JP2000329727A - Method for controlling electroless nickel bath - Google Patents
Method for controlling electroless nickel bathInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、無電解ニッケル浴
より安定した性能のめっき皮膜を得るために必要な、無
電解ニッケル浴中における硫黄含有安定剤の濃度を定量
する分析方法及びそれを用いた無電解ニッケル浴の管理
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an analytical method for determining the concentration of a sulfur-containing stabilizer in an electroless nickel bath, which is necessary for obtaining a plating film having more stable performance than an electroless nickel bath, and an analytical method using the same. The present invention relates to a method for managing an electroless nickel bath.
【０００２】[0002]
【従来の技術】無電解ニッケル浴では、還元反応が被め
っき物の表面以外のところで起こり、金属が粉末状に還
元されることがある。この粉末は液中に懸濁し還元反応
の触媒として働くため、めっき液は激しく水素ガスを発
生して分解する。これを防止するために、安定剤として
触媒毒となるものをめっき浴中に微量添加することが行
われる。微粉末は、一般に吸着性が強く、触媒的にも活
性が大きいので、安定剤を微量添加すると、これが微粒
子に対して優先的に吸着して触媒作用を抑制し、めっき
液の分解を防止する。しかしながら、その添加量が多す
ぎる場合には、被めっき物表面にも安定剤が吸着し、還
元反応が停止してしまい、めっき皮膜が生成しなくなっ
てしまうという問題がある。2. Description of the Related Art In an electroless nickel bath, a reduction reaction may take place at a position other than the surface of an object to be plated, and the metal may be reduced to a powdery state. Since this powder is suspended in the solution and functions as a catalyst for the reduction reaction, the plating solution violently generates hydrogen gas and decomposes. To prevent this, a small amount of a catalyst poison as a stabilizer is added to the plating bath. Fine powders generally have a high adsorptivity and a high catalytic activity. Therefore, when a small amount of stabilizer is added, it is preferentially adsorbed on the fine particles to suppress the catalytic action and prevent the decomposition of the plating solution. . However, if the addition amount is too large, there is a problem that the stabilizer is also adsorbed on the surface of the object to be plated, the reduction reaction is stopped, and a plating film is not generated.
【０００３】無電解ニッケルの安定剤には、鉛やビスマ
ス等の金属からなる金属系安定剤と、チオ硫酸ナトリウ
ムや、チオ尿素等の硫黄含有化合物からなる硫黄系安定
剤とがある。金属系安定剤は、その安定化効果の他に、
析出皮膜に光沢を与える光沢剤としての働きがある。硫
黄系安定剤も、その安定化効果の他に、めっき反応時の
水素ガスの発生を抑制することにより金属析出効率を上
げ、析出速度を向上させる働きがある。更に、次亜リン
酸を還元剤として用いた無電解ニッケル浴において、硫
黄系安定剤は、めっき皮膜へのリンの共析率を下げる効
果があり、そのため硫黄系安定剤の有無によってめっき
皮膜中のリンの共析率が大きく変化してしまい、めっき
皮膜の特性も変化してしまう。As a stabilizer for electroless nickel, there are a metal-based stabilizer composed of a metal such as lead and bismuth, and a sulfur-based stabilizer composed of a sulfur-containing compound such as sodium thiosulfate and thiourea. Metal stabilizers, besides their stabilizing effect,
It acts as a brightener to give gloss to the deposited film. In addition to the stabilizing effect, the sulfur-based stabilizer also has the function of suppressing the generation of hydrogen gas during the plating reaction, thereby increasing the metal deposition efficiency and improving the deposition rate. Furthermore, in an electroless nickel bath using hypophosphorous acid as a reducing agent, a sulfur-based stabilizer has an effect of lowering the eutectoid rate of phosphorus to a plating film, and therefore, depending on the presence or absence of a sulfur-based stabilizer, the presence of a sulfur-based stabilizer in a plating film The eutectoid rate of phosphorus greatly changes, and the properties of the plating film also change.
