JP2000340837A - Ultraviolet light emitting diamond device - Google Patents
Ultraviolet light emitting diamond deviceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光情報記録／読出
処理、フォトリソグラフイ、光加工、蛍光体励起光源等
の分野で用いることが可能な紫外線を発する、気相合成
ダイヤモンドを用いたダイヤモンド紫外線発光素子に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a diamond using a vapor-phase synthetic diamond which emits ultraviolet light which can be used in fields such as optical information recording / reading processing, photolithography, optical processing, and a phosphor excitation light source. The present invention relates to an ultraviolet light emitting device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】紫外線は、波長が短いことからこれを用
いた微細加工が可能となり、例えば、光記録／読出処理
に用いて記録密度を上げる、半導体微細加工装置に用い
て実装密度を上げる等のさまざまな需要がある。2. Description of the Related Art Since ultraviolet light has a short wavelength, it can be finely processed by using the ultraviolet light. For example, the recording density can be increased by using optical recording / reading processing, and the mounting density can be increased by using a semiconductor fine processing apparatus. There are various demands.
【０００３】この紫外線の光源としては、重水素ランプ
やエキシマ・レーザなどが挙げられる。しかし、重水素
ランプは紫外線発光が低効率で、低輝度である。また、
エキシマ・レーザは、ガスを用いているために、大型で
かつ水冷が必要で取り扱い不便であり、危険物質（ハロ
ゲン）を使用するものもある。このように、従来の紫外
光源には、いろいろ使用上の不便があった。As a light source of this ultraviolet ray, a deuterium lamp, an excimer laser or the like can be used. However, the deuterium lamp emits ultraviolet light with low efficiency and low luminance. Also,
Excimer lasers are large in size, require water cooling, are inconvenient to handle because they use gas, and some use hazardous substances (halogens). As described above, the conventional ultraviolet light source has various inconveniences in use.
【０００４】また、ダイヤモンドも紫外線を発光する材
料として知られていた。このダイヤモンド紫外線発光素
子は、小型で高効率、高輝度であり、かつ安全性にも優
れている。[0004] Diamond has also been known as a material that emits ultraviolet light. This diamond ultraviolet light emitting element is small, has high efficiency and high brightness, and is excellent in safety.
【０００５】従来のダイヤモンド発光素子としては、例
えば（１）特開平４−２４０７８４号公報、（２）特開
平７−３０７４８７号公報、（３）特開平８−３３０６
２４号公報等に記載されている。[0005] Conventional diamond light emitting devices include, for example, (1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-240784, (2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-307487, and (3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-3306.
No. 24, and the like.
【０００６】これらの従来のダイヤモンド発光素子は、
ダイヤモンドにホウ素をドープしている。これらの従来
のダイヤモンド発光素子の紫外線発光は、不純物または
格子欠陥に起因する紫外線発光が支配的であり、ダイヤ
モンド固有の波長の短い２３５ｎｍで発光する自由励起
子再結合発光は支配的ではなかった。さらに、これらの
刊行物には、自由励起子再結合発光についての説明があ
るが、これはダイヤモンドの特性を確認するために、外
部から電子線を照射して発光させるカソードルミネセン
ス（ＣＬ）法によって測定した結果を説明しているにす
ぎない。[0006] These conventional diamond light emitting devices are:
Diamond is doped with boron. The ultraviolet light emission of these conventional diamond light emitting devices is dominated by ultraviolet light emission due to impurities or lattice defects, and free exciton recombination light emission at 235 nm, which is a wavelength unique to diamond, is not dominant. In addition, these publications describe free exciton recombination luminescence. In order to confirm the characteristics of diamond, a cathode luminescence (CL) method of emitting light by irradiating an electron beam from outside is used to confirm the characteristics of diamond. It merely describes the results measured by
【０００７】ダイヤモンド紫外線発光素子を考える場
合、こうした不純物・欠陥起因の発光は固有発光より波
長が長いために、短波長発光素子の機構としては不利で
ある。また、発光強度を向上させるためには、高密度の
欠陥もしくは高濃度の不純物を結晶に導入せねばなら
ず、この結果として結晶品質が低下して紫外線発光の強
度を低下させる。さらに、不純物・欠陥の導入で誘起さ
れた波長の異なる発光ピークが注入エネルギーの一部を
消費してしまい、有用な紫外線発光の効率も低下させ
る。こうした理由で、不純物・欠陥起因の発光は、電流
注入型発光素子の機構としては実用的でない。When considering a diamond ultraviolet light emitting device, the light emission due to such impurities and defects has a longer wavelength than the intrinsic light emission, and is disadvantageous as a mechanism of a short wavelength light emitting device. Further, in order to improve the light emission intensity, high-density defects or high-concentration impurities must be introduced into the crystal, and as a result, the crystal quality is reduced and the intensity of ultraviolet light emission is reduced. Furthermore, emission peaks having different wavelengths induced by the introduction of impurities / defects consume a part of the implantation energy, and also reduce the efficiency of useful ultraviolet light emission. For these reasons, light emission due to impurities and defects is not practical as a mechanism of a current injection type light emitting element.
【０００８】これに対し、自由励起子再結合発光は、各
材料における固有の発光であり、一般にその材料から得
られる発光の中で最も波長が短く、かつ状態密度も高い
ため、実用的な高輝度発光素子を実現する上で最も望ま
しい。ダイヤモンドにおいては、自由励起子再結合発光
に関連する固有のスペクトルがＣＬ法などの分析手法に
より調べられている。室温でのダイヤモンドの自由励起
子再結合発光のエネルギーは波長２２９ｎｍに相当する
が、実際には、２３５ｎｍ、２４２ｎｍ、２４９ｎｍ、
２５７ｎｍ付近に現われるフォノンサイドバンド群の発
光が主として観測される。一般的には、これらを全て含
めて「自由励起子再結合発光」と呼ばれるが、特に紫外
線発光素子として好適なのは、２３５ｎｍ付近のエネル
ギーを有する発光であり、ここではこの発光を「自由励
起子再結合発光」という。On the other hand, free exciton recombination luminescence is a luminescence unique to each material, and generally has the shortest wavelength and the highest density of states among luminescence obtained from the material. This is most desirable in realizing a luminance light emitting element. In diamond, a unique spectrum related to free exciton recombination emission has been examined by an analytical technique such as a CL method. The energy of free exciton recombination luminescence of diamond at room temperature corresponds to a wavelength of 229 nm, but in practice 235 nm, 242 nm, 249 nm,
Light emission of a phonon side band group appearing around 257 nm is mainly observed. In general, all of these are referred to as “free exciton recombination light emission”. Particularly preferable as an ultraviolet light emitting element is light emission having an energy of about 235 nm. Here, this light emission is referred to as “free exciton recombination light emission”. It is referred to as “coupled light emission”.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】上述のように、これま
でのダイヤモンド紫外線発光素子は、発光層を形成して
いる発光層ダイヤモンド結晶の品質が十分でなく、多く
の不純物や欠陥を含んでいた。このため、電流注入型発
光素子として構成した場合、実用上最も有利な自由励起
子再結合発光（波長２３５ｎｍなど）について、十分な
発光強度を得ることができなかった。As described above, in the conventional diamond ultraviolet light emitting device, the quality of the diamond crystal of the light emitting layer forming the light emitting layer is not sufficient, and it contains many impurities and defects. . Therefore, when configured as a current injection type light-emitting element, sufficient emission intensity cannot be obtained for practically most advantageous free exciton recombination light emission (wavelength: 235 nm or the like).
【００１０】本発明の目的は、ダイヤモンド固有の波長
の短い自由励起子再結合発光が支配的な電流注入励起発
光素子を、気相合成ダイヤモンドを用いて提供すること
にある。An object of the present invention is to provide a current injection excitation light emitting device in which free exciton recombination light emission having a short wavelength unique to diamond is dominant, using a vapor-phase synthetic diamond.
【００１１】例えば、特開平７−３０７４８７号公報に
記載されている発光素子のスペクトルにおいては、ダイ
ヤモンド本来の発光である自由励起子再結合発光（２３
５ｎｍ）の強度が、不純物・欠陥起因の一例である束縛
励起子発光（２３８ｎｍ）の強度に対して明らかに小さ
く、数分の１以下となっている。これに対し、本発明の
ダイヤモンド発光素子の場合には、自由励起子再結合発
光が、不純物・欠陥起因の一例である束縛励起子の発光
強度に対して大きく、強度比において数倍以上であるこ
とを特徴としており、これを以って、自由励起子再結合
発光が支配的な紫外線発光と定義する。For example, in the spectrum of a light emitting device described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-307487, free exciton recombination light emission (23
5 nm) is clearly smaller than the intensity of the bound exciton emission (238 nm), which is one example of the cause of impurities and defects, and is a fraction or less. On the other hand, in the case of the diamond light emitting device of the present invention, the free exciton recombination emission is larger than the emission intensity of the bound exciton, which is one example of the cause of impurities and defects, and is several times or more in intensity ratio. With this, free exciton recombination light emission is defined as dominant ultraviolet light emission.
【００１２】図１０を用いてこれを説明する。図１０
は、本発明にかかるダイヤモンド発光素子と、従来のダ
イヤモンド発光素子の紫外領域における電流注入による
発光状況を示す特性図である。実線は、本発明にかかる
ダイヤモンド発光素子の特性を、破線は従来のダイヤモ
ンド発光素子の特性を示している。図から明らかなよう
に、本発明にかかるダイヤモンド発光素子は、自由励起
子再結合発光による発光である２３５ｎｍに主ピークが
出現しており、不純物・欠陥起因の一例である束縛励起
子発光である２３８ｎｍの強度に比して極めて大きくな
っている。しかしながら、従来のダイヤモンド発光素子
は不純物・欠陥起因の一例である束縛励起子発光である
２３８ｎｍに主ピークを生じ、自由励起子再結合発光に
よる発光である２３５ｎｍでは強度が小さくなってい
る。すなわち、本発明では、自由励起子再結合発光が支
配的な紫外線発光を得ることができる。This will be described with reference to FIG. FIG.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing a light emitting state by current injection in an ultraviolet region of the diamond light emitting device according to the present invention and a conventional diamond light emitting device. The solid line shows the characteristics of the diamond light emitting device according to the present invention, and the broken line shows the characteristics of the conventional diamond light emitting device. As is clear from the figure, the diamond light emitting device according to the present invention has a main peak at 235 nm, which is light emission due to free exciton recombination light emission, and is a constrained exciton light emission which is an example caused by impurities and defects. It is extremely large compared to the intensity of 238 nm. However, in the conventional diamond light emitting device, a main peak is generated at 238 nm, which is a constrained exciton luminescence which is an example caused by impurities and defects, and the intensity is small at 235 nm which is a light emission due to free exciton recombination luminescence. That is, in the present invention, ultraviolet light emission in which free exciton recombination light emission is dominant can be obtained.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１の発明は、ダイヤモンド紫外線発光素子に
おいて、電流注入により励起して発光する自由励起子再
結合発光が支配的である素子とした。In order to achieve the above object, the present invention is directed to a diamond ultraviolet light-emitting device, wherein free exciton recombination light emission, which emits light when excited by current injection, is dominant. And
【００１４】請求項２の発明は、請求項１のダイヤモン
ド紫外線発光素子において、電流注入発光において自由
励起子再結合発光が支配的であるとは、３００ｎｍ以下
の波長域において自由励起子再結合発光ピーク強度が他
の発光ピーク強度より少なくとも２倍以上大きいと定義
される。According to a second aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device of the first aspect, free exciton recombination light emission is dominant in current injection light emission when free exciton recombination emission light is emitted in a wavelength region of 300 nm or less. The peak intensity is defined as being at least two times greater than the other emission peak intensities.
