JP2000506553A

JP2000506553A - Photocurable resin with low shrinkage

Info

Publication number: JP2000506553A
Application number: JP9516988A
Authority: JP
Inventors: バイエルハイナー; フィッシャーヴァルター; ムーラーフォルカー; ログラーヴォルフガング; シェーンローター
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1995-11-03
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 2000-05-30
Also published as: WO1997016482A3; EP0858617A2; WO1997016482A2; DE19541075C1

Abstract

(57)【要約】特に脂肪族の薄層エポキシ化合物とともにこの薄層エポキシ化合物中で可溶性のポリヒドロキシル化合物、塩基および陽イオン硬化のための光開始剤を含有する、レーザーステレオリソグラフィー法に適当な光硬化可能な樹脂が提案されている。 (57) Abstract: Suitable for laser stereolithography, especially containing an aliphatic thin epoxy compound and a polyhydroxyl compound soluble in the thin epoxy compound, a base and a photoinitiator for cationic curing. Photocurable resins have been proposed.

Description

【発明の詳細な説明】僅かな収縮率を有する光硬化可能な樹脂本発明は、僅かな収縮率を有する光硬化可能な樹脂および該樹脂を使用しながらのステレオリソグラフィー法に関する。レーザーステレオリソグラフィーは、レーザービームを移動させることにより、液状反応性樹脂の表面を画像に応じて露光し、こうして該表面を硬化させるような迅速プロトタイピング法である。この方法により、製造すべき三次元形成体の第１の部分層に相当する（部分）硬化された層が生じる。次に、硬化された層は、反応性樹脂浴中に沈下され、新しい反応性樹脂で被覆され、かつ再び画像に応じてレーザーで露光される。第１の部分層と結合した三次元の形成体の第２の硬化された部分層が生じる。この照射／被覆の作業周期を数回繰り返すことにより、樹脂浴中で望ましい三次元構造体が生成され、この構造体は、一般にさらに後硬化される。ステレオリソグラフィーの場合には、レーザービームは、通常コンピューター制御され、この場合には、存在するＣＡＤ構成からの既に存在するデータは、オリジナルとして使用することができる。レーザーステレオリソグラフィーの場合には、一定の性質を有する成形材料に硬化可能である樹脂が必要とされる。殊に、機械的性質、例えば弾性率、衝撃靭性および破断時の伸びは、硬化された三次元構造体の望ましい後の使用目的に適合されなければならない。しかし、最も重要な前提条件は、構造データを硬化された三次元部分にステレオリソグラフィーにより転移させる場合に寸法安定性および形状の正確さにある。ステレオリソグラフィーの間または後に樹脂を硬化させた際に大きすぎる容積の収縮が生じた場合には、構造データーによって規定された空間的寸法は、維持されることができない。しかし、相応する寸法の許容度は、維持することが困難である。もう１つの問題として、大きすぎる収縮率を有する反応性樹脂の場合には、所謂カール挙動（Curl-Verhalten）が観察される。硬化の際の反応収縮に基づき、殊に硬化された部分層の境界面で引張り力および応力が形成され、このことにより、殊に薄層に歪みもしくは湾曲がもたらされる。適当な反応性樹脂を選択した際に観察すべきもう１つの視点は、この樹脂が健康の点で懸念されることである。レーザーステレオリソグラフィーを開放系中で実施しかつ樹脂中にレーザーでエネルギー書き込みすることに基づいて局部的な加熱が生じるので、樹脂は、できるだけ刺激作用、過敏性または他の健康についての支障を生じてはならない。三次元構造体の構成速度は、樹脂の粘度ならびに樹脂によるレーザービームの光化学的に作用する吸収に依存する。粘度は被覆／硬化作業周期に対して最大の周波数を定めるけれども、レーザーの達成可能なスキャン速度および個別層の最大の層厚は吸収によって影響を及ぼされる。ステレオリソグラフィーに適当な樹脂組成物は、例えば欧州特許出願公開第０６０５３６１号明細書から公知である。この組成物は、ラジカル硬化可能な他の成分と共に脂環式または芳香族ジアクリレート５〜４０重量％を含有するエポキシ樹脂を基礎としている。ステレオリソグラフィーに公知の他の樹脂組成物は、交互に重量比を有するエポキシ／アクリレート混合物を基礎とし、この場合には、付加的な成分としてなおビニルエーテルを含有していてもよい。本発明の課題は、満足な収縮挙動を示し、殊に廃水の有害性に関連して生態学的に懸念が無く、また、開放系において健康に対して作業の安全性を保証し、かつカール挙動を示さない、レーザーステレオリソグラフィーに適当な他の光硬化性樹脂を記載することである。この課題は、本発明によれば、請求項１に記載の特徴を有する樹脂によって解決される。本発明の他の態様ならびに樹脂を使用しながらの１つの方法は、残りの請求項の記載から認めることができる。本発明は、初めてレーザーステレオリソグラフィーにとって光硬化可能なエポキシ樹脂を提示することであり、このエポキシ樹脂は、とにかく光硬化性組成物の際に常用のアクリレートおよびビニルエーテルを完全に不用とする。少なくとも２個の脂肪族ＯＨ基を有する共硬化性のポリヒドロキシル化合物を含有する陽イオン硬化性系が重要である。他の成分は、光硬化性組成物の安定性化および反応性の調節に使用される微少量の塩基である。意外なことに、このようなエポキシ処方物の反応性は、ステレオリソグラフィーに十分であり、このことは、本発明により示されている。アクリレートおよびビニルエーテルを不用とすることにより、これらの生態学的および健康的に懸念される潜在性（刺激作用および過敏性化）を回避することに成功する。また、アクリレート含有系の臭気の負荷は、与えられていない。エポキシ樹脂に公知の良好な収縮挙動は、本発明の場合にも示され、かつステレオリソグラフィーの処理において狭い範囲内で規定を維持している構造体の発生を可能にする。樹脂の反応性は、良好に調節可能であり、かつ散乱光に対して殆ど感度を示さない。従って、ステレオリソグラフィーにより得られた三次元構造体は、縁部領域内でも正確に制限することができる。この三次元構造体は、突出部を全く生じない。突出した面の場合であっても、構成傾向は、望ましくない栓類似の形成体の構成傾向は、著しく減少されている。薄手の片持梁状の層を製造する場合には、カール挙動は、全く観察されない。エポキシ化合物（＝成分Ａ）を選択するためには、理論的には、全ての通常のエポキシ化合物が適当である。実際には、この選択は、エポキシ化合物の粘度によって制限されている。レーザーステレオリソグラフィー法の間に均一な層厚の調節を簡易化するためには、適当なエポキシ樹脂混合物は、室温で十分に低い粘度を有しなければならない。照射通路中で硬化される樹脂層の層厚は、こうして得られた三次元構造体の垂直方向の正確さを定める。従って、通常、層厚は、０．０３〜０．２ｍｍの範囲内にある。樹脂の全粘度が５０００ｍＰａ．ｓ（２５ ℃で）を超える場合には、全方法を容認できない程度に遅らせ、ひいては不経済にする容認できない時間的浪費の処理時に所謂再被覆である薄手の樹脂層が形成される。従って、適当な相応する薄液状もしくは低粘稠なエポキシ化合物は、脂肪族エポキシドおよび脂環式エポキシド並びにエポキシアルコール、殊にエポキシ化されたテルペンおよびエポキシ化されたα−アルケンから選択される。更に、脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル、例えばヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルがこれに該当する。ポリヒドロキシル化合物（成分Ｂ）は、硬化過程の際にエポキシ化合物を用いて架橋される。従って、このポリヒドロキシル化合物は、少くとも２個、特に多数の脂肪族ＯＨ基を有する。従って、分子ならびに重量単位に対して高いＯＨ基含量を有するポリヒドロキシル化合物が適当である。この場合、選択にとって制限されることは、エポキシ化合物中での溶解度もしくはエポキシ化合物との混合可能性およびこれから生じる混合物の粘度である。それとは別にエポキシ樹脂との共重付加（Copolyaddition）にも使用される試験された十分に適当なポリヒドロキシル化合物は、例えば脂肪族および脂環式のジオール、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールである。このポリエーテルポリオールは、大多数がポリウレタン化学から公知であり、かつ市場で販売されている。本発明による混合物のＯＨ含量は、エポキシ含量ならびにエポキシドおよびポリオールの官能性により左右され、かつ相応して適合される。樹脂の光感度は、陽イオン硬化のために光開始剤もしくは光開始剤系（＝成分Ｃ）によって誘導される。このような光開始剤の例は、弱い求核性の陰イオンを有するオニウム塩である。このための例は、ハロニウム塩、ヨードシル塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩またはジアゾニウム塩である。