JP2000345028A - Thermosetting polyamide resin composition - Google Patents

Thermosetting polyamide resin composition

Info

Publication number
JP2000345028A
JP2000345028A JP11155068A JP15506899A JP2000345028A JP 2000345028 A JP2000345028 A JP 2000345028A JP 11155068 A JP11155068 A JP 11155068A JP 15506899 A JP15506899 A JP 15506899A JP 2000345028 A JP2000345028 A JP 2000345028A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
cellulose
weight
resin
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11155068A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kenji Suzuki
健司 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP11155068A priority Critical patent/JP2000345028A/en
Publication of JP2000345028A publication Critical patent/JP2000345028A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin composition used to form a slurry having excellent storage stability by including a thermosetting polyamide resin having amide bonds, ester bonds, and secondary hydroxy groups with a cellulose compound. SOLUTION: This composition comprises 100 pts.wt. (A) thermosetting polyamide resin having amide bonds, ester bonds, and secondary hydroxy groups, 1-500 pts.wt. (B) cellulosic compound, and, optionally, adjuvants such as a curing agent (e.g. melamine resin) and a diluent. Component A has a chemical structure represented by formula I or the like and is obtained by reacting a carboxy- terminated polyamide resin represented by formula II with an epoxy resin. Component B is exemplified by methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, or carboxymethyl cellulose. In the formula, R1 is a 4-20C diisocyanate residue, or a 2-120C diamine residue; R2 is a 2-120C dicarboxylic acid residue; R3 is an epoxy resin residue; and m and n are each a positive integer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性ポリアミ
ド系樹脂組成物に関する。
[0001] The present invention relates to a thermosetting polyamide resin composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリアミド系樹脂は、そのアミド結合が
強い凝集力を有することから耐薬品性、耐熱性、基材と
の接着性等に優れており、塗料用バインダ、接着剤など
に広く利用されている。しかしながら、塗料でいえば顔
料に当たる各種粉体のバインダとして用いた場合、溶剤
に溶解したポリアミド系樹脂の溶液に、特に真比重の大
きい粉体を混連、分散させて調合したスラリー中では、
粉体が時間の経過とともに除々に沈降してしまうといっ
た問題が生じやすく、スラリーの保存安定性は必ずしも
満足のいくものではなかった。
2. Description of the Related Art Polyamide resins are excellent in chemical resistance, heat resistance, adhesiveness to base materials, etc. because of their strong amide bond and are widely used as binders for paints and adhesives. Have been. However, when used as a binder for various powders corresponding to pigments in the case of paints, in a slurry of a polyamide-based resin dissolved in a solvent, especially a powder having a large specific gravity is mixed and dispersed, and then mixed,
The problem that the powder gradually settles out with the passage of time is likely to occur, and the storage stability of the slurry has not always been satisfactory.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】請求項1記載の発明
は、各種粉体のバインダとして用いた場合に、真比重の
大きい粉体との組合せでも、その粉体が沈降することの
ない保存安定性に優れたスラリーを調合できる熱硬化性
ポリアミド系樹脂組成物を提供するものである。
According to the first aspect of the present invention, when used as a binder for various kinds of powders, even when used in combination with a powder having a high true specific gravity, the powders do not settle down without being settled. An object of the present invention is to provide a thermosetting polyamide resin composition capable of preparing a slurry having excellent properties.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、(A)アミド
結合、カルボキシル基とエポキシ基との反応により形成
されたエステル結合及び前記反応により形成された二級
ヒドロキシル基を有する熱硬化性ポリアミド系樹脂並び
に(B)セルロース系化合物を含有してなる熱硬化性ポ
リアミド系樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a thermosetting polyamide having (A) an amide bond, an ester bond formed by the reaction of a carboxyl group and an epoxy group, and a secondary hydroxyl group formed by the reaction. The present invention relates to a thermosetting polyamide-based resin composition containing a base resin and (B) a cellulose compound.

【0005】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性ポリアミド系樹
脂組成物は、(A)主鎖にアミド結合、カルボキシル基
とエポキシ基との反応により形成されたエステル結合及
び前記反応により形成された二級ヒドロキシル基を有す
る熱硬化性ポリアミド系樹脂並びに(B)セルロース系
化合物を必須成分とする。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermosetting polyamide resin composition of the present invention comprises (A) an amide bond in the main chain, an ester bond formed by a reaction between a carboxyl group and an epoxy group, and the above-mentioned reaction. The thermosetting polyamide resin having a secondary hydroxyl group and the cellulose compound (B) are essential components.

【0006】本発明における(A)成分は、例えば、カ
ルボキシル基末端ポリアミド樹脂(a)とエポキシ樹脂
(b)を反応させて製造される。(a)成分としては、
特に制限はなく、例えば、ジイソシアネート(a1)又
はジアミン(a1′)とジカルボン酸(a2)を反応さ
せて得られる一般式(I)
The component (A) in the present invention is produced, for example, by reacting a carboxyl group-terminated polyamide resin (a) with an epoxy resin (b). As the component (a),
There is no particular limitation, for example, the general formula (I) obtained by reacting diisocyanate (a1) or diamine (a1 ′) with dicarboxylic acid (a2).

【化1】 (式中、R1は炭素数4〜20のジイソシアネート残基
又は炭素数2〜120のジアミン残基を示し、R2は炭
素数2〜120のジカルボン酸残基を示し、nは正の整
数である)で表されるものが挙げられる。
Embedded image (Wherein, R 1 represents a diisocyanate residue having 4 to 20 carbon atoms or a diamine residue having 2 to 120 carbon atoms, R 2 represents a dicarboxylic acid residue having 2 to 120 carbon atoms, and n is a positive integer. ) Are included.

【0007】ここで、炭素数4〜20のジイソシアネー
ト残基、炭素数2〜120のジアミン残基、炭素数2〜
120のジカルボン酸残基は、各々独立に炭素数6〜1
0の芳香族基、炭素数2〜40の脂肪族基又は炭素数6
〜10の脂環式基を有していてよく、これらの基はさら
に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキ
シ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子等を
置換基として有していてもよい。これらの(a)成分
は、単独で又は二種類以上組合せて用いられる。
Here, a diisocyanate residue having 4 to 20 carbon atoms, a diamine residue having 2 to 120 carbon atoms,
Each of the 120 dicarboxylic acid residues independently has 6 to 1 carbon atoms.
0 aromatic group, aliphatic group having 2 to 40 carbon atoms or 6 carbon atoms
May have an alicyclic group having from 10 to 10, and these groups further include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom and the like. You may have it as a substituent. These components (a) are used alone or in combination of two or more.

