JP2000356088A - Method for preventing closure of pipeline by gas hydrate - Google Patents

Method for preventing closure of pipeline by gas hydrate

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JP2000356088A
JP2000356088A JP2000138787A JP2000138787A JP2000356088A JP 2000356088 A JP2000356088 A JP 2000356088A JP 2000138787 A JP2000138787 A JP 2000138787A JP 2000138787 A JP2000138787 A JP 2000138787A JP 2000356088 A JP2000356088 A JP 2000356088A
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hydrate
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additive
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JP2000138787A
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Takashi Nanba
多加志 難波
Takashi Tomita
高史 冨田
Malcolm Andrew Kelland
アンドリュー ケランド マルコム
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for controlling formation of a gas hydrate and closure of a pipeline by adding an additive of low concentration to a liquid which forms the gas hydrate. SOLUTION: An amide compound with a molecular weight of less than 1000 is added in a low concentration to a system which can form a clathrate hydrate, the amide compound containing more than one or two of the chemical group (1), wherein R1 and R2 are each independently selected from the group consisting of organic components containing hydrogen and one to five carbon atoms; the total of carbon numbers of R1 and R2 is 7 or less; R1 and R2 may be coupled to each other to form a ring of five to seven members; and the ring may contain O, N, S, P or Si atom.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、石油および/また
はガスを含むパイプにおける、ガスハイドレートの形
成、集塊、閉塞を阻害する方法に関する。本発明は、石
油およびガスの、採掘および生産双方に関するものであ
る。
The present invention relates to a method for inhibiting the formation, agglomeration and blockage of gas hydrate in pipes containing oil and / or gas. The present invention relates to both mining and production of oil and gas.

【0002】[0002]

【従来の技術】ガスハイドレートとは、水分子の結晶格
子中に小分子が取り込まれるクラスレート(包接化合
物)である。石油工業において、天然ガス、石油は、ガ
スハイドレートを形成しうる種々の前記小分子を含んで
おり、窒素、二酸化炭素、硫化水素に加え、メタン、エ
タン、プロパン、イソブタンといった炭化水素が含まれ
うる。n−ブタン、ネオペンタン、エチレン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、ベンゼンといった、より大き
な炭化水素も、ハイドレート形成成分である。これらハ
イドレート形成分子が高圧低温下で水と共存している
と、混合物はガスハイドレート結晶を形成する傾向を持
つ。例えば、エタンは、圧力1MPa下では温度4℃以
下の条件でのみガスハイドレートを形成し、圧力3MP
a下では温度14℃以下の条件でのみガスハイドレート
を形成する。これらの圧力、温度は液状の石油が生産さ
れ、輸送される際の、典型的な作業環境である。
2. Description of the Related Art Gas hydrate is a clathrate (inclusion compound) in which small molecules are incorporated into the crystal lattice of water molecules. In the petroleum industry, natural gas and petroleum contain various small molecules that can form gas hydrates, and include hydrocarbons such as methane, ethane, propane and isobutane in addition to nitrogen, carbon dioxide and hydrogen sulfide. sell. Larger hydrocarbons, such as n-butane, neopentane, ethylene, cyclopentane, cyclohexane, benzene, are also hydrate forming components. When these hydrate-forming molecules coexist with water under high pressure and low temperature, the mixture has a tendency to form gas hydrate crystals. For example, ethane forms a gas hydrate only at a temperature of 4 ° C. or less under a pressure of 1 MPa and a pressure of 3MPa.
Under a, gas hydrate is formed only at a temperature of 14 ° C. or lower. These pressures and temperatures are typical working environments when liquid petroleum is produced and transported.

【0003】天然ガスおよび/または他の液状の石油の
輸送に用いられているパイプ中でガスハイドレートが形
成されると、ガスハイドレートにより、最終的にはパイ
プが閉塞しうる。ハイドレートによるパイプの閉塞は、
生産の操業停止、ひいては財政に深刻な損失を招きうる
ものである。石油工業およびガス工業では、パイプライ
ンのハイドレートによる閉塞を防ぐために、種々の方法
を用いてきた。パイプを加熱する方法、圧力を下げる方
法、水分を除去する方法、メタノールやエチレングリコ
ールといった凝固点降下剤として作用する不凍剤を加え
る方法等である。これらの方法は、いずれも実施、維持
する上でコスト高になる。今日、もっとも一般的に使用
されている方法は、不凍剤を加える方法である。しか
し、不凍剤が効果的に作用するためには、存在する水の
重量に対して通常10〜40質量%もの高濃度で不凍剤
を加える必要がある。不凍剤の回収も通常は必要であ
り、コスト高な作業が必要となる。したがって、石油、
ガスの生産および採掘におけるハイドレートによるパイ
プの閉塞を防ぐための、現行方法に代わる安価な方法が
求められている。
[0003] If gas hydrate is formed in a pipe used to transport natural gas and / or other liquid petroleum, the gas hydrate can eventually block the pipe. Blockage of pipes by hydrate
This could result in production shutdowns and, consequently, severe financial losses. The petroleum and gas industries have used various methods to prevent pipeline hydration blockage. Examples include a method of heating the pipe, a method of reducing the pressure, a method of removing water, and a method of adding an antifreeze that acts as a freezing point depressant such as methanol or ethylene glycol. All of these methods are costly to implement and maintain. The most commonly used method today is to add antifreeze. However, in order for the antifreeze to work effectively, it is necessary to add the antifreeze at a concentration as high as usually 10 to 40% by mass relative to the weight of the water present. Recovery of the antifreeze is also usually required, which requires costly work. Therefore, oil,
There is a need for an inexpensive alternative to current methods for preventing pipe blockage due to hydrates in gas production and mining.

【0004】前記方法に対する代替方法としては、核形
成阻害剤、結晶成長阻害剤の使用、および/または形成
されたハイドレート結晶の集塊を阻害する化合物の使用
によりガスハイドレート形成過程を制御する方法があ
る。この種の化合物は他の工業プロセスで広く用いられ
ているものであり、ガスハイドレート形成を制御するた
めに当該化合物を使用することの利点は、当該化合物の
使用量が濃度にして0.01〜2%と不凍剤に比べて格
段に低い点である。
[0004] As an alternative to the above method, the gas hydrate formation process is controlled by the use of nucleation inhibitors, crystal growth inhibitors and / or compounds which inhibit the agglomeration of the formed hydrate crystals. There is a way. Compounds of this type are widely used in other industrial processes, and the advantage of using the compound to control gas hydrate formation is that the amount of the compound used may be 0.01% in concentration. ~ 2%, which is much lower than antifreeze.

【0005】大量に存在する水分子に対してより、ハイ
ドレートに対して優先的に結合する化合物を設計するこ
とも可能である。設計された分子とハイドレート表面と
の相互作用により、モルフォロジー、凝集および集塊の
傾向に加えて、ハイドレートの核形成およびハイドレー
トの成長速度に影響を与えることができる。
[0005] It is also possible to design compounds that bind preferentially to hydrates rather than to water molecules present in large amounts. The interaction of the designed molecule with the hydrate surface can affect hydrate nucleation and hydrate growth rates, as well as morphology, aggregation and agglomeration propensity.

