JP2000504357A

JP2000504357A - PTC conductive polymer composition containing high molecular weight polymer material

Info

Publication number: JP2000504357A
Application number: JP08535852A
Authority: JP
Inventors: チュンチェン，タイ
Original assignee: チュンチェン，タイ
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 2000-04-11
Also published as: CA2254341A1

Abstract

(57)【要約】 PTC挙動を示す導電性ポリマー組成物およびこの組成物の作製方法が開示される。本発明の組成物は、微粒子導電性フィラーおよびポリマー性部分を含む。上記ポリマー性部分は、超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）のような体積膨張制御高分子量ポリマーを含み、これは、加熱時に、溶融に耐え、そして本発明の組成物の体積増加を生じるが、本発明の組成物内で、最少のマイグレーションをする。上記高分子量ポリマーは、好ましくは、少なくとも200×10^-6/℃の線熱膨張係数を有する。上記ポリマー性部分はまた、溶融押出し可能なポリオレフィンマトリックスを含み、この中に、上記導電性フィラーおよび上記高分子量ポリマーが分散される。上記高分子量ポリマーは、最終組成物が押出し可能であるようにする量で存在する。新規な本発明の組成物を利用するPTCエレメントと少なくとも２つの電極とを含む電気デバイスもまた開示される。得られる材料は、スイッチデバイス、自己制御式ヒーター、EMI、ESD、ユーティリティー、および電気通信部品に適用可能である。 (57) Abstract A conductive polymer composition exhibiting PTC behavior and a method of making the composition are disclosed. The composition of the present invention comprises a particulate conductive filler and a polymeric moiety. The polymeric portion comprises a volume expansion controlled high molecular weight polymer such as ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), which, when heated, resists melting and results in an increase in the volume of the composition of the present invention. Minimal migration within the composition. The high molecular weight polymer preferably has a coefficient of linear thermal expansion of at least 200 × 10 ⁻⁶ / ° C. The polymeric portion also includes a melt-extrudable polyolefin matrix in which the conductive filler and the high molecular weight polymer are dispersed. The high molecular weight polymer is present in an amount that allows the final composition to be extrudable. Also disclosed are electrical devices that include a PTC element utilizing the novel composition of the present invention and at least two electrodes. The resulting material is applicable to switch devices, self-regulating heaters, EMI, ESD, utilities, and telecommunications components.

Description

【発明の詳細な説明】高分子量ポリマー材料を含むPTC導電性ポリマー組成物技術分野本発明は、正の温度係数（PTC）挙動を示す導電性材料の組成物、およびそのような組成物で作製されたデバイスに関する。背景 PTCまたは自熱（autotherm）挙動は、特定の温度での組成物の抵抗率の特徴である。PTC挙動を示す組成物は、少なくとも2.5のR₁₄値（R₁₄値は、14℃の範囲における終点での抵抗率と始点での抵抗率との間の比である）を有し、少なくとも 10のR₁₀₀値（R₁₀₀値は、100℃の範囲における終点での抵抗率と始点での抵抗率との間の比である）を有し、そしてこの組成物はまた、好ましくは、少なくとも６のR₃₀値（R₃₀値は、30℃の範囲における終点での抵抗率と始点での抵抗率との間の比である）を有する。（PTC組成物からなるエレメントの抵抗率の対数)対( 温度)のプロットは、しばしば、この組成物が少なくとも10のR₁₀₀値を有する温度範囲の一部にわたるスロープで、シャープに変化することを示す。 PTC挙動を示す導電性ポリマー組成物は、温度自己制御を必要とする用途の電気デバイスに組み込まれた場合に特に有用である。例えば、その電気デバイスはヒーター、回路保護デバイス、またはセンサであり得、そしてその用途には、ユーティリティー機器、電話機器、ワイヤ、ケーブル、またはコンピュータが含まれる。 PTC組成物技術は、多くの材料のブレンドを含むが、そのほとんど全ては、結晶性もしくは半結晶性樹脂またはマトリックス中に分散された微粒子導電性フィラー（例えば、カーボンブラック）を含む。樹脂材料は、通常、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フルオロポリマーまたは炭水化物を含むポリマーである。微粒子導電性材料は、有機物、無機物、または有機金属からなり得る。米国特許第5,174,924号（Yamadaら）において、PTC挙動を示す導電性ポリマー組成物が開示される。この組成物は、結晶性ポリマーと、少なくとも約60ミリミクロンの平均粒子径を有し、そして少なくとも80 cc/100gのフタル酸ジブチル（ DBP）吸収のカーボンブラックとを含む。この組成物中での粒子カーボンブラックの使用は、組成物の高破断電圧に寄与する。米国特許第5,171,774号（Uenoら）は、PTC組成物の製造方法を開示する。ここで、カーボンブラック成分は、その比表面積を増大させるために、高温でエッチングされる。得られた多孔性カーボンブラックは、次いで結晶性ポリマーとブレンドされ、導電性ポリマー組成物を形成する。米国特許第4,818,439号およびその関連の米国特許第5,143,649号（その両方ともBlackledgeらに譲渡された）は、低分子量ポリマー材料内に分散された微細に分割された電気伝導性カーボンブラックを含むPTC挙動を有する電気伝導性ポリマー組成物、およびこの組成物の調製方法を示す。低分子量ポリマーの含有により、組成物形成プロセスにおけるアニーリング工程を事実上なくすことを可能にする。米国特許第5,106,540号（Barmaら）において、一連の導電性ポリマー組成物が開示される。これらの組成物中のフィラー自体が複合体である。この組成物は、使用される導電性フィラーに応じて、PTC、ZTC（ゼロ温度係数）、またはNTC（負の温度係数）挙動を示し得る。種々の成分およびこの組成物を作製する種々の方法が開示される。容易に作製および有用なデバイスへの形成が容易であり、そして高度の自熱減少を示す導電性ポリマー組成物を教示することもまた、本発明の目的である。発明の要旨上記の目的は、より低分子量のポリオレフィンマトリックスと配合した高分子量ポリマー（これらは、一緒に組成物のポリマー性部分を構成する）と、導電性フィラーとを含むPTC導電性ポリマー組成物とを用いて達成された。ポリオレフィンマトリックスは、溶融押出し可能であり、好ましくは、最高350℃での溶融を示す。高分子量ポリマーは、溶融に耐え、そしてポリオレフィンマトリックス押出しの妨害が起こらないような量で存在する。この組成物は、主要な（key）成分の１工程溶融混合および所望の形状を形成するための押出しにより容易に作製される。最終組成物を加熱すると、高分子量ポリマーは、組成物のポリマー性部分中の高分子量ポリマーの最少のマイグレーションを伴って組成物体積を増大する。これは、強力な自熱挙動をもたらす。これらの成分のある程度の量、およびこの組成物を作製する方法は、配向した結晶または半結晶構造を最終組成物にもたらす。この構造は、本発明の最終組成物により示される高度な自熱性（これは、先行技術の組成物より数オーダー大きい）に重要であると考えられる。特に、高分子量ポリマーが、ポリオレフィンマトリックスの体積膨張制御剤として作用すると考えられる。本発明の体積膨張制御高分子量ポリマーは、好ましくは、少なくとも200×10^-6/℃の線熱膨張係数を有する。材料の線熱膨張係数は、０℃での長さに対する、１℃あたりの長さの変化の比として定義される。ポリオレフィンマトリックスがまた、好ましくは、同様にPTC挙動を示す。本発明に従う２つの材料の配合により、最終組成物のPTC挙動に対して相乗効果を与える。本発明の別の局面は、（１）本発明のPTC導電性ポリマー組成物を有するエレメント、および（２）電流がPTCエレメントを通って流れるための電源に接続され得る少なくとも２つの電極を備える電気デバイスを開示する。図面の簡単な説明図１は、種々の温度での、本発明の種々のＰＴＣポリマー組成物の抵抗の対数のグラフを示す。