【0008】(a)成分を製造するためのジイソシアネ
ート(a1)としては、特に制限はなく、例えば、芳香
族ジイソシアネート(4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレ
ンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p−
フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネ
ート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
等)、脂肪族ジイソシアネート(1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
等)、脂環式ジイソシアネート(イソホロンジイソシア
ネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート(水素添化4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート)、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソ
シアネート、水素添化m−キシリレンジイソシアネート
等)、複素環式ジイソシアネート(3,9−ビス(3−
イソシアネートプロピル)−2,4,8,10−テトラ
スピロ[5.5]ウンデカン等)などが挙げられ、その
中でも、耐熱性向上等の点で、芳香族ジイソシアネート
が好ましい。
The diisocyanate (a1) for producing the component (a) is not particularly limited, and examples thereof include aromatic diisocyanates (4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate,
2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-
Phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, m-tetramethyl xylylene diisocyanate, etc., aliphatic diisocyanates (1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.), alicyclic diisocyanate (isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate), transcyclohexane-1, 4-diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate, etc.), and heterocyclic diisocyanate (3,9-bis (3-
Isocyanate propyl) -2,4,8,10-tetraspiro [5.5] undecane, etc., among which aromatic diisocyanates are preferred from the viewpoint of improving heat resistance and the like.

【0009】(a)成分を製造するためのジアミン(a
1′)としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族ジア
ミン(アルキレンジアミン、ジアミノポリジメチルシロ
キサン、ポリオキシアルキレンジアミン等)、脂環式ジ
アミン(イソホロンジアミン、4,4′−ジシクロヘキ
シルメタンジアミン等)、複素環式ジアミン(3,9−
ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テト
ラスピロ[5.5]ウンデカン等)、芳香族ジアミン
(p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、
p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、
4,4′−(又は3,4′−、3,3′−、2,4′
−、2,2′−)ジアミノジフェニルメタン、4,4′
−(又は3,4′−、3,3′−、2,4′−、2,
2′−)ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−(又
は3,4′−、3,3′−、2,4′−、2,2′−)
ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−(又は3,
4′−、3,3′−、2,4′−、2,2′−)ジアミ
ノジフェニルスルフィド、4,4′−(又は3,3′
−)ベンゾフェノンジアミン、2,2−ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4′−
ジアミノベンズアニリド等)などが挙げられる。
Diamine (a) for producing component (a)
1 ') is not particularly limited and includes, for example, aliphatic diamine (alkylenediamine, diaminopolydimethylsiloxane, polyoxyalkylenediamine, etc.) and alicyclic diamine (isophorone diamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, etc.). , A heterocyclic diamine (3,9-
Bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [5.5] undecane and the like; aromatic diamines (p-phenylenediamine, m-phenylenediamine,
p-xylylenediamine, m-xylylenediamine,
4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '
-, 2,2 '-) diaminodiphenylmethane, 4,4'
-(Or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,
2'-) diaminodiphenyl ether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-)
Diaminodiphenyl sulfone, 4,4 '-(or 3,
4 '-, 3,3'-, 2,4 '-, 2,2'-) diaminodiphenyl sulfide, 4,4'- (or 3,3 '
-) Benzophenonediamine, 2,2-bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-
Diaminobenzanilide) and the like.

【0010】(a)成分を製造するためのジイソシアネ
ート(a1)又はジアミン(a1′)は、どちらを使用
してもよいが、(A)成分の製造の容易さ、収率向上等
の点でジイソシアネート(a1)の方が好ましい。これ
らの(a1)成分又は(a1′)成分は、単独で又は二
種類以上組合せて用いることができる。
As the diisocyanate (a1) or the diamine (a1 ') for producing the component (a), either of them may be used. However, in view of easiness of production of the component (A) and improvement in yield. Diisocyanate (a1) is more preferred. These components (a1) and (a1 ′) can be used alone or in combination of two or more.

【0011】(a)成分を製造するためのジカルボン酸
(a2)としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族ジ
カルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エ
イコサン二酸、アルキレンエーテル結合含有ジカルボン
酸、アルキレンカーボネート結合含有ジカルボン酸、ブ
タジエン結合含有ジカルボン酸、水素添化ブタジエン結
合含有ジカルボン酸、ジメチルシロキサン結合含有ジカ
ルボン酸等)、脂環式ジカルボン酸(ダイマー酸、水素
添化ダイマー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
等)、複素環式ジカルボン酸(ピリジンジカルボン酸
等)、芳香族ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,
4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、4,4′−ベンゾフェ
ノンジカルボン酸、ビス(4−カルボキシメトキシフェ
ニル)ジメチルメタン等)、イミド結合含有ジカルボン
酸(トリメリット酸無水物/ジアミン=2モル/1モル
反応生成物等)、アミド結合含有ジカルボン酸、エステ
ル結合含有ジカルボン酸などが挙げられる。これらの
(a2)成分は、単独で又は二種類以上組合せて用いる
ことができる。
The dicarboxylic acid (a2) for producing the component (a) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, Dodecane diacid, eicosane diacid, dicarboxylic acid containing alkylene ether bond, dicarboxylic acid containing alkylene carbonate bond, dicarboxylic acid containing butadiene bond, dicarboxylic acid containing hydrogenated butadiene bond, dicarboxylic acid containing dimethylsiloxane bond, etc.), alicyclic dicarboxylic acid Acid (dimer acid, hydrogenated dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc.), heterocyclic dicarboxylic acid (pyridinedicarboxylic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid (isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 1,5 -Naphthalenedicarboxylic acid, 4,
4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, bis (4-carboxymethoxyphenyl) dimethylmethane, etc.), dicarboxylic acid containing imide bond (trimellitic anhydride) / Diamine = 2 mol / 1 mol reaction product), amide bond-containing dicarboxylic acid, ester bond-containing dicarboxylic acid, and the like. These components (a2) can be used alone or in combination of two or more.

