JP2000342964A - Process for directly producing formaldehyde from methane - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ホルムアルデヒド
の製造技術に係わり、詳しくはメタンから直接的にホル
ムアルデヒドを高収率で製造することのできる新規な触
媒と、該触媒を用いたホルムアルデヒドの製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for producing formaldehyde, and more particularly to a novel catalyst capable of producing formaldehyde directly from methane in high yield, and a method for producing formaldehyde using the catalyst. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ホルムアルデヒドはメタノールの部分酸
化反応により製造されており、年間１００万トン製造さ
れるメタノールの用途の半分はホルムアルデヒドの製造
原料である。このようにして製造されたホルムアルデヒ
ドはフェノール樹脂や尿素樹脂など合成樹脂の原料とし
て、あるいは各種医薬品の原料として利用されている。2. Description of the Related Art Formaldehyde is produced by a partial oxidation reaction of methanol, and half of the use of methanol produced at one million tons per year is a raw material for producing formaldehyde. The formaldehyde thus produced is used as a raw material for synthetic resins such as phenol resins and urea resins, or as a raw material for various pharmaceuticals.
【０００３】ところで、メタノールは、メタンの水蒸気
改質反応で得られる水素と一酸化炭素から合成されてお
り、従来技術によるホルムアルデヒドの製造プロセスは
下記のフローのようになる。By the way, methanol is synthesized from hydrogen and carbon monoxide obtained by a steam reforming reaction of methane, and a process for producing formaldehyde according to a conventional technique is as follows.
【０００４】メタン→Ｈ２／ＣＯ→メタノール→ホルム
アルデヒド このうち、メタンからのＨ２／ＣＯ製造は大量の高温ス
チームを用いる吸熱反応であり、典型的なエネルギー多
消費プロセスの一つとされている。一方、Ｈ２／ＣＯか
らのメタノール合成反応は発熱反応であり、反応熱によ
る暴走を避けるためにＣＯ転化率を１０％程度に抑えて
運転しなければならない。さらに、メタノールの部分酸
化によるホルムアルデヒドの製造においてもまた、炭酸
ガスや一酸化炭素の生成を抑えるため、メタノールの転
化率を抑えて運転することが要求されている。このよう
に、従来のホルムアルデヒド製造プロセスはエネルギー
多消費プロセスであると同時に、きわめて運転操作の複
雑なプロセスでもある。Methane → H 2 / CO → methanol → formaldehyde Among them, H 2 / CO production from methane is an endothermic reaction using a large amount of high-temperature steam, and is regarded as one of typical energy-consuming processes. On the other hand, the methanol synthesis reaction from H 2 / CO is an exothermic reaction, and the operation must be performed with the CO conversion rate suppressed to about 10% to avoid runaway due to reaction heat. Furthermore, in the production of formaldehyde by partial oxidation of methanol, it is also required to operate with a reduced methanol conversion in order to suppress the generation of carbon dioxide gas and carbon monoxide. As described above, the conventional formaldehyde production process is not only an energy-consuming process but also a very complicated operation.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ホルムアルデヒドの製
造における上記エネルギー多消費プロセスから脱却する
ためには、新たな製造プロセスの開発、即ち、メタンの
水蒸気改質によるＨ２／ＣＯ製造プロセスを経ることな
くホルムアルデヒドを製造できる製造プロセスの開発が
必要とされる。In order to escape from the above energy consuming process in formaldehyde production, a new production process must be developed, that is, without going through the H 2 / CO production process by steam reforming of methane. There is a need to develop a manufacturing process that can produce formaldehyde.
【０００６】化学反応式の上では、メタノールおよびホ
ルムアルデヒドは下式に示すように、メタンの部分酸化
により一段で、すなわちメタンから直接合成される。In the chemical reaction scheme, methanol and formaldehyde are synthesized in one step by partial oxidation of methane, that is, directly from methane, as shown in the following equation.
【０００７】ＣＨ4＋１/２Ｏ2→ＣＨ３ＯＨ、 ＣＨ4＋
Ｏ2→ＨＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ そこで、ここ半世紀以上にわたり世界各国の研究機関で
メタンからメタノールやホルムアルデヒドを直接合成す
る方法が研究されている。この反応を進行させるために
は触媒が必要であることから、研究の大半は有効な触媒
開発に費やされてきた。例えばChemistry Letter, 199
7, p31-32及びCatalysis Today, 45, p29-33(1998)など
には、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化クロムな
どをシリカに担持させた触媒が開示されている。CH 4 + / O 2 → CH 3 OH, CH 4 +
O 2 → HCHO + H 2 O For more than half a century, research institutions around the world have been researching methods for directly synthesizing methanol and formaldehyde from methane. Most of the research has been devoted to the development of effective catalysts since a catalyst is needed to make this reaction proceed. For example, Chemistry Letter, 199
7, p31-32 and Catalysis Today, 45, p29-33 (1998) disclose catalysts in which molybdenum oxide, vanadium oxide, chromium oxide and the like are supported on silica.
【０００８】しかし、これらの触媒存在下においてもメ
タノールやホルムアルデヒドの収率は極めて低く、通常
は１％にも満たない値である。この分野の研究者の間で
は、メタノールやホルムアルデヒドの収率が４％を超え
ることは困難であり、収率４％がメタンからの直接合成
の壁といわれている。さらに、このプロセスを実用化す
るためには１０％以上のメタンの転換率が必要といわれ
ている。このように、従来技術では、メタンからホルム
アルデヒドを実用化に供することができる程度の収率を
もって直接製造する技術は未だ提供されていない。However, even in the presence of these catalysts, the yields of methanol and formaldehyde are extremely low, usually less than 1%. It is difficult for researchers in this field to achieve a yield of methanol or formaldehyde exceeding 4%, and the yield of 4% is said to be a barrier to direct synthesis from methane. Further, it is said that a conversion rate of methane of 10% or more is required to make this process practical. As described above, the prior art has not yet provided a technique for directly producing formaldehyde from methane with a yield sufficient for practical use.
【０００９】本発明は、このような従来技術の問題に鑑
みてなされたものであり、エネルギー多消費プロセスで
あるメタンの水蒸気改質過程を経由することのない、か
つ、環境保全を考慮したアルデヒドの直接合成プロセス
により、高収率でホルムアルデヒドを製造することので
きる新規な触媒と、該触媒を用いたホルムアルデヒドの
製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and is an aldehyde which does not go through a steam reforming process of methane, which is an energy-consuming process, and which is environmentally friendly. It is an object of the present invention to provide a novel catalyst capable of producing formaldehyde in a high yield by a direct synthesis process of, and a method for producing formaldehyde using the catalyst.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタンの
水蒸気改質過程を必要としないホルムアルデヒドの直接
合成プロセスを開発すべく、メタンの部分酸化活性に優
れた新規触媒の開発と、この触媒存在下における反応条
件について鋭意検討を重ねた結果、以下のような知見を
得た。すなわち、シリカに担持された１２モリブド珪酸
よりなるシリカ担持１２モリブド珪酸触媒がメタンの部
分酸化活性に優れ、メタンからホルムアルデヒドの直接
合成における触媒として極めて有効である。Means for Solving the Problems In order to develop a direct synthesis process of formaldehyde that does not require a steam methane reforming process, the present inventors have developed a novel catalyst having excellent partial oxidation activity of methane, As a result of intensive studies on reaction conditions in the presence of a catalyst, the following findings were obtained. That is, a silica-supported 12-molybdosilicate catalyst made of 12-molybdosilicate supported on silica has excellent partial oxidation activity of methane, and is extremely effective as a catalyst in the direct synthesis of formaldehyde from methane.
【００１１】この新規触媒の使用にあたっては、１２モ
リブド珪酸（以下、ＳＭＡとも表記する）が熱的安定性
に乏しいことから、該ＳＭＡの熱分解を抑制しつつホル
ムアルデヒドの合成反応を行うことが要求された。そこ
で、さらなる検討を重ねた結果、本発明者等はさらに以
下の極めて重要な知見を得た。すなわち、この触媒の存
在下、水蒸気雰囲気においてホルムアルデヒドの合成反
応を行うことがＳＭＡの熱分解の抑制に有効であり、ま
た、反応温度に昇温する際の昇温速度を調節することが
極めて重要である。In using this novel catalyst, since 12-molybdosilicic acid (hereinafter also referred to as SMA) has poor thermal stability, it is necessary to perform a formaldehyde synthesis reaction while suppressing the thermal decomposition of the SMA. Was done. Therefore, as a result of further study, the present inventors have further obtained the following extremely important findings. That is, performing a formaldehyde synthesis reaction in a steam atmosphere in the presence of this catalyst is effective in suppressing the thermal decomposition of SMA, and it is extremely important to control the rate of temperature rise when the temperature is raised to the reaction temperature. It is.
【００１２】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであり、以下の構成からなることを特徴とする。 （１） シリカに担持された１２モリブド珪酸からな
り、該１２モリブド珪酸の担持量が１０質量％以上であ
ることを特徴とするシリカ担持１２モリブド珪酸触媒。 （２） 前記シリカの比表面積は５００ｍ２／ｇ以上で
あることを特徴とする（１）に記載のシリカ担持１２モ
リブド珪酸触媒。 （３） （１）又は（２）に記載のシリカ担持１２モリ
ブド珪酸触媒を使用するにあたり、該触媒の作用温度ま
で毎分１００℃以上の速度で昇温することを特徴とする
シリカ担持１２モリブド珪酸触媒の使用方法。The present invention has been made based on such knowledge, and is characterized by having the following configuration. (1) A silica-supported 12-molybdosilicate catalyst comprising 12-molybdosilicic acid supported on silica, wherein the supported amount of the 12-molybdosilicic acid is 10% by mass or more. (2) The silica-supported 12-molybdosilicate catalyst according to (1), wherein the silica has a specific surface area of 500 m 2 / g or more. (3) When using the silica-supported 12 molybdosilicate catalyst according to (1) or (2), the temperature is increased at a rate of 100 ° C. or more per minute to the operating temperature of the catalyst. How to use silicic acid catalyst.
【００１３】（４） メタンと酸素の混合ガスから触媒
存在下において直接ホルムアルデヒドを製造する方法で
あって、該触媒は、シリカに担持された１２モリブド珪
酸からなり、該１２モリブド珪酸の担持量が１０質量％
以上であることを特徴とするホルムアルデヒドの製造方
法。 （５） （４）に記載のホルムアルデヒドの製造方法に
おいて、前記触媒存在下における反応温度まで毎分１０
０℃以上の速度で昇温することを特徴とする方法。 （６） （４）又は（５）に記載のホルムアルデヒドの
製造方法において、前記混合ガス中のメタン／酸素の体
積比が９／１〜４／６の範囲であり、かつ、前記触媒存
在下における反応温度が５５０〜６５０℃の範囲である
ことを特徴とする方法。 （７） （４）〜（６）のいずれか１項に記載のホルム
アルデヒドの製造方法において、前記メタンと酸素の混
合ガスに水蒸気を、該混合ガスと水蒸気からなる全反応
ガスの４０〜８０体積％を占めるように供給することを
特徴とする方法。(4) A method for producing formaldehyde directly from a mixed gas of methane and oxygen in the presence of a catalyst, wherein the catalyst comprises 12 molybdo silicic acid supported on silica, and the amount of 12 molybdo silicic acid supported is 10% by mass
A method for producing formaldehyde, characterized by the above. (5) The method for producing formaldehyde according to (4), wherein the reaction temperature is 10 minutes / minute in the presence of the catalyst.