【0006】N−ビニルピロリドン(Int.Pate
nt Appl.Publ.WO93/25798)、
N−ビニルカプロラクタム(Int.Patent A
ppl.Publ.WO 94/12761)、N−イ
ソプロピルメタクリルアミド(Int.Patent
Appl.Publ.WO 96/41834)、アク
リロイルピロリジン(Int.Patent App
l.Publ.WO96/08672)等のモノマーと
水溶性ポリマーの併用により、ガスハイドレートの核形
成と成長を抑えられることが知られている。しかし、こ
れらのポリマーは効力を示す範囲が限られており、例え
ば、高圧、低海底温度条件下にある海底多層パイプライ
ンの密閉中、密閉後のような、ハイドレート形成の推進
力が高い状況下では使用できない。推進力は、系中の副
冷却、即ち系の温度と系の圧力におけるハイドレート形
成の平衡温度との温度差を用いてしばしば説明される。
より正確にはガスハイドレートを形成する系のポテンシ
ャルにより説明できる。極めて推進力の高い条件下で
は、前記水溶性ポリマーによって急速なハイドレート形
成を防ぐことはできない。また、一度急速なハイドレー
ト形成が起こると、ハイドレートは凝集し、沈着物は閉
塞を引き起こす。これゆえ、ハイドレートによる閉塞を
防ぐために異なる技術が必要とされている。この異なる
技術として、ハイドレート表面と相互作用する極性末端
基を有する両親媒性化合物を用いるものがあり、水溶性
高分子の側鎖基が相互作用をする。しかし、今のところ
極性末端基は、長い疎水性の分子鎖に直接または間接的
に結合している。アメリカ合衆国特許第5460728
号、国際特許出願公開WO 95/17579において
は、アルキル化アンモニウム化合物、アルキル化ホスホ
ニウム化合物、アルキル化スルホニウム化合物が公開さ
れており、アルキル化に用いられる化合物は、炭素を4
つ以上含むものである。これらの化合物は、生分解性が
低い上に、海洋性生物に毒性を有するものである。当該
添加物の環境への影響のため、沖合での石油作業および
ガス作業における当該添加物の使用は限定される。EP
−A−323307では、ハイドレートの集塊を防ぐた
めの両親媒性添加物の使用が開示されている。前記に開
示された添加物は、非常に安定な油中水形乳濁液の生成
によりハイドレートの集塊を防ぐものである。当該乳濁
液は、設置されている液体プロセス設備で分離するのは
コスト高になり、また、パイプラインの密閉中に生成す
る凝縮水は乳化せず、パイプラインを閉塞するハイドレ
ートが形成される。EP−A−323774では、ポリ
オールと、置換カルボン酸または非置換カルボン酸との
エステルよりなる非イオン性の両親媒性添加物が請求項
として挙げられている。前記例も、非常に安定な油中水
形乳濁液の生成によりハイドレートの集塊を防ぐもので
ある。EP−A−323775では、アミド化合物より
なる非イオン性の両親媒性添加物が請求項として挙げら
れており、この例も、非常に安定な油中水形乳濁液の生
成によりハイドレートの集塊を防ぐものである。
[0006] N-vinylpyrrolidone (Int.
nt Appl. Publ. WO 93/25798),
N-vinylcaprolactam (Int. Patent A
ppl. Publ. WO 94/12761), N-isopropyl methacrylamide (Int.
Appl. Publ. WO 96/41834), acryloylpyrrolidine (Int. Patent App)
l. Publ. It is known that nucleation and growth of gas hydrate can be suppressed by using a monomer such as WO96 / 08672) in combination with a water-soluble polymer. However, these polymers have a limited range of efficacy, and have a high driving force for hydrate formation, for example, during and after sealing of a multi-layered submarine pipeline under high pressure and low submarine temperature. Not available below. Propulsion is often described using subcooling in the system, the temperature difference between the system temperature and the equilibrium temperature for hydrate formation at system pressure.
More precisely, it can be explained by the potential of the system that forms the gas hydrate. Under extremely propulsive conditions, the water-soluble polymer cannot prevent rapid hydrate formation. Also, once rapid hydrate formation occurs, the hydrate aggregates and the deposits cause blockage. Therefore, different techniques are needed to prevent hydrate blockage. This different technique uses an amphiphilic compound having a polar end group that interacts with the hydrate surface, where the side groups of the water-soluble polymer interact. However, at present polar end groups are directly or indirectly attached to long hydrophobic chains. United States Patent 5,460,728
No. WO 95/17579 discloses an alkylated ammonium compound, an alkylated phosphonium compound, and an alkylated sulfonium compound. The compound used for the alkylation has 4 carbon atoms.
One or more. These compounds have low biodegradability and are toxic to marine organisms. Due to the environmental impact of the additive, its use in offshore oil and gas operations is limited. EP
-A-323307 discloses the use of amphiphilic additives to prevent hydrate agglomeration. The additives disclosed above prevent hydrate agglomeration by the formation of very stable water-in-oil emulsions. The emulsion is expensive to separate in the installed liquid process equipment, and the condensate generated during the sealing of the pipeline does not emulsify, forming a hydrate that blocks the pipeline. You. In EP-A-323 774, non-ionic amphiphilic additives consisting of esters of polyols with substituted or unsubstituted carboxylic acids are mentioned as claims. The above example also prevents hydrate agglomeration by producing a very stable water-in-oil emulsion. In EP-A-323775, non-ionic amphiphilic additives consisting of amide compounds are mentioned as claims, which also form hydrates due to the formation of very stable water-in-oil emulsions. It prevents agglomeration.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスハイド
レートを形成しうる液体に低濃度で添加物を加えること
により、ガスハイドレートによるパイプの閉塞を制御す
る方法を提供することをその目的とする。該方法は、
ハイドレートの生成自体を抑制することにより、パイプ
ラインの閉塞を防止する、ハイドレートの生成を遅ら
せることにより、パイプラインの閉塞の可能性を減ら
す、ハイドレートの凝集を抑制し、流動性のあるスラ
リーとして媒体中を輸送する、ハイドレートの凝集を
遅らせ、流動性のあるスラリーとして媒体中を輸送でき
る時間を長くする等の方法を包含するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for controlling gas hydrate blockage of a pipe by adding a low concentration additive to a liquid capable of forming gas hydrate. And The method comprises:
Prevent pipeline blockage by suppressing hydrate generation itself, reduce the possibility of pipeline blockage by delaying hydrate generation, suppress hydrate agglomeration, and have fluidity The method includes a method of transporting the slurry as a slurry in the medium, a method of delaying hydrate aggregation, and a method of extending a time during which the slurry can be transported as a fluid slurry in the medium.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らはハイドレー
ト形成条件下にあるパイプラインにおいて、ガスハイド
レートの形成、集塊を阻害する方法を見いだした。当該
新方法は、後で示すアミド化合物の使用を含むものであ
る。ガスハイドレート形成および集塊を阻害するために
前記アミド化合物を利用する本発明の方法は、先行技術
の不足点を克服するものである。即ち、本発明は、 (1) クラスレートハイドレートを形成しうる系に添
加物を加えることによりクラスレートハイドレートの形
成および/または集塊を、阻害および/または抑制する
方法において、前記添加物は、化学基(1):
Means for Solving the Problems The present inventors have found a method for inhibiting the formation and agglomeration of gas hydrate in a pipeline under hydrate formation conditions. The new method involves the use of amide compounds as described below. The method of the present invention utilizing the amide compound to inhibit gas hydrate formation and agglomeration overcomes the deficiencies of the prior art. That is, the present invention provides: (1) a method for inhibiting and / or suppressing the formation and / or agglomeration of clathrate hydrate by adding the additive to a system capable of forming clathrate hydrate; Is a chemical group (1):

【0009】[0009]

【化6】 Embedded image

【0010】(式中、R1、R2は水素および1〜5個の
炭素原子を含む有機化合物からなる群よりそれぞれ独立
して選択されるものであり、R1とR2の炭素数の合計は
7以下であり、R1とR2は、結合して5〜7員環を形成
していてもよく、前記環は、O、N、S、P、Siを含
むものであってもよい。)を1または2以上含む分子量
1000未満のアミド化合物からなることを特徴とする
方法である。
[0010] (wherein, R 1, R 2 are those each independently selected from the group consisting of organic compounds containing hydrogen and 1-5 carbon atoms, the R 1 and R 2 of the carbon atoms The total is 7 or less, and R 1 and R 2 may combine to form a 5- to 7-membered ring, and the ring may contain O, N, S, P, Si Amide compound having a molecular weight of less than 1000 containing one or two or more compounds.

【0011】(2) 前記アミド化合物は化学式
(2):
(2) The amide compound is represented by the following chemical formula (2):

【0012】[0012]

【化7】 Embedded image

【0013】(式中、R1、R2は前記定義通りであり、
Rは6〜24個の炭素原子を含む、直鎖または分枝の、
アルキルまたはアルケニル基であり、Xは存在しないか
または、アミド、エステル、アミンおよびアンモニウム
からなる群より選択される化合物を1または2以上含む
結合基である。)で表されることを特徴とする(1)記
載の方法である。
(Wherein R 1 and R 2 are as defined above;
R is a straight or branched chain containing 6 to 24 carbon atoms;
X is an alkyl or alkenyl group, and X is absent or a linking group containing one or more compounds selected from the group consisting of amides, esters, amines and ammonium. The method according to (1), wherein the method is represented by (1).

【0014】(3) 前記結合基Xは第二の極性末端基
を含むことを特徴とする(2)記載の方法である。
(3) The method according to (2), wherein the bonding group X contains a second polar terminal group.

【0015】(4) 前記アミド化合物は化学式
(3):
(4) The amide compound has a chemical formula (3):

【0016】[0016]

【化8】 Embedded image

【0017】(式中、R、R1、R2は前記定義通りであ
り、lは1または2であり、mは0または1であり、n
は1または2であり、l+m+n=3であり、Mは水
素、金属原子、アンモニア、第一級有機アミン、第二級
有機アミンまたは第三級有機アミンであり、lが2の時
はRは異なるものであってもよく、nが2の時は一方の
1、R2ともう一方のR1、R2は異なるものであっても
よい。)で表されることを特徴とする(1)記載の方法
である。
(Where R, R1, RTwoIs as defined above.
L is 1 or 2, m is 0 or 1, n
Is 1 or 2, l + m + n = 3, and M is water
Element, metal atom, ammonia, primary organic amine, secondary
Organic amine or tertiary organic amine, when l is 2
May be different from each other, and when n is 2, one of R
R 1, RTwoAnd the other R1, RTwoAre different
Good. (1) The method according to (1), wherein
It is.

【0018】(5) 前記アミド化合物は化学式
(4):
(5) The amide compound has a chemical formula (4):

【0019】[0019]

【化9】 Embedded image

【0020】(式中、l、m、n、R、R1、R2前記定
義通りであり、Yはアルキレンより選択された結合基で
あり、nが2の時はYは異なる基であってもよい。)で
表されることを特徴とする(1)記載の方法である。
(Wherein, l, m, n, R, R 1 and R 2 are as defined above, Y is a bonding group selected from alkylene, and when n is 2, Y is a different group. (1).

【0021】(6) 前記アミド化合物は化学式
(5):
(6) The amide compound is represented by the following chemical formula (5):

【0022】[0022]

【化10】 Embedded image

【0023】(式中、M、R、R1、R2、Yは前記定義
通りであり、Zはアルキレンより選択された結合基であ
る。)で表されることを特徴とする(1)記載の方法で
ある。
(Wherein M, R, R 1 , R 2 and Y are as defined above, and Z is a bonding group selected from alkylene). It is the method described.