【0012】(a)成分を製造するためのジイソシアネ
ート(a1)又はジアミン(a1′)とジカルボン酸
(a2)との配合割合((a2)成分中のカルボキシル
基/(a1)成分中のイソシアネート基又は(a1′)
成分中のアミノ基)は、等量比で、1/1未満とするこ
とが好ましく、1/0.5〜1/0.97とすることが
より好ましく、1/0.67〜1/0.95とすること
が特に好ましく、1/0.75〜1/0.91とするこ
とが極めて好ましい。この配合割合が1/1以上である
と、(a1)成分又は(a1′)成分が未反応物として
残留しやすい傾向があり、また、反応生成物の末端がカ
ルボキシル基となりにくく、(a)成分の収率が低下す
る傾向がある。
The mixing ratio of diisocyanate (a1) or diamine (a1 ') and dicarboxylic acid (a2) for producing component (a) (carboxyl group in component (a2) / isocyanate group in component (a1) Or (a1 ')
The amino group in the component) is preferably less than 1/1 at an equivalent ratio, more preferably 1 / 0.5 to 1 / 0.97, and more preferably 1 / 0.67 to 1/0. .95, particularly preferably 1 / 0.75 / 1 / 0.91. When the compounding ratio is 1/1 or more, the component (a1) or the component (a1 ′) tends to remain as an unreacted product, and the terminal of the reaction product hardly becomes a carboxyl group. Component yields tend to decrease.

【0013】(a1)成分又は(a1′)成分と(a
2)成分の反応は、有機溶媒中で行うことができる。こ
のような有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、
アミド系溶媒(N−メチル−2−ピロリドン、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド
等)、尿素系溶媒(N,N−ジメチルエチレンウレア、
N,N−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素
等)、ラクトン系溶媒(γ−ブチロラクトン、γ−カプ
ロラクトン等)、カーボネート系溶媒(プロピレンカー
ボネート等)、ケトン系溶媒(メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステ
ル系溶媒(酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ブチルセロソ
ルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテー
ト等)、グライム系溶媒(ジグライム、トリグライム、
テトラグライム等)、炭化水素系溶媒(トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等)、スルホン系溶媒(スルホラ
ン等)などが挙げられ、その中でも、高溶解性、高反応
促進性等の点で、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好まし
く、これらの中では、(a1)成分又は(a1′)成分
と(a2)成分の反応を阻害しやすい活性水素をもたな
い等の点で、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジメチルエチレンウレ
ア、N,N−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル
尿素がより好ましく、この中では、N−メチル−2−ピ
ロリドンが特に好ましい。
The component (a1) or the component (a1 ′) and the component (a)
2) The reaction of the components can be performed in an organic solvent. Such an organic solvent is not particularly limited, for example,
Amide solvents (N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-
Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.), urea-based solvents (N, N-dimethylethyleneurea,
N, N-dimethylpropylene urea, tetramethyl urea, etc.), lactone solvents (γ-butyrolactone, γ-caprolactone, etc.), carbonate solvents (propylene carbonate, etc.), ketone solvents (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) , Ester solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate, etc.), glyme solvents (diglyme, triglyme,
Tetraglyme), hydrocarbon solvents (toluene, xylene, cyclohexane, etc.), sulfone solvents (sulfolane, etc.) and the like. Among them, amide solvents, Urea-based solvents are preferred. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone is preferred because it has no active hydrogen which easily inhibits the reaction between the component (a1) or the component (a1 ′) and the component (a2). , N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylethylene urea, N, N-dimethylpropylene urea, and tetramethyl urea, among which N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred.

【0014】有機溶媒の使用量は、(a1)成分又は
(a1′)成分と(a2)成分との総量100重量部に
対して、30〜2000重量部とすることが好ましく、
50〜1000重量部とすることがより好ましく、70
〜400重量部とすることが特に好ましい。この使用量
が30重量部未満では溶解性が乏しく、反応系の不均一
化や高粘度化を起こしやすい傾向があり、2000重量
部を超えると反応が進みにくく、反応が完結しにくい傾
向がある。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上
組合せて用いることができる。
The amount of the organic solvent used is preferably 30 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (a1) or the components (a1 ') and (a2).
The content is more preferably 50 to 1000 parts by weight,
It is particularly preferred that the amount be from 400 to 400 parts by weight. If the amount is less than 30 parts by weight, the solubility is poor, and the reaction system tends to be non-uniform or highly viscous. If the amount exceeds 2,000 parts by weight, the reaction does not easily proceed and the reaction tends to be difficult to complete. . These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

【0015】(a1)成分又は(a1′)成分と(a
2)成分との反応温度は、40〜300℃とすることが
好ましく、100〜250℃とすることがより好まし
く、120〜220℃とすることが特に好ましい。この
反応温度が40℃未満では反応が進みにくく、反応が完
結しにくい傾向があり、反応温度が300℃を超えると
副反応によるゲル化等が起こりやすく、反応が制御しに
くい傾向がある。反応時間は、10分間〜50時間程度
とされる。
The component (a1) or the component (a1 ′) and the component (a)
2) The reaction temperature with the component is preferably 40 to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C, and particularly preferably 120 to 220 ° C. If the reaction temperature is lower than 40 ° C., the reaction does not easily proceed and the reaction tends to be difficult to complete. If the reaction temperature exceeds 300 ° C., gelation or the like due to side reactions tends to occur, and the reaction tends to be difficult to control. The reaction time is about 10 minutes to 50 hours.

