JP2000338668A - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体素子や回
路配線板などの製造への応用が可能であり、感度と解像
度が高く、耐熱性に優れた樹脂層を得ることができるネ
ガ型の感光性樹脂組成物に関する。[0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition. More specifically, the present invention can be applied to the production of semiconductor elements and circuit wiring boards, etc., and has a high sensitivity and resolution, and a negative photosensitive resin composition capable of obtaining a resin layer having excellent heat resistance. About things.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年の電子機器の携帯化などによる軽薄
短小化や高機能化が急速に進行している。これに伴い、
半導体素子の小型化、高集積化が進行している。例え
ば、半導体チップ上に形成される半導体回路は、回路自
身の高集積化とパッケージサイズの小型化による回路の
微細化、チップを保護するパッケージ封止材の薄型化が
進行し、信頼性を確保するためのパッシベーション膜な
どの保護膜をチップ表面の回路上に使用することが一般
的になっている。また、さらなる高集積化のために層間
絶縁膜を介して回路の多段化も進行している。一方、半
導体チップを封止する半導体パッケージの側にも、ボー
ル・グリッド・アレイ(BGA)やチップ・スケール・
パッケージ(CSP)、マルチチップ・モジュール(M
CM)などの高密度実装を実現した新しいパッケージン
グ技術が開発されている。これらの半導体パッケージ
は、インターポーザーと呼ばれるプラスチックやセラミ
ックスなどの各種の材料を使って構成されるサブストレ
ートを使用して、半導体チップの電極とプリント配線板
との電気的接続を行っている。このサブストレート上に
構成される回路は、小型化した半導体内に導入されるも
のであり、一般的なプリント配線板に比べて非常に細線
化・高密度化が進んだものとなる。そこで、パッケージ
の形式により、この微細配線を保護する必要がある。さ
らに、これらの半導体パッケージが実装されるプリント
回路配線板においても、配線の高密度化のために、基材
上に絶縁樹脂を挟んで漸次配線層を形成して行くビルド
アップ工法などの新しい技術が開発されている。これら
の保護樹脂あるいは層間絶縁樹脂に共通して要求される
要件は、チップ接合や実装時に200〜300℃の高温
に耐え得る高い耐熱性、配線の接合部や絶縁層の層間で
導通を取るための孔加工性、特に基材上での加工が必要
なインターポーザー用保護膜やビルドアップ回路板用層
間絶縁膜は、その加工時基材にダメージを与えない程度
の低温での加工性などが挙げられる。従来は、特に耐熱
性の必要な半導体チップ上の保護膜などの用途にはポリ
イミド樹脂、特に低温加工性の必要な回路基材上への保
護膜や層間絶縁膜としてはエポキシ樹脂がそれぞれ使用
されていた。さらに、高密度化した回路配線に対応した
孔などのパターン加工を行うために、写真製版によって
形成する(写真法)こと、即ちこれら樹脂に感光性を付
与した感光性樹脂を使うことが有利である。ポリイミド
樹脂については、このような感光性を有するポリイミ
ド、いわゆる感光性ポリイミドが開発され(例えば、特
公昭55−30207号公報、特開昭54−14579
4号公報)、使用されている。これらの感光性ポリイミ
ドは、一般的にその前駆体であるポリアミック酸のカル
ボキシル基に導入したメタクリレートの光ラジカル重合
で架橋構造を形成し、その現像液に対する未架橋部との
溶解性差を利用して孔などのパターン加工を行ってい
る。このようなポリアミック酸をポリイミドに変換する
際には、カルボキシル基と結合を形成しているメタクリ
レートの脱離が必要で、従来のポリアミック酸の熱閉環
イミド化に比べより強い加熱が必要になる。しかも、脱
離したメタクリレート構造はポリイミド中に残存すると
耐熱性や機械特性などの特性を大きく低下させるため
に、ポリイミド本来の高い特性を発現させるためには、
脱離したメタクリレート構造を高温で分解揮散させる必
要がある。そのために、このような感光性ポリイミド
は、通常のポリイミド樹脂に比べてもさらに高い温度で
の加工が必要となる。このような高温加工の改善のため
に、予め閉環させたポリイミドの側鎖にアクリレート構
造を導入し低温加工性を実現した樹脂も提案されている
(特開昭59−108031号公報など)が、加工後に
アクリレート構造がそのまま樹脂中に残ることになり、
耐熱性などの特性が劣ったものになってしまう。エポキ
シ樹脂については、種々の感光性のエポキシ樹脂が回路
配線保護用ソルダーレジストやビルドアップ用層間絶縁
用樹脂として実用化されている。しかし、耐熱性やパッ
ケージの薄型化により薄膜化する基材の変形に追随する
ための柔軟性などの特性を十分に満たすものはない。高
解像度で高感度のレジストとして好適な感光材料組成物
として、感光基を有しないフラーレンとジアジド化合物
などの感光剤とからなる感光材料組成物が提案されてい
る(特許第2814174号公報)。しかし、この組成
物は、フラーレンと低分子量のジアジド化合物からなる
ためにその溶液の粘度が低く、スピンコート法によって
必要な厚さを保ったまま均一に塗布することが困難であ
り、フラーレンと低分子量のジアジド化合物の重合及び
架橋により形成される被膜の強度と耐熱性が低く、さら
に、現状では極めて高価なフラーレンをジアジド化合物
の5重量倍以上配合するという経済的な問題も有してい
る。2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have become lighter, thinner, shorter and more sophisticated due to their portability. Along with this,
Semiconductor devices are becoming smaller and more highly integrated. For example, the reliability of semiconductor circuits formed on a semiconductor chip has been improved due to the advancement of circuit miniaturization due to the high integration of the circuit itself and the miniaturization of the package size, and the thinner package encapsulant that protects the chip. It is common to use a protective film such as a passivation film on a circuit on a chip surface. In addition, the circuit has been multi-staged via an interlayer insulating film for higher integration. On the other hand, a ball grid array (BGA) and a chip scale
Package (CSP), Multi-chip module (M
New packaging technologies that realize high-density packaging such as CM) have been developed. These semiconductor packages use a substrate made of various materials such as plastics and ceramics called an interposer to electrically connect electrodes of a semiconductor chip to a printed wiring board. The circuit formed on the substrate is introduced into a miniaturized semiconductor, and has become much thinner and more dense than a general printed wiring board. Therefore, it is necessary to protect the fine wiring depending on the type of the package. Furthermore, in printed circuit boards on which these semiconductor packages are mounted, new technologies such as a build-up method, in which an insulating resin is interposed on a base material to gradually form a wiring layer, are used to increase the wiring density. Is being developed. Common requirements for these protective resins or interlayer insulating resins are high heat resistance that can withstand high temperatures of 200 to 300 ° C. during chip bonding and mounting, and conduction between wiring joints and insulating layers. In particular, the interposer protective film and the interlayer insulating film for build-up circuit boards that require processing on the substrate have low processability at a low temperature that does not damage the substrate during processing. No. Conventionally, polyimide resin is used for applications such as protective films on semiconductor chips that require heat resistance, and epoxy resin is used for protective films and interlayer insulating films, especially on circuit substrates that require low-temperature processability. I was Further, in order to perform pattern processing of holes and the like corresponding to the circuit wiring of high density, it is advantageous to form them by photoengraving (photography), that is, to use a photosensitive resin obtained by imparting photosensitivity to these resins. is there. As for the polyimide resin, a polyimide having such photosensitivity, so-called photosensitive polyimide, has been developed (for example, Japanese Patent Publication No. 55-30207, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-14579).
No. 4 gazette). These photosensitive polyimides generally form a crosslinked structure by photo-radical polymerization of methacrylate introduced into the carboxyl group of a polyamic acid that is a precursor thereof, and use the difference in solubility with an uncrosslinked portion in a developer. We perform pattern processing such as holes. When such a polyamic acid is converted to a polyimide, methacrylate forming a bond with a carboxyl group must be eliminated, and stronger heating is required as compared with the conventional ring-closing imidization of a polyamic acid. Moreover, the methacrylate structure that has been eliminated remains in the polyimide, which greatly reduces properties such as heat resistance and mechanical properties.