A method characterized in that the temperature is raised at a rate of 0 ° C. or higher. (6) In the method for producing formaldehyde according to (4) or (5), the volume ratio of methane / oxygen in the mixed gas is in the range of 9/1 to 4/6, and in the presence of the catalyst. A method wherein the reaction temperature is in the range of 550-650 ° C. (7) The method for producing formaldehyde according to any one of (4) to (6), wherein steam is added to the mixed gas of methane and oxygen, and 40 to 80 volumes of the total reaction gas composed of the mixed gas and steam are used. %.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、メタンを酸素と
反応させることによりメタンからホルムアルデヒドを直
接製造する際に用いられるものであって、該触媒はシリ
カ担体に担持されたＳＭＡにより構成される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The catalyst of the present invention is used for directly producing formaldehyde from methane by reacting methane with oxygen, and the catalyst is composed of SMA supported on a silica carrier. You.
【００１５】本発明のシリカ担持ＳＭＡ触媒は含浸法に
より、以下の方法で調製することができる。すなわち、
ＳＭＡを純水に室温で充分に溶解し、これにシリカ粉末
を浸漬し、触媒が乾涸しない程度に水分を乾燥させる。
触媒が乾涸し３５０℃以上で加熱されると、次式により
触媒中のＳＭＡはシリカと酸化モリブデンに熱分解する
ため、好ましくは水浴上で加熱・撹拌しながら触媒が乾
涸しない程度に水分を乾燥させる。[0015] The silica-supported SMA catalyst of the present invention can be prepared by the following method by an impregnation method. That is,
SMA is sufficiently dissolved in pure water at room temperature, silica powder is immersed in the SMA, and the water is dried to such an extent that the catalyst does not dry out.
When the catalyst is dried and heated at 350 ° C. or higher, the SMA in the catalyst is thermally decomposed into silica and molybdenum oxide according to the following formula. Therefore, it is preferable to dry the water so that the catalyst is not dried while heating and stirring on a water bath. Let it.
【００１６】Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40→ＳｉＯ2＋１２ＭｏＯ
3＋２Ｈ2Ｏ さらに、これを乾燥することにより得ることができる。H 4 SiMo 12 O 40 → SiO 2 + 12MoO
3 + 2H 2 O In addition, it is possible to obtain by drying.
【００１７】ここで、原料となるＳＭＡは、分子式Ｈ4
ＳｉＭｏ12Ｏ40で表される化合物であり、本発明におい
ては市販のものを用いることができる。担体用シリカ粉
末は高純度であることが好ましく、また、比表面積が５
００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が５
００ｍ2／ｇ未満ではＳＭＡがシリカ表面に凝集し、メ
タンの部分酸化反応を阻害し得る。シリカの調製は公知
の方法で行うことができ、例えば、珪酸エチルを加水分
解して得られるシリカゲルを乾燥、焼成する。この際、
加水分解時のpHを変えることにより所望の比表面積を有
するシリカ担体を得ることができる。また、珪酸エチル
の加水分解により得られるシリカに存在する細孔の平均
孔径は約４０×１０−１０ｍであり、後述する水蒸気雰
囲気下においても平均粒径が約２８×１０−１０ｍのＳ
ＭＡ分子はこの細孔内に保持される。このため、水溶性
ＳＭＡの溶出が抑制され、触媒としての耐久性にも優れ
ている。ただし、担体用シリカはこれらに限定されるも
のではなく、市販のシリカ粉末であっても本発明におい
て好適に使用可能である。Here, SMA as a raw material has a molecular formula of H 4
It is a compound represented by SiMo 12 O 40 , and a commercially available compound can be used in the present invention. The silica powder for a carrier is preferably of high purity and has a specific surface area of 5
It is preferably at least 00 m 2 / g. Specific surface area is 5
If it is less than 00 m 2 / g, the SMA may aggregate on the silica surface and inhibit the partial oxidation reaction of methane. The silica can be prepared by a known method, for example, drying and calcining silica gel obtained by hydrolyzing ethyl silicate. On this occasion,
By changing the pH during hydrolysis, a silica carrier having a desired specific surface area can be obtained. The average pore diameter of the pores present in the silica obtained by the hydrolysis of ethyl silicate is about 40 × 10 −10 m, and the average particle diameter is about 28 × 10 −10 m even in a steam atmosphere described later.
MA molecules are retained in the pores. Therefore, the elution of water-soluble SMA is suppressed, and the durability as a catalyst is excellent. However, the silica for a carrier is not limited to these, and a commercially available silica powder can be suitably used in the present invention.
【００１８】本発明においては、シリカ粉末に担持させ
るＳＭＡ量は、シリカに対して好ましくは１０質量％以
上、より好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは
２５〜４０質量％である。ＳＭＡ担持量が１０質量％未
満ではメタンの転化率が低く充分なホルムアルデヒドの
収率が得られない。一方、ＳＭＡ担持量が５０質量％を
超えるとＳＭＡ担持量に見合ったホルムアルデヒドの収
率が得られない。これは、後述する水蒸気雰囲気下にお
ける１２モリブド珪酸の再生反応：ＳｉＯ2＋１２Ｍｏ
Ｏ3＋２Ｈ2Ｏ→Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40によるＳＭＡの生成
量が一定値に収束することによる。なお、ＳＭＡ担持量
は、前記触媒調製方法においてＳＭＡ水溶液のＳＭＡ濃
度を調整することにより所望の担持量を得ることができ
る。In the present invention, the amount of SMA carried on the silica powder is preferably at least 10% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and most preferably 25 to 40% by mass based on silica. If the amount of SMA supported is less than 10% by mass, the conversion of methane is low and a sufficient yield of formaldehyde cannot be obtained. On the other hand, if the amount of SMA exceeds 50% by mass, a yield of formaldehyde corresponding to the amount of SMA cannot be obtained. This is because the regeneration reaction of 12 molybdo silicic acid in a steam atmosphere described later: SiO 2 +12 Mo
This is because the amount of SMA generated by O 3 + 2H 2 O → H 4 SiMo 12 O 40 converges to a constant value. In addition, a desired amount of SMA can be obtained by adjusting the SMA concentration of the SMA aqueous solution in the catalyst preparation method.
【００１９】本発明の触媒を用いてホルムアルデヒドを
製造するためには、メタンと酸素との混合ガスを本発明
の触媒と接触させる。例えば、所定温度にまで昇温され
た本発明の触媒の床にメタンと酸素との混合ガスを通じ
ることによりメタンと酸素との反応を行わせることがで
きる。既述のごとく本発明により提供される新規触媒
は、シリカに担持されたＳＭＡからなるシリカ担持ＳＭ
Ａ触媒であるが、該触媒は熱安定性に乏しく、反応温度
（例えば６００℃）に至るまでの過程で分解することが
ある。そのため、本発明のホルムアルデヒドの製造方法
においては、ＳＭＡ本来の触媒機能を充分に発現させる
べく、シリカ担持ＳＭＡ触媒の熱分解を抑制しつつ反応
温度にまで昇温し得る技術の開発が所望され、その結
果、本発明者等により以下の極めて興味ある技術が開発
された。In order to produce formaldehyde using the catalyst of the present invention, a mixed gas of methane and oxygen is brought into contact with the catalyst of the present invention. For example, a reaction between methane and oxygen can be performed by passing a mixed gas of methane and oxygen through a bed of the catalyst of the present invention heated to a predetermined temperature. As described above, the novel catalyst provided by the present invention is a silica-supported SM comprising SMA supported on silica.
Although it is an A catalyst, the catalyst has poor thermal stability and may decompose in the course of reaching the reaction temperature (eg, 600 ° C.). Therefore, in the method for producing formaldehyde of the present invention, it is desired to develop a technology capable of raising the temperature to the reaction temperature while suppressing the thermal decomposition of the silica-supported SMA catalyst in order to sufficiently express the original catalytic function of the SMA. As a result, the following extremely interesting technologies have been developed by the present inventors.
【００２０】すなわち、本発明においては、メタンと酸
素の混合ガスに水蒸気を供給し、水蒸気雰囲気下におい
てホルムアルデヒドの合成反応を行うことが好ましい。
これは以下の理由による。一般に、ＳＭＡは耐熱性に乏
しく、ＳＭＡを３５０℃以上に加熱すると容易に熱分解
し、シリカと酸化モリブデンを生成する。ＳＭＡをシリ
カに担持させることにより、その耐熱性は改善される
が、本発明のホルムアルデヒド合成温度（好ましくは、
後述するように５５０〜６５０℃である）で加熱すると
シリカと酸化モリブデンにほぼ完全に熱分解する。しか
し、雰囲気中に水蒸気が充分に存在すると、下に示す反
応式（Ｉ）によりＳＭＡが再生されるため、ＳＭＡの熱
分解と再生とが平衡的に進行し、反応中はＳＭＡが恒常
的に存在する。 ＳｉＯ2＋１２ＭｏＯ3＋２Ｈ2Ｏ→Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40 （Ｉ） 言い換えると、水蒸気が共存すると反応中におけるＳＭ
Ａの熱分解が抑制され、ＳＭＡ本来の触媒機能を発現さ
せることができる。That is, in the present invention, it is preferable to supply steam to a mixed gas of methane and oxygen, and to carry out a formaldehyde synthesis reaction in a steam atmosphere.
This is for the following reason. Generally, SMA has poor heat resistance, and when SMA is heated to 350 ° C. or more, it is easily thermally decomposed to produce silica and molybdenum oxide. By supporting SMA on silica, its heat resistance is improved, but the formaldehyde synthesis temperature of the present invention (preferably,
When heated at 550 to 650 ° C. as described later), it is almost completely thermally decomposed into silica and molybdenum oxide. However, if there is sufficient water vapor in the atmosphere, SMA is regenerated by the reaction formula (I) shown below, so that thermal decomposition and regeneration of SMA proceed in equilibrium, and SMA is constantly generated during the reaction. Exists. SiO 2 + 12MoO 3 + 2H 2 O → H 4 SiMo 12 O 40 (I) In other words, SM during the reaction when water vapor coexists
The thermal decomposition of A is suppressed, and the original catalytic function of SMA can be exhibited.
