JP2000500185A - Bleach detergent compositions containing certain dianionic or alkoxylated dianionic surfactants - Google Patents

Bleach detergent compositions containing certain dianionic or alkoxylated dianionic surfactants

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Abstract

(57)【要約】 漂白剤および少なくとも5個の炭素原子の構造骨格〔ただし、それに少なくとも原子3個を離間した2個の陰イオン置換基が結合されており、一方の陰イオン置換基はサルフェート基またはアルコキシ結合サルフェート基であり、他方の陰イオン置換基はサルフェートまたはスルホネート(場合によってアルコキシ結合)から選ばれる〕を有するジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤を含む。   (57) [Summary] A bleaching agent and a structural skeleton of at least 5 carbon atoms, provided that two anionic substituents separated by at least 3 atoms are bonded thereto, and one of the anionic substituents is a sulfate group or an alkoxy-bonded sulfate group. And the other anionic substituent is selected from sulfate or sulfonate (optionally an alkoxy bond)].

Description

【発明の詳細な説明】 所定のジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオン界面活性剤を 含有する漂白洗剤組成物 技術分野 本発明は、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤および漂 白剤を含む洗剤組成物に関する。より詳細には、本発明は、漂白剤、ならびに、 少なくとも5個の炭素原子の構造骨格〔それに少なくとも原子3個を離間した2 個の陰イオン置換基が結合されており、一方の陰イオン置換基はサルフェート基 またはアルコキシ結合サルフェート基であり、そして他方の陰イオン置換基はサ ルフェートまたはスルホネート(場合によってアルコキシ結合)から選ばれる〕 を有するジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤を含有する洗 剤組成物に係わる。 背景技術 大抵の通常の洗剤組成物は、各種の洗剤界面活性剤成分の混合物を含有する。 普通遭遇する界面活性剤成分としては、各種の陰イオン界面活性剤、特にアルキ ルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアルコキシサルフェ ートおよび各種の非イオン界面活性剤、例えば、アルキルエトキシレートおよび アルキルフェノールエトキシレートが挙げられる。界面活性剤は、各種の汚れお よびしみを除去できる洗剤成分としての用途を見出してきた。しかしながら、新 しい改良界面活性剤を提供して洗剤組成物の洗浄性を改善するための終始変わら ない努力が、洗剤製造業者によってなされている。 界面活性剤と普通関連づけられる問題は、溶液中の遊離イオンに対する見掛感 度である。溶液中の遊離イオンの数の増大は、一般に、界面活性剤性能の低下を 生ずると考えられる。当然洗浄液中に存在する硬度イオン(カルシウムまたはマ グネシウムイオン)の存在は、特に、界面活性剤性能を低下させることがある。 陰イオン界面活性剤は、硬度イオンに対して特に感受性であって、界面活性剤性 能を低下させ、最終的に界面活性剤を溶液からカルシウム塩またはマグネシウム 塩として沈殿させる。 他のより広く既知の陰イオン界面活性剤成分と比較して、ここで利用するジ陰 イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤が、比較的多量の硬度イオ ンの存在下で改善されたクリーニング性能を与えることは本発明の驚異的な知見 である。洗剤製造業者は、したがって遊離硬度イオンを金属イオン封鎖する際に ホスフェート程良好ではないビルダーを使用してもよい。漂白剤との組み合わせ でこれらのジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤を使用する ことによって得られるクリーニング結果は、特に望ましい。 本発明の利点は、ジ陰イオン界面活性剤成分で処方された洗剤組成物の各種の しみに対する改善されたクリーニング性能である。 2−ヒドロカルビル−1,4−ブタンジオールエトキシレートジサルフェート との組み合わせで良好な金属イオン封鎖性を有するビルダー、例えば、ホスフェ ートは、アンダーソンに1974年8月27日発行の米国特許第3,832,4 08号明細書に論じられている。アンダーソンに1975年1月14日発行の米 国特許第3,860,625号明細書は、ホスフェートを含まない洗剤組成物の 成分としての2−ヒドロカルビル−1,4−ブタンジオールエトキシレートジサ ルフェートを記載している。アンダーソンに1972年1月11日発行の米国特 許第3,634,269号明細書は、ホスフェートを含まない洗剤組成物の成分 としての2−ヒドロカルビル−1,4−ブタンジオールジサルフェートを記載し ている。チェブロンによる1972年8月9日公開の英国特許第1,285,1 11号明細書も参照。 追加的に、ウーに1976年5月25日発行の米国特許第3,959,334 号明細書およびウーに1976年12月28日発行の米国特許第4,000,0 81号明細書は、石灰石鹸分散剤として好適あると言われている2−ヒドロカル ビル−1,4−ブタンジオールジサルフェートおよびこれらのジサルフェートの 製法を記載している。チェブロン・リサーチ・カンパニーに1971年9月28 日発行の加国特許第882148号明細書、およびChemisch Weekblad ,199 95年3月18圧91(11),1も参照。 1,2−ジサルフェート(「vic」ジサルフェート)に関する開示は、ヘッカ ートに1977年9月20日に発行の米国特許第4,049,585号明細書お よびアンダーソンに1972年3月21日発行の米国特許第3,651,119 号明細書で見出される。 1,3−プロパンジイルビスサルフェートに関する開示は、Rijksuniversitei t Groningen からのP.A.コーレマンの博士論文「カルシウム耐性陰イオン界 面活性剤」、特に第3章、第4章および第7章(1995)で見出される。 グエンター等に1934年1月9日発行の米国特許第1,942,812号明 細書、バートシュに1934年7月31日発行の米国特許第1.968,793 号明細書および第1,968,795号明細書、シュラウスに1935年9月1 7日発行の米国特許第2,014,782号明細書、バン・ブラベル等に195 2年11月18日発行の米国特許第2,618,649号明細書、ステイナーに 1957年8月13日発行の米国特許第2,802,789号明細書、ビルズに 1974年10月15日発行の米国特許第3,842,119号明細書、ヘンケ ルによる1978年7月13日公開のDE第2,700,071号明細書、ヘン ケルによる1992年4月9日公開のDE第4,031,268号明細書および ステパン・エオロペによる1995年7月12日公開のEP第662,51 0号明細書も参照。また、ヘミッシェ・ベルケ・ハルズAGによる1980年4 月24日公開のDE第2,845,905号明細書は、無水マレイン酸の接触水 素添加によるブタンジオール−1,4の連続製法を記載している。 発明の開示 本発明によれば、 (a)漂白剤約0.1〜約50重量%、 (b)少なくとも5個の炭素原子の構造骨格〔それに少なくとも原子3個を離 間した2個の陰イオン置換基が結合されており、一方の陰イオン置換基はサルフ ェート基またはアルコキシ結合サルフェート基であり且つ他方の陰イオン置換基 はサルフェートまたはスルホネート(場合によってアルコキシ結合)から選ばれ る〕を含むジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤約0.1〜 約50重量%、および (c)洗剤組成物補助成分約0.1〜約99.8重量% を含むことを特徴とする漂白洗剤組成物が提供される。 好ましくは、ジ陰イオンクリーニング剤を本発明の洗剤組成物で界面活性剤系 (即ち、界面活性剤系はジ陰イオンクリーニング剤および1種以上の補助界面活 性剤からなる)の成分として使用する時には、ジ陰イオンクリーニング剤は、界 面活性剤系の約0.1〜約50重量%、好ましくは約1〜約40重量%、最も好 ましくは約2〜約30重量%の量で存在する。使用する時には、アルコキシ化ジ 陰イオンクリーニング剤は、好ましくは、界面活性剤系の約0.1〜約50重量 %、好ましくは約1〜約40重量%、最も好ましくは約2〜約30重量%の量で 存在する。しかしながら、より多い量のジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオ ンクリーニング剤は本発明の範囲内であることに留意すべきである。 好ましくは、これらの洗剤組成物は、陰イオン界面活性剤(好ましくはアルキ ルアルコキシ化サルフェート、アルキルサルフェートおよび/または直鎖アルキ ルベンゼンスルホネート界面活性剤の群から選ばれる)、陽イオン界面活性剤( 好ましくは第四級アンモニウム界面活性剤から選ばれる)、非イオン界面活性剤 、好ましくはアルキルエトキシレート、アルキルポリグルコシド、および/また はアミンオキシド界面活性剤、両性界面活性剤〔好ましくはベタインおよび/ま たはポリカルボキシレート(例えば、ポリグリシネート)から選ばれる〕、およ び双性界面活性剤の群から選ばれる1種以上の補助界面活性剤を更に含む界面活 性剤系を含む。 好ましい漂白洗剤組成物は、ペルボレート、ペルカーボネート、およびそれら の混合物から選ばれる酸素漂白剤〔より好ましくは漂白活性化剤、例えば、ノナ ノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)およびテトラアセチルエチレン ジアミン(TAED)活性化剤、およびそれらの混合物との組み合わせで〕を含 む。予備生成ペルカルボン酸漂白剤も、使用してもよい。 好ましい漂白洗剤組成物補助成分としては、ビルダー、好ましくは水溶性ビル ダー、例えば、ゼオライトおよびサイトレート/脂肪酸ビルダー系、および洗剤 酵素が挙げられる。 ここですべての%、比率および割合は、特に断らない限り、完成組成物を調製 するために使用する成分の重量基準である。ここで引用のすべての文書は、関連 部分で、ここに参考文献として編入する。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、漂白剤とここに記載のようなジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イ オンクリーニング剤界面活性剤との併用によって汚れおよびしみの有効なクリー ニングを与える洗剤組成物を提供する。過酸化物漂白剤を洗浄液に与えるペルカ ーボネートおよびペルボレートは、現代の超コンパクト粒状洗濯洗剤処方物の基 礎のテクノロジーである。過酸化物漂白剤は、非常に親水性であり且つ過酸(例 えば、過酸化物とTAEDとの相互作用から生成)によって与えられる漂白有効 性と適合できないが、顔料の脱色で有効であり(例えば、粒状物または飲料しみ に対して)且つまた体の汚れと関連づけられる有機残渣から色を除去するのを助 長できる。予想外にも、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング 剤界面活性剤および漂白剤を含有する組成物は、優れたクリーニングおよび白色 度性能を与えることが今や見出された。 また、本発明は、本発明の組成物および方法で有用なジ陰イオンまたはアルコ キシ化ジ陰イオンクリーニング剤界面活性剤と併用する漂白活性化剤、好ましく は疎水性漂白活性化剤によって汚れおよびしみの有効なクリーニングを与える洗 剤組成物を提供する。漂白活性化剤および過酸の日常の汚れクリーニングおよび 白色度上の利益は、既に実証された。ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオン クリーニング剤および漂白活性化剤(予備生成過酸を含めて)を含有する洗剤お よび漂白組成物は、優れたクリーニングおよび白色度性能を与えることが今や見 出された。 また、本発明は、漂白触媒を本発明の組成物および方法で使用することによっ て汚れおよびしみの有効なクリーニングを与える組成物を提供する。漂白触媒( 少なくとも1種の遷移金属原子の存在によって特徴づけられる)は、過酸化物漂 白種と相互作用して非常に強力な親水漂白剤を生成する。これらの漂白剤は、着 色親水性しみおよび親水性の日常の汚れ(即ち、ソックス)上で強い利益を与え る。触媒は、典型的には、クリーニング製品で極めて少量で使用される。ここに 開示のように、触媒と共にジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニン グ剤および漂白剤を含有する製品は、優れたクリーニングおよび白色度性能を与 える。しかしながら、漂白触媒の歴史的使用は、布帛損傷に関する関心事のため 困難にさせられることを認識すべきであり(ジマンガン触媒は布帛損傷を生ずる ことが既知である)且つこのようにこのような関心事は、漂白触媒を含有する本 発明に係る組成物を処方する時に考慮しなければならない。ジ陰イオンクリーニング剤 本発明の洗剤組成物の必須成分は、ジ陰イオンクリーニング剤であり得る。ジ 陰イオンクリーニング剤は、少なくとも5個の炭素原子の構造骨格(それに少な くとも原子3個を離間した2個の陰イオン置換基が結合されている)を含む。前 記陰イオン置換基の少なくとも1個は、サルフェート基である。他方は、サルフ ェートまたはスルホネート基、好ましくはサルフェート基である。前記構造骨格 は、例えば、アルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、 エーテル、エステル、アミンまたはアミド基からなる基のいずれかからなること ができる。 構造骨格は、好ましくは、5〜32個、好ましくは7〜28個、最も好ましく は12〜24個の原子を含む。好ましくは、構造骨格は、炭素含有基のみからな り、より好ましくはヒドロカルビル基のみからなる。最も好ましくは、構造骨格 は、直鎖または分枝鎖アルキル基のみからなる。 構造骨格は、好ましくは、分枝である。好ましくは、構造骨格の少なくとも1 0重量%は、分枝であり且つ分枝は、好ましくは、長さ(分枝に結合されたサル フェートまたはスルホネート基を含まずに)が1〜5個、より好ましくは1〜3 個、最も好ましくは1〜2個の原子である。 また、ここで有用なジ陰イオンクリーニング剤に存在する陰イオン置換基は、 互いに少なくとも3個の原子の距離離間される。例えば、1個の陰イオン置換基 が炭素(第一炭素)に結合される場合には、前記第一炭素は第二炭素に結合され 、第二炭素は第三炭素に結合され且つ第三炭素は第二陰イオン置換基に結合され て3個の炭素原子の間隔を与える。 本発明の好ましいアスペクトにおいては、少なくとも1個の陰イオン置換基は 、構造骨格上で第一級位置で置換される。陰イオン置換基は、好ましくは、1− 3、1−4、1−5、1−6またはそれ以上離間する。ジ硫酸化化合物の場合に は1 −4置換が最も好ましく且つ硫酸化/スルホン化化合物の場合には1−4および 1−5置換が最も好ましい。完全な明瞭さのために、1−n置換なる用語は、1 が構造骨格上で所定の位置に配置された陰イオン置換基を示し且つnが第一陰イ オン置換基と第二陰イオン置換基との間に離間された原子の数を示すように解釈 すべきである。 好ましいジ陰イオンクリーニング剤は、式 (式中、Rは鎖長C1〜C28、好ましくはC3〜C24、最も好ましくはC8〜C20 のアルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、エーテル、 エステル、アミンまたはアミド基、または水素であり;AおよびBは独立に鎖長 C1〜C28、好ましくはC1〜C5、最も好ましくはC1またはC2のアルキル、置 換アルキル、およびアルケニル基、または共有結合から選ばれ、AおよびBは合 計で少なくとも2個の原子を有し;A、BおよびRは合計で4〜約31個の炭素 原子を有し;XおよびYはサルフェートおよびスルホネートからなる群から選ば れる陰イオン基であり、但しXまたはYの少なくとも1個はサルフェート基であ り;Mは陽イオン部分、好ましくは置換または非置換アンモニウムイオン、また はアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである) を有する。 最も好ましいジ陰イオンクリーニング剤は、前記のような式(式中、Rは鎖長 C10〜C18のアルキル基であり、AおよびBは独立にC1またはC2であり、Xと Yとの両方ともサルフェート基であり、Mはカリウム、アンモニウム、またはナ トリウムイオンである)を有する。 ジ陰イオンクリーニング剤は、典型的には、漂白洗剤組成物の約0.1〜 約50重量%、好ましくは約0.1〜約35重量%、最も好ましくは約0.5〜 約15重量%の配合量で存在する。 ここで好ましいジ陰イオンクリーニング剤としては、下記のものが挙げられる : (a)1,3−ジサルフェート化合物、好ましくは1,3−C7〜C23(即ち 、分子中の炭素の合計数)直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニルジサルフ ェート、より好ましくは式 (式中、Rは鎖長約C4〜約C18の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル 基である) を有するもの; (b)1,4−ジサルフェート化合物、好ましくは1,4−C8〜C22直鎖ま たは分枝鎖アルキルまたはアルケニルジサルフェート、より好ましくは式 (式中、Rは鎖長約C4〜約C18の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル 基であり;好ましいRはオクタニル、ノナニル、デシル、ドデシル、テトラデシ ル、ヘキサデシル、オクタデシル、およびそれらの混合物から選ばれる) を有するもの;および (c)1,5−ジサルフェート化合物、好ましくは1,5−C9〜C23直鎖ま たは分枝鎖アルキルまたはアルケニルジサルフェート、より好ましくは式(式中、Rは鎖長約C4〜約C18の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル 基である) を有するもの。 好ましい合成法の下記の議論からより完全に認識されるように、本発明の組成 物は、本発明の組成物を調製するために使用するジ陰イオンクリーニング剤原料 の一部分を占めてもよい若干量の硫酸化アルコールおよび/またはスルホン化ア ルコール(使用する反応条件に応じて異なる程度で)も含んでもよい。このよう なアルコールは、典型的には、本発明の組成物と相容性であり且つ必要量のジ陰 イオンクリーニング剤が最終組成物に存在する限りは存在してもよい。アルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤 本発明の洗剤組成物の必須成分は、アルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤で あってもよい。アルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤は、少なくとも5個の炭 素原子の構造骨格(それに少なくとも原子3個を離間した2個の陰イオン置換基 が結合されている)を含む。前記陰イオン置換基の少なくとも1個は、アルコキ シ結合サルフェート基である。他方は、アルコキシ部分によって炭素構造骨格に 結合されたサルフェートまたはスルホネート基、好ましくはサルフェート基であ る。前記構造骨格は、例えば、アルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール 、アルカリール、エーテル、エステル、アミンまたはアミド基からなる基のいず れかからなることができる。好ましいアルコキシ部分は、エトキシ、プロポキシ 、およびそれらの組み合わせである。 構造骨格は、好ましくは、5〜32個、好ましくは7〜28個、最も好ましく は12〜24個の原子を含む。好ましくは、構造骨格は、炭素含有基のみからな り、より好ましくはヒドロカルビル基のみからなる。最も好ましくは、構造骨格 は、直鎖または分枝鎖アルキル基のみからなる。 構造骨格は、好ましくは、分枝である。好ましくは、構造骨格の少なくとも1 0重量%は、分枝であり且つ分枝は、好ましくは、長さ(分枝に結合されたサル フェートまたはスルホネート基を含まずに)が1〜5個、より好ましくは1〜3 個、最も好ましくは1〜2個の原子である。 また、ここで有用なアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤に存在する陰イオ ン置換基(構造骨格に沿っての位置を数える目的でアルコキシ結合部分を包含) は、互いに少なくとも3個の原子の距離離間される。例えば、1個の陰イオン置 換基が炭素(第一炭素)に結合される場合には、前記第一炭素は第二炭素に結合 され、第二炭素は第三炭素に結合され且つ第三炭素は第二陰イオン置換基に結合 されて3個の炭素原子の間隔を与える。 本発明の好ましいアスペクトにおいては、少なくとも1個のアルコキシ結合陰 イオン置換基は、構造骨格上で第一級位置で置換される。陰イオン置換基は、好 ましくは、1−3、1−4、1−5、1−6またはそれ以上離間する。ジ硫酸化 化合物の場合には1−4置換が最も好ましい。完全な明瞭さのために、1−n置 換なる用語は、1が構造骨格上で所定の位置に配置された陰イオン置換基(アル コキシ結合部分を包含)を示し且つnが第一陰イオン置換基と第二陰イオン置換 基との間に離間された原子の数(アルコキシ結合部分を包含)を示すように解釈 すべきである。 好ましいアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤は、式 (式中、Rは鎖長C1〜C28、好ましくはC3〜C24、最も好ましくはC8〜 C20のアルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、エーテ ル、エステル、アミンまたはアミド基、または水素であり;AおよびBは独立に 鎖長C1〜C28、好ましくはC1〜C5、最も好ましくはC1またはC2のアルキル 、置換アルキル、およびアルケニル基、または共有結合から選ばれ;EO/PO はエトキシ、プロポキシ、および混合エトキシ/プロポキシ基から選ばれるアル コキシ部分であり、nはおよびmは独立に約0〜約10の範囲内であり、少なく ともmまたはnは少なくとも1であり;AおよびBは合計で少なくとも2個の原 子を有し;A、BおよびRは合計で4〜約31個の炭素原子を有し;XおよびY はサルフェートおよびスルホネートからなる群から選ばれる陰イオン基であり、 但しXまたはYの少なくとも1個はサルフェート基であり;Mは陽イオン部分、 好ましくは置換または非置換アンモニウムイオン、またはアルカリ金属イオンま たはアルカリ土類金属イオンである) を有する。 最も好ましいアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤は、前記のような式(式 中、Rは鎖長C10〜C18のアルキル基であり、AおよびBは独立にC1またはC2 であり、nおよびmは両方とも1であり、XとYとの両方ともサルフェート基で あり、Mはカリウム、アンモニウム、またはナトリウムイオンである)を有する 。 アルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤は、典型的には、漂白洗剤組成物の約 0.1〜約50重量%、好ましくは約0.1〜約35重量%、最も好ましくは約 0.5〜約15重量%の配合量で存在する。 ここで好ましいアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤としては、下記のもの が挙げられる: エトキシ化および/またはプロポキシ化ジサルフェート化合物、好ましくはC10 〜C24直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニルエトキシ化および/また はプロポキシ化ジサルフェート、より好ましくは式 〔式中、Rは鎖長約C6〜約C18の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル 基であり;EO/POはエトキシ、プロポキシ、および混合エトキシ/プロポキ シ基から選ばれるアルコキシ部分であり;nはおよびmは独立に約0〜約10( 好ましくは約0〜約5)の範囲内であり、少なくともmまたはnは1である〕 を有するもの。 好ましい合成法の下記の議論からより完全に認識されるように、本発明の組成 物は、本発明の組成物を調製するために使用するアルコキシ化ジ陰イオンクリー ニング剤原料の一部分を占めてもよい若干量の硫酸化アルコールおよび/または スルホン化アルコール(使用する反応条件に応じて異なる程度で)も含んでもよ い。このようなアルコールは、典型的には、本発明の組成物と相容性であり且つ 必要量のアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤が最終組成物に存在する限りは 存在してもよい。合成法 特定のジ硫酸化界面活性剤の既知の合成法は、一般に、主要な出発物質として 無水アルキルコハク酸または無水アルケニルコハク酸を使用する。これは、最初 に、還元工程に付す(ジオールが得られる)。その後、ジオールは、アルコキシ 化し、次いで、硫酸化工程に付してアルコキシ化ジ硫酸化物を与える。例として 、米国特許第3,832,408号明細書および米国特許第3,860,625 号明細書は、無水アルケニルコハク酸を水素化リチウムアルミニウムで還元して アルケニルジオールまたはアルキルジオールのいずれかを製造し、次いで、硫酸 化前にエトキシ化することによって製造される2−アルキル−1,4−ブタンジ オ ールエトキシレートジサルフェートまたは2−アルケニル−1,4−ブタンジオ ールエトキシレートジサルフェートを記載している。 また、米国特許第3,634,269号明細書は、無水アルケニルコハク酸を 水素化リチウムアルミニウムで還元してアルケニルジオールまたはアルキルジオ ールのいずれかを製造し、次いで、硫酸化することによって製造される2−アル キル−1,4−ブタンジオールジサルフェートまたは2−アルケニル−1,4− ブタンジオールジサルフェートを記載している。加えて、米国特許第3,959 ,334号明細書および米国特許第4,000,081号明細書は、無水アルケ ニルコハク酸を水素化リチウムアルミニウムで還元してアルケニルジオールまた はアルキルジオールのいずれかを製造し、次いで、硫酸化することを包含する方 法を使用して製造される2−ヒドロカルビル−1,4−ブタンジオールジサルフ ェートを記載している。 これらの化合物は、 (i)置換環式無水物を還元してジオールを生成し、 (ii)場合によって、前記ジオールをアルコキシ化してアルコキシ化ジオール を生成し、 (iii)前記ジオールまたは前記アルコキシ化ジオールを硫酸化してジサルフ ェートを生成する ことを特徴とする合計で炭素数少なくとも5の1個以上の炭素鎖置換基を有する 置換環式無水物からのジ硫酸化クリーニング剤の合成を包含する方法によっても 製造してもよい(前記還元工程は、遷移金属含有水素添加触媒の存在下で加圧下 での水素添加からなる)。 環式無水物出発物質は、環構造を有し且つ酸無水物結合を含む。環式無水物は 、一般に、第一カルボン酸(−COOH)官能基および少なくとも2個の炭素原 子によってカルボン酸官能基から分離された第二−COY官能基(式中、Yは通 常 −OH、またはハロゲン官能性である)を有する単一有機化合物の環形成縮合反 応によって生成する。 縮合して環式無水物を生成できる有機化合物の特定例は、自己縮合時に無水マ レイン酸を与えるマレイン酸である。無水マレイン酸は、商業上容易に入手でき る。環式無水物出発物質の環構造は、環構造内に4〜7個の炭素原子、好ましく は4〜6個の炭素原子を有する。最も好ましくは、環式無水物出発物質は、環内 に4個の炭素原子を有する5員環構造を有する無水コハク酸をベースとする。 環式無水物出発物質は、合計で置換基が少なくとも5個の炭素原子、好ましく は5〜25個の炭素原子、より好ましくは7〜21個の炭素原子を有するように 1個以上の炭素含有置換基によって置換される。好ましくは、1個以上の炭素鎖 置換基のすべては、分枝または非分枝であってもよいアルキルまたはアルケニル 鎖のいずれかを含む。1つの好ましいアスペクトにおいては、それらは、本質上 非分枝である。別の好ましいアスペクトにおいては、鎖は、主としてモノ分枝で あり、即ち、鎖の50重量%超はモノ分枝である。1つの好ましいアスペクトに おいては、置換環式無水物は、単一炭素鎖置換基を有する。別の好ましいアスペ クトにおいては、置換環式無水物は、各々環構造への異なる結合点を有する2個 の炭素鎖置換基を有する。 無水置換アルケニルコハク酸および無水置換アルキルコハク酸は、ここで好適 な出発物質である。この種の好ましい無水物は、下記の構造 (式中、RおよびR2はHまたはアルキル基のいずれかである) を有する。1つの好ましいアスペクトにおいては、R2はHである。 線状アルケニルコハク酸無水物は、無水マレイン酸とα−オレフィンとの1段 「エン反応」から高収率で得ることができる。分枝アルケニルコハク酸無水物は 、無水マレイン酸と内部オレフィンとの1段「エン反応」から得ることができ、 例えば、良く知られたショップ(SHOP)(シェル・コーポレーションの商品名) オレフィン製法から得ることができるものである。 無水アルキルコハク酸出発物質は、無水アルケニルコハク酸を還元することに よって製造できる。この還元は、ここに記載のような接触水素添加還元工程の条 件下で達成できる。 第一工程は、置換環式無水物を還元してジオールを生成することである。還元 工程は、遷移金属含有水素添加触媒の存在下で加圧下での水素添加からなる。 接触水素添加還元工程の条件下でいかなるアルケン結合もアルキル結合に還元 されることは本法の利点である。このように、無水アルケニルコハク酸を出発物 質として使用するならば、それは、(単一)還元工程によって、所望のようにア ルキル鎖置換基を有するジオールに還元される。このことは、アルケン結合を還 元しないLiAlH4を還元工程で使用する状況〔無水アルケニルコハク酸の無 水アルキルコハク酸への還元を包含する余分の工程が所望のジオール生成物を得 るために使用しなければならない(例えば、Pd/水素によって)〕と対照をな す。 水素添加触媒は、機能的に作用して還元水素添加法の効率を高める。商業的な 規模で使用するためには、触媒は再生しやすいことが望ましい。好ましくは、触 媒は、第VIA族(特にCr)、第VIIA族(特にMn)、第VIII族(特にFe、 Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt)および第IB族(特にCu)元素からな る群から選ばれる遷移金属を含有する。これらの遷移金属のいずれかのものの混 合物を 含有する触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含めて他の金属を含有 する金属と同様にもくろまれる。白金、パラジウム、および銅を含有する触媒、 特に亜クロム酸銅(市販されており且つ比較的に再生しやすい)が最も好ましい 。別の合成法は、S.B.ジールネッキによりC&EN、1995年4月3日、 第20頁〜第23頁に記載のように無水マレイン酸をTHFまたはブタンジオー ルのいずれかに選択的に水素添加するために担持Pd/Rh触媒も利用してもよ い。 水素添加触媒は、有利には、不活性担体物質上に担持してもよい。担体物質は 、一般に、アルミニウム、ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選ばれる 金属を含む酸化物塩からなることができる。酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ 素を含む担体が、特に好ましい。炭素および粘土物質も、好適な担体である。 還元水素添加工程は、加圧下に且つ一般に高温で行う。通常、溶媒は、使用さ れる。この工程は、バッチ法、連続法または気相法によって行うことができる。 連続法が好ましい。圧力は、典型的には、1×105〜1×107Pa、より好ま しくは1×106〜5×106Paである。温度は、一般に、150〜350℃、 より好ましくは200〜300℃である。反応時間は、一般に、30分〜10時 間である。好適な溶媒としては、アルコール類、特にメタノール、エタノール、 プロパノールおよびブタノールが挙げられる。 特定の合成に使用する正確なプロセス条件は、熟練者の委任事項の範囲内であ ろう通常のプロセス最適化工程に従って最適の結果を達成するために変更される であろうことを認識すべきである。特に、プロセス条件は、競争副反応の発生を 最小限にするように調整するであろう。 1つの可能な問題は、環式無水物の不完全な還元から生じ、それゆえラクトン が生成される。しかしながら、これらは、更なる接触水素添加によってジオール に転化できる。ラクトンを第一工程で生成した後、第二工程においてラクトンを ジオールに還元するように、水素添加を2工程で、好ましくは連続工程式方法の 一部分として行うことが有利であることがある。ラクトン生成に好都合である条 件は、高温(約300℃)および低圧(約1×105Pa)である。水素添加時 に生成するいかなる水も、主として気相中にあり、それゆえ無水物は触媒を抑制 することがあるカルボン酸に転化しそうもない。ラクトンからのジオール生成に 最良の条件は、低温(約220℃)および高圧(約1×107Pa)であり、そ れらの条件の両方ともフラン副生物の製造を最小限にする。 フランは、ジオール生成物の閉環反応によって生成することがある。このよう なフランが生成する傾向は、より高い反応温度でより大きく且つ還元工程で使用 する遷移金属含有触媒によって促進されることがある。それゆえ、フランの生成 は、より低い反応温度の使用により、そして一旦生成したらジオールを触媒環境 から除去するようにプロセスを設計することにより最小限にしてもよい。後者の 目的は、連続法の使用によって満たされ、それによって反応体は多量の触媒と比 較的短時間接触し、次いで、触媒環境から除去する。触媒との接触の時間の最適 化によって、所望のジオールの生成は、最大限にされ且つフラン副生物の生成は 最小限にされる。 酸の存在は、フラン生成を促進する。特に、還元工程の条件下で環式無水物の 或る開環反応によって生成することがあるカルボン酸は、フラン生成を促進する ことがある。この問題は、先ずラクトンを前記のような別個の工程で生成するこ とにより、または環式無水物を先ずエステル化触媒の存在下でアルコール、特に メタノールで処理してジエステルを生成する追加のエステル化工程の使用により 軽減できる。ジエステルは、次いで、還元工程によってジオールに転化する。 ジオールは、次いで、硫酸化工程前にアルコキシ化してもよく、それゆえアル コキシ化ジサルフェートクリーニング剤が最終生成物として得られる。ジオール のアルコキシ化に好適な方法は、前記米国特許第3,832,408号明細書お よび第3,860,625号明細書に記載されている。ジオールと1〜25モル 、 好ましくは2〜10モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび/ またはプロピレンオキシドとの縮合物が、ここで好ましい。 硫酸化工程は、技術上既知の硫酸化工程のいずれか、例えば、米国特許第3, 634,269号明細書、米国特許第3,959,334号明細書および米国特 許第4,000,081号明細書に記載のものを使用して行ってもよい。特に、 硫酸化は、2段階で行ってもよく、第一段階は硫酸化剤(一般にクロロスルホン 酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄とアミンとの付加物およびそれらの混合物からなる 群から選ばれる)でのジオールまたはアルコキシ化ジオールの処理を包含する。 第二段階は、中和(一般にNaOHを使用して行う)を包含する。合成実施例I−C14アルキル−1,4−ジサルフェートおよびC14アルキル−1 ,4−エトキシレートジサルフェート 以下の反応スキームに示すような無水デシルコハク酸(R=ヘプチル基)を出 発物質として使用する。この物質は、無水マレイン酸とデク−1−エンとの「エ ン」反応から得られる無水アルケニルコハク酸生成物のPd触媒の存在下での水 素添加によって得られる。 還元工程の一般反応スキームは、以下に略述する。前記のことから、フランと半エステル副生物との両方とも反応で生成することが あることに留意すべきである。 利用する反応器は、内部熱電対を備え且つ反応混合物の定期的試料採取のため の弁を付けた電熱式の500ml(内径39mm×内部長さ432mm)オートクレー ブエンジニアーズ型316(商品名)ステンレス鋼揺動オートクレーブである。 反応器にアルコール溶媒50mlおよび高純度水で数回洗浄され、次いで、アルコ ール溶媒で数回洗浄されたエンゲルハートによって商品名CU−1885Pで販 売されているような亜クロム酸銅触媒5gを装入する。次いで、反応器および内 容物を2.4×106Paの水素圧力下で250℃に加熱し、1時間保持する。 次いで、反応器を冷却し、環式無水物出発物質20gおよび追加の50mlのアル コール溶媒を装入する(触媒を空気にさらさずに)。プロセスを圧力および温度 の異なる条件下で行う(反応時間を変更)。異なる反応条件の詳細は、以下の表 に総括する。 アルコキシ化ジ陰イオン界面活性剤を製造するために、ジオールは、次いで、 過剰のエチレンオキシドで処理してエトキシ化ジオールを与える。次いで、硫酸 化工程をアルコキシ化ジサルフェートおよびジサルフェート上と、各々の場合に 還元工程から得られる1,4−アルキルジオール生成物上との両方で行う。クロ ロスルホン酸を使用し、このことは高収率(典型的には>90%)の所要のC14 アルキル1,4−エトキシ化ジサルフェート最終生成物およびC14アルキル1, 4−ジサルフェート最終生成物(以下に示す)を生ずる。 (式中、R2=H、R=C7合成実施例II−C14アルキル-1,4−ジサルフェートおよびC14アルキル−1 ,4−エトキシレートジサルフェート 無水マレイン酸とデク−1−エン(即ち、R=ヘプチル基)との「エン」反応 から得られる無水アルケニルコハク酸生成物を環式無水物出発物質として直接使 用する。無水アルケニルコハク酸の無水アルキルコハク酸への還元の追加の「予 備工程」の必要は、このように回避される。すべての他の工程は、合成実施例I と同様である。 還元工程の反応スキームは、このように以下に示す通りである。 合成実施例III−アルキル1,4−サルフェート/スルホネートの製造 1,4−ジアルコール出発物質を先ず無水アルケニルコハク酸の還元によって 前記のように製造する。次いで、所望の化合物を次の通りの反応順序に従って製 造する(RはアルキルまたはアルケニルC8〜C20であることができる)。 工程1 工程2 工程3 この反応スキームは、一部分、ベリッジ等のJ.Org.Chem.1990,55, 1211により詳細に記載されている。この論文は、数種の1,2−ジアルコー ル、1,3−ジアルコールおよび1,4−ジアルコールの場合の工程1おとび2 を例示し且つフェノキシドおよびフルオリド陰イオンでの環式サルフェートの開 環も例示している。このように、この反応順序は、1,4−サルフェート/スル ホネートの製造には限定されないが、対応1,3−ジアルコールからの1,3− サルフェート/スルホネートの製造にも従ってもよい。 漂白化合物−漂白剤および漂白活性化剤−本発明の洗剤組成物は、漂白剤、ま たは漂白剤と1種以上の漂白活性化剤とを含有する漂白組成物を更に含有する。 漂白剤は、特に布帛洗濯のために、典型的には、洗剤組成物の約1%〜約30% 、より典型的には約5%〜約20%の量であろう。存在するならば、漂白活性化 剤の量は、典型的には、漂白剤と漂白活性化剤とを含む漂白組成物の約0.1% 〜約60%、より典型的には約0.5%〜約40%であろう。 ここで使用する漂白剤は、布類クリーニング、硬質表面クリーニング、または 今や既知であるか知られるようになる他のクリーニング目的で洗剤組成物に有用 な漂白剤のいずれであることもできる。これらとしては、酸素漂白剤並びに他の 漂白剤が挙げられる。ペルボレート漂白剤、例えば、過ホウ酸ナトリウム(例え ば、1水和物または4水和物)は、ここで使用できる。 制限なしに使用できる別のカテゴリーの漂白剤は、ペルカルボン酸漂白剤およ びそれらの塩を包含する。この種の漂白剤の好適な例としては、モノペルオキシ フタル酸マグネシウム6水和物、m−クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4− ノニルアミノ−4−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン酸 が挙げられる。このような漂白剤は、1984年11月20日発行のハートマン の米国特許第4,483,781号明細書、1985年6月3日出願のバーンズ 等の米国特許出願第740,446号明細書、1985年2月20日公告のバン クス等の欧州特許出願第0,133,354号明細書、および1983年11月 1日発行のチャング等の米国特許第4,412,934号明細書に開示されてい る。高度に好ましい漂白剤としては、バーンズ等に1987年1月6日発行の米 国特許第4,634,551号明細書に記載のような6−ノニルアミノ−6−オ キソペルオキシカプロン酸も挙げられる。 過酸素漂白剤も、使用できる。好適な過酸素漂白化合物としては、炭酸ナトリ ウム過酸化水素化物および均等の「ペルカーボネート」漂白剤、ピロリン酸ナト リウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムが挙げら れる。ペルサルフェート漂白剤〔例えば、デュポンによって商業上生産されてい るオキソン(OXONE)〕も、使用できる。 好ましいペルカーボネート漂白剤は、平均粒径約500μm〜約1,000μ mを有する乾燥粒子(該粒子の約10重量%以下は約200μmより小さく且つ 前記粒子の約10重量%以下は約1,250μmより大きい)からなる。場合に よって、ペルカーボネートは、シリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤で 被覆できる。ペルカーボネートは、FMC、ソルベイ、トーカイ・デンカなどの 各種の商業的源から入手できる。 漂白剤の混合物も、使用できる。 過酸素漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネートなどは、好ましくは、漂白活 性化剤と組み合わせ、このことは漂白活性化剤に対応するペルオキシ酸の水溶液 中でのその場生成(即ち、洗浄プロセス時)をもたらす。活性化剤の各種の非限 定例は、マオ等に1990年4月10日発行の米国特許第4,915,854号 明細書および米国特許第4,412,934号明細書に開示されている。ノナノ イルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)およびテトラアセチルエチレンジ アミン(TAED)活性化剤が典型であり且つそれらの混合物も使用できる。こ こで有用な他の典型的な漂白剤および活性化剤については米国特許第4,634 ,551号明細書も参照。 高度に好ましいアミド誘導漂白活性化剤は、式 R1N(R5)C(O)R2C(O)Lまたは R1C(O)N(R5)R2C(O)L (式中、R1は炭素数約6〜約12のアルキル基であり、R2は炭素数1〜約6の アルキレンであり、R5はHまたは炭素数約1〜約10のアルキル、アリールま たはアルカリールであり、Lは好適な離脱基である) のものである。離脱基は、過加水分解陰イオンによる漂白活性化剤上への求核攻 撃の結果として漂白活性化剤から置換される基である。好ましい離脱基は、フェ ニルスルホネートである。 前記式の漂白活性化剤の好ましい例としては、米国特許第4,634,551 号明細書(ここに参考文献として編入)に記載のような(6−オクタンアミドカ プロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6−ノナンアミドカプロイル)オキ シベンゼンスルホネート、(6−デカンアミドカプロイル)オキシベンゼンスル ホネート、およびそれらの混合物が挙げられる。 別の種類の漂白活性化剤は、1990年10月30日発行のホッジ等の米国特 許第4,966,723号明細書(ここに参考文献として編入)に開示のベンゾ オキサジン型活性化剤からなる。ベンゾオキサジン型の高度に好ましい活性化剤 は、式 のものである。 なお別の種類の好ましい漂白活性化剤としては、アシルラクタム活性化剤、特 に式 (式中、R6はHまたは炭素数1〜約12のアルキル、アリール、アルコキシア リール、またはアルカリール基である) のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムが挙げられる。高度に好ま しいラクタム活性化剤としては、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプ ロラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイル カプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、 ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラ クタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5, 5−トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物が挙げられる 。過ホウ酸ナトリウムに吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含めたアシルカ プロラクタムを開示しているサンダーソンに1985年10月8日発行の米国特 許第4,545,784号明細書(ここに参考文献として編入)も参照。 酸素漂白剤以外の漂白剤も、技術上既知であり且つここで利用できる。特定の 興味がある1つの種類の非酸素漂白剤としては、光活性化漂白剤、例えば、スル ホン化亜鉛フタロシアニンおよび/またはスルホン化アルミニウムフタロシアニ ンが挙げられる。ホルコムベ等に1977年7月5日発行の米国特許第4,03 3,718号明細書参照。使用するならば、洗剤組成物は、典型的には、このよ うな漂白剤、特にスルホン化亜鉛フタロシアニン約0.025〜約1.25重量 %を含有するであろう。 所望ならば、漂白化合物は、マンガン化合物によって触媒できる。このような 化合物は、技術上周知であり、例えば、米国特許第5,246,621号明細書 、米国特許第5,244,594号明細書、米国特許第5,194,416号明 細書、米国特許第5,114,606号明細書、および欧州特許出願公開第54 9,271A1号明細書、第549,272A1号明細書、第544,440A 2号明細書および第544,490A1号明細書に開示のマンガンをベースとす る触媒が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、MnIV 2(u−O)3 (1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2(PF62 、MnIII 2(u−O)1(u−OAc)2(1,4,7−トリメチ ル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2(ClO42、MnIV 4(u−O)6 (1,4,7−トリアザシクロノナン)4(ClO44、MnIIIMnIV 4(u− O)1(u−OAc)2(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロ ノナン)2(ClO43、MnIV(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリ アザシクロノナン)−(OCH33(PF6)、およびそれらの混合物が挙げら れる。他の金属をベースとする漂白触媒としては、米国特許第4,430,24 3号明細書および米国特許第5,114,611号明細書に開示のものが挙げら れる。マンガンを各種の錯体配位子と併用して漂白を高めることも、下記の米国 特許に報告されている:第4,728,455号明細書、第5,284,944 号明細書、第5,246,612号明細書、第5,256,779号明細書、第 5,280,117号明細書、第5,274,147号明細書、第5,153, 161号明細書、および第5,227,084号明細書。 実際上、限定せずに、本発明の組成物および方法は、水性洗浄液中に活性漂白 触媒種少なくとも1部/千万程度を与えるように調整でき且つ好ましくは洗濯液 中に触媒種約0.1ppm〜約700ppm、より好ましくは約1ppm〜約5 00ppmを与えるであろう。 ここで有用なコバルト漂白触媒は、既知であり且つ例えば、M.L.トベの「 遷移金属錯体の塩基加水分解」、Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983), 2,第1頁〜第94頁に記載されている。ここで有用な最も好ましいコバルト触 媒は、式 〔Co(NH35OAC〕Ty(式中、「OAc」はアセテート部分 を表わし、「Ty」は陰イオンである)を有するコバルトペンタアミン酢酸塩お よび特にコバルトペンタアミンアセテートクロリド 〔Co(NH35OAc〕Cl2並びに 〔Co(NH35OAc〕(OAc)2、 〔Co(NH35OAc〕(PF62、 〔CO(NH35OAc〕(SO4)、 〔CO(NH35OAc〕(BF42、および 〔CO(NH35OAC〕(NO32(ここで「PAC」)である。 これらのコバルト触媒は、既知の方法、例えば、前記のトベの論文およびそこ に引用の文献、ディアクン等に1989年3月7日発行の米国特許第4,810 ,410号明細書、J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043−4 5;無機化合物の合成および特性化、W.L.ジョリー(プレンティス−ホール ;1970)第461頁〜第463頁;Inorg.Chem.,18,1497−150 2(1979);Inorg.Chem.,21,2881−2885(1982);Inor g.Chem.,18,2023−2025(1979);Inorg.Synthesis,173− 176(1960);およびJournal of Physical Chemistry,56,22−2 5(1952)に教示のものよって容易に製造される。 実際上、限定せずに、本発明の組成物およびクリーニング法は、水性洗浄媒体 中に活性漂白触媒種少なくとも1部/1億程度を与えるように調整でき、好まし くは洗浄液中に漂白触媒種約0.01ppm〜約25ppm、より好ましくは約 0.05ppm〜約10ppm、最も好ましくは約0.1ppm〜約5ppmを 与えるであろう。自動洗浄法の洗浄液中でこのような量を得るために、本発明の 典型的な組成物は、クリーニング組成物の約0.0005〜約0.2重量%、よ り好ましくは約0.004〜約0.08重量%の漂白触媒、特にマンガンまたは コバルト触媒を含むであろう。追加の洗剤成分 本発明の洗剤組成物は、追加の洗剤成分も含有してもよい。これらの追加の成 分の正確な性状、およびそれらの配合量は、組成物の物理的形、および使用すべ き洗浄操作の正確な性状に依存するであろう。 本発明の組成物は、好ましくは、界面活性剤、ビルダー、アルカリ度源、有機 高分子化合物、酵素、抑泡剤、汚れ沈殿防止/再付着防止剤および腐食抑制剤か ら選ばれる1種以上の追加の洗剤成分を含有する。 洗剤界面活性剤 本発明に係る洗剤組成物は、好ましくは、追加の界面活性剤(ここで補助界面 活性剤とも称する)〔好ましくは陰イオン界面活性剤(好ましくはアルキルアル コキシ化サルフェート、アルキルサルフェートおよび/または直鎖アルキルベン ゼンスルホネートの群から選ばれる)、陽イオン界面活性剤(好ましくは第四級 アンモニウム界面活性剤から選ばれる)、非イオン界面活性剤、好ましくはアル キルエトキシレート、アルキルポリグルコシドおよび/またはアミンまたはアミ ンオキシド界面活性剤、両性界面活性剤(好ましくはベタインおよび/またはポ リカルボキシレート(例えば、ポリグリシネート)から選ばれる)、および双性 界面活性剤から選ばれる〕を更に含む。 広範囲のこれらの補助界面活性剤は、本発明の洗剤組成物で使用できる。陰イ オン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤および これらの補助界面活性剤の種の典型的なリストは、1972年5月23日にノリ スに発行の米国特許第3,664,961号明細書に与えられている。両性界面 活性剤は、「両性界面活性剤」第2版、E.G.ロマックス編(マルセル・デッ カー・インコーポレーテッドにより1996年刊行)にも詳細に記載されている 。 本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、補助界面活性剤約0.1〜約35重 量%、好ましくは約0.5〜約15重量%を含む。所定の補助界面活性剤は、次 の通り更に同定する。(1)陰イオン補助界面活性剤 典型的には約0.1〜約50重量%の量でここで有用な陰イオン補助界面活性 剤の非限定例としては、通常のC11〜C18アルキルベンゼンスルホネート(「L AS」)および第一級、分枝鎖およびランダムC10〜C20アルキルサルフ ェート(「AS」)、式 CH3(CH2x(CHOSO3+)CH3およびCH3 (CH2y(CHOSO3+)CH2CH3(式中、xおよび(y+1)は少な くとも約7、好ましくは少なくとも約9の整数であり、Mは水溶化陽イオン、特 にナトリウムである)のC10〜C18第二級(2,3)アルキルサルフェート、不 飽和サルフェート、例えば、オレイルサルフェート、C10〜C18α−スルホン化 脂肪酸エステル、C10〜C18硫酸化アルキルポリグリコシド、C10〜C18アルキ ルアルコキシサルフェート(「AExS」;特にEO1〜7エトキシサルフェー ト)、およびC10〜C18アルキルアルコキシカルボキシレート(特にEO1〜5 エトキシカルボキシレート)が挙げられる。C12〜C18ベタインおよびスルホベ タイン(「スルタイン」)、C10〜C18アミンオキシドなども、全組成物に配合 できる。通常のC10〜C20石鹸も、使用してもよい。高起泡が望まれるならば、 分枝鎖C10〜C16石鹸は使用してもよい。他の通常の有用な陰イオン補助界面活 性剤は、標準のテキストに記載されている。 ここで有用なアルキルサルフェート界面活性剤は、好ましくは、式 RO(A )mSO3M〔式中、RはC10〜C24アルキル成分を有する非置換C10〜C24アル キルまたはヒドロキシアルキル基、好ましくはC12〜C18アルキルまたはヒドロ キシアルキル、より好ましくはC12〜C15アルキルまたはヒドロキシアルキルで あり、Aはエトキシまたはプロポキシ単位であり、mは0より大きく、典型的に は約0.5〜約6、より好ましくは約0.5〜約3であり、MはHまたは、例え ば、金属陽イオン(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マ グネシウムなど)、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンであることが できる陽イオンである〕の水溶性塩または酸である。アルキルエトキシ化サルフ ェート並びにアルキルプロポキシ化サルフェートは、ここで意図される。置換ア ンモニウム陽イオンの特定例としては、エタノール−、トリエタノール−、メチ ル−、ジメチル−、トリメチル−アンモニウム陽イオンおよび第四級アンモ ニウム陽イオン、例えば、テトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペリジ ニウム陽イオンおよびエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの アルキルアミンから誘導されるもの、それらの混合物などが挙げられる。例示の 界面活性剤は、C12〜C15アルキルポリエトキシレート(1.0)サルフェート (C12〜C15E(1.0)M)、C12〜C15アルキルポリエトキシレート(2. 25)サルフェート(C12〜C15E(2.25)M)、C12〜C15アルキルポリ エトキシレート(3.0)サルフェート(C12〜C15E(3.0)M)、および C12〜C15アルキルポリエトキシレート(4.0)サルフェート(C12〜C15E (4.0)M)(式中、Mはナトリウムおよびカリウムから好都合に選ばれる) である。 ここで有用なアルキルサルフェート界面活性剤は、好ましくは、式 ROSO3 M〔式中、Rは好ましくはC10〜C24ヒドロカルビル、好ましくはC10〜C18 アルキル成分を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル、より好ましくはC12 〜C15アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、MはHまたは陽イオン、例え ば、アルカリ金属陽イオン(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム)、また はアンモニウムまたは置換アンモニウム(例えば、メチル−、ジメチル−、およ びトリメチルアンモニウム陽イオンおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えば 、テトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペリジニウム陽イオン、および エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンから誘 導される第四級アンモニウム陽イオン、およびそれらの混合物などである〕の水 溶性塩または酸である。 使用できる他の好適な陰イオン界面活性剤は、アルキルエステルスルホネート 界面活性剤、例えば、「ザ・ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・オイル・ケミ スツ・ソサエティー」,52(1975),pp.323−329に従ってガス状 SO3でスルホン化するC8〜C20カルボン酸(即ち、脂肪酸)の線状エステル である。好適な出発物質としては、タロー、パーム油などから誘導されるような 天然脂肪物質が挙げられるであろう。 特に洗濯応用に好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤は、構造式 R3−CH(SO3M)−C(O)−OR4 (式中、R3はC8〜C20ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの 組み合わせであり、R4はC1〜C6ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、また はそれらの組み合わせであり、Mはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を 生成する陽イオンである) のアルキルエステルスルホネート界面活性剤からなる。好適な塩形成陽イオンと しては、金属、例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウム、および置換また は非置換アンモニウム陽イオン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノール アミン、およびトリエタノールアミンが挙げられる。好ましくは、R3はC10〜 C16アルキルであり、R4はメチル、エチルまたはイソプロピルである。R3がC10 〜C16アルキルであるメチルエステルスルホネートが、特に好ましい。 洗浄目的で有用な他の陰イオン補助界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物に 配合できる。これらとしては、石鹸の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、 アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩、例えば、モノエタノールアミン塩 、ジエタノールアミン塩およびトリエタノールアミン塩を含めて)、C8〜C22 第一級または第二級アルカンスルホネート、C8〜C24オレフィンスルホネート 、例えば、英国特許第1,082,179号明細書に記載のようにアルカリ土類 金属クエン酸塩の熱分解生成物のスルホン化によって製造されるスルホン化ポリ カルボン酸、C8〜C24アルキルポリグリコールエーテルサルフェート(エチレ ンオキシド10モルまでを含有)、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪ア シルグリセロールスルホネート、脂肪オレオイルグリセロールサルフェート、ア ルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネ ー ト、アルキルホスフェート、イセチオネート、例えば、アシルイセチオネート、 N−アシルタウレート、アルキルスクシナメートおよびスルホスクシネート、ス ルホスクシネートのモノエステル(特に飽和および不飽和C12〜C18モノエステ ル)、スルホスクシネートのジエステル(特に飽和および不飽和C6〜C12ジエ ステル)、アルキル多糖類のサルフェート、例えば、アルキルポリグルコシドの サルフェート(非イオン非硫酸化化合物は以下に記載)、およびアルキルポリエ トキシカルボキシレート、例えば、式 RO(CH2CH2O)k−CH2COO- +(式中、RはC8〜C22アルキルであり、kは0〜10の整数であり、Mは可 溶性塩形成陽イオンである)のものが挙げることができる。樹脂酸および水素添 加樹脂酸、例えば、ロジン、水素添加ロジン、およびトール油に存在するかトー ル油から誘導される樹脂酸および水素添加樹脂酸も、好適である。更に他の例は 、「界面活性剤および洗剤」(シュワルツ、ペリーおよびバーチによる第I巻お よび第II巻)に記載されている。各種のこのような界面活性剤は、一般にローリ ン等に1975年12月30日発行の米国特許第3,929,678号明細書第 23欄第58行〜第29欄第23行(ここに参考文献として編入)にも開示され ている。 そこに配合する時には、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このような 陰イオン界面活性剤約0.1〜約50重量%、好ましくは約1〜約40重量%を 含む。(2)非イオン補助界面活性剤 典型的には約1〜約50重量%の量でここで有用な非イオン補助界面活性剤の 非限定例としては、アルコキシ化アルコール(AE)およびアルキルフェノール 、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド(PFAA)、アルキルポリグリコシド(APG )、C10〜C18グリセロールエーテルなどが挙げられる。 より詳細には、第一級および第二級脂肪族アルコールとエチレンオキシド約1 〜約25モルとの縮合物(AE)は、本発明で非イオン界面活性剤として使用す るのに好適である。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖または分枝第一級ま たは第二級であることができ、一般に、約8〜約22個の炭素原子を有する。炭 素数約8〜約20、より好ましくは炭素数約10〜約18のアルキル基を有する アルコールとアルコール1モル当たり約1〜約10モル、好ましくは2〜7モル 、最も好ましくは2〜5モルのエチレンオキシドとの縮合物が、好ましい。この 種の特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコール1モル当たり3〜12モル のエチレンオキシドを含有するC9〜C15第一級アルコールエトキシレート、特 にアルコール1モル当たり5〜10モルのエチレンオキシドを含有するC12〜C15 第一級アルコールである。 この種の市販の非イオン界面活性剤の例としては、ユニオン・カーバイド・コ ーポレーションによって市販されているタージトール(TergitolTM)15−S− 9(C11〜C15線状アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合物)およびタ ージトールTM24−L−6NMW(狭い分子量分布を有するC12〜C14第一級ア ルコールとエチレンオキシド6モルとの縮合物);シェル・ケミカル・カンパニ ーによって市販されているネオドール(NeodolTM)45−9(C14〜C15線状ア ルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合物)、ネオドールTM23−3(C12 〜C13線状アルコールとエチレンオキシド3モルとの縮合物)、ネオドールTM4 5−7(C14〜C15線状アルコールとエチレンオキシド7モルとの縮合物)およ びネオドールTM45−5(C14〜C15線状アルコールとエチレンオキシド5モル との縮合物)、ザ・プロクター・エンド・ギャンブル・カンパニーによって市販 されているキロ(KyroTM)EOB(C13〜C15アルコールとエチレンオキシド9 モルとの縮合物)、およびヘキストによって市販されているゲナポール(Genapol )LAO3OまたはO5O(C12〜C14アルコールとエチレンオキシド3または 5モルとの縮合物)が挙げられる。これらのAE非イオン界面活性剤中 のHLBの好ましい範囲は、8〜17、最も好ましくは8〜14である。プロピ レンオキシドおよびブチレンオキシドとの縮合物も、使用してもよい。 ここで使用するのに好ましい別の種類の非イオン補助界面活性剤は、式 (式中、R1はH、またはC1 〜4ヒドロカルビル、2−ヒドロキシエチル、2− ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、R2はC5 〜31ヒドロカルビル であり、Zは鎖に直結された少なくとも3個のヒドロキシルを有する線状ヒドロ カルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシ化誘 導体である) のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤である。好ましくは、R1はメチルで あり、R2はC11 〜15アルキルまたはC15 〜17アルキルまたはアルケニル直鎖、 例えば、ココナツアルキルまたはそれらの混合物であり、Zは還元アミノ化反応 においてグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースなどの還元糖から 誘導される。典型例としては、C12〜C18およびC12〜C14N−メチルグルカミ ドが挙げられる。米国特許第5,194,639号明細書および第5,298, 636号明細書参照。N−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドも、使用でき る。米国特許第5,489,393号明細書参照。 また、炭素数約6〜約30、好ましくは炭素数約10〜約16の疎水基および 約1.3〜約10、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2 .7個の糖単位を含有する多糖(例えば、ポリグリコシド)親水基を有するアル キル多糖類、例えば、1986年1月21日発行のレナドの米国特許第4,56 5,647号明細書に開示のものは、本発明で非イオン補助界面活性剤として有 用である。炭素数5または6のいかなる還元糖も、使用でき、例えば、グルコ シル部分の代わりにグルコース、ガラクトースおよびガラクトシル部分が、使用 できる(場合によって、疎水基は、2位、3位、4位などで結合して、このよう にグルコシドまたはガラクトシドに対立するものとしてグルコースまたはガラク トースを与える)。糖間結合は、例えば、追加の糖単位の1位と前の糖単位上の 2位、3位、4位および/または6位との間にあることができる。 好ましいアルキルポリグリコシドは、式 R2O(Cn2nO)t(グリコシル)x (式中、R2はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキ シルアルキルフェニル、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、そしてア ルキル基は約10〜約18個、好ましくは約12〜約14個の炭素原子を有し; nは2または3、好ましくは2であり;tは0〜約10、好ましくは0あり;x は約1.3〜約10、ましくは約1.3〜約3,最も好ましくは約1.3〜約2 .7である) を有する。グリコシルは、好ましくはグルコースに由来する。これらの化合物を 製造するために、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールは先ず生成 し、次いで、グルコースまたはグルコース源と反応させて、グルコシドを生成す る(1位で結合)。次いで、追加のグリコシル単位は、それらの1位と前のグリ コシル単位の2位、3位、4位および/または6位、好ましくは主として2位と の間で結合できる。この種の化合物および洗剤での用途は、EP−B第0 07 0 077号明細書、第0 075 996号明細書および第0 094 11 8号明細書に開示されている。 アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、ポリプロピレンオキシド 縮合物およびポリブチレンオキシド縮合物も、本発明の界面活性剤系の非イオン 界面活性剤として使用するのに好適であり、ポリエチレンオキシド縮合物が好ま しい。これらの化合物としては、直鎖または分枝鎖配置のいずれかに約6〜約 14個の炭素原子、好ましくは約8〜約14個の炭素原子を有するアルキル基を 有するアルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合物が挙げられる。好ま しい態様においては、エチレンオキシドは、アルキルフェノール1モル当たり約 2〜約25モル、より好ましくは約3〜約15モルに等しい量で存在する。この 種の市販の非イオン界面活性剤としては、GAFコーポレーションによって市販 されているイゲパール(IgepalTM)CO−630、およびローム・エンド・ハー ス・カンパニーによって市販されているトリトン(TritonTM)X−45、X−1 14、X−100、およびX−102が挙げられる。これらの界面活性剤は、通 常、アルキルフェノールアルコキシレート(例えば、アルキルフェノールエトキ シレート)と称する。 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合によって生成された疎水 性ベースとエチレンオキシドとの縮合物も、本発明で追加の非イオン界面活性剤 として使用するのに好適である。これらの化合物の疎水部分は、好ましくは、分 子量約1500〜約1800を有し、水不溶性を示すであろう。この疎水部分へ のポリオキシエチレン部分の付加は、全体として分子の水溶性を増大する傾向が あり、且つ生成物の液体特性は、ポリオキシエチレン含量が縮合物の全重量の約 50%(約40モルまでのエチレンオキシドとの縮合に対応)である点まで保持 される。この種の化合物の例としては、BASFによって市販されている商業上 入手可能なプルロニック(PluronicTM)界面活性剤の或るものが挙げられる。 プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応から生ずる生成物とエチレン オキシドとの縮合物も、本発明の非イオン界面活性剤系の非イオン界面活性剤と して使用するのに好適である。これらの生成物の疎水部分は、エチレンジアミン と過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物からなり、一般に、分子量約250 0〜約3000を有する。この疎水部分は、縮合物がポリオキシエチレン約40 〜約80重量%を含有し且つ分子量約5,000〜約11,000を有す る程度までエチレンオキシドと縮合する。この種の非イオン界面活性剤の例とし ては、BASFによって市販されている商業上入手可能なテトロニック(Tetron icTM)化合物の或るものが挙げられる。 また、好ましい非イオン界面活性剤は、アミンオキシド界面活性剤である。本 発明の組成物は、一般式I R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R′)2・qH2O (I) に係るアミンオキシドを含んでもよい。 一般に、構造(I)は、1個の長鎖部分R1(EO)x(PO)y(BO)zおよ び2個の短鎖部分CH2R′を与えることがわかる。R′は、好ましくは水素、 メチルおよび−CH2OHから選ばれる。一般に、R1は、飽和または不飽和であ ることができる第一級または分枝ヒドロカルビル部分であり、好ましくはR1は 第一級アルキル部分である。x+y+zが0である時には、R1は、約8〜約1 8の鎖長を有するヒドロカルビル部分である。x+y+zが0とは異なる時には 、R1は、若干より長くてもよく、C12〜C24の範囲内の鎖長を有する。また、 一般式は、x+y+z=0、R1=C8〜C18、R′=H、q=0〜2、好ましく は2であるアミンオキシドを包含する。これらのアミンオキシドは、米国特許第 5,075,501号明細書および第5,071,594号明細書(ここに参考 文献として編入)に開示のようなC12 〜14アルキルジメチルアミンオキシド、ヘ キサデシルジメチルアミンオキシド、オクタデシルアミンオキシドおよびそれら の水和物、特に2水和物によって例示される。 また、本発明は、x+y+zが0とは異なり、詳細にはx+y+zが約1〜約 10、R1が炭素数8〜約24、好ましくは炭素数約12〜約16の第一級アル キル基であるアミンオキシドを包含する。これらの態様においては、y+zは、 好ましくは0であり、xは好ましくは約1〜約6、より好ましくは約2〜約4で あり、EOはエチレンオキシを表わし、POはプロピレンオキシを表わし、BO はブチレンオキシを表わす。このようなアミンオキシドは、通常の合成法により 、例えば、アルキルエトキシサルフェートをジメチルアミンと反応させた後、エ トキシ化アミンを過酸化水素で酸化することにより製造できる。 ここで高度に好ましいアミンオキシドは、室温で溶液である。ここで使用する のに好適なアミンオキシドは、アクゾ・ヘミー、エチル・コーポレーション、お よびプロクター・エンド・ギャンブルを含めて多数の供給者によって商業的に製 造されている。別のアミンオキシド製造業者についてはマッカチェオンの編纂物 およびカークーオスマーレビュー論文参照。 好ましい態様の或るものにおいてはR′はHであるが、Hよりわずかに大きい R′を有することに関して若干の寛容度がある。詳細には、本発明は、R′がC H2OHである態様、例えば、ヘキサデシルビス(2−ヒドロキシエチル)アミ ンオキシド、タロービス(2−ヒドロキシエチル)アミンオキシド、ステアリル ビス(2−ヒドロキシエチル)アミンオキシドおよびオレイルビス(2−ヒドロ キシエチル)アミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド2水和物を更に 包含する。(3)陽イオン補助界面活性剤 典型的には約0.1〜約50重量%の量でここで有用な陽イオン補助界面活性 剤の非限定例としては、コリンエステル型第四級化合物およびアルコキシ化第四 級アンモニウム(AQA)界面活性剤化合物などが挙げられる。 界面活性剤系の成分として有用な陽イオン補助界面活性剤は、好ましくは、界 面活性剤特性を有し且つ且つ少なくとも1個のエステル(即ち、−COO−)結 合および少なくとも1個の陽荷電基を含む水分散性化合物である陽イオンコリン エステル型第四級界面活性剤である。コリンエステル界面活性剤を含めて好適な 陽イオンエステル界面活性剤は、例えば、米国特許第4,228,042号明細 書、第4,239,660号明細書および第4,260,529号明細書に開示 されている。 好ましい陽イオンエステル界面活性剤は、式 (式中、R1はC5〜C31線状または分枝アルキル、アルケニルまたはアルカリー ル鎖またはM-・N+(R678)(CH2sであり;XおよびYは独立にCO O、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONHおよびNH COOからなる群から選ばれ、XまたはYの少なくとも1つはCOO、OCO、 OCOO、OCONHまたはNHCOO基であり;R2、R3、R4、R6、R7お よびR8は独立に炭素数1〜4のアルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、 ヒドロキシアルケニルおよびアルカリール基からなる群から選ばれ;R5は独立 にHまたはC1〜C3アルキル基であり;m、n、s、およびtの値は独立に0〜 8の範囲内であり、bの値は0〜20の範囲内であり、a、uおよびvの値は独 立に0または1のいずれかであり、但しuまたはvの少なくとも1つは1でなけ ればならず;Mは対陰イオンである) を有するものである。 好ましくは、R2、R3およびR4は、独立にCH3および−CH2CH2OHから 選ばれる。 好ましくは、Mは、ハライド、メチルサルフェート、サルフェート、およびニ トレート、より好ましくはメチルサルフェート、クロリド、ブロミドまたはヨー ダイドからなる群から選ばれる。 好ましい水分散性陽イオンエステル界面活性剤は、式 (式中、R1はC11〜C19線状または分枝アルキル鎖である) を有するコリンエステルである。 この種の特に好ましいコリンエステルとしては、ステアロイルコリンエステル 第四級メチルアンモニウムハライド(R1=C17アルキル)、パルミトイルコリ ンエステル第四級メチルアンモニウムハライド(R1=C15アルキル)、ミリス トイルコリンエステル第四級メチルアンモニウムハライド(R1=C13アルキル )、ラウロイルコリンエステル第四級メチルアンモニウムハライド(R1=C11 アルキル)、ココイルコリンエステル第四級メチルアンモニウムハライド(R1 =C11〜C13アルキル)、タローイルコリンエステル第四級メチルアンモニウム ハライド(R1=C15〜C17アルキル)、およびそれらの混合物が挙げられる。 上に与えた特に好ましいコリンエステルは、所望の鎖長の脂肪酸を酸触媒の存 在下でジメチルアミノエタノールで直接エステル化することによって製造しても よい。次いで、反応生成物は、好ましくは溶媒、例えば、エタノール、プロピレ ングリコールまたは好ましくは脂肪アルコールエトキシレート、例えば、1モル 当たり3〜50個のエトキシ基のエトキシ化度を有するC10〜C18脂肪アルコー ルの存在下で、メチルハライドで第四級化して所望の陽イオン物質を生成する。 それらは、酸触媒物質の存在下で2−ハロエタノールと一緒に所望の鎖長の長鎖 脂肪酸の直接エステル化によって製造してもよい。次いで、反応生成物は、トリ メチルアミンで第四級化して所望の陽イオン物質を生成する。 他の好適な陽イオンエステル界面活性剤は、以下の構造式(式中、dは0〜2 0であってもよい)を有する。 好ましいアスペクトにおいては、これらの陽イオンエステル界面活性剤は、洗 濯洗浄法の条件下で加水分解できる。 ここで有用な陽イオン補助界面活性剤としては、式 (式中、R1は炭素数約8〜約18、好ましくは炭素数10〜約16、最も好ま しくは炭素数約10〜約14のアルキルまたはアルケニル部分であり、R2は炭 素数1〜3のアルキル基、好ましくはメチルであり、R3およびR4は独立に変化 でき且つ水素(好ましい)、メチルおよびエチルから選ばれ、X-は電気中性を 与えるの十分なクロリド、ブロミド、メチルサルフェート、サルフェートなどの 陰イオンであり、AおよびA′は独立に変化でき且つ各々C1〜C4アルコキシ、 特にエトキシ(即ち、−CH2CH2O−)、プロポキシ、ブトキシおよび混合エ トキシ/プロポキシから選ばれ;pは1〜約30、好ましくは1〜約4であり、 qは1〜約30、好ましくは1〜約4、最も好ましくは1〜約4であり、好まし くは、pとqとの両方とも1である) を有するアルコキシ化第四級アンモニウム(AQA)界面活性剤化合物(以下「 AQA」化合物と称する)も挙げられる。ここで有用でもあるこの種の陽イオン 補助界面活性剤を記載しているザ・プロクター・エンド・ギャンブル・カンパニ ーによる1979年5月30日公開のEP第2,084号明細書も参照。 