【0016】(b)成分としては、特に制限はなく、例
えば、二官能芳香族グリシジルエーテル(ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型
エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビス
フェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェ
ニル型エポキシ樹脂等)、多官能芳香族グリシジルエー
テル(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−
フェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン
型エポキシ樹脂等)、二官能脂肪族グリシジルエーテル
(ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピ
レングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコー
ル型エポキシ樹脂、ジブロモネオペンチルグリコール型
エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂等)、
二官能脂環式グリシジルエーテル(水素添化ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂等)、多官能脂肪族グリシジルエ
ーテル(トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソル
ビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂
等)、二官能芳香族グリシジルエステル(フタル酸ジグ
リシジルエステル等)、二官能脂環式グリシジルエステ
ル(テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジ
グリシジルエステル等)、二官能芳香族グリシジルアミ
ン(N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシ
ジルトリフルオロメチルアニリン等)、多官能芳香族グ
リシジルアミン(N,N,N′,N′−テトラグリシジ
ル−4,4−ジアミノジフェニルメタン、1,3−ビス
(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、
N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール
等)、二官能脂環式エポキシ樹脂(アリサイクリックジ
エポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジ
ペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレー
ト、ビニルシクロヘキセンジオキシド等)、二官能複素
環式エポキシ樹脂(ジグリシジルヒダントイン等)、多
官能複素環式エポキシ樹脂(トリグリシジルイソシアヌ
レート等)、二官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂
(オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂等)、ジカル
ボン酸変性エポキシ樹脂(ダイマー酸変性エポキシ樹脂
等)、ゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられ、その中で
も、反応の制御しやすさ等の点で、二官能のエポキシ樹
脂が好ましく、二官能のエポキシ樹脂の中でも、耐熱性
向上等の点で、二官能芳香族グリシジルエーテルがより
好ましく、その中でも、廉価等の点で、ビスフェノール
A型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらの(b)成分
は、単独で又は二種類以上組合せて用いることができ
る。
The component (b) is not particularly limited, and examples thereof include bifunctional aromatic glycidyl ethers (bisphenol A epoxy resin, tetrabromobisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, Naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, etc.), polyfunctional aromatic glycidyl ether (phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene-
Phenol type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, etc., bifunctional aliphatic glycidyl ether (polyethylene glycol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, neopentyl glycol type epoxy resin, dibromoneopentyl glycol type epoxy resin, hexane Diol type epoxy resin),
Bifunctional alicyclic glycidyl ether (hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, etc.), polyfunctional aliphatic glycidyl ether (trimethylolpropane type epoxy resin, sorbitol type epoxy resin, glycerin type epoxy resin, etc.), bifunctional aromatic glycidyl Esters (such as diglycidyl phthalate), bifunctional alicyclic glycidyl esters (such as diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahexaphthalate and diglycidyl dimer), and bifunctional aromatic glycidylamines (N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltrifluoromethylaniline, etc.), polyfunctional aromatic glycidylamine (N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethane, 1,3- Screw (N, N-glycidic Aminomethyl) cyclohexane,
N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, etc., bifunctional alicyclic epoxy resin (alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy adipate, alicyclic diepoxy carboxylate, vinylcyclohexene dioxide) Etc.), bifunctional heterocyclic epoxy resins (such as diglycidyl hydantoin), polyfunctional heterocyclic epoxy resins (such as triglycidyl isocyanurate), and bifunctional or polyfunctional silicon-containing epoxy resins (such as organopolysiloxane type epoxy resins) And a dicarboxylic acid-modified epoxy resin (such as a dimer acid-modified epoxy resin) and a rubber-modified epoxy resin. Among them, a bifunctional epoxy resin is preferable from the viewpoint of easy control of the reaction, and a bifunctional epoxy resin is preferable. Among resins, bifunctional in terms of improving heat resistance More preferably aromatic glycidyl ethers, among which, in view of low cost, etc., bisphenol A type epoxy resins are particularly preferred. These components (b) can be used alone or in combination of two or more.

【0017】本発明における(A)成分を製造するため
のカルボキシル基末端ポリアミド樹脂(a)とエポキシ
樹脂(b)との配合割合((b)成分中のエポキシ基/
(a)成分中のカルボキシル基)は、等量比で、1/1
未満とすることが好ましく、1/0.25〜1/0.9
0とすることがより好ましく、1/0.33〜1/0.
83とすることが特に好ましく、1/0.45〜1/
0.67とすることが極めて好ましい。この配合割合が
1/1以上であると、熱硬化性が損われやすく、耐薬品
性が低下する傾向がある。なお、(A)成分を製造する
際、(a)成分以外に、必要に応じて、先に述べた
(a)成分を製造するためのジカルボン酸(a2)を、
(a)成分中10〜90重量%の割合で使用してもよ
い。
In the present invention, the compounding ratio of the carboxyl group-terminated polyamide resin (a) and the epoxy resin (b) for producing the component (A) (the epoxy group /
(Carboxyl group in component (a)) is 1/1 by an equivalent ratio.
Less than 1 / 0.25 / 1 / 0.9
0, more preferably 1 / 0.33 to 1/0.
83 is particularly preferable, and 1 / 0.45 to 1 /
It is extremely preferred to be 0.67. If the compounding ratio is 1/1 or more, the thermosetting property tends to be impaired, and the chemical resistance tends to decrease. When producing the component (A), the above-mentioned dicarboxylic acid (a2) for producing the component (a) may be used, if necessary, in addition to the component (a).
It may be used in a proportion of 10 to 90% by weight in the component (a).

【0018】(a)成分と(b)成分の反応は、有機溶
媒中で行うことができる。このような有機溶媒として
は、特に制限はなく、例えば、先に述べた(a)成分を
製造する際に用いることのできる有機溶媒がそのまま挙
げられる。これらの中では、高溶解性、高反応促進性等
の点で、含窒素系極性溶媒(アミド系溶媒、尿素系溶
媒)が好ましく、これらの中では、(a)成分と(b)
成分の反応を阻害しやすい活性水素をもたない等の点
で、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルエチレンウレア、N,N
−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素がより
好ましく、この中では、N−メチル−2−ピロリドンが
特に好ましい。
The reaction between the components (a) and (b) can be carried out in an organic solvent. Such an organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include an organic solvent that can be used when producing the component (a) described above. Among these, nitrogen-containing polar solvents (amide solvents, urea solvents) are preferred from the viewpoint of high solubility, high reaction promoting properties, and the like. Among these, components (a) and (b)
N-Methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylethyleneurea, N, N
-Dimethylpropylene urea and tetramethyl urea are more preferred, among which N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred.