【０００４】この様な理由から、析出皮膜の光沢を良好
な状態に維持するために、無電解ニッケル浴中の金属系
安定剤を適正な濃度範囲に管理する必要があり、析出速
度及びめっき皮膜中のリンの共析率を安定させるため
に、硫黄系安定剤を適正な濃度範囲に管理する必要があ
る。これらの安定剤は、めっきを行なうことでめっき皮
膜に取り込まれたり、汲み出し等により浴中の濃度が低
下する。更に、無電解ニッケル浴は、一般的に８０℃以
上の高温で作業をするため、硫黄含有化合物である硫黄
系安定剤については、熱により分解し、安定剤としての
効果がなくなる。そのため、無電解ニッケル浴を常に一
定の状態に保つためには、硫黄含有安定剤の濃度を測定
し不足分を補給し、無電解ニッケル浴を管理する必要が
ある。[0004] For these reasons, in order to maintain the gloss of the deposited film in a good state, it is necessary to control the metal-based stabilizer in the electroless nickel bath within an appropriate concentration range. In order to stabilize the eutectoid content of phosphorus, it is necessary to control the sulfur-based stabilizer in an appropriate concentration range. These stabilizers are taken into the plating film by plating, or the concentration in the bath is reduced by pumping or the like. Furthermore, since the electroless nickel bath generally operates at a high temperature of 80 ° C. or higher, the sulfur-based compound, which is a sulfur-containing compound, is decomposed by heat and loses its effect as a stabilizer. Therefore, in order to always keep the electroless nickel bath constant, it is necessary to measure the concentration of the sulfur-containing stabilizer, replenish the shortage, and manage the electroless nickel bath.
【０００５】ところで、金属系安定剤については、安定
剤自身が金属元素であるため原子吸光やICP（「誘導結
合プラズマ発光分光分析装置」の略）等により定量分析
は可能である。しかしながら、硫黄系安定剤について
は、単一の元素ではないため、原子吸光やICP等による
定量分析は不可能である。また、その濃度は、一般的に
は０．１〜２mg/Lと非常に低くいために、無電解ニッケ
ル浴中の他の成分及び不純物の影響が大きく、定量分析
は非常に困難であった。[0005] By the way, regarding a metal-based stabilizer, quantitative analysis is possible by atomic absorption or ICP (abbreviation of "inductively coupled plasma emission spectrometer") because the stabilizer itself is a metal element. However, since the sulfur-based stabilizer is not a single element, it is impossible to perform quantitative analysis by atomic absorption or ICP. In addition, since the concentration is generally as low as 0.1 to 2 mg / L, the influence of other components and impurities in the electroless nickel bath is large, and the quantitative analysis is very difficult.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、無電解ニッ
ケル浴中の他の成分や不純物に影響されることなく、無
電解ニッケル浴における硫黄含有安定剤の濃度を定量す
ることによって、無電解ニッケル浴における硫黄含有安
定剤の濃度を適正に管理する方法を提供することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an electroless nickel bath by determining the concentration of a sulfur-containing stabilizer in an electroless nickel bath without being affected by other components or impurities. An object of the present invention is to provide a method for appropriately controlling the concentration of a sulfur-containing stabilizer in a nickel bath.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、以下の方法によっ
て、無電解ニッケル浴中の硫黄含有安定剤の濃度を定量
できることを見出し本発明に到達したものである。即
ち、本発明は、硫黄含有安定剤の濃度の未知である無電
解ニッケル浴における該硫黄含有安定剤の濃度を定量す
る方法であって、 １）前記無電解ニッケル浴に、前記硫黄含有安定剤を添
加し、析出停止電位までの硫黄含有安定剤の濃度増大量
（Ｖ）を測定する工程、 ２）硫黄含有安定剤を含有しないことを除いて、前記無
電解ニッケル浴と同一の組成を有する比較用標準液を調
製する工程、 ３）前記比較用標準液に、前記硫黄含有安定剤を添加
し、析出停止電位までの硫黄含有安定剤の濃度増大量
（Ｖｏ）を測定する工程、 ４）Ｖｏ−Ｖの値を計算する工程、 を特徴とする、定量方法に関するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the concentration of the sulfur-containing stabilizer in the electroless nickel bath can be quantified by the following method. The invention has been reached. That is, the present invention provides a method for quantifying the concentration of a sulfur-containing stabilizer in an electroless nickel bath in which the concentration of the sulfur-containing stabilizer is unknown. And measuring the amount of increase (V) in the concentration of the sulfur-containing stabilizer up to the precipitation stopping potential; 2) having the same composition as the electroless nickel bath except that it does not contain the sulfur-containing stabilizer. 3) a step of preparing a standard solution for comparison, 3) a step of adding the sulfur-containing stabilizer to the standard solution for comparison, and measuring the concentration increase (Vo) of the sulfur-containing stabilizer up to the deposition stop potential; A step of calculating the value of Vo-V.
