JP2000502084A - Olefin oligomerization method and catalyst - Google Patents

Olefin oligomerization method and catalyst

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JP2000502084A JP9522249A JP52224997A JP2000502084A JP 2000502084 A JP2000502084 A JP 2000502084A JP 9522249 A JP9522249 A JP 9522249A JP 52224997 A JP52224997 A JP 52224997A JP 2000502084 A JP2000502084 A JP 2000502084A
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ディン，リュイドン
シュブキン，ロナルド・エル
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Abstract

(57)【要約】 約８〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーを、（っｉ）線状主鎖および複数のペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有する固体オレフィンポリマー、（ii）三ハロゲン化ホウ素、好ましくはＢＦ3、ならびに所望により（iii）有機ハロゲン化マグネシウムから形成された不均一触媒系と接触させることにより、α−オレフィンオリゴマーを製造する。 (57) Abstract: An α-olefin monomer having about 8 to about 20 carbon atoms is prepared by (i) a solid olefin polymer having a linear main chain and a plurality of pendant ω-hydroxyalkyl groups; The α-olefin oligomer is prepared by contacting a heterogeneous catalyst system formed from a boron halide, preferably BF 3 , and optionally (iii) an organic magnesium halide.

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンのオリゴマー化方法および触媒 技術分野 本発明は一般に、合成潤滑剤および機能性流体として有用なα−オレフィンオ リゴマーの製造、より詳細にはそれらのオリゴマー化を実施するための新規な触 媒系および新規な接触法に関する。 背景 α−オレフィンオリゴマーおよび合成潤滑剤としてのそれらを使用することは 周知である。これらのオリゴマーは、通常はそれらの安定性を改良するために水 素添加される。約８〜約１４個の炭素原子を含む１−アルケン、特に線状１−ア ルケンから製造される水素添加オリゴマーは、合成潤滑剤および合成流体として 用いるのに最も適すると考えられる。１００℃で約２〜１０ｃＳｔの粘度をもつ 水素添加オリゴマー油は、全般的潤滑油用途に一般に用いられる。これらの物質 は一般に、種々の割合の二量体、三量体、四量体、五量体の混合物であり、この 範囲の高い方の粘度の製品の場合はより多量体のオリゴマーも含まれる。ある種 の潤滑剤用途には、さらに高い粘度をもつ水素添加オリゴマーが望まれる。 種々のタイプのα−オレフィンオリゴマー化触媒が開示されているが、三フッ 化ホウ素(ＢＦ3)をベースとする触媒が最も有用であることが証明された。ＢＦ3 ベースα−オレフィンオリゴマー化に関する特許明細書には、米国特許第2,806, 072；3,149,178；3,382,291；3,769,363；3,997,621；4,172,855；4,218,330；4 ,436,947；4,982,026；5,068,487；5,191,140；5,396,013；および5,420,373号 が含まれる。これらの明細書に示されるように、ＢＦ3をオリゴマー化の実施に 適する有効性にするために、それと共に適切な促進剤が用いられる。 上記特許明細書に例示される三フッ化ホウ素ベース触媒系は有効であるが、そ れらには欠点や欠陥がないわけではない。それらのうち主なものは、触媒残渣の 回収および廃棄の問題である。たとえば、これらの問題に対処するための各種方 法を記載した米国特許第4,213,001；4,263,467；4,308,414；4,384,162；4,394, 296；4,433,197；4,454,366；および4,981,578号を参照されたい。 米国特許第5,288,677号には、固定化したルイス酸触媒、それらをイソブチレ ン、混合ブテンの重合、ならびに１−ブテン、エチレンおよび１−ヘキセンを含 むモノマーの共重合に触媒として用いることが開示されている。イソブチレンの 重合に用いる触媒のひとつは、ホウ素原子と酸素原子の間にシグマ（σ）結合を 形成するようにＢＦ3と反応させたヒドロキシル化ポリブテン−１コポリマーで ある。記載を簡単にするために、このコポリマーはその特許明細書中ではＰＢ− Ｏ−ＢＦ2（“ＰＢ”はポリブテンを意味する）として単純化された形で示され ている。 下記のようなＰＰ−Ｏ−ＢＦ2触媒系を用いて、さらに実験が行われた： ＰＰ−Ｏ−ＢＦ2／ｎ−ＢｕＯＨ； ＰＰ−Ｏ−ＢＦ2／ｎ−ＢｕＯＨ／ＣＨ2Ｃｌ2； ＰＰ−Ｏ−ＢＦ2／ＨＣｌ； ＰＰ−Ｏ−ＢＦ2／ＨＣｌ／ＣＨ2Ｃｌ2； ＰＰ−Ｏ−ＢＦ2／ＨＣｌ； ＰＰ−Ｏ−ＢＦ2／ｔ−ＢｕＣｌ；および ＰＰ−Ｏ−ＢＦ2／ＢＦ3（ガス状ＢＦ3） これらにおいて“ＰＰ”はポリプロピレン、ｎ−ＢｕＯＨはｎ−ブタノール、Ｃ Ｈ2Ｃｌ2は塩化メチレン、ｔ−ＢｕＣｌは塩化ｔ−ブチルであり、これらにおい てＢＦ3はガス状であった。この実験で、追加されたこれらの系はすべて、イソ ブチレンおよびスチレンの重合に際し良好な反応性を示すことが分かった。残念 ながらこれらの系はすべて、１−オクテンに対しては反応性を示さなかった。 発明の概要 本発明はその１態様において、比較的高い温度できわめて反応性であり、かつ 容易に回収してその後のオリゴマー化反応に再使用できる安定な触媒系を用いる 、１−オレフィンオリゴマー製造のための新規な接触法を提供する。この態様に よれば、約８〜約２０個、好ましくは約８〜約１４個の炭素原子を有する１−オ レフィン、またはこれらの１−オレフィン２種以上の混合物を、（ｉ）線状主鎖 および複数のペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有する固体オレフィンポリ マー、ならびに（ii）三ハロゲン化ホウ素、最も好ましくは三フッ化ホウ素、な らびに所望により（iii）有機ハロゲン化マグネシウムから形成された触媒系と の接 触によりオリゴマー化する。実験によれば、成分（ｉ）と（ii）は通常の周囲温 度条件下で複合体を形成することが示された。本発明のオリゴマー化方法は、実 施するのがきわめて容易である。オリゴマー化は、室温を含めた簡便な反応温度 において短い反応時間で容易に進行する。 本発明は他の態様において、（ｉ）線状主鎖および複数のペンダントω−ヒド ロキシアルキル基を有する固体オレフィンポリマー、ならびに（ii）有機ハロゲ ン化マグネシウム、ならびに（iii）三ハロゲン化ホウ素、最も好ましくは三フ ッ化ホウ素から形成された新規な触媒系を提供する。得られる化学的証拠は、通 常の周囲温度条件下でこれらの成分の一体化によって新規な複合体が形成すると いう見解を支持する。この複合体は、典型的な例として複数のペンダント置換基 をもつポリプロピレンを用いて、以下のように表すことができる： 式中、Ｘはハロゲンであり、ｘは分子中の置換ポリプロピレン単位数を表す整数 であり、ｙは分子中の非置換ポリプロピレン単位数を表す整数であり、ｎはペン ダント置換基の炭素鎖の長さを表す整数である。 この触媒系または複合体は、グリニャール試薬とペンダントω−ヒドロキシア ルキル基を有する固体オレフィンポリマーとを混和し、次いで三ハロゲン化ホウ 素、好ましくは三フッ化ホウ素を得られた生成物と混和することにより、容易に 製造される。両工程とも好ましくは適切な無水媒質、たとえば炭化水素系希釈剤 中で、不活性雰囲気下に、微細に分散した、または粒状の置換オレフィンポリマ ーを用いて実施される。両工程とも室温で実施できる。触媒系または複合体の製 造方法が本発明のさらに他の態様をなす。 本発明の方法および触媒系の重要な利点のひとつは、バッチ式操作では固体触 媒系または成分を回収して反復再使用でき、連続式または半連続式操作では長期 間使用できることである。たとえばバッチ式方法では、固体触媒材料を濾過また はこれに類する物理的分離法で生成物から容易に分離して後続操作に使用できる 。連続式または半連続式操作では、固体触媒材料を床として使用し、これにオレ フィンを導通することができる。線状主鎖および複数のペンダントω−ヒドロキ シアルキル基を有する固体オレフィンポリマー、ならびに三ハロゲン化ホウ素を 使用し、有機ハロゲン化マグネシウムを使用せずに形成した触媒を用いる場合、 触媒系の触媒活性を維持するのに十分な間隔で、三ハロゲン化ホウ素を定期的に オリゴマー化反応に導入する。オレフィンポリマー、三ハロゲン化ホウ素および 有機ハロゲン化マグネシウムから形成した触媒を用いる場合、固体触媒複合体を 使用しないときは無水、不活性環境内に保存する。この触媒複合体を用いるオリ ゴマー化に際しては、少なくとも触媒が適切な触媒活性を維持している長期間に わたって、新たな三ハロゲン化ホウ素の装入はまったく不必要である。しかし所 望により任意の適切な時点で混合物に新たな三ハロゲン化ホウ素装入材料を導入 してもよい。 本発明の他の特色は、適切な組合わせの反応時間と温度を用いることにより、 異なる割合の二量体、三量体、四量体などを含むオリゴマー生成物混合物を形成 しうるという事実である。たとえば温度を高めることにより、二量体および三量 体の割合の方が高く、四量体および多量体の割合の方が低い生成物を形成するこ とができる。また、温度を比較的高く維持し、反応期間を延長することにより、 生成物混合物中の二量体の割合を低下させることができる。 上記その他の本発明の態様および特色は以下の記載および請求の範囲からさら に明らかになるであろう。 詳細な記述オリゴマー化用オレフィン オリゴマーの製造に用いるオレフィンは、主として（少なくとも５０モル％） Ｃ8〜Ｃ20、好ましくは主としてＣ8〜Ｃ14直鎖（すなわち線状）モノオレフィン 性不飽和炭化水素であって、オレフィン性不飽和が直鎖の１−位、すなわちα− 位にあるものである。このようなα−オレフィンは市販品として入手でき、パラ フィン系炭化水素の熱分解により、または周知のツィーグラー式エチレン鎖成長 法により製造できる。単独オレフィンも、そのようなオレフィンの混合物も使用 できる。使用できるオレフィンの例は、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン 、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペ ンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、およびこ れら１−オレフィン２種以上の混合物である。分枝位置の離れた１−オレフィン 、たとえば５−メチル−１−ヘプテン、６−メチル−１−ヘプテン、６−メチル −１−オクテン、７−メチル−１−オクテン、６，７−ジメチル−１−オクテン 、７，７−ジメチル−１−オクテン、８−メチル−１−ノネンなどのオレフィン も、特に線状１−オレフィンと共に用いる場合は使用できる。より好ましいオレ フィンは、約８〜１４個の炭素原子を含む線状α−オレフィンモノマーである。 最も好ましい１−オレフィンモノマーは、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ セン、およびこれらのうちいずれか２種、または３種すべての混合物である。 最高約５０モル％、通常は２５モル％未満の副量の、内部オレフィンおよび／ またはビニリデンオレフィンがオレフィンモノマー中に存在してもよい。 本発明の実施に際して用いるオリゴマー化可能なオレフィンは、分子当たり平 均して約８〜約２０個の炭素原子を含むオレフィンの混合物または組合わせ、た とえば分子当たりの平均炭素含量がこの範囲にある、オクテン類、デセン類およ びドデセン類の混合物であってもよい。ペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有するオレフィンポリマー ペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有するオレフィンポリマーは２段階操 作で製造できる。第１段階では、主鎖から懸垂したヒドロカルビル−ボロヒドロ カルビル基をもつポリマーを形成する。これは、たとえば米国特許第4,734,472 および4,751,276号に記載される、ω−アルケニル基をもつヒドロカルビルボラ ンモノマー（たとえばＢ−（５−ヘキセン−１−イル）−９−ＢＢＮ、Ｂ−（７ −オクテン−１−イル）−９−ＢＢＮなど）の単独重合または共重合を伴う。こ の重合は、適切なツィーグラー−ナッタ触媒系、たとえばＴｉＣｌ3ＡＡ／Ａｌ Ｅｔ2 Ｃｌ（ここで“ＡＡ”は活性化アルミニウムを意味する）を用いて行われる。ヒ ドロカルビルボランモノマーの製造方法もこれら２特許明細書に記載されている 。これらのコポリマーの製造に際しては、ω−アルケニル基をもつヒドロカルビ ル ボランを、少なくとも１種の直鎖１−オレフィン、好ましくは３〜１０個（より 好ましくは３〜６個）の炭素原子を含む直鎖１−オレフィン、またはこれらのう ちいずれか２種以上の混合物、最も好ましくはプロピレンと共重合させる。この 第１段階で形成されたコポリマーは、ヒドロカルビルボランモノマーから誘導さ れた単位０．１〜９９．９モル％、および直鎖１−オレフィン（１種またはそれ 以上）から誘導された単位９９．９％〜０．１モル％を含みうる。好ましいコポ リマーは、ヒドロカルビルボランモノマーから誘導された単位約１〜約１５モル ％、および直鎖１−オレフィン（１種またはそれ以上）から誘導された単位約９ ９％〜約８５モル％を含む。 第２段階では、第１段階で形成されたヒドロカルビルボラン置換ポリマーを、 無機塩基および過酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムおよび過酸化水素と反応 させて、ペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有するオレフィンポリマーを形 成させる。同様に米国特許第4,734,472および4,751,276号がこの合成法について の詳細を提供する。 ペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有する適切なオレフィンポリマーには 、１−アルケン−ω−オール単位がそれぞれ６〜約１２個の炭素原子を含むポリ （１−アルケン−ω−オール）ポリマー、およびアルケン単位がそれぞれ３〜約 １０個の炭素原子を含み、かつ１−アルケン−ω−オール単位がそれぞれ６〜約 １２個の炭素原子を含むポリ（１−アルケン−ｃｏ−１−アルケン−ω−オール ）ポリマーが含まれる。ホモポリマーの代表例はポリ（１−ヘキセン−６−オー ル）およびポリ（１−オクテン−８−オール）である。コポリマーにはポリ（１ −ブテン−ｃｏ−１−アルケン−ω−オール）ポリマー、たとえばポリ（１−ブ テン−ｃｏ−１−ヘキセン−６−オール）およびポリ（１−ブテン−ｃｏ−１− オクテン−８−オール）；ポリ（１−ペンテン−ｃｏ−１−アルケン−ω−オー ル）ポリマー、たとえばポリ（１−ペンテン−ｃｏ−１−ヘキセン−６−オール ）およびポリ（１−ペンテン−ｃｏ−１−ヘプテン−７−オール）；ならびにポ リ（１−ヘキセン−ｃｏ−１−アルケン−ω−オール）ポリマー、たとえばポリ （１−ヘキセン−ｃｏ−１−ヘキセン−６−オール）およびポリ（１−ヘキセン −ｃｏ−１−デセン−１０−オール）が含まれる。ペンダントω−ヒドロキ シアルキル基を有する特に好ましいオレフィンポリマーは、ポリ（プロピレン− ｃｏ−１−アルケン−ω−オール）ポリマー、たとえばポリ（プロピレン−ｃｏ −ヘキセン−６−オール）、ポリ（プロピレン−ｃｏ−ヘプテン−７−オール） 、ポリ（プロピレン−ｃｏ−１−オクテン−８−オール）、ポリ（プロピレン− ｃｏ−１−ノネン−９−オール）およびポリ（プロピレン−ｃｏ−１−デセン− １０−オール）である。これらのプロピレン誘導コポリマーは、適切に製造され ると、結晶性であり、柔軟な側鎖の末端にヒドロキシル基を含むブラシ様分子構 造をもつ。これに関してはT.C.Chung,Polymer News,1993,Vol.18,p.38-43および Chemtech,1991,Vol.21,p.496-499を参照されたい。したがってそれらは本発明に よって活性の高い触媒複合体を形成することができる。ポリ（プロピレン−ｃｏ −ヘキセン−６−オール）が本発明を実施する際に用いる特に好ましいヒドロキ シアルキルオレフィンポリマーである。有機ハロゲン化マグネシウムを含む触媒系または複合体 触媒系または複合体の形成に際して有機ハロゲン化マグネシウムを用いる本発 明の態様においては、ペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有するオレフィン ポリマーをまず、一般にグリニャール試薬として知られる有機マグネシウム化合 物、好ましくは有機ハロゲン化マグネシウムと反応させる。オレフィンポリマー を粒状または微細に分割した状態で、無水の不活性媒質、たとえばパラフィン系 、シクロパラフィン系または芳香族の炭化水素に懸濁して、不活性雰囲気におい て処理することが好ましい。この処理は普通は通常の室温で実施される。室温で 最高８時間、またはそれ以上の反応期間を採用できる。 適切なハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムには、塩化および臭化アルキル マグネシウム、たとえば塩化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、 塩化ブチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、塩化イソブチルマグネシウ ム、塩化ペンチルマグネシウム、臭化ヘプチルマグネシウム、塩化オクチルマグ ネシウムなどが含まれる。シクロアルキルおよびアリール−グリニャール試薬、 たとえば塩化フェニルマグネシウムも使用できる。塩化アルキルマグネシウムが 好ましい。グリニャール試薬は、ＲＭｇＸの複合体、またはＲ2ＭｇとＭｇＸ2の 複合体を、Ｒ2ＭｇおよびＭｇＸ2とが平衡状態で含有するとみられることが多い 。 したがって有機ハロゲン化マグネシウムおよび同様な意味をもつ用語（たとえば ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウムなど ）は、それらの厳密な化学構造または立体配置がいかなるものであっても、一般 にグリニャール試薬として知られている物質を包含するものとする。 グリニャール試薬による上記の処理が完了した時点で、濾過、または他の適す る物理的な固体−液体分離法、たとえば遠心もしくはデカンテーションにより、 粒状または粉末状の生成物を液相から分離、回収し、酸素を含まない無水の希釈 剤、たとえばヘキサンで洗浄する。次いで、酸素を含まない無水の不活性液体、 たとえばパラフィン系またはシクロパラフィン系の炭化水素、好ましくは低沸点 炭化水素、たとえばヘキサン中に、生成物を再懸濁し、好ましくは、三ハロゲン 化ホウ素を通常の室温および大気圧で、適切な期間、たとえば最高５もしくは６ 時間またはそれ以上、この懸濁液に吹き込むことにより、三ハロゲン化ホウ素で 処理する。得られた生成物を所望により、濾過、または他の適する物理的な固体 −液体分離法、たとえば遠心もしくはデカンテーションにより、液相から分離し 、酸素を含まない無水の希釈剤、たとえばヘキサンで洗浄することができる。生 成物を室温またはわずかに高められた温度（たとえば最高６５℃）で真空乾燥さ せ、酸素を含まない無水の条件下、たとえば真空下、または乾燥した不活性ガス 、たとえば窒素もしくはアルゴン下に保存することができる。あるいは、無水の 不活性液体、たとえばパラフィン系またはシクロパラフィン系の炭化水素（たと えば水素添加α−オレフィンオリゴマー）中に生成物を保存し、これをオリゴマ ー化反応実施のための媒質として使用することができる。 最初のオレフィンポリマーのペンダントω−ヒドロキシアルキル基のヒドロキ シル基がすべてこの反応に関与する場合、また得られた−Ｏ−Ｍｇ−Ｘ基がすべ て三ハロゲン化ホウ素との反応に関与する場合、生成したままの本発明複合体は 一般にそれぞれ１：１：４：１のマグネシウム：ホウ素：ハロゲン：酸素原子比 をもつであろう。しかし、いずれの反応にも必ずしもすべてのヒドロキシル基が 関与する必要のないこと、有機ハロゲン化マグネシウムと反応する基が必ずしも すべて三ハロゲン化ホウ素と反応する必要のないこと、また三ハロゲン化ホウ素 は有機ハロゲン化マグネシウムと反応しなかったヒドロキシルの一部または全部 と反応しうることは、自明であろう。したがって、ポリマーがマグネシウム１原 子、ホウ素１原子、ハロゲン４原子および酸素１原子からなる部分−−便宜的に −Ｏ−Ｍｇ−Ｘ−ＢＸ3−と表すことができる部分−−を含むペンダント基を少 なくとも１個、好ましくは複数個含む限り、そのようなポリマーは本発明組成物 を構成する。