【0019】有機溶媒の使用量は、(a)成分と(b)
成分との総量100重量部に対して、30〜2000重
量部とすることが好ましく、50〜1000重量部とす
ることがより好ましく、70〜400重量部とすること
が特に好ましい。この使用量が30重量部未満では溶解
性が乏しく、反応系の不均一化や高粘度化を起こしやす
い傾向があり、2000重量部を超えると反応が進みに
くく、反応が完結しにくい傾向がある。これらの有機溶
媒は、単独で又は二種類以上組合せて用いることができ
る。
The amount of the organic solvent used is (a) component and (b)
The amount is preferably 30 to 2,000 parts by weight, more preferably 50 to 1,000 parts by weight, and particularly preferably 70 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components. If the amount is less than 30 parts by weight, the solubility is poor, and the reaction system tends to be non-uniform or highly viscous. If the amount exceeds 2,000 parts by weight, the reaction does not easily proceed and the reaction tends to be difficult to complete. . These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

【0020】(a)成分と(b)成分の反応温度は、4
0〜300℃とすることが好ましく、100〜250℃
とすることがより好ましく、120〜220℃とするこ
とが特に好ましい。この反応温度が40℃未満では反応
が進みにくく、反応が完結しにくい傾向があり、反応温
度が300℃を超えると副反応によるゲル化等が起こり
やすく、反応が制御しにくい傾向がある。反応時間は、
10分間〜50時間程度とされる。
The reaction temperature between component (a) and component (b) is 4
0 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C
The temperature is more preferably set to 120 to 220 ° C. If the reaction temperature is lower than 40 ° C., the reaction does not easily proceed and the reaction tends to be difficult to complete. If the reaction temperature exceeds 300 ° C., gelation or the like due to side reactions tends to occur, and the reaction tends to be difficult to control. The reaction time is
It is about 10 minutes to 50 hours.

【0021】(A)成分の製造においては、必要に応じ
て触媒を用いることができる。このような触媒として
は、特に制限はなく、例えば、三級アミン(トリエチル
アミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルアニ
リン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチルベ
ンジルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモル
ホリン、N,N′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピ
コリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデ
セン−7等)、イミダゾール化合物(2−メチルイミダ
ゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メ
チルイミダゾール、2−メチル−4−メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−
シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニ
ル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、
2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、1−アジン−2−メチルイミダゾール等)、有機ス
ズ化合物(ジブチルチンジラウレート、1,3−ジアセ
トキシテトラブチルジスタノキサン等)、四級オニウム
塩(臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、
塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化セチルトリ
メチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジル
ジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート、塩化テ
トラフェニルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホ
スホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等)、有機
リン化合物(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレ
ン−1−オキシド等)、有機酸アルカリ金属塩(安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウム等)、無機塩(塩化亜
鉛、塩化鉄、塩化リチウム、臭化リチウム等)、金属カ
ルボニル化合物(オクタカルボニル二コバルト(コバル
トカルボニル)等)、金属エーテル化合物(テトラブト
キシチタン等)などが挙げられる。これらの触媒は、単
独で又は二種以上組合せて用いることができる。これら
の触媒の使用量は、反応系の固形分に対して0.01〜
10重量%程度である。
In the production of the component (A), a catalyst can be used if necessary. Such catalysts are not particularly limited, and include, for example, tertiary amines (triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and the like, imidazole compounds (2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2- Ethyl-4-methylimidazole, 2-methyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-
Cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole,
2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-azine-2-methylimidazole, etc.), organotin compounds (dibutyltin dilaurate, 1,3-diacetoxytetrabutyldistannoxane, etc.), quaternary onium salts ( Tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride,
Trioctylmethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, dodecyltrimethylammonium iodide, benzyldimethyltetradecylammonium acetate, tetraphenylphosphonium chloride, triphenylmethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, etc.), Organic phosphorus compounds (such as 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide), alkali metal salts of organic acids (such as sodium benzoate and potassium benzoate), and inorganic salts (zinc chloride, iron chloride, lithium chloride, Lithium bromide and the like, metal carbonyl compounds (octacarbonyldicobalt (cobaltcarbonyl) and the like), metal ether compounds (tetrabutoxytitanium and the like) and the like. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The use amount of these catalysts is 0.01 to
It is about 10% by weight.

【0022】以上のようにして、通常、有機溶媒に溶解
した溶液状態で得られる(A)成分は、例えば、次の一
般式(II)で表される化学構造を有するものである。
As described above, the component (A) usually obtained in the form of a solution dissolved in an organic solvent has, for example, the chemical structure represented by the following general formula (II).

【化2】 (式中、R1、R2、nの定義は、式(I)と同意義であ
り、R3はエポキシ樹脂(b)残基を示し、mは正の整
数である)
Embedded image (Wherein, the definitions of R 1 , R 2 , and n are the same as those of formula (I), R 3 represents an epoxy resin (b) residue, and m is a positive integer.)

【0023】(A)成分の重量平均分子量(ゲルパーメ
ーションクロマトグラフィーで測定、緩衝剤として臭化
リチウム一水和物、リン酸をそれぞれ0.03モル/リ
ットル、0.06モル/リットルの濃度となるように調
合したN,N−ジメチルホルムアミドとテトラヒドロフ
ランの等容積混合溶媒系溶離液を用い、標準ポリステレ
ンを用いて作成した検量線からポリステレン換算値とし
て算出した値)は、1000〜1000000であるこ
とが好ましく、10000〜500000であることが
より好ましく、30000〜300000であること特
に好ましく、50000〜200000であることが極
めて好ましい。この重量平均分子量が1000未満では
耐薬品性、可とう性が低下する傾向があり、10000
00を超えると有機溶媒に対する溶解性が低下し、樹脂
溶液の高粘度化や樹脂溶液からの樹脂の析出が起こり易
くなり、取扱い性が低下する傾向がある。
Weight average molecular weight of component (A) (measured by gel permeation chromatography, lithium bromide monohydrate and phosphoric acid as buffering agents at concentrations of 0.03 mol / l and 0.06 mol / l, respectively) Using an eluent of an equal volume mixed solvent of N, N-dimethylformamide and tetrahydrofuran prepared as follows, and calculated as a polysterene conversion value from a calibration curve prepared using standard polysterene) is 1,000 to 1,000,000. It is preferably from 10,000 to 500,000, more preferably from 30,000 to 300,000, and most preferably from 50,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, chemical resistance and flexibility tend to decrease, and
If it exceeds 00, the solubility in an organic solvent is reduced, the viscosity of the resin solution is increased, and the resin is easily precipitated from the resin solution.