本発明を実施するための最良の態様本発明は、PTC特徴を示し、かつ溶融押出し可能なポリオレフィンマトリックスおよびその中に分散された高い線熱膨張係数を有する高分子量有機ポリマーを含むポリマー性部分を有する、導電性ポリマー組成物を包含する。高分子量有機ポリマーは、体積膨張制御剤として働き、そして最終組成物の加熱時に、この組成物のポリマー性部分内の高分子量ポリマーの最少のマイグレーションを伴って組成物体積を増加させる。高分子量ポリマー自体は、通常の作動温度での溶融に耐える。さらに、高分子量ポリマーは、ポリオレフィンマトリックスの溶融加工または押出し能力を妨げないような量で存在する。本明細書中で使用される「高分子量ポリマー」は、ポリオレフィンマトリックスより著しく大きい分子量のポリマーであって、その結果、高分子量ポリマーが溶融に耐え、そしてポリオレフィンマトリックスが容易に溶融加工可能であるポリマーを意味する。高分子量ポリマーは、好ましくは、少なくとも200×10^-6/℃の線熱膨張係数を有する。このような高分子量材料の例は、超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）、ナイロンのようなポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（PET）のようなポリエステル、エチレンテトラフルオロエチレン（ETFE）およびポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のようなフルオロポリマー、ならびにイオノマーである。好ましい本発明の体積膨張制御高分子量ポリマーはUHMWPEである。UHMWPEは、一般的に2,000,000〜6,000,000ダルトンの範囲の分子量のポリマーである。この分子量は、高密度ポリエチレン（HDPE）樹脂（これは、本発明の好ましいポリオレフィンマトリックスである）より約４〜10倍大きく、同様のPTC組成物のポリマー性部分に一般的に使用される成分より分子量が２〜10倍のオーダーで大きい。UHMWPEは、現在ではHoechst Celanese、HimontおよびWestlakeから市販されている。高い耐摩耗性、高い衝撃強度、騒音減少、非粘着性（non-stick）、および軽量性に関するその特性は、UHMWPEを、シールおよびピストンに関連する適用、粒子および砂利のような材料の大量の取り扱い、ならびに繊維産業に指向させた。さらに、ヒト組織とのUHMWPEの適合性は、人工的補綴（prosthesis）および外科用支持体におけるその使用を導いた。 PTC導電性ポリマー組成物において、UHMWPEは、好ましくは、2,000,000〜6,00 0,000ダルトンの範囲の分子量を有する。PTC組成物のポリマー性部分中でのその比率は、５重量％から50重量％まで変化するが、好ましくは５〜30％の範囲内である。PTC組成物のポリマー性部分の残りは、溶融押出し可能であり、かつ好ましくは最高350℃で溶融するポリオレフィンマトリックスを含む。このような材料の例は、高密度または低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、およびエチレンビニルアセテート（EVA）である。ポリマー性部分は、全体として、PTC 組成物の10〜80重量％を構成する。ポリマー性部分に好ましい範囲は、25〜60％である。PTC組成物のポリマー性部分は、５〜99％の範囲の結晶化度を有するが、好ましくは、10〜70％の範囲の結晶化度を有する。PTC組成物のポリマー性部分の融点は、40〜300+℃の範囲にあるが、好ましくは50〜200℃の範囲である。本発明の好適な実施態様では、体積膨張制御高分子量ポリマーとしてUHMWPEを使用し、そしてポリオレフィンマトリックスとしてHDPEを使用する。これらの２成分は、化学的に関連するが、それらの分子量、結晶化度、密度、融点、押出し性について異なり、それらが本発明のポリマー性部分に存在する量はかなり類似している。HDPEは、典型的には、分子量500,000を有し、一方、UHMWPEの分子量は2,000,000以上である。分子量は、得られる熱可塑性樹脂の物理的特徴において重要な変数であることは周知である。HDPEの結晶化度は、典型的には、UHMWPE より高い。ポリオレフィンマトリックスのこのようなより高い結晶化度は、組成物のPTC挙動、および組成物のシャープな融点、それによる加工性に寄与する。組成物内で使用されるべきUHMWPEのパーセントは、所望の自熱挙動（なぜなら、 UHMWPEの量が多いほど、より強いPTC効果に寄与するので）と、加工性（なぜなら、UHMWPEは加工が困難であるので）との間の折り合いを表す。ポリマー性部分に加えて、本発明のPTC組成物は、カーボンブラックのような微粒子導電性フィラーを含む。電磁妨害用途のために、銀粉末が好ましい微粒子導電性フィラーであり得る。フィラーは、PTC組成物のポリマー性部分内に分散され、より詳細には、ポリオレフィンマトリックス内に分散される。その含有により、得られる組成物を電気伝導性にする。PTC組成物内の微粒子導電性フィラーの割合は、15〜90重量％の範囲である。好ましくは、フィラーは、PTC組成物の高い可撓性および引っ張り強度を可能にするように、25〜40％の範囲である。 PTC組成物のポリマー性部分および導電性部分の相対量を、最終組成物の所望の導電性および他の特徴に応じて、変えることは周知である。ポリオレフィンマトリックス、すなわち、溶融押出しにより容易に加工されるポリマーは、その中に組成物の他の成分が分散する基部として働き、そしてPTC 組成物調製中の溶融加工に不可欠である。ポリオレフィンマトリックスはまた、接着性物質として働く。なぜなら、体積膨張制御高分子量ポリマー（例えば、UH MWPE）と微粒子導電性フィラー（例えば、カーボンブラック）との間の接着は典型的に低いからである。さらに、難燃剤および抗酸化剤のような成分が、PTC組成物の安定性のために含まれてもよい。抗酸化剤は、好ましくは、ポリマー性部分の0.5〜４体積％の量で存在する。本発明の作製方法は簡単であるが、その機能にとって重要である。第１に、組成物の主要部を構成する３成分は、ブラベンダー（Brabender）またはバンバリー（Banbury）ミキサー中で一緒に混合される。抗酸化剤および難燃剤もまたこの混合物に添加され得る。混合物は、混合を継続しながら加熱されて、それによって、ポリオレフィンマトリックスは溶融し、そして他の成分は、ポリオレフィンマトリックス内に均一に分散される。例えば、代表的な組成物を調製する時点で、HDPEは溶融するが、UHMWPEおよびカーボンブラックは溶融せず、代わりにHD PE内に分散される。次いで、加熱された混合物は、ブラベンダー押出し機を用いて押出されて、管状、ロッド状またはシート状のような所望の形状を形成する。所望であれば、形成された材料は、押し出された後に、化学的架橋剤または照射を用いて架橋され得る。ポリオレフィンマトリックスは、好ましくは、さらなるポリマーなしで著しい PTC挙動を示し、これは、その結晶構造または半結晶構造によるものである。ポリオレフィンマトリックスは、好ましくは、最高350℃で溶融し、その結果、組成物を調製するために標準的な溶融押出し装置を使用し得、そして組成物の成分は、最終組成物に適切に整えられる。従って、本発明の組成物はまた、溶融加工および押出しされ得る。体積膨張制御高分子量ポリマーは、組成物全体の加工性（より詳細には、ポリオレフィンマトリックスの加工性）に対する妨げを生じるには不十分な量で存在するべきである。例えば、UHMWPEは、その極めて高い分子量のために溶融加工または押出し不可能であるとして記載されている。本発明の組成物において、UHMWPEが体積膨張制御高分子量ポリマーとして使用される場合、UHMWPEは、組成物全体が押出し可能であるように、十分少ない量で存在し、かつポリオレフィンマトリックス内に分散される。本発明の組成物の実施例は、以下の表に示される：組成物Ａとして提示される組成物は、ポリマー性部分、すなわち、UHMWPEおよびMarlex 6003の混合物（together）からなり、20重量％のUHMWPEを含む。［7.4 0/（7.40＋29.68）×100］組成物Ｂは、ポリマー性部分あたりUHMWPE₁₀重量％である組成物を表す。組成物Ｃは、UHMWPEを含まず、コントロール群として実施例に含める。図１は、実施例において与えられたPTC組成物について、温度に対する抵抗率のプロットを示す。組成物Ｂ（これは、UHMWPEを含む）を表す曲線は、全くUHMW PEを含まない組成物（すなわち、組成物Ｃ）より、UHMWPEを含む組成物の転換（ switching）温度を越えるとより大きな抵抗率を示す。例えば、組成物Ｃは、10³ 〜10⁶（３−６decades）の抵抗率変化を示すが、組成物Ｂは、10³〜10¹⁰（３−1 0 decades）を示す。組成物Ａ（これは、組成物Ｂの場合よりもさらに高い割合のUHMWPEを含む）は、転換温度を越えると対応するより大きい抵抗率を示す。図１において、例えば、組成物Ａは、10³〜10¹⁵（３−15 decades）の抵抗率変化を示す。転換温度は、PTC組成物の抵抗率が一定である最高温度であり、この温度を越えると抵抗率が上昇し始める。PTC組成物が回路保護デバイスのような電気デバイスに組み込まれるとすれば、スイッチ温度は、デバイスが作動し（trip）そして抵抗が劇的に増加し、その結果、電流が回路を流れるのが妨げられる温度を表す。本発明のデバイスは、本発明のPTC導電性ポリマー組成物から作製されたエレメントを含む。PTCエレメントまたはその一部は、上記のようなPTC導電性ポリマー組成物を含む。本発明のデバイスはまた、電流をPTCエレメントを通して流すための電源に接続され得る少なくとも２つの電極を備える。このようなデバイスは、スイッチデバイス、自己制御式ヒーター、電磁妨害（EMI）デバイス、静電気放電（ESD）デバイス、ならびにユーティリティーおよび電気通信部品として有用である。与えられた実施例ではUHMWPEを使用したが、他の高分子量有機ポリマー（この高分子量有機ポリマーは、溶融に耐えるが、最終組成物の加熱時に、高分予量ポリマーの最少のマイグレーションを伴ってPTC組成物の体積を増加させる）に置換し得る。これらの高分子量ポリマーは、一般的に、20,000〜100,000の間のモノマーから作製される。