It is necessary to decompose and evaporate the detached methacrylate structure at a high temperature. For this reason, such a photosensitive polyimide needs to be processed at a higher temperature than a normal polyimide resin. In order to improve such high-temperature processing, there has been proposed a resin in which an acrylate structure is introduced into a side chain of a previously closed polyimide to realize low-temperature processing (for example, JP-A-59-108031). After processing, the acrylate structure will remain in the resin as it is,
The properties such as heat resistance are inferior. As for the epoxy resin, various photosensitive epoxy resins have been put into practical use as a solder resist for protecting circuit wiring and a resin for interlayer insulation for build-up. However, none of them sufficiently satisfies properties such as heat resistance and flexibility for following the deformation of the base material which is thinned by thinning the package. As a photosensitive material composition suitable as a high-resolution and high-sensitivity resist, there has been proposed a photosensitive material composition comprising a fullerene having no photosensitive group and a photosensitive agent such as a diazide compound (Japanese Patent No. 2814174). However, since this composition is composed of fullerene and a low molecular weight diazide compound, the viscosity of the solution is low, and it is difficult to apply the composition uniformly by spin coating while maintaining the required thickness. The strength and heat resistance of a film formed by polymerization and cross-linking of a diazide compound having a molecular weight are low, and furthermore, there is an economic problem that, at present, an extremely expensive fullerene is compounded at least 5 times the weight of the diazide compound.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体素
子、回路配線板などの製造に応用することができ、感度
と解像度が高く、耐熱性の優れた樹脂層を得ることがで
きるネガ型の感光性樹脂組成物を提供することを目的と
してなされたものである。The present invention can be applied to the production of semiconductor elements, circuit wiring boards, and the like, and can provide a negative-type resin layer having high sensitivity, high resolution, and excellent heat resistance. The purpose of the present invention is to provide a photosensitive resin composition.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、側鎖に特定の分
子構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポ
リイミドに、酸素増感剤、特にフラーレンを配合するこ
とにより、従来の耐熱性感光性樹脂に比べて、感度、解
像度及び耐熱性が大幅に向上した感光性樹脂組成物が得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、(1)一般式
[1]で表される構造単位を有するcis−ジエン置換ポ
リアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有する
ことを特徴とする感光性樹脂組成物、Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, oxygen-enriched cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a specific molecular structure in the side chain has been obtained. By blending a sensitizer, especially fullerene, it has been found that a photosensitive resin composition having significantly improved sensitivity, resolution and heat resistance can be obtained as compared with the conventional heat-resistant photosensitive resin. The present invention has been completed. That is, the present invention provides (1) a photosensitive resin composition comprising: a cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structural unit represented by the general formula [1]; and an oxygen sensitizer.
【化3】 (ただし、式中、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1
つはcis−ジエン構造を有する1価の有機基であり、残
余は、それぞれ独立に水素、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜2
0のアルコキシル基であり、X1及びX2はそれぞれ独立
に酸素、硫黄又は炭素数1〜4の置換基を有していても
よいアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基であり、
Ar1及びAr2はそれぞれ独立に2価の芳香族基であ
り、l1、l2、m1及びm2はそれぞれ独立に0又は1で
ある。ただし、l1が1のときはm1も1であり、l2が
1のときはm2も1である。)、(2)一般式[2]で
表される構造単位を有するcis−ジエン置換ポリアミッ
ク酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有することを特
徴とする感光性樹脂組成物、Embedded image (Wherein, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4
One is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the rest is each independently hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 2 carbon atoms.
X 1 and X 2 are each independently oxygen, sulfur or an alkylene group or an alkyleneoxy group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms;
Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent aromatic group, and l 1 , l 2 , m 1 and m 2 are each independently 0 or 1. However, when l 1 is 1, m 1 is also 1, and when l 2 is 1, m 2 is also 1. ), (2) a photosensitive resin composition comprising a cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structural unit represented by the general formula [2] and an oxygen sensitizer;
【化4】 (ただし、式中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R
11及びR12の少なくとも1つはcis−ジエン構造を有す
る1価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に水素、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜20のア
ルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシル基であり、
Y1は酸素、硫黄又は炭素数1〜4の置換基を有してい
てもよいアルキレン基、アルキリデン基若しくはアルキ
レンオキシ基であり、n1は0又は1である。) (3)cis−ジエン構造が、フラン、チオフェン又はピ
ロール構造である第(1)項又は第(2)項記載の感光性樹
脂組成物、及び、(4)酸素増感剤が、フラーレンであ
る第(1)項、第(2)項又は第(3)項記載の感光性樹脂組
成物、を提供するものである。Embedded image (Where R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R
At least one of 11 and R 12 is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the rest is each independently hydrogen,
A hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Y 1 is oxygen, sulfur or an alkylene group, an alkylidene group or an alkyleneoxy group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms, and n 1 is 0 or 1. (3) The photosensitive resin composition according to (1) or (2), wherein the cis-diene structure is a furan, thiophene or pyrrole structure, and (4) the oxygen sensitizer is a fullerene. An object of the present invention is to provide a certain photosensitive resin composition according to the above (1), (2) or (3).
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物の第1
の形態は、一般式[1]で表される構造単位を有するci
s−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増
感剤とを含有するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION First of the photosensitive resin composition of the present invention.
Is a ci having a structural unit represented by the general formula [1]
It contains an s-diene-substituted polyamic acid or polyimide and an oxygen sensitizer.
【化5】 ただし、一般式[1]において、R1、R2、R3及びR4
の少なくとも1つはcis−ジエン構造を有する1価の有
機基であり、残余は、それぞれ独立に水素、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、炭素数1〜20のアルキル基又
は炭素数1〜20のアルコキシル基であり、X1及びX2
はそれぞれ独立に酸素、硫黄又は炭素数1〜4の置換基
を有していてもよいアルキレン基若しくはアルキレンオ
キシ基であり、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に2価
の芳香族基であり、l1、l2、m1及びm2は、それぞれ
独立に0又は1である。ただし、l1が1のときはm1も
1であり、l2が1のときはm2も1である。Embedded image However, in the general formula [1], R 1 , R 2 , R 3 and R 4
At least one is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the rest is each independently hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms. X 1 and X 2
Are each independently oxygen, sulfur or an alkylene group or an alkyleneoxy group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms, and Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent aromatic group. , L 1 , l 2 , m 1 and m 2 are each independently 0 or 1. However, when l 1 is 1, m 1 is also 1, and when l 2 is 1, m 2 is also 1.
【0006】本発明の感光性樹脂組成物の第2の形態
は、一般式[2]で表される構造単位を有するcis−ジ
エン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤を
含有するものである。A second embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention comprises a cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structural unit represented by the general formula [2] and an oxygen sensitizer. .
【化6】 ただし、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR
12の少なくとも1つはcis−ジエン構造を有する1価の
有機基であり、残余は、それぞれ独立に水素、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、炭素数1〜20のアルキル基
又は炭素数1〜20のアルコキシル基であり、Y1は酸
素、硫黄又は炭素数1〜4の置換基を有していてもよい
アルキレン基、アルキリデン基若しくはアルキレンオキ
シ基であり、n1は0又は1である。なお、水素を置換
するハロゲンなどの原子も置換基である。本発明組成物
において、一般式[1]又は一般式[2]で表される構
造単位を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポ
リイミドは、cis−ジエン構造を有する1価の有機基で
置換された芳香環のメタ位に主鎖が結合していることが
特徴である。芳香環のパラ位に主鎖が結合していると、
ポリアミック酸又はポリイミドの結晶性などの分子パッ
キングが増大する傾向にあり、特にcis−ジエン構造が
導入された状態での現像液への溶解性が低下してしま
う。その結果、光パターン作成時に、本来現像液に溶解
されるべき未露光部と、光架橋された露光部との現像液
に対する溶解速度の差が発現しにくくなり、コントラス
ト発現のために大量の露光が必要となる、良好な形状の
樹脂パターンが得られにくい、未露光部の樹脂が完全に
除去しにくいなど、パターン形成能が大きく低下してし
まうおそれがある。本発明組成物のように、cis−ジエ
ン構造を有する1価の有機基で置換された芳香環のメタ
位に主鎖への結合を存在させれば、対応するポリアミッ
ク酸及びポリイミドの現像液に対する溶解性が向上し、
その結果露光部と未露光部のコントラストが明確とな
り、光パターニング性が向上するものである。Embedded image However, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R
At least one of 12 is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the rest is each independently hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms. Y 1 is oxygen, sulfur or an alkylene group, an alkylidene group or an alkyleneoxy group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms, and n 1 is 0 or 1. Note that an atom such as halogen which replaces hydrogen is also a substituent. In the composition of the present invention, the cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structural unit represented by the general formula [1] or [2] is substituted with a monovalent organic group having a cis-diene structure. It is characterized in that the main chain is bonded to the meta position of the aromatic ring. When the main chain is bonded to the para position of the aromatic ring,
Molecular packing such as crystallinity of polyamic acid or polyimide tends to increase, and particularly, solubility in a developing solution in a state where a cis-diene structure is introduced is reduced. As a result, at the time of creating a light pattern, the difference in the dissolution rate in the developing solution between the unexposed portion, which should be originally dissolved in the developing solution, and the exposed portion, which has been photo-crosslinked, is less likely to be manifested. Is required, a resin pattern of a good shape is hardly obtained, and the resin in an unexposed portion is hardly completely removed. As in the composition of the present invention, if a bond to the main chain is present at the meta position of the aromatic ring substituted with a monovalent organic group having a cis-diene structure, the corresponding polyamic acid and the developing solution of the polyimide Improved solubility,
As a result, the contrast between the exposed part and the unexposed part becomes clear, and the optical patterning property is improved.