好ましくはポリマー上に最初にあるヒドロキシル基のうち少なくと も５０％、より好ましくは実質的にすべて（すなわち少なくとも９０％）が、そ のような部分に変換されるであろう。 本発明の具体的な複合体数例を、それらの製造に用いた反応体に関して次表に 示す： オリゴマー化反応 本発明のオリゴマー化方法を実施する際、オリゴマー化はモノマー（１種また はそれ以上）を触媒量の前記触媒系と接触させることにより行われる。一般的な 触媒量は、オリゴマー化すべきモノマーの重量の約０．５〜約３０％である。好 ましくは、触媒系を１−オレフィンモノマーの重量の約１〜約１５％の範囲で使 用する。有機ハロゲン化マグネシウム成分を用いずに形成された、たとえばペン ダントω−ヒドロキシアルキル基を有するオレフィンポリマーと三ハロゲン化ホ ウ素から形成された触媒を用いる場合、約５〜約１０％が最も好ましい。オリゴ マー化温度は一般に約０〜約８０℃、好ましくは約２０〜約６０℃である。した がって本発明のオリゴマー化反応を実施する際、各反応の少なくとも実質的部分 （たとえば全反応期間のうち少なくとも半分）においては、上記範囲内のいずれ かの温度でオリゴマー化反応を行う。液体オリゴマーと不均一触媒系との密な接 触を確実にするために、反応に際して反応混合物を撹拌するか、または液相を触 媒系の床に導通することができる。反応時間は目的生成物の種類および採用する 反応条件に応じて異なるであろう。一般に反応時間は約０．２５〜約３時間であ ろう。ただし必要または望ましいと考えられる場合は常に、この範囲外を採用し てもよく、これも本発明の範囲に含まれる。 慣用されるプロトン性の触媒促進剤は不必要であるが、所望により使用しても よい。使用できる促進剤には、水、カルボン酸、鉱酸、アルコール類、フェノー ル類、カルボン酸のエステルおよび無水物、ケトン類、アルデヒド類、ヒドロキ シケトン類、ヒドロキシアルデヒド類、アルコールアルコキシラート類、および これらのうちいずれか２種以上の混合物が含まれる。促進剤を使用する場合、そ れらの促進剤の量は一般に１−オレフィンモノマー（１種またはそれ以上）１モ ル当たり約０．００１〜約０．０４モルである。促進剤をオレフィン供給材料と 混合してもよく、または促進剤を別個に、開始時に全部もしくはオリゴマー化の 進行に伴って少量ずつ、反応器に装入してもよい。 本発明のオリゴマー化方法の１態様においては、１−オレフィンまたは１−オ レフィン混合物、三ハロゲン化ホウ素、およびペンダントω−ヒドロキシアルキ ル基を有するポリマーを、任意の適切な順序で反応器に装入することができる。 しかし好ましくは、１−オレフィンとぺンダントω−ヒドロキシアルキル基を有 する固体ポリマーの不均一混合物中へ、直接に三ハロゲン化ホウ素を導入する。 他の態様においては、ペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有するポリマー、 有機ハロゲン化マグネシウムおよび三ハロゲン化ホウ素から形成された触媒複合 体または触媒系を、１−オレフィンまたは１−オレフィン混合物と接触させる。 前記のように、触媒系の形成に用いるには三フッ化ホウ素が好ましい三ハロゲン 化ホウ素である。 オリゴマー化反応は一般にほぼ大気圧で実施されるが、所望により過圧も採用 できる。普通は約１００ｐｓｉｇの圧力を越える必要はない。反応の進行を監視 したい場合、反応の経過中に適切な期間でオリゴマー化反応混合物の試料を採取 し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析することができる。反応を単一の撹拌 式反応器中、または一連の反応器中で実施することができる。あるいは、反応器 に触媒床を収容し、これに液相を連続的に導通するか、または閉ループで循環さ せてもよい。 オリゴマー化反応を終結させるには、反応混合物を不均一触媒から単に分離し 、蒸留および／または水素添加などの後続処理を行う。未反応オレフィンを回収 し、再循環させることができる。 前記のように本方法には不均一触媒を用いるので、α−オレフィンオリゴマー は２以上の一連の別個のオリゴマー化反応で得ることができ、その際、触媒の同 一の固体ポリマー成分を繰り返し使用できる。したがって本発明の１態様におい ては、 ａ）分子当たり約８〜約２０個、好ましくは約８〜約１４個、最も好ましくは 約８〜約１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のオリゴマー化可能な １−オレフィンを、（ｉ）線状主鎖および複数のぺンダントω−ヒドロキ シアルキル基を有する固体オレフィンポリマー、ならびに（ii）三ハロゲ ン化ホウ素、ならびに所望により（iii）有機ハロゲン化マグネシウムか ら形成された触媒系と接触させることにより、一連の別個のオリゴマー 化反応の第１反応、すなわち最初の反応を実施し、このオリゴマー化によ りα−オレフィンオリゴマー液相および固体オレフィンポリマー触媒残渣 を含む固相を含む反応混合物が得られ； ｂ）液相と固相を互いに分離し；そして ｃ）分子当たり約８〜約２０個、好ましくは約８〜約１４個、最も好ましくは 約８〜約１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のオリゴマー化可能な １−オレフィンを、（ｉ）先行する反応から分離した固相、ならびに（ii ）分離した固相がペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有するオレフィ ンポリマーおよび三ハロゲン化ホウ素から形成された固体を含有する場合 は新たな三ハロゲン化ホウ素装入材料、分離した固相がペンダントヒドロ キシアルキル基を有するオレフィンポリマーおよび有機ハロゲン化マグネ シウムおよび三ハロゲン化ホウ素から形成された固体を含有する場合は所 望により新たな三ハロゲン化ホウ素装入材料から形成された触媒系と接触 させることにより、さらにこのような反応を実施する ことを含む方法を提供する。 このように５、１０、１５またはそれ以上の連続した別個のオリゴマー化反応 を実施することができ、その際、各反応の終了時に液相と固体を互いに分離し、 固相を触媒として再使用するか、または新たな三ハロゲン化ホウ素（好ましくは 三フッ化ホウ素）装入材料を補給して触媒を形成する。いずれの場合もその触媒 をオリゴマー化可能な１−オレフィンの新たな装入材料と共に、この一連の反応 の次のオリゴマー化反応を実施する際に用いる。１−オレフィンはもちろん操作 毎に異なってもよい。 所望により溶剤または反応希釈剤、たとえば適切なパラフィン系もしくはナフ タレン系の油、またはパラフィン系、シクロパラフィン系もしくは芳香族の炭化 水素、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トル エン、キシレンなどを用いてもよい。過剰の未反応オレフィンを希釈剤として用 いることもできる。必要または望ましいと思われる場合は常に、オリゴマーを形 成した液相から蒸留などの常法によりオリゴマーを回収できる。 本発明の実施によって有益な結果が達成できるのを証明するために、本発明の 好ましい触媒系、すなわちポリ（プロピレン−ｃｏ−１−ヘキセン−６−オール ）(“ＰＰ−ＯＨ”)、三フッ化ホウ素、および場合により炭化水素可溶性塩化ア ルキルマグネシウムから形成された系を用いて、一連のバッチ式１−オクテンオ リゴマー化を行った。典型的なＰＰ−ＯＨ製造方法は下記を伴う： ａ）Ｂ−（５−ヘキセン−１−イル）−９−ボロビシクロ［３．３．１］ノナン (“ヘキセニル−９−ＢＢＮ”)を形成し、 ｂ）ヘキセニル−９−ＢＢＮとプロピレンを共重合させて、ポリ（プロピレン− ｃｏ−１−ヘキセン−６−イル−９−ＢＢＮ）を形成し、そして ｃ）水酸化ナトリウムおよび過酸化水素を用いてこのホウ素含有ポリオレフィン ポリマーをＰＰ−ＯＨに酸化する。 ヘキセニル−９−ＢＢＮの製造を含めて、このような方法の実施のための詳細 は特許明細書や技術雑誌に公表されているが、具体的方法を以下に示す。下記の 実施例２に記載した共重合は新規な連続法で実施され、先行技術のバッチ式重合 法と比較して卓越した結果を与えることに注目されたい。合成の詳細およびオリ ゴマー化操作ならびに結果を以下の実施例に示す。 実施例１ヘキセニル−９−ＢＢＮの製造 乾燥した２リットルのフラスコに磁気撹拌棒および窒素源へ通じる接続チュー ブを取り付ける。フラスコを窒素で十分にフラッシした後、注入口に血清用ゴム 栓（rubber serum stopple）で蓋をする。その後フラスコ内を窒素でわずかに正 圧に維持する。フラスコに注射器で１９０ｍＬ（１．６ｍｏｌ）の１，５−ヘキ サジエンを装入する。次いでこのジエン溶液に撹拌下で（注射器により）９−Ｂ ＢＮの０．５Ｍ ＴＨＦ溶液８００ｍＬを添加する。室温で連続撹拌しながら反 応を行う。３時間後、過剰の１，５−ヘキサジエンおよびＴＨＦ溶剤を減圧蒸留 によりストリッピングする。１３０℃、１０μｍで純粋なヘキセニル−９−ＢＢ Ｎが得られる。 実施例２連続反応によるプロピレンとヘキセニル−９−ＢＢＮの共重合 一般的な操作法で、１５．４７７ｇのヘキセニル-９−ＢＢＮおよび２００ｍ Ｌのヘキサンをアルゴン充填パル（Parr）撹拌式加圧反応器に装入し、シールす る。次いで１２ｇのプロピレンをＮ2圧下で添加する。次いでトルエン８０ｍＬ 中における１．０２７ｇのＴｉＣｌ3および４．７０５ｇのＡｌＥｔ2Ｃｌのスラ リーをＮ2圧下で添加して、共重合を触媒させる。プロピレンを３０分間隔で追 加し、それぞれ１０、８、６および５ｇのプロピレンを添加する。最後のモノマ ーを装入した後、さらに１時間反応を行った後に、イソプロピルアルコール１０ ０ｍＬの注入により反応を停止する。反応混合物をさらに１/２時間撹拌した後 、放圧し、追加のイソプロピルアルコールで重合生成物をフラッシする。この連 続重合法によるプロピレンとヘキセニル−９−ＢＢＮの共重合の典型的な結果を 表１にまとめる。この方法で、従来報告されたものより組成分布の狭い、高収率 のボランモ ノマーが得られる。実施例３プロピレン／ヘキセニル−９−ＢＢＮコポリマーの酸化 プロピレン／ヘキセニル−９−ＢＢＮコポリマーおよび７００ｍＬのＴＨＦを 、隔壁および撹拌機付きの２リットル丸底フラスコに装入する。得られた不均一 スラリーに、脱泡した水１００ｍＬ中におけるＮａＯＨ １９ｇの溶液を滴加す る。次いでフラスコを０℃に冷却した後、脱泡した３０％Ｈ2Ｏ2溶液８７．６ｇ をダブルティップ型注射針で徐々に添加する。反応混合物を徐々に室温にまで昇 温させた後、５５℃に６時間加熱する。次いでＰＰ−ＯＨポリマー、すなわちポ リ（プロピレン−ｃｏ−１−ヘキセン−６−オール）を水中で沈殿させ、絞り乾 燥させ、メタノール５００ｍＬに懸濁する。３時間激しく撹拌した後、Ｎ2下で 約７５ｍＬのメタノールを留去して、ホウ酸−メタノール共沸混合物を除去する 。ポリマーを再び水中で沈殿させ、絞り乾燥させ、アセトンで洗浄し、高真空下 に４５℃で乾燥させる。この方法で製造したＰＰ−ＯＨポリマー、および同一重 合法で製造したポリプロピレンホモポリマー（実験Ｎｏ．５）の一般的特性を表 ２にまとめる。表２の実験Ｎｏ．６および７のＰＰ−ＯＨポリマーは、それぞれ 表１の実験Ｎｏ．１および２のヘキセニル−９−ＢＢＮポリマーから製造された 。分子量は、円錐平板粘度計により１３５℃でデカリン溶液中において測定した 固有粘度によって判定された。 理論的考えにより拘束されたくはないが、表２のデータはＰＰ−ＯＨポリマー の融点および融解熱により示される結晶性はポリプロピレンホモポリマーのもの とさほど異ならないことを示す。したがってこれはＰＰ−ＯＨポリマーのテーパ ー形構造（tapered structure）によるものである。また側鎖の官能基はポリマ ー鎖の末端に集中しており、これはポリプロピレン単位が連続配列して結晶相を 形成していることを示す。 実施例４ＰＰ−ＯＨ／三フッ化ホウ素触媒を用いた１−オクテンのオリゴマー化 一連の１５回逐次オリゴマー化反応を行い、その際、各操作後に同じ０．７ｇ のポリ（プロピレン−ｃｏ−１−ヘキセン−６−オール）の試料を濾過により回 収し、次の操作に再使用した。これは反応全体を通じて反復した操作である。操 作毎に、空気を含まないフラスコにＰＰ−ＯＨコポリマーおよび２０ｍＬの１− オクテンを装入し、各操作の開始時に混合物を撹拌しながらこの新たな混合物に ＢＦ3を１０分間吹き込んだ。次いでこのスラリーを、目的とする反応時間、選 択した反応条件下に保持した。各操作後に、オリゴマーを含有する反応生成物を 濾過してＰＰ−ＯＨコポリマーをオリゴマー含有液相から分離した。回収したＰ Ｐ−ＯＨおよび新たな１−オクテン２０ｍＬ分を次の操作のためにフラスコに装 入した。表３に、用いた条件および得られた結果をまとめる。表４には、これら の操作で生成した若干のオリゴマーの組成に関する分析データをまとめる。 実施例５ＰＰ−ＯＨ、グリニャール試薬および三フッ化ホウ素からの触媒複合体の製造 実施例３に従って製造した、ヘキセノール基３％を含有するポリ（プロピレン −ｃｏ−１−ヘキセン−６−オール（ＰＰ−ＯＨポリマー））を微粉状に粉砕し 、２時間真空乾燥させる。乾燥窒素雰囲気で、酸素を含まない無水ヘキサン４０ ｍＬにこの乾燥ＰＰ−ＯＨポリマー（６ｇ）を懸濁させ、次いでこのスラリーに ５０ｍｍｏｌの塩化ブチルマグネシウムを導入する。混合物を室温に５時間保持 する。得られた複合体（ＰＰ−Ｏ−Ｍｇ−Ｃｌ）は粉末状固体であり、これをガ ラスフリットで濾過することにより液相から分離し、酸素を含まない無水ヘキサ ンで３回洗浄する。次いで酸素を含まない無水ヘキサン４０ｍＬにＰＰ−Ｏ−Ｍ ｇ−Ｃｌ粉末を再懸濁し、混合物を連続撹拌しながら、三フッ化ホウ素を大気圧 で３時間かけて導入する。固体をガラスフリットで濾過することにより液相から 再分離し、酸素を含まない無水ヘキサンで３回洗浄する。洗浄済みの粉末生成物 、ＰＰ−Ｏ−Ｍｇ−Ｃｌ−ＢＦ3複合体を数時間、真空乾燥させる。こうしてＰ Ｐ−ＯＨ、グリニャール試薬およびＢＦ3から形成された複合体の試料を構造解 析し、Ｍｇ：Ｂ：Ｆ原子比１：１：３をもつことが認められた。 実施例６ＰＰ−ＯＨ、グリニャール試薬および三フッ化ホウ素からの触媒複合体を触媒と して用いた１−オクテンのオリゴマー化 一連の１２回逐次オリゴマー化反応を行い、その際、各操作後に同じ１ｇのＰ Ｐ−Ｏ−Ｍｇ−Ｃｌ−ＢＦ3複合体（実施例５に従って製造）の試料を濾過によ り乾燥したボックス内に回収し、次の操作に再使用した。これは反応全体を通じ て反復した操作である。操作毎に、空気を含まない５０ｍＬのフラスコに粉末状 固体複合体および１０ｍＬの新たな１−オクテンを装入し、混合物を、目的とす る反応時間、６０℃に加熱した。各操作後に、オリゴマーを含有する反応生成物 を濾過して触媒複合体を次の操作のためにオリゴマー含有液相から分離した。分 離した液相を真空蒸留して、未反応１−オクテンモノマーを除去した。一連の反 応の最後の操作後に回収した触媒の元素分析は、１２回の反応サイクル後も触媒 のＢＦ3濃度にはほとんど変化が起きないことを示した。表５に、これら１２回 の操 作に用いた条件および得られた結果をまとめる。表６には、これらの操作で生成 した若干のオリゴマーの組成に関する分析データをまとめる。 本明細書のいずれかの部分で述べた各特許明細書および各技術文献の記載全体 が、参考として本明細書に含まれるものとする。 本発明は実施に際してかなり変更できる。したがって以上の記載は本発明を上 記に提示した特定の例に限定するのためのものではなく、限定とみなすべきでな い。本発明に包含されるのは、以下の請求の範囲に示したものおよび法律的にそ の均等物として認められるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                   Olefin oligomerization method and catalyst Technical field   The present invention generally relates to alpha-olefin olefins useful as synthetic lubricants and functional fluids. New catalysts for the production of ligomers, and more particularly for their oligomerization It relates to a medium system and a new contact method. background   Use of α-olefin oligomers and their use as synthetic lubricants It is well known. These oligomers are usually treated with water to improve their stability. Is added. 1-alkenes containing about 8 to about 14 carbon atoms, especially linear 1-alkenes Hydrogenated oligomers made from alkene are used as synthetic lubricants and synthetic fluids. It is considered most suitable for use. Has a viscosity of about 2-10 cSt at 100 ° C Hydrogenated oligomer oils are commonly used in general lubricating oil applications. These substances Is generally a mixture of dimers, trimers, tetramers, pentamers in various proportions, Higher viscosity products also include higher oligomers. Some kind For lubricant applications, hydrogenated oligomers having even higher viscosities are desired.   Although various types of α-olefin oligomerization catalysts have been disclosed, Boron (BF)Three) -Based catalysts have proven most useful. BFThree Patent specifications relating to base α-olefin oligomerization include U.S. Pat. 072; 3,149,178; 3,382,291; 3,769,363; 3,997,621; 4,172,855; 4,218,330; 4 5,982,026; 5,068,487; 5,191,140; 5,396,013; and 5,420,373. Is included. As shown in these specifications, BFThreeTo conduct oligomerization Suitable accelerators are used therewith for suitable effectiveness.   Although the boron trifluoride-based catalyst systems exemplified in the above patents are effective, They are not without their shortcomings and flaws. The main ones are catalyst residues. Recovery and disposal issues. For example, a variety of people to address these issues U.S. Patent Nos. 4,213,001; 4,263,467; 4,308,414; 4,384,162; 296; 4,433,197; 4,454,366; and 4,981,578.   