ヒドロカルビル置換基R1がC8〜C11、特にC10であるAQA化合物は、特に 冷水条件下で、より長い鎖長物質と比較して洗濯用粒状物の溶解速度を高める。 従って、C8〜C11AQA界面活性剤は、若干の処方業者によって好まれること がある。完成洗濯洗剤組成物を調製するために使用するAQA界面活性剤の量は 、約0.1〜約5重量%、典型的には約0.45〜約2.5重量%であることが できる。 前記のことに従って、下記のものは、ここで使用するAQA界面活性剤の非限 定の特定の例示である。AQA界面活性剤の場合にここに記載のアルコキシ化度 は、通常のエトキシ化非イオン界面活性剤の場合に普通のプラクティスに従って 平均として報告することを理解すべきである。これは、エトキシ化反応が典型的 には異なるエトキシ化度を有する物質の混合物を調製するからである。このよう に、整数として以外の合計EO値、例えば、「EO2.5」、「EO3.5」な どを報告することは珍しくはない。 ここで好ましいビス−エトキシ化陽イオン界面活性剤は、アクゾ・ノーベル・ ケミカルズ・カンパニーから商品名エトクォード(ETHOQUAD)で入手できる。 ここで使用するのに高度に好ましいビス−AQA化合物は、式(式中、R1はC10〜C18ヒドロカルビルおよびそれらの混合物、好ましくはC1 0 、C12、C14アルキルおよびそれらの混合物であり、Xは電荷バランスを与え るための好都合な陰イオン、好ましくはクロリドである) を有する。前記一般AQA構造に関しては、好ましい化合物においては、R1は ココナツ(C12〜C14アルキル)画分脂肪酸に由来し、R2はメチルであり且つ ApR3およびA′qR4は各々モノエトキシであるので、この好ましい種類の化 合物は、前記リストにおいてここで「ココMeEO2」または「AQA−1」と 称する。 ここで好ましい他のAQA化合物としては、式 (式中、R1はC10〜C18ヒドロカルビル、好ましくはC10〜C14アルキルであ り、独立にpは1〜約3であり、qは1〜約3であり、R2はC1〜C3アルキル 、好ましくはメチルであり、Xは陰イオン、特にクロリドである) の化合物が挙げられる。 前記種類の他の化合物としては、エトキシ(CH2CH2O)単位(EO)が ブトキシ(Bu)、イソプロポキシ〔CH(CH3)CH2O〕および〔CH2C H(CH3O〕単位(i−Pr)またはn−プロポキシ単位(Pr)、またはE Oおよび/またはPrおよび/またはi−Pr単位の混合物に取り替えられるも のが挙げられる。 下記のことは、本発明の組成物で使用してもよい各種の他の補助成分を例示す るが、限定しようとはしない。ジ陰イオンクリーニング剤界面活性剤とこのよう な補助組成物成分との組み合わせは、通常の技術を使用して液体、ゲル、固形物 などの形で完成品として与えることができるが、本発明の粒状洗濯洗剤の調製は 、最適の性能を達成するために若干の特殊な加工技術を必要とする。従って、洗 濯用粒状物の調製は、処方業者の便宜上、粒状物調製セクション(以下)とは別 個に以下に記載するであろう。 ビルダー−洗浄性ビルダーは、場合によってであるが好ましくは、例えば、洗 浄水中の鉱物硬度、特にCaおよび/またはMg硬度を制御するのを助長するた めに、または表面からの粒子汚れの除去を助長するために本組成物に配合できる 。ビルダーは、各種の機構により、例えば、硬度イオンとの可溶性または不溶性 複合体を生成することにより、イオン交換により、そして被クリーニング物品の 表面より硬度イオンの沈殿に好都合な表面を提供することにより操作できる。ビ ルダー量は、組成物の最終用途および物理的形に応じて広く変化できる。ビルダ ー入り洗剤は、典型的にはビルダー少なくとも約1%を含む。液体処方物は、典 型的にはビルダー約5%〜約50%、より典型的には5%〜35%を含む。粒状 処方物は、典型的には洗剤組成物の約10〜約80重量%、より典型的には15 〜50重量%のビルダーを含む。より少ないか多い量のビルダーは、排除されな い。例えば、或る洗剤添加剤または高界面活性剤処方物は、ビルダーを含まない ことがある。 ここで好適なビルダーは、ホスフェートおよびポリホスフェート、特にナトリ ウム塩、シリケート、例えば、水溶性型および含水固体型および鎖構造、層構造 または三次元構造を有するもの並びに無定形固体または非構造化液体型、カーボ ネート、ビカーボネート、セスキカーボネートおよびカーボネート鉱物(炭酸ナ トリウム、セスキ炭酸ナトリウム以外)、アルミノシリケート、有機モノ−、ジ −、トリ−およびテトラカルボキシレート、特に酸形、ナトリウム塩形、カリウ ム塩形またはアルカノールアンモニウム塩形の水溶性非界面活性剤カルボキシレ ート、並びにオリゴマーまたは水溶性低分子量重合体カルボキシレート、例えば 、脂肪族型および芳香族型、およびフィチン酸からなる群から選ぶことができる 。これらは、例えばpH緩衝目的でボレートにより、またはサルフェート、特に 硫酸ナトリウムおよび安定な界面活性剤および/またはビルダーを含有する洗剤 組成物の工学に重要であることがある他の充填剤または担体により補完してもよ い。 ビルダー混合物(時々「ビルダー系」と呼ばれる)は、使用でき且つ典型的に は2種以上の通常のビルダー(場合によってキレート化剤、pH緩衝剤または充 填剤によって補完)からなる(これらの後者の物質は一般にここで物質の量を記 載する時に別個に説明するが)。本洗剤中の界面活性剤およびビルダーの相対量 に関しては、好ましいビルダー系は、典型的には、界面活性剤対ビルダーの重量 比約60:1から約1:80で処方する。或る好ましい洗濯洗剤は、前記比率0 .90:1.0から4.0:1.0、より好ましくは0.95:1.0から3. 0:1.0を有する。 法律によって許容される場合にはしばしば好ましいP含有洗浄性ビルダーとし ては、限定せずに、トリポリホスフェート、ピロホスフェート、ガラス状高分子 メタホスフェートによって例証されるポリリン酸、およびホスホン酸のアルカリ 金属塩、アンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。 好適なシリケートビルダーとしては、アルカリ金属ケイ酸塩、特にSiO2: Na2O比1.6:1から3.2:1を有する液体および固体(特に自動皿洗い えば、ブリテシルH20で市販されている固体含水比率2シリケート、および層 状シリケート、例えば、H.P.リックに1987年5月12日発行の米国特許 第4,664,839号明細書に記載のものが挙げられる。NaSKS−6(時 々「SKS−6」と略称)は、ヘキストによって市販されている結晶性層状のア ルミニウムを含まないδ−Na2SiO5形態シリケートであり且つ粒状洗濯組成 物で特に好ましい。独国特許DE−A第3,417,649号明細書およびDE −A第3,742,043号明細書の製法参照。他の層状シリケート、例えば、 一般式 NaMSix2x+1・yH2O(式中、Mはナトリウムまたは水素であり 、xは1.9〜4、好ましくは2の数であり、yは0〜20、好ましくは0の数 である)を有するものは、ここでまた使用でき、或いは使用できる。ヘキストか らの層状シリケートとしては、α、βおよびγ層シリケート形としてのNaSK S−5、NaSKS−7およびNaSKS−11も挙げられる。他のシリケート 、例えば、ケイ酸マグネシウムも有用であることもあり、それらは粒状物でさら さら性付与剤として、漂白剤用安定剤として、そして制泡系の成分として役立つ ことができる。 また、1995年6月27日のサカグチ等の米国特許第5,427,711号 明細書に教示のような鎖構造および無水物形の下記の一般式 xM2O・ySi O2・zM′O(式中、MはNaおよび/またはKであり、M′はCaおよび/ またはMgであり;y/xは0.5〜2.0であり、z/xは0.005〜1. 0である)で表わされる組成を有する合成結晶性イオン交換物質またはそれらの 水和物は、ここで使用するのに好適である。 重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、および他のカー ボネート鉱物、例えば、トロナまたは炭酸ナトリウムと炭酸カルシウムとの好都 合な多重塩、例えば、組成 2Na2CO3・CaCO3を有するもの(無水で ある時)、および炭酸カルシウム、例えば、方解石、アラゴナイトおよびバテラ イト、特にコンパクト方解石と比較して高い表面積を有する形は、例えば、種と して有用であるか合成洗剤固形物で使用するのに有用であることがあるが、好適 なカーボネートビルダーとしては、1973年11月15日に公告の独国特許出 願第2,321,001号明細書に開示のようなアルカリ土類金属およびアルカ リ金属の炭酸塩が挙げられる。 アルミノシリケートビルダーは、粒状洗剤で特に有用であるが、液体、ペース トまたはゲルでも配合できる。本目的で、実験式 〔Mz(AlO2z(SiO2 v〕・xH2O(式中、zおよびvは少なくとも6の整数であり、z対vのモル 比は1.0〜0.5の範囲内であり、xは15〜264の整数である)を有する ものは好適である。アルミノシリケートは、結晶性または無定形であることがで き、天然産であることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケート の製法は、1976年10月12日発行のクルメル等の米国特許第3,985, 669号明細書に開示されている。好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオ ン交換物質は、ゼオライトA、ゼオライトP(B)、ゼオライトXおよびゼオラ イトPと異なるどんな程度でいわゆるゼオライトMAPとして入手できる。クラ イノタイロライトを含めて天然型は、使用してもよい。ゼオライトAは、式 N a12〔(AlO212(SiO212〕・xH2O(式中、xは20〜30、特に 27である)を有する。脱水ゼオライト(x=0〜10)も、使用してもよい。 好ましくは、アルミノシリケートは、直径が0.1〜10μmの粒径を有する。 好適な有機洗浄性ビルダーとしては、水溶性非界面活性剤ジカルボキシレート およびトリカルボキシレートを含めてポリカルボキシレート化合物が挙げられる 。より典型的には、ビルダーポリカルボキシレートは、複数のカルボキシレート 基、 好ましくは少なくとも3個のカルボキシレートを有する。カルボキシレートビル ダーは、酸形、部分中性形、中性形または過塩基化形で処方できる。塩形である 時には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、または アルカノールアンモニウム塩が、好ましい。ポリカルボキシレートビルダーとし ては、オキシジスクシネートなどのエーテルポリカルボキシレート(1964年 4月7日発行のベルグの米国特許第3,128,287号明細書および1972 年1月18日発行のランベルチ等の米国特許第3,635,830号明細書参照) ;1987年5月5日にブッシュ等に発行の米国特許第4,663,071号明 細書の「TMS/TDS」ビルダー;および他のエーテルカルボキシレート、例 えば、環式化合物および脂環式化合物、例えば、米国特許第3,923,679 号明細書、第3,835,163号明細書、第4,158,635号明細書、第 4,120,874号明細書および第4,102,903号明細書に記載のもの が挙げられる。 他の好適なビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレ イン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとの共重合体、1,3,5−トリ ヒドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸、カルボキシメチルオキシコ ハク酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのポリ酢酸の各種のアル カリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、並びにメリト酸、コハ ク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸、カルボキシメ チルオキシコハク酸、およびそれらの可溶性塩である。 サイトレート、例えば、クエン酸およびその可溶性塩は、更新可能な資源から の入手性および生分解性のため、例えば、ヘビーデューティー液体洗剤に重要な カルボキシレートビルダーである。サイトレートは、特にゼオライトおよび/ま たは層状シリケートとの組み合わせで、粒状組成物でも使用できる。オキシジス クシネートも、このような組成物および組み合わせで特に有用である。 許容される場合に、そして特に手洗濯操作で使用する固形物の処方においては 、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム などのアルカリ金属リン酸塩は、使用できる。ホスホネートビルダー、例えば、 エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホネートおよび他の既知のホスホネー ト、例えば、米国特許第3,159,581号明細書、第3,213,030号 明細書、第3,422,021号明細書、第3,400,148号明細書および 第3,422,137号明細書のものも、使用でき且つ望ましいスケール防止性 を有することがある。 或る洗剤界面活性剤またはそれらの短鎖同族体も、ビルダー作用を有する。明 瞭な処方説明目的で、それらが界面活性剤能力を有する時には、これらの物質は 、洗剤界面活性剤として勘定される。ビルダー官能性に好ましいタイプは、19 86年1月28日発行のブッシュの米国特許第4,566,984号明細書に開 示の3,3−ジカルボキシ−4−オキサ−1,6−ヘキサンジオエートおよび関 連化合物によって例示される。コハク酸ビルダーとしては、C5〜C20アルキル およびアルケニルコハク酸およびそれらの塩が挙げられる。スクシネートビルダ ーとしては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸パルミチル、コ ハク酸2−ドデセニル(好ましい)、コハク酸2−ペンタデセニルも挙げられる 。コハク酸ラウリルは、1986年11月5日公開の欧州特許出願第86200 690.5/0,200,263号明細書に記載されている。脂肪酸、例えば、 C12〜C18モノカルボン酸も、組成物に界面活性剤/ビルダー物質として単独ま たは前記ビルダー、特にサイトレートおよび/またはスクシネートビルダーとの 組み合わせで配合して追加のビルダー活性を与えることができる。他の好適なポ リカルボキシレートは、1979年3月13日発行のクラッチフィールド等の米 国特許第4,144,226号明細書および1967年3月7日発行のディール の米国特許第3,308,067号明細書に開示されている。ディールの米国特 許第3,723,322号明細書も参照。 使用できる他の種類の無機ビルダー物質は、式 (MxiCay(CO3z( 式中、xおよびiは1〜15の整数であり、yは1〜10の整数であり、zは2 〜25の整数であり、Miは陽イオンであり、それらの少なくとも1個は水溶性 陽イオンであり、式 Σi=1 〜15(xi×Miの原子価)+2y=2zは式が中性 または「釣り合い」電荷を有するように満足される)を有する。これらのビルダ ーは、ここで「鉱物ビルダー」と称する。水和水またはカーボネート以外の陰イ オンは、全電荷が釣り合うか中性であるならば、添加してもよい。このような陰 イオンの電荷または原子価効果は、前記式の右側に加えるべきである。好ましく は、水素、水溶性金属、水素、ホウ素、アンモニウム、ケイ素、およびそれらの 混合物、より好ましくは、ナトリウム、カリウム、水素、リチウム、アンモニウ ムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる水溶性陽イオンが存在し、ナト リウムおよびカリウムが高度に好ましい。非カーボネート陰イオンの非限定例と しては、クロリド、サルフェート、フルオリド、酸素、ヒドロキシド、二酸化ケ イ素、クロメート、ニトレート、ボレートおよびそれらの混合物からなる群から 選ばれるものが挙げられる。最も単純な形のこの種の好ましいビルダーは、Na2 Ca(CO32、K2Ca(CO32、Na2Ca2(CO33、NaKCa(C O32、NaKCa2(CO33、K2Ca2(CO33およびそれらの組み合わ せからなる群から選ばれる。ここに記載のビルダーに特に好ましい物質は、結晶 性変性のいずれかのNa2Ca(CO32である。前記種類の好適なビルダーは 、更に例示され、それらとしては天然または合成形の下記の鉱物のいずれか1つ または組み合わせが挙げられる:アフガナイト、アンダーソナイト、アシュクロ フチンY、ベイアーライト、ボルカライト、バーバンカイト、ブチュリアイト、 カンクリン石、カーボセルナイト、カーレトナイト、ダビーン、ドネイアイトY 、 フェアチルダイト、フェリスライト、フランジナイト、ゴーデフロイアイト、ゲ ーリュサック石、ギルバサイト、グレゴリアイト、ジュラブスカイト、カムファ ウガイトY、ケトネライト、カンネシャイト、レパーソンナイトGd、リオタイ ト、マケルビアイトY、マイクロソムマイト、ムロセイト、ナトロフェアチルダ イト、ニエレレアイト、レモンダイトCe、サクロファナイト、シュレッキンゲ ライト、ショータイト、スライト、ツニサイト、ツスカナイト、チロル石、ビシ ュネバイト、およびゼムコライト。好ましい鉱物形としては、ニエレレアイト、 フェアチルダイトおよびショータイトが挙げられる。 酵素−酵素は、基体からのタンパク質をベースとするしみ、炭水化物をベース とするしみ、またはトリグリセリドをベースとするしみの除去、布帛洗濯におけ る逃避染料移動の防止および布帛復元を含めて各種の目的で、本発明の洗剤組成 物に配合できる。好適な酵素としては、いかなる好適な起源、例えば、植物、動 物、細菌、真菌および酵母起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラ ーゼ、ペルオキシダーゼ、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい選択は 、因子、例えば、pH活性および/または安定性最適条件、熱安定性、および活 性洗剤、ビルダーなどに対する安定性によって影響される。この点で、細菌また は真菌酵素、例えば、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌セルラー ゼが、好ましい。 ここで使用する「洗剤酵素」は、洗濯、硬質表面クリーニングまたはパーソナ ルケア洗剤組成物中でクリーニング、しみ抜きまたは他の点で有益な効果を有す る酵素を意味する。好ましい洗剤酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ などのヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素としては、限定せずに、プ ロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼが挙げられる。逐次 改良であるがますます漂白剤相容性であるが残りの漂白剤失活感受度を有する現 在市販の型と改良型との両方を含めたアミラーゼおよび/またはプロテアーゼが 、 自動皿洗いに高度に好ましい。 酵素は、通常、洗剤または洗剤添加剤組成物に「クリーニング有効量」を与え るのに十分な量で配合する。「クリーニング有効量」なる用語は、布帛、食卓用 器具などの基体上でクリーニング、しみ抜き、汚れ除去、増白、脱臭、または鮮 度改良効果を生ずることができる量を意味する。現在市販の製剤の実用に関して は、典型的な量は、洗剤組成物1g当たり活性酵素約5mgまで(重量)、より典 型的には0.01mg〜3mgである。換言すれば、本組成物は、典型的には、市販 の酵素製剤0.001〜5重量%、好ましくは0.01〜1重量%を含むであろ う。プロテアーゼ酵素は、通常、このような市販の製剤に組成物1g当たり0. 005〜0.1アンソン(Anson)単位(AU)の活性を与えるのに十分な量で存 在する。或る洗剤、例えば、自動皿洗いにおける洗剤の場合には、非触媒活性物 質の合計量を最小限にし、それによって斑点形成/フィルム形成または他の最終 結果を改善するために、市販の製剤の活性酵素含量を増大することが望ましいこ とがある。また、より多い活性成分量は、高濃縮洗剤処方物で望ましいことがあ る。 プロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびB.licheniformisの特定の菌株から 得られるズブチリシンである。1つの好適なプロテアーゼは、デンマークのノボ ・インダストリーズA/S(以下「ノボ」)によって開発され且つエスペラーゼ 性を有するバチルスの菌株から得られる。この酵素および類似の酵素の調製は、 ノボへの英国特許第1,243,784号明細書に記載されている。他の好適な 年1月9日公開のEP第130,756A号明細書に開示のようなプロテアーゼ Aおよび1987年4月28日公開のEP第303,761A号明細書および1 985年1月9日公開のEP第130,756A号明細書に開示のようなプロテ アーゼBが挙げられる。ノボへのWO第9318140A号明細書に記載のBaci llus sp.NCIMB40338からの高pHプロテアーゼも参照。プロテアーゼ 、1種以上の他の酵素、および可逆プロテアーゼ抑制剤を含む酵素洗剤は、ノボ へのWO第9203529A号明細書に記載されている。他の好ましいプロテア ーゼとしては、プロクター・エンド・ギャンブルへのWO第9510591A号 明細書のものが挙げられる。望まれる時には、減少された吸着および増大された 加水分解を有するプロテアーゼは、プロクター・エンド・ギャンブルへのWO第 9507791号明細書に記載のように入手できる。ここで好適な洗剤用組換え トリプシン様プロテアーゼは、ノボへのWO第9425583号明細書に記載さ れている。 より詳細には、特に好ましいプロテアーゼ(「プロテアーゼD」と称する)は 、ゲネンコル・インターナショナルによる1995年4月20日公開のWO第9 5/10615に記載のようにBacillus amyloliquefaciens ズブチリシンの番 号付けに従って+76位に等価のカルボニルヒドロラーゼ中の位置で(好ましく はまた+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、 +105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+ 195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+2 18、+222、+260、+265、および/または+274からなる群から 選ばれるものに等価の1個以上のアミノ酸残基位置との組み合わせで)複数のア ミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を使用することによって前駆物質カルボニ ルヒドロラーゼから誘導される自然では見出されないアミノ酸配列を有するカル ボニルヒドロラーゼ変異体である。 有用なプロテアーゼは、PCT刊行物:ザ・プロクター・エンド・ギャンブル ・カンパニーによる1995年11月9日公開のWO第95/30010号明細 書、ザ・プロクター・エンド・ギャンブル・カンパニーによる1995年11月 9日公開のWO第95/30011号明細書、ザ・プロクター・エンド・ギャン ブル・カンパニーによる1995年11月9日公開のWO第95/29979号 明細書にも記載されている。 ここで好適なアミラーゼとしては、自動皿洗い目的には限定しないが、特に、 例えば、ノボへの英国特許第1,296,839号明細書に記載のα−アミラー ゼ、インターナショナル・バイオ−シンセティックス・インコーポレーテッド製 安定性、例えば、酸化安定性のための酵素の工学は、既知である。例えば、J.B iological Chem.,第260巻第11号、1985年6月,第6518頁〜第6 521頁参照。本組成物の或る好ましい態様は、1993年に商業的に使用さ で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを使用でき る。本発明のこれらの好ましいアミラーゼは、最小限、酸化安定性、例えば、p H 9〜10で緩衝液中の過酸化水素/テトラアセチルエチレンジアミンに対す る酸化安定性、熱安定性、例えば、約60℃などの普通の洗浄温度での熱安定性 、またはアルカリ安定性、例えば、pH約8〜約11でのアルカリ安定性の1個 以上(前記対照点アミラーゼと比較して測定)の測定可能な改良によって特徴づ けられる「安定性増進」アミラーゼであろうという特徴を共有する。安定性は、 技術上開示の技術的試験のいずれかを使用して測定できる。例えば、WO第94 02597号明細書に開示の文献参照。安定性増進アミラーゼは、ノボまたはゲ ネンコル・インターナショナルから得ることができる。本発明の1つの種類の高 度に好ましいアミラーゼは、1種、2種または多数のアミラーゼ菌株が即時前駆 物質であるかどうかに関係なくBacillusアミラーゼ、特にBacillus α−アミラ ーゼの1種以上から部位特異的突然変異誘発を使用して誘導される属性の共有を 有する。前記対照アミラーゼと比較して酸化安定性増進アミラーゼは、特に本発 明の漂白洗剤組成物、より好ましくは酸素漂白洗剤組成物(塩素漂白とは別個) で、使用するのに好ましい。このような好ましいアミラーゼとしては、(a)ア 既知のB.licheniformis α−アミラーゼの197位に置かれたメチオニン残基の 置換を施した突然変異体、または同様の親アミラーゼの相同位置変種、例えば、 B.amyloliquefaciens、B.subtilis 、またはB.stearothermophilusによって更 に例示のような1994年2月3日公開のノボの前に編入のWO第940259 7号明細書に係るアミラーゼ;(b)C.ミチンソンにより1994年3月13 〜17日の207回アメリカン・ケミカル・ソサエティー・ナショナル・ミーテ ィングで提示の論文「酸化抵抗性α−アミラーゼ」でゲネンコル・インターナシ ョナルによって記載のような安定性増進アミラーゼ(その中で自動皿洗い洗剤中 の漂白剤は、α−アミラーゼを不活性化するが、改善された酸化安定性アミラー ゼはゲネンコルによってB.licheniformis NCIB8061から産生されるこ とが認められた。メチオニン(Met)は、最も変性されるらしい残基であると 同定された。Metは、一度に8、15、197、256、304、366およ び438位で置換されて特定の突然変異体をもたらし、M197LおよびM19 7Tが特に重要であり、M197T変異体が最も安定な発現変異体である。 た)が挙げられ;(c)ここで特に好ましいアミラーゼとしては、WO第951 て入手できる即時親中に追加の修飾を有するアミラーゼ変異体が挙げられる。他 の特に好ましい酸化安定性増進アミラーゼとしては、ゲネンコル・インターナシ ョナルへのWO第9418314号明細書およびノボへのWO第9402597 号明細書に記載のものが挙げられる。他の酸化安定性増進アミラーゼは、例えば 、既知のキメラ、ハイブリッドまたは単純な突然変異体親形の入手可能なアミラ ーゼから部位特異的突然変異誘発によって誘導するように使用できる。他の好ま しい酵素修飾は、アクセス可能である。ノボへのWO第9509909A号明細 書参照。 他のアミラーゼ酵素としては、WO第95/26397号明細書およびノボ・ ノルディスクによる同時係属出願PCT/DK96/00056に記載のものが 挙げられる。本発明の洗剤組成物で使用するための特定のアミラーゼ酵素として 活性より少なくとも25%高い比活性を有することによって特徴づけられるα− WO第95/26397号明細書の第9頁〜第10頁に記載されている)。また 、文献におけるSEQ IDリストに示されるアミノ酸配列と少なくとも80% 相同であるα−アミラーゼがここに包含される。これらの酵素は、好ましくは、 洗濯洗剤組成物に全組成物の0.00018〜0.060重量%の純粋な酵素、 より好ましくは全組成物の0.00024〜0.048重量%の純粋な酵素の量 で配合する。 本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼと の両方が挙げられる(好ましくは、5〜9.5のpH最適条件を有する)。19 84年3月6日発行のバーベスゴード等の米国特許第4,435,307号明細 書は、Humicola insolens またはHumicola菌株DSM1800またはアエロモナ ス属に属するセルラーゼ212産生真菌からの好適な真菌セルラーゼ、およびマ リン軟体動物(Dolabella Auricula Solander)の肝膵臓から抽出されるセル ラーゼを開示している。また、好適なセルラーゼは、英国特許第2.075.0 28号明細書、英国特許第2.095.275号明細書およびDE−OS第2. 43号明細書も参照。 洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第1,372,034号明 細書に開示のようなPseudomonas stutzeri ATCC19.154などのPseudo monas 群の微生物によって産生されるものが挙げられる。1978年2月24日 公開の特開昭53−20487号公報中のリパーゼも参照。このリパーゼは、日 本の名古屋の天野製薬株式会社から商品名リパーゼP「アマノ(Amano)」または 「アマノ−P」で入手できる。他の好適な市販のリパーゼとしては、アマノ−C ES、Chromobacter viscosum 、例えば、日本の田方の東洋醸造株式会社からの Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673からのリパーゼ; 米国のU.S.バイオケミカル・コーポレーションおよびオランダのディソイン ト・カンパニーからのChromobacter viscosum リパーゼ、およびPseudomonas gl adioliからのリパーゼが挙げられる。Humicola lanuginosa に由 947号明細書も参照)は、ここで使用するのに好ましいリパーゼである。ペル オキシダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼおよびアミラーゼ変異体は、ノ ボへのWO第9414951A号明細書に記載されている。WO第920524 9号明細書およびRD第94359044号明細書も参照。 リパーゼ酵素についての大多数の刊行物にも拘らず、Humicola lanuginosa か ら誘導され且つ宿主としてのAspergillus oryzae中で産生されたリパーゼのみが 、布帛洗浄製品用添加剤として広い応用を今までのところ見出している。それは 、前記のようにノボ・ノルディスクから商品名リポラーゼTMで入手できる。リポ ラ ーゼのしみ抜き性能を最適化するために、ノボ・ノルディスクは、多数の変異体 を作った。WO第92/05249号明細書に記載のように、未変性Humicola l anuginosaリパーゼのD96L変異体は、野生型リパーゼより4.4倍だけラー ドしみ抜き効率を改善する(酵素を1リットル当たりタンパク質0.075〜2 .5mgの量で比較)。ノボ・ノルディスクによって1994年3月10日に発行 された研究開示No.35944は、リパーゼ変異体(D96L)が洗浄液1リッ トル当たり0.001〜100mg(5〜500,000LU/リットル)のリパ ーゼ変異体に対応する量で添加してもよいことを開示している。本発明は、特に D96Lを洗浄液1リットル当たり約50LU〜約8500LUの範囲内の量で 使用する時に、少量のD96L変異体をジ陰イオンクリーニング剤界面活性剤を 含有する洗剤組成物中でここに開示の方法で使用して布帛上で改善された白色度 維持の利益を与える。 ここで使用するのに好適なクチナーゼ酵素は、ゲネンコルへのWO第8809 367A号明細書に記載されている。 ペルオキシダーゼ酵素は、「溶液漂白」または洗浄時に基体から除去された染 料または顔料を洗浄液に存在する他の基体に移動するのを防止するために、酸素 源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと併用してもよ い。既知のペルオキシダーゼとしては、ホースラディッシュ・ペルオキシダーゼ 、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロペルオキシダー ゼおよびブロモペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成 物は、ノボに1989年10月19日公開のWO第89099813A号明細書 およびノボへのWO第8909813A号明細書に開示されている。 広範囲の酵素物質および合成洗剤組成物への配合手段も、ゲネンコル・インタ ーナショナルへのWO第9307263A号明細書およびWO第9307260 A号明細書、ノボへのWO第8908694A号明細書、およびマッカティー等 に1971年1月5日発行の米国特許第3,553,139号明細書に開示され ている。酵素は、更に、1978年7月18日発行のプレース等の米国特許第4 ,101,457号明細書および1985年3月26日発行のヒューズの米国特 許第4,507,219号明細書に開示されている。液体洗剤処方物に有用な酵 素物質およびこのような処方物への配合法は、1981年4月14日発行のホラ 等の米国特許第4,261,868号明細書に開示されている。洗剤で使用する ための酵素は、各種の技術によって安定化できる。酵素安定化技術は、ジェッジ 等に1971年8月17日発行の米国特許第3,600,319号明細書、19 86年10月29日公開のベネガスのEP第199,405号明細書およびEP 第200,586号明細書に開示され且つ例証されている。また、酵素安定化系 は、例えば、米国特許第3,519,570号明細書に記載されている。プロテ アーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを与える有用なBacillus sp.AC13は 、ノボへのWO第9401532A号明細書に記載されている。 酵素安定化系−本発明の酵素含有組成物は、場合によって、酵素安定化系約0 .001〜約10重量%、好ましくは約0.005〜約8重量%、最も好ましく は約0.01〜約6重量%を含んでもよい。酵素安定化系は、洗剤酵素と相容性 であるいかなる安定化系であることもできる。このような系は、他の処方物活性 成分によって固有に与えてもよく、または、例えば、処方業者により、または洗 剤用酵素の製造業者により別個に添加してもよい。このような安定化系は、例え ば、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロ ン酸、およびそれらの混合物からなることができ且つ洗剤組成物の種類および物 理的形に応じて異なる安定化問題を扱うように設計される。 1つの安定化アプローチは、水溶性カルシウムイオン源および/または水溶性 マグネシウムイオン源を完成組成物で使用すること(このことはこのようなイオ ンを酵素に与える)である。カルシウムイオンは、一般に、マグネシウムイオン より有効であり且つ1種のみの陽イオンを使用すべきであるならば、ここで好ま しい。変更は配合する酵素の数、種類および量を含めた因子に応じて可能である が、典型的な洗剤組成物、特に液体洗剤組成物は、完成洗剤組成物1リットル当 たり約1〜約30ミリモル、好ましくは約2〜約20ミリモル、より好ましくは 約8〜約12ミリモルのカルシウムイオンを含むであろう。好ましくは、水溶性 カルシウム塩またはマグネシウム塩、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウ ム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カル シウムおよび酢酸カルシウムが使用され、より一般に、硫酸カルシウムまたは例 示のカルシウム塩に対応するマグネシウム塩も、使用してもよい。更に増大量の カルシウムおよび/またはマグネシウムは、勿論、例えば、或る種の界面活性剤 のグリースカット作用を促進するために有用であることがある。 別の安定化アプローチは、ボレート種の使用による。セバーソンの米国特許第 4,537,706号明細書参照。より典型的にはホウ酸または他のボレート化 合物、例えば、ホウ砂またはオルトボレート約3重量%までの量が液体洗剤用途 に好適であるが、ボレート型安定剤は、使用する時には、組成物の10%までま たはそれ以上の量であってもよい。置換ホウ酸、例えば、フェニルボロン酸、ブ タンボロン酸、p−ブロモフェニルボロン酸などは、ホウ酸の代わりに使用でき 且つ洗剤組成物中の減少量の合計ホウ素は、このような置換ホウ素誘導体の使用 によって可能であることがある。 或るクリーニング組成物、例えば、自動皿洗い組成物の安定化系は、多くの給 水に存在する塩素漂白剤種が特にアルカリ性条件下で酵素を攻撃し且つ不活性化 するのを防止するために加える塩素漂白剤捕捉剤0〜約10重量%、好ましくは 約0.01〜約6重量%を更に含んでもよい。水中の塩素量は、少ないことがあ り、典型的には約0.5ppm〜約1.75ppmの範囲内であることがあるが 、 例えば、皿洗い時または布帛洗浄時に酵素と接触する水の合計容量中の有効塩素 は、比較的多いことがあり、従って、使用中の塩素に対する酵素安定性は、時々 問題である。塩素漂白剤と反応する能力を有するペルボレートまたはペルカーボ ネートは、本組成物の或るものに安定化系とは別個に説明される量で存在するこ とがあるので、塩素に対する追加の安定剤の使用は、最も一般に、必須ではない ことがある(改善された結果がそれらの使用から得ることができることがあるが )。好適な塩素捕捉剤陰イオンは、広く既知であり且つ容易に入手でき、且つ使 用するならば、サルファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサルフ ェート、ヨーダイドなどと共にアンモニウム陽イオンを含有する塩であることが できる。カルバメート、アスコルベートなどの酸化防止剤、エチレンジアミン四 酢酸(EDTA)、そのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン(MEA)など の有機アミン、およびそれらの混合物は、同様に使用できる。同様に、特殊な酵 素抑制系は、異なる酵素が最大の相容性を有するように配合できる。ビサルフェ ート、ニトレート、クロリド、過ホウ酸ナトリウム4水和物、過ホウ酸ナトリウ ム1水和物、過炭酸ナトリウムなどの過酸化水素源、並びにホスフェート、縮合 ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、サイトレート、ホルメート、ラクテ ート、マレート、タルトレート、サリチレートなどの他の通常の捕捉剤およびそ れらの混合物も、所望ならば、使用できる。一般に、塩素捕捉剤機能は、より良 く認識された機能で別個に記載の成分(例えば、過酸化水素源)によって遂行で きるので、その機能を所望の程度遂行する化合物が本発明の酵素含有態様から不 在でない限り、別個の塩素捕捉剤を加えるという絶対要件はない。その時でさえ 、捕捉剤は、最適の結果のためにだけ加える。更に、処方業者は、他の反応性成 分と処方時に主として不相容性である酵素捕捉剤または安定剤の使用を回避する 際に化学者の通常の熟練を行うであろう。アンモニウム塩の使用に関連して、こ のような塩は、洗剤組成物と単純に混合できるが、貯蔵時に水を吸着し且つ/ またはアンモニアを遊離する傾向がある。従って、このような物質は、存在する ならば、望ましくは粒子、例えば、バギンスキー等の米国特許第4,652,3 92号明細書に記載のもの中で保護する。 高分子防汚剤−既知の高分子防汚剤(以下「SRA」または「SRA類」)は 、場合によって、本発明の洗剤組成物で使用できる。利用するならば、SRAは 、一般に、組成物の0.01〜10.0重量%、典型的には0.1〜5重量%、 好ましくは0.2〜3.0重量%を占めるであろう。 好ましいSRAは、典型的には、ポリエステル、ナイロンなどの疎水性繊維の 表面を親水化するための親水性セグメントと、疎水性繊維上に付着し且つ洗浄お よびすすぎサイクルの完了を通して接着したままであり、それによって親水性セ グメント用錨として役立つための疎水性セグメントとを有する。このことは、S RAでの処理後に生ずるしみを後の洗浄法でより容易にクリーニングすることを 可能にすることができる。 SRAは、各種の荷電種、例えば、陰イオンまたは陽イオン種さえ(米国特許 第4,956,447号明細書参照)並びに非荷電単量体単位を包含でき且つ構 造は線状、分枝または星形でさえあってもよい。それらは、分子量を制御するか 物理的性質または表面活性を変更する際に特に有効であるキャップ化部分を包含 してもよい。構造および電荷分布は、異なる繊維または布類型への適用のために 且つ各種の洗剤または洗剤添加剤製品のために調整してもよい。 好ましいSRAとしては、オリゴマーテレフタル酸エステル、典型的にはしば しばチタン(IV)アルコキシドなどの金属触媒を使用しての少なくとも1つのエ ステル交換/オリゴマー化を包含する方法によって製造されるオリゴマーテレフ タル酸エステルが挙げられる。このようなエステルは、勿論緻密に架橋された全 構造を形成せずに1、2、3、4またはそれ以上の位置を通してエステル構造に 組込むことができる追加の単量体を使用して生成してもよい。 好適なSRAとして、例えば、J.J.シェイベルおよびE.P.ゴッセリン クに1990年11月6日発行の米国特許第4,968,451号明細書に記載 のようなテレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエ ステル主鎖および主鎖に共有結合されたアリル誘導スルホン化末端部分からなる 実質上線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物(このようなエステルオリ ゴマーは(a)アリルアルコールをエトキシ化し、(b)(a)の生成物を2段 エステル交換/オリゴマー化法においてジメチルテレフタレート(「DMT」) および1,2−プロピレングリコール(「PG」)と反応させ、(c)(b)の 生成物を水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させることによって製造できる) ;ゴッセリンク等に1987年12月8日発行の米国特許第4,711,730 号明細書の非イオン末端キャップ化1,2−プロピレン/ポリオキシエチレンテ レフタレートポリエステル、例えば、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテ ル、DMT、PGおよびポリ(エチレングリコール)(「PEG」)のエステル 交換/オリゴマー化によって製造されるもの;ゴッセリンクに1988年1月2 6日発行の米国特許第4,721,580号明細書の部分および完全陰イオン末 端キャップ化オリゴマーエステル、例えば、エチレングリコール(「EG」)、 PG、DMTおよび3,6−ジオキサ−8−ヒドロキシオクタンスルホン酸Na からのオリゴマー;ゴッセリンクに1987年10月27日発行の米国特許第4 ,702,857号明細書の非イオンキャップ化ブロックポリエステルオリゴマ ー化合物、例えば、DMT、Meキャップ化PEGおよびEGおよび/またはP G、またはDMTとEGおよび/またはPGとMeキャップ化PEGとジメチル −5−スルホイソフタル酸Naとの組み合わせから製造されるもの;およびマル ドナド、ゴッセリンク等に1989年10月31日発行の米国特許第4,877 ,896号明細書の陰イオン(特にスルホアロイル)末端キャップ化テレフタル 酸エステル〔後者は洗濯製品と布帛コンディショニング製品との両方で有用なS RAを代 表し、一例はm−スルホ安息香酸一ナトリウム塩、PGおよびDMTから調製さ れるエステル組成物(場合によってであるが好ましくは添加PEG、例えば、P EG3400を更に含む)である〕が挙げられる。 また、SRAとしては、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレ ートとポリエチレンオキシドテレフタレートまたはプロピレンオキシドテレフタ レートとの単純な共重合体ブロック(ヘイズに1976年5月25日発行の米国 特許第3,959,230号明細書およびバサダーに1975年7月8日発行の 米国特許第3,893,929号明細書参照)、ダウからのメトセル(METHOCEL )として入手できるヒドロキシエーテルセルロース系重合体などのセルロース系 誘導体、C1〜C4アルキルセルロースおよびC4ヒドロキシアルキルセルロース (ニコル等に1976年12月28日に発行の米国特許第4,000,093号 明細書参照)が挙げられる。ポリ(ビニルエステル)疎水性セグメントによって 特徴づけられる好適なSRAとしては、ポリ(ビニルエステル)、例えば、C1 〜C6ビニルエステルのグラフト共重合体、好ましくはポリアルキレンオキシド 主鎖上にグラフトしたポリ(酢酸ビニル)が挙げられる。クッド等による198 7年4月22日公開の欧州特許出願第0 219 048号明細書参照。市販の 例としては、独国のBASFから入手できるソカラン(SOKALAN)SRA、例えば 、ソカランHP−22が挙げられる。他のSRAは、平均分子量300〜5,0 00のポリオキシエチレングリコールに由来するポリオキシエチレンテレフタレ ート90〜80重量%と一緒にエチレンテレフタレート10〜15重量%を含有 する反復単位を有するポリエステルである。市販の例としては、デュポンからの ゼルコン(ZELCON)5126およびICIからのミリーズ(MILEASE)Tが挙げら れる。 別の好ましいSRAは、1個のスルホイソフタロイル単位、5個のテレフタロ イル単位、規定の比率、好ましくは約0.5:1から約10:1のオキシエチレ ンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレンオキシ単位、および2−(2−ヒド ロキシエトキシ)−エタンスルホン酸ナトリウムに由来する2個の末端キャップ 単位を含むオリゴマーにおけるようにテレフタロイル(T)、スルホイソフタロ イル(SIP)、オキシエチレンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレン(E G/PG)単位を含み且つ好ましくは末端キャップ(CAP)、好ましくは変性 イセチオネートを末端基とする実験式 (CAP)2(EG/PG)5(T)5( SIP)1を有するオリゴマーである。前記SRAは、好ましくは、オリゴマー の0.5〜20重量%の結晶化度減少安定剤、例えば、線状ドデシルベンゼンス ルホン酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤またはキシレンスルホネート、ク メンスルホネート、およびトルエンスルホネートまたはそれらの混合物から選ば れるメンバー(これらの安定剤または変性剤はすべて1995年5月16日発行 のゴッセリンク、パン、ケレットおよびホールの米国特許第5,415,807 号明細書に教示のように合成ポットに導入する)を更に含む。前記SRAに好適 な単量体としては、2−(2−ヒドロキシエトキシ)−エタンスルホン酸Na、 DMT、ジメチル−5−スルホイソフタル酸Na、EGおよびPGが挙げられる 。 なお別の群の好ましいSRAは、(1)(a)ジヒドロキシスルホネート、ポ リヒドロキシスルホネート、少なくとも三官能性である単位(それによってエス テル結合が形成されて分枝オリゴマー主鎖を生ずる)、およびそれらの組み合わ せからなる群から選ばれる少なくとも1個の単位、(b)テレフタロイル部分で ある少なくとも1個の単位、および(c)1,2−オキシアルキレンオキシ部分 である少なくとも1個の未スルホン化単位を含む主鎖、および(2)非イオンキ ャップ化単位、陰イオンキャップ化単位、例えば、アルコキシ化イセチオネート 、好ましくはエトキシ化イセチオネート、アルコキシ化プロパンスルホネート、 アルコキシ化プロパンジスルホネート、アルコキシ化フェノールスルホネート、 ス ルホアロイル誘導体およびそれらの混合物から選ばれる1個以上のキャップ化単 位を含むオリゴマーエステルである。このようなエステルのうち、実験式 {(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y′′′(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m} 〔式中、CAP、EG/PG、PEG、TおよびSIPは上に定義の通りであり 、(DEG)はジ(オキシエチレン)オキシ単位を表わし;(SEG)はグリセ リンのスルホエチルエーテルから誘導される単位および関連部分単位を表わし; (B)は少なくとも三官能性である分枝単位(それによってエステル結合が形成 されて分枝オリゴマー主鎖を生ずる)を表わし;xは約1〜約12であり;y′ は約0.5〜約25であり;y″は0〜約12であり;y′′′は0〜約10で あり;y′+y″+y′′′は合計で約0.5〜約25であり;zは約1.5〜 約25であり;z′は0〜約12であり;z+z′は合計で約1.5〜約25で あり;qは約0.05〜約12であり;mは約0.01〜約10であり;x,y ′、y″、y′′′、z、z′、qおよびmは前記エステル1モル当たりの対応 単位の平均モル数を表わし、前記エステルは分子量約500〜約5,000を有 する) のものが好ましい。 前記エステルに好ましいSEGおよびCAP単量体としては、2−(2,3− ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸Na(「SEG」)、2−{2−( 2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エタンスルホン酸Na(「SE3」)およ びその同族体およびそれらの混合物およびアリルアルコールをエトキシ化しスル ホン化する生成物が挙げられる。この種の好ましいSRAエステルとしては、適 当なTi(IV)触媒を使用して2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ }エタンスルホン酸ナトリウムおよび/または2−〔2−{2−(2−ヒドロキ シエトキシ)エトキシ}エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、DMT、2− (2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸ナトリウム、EG、およ びPGをエステル交換しオリゴマー化する生成物が挙げられ且つ (CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13(式 中、CAPは(Na+-3S〔CH2CH2O〕3.5)−であり、Bはグリセリ ンからの単位であり、EG/PGのモル比は完全な加水分解後に通常のガスクロ マトグラフィーによって測定して約1.7:1である)と示すことができる。 追加の種類のSRAとしては、(I)高分子エステル構造を結合するためにジ イソシアネートカップリング剤を使用した非イオンテレフタレート(ビオランド 等の米国特許第4,201,824号明細書およびラガッセ等の米国特許第4, 240,918号明細書参照)、(II)末端ヒドロキシル基をトリメリト酸エス テルに転化するために無水トリメリト酸を既知のSRAに加えることによって生 成されたカルボキシレート末端基を有するSRA(触媒の適当な選択の場合に、 無水トリメリト酸は、無水物結合の開きよりもむしろ無水トリメリト酸の単離カ ルボン酸のエステルを通して重合体の末端への結合を形成する。非イオンSRA または陰イオンSRAのいずれかは、エステル化できるヒドロキシル末端基を有 する限り、出発物質として使用してもよい。タング等の米国特許第4,525, 524号明細書参照);(III)ウレタン結合種類のテレフタレートをベースと する陰イオンSRA(ビオランド等の米国特許第4,201,824号明細書参 照);(IV)非イオン重合体と陽イオン重合体との両方を含めてポリ(ビニルカ プロラクタム)およびビニルピロリドンおよび/またはジメチルアミノエチルメ タクリレートなどの単量体との関連共重合体(ラパート等の米国特許第4,57 9,681号明細書参照);(V)アクリル単量体をスルホン化ポリエステル上 にグラフトすることによって生成されるグラフト共重合体(BASFからのソカ ラン型に加えて)(これらのSRAは、既知のセルロースエーテルと同様に防汚 活性および汚れ再付着防止活性を有すると主張されている。ローン−ポウレンク ・ヘミーへの1988年のEP第279,134A号明細書参照);(VI)カゼ インなどのタンパク質上へのアクリル酸、酢酸ビニルなどのビニル単量体のグラ フト (BASFへのEP第457,205A号明細書(1991年)参照);(VII )アジピン酸、カプロラクタム、およびポリエチレングリコールを縮合すること によって製造されるポリエステル−ポリアミドSRA(特にポリアミド布帛を処 理するためのもの)(1974年ユニリーバNVに発行のベバン等のDE第2, 335,044号明細書参照)が挙げられる。他の有用なSRAは、米国特許第 4,240,918号明細書、第4,787,989号明細書、第4,525, 524号明細書および第4,877,896号明細書に記載されている。 粘土汚れ除去/再付着防止剤−本発明の組成物は、場合によって、粘土汚れ除 去性および再付着防止性を有する水溶性エトキシ化アミンも含有できる。これら の化合物を含有する粒状洗剤組成物は、典型的には、水溶性エトキシ化アミン約 0.01〜約10.0重量%を含有する。液体洗剤組成物は、典型的には、水溶 性エトキシ化アミン約0.01〜約5重量%を含有する。 最も好ましい防汚剤/再付着防止剤は、エトキシ化テトラエチレンペンタミン である。例示のエトキシ化アミンは、1986年7月1日発行のバンダーミール の米国特許第4,597,898号明細書に更に記載されている。別の群の好ま しい粘土汚れ除去/再付着防止剤は、1984年6月27日公開のオーおよびゴ ッセリンクの欧州特許出願第111,965号明細書に開示の陽イオン化合物で ある。使用できる他の粘土汚れ除去/再付着防止剤としては、1984年6月2 7日公開のゴッセリンクの欧州特許出願第111,984号明細書に開示のエト キシ化アミン重合体;1984年7月4日公開のゴッセリンクの欧州特許出願第 112,592号明細書に開示の双性重合体;および1985年10月22日発 行のコナーの米国特許第4,548,744号明細書に開示のアミンオキシドが 挙げられる。技術上既知の他の粘土汚れ除去剤および/または再付着防止剤も、 本組成物で利用できる。1990年1月2日発行のバンデルミールの米国特許第 4,891,160号明細書および1995年11月30日公開のWO第95/ 32272号明細書参照。別の種類の好ましい再付着防止剤としては、カルボキ シメチルセルロース(CMC)物質が挙げられる。これらの物質は、技術上周知 である。 高分子分散剤−高分子分散剤は、有利には、特にゼオライトおよび/または層 状シリケートビルダーの存在下で、本組成物で約0.1〜約7重量%の量で利用 できる。技術上既知の他のものも使用できるが、好適な高分子分散剤としては、 高分子ポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールが挙げられる。理論 によって限定しようとはしないが、高分子分散剤は、他のビルダー(低分子量ポ リカルボキシレートを含めて)と併用する時に結晶成長抑制、粒子汚れ放出ペプ チゼーションおよび再付着防止により全洗浄性ビルダー性能を高めると考えられ る。 高分子ポリカルボキシレート物質は、好適な不飽和単量体(好ましくは酸形) を重合または共重合することによって製造できる。好適な高分子ポリカルボキシ レートを生成するために重合できる不飽和単量体酸としては、アクリル酸、マレ イン酸(または無水マレイン酸)、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサ コン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。ビニルメチルエー テル、スチレン、エチレンなどの、カルボキシレート基を含有しない単量体セグ メントが本発明の高分子ポリカルボキシレートに存在することは、このようなセ グメントが約40重量%超を構成しないならば好適である。 特に好適な高分子ポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導できる。ここ で有用であるこのようなアクリル酸をベースとする重合体は、重合されたアクリ ル酸の水溶性塩である。酸形のこのような重合体の平均分子量は、好ましくは約 2,000〜10,000、より好ましくは約4,000〜7,000、最も好 ましくは約4,000〜5,000である。このようなアクリル酸重合体の水溶 性塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウ ム塩が挙げることができる。この種の可溶性重合体は、既知の物質である。この 種のポリアクリレートを洗剤組成物で使用することは、例えば、1967年3月 7日発行のディールの米国特許第3,308,067号明細書に開示されている 。 アクリル酸/マレイン酸をベースとする共重合体も、分散剤/再付着防止剤の 好ましい成分として使用してもよい。このような物質としては、アクリル酸とマ レイン酸との共重合体の水溶性塩が挙げられる。酸形のこのような共重合体の平 均分子量は、好ましくは約2,000〜100,000、より好ましくは約5, 000〜75,000、最も好ましくは約7,000〜65,000である。こ のような共重合体中のアクリレートセグメント対マレエートセグメントの比率は 、一般に、約30:1から約1:1、より好ましくは約10:1から2:1であ ろう。このようなアクリル酸/マレイン酸共重合体の水溶性塩としては、例えば 、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が挙げることがで きる。この種の可溶性アクリレート/マレエート共重合体は、1982年12月 15日公開の欧州特許出願第66915号明細書並びに1986年9月3日公開 のEP第193,360号明細書(アクリル酸ヒドロキシプロピルを含むこのよ うな重合体も記載)に記載の既知の物質である。なお他の有用な分散剤としては 、マレイン酸/アクリル酸/ビニルアルコール三元共重合体が挙げられる。この ような物質、例えば、アクリル酸/マレイン酸/ビニルアルコールの45/45 /10三元共重合体も、EP第193,360号明細書に開示されている。 配合できる別の高分子物質は、ポリエチレングリコール(PEG)である。P EGは、分散剤性能を示し並びに粘土汚れ除去剤/再付着防止剤として作用でき る。これらの目的に典型的な分子量範囲は、約500〜約100,000、好ま しくは約1,000〜約50,000、より好ましくは約1,500〜約10, 000である。 ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ ーと共に、使用してもよい。ポリアスパルテートなどの分散剤は、好ましくは、 分子量(平均)約10,000を有する。 増白剤−技術上既知のいかなる光学増白剤または他の増白剤または白化剤も、 本発明の洗剤組成物に典型的には約0.01〜約1.2重量%の量で配合できる 。本発明で有用であることがある市販の光学増白剤は、サブグループに分類でき 、サブグループとしては、必ずしも限定しないが、スチルベン、ピラゾリン、ク マリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシ ド、アゾール、5員環および6員環複素環式化合物の誘導体、および他の雑多な 薬剤が挙げられる。このような増白剤の例は、「蛍光増白剤の生産および応用」 、M.ザーラドニック、ニューヨークのジョン・ウィリー・エンド・サンズ発行 (1982)に開示されている。 本組成物で有用である光学増白剤の特定例は、ウィクソンに1988年12月 13日に発行の米国特許第4,790,856号明細書に特定のものである。こ れらの増白剤としては、ベロナからのホルホワイト(PHORWHITE)系列の増白剤が 挙げられる。この文献に開示の他の増白剤としては、チバ・ガイギーから入手で きるチノパール(Tinopal)UNPA、チノパールCBSおよびチノパール5BM ;アルティック・ホワイト(Artic White)CCおよびアルティック・ホワイトC WD;2−(4−スチリルフェニル)−2H−ナフト〔1,2−d〕トリアゾー ル;4,4′−ビス−(1,2,3−トリアゾール−2−イル)−スチルベン; 4,4′−ビス(スチリル)ビスフェニル;およびアミノクマリンが挙げられる 。これらの増白剤の特定例としては、4−メチル−7−ジエチルアミノクマリン ;1,2−ビス(ベンズイミダゾール−2−イル)エチレン;1,3−ジフェニ ルピラゾリン;2,5−ビス(ベンゾオキサゾール−2−イル)チオフェン;2 −スチリル−ナフト〔1,2−d〕オキサゾール;および2−(スチルベン−4 −イル)−2H−ナフト〔1,2−d〕トリアゾールが挙げられる。ハミルトン に 1972年2月29日発行の米国特許第3,646,015号明細書も参照。 染料移動抑制剤−本発明の組成物は、クリーニングプロセス時に1つの布帛か ら別のものへの染料の移動を抑制するのに有効な1種以上の物質も包含してもよ い。一般に、このような染料移動抑制剤としては、ポリビニルピロリドン重合体 、ポリアミンN−オキシド重合体、N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾ ールとの共重合体、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、およびそれら の混合物が挙げられる。使用するならば、これらの薬剤は、典型的には、組成物 の約0.01〜約10重量%、好ましくは約0.01〜約5重量%、より好まし くは約0.05〜約2重量%を占める。 より詳細には、ここで使用するのに好ましいポリアミンN−オキシド重合体は 、下記の構造式 R−Ax−P〔式中、Pは重合性単位(それにN−O基が結合 でき、またはN−O基が重合性単位の一部分を構成でき、またはN−O基が両方 の単位に結合できる)であり;Aは下記の構造 −NC(O)−、−C(O)O −、−S−、−O−、−N=の1つであり;xは0または1であり;Rは脂肪族 、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれらの組み合わ せ(それにN−O基の窒素は結合でき、またはN−O基はこれらの基の一部分で ある)である〕を有する単位を含有する。好ましいポリアミンN−オキシドは、 Rが複素環式基、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピ ペリジンおよびそれらの誘導体であるものである。 N−O基は、下記の一般構造(式中、R1、R2、R3、は脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそ れらの組み合わせであり;x、yおよびzは0または1であり;N−O基の窒素 は結合するか前記基のいずれかの一部分を構成できる) で表わされる。ポリアミンN−オキシドのアミンオキシド単位は、pKa<10 、好ましくはpKa<7、より好ましくはpKa<6を有する。 生成するアミンオキシド重合体が水溶性であり且つ染料移動抑制性を有する限 り、いかなる重合体主鎖も使用できる。好適な重合体主鎖の例は、ポリビニル、 ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ アクリレートおよびそれらの混合物である。これらの重合体としては、一方の単 量体型がアミンN−オキシドであり且つ他方の単量体型がN−オキシドであるラ ンダムまたはブロック共重合体が挙げられる。アミンN−オキシド重合体は、典 型的には、アミン対アミンN−オキシドの比率10:1から1:1,000,0 00を有する。しかしながら、ポリアミンオキシド重合体に存在するアミンオキ シド基の数は、適当な共重合により、または適当なN−酸化度により変化できる 。ポリアミンオキシドは、ほとんどいかなる重合度でも得ることができる。典型 的には、平均分子量は、500〜1,000,000、より好ましくは1,00 0〜500,000、最も好ましくは5,000〜100,000の範囲内であ る。この好ましい種類の物質は、「PVNO」と称することができる。 本発明の洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンN−オキシドは、平均分 子量約50,000およびアミン対アミンN−オキシドの比率約1:4を有する ポリ(4−ビニルピリジン−N−オキシド)である。 N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾール重合体との共重合体(クラス として「PVPVI」と称する)も、ここで使用するのに好ましい。好ましくは 、PVPVIは、平均分子量範囲5,000〜1,000,000、より好まし くは5,000〜200,000、最も好ましくは10,000〜20,000 を 有する〔平均分子量範囲はバース等のChemical Analysis ,第113巻,「重合 体特性化の現代的方法」に記載のように光散乱によって測定する(その開示をこ こに参考文献として編入)〕。PVPVI共重合体は、典型的には、N−ビニル イミダゾール対N−ビニルピロリドンのモル比1:1から0.2:1、より好ま しくは0.8:1から0.3:1、最も好ましくは0.6:1から0.4:1を 有する。これらの共重合体は、線状または分枝のいずれかであることができる。 本発明の組成物は、平均分子量約5,000〜約400,000、好ましくは 約5,000〜約200,000、より好ましくは約5,000〜約50,00 0を有するポリビニルピロリドン(「PVP」)も、使用してもよい。PVPは 、洗剤分野の当業者に既知である。例えば、EP−A第262,897号明細書 およびEP−A第256,696号明細書(ここに参考文献として編入)参照。 PVPを含有する組成物は、平均分子量約500〜約100,000、好ましく は約1,000〜約10,000を有するポリエチレングリコール(「PEG」 )も含有できる。好ましくは、洗浄液で送達されるPEG対PVPの比率(pp m基準で)は、約2:1から約50:1、より好ましくは約3:1から約10: 1である。 本発明の洗剤組成物は、場合によって、染料移動抑制作用も与える或る種の親 水性光学増白剤約0.005〜5重量%も含有してもよい。使用するならば、本 組成物は、好ましくは、このような光学増白剤約0.01〜1重量%を含むであ ろう。 本発明で有用な親水性光学増白剤は、構造式 (式中、R1はアニリノ、N−2−ビス−ヒドロキシエチルおよびNH−2−ヒ ドロキシエチルから選ばれ;R2はN−2−ビス−ヒドロキシエチル、N−2− ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ、モルホリノ、クロロおよびアミノから選 ばれ;Mはナトリウム、カリウムなどの塩形成陽イオンである) を有するものである。 前記式中、R1がアニリノであり、R2がN−2−ビス−ヒドロキシエチルであ り且つMがナトリウムなどの陽イオンである時には、増白剤は、4,4′−ビス 〔(4−アニリノ−6−(N−2−ビス−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン −2−イル)アミノ〕−2,2′−スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム 塩である。この特定の増白剤種は、チバ−ガイギー・コーポレーションによって 商品名チノパール(Tinopal)−UNPA−GXで市販されている。チノパール− UNPA−GXは、本発明の洗剤組成物で有用な好ましい親水性光学増白剤であ る。 前記式中、R1がアニリノであり、R2がN−2−ヒドロキシエチル−N−2− メチルアミノであり且つMがナトリウムなどの陽イオンである時には、増白剤は 、4,4′−ビス〔(4−アニリノ−6−(N−2−ヒドロキシエチル−N−メ チルアミノ)−s−トリアジン−2−イル)アミノ〕2,2′−スチルベンジス ルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバ−ガイギー・コー ポレーションによって商品名チノパール5BM−GXで市販されている。 前記式中、R1がアニリノであり、R2がモルホリノであり且つMがナトリウム などの陽イオンである時には、増白剤は、4,4′−ビス〔(4−アニリノ−6 −モリホリノ−s−トリアジン−2−イル)アミノ〕2,2′−スチルベンジス ルホン酸のナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバガイギー・コーポ レーションによって商品名チノパールAMS−GXで市販されている。 本発明で使用するために選ばれる特定の光学増白剤種は、前記の所定の高分子 染料移動抑制剤と併用する時に、特に有効な染料移動抑制性能上の利益を与える 。このような所定の高分子物質(例えば、PVNOおよび/またはPVPVI) とこのような所定の光学増白剤(例えば、チノパール−UNPA−GX、チノパ ール5BM−GXおよび/またはチノパールAMS−GX)との組み合わせは、 単独で使用する時にこれらの2種の洗剤組成物成分のいずれよりも、水性洗浄液 中で有意に良い染料移動抑制を与える。理論によって限定するわけではないが、 このような増白剤は、洗浄液中で布帛に対して高い親和力を有するので、このよ うに作用し、それゆえこれらの布帛上に比較的迅速に付着すると考えられる。増 白剤が洗浄液中で布帛上に付着する程度は、「消耗(exhaustion)係数」と呼ば れるパラメーターによって規定できる。消耗係数は、一般に、(a)布帛上に付 着する増白剤物質対(b)洗浄液中の増白剤初濃度の比率である。比較的高い消 耗係数を有する増白剤は、本発明の文脈で染料移動を抑制するのに最も好適であ る。 勿論、他の通常の光学増白剤型の化合物は、場合によって、真実の染料移動抑 制効果よりむしろ、通常の布帛「増白」上の利益を与えるために本組成物で使用 できることが認識されるであろう。このような使用法は、洗剤処方に通常であり 且つ周知である。 キレート化剤−また、本発明の洗剤組成物は、1種以上の鉄および/またはマ ンガンキレート化剤を場合によって含有していてもよい。このようなキレート化 剤は、以下に定義のようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官 能置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選ぶことができ る。理論によって制限しようとはせずに、これらの物質の利益は、一部分、可溶 性キレートの生成によって鉄およびマンガンイオンを洗浄液から除去する格別の 能力によると考えられる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートとしては、エチレン ジアミンテトラアセテート、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテ ート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリ エチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテー トおよびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、お よび置換アンモニウム塩およびそれらの混合物が挙げられる。 また、アミノホスホネートは、少なくとも少量の合計リンが洗剤組成物で許さ れる時には本発明の組成物でキレート化剤として使用するのに好適であり且つそ れらの例としてはデクエスト(DEQUEST)としてエチレンジアミンテトラキス(メ チレンホスホネート)が挙げられる。好ましくは、これらのアミノホスホネート は、約6個より多い炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含有しない 。 また、多官能置換芳香族キレート化剤は、本組成物で有用である。コナー等に 1974年5月21日発行の米国特許第3,812,044号明細書参照。酸形 のこの種の好ましい化合物は、1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジスルホベンゼ ンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。 ここで使用するのに好ましい生分解性キレート化剤は、ハートマンおよびパー キンスに1987年11月3日発行の米国特許第4,704,233号明細書に 記載のようなエチレンジアミンジスクシネート(「EDDS」)、特に〔S,S 〕異性体である。 本組成物は、例えばゼオライト、層状シリケートなどの不溶性ビルダーと共に 有用なキレート化剤または補助ビルダーとして水溶性メチルグリシン二酢酸(M GDA)塩(または酸形)も含有してもよい。 利用するならば、これらのキレート化剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約 0.1〜約15重量%を占めるであろう。より好ましくは、利用するならば、キ レート化剤は、このような組成物の約0.1〜約3.0重量%を占めるであろう 。 抑泡剤−泡の形成を減少するか抑制するための化合物は、本発明の組成物に配 合できる。抑泡は、米国特許第4,489,455号明細書および第4,489 , 574号明細書に記載のようないわゆる「高濃度クリーニング法」およびフロン ト装入欧州型洗濯機で特定の重要性を有することがある。 各種の物質は、抑泡剤として使用してもよく、且つ抑泡剤は、当業者に周知で ある。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 、第3版、 第7巻、第430頁〜第447頁(ジョン・ウィリー・エンド・サンズ・インコ ーポレーテッド、1979)参照。特定の興味がある1つのカテゴリーの抑泡剤 は、モノカルボン脂肪酸およびそれらの可溶性塩を包含する。ウェイン・セント ・ジョンに1960年9月27日発行の米国特許第2,954,347号明細書 参照。抑泡剤として使用するモノカルボン脂肪酸およびそれらの塩は、典型的に は、炭素数10〜約24、好ましくは炭素数12〜18のヒドロカルビル鎖を有 する。好適な塩としては、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩 、およびリチウム塩、およびアンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩 が挙げられる。 また、本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤抑泡剤を含有してもよい。これら としては、例えば、高分子量炭化水素、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル( 例えば、脂肪酸トリグリセリド)、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18 〜C40ケトン(例えば、ステアロン)などが挙げられる。他の抑泡剤としては 、N−アルキル化アミノトリアジン、例えば、炭素数1〜24の第一級または第 二級アミン2または3モルと塩化シアヌル酸との生成物として生成するトリアル キルメラミンからヘキサアルキルメラミンまで、またはジアルキルジアミンクロ ルトリアジンからテトラアルキルジアミンクロルトリアジンまで、プロピレンオ キシド、およびモノステアリルホスフェート、例えば、モノステアリルアルコー ルリン酸エステルおよびモノステアリルジアルカリ金属(例えば、K、Na、お よびLi)ホスフェートおよびリン酸エステルが挙げられる。パラフィン、ハロ パラフィンなどの炭化水素は、液体形で利用できる。液体炭化水素は、室温お よび大気圧で液体であろうし且つ流動点約−40℃〜約50℃および最小沸点約 110℃以上(大気圧)を有するであろう。また、ロウ状炭化水素、好ましくは 融点約100℃未満を有するものを利用することが既知である。炭化水素は、洗 剤組成物に好ましいカテゴリーの抑泡剤を構成する。炭化水素抑泡剤は、例えば 、ガンドルフォ等に1981年5月5日発行の米国特許第4,265,779号 明細書に記載されている。炭化水素としては、このように、炭素数約12〜約7 0の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式飽和または不飽和炭化水素が挙げら れる。この抑泡剤議論で使用する「パラフィン」なる用語は、真のパラフィンと 環式炭化水素との混合物を包含しようとする。 別の好ましいカテゴリーの非界面活性剤抑泡剤は、シリコーン抑泡剤からなる 。このカテゴリーとしては、ポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキ サン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液または乳濁液、およびポ リオルガノシロキサンとシリカ粒子との組み合わせ(ポリオルガノシロキサンは シリカ上に化学吸着または融着する)の使用が挙げられる。シリコーン抑泡剤は 、技術上周知であり、例えば、ガンドルフォ等に1981年5月5日発行の米国 特許第4,265,779号明細書およびM.S.スターチによる1990年2 月7日公告の欧州特許出願第89307851.9号明細書に開示されている。 他のシリコーン抑泡剤は、組成物および少量のポリジメチルシロキサン流体を 水溶液に配合することによって水溶液を脱泡するための方法に関する米国特許第 3,455,839号明細書に開示されている。 シリコーンとシラン化シリカとの混合物は、例えば、独国特許出願DOS第2 ,124,526号明細書に記載されている。粒状洗剤組成物におけるシリコー ン脱泡剤および制泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第3,933,672号明 細書および1987年3月24日発行のバギンスキー等の米国特許第4,652 ,392号明細書に開示されている。 ここで使用するための例示のシリコーンをベースとする抑泡剤は、本質上 (i)25℃での粘度約20cs〜約1,500csを有するポリジメチルシ ロキサン流体; (ii)(i)100重量部当たり約5〜約50部の、(CH33SiO1/2単 位対SiO2単位の比率約0.6:1から約1.2:1の(CH33SiO1/2単 位とSiO2単位とからなるシロキサン樹脂;および (iii)(i)100重量部当たり約1〜約20部の固体シリカゲル からなる抑泡量の制泡剤である。 ここで使用するのに好ましいシリコーン抑泡剤においては、連続相用溶媒は、 或るポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピレングリコール共 重合体またはそれらの混合物(好ましい)またはポリプロピレングリコールから なる。一次シリコーン抑泡剤は、分枝/架橋であり、好ましくは線状ではない。 この点を更に説明するために、制御された泡を有する典型的な液体洗濯洗剤組 成物は、場合によって、(1)(a)ポリオルガノシロキサンと(b)樹脂状シ ロキサンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物と(c)微粉砕充填剤物質 と(d)シラノレートを生成するために混合物成分(a)、(b)および(c) の反応を促進するための触媒との混合物である一次消泡剤の非水性乳濁液;(2 )少なくとも1種の非イオンシリコーン界面活性剤;および(3)室温での水中 溶解度約2重量%以上を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポ リプロピレングリコールの共重合体(ポリプロピレングリコールを有していない )からなる前記シリコーン抑泡剤約0.001〜約1重量%、好ましくは約0. 01〜約0.7重量%、最も好ましくは約0.05〜約0.5重量%を含むであ ろう。同様の量は、粒状組成物、ゲルなどで使用できる。1990年12月18 日発行のスターチの米国特許第4,978,471号明細書、1991年118 日発行のスターチの米国特許第4,983,316号明細書、1994年2 月22日発行のヒューバー等の米国特許第5,288,431号明細書、および アイザワ等の米国特許第4,639,489号明細書および第4,749,74 0号明細書第1欄第46欄〜第4欄第35行も参照。 本発明のシリコーン抑泡剤は、好ましくは、ポリエチレングリコールおよびポ リエチレングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体(すべては平均分 子量約1,000以下、好ましくは約100〜800を有する)からなる。本発 明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン/ポリプロピレン共重合体は、 室温での水中溶解度約2重量%以上、好ましくは約5重量%以上を有する。 