【0024】本発明における(B)セルロース系化合物
としては、特に制限はなく、例えば、セルロース、セル
ロースエーテル(メチルセルロース、エチルセルロー
ス、プロピルセルロース、イソプロピルセルロース、ブ
チルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロ
ース、シアンエチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピル
セルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カル
ボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒド
ロキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ジ
エチルアミノエチルセルロース、ジヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセル
ロース等)、セルロースエステル(セルロースアセテー
ト等)などが挙げられ、その中でも、有機溶媒への溶解
性向上等の点で、セルロースエーテルが好ましく、これ
らの中では、スラリーの保存安定性が優れる等の点で、
メチルセルロースがより好ましく、耐薬品性向上等の点
で、セルロース由来のヒドロキシル基が残存しているメ
チルセルロースが特に好ましく、溶液とした時の取扱い
性等の点で、20℃における2重量%水溶液の粘度がで
0.01〜10Pa・sのメチルセルロースが極めて好まし
い。これらの(B)成分は、単独で又は二種類以上組合
せて用いられる。また、これらの(B)成分には、通
常、市販品がそのまま利用できるが、必要に応じて、市
販品に公知の方法により化学修飾を施したものを使用し
てもよい。
The cellulose compound (B) in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cellulose, cellulose ether (methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, isopropyl cellulose, butyl cellulose, benzyl cellulose, trityl cellulose, cyanethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxypropyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, aminoethyl cellulose, diethylaminoethyl cellulose, dihydroxypropyl cellulose, hydroxy Ethyl hydroxypropyl cellulose, etc.) and cellulose esters (cellulose acetate, etc.). Among them, cellulose ether is preferred from the viewpoint of improving solubility in an organic solvent and the like. Among them, the storage stability of the slurry is preferable. In terms of being superior,
Methylcellulose is more preferable, and methylcellulose having a hydroxyl group derived from cellulose is particularly preferable from the viewpoint of improving chemical resistance, and the viscosity of a 2% by weight aqueous solution at 20 ° C. at 20 ° C. from the viewpoint of handleability as a solution. However, methyl cellulose of 0.01 to 10 Pa · s is very preferable. These components (B) are used alone or in combination of two or more. As the component (B), a commercially available product can be usually used as it is, but if necessary, a product obtained by chemically modifying a commercially available product by a known method may be used.

【0025】本発明の熱硬化性ポリアミド系樹脂組成物
の中の(B)成分の使用量(固形分)は、(A)成分1
00重量部(固形分)に対して、1〜500重量部とす
ることが好ましく、5〜100重量部とすることがより
好ましく、10〜50重量部とすることが特に好まし
い。この使用量が1重量部未満ではスラリーの保存安定
性が低下しやすい傾向にあり、500重量部を超えると
熱硬化性が損われやすく、耐薬品性が低下する傾向があ
る。
The amount (solid content) of component (B) in the thermosetting polyamide resin composition of the present invention is as follows:
The amount is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and particularly preferably 10 to 50 parts by weight based on 00 parts by weight (solid content). If the amount is less than 1 part by weight, the storage stability of the slurry tends to decrease, and if it exceeds 500 parts by weight, the thermosetting property tends to be impaired and the chemical resistance tends to decrease.

【0026】本発明の熱硬化性ポリアミド系樹脂組成物
は、通常、有機溶媒に溶解した溶液状態で得られる
(A)成分の溶液(樹脂製造後の反応液)から使用した
有機溶媒を取り除くことなく、これをそのまま(B)成
分の溶液とブレンドして調整される。(B)成分を溶解
する溶媒としては、特に制限はなく、高溶解性等の点
で、例えば、N−メチル−2−ピロリドンが特に好まし
い。
[0026] The thermosetting polyamide resin composition of the present invention is usually obtained by removing the used organic solvent from the solution of the component (A) (reaction solution after resin production) obtained in the form of a solution dissolved in an organic solvent. Instead, it is blended with the solution of the component (B) as it is to prepare. The solvent for dissolving the component (B) is not particularly limited, and for example, N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable in terms of high solubility and the like.

【0027】本発明の熱硬化性ポリアミド系樹脂組成物
には、上記必須成分以外に、必要に応じて、硬化剤(メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート化
合物、マレイミド樹脂等の多官能化合物)、熱可塑性樹
脂(ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリ
ル樹脂、フッ素樹脂等)等の各種添加剤、希釈溶剤など
を配合することができる。
The thermosetting polyamide resin composition of the present invention may further comprise, if necessary, a curing agent (a polyfunctional compound such as a melamine resin, an epoxy resin, a blocked isocyanate compound, or a maleimide resin), in addition to the above essential components. Various additives such as a thermoplastic resin (a polyamide resin, a polyimide resin, a polyamide imide resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, a fluororesin, etc.), a diluting solvent, and the like can be blended.

【0028】以上、説明した本発明の熱硬化性ポリアミ
ド系樹脂組成物は、例えば、塗料用バインダ、接着剤な
どに利用することができる。
The thermosetting polyamide resin composition of the present invention described above can be used, for example, as a binder for paints and adhesives.

【0029】[0029]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例1 撹拌機、温度計、冷却コンデンサー及び窒素ガス導入管
を装備した2リットルのセパラブルフラスコ内に窒素雰
囲気下、ジイソシアネート(a1)として4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート142.646g
(0.570モル)、ジカルボン酸(a2)としてアジ
ピン酸49.980g(0.342モル)、セバシン酸
34.585g(0.171モル)、水素添加ダイマー
酸(酸価:193.6KOHmg/g)99.103g(0.
171モル)及び有機溶媒としてN−メチル−2−ピロ
リドン381.36gを仕込んで130℃まで昇温し
た。途中、約100℃で反応系が均一な溶液状態にな
り、アミド化反応にともなう炭酸ガスが発生しはじめ
た。130℃で1時間、次いで170℃で2時間反応を
進めると炭酸ガスの発生がなくなり、カルボキシル基末
端ポリアミド樹脂(a)の溶液が得られた。
The present invention will be described below with reference to examples. Synthesis Example 1 142.646 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as diisocyanate (a1) in a 2-liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling condenser and nitrogen gas inlet tube under a nitrogen atmosphere.
(0.570 mol), 49.980 g (0.342 mol) of adipic acid as dicarboxylic acid (a2), 34.585 g (0.171 mol) of sebacic acid, hydrogenated dimer acid (acid value: 193.6 KOHmg / g) ) 99.103 g (0.
171 mol) and 381.36 g of N-methyl-2-pyrrolidone as an organic solvent were charged and heated to 130 ° C. On the way, the reaction system became a homogeneous solution at about 100 ° C., and carbon dioxide gas began to be generated due to the amidation reaction. When the reaction was allowed to proceed at 130 ° C. for 1 hour and then at 170 ° C. for 2 hours, generation of carbon dioxide gas was stopped, and a solution of the carboxyl group-terminated polyamide resin (a) was obtained.