U.S. Patent No. 5,288,677 discloses immobilized Lewis acid catalysts, And the polymerization of mixed butenes, including 1-butene, ethylene and 1-hexene. For use as a catalyst in the copolymerization of monomers. Isobutylene One of the catalysts used in the polymerization is to form a sigma (σ) bond between the boron and oxygen atoms. BF to formThreeWith a hydroxylated polybutene-1 copolymer reacted with is there. For simplicity of description, this copolymer is referred to in the patent specification as PB- O-BFTwo("PB" means polybutene) in simplified form ing. PP-O-BF as belowTwoFurther experiments were performed using the catalyst system:       PP-O-BFTwo/ N-BuOH;       PP-O-BFTwo/ N-BuOH / CHTwoClTwo;       PP-O-BFTwo/ HCl;       PP-O-BFTwo/ HCl / CHTwoClTwo;       PP-O-BFTwo/ HCl;       PP-O-BFTwo/ T-BuCl; and       PP-O-BFTwo/ BFThree(Gaseous BFThree) In these, "PP" is polypropylene, n-BuOH is n-butanol, C HTwoClTwoIs methylene chloride, t-BuCl is t-butyl chloride, and BFThreeWas gaseous. In this experiment, all of these added systems were It was found that the polymer showed good reactivity in the polymerization of butylene and styrene. Sorry However, all of these systems were not reactive towards 1-octene. Summary of the Invention   The invention in one aspect is highly reactive at relatively high temperatures, and Use a stable catalyst system that can be easily recovered and reused in subsequent oligomerization reactions , A novel catalytic process for the production of 1-olefin oligomers. In this aspect Thus, 1-O having about 8 to about 20, preferably about 8 to about 14 carbon atoms. Refin, or a mixture of two or more of these 1-olefins, may be used as (i) a linear main chain Olefin poly and pendant omega-hydroxyalkyl groups And (ii) a boron trihalide, most preferably boron trifluoride, And optionally (iii) a catalyst system formed from an organic magnesium halide; Contact Oligomerize by touch. Experiments show that components (i) and (ii) are at normal ambient temperature It was shown to form a complex under moderate conditions. The oligomerization method of the present invention Very easy to apply. Oligomerization is performed at simple reaction temperature including room temperature Easily proceed in a short reaction time.   The invention provides, in another aspect, (i) a linear backbone and a plurality of pendant ω-hydrides. A solid olefin polymer having a roxyalkyl group, and (ii) an organic halide Magnesium halide, and (iii) boron trihalide, most preferably A novel catalyst system formed from boron iodide is provided. The chemical evidence obtained is Under normal ambient temperature conditions, the integration of these components forms a new complex I support this view. This conjugate typically has multiple pendant substituents Using a polypropylene with the following can be expressed: In the formula, X is a halogen, and x is an integer representing the number of substituted polypropylene units in the molecule. Wherein y is an integer representing the number of unsubstituted polypropylene units in the molecule, and n is a pen It is an integer representing the length of the carbon chain of the dant substituent.   The catalyst system or complex comprises a Grignard reagent and a pendant ω-hydroxyl Mixed with a solid olefin polymer having an alkyl group, By mixing nitrogen, preferably boron trifluoride, with the obtained product. Manufactured. Both steps are preferably in a suitable anhydrous medium, for example a hydrocarbon diluent In an inert atmosphere in a finely dispersed or granular substituted olefin polymer It is carried out using Both steps can be performed at room temperature. Production of catalyst system or composite The fabrication method forms yet another aspect of the present invention.   One of the important advantages of the process and catalyst system of the present invention is that solid-state catalysts are used in batch operation. Recover media systems or components and reuse them repeatedly, with long-term continuous or semi-continuous operation Can be used for a while. For example, in a batch process, the solid catalyst material is filtered or Can be easily separated from the product by a similar physical separation method and used for subsequent operations . In continuous or semi-continuous operation, a solid catalyst material is used as the bed and The fins can be conducted. Linear backbone and multiple pendant ω-hydroxys A solid olefin polymer having a silalkyl group, and boron trihalide When using a catalyst formed without using an organic magnesium halide, Periodically add boron trihalide at intervals sufficient to maintain the catalytic activity of the catalyst system. Introduce to the oligomerization reaction. Olefin polymers, boron trihalides and When using a catalyst formed from an organic magnesium halide, the solid catalyst complex Store in an anhydrous, inert environment when not in use. Orientation using this catalyst composite In the case of sesame, at least for a long period of time when the catalyst maintains proper catalytic activity For the time being, the introduction of new boron trihalide is completely unnecessary. But where Introduce new boron trihalide charge into mixture at any appropriate time if desired May be.   Another feature of the present invention is that by using an appropriate combination of reaction times and temperatures, Form a mixture of oligomer products containing different proportions of dimers, trimers, tetramers, etc. It is a fact that it is possible. For example, by increasing the temperature, dimers and trimers May form products with a higher proportion of tetramers and a lower proportion of tetramers and multimers. Can be. Also, by maintaining the temperature relatively high and extending the reaction period, The proportion of dimers in the product mixture can be reduced.   These and other aspects and features of the present invention are further described in the following description and claims. It will be clear. Detailed descriptionOlefins for oligomerization   Olefins used in the production of oligomers are mainly (at least 50 mol%) C8~ C20, Preferably mainly C8~ C14Linear (ie linear) monoolefin An unsaturated hydrocarbon, wherein the olefinic unsaturation is linear at the 1-position, that is, α- Is in place. Such α-olefins are commercially available, Pyrolysis of fin hydrocarbons or known Ziegler ethylene chain growth It can be manufactured by the method. Uses single olefins or mixtures of such olefins it can. Examples of olefins that can be used are 1-octene, 1-nonene, 1-decene , 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pe Ntadecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and These are mixtures of two or more 1-olefins. Branched 1-olefin For example, 5-methyl-1-heptene, 6-methyl-1-heptene, 6-methyl -1-octene, 7-methyl-1-octene, 6,7-dimethyl-1-octene And olefins such as 7,7-dimethyl-1-octene and 8-methyl-1-nonene Can also be used, especially when used with linear 1-olefins. More preferred me Fins are linear α-olefin monomers containing about 8 to 14 carbon atoms. Most preferred 1-olefin monomers are 1-octene, 1-decene, 1-dode Sen, and mixtures of any two or all three of these.   Up to about 50 mol%, usually less than 25 mol%, of minor amounts of internal olefin and / or Alternatively, a vinylidene olefin may be present in the olefin monomer.   Oligomerizable olefins used in the practice of the present invention are A mixture or combination of olefins containing on average about 8 to about 20 carbon atoms; For example, octenes, decenes and And dodecenes.Olefin polymer having pendant ω-hydroxyalkyl group   An olefin polymer having a pendant ω-hydroxyalkyl group is a two-step process. Can be manufactured in a crop. In the first step, the hydrocarbyl-borohydro Form polymers with carbyl groups. This is for example the case in US Pat. No. 4,734,472. And 4,751,276, hydrocarbyl borates having an ω-alkenyl group Monomer (eg, B- (5-hexen-1-yl) -9-BBN, B- (7 -Octen-1-yl) -9-BBN). This Polymerization of a suitable Ziegler-Natta catalyst system such as TiClThreeAA / Al EtTwo This is performed using Cl (where "AA" means activated aluminum). Hi A process for the preparation of drocarbyl borane monomer is also described in these two patent specifications. . In preparing these copolymers, hydrocarbyl having an ω-alkenyl group is used. Le The borane is converted to at least one linear 1-olefin, preferably 3 to 10 (more Linear 1-olefins containing preferably 3 to 6) carbon atoms, or Further, it is copolymerized with a mixture of two or more kinds, most preferably with propylene. this The copolymer formed in the first stage is derived from the hydrocarbyl borane monomer. 0.1 to 99.9 mol% of a linear 1-olefin (one or more Above) from 99.9% to 0.1 mol%. Preferred Copo The rimer has from about 1 to about 15 moles of units derived from the hydrocarbyl borane monomer. %, And about 9 units derived from linear 1-olefin (s). From 9% to about 85 mol%.   In the second stage, the hydrocarbylborane-substituted polymer formed in the first stage is Reacts with inorganic bases and peroxides, preferably sodium hydroxide and hydrogen peroxide To form an olefin polymer having pendant ω-hydroxyalkyl groups. Let it run. Similarly, U.S. Patent Nos. 4,734,472 and 4,751,276 describe this synthesis. Provide details.   