本発明の好ましい溶媒は、平均分子量約1,000以下、より好ましくは約1 00〜800、最も好ましくは200〜400を有するポリエチレングリコール 、およびポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体、好ま しくはPPG200/PEG300である。ポリエチレングリコール対ポリエチ レングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体の重量比約1:1から1 :10、最も好ましくは1:3から1:6が、好ましい。 ここで使用する好ましいシリコーン抑泡剤は、ポリプロピレングリコール、特 に分子量4,000のポリプロピレングリコールを含有しない。それらは、好ま しくは、プルロニック(PLURONIC)L101などのエチレンオキシドとプロピレ ンオキシドとのブロック共重合体も含有しない。 ここで有用な他の抑泡剤は、第二級アルコール(例えば、2−アルキルアルカ ノール)およびこのようなアルコールとシリコーンなどのシリコーン油との混合 物(米国特許第4,798,679号明細書、第4,075,118号明細書お よびEP第150,872号明細書に開示)からなる。第二級アルコールとして は、C1〜C16鎖を有するC6〜C16アルキルアルコールが挙げられる。好ましい アルコールは、コンデアから商標イソフォール(ISOFOL)12で入手できる2− ブチルオクタノールである。第二級アルコールの混合物は、エニケムから商標 イサルケム(ISALCHEM)123で入手できる。混合抑泡剤は、典型的には、1: 5から5:1の重量比のアルコールとシリコーンとの混合物からなる。 自動洗濯機で使用すべき洗剤組成物の場合には、泡は、洗濯機をオーバーフロ ーする程度には形成すべきではない。抑泡剤は、利用する時には、好ましくは、 「抑泡量」で存在する。「抑泡量」とは、組成物の処方業者が自動洗濯機で使用 するための低起泡性洗濯洗剤を生ずるように泡を十分に制御するであろうこの制 泡剤の量を選択できることを意味する。 本組成物は、一般に、抑泡剤0%〜約10%を含むであろう。抑泡剤として利 用する時には、モノカルボン脂肪酸およびそれらの塩は、典型的には、洗剤組成 物の約5重量%までの量で存在するであろう。好ましくは、脂肪モノカルボキシ レート抑泡剤約0.5%〜約3%は、利用される。多量を使用してもよいが、シ リコーン抑泡剤は、典型的には、洗剤組成物の約2.0重量%までの量で利用さ れる。この上限は、主としてコストを最小限に保ち且つ有効に制泡するための少 量の有効性に関する関心事のため性状で実際的である。好ましくは、シリコーン 抑泡剤約0.01%〜約1%、より好ましくは約0.25%〜約0.5%が、使 用される。ここで使用するこれらの重量%値は、ポリオルガノシロキサンと併用 してもよいシリカ、並びに利用してもよい補助物質を包含する。モノステアリル ホスフェート抑泡剤は、一般に、組成物の約0.1〜約2重量%の量で利用され る。多量を使用できるが、炭化水素抑泡剤は、典型的には、約0.01%〜約5 .0%の量で利用される。アルコール抑泡剤は、典型的には、完成組成物の0. 2〜3重量%で使用される。 アルコキシ化ポリカルボキシレート−アルコキシ化ポリカルボキシレート、例 えば、ポリアクリレートから製造されるものは、追加のグリース除去性能を与え るためにここで有用である。このような物質は、WO第91/08281号明細 書およびPCT90/01815第4頁以降(ここに参考文献として編入)に記 載されている。化学的には、これらの物質は、7〜8個のアクリレート単位毎に 1個のエトキシ側鎖を有するポリアクリレートからなる。側鎖は、式 −(CH2 CH2O)m(CH2nCH3(式中、mは2〜3であり、nは6〜12である) を有する。側鎖は、ポリアクリレート「主鎖」にエステル結合して「くし」重合 体型構造を与える。分子量は、変化できるが、典型的には約2000〜約50, 000の範囲内である。このようなアルコキシ化ポリカルボキシレートは、本組 成物の約0.05〜約10重量%を占めることができる。 布帛柔軟剤−各種のスルー・ザ・ウォッシュ(through-the-wash)布帛柔軟剤 、特に1977年12月13日発行のストームおよびニルシュルの米国特許第4 ,062,647号明細書の微細なスメクタイト粘土、並びに技術上既知の他の 柔軟剤粘土は、場合によって、典型的には、布帛クリーニングと同時に布帛柔軟 化上の利益を与えるために本組成物で約0.5〜約10重量%の量で使用できる 。粘土柔軟剤は、例えば、1983年3月1日発行のクリスプ等の米国特許第4 ,375,416号明細書および1981年9月22日発行のハリス等の米国特 許第4,291,071号明細書に開示のようなアミンおよび陽イオン柔軟剤と 併用できる。 香料−本発明の組成物および方法で有用な香料および調香成分は、各種の天然 および合成化学成分、限定せずに、アルデヒド、ケトン、エステルなどからなる 。また、成分の複雑な混合物からなることがある各種の天然エキスおよびエッセ ンス、例えば、オレンジ油、レモン油、ローズエキス、ラベンダー、ムスク、パ チュリ、バルサミックエッセンス、ビャクダン油、松根油、シダーなどが包含さ れる。完成香料は、このような成分の極めて複雑な混合物からなることがある。 完成香料は、典型的には、本発明の洗剤組成物の約0.01〜約2重量%を占め 且つ個々の調香成分は、完成香料組成物の約0.0001%〜約90%を占める ことができる。 数種の香料処方物は、以下の実施例XXIに記載する。ここで有用な香料成分 の非限定例としては、7−アセチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタ ヒドロ−1,1,6,7−テトラメチルナフタレン、ヨノンメチル、ヨノンガン マメチル、メチルセドリロン、ジヒドロジャスモン酸メチル、メチル−1,6, 10−トリメチル−2,5,9−シクロデカトリエン−1−イルケトン、7−ア セチル−1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリン、4−アセチル−6 −t−ブチル−1,1−ジメチルインダン、p−ヒドロキシフェニル−ブタノン 、ベンゾフェノン、メチルβ−ナフチルケトン、6−アセチル−1,1,2,3 ,3,5−ヘキサメチルインダン、5−アセチル−3−イソプロピル−1,1, 2,6−テトラメチルインダン、1−ドデカナール、4−(4−ヒドロキシ−4 −メチルペンチル)−3−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒド、7−ヒ ドロキシ−3,7−ジメチルオクタナール、10−ウンデセン−1−アール、イ ソヘキセニルシクロヘキシルカルボキシアルデヒド、ホルミルトリシクロデカン 、ヒドロキシシトロネラールとアントラニル酸メチルとの縮合物、ヒドロキシシ トロネラールとインドールとの縮合物、フェニルアセトアルデヒドとインドール との縮合物、2−メチル−3−(p−t−ブチルフェニル)−プロピオンアルデ ヒド、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ア ミルシンナミックアルデヒド、2−メチル−2−(p−イソプロピルフェニル) −プロピオンアルデヒド、クマリン、γ−デカラクトン、シクロペンタデカノリ ド、16−ヒドロキシ−9−ヘキサデセノン酸ラクトン、1,3,4,6,7, 8−ヘキサヒドロ−4,6,6,7,8,8−ヘキサメチルシクロペンタ−γ− 2−ベンゾピラン、β−ナフト−ルメチルエーテル、アンブロキサン、ドデカヒ ドロ−3a,6,6,9a−テトラメチルナフト〔2,1b〕フラン、セドロー ル、5−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)−3−メチルペ ンタン−2−オール、2−エチル−4−(2,2,3−トリメチル−3−シクロ ペン テン−1−イル)−2−ブテン−1−オール、カリオフィレンアルコール、プロ ピオン酸トリシクロデセニル、酢酸トリシクロデセニル、サリチル酸ベンジル、 酢酸セドリル、および酢酸p−(t−ブチル)シクロヘキシルが挙げられる。 特に好ましい香料物質は、セルラーゼを含有する完成品組成物で最大のにおい 改善を与えるものである。これらの香料としては、限定せずに、ヘキシルシンナ ミックアルデヒド、2−メチル−3−(p−t−ブチルフェニル)−プロピオン アルデヒド、7−アセチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ− 1,1,6,7−テトラメチルナフタレン、サリチル酸ベンジル、7−アセチル −1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリン、酢酸p−t−ブチルシク ロヘキシル、ジヒドロジャスモン酸メチル、β−ナフトールメチルエーテル、メ チル−β−ナフチルケトン、2−メチル−2−(p−イソプロピルフェニル)− プロピオンアルデヒド、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6, 7,8,8−ヘキサメチルシクロペンタ−γ−2−ベンゾピラン、ドデカヒドロ −3a,6,6,9a−テトラメチルナフト〔2,1b〕フラン、アニスアルデ ヒド、クマリン、セドロール、バニリン、シクロペンタデカノリド、酢酸トリシ クロデセニル、およびプロピオン酸トリシクロデセニルが挙げられる。 他の香料物質としては、各種の源からの精油、レジノイド、および樹脂、例え ば、限定せずに、ペルーバルサム、オリバナムレジノイド、エゴノキ、ラブダナ ム樹脂、ナツメッグ、カッシア油、ベンゾイン樹脂、コエンドロおよびラバンジ ンが挙げられる。なお他の香料化学薬品としては、フェニルエチルアルコール、 テルピネオール、リナロール、酢酸リナリル、ゲラニオール、ネロール、酢酸2 −(1,1−ジメチルエチル)−シクロヘキサノール、酢酸ベンジル、およびオ イゲノールが挙げられる。フタル酸ジエチルなどの担体は、完成香料組成物で使 用できる。 他の成分−洗剤組成物で有用な各種の他の成分、例えば、他の活性成分、担体 、 ハイドロトロープ、加工助剤、染料または顔料、液体処方物用溶媒、固形組成物 用固体充填剤などが、本組成物に配合できる。高起泡が望まれるならば、C10〜 C16アルカノールアミドなどの増泡剤は、組成物に、典型的には1%〜10%の 量で配合できる。C10〜C14モノエタノールおよびジエタノールアミドは、典型 的な種類のこのような増泡剤を例示する。このような増泡剤を前記アミンオキシ ド、ベタイン、スルタインなどの高起泡性補助界面活性剤と併用することも、有 利である。所望ならば、水溶性マグネシウム塩および/またはカルシウム塩、例 えば、MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4などは、追加の泡を与え且 つグリース除去性能を高めるために典型的には0.1%〜2%の量で添加できる 。 本組成物で使用する各種の洗剤成分は、場合によって、前記成分を多孔性疎水 性基体上に吸収し、次いで、前記基体を疎水性コーティングで被覆することによ って更に安定化できる。好ましくは、洗剤成分は、多孔性基体に吸収する前に界 面活性剤と混合する。使用中、洗剤成分は、水性洗浄液中で基体から放出され、 そこで所期の洗浄機能を遂行する。 この技術をより詳細に例示するために、多孔性疎水性シリカ〔デグッサの商標 シパーナット(SIPERNAT)D10〕は、C13 〜15エトキシ化アルコール(EO7 )非イオン界面活性剤3%〜5%を含有するタンパク分解酵素溶液と混合する。 典型的には、酵素/界面活性剤溶液は、シリカの重量の2.5倍である。得られ た粉末は、攪拌下にシリコーン油(500〜12,500の範囲内の各種のシリ コーン油粘度が使用できる)に分散する。得られたシリコーン油分散液は、乳化 するか、他の方法で最終洗剤マトリックスに加える。この手段によって、前記酵 素、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布帛コンディ ショナー、加水分解性界面活性剤などの成分は、液体洗濯洗剤組成物を含めて洗 剤で使用するために「保護」できる。 液体洗剤組成物は、担体として水および他の溶媒を含有できる。メタノール、 エタノール、プロパノール、およびイソプロパノールによって例証される低分子 量第一級または第二級アルコールが、好適である。一価アルコールが界面活性剤 を可溶化するのに好ましいが、ポリオール、例えば、2〜約6個の炭素原子およ び2〜約6個のヒドロキシ基を含有するもの(例えば、1,3−プロパンジオー ル、エチレングリコール、グリセリン、および1,2−プロパンジオール)も、 使用できる。組成物は、このような担体5%〜90%、典型的には10%〜50 %を含有してもよい。 本発明の洗剤組成物は、好ましくは、水性クリーニング操作での使用時に、洗 浄水がpH約6.5〜約11、好ましくは約7.5〜10.5を有するように処 方するであろう。液体皿洗い製品処方物は、好ましくは、pH約6.8〜約9. 0を有する。洗濯製品は、典型的には、pH 9〜11である。pHを推奨使用 レベルに制御するための技術は、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用を包含し、当 業者に周知である。組成物の形 本発明に係る組成物は、粒状、タブレット、固形および液体形を含めて各種の 物理的形を取ることができる。組成物は、特に、汚れた布帛負荷を有する機械ド ラムに入れられた分与装置によって洗濯機に加えるのに適しているいわゆる濃縮 粒状洗剤組成物である。 本発明に係る粒状組成物の成分の平均粒径は、好ましくは、粒子の5%以下が 直径が1.7mmより大きく且つ粒子の5%以下が直径が0.15mm未満であるよ うなものであるべきである。 ここに定義のような平均粒径なる用語は、組成物の試料を一連のタイラー篩上 で多数の画分(典型的には5個の画分)に篩分けることによって計算する。これ によって得られる重量分率は、篩目の開きに対してプロットする。平均粒径は、 試料の50重量%が通過するであろう篩目の開きの大きさと解釈される。 本発明に係る粒状洗剤組成物の嵩密度は、典型的には、嵩密度少なくとも60 0g/リットル、より好ましくは650g/リットル〜1200g/リットルを 有する。嵩密度は、ベース上に堅く成形され且つ漏斗の内容物を漏斗の下に配置 された軸方向に整列された円筒形カップ内に空にさせるために下端にフラップ弁 が設けられた円錐形漏斗からなる単純な漏斗/カップ装置によって測定する。漏 斗は、高さ130mmであり且つそれぞれの上端および下端で130mmおよび40 mmの内径を有する。それは、下端がベースの上面よりも140mm上であるように 装着する。カップは、全高さ90mm、内部高さ87mmおよび内径84mmを有する 。その公称容量は、500mlである。 測定を行うために、漏斗に粉末を手注加によって充填し、フラップ弁を開き、 粉末をカップに超過充填させる。充填されたカップをフレームから取り外し、上 縁を横切って直線刃のある道具、例えば、ナイフを通過することによって、過剰 の粉末をカップから除去する。次いで、充填されたカップを秤量し、粉末の重量 の場合に得られた値を2倍して嵩密度(g/リットル)を与える。反復測定を必 要に応じて行う。ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤凝集体粒子 本発明のジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤系は、好ま しくは、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤凝集体粒子の 形の粒状組成物に存在し、それらはフレーク、プリル、マルメ(marume)、ヌー ドル、リボンの形を取ってもよいが、好ましくは粒状物の形を取る。粒子を加工 するのに最も好ましい方法は、粉末(例えば、アルミノシリケート、カーボネー ト)を高活性ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤ペースト で凝集して、得られる凝集体の粒径を明記の範囲内に制御することによる方法で ある。このような方法は、有効量の粉末を1個以上のアグロメレーター、例えば 、 パンアグロメレーター、Zブレードミキサーまたはより好ましくはインラインミ キサー、例えば、オランダのレリースタッドの29クロームストラート8211 ASのシュギ(オランダ)BV、および独国ポストファッハ2050のエルゼナ ーストラッセ7−9のD−4790パーデルボーン1のゲブルーダー・レジゲ・ マシーネンバウGmbHによって製造されているものの中で高活性ジ陰イオンま たはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤ペーストと混合することを包含する 。最も好ましくは、高剪断ミキサー、例えば、レジゲCB(商品名)が、使用さ れる。 ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤50重量%〜95重 量%、好ましくは70重量%〜85重量%を含む高活性ジ陰イオンまたはアルコ キシ化ジ陰イオンクリーニング剤ペーストは、典型的には、使用される。ペース トは、ポンプ供給できる粘度を維持するのに十分な程高いが使用する陰イオン界 面活性剤の分解を回避するのに十分な程低い温度でアグロメレーターにポンプ供 給してもよい。ペーストの操作温度50℃〜80℃が、典型的である。洗濯洗浄法 本発明の機械洗濯法は、典型的には、汚れた洗濯物を、本発明に係る有効量の 機械洗濯洗剤組成物が溶解または分与された洗濯機中の水性洗浄液で処理するこ とからなる。有効量の洗剤組成物とは、通常の機械洗濯法で常用されている典型 的な製品量および洗浄液容量と同様に5〜65リットルの容量の洗浄液に溶解ま たは分散された製品40g〜300gを意味する。 前記のように、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤界面 活性剤は、クリーニング性能の少なくとも方向的改善を達成するのに有効である 量で洗剤組成物でここで使用される(好ましくは他の洗剤界面活性剤と組み合わ せで)。布帛洗濯組成物の文脈で、このような「使用量」は、汚れおよびしみの 種類および激烈さだけではなく、洗浄水温度、洗浄水の容量および洗濯機の種類 に応じて変化できる。 例えば、洗浄浴中で水約45〜83リットル、洗浄サイクル約10〜約14分 および洗浄水温度約10℃〜約50℃を使用するトップ装入垂直軸米国型自動洗 濯機においては、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤界面 活性剤約2ppm〜約625ppm、好ましくは約2ppm〜約550ppm、 より好ましくは約10ppm〜約235ppmを洗浄液に配合することが好まし い。洗浄負荷当たり約50ml〜約150mlの使用レートに基づいて、これは、ヘ ビーデューティー液体洗濯洗剤の場合にはジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イ オンクリーニング剤界面活性剤の製品中濃度(重量)約0.1%〜約40%、好 ましくは約0.1%〜約35%、より好ましくは約0.5%〜約15%に換算さ れる。洗浄負荷当たり約30g〜約950gの使用レートに基づいて、密な(「 コンパクト」)粒状洗濯洗剤(密度約650g/l以上)の場合には、これは、 ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤界面活性剤の製品中濃 度(重量)約0.1%〜約50%、好ましくは約0.1%〜約35%、より好ま しくは約0.5%〜約15%に換算される。負荷当たり約80g〜約100gの 使用レートに基づいて、噴霧乾燥粒状物(即ち、「ふわふわした」、密度約65 0g/l未満)の場合には、これは、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオン クリーニング剤界面活性剤の製品中濃度(重量)約0.07%〜約35%、好ま しくは約0.07%〜約25%、より好ましくは約0.35%〜約11%に換算 される。 例えば、洗浄浴中で水約8〜15リットル、洗浄サイクル約10〜約60分お よび洗浄水温度約30℃〜約95℃を使用するフロント装入水平軸欧州型自動洗 濯機においては、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤界面 活性剤約3ppm〜約14,000ppm、好ましくは約3ppm〜約10,0 00ppm、より好ましくは約15ppm〜約4200ppmを洗浄液 に配合することが好ましい。洗浄負荷当たり約45ml〜約270mlの使用レート に基づいて、これは、ヘビーデューティー液体洗濯洗剤の場合にはジ陰イオンま たはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤界面活性剤の製品中濃度(重量)約 0.1%〜約50%、好ましくは約0.1%〜約35%、より好ましくは約0. 5%〜約15%に換算される。洗浄負荷当たり約40g〜約210gの使用レー トに基づいて、密な(「コンパクト」)粒状洗濯洗剤(密度約650g/l以上 )の場合には、これは、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング 剤界面活性剤の製品中濃度(重量)約0.12%〜約53%、好ましくは約0. 12%〜約46%、より好ましくは約0.6%〜約20%に換算される。負荷当 たり約140g〜約400gの使用レートに基づいて、噴霧乾燥粒状物(即ち、 「ふわふわした」、密度約650g/l未満)の場合には、これは、ジ陰イオン またはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤界面活性剤の製品中濃度(重量) 約0.03%〜約34%、好ましくは約0.03%〜約24%、より好ましくは 約0.15%〜約10%に換算される。 例えば、洗浄浴中で水約26〜52リットル、洗浄サイクル約8〜約15分お よび洗浄水温度約5℃〜約25℃を使用するトップ装入垂直軸日本型自動洗濯機 においては、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤界面活性 剤約0.67ppm〜約270ppm、好ましくは約0.67ppm〜約236 ppm、より好ましくは約3.4ppm〜約100ppmを洗浄液に配合するこ とが好ましい。洗浄負荷当たり約20ml〜約30mlの使用レートに基づいて、こ れは、ヘビーデューティー液体洗濯洗剤の場合にはジ陰イオンまたはアルコキシ 化ジ陰イオンクリーニング剤界面活性剤の製品中濃度(重量)約0.1%〜約4 0%、好ましくは約0.1%〜約35%、より好ましくは約0.5%〜約15% に換算される。洗浄負荷当たり約18g〜約35gの使用レートに基づいて、密 な(「コンパクト」)粒状洗濯洗剤(密度約650g/l以上)の場合には、 これは、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤界面活性剤の 製品中濃度(重量)約0.1%〜約50%、好ましくは約0.1%〜約35%、 より好ましくは約0.5%〜約15%に換算される。負荷当たり約30g〜約4 0gの使用レートに基づいて、噴霧乾燥粒状物(即ち、「ふわふわした」、密度 約650g/l未満)の場合には、これは、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰 イオンクリーニング剤界面活性剤の製品中濃度(重量)約0.06%〜約44% 、好ましくは約0.06%〜約30%、より好ましくは約0.3%〜約13%に 換算される。 前記のことからわかるように、機械洗浄洗濯に関連して使用するジ陰イオンま たはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤界面活性剤の量は、使用者の習慣お よびプラクティス、洗濯機の種類などに応じて変化できる。しかしながら、この 関連で、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤界面活性剤の 1つの従来認識されていない利点は、完成組成物中の他の界面活性剤(一般に陰 イオン界面活性剤または陰イオン界面活性剤/非イオン界面活性剤混合物)に関 して比較的少量で使用する時にさえ広範囲の汚れおよびしみにわたって性能の少 なくとも方向的改善を与える能力である。 好ましい使用アスペクトにおいては、分与装置は、洗浄法で使用される。分与 装置に洗剤製品を装入し、分与装置は製品を洗浄サイクル開始前に洗濯機のドラ ムに直接導入するために使用される。その容量能力は、洗浄法で常用されるであ ろうような十分な洗剤製品を含有できるようなものであるべきである。 一旦洗濯機に洗濯物を装入したら、洗剤製品を含有する分与装置は、ドラム内 に置く。洗濯機の洗浄サイクルの初めに、水は、ドラムに導入し、ドラムは周期 的に回転する。分与装置のデザインは、乾燥洗剤製品の含有を可能にするが、次 いでドラムが回転する時に攪拌に応答して洗浄サイクル時およびまた洗浄水との 接触の結果としてこの製品の放出を可能にするようなものであるべきである。 洗浄時の洗剤製品の放出を可能にするために、装置は、製品が通過することが ある多数の開口部を有してしてもよい。或いは、装置は、液体に対して浸透性で あるが固体製品に対して不浸透性であり、溶存製品の放出を可能にするであろう 材料から作ってもよい。好ましくは、洗剤製品は、洗浄サイクルの初めに迅速に 放出され、それによって洗浄サイクルのこの段階で洗濯機のドラム中で製品の一 時的な局部的な高濃度を与えるであろう。 好ましい分与装置は、再使用でき且つ容器一体性が乾燥状態と洗浄サイクル時 との両方で維持されるような方式で設計される。本発明の組成物の場合に使用す るのに特に好ましい分与装置は、下記の特許に記載されている:英国特許第2, 157,717号明細書、英国特許第2,157,718号明細書、EP−A第 0201376号明細書、EP−A第0288345号明細書およびEP−A第 0288346号明細書。1989年11月にマニュファクチャリング・ケミス トで発行のJ.ブランドによる論文第41頁〜第46頁も、「小粒状物(granul ette)」として通常既知の種類を有する粒状洗濯製品の場合に使用する特に好ま しい分与装置を記載している。本発明の組成物の場合に使用するのに好ましい別 の分与装置は、PCT特許出願第WO93/11562号明細書に開示されてい る。 特に好ましい分与装置は、欧州特許出願公開第0343069号明細書および 第0343070号明細書に開示されている。後者の出願は、オリフィス(オリ フィスは洗浄法で1洗浄サイクルに十分な製品をバッグに入れるのに適している )を規定する支持リングから延出するバッグの形の可撓性シースを具備する装置 を開示している。洗浄媒体の一部分は、オリフィスを通してバッグに流入し、製 品を溶解し、次いで、溶液はオリフィスを通して洗濯媒体に外方向に通過する。 支持リングは、湿潤未溶解製品の導出を防止するためのマスキング集成装置を備 えており、この集成装置は典型的にはスポーク状車輪形状で中心ボスから延出す る 径方向に延出する壁、または壁が螺旋状形を有する同様の構造物を具備する。 或いは、分与装置は、バッグ、パウチなどの可撓性容器であってもよい。バッ グは、内容物を保持するように不透水性保護物質で被覆された繊維状構造を有し てもよく、例えば、欧州公開特許出願第0018678号明細書に開示のもので あってもよい。或いは、それは、欧州公開特許出願第0011500号明細書、 第0011501号明細書、第0011502号明細書および第0011968 号明細書に開示のような水性媒体中で破断するように設計されたエッジシールま たはクロージャーが設けられた水不溶性合成高分子物質から形成してもよい。好 都合な形の水脆性クロージャーは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの不透水 性高分子フィルムから形成されたパウチの1エッジに沿って配置され且つシール する水溶性接着剤からなる。機械皿洗い法 汚れた食卓用器具、特に汚れた銀製品を機械洗浄またはクリーニングするのに 好適ないかなる方法も、もくろまれる。 好ましい機械皿洗い法は、瀬戸物、ガラス製品、深い容器、銀製品および刃物 類およびそれらの混合物から選ばれる汚れた物品を、本発明に係る有効量の機械 皿洗い組成物が溶解または分与された水性液体で処理することからなる。有効量 の機械皿洗い組成物とは、通常の機械皿洗い法で常用されている典型的な製品投 与量および洗浄液容量のように容量3〜10リットルの洗浄液に溶解または分散 された製品8g〜60gを意味する。組成物用のパッケージ化 漂白組成物の市販品は、紙、厚紙、プラスチック材料および好適なラミネート から作られたものを含めて好適な容器にパッケージ化できる。好ましいパッケー ジ物は、欧州特許出願第94921505.7号明細書に記載されている。 下記の実施例において、組成物に使用する各種の成分の略称は、下記の意味を 有する。 LAS: 直鎖C12アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム CxSADS: 式 2−(R)C47−1,4−(SO4 -2(式中、R=C10 〜C18)のC14〜C22アルキルジ硫酸ナトリウム(x=合計C) CxzSADS: zモルのエチレンオキシドと縮合された式 2−(R)C47−1,4−(SO4 -2(式中、R=C10〜C18)のC14〜C22アルキルジ 硫酸ナトリウム(x=合計C) C45AS: C14〜C15線状アルキル硫酸ナトリウム CxyEzS: zモルのエチレンオキシドと縮合されたC1x〜C1y分枝アルキ ル硫酸ナトリウム CxyEz: 平均zモルのエチレンオキシドと縮合されたC1x 〜1y分枝第一級 アルコール QAS: R2・N+(CH32(C24OH)(式中、R2=C12〜C14) TFAA: C16〜C18アルキルN−メチルグルカミド STPP: 無水トリポリリン酸ナトリウム ゼオライトA: 一次粒径0.1〜10μmを有する式 Na12(AlO2S iO212・27H2Oの水和アルミノケイ酸ナトリウム NaSKS−6: 式 δ−Na2Si25の結晶性層状シリケート カーボネート: 粒径200μm〜900μmを有する無水炭酸ナトリウム ビカーボネート: 400μm〜1200μmの粒径分布を有する無水重炭酸 ナトリウム シリケート: 無定形ケイ酸ナトリウム(SiO2:Na2O比2.0) 硫酸ナトリウム: 無水硫酸ナトリウム MA/AA: マレイン酸/アクリル酸1:4の共重合体、平均分子量約 70,000 CMC: カルボキシメチルセルロースナトリウム プロテアーゼ: ノボ・インダストリーズA/Sによって商品名サビナーゼで 販売されている活性4KNPU/gのタンパク分解酵素 セルラーゼ: ノボ・インダストリーズA/Sによって商品名ケアザイムで販 売されている活性1000CEVU/gのセルロース分解酵素 アミラーゼ: ノボ・インダストリーズA/Sによって商品名ターマミル60 Tで販売されている活性60KNU/gのデンプン分解酵素 リパーゼ: ノボ・インダストリーズA/Sによって商品名リポラーゼで販売 されている活性100kLU/gの脂質分解酵素 PB4: 公称式 NaBO2・3H2O・H22の過ホウ酸ナトリウム4水和 物 PB1: 公称式 NaBO2・H22の無水過ホウ酸ナトリウム漂白剤 ペルカーボネート: 公称式 2Na2CO3・3H22の過炭酸ナトリウム NaDCC: ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム NOBS: ナトリウム塩の形のノナノイルオキシベンゼンスルホネート TAED: テトラアセチルエチレンジアミン DTPMP: モンサントによって商品名デクエスト2060で市販されてい るジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホネート) 光活性化漂白剤: デキストリン可溶性重合体にカプセル化されたスルホン化 亜鉛フタロシアニン 増白剤1: 4,4′−ビス(2−スルホスチリル)ビフェニル二ナトリウム 増白剤2: 4,4′−ビス(2−アニリノ−6−モルホリノ−1,3,5− トリアジン−2−イル)アミノ)スチルベン−2:2′−ジスルホン酸二ナトリ ウム HEDP: 1,1−ヒドロキシエタンジホスホン酸 SRP1: オキシエチレンオキシおよびテレフタロイル主鎖を有するスルホ ベンゾイル末端キャップ化エステル シリコーン消泡剤: 制泡剤対分散剤の比率10:1から100:1を有する 分散剤としてシロキサン−オキシアルキレン共重合体と共のポリジメチルシロキ サン制泡剤 DTPA: ジエチレントリアミン五酢酸 下記の実施例においては、すべての量は組成物の重量%として引用する。下記 の実施例は、本発明を例示するものであるが、範囲を限定するか、別のように規 定することを意味しない。ここで使用するすべての部、%、および比率は、特に 断らない限り、重量%として表現する。実施例1 本発明に係る下記の洗濯洗剤組成物A〜Fを調製する。 実施例2 本発明に係る嵩密度750g/リットルの下記の粒状洗濯洗剤組成物を調製し た。 実施例3 本発明に係る下記の洗剤処方物を調製する。 実施例4 本発明に係る下記の高密度洗剤処方物を調製する。 非水性担体媒体を含むヘビーデューティー液体洗剤組成物、特に布帛洗濯に設 計されるものの調製は、以下により詳細に開示する方法で行うことができる。別 の形態においては、このような非水性組成物は、米国特許第4,753,570 号明細書、第4,767,558号明細書、第4,772,413号明細書、第 4,889,652号明細書、第4,892,673号明細書、英国特許第2, 158,838号明細書、英国特許第2,195,125号明細書、英国特許第 2,195,649号明細書、米国特許第4,988,462号明細書、米国特 許第5,266,233号明細書、EP−A第225,654号明細書(198 7年6月16日)、EP−A第510,762号明細書(1992年10月28 日)、EP−A第540,089号明細書(1993年5月5日)、EP−A第 540,090号明細書(1993年5月5日)、米国特許第4,615,82 0号明細書、EP−A第565,017号明細書(1993年10月13日)、 EP−A第030,096号明細書(1981年6月10日)(ここに参考文献 として編入)の開示に従って調製できる。このような組成物は、そこに安定に懸 濁された各種の粒状洗剤成分(前記のような漂白剤を含めて)を含有できる。こ のような非水性組成物は、このように以下により詳細に記載され且つ引用文献に 記載のような液相および場合によってであるが好ましくは固相を含む。ジ陰イオ ンクリーニング剤は、他の洗濯洗剤組成物の調製の場合に前記の量および方法で 組成物に配合する。液相 液相は、一般に、本発明の洗剤組成物の約35〜99重量%を占めるであろう 。より好ましくは、液相は、組成物の約50〜95重量%を占めるであろう。最 も好ましくは、液相は、本組成物の約45〜75重量%を占めるであろう。本発 明の洗剤組成物の液相は、本質上、或る種の非水性液体希釈剤と組み合わされた 比較的高濃度の或る種の陰イオン界面活性剤を含有する。 (A)必須の陰イオン界面活性剤 非水性液相の必須成分として本質上利用する陰イオン界面活性剤は、アルキル 基が直鎖または分枝鎖配置に約10〜16個の炭素原子を有するアルキルベンゼ ンスルホン酸のアルカリ金属塩から選ばれるものである〔米国特許第2,220 ,099号明細書および第2,477,383号明細書(ここに参考文献として 編入)参照〕。アルキル基中の炭素原子の平均数が約11〜14である線状直鎖 ア ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび線状直鎖アルキルベンゼンスルホン 酸カリウム(LAS)が、特に好ましい。C11〜C14LASナトリウムが、特に 好ましい。 アルキルベンゼンスルホネート陰イオン界面活性剤は、非水性相の第二必須成 分を構成する非水性液体希釈剤に溶解するであろう。好適な相安定性および許容 可能なレオロジーに必要とされる構造化液相を調製するために、アルキルベンゼ ンスルホネート陰イオン界面活性剤は、一般に、液相の約30〜65重量%程度 で存在する。より好ましくは、アルキルベンゼンスルホネート陰イオン界面活性 剤は、本組成物の非水性液相の約35〜50重量%を占めるであろう。これらの 濃度のこの陰イオン界面活性剤の利用は、全組成物中の陰イオン界面活性剤濃度 約15〜60重量%、より好ましくは約20〜40重量%(組成物の重量%)に 対応する。 (B)非水性液体希釈剤 洗剤組成物の液相を調製するために、前記アルキルベンゼンスルホネート陰イ オン界面活性剤は、2つの必須成分を含有する非水性液体希釈剤と合わせる。こ れらの2成分は、液体アルコールアルコキシレート物質および非水性低極性有機 溶媒である。 (i)アルコールアルコキシレート 本組成物を調製するのに使用する液体希釈剤の1つの必須成分は、アルコキシ 化脂肪アルコール物質からなる。このような物質は、それら自体非イオン界面活 性剤でもある。このような物質は、一般式 R1(Cm2mO)nOH (式中、R1はC8〜C16アルキル基であり、mは2〜4であり、nは約2〜12 である) に対応する。好ましくは、R1は、第一級または第二級であってもよく、約9〜 15個の炭素原子、より好ましくは約10〜14個の炭素原子を有するアルキル 基である。好ましくはまた、アルコキシ化脂肪アルコールは、1分子当たり約2 〜12個のエチレンオキシド部分、より好ましくは1分子当たり約3〜10個の エチレンオキシド部分を含有するエトキシ化物質であろう。 液体希釈剤のアルコキシ化脂肪アルコール成分は、しばしば、親水性親油性バ ランス(HLB)約3〜17を有するであろう。より好ましくは、この物質のH LBは、約6〜15、最も好ましくは約8〜15であろう。 本組成物で非水性液体希釈剤の必須成分の1つとして有用な脂肪アルコールア ルコキシレートの例としては、炭素数12〜15のアルコールから生成し且つエ チレンオキシド約7モルを含有するものが挙げられるであろう。このような物質 は、シェル・ケミカル・カンパニーによって商品名ネオドール(Neodol)25− 7およびネオドール23−6.5で市販されている。他の有用なネオドールとし ては、ネオドール1−5、エチレンオキシド約5モルを有するアルキル鎖中に平 均11個の炭素原子を有するエトキシ化脂肪アルコール;ネオドール23−9、 エチレンオキシド約9モルを有するエトキシ化第一級C12〜C13アルコールおよ びネオドール91−10、エチレンオキシド約10モルを有するエトキシ化C9 〜C11第一級アルコールが挙げられる。この種のアルコールエトキシレートは、 シェル・ケミカル・カンパニーによってドバノール(Dobanol)の商品名でも市販 されている。ドバノール91−5はエチレンオキシド平均5モルを有するエトキ シ化C9〜C11脂肪アルコールであり且つドバノール25−7は脂肪アルコール 1モル当たりエチレンオキシド平均7モルを有するエトキシ化C12〜C15脂肪ア ルコールである。 好適なエトキシ化アルコールの他の例としては、タージトール(Tergitol)1 5−S−7およびタージトール15−S−9が挙げられ、それらの両方ともユニ オン・カーバイド・コーポレーションによって市販されている線状第二級アル コールエトキシレートである。前者はC11〜C15線状第二級アルカノールとエチ レンオキシド7モルとの混合エトキシ化生成物であり且つ後者はエチレンオキシ ド9モルが反応されている以外は同様の生成物である。 本組成物で有用な他の種類のアルコールエトキシレートは、高級脂肪アルコー ルの同様のエチレンオキシド縮合物であるネオドール45−11(高級脂肪アル コールは14〜15個の炭素原子を有し且つ1モル当たりのエチレンオキシド基 の数は約11である)などの高分子量非イオン界面活性剤である。このような生 成物も、シェル・ケミカル・カンパニーによって市販されている。 本発明の非水性組成物の液体希釈剤の一部分として必須に利用するアルコール アルコキシレート成分は、一般に、液相組成物の約1〜60重量%程度存在する であろう。より好ましくは、アルコールアルコキシレート成分は、液相の約5〜 40重量%を占めるであろう。最も好ましくは、必須に利用するアルコールアル コキシレート成分は、洗剤組成物液相の約5〜30重量%を占めるであろう。液 相中のこれらの濃度のアルコールアルコキシレートの利用は、全組成物中のアル コールアルコキシレート濃度約1〜60重量%、より好ましくは約2〜40重量 %、最も好ましくは約5〜25重量%(組成物の重量%)に対応する。 (ii)非水性低極性有機溶媒 本発明の洗剤組成物の液相の一部分を構成する液体希釈剤の第二の必須成分は 、1種以上の非水性低極性有機溶媒からなる。「溶媒」なる用語は、組成物の液 相の非界面活性担体または希釈剤部分を意味するようにここで使用される。本組 成物の必須成分および/または任意成分の若干は、実際に、「溶媒」含有液相に 溶解してもよいが、他の成分は、「溶媒」含有液相内に分散された粒状物質とし て存在するであろう。このように、「溶媒」なる用語は、溶媒物質が添加される 洗剤組成物成分のすべてを実際に溶解することができることを必要とすることを 意味しない。 本発明の溶媒として使用する非水性有機物質は、低極性の液体であるものであ る。本発明の目的で、「低極性」液体は、本組成物で使用する好ましい種類の粒 状物質の1つ、即ち、過酸素漂白剤、過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウ ムを溶解する傾向をほとんど有していない(もしあったとしても)ものである。 このように、エタノールなどの比較的極性の溶媒は、利用すべきではない。本発 明の非水性液体洗剤組成物で有用な好適な種類の低極性溶媒としては、非vic-C4 〜C8アルキレングリコール、アルキレングリコールモノ低級アルキルエーテル 、低分子量ポリエチレングリコール、低分子量メチルエステルおよびアミドなど が挙げられる。 本組成物で使用するのに好ましい種類の非水性低極性溶媒は、非vic-C4〜C8 分枝または直鎖アルキレングリコールからなる。この種の物質としては、ヘキシ レングリコール(4−メチル−2,4−ペンタンジオール)、1,6−ヘキサン ジオール、1,3−ブチレングリコールおよび1,4−ブチレングリコールが挙 げられる。ヘキシレングリコールが、最も好ましい。 ここで使用するのに好ましい別の種類の非水性低極性溶媒は、モノ−、ジ−、 トリ−、またはテトラ−C2〜C3アルキレングリコールモノC2〜C6アルキルエ ーテルからなる。このような化合物の特定例としては、ジエチレングリコールモ ノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレ ングリコールモノエチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエー テルが挙げられる。ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレ ングリコールモノブチルエーテルが、特に好ましい。この種の化合物は、商品名 ダウアノール(Dowanol)、カルビトール(Carbitol)およびセロソルブ(Celloso lve)で市販されている。 ここで有用な別の好ましい種類の非水性低極性有機溶媒は、低分子量ポリエチ レングリコール(PEG)からなる。このような物質は、分子量少なくとも約 150を有するものである。分子量約200〜600のPEGが、最も好ましい 。 なお別の好ましい種類の無極性非水性溶媒は、低分子量メチルエステルからな る。このような物質は、一般式 R1−C(O)−OCH3(式中、R1は1〜約 18である)のものである。好適な低分子量メチルエステルの例としては、酢酸 メチル、プロピオン酸メチル、オクタン酸メチルおよびドデカン酸メチルが挙げ られる。 使用する1種以上の非水性低極性有機溶媒は、勿論、本発明の液体洗剤組成物 で使用する他の組成物成分、例えば、漂白剤および/または活性化剤と相容性で あるべきであり且つ非反応性であるべきである。このような溶媒成分は、一般に 、液相の約1〜70重量%の量で利用されるであろう。より好ましくは、非水性 低極性有機溶媒は、液相の約10〜60重量%、最も好ましくは組成物の液相の 約20〜50重量%を占めるであろう。液相中のこれらの濃度のこの有機溶媒の 利用は、全組成物中の溶媒濃度約1〜50重量%、より好ましくは約5〜40重 量%、最も好ましくは約10〜30重量%(組成物の重量%)に対応する。 (iii)アルコールアルコキシレート対溶媒の比率 液体希釈剤内のアルコールアルコキシレート対有機溶媒の比率は、最終的に調 製する洗剤組成物のレオロジー性を変化するように使用できる。一般に、アルコ ールアルコキシレート対有機溶媒の重量比は、約50:1から1:50であろう 。より好ましくは、この比率は、約3:1から1:3であろう。 (iv)液体希釈剤濃度 アルキルベンゼンスルホネート陰イオン界面活性剤混合物の濃度と同様に、本 発明の非水性液相中の合計液体希釈剤の量は、他の組成物成分の種類および量に より且つ所望の組成物の性質により決定されるであろう。一般に、液体希釈剤は 、本組成物の非水性液相の約35%〜70%を占めるであろう。より好ましくは 、液体希釈剤は、非水性液相の約50%〜65%を占めるであろう。これは、全 組 成物中の非水性液体希釈剤濃度約15〜70重量%、より好ましくは約20〜5 0重量%(組成物の重量%)に対応する。固相 本発明の非水性洗剤組成物は、液相に分散され且つ懸濁される固相の約1〜6 5重量%、より好ましくは約5〜50重量%の粒状物質も必須に含む。一般に、 このような粒状物質は、大きさが約0.1〜1500μmであろう。より好まし くは、このような物質は、大きさが約5〜200μmであろう。 ここで利用する粒状物質は、粒状形で組成物の非水性液相に実質上不溶性であ る1種以上の洗剤組成物成分からなることができる。利用できる粒状物質の種類 は、次の通り詳細に記載する。組成物調製および用途 本発明の非水性液体洗剤組成物は、必須成分および任意成分を好都合な順序で 合わせ、得られた成分組み合わせを混合し、例えば、攪拌して本発明の相安定な 組成物を調製することによって製造できる。このような組成物を製造するための 典型的な方法においては、必須成分および或る好ましい任意成分は、特定の順序 で或る条件下で合わせるであろう。 このような典型的な製法の第一工程においては、アルキルベンゼンスルホネー ト陰イオン界面活性剤と非水性希釈剤の2つの必須成分との混合物は、これらの 物質の組み合わせを約30℃〜100℃の温度に加熱することによって調製する 。 第二プロセス工程においては、前記のように調製した加熱混合物は、約40℃ 〜100℃の温度で剪断攪拌下に約2分〜20時間維持する。場合によって、真 空は、この時点で混合物に適用できる。この第二プロセス工程は、陰イオン界面 活性剤を非水性液相に完全に溶解するのに役立つ。 第三プロセス工程においては、物質のこの液相組み合わせは、約0℃〜35℃ の温度に冷却する。この冷却工程は、本発明の洗剤組成物の粒状物質が添加でき 且つ分散できる構造化界面活性剤含有液体ベースを調製するのに役立つ。 粒状物質は、第四プロセス工程において粒状物質を剪断攪拌の条件下に維持さ れる液体ベースと合わせることによって加える。1種より多い粒状物質を加える べきである時には、或る添加順序を遵守することが好ましい。例えば、剪断攪拌 を維持しながら、固体粒状形の任意界面活性剤の本質上すべては、大きさが約0 .2〜1,000μmの粒子の形で添加できる。任意界面活性剤粒子の添加後、 有機ビルダー、例えば、サイトレートおよび/または脂肪酸、および/またはア ルカリ度源、例えば、炭酸ナトリウムの実質上すべての粒子は、組成物成分のこ の混合物を剪断攪拌下に維持し続けながら添加できる。次いで、他の固体形の任 意成分は、組成物にこの時点で添加できる。混合物の攪拌は、続け、必要ならば 、この時点で増大して液相内の不溶性固相粒状物の均一な分散液を調製できる。 前記固体物質の若干またはすべてをこの攪拌混合物に加えた後、漂白剤の粒子 は、再度混合物を剪断攪拌下に維持しながら、組成物に添加できる。漂白剤物質 を最後に加えることにより、または他の成分のすべてまたは大部分を加えた後、 特にアルカリ度源粒子を加えた後に、漂白剤に望ましい安定性上の利益は、実現 できる。酵素プリルを配合するならば、好ましくは、非水性液体マトリックスに 最後に加える。 最終プロセス工程として、粒状物質のすべての添加後、混合物の攪拌は、必要 な粘度および相安定性特性を有する組成物を調製するのに十分な時間続ける。し ばしば、このことは、約1〜30分間の攪拌を包含するであろう。 前記組成物の製法の変形として、固体成分の1種以上は、液体成分の1種以上 の少ない部分と予備混合された粒子のスラリーとして攪拌混合物に添加してもよ い。このように、小部分のアルコールアルコキシレートおよび/または非水性低 極性溶媒と有機ビルダー物質の粒子および/または無機アルカリ度源の粒子およ び/または漂白活性化剤の粒子とのプレミックスは、別個に調製し、スラリーと して組成物成分の攪拌混合物に加えてもよい。このようなスラリープレミックス の添加は、それ自体類似の方法で調製されるプレミックススラリーの一部分であ ってもよい漂白剤および/または酵素粒子の添加に先行すべきである。 前記のように調製される本発明の組成物は、布帛の洗濯および漂白で使用する ための水性洗浄液を調製するために使用できる。一般に、有効量のこのような組 成物は、水に加え、好ましくは通常の布帛洗濯自動洗濯機中で水に加えて、この ような水性洗濯/漂白液を調製する。次いで、そのように調製された水性洗浄/ 漂白液は、それで洗濯し且つ漂白すべき布帛と、好ましくは攪拌下に、接触する 。 水に加えて水性洗濯/漂白液を調製する有効量の本発明の液体洗剤組成物は、 水溶液で組成物約500〜7,000ppmを構成するのに十分な量を占めるこ とができる。より好ましくは、本発明の洗剤組成物約800〜3,000ppm は、水性洗浄/漂白液で与えられるであろう。 実施例5 表Iに示すような組成を有する漂白剤含有非水性液体洗濯洗剤の非限定例を調 製する。 1: ジ陰イオン界面活性剤はC20SADSまたはC20E2SADSのいずれ かであることができる。 得られた組成物は、通常の布帛洗濯操作で使用する時に優秀なしみ抜きおよび 汚れ除去性能を与える安定な無水ヘビーデューティー液体洗濯洗剤である。 下記の実施例は、手皿洗い液体に関して本発明を更に例示する。 実施例6 1: ジ陰イオン界面活性剤はC14SADSまたはC14E1SADSのいずれ かであることができる。 2: ココアルキルベタイン 下記の実施例は、粒状ホスフェート含有自動皿洗い洗剤に関して本発明を更に 例示する。 実施例7 1トリポリリン酸ナトリウム 2ジ陰イオン界面活性剤はC18SADSまたはC181SADSのいずれかであ ることができる。 3ジクロロシアヌル酸ナトリウムDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION         Use a given dianionic or alkoxylated dianionic surfactant         Bleach detergent composition containing                                 Technical field   The present invention relates to dianion or alkoxylated dianion cleaning agents and bleaching agents. The present invention relates to a detergent composition containing a whitening agent. More specifically, the present invention provides a bleach, and Structural skeleton of at least 5 carbon atoms [2 with at least 3 atoms separated Anion substituents are attached, one of which is a sulfate group Or an alkoxy-linked sulfate group, and the other anionic substituent is Selected from sulfate or sulfonate (in some cases, an alkoxy bond) Containing a dianionic or alkoxylated dianionic cleaning agent The present invention relates to an agent composition.                                 Background art   Most conventional detergent compositions contain a mixture of various detergent surfactant components. Surfactant components that are commonly encountered include various anionic surfactants, especially alkyl Rubenzene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl alkoxy sulfate And various nonionic surfactants such as alkyl ethoxylates and Alkylphenol ethoxylates are mentioned. Surfactants are used for various stains and It has found use as a detergent component that can remove stains and stains. However, new Throughout to provide new and improved surfactants to improve the detergency of detergent compositions No effort has been made by detergent manufacturers.   A problem commonly associated with surfactants is the apparent sensitivity to free ions in solution. Degrees. Increasing the number of free ions in solution generally results in a decrease in surfactant performance. It is thought to occur. Naturally, hardness ions (calcium or The presence of (gnesium ions) may, in particular, degrade surfactant performance. Anionic surfactants are particularly sensitive to hardness ions, Ability to reduce the surfactant and eventually the surfactant from the solution Precipitate as salt.   The dianion utilized herein as compared to other more widely known anionic surfactant components Ion or alkoxylated dianionic cleaning agents can be used in relatively large amounts of hardness ions. It is a surprising finding of the present invention to provide improved cleaning performance in the presence of It is. Detergent manufacturers have therefore suggested that when sequestering free hardness ions, Builders that are not as good as phosphates may be used. Combination with bleach Use these dianion or alkoxylated dianion cleaning agents in The resulting cleaning result is particularly desirable.   An advantage of the present invention is that various types of detergent compositions formulated with a dianionic surfactant component can be used. Improved cleaning performance against spots.   2-hydrocarbyl-1,4-butanediol ethoxylate disulfate Builders that have good sequestering properties in combination with See Anderson in U.S. Pat. No. 3,832,4, issued Aug. 27, 1974. No. 08 is discussed. Rice issued to Anderson on January 14, 1975 No. 3,860,625 describes a phosphate-free detergent composition. 2-Hydrocarbyl-1,4-butanediol ethoxylate disa as component Describes Rufate. US special issue issued to Anderson on January 11, 1972 No. 3,634,269 discloses a component of a phosphate-free detergent composition. 2-hydrocarbyl-1,4-butanediol disulfate as ing. British Patent No. 1,285,1 published August 9, 1972 by Chevron See also No. 11.   Additionally, U.S. Pat. No. 3,959,334 issued May 25, 1976 to Wu. And U.S. Pat. No. 4,000,028 issued on Dec. 28, 1976 to Wu. No. 81 discloses 2-hydrocarb, which is said to be suitable as a lime soap dispersant. Bil-1,4-butanediol disulfate and the disulfate of these disulfates The production method is described. Chevron Research Company September 28, 1971 US Patent No. 882148 issued to the Japanese Patent Office and Chemisch Weekblad, 199. See also March 18, 1995, Pressure 91 (11), 1.   Disclosure on 1,2-disulfate ("vic" disulfate) To US Pat. No. 4,049,585 issued Sep. 20, 1977; And U.S. Pat. No. 3,651,119 issued Mar. 21, 1972 to Anderson. Found in the specification.   Disclosures regarding 1,3-propanediylbisulfate are provided by Rijksuniversitei t. from Groningen A. Koleman's doctoral dissertation "Calcium Tolerant Anion Field" Surfactants ", especially found in Chapters 3, 4 and 7 (1995).   U.S. Pat. No. 1,942,812 issued Jan. 9, 1934 to Guenter et al. Foreword, U.S. Patent No. 1.968,793, issued July 31, 1934 to Bertsch. No. 1,968,795, Shlaus, September 1, 1935 U.S. Pat. No. 2,014,782, issued on Nov. 7, 195 in Ban Blavel, et al. US Patent No. 2,618,649, issued November 18, 2 U.S. Pat. No. 2,802,789 issued Aug. 13, 1957 to Bills U.S. Pat. No. 3,842,119 issued Oct. 15, 1974, Henke DE 2,700,071 published Jul. 13, 1978, DE 4,031,268, published April 9, 1992 by Kel and EP 662,51 published on July 12, 1995 by Stepan Eolope See also specification 0. Hemische Berke Hulls AG, April 1980 DE 2,845,905, published on March 24, discloses contacting maleic anhydride with water. It describes a continuous process for the production of butanediol-1,4 by addition of iodine.                                Disclosure of the invention   According to the present invention,   (A) about 0.1 to about 50% by weight of a bleaching agent;   (B) a structural skeleton of at least 5 carbon atoms, with at least 3 atoms separated Two anionic substituents are attached, one of which is a sulfonate A sulfate group or an alkoxy-linked sulfate group and the other anionic substituent Is selected from sulfate or sulfonate (optionally an alkoxy bond) Dianion or alkoxylated dianion cleaning agent comprising about 0.1 to About 50% by weight, and   (C) about 0.1 to about 99.8% by weight of detergent composition auxiliary components; There is provided a bleaching detergent composition comprising:   Preferably, a dianionic cleaning agent is added to the detergent composition of the present invention in a surfactant system. (That is, the surfactant system comprises a dianionic cleaning agent and one or more auxiliary surfactants. Dianionic cleaning agents, when used as a component of About 0.1 to about 50% by weight of the surfactant system, preferably about 1 to about 40% by weight, most preferably Preferably it is present in an amount of about 2 to about 30% by weight. When used, the alkoxylated di The anionic cleaning agent preferably comprises from about 0.1 to about 50% by weight of the surfactant system. %, Preferably from about 1 to about 40% by weight, most preferably from about 2 to about 30% by weight. Exists. However, higher amounts of dianion or alkoxylated dianion It should be noted that cleaning agents are within the scope of the present invention.   Preferably, these detergent compositions comprise an anionic surfactant (preferably an alkyl surfactant). Alkoxylated sulfate, alkyl sulfate and / or linear alkyl Benzenesulfonate surfactants), cationic surfactants ( Preferably selected from quaternary ammonium surfactants), nonionic surfactants , Preferably alkyl ethoxylates, alkyl polyglucosides, and / or Are amine oxide surfactants, amphoteric surfactants [preferably betaine and / or Or polycarboxylates (eg, polyglycinates)], and Surfactants further comprising one or more co-surfactants selected from the group of amphoteric surfactants Includes sex agent system.   Preferred bleaching detergent compositions are perborate, percarbonate, and An oxygen bleaching agent selected from a mixture of the following (more preferably a bleaching activator such as nona Noyloxybenzenesulfonate (NOBS) and tetraacetylethylene In combination with diamine (TAED) activators, and mixtures thereof]. No. Preformed percarboxylic acid bleaches may also be used.   Preferred bleaching detergent composition adjuncts include builders, preferably water-soluble , Such as zeolites and citrate / fatty acid builder systems, and detergents Enzymes.   All percentages, ratios and proportions herein are based on the finished composition unless otherwise noted. Based on the weight of the components used to All documents cited here are relevant In part, incorporated herein by reference.                      BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION   The present invention provides a bleaching agent and a dianion or alkoxylated dianion as described herein. Effective cleaning of dirt and stains by using with on-cleaning agent surfactant The present invention provides a detergent composition that provides tanning. Perca gives peroxide bleach to cleaning solution Carbonates and perborates are the basis of modern ultra-compact granular laundry detergent formulations. It is the cornerstone technology. Peroxide bleaches are very hydrophilic and peroxide (eg, For example, the bleaching effectiveness provided by the interaction between peroxide and TAED) Incompatible with the properties, but effective in decolorizing pigments (eg granules or beverage stains) And to help remove color from organic residues associated with body soiling Can be long. Unexpectedly, dianion or alkoxylated dianion cleaning Compositions containing surfactants and bleach provide excellent cleaning and whiteness It has now been found to provide a degree of performance.   The invention also relates to dianions or alcohols useful in the compositions and methods of the invention. Bleaching activator used in combination with a xylated dianionic cleaning agent surfactant, preferably Wash with hydrophobic bleach activator to give effective cleaning of stains and stains An agent composition is provided. Daily cleaning and cleaning of bleach activators and peracids Brightness benefits have already been demonstrated. Dianion or alkoxylated dianion Detergents containing cleaning agents and bleach activators (including preformed peracids) And bleaching compositions can now provide excellent cleaning and whiteness performance. Was issued.   The present invention also provides for the use of a bleach catalyst in the compositions and methods of the present invention. Compositions that provide effective cleaning of dirt and stains. Bleaching catalyst ( Characterized by the presence of at least one transition metal atom) Interacts with white seeds to produce very strong hydrophilic bleaches. These bleach Provides strong benefits on color hydrophilic stains and hydrophilic everyday stains (ie socks) You. Catalysts are typically used in very small amounts in cleaning products. here As disclosed, dianion or alkoxylated dianion cleaning with catalyst Products containing bleaching agents and bleach provide excellent cleaning and whiteness performance I can. However, the historical use of bleaching catalysts is due to concerns regarding fabric damage. Recognize that it can be difficult (dimanganese catalysts cause fabric damage And such concerns are of interest in books containing bleach catalysts. This must be taken into account when formulating the composition according to the invention.Dianion cleaning agent   An essential component of the detergent composition of the present invention may be a dianion cleaning agent. The Anionic cleaning agents have a structural backbone of at least 5 carbon atoms (with fewer At least two anionic substituents separated by three atoms are bonded). Previous At least one of the anion substituents is a sulfate group. The other is Sulf A sulfate or sulfonate group, preferably a sulfate group. The structural skeleton Is, for example, alkyl, substituted alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, Consists of any of ether, ester, amine or amide groups Can be.   The structural skeleton is preferably 5-32, preferably 7-28, most preferably Contains 12 to 24 atoms. Preferably, the structural skeleton consists only of carbon-containing groups. More preferably, it consists only of a hydrocarbyl group. Most preferably, the structural skeleton Consists of only linear or branched alkyl groups.   The structural skeleton is preferably branched. Preferably, at least one of the structural skeletons 0% by weight is branched and the branches are preferably of length (monkey attached to the branch). 1 to 5, more preferably 1 to 3 (without a fate or sulfonate group) , Most preferably 1 to 2 atoms.   Also, the anion substituents present on the dianion cleaning agents useful herein are: They are separated from each other by at least three atoms. For example, one anionic substituent Is bonded to carbon (primary carbon), said primary carbon is bonded to secondary carbon The second carbon is bonded to the third carbon and the third carbon is bonded to the second anion substituent To give an interval of 3 carbon atoms.   In a preferred aspect of the invention, at least one anionic substituent is Is substituted at the primary position on the structural skeleton. The anionic substituent is preferably 1- 3, 1-4, 1-5, 1-6 or more. For disulfated compounds Is 1 -4 substitution is most preferred and in the case of sulfated / sulfonated compounds 1-4 and 1-5 substitution is most preferred. For complete clarity, the term 1-n substitution is 1 Represents an anionic substituent disposed at a predetermined position on the structural skeleton, and n represents a first anionic substituent. Interpreted to indicate the number of atoms spaced between the on substituent and the second anionic substituent Should.   