【0024】[0024]

【発明の実施の形態】下記の化学基(1):BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The following chemical groups (1):

【0025】[0025]

【化11】 Embedded image

【0026】(式中、R1、R2は水素および1〜5個の
炭素原子を含む有機化合物からなる群よりそれぞれ独立
して選択されるものであり、R1とR2の炭素数の合計は
7以下であり、R1とR2は、結合して5〜7員環を形成
していてもよく、前記環は、O、N、S、P、Si原子
を含むものであってもよい。)を1または2以上含むア
ミド添加物Aを炭化水素と水を含むクラスレートハイド
レートを形成しうる系に低濃度加えることにより、ガス
ハイドレートの成長、集塊、沈着を阻害できることが明
らかになった。
[0026] (wherein, R 1, R 2 are those each independently selected from the group consisting of organic compounds containing hydrogen and 1-5 carbon atoms, the R 1 and R 2 of the carbon atoms The total is 7 or less, and R 1 and R 2 may combine to form a 5- to 7-membered ring, wherein the ring contains O, N, S, P, Si atoms, By adding a low concentration of the amide additive A containing one or more of the above to a system capable of forming a clathrate hydrate containing hydrocarbons and water, thereby inhibiting the growth, agglomeration, and deposition of gas hydrate. Was revealed.

【0027】前記添加物Aは、主に1または2以上のア
ルキルアミド末端基によりハイドレート結晶表面と相互
作用することが可能で、それによりハイドレート結晶の
成長過程を阻害する。R基は結晶表面を疎水性にするこ
とにより、ハイドレート結晶の集塊を阻害する。前記添
加物Aはある程度はパイプの壁面にも付着し、これによ
りハイドレート結晶のパイプ壁面への付着を減らすこと
もできる。また、前記添加物Aの両親媒性の性質によ
り、ハイドレート形成がもっとも盛んな水−炭化水素界
面において前記添加物Aは濃縮される。
The additive A can interact with the hydrate crystal surface mainly by one or more alkylamide terminal groups, thereby inhibiting the hydrate crystal growth process. The R group inhibits agglomeration of hydrate crystals by making the crystal surface hydrophobic. The additive A also adheres to the wall of the pipe to a certain extent, thereby reducing the adhesion of hydrate crystals to the wall of the pipe. Further, due to the amphipathic property of the additive A, the additive A is concentrated at the water-hydrocarbon interface where hydrate formation is most active.

【0028】密閉状況下(即ち、クラスレートハイドレ
ートを形成しうる系が静止状況下)において、クラスレ
ートハイドレートを形成しうる液は、水層、乳濁液層、
液体炭化水素層に頻繁に分離する。ハイドレート形成
は、通常は乳濁液層、即ち水−炭化水素界面が大きい領
域においてもっとも起こりやすいことを本発明者らは見
いだした。ハイドレート形成条件下において、乳濁液層
が大きく、密閉時間が長いと、密閉中に相当量の固体ハ
イドレートが形成しうる。パイプライン中にごく少量の
ハイドレートまたは全くハイドレートがない方が、パイ
プラインを再流動させるのは容易なものとなる。それゆ
え、静止密閉期間中に形成するハイドレート量を減らす
ために、静止密閉期間中には乳濁液の混在を阻害するこ
とが望ましい。静止(密閉)状態中に、乳濁液の安定性
を下げるために、さらに1または2以上の添加物Bを前
記添加物Aに加えることも本発明の一例である。前記添
加物Bは、一般的にはアルコール、グリコール、ポリグ
リコール、ケトン(例えば、メチルブチルケトン)、芳
香族化合物(トルエン、キシレンなど)に加えて、脂肪
酸エステル、グリコールエステルであることが好まし
い。例としては、ブチルセロソルブとして知られるブチ
ルグリコールが挙げられる。
Under closed conditions (ie, when the system capable of forming clathrate hydrate is at rest), the liquid capable of forming clathrate hydrate comprises an aqueous layer, an emulsion layer,
Frequent separation into liquid hydrocarbon layers. We have found that hydrate formation is most likely to occur in emulsion layers, i.e. areas where the water-hydrocarbon interface is large. Under hydrate formation conditions, if the emulsion layer is large and the sealing time is long, a considerable amount of solid hydrate may form during sealing. It is easier to reflow the pipeline if there is very little or no hydrate in the pipeline. Therefore, in order to reduce the amount of hydrate formed during the stationary sealing period, it is desirable to inhibit the mixture of the emulsion during the stationary sealing period. It is an example of the present invention that one or more additives B are further added to the additive A during the stationary (closed) state in order to reduce the stability of the emulsion. In general, the additive B is preferably a fatty acid ester or a glycol ester in addition to alcohol, glycol, polyglycol, ketone (for example, methyl butyl ketone), and an aromatic compound (toluene, xylene, etc.). Examples include butyl glycol, known as butyl cellosolve.

【0029】本発明は、クラスレートハイドレートを形
成しうる系に前記添加物Aを加えることにより、クラス
レートハイドレートの形成および/または集塊を阻害お
よび/または減少する方法に関するものであり、前記添
加物Aは、化学基(1):
The present invention relates to a method for inhibiting and / or reducing the formation and / or agglomeration of clathrate hydrate by adding said additive A to a system capable of forming clathrate hydrate, The additive A has a chemical group (1):

【0030】[0030]

【化12】 Embedded image

【0031】(式中、R1、R2は前記定義通りであ
る。)を1または2以上含む分子量1000未満のアミ
ド化合物からなる。
(Wherein R 1 and R 2 are the same as defined above).

【0032】前記添加物Aは、化学式(2):The additive A has a chemical formula (2):

【0033】[0033]

【化13】 Embedded image

【0034】(式中、R1、R2は前記定義通りであり、
Rは6〜24個の炭素原子を含む、直鎖または分枝の、
アルキルまたはアルケニル基であり、Xは存在しないか
または、アミド、エステル(脂肪酸エステル、グリコー
ルエステルを含む)、アミンおよびアンモニウムからな
る群より選択される化合物を1または2以上含む結合基
である。)で表される構造を持つものでもよい。化学式
(2)の結合基Xは、第二の極性末端基を含むものであ
ってもよい。
(Wherein R 1 and R 2 are as defined above;
R is a straight or branched chain containing 6 to 24 carbon atoms;
X is an alkyl or alkenyl group, and X is absent or a linking group containing one or more compounds selected from the group consisting of amides, esters (including fatty acid esters and glycol esters), amines and ammonium. ) May be used. The bonding group X of the chemical formula (2) may include a second polar terminal group.

【0035】添加物AにおけるR1、R2は、エチル、イ
ソプロピル、テトラメチレン、およびイソブチルから選
択されることが望ましい。R1、R2の好ましい例として
は、R1がイソプロピル基でR2が水素、またR1がイソ
ブチル基でR2が水素、R1がエチル基でR2がエチル
基、R1とR2がテトラメチレンとして窒素原子を含むピ
ロリジーノ5員環を形成するものが挙げられる。
Preferably, R 1 and R 2 in additive A are selected from ethyl, isopropyl, tetramethylene, and isobutyl. Preferred examples of R 1 and R 2 include R 1 is an isopropyl group and R 2 is hydrogen, R 1 is an isobutyl group and R 2 is hydrogen, R 1 is an ethyl group and R 2 is an ethyl group, and R 1 and R 2 are 2 include those forming Pirorijino 5-membered ring containing a nitrogen atom as tetramethylene.

【0036】前記添加物Aは1または2以上のアルキル
アミド末端基を有していてもよい。2つもしくはそれ以
上のアルキルアミド末端基があれば、末端基が1つの場
合に比べて、ハイドレート表面との相互作用が強くな
る。例えば、発明の実施例として、化学式(3):
The additive A may have one or more alkylamide terminal groups. With two or more alkylamide end groups, the interaction with the hydrate surface is stronger than with one end group. For example, as an embodiment of the present invention, chemical formula (3):

【0037】[0037]

【化14】 Embedded image

【0038】(式中、R、R1、R2は前記定義通りであ
り、lは1または2であり、mは0または1であり、n
は1または2であり、l+m+n=3であり、Mは水
素、金属原子、アンモニア、第一級有機アミン、第二級
有機アミンまたは第三級有機アミンであり、lが2の時
はRは異なるものであってもよく、nが2の時は一方の
1、R2ともう一方のR1、R2は異なるものであっても
よい。)で表される構造を持つ添加物Aの内から好まし
い種類のものを用いる方法が挙げられる。
Where R, R1, RTwoIs as defined above.
L is 1 or 2, m is 0 or 1, n
Is 1 or 2, l + m + n = 3, and M is water
Element, metal atom, ammonia, primary organic amine, secondary
Organic amine or tertiary organic amine, when l is 2
May be different from each other, and when n is 2, one of R
R 1, RTwoAnd the other R1, RTwoAre different
Good. ) Is preferred from among the additives A having the structure represented by
There is a method using a different type.

【0039】他の好ましい方法としては、化学式
(6):
Another preferred method is represented by the following chemical formula (6):

【0040】[0040]

【化15】 Embedded image

【0041】(式中、l、m、n、R、R1、R2は前記
定義通りである。)で表される構造を持つ添加物Aを用
いる方法が挙げられる。
(Wherein l, m, n, R, R 1 , and R 2 are as defined above), using an additive A having a structure represented by the following formula:

【0042】他の好ましい方法としては、化学式
(4):
Another preferred method is represented by the following chemical formula (4):

【0043】[0043]

【化16】 Embedded image

【0044】(式中、l、m、n、R、R1、R2前記定
義通りであり、Yはアルキレン好ましくはC1〜C4アル
キレンより選択された結合基であり、nが2の時はYは
異なる基であってもよい。)で表される構造を持つ添加
物Aを用いる方法が挙げられる。
Wherein l, m, n, R, R 1 and R 2 are as defined above, Y is an alkylene, preferably a linking group selected from C 1 to C 4 alkylene, and n is 2 In this case, Y may be a different group.).