Suitable olefin polymers having pendant ω-hydroxyalkyl groups include , 1-alkene-ω-ol units each containing from 6 to about 12 carbon atoms (1-alkene-ω-ol) polymer and alkene unit each having 3 to about It contains 10 carbon atoms and the 1-alkene-ω-ol units each have from 6 to about Poly (1-alkene-co-1-alkene-ω-ol containing 12 carbon atoms A) a polymer. A representative example of a homopolymer is poly (1-hexene-6-O ) And poly (1-octen-8-ol). The copolymer contains poly (1 -Butene-co-1-alkene-ω-ol) polymers such as poly (1-butene Ten-co-1-hexen-6-ol) and poly (1-butene-co-1-) Octen-8-ol); poly (1-pentene-co-1-alkene-ω-oh) ) Polymers such as poly (1-pentene-co-1-hexen-6-ol) ) And poly (1-pentene-co-1-hepten-7-ol); Poly (1-hexene-co-1-alkene-ω-ol) polymers such as poly (1-hexene-co-1-hexen-6-ol) and poly (1-hexene) -Co-1-decene-10-ol). Pendant ω-hydroxy Particularly preferred olefin polymers having a silalkyl group are poly (propylene- co-1-alkene-ω-ol) polymers, such as poly (propylene-co) -Hexen-6-ol), poly (propylene-co-hepten-7-ol) , Poly (propylene-co-1-octen-8-ol), poly (propylene- co-1-nonen-9-ol) and poly (propylene-co-1-decene- 10-ol). These propylene-derived copolymers are properly prepared Is a brush-like molecular structure that is crystalline and contains hydroxyl groups at the ends of flexible side chains. Has structure. In this regard, T.C.Chung,Polymer News,1993, Vol. 18, p. 38-43 and See Chemtech, 1991, Vol. 21, p. 496-499. Therefore, they are Therefore, a highly active catalyst composite can be formed. Poly (propylene-co -Hexen-6-ol) is a particularly preferred hydroxy used in the practice of the present invention. It is a silalkyl olefin polymer.Catalyst system or complex containing organic magnesium halide   The present invention using an organic magnesium halide in forming a catalyst system or a complex In certain embodiments, olefins having pendant ω-hydroxyalkyl groups The polymer is first converted to an organomagnesium compound commonly known as a Grignard reagent. Reactant, preferably an organic magnesium halide. Olefin polymer In a granular or finely divided state, in an anhydrous inert medium, for example, paraffinic , Suspended in cycloparaffinic or aromatic hydrocarbons, in an inert atmosphere Treatment. This treatment is usually performed at normal room temperature. At room temperature Reaction periods of up to 8 hours or more can be employed.   Suitable hydrocarbyl magnesium halides include alkyl chlorides and bromides Magnesium, such as ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, Butylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, isobutylmagnesium chloride System, pentyl magnesium chloride, heptyl magnesium bromide, octyl magnesium chloride Nesium and the like are included. Cycloalkyl and aryl-Grignard reagents, For example, phenylmagnesium chloride can be used. Alkyl magnesium chloride preferable. The Grignard reagent is a complex of RMgX,TwoMg and MgXTwoof The complex is represented by RTwoMg and MgXTwoIs often considered to be contained in equilibrium with . Thus, organic magnesium halides and terms of similar meaning (eg, Hydrocarbyl magnesium halide, alkyl magnesium halide, etc. ) Represents a compound of the general chemical structure or configuration And substances known as Grignard reagents.   Upon completion of the above treatment with the Grignard reagent, filter, or other suitable Physical solid-liquid separation methods such as centrifugation or decantation Separate and recover the granular or powdered product from the liquid phase and dry it free of oxygen. Wash with an agent such as hexane. Then an anhydrous inert liquid free of oxygen, For example, paraffinic or cycloparaffinic hydrocarbons, preferably low boiling Resuspend the product in a hydrocarbon, such as hexane, preferably Boron iodide is applied at normal room temperature and atmospheric pressure for a suitable period of time, for example up to 5 or 6 By blowing into this suspension for an hour or more, the boron trihalide To process. Filter the resulting product, if desired, or other suitable physical solid -Separation from the liquid phase by liquid separation methods, e.g. centrifugation or decantation. It can be washed with an anhydrous, oxygen-free diluent, such as hexane. Raw Vacuum dry the product at room temperature or slightly elevated temperature (eg, up to 65 ° C). Dry, inert gas under oxygen-free conditions, for example under vacuum or dry For example, under nitrogen or argon. Alternatively, anhydrous Inert liquids such as paraffinic or cycloparaffinic hydrocarbons (eg (E.g., hydrogenated α-olefin oligomer). Can be used as a medium for carrying out the oxidation reaction.   Hydroxy of the pendant ω-hydroxyalkyl group of the first olefin polymer If all the sil groups participate in this reaction, and all the resulting -O-Mg-X groups When involved in the reaction with boron trihalide, the complex of the present invention as formed is Generally, a 1: 1: 4: 1 ratio of magnesium: boron: halogen: oxygen atoms, respectively. Will have. However, not all reactions necessarily have all hydroxyl groups. Need not be involved, the groups that react with the organic magnesium halide are not necessarily Not all need to react with boron trihalide Is some or all of the hydroxyls that did not react with the organic magnesium halide It will be obvious that it can react with Therefore, if the polymer Part consisting of an atom, one atom of boron, four atoms of halogen and one atom of oxygen-for convenience -O-Mg-X-BXThreeA pendant group containing a moiety that can be represented by At least one, and preferably at least one, such polymer is a composition of the present invention. Is configured. Preferably at least one of the first hydroxyl groups on the polymer Even 50%, more preferably substantially all (ie, at least 90%), Will be converted to such a part.   Some specific conjugates of the present invention are listed in the following table with respect to the reactants used in their production. Show: Oligomerization reaction   In carrying out the oligomerization method of the present invention, the oligomerization is carried out with a monomer (one or more). Is contacted with a catalytic amount of said catalyst system. general The amount of catalyst is from about 0.5 to about 30% by weight of the monomers to be oligomerized. Good Preferably, the catalyst system is used in a range from about 1 to about 15% by weight of the 1-olefin monomer. To use. For example, a pen formed without using an organic magnesium halide component Olefin Polymer Having Dant ω-Hydroxyalkyl Group When using a catalyst formed from iodine, about 5 to about 10% is most preferred. Oligo The merging temperature is generally from about 0 to about 80C, preferably from about 20 to about 60C. did Thus, when performing the oligomerization reaction of the present invention, at least a substantial portion of each reaction (For example, at least half of the total reaction period) The oligomerization reaction is performed at some temperature. Close contact between the liquid oligomer and the heterogeneous catalyst system Stir the reaction mixture during the reaction or touch the liquid phase to ensure It can conduct to the floor of the medium system. The reaction time depends on the type of target product and the It will vary depending on the reaction conditions. Generally, the reaction time is from about 0.25 to about 3 hours. Would. However, whenever deemed necessary or desirable, adopt outside this range. And this is also included in the scope of the present invention.   Conventional protic catalyst promoters are unnecessary, but can be used if desired. Good. Accelerators that can be used include water, carboxylic acids, mineral acids, alcohols, phenol Esters, carboxylic acid esters and anhydrides, ketones, aldehydes, hydroxy Siketones, hydroxyaldehydes, alcohol alkoxylates, and Mixtures of any two or more of these are included. If an accelerator is used, The amount of these accelerators is generally one mole of 1-olefin monomer (one or more). From about 0.001 to about 0.04 moles per mole. Promoter with olefin feed The accelerators may be mixed separately or the promoters may be added separately at the start, As the process proceeds, the reactor may be charged little by little.   In one embodiment of the oligomerization method of the present invention, 1-olefin or 1-olefin Refining mixture, boron trihalide, and pendant ω-hydroxyalkyl The polymer having a thiol group can be charged to the reactor in any suitable order. However, preferably, it has a 1-olefin and a pendent ω-hydroxyalkyl group. Boron trihalide is introduced directly into the heterogeneous mixture of solid polymers to be obtained. In another embodiment, the polymer having a pendant ω-hydroxyalkyl group, Catalyst composites formed from organomagnesium halides and boron trihalides The body or catalyst system is contacted with a 1-olefin or 1-olefin mixture. As noted above, boron trifluoride is preferred for use in forming the catalyst system. Boron boride.   The oligomerization reaction is generally carried out at about atmospheric pressure, although overpressure may be used if desired. it can. Usually it is not necessary to exceed a pressure of about 100 psig. Monitor the progress of the reaction If necessary, sample the oligomerization reaction mixture at appropriate times during the course of the reaction. Then, it can be analyzed by gas chromatography (GC). Single stirring reaction It can be carried out in a batch reactor or in a series of reactors. Alternatively, the reactor Containing a catalyst bed through which the liquid phase is continuously passed or circulated in a closed loop. You may let it.   To terminate the oligomerization reaction, simply separate the reaction mixture from the heterogeneous catalyst. Subsequent processing, such as distillation, and / or hydrogenation. Recover unreacted olefin And can be recycled.   