【０００８】以下、本発明について、更に詳細に説明す
る。本発明の方法を使用できる硫黄含有安定剤として
は、従来より使用されている各種の硫黄含有安定剤が含
まれる。このような硫黄含有安定剤としては、無電解ニ
ッケル浴中で触媒毒となる硫黄含有安定剤であればよ
く、具体的には、例えば、チオール、スルフィド、アル
キレンスルフィド、ジスルフィド、チオアルデヒド、チ
オケトン、チオシアン酸及びその塩、チオ尿素及びその
誘導体、チオ硫酸及びその塩、等が挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The sulfur-containing stabilizers that can be used in the method of the present invention include various sulfur-containing stabilizers conventionally used. Such a sulfur-containing stabilizer may be any sulfur-containing stabilizer that becomes a catalyst poison in an electroless nickel bath, and specifically, for example, thiol, sulfide, alkylene sulfide, disulfide, thioaldehyde, thioketone, Thiocyanic acid and its salts, thiourea and its derivatives, thiosulfuric acid and its salts, and the like.
【０００９】チオールとしては、例えば、メルカプトコ
ハク酸や、メルカプトプロピオン酸等が具体的に挙げら
れる。スルフィドとしては、例えば、チオジグリコール
酸や、チオジ乳酸等が具体的に挙げられる。アルキレン
スルフィドとしては、例えば、プロピレンスルフィド
や、ブチレンスルフィド等が具体的に挙げられる。ジス
ルフィドとしては、例えば、メチルジスルフィドや、エ
チルジスルフィド等が具体的に挙げられる。チオアルデ
ヒドとしては、例えば、トリチオホルムアルデヒドや、
トリチオアセトアルデヒド等が具体的に挙げられる。チ
オケトンとしては、例えば、トリチオアセトンや、チオ
アセト酢酸エチル等が具体的に挙げられる。チオ硫酸
や、チオシアン酸の塩には、例えば、ナトリウムや、カ
リウム等のアルカリ金属や、カルシウムや、マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属等の塩が含まれる。チオ尿素の
誘導体としては、例えば、メチルチオ尿素や、ジメチル
チオ尿素等が具体的に挙げられる。Specific examples of the thiol include mercaptosuccinic acid and mercaptopropionic acid. Specific examples of the sulfide include thiodiglycolic acid and thiodilactic acid. Specific examples of the alkylene sulfide include propylene sulfide and butylene sulfide. Specific examples of the disulfide include methyl disulfide and ethyl disulfide. As thioaldehyde, for example, trithioformaldehyde,
Specific examples include trithioacetaldehyde. Specific examples of the thioketone include trithioacetone and ethyl thioacetoacetate. The salts of thiosulfuric acid and thiocyanic acid include, for example, salts of alkali metals such as sodium and potassium, and salts of alkaline earth metals such as calcium and magnesium. Specific examples of the thiourea derivative include methylthiourea and dimethylthiourea.
【００１０】無電解ニッケル浴は、浴中の硫黄含有安定
剤の濃度がある所定の濃度に達すると析出が停止する。
その時の硫黄含有安定剤の濃度を、Sstopとする。この
濃度は、同一の浴組成及び同一の条件下においては、一
定である。ニッケルが析出している時の電位を測定しな
がら、無電解ニッケル浴中に、硫黄含有安定剤を添加し
ていくと、析出がおきている状態での電位（析出電位）
（Eplate）と、析出が停止してしまう状態の電位（析出
停止電位）（Estop）とでは電位が大きく変化する。例
えば、添付した図１を参照されたい。図１から、Es top
において、電位が大きく低下することが分かる。そのた
め、電位を測定することにより、析出の状態（析出して
いるか停止しているか）を知ることができる。In an electroless nickel bath, precipitation stops when the concentration of the sulfur-containing stabilizer in the bath reaches a certain concentration.
