン化アルキル、塩化アシル、エピクロロヒドリン、イソシアネートもしくはハロゲン化カルボン酸とを反応させることにより製造できる変性シクロデキストリンの水不在化での塩基性脱プロトン化、及びｂ）水不在化での、（ａ）に基づき得られた脱プロトン化シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体と反応性基含有ポリマーとの反応、但しシクロデキストリン又は変性シクロデキストリンとイソシアネート基又は塩化アシル基を有する反応性ポリマーとを反応させた場合には脱プロトン化工程は省くことができる、によって得られるシクロデキストリンポリマーによって解決されることが判明した。更に本発明は、前記のシクロデキストリンポリマーの製造方法に関し、該方法は、ａ）シクロデキストリン、又はシクロデキストリンと酸化アルキレン、ハロゲン化アルキル、塩化アシル、エピクロロヒドリン、イソシアネートもしくはハロゲン化カルボン酸との反応によって製造できる変性シクロデキストリンの水不在下での塩基性脱プロトン化、及びｂ）水不在下での、（ａ）に基づき得られた脱プロトン化シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体と反応性基を有するポリマーとの反応からなる。適当なシクロデキストリンは、例えばα−、β−、γ−及びδ−シクロデキストリンを包含する。シクロデキストリンは、例えばデンプンの酵素的分解によって得ることができ、かつα−１，４−グリコシド結合で互いに結合した６〜９個のＤ−グルコース単位からなる。α−シクロデキストリンは６個のグルコース分子からなる。変性シクロデキストリンは、シクロデキストリンと酸化アルキレン、ハロゲン化アルキル、塩化アシル、エピクロロヒドリン、イソシアネート又はハロゲン化カルボン酸との反応によって製造できる反応生成物である。適当な反応生成物の例は、α−、β−及びγ−シクロデキストリンと酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又は酸化スチレンとの反応生成物、前記のシクロデキストリンとアルキル化剤、例えばハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化イソプロピル、ｎ−ブチルクロリド、塩化イソブチル、臭化エチル、ｎ−ブチルブロミド、塩化ベンジル、塩化ラウリル、塩化ステアリル又は塩化ベンジルとの反応混合物、及び硫酸ジメチルとの反応生成物である。更に、シクロデキストリンは、ハロゲン化カルボン酸又はそれらの塩、例えばクロロ酢酸との反応により変性させることができる。また、当該のシクロデキストリンは、塩化アシル、例えば塩化アセチル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル又は塩化ベンゾイルとの反応により変性させることもできる。シクロデキストリンの更なる変性は、エピクロロヒドリン又はイソシアネート、例えばテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１，２− シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応によって変性させることもできる。また、その際にイソシアネートのダイマー又はより高級のオリゴマー、及び更には重合体イソシアネートを使用することも可能である。例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレットジオン（ uretdione)（二量体２，４−トルイレンジイソシアネート）を使用することができる。より高い官能価の慣用のジイソシアネートとしては、トリイソシアネート、例えば２，４，６−トリイソシアナトトルエンが有用である。同様に、前記のイソシアネートの混合物を使用することも可能である。変性シクロデキストリンの例は、ジメチル−β−シクロデキストリン、２，６ −ジメチル−β−シクロデキストリン、及び更には置換した、有利にランダムに置換した誘導体、例えばアセチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン及びメチル−α−シクロデキストリンである。 α−、β−及びγ−シクロデキストリン又はそれらの混合物を使用するのが有利である。本発明のシクロデキストリンポリマーを製造するために、前記のシクロデキストリン又は変性シクロデキストリンは第１反応工程で脱プロトン化させる。脱プロトン化は水の不在下で実施する。例えば、周期律表の第Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ主族の金属の水素化物、アルキルもしくはアリール化合物又はアルカリ金属アミド、アルカリ金属アルコキシドもしくはアルカリ金属ヒドロキシドが使用できる。適当な塩基は、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化カリウム及び更にはアルカリ有機金属、例えばブチルリチウム、フェニルリチウム又は臭化エチルマグネシウムのようなハロゲン化アルキルマグネシウムである。また、有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム及び更にはソーダアミドのようなアルカリ金属アミドを使用することができる。同様に、周期律表の第Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ主族の金属はそれら自体、例えばナトリウム金属又はカリウム金属が適当である。また原理的には、前記のあらゆる塩基の混合物を使用するのが可能である。塩基として水素化リチウム、水素化ナトリウム及び／又はナトリウムメトキシドを使用することは有利である。シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体１モルに対して、塩基は少なくとも１モル使用される。脱プロトン化は、使用される塩基に対して不活性な無水溶剤もしくは希釈剤中で実施する。適当な希釈剤は、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ピリジン及びジメチルスルホキシドである。脱プロトン化シクロデキストリン又は変性シクロデキストリンは、第２工程で水の不在下で反応性基含有ポリマーと反応させる。脱プロトン化化合物と反応性基含有ポリマーとの付加反応を実施する。反応性基含有ポリマーとは、反応性基として無水物、イソシアネート、ハロゲン化アシル及びエポキシ基又はハロゲンを有するあらゆるポリマーを意味する。無水物基を有する適当なポリマーは、例えばモノエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物の重合によって得ることができる。ジカルボン酸無水物とは、例えば４〜１２個の炭素原子を有するもの、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メタコン酸無水物又はメチレンマロン酸無水物である。マレイン酸無水物を使用するのが有利である。モノエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば遊離基重合開始剤の存在下でトルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン又はクメンのような芳香族溶剤中において沈殿重合法で重合させる。使用される開始剤は有利にはペルオキシエステルである（欧州特許出願公開第０２７６４６４号明細書参照）。また更に、適当な反応性基含有ポリマーは、前記のモノエチレン系不飽和無水物と他の共重合可能なモノマーとを共重合させることにより得ることができる。このような共重合可能なモノマーは、例えばＣ₂〜Ｃ₁₂−オレフィン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、モノエチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸、それらのエステル及びアミドである。適当なオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン及びジイソブテンを包含する。特に好適なアルキルビニルエーテルは、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテルである。適当なモノエチレン系不飽和カルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸である。当該のモノエチレン系不飽和カルボン酸のエステルのうちでは、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートを使用するのが有利である。有利なアミドは、アリルアミド及びメタクリルアミドである。有利な反応性コポリマーは、Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物のコポリマー、イソブテンとマレイン酸無水物のコポリマー、ジイソブテンとマレイン酸無水物のコポリマー、Ｎ −ビニルカプロラクタムとマレイン酸無水物のコポリマー、ブチルビニルエーテルとマレイン酸無水物のコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミドとマレイン酸無水物のコポリマー、及び更にはアクリル酸とマレイン酸無水物のコポリマーである。マレイン酸無水物コポリマーは、共重合単位としてコモノマーを、例えば１〜９９、有利には１０〜９０モル％の量で含有することができる。Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物の交互コポリマー、イソブテンとマレイン酸無水物の交互コポリマー又はジイソブテンとマレイン酸無水物の交互コポリマーを使用するのが有利である。場合によっては、共重合単位としてモノエチレン系不飽和無水物を有する前記のコポリマーは、更なる共重合可能なモノエチレン系不飽和無水物を共重合単位として有することができる。このようなモノマーは、例えばＣ₁₄〜Ｃ₃₀−オレフィン、分子量が６０００以下、特に２５００以下、殊に１２００以下のポリイソブテン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、４−ビニルピリジン、スチレン及びメチルスチレンである。モノエチレン系不飽和カルボン酸の無水物基の代わりに、反応性基を有するポリマーは、共重合単位としてアルキルビニルイソシアネート、例えばメチルビニルイソシアネートもしくはビニルイソシアネート、又はビニルオキシランを有することができる。このようなポリマーは、例えばビニルイソシアネート又はアルキルビニルイソシアネートの遊離基重合もしくは共重合によって、又は不飽和ポリマーのポリマー類似的（polymer-analogously）エポキシ化によって製造することができる。これらのモノマーと、反応性基を有する付加重合体の製造に関連して前記に特定したコモノマーとのコポリマーが特に重要である。メチルビニルイソシアネートの場合には、反応条件下でイソシアネート基と反応する官能基を有さないようなコモノマーの使用が有利である。更に適当な反応性ポリマーは、ハロゲン化アシル基を有している。このようなポリマーは、例えば塩化アクリロイルのようなモノエチレン系不飽和カルボン酸の塩化物の重合、又はモノエチレン系不飽和カルボン酸の塩素化、例えばポリアクリル酸又はアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーの塩化チオニルでの塩素化によって得られる。エポキシ含有ポリマーは、有利にはアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルの重合によって製造される。前記の反応性モノマーは、場合により他のコモノマー、例えば１〜８個の炭素原子を有するアルコールのアクリル酸エステルと共重合させることができる。また、適当な反応性ポリマーは、ハロゲン含有ポリマー、例えばポリ塩化ビニル又は塩素化ポリスチレンを包含する。反応性ポリマーのモル質量は、広い範囲内で変化させることができる。適当なポリマーは少なくとも３個のモノマー単位を有する。該反応性ポリマーのモル質量は、例えば２００〜５，０００，０００（Ｍｗ）、かつ有利には５００〜１，０００，０００（Ｍｗ）の範囲内である。有利なシクロデキストリンポリマーは、例えばａ）水素化リチウム、水素化ナトリウム又はナトリウムメトキシドでのシクロデキストリンの、シクロデキストリン１モルに対してこの塩基を少なくとも１モル使用する脱プロトン化、及びｂ）リチウムシクロデキストリネートと、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−オレフィン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド又はモノエチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸、それらのエステル又はアミド及び、モノエチレン系不飽和カルボン酸の無水物、メチルビニルイソシアネート又はビニルオキシランからなるコポリマーとの反応によって得ることができる。ポリマー中の反応性基は、１〜１００％、有利には１０〜７０％の範囲までシクロデキストリネートと反応させる。該反応は有利には、シクロデキストリンの脱プロトン化を実施した希釈剤中で実施する。反応温度は、例えば１０〜８０℃ の範囲内で、有利には２０〜６０℃の範囲内である。イソブテン及びマレイン酸無水物からなるコポリマーと脱プロトン化α−、β−又はγ−シクロデキストリンとの反応は、例えば以下の反応式によって実施する：シクロデキストリンの２個又は３個のヒドロキシル基を脱プロトン化すれば、反応性基含有ポリマーは架橋させることができる。一般に、本発明のシクロデキストリンポリマーは水易溶性である、すなわち通常、少なくとも５重量％の水溶性を有している。該シクロデキストリンポリマーは、ゲル生成剤及び増粘剤として、調剤、化粧品及び穀物保護の分野での活性成分の分子カプセル化のため、ならびに更に洗濯洗浄剤成分、ファブリックコンディショナー成分及びテキスタイル及び洗濯の後処理として使用される。