As described above, since a heterogeneous catalyst is used in the present method, α-olefin oligomer Can be obtained in a series of two or more separate oligomerization reactions, wherein the same One solid polymer component can be used repeatedly. Therefore, in one embodiment of the present invention The   a) from about 8 to about 20, preferably from about 8 to about 14, most preferably per molecule       At least one oligomerizable having from about 8 to about 12 carbon atoms       The 1-olefin is (i) a linear backbone and a plurality of pendant ω-hydroxy       A solid olefin polymer having a silalkyl group, and (ii) a trihalogen       Boron halide and, if desired, (iii) organic magnesium halide       A series of distinct oligomers by contact with a catalyst system formed from     The first reaction of the polymerization reaction, ie, the first reaction, is carried out, and the oligomerization     Α-olefin oligomer liquid phase and solid olefin polymer catalyst residue     Obtaining a reaction mixture comprising a solid phase comprising:   b) separating the liquid and solid phases from each other;   c) from about 8 to about 20, preferably from about 8 to about 14, most preferably per molecule       At least one oligomerizable having from about 8 to about 12 carbon atoms       The 1-olefin is (i) a solid phase separated from the preceding reaction, and (ii)      2.) Olefium having a separated pendant ω-hydroxyalkyl group       Contains solids formed from polymers and boron trihalides       Is a new boron trihalide charge, the separated solid phase is pendant hydro       Olefin polymer having xyalkyl group and organic halogenated magne       Where containing solids formed from calcium and boron trihalide       Contact with catalyst system formed from new boron trihalide charge material if desired       To carry out such a reaction further. A method comprising:   Thus, 5, 10, 15 or more consecutive discrete oligomerization reactions Where the liquid phase and the solid are separated from each other at the end of each reaction, Reuse the solid phase as a catalyst or add new boron trihalide (preferably Replenish the boron trifluoride) charge to form the catalyst. In each case the catalyst Series of reactions with a new charge of 1-olefins capable of oligomerizing Is used when performing the next oligomerization reaction. 1-Olefin of course It may be different every time.   A solvent or reaction diluent, if desired, for example a suitable paraffinic or Tallene oil, or paraffinic, cycloparaffinic or aromatic carbonized Hydrogen, such as hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, tol Ene, xylene or the like may be used. Use excess unreacted olefin as diluent Can also be. Form oligomers whenever deemed necessary or desirable. The oligomer can be recovered from the formed liquid phase by a conventional method such as distillation.   To demonstrate that beneficial results can be achieved by the practice of the present invention, A preferred catalyst system, i.e. poly (propylene-co-1-hexen-6-ol) ) (“PP-OH”), boron trifluoride, and optionally Using a system formed from rutile magnesium, a series of batch-type 1-octene Rigomers were performed. A typical PP-OH production method involves: a) B- (5-hexen-1-yl) -9-borobicyclo [3.3.1] nonane     (“Hexenyl-9-BBN”) to form b) copolymerization of hexenyl-9-BBN and propylene to give poly (propylene-     co-1-hexen-6-yl-9-BBN), and c) the boron-containing polyolefin using sodium hydroxide and hydrogen peroxide     Oxidize the polymer to PP-OH.   Details for the practice of such a method, including the preparation of hexenyl-9-BBN Has been published in patent specifications and technical journals. The specific method is shown below. below The copolymerization described in Example 2 was carried out in a novel continuous process, and the prior art batch polymerization Note that it gives outstanding results compared to the law. Synthesis details and orientation The sesame operation and the results are shown in the following examples. Example 1Production of hexenyl-9-BBN   Dry 2 liter flask with magnetic stir bar and connection tubing to nitrogen source Attach the switch. After thoroughly flushing the flask with nitrogen, put the serum rubber into the inlet. Cover with a stopper (rubber serum stopple). After that, the inside of the flask is slightly Maintain pressure. 190 mL (1.6 mol) of 1,5-hexene was added to the flask with a syringe. Add sadiene. The diene solution is then added under stirring (by syringe) to 9-B 800 mL of a 0.5 M solution of BN in THF is added. While stirring continuously at room temperature Respond. After 3 hours, the excess 1,5-hexadiene and THF solvent were distilled under reduced pressure. Stripping. Hexenyl-9-BB pure at 130 ° C., 10 μm N is obtained. Example 2Copolymerization of propylene and hexenyl-9-BBN by continuous reaction   Using the general procedure, 15.477 g of hexenyl-9-BBN and 200 m L of hexane is charged into an argon-filled Parr stirred pressure reactor and sealed. You. Then 12 g of propylene was added to NTwoAdd under pressure. Then 80 mL of toluene 1.027 g of TiCl inThreeAnd 4.705 g of AlEtTwoCl slur Lee NTwoIt is added under pressure to catalyze the copolymerization. Add propylene every 30 minutes And 10, 8, 6 and 5 g of propylene respectively. The last monomer After reacting for 1 hour, isopropyl alcohol 10 The reaction is stopped by injection of 0 mL. After stirring the reaction mixture for another 1/2 hour Relieve pressure and flush the polymerization product with additional isopropyl alcohol. This ream Typical results of copolymerization of propylene and hexenyl-9-BBN by the continuation polymerization method The results are summarized in Table 1. In this way, a higher yield with a narrower composition distribution than previously reported Volanmo Nomers are obtained.Example 3Oxidation of propylene / hexenyl-9-BBN copolymer   Propylene / hexenyl-9-BBN copolymer and 700 mL of THF , Into a 2 liter round bottom flask with septum and stirrer. The resulting heterogeneity To the slurry is added dropwise a solution of 19 g of NaOH in 100 mL of defoamed water You. The flask was then cooled to 0 ° C. and degassed 30% HTwoOTwo87.6 g of solution Is gradually added with a double-tip injection needle. The reaction mixture is gradually raised to room temperature After warming, heat to 55 ° C. for 6 hours. Next, the PP-OH polymer, (Propylene-co-1-hexen-6-ol) was precipitated in water, squeezed and dried. Dry and suspend in 500 mL of methanol. After vigorous stirring for 3 hours,TwoUnder About 75 mL of methanol is distilled off to remove the boric acid-methanol azeotrope . The polymer is again precipitated in water, squeezed and dried, washed with acetone, and At 45 ° C. PP-OH polymer produced by this method, and the same weight Table 1 shows the general characteristics of the polypropylene homopolymer (Experiment No. 5) produced by the legal method. Put together in 2. Experiment No. of Table 2 The PP-OH polymers of 6 and 7 are respectively Experiment No. 1 in Table 1. Made from 1 and 2 hexenyl-9-BBN polymers . The molecular weight was measured in a decalin solution at 135 ° C. using a conical plate viscometer. Determined by the intrinsic viscosity.  While not wishing to be bound by theory, the data in Table 2 shows that the PP-OH polymer Crystallinity indicated by melting point and heat of fusion is that of polypropylene homopolymer It is not so different. Therefore, this is the taper of PP-OH polymer. -It is due to a tapered structure. The functional groups on the side chains are polymers -Concentrated at the end of the chain, which means that the polypropylene units Indicates that it is formed. Example 4Oligomerization of 1-octene using PP-OH / boron trifluoride catalyst   A series of 15 successive oligomerization reactions was performed, with the same 0.7 g after each operation. Of poly (propylene-co-1-hexen-6-ol) by filtration Collected and reused for the next operation. This is an iterative operation throughout the reaction. Operation For each crop, add PP-OH copolymer and 20 mL of 1- Charge the octene and agitate the mixture at the beginning of each operation to this new mixture. BFThreeWas blown for 10 minutes. Next, this slurry is used for the desired reaction time and selection. Maintained under the selected reaction conditions. After each operation, the reaction product containing the oligomer is removed. The PP-OH copolymer was separated from the oligomer-containing liquid phase by filtration. Collected P P-OH and 20 mL of fresh 1-octene were charged to the flask for the next operation. Entered. Table 3 summarizes the conditions used and the results obtained. Table 4 shows these Analytical data on the composition of some oligomers produced by the above operation are summarized. Example 5Preparation of catalyst complex from PP-OH, Grignard reagent and boron trifluoride   Poly (propylene) containing 3% hexenol groups prepared according to Example 3 -Co-1-hexen-6-ol (PP-OH polymer)) into fine powder. Vacuum dry for 2 hours. Oxygen-free anhydrous hexane 40 in a dry nitrogen atmosphere of the dry PP-OH polymer (6 g) in 50 mmol of butylmagnesium chloride are introduced. Keep mixture at room temperature for 5 hours I do. The obtained composite (PP-O-Mg-Cl) is a powdery solid, Separate from the liquid phase by filtration through lath frit and dry Wash three times with Next, PP-OM was added to 40 mL of anhydrous hexane containing no oxygen. While resuspending the g-Cl powder and stirring the mixture continuously, For 3 hours. Solids are separated from the liquid phase by filtration through a glass frit. Re-separate and wash three times with anhydrous hexane without oxygen. Washed powder product , PP-O-Mg-Cl-BFThreeThe complex is vacuum dried for several hours. Thus P P-OH, Grignard reagent and BFThreeSolution of a complex sample formed from It was found to have an Mg: B: F atomic ratio of 1: 1: 3. Example 6A catalyst complex comprising PP-OH, a Grignard reagent and boron trifluoride is used as a catalyst. Of 1-octene used   A series of 12 successive oligomerization reactions was performed, with the same 1 g of P after each operation. PO-Mg-Cl-BFThreeA sample of the complex (produced according to Example 5) was filtered Collected in a dry box and reused for the next operation. This is throughout the reaction Is an iterative operation. Powdered in air-free 50 mL flask for each operation Charge the solid complex and 10 mL of fresh 1-octene and mix the mixture The reaction was heated to 60 ° C. for a reaction time. After each operation, the reaction product containing the oligomer Was filtered to separate the catalyst complex from the oligomer-containing liquid phase for the next operation. Minute The separated liquid phase was subjected to vacuum distillation to remove unreacted 1-octene monomer. Series of anti Elemental analysis of the catalyst recovered after the last operation indicates that the catalyst has been recovered after 12 reaction cycles. BFThreeIt showed little change in concentration. Table 5 shows these 12 times Manipulation of The conditions used and the results obtained are summarized. Table 6 shows that these operations Analytical data on the composition of some of the resulting oligomers are summarized.   The entire description of each patent specification and each technical document mentioned in any part of this specification Are included herein by reference.   The invention can vary considerably in its implementation. Therefore, the above description is intended to It should not be considered as limiting, but rather as limiting to the specific examples presented No. Included in the present invention is what is set forth in the following claims and legally Is recognized as an equivalent of