【0045】他の好ましい方法としては、化学式
(5):
Another preferred method is represented by the following chemical formula (5):

【0046】[0046]

【化17】 Embedded image

【0047】(式中、M、R、R1、R2、Yは前記定義
通りであり、Zはアルキレン好ましくはC1〜C4アルキ
レンより選択された結合基である。)で表される構造を
持つ添加物Aを用いる方法が挙げられる。
(Wherein M, R, R 1 , R 2 and Y are as defined above, and Z is an alkylene, preferably a bonding group selected from C 1 to C 4 alkylene). A method using an additive A having a structure is exemplified.

【0048】他の好ましい方法としては、化学式
(7):
Another preferred method is represented by the following chemical formula (7):

【0049】[0049]

【化18】 Embedded image

【0050】(式中、m、n、M、R、R1、R2は前記
定義通りであり、m+n=2である。)で表される構造
を持つ添加物Aを用いる方法が挙げられる。
(Wherein, m, n, M, R, R 1 and R 2 are as defined above, and m + n = 2). .

【0051】他の好ましい方法としては、化学式
(8):
Another preferred method is represented by the following chemical formula (8):

【0052】[0052]

【化19】 Embedded image

【0053】(式中、M、R、R1、R2は前記定義通り
であり、R’は直鎖または分枝の、1〜24個の炭素原
子を含むアルキルまたはアルケニル基である。)で表さ
れる構造を持つ添加物Aを用いる方法が挙げられる。
Wherein M, R, R 1 and R 2 are as defined above, and R ′ is a linear or branched alkyl or alkenyl group containing from 1 to 24 carbon atoms. A method using an additive A having a structure represented by the following formula:

【0054】他の好ましい方法としては、化学式
(9):
Another preferred method is represented by the following chemical formula (9):

【0055】[0055]

【化20】 Embedded image

【0056】(式中、M、R、R1、R2は前記定義通り
であり、Z’はアルキレンより選択された結合基であ
る。)で表される構造を持つ添加物Aを用いる方法が挙
げられる。
(Wherein M, R, R 1 and R 2 are as defined above, and Z ′ is a bonding group selected from alkylene). Is mentioned.

【0057】他の好ましい方法としては、化学式(1
0):
Another preferred method is represented by the chemical formula (1)
0):

【0058】[0058]

【化21】 Embedded image

【0059】(式中、R、R1、R2は前記定義通りであ
り、Yはアルキレン、好ましくはC1〜C4アルキレンよ
り選択された結合基である。)で表される構造を持つ添
加物Aを用いる方法が挙げられる。
(Wherein, R, R 1 and R 2 are as defined above, and Y is a linking group selected from alkylene, preferably C 1 -C 4 alkylene). The method using additive A is mentioned.

【0060】また、化学式(11):Further, the chemical formula (11):

【0061】[0061]

【化22】 Embedded image

【0062】(式中、R、R1、R2、Yは前記定義通り
である。)で表される構造を持つ添加物Aを用いる方法
が挙げられる。
(Wherein R, R 1 , R 2 , and Y are as defined above) using an additive A having a structure represented by the following formula:

【0063】他の好ましい方法としては、化学式(1
2):
Another preferred method is represented by the formula (1)
2):

【0064】[0064]

【化23】 Embedded image

【0065】(式中、l、m、n、M、R、R1、R2
前記定義通りであり、Wは、アルキレン、アルキレンオ
キシまたはポリアルキレンオキシより選択された結合基
であり、lが2の時は、一方のR、Wともう一方のR、
Wは異なるものであってもよい。)で表される構造を持
つ添加物Aを用いる方法が挙げられる。
(Wherein l, m, n, M, R, R 1 and R 2 are as defined above, W is a linking group selected from alkylene, alkyleneoxy and polyalkyleneoxy; Is 2, one R, W and the other R,
W may be different. )) Is used.

【0066】他の好ましい方法としては、化学式(1
3):
Another preferred method is represented by the chemical formula (1)
3):

【0067】[0067]

【化24】 Embedded image

【0068】(式中、l、m、n、R、R1、R2、W、
Yは前記定義通りである。)で表される構造を持つ添加
物Aを用いる方法が挙げられる。
(Where l, m, n, R, R 1 , R 2 , W,
Y is as defined above. )) Is used.

【0069】他の好ましい方法としては、化学式(1
4):
Another preferred method is represented by the chemical formula (1)
4):

【0070】[0070]

【化25】 Embedded image

【0071】(式中、M、R、R1、R2、W、Y、Zは
前記定義通りである。)で表される構造を持つ添加物A
を用いる方法が挙げられる。
(Wherein M, R, R 1 , R 2 , W, Y and Z are as defined above)
Is used.

【0072】本発明の添加物Aの添加されるべき総量
は、一般的にはクラスレートハイドレートを形成しうる
系中の水の量に対して0.05〜5質量%、望ましくは
0.1〜0.8質量%、さらに望ましくは0.1〜0.
5質量%である。前記生成物は、少量の炭化水素と水の
流れの中に粉状、望ましくは濃縮液として添加すること
ができる。
The total amount of the additive A of the present invention to be added is generally 0.05 to 5% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the amount of water in the system capable of forming clathrate hydrate. 1 to 0.8% by mass, more preferably 0.1 to 0.
5% by mass. The product can be added as a powder, preferably as a concentrate, in a small stream of hydrocarbons and water.

【0073】また、エチレン系不飽和N−ヘテロサイク
リックカルボニル化合物のポリマーをクラスレートハイ
ドレートを形成しうる系に加えることが適切である。当
該ポリマーはビニルカプロラクタムまたはビニルピロリ
ジンのポリマーまたはコポリマーであることが特に適切
である。前記ポリマーは、アクリロイルピロリジンまた
はN−イソプロピルアクリルアミドのポリマーまたはコ
ポリマーであってもよい。
It is also appropriate to add a polymer of an ethylenically unsaturated N-heterocyclic carbonyl compound to a system capable of forming clathrate hydrate. It is particularly suitable that the polymer is a polymer or copolymer of vinylcaprolactam or vinylpyrrolidine. The polymer may be an acryloylpyrrolidine or N-isopropylacrylamide polymer or copolymer.

【0074】また、N−アルキルアクリルアミドポリマ
ーまたはN、N−ジアルキルアクリルアミドポリマーを
クラスレートハイドレートを形成しうる系に加えること
が望ましい。
It is desirable to add an N-alkylacrylamide polymer or an N, N-dialkylacrylamide polymer to a system capable of forming a clathrate hydrate.

【0075】また、ヘテロ原子の主鎖と、アミド基を含
む側鎖からなるポリマーをクラスレートハイドレートを
形成しうる系に加えることが適切である。
It is appropriate to add a polymer comprising a main chain of a hetero atom and a side chain containing an amide group to a system capable of forming a clathrate hydrate.

【0076】前記ポリマーは6〜30個の炭素原子を持
つコモノマーからの誘導ポリマーであることが望まし
い。前記コモノマーはアルキルアクリレートまたは不飽
和炭化水素であることが特に望ましい。
The polymer is preferably a polymer derived from a comonomer having 6 to 30 carbon atoms. It is particularly preferred that said comonomer is an alkyl acrylate or an unsaturated hydrocarbon.

【0077】また、クラスレートハイドレートを形成し
うる系に加えられる前記生成物は芳香族、ケトン、エス
テル(脂肪酸エステルおよびグリコールエステルを含
む)、アルコール、またはグリコール溶媒を含むものが
適切である。
The product to be added to the system capable of forming a clathrate hydrate suitably contains an aromatic, ketone, ester (including fatty acid ester and glycol ester), alcohol or glycol solvent.

【0078】また、2以上の好ましい前記添加物Aを組
み合わせて用いることも可能である。例えば、異なった
Rを有する2またはそれ以上の前記添加物、異なる
1、R2を有する2またはそれ以上の前記添加物Aの併
用が挙げられる。
It is also possible to use two or more of the preferred additives A in combination. For example, a combination of two or more of the additives A having different Rs and two or more of the additives A having different R 1 and R 2 can be mentioned.

【0079】また、静止(密閉)状態にあるクラスレー
トハイドレートを形成しうる系中の乳濁液の生成と安定
性を下げるために、1または2以上の添加物Bを前記添
加物Aに加えてもよい。前記添加物Bは脂肪酸エステ
ル、グリコールエステル、アルコール、またはポリグリ
コールであることが望ましい。例として、ブチルセロソ
ルブとして知られるブチルグリコールが挙げられる。前
記添加物Bの添加濃度は、クラスレートハイドレートを
形成しうる系中の水の量に対して0.0001〜2質量
%であり、前記添加物Bは、前記添加物Aの溶媒として
も作用し得る。なお、当該2種目の添加物は、ブチルグ
リコールであることが特に望ましい。
Further, in order to reduce the formation and stability of an emulsion in a system capable of forming a clathrate hydrate in a stationary (closed) state, one or more additives B are added to the additive A. May be added. Preferably, the additive B is a fatty acid ester, a glycol ester, an alcohol, or a polyglycol. An example is butyl glycol, known as butyl cellosolve. The additive concentration of the additive B is 0.0001 to 2% by mass based on the amount of water in the system capable of forming clathrate hydrate, and the additive B is used as a solvent for the additive A. Can work. It is particularly desirable that the second additive is butyl glycol.