The concentration of the sulfur-containing stabilizer at that time is defined as S stop . This concentration is constant under the same bath composition and the same conditions. When the sulfur-containing stabilizer is added to the electroless nickel bath while measuring the potential when nickel is precipitated, the potential in the state where precipitation occurs (deposition potential)
The potential greatly changes between (E plate ) and the potential (precipitation stop potential) (E stop ) at which the precipitation stops. See, for example, FIG. From Figure 1, E s top
It can be seen that the potential drops significantly in Therefore, by measuring the potential, it is possible to know the state of precipitation (whether it is precipitated or stopped).
【００１１】硫黄含有安定剤が入っていない浴（S0）に
硫黄含有安定剤を添加し、浴中の硫黄含有安定剤の濃度
がSstopに達すると析出が停止し、電位がEplateからE
stopに変化する。この時の硫黄含有安定剤の添加量（濃
度増大量）をV0とする。また、硫黄含有安定剤の未知の
濃度Sの浴にその硫黄含有安定剤を添加し、析出が停止
するまで、即ち、浴中の硫黄含有安定剤の濃度がSstop
に達するまでの硫黄含有安定剤の濃度増大量をVとする
と、未知濃度Sは、以下の式により求めることが出来る
（図１）。 S=V0−V 即ち、硫黄含有安定剤が使用されていない無電解ニッケ
ル浴及び硫黄含有安定剤を使用しているがその濃度が未
知の無電解ニッケル浴のそれぞれについて、析出停止電
位Estopまでの硫黄含有安定剤の添加量（濃度増大量）
を求めることによって、硫黄含有安定剤の濃度未知の無
電解ニッケル浴における硫黄含有安定剤の濃度を求める
ことが可能となる。[0011] The sulfur-containing stabilizer is added to the bath (S 0 ) containing no sulfur-containing stabilizer, and when the concentration of the sulfur-containing stabilizer in the bath reaches S stop , the precipitation is stopped, and the potential is changed from the E plate. E
Change to stop . The addition amount of the sulfur-containing stabilizer when the (concentration increase amount) and V 0. Further, the sulfur-containing stabilizer was added to a bath having an unknown concentration S of the sulfur-containing stabilizer, and the concentration of the sulfur-containing stabilizer in the bath was changed to S stop until the precipitation was stopped.
Assuming that the amount of increase in the concentration of the sulfur-containing stabilizer until the temperature reaches V is V, the unknown concentration S can be obtained by the following equation (FIG. 1). S = V 0 −V That is, for each of the electroless nickel bath in which the sulfur-containing stabilizer is not used and the electroless nickel bath in which the sulfur-containing stabilizer is used but whose concentration is unknown, the deposition stop potential E stop Amount of sulfur-containing stabilizer up to (increase in concentration)
, It is possible to determine the concentration of the sulfur-containing stabilizer in the electroless nickel bath whose concentration is unknown.
【００１２】一方、析出電位Eplateが変化する時の硫黄
含有安定剤の濃度は、無電解ニッケル浴の組成、即ち、
ニッケル、次亜リン酸、錯化剤、及び金属系安定剤等の
浴成分の濃度により変化する。更に、還元剤である次亜
リン酸がニッケルを析出する際に、次亜リン酸の酸化に
より生成し、蓄積する亜リン酸の濃度によっても大きく
変化する。そのため、硫黄含有安定剤濃度の未知の無電
解ニッケル浴中における硫黄含有安定剤の濃度を測定す
る際には、硫黄含有安定剤濃度未知の無電解ニッケル浴
から硫黄含有安定剤のみを除いた比較用標準液を調製す
る必要がある。硫黄含有安定剤以外の無電解ニッケル中
の成分は、当業者には容易に定量することが可能であ
る。On the other hand, the concentration of the sulfur-containing stabilizer when the deposition potential E plate changes depends on the composition of the electroless nickel bath,
It changes depending on the concentration of bath components such as nickel, hypophosphorous acid, complexing agent, and metal-based stabilizer. Furthermore, when hypophosphorous acid, which is a reducing agent, precipitates nickel, it is generated by oxidation of hypophosphorous acid and varies greatly depending on the concentration of phosphorous acid that accumulates. Therefore, when measuring the concentration of the sulfur-containing stabilizer in the electroless nickel bath whose concentration of the sulfur-containing stabilizer is unknown, a comparison was made by removing only the sulfur-containing stabilizer from the electroless nickel bath whose concentration of the sulfur-containing stabilizer was unknown. It is necessary to prepare a standard solution. The components in the electroless nickel other than the sulfur-containing stabilizer can be easily determined by those skilled in the art.