他の陽イオン性光開始剤は、メタロセン塩の種類に見出すことができる。オニウム塩に適当な陰イオンは、中心原子としてホウ素、燐、砒素、アンチモン、沃素または硫黄との複合体のハロゲン化物の場合に見出すことができる。光開始剤は、ステレオリソグラフィー法に使用されるレーザーに対して敏感であるように選択され、この場合このレーザーの波長は、通常、ＵＶ領域内にあり、例えば３２５ｎｍまたは３５１／３６４ｎｍである。有利には、使用されるレーザーに対して規定される吸収の際に、樹脂に対して０．０１〜０．３ｍｍの侵入深さＤｐがもたらされるような濃度で含有されている光開始剤もしくは光開始剤系を有する１つの樹脂が使用され、この場合この侵入深さは、次の式：により計算され、この場合εは、入射した波長の天然の吸光係数であり、［ＰＩ］は、吸収成分の濃度である。場合によっては、光開始剤系は、なお使用されるレーザー波長に良好に適合されるための増感剤を含有することができる。適当な増感剤は、共役の芳香族化合物の種類、例えばアントラセンまたはペリレンから選択されていてもよい。更に、例えばチオキサントンが適当である。この増感剤の成分としては、本発明による樹脂は、樹脂の安定化のためおよび反応性の調節のために使用される塩基を含有する。この成分Ｄは、工業用樹脂成分の場合によっては存在する酸不純物を中和によって補償する。酸−塩基反応は、本質的にエポキシ重合の開始の場合よりも迅速に進行するので、塩基を用いた場合には、光開始剤の濃度が塩基濃度によって規定されている一定の変動値を超えない限り、故意でない光の入射によっても光開始剤から発生される陽イオンが捕集される。しかし、この塩基の添加により、レーザーによるステレオリソグラフィー法の場合に殊に陽イオンが捕集され、この陽イオンは、光開始剤からの望ましくない散乱光によって放出される。散乱光のある程度の範囲は、全ての光学系およびレーザー系につき観察される。また、レーザーを収束するための光学系は、望ましいレーザースポットの外側に僅かな強度の散乱光を導きうる誤差を有していてもよい。この結果、レーザーによるステレオリソグラフィー法に対して塩基不含の樹脂組成物の場合には、スキン現象（Hautphaenomenen）を生じうる。製造すべき構造体が密接して隣接した部材を有する場合には、固有の未露光の領域内で薄いスキンが散乱光効果に基づいて形成されうる。このスキンの形成は、散乱光によって触発される僅かな濃度の陽イオンを塩基によって捕集することにより、本発明による塩基の添加で阻止される。原理的に、全ての塩基性物質は、陽イオン性エポキシ重合に対して抑制作用を有する。従って、本発明によれば、数多くの塩基性化合物を使用することができる。本発明の特に適当な塩基は、トリアルキルアミンおよびアルカノールアミン誘導体の群から選択される。１つの特に好ましい塩基は、ジイソプロピルアミノエタノールである。この塩基は、有利に０．０１〜０．２重量％の量で添加される。別の等量を有する塩基の場合には、樹脂混合物の塩基含量は、量的に相応して適合される。一般に、塩基の含量は、光開始剤の含量に対して最大５０モル％である。次に、本発明を実施例および所属する２枚の図につき詳説する。図１および２は、本方法を実施するための自体公知の装置につき示される。エポキシ樹脂を基礎とする６つの光硬化可能な樹脂組成物を処方し、かつステレオリソグラフィー法におけるその適性について試験する。第１の樹脂組成物Ｖ１は、Ａ、ＢおよびＣに記載の３つの成分を含有しているが、しかし、本発明による塩基Ｄを含有していない。処方物Ｖ２、Ｖ３、Ｖ５およびＶ６は、全ての本発明による成分を含有しており、他方、樹脂組成物Ｖ４中には、本発明による成分Ｂは含有されていない。樹脂組成物Ｖ１の製造脂環式ジエポキシド１００ｇ（ＣＹ１７７、CIBA）およびトリメチロールプロパン５ｇ（Merck）を陽イオン光開始剤２ｇ（ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＩ６９７４，ＵＮＩＯＮＣＡＲＢＩＤＥ）と一緒にガラス容器中で１００℃で１時間攪拌する。１ミリバール以下の圧力での脱ガス後、使用可能なエポキシ樹脂が得られる。処方物Ｖ２Ａの製造処方物Ｖ１以外に攪拌および脱ガス化の前にジイソプロピルアミノエタノール０．０５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を攪拌混入する。処方物Ｖ２Ｂの製造処方物Ｖ２Ａ以外に光開始剤０．５ｇ（ＩｒｇａｃｕｒｅＣＧＩ６５１，ＣＩＢＡ）を計量供給し、かつ攪拌混入する。処方物Ｖ３の製造樹脂組成物Ｖ２Ｂにおいて述べた成分以外になおテルピネオールオキシド３ｇ（過酸化物化学）を計量供給し、かつ攪拌混入する。処方物Ｖ４の製造処方物Ｖ４を処方物Ｖ１に相応して製造するが、しかし、ヒドロキシル化合物、すなわちトリメチロールプロパンを含有しない。処方物Ｖ５の製造処方物Ｖ５を相応してＣＹ１７７９５ｇ、トリメチロールプロパン５ｇ、テルピネオールオキシド５ｇ、UVI６９７４０．４１ｇおよびジイソプロピルアミノエタノール０．０１ｇから製造する。処方物Ｖ６の製造Ｖ５以外にイソプロピルチオキサントン０．２ｇを攪拌混入する。ところで、処方物Ｖ１〜Ｖ５による樹脂組成物を用いて例えばレーザーステレオリソグラフィー機器中の構造体、いわゆる窓ガラスを製造する。この場合には、侵入深さＤｐならびに臨界エネルギー量Ｅｃを測定する。図１には、レーザーステレオリソグラフィー法を実施するために適した装置が示されている。この装置は、本質的に容器Ｂからなり、この容器中には、光硬化可能な樹脂Ｈが装入されている。水平方向に平らな表面を有するテーブルＴが配置されており、このテーブルは、モータＭを用いて高さが調節可能である。露光装置の最も重要な部分は、レーザーＬならびに互いに垂直に立つ２本の軸線Ａ１およびＡ２上で移動可能である転向ミラーＡＳである。また、２本の空間軸線上での転向は、２個の別々の転向ミラー上でのビーム案内により行なうこともできる。転向ミラーは、コンピューターＲにより制御され、このコンピューターを用いて付加的になおモータＭおよびレーザーＬを制御することもできる。場合によってはなお存在する、レーザービームを収束するための光学素子は図示されていない。更に、テーブルＴは、樹脂容器Ｂ中でモータＭを用いて、テーブルの表面上に厚さｄ１の薄手の樹脂層がなお残存するような高さに調節される。この層の厚さは、第１にレーザーを用いて硬化させるべき層Ｓ１の厚さに相当する。この層厚は、製造すべき三次元構造体の達成可能な首位直方向の寸法の正確さと間接的に比例するので、この層厚は、高い望ましい正確さの場合には、できるだけ僅かに調節される。レーザーステレオリソグラフィー法のための通常の層厚は、１０〜２００μｍの間にある。場合によっては機械的な剥離装置を用いてテーブルＴの全表面に亘って樹脂Ｈの一定の層厚ｄ１は調節される。放射源としては、波長３２５ｎｍを有するヘリウム−カドミウムレーザーが使用され、このレーザーを用いて約２０〜１００ｍＷの放射エネルギーを達成させることができる。また、選択的には別のレーザーも適当であり、この場合レーザーエネルギーは、記載された範囲内にあるかまたはそれ以上であり、かつこのレーザーエネルギーの波長に適した光開始剤を使用することができる。１つの選択的なレーザーは、例えば波長３５１〜３６４ｎｍを有するアルゴンイオンレーザーであろう。更に、転向ミラーＡＳを用いた場合には、レーザービームは、テーブルＴ上にある薄手の樹脂層上にピント合わせされる。レーザーエネルギーが十分である場合には、レーザーの焦点Ｆの範囲内にある、樹脂の層領域は、全層厚ｄ１に亘って硬化される。更に、例えばコンピューターによって規定されたデータによれば、レーザービームは、転向ミラーＡＳを用いて所定のパターンが硬化された成形物質物質構造体の形の樹脂中に転写されるまで、テーブルＴの表面に亘って薄手の樹脂層上にスキャンされる。この場合、樹脂表面上へのレーザービームの転向は、レーザービームが掃射される樹脂領域内で、硬化すべき全構造体に亘って均一な硬化条件を生じる一定のエネルギーを搬入するために、一定の速度で行なわれる。硬化された樹脂の第１層Ｓ１が得られる。更に、この第１層は、樹脂容器から転用されることができ、かつ場合によっては後硬化が行なわれる。そのために、層Ｓ１は、付着する樹脂残基によって清浄にされ、次いで例えば１００℃で熱的に後硬化される。実施例中で処方された樹脂組成物を試験するために、図１に関連して詳説されたステレオリソグラフィー法および一般的な試験規定（On Windowpanes & Chris tmas-Trees，H．Nguyen，Richter，P．F．Jacobs，Proceedings of the 1^st Eur opean Conference on Rapid Prototyping 1992）に相応して、定義された幾何学的寸法の単層の試験構造体、いわゆる窓ガラスが製造される。この場合、テーブルＴによる支持は不用である。全ての樹脂処方物から多数の試験構造体が製造され、この場合レーザービームによってそれぞれ導入された線量は、異なる飛跡間隔および異なるスキャン速度によって調節される。相応する重合された樹脂層の厚さは、測定される。試験規定により、樹脂組成物に関連して、臨界エネルギーＥｃおよび侵入深さＤｐの特性値が測定される。臨界エネルギーＥｃは、単位面積当たりに必要とされる放射線量に相当し、この放射線量は、概して第１に硬化を生じさせる。この臨界エネルギーは、測定された層厚をそのために必要とされる放射線量を簡単に対数的にプロットすることによって定められ、かつこうして得られた直線とｘ軸との交点に相当する。