【0080】また、前記添加物A、または前記添加物A
と前記添加物Bの混合物は、ガスハイドレートの核形成
や結晶成長を阻害する他の界面活性剤やポリマーと共に
使用してもよい。当該方法は、第一に液体運搬は取り扱
い易いため、第二に前記添加物Aを単独で使用する場合
に比べて、前記添加物Aが高度に水分除去(総液体量に
対する水の割合で)された状態で使用できるため、パイ
プライン中のハイドレート固体量を減らす上で有用であ
る。好ましい界面活性剤は、アルキルピロリドンを含む
ものである。好ましいポリマーは、ビニルピロリドン、
ビニルカプロラクタム、無水マレイン酸のアミド誘導
体、イソプロピルアクリルアミドまたはアクリロイルピ
ロリジンから誘導されたホモポリマー、コポリマー、タ
ーポリマーである。効果的なポリマーは、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ビニルピロリド
ン−ビニルカプロラクタムコポリマー、ビニルカプロラ
クタム−ビニルメチルアセトアミドコポリマーである。
The additive A or the additive A
The mixture of the additive B and the additive B may be used together with another surfactant or polymer that inhibits nucleation of gas hydrate or crystal growth. In the method, first, since the liquid transportation is easy to handle, secondly, the additive A has a higher degree of water removal (in a ratio of water to the total liquid amount) as compared with the case where the additive A is used alone. Since it can be used as it is, it is useful in reducing the amount of hydrate solids in the pipeline. Preferred surfactants are those containing alkyl pyrrolidone. Preferred polymers are vinylpyrrolidone,
Homopolymers, copolymers, terpolymers derived from vinylcaprolactam, amide derivatives of maleic anhydride, isopropylacrylamide or acryloylpyrrolidine. Effective polymers are polyvinylpyrrolidone, polyvinylcaprolactam, vinylpyrrolidone-vinylcaprolactam copolymer, vinylcaprolactam-vinylmethylacetamide copolymer.

【0081】また、本発明に係る化合物の混合物は、1
または2以上の下記の添加物と共に用いてもよい。 ・腐食防止剤。当該添加物は、含まれる水の質量に対し
て0.01〜0.5質量%相当量を加えることが望まし
い。当該添加物はパイプライン壁面に疎水性コーティン
グを施し、ハイドレート付着傾向を弱める上で、有用な
効果を有する。 ・アルキル第四アンモニウムを含む化合物で、第四窒素
原子に付いたアルキルの少なくとも1つが4または5個
の炭素原子を含む化合物。例えば、テトラブチルアンモ
ニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、または、ジ
ペンチル第四アンモニウム、ジブチル第四アンモニウ
ム、トリペンチル第四アンモニウムおよびトリブチル第
四アンモニウムからなる群より選択されたものを含む、
化合物または界面活性剤またはポリマーが挙げられる。
当該化合物は含まれる水の質量に対して0.01〜0.
5質量%相当量を加えることが望ましい。 ・アルキルアミンオキシド基を含む化合物で、アミンオ
キシド基の窒素原子に付いたアルキル基の少なくとも1
つが4または5個の炭素原子を含む化合物。例えば、ト
リブチルアミンオキシド、トリペンチルアミンオキシド
が挙げられる。当該化合物は、含まれる水の質量に対し
て0.01〜0.5質量%相当量を加えることが望まし
い。 ・溶媒。例として、エステル系の溶媒、アルコール、ケ
トン、グリコールまたはポリグリコールが挙げられる。
例には、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタ
ノール、ブトキシエタノール、2−ブトキシプロパン−
2−オールおよびメチルブチルケトンが含まれる。当該
溶媒は、含まれる水の質量に対して0.05〜2.0質
量%相当量を加えることが望ましい。 ・塩。望ましくはハロゲン塩。例えば、塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウムが挙げられる。当該塩は、含まれる
水の質量に対して0.05〜5.0質量%相当量を加え
ることが望ましい。なお、当該塩は、塩化ナトリウムで
あることが望ましい。
Further, the mixture of the compounds according to the present invention comprises 1
Alternatively, it may be used with two or more of the following additives.・ Corrosion inhibitors. It is desirable to add the additive in an amount equivalent to 0.01 to 0.5% by mass based on the mass of the contained water. The additive has a useful effect in applying a hydrophobic coating to the pipeline wall to reduce the tendency of hydrate to adhere. A compound comprising an alkyl quaternary ammonium, wherein at least one of the alkyls attached to the quaternary nitrogen atoms contains 4 or 5 carbon atoms. For example, tetrabutylammonium salt, tetrapentylammonium salt, or dipentyl quaternary ammonium, including those selected from the group consisting of dibutyl quaternary ammonium, tripentyl quaternary ammonium and tributyl quaternary ammonium,
Examples include compounds or surfactants or polymers.
The compound is used in an amount of 0.01 to 0.2 with respect to the mass of water contained.
It is desirable to add an amount equivalent to 5% by mass. A compound containing an alkylamine oxide group, wherein at least one of the alkyl groups attached to the nitrogen atom of the amine oxide group is
Compounds each containing 4 or 5 carbon atoms. For example, tributylamine oxide and tripentylamine oxide are mentioned. It is desirable to add the compound in an amount equivalent to 0.01 to 0.5% by mass with respect to the mass of the contained water. ·solvent. Examples include ester solvents, alcohols, ketones, glycols or polyglycols.
Examples include isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, butoxyethanol, 2-butoxypropane-
Includes 2-ol and methyl butyl ketone. The solvent is desirably added in an amount equivalent to 0.05 to 2.0% by mass based on the mass of water contained. ·salt. Desirably a halogen salt. For example, sodium chloride and calcium chloride are mentioned. The salt is desirably added in an amount equivalent to 0.05 to 5.0% by mass based on the mass of the contained water. Note that the salt is desirably sodium chloride.

【0082】本発明は、ガスハイドレートの形成、集塊
を阻害する方法と、上述した化合物の併用にも関する。
本発明は、また、乳濁液およびハイドレートを形成しう
る液体中の乳濁液安定性を減じるための前記添加物Aと
前記添加物Bの使用に関する。
The present invention also relates to a method for inhibiting the formation and agglomeration of gas hydrates, and to the combined use of the above-mentioned compounds.
The invention also relates to the use of said additive A and said additive B for reducing emulsion stability in emulsions and liquids capable of forming hydrates.

【0083】以下に述べる例は、発明を説明するもので
ある。
The following examples illustrate the invention.

【0084】当該説明は、示した例に本発明の範囲を限
定するものでは全くなく、発明の範囲は、特許請求の範
囲で定義されるものである。
The description in no way limits the scope of the invention to the examples shown, but rather the scope of the invention is defined by the claims.

【0085】[0085]

【実施例】(装置とテスト方法)本発明の添加物の効能
を評価するため、以下示す例では、高圧サファイアセル
およびM.A.Kelland,T.M.Svarta
as,L.A.Dybvik,Proc.SPE An
nual Technical Conference
/Production Operations an
d Engineering,1994,pp.431
-438で示されている高圧サファイアセルの使用法を
用いた。
EXAMPLES (Equipment and Test Method) In order to evaluate the efficacy of the additives of the present invention, the following examples show a high-pressure sapphire cell and an M.P. A. Kellland, T .; M. Svarta
as, L .; A. Dybvik, Proc. SPE An
natural Technical Conference
/ Production Operations an
d Engineering, 1994, pp. 431
The high pressure sapphire cell usage shown at -438 was used.

【0086】(サファイアセル高圧テスト装置)サファ
イアセル高圧テスト装置を、図1に示す。
(Sapphire Cell High Pressure Test Apparatus) FIG. 1 shows a sapphire cell high pressure test apparatus.

【0087】サファイアセルは、冷却漕の中に設置し
た。サファイアセルは、ステンレス鋼の板間に密閉され
ているサファイアチューブ1よりなる。セルサイズは、
内径20mm、高さ100mm、壁面厚さ20mmであ
る。天板が15mm、底板が13mmそれぞれセル内に
付きだしており、天板、底板間のセルの総容量は22.
8mlである。当該サファイアセルは撹拌装置を備えて
おり、撹拌羽根2は、軸を介して底板内のマグネット室
に連結されている。実験用撹拌棒によって作られた外部
回転磁場3により、撹拌速度を制御できる。撹拌器のモ
ーターは、0〜1700rpmの範囲内で一定速度を保
てるように(モーターの負荷と無関係に)制御可能なも
のである。制御・増幅装置はトルク、回転速度を読みと
るための外部出力ができ、撹拌速度はストロボスコープ
を用いて測定される。
The sapphire cell was set in a cooling tank. The sapphire cell consists of a sapphire tube 1 sealed between stainless steel plates. The cell size is
The inner diameter is 20 mm, the height is 100 mm, and the wall thickness is 20 mm. The top plate has a length of 15 mm and the bottom plate has a length of 13 mm, and the total capacity of the cell between the top plate and the bottom plate is 22.2.
8 ml. The sapphire cell includes a stirring device, and the stirring blade 2 is connected to a magnet chamber in a bottom plate via a shaft. The stirring speed can be controlled by the external rotating magnetic field 3 created by the experimental stirring rod. The motor of the stirrer is controllable (independent of the motor load) so as to maintain a constant speed in the range of 0 to 1700 rpm. The control / amplification device can output an external output for reading the torque and the rotation speed, and the stirring speed is measured using a stroboscope.