【００２１】本発明者等はまた、ＳＭＡ触媒の昇温速度
に着目し詳細な検討を行った結果、水蒸気雰囲気下にお
けるＳＭＡの分解・再生と昇温速度との間に極めて興味
ある関係があることを見出した。すなわち、本発明にお
いては、シリカ担持ＳＭＡ触媒を反応温度にまで加熱す
るにあたり、毎分１００℃以上の速度で昇温加熱するこ
とが好ましい。これは以下の理由による。上述したＳＭ
Ａの熱分解についてさらに詳細に説明すると、これまで
に報告されている論文（例えばH. Hu et al, J. Phys.
Chem., 99, 10897 (1995)、C. R.Deltcheff et al., J.
Catal., 125, 292 (1990) 等）によれば、ＳＭＡの熱
分解は以下のようにして進行する。The present inventors have conducted a detailed study focusing on the rate of temperature rise of the SMA catalyst. As a result, there is a very interesting relationship between the decomposition and regeneration of SMA in a steam atmosphere and the rate of temperature rise. I found that. That is, in the present invention, when heating the silica-supported SMA catalyst to the reaction temperature, it is preferable to heat and heat at a rate of 100 ° C. or more per minute. This is for the following reason. SM described above
A more detailed description of the pyrolysis of A can be found in previously reported papers (eg, H. Hu et al, J. Phys.
Chem., 99, 10897 (1995), CRDeltcheff et al., J.
According to Catal., 125, 292 (1990), the thermal decomposition of SMA proceeds as follows.
【００２２】[0022]
【化１】 Embedded image
【００２３】従って、ホルムアルデヒドの合成反応温度
（例えば６００℃）ではＳＭＡは完全に酸化モリブデン
（α-ＭｏＯ３）に分解してしまうが、既述の通り、水
蒸気雰囲気下では上記式（Ｉ）によりＳＭＡが再生され
るため、ＳＭＡの分解・再生が繰り返され、見掛け上、
ＳＭＡの分解が抑制されたことになる。しかし、式
（Ｉ）の反応は分解により生成した酸化モリブデン粒子
の大きさにより、反応速度が著しく異なる。酸化モリブ
デン粒子が極めて小さい場合（平均粒径２０×１０
−１０ｍ以下）は、式（Ｉ）の反応速度は大きくＳＭＡ
を再生するが、粒子が大きくなると（Ｉ）の反応速度が
極めて小さくなり、ＳＭＡの再生が阻害される。Therefore, the synthesis reaction temperature of formaldehyde
(For example, 600 ° C.), SMA is completely molybdenum oxide
(Α-MoO3), But as mentioned, water
In a steam atmosphere, SMA is regenerated by the above formula (I).
Therefore, the decomposition and regeneration of SMA are repeated, and apparently,
This means that the decomposition of SMA was suppressed. But the expression
The reaction of (I) is molybdenum oxide particles formed by decomposition.
The reaction rate varies significantly depending on the size of Molybdenum oxide
When the den particles are extremely small (average particle size 20 × 10
-10m or less), the reaction rate of the formula (I) is large and SMA
Is regenerated, but as the size of the particles increases, the reaction rate of (I)
It becomes extremely small and SMA regeneration is inhibited.
【００２４】そこで問題となるのはシリカ担持ＳＭＡ触
媒の昇温速度である。ＳＭＡ触媒を反応温度までゆっく
りと昇温すると、（II）式により示されるＳＭＡ分解の
各過程がほぼ平衡を保ちつつ進行するので各過程で生成
する分解中間体の成長が進み、最終分解生成物である酸
化モリブデンも粒子径の大きな結晶となる。しかし、昇
温速度を大きくすると各分解過程は非平衡的に進行する
ため粒子成長が進まず、最終生成物の酸化モリブデンも
粒子径の小さな結晶となる。この場合は式（Ｉ）に従
い、水蒸気雰囲気下においてＳＭＡを容易に再生するこ
とができる。What matters here is the rate of temperature rise of the silica-supported SMA catalyst. When the temperature of the SMA catalyst is slowly raised to the reaction temperature, each step of the SMA decomposition represented by the formula (II) proceeds while maintaining almost equilibrium, so that the growth of the decomposition intermediate generated in each step proceeds, and the final decomposition product Is also a crystal having a large particle diameter. However, when the heating rate is increased, each decomposition process proceeds in a non-equilibrium manner, so that grain growth does not proceed, and molybdenum oxide as a final product also becomes a crystal having a small particle diameter. In this case, SMA can be easily regenerated in a steam atmosphere according to the formula (I).
【００２５】この知見は極めて重要であり、ＳＭＡ触媒
を反応温度にまで昇温する過程において有効に利用され
る。すなわち、ＳＭＡ触媒の昇温操作の設定の仕方によ
っては、反応温度に到達した段階ですでにＳＭＡは粒子
径の大きな酸化モリブデンとなり、ＳＭＡを再生するこ
とが困難となる。そこで、ＳＭＡ本来の触媒機能を充分
に発現させるためには、特定の昇温速度以上で該触媒の
作用温度にまで昇温することが所望される。これによ
り、所定の反応温度に到達した段階でも酸化モリブデン
は超微粒子（好ましくは平均粒径２０×１０−１０ｍ以
下の超微粒子）として存在し、（Ｉ）式に従いＳＭＡを
容易に再生することができる。本発明に係るホルムアル
デヒドの製造において、シリカ担持ＳＭＡ触媒の存在下
における反応温度までの昇温速度は、好ましくは毎分１
００℃以上である。This finding is extremely important and is effectively used in the process of raising the temperature of the SMA catalyst to the reaction temperature. That is, depending on the setting method of the temperature raising operation of the SMA catalyst, the SMA already becomes molybdenum oxide having a large particle diameter when the reaction temperature is reached, and it becomes difficult to regenerate the SMA. Therefore, in order to sufficiently exhibit the original catalytic function of the SMA, it is desired that the temperature be raised to a working temperature of the catalyst at a specific rate or higher. Thus, even when the reaction temperature reaches a predetermined reaction temperature, molybdenum oxide exists as ultrafine particles (preferably ultrafine particles having an average particle diameter of 20 × 10 −10 m or less), and SMA can be easily regenerated according to the formula (I). Can be. In the production of formaldehyde according to the present invention, the rate of temperature rise up to the reaction temperature in the presence of the SMA catalyst supported on silica is preferably 1 minute per minute.
It is 00 ° C or higher.
【００２６】本発明における反応は、混合ガス中のメタ
ン／酸素の体積比が９／１〜４／６の範囲であれば好適
に進行させることができる。ただし、メタン転化率及び
ホルムアルデヒド選択性の観点から効率的にホルムアル
デヒドを得るには、メタン／酸素の体積比が７／３〜６
／４の範囲にあることがより好ましい。The reaction according to the present invention can be suitably carried out if the volume ratio of methane / oxygen in the mixed gas is in the range of 9/1 to 4/6. However, in order to obtain formaldehyde efficiently from the viewpoint of methane conversion and formaldehyde selectivity, the volume ratio of methane / oxygen is preferably 7/3 to 6%.
/ 4 is more preferable.
【００２７】さらに、本発明におけるホルムアルデヒド
の合成反応は、反応温度が５５０〜６５０℃の範囲にお
いて好適に進行させることができる。反応温度が５５０
℃より低いとメタンの転化率が低下し、また６５０℃よ
り高いと炭酸ガスや一酸化炭素の選択性が増大するた
め、いずれもホルムアルデヒドの収率が減少する。より
好ましい反応温度は５８０〜６２０℃である。なお、こ
れは以下に想定するような反応機構によるためと考えら
れる。 ＣＨ4(g)＋Ｈ+(ad)→ＣＨ5 +(ad) (1) Ｏ2(g)＋２ｓ→２Ｏ-(ad) (2) ＣＨ5 +(ad)＋２Ｏ- (ad)→ＣＨ3Ｏ+＋Ｈ2Ｏ(g)＋２ｓ (3) Ｈ2Ｏ(g)＋２ｓ→ＯＨ- (ad)＋Ｈ+(ad) (4) ＣＨ3Ｏ+(ad)＋ＯＨ- (ad)→ＨＣＨＯ(g)＋Ｈ2Ｏ(g)＋２ｓ (5) ＣＨ3Ｏ(ad)＋2.5Ｏ- (ad)→ＣＯ2(g)+1.5Ｈ2Ｏ(g)+3.5ｓ (6) ＣＨ3Ｏ(ad)＋1.5Ｏ- (ad)→ＣＯ(g)+Ｈ2Ｏ(g)+2.5ｓ (7) ここで、(ad)は吸着状体を、ｓはＳＭＡ触媒上の酸素活
性点を示す。ホルムアルデヒドの生成は(1)〜(5)の反応
によるが、(6)及び(7)の反応も併発し、炭酸ガスや一酸
化炭素が生成する。また、Ｈ+(ad)はＳＭＡ上に存在す
るプロトンで、ＳＭＡ１分子には４個のＨ+(ad)が存在
する。メタンの部分酸化によりホルムアルデヒドを合成
するためには吸着メトキシ基（ＣＨ3Ｏ(ad)）の生成が
不可欠であるが、ＳＭＡ触媒ではＨ+(ad)の働きにより
カルボニウムカチオン（ＣＨ5 + (ad)）を経由する機構
が有力である。反応温度が低いときは(1)によるメタン
の活性化吸着が進行せず、また、反応温度が高温になる
と(6)や(7)の副反応が促進されるために、メタノールや
ホルムアルデヒドの生成が阻害されるものと考えられ
る。Further, the formaldehyde synthesis reaction in the present invention can be suitably advanced at a reaction temperature in the range of 550 to 650 ° C. Reaction temperature of 550
When the temperature is lower than ℃, the conversion rate of methane decreases, and when the temperature is higher than 650 ° C, the selectivity of carbon dioxide and carbon monoxide increases, so that the yield of formaldehyde decreases. A more preferred reaction temperature is from 580 to 620 ° C. It is considered that this is due to the reaction mechanism assumed below. CH 4 (g) + H + (ad) → CH 5 + (ad) (1) O 2 (g) + 2s → 2O − (ad) (2) CH 5 + (ad) + 2O − (ad) → CH 3 O + + H 2 O (g) + 2s (3) H 2 O (g) + 2s → OH - (ad) + H + (ad) (4) CH 3 O + (ad) + OH - (ad) → HCHO (g) + H 2 O (g) + 2s (5) CH 3 O (ad) + 2.5O − (ad) → CO 2 (g) + 1.5H 2 O (g) +3.5 s (6) CH 3 O (ad) +1. 5O − (ad) → CO (g) + H 2 O (g) + 2.5s (7) Here, (ad) indicates an adsorbate, and s indicates an oxygen active site on the SMA catalyst. Formaldehyde is produced by the reactions of (1) to (5), but the reactions of (6) and (7) also occur simultaneously, producing carbon dioxide gas and carbon monoxide. H + (ad) is a proton existing on the SMA, and four H + (ad) are present in one SMA molecule. Although for synthesizing formaldehyde by partial oxidation of methane is essential generation adsorption methoxy (CH 3 O (ad)) , carbonium cation (CH 5 + by the action of H + (ad) in the SMA catalyst ( ad)) is a powerful mechanism. When the reaction temperature is low, the activated adsorption of methane by (1) does not proceed, and when the reaction temperature is high, the side reactions of (6) and (7) are accelerated, resulting in the formation of methanol and formaldehyde. Is considered to be inhibited.