【００１５】請求項３の発明は、請求項１または請求項
２のダイヤモンド紫外線発光素子において、上記気相合
成ダイヤモンド結晶中の窒素濃度を９０ｐｐｍ以下とし
た。According to a third aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device of the first or second aspect, the nitrogen concentration in the vapor-phase synthesized diamond crystal is 90 ppm or less.
【００１６】請求項４の発明は、請求項１ないし請求項
３のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子において、
上記気相合成ダイヤモンド結晶の合成時におけるプラズ
マ中の窒素濃度が窒素原子数／炭素原子数比で２００ｐ
ｐｍ以下とした。According to a fourth aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device according to any one of the first to third aspects,
The nitrogen concentration in the plasma at the time of synthesizing the vapor-phase synthesized diamond crystal is 200 p in the ratio of the number of nitrogen atoms / carbon atoms
pm or less.
【００１７】請求項５の発明は、請求項１ないし請求項
４のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子において、
気相合成ダイヤモンド結晶を、単結晶とした。According to a fifth aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device according to any one of the first to fourth aspects,
The vapor-phase synthesized diamond crystal was a single crystal.
【００１８】請求項６の発明は、請求項１ないし請求項
５のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子において、
気相合成ダイヤモンド結晶を、ホモエピタキシャル成長
させて得た気相合成ダイヤモンド結晶とした。According to a sixth aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device according to any one of the first to fifth aspects,
The vapor-phase synthesized diamond crystal was used as a vapor-phase synthesized diamond crystal obtained by homoepitaxial growth.
【００１９】請求項７の発明は、請求項１ないし請求項
４のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子において、
気相合成ダイヤモンド結晶を、多結晶とした。According to a seventh aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device according to any one of the first to fourth aspects,
The vapor-phase synthesized diamond crystals were polycrystals.
【００２０】請求項８の発明は、請求項１ないし請求項
７のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子において、
上記気相合成ダイヤモンド結晶として、成長面側の結晶
を用いた。The invention according to claim 8 is the diamond ultraviolet light emitting device according to any one of claims 1 to 7,
The crystal on the growth surface side was used as the vapor-phase synthesized diamond crystal.
【００２１】請求項９の発明は、請求項１ないし請求項
８のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子において、
気相合成ダイヤモンド結晶が、室温でのＣＬスペクトル
において、自由励起子再結合発光が得られるものであ
る。According to a ninth aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device according to any one of the first to eighth aspects,
A vapor-phase synthesized diamond crystal is capable of emitting free exciton recombination light in a CL spectrum at room temperature.
【００２２】請求項１０の発明は、請求項１ないし請求
項９のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子におい
て、気相合成ダイヤモンド結晶が、−１９０℃でのＣＬ
スペクトルにおいて、自由励起子再結合発光の可視光発
光に対する強度比が０．２倍以上であることとした。According to a tenth aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device according to any one of the first to ninth aspects, the vapor phase synthesized diamond crystal has a CL at -190 ° C.
In the spectrum, the intensity ratio of free exciton recombination emission to visible light emission was 0.2 times or more.
【００２３】請求項１１の発明は、請求項１ないし請求
項１０のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子におい
て、気相合成ダイヤモンド結晶の表面に導電層を形成
し、この導電層上に電極を形成した。According to an eleventh aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device of any one of the first to tenth aspects, a conductive layer is formed on the surface of the vapor-phase synthetic diamond crystal, and an electrode is formed on the conductive layer. .
【００２４】請求項１２の発明は、請求項１ないし請求
項１１のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子におい
て、気相合成ダイヤモンド結晶の表面を水素終端して導
電層を形成しており、この水素終端層上に電極を形成し
た。According to a twelfth aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device according to any one of the first to eleventh aspects, the conductive layer is formed by terminating the surface of the vapor phase synthetic diamond crystal with hydrogen. An electrode was formed on the layer.
【００２５】請求項１３の発明は、請求項１ないし請求
項１２のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子におい
て、気相合成ダイヤモンド結晶に、ホウ素を添加して導
電性を付与した。According to a thirteenth aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device of any one of the first to twelfth aspects, boron is added to the vapor phase synthesized diamond crystal to impart conductivity.
【００２６】請求項１４の発明は、請求項１ないし請求
項１３のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子におい
て、上記気相合成ダイヤモンド結晶中のホウ素濃度を６
０ｐｐｍ以下とした。According to a fourteenth aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device according to any one of the first to thirteenth aspects, the boron concentration in the vapor-phase synthesized diamond crystal is set to 6%.
The content was set to 0 ppm or less.
【００２７】請求項１５の発明は、請求項１ないし請求
項１４のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子におい
て、上記気相合成ダイヤモンド結晶の合成時におけるプ
ラズマ中へのホウ素の導入量をホウ素原子数／炭素原子
数比で１０００ｐｐｍ以下とした。According to a fifteenth aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device according to any one of the first to fourteenth aspects, the amount of boron introduced into the plasma during the synthesis of the vapor-phase synthesized diamond crystal is determined by the number of boron atoms / The carbon atom number ratio was set to 1000 ppm or less.
【００２８】請求項１６の発明は、請求項１ないし請求
項１５のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子におい
て、上記気相合成ダイヤモンド結晶中の実効アクセプタ
濃度を、赤外吸収分光法による定量で２０ｐｐｍ以下と
した。The invention according to claim 16 is the diamond ultraviolet light emitting device according to any one of claims 1 to 15, wherein the effective acceptor concentration in the vapor-phase synthesized diamond crystal is 20 ppm or less as determined by infrared absorption spectroscopy. And
【００２９】請求項１７の発明は、請求項１ないし請求
項１６のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子におい
て、上記気相合成ダイヤモンド結晶が、−１９０℃での
ＣＬスペクトルにおいて、自由励起子再結合発光がホウ
素束縛励起子再結合発光に対しピーク強度で０．１倍以
上であることを特徴とする。According to a seventeenth aspect of the present invention, in the diamond ultraviolet light emitting device according to any one of the first to sixteenth aspects, the vapor phase synthesized diamond crystal has a free exciton recombination luminescence in a CL spectrum at -190 ° C. Is 0.1 times or more in peak intensity with respect to boron-bound exciton recombination light emission.
【００３０】[0030]
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態にかかる気相
合成ダイヤモンド結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光
素子の構造を、図１を用いて詳細に説明する。図１
（Ａ）は、ダイヤモンド結晶基板上に多数の電極を設け
た状態を模式的に示す平面図であり、図１（Ｂ）は、図
１（Ａ）のＢ−Ｂ線での断面を模式的に拡大して示す断
面図である。以下、この実施の形態を実施例１という。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The structure of a diamond ultraviolet light emitting device using a vapor-phase synthesized diamond crystal according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG.
1A is a plan view schematically illustrating a state in which a large number of electrodes are provided on a diamond crystal substrate, and FIG. 1B is a schematic cross-sectional view taken along line BB in FIG. FIG. Hereinafter, this embodiment is referred to as a first embodiment.
【００３１】この自由励起子再結合発光紫外線発光素子
は、表面を水素終端したダイヤモンド多結晶膜を用いて
構成される。水素終端ダイヤモンド多結晶膜を用いたダ
イヤモンド紫外線発光素子１０は、ドーパント以外の不
純物や格子欠陥を微量にしか含まない気相合成によって
得た高品質のダイヤモンド結晶層１と、その表面を水素
終端処理して電気伝導性を付与した表面伝導層２と、該
水素終端層上に形成した第１の電極４と、第２の電極５
とから構成される。第１の電極４及び第２の電極５は、
ダイヤモンドとの接着性を良好とするために水素終端層
２上に設けたクロム（Ｃr）層３１と、この上に形成さ
れた金（Ａu）層３２とから構成される。This free exciton recombination light emitting ultraviolet light emitting device is constituted by using a polycrystalline diamond film whose surface is terminated with hydrogen. The diamond ultraviolet light-emitting device 10 using the hydrogen-terminated diamond polycrystalline film has a high-quality diamond crystal layer 1 obtained by vapor phase synthesis containing only trace amounts of impurities other than dopants and lattice defects, and a hydrogen-terminated treatment of its surface. A surface conductive layer 2 provided with electrical conductivity, a first electrode 4 formed on the hydrogen-terminated layer, and a second electrode 5
It is composed of The first electrode 4 and the second electrode 5
It is composed of a chromium (Cr) layer 31 provided on the hydrogen terminating layer 2 to improve the adhesion to diamond and a gold (Au) layer 32 formed thereon.
【００３２】水素終端ダイヤモンド多結晶膜を用いたダ
イヤモンド紫外線発光素子１０を構成するダイヤモンド
結晶層１は、モリブデン（Ｍo）基板上に誘導結合型高
周波熱プラズマ気相合成法（ＲＦ熱プラズマＣＶＤ法）
を用いて製造される。このダイヤモンド結晶層１は、無
添加気相合成結晶として構成され、不純物や格子欠陥を
微量にしか含まない高品質のダイヤモンド結晶を形成し
ている。The diamond crystal layer 1 constituting the diamond ultraviolet light emitting device 10 using the hydrogen-terminated diamond polycrystalline film is formed on a molybdenum (Mo) substrate by an inductively coupled high-frequency thermal plasma gas phase synthesis method (RF thermal plasma CVD method).
It is manufactured using The diamond crystal layer 1 is formed as an additive-free gas-phase synthetic crystal, and forms a high-quality diamond crystal containing only a trace amount of impurities and lattice defects.
【００３３】このダイヤモンド厚膜は、下記の成長条件
で作製される。 ［成長条件］ ＲＦ入力：４５ｋＷ 圧力：２００Ｔorr ガス：Ａr；３１．８リットル／min，Ｈ2；１１．２リ
ットル／min，ＣＨ4；０．１７リットル／min ガス純度：Ａr；９９．９９９９％，Ｈ2；９９．９９９
９９％，ＣＨ4；９９．９９９９％ 成膜時間：３０時間 基板温度：約９００℃ 基板：モリブデン（Ｍo）板、直径：５０ｍｍ、厚み：
５ｍｍ 膜厚：１００μｍ 成膜後、ダイヤモンド厚膜を生成させたＭo基板を酸を
用いて溶解して、ダイヤモンドの自立膜を得た。This diamond thick film is produced under the following growth conditions. [Growth conditions] RF input: 45 kW Pressure: 200 Torr Gas: Ar; 31.8 L / min, H 2 ; 11.2 L / min, CH 4 ; 0.17 L / min Gas purity: Ar; 99.9999% , H 2 ; 99.999
99%, CH 4 ; 99.9999% Film formation time: 30 hours Substrate temperature: about 900 ° C. Substrate: molybdenum (Mo) plate, diameter: 50 mm, thickness:
5 mm film thickness: 100 μm After the film formation, the Mo substrate on which the diamond thick film was formed was dissolved using an acid to obtain a free-standing diamond film.