【0088】サファイアセルは、視覚による観察のた
め、0、90、180、270度方向に隔てられた窓4
つを有し、透過性で分離可能な二重壁になっているカー
ボネートプラスチックシリンダー4の中に設置される。
セルは、プラスチックシリンダー内に、温度制御装置9
の接続された加熱冷却器8を通した水を循環させること
により温度制御される。セル系統には、セル内部(ガス
相)の温度と水浴の温度測定のための2つの温度センサ
ー5および6が備わっている。圧力は、セルの天板から
引き入れたチューブ接続を介して圧力変換器7により測
定された。温度は±0.1℃の精度で測定され、圧力は
±0.2barの精度で測定された。実験のビデオ録画
も行われた。全データは、自動記録器10に集められ、
自動記録器10のデータは、モニター付きのコンピュー
ター12によりプリンターもしくはプロッター11に出
力された。
The sapphire cell has windows 4 separated by 0, 90, 180, and 270 degrees for visual observation.
It is installed in a permeable, separable, double-walled carbonate plastic cylinder 4.
The cell contains a temperature control device 9 in a plastic cylinder.
The temperature is controlled by circulating the water through the heating / cooling unit 8 connected to the heater. The cell system is provided with two temperature sensors 5 and 6 for measuring the temperature inside the cell (gas phase) and the temperature of the water bath. The pressure was measured by a pressure transducer 7 via a tube connection pulled from the cell top. Temperature was measured with an accuracy of ± 0.1 ° C. and pressure was measured with an accuracy of ± 0.2 bar. Video recordings of the experiment were also performed. All data is collected in the logger 10,
Data from the automatic recorder 10 was output to a printer or plotter 11 by a computer 12 with a monitor.

【0089】実験準備とセルの充填は、全ての実験にお
いて同様の手順で行われた。全テストは、作りたての塩
濃度3.6%SSW(Synthetic Sea W
ater)、SNG(Synthetic Natur
al Gas)、北海海域の澄んだ凝縮水(conde
nsate)を用いて行われた。水分除去率は、全セル
実験において通常18〜25%であった。
The experimental preparation and cell filling were performed in the same procedure in all experiments. All tests were performed using a freshly prepared salt concentration of 3.6% SSW (Synthetic Sea W).
ater), SNG (Synthetic Nature)
al Gas), clear condensate (conde) in the North Sea
nsate). The water removal rate was usually 18-25% in all cell experiments.

【0090】一般的なテスト手順の詳細は、以下の通り
である。 1)テストされる添加物を、SSW中に所望の濃度に好
ましくは拡散または溶解させた。拡散または溶解が不可
能なときは、添加物をそのままセル中に直接加えた。 2)セルのマグネット室を、テストされる添加物を含む
溶液で満たした。その後、マグネット室をセルの底板に
設置し、サファイアチューブおよびセルホルダーを取り
付けた。 3)望ましくは溶解または拡散した前記添加物を含む所
望する量の水溶液をピペットを用いてセル(セル底の上
部)に注入し、天板を乗せ、当該セルを冷却漕(プラス
チックシリンダー)中に取り付けた。 4)冷却漕の温度を、実験で用いられる圧力条件でのハ
イドレート存在領域から2〜3℃外れた温度に調整し
た。 5)セルに、混交させたSNGと凝縮液を入れる前に、
本実験においてクラスレートハイドレートを形成しうる
液体炭化水素中で用いられるSNGでセルを2度パージ
した。 6)データの記録とビデオ録画を開始し、700rpm
で撹拌しながら所望の圧力まで、セルに液体炭化水素を
注入した。当該液体炭化水素は、SNGと凝縮液からな
る混交溶液とした。セル中の温度と圧力が安定した後、
撹拌を停止した。装置は、添加物をテストするに際し前
記のように準備した。
The details of the general test procedure are as follows. 1) The additive to be tested was preferably diffused or dissolved in the SSW to the desired concentration. When diffusion or dissolution was not possible, the additive was added directly into the cell as is. 2) The magnet compartment of the cell was filled with a solution containing the additive to be tested. Thereafter, the magnet chamber was set on the bottom plate of the cell, and a sapphire tube and a cell holder were attached. 3) A desired amount of an aqueous solution containing the dissolved or diffused additive is poured into a cell (upper part of the cell bottom) using a pipette, a top plate is placed, and the cell is placed in a cooling tank (plastic cylinder). Attached. 4) The temperature of the cooling tank was adjusted to a temperature deviated from the hydrate existence region under the pressure conditions used in the experiment by 2 to 3 ° C. 5) Before putting mixed SNG and condensate into the cell,
The cell was purged twice with SNG used in the liquid hydrocarbons capable of forming clathrate hydrate in this experiment. 6) Start data recording and video recording, 700 rpm
Liquid hydrocarbons were injected into the cell to the desired pressure while stirring at. The liquid hydrocarbon was a mixed solution consisting of SNG and condensate. After the temperature and pressure in the cell stabilize,
Stirring was stopped. The apparatus was prepared as described above for testing the additives.

【0091】セルを前記の通り準備したときは、通常は
2テスト手順を実施した。第一の手順は、700rpm
で撹拌を開始し、同時に、設定した系でのハイドレート
形成領域内の設定温度にまでセルの冷却を行うものであ
る。通常、前記設定温度には4℃程度を設定した。当手
順を踏むにあたり、ハイドレート形成が始まる温度領域
は、添加物のハイドレート阻害特性、装置やテスト手順
に関わる系中の統計的な変動に主に影響されることが判
明した。
When the cells were prepared as described above, usually two test procedures were performed. The first procedure is 700 rpm
To start the agitation, and at the same time, cool the cell to the set temperature in the hydrate formation region in the set system. Normally, the set temperature was set at about 4 ° C. In performing this procedure, it was found that the temperature range where hydrate formation begins was mainly affected by the hydrate inhibition properties of the additives and statistical fluctuations in the system related to the equipment and test procedures.

【0092】第二の手順は、撹拌せずに液体を最低温度
にまで冷却するものである。通常、前記最低温度には、
4℃程度を使用した。冷却時間は、通常は1〜2時間と
した。温度が安定したら撹拌を開始した。第二の手順を
踏むにあたり、ハイドレートは、撹拌せずに1〜2時間
冷却している際にはほとんど検出されず、撹拌が開始さ
れた後に検出され始めることが明らかになった。
The second procedure involves cooling the liquid to the lowest temperature without stirring. Usually, the minimum temperature
About 4 ° C. was used. The cooling time was usually 1-2 hours. When the temperature stabilized, stirring was started. In following the second procedure, it was found that hydrate was hardly detected when cooling for 1-2 hours without stirring, and began to be detected after stirring had begun.

【0093】また、ガスハイドレートの成長、集塊、沈
着を阻害するため設計された添加物の効力は、系中でハ
イドレートを形成する推進力に依存することが明らかと
なった。即ち、撹拌が開始された時のハイドレート形成
推進力が最大であるため、第二のテスト手順は添加物の
効力発生のためにはより過酷なテストとなる。第一の手
順においては、最大限に下げた温度(前記設定温度)よ
りも高温、即ち推進力が小さい段階からゆっくりとハイ
ドレートが形成される。
It has also been found that the efficacy of additives designed to inhibit the growth, agglomeration and deposition of gas hydrates depends on the driving force for hydrate formation in the system. That is, the second test procedure is a more demanding test for the effectiveness of the additive, since the hydrate formation driving force when agitation is started is at a maximum. In the first procedure, the hydrate is slowly formed from a temperature higher than the temperature which has been reduced to the maximum (the set temperature), that is, from the stage where the propulsive force is small.

【0094】(実験) 1.添加物Aのハイドレート集塊および沈着阻害性テス
ト 以下の実験は、一定温度で実施した。セル搬入後、一度
温度および圧力が安定したとき、撹拌を停止した。密閉
されたセルはその後、実験温度にまで冷却され、その結
果圧力はP0(bar)にまで下がった。温度および圧
力が再度安定したら700rpmで撹拌を再開した。
(Experiment) Hydrate agglomeration and deposition inhibition test of Additive A The following experiments were performed at a constant temperature. When the temperature and pressure were once stabilized after the cell was loaded, stirring was stopped. The sealed cell was then cooled to the experimental temperature, so that the pressure dropped to P 0 (bar). When the temperature and pressure stabilized again, stirring was resumed at 700 rpm.

【0095】実験結果は、温度、圧力(もしくは総ガス
消費量;TGC)およびトルクを時間関数としてプロッ
トすることにより記録された。実施例を表1および表2
に示す。実験は、様々な初期圧力P0、3.6〜4.2
℃内の一定の初期温度T0で行った。温度4.0℃、圧
力90barでおこなった実験は、約14.7℃の副冷
却に相当した。また、温度4.0℃、圧力200bar
でおこなった実験は、約18℃の副冷却温度差に相当し
た。
The experimental results were recorded by plotting temperature, pressure (or total gas consumption; TGC) and torque as a function of time. Examples are shown in Tables 1 and 2.
Shown in Experiments were performed at various initial pressures P 0 , 3.6-4.2.
The test was performed at a constant initial temperature T 0 in ° C. Experiments performed at a temperature of 4.0 ° C. and a pressure of 90 bar corresponded to a sub-cooling of about 14.7 ° C. In addition, temperature 4.0 ° C, pressure 200bar
The experiment performed in Example 1 corresponded to a sub-cooling temperature difference of about 18 ° C.