樹脂組成物の品質についての他の測定値として、スキャン過程の際に意図される反応率は、ＵＶ−ＤＳＣ試験を用いて定められる。この反応率の時間的経過は、前記組成物の反応性に対する１つの尺度である。記載された混合物Ｖ１〜Ｖ５の場合には、ＵＶ−ＤＳＣにおける最終反応率は、２０〜７０％である。次の表には、処方物Ｖ１〜Ｖ５に対して測定された測定値が記載されている：レーザーステレオリソグラフィー法にとって好適な樹脂組成物は、１０〜２００ μｍの侵入深さを有する。侵入深さＤｐは、種々の線量の場合に層厚を変えるための１つの尺度である。これに対して、一般に臨界エネルギーＥｃは、最大のスキャン速度に対する限界と見なされ、したがってレーザーステレオリソグラフィー法の場合に三次元構造体の最大の構成速度にとって重要である。測定結果は、本発明による組成物Ｖ２を用いた場合には、組成物Ｖ１と比較してＥｃおよびＤｐの点で著しい改善が達成されることを明らかに示す。付加的に、Ｖ１の場合には、記載された望ましくないスキン形成が観察される。臨界エネルギーを再び二等分することは、同様に本発明による組成物Ｖ３について測定される。ポリヒドロキシル化合物を含有しない本発明によらない組成物Ｖ４を用いた場合には、概して規則的な窓ガラスを製造することができない。このことは、一面で本発明による成分Ｄとして含有されている塩基が樹脂組成物の本質的な改善をもたらし、他面、ポリヒドロキシル化合物が概してレーザーステレオリソグラフィー法において樹脂組成物の使用可能性を初めて可能にすることを示している。処方物Ｖ６を用いた場合には、光硬化性樹脂が増感剤を用いてレーザーステレオリソグラフィー法に適合されうることが記載され、その際には、長波長のレーザーが使用される。図２には、実際に“二次元”構造体に相当する第１の硬化された層Ｓ１からレーザーステレオリソグラフィー法で三次元構造体を形成させることができることが略示されている。略示のために、樹脂容器およびその中に含まれている装置だけが示されている。第１の層Ｓ１の生成後に、三次元構造体を形成させるために、テーブルＴは、処方物Ｖ４の製造により、第１の層Ｓ１上で厚さｄ２の樹脂層が生じるまで降下され、この場合この厚さｄ２は、厚さｄ１に相当する。引続き、スキャン過程が繰り返され、この場合第２の硬化された樹脂層Ｓ２は、層Ｓ１上に生成され、この層Ｓ１は、樹脂層Ｓ２と結合される。この過程を連続的に繰り返すことによって、多数の個別層は、重なり合って生成されうる。図２には、５つの個別層が図示されており、この個別層は、少なくとも紙の平面内で均一である。しかし、ステレオリソグラフィー法の本質的な利点は、全ての個別層Ｓｎが構造の点でその下方に存在する先に生成された層Ｓｎ−１に依存せずに生成されうることである。従って、任意の形成された三次元構造体もしくは任意の三次元構造体を製造することが可能である。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable resin having a low shrinkage and a stereolithography method using the resin. Laser stereolithography is a rapid prototyping method in which the surface of a liquid reactive resin is exposed according to an image by moving a laser beam, and the surface is thus cured. This method results in a (partially) cured layer corresponding to the first partial layer of the three-dimensional structure to be produced. The cured layer is then submerged in a reactive resin bath, coated with fresh reactive resin, and again imagewise exposed to a laser. A second cured sub-layer of the three-dimensional formation associated with the first sub-layer results. By repeating this irradiation / coating cycle several times, the desired three-dimensional structure is created in the resin bath, which is generally further post-cured. In the case of stereolithography, the laser beam is usually computer-controlled, in which case the already existing data from the existing CAD arrangement can be used as the original. In the case of laser stereolithography, a resin that can be cured into a molding material having certain properties is required. In particular, the mechanical properties, such as modulus, impact toughness and elongation at break, must be adapted to the desired subsequent use of the cured three-dimensional structure. However, the most important prerequisites are dimensional stability and shape accuracy when transferring the structural data to the cured three-dimensional part by stereolithography. If too much volume shrinkage occurs during or after stereolithography when the resin is cured, the spatial dimensions defined by the structural data cannot be maintained. However, corresponding dimensional tolerances are difficult to maintain. As another problem, in the case of a reactive resin having a too large shrinkage, a so-called curl behavior (Curl-Verhalten) is observed. Due to the reaction shrinkage during curing, tensile forces and stresses are formed, in particular at the interface of the cured sub-layers, which leads to distortions or curvatures, especially in the thin layers. Another aspect to observe when choosing the appropriate reactive resin is that it is a health concern. Since local heating occurs based on performing laser stereolithography in an open system and writing energy with a laser in the resin, the resin causes as much irritation, irritability or other health problems as possible. Not be. The speed of construction of the three-dimensional structure depends on the viscosity of the resin as well as the photochemical absorption of the laser beam by the resin. Although the viscosity determines the maximum frequency for the coating / curing cycle, the achievable scanning speed of the laser and the maximum layer thickness of the individual layers are affected by absorption. Resin compositions suitable for stereolithography are known, for example, from EP-A-0 605 361. This composition is based on an epoxy resin containing 