【0007】本発明組成物において、一般式[1]又は
一般式[2]で表される構造単位は、ポリアミック酸又
はポリイミド中に1種のみが存在してもよく、2種以上
が共重合単位として存在してもよい。本発明組成物にお
いて、一般式[1]又は一般式[2]で表される構造単
位を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイ
ミドは、1種のみが含有されていてもよく、2種以上が
混合して含有されていてもよい。また、本発明組成物
は、一般式[1]又は一般式[2]で表される構造単位
を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミ
ドと、一般式[1]又は一般式[2]で表される構造単
位を有しないポリアミック酸又はポリイミドとの混合物
とすることもできる。一般式[1]及び一般式[2]に
おいて、cis−ジエン構造を有する1価の有機基として
は、例えば、−CH2O−CO−D、−O−CO−D、
−CO−O−CH2−D、−CH2O−CH2−D、−O
−CH2−D、−NH−CO−D、−CO−NH−CH2
−Dなどを挙げることができる。ただし、Dは、cis−
ジエン構造である。Dで表されるcis−ジエン構造とし
ては、例えば、シクロペンタジエニル基、フリル基、ピ
ロリル基、チエニル基、ピラニル基、イソベンゾフラニ
ル基、インドリジニル基、キノリジニル基などを挙げる
ことができる。これらの中で、シクロペンタジエニル
基、フリル基、ピロリル基及びチエニル基が特に好まし
い。一般式[1]及び一般式[2]において、炭素数1
〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基な
どを挙げることができる。これらの中で、メチル基、エ
チル基、ブチル基及びペンチル基が特に好ましい。一般
式[1]及び一般式[2]において、炭素数1〜20の
アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、ラウリルオキシ基、イソプロピルオキシ基などを挙
げることができる。これらの中で、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基及びペンチルオキシ基が特に好まし
い。In the composition of the present invention, only one kind of the structural unit represented by the general formula [1] or [2] may be present in the polyamic acid or the polyimide, and two or more types may be copolymerized. It may be present as a unit. In the composition of the present invention, the cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having the structural unit represented by the general formula [1] or the general formula [2] may contain only one kind, or two or more kinds. They may be mixed and contained. Further, the composition of the present invention comprises a cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structural unit represented by the general formula [1] or [2] and a general formula [1] or a general formula [2]. And a mixture with a polyamic acid or polyimide having no structural unit. In the general formula [1] and general formula [2], the monovalent organic group having a cis- diene structure, for example, -CH 2 O-CO-D , -O-CO-D,
-CO-O-CH 2 -D, -CH 2 O-CH 2 -D, -O
-CH 2 -D, -NH-CO- D, -CO-NH-CH 2
-D and the like. Where D is cis-
It has a diene structure. Examples of the cis-diene structure represented by D include a cyclopentadienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyranyl group, an isobenzofuranyl group, an indolizinyl group, and a quinolizinyl group. Among these, a cyclopentadienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group and a thienyl group are particularly preferred. In the general formulas [1] and [2], the number of carbon atoms is 1
Examples of the alkyl group to -20 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group and a lauryl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a butyl group and a pentyl group are particularly preferred. In the general formulas [1] and [2], examples of the alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a lauryloxy group, and an isopropyloxy group. And the like. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and a pentyloxy group are particularly preferred.
【0008】これらの官能基を有する一般式[1]で表
される構造単位の例としては、下記の式[1−(1)]〜
[1−(20)]で表される構造単位を挙げることがで
き、一般式[2]で表される構造単位の例としては、式
[2−(1)]〜[2−(10)]で表される構造単位を挙
げることができる。Examples of the structural unit represented by the general formula [1] having these functional groups include the following formulas [1- (1)] to
The structural unit represented by [1- (20)] can be mentioned, and examples of the structural unit represented by the general formula [2] include formulas [2- (1)] to [2- (10)]. ] Can be mentioned.
【化7】 Embedded image
【化8】 Embedded image
【化9】 Embedded image
【化10】 Embedded image
【化11】 本発明組成物に用いる一般式[1]又は一般式[2]で
表される構造単位を有するcis−ジエン置換ポリアミッ
ク酸又はポリイミドの製造方法に特に制限はなく、例え
ば、ヒドロキシル基を有するジアミンとポリカルボン酸
二無水物を反応したのち、cis−ジエン構造を有する1
価の有機基を導入することができ、あるいは、cis−ジ
エン構造を有する1価の有機基を有するジアミンとポリ
カルボン酸二無水物を反応することもできる。本発明に
おいて、ジアミンと反応させるポリカルボン酸二無水物
に特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、
3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、4,4'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二フ
タル酸無水物などを挙げることができる。これらの中
で、4,4'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二フタル
酸無水物を特に好適に用いることができる。Embedded image The method for producing the cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having the structural unit represented by the general formula [1] or the general formula [2] used in the composition of the present invention is not particularly limited. After reacting a polycarboxylic dianhydride, a compound having a cis-diene structure
A divalent organic group can be introduced, or a diamine having a monovalent organic group having a cis-diene structure can be reacted with a polycarboxylic dianhydride. In the present invention, there is no particular limitation on the polycarboxylic dianhydride to be reacted with the diamine, for example, pyromellitic dianhydride,
3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride And the like. Among these, 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride can be particularly preferably used.
【0009】cis−ジエン構造を有する1価の有機基を
有しないジアミンとポリカルボン酸二無水物とを重合し
て得られるポリアミック酸又はポリイミドにcis−ジエ
ン構造を有する1価の有機基を導入する場合、一般式
[3]又は一般式[4]で表されるジアミンとポリカル
ボン酸二無水物を出発原料とすることができる。[0009] A monovalent organic group having a cis-diene structure is introduced into a polyamic acid or polyimide obtained by polymerizing a diamine having no cis-diene structure and having no monovalent organic group with a polycarboxylic dianhydride. In this case, a diamine represented by the general formula [3] or [4] and a polycarboxylic dianhydride can be used as starting materials.
【化12】 ただし、一般式[3]において、R13、R14、R15、R
16の少なくとも1つはヒドロキシル基、ヒドロキシメチ
ル基又はカルボキシル基であり、残余は、それぞれ独立
に水素、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜2
0のアルコキシル基であり、X3及びX4はそれぞれ独立
に酸素、硫黄又は炭素数1〜4の置換基を有していても
よいアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基であり、
Ar3及びAr4はそれぞれ独立に2価の芳香族基であ
り、l3、l4、m3及びm4はそれぞれ独立に0又は1で
ある。ただし、l3が1のときはm3も1であり、l4が
1のときはm4も1である。一般式[4]において、R
17、R18、R19、R20、R21、R22、R23及びR24の少
なくとも1つはヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又
はカルボキシル基であり、残余は、それぞれ独立に水
素、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20の
アルコキシル基であり、Y2は酸素、硫黄又は炭素数1
〜4の置換基を有していてもよいアルキレン基,アルキ
リデン基若しくはアルキレンオキシ基であり、n2は0
又は1である。なお、水素を置換するハロゲンなどの原
子も置換基である。一般式[3]で表されるジアミンと
しては、例えば、3,5−ジアミノベンジルアルコー
ル、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノ安息
香酸などを挙げることができる。一般式[4]で表され
るジアミンとしては、例えば、3,3'−ジアミノ−4,
4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(3−アミ
ノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、3,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンジルアル
コールなどを挙げることができる。Embedded image However, in the general formula [3], R 13 , R 14 , R 15 , R
At least one of 16 is a hydroxyl group, a hydroxymethyl group or a carboxyl group, and the remainder is each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon atom having 1 to 2 carbon atoms.
0 is an alkoxyl group, X 3 and X 4 are each independently oxygen, sulfur or an alkylene group or an alkyleneoxy group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms;
Ar 3 and Ar 4 are each independently a divalent aromatic group, and l 3 , l 4 , m 3 and m 4 are each independently 0 or 1. However, when l 3 is 1, m 3 is also 1, and when l 4 is 1, m 4 is also 1. In the general formula [4], R
At least one of R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 is a hydroxyl group, a hydroxymethyl group or a carboxyl group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and Y 2 is oxygen, sulfur or 1 carbon atom.
To 4 substituents alkylene group which may have a an alkylidene group or alkyleneoxy group, n 2 is 0
Or 1. Note that an atom such as halogen which replaces hydrogen is also a substituent. Examples of the diamine represented by the general formula [3] include 3,5-diaminobenzyl alcohol, 3,5-diaminophenol, and 3,5-diaminobenzoic acid. As the diamine represented by the general formula [4], for example, 3,3′-diamino-4,
4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,5-bis (4-aminophenoxy) benzyl alcohol and the like can be mentioned.