【００３４】まず、ラマン散乱について説明する。試料
中に照射された光子が結晶内のフォノンと相互作用し、
このフォノンのエネルギー分だけ波長がずれた光子とし
て放出される現象をラマン散乱という。ラマン散乱分光
法とは、その放出光（散乱光）をスペクトル分解して測
定することにより、結晶内の格子欠陥、応力、不純物等
に関する情報を得る試料評価法である。First, Raman scattering will be described. Photons irradiated into the sample interact with phonons in the crystal,
This phenomenon of emission as photons whose wavelength is shifted by the energy of phonons is called Raman scattering. Raman scattering spectroscopy is a sample evaluation method that obtains information on lattice defects, stress, impurities, etc. in a crystal by spectrally decomposing and measuring the emitted light (scattered light).
【００３５】ダイヤモンド結晶においては、固有のラマ
ン散乱のピークが１３３２［１／ｃｍ］ないし１３３３
［１／ｃｍ］に現れる。そのピークの半値全幅は、特に
格子欠陥密度と窒素密度に敏感であり、格子欠陥密度や
窒素などのドーパント以外の不純物濃度が低くなるほど
狭くなる。したがって、ラマン散乱分光法は、ダイヤモ
ンドの電流注入により励起された自由励起子再結合発光
を主たる発光として用いる紫外線発光素子の結晶評価に
有用である。In the diamond crystal, the peak of the unique Raman scattering is from 1332 [1 / cm] to 1333.
Appears at [1 / cm]. The full width at half maximum of the peak is particularly sensitive to the lattice defect density and the nitrogen density, and becomes narrower as the lattice defect density and the concentration of impurities other than the dopant such as nitrogen decrease. Therefore, Raman scattering spectroscopy is useful for crystal evaluation of an ultraviolet light emitting device that uses free exciton recombination light emission excited by current injection of diamond as main light emission.
【００３６】試料に対して、Ａrレーザ励起（波長約５
１４．５ｎｍ）でラマン・スペクトルを測定するラマン
散乱分光法による観測の結果、ラマンシフト１３３２〜
１３３３［１／ｃｍ］付近でダイヤモンド固有散乱ピー
クの半値全幅は、膜の断面下部から上部へ行くに従って
狭くなり、膜の上部では固有ピークの半値全幅が約２．
０［１／ｃｍ］以下となった。すなわち基板に近い、膜
の裏面より成長面側のダイヤモンドの結晶性が優れてい
ることが判明した。ここでいうピーク値の半値全幅と
は、いわゆるＦＷＨＭ（Full Width at Half Maxium）
のことである。An Ar laser excitation (wavelength of about 5
As a result of observation by Raman scattering spectroscopy measuring a Raman spectrum at 14.5 nm),
At around 1333 [1 / cm], the full width at half maximum of the diamond intrinsic scattering peak becomes narrower from the lower portion to the upper portion of the cross section of the film, and at the upper portion of the film, the full width at half maximum of the intrinsic peak is about 2.
0 [1 / cm] or less. That is, it was found that the crystallinity of the diamond closer to the substrate, on the growth surface side than on the back surface of the film, was excellent. The full width at half maximum of the peak value here is a so-called FWHM (Full Width at Half Maxium).
That is.
【００３７】次に、ＣＬ測定について説明する。ＣＬ測
定とは、真空中に置いた試料に電子線を照射し、その時
に試料から放出される発光をスペクトルとして測定する
試料評価方法である。試料温度に応じて得られるスペク
トルは変化する。この評価方法において観測される自由
励起子再結合発光は、低濃度の格子欠陥や不純物の存在
によっても阻害されるため、その発光強度が高いほど、
ダイヤモンドの完全性が高いと言える。ＣＬ法による発
光スペクトルの測定によって得た評価によれば、ダイヤ
モンド本来の発光である自由励起子再結合による紫外線
発光はダイヤモンドの成長面側(表側)で強く生起し、不
純物や欠陥起因である可視領域における発光は基板に接
していた側(裏側)で強くなる。すなわち、多結晶ダイヤ
モンド結晶の成長面は欠陥が少なく高品質であり、基板
に接していた側は結晶性が格段に劣ることが判明した。Next, the CL measurement will be described. The CL measurement is a sample evaluation method in which a sample placed in a vacuum is irradiated with an electron beam, and the emission emitted from the sample at that time is measured as a spectrum. The spectrum obtained according to the sample temperature changes. Free exciton recombination luminescence observed in this evaluation method is also inhibited by the presence of low-concentration lattice defects and impurities.
It can be said that the integrity of the diamond is high. According to the evaluation obtained by measuring the emission spectrum by the CL method, the ultraviolet emission due to free exciton recombination, which is the original emission of diamond, strongly occurs on the growth surface side (front side) of the diamond, and visible light caused by impurities or defects is generated. Light emission in the region becomes stronger on the side (back side) in contact with the substrate. In other words, it has been found that the growth surface of the polycrystalline diamond crystal has few defects and high quality, and the side in contact with the substrate has much lower crystallinity.
【００３８】前記ＲＦ熱プラズマＣＶＤ法で作製したダ
イヤモンド膜（多結晶ダイヤモンド結晶）１は、基板と
接していた側は平坦であるが、成長側は凹凸が激しいの
で、成長側をダイヤモンドペーストを用いて研磨して平
滑にする。両面が平坦にされたダイヤモンド膜１を、１
ｍｍ×２ｍｍ程度の板状に切り出す。The diamond film (polycrystalline diamond crystal) 1 produced by the RF thermal plasma CVD method has a flat surface on the side in contact with the substrate, but has severe irregularities on the growth side. Polished and smoothed. The diamond film 1 having both surfaces flattened
Cut out into a plate of about 2 mm x 2 mm.
【００３９】この無添加の気相合成ダイヤモンド膜１
は、絶縁性であるので、電気伝導性を持たせるために、
マイクロ波プラズマ気相合成装置（ＭＷ−ＣＶＤ装置）
によって、水素プラズマ中で表面を水素終端処理する。
この処理によりダイヤモンド膜１の表面は、水素終端さ
れ導電性を呈する。This non-added gas-phase synthetic diamond film 1
Is insulating, so that it has electrical conductivity,
Microwave plasma vapor phase synthesis equipment (MW-CVD equipment)
By hydrogen termination of the surface in hydrogen plasma.
By this processing, the surface of the diamond film 1 is terminated with hydrogen and exhibits conductivity.
【００４０】気相合成ダイヤモンド膜の表面を水素終端
する方法は、例えば、特開平８−１３９１０９号公報に
示されている。ここで、水素終端とは、成長させたダイ
ヤモンド結晶の表面の炭素原子のダングリングボンドす
なわち余った結合手に水素原子が結合して終端した状態
をいう。例えば水素プラズマ中でダイヤモンド結晶を処
理することによって水素終端したダイヤモンド結晶を得
ることができる。A method of terminating the surface of a vapor phase synthetic diamond film with hydrogen is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-139109. Here, the term "hydrogen termination" refers to a state in which hydrogen atoms are bonded to dangling bonds of carbon atoms on the surface of the grown diamond crystal, that is, excess bonds, and terminated. For example, a diamond crystal terminated with hydrogen can be obtained by treating the diamond crystal in hydrogen plasma.
【００４１】表面水素終端処理は、下記の条件で行う。 ［表面水素終端処理条件］ ＭＷ出力：６００Ｗ 水素流量：５００ｍｌ／min 処理時間：１０分 基板温度：９００℃ 冷却時間：３０分 冷却中も水素ガスを流しつづけて、処理の完全性をより
高める。The surface hydrogen termination treatment is performed under the following conditions. [Surface Hydrogen Termination Condition] MW output: 600 W Hydrogen flow rate: 500 ml / min Processing time: 10 minutes Substrate temperature: 900 ° C. Cooling time: 30 minutes The hydrogen gas is kept flowing even during cooling to further enhance the processing integrity.
【００４２】この水素終端したダイヤモンド結晶膜の水
素終端層上に電極を作製する。電極の作製手順を図２を
用いて説明する。モリブデン（Ｍo）基板上に気相合成
法によって成長させた後、基板上から剥離した高品質の
気相合成ダイヤモンド膜１の研磨面１１上を、上記処理
によって水素終端して水素終端層２を設ける（図２
（Ａ））。An electrode is formed on the hydrogen-terminated layer of the hydrogen-terminated diamond crystal film. The procedure for manufacturing the electrode will be described with reference to FIGS. After being grown on a molybdenum (Mo) substrate by a vapor phase synthesis method, the polished surface 11 of the high-quality vapor-phase synthetic diamond film 1 peeled off from the substrate is hydrogen-terminated by the above-described processing to form a hydrogen-terminated layer 2. (See Figure 2)
(A)).
【００４３】上記ダイヤモンド膜１を、クロム（Ｃr）
をターゲットとした直流スパッタリング装置中におい
て、基板温度２００℃、５００Ｖ、１Ａで２０秒間スパ
ッタリングを行い、水素終端層２上に厚さ５００ÅのＣ
r層３１を成膜する。引き続いて、金（Ａu）をターゲッ
トとして、基板温度２００℃を保持し、７００Ｖ、１Ａ
で５分間スパッタリングを行い、前記Ｃr層３１上に厚
さ２０００ÅのＡu層３２を成膜する（図２（Ｂ））。The diamond film 1 is made of chromium (Cr)
Is sputtered at a substrate temperature of 200 ° C., 500 V, and 1 A for 20 seconds in a DC sputtering apparatus with a target of
An r layer 31 is formed. Subsequently, the substrate temperature was kept at 200 ° C., using gold (Au) as a target, and 700 V, 1 A
Then, sputtering is performed for 5 minutes to form an Au layer 32 having a thickness of 2000 ° on the Cr layer 31 (FIG. 2B).
【００４４】次に、Ａu層３２上に例えばスピンコーテ
ィングによりポジフォトレジスト層を形成した後、大気
中で８０℃の温度で３０分間乾燥後、マスクアライナー
を用いて不必要部分に紫外線を露光し、フォトレジスト
用現像液で露光部分を除去し、大気中で１３０℃の温度
で３０分間乾燥することで、レジストマスク６を形成す
る（図２（Ｃ））。この工程は、例えばフォトレジスト
粘度１００Ｃｐ、回転数３５００ｒｐｍ、１５秒間の場
合、紫外線露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で行われた。Next, after a positive photoresist layer is formed on the Au layer 32 by, for example, spin coating, it is dried at 80 ° C. for 30 minutes in the air, and unnecessary portions are exposed to ultraviolet rays using a mask aligner. Then, the exposed portions are removed with a photoresist developing solution, and dried at 130 ° C. for 30 minutes in the air to form a resist mask 6 (FIG. 2C). This process was performed at an ultraviolet exposure dose of 200 mJ / cm 2 for a photoresist viscosity of 100 Cp, a rotation speed of 3500 rpm and 15 seconds, for example.