【００２８】また、本発明においては、水蒸気を、メタ
ンと酸素の混合ガスと水蒸気からなる全反応ガスの４０
〜８０体積％を占めるように供給することができる。た
だし、メタン転化率及びホルムアルデヒド選択性の観点
から効率的にホルムアルデヒドを得るには全反応ガスの
６０〜７０体積％を占めるように供給することがより好
ましい。Further, in the present invention, water vapor is used as 40% of the total reaction gas composed of water vapor and a mixed gas of methane and oxygen.
It can be supplied to occupy ~ 80% by volume. However, in order to obtain formaldehyde efficiently from the viewpoints of methane conversion and formaldehyde selectivity, it is more preferable to supply so as to occupy 60 to 70% by volume of the total reaction gas.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、シリカにＳＭＡを担持させることによ
り形成され、メタンの部分酸化活性に優れた新規な触媒
と、該触媒の存在下におけるホルムアルデヒドの製造方
法に関し、実施例を挙げながら順次説明する。EXAMPLES Hereinafter, a novel catalyst formed by supporting SMA on silica and having excellent partial oxidation activity of methane, and a method for producing formaldehyde in the presence of the catalyst will be sequentially described with reference to examples. .
【００３０】まず、本発明における触媒原料として用い
た担体用シリカ粉末の調製法について調製例１として説
明する。First, a method for preparing silica powder for a carrier used as a catalyst raw material in the present invention will be described as Preparation Example 1.
【００３１】調製例１．担体用シリカ粉末の調製 本発明に係るシリカＳＭＡ触媒の製造に用いる高純度の
シリカを調製するため、珪酸エチルを加水分解して得ら
れるシリカゲルを１１０℃で１０時間乾燥し、６００℃
で３時間焼成して触媒担体とした。この際、加水分解時
のｐＨを変えることにより下表に示す比表面積の異なる
３種類のシリカ担体を調製した。 Preparation Example 1 Preparation of Silica Powder for Carrier In order to prepare high-purity silica used for the production of the silica SMA catalyst according to the present invention, silica gel obtained by hydrolyzing ethyl silicate is dried at 110 ° C. for 10 hours, and dried at 600 ° C.
For 3 hours to obtain a catalyst carrier. At this time, three kinds of silica carriers having different specific surface areas shown in the following table were prepared by changing the pH at the time of hydrolysis.
【表１】 [Table 1]
【００３２】次に、上記シリカ担体を用いたシリカ担持
ＳＭＡ触媒の調製について、実施例１として説明する。Next, the preparation of a silica-supported SMA catalyst using the above silica carrier will be described as Example 1.
【００３３】実施例１．シリカ担持ＳＭＡ触媒の調製 シリカ担持ＳＭＡ触媒は含浸法により、以下の手順で調
製した。まず、市販のＳＭＡ粉末５ｇを純水５０mlに室
温で充分に溶解し、この溶液を蒸発皿に移した後２０ｇ
の前記シリカ粉末を浸漬した。これを水浴上で約５０℃
で加熱・撹拌しながら、触媒が乾涸しない程度に水分を
蒸発させた。次いで、水分を蒸発させた触媒を約１１０
℃に保った乾燥器に入れ、さらに１０時間乾燥した。こ
のようにして調製した２０質量％のＳＭＡを担持させた
触媒を密封性ポリエチレン袋に入れ、デシケーター中で
保存した。 Embodiment 1 Preparation of Silica-Supported SMA Catalyst The silica-supported SMA catalyst was prepared by the following procedure by an impregnation method. First, 5 g of commercially available SMA powder was sufficiently dissolved in 50 ml of pure water at room temperature, and the solution was transferred to an evaporating dish.
Was immersed. About 50 ℃ on a water bath
While heating and stirring at, water was evaporated to such an extent that the catalyst did not dry out. Then, the catalyst after the evaporation of water is added to about 110
It put in the drier kept at ° C, and dried for 10 hours. The catalyst supporting 20% by mass of SMA thus prepared was put in a hermetically sealed polyethylene bag and stored in a desiccator.
【００３４】つぎに、本実施例１に従って調製したシリ
カ担持ＳＭＡ触媒の活性評価方法、およびそれに用いた
活性評価用反応装置について、実施例２として説明す
る。Next, a method for evaluating the activity of the silica-supported SMA catalyst prepared according to Example 1 and a reactor for evaluating the activity used therein will be described as Example 2.
【００３５】実施例２．シリカ担持ＳＭＡ触媒の活性評
価方法及び活性評価反応装置 図１は本発明におけるシリカ担持ＳＭＡ触媒の活性評価
用反応装置を示す概略図である。図１において、メタン
ボンベ１、酸素ボンベ２と水供給器４は、配管を通して
ガス混合器３に接続され、ガス混合器３は、配管２０を
通して反応管１１に接続されている。配管２０は、途中
で分岐され、分岐配管２１はバルブ８に連通されてい
る。反応管１１は、出口に配管２２が連通されており、
分岐配管２２ａ、２２ｂを通してそれぞれガスクロマト
グラフィー９、１０に接続されている。前記分岐配管２
１は、バルブ８を介して配管２２に連通されている。そ
して、反応管１１には、触媒６が充填されている。ヒー
ター７は、反応管１１に付設されている。熱電対５は、
反応管１１内に挿入されている。 Embodiment 2 FIG . Activity evaluation of silica-supported SMA catalyst
Valence method and activity evaluation reactor Figure 1 is a schematic diagram showing a reactor for activity evaluation of silica-supported SMA catalyst in the present invention. In FIG. 1, a methane cylinder 1, an oxygen cylinder 2, and a water supplier 4 are connected to a gas mixer 3 through a pipe, and the gas mixer 3 is connected to a reaction tube 11 through a pipe 20. The pipe 20 branches on the way, and the branch pipe 21 communicates with the valve 8. The reaction tube 11 is connected to a pipe 22 at an outlet.
They are connected to gas chromatography 9 and 10 through branch pipes 22a and 22b, respectively. The branch pipe 2
1 is connected to a pipe 22 via a valve 8. The reaction tube 11 is filled with the catalyst 6. The heater 7 is attached to the reaction tube 11. Thermocouple 5
It is inserted into the reaction tube 11.
【００３６】ボンベ１にはメタン、ボンベ２には酸素が
充填されており、通常はそれぞれ１．８Ｌ／ｈ及び０．
２Ｌ／ｈでガス混合器３に導入される。水供給器４から
供給された水は２５０℃に加熱されたガス混合器３中で
水蒸気となり、混合器１１に充填してあるセラミックス
片によりメタン及び酸素と完全に混合される。ここで、
水供給器４として、反応中の脈流を防止するため、液体
クロマトグラフィー用の圧入装置を使用している。水蒸
気の供給量は、０．２Ｌ／ｈ〜４Ｌ／ｈの範囲で自由に
調整することができる。混合ガスは分岐配管２２ａ、２
２ｂを経て、それぞれ２台のガスクロマトグラフィー
９，１０により組成分析される。ガスクロマトグラフィ
ー９のカラムにはカーボシーブ（Carbosieve）Ｓ−IIが
充填されており、主としてメタン、一酸化炭素、炭酸ガ
スを測定する。また、ガスクロマトグラフィー１０のカ
ラムにはＡＰＳ−２０１が充填されており、主としてメ
タノール、ホルムアルデヒド、水を測定する。分岐配管
２１に介挿されたバルブ８を閉じると、混合ガスは直径
１０ｍｍの反応管１１に充填してある１．５ｇの触媒層
６に導入される。触媒層６は５５０〜６５０℃の範囲に
温度設定されたヒーター７により１００〜１５０℃／分
の昇温速度で加熱され、熱電対５により温度が測定され
る。触媒層６を通過した生成ガスも混合ガスと同様にガ
スクロマトグラフィー９、１０により組成分析される。
生成ガスの主成分はホルムアルデヒドであるが、ホルム
アルデヒド量の５質量％程度のメタノールも共存するた
め、以下ではこれらを併せてメタノール/ホルムアルデ
ヒドと表記する。The cylinder 1 is filled with methane, and the cylinder 2 is filled with oxygen, and is usually 1.8 L / h and 0.1 L, respectively.
It is introduced into the gas mixer 3 at 2 L / h. The water supplied from the water supplier 4 becomes steam in the gas mixer 3 heated to 250 ° C., and is completely mixed with methane and oxygen by the ceramic pieces filled in the mixer 11. here,
As the water feeder 4, a press-in device for liquid chromatography is used to prevent a pulsating flow during the reaction. The supply amount of steam can be freely adjusted in the range of 0.2 L / h to 4 L / h. The mixed gas is supplied to the branch pipes 22a,
After 2b, the composition is analyzed by two gas chromatographs 9 and 10, respectively. The column of the gas chromatography 9 is packed with Carbosieve S-II, and mainly measures methane, carbon monoxide, and carbon dioxide gas. The column of the gas chromatography 10 is packed with APS-201, and mainly measures methanol, formaldehyde, and water. When the valve 8 inserted in the branch pipe 21 is closed, the mixed gas is introduced into 1.5 g of the catalyst layer 6 filled in the reaction tube 11 having a diameter of 10 mm. The catalyst layer 6 is heated at a heating rate of 100 to 150 ° C./min by a heater 7 set at a temperature in the range of 550 to 650 ° C., and the temperature is measured by the thermocouple 5. The product gas that has passed through the catalyst layer 6 is also subjected to composition analysis by gas chromatography 9 and 10, similarly to the mixed gas.
Although the main component of the generated gas is formaldehyde, since about 5% by mass of the formaldehyde is present together with methanol, these are collectively referred to as methanol / formaldehyde below.