【００１３】硫黄含有安定剤濃度未知の無電解ニッケル
浴における硫黄含有安定剤濃度を測定する際に使用す
る、比較用標準液は、例えば、以下のようにして調製す
ることができる。 (1) 硫黄含有安定剤濃度未知の無電解ニッケル浴におけ
る、硫黄含有安定剤以外の成分濃度を定量分析し、その
濃度に調整した浴を調製する。 (2) 硫黄含有安定剤濃度未知の無電解ニッケル浴を、５
０℃以上、好ましくは９０℃以上にして、無電解ニッケ
ル浴における硫黄含有安定剤を熱により完全に分解する
まで、無電解ニッケル浴を加熱する。The standard solution for comparison used for measuring the concentration of the sulfur-containing stabilizer in the electroless nickel bath whose concentration of the sulfur-containing stabilizer is unknown can be prepared, for example, as follows. (1) Quantitatively analyze the concentration of components other than the sulfur-containing stabilizer in the electroless nickel bath whose sulfur-containing stabilizer concentration is unknown, and prepare a bath adjusted to that concentration. (2) Remove the electroless nickel bath whose sulfur-containing stabilizer concentration is unknown
The electroless nickel bath is heated at a temperature of 0 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, until the sulfur-containing stabilizer in the electroless nickel bath is completely decomposed by heat.
【００１４】(3) 硫黄含有安定剤濃度未知の無電解ニッ
ケル浴に酸化剤を添加し、撹拌して無電解ニッケル浴に
おける硫黄含有安定剤を分解する。この時、使用する酸
化剤は、加熱することで無電解ニッケル浴中から除去す
ることの出来るものが好ましい。このような酸化剤とし
ては、例えば、過酸化水素等が好適に挙げられる。酸化
剤の添加量は、0.0001〜0.1mol/L、好ましくは、0.001
〜0.01mol/L、撹拌時間は、通常、10秒〜1時間、好まし
くは、１〜１０分間、浴温は、通常、４０℃以下、好ま
しくは、２０〜３０℃とすることが適当である。その
後、無電解ニッケル浴を加温し、撹拌して浴中に残留し
た酸化剤を除去する。その時の温度は、例えば、４０℃
以上、好ましくは、１００℃以上が適当であり、撹拌時
間は、例えば、５〜６０分間、好ましくは、１５〜３０
分間とすることが適当である。更に、上記比較用標準液
を調製する方法としては、上記の方法に限定されるもの
ではなく、例えば、不溶性陽極を用いて電解し、無電解
ニッケル浴中の硫黄含有安定剤を分解する方法や、紫外
線を照射して無電解ニッケル浴中の硫黄含有安定剤を分
解する方法等が挙げれらる。以上説明した無電解ニッケ
ル浴中の硫黄含有安定剤濃度分析方法によって、無電解
ニッケル浴中の硫黄含有安定剤濃度を定量し、その濃度
を適正な範囲に管理し、適正なニッケルめっきを実施す
ることが可能となる。(3) An oxidizing agent is added to an electroless nickel bath having an unknown sulfur-containing stabilizer concentration, and the mixture is stirred to decompose the sulfur-containing stabilizer in the electroless nickel bath. At this time, the oxidizing agent used is preferably one that can be removed from the electroless nickel bath by heating. Suitable examples of such an oxidizing agent include hydrogen peroxide. The addition amount of the oxidizing agent is 0.0001 to 0.1 mol / L, preferably 0.001 to 0.1 mol / L.
~ 0.01 mol / L, the stirring time is usually 10 seconds to 1 hour, preferably 1 to 10 minutes, and the bath temperature is usually 40 ° C or lower, preferably 20 to 30 ° C. . Thereafter, the electroless nickel bath is heated and stirred to remove the oxidizing agent remaining in the bath. The temperature at that time is, for example, 40 ° C.
The above is preferably 100 ° C. or more, and the stirring time is, for example, 5 to 60 minutes, preferably 15 to 30 minutes.