本発明のポリマーは、例えばゲスト−ホスト包接化合物の形成によって、水難溶性の化合物を可溶化させることができる。本発明のシクロデキストリン含有ポリマーをゲル形成剤又は増粘剤として使用する場合、主鎖に親油性基を有している及び／又は該基が側基として結合している水溶性又は水分散性ポリマーの添加によって粘性増大効果が惹起される。適当な親油性基は、例えばアダマンチル基又はＣ₆〜Ｃ₂₈−アルキルもしくは−アルケニル基である。シクロデキストリン含有ポリマーは、疎水性基含有ポリマーへの非共有結合によって協同的な効果を生ずる。本来、これらの相互作用は、水又は水性溶剤中では特に強く、かつより低い極性を有する溶媒中ではより弱くなる。例えば、水溶性又は水分散性ポリエステルは、本発明のシクロデキストリンとの物理的な網目構造を形成することによって水性系を増粘させるのに効果的である。前記の効果を有する適当なポリエステルは、例えば洗濯洗浄剤で汚れの再沈着防止剤として使用される公知化合物である。該化合物は、テレフタル酸とエチレングリコール及びモル質量５００〜５０００のポリアルケングリコールとのエステル化によって得られる。ポリマーとシクロデキストリンポリマーとの相互作用を可能にし得る共縮合性（cocondensable）モノマーは、疎水性ジオール、トリオール及び高級アルコールである。同様に、疎水性モノ−、ジ−及びトリカルボン酸ならびにより高価の塩基性の疎水性カルボン酸が適当である。更に適当なポリマーは、疎水性側鎖を有するポリエステルである。例えば、脂肪アルコール及び／又はそれらのアルコキシル化誘導体を縮合したポリエステルは、増粘を引き起こすことが可能である。疎水性多価アルコールとイソシアネート及び共縮合性親水性成分との反応は、勿論同様に疎水性基を有する適当な水溶性ポリマーを生ずることができる。同様に、疎水性モノマーと親水性ポリマーを形成するエチレン系不飽和化合物との共重合によって得られるポリマーが適当である。この群の中で適当なポリマーは、例えば疎水性基を有するポリアクリレートである。例えば、エチレン系不飽和カルボン酸とアクリレート、例えばアクリル酸ラウリル又はアクリル酸ステアリルとを適当なポリマーが製造されるように共重合させることが可能である。ウレタンアルコキシレートも、同様に疎水性基含有ポリマーとして扱うことができる。例えば、一価のＣ₆〜Ｃ₂₈−アルコールをジ−又はオリゴイソシアネートによって酸化ポリアルキレンに結合させることで適当なポリマーを得ることができる。しかしながらまた、疎水性分子の親水性ポリマー部分への結合は、エピクロロヒドリンのようなクロロヒドリン又はビスグリシジルエーテルを介して実施することができる。更に、本発明のシクロデキストリンポリマーは、活性成分の分子カプセル化のために使用することができる。当該の活性成分は、薬品、化粧品又は穀物保護剤、例えば殺虫剤、除草剤、殺菌剤又はフェロモンであってよい。シクロデキストリン含有ポリマーでの活性化合物の分子カプセル化の利点は、活性化合物の光及び酸素の作用からの保護、水不溶性物質の可溶化及び／又はそれらの溶解速度の上昇、エマルジョン及びフォームの安定化、揮発性物質及び毒物の固定に依存する。その結果として、より良好な取り扱い性、より有利な計量及び貯蔵する際の高い安定性が生ずる。シクロデキストリンポリマーを、本発明により活性化合物を固定するために使用すれば、例えば包接化した物質の反応性を意図的に調製することができる。また、該ポリマーは、ゲル含有クロマトグラフィー（gel incl usion chromatography）、キャピラリー電気泳動（capillary electrophoresis ）、化合物を分離するためのキラル分離カラム（chiral separating column）で、かつ化学センサー（chemosensor）として使用できる。また、アニオン基（例えばカルボキシル基）を有する新規のシクロデキストリンポリマーは、活性物質と有害物質の両者を包接化し、かつ引き続きこれをポリカチオン（例えばポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、キトサン又は第四級窒素原子を有するポリマー）を添加して高分子電解質の錯体を形成させることによって除去するのに適当である。例１まずＮ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物のコポリマーを、Makromol.Che m.178(1977),1729-1738記載の方法によりＮ−ビニルピロリドン２．８６ｇとマレイン酸無水物０．４９ｇとを開始剤としてジベンゾイルペルオキシドを使用して重合させた。重合は７０℃で実施し、かつ該ポリマーを無水ジメチルホルムアミド２５ｍｌ中に溶解させた。 α−シクロデキストリン４．８７ｇを無水ジメチルホルムアミド２００ｍｌ中に溶解させ、かつ水素化リチウムの化学量論的量（０．０４０ｇ）での脱プロトン化によって活性化させた。生じたデキストリネートを、Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物からなる前記のコポリマーと室温で反応させた。反応は６〜１２時間後に終了した。その後、ジメチルホルムアミドを留去し、かつ固体残留物を水１２０ｍｌ中に溶解させた。オリゴマー化合物を、阻止限界２００００ダルトンのセルロース膜に対する水中での限外濾過によって除去した。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定によって、未転化シクロデキストリンが透過液中に完全に移り、一方残留物は専ら高分子質量のシクロデキストリンポリマーからなることが判明した。残留物を凍結乾燥した。α− シクロデキストリン基を有するポリマー２．８８ｇが得られた。収率は３５％であった。ポリマー中のシクロデキストリン含量は、回転測定によれば４５〜５０重量％の範囲内であった。マイクロ熱量測定法（microcalorimetry）を用いて、シクロデキストリンポリマーと単量体及び重合体ゲスト分子との包接化合物の形成を確認することができる。例２まずコポリマーを、Ｎ−ビニルピロリドン８．７３８ｇとマレイン酸無水物１．５７０６ｇの混合物を９５℃で重合開始剤としてジベンゾイルペルオキシドを使用する重合によって製造した。該コポリマーを無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解させた。 β−シクロデキストリン１７．１６４ｇを無水ジメチルホルムアミド４００ｍｌ中に溶解させ、かつ水素化リチウムの化学量論的量（０．１２２ｇ）で脱プロトン化することによって活性化させた。生じたシクロデキストリネートを、Ｎ− ビニルピロリドンとマレイン酸無水物のコポリマーの前記溶液と反応させた。室温で２０時間反応させた後、ジメチルホルムアミドを留去し、かつ固体残留物を水１００ｍｌ中に溶解させた。該ポリマー溶液を、阻止限界２００００ダルトンのセルロース膜に対する水中での限外濾過によって精製した。ＧＰＣ測定によって、未転化シクロデキストリン分子が透過液中に完全に移り、一方残留物は専ら高分子質量のシクロデキストリンポリマーからなることが確認された。残留物の凍結乾燥で、β−シクロデキストリンポリマー８．８６８ｇが固体で得られた。収率は３２．２８％であった。例３ α−シクロデキストリン４．８６６ｇを無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解させ、かつ水素化リチウムの化学量論的量０．０４ｇでの脱プロトン化によって活性化させた。生じたリチウムシクロデキストリネートを、無水ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中のモル質量（Ｍｗ）３０００のイソブテンとマレイン酸無水物のコポリマー０．７９５ｇの溶液（シクロヘキサノン中の１％濃度の溶液でのフィッケンチャーのＫ値：１５）と反応させた。その反応混合物を、最初は室温で１時間、かつ次いで５０℃で更に４時間窒素雰囲気下で撹拌した。その後、ジメチルホルムアミドを留去し、かつその固体残留物を室温で水１００ｍｌ中に溶解させた。ポリマー水溶液を、阻止限界２００００ダルトンのセルロース膜に対する限外濾過によって精製した。ＧＰＣ測定によって、未転化シクロデキストリン分子は透過液中に完全に移り、一方残留物は専らα−シクロデキストリン基含有ポリマーからなることが確認された。残留物の凍結乾燥で、α−シクロデキストリンポリマー１．４３１ｇが固体で得られた。収率は２５．３％であった。ポリマー中のシクロデキストリン含量は、内部標準に対する¹Ｈ−ＮＭＲ測定によればポリマーに対しα−シクロデキストリン５９．１８重量％であった。マイクロ熱量測定法によって、シクロデキストリンポリマーとゲスト分子としての１，８−オクタンジオールとの包接化合物の形成が確認された。例４ β−シクロデキストリン４．６８９ｇを無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解させ、かつ水素化リチウムの化学量論的量（０．０４ｇ）での脱プロトン化によって活性化させた。生じたシクロデキストリネートを、無水ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中のイソブテンとマレイン酸無水物の例３記載のコポリマー０．８２１９ｇの溶液と反応させた。その反応混合物を、最初は室温で１時間かつ次いで５０℃で４時間窒素雰囲気下で撹拌した。その後、ジメチルホルムアミドを留去し、かつその固体残留物を水１００ｍｌ中に２０℃で溶解させた。ポリマー溶液を、例３記載のように精製した。残留物の凍結乾燥で、β−シクロデキストリンポリマーが収率２５．７重量％で１．６７３ｇ得られた。ポリマー中のシクロデキストリン含量は５０．７２重量％であった（¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定した）。マイクロ熱量測定法によって、β−シクロデキストリンポリマーとゲスト分子としてのアダマンタンカルボン酸及びｔ−ブチル安息香酸との包接化合物の形成が確認された。例５ γ−シクロデキストリン６．４８８ｇを無水ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ中に溶解させ、かつ水素化リチウムの化学量論的量０．０４ｇでの脱プロトン化によって活性化させた。生じたシクロデキストリネートを、無水ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中のモル質量（Ｍｗ）３０００のイソブテンとマレイン酸無水物のコポリマー０．８０１ｇの溶液（シクロヘキサノン中の１％濃度の溶液でのフィッケンチャーのＫ値：１５）と反応させた。その反応混合物を３５℃で５時間窒素雰囲気下で撹拌した。その後、ジメチルホルムアミドを留去し、かつその固体残留物を水１００ｍｌ中に室温で溶解させた。ポリマー溶液を、例３記載の方法により精製した。残留物の凍結乾燥で、シクロデキストリンポリマーが固体として収率１８．２４％で１．３ｇ得られた。例６ α−シクロデキストリン４．８６６ｇを、無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解させ、かつ水素化リチウムの化学量論的量（０．０４ｇ）での脱プロトン化によって活性化させた。生じたリチウムシクロデキストリネートを、無水ジメチルホルムアミド中のモル質量（Ｍｗ）１９００のジイソブテンとマレイン酸無水物の交互コポリマー１．０６ｌ１ｇの溶液（シクロヘキサノン中の１％濃度の溶液でのフィッケンチャーのＫ値：１２）と反応させた。その反応混合物を、最初は室温で１時間かつ次いで５０℃で４時間窒素雰囲気下で撹拌した。その後、ジメチルホルムアミドを留去し、かつその固体残留物を水ｌＯＯｍｌ中に２０℃で溶解させた。ポリマー溶液を、例３記載の方法により精製した。残留物を凍結乾燥することにより、α−シクロデキストリンポリマーが固体として収率１２．５％で０．７４１ｇ得られた。ポリマー中のシクロデキストリン含量は１７．５１重量％であった。マイクロ熱量測定法によって、ゲスト分子としての１，８−オクタンジオールとの包接化合物の形成が確認された。例７ β−シクロデキストリン５．６９７ｇを無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解させ、かつ水素化リチウムの化学量論的量０．０４ｇでの脱プロトン化によって活性化させた。生じたリチウムシクロデキストリネートを、無水ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中のモル質量（Ｍｗ）１９００のジイソブテン／マレイン酸無水物の交互コポリマー１．１０１ｇの溶液（シクロヘキサノン中の１％濃度の溶液でのフィッケンチャーのＫ値：１２）と反応させた。その反応混合物を、４０℃で４時間窒素雰囲気下で撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミドを留去し、かつその固体残留物を水１３０ｍｌ中に２０℃で溶解させた。ポリマー水溶液を、例３記載の方法により精製した。残留物の凍結乾燥で、β −シクロデキストリンポリマーが固体として収率１９．１２％で１．３０ｇ得られた。該ポリマーは３１．２重量％のシクロデキストリン含量を有していた。マイクロ熱量測定法によって、β−シクロデキストリンポリマーとゲスト分子としてのアダマンタンカルボン酸及びｔ−ブチル安息香酸の包接化合物の形成が確認された。例８ γ−シクロデキストリン６．４８３ｇを、無水ジメチルホルムアミド２００ｍｌ中に溶解させ、かつ水素化リチウムの化学量論的量０．０４ｇでの脱プロトン化によって活性化させた。生じたリチウムシクロデキストリネートを、無水ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中のモル質量（Ｍｗ）１９００のジイソブテンとマレイン酸無水物の交互コポリマー１．０８２ｇの溶液（シクロヘキサノン中の１％濃度の溶液でのフィッケンチャーのＫ値：１２）と反応させた。