例えば、ナイロンのようなポリアミド、PETのようなポリエステル、ETFEのようなフルオロポリマー、またはイオノマーが使用され得る。PTFEが、本発明のPTC組成物に特に有用な体積膨張制御高分子量ポリマーであり、そしてPTFEはまた、UHMWPEのように溶融押出し可能でない。これらの高分子量ポリマーについて、組成物のポリマー性部分内での最適な重量パーセントは、上記のように、材料の所望の自熱挙動および加工性のレベルに基づいて決定されるが、一般的には、５〜50％の範囲を保つ。例えば、3.70重量％のPTFEが、上記の組成物Ｂの例において33.38重量％のHDPEと配合され得る。周知のように、化学的に関連しない高分子量ポリマーとポリオレフィンマトリックスを有効に配合するために、添加剤が必要とされ得る。本発明で使用されるこれらの高分子量ポリマーは、より強いPTC挙動に寄与し、そしてさらに、ポリマーのより少ないマイグレーションまたは蒸発のために、デバイスのより高い電気的安定性を提供する。加熱時にこれらの高分子量ポリマーにより生じるポリマー鎖のもつれは、従来使用のポリマー以上に、ボイド体積を増加させそして密度変化を生じる。低分子量ポリマーが体積膨張を制御する手段として使用されるのであれば、低分子量ポリマーは、結局、溶融のためにポリオレフィンマトリックスの一部となるだろう。材料の蒸発もまた１つの関心事である。結果は、組成物のPTC挙動にほとんど影響しない。PTC挙動は、組成物のポリマー成分の体積変化に関連すると考えられる。理論的には、本発明の完全な組成物において、ポリオレフィンマトリックスは、その中に均一に分散した体積膨張高分子量ポリマーおよび微粒子導電性フィラーを担持する（carry）。組成物がその自熱能力のために利用される場合（例えば、スイッチのようなデバイスにおいて）、組成物全体の溶融押出し加工性により提供される成分のこの相対的な配向は、PTC挙動にかなり寄与する。従って、低温において、組成物の分子は、密な様式で配向する。これは、相対的に接近して導電性フィラー粒子を配置し、このことは、電子のトンネル効果を可能にし、高い伝導率を示す組成物および関連するデバイスを得る。しかし、組成物がその転換温度を越えて加熱された場合、ポリオレフィンマトリックスおよび体積膨張制御高分子量ポリマーは、分子間のボイド体積の増加により膨張し、導電性フィラー粒子間の距離の増大、内部導電経路の遮断が生じる。導電性フィラー粒子が移動してさらに離れると、電流が、組成物または関連するデバイスを通ることの困難性が増大することになり、従って、組成物およびデバイスの、導電率の低下および抵抗率の増大に至る。本発明の組成物は、その導電性および絶縁性状態の間の非常に広い範囲により示される優れた自熱挙動を有するので、これは、かなり有用な組成物である。これは、電気回路における鋭敏なフェールセーフスイッチを提供する。この優れた自熱挙動は、回路が短絡または過電圧となった場合の高度の抵抗性、そしてデバイスが作動した後に、それに応じて長い安定した、その導電状態に戻ることを可能にし、従って、火災、およびこの組成物のデバイスをその電気回路部分（circ uitry）に組み込んだ機械部分への他の損傷をなくすのを助ける。本発明のPTC組成物の作製方法もまた、先行技術を越える著しい進歩を示す。従来、UHMWPEのような高分子量材料により示される高い体積膨張の有益性は、このような材料を含む組成物の加工性に伴う困難性のために、十分有益に使用されなかった。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION PTC conductive polymer composition containing high molecular weight polymer material Technical field The present invention relates to a composition of a conductive material exhibiting a positive temperature coefficient (PTC) behavior, Devices made with such compositions. background PTC or autotherm behavior is a characteristic of the resistivity of a composition at a particular temperature. is there. Compositions that exhibit PTC behavior have an R of at least 2.5₁₄Value (R₁₄Values range from 14 ° C Is the ratio between the resistivity at the end point and the resistivity at the start point). 10 R₁₀₀Value (R₁₀₀Values are the resistivity at the end point and the resistivity at the start point in the range of 100 ° C. And the composition is also preferably at least 6 R₃₀Value (R₃₀The value is the difference between the resistivity at the end point and the resistivity at the start point in the range of 30 ° C. Is the ratio between). (Logarithm of resistivity of element made of PTC composition) vs. ( Temperature) plots often indicate that the composition has at least 10 R₁₀₀Temperature with value It shows a sharp change over a slope that spans part of the degree range. Conductive polymer compositions that exhibit PTC behavior can be used in applications that require temperature self-control. It is particularly useful when incorporated into a gas device. For example, the electrical device It can be a heater, circuit protection device, or sensor, and its use Includes utility equipment, telephone equipment, wires, cables, or computers It is. PTC composition technology involves a blend of many materials, almost all of which are Fine-particle conductive particles dispersed in a crystalline or semi-crystalline resin or matrix (Eg, carbon black). The resin material is usually polyolefin , Polyamide, polyimide, polycarbonate, fluoropolymer or carbohydrate It is a polymer containing a substance. Fine particle conductive material can be organic, inorganic, or organic gold May consist of a genus. U.S. Pat. No. 5,174,924 (Yamada et al.) Discloses a conductive polymer exhibiting PTC behavior. A composition is disclosed. The composition comprises a crystalline polymer and at least about 60 millimeters. Having an average particle size of Clon and at least 80 cc / 100 g of dibutyl phthalate ( DBP) absorbing carbon black. Particle carbon black in this composition The use of a material contributes to the high breaking voltage of the composition. U.S. Pat. No. 5,171,774 (Ueno et al.) Discloses a method for making a PTC composition. here In order to increase its specific surface area, the carbon black component is etched at high temperature. Is performed. The resulting porous carbon black is then shaken with the crystalline polymer. To form a conductive polymer composition. U.S. Pat. No. 4,818,439 and its related U.S. Pat. No. 5,143,649 (both with (Also assigned to Blackledge et al.), Which are finely dispersed in a low molecular weight polymer