【0010】本発明において、一般式[3]又は一般式
[4]で表されるジアミンとポリカルボン酸二無水物を
反応させる方法に特に制限はなく、公知の重合法により
ポリアミック酸を合成することができる。例えば、一般
式[3]で表されるジアミンとピロメリット酸二無水物
をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶媒中において反
応させることにより、一般式[5]で表される構造単位
を有するポリアミック酸を得ることができる。さらに、
一般式[5]で表される構造単位を有するポリアミック
酸を脱水閉環反応することにより、一般式[6]で表さ
れる構造単位を有するポリイミドを得ることができる。In the present invention, the method of reacting the diamine represented by the general formula [3] or [4] with the polycarboxylic dianhydride is not particularly limited, and the polyamic acid is synthesized by a known polymerization method. be able to. For example, by reacting a diamine represented by the general formula [3] with pyromellitic dianhydride in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to have a structural unit represented by the general formula [5] A polyamic acid can be obtained. further,
By subjecting the polyamic acid having the structural unit represented by the general formula [5] to a dehydration ring-closing reaction, a polyimide having the structural unit represented by the general formula [6] can be obtained.
【化13】 一般式[5]で表される構造単位を有するポリアミック
酸又は一般式[6]で表される構造単位を有するポリイ
ミドに、cis−ジエン構造を有する1価の有機基を導入
する方法に特に制限はなく、例えば、cis−ジエン構造
を有するハロゲン化物を塩基の存在下に反応させること
により、一般式[5]で表される構造単位を有するポリ
アミック酸又は一般式[6]で表される構造単位を有す
るポリイミドのヒドロキシル基にcis−ジエン構造を有
する1価の有機基を導入することができる。一般式
[5]においてR15がヒドロキシル基であり、cis−ジ
エン構造を有するハロゲン化物がフルフリルブロミドで
ある場合には、一般式[7]で表される構造単位を有す
るポリアミック酸が得られる。Embedded image The method is particularly limited to a method of introducing a monovalent organic group having a cis-diene structure into a polyamic acid having a structural unit represented by the general formula [5] or a polyimide having a structural unit represented by the general formula [6]. For example, by reacting a halide having a cis-diene structure in the presence of a base, a polyamic acid having a structural unit represented by the general formula [5] or a structure represented by the general formula [6] A monovalent organic group having a cis-diene structure can be introduced into the hydroxyl group of the polyimide having units. When R 15 in the general formula [5] is a hydroxyl group and the halide having a cis-diene structure is furfuryl bromide, a polyamic acid having a structural unit represented by the general formula [7] is obtained. .
【化14】 Embedded image
【0011】本発明において、cis−ジエン構造を有す
る1価の有機基を有するジアミンとポリカルボン酸二無
水物の反応により、ポリアミック酸又はポリイミドを合
成する場合、用いることのできるcis−ジエン構造を有
する1価の有機基を有するジアミンとしては、例えば、
3,5−ジアミノベンジル−2−フロエート、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−フルフリ
ルオキシ−3−アミノフェニル)プロパン、3,3'−ジ
アミノ−4,4'−ジ(2−フロイルアミノ)ビフェニル、
4,4'−ジフルフリルオキシ−3,3'−ジアミノビフェ
ニルなどを挙げることができる。これらのジアミンは、
例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はヒドロキ
シアルキル基を有する芳香族ジニトロ化合物にフルフリ
ルブロミドなどのcis−ジエン構造を有するハロゲン化
物を塩基の存在下に反応させ、引き続いてニトロ基を還
元する方法などによって得ることができる。ニトロ基の
還元方法に特に制限はなく、例えば、ヒドラジンによる
還元、ニッケル、パラジウム、白金などの遷移金属触媒
存在下での接触水素化反応、インジウム−塩化アンモニ
ウム水溶液による還元などを挙げることができる。本発
明に用いられる一般式[1]又は一般式[2]で表され
る構造単位を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又
はポリイミドは、溶剤又はアルカリ水溶液に可溶性であ
る。このポリアミック酸又はポリイミドは、酸素増感剤
の作用で発生する一重項酸素と容易に反応し、過酸基を
有するポリアミック酸又はポリイミドの中間体を形成す
る。この中間体は、直ちに、隣接するポリアミック酸又
はポリイミドと反応し、互いに重縮合反応により架橋
し、分子量を飛躍的に増大させる。これにより、ポリア
ミック酸又はポリイミドは不溶性となる。さらに、重縮
合反応によって架橋したポリアミック酸又はポリイミド
の耐熱性は飛躍的に増大する。本発明の感光性樹脂組成
物は、従来の感光性ポリイミドとは異なり、光ラジカル
重合によらず、cis−ジエン構造を一重項酸素により重
縮合することによって架橋させるので、空気中の酸素に
よって反応が阻害されることがなく、得られる架橋樹脂
の耐熱性が優れている。In the present invention, when a polyamic acid or polyimide is synthesized by reacting a diamine having a monovalent organic group having a cis-diene structure with a polycarboxylic acid dianhydride, a cis-diene structure that can be used is synthesized. Examples of the diamine having a monovalent organic group include, for example,
3,5-diaminobenzyl-2-furoate, 1,1,1,1,
3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-furfuryloxy-3-aminophenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-di (2-furoylamino) biphenyl,
4,4'-difurfuryloxy-3,3'-diaminobiphenyl and the like can be mentioned. These diamines
For example, by reacting an aromatic dinitro compound having a hydroxyl group, a carboxyl group or a hydroxyalkyl group with a halide having a cis-diene structure such as furfuryl bromide in the presence of a base, and subsequently reducing the nitro group, Obtainable. The method for reducing the nitro group is not particularly limited, and examples thereof include reduction with hydrazine, catalytic hydrogenation in the presence of a transition metal catalyst such as nickel, palladium, and platinum, and reduction with an indium-ammonium chloride aqueous solution. The cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structural unit represented by the general formula [1] or [2] used in the present invention is soluble in a solvent or an aqueous alkaline solution. This polyamic acid or polyimide easily reacts with singlet oxygen generated by the action of the oxygen sensitizer to form a polyamic acid or polyimide intermediate having a peracid group. This intermediate immediately reacts with the adjacent polyamic acid or polyimide, crosslinks each other by polycondensation, and dramatically increases the molecular weight. Thereby, the polyamic acid or the polyimide becomes insoluble. Further, the heat resistance of the polyamic acid or polyimide crosslinked by the polycondensation reaction is dramatically increased. Unlike the conventional photosensitive polyimide, the photosensitive resin composition of the present invention is crosslinked by polycondensation of the cis-diene structure with singlet oxygen, not by photoradical polymerization. Is not hindered, and the heat resistance of the obtained crosslinked resin is excellent.
【0012】本発明において、一般式[1]又は一般式
[2]で表される構造単位を有するcis−ジエン置換ポ
リアミック酸又はポリイミドの分子量は、5,000以
上であることが好ましく、10,000〜1,000,0
00であることがより好ましく、50,000〜200,
000であることがさらに好ましい。ポリアミック酸又
はポリイミドの分子量が小さすぎると、均一な膜を得る
ことが困難になるおそれがある。ポリアミック酸又はポ
リイミドの分子量が大きすぎると、溶解性が低下し、均
一に成膜することが困難になるおそれがある。本発明組
成物に用いる酸素増感剤に特に制限はないが、励起三重
項エネルギーが22.5キロカロリー/モル以上の酸素
増感剤であることが好ましい。このような酸素増感剤と
しては、例えば、メチレンブルー、ローズベンガル、ヘ
マトポルフィリン、テトラフェニルポルフィン、ルブレ
ン、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレン
C82などを挙げることができる。これらの酸素増感剤
は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以
上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、
フラーレンC60及びフラーレンC70を特に好適に用
いることができる。本発明組成物において、酸素増感剤
の配合量に特に制限はないが、一般式[1]又は一般式
[2]で表される構造単位を有するcis−ジエン置換ポ
リアミック酸又はポリイミド100重量部当たり0.0
1〜20重量部であることが好ましく、0.1〜10重
量部であることがより好ましい。酸素増感剤の配合量が
少なすぎると、増感効果が不十分となるおそれがある。
酸素増感剤の配合量が多すぎると、経済的に不利となる
のみならず、均一な製膜が困難となるおそれがある。高
分子量のcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミ
ドと酸素増感剤を含有する本発明組成物は、溶液として
用いるとき適度な粘度を有し、スピンコートによりシリ
コンウエハー上に必要な膜厚を保って均一に塗布するこ
とができる。また、組成物中の高分子量のcis−ジエン
置換ポリアミック酸又はポリイミドの架橋により被膜が
形成されるので、その被膜は強度と耐熱性に優れてい
る。また、フラーレンなどの高価な酸素増感剤の使用は
比較的少量なので、経済的に有利に製造することができ
る。In the present invention, the molecular weight of the cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structural unit represented by the general formula [1] or [2] is preferably 5,000 or more, and 000 to 1,000,000
00, more preferably 50,000 to 200,
More preferably, 000. If the molecular weight of the polyamic acid or polyimide is too small, it may be difficult to obtain a uniform film. If the molecular weight of the polyamic acid or polyimide is too large, the solubility may decrease, and it may be difficult to form a uniform film. The oxygen sensitizer used in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably an oxygen sensitizer having an excited triplet energy of 22.5 kcal / mol or more. Examples of such an oxygen sensitizer include methylene blue, rose bengal, hematoporphyrin, tetraphenylporphine, rubrene, fullerene C60, fullerene C70, fullerene C82, and the like. One of these oxygen sensitizers can be used alone, or two or more can be used in combination. Among these,
Fullerene C60 and fullerene C70 can be particularly preferably used. In the composition of the present invention, the amount of the oxygen sensitizer is not particularly limited, but 100 parts by weight of a cis-diene-substituted polyamic acid or a polyimide having a structural unit represented by the general formula [1] or the general formula [2]. 0.0 per
It is preferably from 1 to 20 parts by weight, more preferably from 0.1 to 10 parts by weight. If the amount of the oxygen sensitizer is too small, the sensitizing effect may be insufficient.