その反応混合物を３０℃で７時間窒素雰囲気下で撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミドを留去し、かつその固体残留物を水１００ｍｌ中に２０℃で溶解させた。ポリマー水溶液を例３記載の方法によって精製した。残留物の凍結乾燥で、γ−シクロデキストリンポリマーが固体として収率２６．４％で２ｇ得られた。例９ β−シクロデキストリンホストポリマー（ＨＢ）の製造 β−シクロデキストリン１７．０２５ｇを、無水ジメチルホルムアミド３００ｍｌ中に溶解させ、かつ水素化リチウムの化学量論的量（１１９ｍｇ）での脱プロトン化によって活性化させた。１５時間後、生じたリチウムシクロデキストリネートを、無水ジメチルホルムアミド６０ｍｌ中のマレイン酸無水物とイソブテンのコポリマー（Ｍｗ：約６００００ｇ／モル）３．４５５ｇの溶液と反応させた。その反応混合物を４０℃で６時間窒素雰囲気下で撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミドを留去し、かつその固体残留物を蒸留水４００ｍｌ中に溶解させた。ポリマー溶液を、阻止限界２００００ダルトンのセルロース膜に対しての限外濾過によって、遊離β−シクロデキストリンがＧＰＣによって残留物中に検出されなくなるまで精製した。残留物の凍結乾燥で、β−シクロデキストリンポリマーが白色固体で得られた。ポリマー中のβ−シクロデキストリン含量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によればβ−シクロデキストリンに対し２６．７６重量％であった。マイクロ熱量測定法によって、β−シクロデキストリンポリマーとゲスト分子（例えば４−ｔ−ブチルアニリン又は４−ｔ−ブチル安息香酸）の包接化合物の形成が確認された。例１０４−ｔ−ブチルアニリンでアミド化したゲストポリマー（ＧＰ）の製造マレイン酸無水物とイソブテンのコポリマー（Ｍｗ：約６００００ｇ／モル）３．１２２ｇを、無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解させた。無水ジメチルホルムアミド３０ｍｌ中の４−ｔ−ブチルアニリン０．３０６ｇの溶液を添加し、かつ最初に４０℃で２日間及びその後室温で３日間撹拌した。その後、水１０ｍｌを添加し、かつ室温で更に１２時間撹拌し続けた。溶剤を留去し、かつ残留物を１．１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中で加水分解した。ポリマー溶液を、阻止限界２００００ダルトンのセルロース膜に対する水での限外濾過によって精製した。残留物を凍結乾燥することにより、ポリマー３．７２８ｇが得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によれば、４−ｔ−ブチルアニリンでアミド化したマレイン酸無水物単位と加水分解したマレイン酸無水物の比率は１：１２．０８であった。例１１例９及び１０に基づき製造したポリマーを、１重量％濃度のＮａＣｌ（図１）ならびに更に蒸留水（図２）を個々に、かつ１：１混合物（容積比）で、各濃度が２重量％濃度の溶液になるように希釈し、回転流動計（Rheometrics RFS 2）で室温で測定した。［ホストポリマー溶液（ＷＰ、▲）、ゲストポリマー溶液（ＧＰ、■）、１：１混合物（●）］。更に、図３は、前記のポリマー１：１混合物の増粘効果を蒸留水中の濃度の関数として示している［２重量％（□）、１．５重量％（○）、１重量％（△）、０．５重量％（▽）］。増粘効果は、せん断速度の関数として溶液の粘性を記録することにより定量化した。Description: The present invention relates to cyclodextrin polymers, processes for their preparation and their use as gel-forming and thickening agents, preparations, cosmetics and crop protection. For the molecular encupsulation of active ingredients in textiles, as well as for use as laundry detergent components, fabric conditioner components and textile and laundry after-treatments. It is well known to use cyclodextrins as microcapsule materials for various substances (eg fragrances, drugs, pesticides and poisons). For example, W.Sa enger in Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 19 (1980), 344 and G. Wenz in Angew.Chem. Int.Ed.Engl. 33 -See the review at (1994), 803. Similarly, the introduction of cyclodextrins into polymers is a common technique used, in particular, to immobilize cyclodextrins on solid phases. Immobilized cyclodextrins are mainly used as stationary phases for chromatographic enantiomeric separation. There are many ways to attach cyclodextrin to polymers. Cyclodextrins can be polymerized by suitable coupling or cross-linking agents (Helv. Chim. Acta). 48 (1965), 1225). The polymers produced in this way have cyclodextrin units as their main chain part. Polymers containing cyclodextrin as a side chain unit can be prepared by forming a polymerizable group on the cyclodextrin and subsequently polymerizing with a suitable comonomer. This method is possible, for example, in the case of cyclodextrin acrylate (see DE-A-400 9825). Similarly, JP-A-3-221501 describes a method in which, for example, cyclodextrin methacrylate is grafted onto polyvinyl alcohol in a free radical manner. However, it is also possible to attach the cyclodextrin to the polymer by using a suitable bifunctional coupling agent. An example is found in DE-A-391 428, which describes the coupling of cyclodextrins with gelatin by means of bisglycidyl ethers. Coupling with chitosan can be performed by the same method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-173201). Another possibility is described in WO 91/18023: The basic structure of the polymer is firstly reacted with polyvinyl alcohol and 3-chloropropanal in order to react with cyclodextrin. To produce an acetal. The resulting polymer has only side chains with chlorine end groups, which react with the cyclodextrinate anion in a nucleophilic substitution reaction. JP-A-55-07402 discloses a method of introducing cyclodextrin into a polymer by reacting a polymer having a reactive group with an unmodified cyclodextrin. It is likewise possible to form reactive groups, for example epoxy groups, on the cyclodextrin and to couple amino-containing polymers to these groups (French application FR-A-2,677,366). According to JP-A-3-221504, a halogen-functionalized cyclodextrin, for example, a cyclodextrin having iodine at the 6-position, can be reacted with a nitrogen-containing polymer such as polyallylamine. Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-258702 discloses that an amino-containing cyclodextrin is added to a nitrile group-containing polymer such that the cyclodextrin is incorporated into a side chain of the polymer. The reaction product is used to produce a membrane for enantiomeric separation of amino acids. If a double bond is introduced into the cyclodextrin, the cyclodextrin can be coupled to a polymer containing a Si-H group by a hydrosilylation reaction (U.S. Patent No. 5,403,898). Further, the amino-containing polymer can be reacted with chloromethylated polystyrene (JP-A-54-061291). Most of the above-described methods for incorporating cyclodextrins into polymers have a number of disadvantages, which either limit the use of the product or require chemical modification of the cyclodextrin and therefore require the use of starting materials. Requires expensive purification. Many of the aforementioned cyclodextrin polymers are cross-linked products and cannot be manufactured in a water-soluble form. In fact, while this polymer is desirable for use as a carrier material in chromatography columns, these products are not suitable for application in homogeneous solutions, especially aqueous solutions. It is an object of the present invention to provide a cyclodextrin polymer that can be made water-insoluble or water-soluble by the choice of reactants and reaction conditions. The object of the present invention is to provide, according to the present invention, a) cyclodextrin or modified cyclodextrin which can be produced by reacting cyclodextrin with alkylene oxide, alkyl halide, acyl chloride, epichlorohydrin, isocyanate or halogenated carboxylic acid. B) reaction of the deprotonated cyclodextrin or cyclodextrin derivative obtained according to (a) with