material. Electrically conductive poly with PTC behavior including segmented electrically conductive carbon black 1 shows a mer composition and a method of preparing the composition. Due to the inclusion of low molecular weight polymer And virtually eliminates the annealing step in the composition formation process I do. In U.S. Pat. No. 5,106,540 (Barma et al.), A series of conductive polymer compositions are disclosed. Disclosed. The filler itself in these compositions is a composite. This composition is: Depending on the conductive filler used, PTC, ZTC (zero temperature coefficient) or NTC ( (Negative temperature coefficient) behavior. The various ingredients and the various ingredients that make up this composition A method is disclosed. It is easy to fabricate and form into useful devices, and has a high degree of self-heating It is also an object of the present invention to teach conductive polymer compositions that exhibit low levels. Summary of the Invention The above objective is for polymers blended with a lower molecular weight polyolefin matrix. Polymer (which together make up the polymeric part of the composition) And a PTC conductive polymer composition comprising a filler. Polyolef The matrix is melt extrudable and preferably melts at up to 350 ° C. Is shown. High molecular weight polymers resist melting, and have a polyolefin matrix It is present in an amount such that extrusion hindrance does not occur. This composition is key Easily made by one-step melt mixing of the components and extrusion to form the desired shape Made. Upon heating of the final composition, the high molecular weight polymer will be in the polymeric portion of the composition Increases composition volume with minimal migration of high molecular weight polymers. This This results in a strong autothermal behavior. Some amount of these components, and the way to make this composition, is oriented A crystalline or semi-crystalline structure results in the final composition. This structure is the final composition of the present invention. The high degree of self-heating exhibited by the material, which is several orders of magnitude larger than prior art compositions It is considered important. In particular, high molecular weight polymers are It is believed to act as a volume expansion control agent for the trix. Volume expansion control of the present invention The high molecular weight polymer is preferably at least 200 × 10^-6/ ° C linear thermal expansion coefficient Have. The coefficient of linear thermal expansion of a material is the change in length per ° C relative to its length at 0 ° C. Defined as the ratio of The polyolefin matrix is also preferably Shows PTC behavior. The blending of the two materials according to the invention results in a PTC elevation of the final composition. Gives a synergistic effect to movement. Another aspect of the present invention relates to (1) an element having the PTC conductive polymer composition of the present invention. And (2) a power supply for the current to flow through the PTC element. Disclosed is an electrical device comprising at least two electrodes that can be used. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 shows the log of the resistance of various PTC polymer compositions of the present invention at various temperatures. 3 shows a graph. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a polyolefin matrix exhibiting PTC characteristics and being melt extrudable. And a high molecular weight organic polymer having a high linear thermal expansion coefficient dispersed therein. A conductive polymer composition having a polymeric portion comprising the same. High molecular weight organic The polymer acts as a volume expansion control agent and upon heating of the final composition, With minimal migration of high molecular weight polymers within the polymeric part of the product Increase the composition volume. The high molecular weight polymer itself melts at normal operating temperatures. Endure. In addition, high molecular weight polymers can be melt processed into polyolefin matrices. Or it is present in an amount such that it does not interfere with the extrusion capacity. As used herein, "high A "molecular weight polymer" is a polymer having a molecular weight significantly greater than Rimer, so that the high molecular weight polymer resists melting and the polyolefin Means a polymer whose thin matrix is easily melt processable. The high molecular weight polymer is preferably at least 200 × 