Minutes are appropriate. Further, the method for preparing the standard solution for comparison is not limited to the above method, for example, a method of electrolysis using an insoluble anode, and a method of decomposing a sulfur-containing stabilizer in an electroless nickel bath, And a method of irradiating ultraviolet rays to decompose the sulfur-containing stabilizer in the electroless nickel bath. According to the method for analyzing the concentration of the sulfur-containing stabilizer in the electroless nickel bath described above, the concentration of the sulfur-containing stabilizer in the electroless nickel bath is quantified, the concentration is controlled in an appropriate range, and appropriate nickel plating is performed. It becomes possible.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、本発明について、以下の実施例により
更に詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、これらの
実施例によって何ら限定されるものではない。ここで
は、硫黄含有安定剤の濃度を変更した無電解ニッケル浴
組成、並びに、硫黄含有安定剤成分以外の成分の濃度を
変更した無電解ニッケル浴組成を準備し、これらの組成
について、硫黄含有安定剤濃度が未知の試料として、こ
れらの無電解ニッケル浴組成における硫黄含有安定剤の
濃度を定量した。以下に、使用した硫黄含有安定剤等の
濃度を変えた無電解ニッケル浴組成を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited at all by these examples. Here, an electroless nickel bath composition in which the concentration of the sulfur-containing stabilizer was changed and an electroless nickel bath composition in which the concentration of components other than the sulfur-containing stabilizer component were changed were prepared. As a sample whose concentration was unknown, the concentration of the sulfur-containing stabilizer in these electroless nickel bath compositions was quantified. The composition of the electroless nickel bath in which the concentration of the used sulfur-containing stabilizer and the like is changed is shown below.
【００１６】組成１ ニッケル 0.10 mol/L 次亜リン酸 0.28 mol/L 酢酸 0.1 mol/L 鉛（金属系安定剤） 1.0 mg/L チオ硫酸ナトリウム 0、0.5、1.0又は2.0 mg/L Ph 4.8 Composition 1 Nickel 0.10 mol / L Hypophosphorous acid 0.28 mol / L Acetic acid 0.1 mol / L Lead (metal stabilizer) 1.0 mg / L Sodium thiosulfate 0, 0.5, 1.0 or 2.0 mg / L Ph 4.8
【００１７】組成２ ニッケル 0.10 mol/L 次亜リン酸 0.28 mol/L 酢酸 0.1 mol/L 鉛（金属系安定剤） 1.0 mg/L チオ尿素 0、0.5、1.0又は2.0 mg/L pH 4.8 Composition 2 Nickel 0.10 mol / L Hypophosphorous acid 0.28 mol / L Acetic acid 0.1 mol / L Lead (metal stabilizer) 1.0 mg / L Thiourea 0, 0.5, 1.0 or 2.0 mg / L pH 4.8
【００１８】組成３ ニッケル 0.10 mol/L 次亜リン酸 0.28 mol/L 酢酸 0.1 mol/L 鉛（金属系安定剤） 1.0 mg/L メルカプトコハク酸 0、0.5、1.0又は2.0 mg/L pH 4.8 Composition 3 Nickel 0.10 mol / L hypophosphorous acid 0.28 mol / L acetic acid 0.1 mol / L Lead (metal-based stabilizer) 1.0 mg / L Mercaptosuccinic acid 0, 0.5, 1.0 or 2.0 mg / L pH 4.8