a reactive group-containing polymer in water absent, When the dextrin or modified cyclodextrin is reacted with a reactive polymer having an isocyanate group or an acyl chloride group, the deprotonation step can be omitted. The present invention further relates to a process for the preparation of the above-mentioned cyclodextrin polymers, comprising: a) cyclodextrin or cyclodextrin and alkylene oxide, alkyl halide, acyl chloride, epichlorohydrin, isocyanate or halogenated carboxylic acid. Basic deprotonation in the absence of water of a modified cyclodextrin which can be prepared by the reaction of b) and b) in the absence of water, a reactive group with a deprotonated cyclodextrin or cyclodextrin derivative obtained according to (a) With a polymer having the formula: Suitable cyclodextrins include, for example, α-, β-, γ- and δ-cyclodextrin. Cyclodextrins can be obtained, for example, by enzymatic degradation of starch and consist of 6 to 9 D-glucose units linked to one another by α-1,4-glycosidic bonds. α-Cyclodextrin consists of six glucose molecules. Modified cyclodextrins are reaction products that can be prepared by reacting cyclodextrins with alkylene oxides, alkyl halides, acyl chlorides, epichlorohydrin, isocyanates or halogenated carboxylic acids. Examples of suitable reaction products are the reaction products of α-, β- and γ-cyclodextrin with alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or styrene oxide, the cyclodextrins described above with alkylating agents, For example, halogenated C ₁ ~ C _{twenty two} Reaction mixtures with alkyls, for example methyl chloride, ethyl chloride, isopropyl chloride, n-butyl chloride, isobutyl chloride, ethyl bromide, n-butyl bromide, benzyl chloride, lauryl chloride, stearyl chloride or benzyl chloride, and dimethyl sulfate Is the reaction product of Furthermore, cyclodextrins can be modified by reaction with halogenated carboxylic acids or their salts, such as chloroacetic acid. The cyclodextrin can also be modified by reaction with an acyl chloride such as acetyl chloride, acryloyl chloride, methacryloyl chloride or benzoyl chloride. Further modifications of cyclodextrins include epichlorohydrin or isocyanates such as tetramethylene 1,4-diisocyanate, hexamethylene 1,6-diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4- Cyclohexane diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluylene diisocyanate, 2, 6-toluylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, It can also be modified by reaction with 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. It is also possible to use dimers or higher oligomers of isocyanates and also polymeric isocyanates. For example, N, N'-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) uretdione (dimer 2,4-toluylene diisocyanate) can be used. As higher functionality conventional diisocyanates, triisocyanates, such as 2,4,6-triisocyanatotoluene, are useful. It is likewise possible to use mixtures of the above-mentioned isocyanates. Examples of modified cyclodextrins are dimethyl-β-cyclodextrin, 2,6-dimethyl-β-cyclodextrin, and also substituted, preferably randomly substituted derivatives such as acetyl-β-cyclodextrin, hydroxypropyl- α-cyclodextrin, hydroxypropyl-β-cyclodextrin, hydroxypropyl-γ-cyclodextrin and methyl-α-cyclodextrin. It is advantageous to use α-, β- and γ-cyclodextrins or mixtures thereof. In order to produce the cyclodextrin polymer of the present invention, the above-mentioned cyclodextrin or modified cyclodextrin is deprotonated in the first reaction step. Deprotonation is performed in the absence of water. For example, hydrides, alkyl or aryl compounds or alkali metal amides, alkali metal alkoxides or alkali metal hydroxides of metals of Groups I, II and II of the periodic table can be used. Suitable bases are, for example, lithium hydride, sodium hydride, lithium borohydride, lithium aluminum hydride, potassium hydride and also alkali organometallics, such as halogenated salts such as butyllithium, phenyllithium or ethylmagnesium bromide. Alkyl magnesium. Also, organometallic compounds such as triethylaluminum and even alkali metal amides such as soda amide can be used. Similarly, the metals of main groups I, II and III of the periodic table are themselves suitable, for example sodium or potassium metals. It is also possible in principle to use mixtures of all the abovementioned bases. It is advantageous to use lithium hydride, sodium hydride and / or sodium methoxide as base. At least 1 mol of the base is used per 1 mol of the cyclodextrin or the cyclodextrin derivative. The deprotonation is carried out in an anhydrous solvent or diluent inert to the base used. Suitable diluents are, for example, dimethylformamide, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, pyridine and dimethylsulphoxide. The deprotonated or modified cyclodextrin is reacted in a second step with a polymer containing reactive groups in the absence of water. An addition reaction between the deprotonated compound and the reactive group-containing polymer is performed. By reactive group-containing polymer is meant any polymer having anhydride, isocyanate, acyl halide and epoxy groups or halogens as reactive groups. Suitable polymers having anhydride groups can be obtained, for example, by polymerization of monoethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides. Dicarboxylic anhydrides are, for example, those having 4 to 12 carbon atoms, for example maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, metaconic anhydride or methylenemalonic anhydride. It is advantageous to use maleic anhydride. The monoethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride is polymerized by a precipitation polymerization method in an aromatic solvent such as toluene, xylene, isopropylbenzene or cumene in the presence of a free radical polymerization initiator. The initiator used is preferably a peroxyester (see EP 0 276 664). Further, a suitable reactive group-containing polymer can be obtained by copolymerizing the above monoethylenically unsaturated anhydride with another copolymerizable monomer. Such copolymerizable monomers include, for example, C _Two ~ C ₁₂ -Olefin, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, C ₁ ~ C _{twenty four} -Alkyl vinyl ether, N-vinylformamide, monoethylenically unsaturated C _Three ~ C ₈ -Carboxylic acids, their esters and amides. Suitable olefins include, for example, ethylene, propylene, n-butene, isobutene and diisobutene. Particularly preferred alkyl vinyl ethers are methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether. Suitable monoethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and crotonic acid. Among the esters of the monoethylenically unsaturated carboxylic acid, ethyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate It is advantageous to use it. Preferred amides are allylamide and methacrylamide. Preferred reactive copolymers are copolymers of N-vinylpyrrolidone and maleic anhydride, copolymers of isobutene and maleic anhydride, copolymers of diisobutene and maleic anhydride, copolymers of N-vinylcaprolactam and maleic anhydride, butyl Copolymers of vinyl ether and maleic anhydride, copolymers of N-vinylformamide and maleic anhydride, and also copolymers of acrylic acid and maleic anhydride. The maleic anhydride copolymers can contain comonomers as copolymerized units, for example in an amount of from 1 to 99, preferably from 10 to 90 mol%. It is advantageous to use alternating copolymers of N-vinylpyrrolidone and maleic anhydride, alternating copolymers of isobutene and maleic anhydride or alternating copolymers of diisobutene and maleic anhydride. In some cases, the above-described copolymer having a monoethylenically unsaturated anhydride as a copolymerized unit can have a further copolymerizable monoethylenically unsaturated anhydride as a copolymerized unit. Such monomers are, for example, C ₁₄ ~ C ₃₀ -Olefins, polyisobutene, vinyl formate, vinyl acetate, 4-vinylpyridine, styrene and methylstyrene having a molecular weight of 6000 or less, especially 2500 or less, especially 1200 or less. Instead of the anhydride group of a monoethylenically unsaturated carboxylic acid, the polymer having a reactive group can have as copolymerized units an alkyl vinyl isocyanate, such as methyl vinyl or vinyl isocyanate, or vinyl oxirane. Such polymers can be prepared, for example, by free-radical polymerization or copolymerization of vinyl or alkyl vinyl isocyanates, or by polymer-analogously epoxidation of unsaturated polymers. Of particular interest are copolymers of these monomers with the comonomers specified above in connection with the preparation of the addition polymer having reactive groups. In the case of methyl vinyl isocyanate, the use of comonomers which do not have a functional group which reacts with the isocyanate groups under the reaction conditions is advantageous. Further suitable reactive polymers have acyl halide groups. Such polymers include, for example, the polymerization of chlorides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acryloyl chloride, or the chlorination of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, for example, polyacrylic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid. Obtained by chlorination with thionyl chloride. Epoxy-containing polymers are advantageously prepared by polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. The reactive monomers can optionally be copolymerized with other comonomers, for example, acrylates of alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Also, suitable reactive polymers include halogen containing polymers such as polyvinyl chloride or chlorinated polystyrene. The molar mass of the reactive polymer can be varied within wide limits. Suitable polymers have at least three monomer units. The molar mass of the reactive polymer is, for example, in the range from 200 to 5,000,000 (Mw), and preferably from 500 to 1,000,000 (Mw). Preferred cyclodextrin polymers include, for example, a) deprotonation of cyclodextrin with lithium hydride, sodium hydride or sodium methoxide using at least one mole of this base per mole of cyclodextrin, and b) lithium. Cyclodextrin and C _Two ~ C ₁₂ -Olefin, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, C ₁ ~ C _{twenty four} -Alkyl vinyl ether, N-vinyl formamide or monoethylenically unsaturated C _Three ~ C ₈ They can be obtained by reaction with carboxylic acids, their esters or amides and copolymers consisting of anhydrides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, methylvinylisocyanate or vinyloxirane. The reactive groups in the polymer are reacted with cyclodextrinate to a range of 1 to 100%, preferably 10 to 70%. The reaction is advantageously carried out in a diluent in which the deprotonation of the cyclodextrin has been carried out. The reaction temperature is, for example, in the range from 10 to 80 ° C, preferably in the range from 20 to 60 ° C. The reaction of a copolymer consisting of isobutene and maleic anhydride with a deprotonated α-, β- or γ-cyclodextrin is carried out, for example, by the following reaction scheme: By deprotonating two or three hydroxyl groups of the cyclodextrin, the reactive group-containing polymer can be crosslinked. Generally, the cyclodextrin polymers of the present invention are readily water-soluble, ie, usually have a water solubility of at least 5% by weight. The cyclodextrin polymers are used as gel formers and thickeners, for the molecular encapsulation of active ingredients in the field of preparations, cosmetics and grain protection, and also for laundry detergent components, fabric conditioner components and textiles and after laundering. Used as processing. The polymers of the present invention can solubilize poorly water-soluble compounds, for example, by forming guest-host inclusion compounds. When the cyclodextrin-containing polymer of the present invention is used as a gel former or a thickener, it has a lipophilic group in the main chain and / or has a water-soluble or water-dispersible property in which the group is bonded as a side group. The addition of the polymer causes a viscosity increasing effect. Suitable lipophilic groups are, for example, adamantyl groups or C ₆ ~ C ₂₈ -Alkyl or -alkenyl group. Cyclodextrin-containing polymers produce a cooperative effect by non-covalent attachment to a hydrophobic group-containing polymer. By nature, these interactions are particularly strong