5 to 40% by weight of a cycloaliphatic or aromatic diacrylate together with other radically curable components. Other resin compositions known for stereolithography are based on epoxy / acrylate mixtures having alternating weight ratios, in which case they may still contain vinyl ether as an additional component. The object of the present invention is to provide satisfactory shrinkage behavior, no ecological concerns, in particular in relation to the hazards of wastewater, and to guarantee work safety for health in open systems and to reduce curl. The purpose is to describe other photocurable resins that do not behave and are suitable for laser stereolithography. This object is achieved according to the invention by a resin having the features of claim 1. Other aspects of the invention as well as one method using the resin can be seen from the description of the remaining claims. The present invention is for the first time to present a photocurable epoxy resin for laser stereolithography, which completely eliminates conventional acrylates and vinyl ethers in photocurable compositions anyway. Of importance are cationically curable systems containing a co-curable polyhydroxyl compound having at least two aliphatic OH groups. Other components are minor amounts of base used to stabilize the photocurable composition and adjust its reactivity. Surprisingly, the reactivity of such epoxy formulations is sufficient for stereolithography, as demonstrated by the present invention. The elimination of acrylates and vinyl ethers successfully avoids their ecological and health concerns (irritation and sensitization). Also, the odor load of the acrylate-containing system is not given. The good shrinkage behavior known for epoxy resins is also shown in the case of the present invention and allows the generation of structures which maintain a defined range within a narrow range in the stereolithographic process. The reactivity of the resin is well tunable and shows little sensitivity to scattered light. Therefore, the three-dimensional structure obtained by stereolithography can be accurately restricted even in the edge region. This three-dimensional structure does not produce any protrusions. Even in the case of protruding surfaces, the tendency to construct is less than that of undesirable plug-like formations. When producing thin cantilevered layers, no curl behavior is observed. In order to select an epoxy compound (= component A), in theory, all usual epoxy compounds are suitable. In practice, this choice is limited by the viscosity of the epoxy compound. In order to simplify the adjustment of the uniform layer thickness during the laser stereolithography process, suitable epoxy resin mixtures must have a sufficiently low viscosity at room temperature. The thickness of the resin layer cured in the irradiation path determines the vertical accuracy of the three-dimensional structure thus obtained. Therefore, the layer thickness is usually 0. It is in the range of 03-0.2 mm. When the total viscosity of the resin is 5000 mPa. Above s (at 25 ° C.), a thin resin layer is formed which is so-called recoating during unacceptable and time-consuming processing which makes the entire process unacceptably slow and thus uneconomical. Accordingly, suitable thin liquid or low-viscosity epoxy compounds are selected from aliphatic and cycloaliphatic epoxides and epoxy alcohols, especially epoxidized terpenes and epoxidized α-alkenes. In addition, glycidyl ethers of aliphatic polyols, such as hexanediol diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether, may be mentioned. The polyhydroxyl compound (component B) is crosslinked using an epoxy compound during the curing process. Thus, the polyhydroxyl compound has at least two, especially a large number of aliphatic OH groups. Accordingly, polyhydroxyl compounds having a high content of OH groups, both in terms of molecules and weight units, are suitable. In this case, what is limited for the choice is the solubility in the epoxy compound or the miscibility with the epoxy compound and the viscosity of the resulting mixture. Alternatively, well-suited polyhydroxyl compounds which have also been used for copolyaddition with epoxy resins