【００４５】このレジストマスク６を用いて、Ａu層３
２及びＣr層３１をエッチングして、第１の電極４と第
２の電極５を形成する（図２（Ｄ））。Ａu層３２のエ
ッチングはヨウ化アンモニウム水溶液を用いて処理し、
Ｃr層３１のエッチングは第二硝酸セリウムアンモニウ
ム水溶液を用いて処理する。Using this resist mask 6, the Au layer 3
2 and the Cr layer 31 are etched to form the first electrode 4 and the second electrode 5 (FIG. 2D). The etching of the Au layer 32 is performed using an aqueous solution of ammonium iodide.
The etching of the Cr layer 31 is performed using a cerium ammonium nitrate aqueous solution.
【００４６】その後、アセトンを用いてレジスト６を除
去して、図１に示した、水素終端ダイヤモンド多結晶膜
を用いたダイヤモンド紫外線発光素子１０を形成する。Thereafter, the resist 6 is removed using acetone to form the diamond ultraviolet light emitting device 10 using the hydrogen-terminated diamond polycrystalline film shown in FIG.
【００４７】このようにして得た、水素終端ダイヤモン
ド多結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子１０の
電流注入発光の測定結果を、図３を用いて説明する。図
３は、自由励起子再結合発光の状況を説明する自由励起
子再結合発光スペクトルの測定結果であり、横軸に波長
（ｎｍ）を、縦軸に発光強度（任意目盛）をとってい
る。The measurement result of the current injection light emission of the diamond ultraviolet light emitting element 10 using the hydrogen-terminated diamond polycrystalline film thus obtained will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a measurement result of a free exciton recombination emission spectrum for explaining the state of free exciton recombination light emission, in which the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents emission intensity (arbitrary scale). .
【００４８】試料は、ダイヤモンド膜合成時に成長面側
の結晶性が高くなるので、成長面側に電極を付加した。
測定は、室温において、隣接する電極４と電極５間に２
２０Ｖの直流電圧を印加し、１．０ｍＡの電流を流して
行われた。In the sample, the crystallinity on the growth surface side was increased during the synthesis of the diamond film. Therefore, an electrode was added to the growth surface side.
The measurement is performed at room temperature between the adjacent electrodes 4 and 5.
The test was performed by applying a DC voltage of 20 V and flowing a current of 1.0 mA.
【００４９】図３から明らかなように、２３５ｎｍ付近
にピークがあり、この波長は、電流注入によって生じる
自由励起子再結合発光による紫外線発光と判定できる。
波長３００ｎｍ以下の領域では、不純物や格子欠陥に起
因する発光ピークは確認可能な強度以下である。図３の
結果により、表面を水素終端したダイヤモンド多結晶膜
において、結晶性の高い試料では、電流注入により従来
では得られていなかった自由励起子再結合発光による紫
外線が支配的となった。従来は、不純物発光や欠陥起因
の紫外線発光が主体であったのに対して、この発明によ
れば自由励起子再結合発光が支配的な点で特徴的であ
る。As is apparent from FIG. 3, there is a peak near 235 nm, and this wavelength can be determined as ultraviolet light emission due to free exciton recombination light emission generated by current injection.
In the wavelength region of 300 nm or less, the emission peak due to impurities or lattice defects has an intensity that can be confirmed. According to the results shown in FIG. 3, in the diamond polycrystalline film having a hydrogen-terminated surface, in a sample having high crystallinity, ultraviolet light due to free exciton recombination emission which was not obtained conventionally by current injection became dominant. Conventionally, impurity light emission and ultraviolet light emission due to defects are mainly used, but according to the present invention, free exciton recombination light emission is dominant.
【００５０】次に、ダイヤモンド基板上にマイクロ波プ
ラズマ気相合成法（ＭＷ−ＣＶＤ法）でホモエピタキシ
ャル成長させて得た気相合成ダイヤモンド結晶である水
素終端ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外
線発光素子について説明する。以下、これを実施例２と
いう。Next, a diamond ultraviolet light emitting device using a hydrogen-terminated diamond single crystal film, which is a vapor-phase synthesized diamond crystal obtained by homoepitaxial growth on a diamond substrate by microwave plasma vapor phase synthesis (MW-CVD). Will be described. Hereinafter, this is referred to as a second embodiment.
【００５１】実施例２にかかる水素終端ダイヤモンド単
結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子１００の構
造を、図４を用いて説明する。図４は、水素終端ダイヤ
モンド単結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子１０
０の断面を模式的に一部拡大して示す断面図であり、平
面形状は、図１（Ａ）とほぼ同様なので省略する。The structure of the diamond ultraviolet light emitting device 100 using the hydrogen-terminated diamond single crystal film according to the second embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 4 shows a diamond ultraviolet light emitting device 10 using a hydrogen-terminated diamond single crystal.
FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view schematically showing a cross-section of FIG.
【００５２】水素終端ダイヤモンド単結晶を用いたダイ
ヤモンド紫外線発光素子１００は、高圧ダイヤモンド結
晶１２の表面に高品質のダイヤモンド単結晶膜１３をホ
モエピタキシャル成長によって作製し、ダイヤモンド単
結晶膜１３の表面を水素終端して電気伝導性を呈する水
素終端層２を設け、この上に図１に示した実施例１と同
様に、電極４および電極５を設けて構成される。電極
４，５はそれぞれクロム層３１と金層３２とから構成さ
れる。The diamond ultraviolet light emitting device 100 using a hydrogen-terminated diamond single crystal is prepared by forming a high-quality diamond single-crystal film 13 on the surface of a high-pressure diamond crystal 12 by homoepitaxial growth, and making the surface of the diamond single-crystal film 13 hydrogen-terminated. Then, a hydrogen terminating layer 2 having electrical conductivity is provided, and an electrode 4 and an electrode 5 are provided thereon similarly to the first embodiment shown in FIG. The electrodes 4 and 5 are composed of a chromium layer 31 and a gold layer 32, respectively.
【００５３】ホモエピタキシャル成長によるダイヤモン
ド結晶膜の成膜は、ＭＷ−ＣＶＤ装置を用いて以下の条
件で作製した。 ［成長条件］ 基板：１ｂ（１００）高圧ダイヤモンド結晶 ＭＷ出力：５００Ｗ ガス：ＣＨ4；０．２％ in Ｈ2、流量５００ｍｌ／min ガス純度：ＣＨ4；９９．９９９９％，Ｈ2；９９．９９
９９９％ 温度：８７０℃ 合成圧力：４０Ｔorr 合成時間：６４．５時間 合成終了後、水素のみで１０分間処理し、水素ガス中で
冷却した。The diamond crystal film was formed by homoepitaxial growth under the following conditions using a MW-CVD apparatus. [Growth Conditions] Substrate: 1b (100) high-pressure diamond crystal MW output: 500 W Gas: CH 4 ; 0.2% in H 2 , flow rate 500 ml / min Gas purity: CH 4 : 99.99999%, H 2 ; 99
999% Temperature: 870 ° C Synthesis pressure: 40 Torr Synthesis time: 64.5 hours After completion of synthesis, the mixture was treated with only hydrogen for 10 minutes and cooled in hydrogen gas.
【００５４】この手法によって得たダイヤモンド結晶
は、基板がダイヤモンドであることから、成膜後も基板
から剥がすことができないので、以後のプロセスと測定
においても、ホモエピタキシャル膜は基板ごと用いてい
る。Since the diamond crystal obtained by this method cannot be peeled off from the substrate even after film formation because the substrate is diamond, the homoepitaxial film is used for the whole substrate in the subsequent processes and measurements.
【００５５】上記の工程によって得たダイヤモンド結晶
も無添加で絶縁性を有しているので、表面を以下の条件
で水素終端処理して電気伝導性を付与する。 ［表面水素終端処理条件］ 圧力：４０Ｔorr ＭＷ出力：６００Ｗ 基板温度：９００℃ 処理時間：１０分 冷却時間：３０分Since the diamond crystal obtained by the above process also has an insulating property without addition, the surface is subjected to hydrogen termination under the following conditions to impart electric conductivity. [Surface hydrogen termination treatment conditions] Pressure: 40 Torr MW output: 600 W Substrate temperature: 900 ° C Treatment time: 10 minutes Cooling time: 30 minutes
【００５６】上記処理によって得た水素終端ダイヤモン
ド単結晶１３の水素終端層２上に、電極４及び電極５を
製造する。この工程は、図２に示した方法と同様であ
る。The electrode 4 and the electrode 5 are manufactured on the hydrogen-terminated layer 2 of the hydrogen-terminated diamond single crystal 13 obtained by the above processing. This step is similar to the method shown in FIG.
【００５７】ＣＬ法によって得た上記ダイヤモンド単結
晶膜の品質の評価を図５を用いて説明する。図５は、横
軸に波長（ｎｍ：紫外領域〜可視光領域）を示し、縦軸
は真空中、−１９０℃で測定したＣＬの発光強度を任意
目盛で示している。The evaluation of the quality of the diamond single crystal film obtained by the CL method will be described with reference to FIG. In FIG. 5, the horizontal axis indicates the wavelength (nm: ultraviolet region to visible light region), and the vertical axis indicates the CL emission intensity measured at −190 ° C. in vacuum on an arbitrary scale.
【００５８】図５から明らかなように、ホモエピタキシ
ャル成長させたダイヤモンド単結晶膜のＣＬによる結晶
評価では、自由励起子再結合発光が紫外領域に認めら
れ、可視光領域の格子欠陥に基づく発光はほとんど認め
られないことから、高い結晶性を有していることがわか
る。As is apparent from FIG. 5, in the crystal evaluation of the homoepitaxially grown diamond single crystal film by CL, free exciton recombination light emission was observed in the ultraviolet region, and almost no light emission based on lattice defects in the visible light region. Since it is not recognized, it is understood that the compound has high crystallinity.
【００５９】以下、水素終端ダイヤモンド単結晶膜を用
いたダイヤモンド紫外線発光素子１００の電流注入発光
特性を説明する。電流注入発光は、隣接する電極４及び
電極５間に２２０Ｖの直流電圧を印加し、５０μＡを流
して測定した。Hereinafter, the current injection light emission characteristics of the diamond ultraviolet light emitting device 100 using the hydrogen-terminated diamond single crystal film will be described. The current injection emission was measured by applying a DC voltage of 220 V between the adjacent electrodes 4 and 5 and flowing 50 μA.
【００６０】図６は、水素終端ダイヤモンド単結晶膜を
用いた自由励起子再結合発光の状況を説明する室温にお
ける電流注入（ＥＬ）による自由励起子再結合発光の紫
外領域におけるスペクトルであり、横軸に波長（ｎｍ）
を、縦軸に発光強度（任意目盛）をとっている。この図
から明らかなように、水素終端ＭＷ−ＣＶＤホモエピタ
キシャル成長ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモン
ド紫外線発光素子においても、２３５ｎｍ付近に明確な
ピークが存在し自由励起子再結合発光が得られている。
波長３００ｎｍ以下の領域では、不純物や格子欠陥に起
因する発光ピークは確認可能な強度以下である。FIG. 6 is a spectrum in the ultraviolet region of free exciton recombination light emission by current injection (EL) at room temperature for explaining the state of free exciton recombination light emission using a hydrogen-terminated diamond single crystal film. Wavelength (nm) on axis
And the vertical axis represents the light emission intensity (arbitrary scale). As is apparent from this figure, also in the diamond ultraviolet light emitting device using the hydrogen-terminated MW-CVD homoepitaxially grown diamond single crystal film, a clear peak exists around 235 nm, and free exciton recombination light emission is obtained.