【００１９】組成４ ニッケル 0.10 mol/L 次亜リン酸 0.28 mol/L 酢酸 0.1 mol/L 鉛（金属系安定剤） 1.0 mg/L チオ硫酸ナトリウム 1.0 mg/L 亜リン酸 0、0.25、0.50、0.75、1.0又は1.25 mol/L pH 4.8 Composition 4 Nickel 0.10 mol / L hypophosphorous acid 0.28 mol / L Acetic acid 0.1 mol / L Lead (metal stabilizer) 1.0 mg / L Sodium thiosulfate 1.0 mg / L Phosphorous acid 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0 or 1.25 mol / L pH 4.8
【００２０】組成５ ニッケル 0.08、0.10、又は0.12 mol/L 次亜リン酸 0.28 mol/L 酢酸 0.1 mol/L 鉛（金属系安定剤） 1.0 mg/L チオ硫酸ナトリウム 1.0 mg/L pH 4.8 Composition 5 Nickel 0.08, 0.10, or 0.12 mol / L Hypophosphorous acid 0.28 mol / L Acetic acid 0.1 mol / L Lead (metal stabilizer) 1.0 mg / L Sodium thiosulfate 1.0 mg / L pH 4.8
【００２１】組成６ ニッケル 0.10 mol/L 次亜リン酸 0.20、0.28又は0.40 mol/L 酢酸 0.1 mol/L 鉛（金属系安定剤） 1.0 mg/L チオ硫酸ナトリウム 1.0 mg/L pH 4.8 Composition 6 Nickel 0.10 mol / L Hypophosphorous acid 0.20, 0.28 or 0.40 mol / L Acetic acid 0.1 mol / L Lead (metal stabilizer) 1.0 mg / L Sodium thiosulfate 1.0 mg / L pH 4.8
【００２２】組成７ ニッケル 0.10 mol/L 次亜リン酸 0.28 mol/L 酢酸 0.05、0.1又は0.2 mol/L 鉛（金属系安定剤） 1.0 mg/L チオ硫酸ナトリウム 1.0 mg/L pH 4.8 Composition 7 Nickel 0.10 mol / L hypophosphorous acid 0.28 mol / L acetic acid 0.05, 0.1 or 0.2 mol / L Lead (metal stabilizer) 1.0 mg / L Sodium thiosulfate 1.0 mg / L pH 4.8
【００２３】組成８ ニッケル 0.10 mol/L 次亜リン酸 0.28 mol/L 酢酸 0.1 mol/L 鉛（金属系安定剤） 0.5、1.0又は2.0 mg/L チオ硫酸ナトリウム 1.0 mg/L pH 4.8 Composition 8 Nickel 0.10 mol / L Hypophosphorous acid 0.28 mol / L Acetic acid 0.1 mol / L Lead (metal stabilizer) 0.5, 1.0 or 2.0 mg / L Sodium thiosulfate 1.0 mg / L pH 4.8
【００２４】組成１〜８の無電解ニッケル浴を調製し、
下記に示した硫黄含有安定剤の分析方法によりチオ硫酸
ナトリウム、チオ尿素、メルカプトコハク酸等の硫黄含
有安定剤の濃度を分析した。An electroless nickel bath having compositions 1 to 8 was prepared,
The concentrations of sulfur-containing stabilizers such as sodium thiosulfate, thiourea, and mercaptosuccinic acid were analyzed by the following method for analyzing a sulfur-containing stabilizer.
【００２５】組成９（老化浴） ニッケル 0.10 mol/L 次亜リン酸 0.28 mol/L 酢酸 0.1 mol/L 鉛（金属系安定剤） 1.0 mg/L pH 4.8 上記組成の無電解ニッケル浴を老化し、亜リン酸濃度
が、0、0.25、0.50、0.75、1.0又は1.25 mol/Lの浴組成
をそれぞれ調製した。更に、各老化浴にチオ硫酸ナトリ
ウムを1.0mg/L添加し、下記の硫黄含有安定剤の分析方
法により、無電解ニッケル浴中のチオ硫酸ナトリウムの
濃度を分析した。 Composition 9 (aging bath) nickel 0.10 mol / L hypophosphorous acid 0.28 mol / L acetic acid 0.1 mol / L lead (metal stabilizer) 1.0 mg / L pH 4.8 Aging of the electroless nickel bath having the above composition And phosphorous acid concentrations of 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0 or 1.25 mol / L were prepared respectively. Further, 1.0 mg / L of sodium thiosulfate was added to each aging bath, and the concentration of sodium thiosulfate in the electroless nickel bath was analyzed by the following method for analyzing a sulfur-containing stabilizer.