in water or aqueous solvents and weaker in solvents with lower polarity. For example, water-soluble or water-dispersible polyesters are effective in thickening aqueous systems by forming a physical network with the cyclodextrins of the present invention. Suitable polyesters having the above-mentioned effects are, for example, known compounds which are used as soil redeposition inhibitors in laundry detergents. The compound is obtained by esterification of terephthalic acid with ethylene glycol and a polyalkene glycol having a molar mass of 500 to 5000. Cocondensable monomers that can allow the interaction of the polymer with the cyclodextrin polymer are hydrophobic diols, triols and higher alcohols. Similarly, hydrophobic mono-, di- and tricarboxylic acids and more expensive basic hydrophobic carboxylic acids are suitable. Further suitable polymers are polyesters having hydrophobic side chains. For example, polyesters condensed with fatty alcohols and / or their alkoxylated derivatives can cause thickening. Reaction of a hydrophobic polyhydric alcohol with an isocyanate and a co-condensable hydrophilic component can, of course, likewise yield a suitable water-soluble polymer having a hydrophobic group. Similarly, polymers obtained by copolymerization of a hydrophobic monomer with an ethylenically unsaturated compound forming a hydrophilic polymer are suitable. Suitable polymers within this group are, for example, polyacrylates having hydrophobic groups. For example, an ethylenically unsaturated carboxylic acid and an acrylate, such as lauryl acrylate or stearyl acrylate, can be copolymerized to produce a suitable polymer. Urethane alkoxylates can also be treated as hydrophobic group-containing polymers. For example, the monovalent C ₆ ~ C ₂₈ A suitable polymer can be obtained by linking the alcohol to the polyalkylene oxide with a di- or oligoisocyanate. However, also the attachment of the hydrophobic molecule to the hydrophilic polymer moiety can be effected via a chlorohydrin such as epichlorohydrin or a bisglycidyl ether. Further, the cyclodextrin polymers of the present invention can be used for molecular encapsulation of active ingredients. Such active ingredients may be pharmaceuticals, cosmetics or grain protection agents such as insecticides, herbicides, fungicides or pheromones. The advantages of molecular encapsulation of the active compound with the cyclodextrin-containing polymer are: protection of the active compound from the action of light and oxygen, solubilization of water-insoluble substances and / or increase of their dissolution rate, stabilization of emulsions and foams Depends on the fixation of volatiles and poisons. The result is better handling, more advantageous weighing and higher stability on storage. If a cyclodextrin polymer is used according to the invention for immobilizing the active compound, it is possible, for example, to intentionally adjust the reactivity of the inclusion material. In addition, the polymer can be used in gel inclusion chromatography, capillary electrophoresis, chiral separating columns for separating compounds, and as a chemosensor. . In addition, novel cyclodextrin polymers having anionic groups (eg, carboxyl groups) can encapsulate both active and harmful substances and subsequently convert them to polycations (eg, polyvinylamine, polyethyleneimine, chitosan or quaternary nitrogen). (Atom-containing polymer) to form a polyelectrolyte complex. Example 1 First, a copolymer of N-vinylpyrrolidone and maleic anhydride was prepared as described in Makromol. Chem. 178 According to the method described in (1977), 1729-1738, 2.86 g of N-vinylpyrrolidone and 0.49 g of maleic anhydride were polymerized using dibenzoyl peroxide as an initiator. The polymerization was carried out at 70 ° C. and the polymer was dissolved in 25 ml of anhydrous dimethylformamide. 4.87 g of α-cyclodextrin were dissolved in 200 ml of anhydrous dimethylformamide and activated by deprotonation with a stoichiometric amount of lithium hydride (0.040 g). The resulting dextrinate was reacted at room temperature with the aforementioned copolymer consisting of N-vinylpyrrolidone and maleic anhydride. The reaction was completed after 6 to 12 hours. Thereafter, the dimethylformamide was distilled off and the solid residue was dissolved in 120 ml of water. Oligomeric compounds were removed by ultrafiltration in water against a cellulose membrane with an inhibition limit of 20,000 daltons. Measurement by gel permeation chromatography (GPC) showed that the unconverted cyclodextrin was completely transferred into the permeate, while the residue consisted exclusively of high molecular weight cyclodextrin polymer. The residue was lyophilized. 2.88 g of a polymer having an α-cyclodextrin group was obtained. The yield was 35%. The cyclodextrin content in the polymer was in the range of 45 to 50% by weight as determined by rotation. Microcalorimetry can be used to confirm the formation of an inclusion compound between the cyclodextrin polymer and the monomer and polymer guest molecules. Example 2 First, 8.738 g of N-vinylpyrrolidone and maleic anhydride were used. 5706 g of the mixture were prepared at 95 ° C. by polymerization using dibenzoyl peroxide as polymerization initiator. The copolymer was dissolved in 100 ml of anhydrous dimethylformamide. 