are, for example, aliphatic and cycloaliphatic diols, trimethylolpropane, polyester polyols and polyether polyols. It is. This polyether polyol is largely known from polyurethane chemistry and is marketed. The OH content of the mixtures according to the invention depends on the epoxy content and the functionality of the epoxides and polyols and is correspondingly adapted. The photosensitivity of the resin is induced by a photoinitiator or a photoinitiator system (= component C) for cationic curing. An example of such a photoinitiator is an onium salt with a weak nucleophilic anion. Examples for this are halonium salts, iodosyl salts, sulfonium salts, sulfoxonium salts or diazonium salts. Other cationic photoinitiators can be found in the class of metallocene salts. Suitable anions for the onium salts can be found in the case of halides in complexes with boron, phosphorus, arsenic, antimony, iodine or sulfur as central atoms. The photoinitiator is chosen to be sensitive to the laser used in the stereolithography method, where the wavelength of this laser is usually in the UV range, for example 325 nm or 351/364 nm. Advantageously, the photoinitiator or the photoinitiator contained in a concentration such that upon absorption defined for the laser used, a penetration depth Dp of 0.01 to 0.3 mm for the resin is obtained. One resin with a photoinitiator system is used, where the penetration depth is of the formula: Where ε is the natural extinction coefficient of the incident wavelength and [PI] is the concentration of the absorbing component. In some cases, the photoinitiator system can still contain a sensitizer to be well adapted to the laser wavelength used. Suitable sensitizers may be selected from the class of conjugated aromatic compounds, such as anthracene or perylene. Furthermore, for example, thioxanthone is suitable. As a component of this sensitizer, the resin according to the invention contains a base which is used for stabilizing the resin and for regulating the reactivity. This component D compensates by neutralizing any acid impurities present in the industrial resin component. The acid-base reaction proceeds essentially faster than at the beginning of the epoxy polymerization, so that when a base is used, the concentration of the photoinitiator exceeds a certain variation value defined by the base concentration. Unless otherwise, cations generated from the photoinitiator by unintentional light incidence are also collected. However, with the addition of the base, cations are trapped, especially in the case of laser stereolithography, which are emitted by unwanted scattered light from the photoinitiator. Some range of scattered light is observed for all optical and laser systems. Also, the optics for focusing the laser may have errors that can introduce scattered light of small intensity outside the desired laser spot. As a result, skin phenomena (Hautphaenomenen) may occur in the case of a resin composition containing no base for stereolithography using a laser. If the structure to be manufactured has closely adjacent parts, a thin skin can be formed in the unique unexposed area based on the scattered light effect. The formation of this skin is prevented by the addition of a base according to the invention by trapping by the base a small concentration of cations triggered by scattered light. In principle, all basic substances have an inhibitory effect on cationic epoxy polymerization. Thus, according to the present invention, many basic compounds can be used. Particularly suitable bases of the invention are selected from the group of the trialkylamine and alkanolamine derivatives. One particularly preferred base is diisopropylaminoethanol. The base is advantageously added in an amount of 0.01 to 0.2% by weight. In the case of bases having another equivalent amount, the base content of the resin mixture is adapted quantitatively. In general, the content of base is at most 50 mol% relative to the content of photoinitiator. Next, the present invention will be described in detail with reference to an embodiment and two accompanying drawings. 