Preferred dianion cleaning agents have the formula (Where R is the chain length C1~ C28, Preferably CThree~ Ctwenty four, Most preferably C8~ C20 Alkyl, substituted alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, ether, An ester, amine or amide group, or hydrogen; A and B are independently chain lengths C1~ C28, Preferably C1~ CFive, Most preferably C1Or CTwoThe alkyl of the A and B are selected from substituted alkyl and alkenyl groups or covalent bonds. A, B and R have a total of from 4 to about 31 carbon atoms X and Y are selected from the group consisting of sulfates and sulfonates Wherein at least one of X or Y is a sulfate group. M is a cationic moiety, preferably a substituted or unsubstituted ammonium ion; Is an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion) Having.   Most preferred dianion cleaning agents have the formula as described above, wherein R is the chain length. CTen~ C18Wherein A and B are independently C1Or CTwoAnd X and Y is both a sulfate group and M is potassium, ammonium, or sodium. Which are thorium ions).   Dianionic cleaning agents typically comprise from about 0.1 to about 0.1 to about 10% of the bleach detergent composition. About 50% by weight, preferably about 0.1 to about 35% by weight, most preferably about 0.5 to about It is present in a loading of about 15% by weight.   Here, preferred dianion cleaning agents include the following. :   (A) 1,3-disulfate compound, preferably 1,3-C7~ Ctwenty three(Ie , The total number of carbons in the molecule) linear or branched alkyl or alkenyl disulf , More preferably the formula (Where R is a chain length of about CFour~ About C18Straight or branched chain alkyl or alkenyl of Is the base) Having:   (B) 1,4-disulfate compounds, preferably 1,4-C8-C22 linear or Or branched alkyl or alkenyl disulphate, more preferably of the formula (Where R is a chain length of about CFour~ About C18Straight or branched chain alkyl or alkenyl of Preferred R is octanyl, nonanyl, decyl, dodecyl, tetradecyl , Hexadecyl, octadecyl, and mixtures thereof) Having; and   (C) 1,5-disulfate compound, preferably 1,5-C9~ Ctwenty threeStraight chain Or branched alkyl or alkenyl disulphate, more preferably of the formula(Where R is a chain length of about CFour~ About C18Straight or branched chain alkyl or alkenyl of Is the base) With   As will be more fully appreciated from the discussion below of preferred synthetic methods, the compositions of the present invention The material is a dianionic cleaning agent material used to prepare the composition of the present invention. A small amount of sulfated alcohol and / or sulfonated alcohol that may Alcohol (to a different extent depending on the reaction conditions used). like this Suitable alcohols are typically compatible with the compositions of the present invention and require the required amount of diamine. An ion cleaning agent may be present as long as it is present in the final composition.Alkoxylated dianion cleaning agent   An essential component of the detergent composition of the present invention is an alkoxylated dianion cleaning agent. There may be. The alkoxylated dianionic cleaning agent has at least five carbons. Structural skeleton of elementary atoms (and two anionic substituents separated by at least 3 atoms) Are combined). At least one of the anionic substituents is an alkoxy group. This is a sulfated sulfate group. On the other hand, the alkoxy moiety makes the carbon structure A linked sulfate or sulfonate group, preferably a sulfate group. You. The structural skeleton is, for example, alkyl, substituted alkyl, alkenyl, aryl Alkaryl, ether, ester, amine or amide group It can consist of Preferred alkoxy moieties are ethoxy, propoxy , And combinations thereof.   The structural skeleton is preferably 5-32, preferably 7-28, most preferably Contains 12 to 24 atoms. Preferably, the structural skeleton consists only of carbon-containing groups. More preferably, it consists only of a hydrocarbyl group. Most preferably, the structural skeleton Consists of only linear or branched alkyl groups.   The structural skeleton is preferably branched. Preferably, at least one of the structural skeletons 0% by weight is branched and the branches are preferably of length (monkey attached to the branch). 1 to 5, more preferably 1 to 3 (without a fate or sulfonate group) , Most preferably 1 to 2 atoms.   Also, the anion present in the alkoxylated dianion cleaning agents useful herein Substituents (includes alkoxy linkages for counting positions along the structural skeleton) Are separated from each other by a distance of at least three atoms. For example, one anion station When the substituent is bonded to carbon (primary carbon), the primary carbon is bonded to secondary carbon. Wherein the second carbon is attached to the third carbon and the third carbon is attached to the second anion substituent To give an interval of 3 carbon atoms.   In a preferred aspect of the invention, at least one alkoxy bond Ionic substituents are substituted at primary positions on the structural backbone. Anionic substituents are preferred Preferably, they are separated by 1-3, 1-4, 1-5, 1-6 or more. Disulfation In the case of compounds, 1-4 substitution is most preferred. For complete clarity, 1-n Alternative terms are anion substituents (alky) where 1 is located at a predetermined position on the structural skeleton. And n is a first anion substituent and a second anion substituent. Interpreted to indicate the number of atoms spaced between the group (including the alkoxy linkage) Should.   Preferred alkoxylated dianionic cleaning agents have the formula (Where R is the chain length C1~ C28, Preferably CThree~ Ctwenty four, Most preferably C8~ C20Alkyl, substituted alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, ether , An ester, an amine or an amide group, or hydrogen; Chain length C1~ C28, Preferably C1~ CFive, Most preferably C1Or CTwoThe alkyl of EO / PO, substituted alkyl, and alkenyl groups, or covalent bonds; Is an alkoxide selected from ethoxy, propoxy, and mixed ethoxy / propoxy groups A oxy moiety, wherein n and m are independently within the range of about 0 to about 10; Both m or n are at least 1; A and B are at least 2 A, B and R have a total of from 4 to about 31 carbon atoms; X and Y Is an anionic group selected from the group consisting of sulfate and sulfonate, Wherein at least one of X or Y is a sulfate group; M is a cationic moiety; Preferably a substituted or unsubstituted ammonium ion or an alkali metal ion. Or alkaline earth metal ions) Having.   Most preferred alkoxylated dianionic cleaning agents are of the formula (Formula Where R is the chain length CTen~ C18Wherein A and B are independently C1Or CTwo And n and m are both 1, and both X and Y are sulfate groups And M is a potassium, ammonium, or sodium ion) .   The alkoxylated dianionic cleaning agent is typically used in the bleaching detergent composition to provide about 0.1 to about 50% by weight, preferably about 0.1 to about 35% by weight, most preferably about It is present in a loading of from 0.5 to about 15% by weight.   Here, preferred alkoxylated dianion cleaning agents include: Examples include:   Ethoxylated and / or propoxylated disulphate compounds, preferably CTen ~ Ctwenty fourLinear or branched alkyl or alkenyl ethoxylation and / or Is a propoxylated disulfate, more preferably the formula [Wherein, R represents a chain length of about C6 to about C;18Straight or branched chain alkyl or alkenyl of EO / PO is ethoxy, propoxy, and mixed ethoxy / propoxy N and m are independently about 0 to about 10 ( Preferably, it is in the range of about 0 to about 5), and at least m or n is 1.] With   As will be more fully appreciated from the discussion below of preferred synthetic methods, the compositions of the present invention The product is the alkoxylated dianionic cream used to prepare the composition of the present invention. A small amount of sulphated alcohol which may make up a part of May also contain sulfonated alcohols (to varying degrees depending on the reaction conditions used) No. Such alcohols are typically compatible with the compositions of the present invention and As long as the required amount of alkoxylated dianionic cleaning agent is present in the final composition May be present.Synthesis method   Known methods for the synthesis of certain disulphated surfactants generally involve the key starting materials An alkyl succinic anhydride or an alkenyl succinic anhydride is used. This is the first Is subjected to a reduction step (a diol is obtained). The diol is then converted to an alkoxy And then subjected to a sulfation step to give an alkoxylated disulfoxide. As an example U.S. Pat. No. 3,832,408 and U.S. Pat. No. 3,860,625. Describes the reduction of alkenyl succinic anhydride with lithium aluminum hydride Produce either an alkenyl diol or an alkyl diol, then add sulfuric acid 2-Alkyl-1,4-butanediene prepared by ethoxylation prior to oxidation Oh Ethoxylate disulphate or 2-alkenyl-1,4-butanegio Ethoxylate disulfate.   U.S. Pat. No. 3,634,269 discloses alkenyl succinic anhydride. Reduction with lithium aluminum hydride to reduce alkenyl diol or alkyl 2-alkyls produced by preparing any of the Kill-1,4-butanediol disulfate or 2-alkenyl-1,4- Butanediol disulfate is described. In addition, US Pat. U.S. Pat. No. 3,334,334 and U.S. Pat. Nylsuccinic acid is reduced with lithium aluminum hydride to give alkenyldiol or Involves preparing any of the alkyl diols, followed by sulfation. -Hydrocarbyl-1,4-butanediol disulfur produced using the process Is described.   These compounds are   (I) reducing the substituted cyclic anhydride to form a diol;   (Ii) optionally, alkoxylating the diol to obtain an alkoxylated diol Produces   (Iii) Sulfating the diol or the alkoxylated diol to disulfate Generate alerts Having at least one carbon chain substituent having at least 5 carbon atoms in total. Also by methods involving the synthesis of disulphated cleaning agents from substituted cyclic anhydrides. (The reduction step may be performed under pressure in the presence of a transition metal-containing hydrogenation catalyst. Of hydrogenation in).   Cyclic anhydride starting materials have a ring structure and contain anhydride linkages. Cyclic anhydride , Generally a primary carboxylic acid (-COOH) function and at least two carbon atoms. A second -COY functionality separated by a carboxylic acid functionality from the carboxylic acid functionality, where Y is Always -OH, or halogen-functional) ring-forming condensation reaction of a single organic compound having Generated by response.   A specific example of an organic compound that can be condensed to form a cyclic anhydride is an anhydride compound during self-condensation. Maleic acid to give maleic acid. Maleic anhydride is readily available commercially. You. The ring structure of the cyclic anhydride starting material has 4-7 carbon atoms in the ring structure, preferably Has 4 to 6 carbon atoms. Most preferably, the cyclic anhydride starting material is Based on succinic anhydride having a five-membered ring structure having four carbon atoms.   The cyclic anhydride starting material preferably has a total of at least 5 carbon atoms with substituents, preferably Has 5 to 25 carbon atoms, more preferably 7 to 21 carbon atoms Substituted by one or more carbon-containing substituents. Preferably one or more carbon chains All of the substituents are alkyl or alkenyl, which may be branched or unbranched Including any of the chains. In one preferred aspect, they are essentially It is unbranched. In another preferred aspect, the chains are primarily mono-branched Yes, ie more than 50% by weight of the chains are mono-branched. One preferred aspect In some embodiments, the substituted cyclic anhydride has a single carbon chain substituent. Another preferred aspe In one embodiment, substituted cyclic anhydrides are two groups each having a different point of attachment to the ring structure. Has a carbon chain substituent of   Substituted alkenyl succinic anhydrides and substituted alkyl succinic anhydrides are suitable here. Starting material. Preferred anhydrides of this type have the following structure: (Wherein R and RTwoIs either H or an alkyl group) Having. In one preferred aspect, RTwoIs H.   Linear alkenyl succinic anhydride is obtained by one step of maleic anhydride and α-olefin. It can be obtained in high yield from "ene reaction". Branched alkenyl succinic anhydride is Can be obtained from a one-stage "ene reaction" of maleic anhydride with an internal olefin, For example, the well-known shop (SHOP) (brand name of Shell Corporation) It can be obtained from an olefin production method.   The alkyl succinic anhydride starting material is used to reduce alkenyl succinic anhydride. Therefore, it can be manufactured. This reduction is carried out in a catalytic hydrogenation reduction step as described herein. Can be achieved under the following conditions.   The first step is to reduce the substituted cyclic anhydride to produce a diol. reduction The process consists of hydrogenation under pressure in the presence of a transition metal containing hydrogenation catalyst.   Reduces any alkene bond to an alkyl bond under the conditions of the catalytic hydrogenation reduction step This is an advantage of the method. Thus, starting alkenyl succinic anhydride with starting material If used as a quality, it can be treated as desired by a (single) reduction step. It is reduced to a diol having a alkyl chain substituent. This reduces the alkene bond. LiAlH which does not originateFourOf alkenyl succinic anhydride used in the reduction step An extra step involving reduction to the water alkyl succinic acid affords the desired diol product (Eg, by Pd / hydrogen) You.   The hydrogenation catalyst acts functionally to increase the efficiency of the reduced hydrogenation process. Commercial For use on a scale, it is desirable that the catalyst be easy to regenerate. Preferably, the touch The medium is a group VIA (particularly Cr), a group VIIA (particularly Mn), a group VIII (particularly Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt) and Group IB (especially Cu) elements. A transition metal selected from the group consisting of Mixtures of any of these transition metals Compound Contains catalysts containing other metals, including alkali metals and alkaline earth metals As well as metal to be used. A catalyst containing platinum, palladium, and copper, Particularly preferred is copper chromite (commercially available and relatively easy to regenerate) . Another synthetic method is described in S.M. B. C & EN by Giernek, April 3, 1995, The maleic anhydride was converted to THF or butanediol as described on pages 20 to 23. A supported Pd / Rh catalyst may also be used to selectively hydrogenate any of the No.   The hydrogenation catalyst may advantageously be supported on an inert carrier material. The carrier material is , Generally selected from the group consisting of aluminum, silicon and mixtures thereof It can be composed of an oxide salt containing a metal. Aluminum oxide or silicon dioxide Carriers containing nitrogen are particularly preferred. Carbon and clay materials are also suitable carriers.   The reductive hydrogenation step is performed under pressure and generally at an elevated temperature. Usually, the solvent is used It is. This step can be performed by a batch method, a continuous method, or a gas phase method. A continuous process is preferred. The pressure is typically 1 × 10Five~ 1 × 107Pa, more preferred Or 1 × 106~ 5 × 106Pa. The temperature is generally 150-350 ° C, The temperature is more preferably 200 to 300 ° C. The reaction time is generally 30 minutes to 10:00 Between. Suitable solvents include alcohols, especially methanol, ethanol, Propanol and butanol.   The exact process conditions used for a particular synthesis are within the skill of the expert. Waxes are modified according to normal process optimization steps to achieve optimal results It should be recognized that In particular, process conditions can reduce the occurrence of competitive side reactions. Will adjust to minimize.   One possible problem arises from incomplete reduction of the cyclic anhydride, and therefore the lactone Is generated. However, these are not Can be converted to After the lactone is produced in the first step, the lactone is produced in the second step. The hydrogenation is carried out in two steps, preferably in a continuous step method, so as to reduce to the diol. It may be advantageous to do it as part. Conditions that favor lactone production The conditions are high temperature (about 300 ° C.) and low pressure (about 1 × 10FivePa). At the time of hydrogen addition Any water that forms is primarily in the gas phase, so anhydrides suppress the catalyst It is unlikely to convert to a carboxylic acid that can. For diol production from lactone The best conditions are low temperature (about 220 ° C.) and high pressure (about 1 × 107Pa) Both of these conditions minimize the production of furan by-products.   Furans may be formed by a ring closure reaction of the diol product. like this The tendency to produce more furan is greater at higher reaction temperatures and used in the reduction step May be promoted by the transition metal-containing catalyst. Hence the production of furan Is due to the use of lower reaction temperatures and, once formed, the diol May be minimized by designing the process to remove The latter The objective is met by the use of a continuous process, whereby the reactants are mixed with a large amount of catalyst. Contact for a relatively short time and then remove from the catalytic environment. Optimal time of contact with catalyst The formation of the desired diol is maximized and the formation of furan by-products Be minimized.   The presence of the acid promotes furan formation. In particular, the cyclic anhydride under the conditions of the reduction step Carboxylic acids, which may be formed by certain ring opening reactions, promote furan formation Sometimes. The problem is that lactones are first produced in separate steps as described above. Or the cyclic anhydride is first converted to an alcohol, especially in the presence of an esterification catalyst. Through the use of an additional esterification step to treat with methanol to form the diester Can be reduced. The diester is then converted to a diol by a reduction step.   The diol may then be alkoxylated prior to the sulfation step, thus A coxylated disulfate cleaning agent is obtained as the final product. Diol A suitable method for the alkoxylation of is described in the aforementioned US Pat. No. 3,832,408. And 3,860,625. Diol and 1 to 25 mol , Preferably 2 to 10 moles of alkylene oxide, especially ethylene oxide and / or Alternatively, condensates with propylene oxide are preferred here.   The sulfation step may be any of the art-known sulfation steps, for example, US Pat. No. 634,269, U.S. Pat. No. 3,959,334 and U.S. Pat. It may be carried out by using those described in Japanese Patent No. 4,000,081. In particular, Sulfation may be carried out in two stages, the first being a sulfation agent (generally chlorosulfone Consists of acids, sulfur trioxide, adducts of sulfur trioxide with amines and mixtures thereof Or a treatment of a diol or an alkoxylated diol with a diol or an alkoxylated diol. The second step involves neutralization (generally performed using NaOH).Synthesis Examples I-C14 alkyl-1,4-disulfate and C14 alkyl-1 , 4-ethoxylate disulfate   As shown in the following reaction scheme, decylsuccinic anhydride (R = heptyl group) is produced. Use as a source. This material is the "d" of maleic anhydride and dec-1-ene. Of the alkenyl succinic anhydride product from the "n" reaction in the presence of a Pd catalyst Obtained by adding nitrogen.   The general reaction scheme for the reduction step is outlined below.From the above, both furan and half ester by-products can be formed in the reaction. It should be noted that there is.   The reactor used has an internal thermocouple and for the periodic sampling of the reaction mixture 500ml (39mm inside diameter × 432mm inside length) autoclay with electric valve This is a stainless steel oscillating autoclave of Buengers type 316 (trade name). The reactor is washed several times with 50 ml of alcohol solvent and high-purity water, then the alcohol Sold under the brand name CU-1885P by Engelhardt washed several times with Charge 5 g of copper chromite catalyst as sold. Then the reactor and inside 2.4 × 106Heat to 250 ° C. under a hydrogen pressure of Pa and hold for 1 hour. The reactor was then cooled and 20 g of cyclic anhydride starting material and an additional 50 ml of alcohol were added. Charge the coal solvent (without exposing the catalyst to air). Process pressure and temperature (Under different reaction times). See the table below for details of the different reaction conditions. To sum up.  To make the alkoxylated dianionic surfactant, the diol is then Treatment with excess ethylene oxide gives the ethoxylated diol. Then sulfuric acid The oxidation step is carried out on alkoxylated disulphate and disulphate, in each case Both on the 1,4-alkyldiol product obtained from the reduction step. Black Rosulfonic acid, which translates into high yields (typically> 90%) of the required C14 Alkyl 1,4-ethoxylated disulfate end products and C14Alkyl 1, This produces the final 4-disulfate product (shown below). (Where RTwo= H, R = C7)Synthesis Example II-C14 alkyl-1,4-disulfate and C14 alkyl-1 , 4-ethoxylate disulfate   "Ene" reaction of maleic anhydride with dec-1-ene (ie, R = heptyl group) The alkenyl succinic anhydride product obtained from To use. Additional "pre-addition" of reduction of alkenyl succinic anhydride to alkyl succinic anhydride The need for a "preparation step" is thus avoided. All other steps are described in Synthesis Example I Is the same as   The reaction scheme of the reduction step is as described below. Synthesis Example III Preparation of 1-Alkyl 1,4-Sulfate / Sulfonate   1,4-Dialcohol starting material is first reduced by reduction of alkenyl succinic anhydride Produced as described above. The desired compound is then prepared according to the following reaction sequence: (R is an alkyl or alkenyl C8~ C20Can be). Step 1 Step 2 Step 3  This reaction scheme is described, in part, by Beridge et al. Org. Chem. 1990, 55, 1211 is described in more detail. This paper describes several types of 1,2-dialcohol , Steps 1 and 2 for 1,3-dialcohol and 1,4-dialcohol And opening of cyclic sulfate with phenoxide and fluoride anions Rings are also illustrated. Thus, the sequence of this reaction is 1,4-sulfate / sulphate. Although not limited to the production of phonates, the 1,3- The production of sulfate / sulfonate may also be followed.   Bleach compounds-bleach and bleach activators-The detergent composition of the present invention comprises a bleach, Or a bleaching composition comprising a bleach and one or more bleach activators. Bleaching agents, especially for fabric laundering, typically comprise from about 1% to about 30% of the detergent composition. More typically, from about 5% to about 20%. Bleaching activation, if present The amount of the agent is typically about 0.1% of the bleaching composition comprising the bleach and the bleach activator. To about 60%, more typically from about 0.5% to about 40%.   The bleach used here can be cloth cleaning, hard surface cleaning, or Useful in detergent compositions for other cleaning purposes now known or becoming known Any bleach can be used. These include oxygen bleaches and other Bleaching agents. Perborate bleach, such as sodium perborate (eg, For example, monohydrate or tetrahydrate) can be used here.   Another category of bleach that can be used without restriction is percarboxylic acid bleach and And their salts. A preferred example of this type of bleach is monoperoxy Magnesium phthalate hexahydrate, magnesium salt of m-chloroperbenzoic acid, 4- Nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid and diperoxidedecanedioic acid Is mentioned. Such bleach is available from Hartman, published November 20, 1984. U.S. Pat. No. 4,483,781, filed Jun. 3, 1985 by Barnes. Et al., U.S. Patent Application No. 740,446, published on February 20, 1985. Et al., European Patent Application No. 0,133,354, and November 1983. No. 4,412,934 issued to Chang et al. You. Highly preferred bleaching agents include Burns et al. 6-nonylamino-6-o as described in U.S. Pat. No. 4,634,551. Kisoperoxycaproic acid is also included.   Peroxygen bleaches can also be used. Suitable peroxygen bleaching compounds include sodium carbonate Hydrogen peroxide and equivalent "percarbonate" bleach, sodium pyrophosphate Such as lithium hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, and sodium peroxide. It is. Persulfate bleach (e.g., commercially produced by DuPont) OXONE) can also be used.   Preferred percarbonate bleaches have an average particle size of about 500 μm to about 1,000 μm. m (less than about 10% by weight of the particles are smaller than about 200 μm and Up to about 10% by weight of the particles). In case Thus, percarbonate is a silicate, borate or water-soluble surfactant. Can be coated. Percarbonate is available from FMC, Solvay, Tokai Denka, etc. Available from a variety of commercial sources.   Mixtures of bleaches can also be used.   Peroxygen bleach, perborate, percarbonate, etc. are preferably In combination with an aqueous solution of a peroxyacid corresponding to the bleach activator In-situ formation in the interior (ie, during the cleaning process). Various types of activators An example is U.S. Pat. No. 4,915,854 issued Apr. 10, 1990 to Mao et al. And in U.S. Pat. No. 4,412,934. Nonano Yloxybenzenesulfonate (NOBS) and tetraacetylethylenedi Amine (TAED) activators are typical and mixtures thereof can be used. This Other typical bleaches and activators useful herein are described in US Pat. 551 also.   Highly preferred amide-derived bleach activators have the formula R1N (RFive) C (O) RTwoC (O) L or R1C (O) N (RFive) RTwoC (O) L (Where R1Is an alkyl group having about 6 to about 12 carbon atoms;TwoHas 1 to about 6 carbon atoms Alkylene, and RFiveIs H or an alkyl or aryl having about 1 to about 10 carbon atoms. Or alkaryl, and L is a suitable leaving group) belongs to. The leaving group is a nucleophilic attack on the bleach activator by a perhydrolytic anion. A group that is displaced from the bleach activator as a result of a bombardment. Preferred leaving groups are Nylsulfonate.   Preferred examples of bleach activators of the above formula include U.S. Pat. No. 4,634,551. (6-octane amidoca) as described in US Pat. (Proyl) oxybenzenesulfonate, (6-nonanamidocaproyl) oki Sibenzenesulfonate, (6-decaneamidocaproyl) oxybenzenesulfur Honates, and mixtures thereof.   Another type of bleach activator is U.S. Pat. No. 4,966,723, incorporated herein by reference. It consists of an oxazine-type activator. Highly preferred activators of the benzoxazine type Is the expression belongs to.   Still another type of preferred bleach activator is an acyllactam activator, especially Expression (Where R6Is H or an alkyl, aryl, alkoxya having 1 to about 12 carbon atoms Reel or alkaryl group) Acylcaprolactam and acylvalerolactam. Highly preferred New lactam activators include benzoylcaprolactam and octanoylcap Lolactam, 3,5,5-trimethylhexanoylcaprolactam, nonanoyl Caprolactam, decanoylcaprolactam, undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, octanoylvalerolactam, decanoylvalerola Octam, undecenoylvalerolactam, nonanoylvalerolactam, 3,5 5-trimethylhexanoylvalerolactam and mixtures thereof . Acylcaps including benzoylcaprolactam adsorbed on sodium perborate US Special Issue issued October 8, 1985 to Sanderson, which discloses Prolactam See also U.S. Pat. No. 4,545,784, incorporated herein by reference.   Bleaches other than oxygen bleaches are known in the art and can be used herein. specific One type of non-oxygen bleach that is of interest includes light activated bleach, such as sulfolate. Zinc phthalocyanine and / or sulfonated aluminum phthalocyanine Are included. US Patent No. 4,033, issued July 5, 1977 to Holcombe et al. See 3,718. If used, the detergent composition typically comprises Bleach, particularly from about 0.025 to about 1.25 weight of sulfonated zinc phthalocyanine %.   If desired, the bleaching compound can be catalyzed by a manganese compound. like this Compounds are well known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 5,246,621. U.S. Pat. No. 5,244,594 and U.S. Pat. No. 5,194,416. , US Pat. No. 5,114,606, and EP-A-54. No. 9,271A1, No. 549,272A1, No. 544,440A No. 2 and No. 544,490 A1. Catalyst. Preferred examples of these catalysts include MnIV Two(U-O)Three (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)Two(PF6)Two , MnIII Two(U-O)1(U-OAc)Two(1,4,7-trimethyl 1,4,7-triazacyclononane)Two(ClOFour)Two, MnIV Four(U-O)6 (1,4,7-triazacyclononane)Four(ClOFour)Four, MnIIIMnIV Four(U- O)1(U-OAc)Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclo Nonan)Two(ClOFour)Three, MnIV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-tri Azacyclononane)-(OCHThree)Three(PF6), And mixtures thereof. It is. Other metal-based bleach catalysts include U.S. Pat. No. 4,430,24. 3, and US Pat. No. 5,114,611. It is. Manganese can be used in combination with various complex ligands to enhance bleaching. Reported in patents: 4,728,455, 5,284,944 No. 5,246,612, 5,256,779, 5,280,117, 5,274,147, 5,153. No. 161 and 5,227,084.   In practice, and without limitation, the compositions and methods of the present invention provide for active bleaching in aqueous washes. Laundry liquid that can be adjusted to give at least 1 part per 10 million catalyst species About 0.1 ppm to about 700 ppm, more preferably about 1 ppm to about 5 Would give 00 ppm.   Cobalt bleach catalysts useful herein are known and are described, for example, in M.S. L. Tobe's Base Hydrolysis of Transition Metal Complexes, "Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, page 1 to page 94. Most preferred cobalt contact useful here The medium has the formula [Co (NHThree)FiveOAC] Ty(Where “OAc” is the acetate portion Represents "TyIs an anion) with cobalt pentaamine acetate and And especially cobalt pentaamine acetate chloride [Co (NHThree)FiveOAc] ClTwoAnd [Co (NHThree)FiveOAc] (OAc)Two, [Co (NHThree)FiveOAc] (PF6)Two, [CO (NHThree)FiveOAc] (SOFour), [CO (NHThree)FiveOAc] (BFFour)Two,and [CO (NHThree)FiveOAC] (NOThree)Two(Here "PAC").   These cobalt catalysts are prepared in known manner, for example, in the above-mentioned Tobe article and there. No. 4,810, issued Mar. 7, 1989 to Diakun et al. No. 4,410, J.P. Chem. Ed. (1989),66(12), 1043-4 5; synthesis and characterization of inorganic compounds; L. Jolly (Prentice-Hall) ; 1970) pp. 461-463; Inorg. Chem.,18, 1497-150 2 (1979); Inorg. Chem.,21, 2881-2885 (1982); Inor. g.Chem.,18Inorg., 2023-2025 (1979); Synthesis, 173- 176 (1960); and Journal of Physical Chemistry,56, 22-2 5 (1952).   In practice, and without limitation, the compositions and cleaning methods of the present invention may be used in aqueous cleaning media. It can be adjusted to provide at least about 1 part / 100 million of active bleaching catalyst species therein. Or about 0.01 ppm to about 25 ppm, more preferably about 0.05 ppm to about 10 ppm, most preferably about 0.1 ppm to about 5 ppm. Will give. In order to obtain such an amount in the washing solution of the automatic washing method, the present invention Typical compositions comprise from about 0.0005% to about 0.2% by weight of the cleaning composition. More preferably from about 0.004 to about 0.08% by weight of the bleaching catalyst, especially manganese or Will contain a cobalt catalyst.Additional detergent ingredients   The detergent composition of the present invention may also contain additional detergent components. These additional components The exact nature of the components and their amounts are determined by the physical form of the composition and It will depend on the exact nature of the washing operation.   The composition of the present invention preferably comprises a surfactant, a builder, a source of alkalinity, an organic High molecular compounds, enzymes, foam inhibitors, stain settling / anti-redeposition agents and corrosion inhibitors It contains one or more additional detergent ingredients selected from:   Detergent surfactant   The detergent composition according to the invention preferably comprises an additional surfactant (here an auxiliary surfactant). [Also preferably referred to as an anionic surfactant (preferably an alkyl surfactant) Coxylated sulfate, alkyl sulfate and / or linear alkylben Zensulfonate), cationic surfactants (preferably quaternary) Ammonium surfactants), nonionic surfactants, preferably Kill ethoxylate, alkyl polyglucoside and / or amine or amine Oxide surfactants, amphoteric surfactants (preferably betaine and / or Recarboxylates (eg, selected from polyglycinates), and zwitterionic Selected from surfactants].   A wide range of these co-surfactants can be used in the detergent compositions of the present invention. Shade On surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, zwitterionic surfactants and A typical list of these cosurfactant species can be found on May 23, 1972 No. 3,664,961 issued to U.S. Pat. Amphoteric interface Surfactants are described in "Amphoteric Surfactants", 2nd ed. G. FIG. Lomax (Marcel Deck Car Incorporated, 1996). .   The laundry detergent compositions of the present invention typically comprise from about 0.1 to about 35 co-surfactants. %, Preferably from about 0.5 to about 15% by weight. Certain auxiliary surfactants are: Further identification as follows.(1) Anionic auxiliary surfactant   Anion-assisted surfactants useful herein, typically in an amount of about 0.1 to about 50% by weight Non-limiting examples of agents include the usual C11~ C18Alkylbenzene sulfonate ("L AS ") and primary, branched and random CTen~ C20Alkylsulf ("AS"), formula CHThree(CHTwo)x(CHOSOThreeM+) CHThreeAnd CHThree (CHTwo)y(CHOSOThreeM+) CHTwoCHThree(Where x and (y + 1) are small M is an integer of at least about 7, preferably at least about 9, and M is a water-soluble cation, Is sodium)Ten~ C18Secondary (2,3) alkyl sulfate, not Saturated sulfates, such as oleyl sulfate, CTen~ C18α-sulfonation Fatty acid ester, CTen~ C18Sulfated alkyl polyglycoside, CTen~ C18Archi Rualkoxysulfate ("AExS "; especially EO1-7 ethoxysulfate G) and CTen~ C18Alkyl alkoxy carboxylate (especially EO1-5 Ethoxycarboxylate). C12~ C18Betaine and Sulphobe Tyne ("Sultain"), CTen~ C18Amine oxide is also included in all compositions it can. Normal CTen~ C20Soaps may also be used. If high foaming is desired, Branched chain CTen~ C16Soap may be used. Other common useful anion-assisted surfactants Sexual agents are listed in the standard text.   Alkyl sulfate surfactants useful herein are preferably of the formula RO (A )mSOThreeM [where R is CTen~ Ctwenty fourUnsubstituted C with alkyl moietyTen~ Ctwenty fourAl A killed or hydroxyalkyl group, preferably C12~ C18Alkyl or hydro Xyalkyl, more preferably C12~ C15With alkyl or hydroxyalkyl Where A is an ethoxy or propoxy unit and m is greater than 0, typically Is about 0.5 to about 6, more preferably about 0.5 to about 3, and M is H or, for example, Metal cations (eg, sodium, potassium, lithium, calcium, Gnesium), ammonium or substituted ammonium cations A water-soluble salt or acid. Alkyl ethoxylated sulfur The sulfates as well as the alkylpropoxylated sulfates are contemplated herein. Substitution Specific examples of ammonium cations include ethanol, triethanol, and methyl. Ru-, dimethyl-, trimethyl-ammonium cations and quaternary ammonium Cations such as tetramethyl-ammonium and dimethylpiperidi Cations and ethylamine, diethylamine, triethylamine, etc. Those derived from alkylamines, mixtures thereof and the like can be mentioned. Illustrative The surfactant is C12~ C15Alkyl polyethoxylate (1.0) sulfate (C12~ C15E (1.0) M), C12~ C15Alkyl polyethoxylate (2. 