In the wavelength region of 300 nm or less, the emission peak due to impurities or lattice defects has an intensity that can be confirmed.
【００６１】図７は、図４に示した水素終端ＭＷ−ＣＶ
Ｄホモエピタキシャル成長ダイヤモンド単結晶膜を用い
たダイヤモンド紫外線発光素子１００の電圧−電流特性
である。FIG. 7 shows the hydrogen-terminated MW-CV shown in FIG.
3 is a voltage-current characteristic of a diamond ultraviolet light emitting device 100 using a D homoepitaxially grown diamond single crystal film.
【００６２】この結果、水素終端ダイヤモンド単結晶膜
を用いたダイヤモンド紫外線発光素子１００において
も、室温で電流注入による自由励起子再結合発光が支配
的な紫外線発光素子を得ることができた。As a result, also in the diamond ultraviolet light emitting device 100 using the hydrogen-terminated diamond single crystal film, it was possible to obtain an ultraviolet light emitting device in which free exciton recombination light emission by current injection was dominant at room temperature.
【００６３】次に、高圧ダイヤモンド結晶基板上にＭＷ
−ＣＶＤ法でホウ素（Ｂ）を添加してホモエピタキシャ
ル成長させたホウ素添加ＭＷ−ＣＶＤホモエピタキシャ
ル成長ダイヤモンド結晶を用いてダイヤモンド紫外線発
光素子を構成した例を説明する。ダイヤモンドはホウ素
を添加するとｐ型半導体となり、電気伝導性を持つこと
が知られている。ただし、本発明においては、ホウ素添
加は結晶に電気伝導性を付与して電流注入型素子を構成
するために行うのであって、ホウ素起因の発光を得るた
めではない。以下、これを実施例３という。Next, the MW is placed on the high-pressure diamond crystal substrate.
An example in which a diamond ultraviolet light emitting element is formed using a boron-added MW-CVD homoepitaxially grown diamond crystal which is homoepitaxially grown by adding boron (B) by a CVD method will be described. It is known that diamond becomes a p-type semiconductor when boron is added, and has electrical conductivity. However, in the present invention, the addition of boron is performed in order to impart electric conductivity to the crystal to form a current injection type element, and not to obtain light emission due to boron. Hereinafter, this is referred to as a third embodiment.
【００６４】実施例３にかかるホウ素添加ダイヤモンド
単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子１１０の
構造を、図８を用いて説明する。図８は、ホウ素添加ダ
イヤモンド単結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子
１１０の断面を模式的に一部拡大して示す断面図であ
り、平面形状は図１（Ａ）とほぼ同様なので省略する。The structure of the diamond ultraviolet light emitting device 110 using the boron-doped diamond single crystal film according to the third embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 8 is a partially enlarged cross-sectional view schematically showing a cross section of a diamond ultraviolet light emitting device 110 using a boron-doped diamond single crystal, and its plan shape is substantially the same as that of FIG.
【００６５】ホウ素添加ダイヤモンド単結晶を用いたダ
イヤモンド紫外線発光素子１１０は、高圧ダイヤモンド
結晶１２の表面に高品質のホウ素添加ダイヤモンド単結
晶膜２１をホモエピタキシャル成長によって作製し、こ
のホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜２１上に図１に示し
た実施例１と同様に、電極４および電極５を設けて構成
される。電極４，５はそれぞれクロム層３１と金層３２
とから構成される。The diamond ultraviolet light emitting device 110 using the boron-doped diamond single crystal is formed by homoepitaxial growth of a high-quality boron-doped diamond single crystal film 21 on the surface of the high-pressure diamond crystal 12. As in the first embodiment shown in FIG. 1 above, the electrode 4 and the electrode 5 are provided. The electrodes 4 and 5 have a chromium layer 31 and a gold layer 32, respectively.
It is composed of
【００６６】ホモエピタキシャル成長によるホウ素添加
ダイヤモンド単結晶膜の成膜は、ＭＷ−ＣＶＤ装置を用
いて以下の条件で作製した。 ［成長条件］ 基板：１ｂ（１００）高圧ダイヤモンド結晶 ＭＷ出力：６００Ｗ ガス：ＣＨ4；０．１％ in Ｈ2、ホウ素（Ｂ）：５０ｐ
ｐｍ（＝Ｂ／Ｃ）、流量５００ｍｌ／min ガス純度：ＣＨ4；９９．９９９９％，Ｈ2；９９．９９
９９９％ 温度：９００℃ 合成圧力：４０Ｔorr 合成時間：１３５時間 処理：合成前；基板をエタノールで洗浄の後１０分間Ｈ
2プラズマ処理 合成後；１０分間Ｈ2プラズマ処理、Ｈ2中で冷却The formation of a boron-doped diamond single crystal film by homoepitaxial growth was performed using an MW-CVD apparatus under the following conditions. [Growth Conditions] Substrate: 1b (100) high-pressure diamond crystal MW output: 600 W Gas: CH 4 ; 0.1% in H 2 , boron (B): 50 p
pm (= B / C), flow rate 500 ml / min Gas purity: CH 4 ; 99.9999%, H 2 ; 99.99
999% Temperature: 900 ° C Synthetic pressure: 40 Torr Synthetic time: 135 hours Treatment: Before synthesizing; H for 10 minutes after washing the substrate with ethanol
After 2 plasma treatment synthesis; 10 min H 2 plasma treatment, cooled in H 2
【００６７】上記の条件で得たホウ素添加ダイヤモンド
単結晶膜を過水硫酸（Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2）中で煮沸して
表面導電層を除去した後に、図２に示すプロセスと同様
にしてホウ素添加ＭＷ−ＣＶＤホモエピタキシャル成長
ダイヤモンド結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素
子を形成した。After the boron-doped diamond single crystal film obtained under the above conditions was boiled in persulfuric acid (H 2 SO 4 + H 2 O 2 ) to remove the surface conductive layer, the process was performed in the same manner as in the process shown in FIG. Thus, a diamond ultraviolet light emitting device using a boron-added MW-CVD homoepitaxially grown diamond crystal film was formed.
【００６８】このようにして得た、ホウ素添加ダイヤモ
ンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子１１
０の電極４，５間に１５０Ｖの電圧を印加し、約１ｍＡ
の電流注入を行った。The diamond ultraviolet light emitting device 11 using the boron-doped diamond single crystal film thus obtained.
A voltage of 150 V is applied between the electrodes 4 and 5 of
Was injected.
【００６９】上記ホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜を用
いたダイヤモンド紫外線発光素子の室温下での電流注入
スペクトルを図９を用いて説明する。図９に示したよう
に、この素子においても自由励起子再結合発光による２
３５ｎｍでのピークを有する紫外線発光を得ることがで
きた。波長３００ｎｍ以下の領域では、不純物や格子欠
陥に起因する発光ピークは確認可能な強度以下である。The current injection spectrum at room temperature of a diamond ultraviolet light emitting device using the above boron-doped diamond single crystal film will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 9, in this device also, free exciton recombination emission
Ultraviolet light emission having a peak at 35 nm could be obtained. In the wavelength region of 300 nm or less, the emission peak due to impurities or lattice defects has an intensity that can be confirmed.
【００７０】従来のホウ素添加ダイヤモンド結晶を用い
た紫外線発光素子は、ホウ素由来の束縛励起子発光によ
る紫外線発光が支配的であった。一方、上記実験の結
果、ホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモ
ンド紫外線発光素子は、電流注入によって自由励起子再
結合発光による紫外線発光が支配的であることを観測す
ることができた。すなわち、この実施の形態では、ホウ
素はダイヤモンド結晶膜に導電性を付与するために添加
されており、ダイヤモンド結晶は高結晶性であることか
ら、紫外線の発光は、ダイヤモンド本来の自由励起子再
結合発光として電流注入によって得ることができたもの
である。In a conventional ultraviolet light emitting device using a boron-added diamond crystal, ultraviolet light emission due to the emission of constrained excitons derived from boron was dominant. On the other hand, as a result of the above experiment, it was observed that in the diamond ultraviolet light emitting device using the boron-doped diamond single crystal film, ultraviolet light emission due to free exciton recombination light emission was dominant by current injection. That is, in this embodiment, boron is added to impart conductivity to the diamond crystal film, and the diamond crystal is highly crystalline. Light emission was obtained by current injection.
【００７１】この実施例３では、ホウ素添加ダイヤモン
ド結晶膜としてダイヤモンド基板上に成長させたホウ素
添加ダイヤモンド単結晶膜を用いたが、シリコンや金属
など他の基板を用いることができるし、ホウ素添加ダイ
ヤモンド結晶膜は単結晶であっても多結晶であってもよ
い。In Example 3, a boron-doped diamond single crystal film grown on a diamond substrate was used as the boron-doped diamond crystal film. However, other substrates such as silicon and metal can be used. The crystal film may be a single crystal or a polycrystal.
【００７２】以下、本発明にかかる気相成長ダイヤモン
ド結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子のＣＬ法に
よる結晶評価の結果と、電流注入による自由励起子再結
合発光の有無を表１を用いて説明する。表１はＲＦ熱プ
ラズマＣＶＤ法およびＭＷ−ＣＶＤ法によって得た気相
成長ダイヤモンド結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光
素子の発光特性を示す表である。The results of crystal evaluation of the diamond ultraviolet light emitting device using the vapor-grown diamond crystal according to the present invention by the CL method and the presence / absence of free exciton recombination emission by current injection will be described with reference to Table 1. . Table 1 is a table showing emission characteristics of a diamond ultraviolet light emitting device using a vapor-grown diamond crystal obtained by the RF thermal plasma CVD method and the MW-CVD method.
【００７３】ここで、試料の実施例４，５および比較実
施例１の発光素子は、実施例２と同様にＭＷ−ＣＶＤ法
により作製した。作製方法のなかで異なるのは、下記の
合成条件のみである。 実施例４：メタン濃度；１．０％、ＭＷ出力；５００Ｗ 実施例５：メタン濃度；０．３０％、ＭＷ出力；５００
Ｗ 比較例１：メタン濃度；０．５０％、ＭＷ出力；４００
Ｗ また、比較例２，３は、実施例１と同様にＲＦ−ＣＶＤ
法により作製した。作製方法のなかで異なるのは、いず
れもダイヤモンド自立膜の基板側の面を用いていること
である。比較例２は研磨せずそのまま、比較例３は表面
を１０μｍほど研磨して用いた。Here, the light emitting devices of the sample examples 4 and 5 and the comparative example 1 were manufactured by the MW-CVD method similarly to the example 2. The only difference between the production methods is the following synthesis conditions. Example 4: methane concentration; 1.0%, MW output; 500 W Example 5: methane concentration; 0.30%, MW output; 500
W Comparative Example 1: methane concentration; 0.50%, MW output; 400
W In Comparative Examples 2 and 3, RF-CVD was performed in the same manner as in Example 1.