1 and 2 show an apparatus known per se for carrying out the method. Six photocurable resin compositions based on epoxy resins are formulated and tested for their suitability for stereolithography. The first resin composition V1 contains the three components described in A, B and C, but does not contain the base D according to the invention. Formulations V2, V3, V5 and V6 contain all the components according to the invention, whereas the resin composition V4 does not contain component B according to the invention. Preparation of Resin Composition V1 100 g of cycloaliphatic diepoxide (CY177, CIBA) and 5 g of trimethylolpropane (Merck) together with 2 g of cationic photoinitiator (CYRACURE UVI 6 974, UNION CARBIDE) at 100 ° C. in a glass container. And stir for 1 hour. After degassing at a pressure below 1 mbar, a usable epoxy resin is obtained. Preparation of Formulation V2A In addition to Formulation V1, 0.05 g of diisopropylaminoethanol (Aldrich) is stirred in before stirring and degassing. Preparation of formulation V2B In addition to formulation V2A, 0.5 g of photoinitiator (Irgacure CGI 651, CIBA) are metered in and stirred in. Preparation of the formulation V3 In addition to the components mentioned in the resin composition V2B, 3 g of terpineol oxide (peroxide chemistry) are also metered in and stirred in. Preparation of Formulation V4 Formulation V4 is prepared corresponding to formulation V1, but does not contain the hydroxyl compound, ie, trimethylolpropane. Preparation of Formulation V5 Formulation V5 is prepared correspondingly from 95 g of CY177, 5 g of trimethylolpropane, 5 g of terpineol oxide, 0.41 g of UVI6974 and 0.01 g of diisopropylaminoethanol. Preparation of Formulation V6 In addition to V5, 0.2 g of isopropylthioxanthone is stirred in. By the way, a structure in a laser stereolithography apparatus, for example, a so-called window glass is manufactured using the resin composition according to the formulations V1 to V5. In this case, the penetration depth Dp and the critical energy amount Ec are measured. FIG. 1 shows an apparatus suitable for performing a laser stereolithography method. This device consists essentially of a container B, in which a photocurable resin H is charged. A table T having a horizontally flat surface is arranged, the table being adjustable in height by means of a motor M. The most important part of the exposure apparatus is a laser L and a turning mirror AS movable on two axes A1 and A2 standing perpendicular to each other. The turning on the two spatial axes can also be performed by beam guidance on two separate turning mirrors. The turning mirror is controlled by a computer R, which can also be used to additionally control the motor M and the laser L. Optical elements for focusing the laser beam, which may still be present, are not shown. Further, the table T is adjusted by using the motor M in the resin container B to a height such that a thin resin layer having a thickness d1 still remains on the surface of the table. The thickness of this layer corresponds firstly to the thickness of layer S1 to be cured using a laser. Since this layer thickness is indirectly proportional to the achievable lateral dimensional accuracy of the three-dimensional structure to be manufactured, it is adjusted as little as possible for high desired accuracy. You. Typical layer thicknesses for laser stereolithography are between 10 and 200 μm. In some cases, a constant layer thickness d1 of the resin H is adjusted over the entire surface of the table T using a mechanical peeling device. As a radiation source, a helium-cadmium laser having a wavelength of 325 nm is used, and it is possible to achieve a radiation energy of about 20 to 100 mW using this laser. Alternatively, another laser is also suitable, in which case the laser energy is within or above the stated range and a photoinitiator suitable for the wavelength of this laser energy is used. Can be. One optional laser would be, for example, an argon ion laser having a wavelength of 351-364 nm. Further, when the turning mirror AS is used, the laser beam is focused on a thin resin layer on the table T. If the laser energy is sufficient, the layer region of the resin within the range of the focal point F of the laser is cured over the entire layer thickness d1. Furthermore, according to, for example, data