25) Sulfate (C12~ C15E (2.25) M), C12~ C15Alkyl poly Ethoxylate (3.0) sulfate (C12~ C15E (3.0) M), and C12~ C15Alkyl polyethoxylate (4.0) sulfate (C12~ C15E (4.0) M) wherein M is conveniently selected from sodium and potassium It is.   Alkyl sulfate surfactants useful herein are preferably of the formula ROSOThree M wherein R is preferably CTen~ Ctwenty fourHydrocarbyl, preferably CTen~ C18 Alkyl or hydroxyalkyl having an alkyl moiety, more preferably C12 ~ C15M is H or a cation, eg, alkyl or hydroxyalkyl For example, alkali metal cations (eg, sodium, potassium, lithium), Is ammonium or substituted ammonium (e.g., methyl-, dimethyl-, and And trimethylammonium cations and quaternary ammonium cations, such as , Tetramethyl-ammonium and dimethylpiperidinium cations, and Derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine and triethylamine Derived quaternary ammonium cations, and mixtures thereof] Soluble salts or acids.   Other suitable anionic surfactants that can be used are alkyl ester sulfonates Surfactants such as "The Journal of the American Oil Chem Sutsu Society ", 52 (1975), pp. Gaseous according to 323-329 SOThreeC sulfonated with8~ C20Linear esters of carboxylic acids (ie, fatty acids) It is. Suitable starting materials include those derived from tallow, palm oil, etc. Natural fatty substances will be mentioned.   Alkyl ester sulfonate surfactants particularly preferred for laundry applications have the structural formula                 RThree-CH (SOThreeM) -C (O) -ORFour (Where RThreeIs C8~ C20Hydrocarbyl, preferably alkyl, or their A combination, RFourIs C1~ C6Hydrocarbyl, preferably alkyl, also Is a combination thereof, and M is an alkyl ester sulfonate and a water-soluble salt. It is a cation generated) Consisting of an alkyl ester sulfonate surfactant. With suitable salt-forming cations Metal, such as sodium, potassium and lithium, and Is an unsubstituted ammonium cation such as monoethanolamine, diethanol Amines, and triethanolamine. Preferably, RThreeIs CTen~ C16Alkyl, RFourIs methyl, ethyl or isopropyl. RThreeIs CTen ~ C16Methyl ester sulfonates which are alkyl are particularly preferred.   Other anionic co-surfactants useful for cleaning purposes are also included in the laundry detergent compositions of the present invention. Can be blended. These include soap salts (eg, sodium, potassium, Ammonium salts, and substituted ammonium salts such as monoethanolamine salts , Diethanolamine and triethanolamine salts), C8~ Ctwenty two Primary or secondary alkane sulfonate, C8~ Ctwenty fourOlefin sulfonate For example, alkaline earths as described in GB 1,082,179 Sulfonated poly produced by sulfonation of pyrolysis products of metal citrate Carboxylic acid, C8~ Ctwenty fourAlkyl polyglycol ether sulfate (ethylene Oxide glycerol sulfonate, fatty acid Silglycerol sulfonate, fatty oleoyl glycerol sulfate, Alkylphenol ethylene oxide ether sulfate, paraffin sulfone ー , Alkyl phosphate, isethionate, for example, acyl isethionate, N-acyl taurates, alkyl succinates and sulfosuccinates, Monoesters of ruphosuccinate (especially saturated and unsaturated C12~ C18Mono esthetic ), Diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C6~ C12Jie Stele), sulfates of alkyl polysaccharides, such as alkyl polyglucosides Sulfates (non-ionic non-sulfated compounds are described below), and alkylpolyethers Toxicarboxylates, for example of the formula RO (CHTwoCHTwoO)k-CHTwoCOO- M+(Where R is C8~ Ctwenty twoAlkyl, k is an integer of 0 to 10, and M is Which are soluble salt-forming cations). Resin acid and hydrogenation Resin acids, such as rosin, hydrogenated rosin, and tall oil Resin acids derived from oil and hydrogenated resin acids are also suitable. Yet another example is "Surfactants and Detergents" (Volume I by Schwartz, Perry and Birch) And Volume II). A variety of such surfactants are generally U.S. Pat. No. 3,929,678 issued Dec. 30, 1975 to Also disclosed at column 23, line 58 to column 29, line 23 (incorporated herein as a reference). ing.   When incorporated therein, the laundry detergent compositions of the present invention typically comprise such a detergent. About 0.1 to about 50% by weight, preferably about 1 to about 40% by weight of an anionic surfactant Including.(2) Nonionic auxiliary surfactant   Typically, the nonionic co-surfactant useful herein in an amount of about 1 to about 50% by weight. Non-limiting examples include alkoxylated alcohols (AE) and alkylphenols , Polyhydroxy fatty acid amide (PFAA), alkyl polyglycoside (APG ), CTen~ C18Glycerol ether and the like.   More particularly, primary and secondary aliphatic alcohols and ethylene oxide The condensate (AE) with about 25 moles is used as a nonionic surfactant in the present invention. It is suitable for The alkyl chain of the aliphatic alcohol can be straight or branched, primary or secondary. Or secondary and generally has from about 8 to about 22 carbon atoms. Charcoal Having an alkyl group of from about 8 to about 20, more preferably from about 10 to about 18 carbon atoms About 1 to about 10 moles, preferably 2 to 7 moles per mole of alcohol and alcohol , Most preferably a condensate with 2 to 5 moles of ethylene oxide. this One particularly preferred nonionic surfactant is 3 to 12 moles per mole of alcohol. C containing ethylene oxide9~ C15Primary alcohol ethoxylate, special Containing 5 to 10 moles of ethylene oxide per mole of alcohol12~ C15 It is a primary alcohol.   Examples of commercially available nonionic surfactants of this type include Union Carbide Co. Tergitol commercially availableTM) 15-S- 9 (C11~ C15Condensate of linear alcohol with 9 moles of ethylene oxide) and JitolTM24-L-6NMW (C with narrow molecular weight distribution12~ C14First class a Condensation product of alcohol and 6 mol of ethylene oxide); Shell Chemical Company -Neodol marketed byTM) 45-9 (C14~ C15Linear a Condensation product of alcohol and 9 mol of ethylene oxide), neodolTM23-3 (C12 ~ C13Condensation product of linear alcohol and 3 mol of ethylene oxide), neodolTM4 5-7 (C14~ C15Condensate of linear alcohol with 7 moles of ethylene oxide) and And Neo DollTM45-5 (C14~ C155 mol of linear alcohol and ethylene oxide Condensate with), marketed by The Procter End Gambling Company Kg (KyroTM) EOB (C13~ C15Alcohol and ethylene oxide 9 And condensates with Molar), and Genapol (Genapol) marketed by Hoechst. ) LAO3O or O5O (C12~ C14Alcohol and ethylene oxide 3 or Condensate with 5 mol). In these AE nonionic surfactants The preferred range of the HLB is 8-17, most preferably 8-14. Propi Condensates with butylene oxide and butylene oxide may also be used.   Another type of nonionic co-surfactant preferred for use herein is of the formula (Where R1Is H or C1 ~FourHydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl or a mixture thereof;TwoIs CFive ~ 31Hydrocarbyl And Z is a linear hydro hydride having at least three hydroxyls directly attached to the chain. Polyhydroxyhydrocarbyl having carbyl chain, or alkoxylation thereof Conductor) Is a polyhydroxy fatty acid amide surfactant. Preferably, R1Is methyl Yes, RTwoIs C11 ~ 15Alkyl or C15 ~ 17Alkyl or alkenyl straight chain, For example, coconut alkyl or a mixture thereof, wherein Z is a reductive amination reaction From reducing sugars such as glucose, fructose, maltose and lactose Be guided. A typical example is C12~ C18And C12~ C14N-methyl glucami C. U.S. Patent Nos. 5,194,639 and 5,298, See 636. N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amides can also be used. You. See U.S. Pat. No. 5,489,393.   A hydrophobic group having about 6 to about 30 carbon atoms, preferably about 10 to about 16 carbon atoms; About 1.3 to about 10, preferably about 1.3 to about 3, most preferably about 1.3 to about 2 . Polysaccharides (eg, polyglycosides) containing seven saccharide units Killed polysaccharides, for example, Lenado, U.S. Pat. No. 4,56, issued Jan. 21, 1986. No. 5,647 is disclosed as a nonionic co-surfactant in the present invention. It is for. Any reducing sugar having 5 or 6 carbon atoms can be used, for example, glucoside. Use glucose, galactose and galactosyl moieties instead of syl moieties (Possibly, the hydrophobic group is attached at the 2-, 3-, 4-, etc. Glucose or galactoside as opposed to glucoside or galactoside Give a tous). The intersugar linkage may be, for example, at position 1 of the additional sugar unit and on the previous sugar unit. It can be between the second, third, fourth and / or sixth position.   Preferred alkyl polyglycosides have the formula                   RTwoO (CnH2nO)t(Glycosyl)x (Where RTwoIs alkyl, alkylphenyl, hydroxylalkyl, hydroxy Selected from the group consisting of silalkylphenyl, and mixtures thereof, and The alkyl group has about 10 to about 18, preferably about 12 to about 14 carbon atoms; n is 2 or 3, preferably 2, t is 0 to about 10, preferably 0; x Is from about 1.3 to about 10, preferably from about 1.3 to about 3, most preferably from about 1.3 to about 2 . 7) Having. Glycosyl is preferably derived from glucose. These compounds For production, alcohol or alkyl polyethoxy alcohol is first formed And then react with glucose or a glucose source to produce glucosides. (Bond at position 1). Additional glycosyl units are then added to their 1-position and the previous glycosyl. The 2-, 3-, 4- and / or 6-position of the cosyl unit, preferably mainly 2 Can be combined between Compounds of this type and their use in detergents are described in EP-B 0 07 Nos. 0 077, 0 075 996 and 0 094 11 No. 8 discloses it.   Polyethylene oxide condensate of alkylphenol, polypropylene oxide Condensates and polybutylene oxide condensates are also nonionics of the surfactant systems of the present invention. Suitable for use as surfactants, polyethylene oxide condensates are preferred. New These compounds include from about 6 to about 6 in either a linear or branched configuration. Alkyl groups having 14 carbon atoms, preferably about 8 to about 14 carbon atoms And a condensate of an alkylphenol having the same and an alkylene oxide. Like In a preferred embodiment, ethylene oxide is present in an amount of about It is present in an amount equal to 2 to about 25 moles, more preferably about 3 to about 15 moles. this Some commercially available nonionic surfactants include those sold by GAF Corporation. IgepalTM) CO-630 and ROHM END HAR Triton marketed by The CompanyTM) X-45, X-1 14, X-100, and X-102. These surfactants are commonly used Usually, an alkylphenol alkoxylate (for example, alkylphenol ethoxy (Silate).   Hydrophobicity formed by condensation of propylene oxide with propylene glycol Condensates of the ionic base with ethylene oxide are also useful in the present invention as additional nonionic surfactants. It is suitable for use as. The hydrophobic portion of these compounds is preferably It has a molecular weight of about 1500 to about 1800 and will be water insoluble. To this hydrophobic part Addition of polyoxyethylene moieties tends to increase the water solubility of the molecule as a whole. And the liquid properties of the product are such that the polyoxyethylene content is about Holds to a point of 50% (corresponding to condensation with up to about 40 moles of ethylene oxide) Is done. Examples of compounds of this type include commercially available products marketed by BASF. Available PluronicTM) Certain surfactants.   Ethylene and products from the reaction of propylene oxide with ethylenediamine The condensate with the oxide is also a nonionic surfactant of the nonionic surfactant system of the present invention. It is suitable for use. The hydrophobic part of these products is ethylenediamine And an excess of propylene oxide, generally having a molecular weight of about 250 From 0 to about 3000. This hydrophobic part is formed by the condensation of about 40 polyoxyethylene. About 80% by weight and has a molecular weight of about 5,000 to about 11,000. To a certain extent with ethylene oxide. As an example of this type of nonionic surfactant The commercially available Tetronic marketed by BASF I cTMC) certain compounds.   Also, preferred nonionic surfactants are amine oxide surfactants. Book The compositions of the invention have the general formula I R1(EO)x(PO)y(BO)zN (O) (CHTwoR ')Two・ QHTwoO (I) May be included.   Generally, structure (I) comprises one long chain moiety R1(EO)x(PO)y(BO)zAnd And two short chains CHTwoIt can be seen that R 'is given. R ′ is preferably hydrogen, Methyl and -CHTwoOH. In general, R1Is saturated or unsaturated A primary or branched hydrocarbyl moiety which can be1Is Primary alkyl moiety. When x + y + z is 0, R1Is about 8 to about 1 A hydrocarbyl moiety with a chain length of 8. When x + y + z is different from 0, , R1May be slightly longer, C12~ Ctwenty fourHas a chain length in the range of Also, The general formula is x + y + z = 0, R1= C8~ C18, R ′ = H, q = 0 to 2, preferably Includes 2 amine oxides. These amine oxides are described in U.S. Pat. 5,075,501 and 5,071,594 (herein referred to) C as disclosed in the literature)12 ~14Alkyl dimethylamine oxide, f Xadecyl dimethylamine oxide, octadecylamine oxide and their , Especially dihydrates.   In the present invention, x + y + z is different from 0; 10, R1Is a primary alkyl having 8 to about 24 carbon atoms, preferably about 12 to about 16 carbon atoms. It includes amine oxide which is a kill group. In these embodiments, y + z is Preferably it is 0 and x is preferably from about 1 to about 6, more preferably from about 2 to about 4. EO represents ethyleneoxy, PO represents propyleneoxy, BO Represents butyleneoxy. Such an amine oxide can be obtained by a usual synthesis method. For example, after reacting an alkyl ethoxy sulfate with dimethylamine, It can be produced by oxidizing a toxinated amine with hydrogen peroxide.   Highly preferred amine oxides here are solutions at room temperature. Use here Suitable amine oxides are: Akzo Chemie, Ethyl Corporation, and And commercially produced by a number of suppliers, including Procter End Gambling. It is built. For another amine oxide manufacturer, see MacCacheon's compilation And see Kirk Osmer review article.   In certain preferred embodiments, R 'is H, but is slightly greater than H There is some latitude in having R '. In particular, the present invention provides a method wherein R 'is C HTwoOH, for example, hexadecylbis (2-hydroxyethyl) amido Oxide, tallowbis (2-hydroxyethyl) amine oxide, stearyl Bis (2-hydroxyethyl) amine oxide and oleylbis (2-hydro (Xyethyl) amine oxide, dodecyldimethylamine oxide dihydrate Include.(3) Cation auxiliary surfactant   Cation-assisted surfactants useful herein, typically in an amount of about 0.1 to about 50% by weight Non-limiting examples of agents include choline ester type quaternary compounds and alkoxylated quaternary compounds. Quaternary ammonium (AQA) surfactant compounds.   Cationic co-surfactants useful as components of the surfactant system are preferably It has surfactant properties and has at least one ester (i.e., -COO-) bond. And a water-dispersible compound containing at least one positively charged group, cationic choline It is an ester type quaternary surfactant. Suitable including choline ester surfactant Cationic ester surfactants are described, for example, in US Pat. No. 4,228,042. No. 4,239,660 and 4,260,529 Have been.   Preferred cationic ester surfactants have the formula (Where R1Is CFive~ C31Linear or branched alkyl, alkenyl or alkali Le chain or M-・ N+(R6R7R8) (CHTwo)sX and Y are independently CO O, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH and NH Selected from the group consisting of COO, wherein at least one of X or Y is COO, OCO, An OCOO, OCONH or NHCOO group;Two, RThree, RFour, R6, R7You And R8Is independently alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl, hydroxyalkyl, R is selected from the group consisting of hydroxyalkenyl and alkaryl groups;FiveIs independent H or C1~ CThreeAn alkyl group; the values of m, n, s, and t are independently 0- 8, the value of b is in the range of 0 to 20, and the values of a, u, and v are independent. Is either 0 or 1, provided that at least one of u or v must be 1. M must be a counter anion) It has.   Preferably, RTwo, RThreeAnd RFourIs independently CHThreeAnd -CHTwoCHTwoFrom OH To be elected.   Preferably, M is halide, methyl sulfate, sulfate, and diphenyl. Tolate, more preferably methyl sulfate, chloride, bromide or iodine Selected from the group consisting of dyed.   Preferred water-dispersible cationic ester surfactants have the formula (Where R1Is C11~ C19Is a linear or branched alkyl chain) Is a choline ester having   Particularly preferred choline esters of this type include stearoyl choline esters Quaternary methyl ammonium halide (R1= C17Alkyl), palmitoylcoli Ester quaternary methylammonium halide (R1= C15Alkyl), myris Toylcholine ester quaternary methyl ammonium halide (R1= C13Alkyl ), Lauroylcholine ester quaternary methyl ammonium halide (R1= C11 Alkyl), cocoylcholine ester quaternary methylammonium halide (R1 = C11~ C13Alkyl), tallowylcholine ester quaternary methylammonium Halide (R1= C15~ C17Alkyl), and mixtures thereof.   The particularly preferred choline esters given above provide fatty acids of the desired chain length in the presence of an acid catalyst. By direct esterification with dimethylaminoethanol in the presence Good. The reaction product is then preferably treated with a solvent such as ethanol, propylene Glycol or preferably a fatty alcohol ethoxylate, such as 1 mole C having a degree of ethoxylation of 3 to 50 ethoxy groups per moleculeTen~ C18Fatty alcohol Quaternization with a methyl halide in the presence of thiol to produce the desired cationic material. They can be combined with a 2-haloethanol in the presence of an acid catalyst to form a long chain of the desired chain length. It may be produced by direct esterification of fatty acids. The reaction product is then Quaternization with methylamine produces the desired cationic material.   Other suitable cationic ester surfactants have the following structural formula wherein d is 0-2. 0).   In a preferred aspect, these cationic ester surfactants are washed It can be hydrolyzed under rinsing conditions.   Cationic cosurfactants useful herein include those of the formula (Where R1Is from about 8 to about 18, preferably from 10 to about 16, most preferably Or an alkyl or alkenyl moiety having about 10 to about 14 carbon atoms;TwoIs charcoal An alkyl group having a prime number of 1 to 3, preferably methyl;ThreeAnd RFourChanges independently Selected from hydrogen (preferred), methyl and ethyl, X-Is neutral Enough to provide chloride, bromide, methyl sulfate, sulfate, etc. A and A 'are independently variable and each is an anion.1~ CFourAlkoxy, In particular, ethoxy (i.e., -CHTwoCHTwoO-), propoxy, butoxy and mixed Selected from toxic / propoxy; p is 1 to about 30, preferably 1 to about 4, q is 1 to about 30, preferably 1 to about 4, most preferably 1 to about 4, and is preferably Or both p and q are 1) Alkoxylated quaternary ammonium (AQA) surfactant compound having AQA "compounds). This kind of cation also useful here The Procter End Gamble Company listing co-surfactants See also EP 2,084, published May 30, 1979 by J.-A.   Hydrocarbyl substituent R1Is C8~ C11, Especially CTenThe AQA compound is Under cold water conditions, increase the dissolution rate of laundry granules compared to longer chain length materials. Therefore, C8~ C11AQA surfactants are preferred by some formulators There is. The amount of AQA surfactant used to prepare the finished laundry detergent composition is About 0.1 to about 5% by weight, typically about 0.45 to about 2.5% by weight. it can.   In accordance with the foregoing, the following are the non-limiting AQA surfactants used herein. This is a specific example. The degree of alkoxylation described here for AQA surfactants Follow normal practices for normal ethoxylated nonionic surfactants You should understand to report as an average. This is typical for ethoxylation reactions Is to prepare a mixture of substances having different degrees of ethoxylation. like this In addition, a total EO value other than an integer, for example, "EO2.5", "EO3.5" It is not uncommon to report which.  Preferred bis-ethoxylated cationic surfactants herein are Akzo Nobel® Available from Chemicals Company under the trade name ETHOQUAD.   Highly preferred bis-AQA compounds for use herein are of the formula(Where R1Is CTen~ C18Hydrocarbyl and mixtures thereof, preferably C1 0 , C12, C14Alkyl and mixtures thereof, where X provides a charge balance A convenient anion, preferably chloride) Having. With respect to the general AQA structure, preferred compounds include R1Is Coconut (C12~ C14Alkyl) fraction derived from fatty acids,TwoIs methyl and ApRThreeAnd A'qRFourAre monoethoxy, so this preferred type The compound is referred to herein as “CocoMeEO2” or “AQA-1” Name.   Other preferred AQA compounds herein include those of the formula (Where R1Is CTen~ C18Hydrocarbyl, preferably CTen~ C14Alkyl Independently p is from 1 to about 3, q is from 1 to about 3,TwoIs C1~ CThreeAlkyl , Preferably methyl, and X is an anion, especially chloride) The compound of.   Other compounds of the above class include ethoxy (CHTwoCHTwoO) Unit (EO) Butoxy (Bu), isopropoxy [CH (CHThree) CHTwoO] and [CHTwoC H (CHThreeO] unit (i-Pr) or n-propoxy unit (Pr), or E Replaced by a mixture of O and / or Pr and / or i-Pr units Is included.   The following illustrates various other auxiliary ingredients that may be used in the compositions of the present invention. But do not try to limit it. Dianionic detergent surfactant and such Combination with various auxiliary composition ingredients can be performed using conventional techniques for liquids, gels, solids Although it can be given as a finished product in the form of, for example, the preparation of the granular laundry detergent of the present invention Requires some special processing techniques to achieve optimal performance. Therefore, wash The preparation of the rinsing granules is separate from the granulation preparation section (below) for the convenience of the formulator. Will be described below.   builderThe detersive builder is optionally, but preferably, for example, To help control mineral hardness, especially Ca and / or Mg hardness, in purified water Can be incorporated into the composition to aid in the removal of particulate soils from the surface . Builders can be soluble or insoluble with hardness ions, for example by various mechanisms. By forming a complex, by ion exchange, and of the article to be cleaned It can be operated by providing a surface that favors precipitation of hardness ions from the surface. Bi The amount of ruder can vary widely depending on the end use and physical form of the composition. builder Detergents typically contain at least about 1% of a builder. Liquid Formulations Formally, it contains from about 5% to about 50% of the builder, more typically from 5% to 35%. granular The formulation will typically contain from about 10% to about 80%, more typically 15% by weight of the detergent composition. Contains 5050% by weight builder. Less or more builders will not be eliminated No. For example, some detergent additives or high surfactant formulations are builder-free Sometimes.   Suitable builders here are phosphates and polyphosphates, especially Salts, silicates, for example, water-soluble and hydrated solid forms and chain structures, layer structures Or having a three-dimensional structure, as well as amorphous solid or unstructured liquid types, Carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates and carbonate minerals (carbonate Other than thorium and sodium sesquicarbonate), aluminosilicate, organic mono-, di- -, Tri- and tetracarboxylates, especially in acid form, sodium salt form, potassium Water-soluble non-surfactant carboxylate in the salt form or alkanol ammonium salt form And oligomeric or water-soluble low molecular weight polymeric carboxylates, such as , Aliphatic and aromatic types, and phytic acid . These are, for example, by borate for pH buffering purposes or by sulfates, especially Detergents containing sodium sulfate and stable surfactants and / or builders It may be supplemented by other fillers or carriers that may be important for the engineering of the composition. No.   Builder mixtures (sometimes called "builder systems") can be used and typically Are two or more conventional builders (optionally chelating agents, pH buffers or (Complemented by filler) (these latter substances are generally noted here in their amounts). I will explain separately when I put it). Relative amounts of surfactants and builders in the detergent With respect to the preferred builder system, typically the weight of surfactant to builder Formulated in ratios from about 60: 1 to about 1:80. One preferred laundry detergent has the ratio 0 . 90: 1.0 to 4.0: 1.0, more preferably 0.95: 1.0 to 3.0. 0: 1.0.   Often preferred P-containing detergency builders where permitted by law Without limitation, tripolyphosphate, pyrophosphate, glassy polymer Polyphosphates exemplified by metaphosphates, and alkalis of phosphonic acids Metal salts, ammonium salts and alkanol ammonium salts.   Suitable silicate builders include alkali metal silicates, especially SiOTwo: NaTwoLiquids and solids with an O ratio of 1.6: 1 to 3.2: 1 (especially automatic dishwashing) For example, the solid hydrate 2 silicate commercially available as Britesyl H20, and the layer Silicates such as H.I. P. US Patent issued May 12, 1987 to Rick No. 4,664,839. NaSKS-6 (time (Abbreviated as “SKS-6”) is a crystalline layered a commercially available from Hoechst. Δ-Na without LuminiumTwoSiOFiveForm silicate and granular laundry composition Are particularly preferred. German Patent DE-A 3,417,649 and DE -See the production method of A 3,742,043. Other layered silicates, for example, General formula NaMSixO2x + 1・ YHTwoO (where M is sodium or hydrogen , X is a number from 1.9 to 4, preferably 2, and y is a number from 0 to 20, preferably 0 Are also or can be used here. Hoechst? These layered silicates include NaSK as α, β and γ layer silicate forms. Also included are S-5, NaSKS-7 and NaSKS-11. Other silicate For example, magnesium silicates may also be useful, and they may be more granular. Serves as a bleaching agent, as a stabilizer for bleach, and as a component of foam control system be able to.   No. 5,427,711 to Sakaguchi et al. On June 27, 1995. The following general formula xM in chain structure and anhydride form as taught in the specification:TwoO ・ ySi OTwoZM'O (where M is Na and / or K and M 'is Ca and / or Or Mg; y / x is 0.5-2.0 and z / x is 0.005-1. 0) or a synthetic crystalline ion exchange material having a composition represented by Hydrates are suitable for use herein.   Sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium sesquicarbonate, and other cars Advantages of bonate minerals, such as trona or sodium carbonate and calcium carbonate Multiple salts, for example, composition 2NaTwoCOThree・ CaCOThreeHaving (anhydrous At some time), and calcium carbonates, such as calcite, aragonite and battera Sites, especially those with a high surface area compared to compact calcite, are May be useful for use in synthetic detergent solids, As a carbonate builder, a German patent issued on November 15, 1973 Alkaline earth metals and alkalis as disclosed in Japanese Patent Application No. 2,321,001. Limetal carbonates.   Aluminosilicate builders are particularly useful in granular detergents, Or gel. For this purpose, the empirical formula [Mz(AlOTwo)z(SiOTwo )v] XHTwoO (where z and v are integers of at least 6; The ratio is in the range of 1.0 to 0.5 and x is an integer of 15 to 264) Those are suitable. Aluminosilicates can be crystalline or amorphous. And can be naturally occurring or synthetically derived. Aluminosilicate Is disclosed in U.S. Pat. No. 3,985, issued October 12, 1976 to Krumel et al. No. 669. Preferred synthetic crystalline aluminosilicate ion Exchange materials include zeolite A, zeolite P (B), zeolite X and zeolite It can be obtained as what is called zeolite MAP to any extent different from pit P. Kula Natural forms, including inotirolite, may be used. Zeolite A has the formula N a12[(AlOTwo)12(SiOTwo)12] XHTwoO (where x is 20-30, especially 27). Dehydrated zeolites (x = 0-10) may also be used. Preferably, the aluminosilicate has a particle size of 0.1 to 10 μm in diameter.   Suitable organic detergency builders include water-soluble non-surfactant dicarboxylates And polycarboxylate compounds, including tricarboxylates . More typically, the builder polycarboxylate comprises a plurality of carboxylate Group, Preferably it has at least three carboxylate. Carboxylate building Der can be formulated in acid, partially neutral, neutral or overbased forms. Salt form Sometimes alkali metal salts such as sodium, potassium, lithium salts, or Alkanol ammonium salts are preferred. As polycarboxylate builder Ether polycarboxylates such as oxydisuccinate (1964 Berg U.S. Pat. Nos. 3,128,287 and 1972, issued Apr. 7, 1972. (See U.S. Pat. No. 3,635,830 to Lambertsch et al., Issued Jan. 18, 2008) U.S. Pat. No. 4,663,071 issued May 5, 1987 to Bush et al. TMS / TDS builder in detail; and other ether carboxylate, eg For example, cyclic compounds and alicyclic compounds, for example, US Pat. No. 3,923,679 No. 3,835,163, No. 4,158,635, No. Nos. 4,120,874 and 4,102,903 Is mentioned.   Other suitable builders are ether hydroxy polycarboxylates, anhydrous maleic Copolymer of formic acid and ethylene or vinyl methyl ether, 1,3,5-tri Hydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid, carboxymethyloxyco Various types of polyacetic acids such as succinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and nitrilotriacetic acid Potassium metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts, and mellitic acid, Acid, polymaleic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, Tyloxysuccinic acid, and their soluble salts.   Cytorates, such as citric acid and its soluble salts, are obtained from renewable resources. Important for heavy-duty liquid detergents due to the availability and biodegradability of It is a carboxylate builder. Sight rates are especially important for zeolites and / or Alternatively, a granular composition can be used in combination with a layered silicate. Oxydis Succinate is also particularly useful in such compositions and combinations.   Where acceptable, and especially in the formulation of solids for use in hand washing operations , Sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium orthophosphate Alkali metal phosphates such as can be used. Phosphonate builder, for example, Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate and other known phosphones For example, U.S. Pat. Nos. 3,159,581 and 3,213,030. Specification, 3,422,021, 3,400,148, and No. 3,422,137 can also be used and have desirable anti-scaling properties In some cases.   Certain detergent surfactants or their short-chain homologs also have a builder effect. Light For obvious prescriptive purposes, when they have surfactant capabilities, these substances , Is counted as a detergent surfactant. Preferred types for builder functionality are 19 Published in US Patent No. 4,566,984 issued to Bush on January 28, 1986. 3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanediate and Exemplified by linked compounds. As succinic acid builder, CFive~ C20Alkyl And alkenyl succinic acids and salts thereof. Succinate builder -Lauryl succinate, myristyl succinate, palmityl succinate, Also included are 2-dodecenyl succinate (preferred) and 2-pentadecenyl succinate. . Lauryl succinate is described in European Patent Application No. 86200 published November 5, 1986. 690.5 / 0, 200, 263. Fatty acids, for example, C12~ C18Monocarboxylic acids may also be used alone in the composition as a surfactant / builder substance. Or with said builder, in particular with a sight rate and / or succinate builder Combinations can be formulated to provide additional builder activity. Other suitable ports Recarboxylate is available from the United States on March 13, 1979 National Patent No. 4,144,226 and Deal issued on March 7, 1967 U.S. Pat. No. 3,308,067. US Special Deals See also U.S. Pat. No. 3,723,322.   Another class of inorganic builder substances that can be used are those of the formula (Mx)iCay(COThree)z( In the formula, x and i are integers of 1 to 15, y is an integer of 1 to 10, and z is 2 An integer from 〜25 to MiAre cations, at least one of which is water-soluble Is a cation and has the formula Σi = 1 ~ 15(Xi× Mi+ 2y = 2z, the formula is neutral Or "satisfied to have a" balanced "charge). These builders Are referred to herein as "mineral builders." Other than hydration water or carbonate On may be added if the total charge is balanced or neutral. Such a shade The ionic charge or valence effect should be added to the right side of the above equation. Preferably Represents hydrogen, water-soluble metals, hydrogen, boron, ammonium, silicon, and Mixtures, more preferably sodium, potassium, hydrogen, lithium, ammonium Water-soluble cations selected from the group consisting of Lium and potassium are highly preferred. Non-limiting examples of non-carbonate anions and Chloride, sulfate, fluoride, oxygen, hydroxide, From the group consisting of iodine, chromates, nitrates, borates and mixtures thereof The choice is given. A preferred builder of this kind in its simplest form is NaTwo Ca (COThree)Two, KTwoCa (COThree)Two, NaTwoCaTwo(COThree)Three, NaKCa (C OThree)Two, NaKCaTwo(COThree)Three, KTwoCaTwo(COThree)ThreeAnd their combinations Selected from the group consisting of Particularly preferred substances for the builders described here are crystals Na of any nature modifiedTwoCa (COThree)TwoIt is. Suitable builders of the above kind are And further exemplified by any one of the following minerals in natural or synthetic form: Or combinations: Afghanite, Undersonite, Ashcro Fucin Y, Bayer Light, Volka Light, Berbanite, Butulite, Cancrine stone, carbocellite, carletonite, davin, donateite Y , Fairchildite, Ferris Light, Flange Knight, Godfreyite, -Lussac stone, Gilbasite, Gregorianite, Jurassite, Kampha Ugaite Y, Ketonerite, Kannescheid, Reperson Knight Gd, Rio Thai G, Maker Beilite Y, Microsommite, Muroseite, Natrofair tilde Light, Niereleaite, Lemon Dite Ce, Sacrophanite, Shrekkinge Light, Shortite, Slight, Tunisite, Tuscanite, Tyrolite, Bishite Unebite, and zemkolite. Preferred mineral forms include nierreite, Fairchillite and Shortite.   enzyme-Enzymes are protein-based stains from the substrate, carbohydrate-based Removal of stains or stains based on triglycerides, The detergent composition of the present invention is used for various purposes, including prevention of transfer of escaping dyes and restoration of fabric. Can be blended into the product. Suitable enzymes include any suitable source, e.g., plant, animal, Proteases, amylases, lipases, and cellular sources of products, bacteria, fungi and yeast And peroxidase, and mixtures thereof. The preferred choice is , Factors such as pH activity and / or stability optima, thermal stability, and activity. Affected by stability against detergents, builders and the like. In this respect, bacteria and Are fungal enzymes, such as bacterial amylase and protease, and fungal cellular Ze is preferred.   As used herein, “detergent enzymes” refers to laundry, hard surface cleaning or personal Has a cleaning, stain removal or otherwise beneficial effect in LUCARE detergent composition Means an enzyme. Preferred detergent enzymes are protease, amylase, lipase And hydrolases. Preferred enzymes for washing purposes include, but are not limited to, Rotases, cellulases, lipases and peroxidases. Successive An improved but increasingly bleach compatible but present bleach deactivation susceptibility Amylases and / or proteases, including both commercial and improved versions, , Highly preferred for automatic dishwashing.   