If the amount of the oxygen sensitizer is too large, not only is it economically disadvantageous, but also it may be difficult to form a uniform film. The composition of the present invention containing a high molecular weight cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide and an oxygen sensitizer has an appropriate viscosity when used as a solution, and maintains a required film thickness on a silicon wafer by spin coating. It can be applied uniformly. Further, since a film is formed by crosslinking the high molecular weight cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide in the composition, the film is excellent in strength and heat resistance. Further, since an expensive oxygen sensitizer such as fullerene is used in a relatively small amount, it can be produced economically advantageously.
【0013】本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に特
に制限はないが、一般的には、基材・サブストレート上
に塗膜を形成し、露光・現像によるパターン加工を行っ
たのち、必要に応じて、さらに熱硬化を行い樹脂層を形
成する。塗膜の形成方法に特に制限はなく、例えば、感
光性樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスを、基
材・サブストレート上に直接スピンコート法などにより
塗布したのち温和な条件で乾燥する方法、あるいは、溶
剤に溶解して得られるワニスを予めプラスティックシー
トやステンレスなどの金属などからなる離型基材に塗布
し、温和な条件で乾燥して得られるコーティングを、基
材・サブストレート上に加圧ラミネートして転写する方
法などを挙げることができる。本発明組成物の露光に使
用する光の波長は、使用する酸素増感剤に応じて適宜選
択することができる。例えば、フラーレンC60を増感
剤として使用する場合、紫外域〜可視光域の広範な波長
域(250〜780nm)の光を使用することができ
る。露光は、形成した樹脂層の中で樹脂を除去したい部
分を遮光することができるマスクを介して、光を樹脂層
上に照射することにより行うことができる。露光後の現
像は、未露光の樹脂組成物を溶解する有機溶剤又はアル
カリ水溶液を用いて行うことができる。露光部の樹脂は
反応により不溶化するが、未露光部の樹脂は溶解し、そ
の結果マスクにより樹脂に孔などのパターン加工を行う
ことができる。一般式[1]又は一般式[2]で表され
る構造単位を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸
は、現像後熱硬化を行い、脱水閉環反応によりポリアミ
ック酸をポリイミドに変換することができる。熱硬化反
応の条件に特に制限はないが、通常は150〜250℃
で30分以上加熱することが好ましい。加熱は、熱風、
赤外線照射、熱盤上などで行うことができる。通常は空
気雰囲気中で行うことができるが、必要に応じて、窒
素、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気、減圧下などで
行うこともできる。cis−ジエン置換ポリイミドは、必
ずしも熱硬化反応を行う必要はないが、上記温度条件で
加熱することにより樹脂に高い熱履歴を与え、耐熱性を
より向上させることができる。本発明の樹脂組成物をこ
れらの加工工程で使用することにより、優れた耐熱性を
有するパターン形成された樹脂層が低温における加工で
形成され、良好な特性を有する半導体素子、プリント回
路配線板などを製造することが可能になる。The method of using the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but generally, after forming a coating film on a substrate / substrate and performing pattern processing by exposure and development, If necessary, thermosetting is further performed to form a resin layer. There is no particular limitation on the method of forming the coating film.For example, a varnish obtained by dissolving a photosensitive resin composition in a solvent is directly applied on a substrate / substrate by spin coating or the like, and then dried under mild conditions. Or a varnish obtained by dissolving in a solvent is applied in advance to a release substrate made of a plastic sheet or a metal such as stainless steel, and the coating obtained by drying under mild conditions is applied to the substrate / substrate. And a method of transferring by laminating under pressure. The wavelength of light used for exposure of the composition of the present invention can be appropriately selected according to the oxygen sensitizer used. For example, when fullerene C60 is used as a sensitizer, light in a wide wavelength range (250 to 780 nm) from the ultraviolet region to the visible light region can be used. The exposure can be performed by irradiating the resin layer with light through a mask that can shield a portion of the formed resin layer from which the resin is to be removed. Development after exposure can be performed using an organic solvent or an alkaline aqueous solution that dissolves the unexposed resin composition. The resin in the exposed portion is insolubilized by the reaction, but the resin in the unexposed portion is dissolved. As a result, the resin can be subjected to pattern processing such as holes using a mask. The cis-diene-substituted polyamic acid having a structural unit represented by the general formula [1] or [2] can be thermally cured after development, and the polyamic acid can be converted to a polyimide by a dehydration ring closure reaction. The conditions of the thermosetting reaction are not particularly limited, but are usually 150 to 250 ° C.
For 30 minutes or more. Heating is hot air,
Infrared irradiation, on a hot plate, etc. Usually, it can be carried out in an air atmosphere, but if necessary, it can be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide, or under reduced pressure. The cis-diene-substituted polyimide does not necessarily need to undergo a thermosetting reaction, but by heating under the above temperature conditions, a high heat history is given to the resin, and the heat resistance can be further improved. By using the resin composition of the present invention in these processing steps, a pattern-formed resin layer having excellent heat resistance is formed by processing at a low temperature, and a semiconductor element, a printed circuit wiring board, and the like having good characteristics. Can be manufactured.
【0014】[0014]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例1 3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシビフェニル
8.47g(0.0392モル)とピロメリット酸無水物
8.55g(0.0392モル)をN−メチル−2−ピロ
リドン50ml中、60℃で撹拌し、ポリアミック酸の溶
液を得た。一方、テトラヒドロフラン50mlにフルフリ
ルアルコール5.00g(0.0510モル)を溶解し、
0℃に保ちながら、三臭化リン4.90g(0.0181
モル)を滴下した。約2時間撹拌したのち水を加え、1
00mlのエーテルを用いて有機成分を2回抽出した。エ
ーテル層を炭酸水素ナトリウムで洗い、モレキュラシー
ブ30gを加えて一晩乾燥し、ろ過することによりフル
フリルブロミドのエーテル溶液を得た。得られた溶液に
ついてFT−IR、1H−NMR及び13C−NMRによ
る分析を行い、フルフリルブロミドであることを確認し
た。次いで、上記のポリアミック酸の溶液に、N−メチ
ル−2−ピロリドン150mlを加えて希釈し、フルフリ
ルブロミド7.70gを含むエーテル溶液及び炭酸カリ
ウム6.50gを添加し、80℃で約2時間撹拌した。
次に、メタノールを用いて再凝固沈殿処理を行い、沈殿
物を真空乾燥することによって、式[2−(10)]で表
される構造単位を有するポリアミック酸16.3gを得
た。1H−NMRにより分析したところ、ポリアミック
酸中のジアミン構造単位の80モル%がフルフリル基に
より置換されていた。また、このポリアミック酸の分子
量は約70,000であった。高純度のフラーレンC6
0[99.98重量%、Term社製]0.75gと上記
のフルフリル基部分置換ポリアミック酸10.0gを、
γ−ブチロラクトン/1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン(70/30、容量比)50mlに溶解して均一な溶液
とした。この溶液をポアサイズ0.1μmのフィルター
でろ過したのち、シリコンウエハー上にスピンコート法
により塗布し、80℃で10分間の加熱乾燥を行うこと
により膜厚2μmの薄膜を形成した。この薄膜にフォト
マスク(凸版テストチャート)を介して500W超高圧
水銀灯により露光し、直ちに10重量%水酸化テトラメ
チルアンモニウム(TMAH)水溶液に30秒間浸漬し
て現像処理を行うことにより、未露光部を完全に溶解除
去し、線幅5μm以下の樹脂パターンを形成した。得ら
れた樹脂パターンを、200℃で1時間加熱することに
より樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜3
00℃までの熱重量減少率をTG/DTA装置[セイコ
ー電子工業(株)製、TG/DTA220型、昇温速度1
0℃/分]で測定したところ、0.3重量%であった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. Example 1 8.47 g (0.0392 mol) of 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl and 8.55 g (0.0392 mol) of pyromellitic anhydride in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone The mixture was stirred at 60 ° C. to obtain a solution of polyamic acid. On the other hand, 5.00 g (0.0510 mol) of furfuryl alcohol was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran,
While maintaining the temperature at 0 ° C., 4.90 g of phosphorus tribromide (0.0181 g)
Mol) was added dropwise. After stirring for about 2 hours, add water and add
The organic component was extracted twice using 00 ml of ether. The ether layer was washed with sodium hydrogen carbonate, 30 g of molecular sieve was added, dried overnight, and filtered to obtain an ether solution of furfuryl bromide. The obtained solution was analyzed by FT-IR, 1 H-NMR and 13 C-NMR, and it was confirmed that the solution was furfuryl bromide. Next, 150 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the above solution of the polyamic acid to dilute the solution, and an ether solution containing 7.70 g of furfuryl bromide and 6.50 g of potassium carbonate were added. Stirred.