【0096】水分除去率は約15〜20%であり、凝縮
液はいづれもFrigg海域(北海)から得たものであ
るが、表に示すとおり、異なる凝縮度(7〜9)のサン
プルが使用された。水相は実験番号の横にアステリスク
(*)の表示がある実験を除いて、3.6質量%の塩を
含むSSWを用いた。アステリスク表示のある実験で
は、0.5質量%溶液を用いた。表1、表2の「初期
時」に、起動後に撹拌した最初の2.5時間の(平均ト
ルク値/最大トルク値)を示す。また、「安定時」に、
撹拌開始から2.5時間経過後における(平均トルク値
/最大トルク値)を示す。また、「長時間経過時」に、
撹拌開始から約20時間後における(平均トルク値/最
大トルク値)を示す。
The water removal rate is about 15 to 20%, and all the condensates are obtained from the Frigg Sea area (North Sea). As shown in the table, samples having different condensities (7 to 9) were used. Was done. As the aqueous phase, SSW containing 3.6% by mass of salt was used except for an experiment in which an asterisk (*) was displayed next to the experiment number. In an experiment with an asterisk label, a 0.5% by mass solution was used. "Initial time" in Tables 1 and 2 shows (average torque value / maximum torque value) for the first 2.5 hours of stirring after startup. Also, in "when stable",
(Average torque value / Maximum torque value) 2.5 hours after the start of stirring. In addition, "when a long time has passed"
(Average torque value / Maximum torque value) about 20 hours after the start of stirring.

【0097】良質な添加物は、装置内で集塊、沈着を起
こさないスラリー状のハイドレートを形成し、実験を通
じてトルクはそれほど増加しなかった。しかしながら、
クラスレートハイドレートを形成しうる系に比べて、ハ
イドレートスラリーの粘度が高いため、ある程度のトル
クの増加は不可避である。撹拌溶液の液面より上の壁面
に何度かルースパーティクル(高速撹拌により容易に取
り除くことのできる柔らかい粒子を指す)が沈着した
が、これらは短時間撹拌速度を上昇させることにより時
折洗い落とせるものである。
Good additives formed a slurry-like hydrate that did not agglomerate or settle in the apparatus and the torque did not increase appreciably throughout the experiment. However,
Since the viscosity of the hydrate slurry is higher than that of a system that can form clathrate hydrate, a certain increase in torque is inevitable. Loose particles (soft particles that can be easily removed by high-speed stirring) settled on the wall surface above the liquid level of the stirring solution several times, but these can be washed off occasionally by increasing the stirring speed for a short time. It is.

【0098】等級A〜Eは、添加物の相対的な効力を総
合的に評価するための符号である。A〜Dと評価された
実験はいずれも、添加物を加えない実験に比べて良好な
結果をしめしたものであり、本発明の特許請求の範囲に
含まれるものである。Aは、「試験中のトルクレベルは
低めで安定しており、セル壁及び撹拌羽根上に固い塊状
のハイドレートの付着もほとんどなく、溶液は均一なス
ラリー状」を示す。Bは、「トルクレベルは低めで安定
しているが、小さなハイドレート粒子が少量セル壁に付
着」を示す。Cは、「トルクレベルが若干高く、やや大
きなハイドレート粒子がセル壁または撹拌羽根に付着」
を示す。Dは、「トルクレベルがかなり高く、大きな塊
状のハイドレートがセル壁または撹拌羽根に付着」を示
す。Eは、「大きな塊状のハイドレートによりセル内が
閉塞」を示す。
The grades A to E are codes for comprehensively evaluating the relative potency of the additives. All of the experiments evaluated as A to D showed better results than the experiment in which no additive was added, and are included in the claims of the present invention. A shows that "the torque level during the test is low and stable, there is almost no adherence of hard massive hydrate on the cell walls and the stirring blades, and the solution is a uniform slurry". B shows that "the torque level is low and stable, but a small amount of small hydrate particles adhere to the cell wall." C indicates that "the torque level is slightly higher, and slightly larger hydrate particles adhere to the cell wall or the stirring blade."
Is shown. D shows "Torque level is very high, large massive hydrate adheres to cell walls or stirring blades". E indicates "the inside of the cell is blocked by a large lump hydrate".

【0099】表1、表2の右端3列で使用されている記
号は、以下の操作および観測を示すものである。
The symbols used in the rightmost three columns of Tables 1 and 2 indicate the following operations and observations.

【0100】Lpはルースパーティクルを、woは13
00rpmでの撹拌による洗い落としを、Fwはサファ
イア壁上のハイドレートフィルムを、Aは集塊を、Dw
nwoは1300rpmでの撹拌によっては洗い落とせ
なかったサファイア壁上の沈着を、Dwはサファイア壁
上の沈着を、Dstは撹拌羽根上の沈着を、hDwは、
サファイア壁上の強固な沈着を、Vsは粘度あるスラリ
ーを、prsは撹拌羽根上のハイドレート粒子の残留
を、fはハイドレートフィルムの残留を、+は程度が大
きいことを、−は程度が小さいことを、それぞれ示すも
のである。
Lp is a loose particle, wo is 13
Fw is hydration film on sapphire wall, A is agglomerate, Dw is
nwo is the deposit on the sapphire wall that could not be washed off by stirring at 1300 rpm, Dw is the deposit on the sapphire wall, Dst is the deposit on the stirring blade, and hDw is the deposit on the stirring blade.
Strong deposition on the sapphire wall, Vs is a viscous slurry, prs is a residue of hydrate particles on the stirring blade, f is a residue of the hydrate film, + is a large degree,-is a degree. It shows that each is small.

【0101】表1、表2に表示したケミカルコードは、
それぞれ以下の化学式(15)〜化学式(27)により
表される化合物を示すものである。
The chemical codes shown in Tables 1 and 2 are as follows:
They show compounds represented by the following chemical formulas (15) to (27), respectively.

【0102】化学式(15):Chemical formula (15):

【0103】[0103]

【化26】 Embedded image

【0104】(式中、Z=H、R=C817のときはO
TMAAを、Z=Na、R=C817のときはn−OT
MAAを、Z=H、R=C919のときはNTMAA
を、Z=H、R=C1021のときはDTMAAを、Z=
H、R=C1225のときはLTMAAの構造をそれぞれ
示す。) 化学式(16):
(Where Z = H, R = C 8 H 17 , O
When TMAA is Z = Na and R = C 8 H 17 , n-OT
MAA is set to NTMAA when Z = H and R = C 9 H 19
When Z = H and R = C 10 H 21 , DTMAA is used.
When H and R = C 12 H 25 , the structures of LTMAA are shown. ) Chemical formula (16):

【0105】[0105]

【化27】 Embedded image

【0106】(式中、R=C817のときはFX−OD
EAAを、R=C1021のときはFX−DDEAAを、
R=C1225のときはFX−LDEAAの構造をそれぞ
れ示す。) 化学式(17):
(Where R = C 8 H 17 , FX-OD
EAA, FX-DDEAA when R = C 10 H 21 ,
When the R = C 12 H 25 respectively the structure of the FX-LDEAA. ) Chemical formula (17):

【0107】[0107]

【化28】 Embedded image

【0108】(FX−LIPAAの構造である。) 化学式(18):(This is the structure of FX-LIPAA.) Chemical formula (18):

【0109】[0109]

【化29】 Embedded image

【0110】(FX−LDBAAの構造である。) 化学式(19):(This is the structure of FX-LDBAA.) Chemical formula (19):

【0111】[0111]

【化30】 Embedded image

【0112】(式中、R=C817のときはFX−AI
P8を、R=C1225のときはFX−AIP12を、R
=C1837のときはFX−AIP18の構造を、それぞ
れ示すものである。) 化学式(20):
(Wherein, when R = C 8 H 17 , FX-AI
The P8, the FX-AIP12 when the R = C 12 H 25, R
= When the C 18 H 37 The structure of FX-AIP18, illustrates respectively. ) Chemical formula (20):

【0113】[0113]

【化31】 Embedded image

【0114】(式中、R=C817のときはFX−DP
CEOAを、R=C1225のときはFX−DPCEDA
の構造をそれぞれ示すものである。) 化学式(21):
(Where R = C 8 H 17 , FX-DP
CEOA is FX-DPCEDA when R = C 12 H 25
Respectively show the structures of ) Chemical formula (21):

【0115】[0115]

【化32】 Embedded image

【0116】(FX−DIPCECAの構造である。R
はヤシ油由来の炭化水素基である。) 化学式(22):
(This is the structure of FX-DIPDECA. R
Is a hydrocarbon group derived from coconut oil. ) Chemical formula (22):

【0117】[0117]

【化33】 Embedded image

【0118】(式中、R=C817のときはFX−AC
AA−TMOを、R=C1225のときはFX−ACAA
−TMDの構造をそれぞれ示すものである。) 化学式(23):
(Wherein, when R = C 8 H 17 , FX-AC
The AA-TMO, when the R = C 12 H 25 FX- ACAA
3 shows the structure of TMD. ) Chemical formula (23):

【0119】[0119]

【化34】 Embedded image

【0120】(式中、R=C817のときはFX−AC
AA−IPOを、R=C1225のときはFX−ACAA
−IPDの構造をそれぞれ示すものである。) 化学式(24):
(Where R = C 8 H 17 , FX-AC
AA-IPO, FX-ACAA when R = C 12 H 25
3 shows the structure of the IPD. ) Chemical formula (24):

【0121】[0121]

【化35】 Embedded image

【0122】(式中、R=C817のときはFX−AC
AA−DEOを、R=C1225のときはFX−ACAA
−DEDの構造をそれぞれ示すものである。) 化学式(25):
(Wherein, when R = C 8 H 17 , FX-AC
AA-DEO, FX-ACAA when R = C 12 H 25
2 shows the structure of DED. ) Chemical formula (25):

【0123】[0123]

【化36】 Embedded image

【0124】(FX−TMD−TMPAの構造であ
る。) 化学式(26):
(This is the structure of FX-TMD-TMPA.) Chemical formula (26):

【0125】[0125]

【化37】 Embedded image

【0126】(FX−LDEDPSの構造である。) 化学式(27):(This is the structure of FX-LDEDPS.) Chemical formula (27):

【0127】[0127]

【化38】 Embedded image

【0128】(FX−PCPNの構造である。) 化合物は、商品として入手できるものであるか、もしく
は、当該技術に熟練した者に知られている一般的な合成
方法により準備できるものである。
(The structure is FX-PCPN.) The compound is commercially available or can be prepared by a general synthesis method known to those skilled in the art.