Enzymes usually provide a "cleaning effective amount" to a detergent or detergent additive composition. Mix in an amount sufficient to The term "cleaning effective amount" refers to cloth, table Clean, stain, remove stains, whiten, deodorize, or Means an amount capable of producing a degree improving effect. On the practical use of currently marketed formulations Typical amounts are up to about 5 mg of active enzyme per gram of detergent composition (by weight), more Typically, it is 0.01 mg to 3 mg. In other words, the composition is typically commercially available Of the enzyme preparation from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 1% by weight. U. Protease enzymes are usually added to such commercially available formulations in an amount of 0.1 g / g of composition. 005 to 0.1 Anson units (AU) in an amount sufficient to provide activity. Exist. In the case of certain detergents, for example in automatic dishwashing, non-catalytically active substances Minimize the total amount of quality, thereby causing speckling / filming or other final To improve the results, it is desirable to increase the active enzyme content of the commercial formulation. There is. Also, higher amounts of active ingredient may be desirable in highly concentrated detergent formulations. You.   Suitable examples of proteases are Bacillus subtilis and B. from certain strains of licheniformis The resulting subtilisin. One suitable protease is Novo Danish ・ Developed by Industries A / S (hereinafter “Novo”) and Esperase It is obtained from a strain of Bacillus having the property. The preparation of this and similar enzymes No. 1,243,784 to Novo. Other suitable Protease as disclosed in EP 130,756A published Jan. 9, 2006 A and EP 303,761A and 1 published April 28, 1987. A protection as disclosed in EP 130,756A published January 9,985. Aase B. Baci as described in WO 9318140A to Novo See also high pH protease from llus sp. NCIMB 40338. Protease One or more other enzymes and enzyme detergents containing reversible protease inhibitors are In WO 9203529A. Other preferred protea WO 9510591A to Procter End Gambling The description is given. When desired, reduced adsorption and increased Proteases with hydrolysis are available from Procter End Gambling in WO It is available as described in 9507791. Here is the preferred detergent for recombinant Trypsin-like proteases are described in WO 9425583 to Novo. Have been.   More particularly, particularly preferred proteases (referred to as "Protease D") are WO 9 published on April 20, 1995 by Genencol International The number of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin as described in 5/10615 At a position in the carbonyl hydrolase equivalent to position +76 (preferably Are also +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, + 195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +2 18, +222, +260, +265, and / or +274 (In combination with one or more amino acid residue positions equivalent to the one chosen) By using different amino acids instead of amino acid residues, the precursor carbonyl Having an amino acid sequence not found in nature derived from hydrolase It is a bonyl hydrolase mutant.   Useful proteases are described in the PCT publication: The Procter & Gamble ・ Specifications of WO 95/30010 published by the Company on November 9, 1995 Letter, The Procter End Gambling Company, November 1995 WO 95/30011 published on the 9th, The Procter End Gann WO 95/29979 published November 9, 1995 by the Bull Company It is also described in the specification.   Here, suitable amylase is not limited to the purpose of automatic dish washing, but in particular, For example, α-Amirror described in GB 1,296,839 to Novo ZE, manufactured by International Bio-Synthetics, Inc. Engineering enzymes for stability, eg, oxidative stability, is known. For example, J. B iological Chem., Vol. 260, No. 11, June 1985, pp. 6518-6 See page 521. Certain preferred embodiments of the composition were used commercially in 1993. Amylases having improved stability, especially improved oxidative stability, can be used. You. These preferred amylases of the invention have minimal oxidative stability, eg, p H 9-10 against hydrogen peroxide / tetraacetylethylenediamine in buffer Oxidative stability, thermal stability, e.g., thermal stability at normal wash temperatures such as about 60 ° C Or one of the alkali stability, for example, alkali stability at a pH of about 8 to about 11. Characterized by the measurable improvement described above (measured in comparison to the control point amylase) Share the characteristic of being an "stability enhancing" amylase. Stability is It can be measured using any of the technical tests disclosed in the art. For example, WO 94 See the literature disclosed in U.S. Pat. Stability enhancing amylase can be Available from Nenkol International. One type of high invention Highly preferred amylases are readily pre-cursed by one, two or many amylase strains Bacillus amylase, especially Bacillus α-amilla, whether or not it is a substance Sharing attributes derived from one or more of the enzymes using site-directed mutagenesis Have. Amylases with enhanced oxidative stability compared to the control amylase are particularly Ming bleach detergent composition, more preferably oxygen bleach detergent composition (separate from chlorine bleach) And preferred for use. Such preferred amylases include (a) Of a methionine residue located at position 197 of a known B. licheniformis α-amylase Mutants with substitutions, or homologous variants of similar parent amylases, e.g., B. amyloliquefaciens, B.A. subtilis or B. stearothermophilus WO 940259 incorporated before Novo published February 3, 1994 as exemplified in Amylase according to the specification of No. 7, (b) C.I. March 13, 1994 by Mitchinson 207th American Chemical Society National Meet Gennenkol Internashi on paper "Oxidation-resistant α-amylase" Stability-enhancing amylase (as described in Bleach inactivates α-amylase but has improved oxidative stability Ze is B. by Genencol. licheniformis NCIB8061 Was recognized. Methionine (Met) is the residue most likely to be modified Identified. Met is 8, 15, 197, 256, 304, 366 and And 438, resulting in certain mutants, M197L and M19L Of particular importance is 7T, with the M197T mutant being the most stable expression mutant. (C) particularly preferred amylases here include WO951 Amylase variants that have additional modifications in the immediate parent available. other Particularly preferred oxidative stability-enhancing amylase of Genencol International WO 9418314 to Jonal and WO 9402597 to Novo Described in the specification. Other oxidative stability enhancing amylases include, for example, Available Amira, known chimeric, hybrid or simple mutant parent forms Can be used to derive from site by site-directed mutagenesis. Other favored New enzyme modifications are accessible. WO 950909A to Novo See the book.   Other amylase enzymes include WO 95/26397 and Novo. The co-pending application PCT / DK96 / 00056 by Nordisk No. As specific amylase enzymes for use in the detergent compositions of the present invention Α-characterized by having a specific activity at least 25% higher than the activity WO 95/26397, pages 9 to 10). Also At least 80% of the amino acid sequence shown in the SEQ ID list in the literature Homologous α-amylases are included herein. These enzymes are preferably 0.00018-0.060% by weight of the total composition of pure enzyme in the laundry detergent composition, More preferably the amount of pure enzyme from 0.00024 to 0.048% by weight of the total composition Mix in.   Cellulases that can be used in the present invention include bacterial cellulases and fungal cellulases. (Preferably having a pH optimum of 5 to 9.5). 19 U.S. Pat. No. 4,435,307 issued March 6, 1984 to Barbeth Gode et al. The book states that Humicola insolens or Humicola strain DSM1800 or Aeromona A suitable fungal cellulase from a cellulase 212-producing fungus belonging to the genus Cells extracted from the hepatopancreas of phosphorus molluscs (Dolabella Auricula Solander) Discloses a lase. Suitable cellulases are also described in UK Patent No. 2.075.0. 28, UK Patent No. 2.095.275 and DE-OS No. 2. See also specification No. 43.   A lipase enzyme suitable for use in detergents is disclosed in British Patent No. 1,372,034. Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 or other Pseudo as disclosed in the textbook These include those produced by the monas group of microorganisms. February 24, 1978 See also lipase in the published JP-A-53-20487. This lipase From Amano Pharmaceutical Co., Ltd. in Nagoya, Japan: Lipase P "Amano" or Available in "Amano-P". Other suitable commercially available lipases include Amano-C ES, Chromobacter viscosum, for example, from Toyo Brewing Co., Ltd. Lipase from Chromobacter viscosum var. Lipolyticum NRRLB 3673; U.S.A. S. Biochemical Corporation and Dessin in the Netherlands Viscosum lipase, and Pseudomonas gl lipase from Adioli. From Humicola lanuginosa 947) is a preferred lipase for use herein. Pell Lipase and amylase variants stabilized against oxidase enzymes are WO9414951A. WO 920524 See also No. 9 and RD 94359044.   Despite the vast majority of publications on lipase enzymes, Humicola lanuginosa Only lipase derived from and produced in Aspergillus oryzae as host So far, it has found wide application as an additive for fabric cleaning products. that is , As mentioned above, from Novo NordiskTMAvailable at Lipo La Novo Nordisk has developed a number of variants to optimize the made. As described in WO 92/05249, native Humicola l The D96L mutant of anuginosa lipase is 4.4 times larger than wild-type lipase. Improve de-staining efficiency (enzyme 0.075-2 protein / l) . 5 mg). Published March 10, 1994 by Novo Nordisk Published Research Disclosure No. 35944 states that a lipase mutant (D96L) contains one liter of washing solution. 0.001 to 100 mg (5 to 500,000 LU / liter) of lipa per Torr It discloses that it may be added in an amount corresponding to the protease variant. The present invention D96L in an amount within the range of about 50 LU to about 8500 LU per liter of the washing liquid. When used, add a small amount of the D96L mutant to a dianionic detergent detergent Improved whiteness on fabrics using the methods disclosed herein in detergent compositions containing the same Gives maintenance benefits.   A cutinase enzyme suitable for use herein is WO 8809 to Genencol. No. 367A.   The peroxidase enzyme removes dye from the substrate during "solution bleaching" or washing. Oxygen to prevent the transfer of pigments or pigments to other substrates present in the cleaning fluid. Sources, such as percarbonate, perborate, hydrogen peroxide and the like. No. Known peroxidases include horseradish peroxidase , Ligninase, and haloperoxidases, such as chloroperoxidase And bromoperoxidase. Peroxidase-containing detergent composition The object is WO 89099813A published on Nov. 19, 1989 to Novo. And WO 8909813A to Novo.   The means of incorporation into a wide range of enzyme substances and synthetic detergent compositions is also WO 9307263A and WO 9307260 to National No. A, WO 89908694A to Novo, McCarty and the like U.S. Pat. No. 3,553,139 issued Jan. 5, 1971. ing. The enzyme is further disclosed in US Pat. No. 101,457 and Hughes issued March 26, 1985. No. 4,507,219. Yeast useful for liquid detergent formulations The basic substance and the method of incorporation into such formulations are described in Hora, published April 14, 1981. Et al., U.S. Pat. No. 4,261,868. Use with detergent Enzymes can be stabilized by various techniques. Enzyme stabilization technology Et al., US Pat. No. 3,600,319, issued Aug. 17, 1971; Venegas EP 199,405 published October 29, 1986 and EP No. 200,586 is disclosed and exemplified. Also, enzyme stabilization system Are described, for example, in U.S. Pat. No. 3,519,570. Protection Useful Bacillus sp. AC13 to provide ase, xylanase and cellulase No. WO9401532A to Novo.   Enzyme stabilization systemThe enzyme-containing composition of the invention may optionally comprise an enzyme stabilizing system . 001 to about 10% by weight, preferably about 0.005 to about 8% by weight, most preferably May comprise from about 0.01 to about 6% by weight. Enzyme stabilization system is compatible with detergent enzymes Can be any stabilizing system. Such a system may have other formulation activities It may be inherently provided by the ingredients, or, for example, by a formulator or It may be added separately by the manufacturer of the pharmaceutical enzyme. Such a stabilizing system, for example, For example, calcium ion, boric acid, propylene glycol, short-chain carboxylic acid, boro And compositions of detergent compositions which can consist of carboxylic acids, and mixtures thereof It is designed to handle different stabilization problems depending on the logical form.   One stabilization approach is a water-soluble calcium ion source and / or a water-soluble calcium ion source. The use of a magnesium ion source in the finished composition (this is To the enzyme). Calcium ions are generally magnesium ions If it is more effective and only one cation should be used, it is preferred here. New Changes can be made depending on factors including the number, type and amount of enzymes to be combined However, typical detergent compositions, especially liquid detergent compositions, are equivalent to one liter of the finished detergent composition. About 1 to about 30 mmol, preferably about 2 to about 20 mmol, more preferably It will contain from about 8 to about 12 mmol of calcium ions. Preferably water-soluble Calcium or magnesium salts such as calcium chloride, calcium hydroxide , Calcium formate, calcium malate, calcium maleate, calcium hydroxide Cium and calcium acetate are used, more commonly calcium sulfate or e.g. Magnesium salts corresponding to the indicated calcium salts may also be used. Further increase Calcium and / or magnesium may, of course, be, for example, certain surfactants. May be useful for promoting the grease-cutting action of   Another stabilization approach is through the use of borate species. Severson US Patent No. See 4,537,706. More typically boric acid or other borate Compounds, such as borax or orthoborate, up to about 3% by weight in liquid detergent applications However, when used, borate-type stabilizers can be used in up to 10% of the composition. Or more. Substituted boric acids such as phenylboronic acid, Tamboronic acid, p-bromophenylboronic acid, etc. can be used in place of boric acid. And the reduced amount of total boron in the detergent composition is determined by the use of such substituted boron derivatives. May be possible.   Certain cleaning compositions, e.g., automatic dishwashing composition stabilizing systems, may provide many supplies. Chlorine bleach species present in water attack and inactivate enzymes, especially under alkaline conditions 0 to about 10% by weight, preferably chlorine bleach scavenger, added to prevent It may further comprise from about 0.01 to about 6% by weight. The amount of chlorine in water may be low And may typically be in the range of about 0.5 ppm to about 1.75 ppm. , For example, available chlorine in the total volume of water that comes in contact with the enzyme during dishwashing or fabric washing Can be relatively high, and thus the enzyme stability to chlorine during use is sometimes It is a problem. Perborate or percarb capable of reacting with chlorine bleach The nitrate may be present in some of the compositions in an amount described separately from the stabilizing system. The use of additional stabilizers for chlorine is most generally not required (Sometimes improved results can be obtained from their use ). Suitable chlorine scavenger anions are widely known and readily available and used. If used, sulfite, bisulfite, thiosulfite, thiosulfite It may be a salt containing ammonium cations together with phosphates, iodides, etc. it can. Antioxidants such as carbamate and ascorbate, ethylenediamine Acetic acid (EDTA), its alkali metal salts, monoethanolamine (MEA), etc. Organic amines, and mixtures thereof, can be used as well. Similarly, special yeast Elemental suppression systems can be formulated so that different enzymes have maximum compatibility. Bisulfe , Nitrate, chloride, sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate Hydrogen peroxide sources such as sodium monohydrate and sodium percarbonate, as well as phosphate and condensation Phosphate, acetate, benzoate, citrate, formate, lactate And other conventional scavengers such as citrate, malate, tartrate, and salicylate. These mixtures can also be used if desired. In general, the better the chlorine scavenger function, the better With well-recognized functions performed by separately listed components (eg, hydrogen peroxide source) Therefore, a compound that performs the desired function to a desired extent is not included in the enzyme-containing embodiment of the present invention. Unless present, there is no absolute requirement to add a separate chlorine scavenger. Even then The scavenger is only added for optimal results. In addition, the prescriber may have other reactive components. Avoid the use of enzyme scavengers or stabilizers, which are primarily incompatible during the formulation and formulation In doing so, the normal skill of a chemist will be used. In connection with the use of ammonium salts, Such salts can be simply mixed with the detergent composition, but adsorb water during storage and / or Or it tends to liberate ammonia. Therefore, such substances exist If so, it is desirable to use particles, for example, U.S. Pat. Protected in those described in No. 92.   Polymer antifouling agent-Known polymeric antifouling agents (hereinafter "SRA" or "SRAs") Optionally, it can be used in the detergent composition of the present invention. If you use it, SRA Generally 0.01% to 10.0%, typically 0.1% to 5% by weight of the composition; It will preferably comprise from 0.2 to 3.0% by weight.   Preferred SRAs are typically made of hydrophobic fibers such as polyester, nylon, etc. A hydrophilic segment for hydrophilizing the surface; And remains adhered throughout the completion of the rinse cycle, thereby providing a hydrophilic seal. And a hydrophobic segment to serve as a segment anchor. This means that S To make it easier to clean stains that occur after treatment with RA using a later cleaning method. Can be made possible.   SRA uses various charged species, such as anionic or even cationic species (US Pat. No. 4,956,447) as well as uncharged monomer units. The structure may be linear, branched or even star-shaped. Do they control molecular weight Includes capped moieties that are particularly effective in altering physical properties or surface activity May be. Structure and charge distribution for different fiber or fabric types application And it may be tailored for various detergent or detergent additive products.   Preferred SRAs include oligomeric terephthalates, typically Often, at least one air-catalyst using a metal catalyst such as a titanium (IV) alkoxide is used. Oligomer terefs produced by a process involving stele exchange / oligomerization Talates are mentioned. Such esters are, of course, fully crosslinked Ester structure through 1, 2, 3, 4 or more positions without forming a structure It may be produced using additional monomers that can be incorporated.   Suitable SRAs include, for example, J. Shabel and E.L. P. Gosselin Described in US Pat. No. 4,968,451 issued Nov. 6, 1990. Oligomers of terephthaloyl and oxyalkyleneoxy repeating units such as Consists of a steal backbone and an allylic-derived sulfonated end covalently linked to the backbone The sulfonation products of substantially linear ester oligomers (such ester Gomer ethoxylates (a) allyl alcohol and (b) the product of (a) in two steps. Dimethyl terephthalate ("DMT") in the transesterification / oligomerization process And 1,2-propylene glycol (“PG”), (c) and (b) Can be produced by reacting the product with sodium metabisulfite in water) U.S. Pat. No. 4,711,730 issued Dec. 8, 1987 to Gosselink et al. End-capped 1,2-propylene / polyoxyethylene resin Phthalate polyester, for example, poly (ethylene glycol) methyl ether , DMT, PG and esters of poly (ethylene glycol) ("PEG") Produced by exchange / oligomerization; Gosselink, Jan. 2, 1988 Partial and complete anion powders of US Pat. No. 4,721,580 issued on the 6th. End-capped oligomeric esters such as ethylene glycol ("EG"), PG, DMT and Na 3,6-dioxa-8-hydroxyoctanesulfonate Oligomers from US Pat. No. 4, issued Oct. 27, 1987 to Gosselink. 702,857, Non-ion capped block polyester oligomer Compounds such as DMT, Me-capped PEG and EG and / or P G or DMT and EG and / or PG and Me-capped PEG and dimethyl Produced from a combination with sodium 5-sulfoisophthalate; U.S. Pat. No. 4,877, issued Oct. 31, 1989 to Donado, Gosselink, et al. 896, anion (especially sulfoaroyl) end-capped terephthalates Acid esters (the latter being useful in both laundry and fabric conditioning products) RA And one example is prepared from m-sulfobenzoic acid monosodium salt, PG and DMT Ester composition (optionally and preferably added PEG, e.g., P EG3400).   As SRA, ethylene terephthalate or propylene terephthalate is used. And polyethylene oxide terephthalate or propylene oxide terephthalate A simple copolymer block with a rate (US issued May 25, 1976 to Haze Patent No. 3,959,230 and issued on July 8, 1975 to Bassada No. 3,893,929), METHOCEL from Dow. Cellulosics such as hydroxyether cellulose polymers available as) Derivative, C1~ CFourAlkyl cellulose and CFourHydroxyalkyl cellulose (US Patent No. 4,000,093 issued December 28, 1976 to Nicol et al. See the specification). Poly (vinyl ester) by hydrophobic segment Suitable SRAs to be characterized include poly (vinyl esters) such as C1 ~ C6Graft copolymer of vinyl ester, preferably polyalkylene oxide Poly (vinyl acetate) grafted on the main chain. 198 by Kood et al. See European Patent Application No. 0 219 048, published April 22, 2007. Commercially available Examples are SOKALAN SRA, available from BASF, Germany, for example And Socaran HP-22. Other SRAs have average molecular weights of 300 to 50,000. Polyoxyethylene terephthalate derived from polyoxyethylene glycol 00 90 to 80% by weight of ethylene terephthalate and 10 to 15% by weight Is a polyester having a repeating unit represented by the formula: Commercially available examples include DuPont Examples include ZELCON 5126 and MILEASE T from ICI. It is.   Another preferred SRA is one sulfoisophthaloyl unit, five terephthaloyl units Oxyethylene in a specified ratio, preferably from about 0.5: 1 to about 10: 1. Oxy and oxy-1,2-propyleneoxy units, and 2- (2-hydrido) Roxyethoxy) -two endcaps derived from sodium ethanesulfonate Terephthaloyl (T), sulfoisophthalo as in oligomers containing units Yl (SIP), oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propylene (E G / PG) units and preferably end caps (CAP), preferably modified Empirical formula with isethionate as a terminal group (CAP)Two(EG / PG)Five(T)Five( SIP)1Is an oligomer having The SRA is preferably an oligomer 0.5 to 20% by weight of a crystallinity reducing stabilizer such as linear dodecylbenzenes Anionic surfactants such as sodium sulfonate or xylene sulfonate, Mensulfonate, and selected from toluenesulfonate or mixtures thereof Members (all of these stabilizers or modifiers were issued on May 16, 1995) No. 5,415,807 to Gosselink, Bread, Kerret and Hall (Introduced into a synthesis pot as taught in the specification). Suitable for the SRA Examples of such monomers include sodium 2- (2-hydroxyethoxy) -ethanesulfonate, DMT, Na-dimethyl-5-sulfoisophthalate, EG and PG .   Still another group of preferred SRAs includes (1) (a) dihydroxysulfonate, Lihydroxysulfonates, units that are at least trifunctional (whereby A ter bond is formed to form a branched oligomer backbone), and combinations thereof. (B) at least one unit selected from the group consisting of: At least one unit, and (c) a 1,2-oxyalkyleneoxy moiety A backbone comprising at least one unsulfonated unit that is Capping units, anionic capping units, such as alkoxylated isethionates , Preferably ethoxylated isethionate, alkoxylated propane sulfonate, Alkoxylated propane disulfonate, alkoxylated phenol sulfonate, S One or more capped units selected from rufoaroyl derivatives and mixtures thereof It is an oligomer ester containing a position. Of such esters, the empirical formula {(CAP) x (EG / PG) y ′ (DEG) y ″ (PEG) y ′ ″ (T) z (SIP) z ′ (SEG) q (B) m} Wherein CAP, EG / PG, PEG, T and SIP are as defined above. , (DEG) represents di (oxyethylene) oxy unit; (SEG) represents glyce Represents units derived from sulfoethyl ether of phosphorus and related subunits; (B) is a branching unit which is at least trifunctional, whereby an ester bond is formed X is from about 1 to about 12; y ' Is about 0.5 to about 25; y "is 0 to about 12; y" "is 0 to about 10 Yes; y '+ y "+ y"' is from about 0.5 to about 25 in total; z is from about 1.5 to about Z 'is 0 to about 12; z + z' is about 1.5 to about 25 in total. Yes; q is about 0.05 to about 12; m is about 0.01 to about 10; x, y ', Y ", y"', z, z ', q and m are the corresponding amounts per mole of the ester. Represents the average number of moles of units, said ester having a molecular weight of about 500 to about 5,000. Do) Are preferred.   Preferred SEG and CAP monomers for the ester include 2- (2,3- Sodium dihydroxypropoxy) ethanesulfonate ("SEG"), 2- {2- ( Sodium 2-hydroxyethoxy) ethoxydiethanesulfonate (“SE3”) and And its homologues and their mixtures and allyl alcohol Honed products. Suitable SRA esters of this type include 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy using the appropriate Ti (IV) catalyst Sodium ethanesulfonate and / or 2- [2- {2- (2-hydroxy [Ciethoxy) ethoxy [ethoxy] sodium ethanesulfonate, DMT, 2- Sodium (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonate, EG, and And products which transesterify and oligomerize PG and PG; (CAP) 2 (T) 5 (EG / PG) 1.4 (SEG) 2.5 (B) 0.13 (formula Medium, CAP is (Na +-OThreeS [CHTwoCHTwoO] 3.5)-, and B is glycerol From EG / PG, the molar ratio of EG / PG About 1.7: 1 as determined by chromatography).   Additional types of SRAs include (I) dimers to attach the polymeric ester structure. Non-Ion Terephthalate Using Bioisocyanate Coupling Agent (Bioland And U.S. Pat. No. 4,201,824 to Lagasse et al. 240,918), (II) adding a terminal hydroxyl group to trimellitic acid ester Addition of trimellitic anhydride to the known SRA to convert to SRA with carboxylate end groups formed (with appropriate choice of catalyst, Trimellitic anhydride is more capable of isolating trimellitic anhydride than opening anhydride bonds. A bond to the end of the polymer is formed through the ester of rubonic acid. Non-ion SRA Alternatively, either the anionic SRA has a hydroxyl end group that can be esterified. As far as possible, they may be used as starting materials. U.S. Pat. No. 4,525,525 to Tang et al. No. 524); (III) based on urethane-bound terephthalate Anion SRA (see US Pat. No. 4,201,824 to Bioland et al.) (IV); (IV) poly (vinyl alcohol) including both nonionic and cationic polymers Prolactam) and vinylpyrrolidone and / or dimethylaminoethyl Related copolymers with monomers such as tacrylate (U.S. Pat. (V) an acrylic monomer on a sulfonated polyester Graft copolymer (SOCA from BASF) (In addition to the run type) (these SRAs are stain resistant as well as known cellulose ethers) It is claimed to have activity and anti-fouling activity. Loan-Pourenk To Chemie, EP 279,134A, 1988); (VI) Case Of vinyl monomers such as acrylic acid and vinyl acetate on proteins such as Ft (See EP 457,205A to BASF (1991)); (VII ) Condensing adipic acid, caprolactam and polyethylene glycol -Polyamide SRA (particularly processing polyamide fabrics) (For Bevan et al. Issued to Unilever NV in 1974) 335,044). Other useful SRAs are described in U.S. Pat. No. 4,240,918, No. 4,787,989, No. 4,525. No. 524 and 4,877,896.   Clay stain removal / anti-redeposition agent-The composition of the invention may optionally be used to remove clay stains. A water-soluble ethoxylated amine having a leaving property and an anti-redeposition property can also be contained. these The particulate detergent composition containing the compound of the formula (I) typically comprises a water-soluble ethoxylated amine It contains 0.01 to about 10.0% by weight. Liquid detergent compositions are typically aqueous From about 0.01 to about 5% by weight of the ethoxylated amine.   The most preferred antifouling / anti-redeposition agent is ethoxylated tetraethylenepentamine It is. An exemplary ethoxylated amine is Vandermeal, issued July 1, 1986. U.S. Patent No. 4,597,898. Another group prefer A new clay stain removal / redeposition inhibitor is disclosed in Oh and Go, published June 27, 1984. The cationic compounds disclosed in Serink European Patent Application No. 111,965. is there. Other clay soil removal / redeposition inhibitors that may be used include June 2, 1984 The et al. Disclosed in Gosselink European Patent Application No. 111,984 published on the 7th. Xylated amine polymers; Gosselink's European Patent Application published July 4, 1984 112,592; zwitterpolymers disclosed on Oct. 22, 1985 The amine oxides disclosed in US Pat. No. 4,548,744 to Conner No. Other clay stain removers and / or anti-redeposition agents known in the art also include Available in the present composition. Vandermeal U.S. Patent issued Jan. 2, 1990 No. 4,891,160 and WO 95 / published Nov. 30, 1995. See 32272. Another class of preferred antiredeposition agents is carboxy. And cimethylcellulose (CMC) materials. These materials are well known in the art It is.   Polymer dispersantThe polymeric dispersant is advantageously in particular a zeolite and / or a layer Utilized in the present composition in an amount of about 0.1 to about 7% by weight in the presence of a particulate silicate builder it can. Suitable other polymeric dispersants include, but are not limited to, those known in the art. Polymeric polycarboxylates and polyethylene glycols are mentioned. theory Although not intended to be limiting, polymer dispersants may be used with other builders (low molecular weight polymers). Crystal growth suppression and particle contamination release It is thought to improve the overall detergency builder performance by stidization and anti-redeposition You.   The polymeric polycarboxylate material is a suitable unsaturated monomer (preferably in acid form) Can be produced by polymerizing or copolymerizing Suitable polymeric polycarboxy Unsaturated monomeric acids that can be polymerized to produce the Formic acid (or maleic anhydride), fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesa Conic acid, citraconic acid and methylene malonic acid. Vinyl methyl ether Monomer seg that does not contain carboxylate groups such as ter, styrene, ethylene That the polymer is present in the polymeric polycarboxylates of the present invention. It is preferred if the cement does not constitute more than about 40% by weight.   Particularly suitable polymeric polycarboxylates can be derived from acrylic acid. here Such acrylic acid based polymers that are useful in It is a water-soluble salt of luic acid. The average molecular weight of such polymers in the acid form is preferably about 2,000 to 10,000, more preferably about 4,000 to 7,000, most preferably More preferably, it is about 4,000 to 5,000. The water solubility of such acrylic acid polymer Examples of the salt include alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts. Salt. Such soluble polymers are known substances. this The use of certain polyacrylates in detergent compositions is described, for example, in March 1967. No. 3,308,067 issued to Deal on the 7th. .   Acrylic / maleic acid based copolymers are also used as dispersants / anti-redeposition agents. It may be used as a preferred component. Such materials include acrylic acid and And water-soluble salts of copolymers with oleic acid. The acid form of such copolymers The average molecular weight is preferably about 2,000 to 100,000, more preferably about 5, 000-75,000, most preferably about 7,000-65,000. This The ratio of acrylate segments to maleate segments in copolymers such as Generally from about 30: 1 to about 1: 1, more preferably from about 10: 1 to 2: 1. Would. Examples of such a water-soluble salt of acrylic acid / maleic acid copolymer include, for example, , Alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts. Wear. This type of soluble acrylate / maleate copolymer was disclosed in December 1982. Published European Patent Application No. 66915 published on the 15th and published September 3, 1986 EP 193,360 (including hydroxypropyl acrylate). Such polymers are also known). Still other useful dispersants include And a terpolymer of maleic acid / acrylic acid / vinyl alcohol. this Such materials, for example, 45/45 of acrylic acid / maleic acid / vinyl alcohol A / 10 terpolymer is also disclosed in EP 193,360.   Another polymeric substance that can be included is polyethylene glycol (PEG). P EG exhibits dispersant performance and can act as a clay soil remover / anti-redeposition agent You. Typical molecular weight ranges for these purposes are from about 500 to about 100,000, preferably Or about 1,000 to about 50,000, more preferably about 1,500 to about 10, 000.   Polyaspartate and polyglutamate dispersants are also particularly suitable for zeolite builders. -It may be used together with. A dispersant such as polyaspartate is preferably It has a molecular weight (average) of about 10,000.   Whitening agent-Any optical or other whitening or whitening agents known in the art, The detergent compositions of the present invention can typically be incorporated in amounts of about 0.01 to about 1.2% by weight. . Commercially available optical brighteners that may be useful in the present invention can be divided into subgroups. , Subgroups include, but are not necessarily limited to, stilbene, pyrazoline, Marine, carboxylic acid, methine cyanine, dibenzothiophene-5,5-dioxy , Azoles, derivatives of 5- and 6-membered heterocyclic compounds, and other miscellaneous Drugs. Examples of such brighteners are described in "Production and Application of Optical Brighteners". , M .; Zaradnik, John Willie End Sands, New York (1982).   Specific examples of optical brighteners useful in the present compositions are described in Wixon, December 1988. No. 4,790,856 issued on the 13th. This These brighteners include the PHORWHITE family of brighteners from Verona. No. Other whitening agents disclosed in this document are available from Ciba Geigy. Tinopal UNPA, Tinopal CBS and Tinopal 5BM ; Artic White CC and Artic White C WD; 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphtho [1,2-d] triazolate 4,4'-bis- (1,2,3-triazol-2-yl) -stilbene; 4,4'-bis (styryl) bisphenyl; and aminocoumarins . Specific examples of these brighteners include 4-methyl-7-diethylaminocoumarin. 1,2-bis (benzimidazol-2-yl) ethylene; 1,3-diphenyl Lupirazoline; 2,5-bis (benzoxazol-2-yl) thiophene; 2 -Styryl-naphtho [1,2-d] oxazole; and 2- (stilbene-4) -Yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole. Hamilton To See also U.S. Patent No. 3,646,015 issued February 29, 1972.   Dye transfer inhibitorThe composition according to the invention can be used on one fabric during the cleaning process; May also include one or more substances that are effective in inhibiting the transfer of dyes from one another. No. Generally, such dye transfer inhibitors include polyvinylpyrrolidone polymers , Polyamine N-oxide polymers, N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazo And manganese phthalocyanine, peroxidase, and And mixtures thereof. If used, these agents typically comprise a composition About 0.01 to about 10% by weight, preferably about 0.01 to about 5% by weight, more preferably About 0.05 to about 2% by weight.   