【００３７】ここで、触媒の活性は、メタンの転化率、
生成ガス中のメタノール/ホルムアルデヒド、炭酸ガス
及び一酸化炭素の選択率を、以下の式により算出して評
価した。 メタン転化率＝Ｐ／導入メタンのモル数 生成物Ｘの選択率＝生成物Ｘのモル数／Ｐ ただし、Ｐ：（メタノール/ホルムアルデヒド＋ＣＯ＋
ＣＯ2）の総モル数 Ｘ：メタノール/ホルムアルデヒド、ＣＯ又はＣＯ2のモ
ル数 次に、水蒸気添加量がシリカ担持ＳＭＡ触媒活性に及ぼ
す影響について、実施例３として説明する。Here, the activity of the catalyst depends on the conversion of methane,
The selectivity of methanol / formaldehyde, carbon dioxide and carbon monoxide in the produced gas was calculated and evaluated according to the following equation. Methane conversion = P / moles of introduced methane Selectivity of product X = moles of product X / P where P: (methanol / formaldehyde + CO +
CO 2) the total number of moles of X: methanol / formaldehyde, the number of moles of CO or CO 2 Then, the effect of the amount of steam addition has on the silica-supported SMA catalyst activity is described as Example 3.
【００３８】例３として説明する。Explanation will be made as Example 3.
【００３９】実施例３．触媒活性の水蒸気添加量依存性 調製例１において調製したシリカ２を用い、実施例１に
従って２７質量％のＳＭＡを担持させた触媒（以下、
「２７質量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2」と略記する）を調製
し、実施例２の方法により触媒活性を評価した。触媒の
充填量は１．５ｇ、メタン流量は１．８Ｌ／ｈ、酸素流
量は０．２Ｌ／ｈ、反応温度を６００℃、該反応温度ま
での昇温速度１００℃／分とし、水蒸気添加量を０．５
Ｌ／ｈから３．５Ｌ／ｈまで変化させて、メタン転化率
と、メタノール/ホルムアルデヒド、ＣＯ及びＣＯ2の選
択性を算出した。また、これらの値からメタノール/ホ
ルムアルデヒドの収率も算出した。以上の結果を表２に
示すとともに、図２に水蒸気量の関数として表した。 Embodiment 3 FIG . Dependency of catalytic activity on amount of steam added Catalyst using silica 2 prepared in Preparation Example 1 and supporting 27% by mass of SMA according to Example 1
(Abbreviated as “27% by mass SMA / SiO 2 ”), and the catalytic activity was evaluated by the method of Example 2. The amount of catalyst charged was 1.5 g, the flow rate of methane was 1.8 L / h, the flow rate of oxygen was 0.2 L / h, the reaction temperature was 600 ° C., and the rate of temperature rise to the reaction temperature was 100 ° C./min. 0.5
The methane conversion and the selectivity of methanol / formaldehyde, CO and CO 2 were calculated, varying from L / h to 3.5 L / h. The methanol / formaldehyde yield was also calculated from these values. The above results are shown in Table 2 and shown in FIG. 2 as a function of the amount of water vapor.
【００４０】[0040]
【表２】 この結果より、反応ガス中の水蒸気量が増加するととも
に、メタン転化率及びメタノール／ホルムアルデヒドの
選択率が増大し、メタノール／ホルムアルデヒドの収率
が増加することが判明した。特に、水蒸気分圧が６０％
以上になるとメタン転化率が急激に上昇し、メタノール
/ホルムアルデヒド選択率も８０％を超え、メタンを効
率的にメタノール/ホルムアルデヒドに変換しているこ
とが確認された。そして、メタノール/ホルムアルデヒ
ド収率は８％を超え、この分野で収率の壁といわれた４
％を遥かに凌駕していることも確認された。なお、生成
物であるメタノール/ホルムアルデヒド中のメタノール
生成量は、総ての水蒸気分圧下においてホルムアルデヒ
ド生成量の５質量％以下であり、これは以下に示す各実
施例においても同様であった。[Table 2] From this result, it was found that the amount of water vapor in the reaction gas increased, the methane conversion and the selectivity of methanol / formaldehyde increased, and the yield of methanol / formaldehyde increased. In particular, the partial pressure of water vapor is 60%
Above this, the methane conversion rate rises sharply,
/ Formaldehyde selectivity also exceeded 80%, confirming that methane was efficiently converted to methanol / formaldehyde. The yield of methanol / formaldehyde exceeds 8%, which is said to be a barrier to the yield in this field.
It was also confirmed that the percentage far exceeded the percentage. The amount of methanol produced in the product methanol / formaldehyde was 5% by mass or less of the amount of formaldehyde produced under all water vapor partial pressures, which was the same in each of the following examples.
【００４１】このように、ホルムアルデヒド収率の向上
にメタン／酸素混合ガスへの水蒸気の添加はきわめて効
果的であり、特に水蒸気分圧が６０％以上になるとその
添加効果が著しく高くなることが判明した。そこで、触
媒作用に対する水蒸気の役割を明らかにすべく、実施例
４において水蒸気共存下におけるＳＭＡ触媒の構造につ
いて、赤外分光法により検討した。As described above, it was found that the addition of steam to the methane / oxygen mixed gas was extremely effective in improving the yield of formaldehyde, and the addition effect was significantly enhanced particularly when the steam partial pressure was 60% or more. did. Then, in order to clarify the role of water vapor on the catalytic action, in Example 4, the structure of the SMA catalyst in the presence of water vapor was examined by infrared spectroscopy.
【００４２】実施例４．触媒作用に対する水蒸気の役割 赤外分光法に用いた試料は実施例３で使用した２７質量
％ＳＭＡ／ＳｉＯ2であり、これをＫＢｒ粉末で希釈し
赤外分光用ペレット試料に成形した。次いで、これを加
熱型赤外分光用セルに入れて測定した。なお、本実施例
における昇温速度は１００℃／分とした。図３ａにこの
ペレットを空気中で加熱したときの赤外吸収スペクトル
の変化を示す。ここで、９０７ｃｍ-1と９５４ｃｍ-1に
観測される２本の吸収ピークはＳＭＡに固有のものであ
るが、４００℃以上に加熱するとこれらのピーク強度は
減少し、新たに１０００ｃｍ-1に１本の吸収ピークが観
測される。これは酸化モリブデン（ＭｏＯ3）に特徴的
な吸収ピークである。試料を６００℃まで加熱するとＳ
ＭＡに帰属される吸収ピークはほぼ消滅し、ＭｏＯ 3に
帰属される吸収ピークのみが観測される。[0042]Embodiment 4. FIG. The role of water vapor on catalysis The sample used for infrared spectroscopy was 27 mass used in Example 3.
% SMA / SiOTwoWhich is diluted with KBr powder
It was formed into a pellet sample for infrared spectroscopy. Then add
The measurement was performed in a cell for thermal infrared spectroscopy. In this embodiment,
Was 100 ° C./min. FIG.
Infrared absorption spectrum of pellet heated in air
Shows the change in Here, 907cm-1And 954cm-1To
The two absorption peaks observed are specific to SMA.
However, when heated above 400 ° C., these peak intensities
Reduced and newly 1000cm-1One absorption peak
Measured. This is molybdenum oxide (MoOThree) Characteristic
Absorption peak. When the sample is heated to 600 ° C, S
The absorption peak attributed to MA almost disappeared and MoO ThreeTo
Only the assigned absorption peak is observed.
【００４３】上述のように、ＳＭＡは耐熱性に乏しく、
ＳＭＡを３５０℃以上に加熱すると次式に従い容易に分
解し、シリカと酸化モリブデンを生成する。As described above, SMA has poor heat resistance,
When SMA is heated to 350 ° C. or higher, it is easily decomposed according to the following formula to produce silica and molybdenum oxide.
【００４４】Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40→ＳｉＯ2＋１２ＭｏＯ
3＋２Ｈ2Ｏ これに対し、本発明では、図３ａの結果からＳＭＡをシ
リカに担持することにより、その耐熱性が改善されるこ
とが示唆された。しかし、その場合であっても、６００
℃で加熱するとシリカと酸化モリブデンにほぼ完全に熱
分解する。H 4 SiMo 12 O 40 → SiO 2 + 12MoO
3 + 2H 2 O On the other hand, in the present invention, the results in FIG. 3a suggested that the heat resistance was improved by supporting SMA on silica. However, even in that case, 600
Decomposes almost completely to silica and molybdenum oxide when heated at ℃.
【００４５】図３ｂに、完全に熱分解した試料を室温ま
で降温し、水蒸気雰囲気下に１２時間放置した後、観測
した吸収スペクトルを示す。ここでは、１０００ｃｍ-1
の吸収ピークは観測されず、９０７ｃｍ-1と９５４ｃｍ
-1の吸収ピークが観測された。このことは、水蒸気処理
によりＳＭＡが次式に従い再生されたことを示唆してい
る。なお、シリカ粉末と酸化モリブデン粉末を水中で混
合・撹拌すると、少量のＳＭＡが生成することは既に学
術誌にも記載されており（J.M.Tatibouet, etal., J.Ch
em.Soc., Chem.Commun., 1260(1988), C.R.Deltcheff,
et al., J.Catal., 125, 292.(1990)など）、公知の事
実である。FIG. 3b shows the absorption spectrum observed after the completely pyrolyzed sample was cooled to room temperature and left in a steam atmosphere for 12 hours. Here, 1000 cm -1
No absorption peak was observed at 907 cm −1 and 954 cm
An absorption peak of -1 was observed. This suggests that the SMA was regenerated by the steam treatment according to the following equation. It has been already described in academic journals that a small amount of SMA is formed when silica powder and molybdenum oxide powder are mixed and stirred in water (JMTatibouet, etal., J. Ch.
em.Soc., Chem.Commun., 1260 (1988), CRDeltcheff,
et al., J. Catal., 125, 292. (1990)).
【００４６】 ＳｉＯ2＋１２ＭｏＯ3＋２Ｈ2Ｏ→Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40 （Ｉ） そして、再生されたＳＭＡも加熱すると図３ａの場合と
同様に、４００℃から熱分解が始まり６００℃では完全
に熱分解し、シリカと酸化モリブデンを生成する。SiO 2 + 12MoO 3 + 2H 2 O → H 4 SiMo 12 O 40 (I) Then, when the regenerated SMA is also heated, as in the case of FIG. Decomposes to produce silica and molybdenum oxide.
【００４７】すなわち、実施例３のような水蒸気雰囲気
下では、ＳＭＡの熱分解と再生とが平衡的に進行し、反
応中はＳＭＡが恒常的に存在する。言い換えると、水蒸
気が共存すると反応中におけるＳＭＡの分解が抑制され
ることになる。以上のことから、水蒸気の役割は反応中
にＳＭＡを再生し、ＳＭＡ本来の触媒機能を発現させる
ことにあると考えられる。次に、ＳＭＡ担持量が及ぼす
触媒活性に対する影響について実施例５において説明す
る。That is, under a steam atmosphere as in Example 3, thermal decomposition and regeneration of SMA proceed in equilibrium, and SMA is constantly present during the reaction. In other words, the coexistence of water vapor suppresses the decomposition of SMA during the reaction. From the above, it is considered that the role of steam is to regenerate SMA during the reaction and to exert the SMA's original catalytic function. Next, the effect of the amount of SMA carried on the catalyst activity will be described in Example 5.