10^-6/ ° C linear thermal expansion coefficient Have. Examples of such high molecular weight materials are ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), Polyamide such as nylon and polyethylene terephthalate (PET) Ester, ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) and polytetrafluoro Fluoropolymers such as ethylene (PTFE), as well as ionomers. A preferred volume expansion controlled high molecular weight polymer of the present invention is UHMWPE. UHMWPE is Generally polymers of molecular weight in the range of 2,000,000 to 6,000,000 Daltons. this The molecular weight is high density polyethylene (HDPE) resin (this is the preferred polio of the present invention). Is about 4 to 10 times larger than 2 to 10 times higher molecular weight than commonly used components . UHMWPE is now commercially available from Hoechst Celanese, Himont and Westlake I have. High abrasion resistance, high impact strength, noise reduction, non-stick, Its properties in terms of weight and lightness make UHMWPE applicable for seals and pistons. Handling large quantities of materials such as, particles and gravel, and the textile industry Was. In addition, the compatibility of UHMWPE with human tissue has been demonstrated with artificial prosthesis and Its use in surgical supports has been led. In the PTC conductive polymer composition, UHMWPE is preferably 2,000,000 to 6,000 It has a molecular weight in the range of 0,000 daltons. Its in the polymeric part of the PTC composition The proportion varies from 5% to 50% by weight, but preferably within the range of 5 to 30%. is there. The remainder of the polymeric portion of the PTC composition is melt extrudable and preferably Or a polyolefin matrix that melts up to 350 ° C. Such material Examples of materials include high or low density polyethylene, linear low density polyethylene, and Ethylene vinyl acetate (EVA). The polymeric portion is entirely PTC Make up 10-80% by weight of the composition. The preferred range for the polymeric portion is 25-60% It is. The polymeric portion of the PTC composition has a degree of crystallinity in the range of 5-99%, , Preferably having a crystallinity in the range of 10-70%. Polymeric part of PTC composition The melting point of the minute is in the range of 40-300 + C, but preferably in the range of 50-200C. In a preferred embodiment of the present invention, UHMWPE is used as the volume expansion controlling high molecular weight polymer. And use HDPE as the polyolefin matrix. These two The components are chemically related, but their molecular weight, crystallinity, density, melting point, extrusion Differing in their nature, the amount of which they are present in the polymeric part of the invention is quite similar are doing. HDPE typically has a molecular weight of 500,000, while the molecular weight of UHMWPE Is more than 2,000,000. Molecular weight depends on the physical characteristics of the resulting thermoplastic resin. Is an important variable. The crystallinity of HDPE is typically UHMWPE taller than. Such higher crystallinity of the polyolefin matrix is It contributes to the PTC behavior of the product and the sharp melting point of the composition, and thereby the processability. The percentage of UHMWPE to be used in the composition depends on the desired autothermal behavior (because The higher the amount of UHMWPE, the stronger the PTC effect it contributes to) and the workability (why And UHMWPE are difficult to process). In addition to the polymeric moieties, the PTC compositions of the present invention include Including fine particle conductive filler. Fine particles where silver powder is preferred for electromagnetic interference applications It can be a conductive filler. Filler dispersed within the polymeric portion of the PTC composition And more particularly, dispersed within a polyolefin matrix. In its inclusion Thus, the resulting composition is made electrically conductive. Fine particle conductive filler in PTC composition % Is in the range from 15 to 90% by weight. Preferably, the filler is a PTC composition In the range of 25-40% to allow for high flexibility and tensile strength. The relative amounts of the polymeric and conductive portions of the PTC composition are determined by the desired amount of the final composition. It is well known to vary depending on conductivity and other characteristics. Polyolefin matrix, that is, easily processed by melt extrusion The polymer acts as a base into which the other components of the