【0129】[0129]

【表1】 [Table 1]

【0130】[0130]

【表2】 [Table 2]

【0131】2.添加物Aおよび添加物Bを用いた乳濁
液安定性テスト 実験は、前記サファイアセル装置と同じ物を用いた。
[0131] 2. Emulsion stability test using Additive A and Additive B The experiment used the same sapphire cell device as described above.

【0132】室温で液体である炭化水素だけでなく、ガ
ス成分を用いて乳濁液安定性テストをすることが重要で
ある。これは、圧力が加わった条件下では、ガス成分が
液化するためであり、また、液体炭化水素内にガス成分
がとけ込み、乳濁液の安定性に影響を及ぼすためであ
る。
It is important to conduct an emulsion stability test using gas components as well as hydrocarbons that are liquid at room temperature. This is because the gas component liquefies under the condition where pressure is applied, and also because the gas component melts into the liquid hydrocarbon and affects the stability of the emulsion.

【0133】テスト手順は以下の通りである。3.2g
の水を全ての実験でセル中に加え、添加物Aを水相に対
して5000ppmの濃度になるよう加えた。前記テス
トで用いたSNGと凝縮液の混交成分を用いて室温で約
120barにまで圧力を加えた。水と液体炭化水素の
液面の高さを測定し、セル中の液体を20℃で30分撹
拌した。その後、撹拌を停止し、乳濁液が水相および液
体炭化水素相(油相)と完全に分離するまでの時間を測
定した。実験は、添加物Aと添加物Bとの混合物を用い
て再度おこなった。結果を表3に示す。
The test procedure is as follows. 3.2g
Of water was added to the cells in all experiments and Additive A was added to a concentration of 5000 ppm relative to the aqueous phase. Pressure was applied to about 120 bar at room temperature using the mixture of SNG and condensate used in the test. The height of the liquid surface of the water and the liquid hydrocarbon was measured, and the liquid in the cell was stirred at 20 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the stirring was stopped, and the time until the emulsion completely separated from the aqueous phase and the liquid hydrocarbon phase (oil phase) was measured. The experiment was repeated using a mixture of additive A and additive B. Table 3 shows the results.

【0134】[0134]

【表3】 [Table 3]

【0135】結果は、添加物ACAA−IPDまたは添
加物DIPCECAを加えた場合には、ブチルセロソル
ブの添加によって乳濁液の分離レートが改善されること
を示すものであった。
The results showed that when the additive ACAA-IPD or the additive DIPCECA was added, the addition of butyl cellosolve improved the separation rate of the emulsion.

【0136】[0136]

【発明の効果】前記示したような、添加物Aおよび添加
物Bを用いた、ハイドレート集塊および沈着阻害性テス
トおよび乳濁液安定性テストで得られた結果は、当明細
書で説明した先行技術に基づいては予期し得ないもので
あった。本発明の方法を用いることにより、化合物を低
濃度使用するだけで、低温高圧下にあるガスおよび石油
輸送パイプライン中において集塊し、パイプラインの閉
塞を招く、ガスハイドレートの形成と集塊を阻害するこ
とができる。
The results obtained in the hydrate agglomeration and deposition inhibition test and the emulsion stability test using Additive A and Additive B as described above are described herein. It was unexpected based on the prior art. By using the method of the present invention, gas hydrate formation and agglomeration in the gas and oil transportation pipelines under low temperature and high pressure, resulting in clogging of the pipeline, only by using the compound at a low concentration. Can be inhibited.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 サファイアセル高圧テスト装置の構成図であ
る。
FIG. 1 is a configuration diagram of a sapphire cell high-pressure test apparatus.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 サファイアチューブ 2 撹拌羽根 3 外部回転磁場 4 カーボネートプラスチックシリンダー 5 セル内温度測定センサー 6 水浴温度センサー 7 圧力変換器 8 加熱冷却器 9 温度制御装置 10 自動記録器 11 プリンター/プロッター 12 コンピューター DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sapphire tube 2 Stirring blade 3 External rotating magnetic field 4 Carbonate plastic cylinder 5 Cell internal temperature measurement sensor 6 Water bath temperature sensor 7 Pressure transducer 8 Heating / cooling device 9 Temperature control device 10 Automatic recording device 11 Printer / plotter 12 Computer

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 クラスレートハイドレートを形成しうる
系に添加物を加えることによりクラスレートハイドレー
トの形成および/または集塊を、阻害および/または抑
制する方法において、前記添加物は、化学基(1): 【化1】 (式中、R1、R2は水素および1〜5個の炭素原子を含
む有機化合物からなる群よりそれぞれ独立して選択され
るものであり、R1とR2の炭素数の合計は7以下であ
り、R1とR2は、結合して5〜7員環を形成していても
よく、前記環は、O、N、S、P、Si原子を含むもの
であってもよい。)を1または2以上含む分子量100
0未満のアミド化合物からなることを特徴とする方法。
1. A method for inhibiting and / or inhibiting the formation and / or agglomeration of clathrate hydrate by adding an additive to a system capable of forming clathrate hydrate, wherein the additive comprises a chemical group (1): (Wherein R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and organic compounds containing 1 to 5 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 7 R 1 and R 2 may be combined to form a 5- to 7-membered ring, and the ring may include O, N, S, P, and Si atoms. ) Having a molecular weight of 100 or more.
A method comprising less than 0 amide compound.
【請求項2】 前記アミド化合物は化学式(2): 【化2】 (式中、R1、R2は前記定義通りであり、Rは6〜24
個の炭素原子を含む、直鎖または分枝の、アルキルまた
はアルケニル基であり、Xは存在しないかまたは、アミ
ド、エステル、アミンおよびアンモニウムからなる群よ
り選択される化合物を1または2以上含む結合基であ
る。)で表されることを特徴とする請求項1記載の方
法。
2. The method according to claim 1, wherein the amide compound is represented by the following chemical formula (2): (Wherein, R 1 and R 2 are as defined above, and R is 6 to 24)
A linear or branched alkyl or alkenyl group containing at least one carbon atom, wherein X is absent or contains one or more compounds selected from the group consisting of amides, esters, amines and ammonium Group. 2. The method according to claim 1, wherein the method is represented by:
【請求項3】 前記結合基Xは第二の極性末端基を含む
ことを特徴とする請求項2記載の方法。
3. The method of claim 2, wherein said linking group X comprises a second polar end group.
【請求項4】 前記アミド化合物は化学式(3): 【化3】 (式中、R、R1、R2は前記定義通りであり、lは1ま
たは2であり、mは0または1であり、nは1または2
であり、l+m+n=3であり、Mは水素、金属原子、
アンモニア、第一級有機アミン、第二級有機アミンまた
は第三級有機アミンであり、lが2の時はRは異なるも
のであってもよく、nが2の時は一方のR 1、R2ともう
一方のR1、R2は異なるものであってもよい。)で表さ
れることを特徴とする請求項1記載の方法。
4. The amide compound according to chemical formula (3):(Where R, R1, RTwoIs as defined above, and l is 1 or
Or 2; m is 0 or 1; n is 1 or 2
And l + m + n = 3, and M is hydrogen, a metal atom,
Ammonia, primary organic amine, secondary organic amine or
Is a tertiary organic amine, and when 1 is 2, R is different
When n is 2, one of R 1, RTwoAnd already
One R1, RTwoMay be different. )
The method of claim 1 wherein the method is performed.
【請求項5】 前記アミド化合物は化学式(4): 【化4】 (式中、l、m、n、R、R1、R2前記定義通りであ
り、Yはアルキレンより選択された結合基であり、nが
2の時はYは異なる基であってもよい。)で表されるこ
とを特徴とする請求項1記載の方法。
5. The amide compound according to chemical formula (4): (Wherein, l, m, n, R, R 1 , and R 2 are as defined above, Y is a bonding group selected from alkylene, and when n is 2, Y may be a different group. The method according to claim 1, characterized by:
【請求項6】 前記アミド化合物は化学式(5): 【化5】 (式中、M、R、R1、R2、Yは前記定義通りであり、
Zはアルキレンより選択された結合基である。)で表さ
れることを特徴とする請求項1記載の方法。
6. The amide compound according to chemical formula (5): (Wherein, M, R, R 1 , R 2 and Y are as defined above,
Z is a linking group selected from alkylene. 2. The method according to claim 1, wherein the method is represented by:
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