It was produced by the method. The difference between the fabrication methods is that each uses the surface of the diamond free-standing film on the substrate side. Comparative Example 2 was used without polishing, and Comparative Example 3 was used after polishing the surface by about 10 μm.
【００７４】[0074]
【表１】 [Table 1]
【００７５】表１において、第２欄および第３欄はＣＬ
スペクトル測定による結晶性評価を示すもので、第２欄
は−１９０℃における自由励起子再結合発光のピーク強
度ＦＥと不純物・欠陥起因の可視発光のピーク強度ＶＢ
の比（ＦＥ／ＶＢ）を示し、第３欄は室温における自由
励起子再結合発光の検出の有無を示している。第４欄は
電流注入による自由励起子再結合発光の有無を示してい
る。In Table 1, the second and third columns are CL
The second column shows the peak intensity FE of free exciton recombination emission at -190 ° C. and the peak intensity VB of visible emission caused by impurities and defects at −190 ° C.
(FE / VB), and the third column shows the presence or absence of detection of free exciton recombination emission at room temperature. The fourth column shows the presence or absence of free exciton recombination light emission due to current injection.
【００７６】表１から明らかなように、比較例１〜比較
例３では、−１９０℃でのＣＬ法による結晶評価によれ
ば、ＦＥ／ＶＢは、それぞれ、０．１６、０．０１、
０．０３となるが、室温でのＣＬ法による結晶評価で
は、自由励起子再結合発光はいずれも検出できなかっ
た。この場合、室温での電流注入では、自由励起子再結
合発光は得られなかった。As is clear from Table 1, in Comparative Examples 1 to 3, according to the crystal evaluation by the CL method at -190 ° C., FE / VB was 0.16, 0.01,
Although it was 0.03, none of the free exciton recombination luminescence was detected in the crystal evaluation by the CL method at room temperature. In this case, free exciton recombination emission was not obtained by current injection at room temperature.
【００７７】一方、本発明によるダイヤモンド紫外線発
光素子（実施例１，２，４，５）では、−１９０℃での
ＣＬ法による結晶評価ではＦＥ／ＶＢは、それぞれ、
０．２、６．７、３４、１００以上であった。また、室
温でのＣＬ法による結晶評価では、自由励起子再結合発
光がいずれも明確に検出できた。この場合、室温での電
流注入では、自由励起子再結合発光が明確に得られた。
以上の結果により、ダイヤモンド紫外線発光素子を得る
ためには、−１９０℃でのＣＬスペクトルにおいて、自
由励起子再結合発光強度が可視発光強度に比して０．２
倍以上でなければならないことが理解される。また、室
温におけるＣＬスペクトルにおいて、自由励起子再結合
発光が観測されなければならないことが理解される。On the other hand, in the diamond ultraviolet light emitting device according to the present invention (Examples 1, 2, 4, and 5), the FE / VB was
0.2, 6.7, 34, 100 or more. In the crystal evaluation by the CL method at room temperature, free exciton recombination luminescence was clearly detected. In this case, the free exciton recombination emission was clearly obtained by current injection at room temperature.
According to the above results, in order to obtain a diamond ultraviolet light emitting device, in the CL spectrum at -190 ° C., the free exciton recombination light emission intensity is 0.2% less than the visible light emission intensity.
It is understood that it must be more than double. It is also understood that free exciton recombination emission must be observed in the CL spectrum at room temperature.
【００７８】以下、気相合成ダイヤモンド結晶紫外線発
光素子の電流注入による自由励起子再結合発光の窒素量
依存性を説明する。上記ダイヤモンド紫外線発光素子の
気相合成ダイヤモンド結晶合成時における雰囲気中の炭
素原子量に対する窒素原子導入量と電流注入自由励起子
再結合発光の有無の関係を測定した結果を表２に示す。The dependence of free exciton recombination luminescence upon current injection in a vapor-phase synthetic diamond crystal ultraviolet light-emitting device will be described below. Table 2 shows the results of measuring the relationship between the amount of nitrogen atoms introduced and the presence or absence of current injection free exciton recombination with respect to the amount of carbon atoms in the atmosphere during the vapor phase synthesis of the diamond ultraviolet light emitting device during the synthesis of diamond crystals.
【００７９】表２において、実施例２および比較例４，
５は、いずれも水素終端ＭＷ−ＣＶＤホモエピタキシャ
ル成長ダイヤモンド単結晶膜を用いている。作製方法の
なかで異なるのは、下記条件によるプラズマ雰囲気中へ
の窒素添加量のみである。 実施例２：窒素原子数／炭素原子数比；１００ｐｐｍ以
下 実施例６：窒素原子数／炭素原子数比；２００ｐｐｍ 比較例４：窒素原子数／炭素原子数比；２０００ｐｐｍ 比較例５：窒素原子数／炭素原子数比；２００００ｐｐ
ｍ なお、実施例２では意図的な窒素添加を行っていない
が、合成に用いた水素およびメタンガス成分分析の結
果、および合成装置のリーク量から計算した窒素濃度を
記載した。In Table 2, it can be seen that Example 2 and Comparative Example 4
5 uses a hydrogen-terminated MW-CVD homoepitaxially grown diamond single crystal film. The only difference between the fabrication methods is the amount of nitrogen added to the plasma atmosphere under the following conditions. Example 2: Ratio of nitrogen atoms / carbon atoms; 100 ppm or less Example 6: Ratio of nitrogen atoms / carbon atoms; 200 ppm Comparative Example 4: Ratio of nitrogen atoms / carbon atoms; 2000 ppm Comparative Example 5: Number of nitrogen atoms / Carbon atom ratio: 20,000 pp
m In Example 2, although intentional addition of nitrogen was not performed, the results of the analysis of the components of hydrogen and methane gas used in the synthesis and the nitrogen concentration calculated from the leak amount of the synthesis device are described.
【００８０】[0080]
【表２】 [Table 2]
【００８１】この測定結果から、気相合成ダイヤモンド
結晶の合成時における雰囲気中の窒素は、炭素に対して
原子数比２００ｐｐｍ以下で電流注入自由励起子再結合
発光を生起することが理解できる。さらに、この実施例
６の試料中の窒素濃度を２次イオン質量分析法により測
定したところ、９０ｐｐｍという値を得た。したがっ
て、ダイヤモンド紫外線発光素子を作製するためには、
結晶中の窒素濃度が９０ｐｐｍ以下でなければならない
ことが理解できる。From this measurement result, it can be understood that nitrogen in the atmosphere at the time of synthesizing the vapor-phase synthesized diamond crystal generates current injection free exciton recombination luminescence at an atomic ratio of 200 ppm or less with respect to carbon. Further, when the nitrogen concentration in the sample of Example 6 was measured by secondary ion mass spectrometry, a value of 90 ppm was obtained. Therefore, to fabricate a diamond ultraviolet light emitting device,
It can be understood that the nitrogen concentration in the crystal must be 90 ppm or less.
【００８２】以下、気相合成ダイヤモンド結晶紫外線発
光素子の電流注入による自由励起子再結合発光のホウ素
量依存性を説明する。上記ダイヤモンド紫外線発光素子
の気相合成ダイヤモンド結晶合成時における雰囲気中の
炭素原子量に対するホウ素原子導入量と電流注入自由励
起子再結合発光の有無の関係などを測定した結果を表３
〜表５に示す。The dependence of the free exciton recombination luminescence upon current injection in the vapor-phase synthetic diamond crystal ultraviolet light emitting device in the amount of boron will be described below. Table 3 shows the results obtained by measuring the relationship between the amount of boron atoms introduced and the presence or absence of current injection free exciton recombination with respect to the amount of carbon atoms in the atmosphere during the vapor phase synthesis of the diamond ultraviolet light emitting device during the synthesis of diamond crystals.
To Table 5 below.
【００８３】表３は、気相合成時のプラズマ中のホウ素
原子数と炭素原子数の比Ｂ／Ｃと、電流注入自由励起子
再結合発光の有無を示す表である。表４は、赤外吸収分
光（ＩＲ）法による結晶中の活性アクセプタ濃度（ｐｐ
ｍ）と、電流注入自由励起子再結合発光の有無を示す表
である。表５は、−１９０℃でのＣＬスペクトルにおけ
る自由励起子再結合発光とホウ素束縛励起子再結合発光
の強度比（ＦＥ／ＢＥ）と、電流注入自由励起子再結合
発光の有無を示す表である。Table 3 shows the ratio B / C of the number of boron atoms to the number of carbon atoms in the plasma during the vapor phase synthesis and the presence or absence of current injection free exciton recombination light emission. Table 4 shows the active acceptor concentration (pp) in the crystal measured by infrared absorption spectroscopy (IR).
m) and a table showing the presence or absence of current injection free exciton recombination light emission. Table 5 is a table showing the intensity ratio (FE / BE) between free exciton recombination light emission and boron-bound exciton recombination light emission in the CL spectrum at -190 ° C., and presence / absence of current injection free exciton recombination light emission. is there.
【００８４】[0084]
【表３】 [Table 3]
【００８５】[0085]
【表４】 [Table 4]
【００８６】[0086]
【表５】 [Table 5]
【００８７】上記測定に用いた試料は、いずれもＭＷ−
ＣＶＤ法により、ホウ素濃度以外は同一の下記の条件で
ホモエピタキシャル成長ダイヤモンド膜を作成した。 基板：１ｂ（１００）高圧ダイヤモンド結晶 ＭＷ出力：６００Ｗ ガス：ＣＨ4；０．１〜１．０％ｉｎ Ｈ2，流量；５０
０ｍｌ／ｍｉｎ 温度：８５０〜９００℃ 圧力：４０ＴorrThe samples used for the above measurements were all MW-
A homoepitaxially grown diamond film was formed by the CVD method under the same conditions as described below except for the boron concentration. Substrate: 1b (100) high-pressure diamond crystal MW output: 600 W Gas: CH 4 ; 0.1-1.0% in H 2 , flow rate: 50
0 ml / min Temperature: 850-900 ° C Pressure: 40 Torr
【００８８】上記表において、Ｂ／Ｃは、気相合成時
の、原料メタン（ＣＨ4）に対するトリメチルボロン
（Ｂ（ＣＨ3）3）の導入量を、ホウ素原子数／炭素原子
数で表したものである。In the above table, B / C is the amount of trimethylboron (B (CH 3 ) 3 ) introduced to the raw material methane (CH 4 ) during the vapor phase synthesis, expressed as the number of boron atoms / the number of carbon atoms. Things.