defined by a computer, the laser beam is applied to the surface of the table T until a predetermined pattern is transferred into the resin in the form of a cured molding material structure using a turning mirror AS. Over a thin resin layer. In this case, the turning of the laser beam onto the resin surface is constant in order to carry in a certain energy in the area of the resin where the laser beam is swept, a constant energy producing a uniform curing condition over the entire structure to be cured. At a speed of A first layer S1 of the cured resin is obtained. Furthermore, this first layer can be diverted from the resin container and, if necessary, subjected to post-curing. To this end, the layer S1 is cleaned by adhering resin residues and then thermally post-cured, for example at 100 ° C. To test the resin compositions formulated in the examples, the stereolithography method and general test rules detailed in connection with FIG. 1 (On Windowpanes & Christmas-Trees, H. Nguyen, Richter, P.K. .F.Jacobs, correspondingly to the ^{Proceedings of the 1 st Eur opean Conference} on Rapid Prototyping 1992), the test structure of a single layer of geometrical dimensions defined, the so-called window glass is manufactured. In this case, support by the table T is unnecessary. A number of test structures are produced from all resin formulations, in which case the dose introduced by the laser beam is adjusted by different track spacings and different scan speeds. The thickness of the corresponding polymerized resin layer is measured. According to the test rules, characteristic values of the critical energy Ec and the penetration depth Dp are measured in relation to the resin composition. The critical energy Ec corresponds to the radiation dose required per unit area, and this radiation dose generally first causes curing. This critical energy is determined by a simple logarithmic plot of the measured layer thickness for the radiation dose required for it, and corresponds to the intersection of the straight line thus obtained with the x-axis. As another measure of the quality of the resin composition, the intended reaction rate during the scanning process is determined using a UV-DSC test. This time course of the conversion is a measure of the reactivity of the composition. For the mixtures V1-V5 described, the final conversion in UV-DSC is 20-70%. The following table lists the measured values for formulations V1 to V5: Suitable resin compositions for laser stereolithography have a penetration depth of 10 to 200 μm. The penetration depth Dp is a measure for changing the layer thickness for different doses. On the other hand, the critical energy Ec is generally regarded as a limit for the maximum scanning speed, and is therefore important for the maximum construction speed of the three-dimensional structure in the case of the laser stereolithography method. The measurement results clearly show that a significant improvement in Ec and Dp is achieved with composition V2 according to the invention compared to composition V1. In addition, in the case of V1, the described undesirable skin formation is observed. The halving of the critical energy again is likewise measured for the composition V3 according to the invention. With composition V4, which does not contain a polyhydroxyl compound and does not according to the invention, it is generally not possible to produce regular glazings. This means, on the one hand, that the base contained as component D according to the invention leads to a substantial improvement of the resin composition and, on the other hand, that the polyhydroxyl compound generally reduces the possibility of using the resin composition in laser stereolithography. Indicates that it is possible for the first time. When using formulation V6, it is stated that the photocurable resin can be adapted to laser stereolithography using a sensitizer, in which case a long wavelength laser is used. FIG. 2 schematically shows that a three-dimensional structure can be formed by laser stereolithography from the first cured layer S1, which actually corresponds to a "two-dimensional" structure. For simplicity, only the resin container and the equipment contained therein are