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１０月２３日（１９９７．１０．２３） 【補正内容】 補正箇所： 英語原文１２頁を差し替え 日本語翻訳文１０頁下１行〜１１頁下７行の「オリゴマー化反応は、・・・そし て」を以下の通り補正する。 『オリゴマー化反応は一般にほぼ大気圧で実施されるが、所望により過圧も採用 できる。普通は約６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の圧力を越える必要はない。 反応の進行を監視したい場合、反応の経過中に適切な期間でオリゴマー化反応混 合物の試料を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析することができる。 反応を単一の撹拌式反応器中、または一連の反応器中で実施することができる。 あるいは、反応器に触媒床を収容し、これに液相を連続的に導通するか、または 閉ループで循環させてもよい。 オリゴマー化反応を終結させるには、反応混合物を不均一触媒から単に分離し 、蒸留および／または水素添加などの後続処理を行う。未反応オレフィンを回収 し、再循環させることができる。 前記のように本方法には不均一触媒を用いるので、α−オレフィンオリゴマー は２以上の一連の別個のオリゴマー化反応で得ることができ、その際、触媒の同 一の固体ポリマー成分を繰り返し使用できる。したがって本発明の１態様におい ては、 ａ）分子当たり約８〜約２０個、好ましくは約８〜約１４個、最も好ましくは 約８〜約１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のオリゴマー化可能な １−オレフィンを、（ｉ）線状主鎖および複数のペンダントω−ヒドロキ シアルキル基を有する固体オレフィンポリマー、ならびに（ii）三ハロゲ ン化ホウ素、ならびに所望により（iii）有機ハロゲン化マグネシウムか ら形成された触媒系と接触させることにより、一連の別個のオリゴマー化 反応の第１反応、すなわち最初の反応を実施し、このオリゴマー化により α−オレフィンオリゴマー液相および固体オレフィンポリマー触媒残渣を 含む固相を含む反応混合物が得られ； ｂ）液相と固相を互いに分離し；そして』 補正箇所：英語原文１４〜１７頁を差し替え 日本語翻訳文１２頁１９行〜１５頁下１行の「本発明の・・・まとめ る。」を以下の通り補正する。 『本発明の実施によって有益な結果が達成できるのを証明するために、本発明の 好ましい触媒系、すなわちポリ（プロピレン−ｃｏ−１−ヘキセン−６−オール ）(“ＰＰ−ＯＨ”)、三フッ化ホウ素、および場合により炭化水素可溶性塩化ア ルキルマグネシウムから形成された系を用いて、一連のバッチ式１−オクテンオ リゴマー化を行った。典型的なＰＰ−ＯＨ製造方法は下記を伴う： ａ）Ｂ−（５−ヘキセン−１−イル）−９−ボロビシクロ［３．３．１］ノナン (“ヘキセニル−９−ＢＢＮ”)を形成し、 ｂ）ヘキセニル−９−ＢＢＮとプロピレンを共重合させて、ポリ（プロピレン− ｃｏ−１−ヘキセン−６−イル−９−ＢＢＮ）を形成し、そして ｃ）水酸化ナトリウムおよび過酸化水素を用いてこのホウ素含有ポリオレフィン ポリマーをＰＰ−ＯＨに酸化する。 ヘキセニル−９−ＢＢＮの製造を含めて、このような方法の実施のための詳細 は特許明細書や技術雑誌に公表されているが、具体的方法を以下に示す。下記の 実施例２に記載した共重合は新規な連続法で実施され、先行技術のバッチ式重合 法と比較して卓越した結果を与えることに注目されたい。合成の詳細およびオリ ゴマー化操作ならびに結果を以下の実施例に示す。 実施例１ヘキセニル−９−ＢＢＮの製造 乾燥した２リットルのフラスコに磁気撹拌棒および窒素源へ通じる接続チュー ブを取り付ける。フラスコを窒素で十分にフラッシした後、注入口に血清用ゴム 栓（rubber serum stopple）で蓋をする。その後フラスコ内を窒素でわずかに正 圧に維持する。フラスコに注射器で１９０ｍｌ（１．６ｍｏｌ）の１，５−ヘキ サジエンを装入する。次いでこのジエン溶液に撹拌下で（注射器により）９−Ｂ ＢＮの０．５Ｍ ＴＨＦ溶液８００ｍｌを添加する。室温で連続撹拌しながら反 応を行う。３時間後、過剰の１，５−ヘキサジエンおよびＴＨＦ溶剤を減圧蒸留 によりストリッピングする。１３０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で純粋 なヘキセニル−９−ＢＢＮが得られる。 実施例２連続反応によるプロピレンとヘキセニル−９−ＢＢＮの共重合 一般的な操作法で、１５．４７７ｇのヘキセニル−９−ＢＢＮおよび２００ｍ ｌのヘキサンをアルゴン充填パル（Parr）撹拌式加圧反応器に装入し、シールす る。次いで１２ｇのプロピレンをＮ2圧下で添加する。次いでトルエン８０ｍｌ 中における１．０２７ｇのＴｉＣｌ3および４．７０５ｇのＡｌＥｔ2Ｃｌのスラ リーをＮ2圧下で添加して、共重合を触媒させる。プロピレンを３０分間隔で追 加し、それぞれ１０、８、６および５ｇのプロピレンを添加する。最後のモノマ ーを装入した後、さらに１時間反応を行った後に、イソプロピルアルコール１０ ０ｍｌの注入により反応を停止する。反応混合物をさらに１/２時間撹拌した後 、放圧し、追加のイソプロピルアルコールで重合生成物をフラッシする。この連 続重合法によるプロピレンとヘキセニル−９−ＢＢＮの共重合の典型的な結果を 表１にまとめる。この方法で、従来報告されたものより組成分布の狭い、高収率 のボランモノマーが得られる。 実施例３プロピレン／ヘキセニル−９−ＢＢＮコポリマーの酸化 プロピレン／ヘキセニル−９−ＢＢＮコポリマーおよび７００ｍｌのＴＨＦを 、 隔壁および撹拌機付きの２リットル丸底フラスコに装入する。得られた不均一ス ラリーに、脱泡した水１００ｍｌ中におけるＮａＯＨ １９ｇの溶液を滴加する 。次いでフラスコを０℃に冷却した後、脱泡した３０％Ｈ2Ｏ2溶液８７．６ｇを ダブルティップ型注射針で徐々に添加する。反応混合物を徐々に室温にまで昇温 させた後、５５℃に６時間加熱する。次いでＰＰ−ＯＨポリマー、すなわちポリ （プロピレン−ｃｏ−１−へキセン−６−オール）を水中で沈殿させ、絞り乾燥 させ、メタノール５００ｍｌに懸濁する。３時間激しく撹拌した後、Ｎ2下で約 ７５ｍｌのメタノールを留去して、ホウ酸−メタノール共沸混合物を除去する。 ポリマーを再び水中で沈殿させ、絞り乾燥させ、アセトンで洗浄し、高真空下に ４５℃で乾燥させる。この方法で製造したＰＰ−ＯＨポリマー、および同一重合 法で製造したポリプロピレンホモポリマー（実験Ｎｏ．５）の一般的特性を表２ にまとめる。表２の実験Ｎｏ．６および７のＰＰ−ＯＨポリマーは、それぞれ表 １の実験Ｎｏ．１および２のへキセニル−９−ＢＢＮポリマーから製造された。 分子量は、円錐平板粘度計により１３５℃でデカリン溶液中において測定した固 有粘度によって判定された。 理論的考えにより拘束されたくはないが、表２のデータはＰＰ−ＯＨポリマー の融点および融解熱により示される結晶性はポリプロピレンホモポリマーのもの とさほど異ならないことを示す。したがってこれはＰＰ−ＯＨポリマーのテーパ ー形構造（tapered structure）によるものである。また側鎖の官能基はポリマ ー鎖の末端に集中しており、これはポリプロピレン単位が連続配列して結晶相を 形成していることを示す。 実施例４ＰＰ−ＯＨ／三フッ化ホウ素触媒を用いた１−オクテンのオリゴマー化 一連の１５回逐次オリゴマー化反応を行い、その際、各操作後に同じ０．７ｇ のポリ（プロピレン−ｃｏ−１−ヘキセン−６−オール）の試料を濾過により回 収し、次の操作に再使用した。これは反応全体を通じて反復した操作である。操 作毎に、空気を含まないフラスコにＰＰ−ＯＨコポリマーおよび２０ｍｌの１− オクテンを装入し、各操作の開始時に混合物を撹拌しながらこの新たな混合物に ＢＦ3を１０分間吹き込んだ。次いでこのスラリーを、目的とする反応時間、選 択した反応条件下に保持した。各操作後に、オリゴマーを含有する反応生成物を 濾過してＰＰ−ＯＨコポリマーをオリゴマー含有液相から分離した。回収したＰ Ｐ−ＯＨおよび新たな１−オクテン２０ｍｌ分を次の操作のためにフラスコに装 入した。表３に、用いた条件および得られた結果をまとめる。表４には、これら の操作で生成した若干のオリゴマーの組成に関する分析データをまとめる。』 補正箇所：英語原文１９頁を差し替え 日本語翻訳文１７頁１行〜１８頁２行の「実施例５・・・まとめる。 」を以下の通り補正する。 『実施例５ＰＰ−ＯＨ、グリニャール試薬および三フッ化ホウ素からの触媒複合体の製造 実施例３に従って製造した、ヘキセノール基３％を含有するポリ（プロピレン −ｃｏ−１−ヘキセン−６−オール（ＰＰ−ＯＨポリマー））を微粉状に粉砕し 、２時間真空乾燥させる。乾燥窒素雰囲気で、酸素を含まない無水ヘキサン４０ ｍｌにこの乾燥ＰＰ−ＯＨポリマー（６ｇ）を懸濁させ、次いでこのスラリーに ５０ｍｍｏｌの塩化ブチルマグネシウムを導入する。混合物を室温に５時間保持 する。得られた複合体（ＰＰ−Ｏ−Ｍｇ−Ｃｌ）は粉末状固体であり、これをガ ラスフリットで濾過することにより液相から分離し、酸素を含まない無水ヘキサ ンで３回洗浄する。次いで酸素を含まない無水ヘキサン４０ｍｌにＰＰ−Ｏ−Ｍ ｇ−Ｃｌ粉末を再懸濁し、混合物を連続撹拌しながら、三フッ化ホウ素を大気圧 で３時間かけて導入する。固体をガラスフリットで濾過することにより液相から 再分離し、酸素を含まない無水ヘキサンで３回洗浄する。洗浄済みの粉末生成物 、ＰＰ−Ｏ−Ｍｇ−Ｃｌ−ＢＦ3複合体を数時間、真空乾燥させる。こうしてＰ Ｐ−ＯＨ、グリニャール試薬およびＢＦ3から形成された複合体の試料を構造解 析し、Ｍｇ：Ｂ：Ｆ原子比１：１：３をもつことが認められた。 実施例６ＰＰ−ＯＨ、グリニャール試薬および三フッ化ホウ素からの触媒複合体を触媒と して用いた１−オクテンのオリゴマー化 一連の１２回逐次オリゴマー化反応を行い、その際、各操作後に同じ１ｇのＰ Ｐ−Ｏ−Ｍｇ−Ｃｌ−ＢＦ3複合体（実施例５に従って製造）の試料を濾過によ り乾燥したボックス内に回収し、次の操作に再使用した。これは反応全体を通じ て反復した操作である。操作毎に、空気を含まない５０ｍｌのフラスコに粉末状 固体複合体および１０ｍｌの新たな１−オクテンを装入し、混合物を、目的とす る反応時間、６０℃に加熱した。各操作後に、オリゴマーを含有する反応生成物 を 濾過して触媒複合体を次の操作のためにオリゴマー含有液相から分離した。分離 した液相を真空蒸留して、未反応１−オクテンモノマーを除去した。一連の反応 の最後の操作後に回収した触媒の元素分析は、１２回の反応サイクル後も触媒の ＢＦ3濃度にはほとんど変化が起きないことを示した。表５に、これら１２回の 操作に用いた条件および得られた結果をまとめる。表６には、これらの操作で生 成した若干のオリゴマーの組成に関する分析データをまとめる。』 補正箇所：英語原文２２〜２３頁を差し替え 日本語翻訳文請求の範囲第１項〜第９項を以下の通り補正する。 『 請求の範囲 １．分子当たり約８〜約２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のオリゴマ ー化可能な１−オレフィンを、（ｉ）線状主鎖および複数のペンダントω−ヒド ロキシアルキル基を有する固体オレフィンポリマー、（ii）三ハロゲン化ホウ素 、ならびに（iii）有機ハロゲン化マグネシウムから形成された触媒系と接触さ せることにより該１−オレフィンをオリゴマー化することを含む、α−オレフィ ンオリゴマーの製造方法。 ２．触媒系が、ペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有する固体オレフィン ポリマー、三ハロゲン化ホウ素、及び有機ハロゲン化マグネシウムをオリゴマー 化可能な１−オレフィンに装入することにより形成される、請求項１記載の方法 。 ３．触媒系が、ペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有する固体オレフィン ポリマー、有機ハロゲン化マグネシウムおよび三ハロゲン化ホウ素から形成され た複合体である、請求項１記載の方法。 ４．オリゴマー化可能な１−オレフィンが分子当たり約８〜約１４個の炭素原 子を有し、かつ三ハロゲン化ホウ素が三フッ化ホウ素である、請求項１〜３のい ずれか１項記載の方法。 ５．固体オレフィンポリマーは、アルケン単位がそれぞれ３〜約１０個の炭素 原子を含み、かつ１−アルケン−ω−オール単位がそれぞれ６〜約１２個の炭素 原子を含むポリ（１−アルケン−ｃｏ−１−アルケン−ω−オール）ポリマーで ある、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 ６．オリゴマー化が、 ａ）オリゴマー化可能な１−オレフィンを、（ｉ）線状主鎖および複数のペン ダントω−ヒドロキシアルキル基を有する固体オレフィンポリマー、 （ii）三ハロゲン化ホウ素、及び（iii）有機ハロゲン化マグネシウムから 形成された触媒系と接触させることにより、第１オリゴマー化反応を実施 し、このオリゴマー化によりα−オレフィンオリゴマー液相および固体オ レフィンポリマー触媒残渣を含む固相を含む反応混合物が得られ； ｂ）液相と固相を互いに分離し；そして ｃ）オリゴマー化可能な１−オレフィンを、（ｉ）分離した前記の固相および （ii）新たな三ハロゲン化ホウ素装入材料から形成された触媒系と接触さ せることにより、さらに前記反応を実施する ことを含む２以上の一連の別個のオリゴマー化反応で行われる、請求項１、２、 ４および５のいずれか１項記載の方法。 ７．オリゴマー化が、 ａ）オリゴマー化可能な１−オレフィンを、（ｉ）線状主鎖および複数のペン ダントω−ヒドロキシアルキル基を有する固体オレフィンポリマー、 （ii）有機ハロゲン化マグネシウムおよび（iii）三ハロゲン化ホウ素から 形成された不均一触媒複合体と接触させることにより、第１オリゴマー化 反応を実施し、このオリゴマー化によりα−オレフィンオリゴマー液相お よび固体オレフィンポリマー触媒残渣を含む固相を含む反応混合物が得ら れ； ｂ）液相と固相を互いに分離し；そして ｃ）オリゴマー化可能な１−オレフィンを触媒としての前記の固相と接触させ ることにより、さらに前記反応を実施する ことを含む２以上の一連の別個のオリゴマー化反応で行われる、請求項１および ３〜５のいずれか１項記載の方法。 ８．マグネシウム、ホウ素、ハロゲンおよび酸素からなる部分、ならびにこの 部分を主鎖に結合するアルキル基を含む、少なくとも１個のペンダント基をもつ 線状主鎖を有する固体オレフィンポリマーを含む触媒組成物。 ９．有機ハロゲン化マグネシウムとペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有 する固体オレフィンポリマーとを不活性の無水液体媒質中で反応させて中間体を 形成させ、この中間体を不活性の無水液体媒質中で三ハロゲン化ホウ素と反応さ せることを含む方法で形成された固体複合体を含む触媒組成物。』[Procedure for Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] October 23, 1997 (1997.10.23) [Content of Amendment] Amendment: Replaced 12 pages in the original English text and translated into Japanese 10 "Oligomerization is... And" on page 1 line 1 to page 11 line 7 is corrected as follows. "Oligomerization reactions are generally performed at about atmospheric pressure, but overpressure can be employed if desired. Usually it is not necessary to exceed a pressure of about 689 kPa (100 psig). If it is desired to monitor the progress of the reaction, a sample of the oligomerization reaction mixture can be taken at appropriate times during the course of the reaction and analyzed by gas chromatography (GC). The reaction can be carried out in a single stirred reactor or in a series of reactors. Alternatively, the reactor may contain a catalyst bed through which the liquid phase is continuously passed or circulated in a closed loop. To terminate the oligomerization reaction, the reaction mixture is simply separated from the heterogeneous catalyst and a subsequent treatment such as distillation and / or hydrogenation is performed. Unreacted olefins can be recovered and recycled. As noted above, the process employs a heterogeneous catalyst so that the α-olefin oligomer can be obtained in two or more separate series of oligomerization reactions, wherein the same solid polymer component of the catalyst can be used repeatedly. . Thus, in one aspect of the invention: a) at least one oligomerizable molecule having from about 8 to about 20, preferably from about 8 to