17.164 g of β-cyclodextrin were activated by dissolving in 400 ml of anhydrous dimethylformamide and deprotonating with a stoichiometric amount of lithium hydride (0.122 g). The resulting cyclodextrin was reacted with the above solution of a copolymer of N-vinylpyrrolidone and maleic anhydride. After reacting for 20 hours at room temperature, dimethylformamide was distilled off and the solid residue was dissolved in 100 ml of water. The polymer solution was purified by ultrafiltration in water against a cellulose membrane with an inhibition limit of 20,000 daltons. GPC measurements confirmed that the unconverted cyclodextrin molecules were completely transferred into the permeate, while the residue consisted exclusively of high molecular weight cyclodextrin polymer. Lyophilization of the residue gave 8.868 g of a β-cyclodextrin polymer as a solid. The yield was 32.28%. Example 3 4.866 g of α-cyclodextrin were dissolved in 100 ml of anhydrous dimethylformamide and activated by deprotonation with a stoichiometric amount of lithium hydride of 0.04 g. The resulting lithium cyclodextrinate was treated with a solution of 0.795 g of a copolymer of isobutene and maleic anhydride having a molar mass (Mw) of 3000 in 50 ml of anhydrous dimethylformamide (Fikencher's K 1K solution with a 1% strength solution in cyclohexanone). Value: 15). The reaction mixture was stirred under a nitrogen atmosphere initially at room temperature for 1 hour and then at 50 ° C. for a further 4 hours. Thereafter, the dimethylformamide was distilled off and the solid residue was dissolved in 100 ml of water at room temperature. The aqueous polymer solution was purified by ultrafiltration against a 20,000 Dalton inhibition membrane of cellulose membrane. GPC measurements confirmed that the unconverted cyclodextrin molecules migrated completely into the permeate, while the residue consisted exclusively of α-cyclodextrin group-containing polymers. Lyophilization of the residue yielded 1.431 g of α-cyclodextrin polymer as a solid. The yield was 25.3%. The cyclodextrin content in the polymer is ¹ According to 1 H-NMR measurement, it was 59.18% by weight of α-cyclodextrin with respect to the polymer. Microcalorimetry confirmed the formation of an inclusion compound of the cyclodextrin polymer and 1,8-octanediol as a guest molecule. Example 4 4.689 g of β-cyclodextrin were dissolved in 100 ml of anhydrous dimethylformamide and activated by deprotonation with a stoichiometric amount of lithium hydride (0.04 g). The resulting cyclodextrin was reacted with a solution of 0.8219 g of the copolymer described in Example 3 of isobutene and maleic anhydride in 50 ml of dimethylformamide anhydride. The reaction mixture was stirred under a nitrogen atmosphere initially at room temperature for 1 hour and then at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, dimethylformamide was distilled off and the solid residue was dissolved at 20 ° C. in 100 ml of water. The polymer solution was purified as described in Example 3. Lyophilization of the residue yielded 1.673 g of β-cyclodextrin polymer in 25.7 wt% yield. The cyclodextrin content in the polymer was 50.72% by weight ( ¹ H-NMR measurement). Microcalorimetry confirmed the formation of an inclusion compound between the β-cyclodextrin polymer and adamantanecarboxylic acid and t-butylbenzoic acid as guest molecules. Example 5 6.488 g of γ-cyclodextrin were dissolved in 150 ml of anhydrous dimethylformamide and activated by deprotonation with a stoichiometric amount of lithium hydride of 0.04 g. The resulting cyclodextrinate was treated with a solution of 0.801 g of a copolymer of isobutene and maleic anhydride having a molar mass (Mw) of 3000 in 50 ml of anhydrous dimethylformamide (Fikencher K value of a 1% strength solution in cyclohexanone). : 15). The reaction mixture was stirred at 35 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the dimethylformamide was distilled off and the solid residue was dissolved in 100 ml of water at room temperature. The polymer solution was purified by the method described in Example 3. Lyophilization of the residue yielded 1.3 g of the cyclodextrin polymer as a solid in 18.24% yield. Example 6 4.866 g of α-cyclodextrin were dissolved in 100 ml of anhydrous dimethylformamide and activated by deprotonation with a stoichiometric amount of lithium hydride (0.04 g). The resulting lithium cyclodextrinate was treated with a solution of 1.061 g of an alternating copolymer of diisobutene and maleic anhydride having a molar mass (Mw) of 1900 in anhydrous dimethylformamide (Fikencher's K in 1% strength solution in cyclohexanone). Value: 12). The reaction mixture was stirred under a nitrogen atmosphere initially at room temperature for 1 hour and then at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, the dimethylformamide was distilled off and the solid residue was dissolved at 20 ° C. in 100 ml of water. The polymer solution was purified by the method described in Example 3. The residue was freeze-dried to obtain 0.741 g of the α-cyclodextrin polymer as a solid in a yield of 12.5%. The cyclodextrin content in the polymer was 17.51% by weight. Microcalorimetry confirmed the formation of an inclusion compound with 1,8-octanediol as a guest molecule. Example 7 5.697 g of β-cyclodextrin was dissolved in 100 ml of anhydrous dimethylformamide and activated by deprotonation with a stoichiometric amount of lithium hydride of 0.04 g. The resulting lithium cyclodextrinate was treated with a solution of 1.101 g of an alternating copolymer of diisobutene / maleic anhydride having a molar mass (Mw) of 1900 in 50 ml of anhydrous dimethylformamide (Fikencher with a 1% strength solution in cyclohexanone). K value: 12). The reaction mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. The dimethylformamide was then distilled off and the solid residue was dissolved at 130C in 130 ml of water. The aqueous polymer solution was purified by the method described in Example 3. Lyophilization of the residue yielded 1.30 g of the β-cyclodextrin polymer as a solid in 19.12% yield. The polymer had a cyclodextrin content of 31.2% by weight. Microcalorimetry confirmed the formation of an inclusion compound of β-cyclodextrin polymer and adamantanecarboxylic acid and t-butylbenzoic acid as guest molecules. Example 8 6.483 g of γ-cyclodextrin were dissolved in 200 ml of anhydrous dimethylformamide and activated by deprotonation with a stoichiometric amount of lithium hydride of 0.04 g. The resulting lithium cyclodextrinate was treated with a solution of 1.082 g of an alternating copolymer of diisobutene and maleic anhydride having a molar mass (Mw) of 1900 in 50 ml of anhydrous dimethylformamide (Fikencher with a 1% strength solution in cyclohexanone). K value: 12). The reaction mixture was stirred at 30 ° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere. The dimethylformamide was then distilled off and the solid residue was dissolved at 20 ° C. in 100 ml of water. The aqueous polymer solution was purified by the method described in Example 3. Lyophilization of the residue yielded 2 g of γ-cyclodextrin