shown. After the formation of the first layer S1, in order to form a three-dimensional structure, the table T is lowered until the production of the formulation V4 results in a resin layer having a thickness d2 on the first layer S1. In this case, the thickness d2 corresponds to the thickness d1. Subsequently, the scanning process is repeated, in which case a second cured resin layer S2 is formed on layer S1, which is combined with resin layer S2. By continuously repeating this process, a number of individual layers can be generated in an overlapping manner. FIG. 2 shows five individual layers, which are uniform at least in the plane of the paper. However, an essential advantage of the stereolithography method is that all the individual layers Sn can be produced independently of the previously produced layer Sn-1 underlying it in structure. Therefore, it is possible to manufacture any formed three-dimensional structure or any three-dimensional structure.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フォルカームーラードイツ連邦共和国Ｄ−90768 フュルトフレーベルシュトラーセ 24 (72)発明者ヴォルフガングログラードイツ連邦共和国Ｄ−91096 メーレンドルフフランケンシュトラーセ 44 (72)発明者ローターシェーンドイツ連邦共和国Ｄ−91077 ノインキルヒェンクロースターエッカーヴェーク 33────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Volker Muller Germany D-90768 Furth Fröbelstrasse 24 (72) Inventor Wolfgang Logler Germany D-91096 Mehren Dorf Frankenstrasse 44 (72) Inventor Rotor Shane Germany D-91077 Noink Luchen Kloster Eckerweg 33

Claims

[Claims] 1. In particular, in a photocurable resin for producing three-dimensional structures by stereolithography, the following components: A) at least one liquid epoxy compound; B) at least two liquid epoxy compounds soluble in this liquid epoxy compound A polyhydroxyl compound having an aliphatic OH group, C) a photoinitiator or photoinitiator system for cationic curing and D) a small amount of a base for stabilization, wherein the resin composition comprises It does not contain acrylates and vinyl ethers, it contains as base a trialkyl- or alkanol-amine derivative and at 25 ° C. 5000 mPa.s. Photocurable resins having a viscosity of less than s, in particular for producing three-dimensional structures by stereolithographic methods. 2. The resin of claim 1, wherein the epoxy compound is selected from epoxidized terpenes and epoxidized α-alkenes, cycloaliphatic epoxides and epoxy alcohols, aliphatic glycidyl ethers and cycloaliphatic glycidyl ethers. 3. The resin according to claim 1, wherein 0.005 to 0.5% by weight of diisopropyl-aminoethanol is contained as Component D. 4. 4. 4. The resin according to claim 1, wherein the photoinitiator system comprises a sensitizer. 5. 5. The resin according to claim 1, wherein the content of the base is at most 50 mol% relative to the content of the photoinitiator. 6. The resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the alcohol contains pentadiol, trimethylolpropane, pentaerythritol, TCD alcohol, and a polyalcohol selected from polyester polyols and polyether polyols. 7. 7. A method for using a resin according to claim 1 for producing a three-dimensional structure by stereolithography, comprising: a thin layer of resin (H) in a container (B). Is exposed according to the image using a laser (L) and is cured at this time, in which case a first layer (S1) of a three-dimensional structure is produced; On the first layer (S1), the other thin layers are likewise imagewise exposed and cured, in which case the second layer of the three-dimensional structure (S2) ) Is produced and combined with the first layer (S1), characterized by repeating the above process a number of times until the three-dimensional structure is completely formed in layer form. The tree according to any one of claims 1 to 6, which is manufactured by a stereolithography method. Methods for using. 8. A photoinitiator or photoinitiator system containing the resin at a predetermined absorption rate for the laser used and at a concentration such that a penetration depth of 0.01 to 0.3 mm for the resin is produced. Used in conjunction with this penetration depth, the formula: 8. The method of claim 7, wherein [epsilon] is the natural extinction coefficient of the incident wavelength and [PI] is the concentration of the absorbing component.