about 14, and most preferably from about 8 to about 12 carbon atoms per molecule. The 1-olefin can be obtained from (i) a solid olefin polymer having a linear backbone and a plurality of pendant ω-hydroxyalkyl groups, and (ii) boron trihalide, and optionally (iii) an organic magnesium halide. By contacting with the formed catalyst system, the first of a series of separate oligomerization reactions, the first reaction, is performed, and the oligomerization results in a solid phase comprising the α-olefin oligomer liquid phase and the solid olefin polymer catalyst residue. A reaction mixture containing the phases is obtained; b) the liquid phase and the solid phase are separated from one another; and "In summary ... of the present invention." Under one line on page 12, line 19 to 15 pages Japanese translation replace the pages 17 to as correction follows. "To demonstrate that beneficial results can be achieved by the practice of the present invention, a preferred catalyst system of the present invention, namely poly (propylene-co-1-hexen-6-ol) (" PP-OH "), A series of batch 1-octene oligomerizations was performed using a system formed from boron fluoride, and optionally a hydrocarbon soluble alkyl magnesium chloride. A typical PP-OH process involves the following: a) Forming B- (5-hexen-1-yl) -9-borobicyclo [3.3.1] nonane ("hexenyl-9-BBN") B) copolymerizing hexenyl-9-BBN and propylene to form poly (propylene-co-1-hexen-6-yl-9-BBN) and c) using sodium hydroxide and hydrogen peroxide The boron-containing polyolefin polymer is oxidized to PP-OH. Details for implementing such a method, including the production of hexenyl-9-BBN, have been published in patent specifications and technical journals, but specific methods are set forth below. Note that the copolymerization described in Example 2 below is performed in a new continuous process and gives excellent results compared to prior art batch polymerization processes. The details of the synthesis and the oligomerization procedure and results are given in the examples below. Example 1 Preparation of Hexenyl-9-BBN A dry 2 liter flask is fitted with a magnetic stir bar and a connecting tube leading to a nitrogen source. After flushing the flask thoroughly with nitrogen, cover the inlet with a rubber serum stopple. Thereafter, the inside of the flask is maintained at a slightly positive pressure with nitrogen. The flask is charged by syringe with 190 ml (1.6 mol) of 1,5-hexadiene. 800 ml of a 0.5 M solution of 9-BBN in THF are then added to the diene solution with stirring (by syringe). The reaction is carried out at room temperature with continuous stirring. After 3 hours, the excess 1,5-hexadiene and THF solvent are stripped by distillation under reduced pressure. At 130 ° C. and 1.33 kPa (10 mmHg), pure hexenyl-9-BBN is obtained. Example 2 Copolymerization of propylene and hexenyl-9-BBN by continuous reaction In a general procedure, 15.477 g of hexenyl-9-BBN and 200 ml of hexane were stirred with an argon-filled Parr stirred pressure reactor. And seal it. Then 12 g of propylene are added under N 2 pressure. A slurry of 1.027 g of TiCl 3 and 4.705 g of AlEt 2 Cl in 80 ml of toluene is then added under N 2 pressure to catalyze the copolymerization. Propylene is added at 30 minute intervals and 10, 8, 6 and 5 g of propylene respectively are added. After the last monomer has been charged, the reaction is carried out for a further hour and then stopped by injecting 100 ml of isopropyl alcohol. After stirring the reaction mixture for another 1/2 hour, the pressure is released and the polymerization product is flushed with additional isopropyl alcohol. Table 1 summarizes typical results of copolymerization of propylene and hexenyl-9-BBN by this continuous polymerization method. In this way, high yields of borane monomers with a narrower composition distribution than previously reported can be obtained. Example 3 A propylene oxide / hexenyl-9-BBN copolymer of propylene / hexenyl-9-BBN copolymer and 700 ml of THF are charged to a 2 liter round bottom flask equipped with a septum and a stirrer. To the resulting heterogeneous slurry is added dropwise a solution of 19 g of NaOH in 100 ml of defoamed water. Then, after cooling the flask to 0 ° C., 87.6 g of a degassed 30% H 2 O 2 solution is gradually added with a double-tip injection needle. The reaction mixture is gradually warmed to room temperature and then heated to 55 ° C. for 6 hours. The PP-OH polymer, poly (propylene-co-1-hexen-6-ol) is then precipitated in water, squeezed dry and suspended in 500 ml of methanol. 3 hours After vigorous stirring, methanol was distilled off to about 75ml under N 2, boric acid - to remove methanol azeotrope. The polymer is precipitated again in water, squeezed dry, washed with acetone and dried at 45 ° C. under high vacuum. Table 2 summarizes the general properties of the PP-OH polymer produced by this method and the polypropylene homopolymer produced by the same polymerization method (Experiment No. 5). Experiment No. of Table 2 The PP-OH polymers of Nos. 6 and 7 were used in Experiment Nos. Prepared from 1 and 2 hexenyl-9-BBN polymers. The molecular weight was determined by the intrinsic viscosity measured in a decalin solution at 135 ° C. with a cone and plate viscometer. While not wishing to be bound by theory, the data in Table 2 show that the crystallinity indicated by the melting point and heat of fusion of the PP-OH polymer is not significantly different from that of the polypropylene homopolymer. Therefore, this is due to the tapered structure of the PP-OH polymer. Further, the functional groups of the side chains are concentrated at the ends of the polymer chain, which indicates that the polypropylene units are continuously arranged to form a crystal phase. Example 4 Oligomerization of 1-octene using PP-OH / boron trifluoride catalyst A series of 15 successive oligomerization reactions was performed, with the same 0.7 g of poly (propylene-co-1) after each operation. -Hexen-6-ol) was collected by filtration and reused in the next step. This is an iterative operation throughout the reaction. For each operation, it was charged with 1-octene PP-OH copolymer and 20ml flask containing no air was blown BF 3 10 minutes to the new mixture with stirring the mixture at the start of each operation. The slurry was then kept under the selected reaction conditions for the desired reaction time. After each operation, the reaction product containing the oligomer was filtered to separate the PP-OH copolymer from the liquid phase containing the oligomer. The recovered PP-OH and 20 ml fresh 1-octene were charged to the flask for the next operation. Table 3 summarizes the conditions used and the results obtained. Table 4 summarizes analytical data on the composition of some oligomers produced by these operations. Correction: The original English page was replaced at page 19. The Japanese translation sentence, page 17, line 1 to page 18, line 2 was corrected as follows. Example 5 Preparation of Catalyst Complex from PP-OH, Grignard Reagent and Boron Trifluoride Poly (propylene-co-1-hexen-6-ol containing 3% hexenol groups, prepared according to Example 3 PP-OH polymer)) is ground into a fine powder and vacuum dried for 2 hours. In a dry nitrogen atmosphere, the dry PP-OH polymer (6 g) is suspended in 40 ml of anhydrous oxygen-free hexane, then 50 mmol of butylmagnesium chloride are introduced into the slurry. The mixture is kept at room temperature for 5 hours. The resulting complex (PP-O-Mg-Cl) is a powdery solid, which is separated from the liquid phase by filtration through a glass frit and washed three times with anhydrous oxygen-free hexane. The PP-O-M g-Cl powder is then resuspended in 40 ml of oxygen-free anhydrous hexane, and boron trifluoride is introduced over 3 hours at atmospheric pressure while continuously stirring the mixture. The solid is re-separated from the liquid phase by filtration through a glass frit and washed three times with anhydrous oxygen-free hexane. Cleaned powder product, PP-O-Mg-Cl -BF 3 hours the complex is vacuum dried. Thus it was P P-OH, the sample structure analysis of complex formed from a Grignard reagent and BF 3, Mg: B: F atomic ratio of 1: 1: was found to have a 3. Example 6 PP-OH, the catalyst complex from the Grignard reagent and boron trifluoride performed 12 times sequentially oligomerization reaction of oligomerization series of 1-octene was used as a catalyst, whereby the same after each operation samples of collected in a box and dried by filtration (prepared according to example 5) P P-O-Mg -Cl-BF 3 complex of 1g, was reused for the next operation. This is an iterative operation throughout the reaction. For each run, a 50 ml air-free flask was charged with the powdered solid complex and 10 ml of fresh 1-octene and the mixture was heated to 60 ° C. for the desired reaction time. After each operation, the reaction product containing the oligomer was filtered to separate the catalyst complex from the oligomer-containing liquid phase for the next operation. The separated liquid phase was subjected to vacuum distillation to remove unreacted 1-octene monomer. Elemental analysis of the catalyst recovered after the last operation of a series of reactions showed that after 12 reaction cycles even not occur little change in the BF 3 concentration of the catalyst. Table 5 summarizes the conditions used for these 12 operations and the results obtained. Table 6 summarizes analytical data on the composition of some oligomers produced by these operations. Correction: Replaced pages 22-23 of the original English text. The claims 1-9 of the Japanese translation are corrected as follows. [Claims 1. At least one oligomerizable 1-olefin having from about 8 to about 20 carbon atoms per molecule comprising: (i) a solid olefin polymer having a linear backbone and a plurality of pendant ω-hydroxyalkyl groups; A) oligomerization of the 1-olefin by contacting it with a catalyst system formed from (iii) a boron trihalide and (iii) an organic magnesium halide. 