composition are dispersed, and the PTC Indispensable for melt processing during composition preparation. The polyolefin matrix also Works as an adhesive substance. This is because the volume expansion controlling high molecular weight polymer (for example, UH MWPE) and particulate conductive fillers (eg, carbon black) This is because it is low in type. In addition, components such as flame retardants and antioxidants are May be included for stability of the product. The antioxidant is preferably a polymeric moiety It is present in an amount of 0.5 to 4% by volume per minute. Although the fabrication method of the present invention is simple, it is important for its function. First, the pair The three main components of the product are Brabender or Bambari Mixed together in a Banbury mixer. Antioxidants and flame retardants are also Can be added to the mixture. The mixture is heated while continuing to mix, thereby Thus, the polyolefin matrix melts and the other components Uniformly distributed in the matrix. For example, when preparing a representative composition HDPE melts, but UHMWPE and carbon black do not. Distributed in PE. The heated mixture is then applied using a Brabender extruder And extruded to form the desired shape, such as a tube, rod or sheet. If desired, the formed material may be extruded before being exposed to a chemical crosslinker or irradiation. Can be used to crosslink. The polyolefin matrix is preferably significant without additional polymer Shows PTC behavior, due to its crystalline or semi-crystalline structure. Po The polyolefin matrix preferably melts at up to 350 ° C., so that Standard melt extrusion equipment can be used to prepare the composition and the components of the composition Is suitably tailored to the final composition. Thus, the compositions of the present invention can also be melt processed and extruded. Volume expansion control The high molecular weight polymer is used to determine the processability of the overall composition (more specifically, the polyolefin polymer). Should be present in an amount insufficient to cause interference with You. For example, UHMWPE does not melt process or extrude due to its extremely high molecular weight. It is described as possible. In the composition of the present invention, UHMWPE has volume expansion When used as a controlled high molecular weight polymer, UHMWPE is extrudable throughout the composition. Be present in a sufficiently small amount to be Distributed. Examples of compositions of the present invention are shown in the following table: The composition presented as composition A comprises a polymeric moiety, namely, UHMWPE and And a mixture of Marlex 6003 (together) containing 20% by weight of UHMWPE. [7.4 0 / (7.40 + 29.68) × 100] Composition B comprises UHMWPE per polymeric portion_TenIn weight percent Represents a composition. Composition C does not contain UHMWPE and is used as a control group in Examples Include in. FIG. 1 shows the resistivity versus temperature for the PTC compositions given in the examples. The plot of is shown. The curve representing composition B, which includes UHMWPE, shows that the UHMWPE Conversion of a composition containing UHMWPE from a composition without PE (ie, composition C) ( switching) Exceeding temperature shows greater resistivity. For example, composition C contains 10^Three ~Ten⁶(3-6 decades), the composition B shows 10% change in resistivity.^Three~Ten^Ten(3-1 0 decades). Composition A (this is an even higher percentage than composition B) UHMWPE) show a correspondingly higher resistivity above the conversion temperature. Figure In 1, for example, composition A comprises 10^Three~Ten¹⁵(3-15 decades) resistivity change Is shown. The conversion temperature is the highest temperature at which the resistivity of the PTC composition is constant, Beyond that, the resistivity starts to rise. If the PTC composition is Mind If built into the device, the switch temperature will cause the device to trip (trip) And the temperature at which the resistance increases dramatically, thereby preventing current from flowing through the circuit Represents The device of the present invention comprises an element made from the PTC conductive polymer composition of the present invention. Including statements. The PTC element or part of it may be a PTC conductive polymer as described above. -Including the composition. The device of the present invention also allows current to flow through the PTC element At least two electrodes that can be