【００４８】実施例５．触媒活性のＳＭＡ担持量依存性 実施例３により、水蒸気添加量が３．０〜３．５Ｌ／ｈ
（水蒸気分圧６０〜６４％）のときにメタノール/ホル
ムアルデヒドの収率がきわめて高くなることが確認され
た。そこで、水蒸気添加量を３．５Ｌ／ｈとし、実施例
３と同様にメタン流量１．８Ｌ／ｈ、酸素流量０．２Ｌ
／ｈ、反応温度６００℃、該反応温度までの昇温速度１
００℃／分の反応条件下でシリカ粉末２に担持するＳＭ
Ａの量を変えて実験を行い、ＳＭＡ担持量の変化による
触媒活性の変化を観測した。ＳＭＡ担持量を６〜３６質
量％の範囲で変化させ、その結果を表３及び図４に示
す。 Embodiment 5 FIG . Dependence of catalytic activity on SMA loading According to Example 3, the amount of steam added was 3.0 to 3.5 L / h.
It was confirmed that the yield of methanol / formaldehyde was extremely high when the water vapor partial pressure was 60 to 64%. Therefore, the steam addition amount was set to 3.5 L / h, and the methane flow rate was 1.8 L / h and the oxygen flow rate was 0.2 L as in the third embodiment.
/ H, reaction temperature 600 ° C., heating rate 1 to the reaction temperature 1
SM supported on silica powder 2 under the reaction conditions of 00 ° C./min
An experiment was performed with the amount of A changed, and a change in catalytic activity due to a change in the amount of SMA carried was observed. The SMA loading was changed in the range of 6 to 36% by mass, and the results are shown in Table 3 and FIG.
【００４９】[0049]
【表３】 [Table 3]
【００５０】この結果より、ＳＭＡの担持量を変えても
メタノール/ホルムアルデヒドの選択性は大きく変わる
ことはないが、担持量が増えるとメタンの転化率が増大
するため、メタノール/ホルムアルデヒドの収率が増加
するということがわかった。特に、ＳＭＡ担持量が１８
質量％を超えると１０％程度のメタノール/ホルムアル
デヒド収率が得られた。次に、メタン／酸素混合ガス中
のメタン／酸素の組成比が触媒活性に及ぼす影響につい
て、実施例６として説明する。From these results, it is found that the selectivity of methanol / formaldehyde does not change significantly even if the amount of SMA is changed, but the conversion of methane increases with the increase of the amount of SMA. Was found to increase. In particular, when the SMA carrying amount is 18
When the amount exceeds 10% by mass, a methanol / formaldehyde yield of about 10% is obtained. Next, the effect of the composition ratio of methane / oxygen in the methane / oxygen mixed gas on the catalytic activity will be described as Example 6.
【００５１】実施例６．触媒活性のメタン／酸素の組成
比依存性 メタンの部分酸化によるホルムアルデヒドの直接合成
は、次の反応式により進行する。 ＣＨ4＋Ｏ2→ＨＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ したがって、化学量論的には反応に用いるメタン／酸素
混合ガス中のメタン／酸素の組成比は１／１であること
が望ましい。これまでに説明した実施例は、メタン／酸
素の組成比をすべて９／１として行った実験である。そ
こで、２７質量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒１．５ｇを用
い、水蒸気流量３．５Ｌ／ｈ、反応温度６００℃、該反
応温度までの昇温速度１００℃／分において、メタン／
酸素の組成を９／１〜４／６の範囲で変えることにより
触媒活性の評価を試みた。ただし、メタン／酸素混合ガ
スの流量は合計２．０Ｌ／ｈで一定とした。その結果を
表４及び図５に示す。 Embodiment 6 FIG . Catalytically active methane / oxygen composition
Direct synthesis of formaldehyde by ratio-dependent partial oxidation of methane proceeds according to the following reaction formula. CH 4 + O 2 → HCHO + H 2 O Therefore, stoichiometrically, the composition ratio of methane / oxygen in the methane / oxygen mixed gas used for the reaction is preferably 1/1. The examples described so far are experiments in which the composition ratio of methane / oxygen was all 9/1. Thus, 1.5 g of a 27 mass% SMA / SiO 2 catalyst was used, a flow rate of steam was 3.5 L / h, a reaction temperature was 600 ° C., and a methane /
The catalytic activity was evaluated by changing the composition of oxygen in the range of 9/1 to 4/6. However, the flow rate of the methane / oxygen mixed gas was constant at a total of 2.0 L / h. The results are shown in Table 4 and FIG.
【００５２】[0052]
【表４】 [Table 4]
【００５３】メタン／酸素中の酸素を、９／１から増や
すにつれてメタノール/ホルムアルデヒド収率も増大
し、メタン／酸素比が６／４になるとメタノール/ホル
ムアルデヒド収率は１７．２５％まで増大した。この
間、生成物中のメタノール/ホルムアルデヒド選択性は
ほとんど変化せず、８５％以上を保っている。また、炭
酸ガスや一酸化炭素の選択性はいずれも１０％以下であ
った。メタン／酸素比を４／６にするとメタンの転化率
は減少し、同時に炭酸ガスの選択性が増大するため、メ
タノール/ホルムアルデヒドの収率は減少する。ただ
し、この場合であってもメタノール/ホルムアルデヒド
の収率は１０．２２％ときわめて高かった。次に、シリ
カ担持ＳＭＡ触媒の調製時に用いる担体用シリカの比表
面積が触媒活性に及ぼす影響について、実施例７として
説明する。As the oxygen in methane / oxygen was increased from 9/1, the methanol / formaldehyde yield also increased, and when the methane / oxygen ratio became 6/4, the methanol / formaldehyde yield increased to 17.25%. During this time, the selectivity of methanol / formaldehyde in the product hardly changed and was maintained at 85% or more. The selectivity of carbon dioxide and carbon monoxide was 10% or less. A methane / oxygen ratio of 4/6 reduces the conversion of methane and at the same time increases the selectivity of carbon dioxide, thus reducing the methanol / formaldehyde yield. However, even in this case, the yield of methanol / formaldehyde was as high as 10.22%. Next, the effect of the specific surface area of the silica for carrier used at the time of preparing the SMA catalyst supporting silica on the catalytic activity will be described as Example 7.
【００５４】実施例７．触媒活性のシリカ比表面積依存
性 ＳＭＡ１分子の大きさは直径２８×１０−１０ｍ程度で
あるので、１分子の断面積はほぼ、６００×１０−２０
ｍ2程度になる。また、ＳＭＡの分子量は約１８２４で
あるから、２７質量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒ではシリカ
１ｇに０．２７ｇのＳＭＡ、すなわち、０．９×１０
２０個のＳＭＡ分子が担持されていることになる。０．
９×１０20個のＳＭＡ分子は５４０ｍ2の面積を占める
ことになる。これまでに使用してきたシリカ担体はシリ
カ粉末２であり、その比表面積は調製例１に示したよう
に５７０ｍ2／ｇであった。以上の計算から、２７質量
％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒ではシリカ担体の表面全体をＳ
ＭＡ分子が、ほぼ単分子層で覆っていることになる。こ
れ以上の量のＳＭＡ分子を担持すると、ＳＭＡ分子は２
層、３層となってシリカ表面に存在することになる。実
施例５の結果では、ＳＭＡ担持量が２７質量％以上にな
るとメタノール/ホルムアルデヒド収率はそれほど変化
せずほぼ一定となっている。すなわち、シリカ表面全体
を単分子層で覆うのに必要な量のＳＭＡを担持すれば、
そこで触媒活性はほぼ飽和に到達する、ということが示
唆される。 Embodiment 7 FIG . Dependence of catalytic activity on silica specific surface area
Since the size of one molecule of the hydrophobic SMA is about 28 × 10 −10 m, the cross-sectional area of one molecule is approximately 600 × 10 −20.
m 2 . In addition, since the molecular weight of SMA is about 1824, 0.27 g of SMA is added to 1 g of silica in a 27 mass% SMA / SiO 2 catalyst, that is, 0.9 × 10
This means that 20 SMA molecules are carried. 0.
9 × 10 20 SMA molecules will occupy an area of 540 m 2 . The silica carrier used so far was silica powder 2, and its specific surface area was 570 m 2 / g as shown in Preparation Example 1. From the above calculation, the 27% by mass SMA / SiO 2 catalyst allows the entire surface of the silica carrier to be S
The MA molecules are almost covered with a monolayer. If more SMA molecules are carried, the SMA molecules will be 2
Layers and three layers are present on the silica surface. According to the results of Example 5, when the amount of SMA carried is 27% by mass or more, the methanol / formaldehyde yield does not change so much and remains almost constant. In other words, if the amount of SMA necessary to cover the entire silica surface with the monomolecular layer is supported,
It is suggested that the catalyst activity reaches almost saturation.
【００５５】本実施例では、調製例１で説明した比表面
積の異なる３種類のシリカ粉末を用いて２７質量％ＳＭ
Ａ／ＳｉＯ2触媒を、実施例１に従って調製し、その触
媒活性を評価した。ここで、混合ガス中のメタン／酸素
比を９／１とし、水蒸気流量３．５Ｌ／ｈ、反応温度６
００℃、該反応温度までの昇温速度１００℃／分におい
て反応を行った。その結果を表５及び図６に示す。In this example, three types of silica powders having different specific surface areas described in Preparation Example 1 were used to prepare 27% by mass SM.
An A / SiO 2 catalyst was prepared according to Example 1 and its catalytic activity was evaluated. Here, the methane / oxygen ratio in the mixed gas was 9/1, the steam flow rate was 3.5 L / h, and the reaction temperature was 6
The reaction was carried out at 00 ° C. and at a rate of 100 ° C./min. The results are shown in Table 5 and FIG.
【００５６】[0056]
【表５】 [Table 5]
【００５７】この結果より、比表面積の最も少ないシリ
カ粉末１ではメタンの転化率が低く、また、メタノール
／ホルムアルデヒドの選択性も低いため、メタノール/
ホルムアルデヒドの収率も他の触媒に比べて著しく小さ
な値となっている。シリカ粉末１を用いた触媒ではＳＭ
Ａがシリカ表面に凝集していると考えられ、このことか
らＳＭＡの凝集はメタンの部分酸化には好ましくない、
といえる。上記実施例では反応を６００℃で行ってきた
が、次に、反応温度が触媒活性に及ぼす影響について、
実施例８として説明する。From these results, it is found that the conversion ratio of methane is low in the silica powder 1 having the smallest specific surface area and the selectivity of methanol / formaldehyde is low.
The yield of formaldehyde is also significantly smaller than the other catalysts. In the catalyst using silica powder 1, SM
A is considered to be agglomerated on the silica surface, which indicates that aggregation of SMA is not preferable for partial oxidation of methane.