【００８９】ＩＲ定量によるホウ素濃度の定量は、室温
での赤外吸収分光（ＩＲ）法による定量方法（P.M.Cher
enko,H.MStrong and R.E.Tuft,Phil.Mag.,vol23,P313,1
971）を用いて、実効アクセプタ濃度を測定した。具体
的には、試料の赤外吸収スペクトルを顕微ＩＲ装置によ
り測定し、波数１２８０［１／ｃｍ］における吸光度ａ
1、または波数２８００［１／ｃｍ］における吸光度ａ2
を求める。結晶中のホウ素濃度が１０ｐｐｍ程度以上の
場合は前者（ａ1）が有効であり、それ以下の場合は後
者（ａ2）が有効である。両者の換算式は、ａ2／ａ1＝
２２で示される。膜厚をｄ（ｃｍ）とした場合、下記の
式で結晶中の実効アクセプタ濃度（ＮA）を求めること
ができる。 ＮA＝０．０８６×ａ1／ｄThe quantification of the boron concentration by IR quantification is carried out by a quantification method by infrared absorption spectroscopy (IR) at room temperature (PMCher
enko, H.MStrong and RETuft, Phil.Mag., vol23, P313,1
971), the effective acceptor concentration was measured. Specifically, the infrared absorption spectrum of the sample was measured by a micro IR device, and the absorbance a at a wave number of 1280 [1 / cm] was measured.
1 or absorbance a 2 at a wave number of 2800 [1 / cm]
Ask for. The former (a 1 ) is effective when the boron concentration in the crystal is about 10 ppm or more, and the latter (a 2 ) is effective when the boron concentration is less than about 10 ppm. The conversion equation for both is a 2 / a 1 =
22. When the film thickness is d (cm), the effective acceptor concentration (N A ) in the crystal can be obtained by the following equation. N A = 0.086 × a 1 / d
【００９０】二次イオン質量分析法（Secondary Ion Ma
s Spectroscopy:SIMS）を用いて、ダイヤモンド結晶中
のホウ素濃度を正確に定量した。ＳＩＭＳ法を用いるこ
とによって、アクセプタとして不活性なホウ素をも含め
た全ホウ素濃度を測定することが可能である。ダイヤモ
ンド結晶中のホウ素は荷電子帯からの深さ約３５０ｍｅ
Ｖのアクセプタ順位を形成し、このうちいくらかが室温
で活性化してアクセプタとして機能する。したがって、
全ホウ素濃度に比べて室温下での赤外分光法による実効
アクセプタ濃度は小さくなる。Secondary ion mass spectrometry (Secondary Ion Ma
s Spectroscopy: SIMS) was used to accurately quantify the boron concentration in diamond crystals. By using the SIMS method, it is possible to measure the total boron concentration including the inactive boron as the acceptor. Boron in a diamond crystal has a depth of about 350 me from the valence band.
V form acceptor ranks, some of which are activated at room temperature to function as acceptors. Therefore,
The effective acceptor concentration by infrared spectroscopy at room temperature is smaller than the total boron concentration.
【００９１】−１９０℃においてＣＬ法によって測定し
た自由励起子再結合発光とホウ素束縛励起子再結合発光
の強度比（ＦＥ／ＢＥ比）は、ダイヤモンド結晶中のホ
ウ素濃度を間接的に表している。（H.Kawaradaら、Physi
cal Reveiw B,vol.47,p.3633-3637参照）The intensity ratio (FE / BE ratio) between free exciton recombination luminescence and boron-bound exciton recombination luminescence measured by the CL method at -190 ° C. indirectly represents the boron concentration in the diamond crystal. . (H. Kawarada et al., Physi
cal Reveiw B, vol.47, p.3633-3637)
【００９２】試料は、気相合成ダイヤモンド結晶合成時
の雰囲気中の炭素原子量に対するホウ素原子量の比を異
ならせ、この時の電流注入自由励起子発光の有無などを
測定した。実施例３は合成時のＢ／Ｃ比が５０ｐｐｍで
あり、実施例７は合成時のＢ／Ｃ比が１０００ｐｐｍで
あり、比較例６は合成時のＢ／Ｃ比が１５００ｐｐｍで
あり、比較例７は合成時のＢ／Ｃ比が３０００ｐｐｍで
あり、比較例８は合成時のＢ／Ｃ比が５０００ｐｐｍで
あった。The ratio of the amount of boron atoms to the amount of carbon atoms in the atmosphere during the synthesis of the vapor-phase synthesized diamond crystal was varied, and the presence or absence of current injection free exciton emission at this time was measured. Example 3 has a B / C ratio at the time of synthesis of 50 ppm, Example 7 has a B / C ratio at the time of synthesis of 1000 ppm, Comparative Example 6 has a B / C ratio at the time of synthesis of 1500 ppm, and Comparative Example Sample No. 7 had a B / C ratio during synthesis of 3000 ppm, and Comparative Example 8 had a synthesis B / C ratio of 5000 ppm.
【００９３】実施例３，７では電流注入による自由励起
子再結合発光を得ることができたが、比較例６，７，８
では電流注入による自由励起子再結合発光を得ることが
できなかった。このことから、ダイヤモンド紫外線発光
素子を得るためには、合成時のプラズマ中のホウ素原子
数と炭素原子数の比は１０００ｐｐｍ以下でなければな
らないことが理解できる。In Examples 3 and 7, free exciton recombination light emission was obtained by current injection, but Comparative Examples 6, 7, and 8 were used.
In this case, free exciton recombination emission due to current injection could not be obtained. From this, it can be understood that in order to obtain a diamond ultraviolet light emitting device, the ratio of the number of boron atoms to the number of carbon atoms in the plasma at the time of synthesis must be 1000 ppm or less.
【００９４】ＩＲ法による結晶中の活性アクセプタ濃度
の定量の結果、実施例３は２ｐｐｍ、実施例７は２０ｐ
ｐｍであった。しかしながら、比較例６，７，８では、
ホウ素濃度はＩＲ法による測定限界以上であった。この
ことから、ダイヤモンド紫外線発光素子を得るために
は、ＩＲ測定法による結晶中の活性アクセプタ濃度は２
０ｐｐｍ以下でなければならないことが理解できる。As a result of quantifying the active acceptor concentration in the crystal by the IR method, Example 3 was 2 ppm, and Example 7 was 20 ppm.
pm. However, in Comparative Examples 6, 7, and 8,
The boron concentration was higher than the measurement limit by the IR method. From this, in order to obtain a diamond ultraviolet light-emitting device, the active acceptor concentration in the crystal measured by the IR measurement method must be 2%.
It can be understood that it must be 0 ppm or less.
【００９５】−１９０℃で測定したＣＬでの自由励起子
再結合発光とホウ素束縛励起子再結合発光のピーク強度
比（ＦＥ／ＢＥ）を測定の結果、実施例３は２．３、実
施例７は０．１０、比較例３では０．０３であり、比較
例７，８では、それぞれ測定限界以下であった。このこ
とから、ダイヤモンド紫外線発光素子を得るためには、
−１９０℃で測定したＣＬでの自由励起子再結合発光と
ホウ素束縛励起子再結合発光のピーク強度比（ＦＥ／Ｂ
Ｅ）は、０．１０以上、すなわち０．１倍以上でなけれ
ばならないことが理解できる。The peak intensity ratio (FE / BE) of free exciton recombination light emission and boron-bound exciton recombination light emission at CL measured at -190 ° C. was 2.3 and 2.3 in Example 3. 7 was 0.10, Comparative Example 3 was 0.03, and Comparative Examples 7 and 8 were each below the measurement limit. From this, in order to obtain a diamond ultraviolet light emitting element,
Peak intensity ratio of free exciton recombination luminescence and boron-bound exciton recombination luminescence at CL measured at -190 ° C (FE / B
It can be seen that E) must be at least 0.10, ie at least 0.1 times.
【００９６】実施例７と比較例６の試料中のホウ素濃度
をＳＩＭＳ法により分析したところ、それぞれ６０ｐｐ
ｍと３００ｐｐｍという値を得た。したがって、ダイヤ
モンド紫外線発光素子を得るためには、ＳＩＭＳ法によ
り分析した場合には、結晶中のホウ素濃度が６０ｐｐｍ
以下でなければならないことが理解できる。When the boron concentrations in the samples of Example 7 and Comparative Example 6 were analyzed by the SIMS method, each was 60 pp.
m and a value of 300 ppm were obtained. Therefore, in order to obtain a diamond ultraviolet light emitting element, when analyzed by SIMS, the boron concentration in the crystal is 60 ppm.
It can be understood that it must be:
【００９７】以上で述べてきたような、結晶中の窒素濃
度やホウ素濃度を意図的に制限して電流注入型ダイヤモ
ンド発光素子を製作するという観点は、従来技術では欠
落していた。これは、従来のダイヤモンド発光素子が紫
外線発光を得ているにしても不純物や格子欠陥の発光で
あって、本発明で利用しているダイヤモンド固有の自由
励起子再結合発光を主たる発光機構として用いてはいな
かったためである。The viewpoint of manufacturing a current injection type diamond light emitting device by intentionally limiting the nitrogen concentration and the boron concentration in the crystal as described above has been lacking in the prior art. This is the emission of impurities and lattice defects even if the conventional diamond light-emitting element obtains ultraviolet emission, and the free exciton recombination emission unique to diamond used in the present invention is used as the main emission mechanism. Because he did not.
【００９８】以上のように、本発明によれば、気相合成
ダイヤモンドを用いて電流注入による自由励起子再結合
発光が支配的である気相合成ダイヤモンド結晶を用いた
ダイヤモンド紫外線発光素子を提供することができる。As described above, according to the present invention, there is provided a diamond ultraviolet light emitting device using a vapor phase synthesized diamond crystal in which free exciton recombination light emission by current injection is dominant using a vapor phase synthesized diamond. be able to.
【００９９】以上の説明における、絶縁性のダイヤモン
ド結晶膜１は、単結晶であってもよくもしくは多結晶で
あってもよい。さらに、ダイヤモンドへの電気伝導性を
付与する方法としては、結晶表面を水素終端してもよ
く、またホウ素を添加してｐ型半導体としてもよい。In the above description, the insulating diamond crystal film 1 may be a single crystal or a polycrystal. Further, as a method for imparting electrical conductivity to diamond, the crystal surface may be terminated with hydrogen, or boron may be added to form a p-type semiconductor.
【０１００】[0100]
【発明の効果】上記の説明のように、本発明にかかる気
相合成ダイヤモンド結晶を用いたダイヤモンド紫外線発
光素子は、短い波長の紫外線を電流注入により発生する
ことができる。As described above, the diamond ultraviolet light emitting device using the vapor-phase synthesized diamond crystal according to the present invention can generate ultraviolet light having a short wavelength by current injection.
【図１】本発明の第１の実施の形態にかかる水素終端ダ
イヤモンド多結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素
子の構成を示す概念図。FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration of a diamond ultraviolet light emitting device using a hydrogen-terminated diamond polycrystalline film according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明にかかる気相合成ダイヤモンド結晶を用
いたダイヤモンド紫外線発光素子の製造工程を説明する
図。FIG. 2 is a diagram illustrating a process for producing a diamond ultraviolet light-emitting device using a vapor-phase synthesized diamond crystal according to the present invention.
【図３】本発明にかかるダイヤモンド紫外線発光素子の
電流注入による自由励起子再結合発光（紫外線発光）の
特性図。FIG. 3 is a characteristic diagram of free exciton recombination light emission (ultraviolet light emission) by current injection of the diamond ultraviolet light emitting device according to the present invention.