Next, resolidification precipitation treatment was performed using methanol, and the precipitate was dried under vacuum to obtain 16.3 g of a polyamic acid having a structural unit represented by the formula [2- (10)]. As a result of analysis by 1 H-NMR, 80 mol% of the diamine structural units in the polyamic acid were substituted by furfuryl groups. The molecular weight of this polyamic acid was about 70,000. High purity fullerene C6
0 [99.98% by weight, manufactured by Term Co.] 0.75 g and the above furfuryl group partially substituted polyamic acid 10.0 g,
γ-butyrolactone / 1,1,2,2-tetrachloroethane (70/30, volume ratio) was dissolved in 50 ml to obtain a homogeneous solution. This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.1 μm, applied to a silicon wafer by spin coating, and dried by heating at 80 ° C. for 10 minutes to form a thin film having a thickness of 2 μm. The thin film is exposed to light through a photomask (topographic test chart) using a 500 W ultra-high pressure mercury lamp, and immediately immersed in a 10 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 30 seconds to perform a developing process. Was completely dissolved and removed to form a resin pattern having a line width of 5 μm or less. The obtained resin pattern was heated at 200 ° C. for 1 hour to form a resin layer. For this resin layer, room temperature to 3
The TG / DTA device [TG / DTA220, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., temperature rise rate 1
0 ° C./min] was 0.3% by weight.
【0015】実施例2 2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘ
キサフルオロプロパン14.36g(0.0392モル)
とピロメリット酸二無水物8.55g(0.0392モ
ル)をN−メチル−2−ピロリドン50ml中、60℃で
撹拌し、ポリアミック酸の溶液を得た。次いで、このポ
リアミック酸の溶液にN−メチル−2−ピロリドン15
0mlを加えて希釈し、フルフリルブロミド7.70gを
含むエーテル溶液及び炭酸カリウム6.50gを添加
し、80℃で約2時間撹拌した。次に、メタノールを用
いて再凝固沈殿処理を行い、沈殿物を真空乾燥すること
によって、式[2−(5)]で表される構造単位を有する
ポリアミック酸20.3gを得た。1H−NMRにより分
析したところ、ポリアミック酸中のジアミン構造単位の
80モル%がフルフリル基により置換されていた。ま
た、このポリアミック酸の分子量は約50,000であ
った。高純度のフラーレンC60[99.98重量%、
Term社製]0.75gと上記のフルフリル基部分置
換ポリアミック酸10.0gをγ−ブチロラクトン/1,
1,2,2−テトラクロロエタン(70/30、容量比)
50mlに溶解して均一な溶液とした。この溶液をポアサ
イズ0.1μmのフィルターでろ過したのち、シリコン
ウエハー上にスピンコート法により塗布し、80℃で1
0分間の加熱乾燥を行うことにより膜厚2μmの薄膜を
形成した。この薄膜にフォトマスクを介して500W超
高圧水銀灯により露光し、直ちに10重量%TMAH水
溶液に30秒間浸漬して現像処理を行うことにより未露
光部を完全に溶解除去し、線幅5μm以下の樹脂パター
ンを形成した。得られた樹脂パターンを、200℃で1
時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層
について、実施例1と同様にして、室温〜300℃まで
の熱重量減少率をTG/DTA装置で測定したところ、
0.5重量%であった。Example 2 14.36 g (0.0392 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
And 8.55 g (0.0392 mol) of pyromellitic dianhydride were stirred at 60 ° C. in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a polyamic acid solution. Next, N-methyl-2-pyrrolidone 15 was added to the polyamic acid solution.
The mixture was diluted by adding 0 ml, and an ether solution containing 7.70 g of furfuryl bromide and 6.50 g of potassium carbonate were added, followed by stirring at 80 ° C. for about 2 hours. Next, re-coagulation-precipitation treatment was performed using methanol, and the precipitate was dried under vacuum to obtain 20.3 g of a polyamic acid having a structural unit represented by the formula [2- (5)]. As a result of analysis by 1 H-NMR, 80 mol% of the diamine structural units in the polyamic acid were substituted by furfuryl groups. The molecular weight of this polyamic acid was about 50,000. High purity fullerene C60 [99.98% by weight,
Termm] 0.75 g and the above furfuryl group partially substituted polyamic acid 10.0 g were mixed with γ-butyrolactone / 1,
1,2,2-tetrachloroethane (70/30, volume ratio)
Dissolved in 50 ml to make a homogeneous solution. This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.1 μm, and then applied on a silicon wafer by a spin coating method.
By heating and drying for 0 minutes, a thin film having a thickness of 2 μm was formed. The thin film is exposed to light with a 500 W ultra-high pressure mercury lamp through a photomask, immediately immersed in a 10 wt% aqueous solution of TMAH for 30 seconds and developed to completely dissolve and remove the unexposed portion, thereby obtaining a resin having a line width of 5 μm or less. A pattern was formed. The obtained resin pattern is heated at 200 ° C. for 1 hour.
By heating for a time, a resin layer was formed. About this resin layer, when the thermogravimetric reduction rate from room temperature to 300 ° C. was measured with a TG / DTA apparatus in the same manner as in Example 1,
It was 0.5% by weight.
【0016】比較例1 ジアミン成分として4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒド
ロキシビフェニル8.47g(0.0392モル)を用い
た以外は、実施例1と同様にしてフルフリル基で部分置
換されたポリアミック酸を合成した。1H−NMRによ
り分析したところ、ポリアミック酸中のジアミン構造単
位の85モル%がフルフリル基により置換されていた。
また、このポリアミック酸の分子量は約80,000で
あった。高純度のフラーレンC60[99.98重量
%、Term社製]0.75gと上記のフルフリル基部
分置換ポリアミック酸10.0gをγ−ブチロラクトン
/1,1,2,2−テトラクロロエタン(70/30、容
量比)50mlに溶解して均一な溶液とした。この溶液を
ポアサイズ0.1μmのフィルターでろ過したのち、シ
リコンウエハー上にスピンコート法により塗布し、80
℃で10分間の加熱乾燥を行うことにより膜厚2μmの
薄膜を形成した。この薄膜にフォトマスクを介して50
0W超高圧水銀灯により露光し、直ちに10重量%TM
AH水溶液に浸漬して現像処理を行ったが、1分間以上
浸漬しても未露光部の残渣が完全には除去されなかっ
た。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that 8.47 g (0.0392 mol) of 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl was used as the diamine component to partially substitute a furfuryl group. The synthesized polyamic acid was synthesized. As a result of analysis by 1 H-NMR, 85 mol% of the diamine structural units in the polyamic acid were substituted by furfuryl groups.
The molecular weight of this polyamic acid was about 80,000. 0.75 g of high-purity fullerene C60 [99.98% by weight, manufactured by Term Co.] and 10.0 g of the above partially substituted furfuryl group-substituted polyamic acid were combined with γ-butyrolactone / 1,1,2,2-tetrachloroethane (70/30). (Volume ratio: 50 ml) to obtain a uniform solution. This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.1 μm, and then applied on a silicon wafer by a spin coating method.
By heating and drying at 10 ° C. for 10 minutes, a thin film having a thickness of 2 μm was formed. This thin film is put through a photomask for 50 minutes.
Exposure with 0W ultra-high pressure mercury lamp, immediately 10% by weight TM
The developing treatment was performed by immersion in the AH aqueous solution, but the residue in the unexposed portion was not completely removed even after immersion for 1 minute or more.