connected to a power supply for Such devices Are switch devices, self-regulating heaters, electromagnetic interference (EMI) devices, electrostatic As an air discharge (ESD) device, and as a utility and telecommunication component Useful. Although UHMWPE was used in the examples given, other high molecular weight organic polymers (such as High molecular weight organic polymers are resistant to melting, but will have a higher Increase the volume of the PTC composition with minimal migration of the rimer) Can be replaced. These high molecular weight polymers are typically between 20,000 and 100,000 Made from Nomer. For example, polyamides such as nylon and polyesters such as PET Polyesters, fluoropolymers such as ETFE, or ionomers can be used . PTFE is a particularly useful volume expansion controlling high molecular weight polymer for the PTC compositions of the present invention. And PTFE is also not melt extrudable like UHMWPE. These polymers For polymers, the optimal weight percent within the polymeric portion of the composition is As mentioned above, it is determined based on the desired autothermal behavior and the level of workability of the material. However, generally, it is kept in the range of 5 to 50%. For example, 3.70% by weight of PTFE May be compounded with 33.38% by weight of HDPE. As we all know, Effectively blends high molecular weight polymers and polyolefin matrix To do so, additives may be required. These high molecular weight polymers used in the present invention contribute to stronger PTC behavior. And, furthermore, for less migration or evaporation of the polymer, Provide higher electrical stability of the device. These high molecular weight polymers when heated Entanglement of polymer chains caused by void volume is larger than that of conventional polymers. And causes a density change. Low molecular weight polymer controls volume expansion Step Low molecular weight polymers, if used as Will be part of the refining matrix. Material evaporation is another concern. You. The result has little effect on the PTC behavior of the composition. PTC behavior depends on the poly It is thought to be related to the volume change of the mer component. Theoretically, in the complete composition of the present invention, the polyolefin matrix is , Volume-expanded high molecular weight polymer and fine particle conductive filler uniformly dispersed therein Carry. When the composition is utilized for its self-heating capability (eg, (Eg, in devices such as switches) due to the melt extrudability of the entire composition. This relative orientation of the provided components contributes significantly to the PTC behavior. Therefore, At low temperatures, the molecules of the composition are oriented in a dense manner. It is relatively close Placing conductive filler particles, which allows electron tunneling, Obtain compositions and related devices that exhibit high conductivity. However, if the composition is heated above its conversion temperature, Rix and volume expansion controlling high molecular weight polymers can increase the void volume between molecules. Swells more, increases the distance between conductive filler particles, interrupts internal conductive paths . As the conductive filler particles move further away, an electrical current is applied to the composition or related material. The difficulty of passing through the device and thus the composition and Vice leads to reduced conductivity and increased resistivity. The composition of the present invention has a very wide range between its conductive and insulating states. This is a very useful composition because it has the excellent autothermal behavior shown. This It provides a sensitive fail-safe switch in the electrical circuit. This excellent Self-heating behavior is a high degree of resistance in the event of a short circuit or overvoltage in the circuit, After the chair has been activated, it is possible to return to its conductive state, which is correspondingly longer and stable. Function, and thus the device of the fire and the composition uitry) to help eliminate other damage to the mechanical parts incorporated into the uitry. The method of making the PTC compositions of the present invention also represents a significant advance over the prior art. Traditionally, the high volume expansion benefits exhibited by high molecular weight materials such as UHMWPE Due to the difficulties associated with the processability of compositions containing materials such as Did not.