【図４】本発明の第２の実施の形態にかかる水素終端ダ
イヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素
子の構成を示す概念図。FIG. 4 is a conceptual diagram showing a configuration of a diamond ultraviolet light emitting device using a hydrogen-terminated diamond single crystal film according to a second embodiment of the present invention.
【図５】本発明にかかるダイヤモンド単結晶膜のＣＬス
ペクトル図。FIG. 5 is a CL spectrum diagram of the diamond single crystal film according to the present invention.
【図６】本発明にかかる水素終端ダイヤモンド単結晶膜
を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の電流注入による
自由励起子再結合発光（紫外線発光）の特性図。FIG. 6 is a characteristic diagram of free exciton recombination light emission (ultraviolet light emission) by current injection in a diamond ultraviolet light emitting device using a hydrogen-terminated diamond single crystal film according to the present invention.
【図７】本発明にかかる水素終端ダイヤモンド単結晶膜
を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の電流−電圧特性
図。FIG. 7 is a current-voltage characteristic diagram of a diamond ultraviolet light emitting device using a hydrogen-terminated diamond single crystal film according to the present invention.
【図８】本発明の第３の実施の形態にかかるホウ素添加
ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光
素子の構成を示す概念図。FIG. 8 is a conceptual diagram showing a configuration of a diamond ultraviolet light emitting device using a boron-doped diamond single crystal film according to a third embodiment of the present invention.
【図９】本発明にかかるホウ素添加ダイヤモンド単結晶
膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の電流注入によ
る自由励起子再結合発光（紫外線発光）の特性図。FIG. 9 is a characteristic diagram of free exciton recombination light emission (ultraviolet light emission) by current injection in a diamond ultraviolet light emitting device using the boron-doped diamond single crystal film according to the present invention.
【図１０】本発明にかかる気相合成ダイヤモンド結晶を
用いたダイヤモンド紫外線発光素子と従来のダイヤモン
ド紫外線発光素子との自由励起子再結合発光の強度を説
明する発光特性図。FIG. 10 is a luminescence characteristic diagram illustrating the intensity of free exciton recombination luminescence between a diamond ultraviolet light emitting device using a vapor-phase synthesized diamond crystal according to the present invention and a conventional diamond ultraviolet light emitting device.
１ ダイヤモンド結晶層 ２ 水素終端層（表面伝導層） ４，５ 電極 ６ レジストマスク １０ 水素終端ダイヤモンド多結晶膜を用いたダイヤモ
ンド紫外線発光素子 １１ 研磨面 １２ 高圧ダイヤモンド基板 １３ ダイヤモンド単結晶層 ２１ ホウ素添加ダイヤモンド単結晶層 ３１ クロム膜（接合層） ３２ 金膜 １００ 水素終端ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤ
モンド紫外線発光素子 １１０ ホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイ
ヤモンド紫外線発光素子Reference Signs List 1 diamond crystal layer 2 hydrogen-terminated layer (surface conductive layer) 4, 5 electrode 6 resist mask 10 diamond ultraviolet light-emitting element using hydrogen-terminated diamond polycrystalline film 11 polished surface 12 high-pressure diamond substrate 13 diamond single crystal layer 21 boron-doped diamond Single crystal layer 31 Chromium film (bonding layer) 32 Gold film 100 Diamond ultraviolet light emitting device using hydrogen-terminated diamond single crystal film 110 Diamond ultraviolet light emitting device using boron-doped diamond single crystal film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 和郎 神奈川県横浜市南区永田台27−19 (72)発明者 中村 健一 東京都豊島区西巣鴨３−19−10−404 (72)発明者 井出 卓宏 神奈川県座間市栗原中央４−22−14 Ｆターム(参考） 3K007 AB04 AB18 BA06 CA00 DA01 DB03 DC00 FA01 5F041 AA03 AA11 CA33 CA48 CA57 CA74 CA77 CA83 CA92 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Kazuo Nakamura 27-19 Nagatadai, Minami-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Kenichi Nakamura 3-19-10-404 Nishisugamo, Toshima-ku, Tokyo (72) Inventor Ide Takuhiro 4-22-14 Kurihara Chuo, Zama City, Kanagawa Prefecture F term (reference) 3K007 AB04 AB18 BA06 CA00 DA01 DB03 DC00 FA01 5F041 AA03 AA11 CA33 CA48 CA57 CA74 CA77 CA83 CA92
Claims (17)
注入により励起して発光する自由励起子再結合発光が支
配的であるダイヤモンド紫外線発光素子。1. A diamond ultraviolet light emitting device in which free exciton recombination light emission, which emits light when excited by current injection using a vapor-phase synthesized diamond crystal, is dominant.
由励起子再結合発光が支配的であるとは、３００ｎｍ以
下の波長域において、自由励起子再結合発光ピーク強度
が他の発光ピーク強度より少なくとも２倍以上大きいこ
とを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド紫外線発
光素子。2. The expression that free exciton recombination light emission that emits light upon excitation by current injection is dominant means that the free exciton recombination light emission peak intensity is higher than that of other light emission peaks in a wavelength region of 300 nm or less. The diamond ultraviolet light emitting device according to claim 1, wherein the diamond ultraviolet light emitting device is at least twice as large.
濃度が９０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１
または請求項２に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。3. The method according to claim 1, wherein the nitrogen concentration in the vapor-phase synthesized diamond crystal is 90 ppm or less.
Alternatively, the diamond ultraviolet light emitting device according to claim 2.
におけるプラズマ中の窒素濃度が窒素原子数／炭素原子
数比で２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項
１ないし請求項３のいずれか１項に記載のダイヤモンド
紫外線発光素子。4. The method according to claim 1, wherein the nitrogen concentration in the plasma at the time of synthesizing the vapor-phase synthesized diamond crystal is 200 ppm or less in a ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms. Item 8. The diamond ultraviolet light-emitting device according to item 1.
晶である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載
のダイヤモンド紫外線発光素子。5. The diamond ultraviolet light emitting device according to claim 1, wherein the vapor-phase synthesized diamond crystal is a single crystal.
エピタキシャル成長させて得た気相合成ダイヤモンド結
晶である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載
のダイヤモンド紫外線発光素子。6. The diamond ultraviolet light emitting device according to claim 1, wherein said vapor-phase synthesized diamond crystal is a vapor-phase synthesized diamond crystal obtained by homoepitaxial growth.
晶である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載
のダイヤモンド紫外線発光素子。7. The diamond ultraviolet light emitting device according to claim 1, wherein the vapor-phase synthesized diamond crystal is a polycrystal.
面側の結晶である請求項１ないし請求項７のいずれか１
項に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。8. The method according to claim 1, wherein the vapor-phase synthesized diamond crystal is a crystal on a growth surface side.
Item 8. The diamond ultraviolet light-emitting device according to item 1.
でのカソードルミネセンススペクトルにおいて、自由励
起子再結合発光が得られることを特徴とする請求項１な
いし請求項８のいずれか１項に記載のダイヤモンド紫外
線発光素子。9. The method according to claim 1, wherein the vapor-phase synthetic diamond crystal emits free exciton recombination light in a cathodoluminescence spectrum at room temperature. Diamond ultraviolet light emitting element.
１９０℃でのカソードルミネセンススペクトルにおい
て、自由励起子再結合発光の可視光発光に対する強度比
が０．２倍以上であることを特徴とする請求項１ないし
請求項９のいずれか１項に記載のダイヤモンド紫外線発
光素子。10. The above-mentioned vapor-phase synthesized diamond crystal comprises-
10. The cathode luminescence spectrum at 190 [deg.] C., wherein the intensity ratio of free exciton recombination emission to visible light emission is 0.2 times or more. Diamond ultraviolet light emitting element.
面が導電層を形成しており、該導電層に電極を形成した
ことを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか
１項に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。11. The vapor phase synthetic diamond crystal according to claim 1, wherein the surface has a conductive layer formed thereon, and an electrode is formed on the conductive layer. Diamond ultraviolet light emitting element.
面が水素終端されて導電層を形成しており、該水素終端
層に電極を形成したことを特徴とする請求項１ないし請
求項１１のいずれか１項に記載のダイヤモンド紫外線発
光素子。12. The vapor-phase synthetic diamond crystal according to claim 1, wherein the surface is hydrogen-terminated to form a conductive layer, and an electrode is formed on the hydrogen-terminated layer. 2. The diamond ultraviolet light emitting device according to claim 1.
ウ素が添加されて導電性が付与されていることを特徴と
する請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の
ダイヤモンド紫外線発光素子。13. The diamond ultraviolet light emitting device according to claim 1, wherein the vapor-phase synthesized diamond crystal is provided with conductivity by adding boron.
ウ素濃度が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求
項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のダイヤモ
ンド紫外線発光素子。14. The diamond ultraviolet light emitting device according to claim 1, wherein the concentration of boron in the vapor-phase synthesized diamond crystal is 60 ppm or less.
時におけるプラズマ中のホウ素の濃度がホウ素原子数／
炭素原子数比で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴と
する請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の
ダイヤモンド紫外線発光素子。15. The concentration of boron in the plasma at the time of synthesizing the vapor-phase synthesized diamond crystal is as follows:
The diamond ultraviolet light emitting device according to any one of claims 1 to 14, wherein a carbon atom number ratio is 1000 ppm or less.
効アクセプタ濃度が、赤外吸収分光法による定量で２０
ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求
項１５のいずれか１項に記載のダイヤモンド紫外線発光
素子。16. The method according to claim 16, wherein the effective acceptor concentration in the vapor-phase synthesized diamond crystal is 20 as determined by infrared absorption spectroscopy.
16. The diamond ultraviolet light-emitting device according to claim 1, wherein the content is not more than ppm.
１９０℃でのカソードルミネッセンススペクトルにおい
て、自由励起子再結合発光がホウ素束縛励起子再結合発
光に対しピーク強度で０．１倍以上であることを特徴と
する請求項１ないし請求項１６のいずれか１項に記載の
ダイヤモンド紫外線発光素子。17. The method according to claim 17, wherein the vapor-phase synthesized diamond crystal is-
17. The cathodoluminescence spectrum at 190 [deg.] C., wherein free exciton recombination luminescence has a peak intensity of 0.1 times or more of boron-bound exciton recombination luminescence. Item 2. The diamond ultraviolet light emitting device according to item 1.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP19523299A JP2000340837A (en) | 1999-03-19 | 1999-07-09 | Ultraviolet light emitting diamond device |
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| JP7589599 | 1999-03-19 | ||
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004179411A (en) * | 2002-11-27 | 2004-06-24 | Toppan Printing Co Ltd | Membrane mask and method for exposure |
| JP2004179410A (en) * | 2002-11-27 | 2004-06-24 | Toppan Printing Co Ltd | Stencil mask and method for exposure |
-
1999
- 1999-07-09 JP JP19523299A patent/JP2000340837A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2004179411A (en) * | 2002-11-27 | 2004-06-24 | Toppan Printing Co Ltd | Membrane mask and method for exposure |
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