polymer as a solid in 26.4% yield. Example 9 Preparation of β-cyclodextrin host polymer (HB) 17.025 g of β-cyclodextrin are dissolved in 300 ml of anhydrous dimethylformamide and deprotonated with a stoichiometric amount of lithium hydride (119 mg). Activated by After 15 hours, the resulting lithium cyclodextrin was reacted with a solution of 3.455 g of a copolymer of maleic anhydride and isobutene (Mw: about 60000 g / mol) in 60 ml of anhydrous dimethylformamide. The reaction mixture was stirred at 40 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. Then the dimethylformamide was distilled off and the solid residue was dissolved in 400 ml of distilled water. The polymer solution was purified by ultrafiltration against a cellulose membrane with an inhibition limit of 20,000 daltons until no free β-cyclodextrin was detected in the residue by GPC. Lyophilization of the residue yielded a β-cyclodextrin polymer as a white solid. The β-cyclodextrin content in the polymer is ¹ According to 1 H-NMR measurement, it was 26.76% by weight based on β-cyclodextrin. Microcalorimetry confirmed the formation of an inclusion compound of the β-cyclodextrin polymer and the guest molecule (eg, 4-t-butylaniline or 4-t-butylbenzoic acid). Example 10 Preparation of guest polymer (GP) amidated with 4-tert-butylaniline 3.122 g of a copolymer of maleic anhydride and isobutene (Mw: about 60000 g / mol) was dissolved in 100 ml of anhydrous dimethylformamide. A solution of 0.306 g of 4-tert-butylaniline in 30 ml of anhydrous dimethylformamide was added and stirred initially at 40 ° C. for 2 days and then at room temperature for 3 days. Thereafter, 10 ml of water were added and stirring was continued at room temperature for a further 12 hours. The solvent was distilled off and the residue was hydrolyzed in 100 ml of a 1.10% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution. The polymer solution was purified by ultrafiltration with water against a cellulose membrane with an inhibition limit of 20,000 daltons. The residue was lyophilized to give 3.728 g of polymer. ¹ According to the H-NMR measurement, the ratio of the maleic anhydride unit amidated with 4-t-butylaniline to the hydrolyzed maleic anhydride was 1: 12.08. Example 11 The polymers prepared according to Examples 9 and 10 were prepared by mixing 1% by weight of NaCl (FIG. 1) and also distilled water (FIG. 2) individually and in a 1: 1 mixture (by volume), each concentration being 2%. The solution was diluted to a solution having a concentration of% by weight and measured at room temperature with a rotational rheometer (Rheometrics RFS 2). [Host polymer solution (WP,）), guest polymer solution (GP, ■), 1: 1 mixture (●)]. Furthermore, FIG. 3 shows the thickening effect of the 1: 1 polymer mixture as a function of the concentration in distilled water [2% by weight (□), 1. 5% by weight (○), 1% by weight (△), 0.5% by weight (▽)]. The thickening effect was quantified by recording the viscosity of the solution as a function of the shear rate.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者グナーショルニックドイツ連邦共和国Ｄ―67271 ノイライニンゲンドクトル―コンラート―アーデナウアー―シュトラーセ８ (72)発明者マイクヴァイケンマイアードイツ連邦共和国Ｄ―76137 カールスルーエヴィンターシュトラーセ 50 (72)発明者ゲルハルトヴェンツドイツ連邦共和国Ｄ―55126 マインツメルクーアヴェーク 13────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Gunner Shornich Federal Republic of Germany D-67271 Neurai Ningen Doctor-Conrad-Ade Nower-Strasse 8 (72) Inventor Mike Weikenmeier Germany D-76137 Carls Luhe Winterstrasse 50 (72) Inventor Gerhard Wentz Germany D-55126 Mainz Mercouavek 13

Claims

[Claims] 1. (A) Basic deprotonation of cyclodextrin or a modified cyclodextrin which can be produced by reacting cyclodextrin with alkylene oxide, alkyl halide, acyl chloride, epichlorohydrin, isocyanate or halogenated carboxylic acid in the absence of water reduction, and (b) deprotonation cyclodextrin or cyclodextrin derivative obtained based on _{_{(a), C 2 ~C 12}} - olefin, N- vinylpyrrolidone, N- vinylcaprolactam, C ₁ -C ₂₄ - alkyl vinyl ethers, N- vinylformamide, or monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ - carboxylic acid, their esters or amides and, anhydrides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, and copolymers of methyl vinyl isocyanate or vinyl oxirane reaction Cyclodextrin polymers having three or more monomer units which can be obtained by. 2. In step (a), the deprotonation of α-, β- or γ-cyclodextrin is carried out in the absence of water, in the absence of water, with a hydride, alkyl or aryl compound of a metal of groups I, II and III of the periodic table, The cyclodextrin polymer according to claim 1, which is carried out with an alkali metal amide, an alkali metal alkoxide or an alkali metal hydroxide. 3. 2. The method according to claim 1, wherein in step (a), the deprotonation of the cyclodextrin is carried out with lithium hydride, sodium hydride or sodium methoxide, using at least 1 mol of the base per mol of cyclodextrin. 3. The cyclodextrin polymer according to 2. 4. 4. The cyclodextrin polymer according to claim 1, wherein 1 to 100% of the reactive groups in the addition polymer have reacted. 5. 5. The cyclodextrin polymer according to claim 1, having a water solubility of at least 5% by weight. 6. (A) basic deprotonation in the absence of water of cyclodextrin or a cyclodextrin derivative obtained by reacting cyclodextrin with alkylene oxide, alkyl halide, acyl chloride, isocyanate or halogenated carboxylic acid, and (b) ) (a deprotonated cyclodextrins or cyclodextrin derivatives obtained based on a), C ₂ ~C ₁₂ - olefin, N- vinylpyrrolidone, N- vinylcaprolactam, C ₁ ~C ₂₄ - alkyl vinyl ethers, N- vinyl formamide or monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ - carboxylic acid, their esters or amides and, anhydrides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, methyl vinyl isocyanate, with water absence of a copolymer of vinyl oxirane Reaction, consisting of Method for producing a cyclodextrin polymers according to any one of the Motomeko 1 to 5. 7. 6. Use of the cyclodextrin according to any one of claims 1 to 5, as a gel-forming agent and a thickener, further as a laundry detergent component, a fabric conditioner component and as a post-treatment for textiles and laundry.