Claims

[Claims] 1. PTC conductive polymer composition comprising: Melt extrudable polyolefin matrix, At least 200 × 10^-6Melt resistant volume characterized by a linear thermal expansion coefficient of / ° C An expansion control polymer, wherein the volume expansion control polymer is heated when the composition is heated. Exhibit volume expansion with little migration, wherein the volume expansion controlling polymer is poly Disperse in the olefin matrix, but extrude the polyolefin matrix Present in an amount of at most 50% by weight of the total polymeric portion so as not to interfere with the Volume expansion control polymer, A fine particle conductive filler containing only PTC conductive particles, Dispersed with the volume expansion control polymer in the matrix, but dispersed separately , A fine particle conductive filler. 2. 2. The polyolefin matrix of claim 1, wherein the matrix melts at up to 350 <0> C. Composition. 3. The volume expansion control polymer comprises 5 to 30% by weight of the polymeric portion. The composition of claim 1, wherein 4. The number average molecular weight range of the volume expansion control polymer is 2,000,000 to 6,000,000 da 2. The composition of claim 1, which is a ruton. 5. The method of claim 1, wherein the volume expansion control polymer comprises ultra high molecular weight polyethylene. Composition. 6. The volume expansion control polymer, ultra high molecular weight polyethylene, polyamide, poly The group consisting of esters, fluoropolymers, ionomers, and mixtures thereof 2. A polymer having a number average of 20,000 to 100,000 monomer units selected from the group consisting of: A composition according to claim 1. 7. The volume expansion control polymer comprises polytetrafluoroethylene. The composition of claim 1. 8. 2. The method of claim 1, wherein the polyolefin matrix comprises high density polyethylene. A composition as described. 9. The polyolefin matrix is a low-density polyethylene, a linear low-density poly Group consisting of ethylene, ethylene vinyl acetate, and polymers containing polar groups The composition of claim 1, wherein the composition is selected from: 10. 2. The composition of claim 1, wherein the polymeric portion comprises 25-60% by weight of the composition. A composition as described. 11. Wherein the polymeric moiety has a crystallinity range of 5-99%, and the polyolefin The crystallinity of the thin matrix is higher than the crystallinity of the volume expansion control polymer. The composition of claim 1. 12. 12. The method of claim 11, wherein said polymeric moiety has a crystallinity range of 10-70%. A composition as described. 13. The method of claim 1, wherein the particulate conductive filler comprises carbon black. Composition. 14． Wherein the particulate conductive filler comprises 25-40% by weight of the composition. Item 10. The composition according to Item 1. 15. 2. The composition of claim 1, further comprising an antioxidant. 16. The composition of claim 1, further comprising a flame retardant. 17． An extrudable conductive polymer composition exhibiting PTC behavior, comprising: ,Composition: (A) a polymeric moiety having: (I) resistant to melting at least up to 350 ° C. and at least 200 × 10^-6/ ° C line Having a coefficient of thermal expansion and a minimum mig in the polymeric portion upon heating of the composition Volume expansion control poly made of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) And (Ii) Extrudable polyolefin matrix melting up to 350 ° C , And (B) a fine particle filler having PTC conductive properties dispersed in the polymeric portion . 18. 18. The UHMWPE comprises 5-50% by weight of the polymeric moiety. A composition according to claim 1. 19. 20. The UHMWPE comprises 5-30% by weight of the polymeric moiety. A composition according to claim 1. 20. The range of number average molecular weight of the UHMWPE is 2,000,000 to 6,000,000 Dalton. The composition of claim 17, wherein 21. The polyolefin matrix comprises high density polyethylene. 8. The composition according to 7. 22. 18. The method of claim 17, wherein the polymeric moiety has a range of 10-70% crystallinity. A composition as described. 23. The composition of claim 17, wherein the particulate filler comprises carbon black. object. 24. 18. The composition according to claim 17, further comprising an antioxidant. 25. 18. The composition of claim 17, further comprising a flame retardant. 26. A method for preparing a conductive polymer composition exhibiting PTC behavior, comprising the following steps: Include the method: (A) mixing and dispersing together at least the following components: (I) a polyolefin matrix exhibiting melting at up to 350 ° C. (Ii) resistant to melting up to at least 350 ° C and at least 200 × 10^-6/ ° C line A volume having a coefficient of thermal expansion and minimal migration upon heating of the composition Expansion control high molecular weight polymer, (Iii) a fine particle filler having PTC conductive properties, (B) melting the polyolefin matrix, and And the PTC particulate filler remains substantially solid during this heating step, Mixing of the components so as to maintain their distinctive identities within the polyolefin Heating while continuing to combine, and (C) extruding the heated composition to form a desired shape in the composition Process. 27. 27. The method of claim 26, further comprising the step of crosslinking the composition after extrusion. The described method. 28. An electrical device comprising: (1) PTC element formed from an extrudable PTC conductive polymer composition Thus, the composition comprises: (A) a polymeric moiety having: (I) resistant to melting at least up to 350 ° C. and at least 200 × 10^-6 / Linear coefficient of thermal expansion of < RTI ID = 0.0 > C < / RTI > A volume expansion controlled high molecular weight polymer that migrates, and (Ii) Extrudable polyolefins that melt up to 350 ° C A matrix, wherein the volume expansion controlling polymer is a polyolefin matrix. At most 50% by weight of the total polymeric part so as not to interfere with the extrudability of the The polyolefin matrix present, and (B) a fine particle having PTC conductive properties dispersed in the polymeric portion; The fine particle filler is heated when the composition is heated. A particulate filler that retains its distinctive identity with mer, and (2) a small amount of power that can be connected to a power source to allow current to flow through the PTC element; At least two electrodes. 29. The volume expansion control polymer comprises 5 to 30% by weight of the polymeric portion 29. The device of claim 28, wherein 30. The volume expansion control polymer of the PCT element is an ultra-high molecular weight polyethylene. 29. The device of claim 28, comprising a ren. 31. The polyolefin matrix comprises high density polyethylene. 9. The device according to 8. 32. 29. The device of claim 28, wherein the particulate filler comprises carbon black. chair. 33. The PTC element is formulated to provide stability, including potential stability. 29. The device of claim 28, having a composition.