It can be said that. In the above example, the reaction was carried out at 600 ° C. Next, regarding the effect of the reaction temperature on the catalytic activity,
A description will be given as an eighth embodiment.
【００５８】実施例８．触媒活性の反応温度依存性 本実施例では、反応温度５５０〜６５０℃（昇温速度１
００℃／分）の範囲において、触媒としてシリカ粉末２
を用いて調製した２７質量％のＳＭＡ／ＳｉＯ 2触媒
１．５ｇを使用し、実施例７と同様の反応条件下で反応
温度による触媒活性の評価を行った。その結果を表６及
び図７に示す。[0058]Embodiment 8 FIG. Reaction temperature dependence of catalytic activity In the present embodiment, the reaction temperature is 550 to 650 ° C. (heating rate 1
(00 ° C./min), silica powder 2 as a catalyst.
Of SMA / SiO prepared by using Twocatalyst
Using 1.5 g, react under the same reaction conditions as in Example 7.
The catalyst activity was evaluated by temperature. The results are shown in Table 6.
And FIG.
【００５９】[0059]
【表６】 [Table 6]
【００６０】これにより、反応温度５５０〜６５０℃の
範囲において本発明に係るホルムアルデヒドの合成反応
は好適に進行することがわかった。特に、反応温度が５
８０〜６２０℃の範囲においてメタン転化率、メタノー
ル/ホルムアルデヒド選択率はともに高く、高効率でメ
タノール/ホルムアルデヒドを得ることができた。次
に、触媒の耐久性について、実施例９として説明する。Thus, it was found that the synthesis reaction of formaldehyde according to the present invention suitably proceeded in the reaction temperature range of 550 to 650 ° C. In particular, when the reaction temperature is 5
Both methane conversion and methanol / formaldehyde selectivity were high in the range of 80 to 620 ° C., and methanol / formaldehyde could be obtained with high efficiency. Next, the durability of the catalyst will be described as a ninth embodiment.
【００６１】実施例９．シリカ担持ＳＭＡ触媒の耐久性 本実施例においては、２７質量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒
１．５ｇを用いて耐久試験を行った。表７および図８
は、メタン流量１．８Ｌ／ｈ、酸素流量０．２Ｌ／ｈ、
水蒸気流量３．５Ｌ／ｈの条件の下、反応温度６００℃
で８５時間におよぶ耐久試験を行った結果を示す。ま
た、表８および図９は、メタン流量１．２Ｌ／ｈ、酸素
流量０．８Ｌ／ｈ、水蒸気流量３．５Ｌ／ｈの条件の
下、反応温度６００℃で３３０時間におよぶ耐久試験を
行った結果を示す。いずれも反応温度までの昇温速度は
１００℃／分である。 Embodiment 9 FIG . Durability of Silica-Supported SMA Catalyst In this example, a durability test was performed using 1.5 g of a 27 mass% SMA / SiO 2 catalyst. Table 7 and FIG.
Is 1.8 L / h of methane flow rate, 0.2 L / h of oxygen flow rate,
A reaction temperature of 600 ° C. under a condition of a steam flow rate of 3.5 L / h.
Shows the results of an endurance test conducted for 85 hours. Table 8 and FIG. 9 show an endurance test for 330 hours at a reaction temperature of 600 ° C. under the conditions of a methane flow rate of 1.2 L / h, an oxygen flow rate of 0.8 L / h, and a steam flow rate of 3.5 L / h. The results are shown below. In each case, the rate of temperature rise to the reaction temperature is 100 ° C./min.
【００６２】[0062]
【表７】 [Table 7]
【００６３】[0063]
【表８】 [Table 8]
【００６４】この結果より、本触媒は３３０時間にわた
ってメタノール/ホルムアルデヒド収率を安定的に維持
することが確認された。ＳＭＡは水溶性であるが、水蒸
気雰囲気下においても触媒層から溶出することなくシリ
カ細孔内に保持され、耐久性にも優れていることがわか
った。なお、表８にはまた、炭素に関する物質収支が示
してある。炭素の物質収支は次式により求めた。From these results, it was confirmed that the present catalyst stably maintained the methanol / formaldehyde yield for 330 hours. Although SMA was water-soluble, it was found that it was retained in the silica pores without being eluted from the catalyst layer even in a steam atmosphere, and had excellent durability. Table 8 also shows the material balance for carbon. The mass balance of carbon was determined by the following equation.
【数１】 (Equation 1)
【００６５】物質収支の値は９０〜１１０の範囲にあ
り、分析は適正に行われていることを示している。The values of the material balance are in the range of 90 to 110, indicating that the analysis has been performed properly.
【００６６】上記いずれの実施例においても反応温度ま
での昇温速度は毎分１００℃として行ってきたが、次
に、昇温速度が触媒活性に及ぼす影響について、実施例
１０および１１として説明する。実施例１０．昇温速度と触媒の分解抑制効果との関係 内径１０ｍｍの石英製反応管に１．５ｇの２７質量％Ｓ
ＭＡ／ＳｉＯ2触媒を充填し、ここにメタン／酸素混合
ガス（メタン／酸素体積比＝６／４）を２．０Ｌ／ｈ
で、また水蒸気を３．０Ｌ／ｈで導入した。触媒層の温
度を毎分４０℃、６０℃および１００℃の速度で６００
℃まで昇温し、６００℃で１５分間保持したあと室温ま
で急冷した。急冷過程で触媒層温度が３００℃になった
時点で水蒸気の供給を停止した。室温まで冷却した触媒
を反応管から取り出し、Ｘ線回折によりＳＭＡ／ＳｉＯ
2触媒の分解の様子を観察した。In each of the above Examples, the heating rate up to the reaction temperature was set at 100 ° C./min. Next, the effects of the heating rate on the catalytic activity will be described as Examples 10 and 11. . Embodiment 10 FIG. Relationship between Temperature-Raising Rate and Catalyst Decomposition Inhibition Effect 1.5 g of 27% by mass of S in a quartz reaction tube having an inner diameter of 10 mm
A MA / SiO 2 catalyst is charged, and a methane / oxygen mixed gas (methane / oxygen volume ratio = 6/4) is charged at 2.0 L / h.
And steam was introduced at 3.0 L / h. The temperature of the catalyst layer was raised at a rate of 40 ° C., 60 ° C. and 100 ° C. per minute to 600
The temperature was raised to 600 ° C., maintained at 600 ° C. for 15 minutes, and then rapidly cooled to room temperature. When the temperature of the catalyst layer reached 300 ° C. in the rapid cooling process, the supply of steam was stopped. The catalyst cooled to room temperature was taken out of the reaction tube, and SMA / SiO was analyzed by X-ray diffraction.
2 The state of decomposition of the catalyst was observed.
【００６７】図１０に各速度で６００℃まで昇温したあ
とのＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒のＸ線回折パターンを示し
た。図中の矢印は酸化モリブデンに特徴的な回折ピーク
であることを示している。これより、毎分４０℃および
６０℃と比較的ゆっくり昇温した触媒ではＳＭＡが分解
し、酸化モリブデンの大きな結晶粒子を生成しているこ
とが判明した。一方、毎分１００℃と急激に昇温したＳ
ＭＡ触媒では酸化モリブデンの生成が少なく、ほとんど
のＳＭＡ触媒がそのままの形で存在していることを示唆
している。また、図中に＊印で示した回折ピークはβ-
モリブデン（ＭｏＯ３・Ｈ２Ｏ）に帰属されるピークで
あり、ＳＭＡ触媒を６００℃から室温まで冷却する過程
でＳＭＡの分解により生成したものである。FIG. 10 shows the X-ray diffraction pattern of the SMA / SiO 2 catalyst after the temperature was raised to 600 ° C. at each speed. The arrows in the figure indicate diffraction peaks characteristic of molybdenum oxide. From this, it was found that the SMA was decomposed in the catalyst which was heated relatively slowly at 40 ° C. and 60 ° C. per minute, and large crystal particles of molybdenum oxide were generated. On the other hand, the temperature of S rapidly increased to 100 ° C. per minute.
The MA catalyst produced less molybdenum oxide, suggesting that most SMA catalysts were present intact. The diffraction peaks indicated by * in the figure indicate β-
This peak is attributed to molybdenum (MoO 3 .H 2 O) and is generated by decomposition of SMA in the process of cooling the SMA catalyst from 600 ° C. to room temperature.
【００６８】以上の結果から、昇温過程でシリカ担持Ｓ
ＭＡ触媒の分解を抑制するためには反応温度に至るまで
の昇温速度を速くすることが必要であり、好ましくは少
なくとも１００℃／分程度の昇温速度が所望される。From the above results, it was found that the silica-supported S
In order to suppress the decomposition of the MA catalyst, it is necessary to increase the heating rate up to the reaction temperature, and preferably a heating rate of at least about 100 ° C./min.
【００６９】実施例１１．触媒活性の昇温速度依存性 内径１０ｍｍのステンレス製反応管に１．５ｇの２７質
量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒を充填し、ここにメタン／酸
素混合ガス（メタン／酸素体積比＝６／４）を２．０Ｌ
／ｈで、また水蒸気を３．０Ｌ／ｈで導入した。触媒層
の温度を毎分４０℃、６０℃および１００℃の速度で６
００℃まで昇温し、そのままメタンの部分酸化反応を開
始した。反応生成物はホルムアルデヒド、炭酸ガスおよ
び一酸化炭素であり、これらの定量分析はガスクロを用
い、実施例２の方法により触媒活性を評価した。結果を
表９および図１１に示した。 Embodiment 11 FIG . Dependence of Catalyst Activity on Temperature Rise Rate A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 10 mm was filled with 1.5 g of a 27 mass% SMA / SiO 2 catalyst, and a methane / oxygen mixed gas (methane / oxygen volume ratio = 6/4). 2.0L
/ H and steam at 3.0 L / h. The temperature of the catalyst layer is increased at a rate of 40 ° C., 60 ° C. and 100 ° C./min.
The temperature was raised to 00 ° C., and the partial oxidation reaction of methane was started as it was. The reaction products were formaldehyde, carbon dioxide and carbon monoxide, and their quantitative analysis was carried out by gas chromatography using the method of Example 2 to evaluate the catalytic activity. The results are shown in Table 9 and FIG.
【００７０】[0070]
【表９】 [Table 9]
【００７１】表９および図１１から毎分４０℃および６
０℃で昇温したＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒は、毎分１００℃
で昇温した触媒に比べてメタンの転化率が著しく低下し
ている。これは本反応の活性種がＳＭＡであるので、毎
分４０℃および６０℃で昇温した触媒ではＳＭＡが分解
していることを示唆している。また、反応生成物の分布
を見ると、毎分４０℃および６０℃で昇温した触媒では
炭酸ガスの割合が多くなっている。本反応をシリカ担持
モリブデン触媒を用いて行うと炭酸ガスの生成量が多く
なることから、毎分４０℃および６０℃で昇温した触媒
ではＳＭＡが分解し、酸化モリブデンが生成しているこ
とを意味している。これらの結果、触媒を反応温度まで
ゆっくり昇温した場合はＳＭＡが酸化モリブデンに分解
し、シリカ担持酸化モリブデン触媒を用いた場合と同様
の反応結果になることが判明した。From Table 9 and FIG.