【0017】参考例1(3,5−ジアミノベンジル−2
−フロエートの製造) 3,5−ジニトロベンジル−2−フロエートの製造:撹
拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備え
た500mlセパラブルフラスコ中で、3,5−ジニトロ
ベンジルアルコール37.0gをピリジン100mlに溶
解した。0〜5℃に冷却しながら、2−フロイルクロリ
ド53.1gを滴下した。滴下終了後、反応液を室温に
戻し、2時間撹拌した。400mlの水を加え、固体をろ
過した。得られた固体をエチルアルコール/水(80/
20、容量比)から再結晶し、3,5−ジニトロベンジ
ル−2−フロエート47gを得た。収率86%。融点1
16.0〜117.7℃。3,5−ジアミノベンジル−2
−フロエートの製造:撹拌機、水冷式還流冷却管を備え
た1リットルのセパラブルフラスコ中で、3,5−ジニ
トロベンジル−2−フロエート14.6gを酢酸エチル
120mlとエチルアルコール80mlに溶解した。塩化ア
ンモニウム飽和水溶液120mlを加えたのち、インジウ
ム金属粉末100gを添加した。還流下、17時間撹拌
して還元反応を行った。反応終了後、反応溶液を2リッ
トルのビーカーに移し、1リットルの水を加え、固体を
ろ別した。ろ液のpHを2規定水酸化ナトリウム水溶液で
9に調整したのち、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層
を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、酢酸エチルを
留去し、粗生成物10gを得た。粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製し、3,5−ジア
ミノベンジル−2−フロエート4.6gを得た。収率4
0%。エチルアルコールから再結晶し、融点119〜1
21.1℃の針状結晶を得た。さらに、同じ合成と精製
を2回繰り返した。Reference Example 1 (3,5-diaminobenzyl-2)
Preparation of furoate) Preparation of 3,5-dinitrobenzyl-2-furoate: 3,5-dinitrobenzyl alcohol 37 in a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, water-cooled reflux condenser, thermometer and dropping funnel. 0.0 g was dissolved in 100 ml of pyridine. While cooling to 0 to 5 ° C, 53.1 g of 2-furoyl chloride was added dropwise. After the dropwise addition, the reaction solution was returned to room temperature and stirred for 2 hours. 400 ml of water was added and the solid was filtered. The obtained solid was mixed with ethyl alcohol / water (80 /
20, volume ratio) to obtain 47 g of 3,5-dinitrobenzyl-2-furoate. 86% yield. Melting point 1
16.0-117.7 ° C. 3,5-diaminobenzyl-2
Preparation of furoate: 14.6 g of 3,5-dinitrobenzyl-2-furoate were dissolved in 120 ml of ethyl acetate and 80 ml of ethyl alcohol in a 1 liter separable flask equipped with a stirrer and a water-cooled reflux condenser. After adding 120 ml of a saturated aqueous solution of ammonium chloride, 100 g of indium metal powder was added. The mixture was stirred under reflux for 17 hours to perform a reduction reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was transferred to a 2 liter beaker, 1 liter of water was added, and the solid was filtered off. The pH of the filtrate was adjusted to 9 with a 2N aqueous sodium hydroxide solution, followed by extraction with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was dried over magnesium sulfate. Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 10 g of a crude product. The crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.6 g of 3,5-diaminobenzyl-2-furoate. Yield 4
0%. Recrystallized from ethyl alcohol, melting point 119-1
Acicular crystals at 21.1 ° C. were obtained. Further, the same synthesis and purification were repeated twice.
【0018】実施例3 参考例1で合成した3,5−ジアミノベンジル−2−フ
ロエート9.09g(0.0392モル)と4,4'−ヘキ
サフルオロイソプロピリデン二フタル酸無水物17.4
1g(0.0392モル)をγ−ブチロラクトン50ml
中、室温で撹拌し、式[1−(1)]で表される構造単位
を有するポリアミック酸の溶液を得た。この溶液に、N
−メチル−2−ピロリドン50mlを加えて希釈し、水/
メタノール(75/25、容量比)に注いでポリアミッ
ク酸を凝固沈殿させ、ろ過及び真空乾燥することにより
淡黄色粉末の式[1−(1)]で表される構造単位を有す
るポリアミック酸25.9gを得た。高純度のフラーレ
ンC60[99.98重量%、Term社製]0.75g
と上記のフロイル基置換ポリアミック酸10.0gをγ
−ブチロラクトン/1,1,2,2−テトラクロロエタン
(70/30、容量比)50mlに溶解して均一な溶液と
した。この溶液をポアサイズ0.1μmのフィルターで
ろ過したのち、シリコンウエハー上にスピンコート法に
より塗布し、80℃で10分間の加熱乾燥を行うことに
より膜厚2μmの薄膜を形成した。この薄膜にフォトマ
スクを介して500W超高圧水銀灯により露光し、直ち
に10重量%TMAH水溶液に30秒間浸漬して現像処
理を行うことにより未露光部を完全に溶解除去し、線幅
5μm以下の樹脂パターンを形成した。得られた樹脂パ
ターンを、200℃で1時間加熱することにより樹脂層
を形成した。この樹脂層について、室温〜300℃まで
の熱重量減少率を測定したところ、0.3重量%であっ
た。EXAMPLE 3 9.09 g (0.0392 mol) of 3,5-diaminobenzyl-2-furoate synthesized in Reference Example 1 and 17.4 g of 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride
1 g (0.0392 mol) of γ-butyrolactone in 50 ml
The mixture was stirred at room temperature in a medium to obtain a solution of a polyamic acid having a structural unit represented by the formula [1- (1)]. This solution contains N
-Methyl-2-pyrrolidone (50 ml) for dilution,
The polyamic acid was coagulated and precipitated by pouring into methanol (75/25, volume ratio), followed by filtration and vacuum drying to obtain a light yellow powder of the polyamic acid having a structural unit represented by the formula [1- (1)]. 9 g were obtained. 0.75 g of high-purity fullerene C60 [99.98% by weight, manufactured by Term Co.]
And 10.0 g of the above-mentioned floyl group-substituted polyamic acid with γ
-Butyrolactone / 1,1,2,2-tetrachloroethane (70/30, volume ratio) was dissolved in 50 ml to obtain a homogeneous solution. This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.1 μm, applied to a silicon wafer by spin coating, and dried by heating at 80 ° C. for 10 minutes to form a thin film having a thickness of 2 μm. The thin film is exposed to light with a 500 W ultra-high pressure mercury lamp through a photomask, immediately immersed in a 10 wt% aqueous solution of TMAH for 30 seconds and developed to completely dissolve and remove the unexposed portion, thereby obtaining a resin having a line width of 5 μm or less. A pattern was formed. The obtained resin pattern was heated at 200 ° C. for 1 hour to form a resin layer. The thermogravimetric reduction rate of this resin layer from room temperature to 300 ° C. was 0.3% by weight.
【0019】参考例2(3,3'−ジアミノ−4,4'−ジ
−2−フロイルアミノビフェニルの製造) 3,3'−ジニトロ−4,4'−ジ−2−フロイルアミノビ
フェニルの製造:撹拌機、水冷式還流冷却管、温度計及
び滴下ロートを備えた500mlセパラブルフラスコ中
で、3,3'−ジニトロ−4,4'−ジアミノビフェニル1
0.96gをN,N−ジメチルホルムアミド200mlに溶
解したのち、ピリジン20mlを加えた。13〜14℃に
冷却しながら、2−フロイルクロリド12.53gを滴
下した。滴下終了後、反応溶液を室温に戻し、5時間撹
拌を続けた。2規定塩酸80ml、次いで水100mlを加
え、固体をろ過した。固体をよく水洗したのち、減圧乾
燥して3,3'−ジニトロ−4,4'−ジ−2−フロイルア
ミノビフェニル15.0gを得た。収率81%。3,3'
−ジアミノ−4,4'−ジ−2−フロイルアミノビフェニ
ルの製造:撹拌機及び水冷式還流冷却管を備えたセパラ
ブルフラスコ中に、3,3'−ジニトロ−4,4'−ジ−2
−フロイルアミノビフェニル7.4g、N−メチル−2
−ピロリドン100ml及びエチルアルコール75mlを仕
込んだ。塩化アンモニウム飽和水溶液40mlを加えたの
ち、インジウム金属粉末25.6gを添加し、80℃に
て1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却したのち、
固形物をろ別した。ろ液を減圧下約1/2に濃縮したの
ち、水300mlを加え、析出した固体をろ過して粗生成
物2.9gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、3,3'−ジアミノ−4,4'
−ジ−2−フロイルアミノビフェニル1.5gを得た。
単離収率23%。N−メチル−2−ピロリドン/酢酸エ
チル(25/75、容量比)から再結晶し、分解点25
6〜259℃の針状結晶を得た。さらに、同じ合成と精
製を12回繰り返した。Reference Example 2 (Production of 3,3'-diamino-4,4'-di-2-furoylaminobiphenyl) 3,3'-dinitro-4,4'-di-2-furoylaminobiphenyl Preparation of 3,3′-dinitro-4,4′-diaminobiphenyl 1 in a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, water-cooled reflux condenser, thermometer and dropping funnel.
After dissolving 0.96 g in 200 ml of N, N-dimethylformamide, 20 ml of pyridine was added. While cooling to 13 to 14 ° C, 12.53 g of 2-furoyl chloride was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was returned to room temperature, and stirring was continued for 5 hours. 80 ml of 2N hydrochloric acid and then 100 ml of water were added, and the solid was filtered. The solid was washed well with water and dried under reduced pressure to obtain 15.0 g of 3,3'-dinitro-4,4'-di-2-furoylaminobiphenyl. Yield 81%. 3,3 '
-Preparation of diamino-4,4'-di-2-furoylaminobiphenyl: 3,3'-dinitro-4,4'-di-in a separable flask equipped with a stirrer and a water-cooled reflux condenser. 2
-Furoylaminobiphenyl 7.4 g, N-methyl-2
100 ml of pyrrolidone and 75 ml of ethyl alcohol were charged. After adding 40 ml of a saturated aqueous solution of ammonium chloride, 25.6 g of indium metal powder was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. After cooling the reaction solution to room temperature,
The solid was filtered off. The filtrate was concentrated to about 1/2 under reduced pressure, 300 ml of water was added, and the precipitated solid was filtered to obtain 2.9 g of a crude product. The crude product was purified by silica gel column chromatography and 3,3'-diamino-4,4 '
1.5 g of di-2-furoylaminobiphenyl were obtained.