2. The method of claim 1 wherein the catalyst system is formed by charging a solid olefin polymer having pendant ω-hydroxyalkyl groups, boron trihalide, and an organomagnesium halide to an oligomerizable 1-olefin. . 3. The method of claim 1, wherein the catalyst system is a composite formed from a solid olefin polymer having pendant ω-hydroxyalkyl groups, an organic magnesium halide, and boron trihalide. 4. The method of any of claims 1 to 3, wherein the oligomerizable 1-olefin has about 8 to about 14 carbon atoms per molecule and the boron trihalide is boron trifluoride. 5. The solid olefin polymer is a poly (1-alkene-co-1) wherein each alkene unit contains 3 to about 10 carbon atoms and each 1-alkene-ω-ol unit contains 6 to about 12 carbon atoms. 5. The process according to claim 1, which is an (alkene-.omega.-ol) polymer. 6. The oligomerization comprises: a) an oligomerizable 1-olefin, (i) a solid olefin polymer having a linear backbone and a plurality of pendant ω-hydroxyalkyl groups, (ii) a boron trihalide, and (iii) The first oligomerization reaction is performed by contacting with a catalyst system formed from an organic magnesium halide, and the oligomerization reaction mixture includes a liquid phase of an α-olefin oligomer and a solid phase including a solid olefin polymer catalyst residue. B) separating the liquid phase and the solid phase from each other; and c) separating the oligomerizable 1-olefin from (i) the separated solid phase and (ii) the new boron trihalide charge. By contacting with a catalyst system formed from a series of two or more separate oligomerization reactions comprising further performing said reaction. Carried out, according to claim 1, 2, 4 and any one method according to 5. 7. The oligomerization comprises: a) an oligomerizable 1-olefin comprising: (i) a solid olefin polymer having a linear backbone and a plurality of pendant ω-hydroxyalkyl groups; (ii) an organomagnesium halide; The first oligomerization reaction is carried out by contacting with a heterogeneous catalyst complex formed from boron halide, and the oligomerization comprises a liquid phase of α-olefin oligomer and a solid phase containing solid olefin polymer catalyst residue. A reaction mixture is obtained; b) separating the liquid and solid phases from each other; and c) further carrying out the reaction by contacting the oligomerizable 1-olefin with said solid phase as catalyst. 6. The process according to any one of claims 1 and 3 to 5, wherein the process is performed in a series of two or more separate oligomerization reactions comprising: . 8. A catalyst composition comprising a solid olefin polymer having a linear backbone with at least one pendant group comprising a moiety consisting of magnesium, boron, halogen and oxygen, and an alkyl group linking the moiety to the backbone. 9. An organic magnesium halide is reacted with a solid olefin polymer having a pendant ω-hydroxyalkyl group in an inert anhydrous liquid medium to form an intermediate, which is then halogenated in an inert anhydrous liquid medium. A catalyst composition comprising a solid composite formed by a method comprising reacting with boron. 』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者 シュブキン，ロナルド・エル アメリカ合衆国ルイジアナ州70817，バト ン・ルージュ，ウエスト・パイニー・ポイ ント・アベニュー 18723────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), CA, JP (72) Inventor Shubukin, Ronald Elle             United States 70817, Butte, Louisiana             N Rouge, West Piney Poi             Avenue 18723

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．分子当たり約８〜約２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のオリゴマ ー化可能な１−オレフィンを、（ｉ）線状主鎖および複数のペンダントω−ヒド ロキシアルキル基を有する固体オレフィンポリマー、(ii)三ハロゲン化ホウ素、 ならびに所望により（iii）有機ハロゲン化マグネシウムから形成された触媒系 と接触させることにより該１−オレフィンをオリゴマー化することを含む、α− オレフィンオリゴマーの製造方法。 ２．触媒系が、ペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有する固体オレフィン ポリマーおよび三ハロゲン化ホウ素をオリゴマー化可能な１−オレフィンに装入 することにより形成される、請求項１記載の方法。 ３．触媒系が、ペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有する固体オレフィン ポリマー、有機ハロゲン化マグネシウムおよび三ハロゲン化ホウ素から形成され た複合体である、請求項１記載の方法。 ４．オリゴマー化可能な１−オレフィンが分子当たり約８〜約１４個の炭素原 子を有し、かつ三ハロゲン化ホウ素が三フッ化ホウ素である、請求項１〜３のい ずれか１項記載の方法。 ５．固体オレフィンポリマーは、アルケン単位がそれぞれ３〜約１０個の炭素 原子を含み、かつ１−アルケン−ω−オール単位がそれぞれ６〜約１２個の炭素 原子を含むポリ（１−アルケン−ｃｏ−１−アルケン−ω−オール）ポリマーで ある、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 ６．オリゴマー化が、 ａ）オリゴマー化可能な１−オレフィンを、（ｉ）線状主鎖および複数のペン ダントω−ヒドロキシアルキル基を有する固体オレフィンポリマーおよび （ii）三ハロゲン化ホウ素から形成された触媒系と接触させることにより 、第１オリゴマー化反応を実施し、このオリゴマー化によりα−オレフィ ンオリゴマー液相および固体オレフィンポリマー触媒残渣を含む固相を含 む反応混合物が得られ； ｂ）液相と固相を互いに分離し；そして ｃ）オリゴマー化可能な１−オレフィンを、（ｉ）分離した前記の固相および （ii）新たな三ハロゲン化ホウ素装入材料から形成された触媒系と接触さ せることにより、さらに前記反応を実施する ことを含む２以上の一連の別個のオリゴマー化反応で行われる、請求項１、２、 ４および５のいずれか１項記載の方法。 ７．オリゴマー化が、 ａ）オリゴマー化可能な１−オレフィンを、（ｉ）線状主鎖および複数のペン ダントω−ヒドロキシアルキル基を有する固体オレフィンポリマー、 （ii）有機ハロゲン化マグネシウムおよび（iii）三ハロゲン化ホウ素か ら形成された不均一触媒複合体と接触させることにより、第１オリゴマー 化反応を実施し、このオリゴマー化によりα−オレフィンオリゴマー液相 および固体オレフィンポリマー触媒残渣を含む固相を含む反応混合物が得 られ； ｂ）液相と固相を互いに分離し；そして ｃ）オリゴマー化可能な１−オレフィンを触媒としての前記の固相と接触させ ることにより、さらに前記反応を実施する ことを含む２以上の一連の別個のオリゴマー化反応で行われる、請求項１および ３〜５のいずれか１項記載の方法。 ８．原子比１：１：４：１のマグネシウム、ホウ素、ハロゲンおよび酸素から なる部分、ならびにこの部分を主鎖に結合するアルキル基を含む、少なくとも１ 個のペンダント基をもつ線状主鎖を有する固体オレフィンポリマーを含む触媒組 成物。 ９．有機ハロゲン化マグネシウムとペンダントω−ヒドロキシアルキル基を有 する固体オレフィンポリマーとを不活性の無水液体媒質中で反応させて中間体を 形成させ、この中間体を不活性の無水液体媒質中で三ハロゲン化ホウ素と反応さ せることを含む方法で形成された固体複合体を含む触媒組成物。 １０．分子当たり約８〜約２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のオリゴ マー化可能な１−オレフィンを、請求項８または９記載の触媒組成物と接触させ ることにより該１−オレフィンをオリゴマー化することを含む、α−オレフィン オリゴマーの製造方法。[Claims]   1. At least one oligomer having from about 8 to about 20 carbon atoms per molecule Is converted to (i) a linear backbone and a plurality of pendant ω-hydrides. Solid olefin polymer having a roxyalkyl group, (ii) boron trihalide, And optionally (iii) a catalyst system formed from an organic magnesium halide Comprising oligomerizing the 1-olefin by contacting A method for producing an olefin oligomer.   2. Solid olefin having a pendant ω-hydroxyalkyl group as a catalyst system Charge polymer and boron trihalide to oligomerizable 1-olefin The method of claim 1, wherein the method is formed by:   3. Solid olefin having a pendant ω-hydroxyalkyl group as a catalyst system Formed from polymers, organic magnesium halides and boron trihalides 2. The method of claim 1, wherein the complex is a complex.   4. The oligomerizable 1-olefin comprises from about 8 to about 14 carbon atoms per molecule. 4. The method of claim 1, wherein the boron trihalide is boron trifluoride. The method of claim 1.   5. Solid olefin polymers have 3 to about 10 carbon atoms each having alkene units. 1-alkene-ω-ol units containing from 6 to about 12 carbon atoms each A poly (1-alkene-co-1-alkene-ω-ol) polymer containing atoms 5. A method according to any one of the preceding claims.   6. Oligomerization,   a) an oligomerizable 1-olefin, (i) a linear backbone and a plurality of pens       A solid olefin polymer having a dant ω-hydroxyalkyl group and       (Ii) by contact with a catalyst system formed from boron trihalide       , The first oligomerization reaction is carried out, and the α-olefin       Liquid phase and solid phase containing solid olefin polymer catalyst residues.       A reaction mixture is obtained;   b) separating the liquid and solid phases from each other;   c) the oligomerizable 1-olefin is (i) separated from said solid phase and       (Ii) contact with the catalyst system formed from the new boron trihalide charge       To carry out the reaction further. 1, 2, or 3 in a series of separate oligomerization reactions comprising: The method according to any one of claims 4 and 5.   7. Oligomerization,   a) an oligomerizable 1-olefin, (i) a linear backbone and a plurality of pens       A solid olefin polymer having a dant ω-hydroxyalkyl group,       (Ii) organic magnesium halide and (iii) boron trihalide       Contacting with the heterogeneous catalyst complex formed from the first oligomer       The α-olefin oligomer liquid phase is       A reaction mixture containing a solid phase containing solid and solid olefin polymer catalyst residues is obtained.       Is;   b) separating the liquid and solid phases from each other;   c) contacting the oligomerizable 1-olefin with said solid phase as a catalyst       To carry out the reaction further And 1. in a series of two or more separate oligomerization reactions comprising: The method according to any one of claims 3 to 5.   8. From magnesium, boron, halogen and oxygen in an atomic ratio of 1: 1: 4: 1 At least one moiety comprising an alkyl group linking the moiety to the main chain. Set containing a solid olefin polymer having a linear backbone with two pendant groups Adult.   9. Has organic magnesium halide and pendant ω-hydroxyalkyl group Reacting with an inert solid olefin polymer in an inert anhydrous liquid medium to form an intermediate. And reacting this intermediate with boron trihalide in an inert anhydrous liquid medium. A catalyst composition comprising a solid composite formed by a method comprising:   10. At least one oligo having from about 8 to about 20 carbon atoms per molecule Contacting a 1-olefin which can be converted to a catalyst composition according to claim 8 or 9; Α-olefin comprising oligomerizing the 1-olefin by Method for producing oligomer.
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