More specifically, preferred polyamine N-oxide polymers for use herein are And the following structural formula RAx-P [wherein P is a polymerizable unit (to which an NO group is bonded) Or the N—O group can form part of a polymerizable unit, or the N—O group can be both A can be bonded to a unit of the formula: A is a compound having the following structure: -NC (O)-, -C (O) O -, -S-, -O-, -N =; x is 0 or 1; R is aliphatic , Ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic groups or combinations thereof (To which the nitrogen of the NO group can be attached, or the NO group is a part of these groups) Is a unit). Preferred polyamine N-oxides are R is a heterocyclic group such as pyridine, pyrrole, imidazole, pyrrolidine, Peridine and derivatives thereof.   The NO group has the following general structure(Where R1, RTwo, RThreeRepresents an aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic group or X, y and z are 0 or 1; nitrogen of the NO group Can combine or constitute part of any of the above groups) Is represented by The amine oxide unit of the polyamine N-oxide has a pKa <10 , Preferably pKa <7, more preferably pKa <6.   As long as the resulting amine oxide polymer is water-soluble and has a dye transfer inhibiting property, Alternatively, any polymer backbone can be used. Examples of suitable polymer backbones include polyvinyl, Polyalkylene, polyester, polyether, polyamide, polyimide, poly Acrylates and mixtures thereof. One of these polymers is Wherein the monomeric form is an amine N-oxide and the other monomeric form is an N-oxide Random or block copolymers. Amine N-oxide polymers are Typically, the ratio of amine to amine N-oxide is from 10: 1 to 1: 1,000,000. 00. However, amine oxides present in polyamine oxide polymers The number of side groups can be varied by a suitable copolymerization or by a suitable degree of N-oxidation. . Polyamine oxides can be obtained at almost any degree of polymerization. Typical Typically, the average molecular weight is from 500 to 1,000,000, more preferably from 1,000 0 to 500,000, most preferably in the range of 5,000 to 100,000. You. This preferred type of material can be referred to as "PVNO".   The most preferred polyamine N-oxides useful in the detergent compositions of the present invention have an average Having a molecular weight of about 50,000 and an amine to amine N-oxide ratio of about 1: 4. Poly (4-vinylpyridine-N-oxide).   Copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole polymer (class As "PVPVI") is also preferred for use herein. Preferably , PVPVI is more preferred in the average molecular weight range of 5,000 to 1,000,000. 5,000 to 200,000, most preferably 10,000 to 20,000 To [The average molecular weight range is described in Chemical Analysis by Bath et al., Vol. 113, "Polymerization." Measurement by light scattering as described in “Modern Methods of Body Characterization” (disclosure disclosed). Here incorporated as reference)). PVPVI copolymers are typically N-vinyl The molar ratio of imidazole to N-vinylpyrrolidone is from 1: 1 to 0.2: 1, more preferably. Or 0.8: 1 to 0.3: 1, most preferably 0.6: 1 to 0.4: 1. Have. These copolymers can be either linear or branched.   The compositions of the present invention have an average molecular weight of about 5,000 to about 400,000, preferably About 5,000 to about 200,000, more preferably about 5,000 to about 50,000 Polyvinylpyrrolidone having "0" ("PVP") may also be used. PVP is , Known to those skilled in the detergent art. For example, EP-A-262,897 specification And EP-A 256,696 (hereby incorporated by reference). Compositions containing PVP have an average molecular weight of about 500 to about 100,000, preferably Is a polyethylene glycol having about 1,000 to about 10,000 ("PEG") ) Can also be included. Preferably, the ratio of PEG to PVP delivered in the wash solution (pp m) is from about 2: 1 to about 50: 1, more preferably from about 3: 1 to about 10: It is one.   The detergent compositions of the present invention may optionally provide certain parenteral agents that also provide a dye transfer inhibiting effect. It may also contain from about 0.005 to 5% by weight of an aqueous optical brightener. Book to use The composition preferably comprises from about 0.01 to 1% by weight of such an optical brightener. Would.   The hydrophilic optical brightener useful in the present invention has a structural formula (Where R1Are anilino, N-2-bis-hydroxyethyl and NH-2-H Selected from droxyethyl; RTwoIs N-2-bis-hydroxyethyl, N-2- Selected from hydroxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro and amino Where M is a salt-forming cation such as sodium, potassium, etc.) It has.   In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs N-2-bis-hydroxyethyl And when M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl) -s-triazine -2-yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid and disodium Salt. This particular brightener species is available from Ciba-Geigy Corporation. It is commercially available under the trade name Tinopal-UNPA-GX. Chino Pearl- UNPA-GX is a preferred hydrophilic optical brightener useful in the detergent compositions of the present invention. You.   In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs N-2-hydroxyethyl-N-2- When methylamino and M is a cation such as sodium, the brightener is , 4,4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-hydroxyethyl-N-me Tylamino) -s-triazin-2-yl) amino] 2,2′-stilbenzis It is disodium sulfonic acid salt. This particular brightener species is available from Ciba-Geigy Co. It is marketed by Poration under the trade name Tinopearl 5BM-GX.   In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs morpholino and M is sodium When it is a cation such as, for example, the brightener is 4,4'-bis [(4-anilino-6 -Morifolino-s-triazin-2-yl) amino] 2,2'-stilbenzis It is the sodium salt of sulfonic acid. This particular brightener species is available from Ciba Geigy Corp. Commercially available under the trade name Tinopearl AMS-GX.   The specific optical brightener species selected for use in the present invention is the specific polymer described above. Provides particularly effective dye transfer inhibition performance benefits when used in conjunction with dye transfer inhibitors . Such predetermined polymeric substances (eg, PVNO and / or PVPVI) And such predetermined optical brighteners (for example, Tinopearl-UNPA-GX, Tinopa 5BM-GX and / or Tinopearl AMS-GX) More than one of these two detergent composition components when used alone, an aqueous cleaning solution Gives significantly better dye transfer inhibition in Without being limited by theory, Such brighteners have a high affinity for fabrics in the wash liquor, It is believed that they act on these fabrics and therefore deposit relatively quickly on these fabrics. Increase The degree to which the whitening agent adheres to the fabric in the cleaning solution is called the "exhaustion coefficient". Parameters can be specified. The wear coefficient is generally determined by (a) The ratio of the whitening agent substance to be deposited to the initial concentration of the whitening agent in the washing liquid (b). Relatively high Brighteners having attrition coefficients are most suitable for inhibiting dye transfer in the context of the present invention. You.   Of course, other conventional optical brightener type compounds may, in some cases, have true dye transfer inhibition. Used in this composition to provide benefits over normal fabric "brightening" rather than antistatic effect It will be appreciated that it is possible. Such uses are common in detergent formulations And it is well known.   Chelating agentThe detergent composition of the invention may also contain one or more iron and / or A gangrene chelating agent may be optionally contained. Such chelation The agent may be an aminocarboxylate, aminophosphonate, polycyclic as defined below. Can be selected from the group consisting of functionally substituted aromatic chelators and their mixtures You. Without wishing to be limited by theory, the benefits of these materials are, in part, soluble. Exceptional removal of iron and manganese ions from washings by the formation of reactive chelates Probably due to ability.   Aminocarboxylates useful as any chelating agent include ethylene. Diamine tetraacetate, N-hydroxyethyl ethylenediamine triacete , Nitrilotriacetate, ethylenediaminetetrapropionate, Ethylenetetraamine hexaacetate, diethylenetriaminepentaacetate And ethanol diglycine, their alkali metal salts, ammonium salts, and And substituted ammonium salts and mixtures thereof.   Also, aminophosphonates allow at least a small amount of total phosphorus to be allowed in the detergent composition. Is suitable and suitable for use as a chelating agent in the compositions of the present invention. Examples of these are ethylenediaminetetrakis (mean) as DEQUEST. (Thylene phosphonate). Preferably, these aminophosphonates Does not contain alkyl or alkenyl groups having more than about 6 carbon atoms .   Also, polyfunctionally substituted aromatic chelators are useful in the present compositions. Conner See U.S. Pat. No. 3,812,044, issued May 21, 1974. Acid form Preferred compounds of this type are 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenze And dihydroxydisulfobenzene.   Preferred biodegradable chelators for use herein are Hartmann and Parr. No. 4,704,233 issued to Kins on Nov. 3, 1987. Ethylenediaminedisuccinate ("EDDS") as described, especially [S, S ] Isomer.   This composition is used together with insoluble builders such as zeolites and layered silicates. Water-soluble methyl glycine diacetate (M GDA) salts (or acid forms).   If utilized, these chelating agents will generally be present in the detergent compositions of the present invention at about Will account for 0.1 to about 15% by weight. More preferably, if used, The rating agent will make up from about 0.1 to about 3.0% by weight of such compositions. .   Foam suppressant-A compound for reducing or suppressing foam formation is incorporated into the composition according to the invention. Can be combined. Foam suppressors are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,489,455 and 4,489. , No. 574, so-called "high concentration cleaning method" and CFCs. It may be of particular importance for European-style washing machines with charging.   Various materials may be used as foam inhibitors, and foam inhibitors are well known to those skilled in the art. is there. For example, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Volume 7, pages 430-447 (John Willie End Sons, Inc.) -Porated, 1979). One category of foam inhibitors of particular interest Include monocarboxylic fatty acids and their soluble salts. Wayne St U.S. Pat. No. 2,954,347 issued Sep. 27, 1960 to John reference. Monocarboxylic fatty acids and their salts used as foam inhibitors are typically Has a hydrocarbyl chain having 10 to about 24 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. I do. Suitable salts include alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts , And lithium salts, and ammonium salts and alkanol ammonium salts Is mentioned.   Further, the detergent composition of the present invention may contain a non-surfactant foam inhibitor. these As, for example, high molecular weight hydrocarbons, for example, paraffin, fatty acid ester ( For example, fatty acid triglyceride), fatty acid ester of monohydric alcohol, aliphatic C18 ~ C40Ketones (eg, stearone) and the like. Other foam inhibitors , N-alkylated aminotriazines, for example, primary or secondary having 1 to 24 carbon atoms. Trial formed as a product of 2 or 3 moles of secondary amine and cyanuric chloride From melmelamine to hexaalkylmelamine or dialkyldiamine chloride From lutriazine to tetraalkyldiamine chlorotriazine, Oxides and monostearyl phosphates such as monostearyl alcohol Phosphoric acid esters and monostearyl dialkali metals (eg, K, Na, And Li) phosphates and phosphate esters. Paraffin, halo Hydrocarbons such as paraffins are available in liquid form. Liquid hydrocarbons are at room temperature And a liquid at atmospheric pressure and a pour point of about -40 ° C to about 50 ° C and a minimum boiling point of about Will have a temperature of 110 ° C. or higher (atmospheric pressure). Also, waxy hydrocarbons, preferably It is known to utilize those having a melting point of less than about 100 ° C. Hydrocarbons washed It constitutes a preferred category of suds suppressors for the agent composition. Hydrocarbon defoamers include, for example, U.S. Pat. No. 4,265,779 issued May 5, 1981 to Gandolfo et al. It is described in the specification. As the hydrocarbon, as described above, the carbon number is about 12 to about 7 0 aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons; It is. The term "paraffin" as used in this defoamer discussion refers to true paraffin. Attempts to include mixtures with cyclic hydrocarbons.   Another preferred category of non-surfactant suds suppressors consists of silicone suds suppressors . This category includes polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane. Sun oils, dispersions or emulsions of polyorganosiloxane oils or resins; Combination of liorganosiloxane and silica particles (polyorganosiloxane is Chemisorption or fusion onto silica). Silicone foam suppressors For example, the United States published May 5, 1981 to Gandolfo et al. No. 4,265,779 and M.P. S. Starch 2 1990 It is disclosed in European Patent Application No. 89307851.9 published on March 7, 2007.   Other silicone suds suppressors contain the composition and a small amount of polydimethylsiloxane fluid. U.S. Patent No. No. 3,455,839.   Mixtures of silicone and silanized silica are described, for example, in German patent application DOS No. 2 , 124, 526. Silicone in granular detergent compositions No. 3,933,672 to Baltrotta et al. US Pat. No. 4,652 to Bagginski et al. , 392.   Exemplary silicone-based suds suppressors for use herein are essentially   (I) Polydimethylsiloxane having a viscosity at 25 ° C. of about 20 cs to about 1,500 cs Loxane fluid;   (Ii) (i) from about 5 to about 50 parts per hundred parts by weight of (CHThree)ThreeSiO1/2single Position vs SiOTwoA unit ratio of about 0.6: 1 to about 1.2: 1 of (CHThree)ThreeSiO1/2single And SiOTwoA siloxane resin consisting of units; and   (Iii) (i) about 1 to about 20 parts of solid silica gel per 100 parts by weight It is a foam control agent having a foam suppressing amount consisting of   In preferred silicone suds suppressors for use herein, the continuous phase solvent is Some polyethylene glycol or polyethylene-polypropylene glycol From polymers or their mixtures (preferred) or polypropylene glycol Become. The primary silicone suds suppressor is branched / crosslinked, preferably not linear.   To further illustrate this point, a typical liquid laundry detergent set with controlled foam The composition may optionally comprise (1) (a) a polyorganosiloxane and (b) a resinous silicone. Loxane or silicone resin-forming silicone compound and (c) finely divided filler material And (d) mixture components (a), (b) and (c) to produce silanolates. A non-aqueous emulsion of a primary antifoaming agent, which is a mixture with a catalyst to promote the reaction of ) At least one nonionic silicone surfactant; and (3) water at room temperature. Polyethylene glycol or polyethylene-polyether having a solubility of about 2% by weight or more Copolymer of polypropylene glycol (without polypropylene glycol) ) From about 0.001 to about 1% by weight, preferably about 0. 1% by weight of said silicone foam inhibitor. 0.01 to about 0.7% by weight, most preferably from about 0.05 to about 0.5% by weight. Would. Similar amounts can be used for particulate compositions, gels, and the like. December 18, 1990 Starch, U.S. Pat. No. 4,978,471 issued to Sun, 118, 1991. Starch, U.S. Pat. No. 4,983,316, issued Feb. 2, 1994. U.S. Patent No. 5,288,431 issued to Huber et al. U.S. Pat. Nos. 4,639,489 and 4,749,74 to Aizawa et al. See also column 0, column 1, column 46 to column 4, line 35.   The silicone suds suppressors of the present invention are preferably polyethylene glycol and polyester. Copolymer of ethylene glycol / polypropylene glycol (all are average (Having a molecular weight of about 1,000 or less, preferably about 100 to 800). Departure Ming's polyethylene glycol and polyethylene / polypropylene copolymers are It has a solubility in water at room temperature of about 2% by weight or more, preferably about 5% by weight or more.   Preferred solvents of the present invention have an average molecular weight of about 1,000 or less, more preferably about 1 Polyethylene glycol having from 00 to 800, most preferably from 200 to 400 And polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymers, preferably Or PPG200 / PEG300. Polyethylene glycol vs. polyethylene The weight ratio of the copolymer of lene glycol / polypropylene glycol is about 1: 1 to 1 : 10, most preferably 1: 3 to 1: 6.   The preferred silicone foam inhibitor used herein is polypropylene glycol, especially Does not contain 4,000 molecular weight polypropylene glycol. They like Or ethylene oxide such as PLURONIC L101 and propylene It does not contain a block copolymer with an oxide.   Other foam inhibitors useful herein are secondary alcohols (e.g., 2-alkyl alk Knol) and the mixing of alcohols and silicone oils such as silicones (US Pat. Nos. 4,798,679 and 4,075,118). And EP 150,872). As a secondary alcohol Is C1~ C16C with a chain6~ C16Alkyl alcohol is mentioned. preferable Alcohol is available from Condea under the trademark ISOFOL12- Butyl octanol. A mixture of secondary alcohols is a trademark from Enichem Available from ISALCHEM 123. The mixed suds suppressor typically comprises 1: It consists of a mixture of alcohol and silicone in a weight ratio of 5 to 5: 1.   In the case of detergent compositions to be used in automatic washing machines, the foam overflows the washing machine. Should not be formed to the extent that When utilized, the foam inhibitor is preferably It is present in “foam suppression amount”. "Amount of foam control" is used by the formulator of the composition in automatic washing machines. This control would provide sufficient foam control to produce a low foaming laundry detergent for cleaning. This means that the amount of foaming agent can be selected.   The composition will generally contain from 0% to about 10% of a foam inhibitor. Useful as a foam suppressant When used, monocarboxylic fatty acids and their salts are typically used in detergent compositions. Will be present in amounts up to about 5% by weight of the material. Preferably, fat monocarboxy About 0.5% to about 3% of a rate suppressant is utilized. Large amounts may be used, but The corn defoamer is typically utilized in amounts up to about 2.0% by weight of the detergent composition. It is. This upper limit is mainly for keeping costs to a minimum and for effective foam control. Realistic and practical due to concerns regarding quantity effectiveness. Preferably, silicone About 0.01% to about 1%, more preferably about 0.25% to about 0.5% of the foam inhibitor is used. Used. These weight percent values used here are used in conjunction with the polyorganosiloxane. Silicas that may be used, as well as auxiliary substances that may be utilized. Monostearyl The phosphate foam inhibitor is generally utilized in an amount from about 0.1 to about 2% by weight of the composition. You. While large amounts can be used, hydrocarbon suds suppressors typically range from about 0.01% to about 5%. . Used in 0% amount. Alcohol defoamers are typically present in the finished composition at 0.1%. Used at 2-3% by weight.   Alkoxylated polycarboxylate-Alkoxylated polycarboxylates, examples For example, those made from polyacrylates provide additional grease removal performance. Useful here for: Such substances are described in WO 91/08281. And from PCT 90/01815, pages 4 et seq. (Herein incorporated by reference). It is listed. Chemically, these substances are used every 7-8 acrylate units. Consists of a polyacrylate having one ethoxy side chain. The side chain has the formula-(CHTwo CHTwoO)m(CHTwo)nCHThree(Wherein m is 2-3 and n is 6-12) Having. The side chains are ester-bonded to the polyacrylate "backbone" and polymerized "comb" Give body structure. The molecular weight can vary, but typically ranges from about 2000 to about 50, 000. Such alkoxylated polycarboxylates are It can comprise about 0.05 to about 10% by weight of the composition.   Fabric softener-Various through-the-wash fabric softeners In particular, U.S. Pat. No. 4, Storm and Nirschul, issued Dec. 13, 1977 Fine smectite clay of U.S. Pat. No. 6,062,647, as well as other known in the art. The softener clay is optionally, and typically, fabric softener simultaneously with fabric cleaning. It can be used in the composition in an amount of about 0.5 to about 10% by weight to provide a chemical benefit. . Clay softeners are described, for example, in Crisp et al., U.S. Pat. No. 3,375,416 and Harris et al., Issued September 22, 1981. Amine and cationic softeners as disclosed in U.S. Pat. No. 4,291,071; Can be used together.   Spice-Perfumes and flavoring ingredients useful in the compositions and methods of the present invention And synthetic chemical components, including but not limited to aldehydes, ketones, esters, etc. . In addition, various natural extracts and essences that may consist of complex mixtures of components Such as orange oil, lemon oil, rose extract, lavender, musk, Including churi, balsamic essence, sandalwood oil, pine oil, cedar etc. It is. Finished fragrances can consist of extremely complex mixtures of such components. Finished perfumes typically comprise from about 0.01% to about 2% by weight of the detergent compositions of the present invention. And the individual flavoring components account for about 0.0001% to about 90% of the finished perfume composition. be able to.   Some flavor formulations are described in Example XXI below. Useful fragrance ingredients here Non-limiting examples include 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octa Hydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalene, yononemethyl, yononegan Mamethyl, methyl cedrone, methyl dihydrojasmonate, methyl-1,6, 10-trimethyl-2,5,9-cyclodecatrien-1-yl ketone, 7-a Cetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, 4-acetyl-6 -T-butyl-1,1-dimethylindane, p-hydroxyphenyl-butanone , Benzophenone, methyl β-naphthyl ketone, 6-acetyl-1,1,2,3 , 3,5-hexamethylindane, 5-acetyl-3-isopropyl-1,1,1 2,6-tetramethylindane, 1-dodecanal, 4- (4-hydroxy-4 -Methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, 7- Droxy-3,7-dimethyloctanal, 10-undecene-1-al, a Sohexenyl cyclohexyl carboxaldehyde, formyl tricyclodecane , A condensate of hydroxycitronellal and methyl anthranilate, Condensation product of troneral and indole, phenylacetaldehyde and indole With 2-methyl-3- (pt-butylphenyl) -propionaldehyde Hyd, ethyl vanillin, heliotropin, hexylcinnamic aldehyde, Milcinamic aldehyde, 2-methyl-2- (p-isopropylphenyl) -Propionaldehyde, coumarin, γ-decalactone, cyclopentadecanol Lactone, 16-hydroxy-9-hexadecenoic acid lactone, 1,3,4,6,7, 8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-γ- 2-benzopyran, β-naphthol methyl ether, ambroxane, dodecahi Dro-3a, 6,6,9a-tetramethylnaphtho [2,1b] furan, cedro 5- (2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl) -3-methylpe Tan-2-ol, 2-ethyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclo pen Ten-1-yl) -2-buten-1-ol, caryophyllene alcohol, pro Tricyclodecenyl pionate, tricyclodecenyl acetate, benzyl salicylate, Examples include seryl acetate, and p- (t-butyl) cyclohexyl acetate.   Particularly preferred perfume substances are those having the greatest odor in the finished product composition containing cellulase. It gives improvement. These flavors include, without limitation, hexylcinna Mic aldehyde, 2-methyl-3- (pt-butylphenyl) -propion Aldehyde, 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro- 1,1,6,7-tetramethylnaphthalene, benzyl salicylate, 7-acetyl -1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, pt-butylcycloacetate Rohexyl, methyl dihydrojasmonate, β-naphthol methyl ether, Tyl-β-naphthyl ketone, 2-methyl-2- (p-isopropylphenyl)- Propionaldehyde, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6 7,8,8-hexamethylcyclopenta-γ-2-benzopyran, dodecahydro -3a, 6,6,9a-tetramethylnaphtho [2,1b] furan, anisalde Hyd, coumarin, cedrol, vanillin, cyclopentadecanolide, trici acetate Clodecenyl, and tricyclodecenyl propionate.   Other fragrance materials include essential oils, resinoids, and resins from various sources, such as For example, but not limited to, Peruvian balsam, Oribanum resinoid, Egonoki, Rabdana Resin, nutmeg, cassia oil, benzoin resin, cilantro and lavange Are included. Other perfume chemicals include phenylethyl alcohol, Terpineol, linalool, linalyl acetate, geraniol, nerol, acetic acid 2 -(1,1-dimethylethyl) -cyclohexanol, benzyl acetate, and And genol. Carriers such as diethyl phthalate are used in the finished fragrance composition. Can be used.   Other ingredients-Various other ingredients useful in detergent compositions, such as other active ingredients, carriers , Hydrotropes, processing aids, dyes or pigments, solvents for liquid formulations, solid compositions Solid fillers for use in the composition can be included. If high foaming is desired, CTen~ C16Foaming agents such as alkanolamides are typically present in the composition in an amount of 1% to 10%. Can be blended in quantity. CTen~ C14Monoethanol and diethanolamide are typical A typical class of such foaming agents is illustrated. Such a foaming agent is added to the amine oxy Can be used in combination with high foaming co-surfactants such as It is profitable. If desired, water-soluble magnesium and / or calcium salts, eg For example, MgClTwo, MgSOFour, CaClTwo, CaSOFourEtc. provide additional foam and Typically in an amount of 0.1% to 2% to enhance grease removal performance .   Various detergent components used in the present composition may optionally include the aforementioned components in a porous hydrophobic form. By absorbing on a hydrophobic substrate and then coating the substrate with a hydrophobic coating. Can be further stabilized. Preferably, the detergent component is bound before it is absorbed by the porous substrate. Mix with surfactant. In use, the detergent components are released from the substrate in an aqueous cleaning solution, Therefore, the intended cleaning function is performed.   In order to illustrate this technique in more detail, porous hydrophobic silica (trademark of Degussa) The sipper nut (SIPERNAT) D10] is C13 ~ 15Ethoxylated alcohol (EO7 ) Mix with a proteolytic enzyme solution containing 3% to 5% of a nonionic surfactant. Typically, the enzyme / detergent solution is 2.5 times the weight of the silica. Obtained The powder obtained is mixed with a silicone oil (a variety of silicones in the range of 500 to 12,500) while stirring. Corn oil viscosity can be used). The resulting silicone oil dispersion is emulsified Or otherwise add to the final detergent matrix. By this means, the yeast Element, bleach, bleach activator, bleach catalyst, photoactivator, dye, fluorescent agent, fabric conditioner Ingredients such as shampoos and hydrolyzable surfactants can be washed, including liquid laundry detergent compositions. Can be "protected" for use in agents.   Liquid detergent compositions can contain water and other solvents as carriers. methanol, Small molecules exemplified by ethanol, propanol, and isopropanol Primary or secondary alcohols are preferred. Monohydric alcohol is a surfactant Are preferred to solubilize the polyol, for example, from 2 to about 6 carbon atoms and Containing from about 2 to about 6 hydroxy groups (e.g., 1,3-propanediol , Ethylene glycol, glycerin, and 1,2-propanediol) Can be used. The composition comprises from 5% to 90% of such carriers, typically from 10% to 50%. % May be contained.   The detergent composition of the present invention is preferably washed when used in aqueous cleaning operations. Treat the purified water so that it has a pH of about 6.5 to about 11, preferably about 7.5 to 10.5. I will do it. The liquid dishwashing product formulation preferably has a pH of about 6.8 to about 9. Has zero. Laundry products typically have a pH of 9-11. Use recommended pH Techniques for controlling levels include the use of buffers, alkalis, acids, etc. It is well known to traders.Composition form   The composition according to the present invention can be used in various forms including granular, tablet, solid and liquid forms. Can take physical form. The composition is particularly suitable for mechanized fabrics having a dirty fabric load. A so-called concentrate suitable for adding to a washing machine by a dispenser in a ram It is a granular detergent composition.   The average particle size of the components of the granular composition according to the present invention is preferably 5% or less of the particles. The diameter is greater than 1.7mm and less than 5% of the particles are less than 0.15mm in diameter Should be something like that.   The term average particle size, as defined herein, is used to describe a sample of the composition on a series of By sieving into a number of fractions (typically 5 fractions). this The weight fraction obtained by is plotted against the opening of the sieve. The average particle size is Interpreted as the size of the sieve opening through which 50% by weight of the sample would pass.   The bulk density of the granular detergent composition according to the present invention is typically at least 60 0 g / l, more preferably 650 g / l to 1200 g / l Have. Bulk density is tightly molded on the base and places the funnel contents under the funnel Flap valve at lower end to empty into pre-aligned axially aligned cylindrical cup Measured by a simple funnel / cup device consisting of a conical funnel provided with Leak The dove is 130 mm high and 130 mm and 40 mm at the top and bottom, respectively. It has an inner diameter of mm. So that the bottom edge is 140mm above the top surface of the base Installing. The cup has a total height of 90 mm, an internal height of 87 mm and an inner diameter of 84 mm . Its nominal volume is 500 ml.   To perform the measurement, fill the funnel with powder by hand, open the flap valve, Overfill powder into cup. Remove the filled cup from the frame and By passing a tool with a straight blade across the edge, for example, a knife, Powder from the cup. The filled cup is then weighed and the weight of the powder The value obtained in the case of is doubled to give the bulk density (g / l). Repeat measurements required Perform as necessary.Dianion or alkoxylated dianion cleaning agent aggregate particles   The dianion or alkoxylated dianion cleaning agent system of the present invention is preferred. Or dianionic or alkoxylated dianionic cleaning agent aggregate particles Present in granular compositions in the form of flakes, prills, marume, wildebeest It may take the form of dollars or ribbons, but preferably takes the form of granules. Processing particles The most preferred method is to use powder (eg, aluminosilicate, carbon G) a highly active dianion or alkoxylated dianion cleaning agent paste In the method by controlling the particle size of the resulting aggregate within the range specified in is there. Such a method involves combining an effective amount of powder with one or more agglomerators, for example, , Pan agglomerator, Z blade mixer or more preferably inline mixer Kisar, for example, 29 chrome strat 8211 from Lelystad, The Netherlands AS Sugi (Netherlands) BV, and Elzena at Postfach 2050, Germany -Geburder Regige of D-4790 Padelborn 1 of Strasse 7-9 Among those produced by Maschinenbau GmbH, the highly active dianions and Or mixing with an alkoxylated dianionic cleaning agent paste . Most preferably, a high shear mixer such as Regige CB is used. It is.   Dianion or alkoxylated dianion cleaning agent 50% by weight to 95% by weight % Active dianion or alcohol containing 70% to 85% by weight A xinated dianionic cleaning agent paste is typically used. pace Is high enough to maintain the viscosity that can be pumped, but the anion field used Pump the agglomerator at a temperature low enough to avoid surfactant degradation. May be paid. An operating temperature of the paste of 50 ° C. to 80 ° C. is typical.Washing washing method   The machine washing method of the present invention typically involves washing dirty laundry with an effective amount of the present invention. The machine laundry detergent composition may be treated with an aqueous washing solution in a washing machine to which the composition has been dissolved or dispensed. Consists of An effective amount of the detergent composition is a typical one commonly used in ordinary machine washing methods. Dissolve in 5 to 65 liters of washing solution as well as Or 40 g to 300 g of dispersed product.   As described above, dianion or alkoxylated dianion cleaning agent interface The activator is effective to achieve at least a directional improvement in cleaning performance Used herein in detergent compositions in amounts (preferably combined with other detergent surfactants) At least). In the context of a fabric laundry composition, such "amount" is the amount of dirt and stains Wash water temperature, wash water capacity and type of washing machine as well as type and intensity Can be changed according to   For example, about 45 to 83 liters of water in a washing bath, about 10 to about 14 minutes of washing cycle Top-loading vertical axis US type automatic washing using washing water temperature of about 10 ° C to about 50 ° C In rinsing machines, the dianion or alkoxylated dianion cleaning agent interface About 2 ppm to about 625 ppm of activator, preferably about 2 ppm to about 550 ppm, More preferably, about 10 ppm to about 235 ppm is blended in the washing liquid. No. Based on the usage rate of about 50 ml to about 150 ml per wash load, this Dianion or alkoxylated dianion for bee duty liquid laundry detergent The concentration of the on-cleaning agent surfactant in the product (weight) is about 0.1% to about 40%, preferably Preferably about 0.1% to about 35%, more preferably about 0.5% to about 15%. It is. Based on usage rates of about 30 g to about 950 g per wash load, dense (" Compact ") For granular laundry detergents (density above 650 g / l) this is Concentration of dianionic or alkoxylated dianionic detergent surfactant in the product Degree (weight) of about 0.1% to about 50%, preferably about 0.1% to about 35%, more preferably Or about 0.5% to about 15%. About 80g to about 100g per load Based on the rate of use, the spray-dried granules (ie, "fluffy", having a density of about 65 0 g / l), this is the dianion or alkoxylated dianion The concentration (weight) of the cleaning agent surfactant in the product is about 0.07% to about 35%, preferably Or about 0.07% to about 25%, more preferably about 0.35% to about 11% Is done.   For example, about 8 to 15 liters of water in a washing bath, about 10 to about 60 minutes Front-loading horizontal axis European type automatic washing using a washing water temperature of about 30 ° C to about 95 ° C In rinsing machines, the dianion or alkoxylated dianion cleaning agent interface Activator from about 3 ppm to about 14,000 ppm, preferably from about 3 ppm to about 10.0 ppm. 00 ppm, more preferably about 15 ppm to about 4200 ppm of the cleaning solution It is preferable to mix them. Use rate of about 45ml to about 270ml per wash load This is the case for heavy duty liquid laundry detergents Or alkoxylated dianionic detergent surfactant concentration in the product (weight) approx. 0.1% to about 50%, preferably about 0.1% to about 35%, more preferably about 0.1%. Converted from 5% to about 15%. About 40 g to about 210 g of lane used per wash load Based on a dense ("compact") granular laundry detergent (density above about 650 g / l) In the case of) this is dianion or alkoxylated dianion cleaning The concentration (weight) of the surfactant in the product is about 0.12% to about 53%, preferably about 0.5%. Converted from 12% to about 46%, more preferably from about 0.6% to about 20%. Load Based on the usage rate of about 140 g to about 400 g, the spray dried granules (i.e., In the case of "fluffy", density less than about 650 g / l), this is the dianion Or concentration of alkoxylated dianionic detergent surfactant in the product (weight) About 0.03% to about 34%, preferably about 0.03% to about 24%, more preferably Converted from about 0.15% to about 10%.   