23% isolated yield. Recrystallization from N-methyl-2-pyrrolidone / ethyl acetate (25/75, volume ratio) gave a decomposition point of 25.
Acicular crystals at 6-259 ° C were obtained. Further, the same synthesis and purification were repeated 12 times.
【0020】実施例4 参考例2で合成した3,3'−ジアミノ−4,4'−ジ−2
−フロイルアミノビフェニル15.76g(0.0392
モル)と4,4'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二フ
タル酸無水物17.41g(0.0392モル)をγ−ブ
チロラクトン50ml中、室温で撹拌し、式[2−(1)]
で表される構造単位を有するポリアミック酸の溶液を得
た。この溶液にN−メチル−2−ピロリドン50mlを加
えて希釈し、水/メタノール(75/25、容量比)に
注いでポリアミック酸を凝固沈殿させ、ろ過及び真空乾
燥することにより淡黄色粉末の式[2−(1)]で表され
る構造単位を有するポリアミック酸31.5gを得た。
高純度のフラーレンC60[99.98重量%、Ter
m社製]0.75gと上記のフロイル基置換ポリアミッ
ク酸10.0gをγ−ブチロラクトン/トルエン(60
/40、容量比)50mlに溶解して均一な溶液とした。
この溶液をポアサイズ0.1μmのフィルターでろ過し
たのち、シリコンウエハー上にスピンコート法により塗
布し、80℃で10分間の加熱乾燥を行うことにより膜
厚2μmの薄膜を形成した。この薄膜にフォトマスクを
介して500W超高圧水銀灯により露光し、直ちに10
重量%TMAH水溶液に30秒間浸漬して現像処理を行
うことにより未露光部を完全に溶解除去し、線幅5μm
以下の樹脂パターンを形成した。得られた樹脂パターン
を、200℃で1時間加熱することにより樹脂層を形成
した。この樹脂層について、室温〜300℃までの熱重
量減少率を測定したところ、0.2重量%であった。Example 4 3,3′-Diamino-4,4′-di-2 synthesized in Reference Example 2
15.76 g (0.0392 g) of furoylaminobiphenyl
Mol) and 17.41 g (0.0392 mol) of 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride were stirred at room temperature in 50 ml of γ-butyrolactone to obtain a compound of the formula [2- (1)]
A solution of a polyamic acid having a structural unit represented by the following formula was obtained. This solution was diluted by adding 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, poured into water / methanol (75/25, volume ratio) to coagulate and precipitate polyamic acid, and filtered and vacuum-dried to give a pale yellow powder. 31.5 g of a polyamic acid having a structural unit represented by [2- (1)] was obtained.
High purity fullerene C60 [99.98% by weight, Ter
m) and 10.0 g of the above-mentioned furoyl group-substituted polyamic acid in γ-butyrolactone / toluene (60
/ 40, volume ratio) to obtain a homogeneous solution.
This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.1 μm, applied to a silicon wafer by spin coating, and dried by heating at 80 ° C. for 10 minutes to form a thin film having a thickness of 2 μm. This thin film was exposed through a photomask with a 500 W ultra-high pressure mercury lamp, and immediately
The unexposed portion was completely dissolved and removed by immersing in a 30 wt% aqueous solution of TMAH for 30 seconds to carry out a developing treatment, and the line width was 5 μm.
The following resin pattern was formed. The obtained resin pattern was heated at 200 ° C. for 1 hour to form a resin layer. The thermogravimetric reduction rate of this resin layer from room temperature to 300 ° C. was 0.2% by weight.
【0021】[0021]
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性ネ
ガ型フォトレジストとして優れた性能を有する。本発明
組成物に用いるポリアミック酸やポリイミドは、本来ア
ルカリ水溶液などの溶媒に可溶であるが、フラーレンC
60などの酸素増感剤から生じる一重項酸素によって側
鎖のcis−ジエン基が酸化重縮合を起こして架橋し、溶
媒に不溶となる。したがって、従来の耐熱性フォトレジ
スト組成物では達成できなかった高感度、高解像度で実
用に供し得るネガ型のパターンが得られる。特に、フラ
ーレンを酸素増感剤として用いると、パターン形成後の
樹脂層の耐熱性が顕著に向上する。The photosensitive resin composition of the present invention has excellent performance as a heat-resistant negative photoresist. The polyamic acid or polyimide used in the composition of the present invention is originally soluble in a solvent such as an aqueous alkaline solution,
Singlet oxygen generated from an oxygen sensitizer such as 60 causes the cis-diene group in the side chain to undergo oxidative polycondensation, crosslink, and become insoluble in the solvent. Accordingly, a negative-type pattern that can be used with high sensitivity and high resolution, which cannot be achieved by the conventional heat-resistant photoresist composition, can be obtained. In particular, when fullerene is used as the oxygen sensitizer, the heat resistance of the resin layer after pattern formation is significantly improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田島 右副 埼玉県和光市広沢2番1号 理化学研究所 内 (72)発明者 武内 一夫 埼玉県和光市広沢2番1号 理化学研究所 内 (72)発明者 竹内 江津 東京都品川区東品川2丁目5番8号 住友 ベークライト株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA10 AB15 AB16 AC01 AD01 BC01 BC69 CA00 CA41 FA03 FA17 FA29 4J043 PA02 PA19 QB15 QB26 QB31 QB34 RA35 SA01 SA06 SA31 SA49 SA62 SA64 SA71 SA72 SA73 SA77 SA81 SB01 SB02 TA01 TA22 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA662 UA672 UB011 UB061 UB121 UB131 UB281 UB401 UB402 VA021 VA022 VA051 VA061 VA062 VA081 YB07 YB18 YB19 YB21 YB31 ZB22 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Right Deputy Tajima 2-1 Hirosawa, Wako City, Saitama Prefecture Inside RIKEN (72) Inventor Kazuo Takeuchi 2-1 Hirosawa Wako City, Saitama Prefecture Inside RIKEN (72 Inventor Etsu Takeuchi 2-5-8 Higashishinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo F-term in Sumitomo Bakelite Co., Ltd. SA01 SA06 SA31 SA49 SA62 SA64 SA71 SA72 SA73 SA77 SA81 SB01 SB02 TA01 TA22 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA662 UA672 UB011 UB061 UB121 UB131 UB281 UB401 UB402 VA021 VA022 VA051 VA061 VA062 VA081 YB19 YB07Y18B18B
Claims (4)
cis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素
増感剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成
物。 【化1】 (ただし、式中、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1
つはcis−ジエン構造を有する1価の有機基であり、残
余は、それぞれ独立に水素、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜2
0のアルコキシル基であり、X1及びX2はそれぞれ独立
に酸素、硫黄又は炭素数1〜4の置換基を有していても
よいアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基であり、
Ar1及びAr2はそれぞれ独立に2価の芳香族基であ
り、l1、l2、m1及びm2はそれぞれ独立に0又は1で
ある。ただし、l1が1のときはm1も1であり、l2が
1のときはm2も1である。)1. It has a structural unit represented by the general formula [1].
A photosensitive resin composition comprising a cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide and an oxygen sensitizer. Embedded image (Wherein, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4
One is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the rest is each independently hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 2 carbon atoms.
X 1 and X 2 are each independently oxygen, sulfur or an alkylene group or an alkyleneoxy group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms;
Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent aromatic group, and l 1 , l 2 , m 1 and m 2 are each independently 0 or 1. However, when l 1 is 1, m 1 is also 1, and when l 2 is 1, m 2 is also 1. )
cis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素
増感剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成
物。 【化2】 (ただし、式中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R
11及びR12の少なくとも1つはcis−ジエン構造を有す
る1価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に水素、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜20のア
ルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシル基であり、
Y1は酸素、硫黄又は炭素数1〜4の置換基を有してい
てもよいアルキレン基、アルキリデン基若しくはアルキ
レンオキシ基であり、n1は0又は1である。)2. It has a structural unit represented by the general formula [2].
A photosensitive resin composition comprising a cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide and an oxygen sensitizer. Embedded image (Where R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R
At least one of 11 and R 12 is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the rest is each independently hydrogen,
A hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Y 1 is oxygen, sulfur or an alkylene group, an alkylidene group or an alkyleneoxy group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms, and n 1 is 0 or 1. )
又はピロール構造である請求項1又は請求項2記載の感
光性樹脂組成物。3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the cis-diene structure is a furan, thiophene or pyrrole structure.
1、請求項2又は請求項3記載の感光性樹脂組成物。4. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the oxygen sensitizer is fullerene.
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