【0030】続いて、このカルボキシル基末端ポリアミ
ド樹脂(a)の溶液を室温まで冷却し、これにエポキシ
樹脂(b)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(エ
ポキシ当量187g/eq.)116.565g(0.31
2モル)、ジカルボン酸(a2)として水素添化ブタジ
エン結合含有ジカルボン酸(酸価:52.7KOHmg/g)
148.200g(0.070モル)及び有機溶媒とし
てN−メチル−2−ピロリドン430.02gを加えて
再度170℃まで昇温した。同温度で2.5時間反応を
進めた後、希釈溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン
450.77gを添加して冷却し、重量平均分子量71
000の(A)成分のN−メチル−2−ピロリドン溶液
(固形分30重量%)を得た。
Subsequently, the solution of the carboxyl group-terminated polyamide resin (a) was cooled to room temperature, and the epoxy resin (b) was used as a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 187 g / eq.) 116.565 g (0.5 g). 31
2 mol), hydrogenated butadiene bond-containing dicarboxylic acid as dicarboxylic acid (a2) (acid value: 52.7 KOHmg / g)
148.200 g (0.070 mol) and 430.02 g of N-methyl-2-pyrrolidone as an organic solvent were added, and the temperature was raised to 170 ° C again. After proceeding the reaction at the same temperature for 2.5 hours, 450.77 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a diluting solvent, and the mixture was cooled to give a weight average molecular weight of 71.
000 (N) -methyl-2-pyrrolidone solution (solid content 30% by weight) was obtained.

【0031】実施例1 合成例1で得られた(A)成分のN−メチル−2−ピロ
リドン溶液(固形分30重量%)を333.33重量部
(固形分100重量部)、(B)成分としてセルロース
由来のヒドロキシル基残存率が40%、20℃における
2重量%水溶液の粘度が0.02〜0.03Pa・sのメチ
ルセルロースのN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形
分5重量%)を533.40重量部(固形分26.67
重量部)、硬化剤としてメラミン樹脂(ヘキサメトキシ
メチロールメラミン)6.67重量部及び希釈溶剤とし
てN−メチル−2−ピロリドン1031.46重量部を
ブレンドして本発明の熱硬化性ポリアミド系樹脂組成物
(固形分7重量%)1904.86重量部(固形分13
3.34重量部)を得た。
Example 1 N-methyl-2-pyrrolidone solution (solid content 30% by weight) of the component (A) obtained in Synthesis Example 1 was 333.33 parts by weight (solids content 100 parts by weight), and (B) As a component, an N-methyl-2-pyrrolidone solution of methylcellulose (solid content: 5% by weight) having a residual ratio of cellulose-derived hydroxyl groups of 40% and a 2% by weight aqueous solution at 20 ° C of 0.02 to 0.03 Pa · s in viscosity. 533.40 parts by weight (solid content 26.67)
Parts by weight), 6.67 parts by weight of a melamine resin (hexamethoxymethylol melamine) as a curing agent, and 1031.46 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a diluting solvent. 1904.86 parts by weight (solid content 13% by weight)
3.34 parts by weight).

【0032】比較例1 合成例1で得られた(A)成分のN−メチル−2−ピロ
リドン溶液(固形分30重量%)を333.33重量部
(固形分100重量部)、硬化剤としてメラミン樹脂
(ヘキサメトキシメチロールメラミン)5.26重量部
及び希釈溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン116
5.12重量部をブレンドして比較用の熱硬化性ポリア
ミド系樹脂組成物(固形分7重量%)1503.71重
量部(固形分105.26重量部)を得た。
Comparative Example 1 N-methyl-2-pyrrolidone solution (solid content 30% by weight) of component (A) obtained in Synthesis Example 1 was 333.33 parts by weight (solids content 100 parts by weight) and used as a curing agent. 5.26 parts by weight of a melamine resin (hexamethoxymethylolmelamine) and N-methyl-2-pyrrolidone 116 as a diluting solvent
By blending 5.12 parts by weight, 1503.71 parts by weight (solids content: 105.26 parts by weight) of a thermosetting polyamide resin composition for comparison (solid content: 7% by weight) was obtained.

【0033】実施例1及び比較例1の熱硬化性ポリアミ
ド系樹脂組成物に、それぞれ、真比重1.52、平均粒
径20μmの非晶質炭素粉末を固形分換算で全体の95
重量%となるように混連、分散させて保存安定性評価用
のスラリーを調合した。各スラリーを口内径φ15×胴
径φ17×全高38mmの4.5ccポリプロピレン製容器
に半分程入れて20℃で72時間静置した後、容器内の
底部のスラリーをスパチユラでかき混ぜ、非晶質炭素粉
末の沈降具合を調べた。スラリーの保存安定性は、スパ
チユラによる触診で非晶質炭素粉末の沈降が認められな
い場合を良好、非晶質炭素粉末の沈降が明らかに認めら
れる場合を不良と判定した。これらの結果を表1に示
す。
The thermosetting polyamide resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were each mixed with an amorphous carbon powder having a true specific gravity of 1.52 and an average particle size of 20 μm by a total of 95% in terms of solid content.
A slurry for storage stability evaluation was prepared by mixing and dispersing the slurry so as to obtain a weight percent. About half of each slurry was placed in a 4.5 cc polypropylene container with an inner diameter of φ15 × diameter of φ17 × 38 mm in height and allowed to stand at 20 ° C. for 72 hours. Then, the slurry at the bottom of the container was stirred with a spatula to obtain amorphous carbon. The sedimentation state of the powder was examined. The storage stability of the slurry was determined to be good when no sedimentation of the amorphous carbon powder was recognized by palpation with a spatula, and poor when sedimentation of the amorphous carbon powder was clearly recognized. Table 1 shows the results.