For example, about 26 to 52 liters of water in a washing bath, a washing cycle of about 8 to about 15 minutes, Top-loading vertical axis Japanese type automatic washing machine using water and washing water temperature of about 5 ° C to about 25 ° C In the case of dianion or alkoxylated dianion cleaning agent surfactant About 0.67 ppm to about 270 ppm, preferably about 0.67 ppm to about 236 ppm ppm, more preferably about 3.4 ppm to about 100 ppm, in the cleaning solution. Is preferred. Based on a usage rate of about 20 ml to about 30 ml per wash load, It is a dianion or alkoxy for heavy duty liquid laundry detergents. Concentration of dianionic cleaning agent surfactant in the product (weight) from about 0.1% to about 4 0%, preferably about 0.1% to about 35%, more preferably about 0.5% to about 15% Is converted to Based on a usage rate of about 18 g to about 35 g per wash load, For naive ("compact") granular laundry detergents (density above 650 g / l), This is a dianionic or alkoxylated dianionic cleaning agent surfactant Product concentration (weight) of about 0.1% to about 50%, preferably about 0.1% to about 35%, It is more preferably converted to about 0.5% to about 15%. About 30g to about 4 per load Based on a usage rate of 0 g, the spray-dried granules (ie, "fluffy", density Less than about 650 g / l), this may be a dianion or an alkoxylated dianion. Concentration (weight) of the ion cleaning agent surfactant in the product from about 0.06% to about 44% Preferably from about 0.06% to about 30%, more preferably from about 0.3% to about 13%. Converted.   As can be seen from the above, dianions and other anions used in connection with machine wash and wash. Or the amount of alkoxylated dianionic cleaning agent surfactant depends on the habit of the user. And can vary depending on the practice, type of washing machine, etc. However, this In the context of dianionic or alkoxylated dianionic cleaning agents surfactants One previously unrecognized advantage is that other surfactants (typically shades) in the finished composition Ionic or anionic / nonionic surfactant mixtures) Low performance over a wide range of stains and stains, even when used in relatively small amounts The ability to give at least directional improvement.   In a preferred use aspect, the dispenser is used in a cleaning process. Distribution The machine is loaded with detergent product and the dispenser dispenses the product before starting the washing cycle. Used to introduce directly into the system. Its capacity capacity is commonly used in cleaning methods. It should be able to contain enough detergent product such as wax.   Once the laundry has been loaded into the washing machine, the dispenser containing the detergent product is placed inside the drum. Put on. At the beginning of the washing cycle of the washing machine, water is introduced into the drum and the drum is cycled. Rotate. The dispenser design allows for the inclusion of dry detergent products, In response to the agitation as the drum rotates, the cleaning cycle and also the cleaning water Should be such as to allow release of this product as a result of contact.   To allow the release of the detergent product during washing, the device must be It may have a certain number of openings. Alternatively, the device is permeable to liquids But is impermeable to solid products and will allow release of dissolved products May be made from materials. Preferably, the detergent product should be ready for use at the beginning of the wash cycle. Is released, thereby causing the product to remain in the drum of the washing machine at this stage of the wash cycle. It will give a temporally high local concentration.   Preferred dispensers are reusable and container integrity is dry and during wash cycles It is designed in such a way that it is maintained both. Used in the case of the composition of the present invention. Particularly preferred dispensers are described in the following patents: UK Patent 2, No. 157,717, British Patent No. 2,157,718, EP-A No. No. 0201376, EP-A-0288345 and EP-A 0288346. Manufacturing Chemis in November 1989 Issued by J. The papers by the brand, pages 41-46, are also referred to as "granul ette) ", which is particularly preferred for use in the case of granular laundry products of the type commonly known as A new dispensing device. Another preferred for use in the case of the composition of the present invention Is disclosed in PCT patent application WO 93/11562. You.   Particularly preferred dispensing devices are described in EP-A-0343069 and No. 0433070. The latter application is filed with an orifice Fiss is a washing method suitable for putting enough product in a bag for one wash cycle Device comprising a flexible sheath in the form of a bag extending from a support ring defining Is disclosed. A portion of the cleaning medium flows into the bag through the orifice and is The item is dissolved, and the solution then passes outwardly through the orifice into the washing medium. The support ring has a masking assembly to prevent the removal of wet undissolved product. The assembly is typically spoked wheel shaped and extends from the central boss To It comprises a radially extending wall or similar structure in which the wall has a helical shape.   Alternatively, the dispensing device may be a flexible container such as a bag, pouch or the like. Bag Has a fibrous structure coated with an impermeable protective material to retain the contents For example, as disclosed in EP-A-0018678. There may be. Alternatively, it is disclosed in European Published Patent Application No. 0011500, No. 0011501, No. 0011502 and No. 0011968 Edge seals designed to break in aqueous media as disclosed in Alternatively, it may be formed from a water-insoluble synthetic polymer material provided with a closure. Good Conveniently shaped water-brittle closures are impermeable to polyethylene, polypropylene, etc. Placed along one edge of a pouch formed from a conductive polymer film and sealed Made of a water-soluble adhesive.Machine dishwashing method   Machine wash or clean dirty tableware, especially dirty silverware Any suitable method is contemplated.   Preferred machine dishwashing methods include setware, glassware, deep containers, silverware and cutlery An effective amount of a machine according to the present invention is applied to a soiled article selected from classes and mixtures thereof. Treating the dishwashing composition with the dissolved or dispensed aqueous liquid. Effective amount Mechanical dishwashing composition is a typical product investment commonly used in normal machine dishwashing methods. Dissolve or disperse in 3 to 10 liters of washing solution as in the volume and washing solution volume 8 g to 60 g of the finished product.Packaging for compositions   Commercially available bleaching compositions include paper, cardboard, plastic materials and suitable laminates. Can be packaged in suitable containers, including those made from. Preferred package These are described in European Patent Application No. 94921505.7.   In the following examples, the abbreviations of various components used in the composition have the following meanings. Have.   LAS: Straight chain C12Sodium alkylbenzene sulfonate   CxSADS: Formula 2- (R) CFourH7-1,4- (SOFour -)Two(Where R = CTen ~ C18) C14~ Ctwenty twoSodium alkyl disulfate (x = total C)   CxEzSADS: Formula 2- (R) C condensed with z moles of ethylene oxideFour H7-1,4- (SOFour -)Two(Where R = CTen~ C18) C14~ Ctwenty twoAlkyldi Sodium sulfate (x = total C)   C45AS: C14~ C15Linear sodium alkyl sulfate   CxyEzS: C condensed with z moles of ethylene oxide1x~ C1yBranched alk Sodium sulphate   CxyEz: C condensed with an average z mole of ethylene oxide1x ~ 1yBranch first class alcohol   QS: RTwo・ N+(CHThree)Two(CTwoHFourOH) (wherein RTwo= C12~ C14)   TFAA: C16~ C18Alkyl N-methylglucamide   STPP: anhydrous sodium tripolyphosphate   Zeolite A: Formula Na having a primary particle size of 0.1 to 10 μm12(AlOTwoS iOTwo)12・ 27HTwoO hydrated sodium aluminosilicate   NaSKS-6: Formula δ-NaTwoSiTwoOFiveCrystalline layered silicate   Carbonate: anhydrous sodium carbonate having a particle size of 200 μm to 900 μm   Bicarbonate: Anhydrous bicarbonate with a particle size distribution between 400 μm and 1200 μm sodium   Silicate: Amorphous sodium silicate (SiOTwo: NaTwoO ratio 2.0)   Sodium sulfate: anhydrous sodium sulfate   MA / AA: maleic / acrylic acid 1: 4 copolymer, average molecular weight approx. 70,000   CMC: sodium carboxymethylcellulose   Protease: Trade name Savinase by Novo Industries A / S Active 4K NPU / g proteolytic enzyme on the market   Cellulase: Sold by Novo Industries A / S under the trade name Carezyme Cellulase degrading enzyme with activity of 1000 CEVU / g sold   Amylase: Termamil 60 by Novo Industries A / S Active 60KNU / g amylolytic enzyme sold under T   Lipase: Sold by Novo Industries A / S under the trade name Lipolase Lipolytic enzyme having an activity of 100 kLU / g   PB4: Nominal type NaBOTwo・ 3HTwoOHTwoOTwoSodium perborate tetrahydrate object   PB1: Nominal formula NaBOTwo・ HTwoOTwoAnhydrous sodium perborate bleach   Percarbonate: Nominal formula 2NaTwoCOThree・ 3HTwoOTwoSodium percarbonate   NaDCC: sodium dichloroisocyanurate   NOBS: Nonanoyloxybenzenesulfonate in the form of its sodium salt   TAED: Tetraacetylethylenediamine   DTPMP: marketed by Monsanto under the trade name Quest 2060 Diethylene triamine penta (methylene phosphonate)   Light activated bleach: sulfonation encapsulated in dextrin soluble polymer Zinc phthalocyanine   Brightener 1: 4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl disodium   Brightener 2: 4,4'-bis (2-anilino-6-morpholino-1,3,5- Triazin-2-yl) amino) stilbene-2: 2'-disulfonic acid dinatri Umm   HEDP: 1,1-hydroxyethanediphosphonic acid   SRP1: Sulfo having oxyethyleneoxy and terephthaloyl main chain Benzoyl end-capped esters   Silicone defoamer: having a foam control to dispersant ratio of 10: 1 to 100: 1 Polydimethylsiloxane with siloxane-oxyalkylene copolymer as dispersant Sun foaming agent   DTPA: diethylenetriaminepentaacetic acid   In the following examples, all amounts are quoted as% by weight of the composition. following The examples are intended to illustrate the invention, but are not limited in scope or otherwise defined. Does not mean that All parts, percentages, and ratios used herein are Expressed as weight percent unless otherwise noted.Example 1   The following laundry detergent compositions A to F according to the present invention are prepared. Example 2   The following granular laundry detergent composition having a bulk density of 750 g / liter according to the present invention was prepared. Was. Example 3   The following detergent formulation according to the present invention is prepared. Example 4   The following high-density detergent formulation according to the present invention is prepared.   Heavy duty liquid detergent compositions containing non-aqueous carrier media, especially for fabric laundering The preparation of what is to be metered can be carried out in the manner disclosed in more detail below. Another In embodiments, such non-aqueous compositions are prepared according to U.S. Pat. No. 4,753,570. No. 4,767,558, No. 4,772,413, 4,889,652, 4,892,673, British Patent 2, No. 158,838, UK Patent No. 2,195,125, UK Patent No. No. 2,195,649, U.S. Pat. No. 4,988,462, U.S. Pat. No. 5,266,233, EP-A 225,654 (198 June 16, 2007), EP-A-510,762 (October 28, 1992) JP-A-540,089 (May 5, 1993), EP-A-A 540,090 (May 5, 1993); U.S. Pat. No. 4,615,82. No. 0, EP-A-565,017 (October 13, 1993), EP-A-030,096 (June 10, 1981) (herein references As incorporated by reference). Such a composition stably hangs there. Various cloudy particulate detergent components (including bleaching agents as described above) can be included. This Non-aqueous compositions such as are thus described in more detail below and in the cited references. It comprises a liquid phase as described and optionally but preferably a solid phase. Di Yin Io The cleaning agent is used in the amounts and methods described above in the preparation of other laundry detergent compositions. Formulated in the composition.Liquid phase   The liquid phase will generally comprise about 35-99% by weight of the detergent composition of the present invention. . More preferably, the liquid phase will make up about 50-95% by weight of the composition. Most Also preferably, the liquid phase will comprise about 45-75% by weight of the composition. Departure The liquid phase of the light detergent composition was essentially combined with some non-aqueous liquid diluent Contains relatively high concentrations of certain anionic surfactants. (A)Essential anionic surfactant   Anionic surfactants that are essentially used as an essential component of the non-aqueous liquid phase are alkyl Alkylbenzenes having about 10 to 16 carbon atoms in a linear or branched configuration Selected from alkali metal salts of sulfonic acids [US Pat. No. 2,220 No. 2,077,383 (herein incorporated by reference) Transfer). A linear linear chain having an average number of carbon atoms in the alkyl group of about 11 to 14; A Sodium alkylbenzene sulfonate and linear alkylbenzene sulfone Potassium acid (LAS) is particularly preferred. C11~ C14LAS sodium, especially preferable.   Alkyl benzene sulfonate anionic surfactants are the second essential component of the non-aqueous phase. Will dissolve in the non-aqueous liquid diluent that makes up the fraction. Good phase stability and tolerance To prepare the structured liquid phase required for possible rheology, alkylbenze The sulfonate anionic surfactant is generally used in an amount of about 30 to 65% by weight of the liquid phase. Exists in. More preferably, alkyl benzene sulfonate anionic surfactant The agent will make up about 35-50% by weight of the non-aqueous liquid phase of the composition. these The use of a concentration of this anionic surfactant depends on the anionic surfactant concentration in the total composition. About 15 to 60% by weight, more preferably about 20 to 40% by weight (% by weight of the composition) Corresponding. (B)Non-aqueous liquid diluent   To prepare the liquid phase of the detergent composition, The on-surfactant is combined with a non-aqueous liquid diluent containing two essential ingredients. This These two components are a liquid alcohol alkoxylate material and a non-aqueous low polarity organic Solvent.   (I)Alcohol alkoxylate   One essential component of the liquid diluent used to prepare the composition is an alkoxy diluent. Consist of fatty alcoholic substances. Such substances are themselves nonionic surfactants. It is also a sexual agent. Such substances have the general formula                         R1(CmH2mO)nOH (Where R1Is C8~ C16M is 2 to 4 and n is about 2 to 12 Is) Corresponding to Preferably, R1May be primary or secondary, from about 9 to Alkyl having 15 carbon atoms, more preferably about 10-14 carbon atoms Group. Preferably also, the alkoxylated fatty alcohol has about 2 per molecule. ~ 12 ethylene oxide moieties, more preferably about 3-10 per molecule It would be an ethoxylated material containing an ethylene oxide moiety.   The alkoxylated fatty alcohol component of the liquid diluent often has a hydrophilic lipophilic base. The lance (HLB) will have about 3-17. More preferably, the H The LB will be about 6-15, most preferably about 8-15.   Fatty alcohols useful as one of the essential components of the non-aqueous liquid diluent in the present composition Examples of lucoxylates include those formed from alcohols having 12 to 15 carbon atoms and Those containing about 7 moles of tylene oxide would be mentioned. Such a substance Is sold by the Shell Chemical Company under the trade name Neodol 25- 7 and Neodol 23-6.5. And other useful neodols Neodol 1-5, an alkyl chain having about 5 moles of ethylene oxide. Ethoxylated fatty alcohols having an average of 11 carbon atoms; neodol 23-9, Ethoxylated primary C having about 9 moles of ethylene oxide12~ C13Alcohol and And neodol 91-10, ethoxylated C having about 10 moles of ethylene oxide9 ~ C11Primary alcohols are mentioned. This type of alcohol ethoxylate is Also marketed by Shell Chemical Company under the trade name Dobanol Have been. Dovanol 91-5 is an ethoxylate having an average of 5 moles of ethylene oxide. SiC9~ C11Fatty alcohol and dovanol 25-7 are fatty alcohols Ethoxylated C having an average of 7 moles of ethylene oxide per mole12~ C15Fat It is Lecol.   Another example of a suitable ethoxylated alcohol is Tergitol 1 5-S-7 and tertitol 15-S-9, both of which are unity. Linear secondary Al marketed by On Carbide Corporation Call ethoxylate. The former is C11~ C15Linear secondary alkanols and ethyl A mixed ethoxylated product with 7 mol of ethylene oxide and the latter A similar product except that 9 moles have been reacted.   Other types of alcohol ethoxylates useful in the present compositions include higher fatty alcohols. 45-11, which is a similar ethylene oxide condensate of Cole has 14 to 15 carbon atoms and has ethylene oxide groups per mole. Are about 11). Such raw The product is also marketed by Shell Chemical Company.   Alcohol essential for use as part of the liquid diluent of the non-aqueous composition of the present invention The alkoxylate component is generally present at about 1 to 60% by weight of the liquid phase composition. Will. More preferably, the alcohol alkoxylate component comprises about 5 to about 5 parts of the liquid phase. Will account for 40% by weight. Most preferably, alcohol alcohol is required The coxylate component will make up about 5 to 30% by weight of the detergent composition liquid phase. liquid The use of these concentrations of alcohol alkoxylate in the phase is Coal alkoxylate concentration of about 1 to 60% by weight, more preferably about 2 to 40% by weight %, Most preferably about 5 to 25% by weight (% by weight of the composition).   (Ii)Non-aqueous low polar organic solvent   The second essential component of the liquid diluent that forms part of the liquid phase of the detergent composition of the present invention is And one or more non-aqueous low-polarity organic solvents. The term "solvent" refers to a liquid of the composition Used herein to mean the non-surfactant carrier or diluent portion of the phase. Main group Some of the essential and / or optional components of the product may actually be in the "solvent" containing liquid phase. Other ingredients may be dissolved, but may be particulate matter dispersed in a liquid phase containing a "solvent". Will exist. Thus, the term "solvent" refers to a solvent substance That you need to be able to actually dissolve all of the detergent composition ingredients Does not mean.   The non-aqueous organic substance used as the solvent in the present invention is a low-polarity liquid. You. For the purposes of the present invention, a "low polarity" liquid is a preferred type of particle used in the present composition. One of the particulate materials: peroxygen bleach, sodium perborate or sodium percarbonate Have little, if any, tendency to dissolve the system. Thus, relatively polar solvents such as ethanol should not be utilized. Departure A preferred class of low polarity solvents useful in the light non-aqueous liquid detergent compositions include non-vic-CFour ~ C8Alkylene glycol, alkylene glycol mono-lower alkyl ether , Low molecular weight polyethylene glycol, low molecular weight methyl ester and amide etc. Is mentioned.   A preferred type of non-aqueous, low-polarity solvent for use in the composition is a non-vic-CFour~ C8 Consists of a branched or straight chain alkylene glycol. This type of material includes hex Len glycol (4-methyl-2,4-pentanediol), 1,6-hexane Diols, 1,3-butylene glycol and 1,4-butylene glycol are listed. I can do it. Hexylene glycol is most preferred.   Another type of non-aqueous, less polar solvent preferred for use herein is mono-, di-, Tri- or tetra-CTwo~ CThreeAlkylene glycol mono CTwo~ C6Alkyle It consists of Specific examples of such compounds include diethylene glycol Nobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, dipropylene Glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether Tell. Diethylene glycol monobutyl ether and dipropyl Glycol monobutyl ether is particularly preferred. Compounds of this type are trade names Dowanol, Carbitol and Cellosolv lve).   Another preferred class of non-aqueous, low polar organic solvents useful herein are low molecular weight polyethylenes. Consists of len glycol (PEG). Such substances have a molecular weight of at least about 150. PEG with a molecular weight of about 200-600 is most preferred .   Yet another preferred type of non-polar non-aqueous solvent comprises a low molecular weight methyl ester. You. Such substances have the general formula R1—C (O) —OCHThree(Where R1Is 1 to about 18). An example of a suitable low molecular weight methyl ester is acetic acid Methyl, methyl propionate, methyl octanoate and methyl dodecanoate Can be   The one or more non-aqueous low-polar organic solvents used are, of course, the liquid detergent compositions of the present invention. Compatible with other composition components used in, for example, bleach and / or activators Should be and be non-reactive. Such solvent components are generally Will be utilized in an amount of about 1-70% by weight of the liquid phase. More preferably, non-aqueous The low polar organic solvent comprises about 10-60% by weight of the liquid phase, most preferably the liquid phase of the composition. Will account for about 20-50% by weight. These concentrations of this organic solvent in the liquid phase Utilization is carried out at a solvent concentration of about 1 to 50% by weight in the total composition, more preferably about 5 to 40% by weight. %, Most preferably about 10-30% by weight (% by weight of the composition).   (Iii)Alcohol alkoxylate to solvent ratio   The ratio of alcohol alkoxylate to organic solvent in the liquid diluent is ultimately adjusted. It can be used to change the rheological properties of the detergent composition to be produced. In general, Arco The weight ratio of alcohol alkoxylate to organic solvent will be about 50: 1 to 1:50 . More preferably, this ratio will be from about 3: 1 to 1: 3.   (Iv)Liquid diluent concentration   As with the concentration of the alkyl benzene sulfonate anionic surfactant mixture, The amount of total liquid diluent in the non-aqueous liquid phase of the invention depends on the type and amount of the other composition components. And will depend on the nature of the desired composition. Generally, liquid diluents Will comprise about 35% to 70% of the non-aqueous liquid phase of the composition. More preferably The liquid diluent will account for about 50% to 65% of the non-aqueous liquid phase. This is all set Non-aqueous liquid diluent concentration in the composition is about 15-70% by weight, more preferably about 20-5% 0% by weight (% by weight of the composition).Solid phase   The non-aqueous detergent composition of the present invention comprises about 1 to 6 solid phases dispersed and suspended in a liquid phase. It also essentially contains 5% by weight, more preferably about 5 to 50% by weight of particulate matter. In general, Such particulate matter will be about 0.1-1500 μm in size. More preferred Alternatively, such a material would be about 5-200 μm in size.   The particulate material utilized herein is in particulate form and substantially insoluble in the non-aqueous liquid phase of the composition. And one or more detergent composition components. Types of available particulate matter Is described in detail as follows.Composition preparation and use   The non-aqueous liquid detergent composition of the present invention comprises essential and optional ingredients in a convenient order. Combine and mix the resulting component combinations, e.g., by stirring to obtain the phase stable It can be manufactured by preparing a composition. For producing such a composition In a typical process, the essential components and certain preferred optional components are in a particular order. Under certain conditions.   In the first step of such a typical process, alkylbenzene sulfonate is used. Mixtures of the two essential components of the anionic surfactant and the non-aqueous diluent are Prepared by heating the combination of substances to a temperature of about 30-100C .   In the second process step, the heated mixture prepared above is heated to about 40 ° C. Maintain at a temperature of 100100 ° C. under shear stirring for about 2 minutes to 20 hours. Sometimes true The sky can be applied to the mixture at this point. This second process step involves an anionic interface Helps to completely dissolve the active agent in the non-aqueous liquid phase.   In the third process step, this liquid phase combination of the materials is maintained at about 0 ° C to 35 ° C. Cool to the temperature. In this cooling step, the particulate matter of the detergent composition of the present invention can be added. It is useful for preparing structured surfactant-containing liquid bases that can be dispersed.   The particulate matter is maintained in the fourth process step under conditions of shear agitation. Add by combining with liquid base. Add more than one particulate matter When it should, it is preferred to adhere to a certain order of addition. For example, shear stirring While maintaining essentially all of the optional surfactant in solid granular form, . It can be added in the form of 2 to 1,000 μm particles. After the addition of optional surfactant particles, Organic builders, such as citrates and / or fatty acids, and / or Virtually all particles of the source of lukity, for example, sodium carbonate, are components of the composition. Can be added while maintaining the mixture under shear agitation. Then the other solid form The active ingredient can be added to the composition at this point. Continue stirring the mixture, if necessary At this point, a uniform dispersion of the insoluble solid particulates in the liquid phase can be prepared.   After adding some or all of the solid material to the stirred mixture, the bleach particles Can be added to the composition while again maintaining the mixture under shear agitation. Bleach substance By adding at the end, or after adding all or most of the other ingredients, The desired stability benefits of the bleach are realized, especially after adding the alkalinity source particles. it can. If the enzyme prill is included, preferably in a non-aqueous liquid matrix Finally add.   As a final process step, after all the particulate matter has been added, stirring of the mixture is necessary. For a time sufficient to prepare a composition having good viscosity and phase stability properties. I Frequently, this will involve stirring for about 1 to 30 minutes.   As a variation of the method of making the composition, one or more of the solid components may be one or more of the liquid components. May be added to the stirred mixture as a slurry of particles premixed with the low No. Thus, a small portion of the alcohol alkoxylate and / or non-aqueous low Particles of a polar solvent and an organic builder substance and / or particles of an inorganic alkalinity source; The premix with the particles of the bleaching activator is prepared separately and the slurry and And may be added to the stirred mixture of composition components. Such a slurry premix Is part of a premix slurry prepared in a manner similar to itself. It should precede the addition of bleach and / or enzyme particles that may be present.   The composition of the present invention prepared as described above is used for washing and bleaching of fabrics Can be used to prepare an aqueous wash solution. Generally, such a set of effective amounts The composition is added to the water, preferably in a conventional fabric washing automatic washing machine, in addition to the water. Prepare such an aqueous wash / bleach solution. The aqueous wash so prepared / The bleach liquor contacts the fabric with which it is to be washed and bleached, preferably with stirring. .   An effective amount of the liquid detergent composition of the present invention for preparing an aqueous laundry / bleach in addition to water comprises: Amounts sufficient to constitute about 500-7,000 ppm of the composition in aqueous solution Can be. More preferably, about 800 to 3,000 ppm of the detergent composition of the present invention. Will be provided in an aqueous wash / bleach solution.                                 Example 5   A non-limiting example of a bleach-containing non-aqueous liquid laundry detergent having the composition shown in Table I was prepared. To make.   1: The dianionic surfactant is C20SADS or C20Any of E2SADS Can be.   The resulting composition has excellent stain removal and use when used in normal fabric washing operations. A stable anhydrous heavy duty liquid laundry detergent that provides soil removal performance.   The following examples further illustrate the invention with respect to hand dishwashing liquids.                                 Example 6   1: The dianionic surfactant is C14SADS or C14Any of E1SADS Can be.   2: Cocoalkyl betaine   The following examples further illustrate the invention with respect to an automatic dishwashing detergent containing particulate phosphate. For example.                                 Example 7 1Sodium tripolyphosphate   TwoThe dianionic surfactant is C18SADS or C18E1One of the SADS Can be   ThreeSodium dichlorocyanurate

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),BR,CA,CN,J P,MX,US (72)発明者 スティーブン、ウェイン.ハインツマン イギリス国ニューキャッスル、アポン、タ イン、ゴスフォース、スリー、マイル、コ ート、1 (72)発明者 アリソン、レスリー、メイン イギリス国タイン、アンド、ウェアー、ホ イトリー、ベイ、セント、ポールス、ガー デンズ、12 (72)発明者 ジャン―リュク、フィリップ、ブトワール イギリス国ニューキャッスル、アポン、タ イン、ベントン、イースト、アベニュ、8 (72)発明者 ベリー、トーマス、イングラム イギリス国タイン、アンド、ウェアー、ホ イトリー、ベイ、ウェスターン、ウェイ、 47────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), BR, CA, CN, J P, MX, US (72) Inventor Stephen, Wayne. Heinzmann             Newcastle, UK, UK, UK             Inn, Gosforth, Three, Mile, Co             , 1 (72) Inventor Alison, Leslie, Maine             United Kingdom Tyne, And, Wear, E             Itry, Bay, St, Pauls, Gar             Denns, 12 (72) Inventor Jean-Luc, Philippe, Buttoir             Newcastle, UK, UK, UK             Inn, Benton, East, Avenue, 8 (72) Inventor Berry, Thomas, Ingram             United Kingdom Tyne, And, Wear, E             Itry, Bay, Western, Way,             47

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1. (a)漂白剤0.1〜50重量%、 (b)少なくとも5個の炭素原子の構造骨格〔ただし、それに少なくとも原子 3個を離間した2個の陰イオン置換基が結合されており、一方の陰イオン置換基 はサルフェート基またはアルコキシ結合サルフェート基であり、且つ、他方の陰 イオン置換基はサルフェートまたはスルホネート(場合によって、アルコキシ結 合)から選ばれる〕を含む、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニ ング剤0.1〜50重量%、および (c)洗剤組成物補助成分0.1〜99.8重量% を含んでなることを特徴とする、漂白洗剤組成物。 2. 前記ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤が、5〜 32個の原子の構造骨格を含み、好ましくは構造骨格が炭素含有基のみからなる 、請求項1に記載の漂白洗剤組成物。 3. 前記構造骨格がアルキル基のみ、好ましくは飽和アルキル基のみからな る、請求項1または2に記載の漂白洗剤組成物。 4. 前記構造骨格が分枝である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の漂白 洗剤組成物。 5. 前記ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニング剤が、式 (式中、Rは鎖長C1〜C28のアルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール 、アルカリール、エーテル、エステル、アミンまたはアミド基、または水素であ り;EO/POはエトキシ、プロポキシ、および混合エトキシ/プロポキシ基か ら選 ばれるアルコキシ部分であり、nはおよびmは独立に0〜10の範囲内であり、 少なくともmまたはnは少なくとも1であり;AおよびBは独立に鎖長C1〜C2 8 のアルキル、置換アルキル、およびアルケニル基、または共有結合から選ばれ ;AおよびBは合計で少なくとも2個の原子を有し;A、BおよびRは合計で4 〜31個の炭素原子を有し;XおよびYはサルフェートおよびスルホネートから なる群から選ばれる陰イオン基であり、但しXまたはYの少なくとも1個はサル フェート基であり;Mは陽イオン部分である) からなる群から選ばれる、請求項1に記載の漂白洗剤組成物。 6. 少なくとも1個の陰イオン置換基が、構造骨格上で第一級位置で置換さ れ、好ましくは構造骨格上で1−4位で置換される、請求項1〜7のいずれか1 項に記載の漂白洗剤組成物。 7. 第二陰イオン置換基が、サルフェート基である、請求項1〜6のいずれ か1項に記載の漂白洗剤組成物。 8. (a)漂白剤0.1〜50重量%、 (b)式 (式中、Rは鎖長C4〜C18の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル基で あり;EO/POはエトキシ、プロポキシ、および混合エトキシ/プロポキシ基 から選ばれるアルコキシ部分であり;nはおよびmは独立に0〜10の範囲内で あり、少なくともmまたはnは1であり;Mは陽イオン部分である) からなる群から選ばれる、ジ陰イオンまたはアルコキシ化ジ陰イオンクリーニン グ剤0.1〜50重量%、および (c)洗剤組成物補助成分0.1〜99.8重量% を含むことを特徴とする、漂白洗剤組成物。 9. 前記漂白剤が、ペルボレート、ペルカーボネート、およびそれらの混合 物からなる群から選ばれる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の漂白洗剤組成 物。 10. 通常の添加剤を更に含み、前記の通常の添加剤が、界面活性剤、漂白 活性化剤、および漂白触媒からなる群から選ばれる、請求項1〜9のいずれか1 項に記載の漂白洗剤組成物。[Claims] 1. (A) 0.1 to 50% by weight of a bleaching agent, (b) a structural skeleton of at least 5 carbon atoms, provided that two anionic substituents separated by at least 3 atoms are bonded thereto, Is a sulfate group or an alkoxy-bonded sulfate group, and the other anion substituent is selected from a sulfate or a sulfonate (optionally, an alkoxy bond). A bleaching detergent composition comprising 0.1 to 50% by weight of an ion cleaning agent and (c) 0.1 to 99.8% by weight of a detergent composition auxiliary component. 2. The bleaching detergent composition according to claim 1, wherein the dianion or alkoxylated dianion cleaning agent comprises a structural skeleton of 5 to 32 atoms, preferably the structural skeleton comprises only carbon-containing groups. 3. The bleach detergent composition according to claim 1 or 2, wherein the structural skeleton comprises only an alkyl group, preferably only a saturated alkyl group. 4. The bleaching detergent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the structural skeleton is branched. 5. The dianion or alkoxylated dianion cleaning agent has the formula Wherein R is an alkyl, substituted alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, ether, ester, amine or amide group of chain length C 1 -C 28 , or hydrogen; EO / PO is ethoxy, propoxy, and mixed An alkoxy moiety selected from an ethoxy / propoxy group, wherein n and m are independently in the range of 0 to 10, at least m or n is at least 1, and A and B are independently chain lengths C 1 -C 2 8 alkyl, substituted alkyl, and alkenyl groups, or selected from covalent bond; a and B has at least 2 atoms in total; a, B and R are the total 4-31 carbon atoms X and Y are anionic groups selected from the group consisting of sulfates and sulfonates, provided that at least one of X or Y is a sulfate group Ri; M is selected from the group consisting of a a) cationic moiety, bleaching detergent composition according to claim 1. 6. The method according to claim 1, wherein at least one anion substituent is substituted at a primary position on the structural skeleton, preferably at position 1-4 on the structural skeleton. Bleach detergent composition. 7. The bleaching detergent composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the second anion substituent is a sulfate group. 8. (A) bleach 0.1 to 50% by weight, (b) formula Wherein R is a linear or branched alkyl or alkenyl group of chain length C 4 -C 18 ; EO / PO is an alkoxy moiety selected from ethoxy, propoxy, and mixed ethoxy / propoxy groups; n And m are independently in the range of 0 to 10 and at least m or n is 1; M is a cation moiety.) A dianion or alkoxylated dianion cleaning agent selected from the group consisting of: A bleaching detergent composition comprising 0.1 to 50% by weight, and (c) 0.1 to 99.8% by weight of a detergent composition auxiliary component. 9. The bleaching detergent composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the bleaching agent is selected from the group consisting of perborate, percarbonate, and a mixture thereof. 10. The bleaching detergent according to any one of claims 1 to 9, further comprising a conventional additive, wherein the conventional additive is selected from the group consisting of a surfactant, a bleach activator, and a bleach catalyst. Composition.
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