The SMA / SiO 2 catalyst heated at 0 ° C.
The conversion rate of methane is remarkably reduced as compared with the catalyst whose temperature has been increased. This suggests that SMA is decomposed in the catalyst heated at 40 ° C. and 60 ° C. per minute because the active species in this reaction is SMA. Looking at the distribution of the reaction products, the ratio of carbon dioxide gas is large in the catalyst heated at 40 ° C. and 60 ° C. per minute. When this reaction is carried out using a silica-supported molybdenum catalyst, the amount of carbon dioxide gas generated increases. Means. As a result, it was found that when the temperature of the catalyst was slowly raised to the reaction temperature, SMA was decomposed into molybdenum oxide, and the same reaction results as when the silica-supported molybdenum oxide catalyst was used were obtained.
【００７２】一方、ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒を毎分１００
℃で昇温した場合は３５０時間にわたって高活性を維持
し、メタン転化率が約２０％、ホルムアルデヒド選択率
は約８５％であった。また、炭酸ガスの生成は少なく生
成物中の７％程度であった。このことは、シリカ担持Ｓ
ＭＡ触媒を毎分１００℃という高速度で昇温すると、昇
温過程においてもＳＭＡは分解せず（分解して酸化モリ
ブデンを生成しても、すぐにＳＭＡを再生する）、本反
応の活性種としての役割を果たしている、ということを
示唆している。On the other hand, the SMA / SiO 2 catalyst was supplied at a rate of 100 / min.
When the temperature was raised at ℃, high activity was maintained for 350 hours, methane conversion was about 20%, and formaldehyde selectivity was about 85%. Further, the generation of carbon dioxide was small and was about 7% of the product. This means that the silica supported S
When the temperature of the MA catalyst is increased at a high rate of 100 ° C. per minute, the SMA is not decomposed even during the temperature elevation process (even if it is decomposed to generate molybdenum oxide, the SMA is immediately regenerated). As a role.
【００７３】これは実施例９の結論を支持するものであ
り、シリカ担持ＳＭＡ触媒を毎分１００℃あるいはそれ
以上の高速度で昇温すると、昇温過程におけるＳＭＡ触
媒の分解を抑制することができることが判明した。This supports the conclusion of Example 9. When the temperature of the silica-supported SMA catalyst is increased at a high rate of 100 ° C. or more per minute, the decomposition of the SMA catalyst during the temperature increase process is suppressed. It turns out that it can be done.
【００７４】[0074]
【発明の効果】以上のように、本発明によればメタンか
ら１５％を超える収率でホルムアルデヒドを直接合成で
きるため、従来のエネルギー多消費型プロセスからの脱
却を示唆するものであり、化学工業の省エネルギー化に
多大の貢献が期待されるものである。As described above, according to the present invention, formaldehyde can be directly synthesized from methane with a yield of more than 15%, which suggests a breakthrough from the conventional energy-consuming process. It is expected to make a great contribution to energy saving.
【図１】 シリカ担持１２モリブド珪酸触媒の活性評価
に用いた活性評価反応装置の概略説明図。FIG. 1 is a schematic explanatory view of an activity evaluation reaction apparatus used for activity evaluation of a silica-supported 12-molybdosilicate catalyst.
【図２】 触媒活性に及ぼす水蒸気供給量依存性を示す
グラフ。FIG. 2 is a graph showing the dependence of the amount of steam supply on the catalytic activity.
【図３】 ２７重量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒の熱分解挙
動を観測した赤外スペクトルを示す図。FIG. 3 is a view showing an infrared spectrum obtained by observing the thermal decomposition behavior of a 27% by weight SMA / SiO 2 catalyst.
【図４】 触媒活性に及ぼすＳＭＡ担持量依存性を示す
グラフ。FIG. 4 is a graph showing the dependence of SMA loading on catalyst activity.
【図５】 触媒活性に及ぼすメタン／酸素比依存性を示
すグラフ。FIG. 5 is a graph showing methane / oxygen ratio dependency on catalyst activity.
【図６】 触媒活性に及ぼす担体用シリカの比表面積依
存性を示すグラフ。FIG. 6 is a graph showing the specific surface area dependence of silica for a carrier on the catalytic activity.
【図７】 触媒活性に及ぼす反応温度依存性を示すグラ
フ。FIG. 7 is a graph showing the reaction temperature dependency on the catalytic activity.
【図８】 触媒の耐久性を示すグラフ（メタン／酸素比
は９／１）。FIG. 8 is a graph showing the durability of the catalyst (the methane / oxygen ratio is 9/1).
【図９】 触媒の耐久性を示すグラフ（メタン／酸素比
は６／４）。FIG. 9 is a graph showing the durability of the catalyst (the methane / oxygen ratio is 6/4).
【図１０】 種々の昇温速度で６００℃まで加熱した触
媒のX線回折パターンを示す図。FIG. 10 shows X-ray diffraction patterns of catalysts heated to 600 ° C. at various heating rates.
【図１１】 触媒活性に及ぼす昇温速度依存性を示すグ
ラフ。FIG. 11 is a graph showing the dependency of the heating rate on the catalytic activity.
１…メタンボンベ、２…酸素ボンベ、３…ガス混合器、
４…水供給器、５…熱伝対、６…触媒層、７…ヒータ
ー、８…ボンベ、９，１０…ガスクロマトグラフィー、
１１…反応管、２０、２１、２２、２２ａ、２２ｂ…配
管1: methane cylinder, 2: oxygen cylinder, 3: gas mixer,
4 water supply device, 5 thermocouple, 6 catalyst layer, 7 heater, 8 cylinder, 9, 10 gas chromatography,
11 ... reaction tube, 20,21,22,22 a, 22 b ... pipe
フロントページの続き (72)発明者 青木 清文 静岡県浜松市城北２−15−22 サンプラザ 城北202号 (72)発明者 木戸 亜矢子 静岡県富士市天間1563−３Continued on the front page (72) Inventor Kiyofumi Aoki 2-15-22 Johoku, Hamamatsu City, Shizuoka Prefecture Sun Plaza Johoku 202 (72) Inventor Ayako Kido 1563-3, Tenma, Fuji City, Shizuoka Prefecture
Claims (7)
らなり、該１２モリブド珪酸の担持量が１０質量％以上
であることを特徴とするシリカ担持１２モリブド珪酸触
媒。1. A silica-supported 12-molybdosilicic acid catalyst comprising 12 molybdo-silicic acid supported on silica, wherein the supported amount of 12-molybdo-silicic acid is 10% by mass or more.
以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ担
持１２モリブド珪酸触媒。2. The specific surface area of the silica is 500 m 2 / g.
The silica-supported 12-molybdosilicic acid catalyst according to claim 1, characterized in that:
モリブド珪酸触媒を使用するにあたり、該触媒の作用温
度まで毎分１００℃以上の速度で昇温することを特徴と
するシリカ担持１２モリブド珪酸触媒の使用方法。3. A silica carrier 12 according to claim 1 or 2.
A method of using a 12-molybdenum silica-supported catalyst, wherein the molybdosilicate catalyst is heated at a rate of 100 ° C. or more per minute to the operating temperature of the catalyst.
において直接ホルムアルデヒドを製造する方法であっ
て、該触媒は、シリカに担持された１２モリブド珪酸か
らなり、該１２モリブド珪酸の担持量が１０質量％以上
であることを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法。4. A method for directly producing formaldehyde from a mixed gas of methane and oxygen in the presence of a catalyst, wherein the catalyst comprises 12 molybdo silicic acid supported on silica, and the amount of 12 molybdo silicic acid supported is 10 mol. % By mass or more.
造方法において、前記触媒存在下における反応温度まで
毎分１００℃以上の速度で昇温することを特徴とする方
法。5. The method for producing formaldehyde according to claim 4, wherein the temperature is raised to a reaction temperature in the presence of the catalyst at a rate of 100 ° C. or more per minute.
ドの製造方法において、前記混合ガス中のメタン／酸素
の体積比が９／１〜４／６の範囲であり、かつ、前記触
媒存在下における反応温度が５５０〜６５０℃の範囲で
あることを特徴とする方法。6. The method for producing formaldehyde according to claim 4, wherein the volume ratio of methane / oxygen in the mixed gas is in the range of 9/1 to 4/6, and in the presence of the catalyst. A method wherein the reaction temperature is in the range of 550-650 ° C.
ルムアルデヒドの製造方法において、前記メタンと酸素
の混合ガスに水蒸気を、該混合ガスと水蒸気からなる全
反応ガスの４０〜８０体積％を占めるように供給するこ
とを特徴とする方法。7. The method for producing formaldehyde according to claim 4, wherein steam is contained in the mixed gas of methane and oxygen, and 40 to 80 volumes of the total reaction gas comprising the mixed gas and steam. %.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
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| AU36413/00A AU747541B2 (en) | 2000-03-27 | 2000-05-23 | Method of producing formaldehyde directly from methane |
| HU0002005A HUP0002005A3 (en) | 2000-03-27 | 2000-05-24 | Process for producing formaldehyde direct from methane |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008537956A (en) * | 2005-04-15 | 2008-10-02 | ユニヴァーシティー オブ サザン カリフォルニア | Selective oxidative conversion of methane to methanol, dimethyl ether and derivatives. |
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| JP2022502251A (en) * | 2018-10-04 | 2022-01-11 | アジュ ユニバーシティ インダストリー−アカデミック コーオペレーション ファウンデーション | A catalyst for methane oxidation having a core-shell structure, a method for producing the catalyst, and a method for oxidizing methane using the catalyst. |
| CN115734957A (en) * | 2020-06-30 | 2023-03-03 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | Process for partial oxidation of alkanes |
-
2000
- 2000-03-27 JP JP2000087641A patent/JP3383841B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2022502251A (en) * | 2018-10-04 | 2022-01-11 | アジュ ユニバーシティ インダストリー−アカデミック コーオペレーション ファウンデーション | A catalyst for methane oxidation having a core-shell structure, a method for producing the catalyst, and a method for oxidizing methane using the catalyst. |
| JP7189338B2 (en) | 2018-10-04 | 2022-12-13 | アジュ ユニバーシティ インダストリー－アカデミック コーオペレーション ファウンデーション | Methane oxidation catalyst having core-shell structure, method for producing the same, and method for oxidizing methane using the same |
| KR102160525B1 (en) * | 2019-10-31 | 2020-09-28 | 서울대학교산학협력단 | Silica-supported lithium-molybdenum catalyst for direct conversion of formaldehyde |
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