【0034】[0034]

【表1】 [Table 1]

【0035】以上の結果から、本発明の熱硬化性ポリア
ミド系樹脂組成物は、各種粉体のバインダとして用いた
場合に、真比重の大きい粉体との組合せでも、その粉体
が沈降することのない、比較用の熱硬化性ポリアミド系
樹脂組成物では得られない優れた保存安定性を有するス
ラリーを調合できることが分かる。
From the above results, when the thermosetting polyamide resin composition of the present invention is used as a binder for various powders, the powders settle even in combination with a powder having a large true specific gravity. It can be seen that a slurry having excellent storage stability, which cannot be obtained with a comparative thermosetting polyamide-based resin composition, which is not obtained, can be prepared.

【0036】[0036]

【発明の効果】請求項1記載の熱硬化性ポリアミド系樹
脂組成物は、各種粉体のバインダとして用いた場合に、
真比重の大きい粉体との組合せでも、その粉体が沈降す
ることのない保存安定性に優れたスラリーを調合できる
ものである。
The thermosetting polyamide resin composition according to claim 1 is used as a binder for various powders.
Even in combination with a powder having a large true specific gravity, a slurry having excellent storage stability without causing the powder to settle can be prepared.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 AB01X AB02X AB03X CD13W CL09W GH01 GJ01 4J036 AB01 AB02 AB05 AB09 AB10 AB15 AB17 AC01 AC03 AD05 AD08 AD09 AE07 AF06 AF08 AF15 AG06 AG07 AH01 AH06 AH07 AH10 AJ09 AJ11 AJ21 CA23 CD13 DC27 FB04 FB09 JA01 KA01  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 AB01X AB02X AB03X CD13W CL09W GH01 GJ01 4J036 AB01 AB02 AB05 AB09 AB10 AB15 AB17 AC01 AC03 AD05 AD08 AD09 AE07 AF06 AF08 AF15 AG06 AG07 AH01 AH06 AH07 AH10 AJ21 AJ11 DC FB09 JA01 KA01

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)アミド結合、カルボキシル基とエ
ポキシ基との反応により形成されたエステル結合及び前
記反応により形成された二級ヒドロキシル基を有する熱
硬化性ポリアミド系樹脂並びに(B)セルロース系化合
物を含有してなる熱硬化性ポリアミド系樹脂組成物。
1. A thermosetting polyamide resin having an amide bond, an ester bond formed by a reaction between a carboxyl group and an epoxy group, and a secondary hydroxyl group formed by the reaction, and (B) a cellulose-based resin. A thermosetting polyamide-based resin composition containing a compound.
JP11155068A 1999-06-02 1999-06-02 Thermosetting polyamide resin composition Pending JP2000345028A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11155068A JP2000345028A (en) 1999-06-02 1999-06-02 Thermosetting polyamide resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11155068A JP2000345028A (en) 1999-06-02 1999-06-02 Thermosetting polyamide resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000345028A true JP2000345028A (en) 2000-12-12

Family

ID=15597972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11155068A Pending JP2000345028A (en) 1999-06-02 1999-06-02 Thermosetting polyamide resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2000345028A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009235171A (en) * 2008-03-26 2009-10-15 Taiyo Ink Mfg Ltd Thermosetting resin composition, cured product of the same and printed wiring board by using the same
JP2020196796A (en) * 2019-05-31 2020-12-10 太陽ホールディングス株式会社 Curable composition, dry film or prepreg, cured product, and electronic component
WO2022054850A1 (en) * 2020-09-09 2022-03-17 Kjケミカルズ株式会社 Solvent for resin synthesis and method for producing synthetic resin using said solvent

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009235171A (en) * 2008-03-26 2009-10-15 Taiyo Ink Mfg Ltd Thermosetting resin composition, cured product of the same and printed wiring board by using the same
JP2020196796A (en) * 2019-05-31 2020-12-10 太陽ホールディングス株式会社 Curable composition, dry film or prepreg, cured product, and electronic component
JP7264728B2 (en) 2019-05-31 2023-04-25 太陽ホールディングス株式会社 Curable compositions, dry films or prepregs, cured products, and electronic components
WO2022054850A1 (en) * 2020-09-09 2022-03-17 Kjケミカルズ株式会社 Solvent for resin synthesis and method for producing synthetic resin using said solvent
JP7104456B1 (en) * 2020-09-09 2022-07-21 Kjケミカルズ株式会社 A solvent for resin synthesis and a method for producing a synthetic resin using the solvent.

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007297544A (en) Method for producing polyhydroxyurethane and aqueous dispersion of polyhydroxyurethane
JP2016196613A (en) Modified polycarbodiimide compound, curing agent, and thermosetting resin composition
US20150175738A1 (en) Processing-friendly dianhydride hardener for epoxy resin systems based on 5,5'-oxybis(isobenzofuran-1,3-dione)
JP4938567B2 (en) One-component cyanate-epoxy composite resin composition
CA2012314C (en) Imidazoline compounds
JP6947468B2 (en) Polycarbodiimide compound and thermosetting resin composition
US6331226B1 (en) LCP bonding method
JP2000345028A (en) Thermosetting polyamide resin composition
JP2014031420A (en) Synthesizing method for polyamide-imide resin, polyamide-imide resin, and polyamide-imide resin composition
JPH0881545A (en) Thermosetting resin composition
JP3106211B2 (en) Novel epoxy resin composition
US5177159A (en) Polyhydroxy esters containing carboxyl end groups and their use
JP2000344860A (en) Production of thermosetting polyamide resin
JP2000344854A (en) Production of thermosetting polyamide resin
JPS63223027A (en) Curable composition
JP2002212534A (en) One-pack type moisture-curing urethane adhesive composition
JPH10330479A (en) Hydrophilic polyamidic acid resin and its production
WO2009099039A1 (en) Stabilized polyamideimide resin solution, and method for production thereof
JPH09241353A (en) Epoxy hardner
JP2800080B2 (en) Adhesive and method for producing the same
JPS60231723A (en) Additive for epoxy resin
JP2013053228A (en) Curing agent for epoxy resin, and microcapsule-type curing agent for epoxy resin
JPH0733856A (en) Production of polyamide-based resin, polyamide-based resin and polyamide-based resin film obtained by its production
JPH02199116A (en) Epoxy resin composition
JP2001048948A (en) Thermosetting resin composition