【００２６】硫黄含有安定剤濃度の分析方法 (1) 上記組成１〜９を500mLビーカーに500mL採取し、２
５℃に調節する。３５％過酸化水素水を0.5mL添加し、
５分間撹拌する。 (2) 撹拌しながら、組成１〜９を３０分間煮沸する。 (3) 煮沸後、液量を500mLに調整し、これを比較用標準
液とする。 (4) 別に、組成１〜９を500mLビーカーに500mL採取し、
７０℃に調節する。 (5) スターラーにて撹拌しながら、エレクトロメーター
を用いて電位を測定する。この時、参照電極に飽和カロ
メル電極、作用電極にパラジウム触媒を施した銅板を用
いる。 Analysis Method of Sulfur-Containing Stabilizer Concentration (1) 500 mL of each of Compositions 1 to 9 was collected in a 500 mL beaker,
Adjust to 5 ° C. Add 0.5 mL of 35% hydrogen peroxide solution,
Stir for 5 minutes. (2) While stirring, boil compositions 1 to 9 for 30 minutes. (3) After boiling, adjust the volume to 500 mL, and use this as the standard solution for comparison. (4) Separately, 500 mL of Compositions 1 to 9 is collected in a 500 mL beaker,
Adjust to 70 ° C. (5) While stirring with a stirrer, measure the electric potential using an electrometer. At this time, a saturated calomel electrode is used as a reference electrode, and a copper plate provided with a palladium catalyst as a working electrode is used.
【００２７】(6) 電位を測定しながら、組成中に硫黄含
有安定剤の水溶液を少しづつ添加する。 (7) 電位が100mV以上変化する時（析出停止電位）まで
の硫黄含有安定剤の濃度増大量（Ｖ）を記録しておく。 (8) (3)の比較用標準液についても同様に、析出停止電
位までの硫黄含有安定剤の濃度増大量（Ｖｏ）を求め
る。 (9) (8)で求めた増大量（Ｖｏ）より、(7)で求めた増大
量（Ｖ）を引くことにより、組成中の硫黄含有安定剤濃
度を求める。 以下の表に、上記測定方法によって得られた分析結果を
示す。(6) While measuring the potential, slowly add an aqueous solution of a sulfur-containing stabilizer to the composition. (7) Record the amount of increase (V) in the concentration of the sulfur-containing stabilizer until the potential changes by 100 mV or more (precipitation stop potential). (8) Similarly, for the comparative standard solution of (3), the amount of increase (Vo) in the concentration of the sulfur-containing stabilizer up to the precipitation stopping potential is determined. (9) The concentration of the sulfur-containing stabilizer in the composition is determined by subtracting the increase (V) determined in (7) from the increase (Vo) determined in (8). The following table shows the analysis results obtained by the above measurement method.
【００２８】[0028]
【表１】 表1 組成１におけるチオ硫酸ナトリウム分析結果 [Table 1] Table 1 Analysis results of sodium thiosulfate in composition 1
【００２９】[0029]
【表２】 表2 組成２におけるチオ尿素分析結果 [Table 2] Table 2 Results of thiourea analysis for composition 2
【００３０】[0030]
【表３】 表3 実施例3のめっき液におけるメルカプトコハク酸分
析結果 [Table 3] Table 3 Analysis results of mercaptosuccinic acid in the plating solution of Example 3
【００３１】[0031]
【表４】 表４ 組成４におけるチオ硫酸ナトリウム分析結果 Table 4 Analysis results of sodium thiosulfate in composition 4
【００３２】[0032]
【表５】 表５ 組成５におけるチオ硫酸ナトリウム分析結果 Table 5 Analysis results of sodium thiosulfate in composition 5
【００３３】[0033]
【表６】 表６ 組成６におけるチオ硫酸ナトリウム分析結果 Table 6 Results of analysis of sodium thiosulfate in composition 6
【００３４】[0034]
【表７】 表７ 組成７におけるチオ硫酸ナトリウム分析結果 Table 7 Analysis results of sodium thiosulfate in composition 7
【００３５】[0035]
【表８】 表８ 組成８におけるチオ硫酸ナトリウム分析結果 Table 8 Analysis results of sodium thiosulfate in composition 8
【００３６】[0036]
【表９】 表９ 組成９におけるチオ硫酸ナトリウム分析結果 Table 9 Analysis results of sodium thiosulfate in composition 9
【００３７】表１〜３に示したように、本発明の方法に
よれば、無電解ニッケル浴中に含まれる硫黄含有安定剤
濃度を高い精度で定量することが可能である。また、表
４、５、６、７、及び８に示すように、無電解ニッケル
浴中における硫黄含有安定剤以外の他の成分による影響
を受けることなく、高い精度で硫黄含有安定剤の濃度を
定量することが可能である。更に、表９に示すように、
老化浴においても、硫黄含有安定剤の濃度を高い精度で
定量することが可能である。As shown in Tables 1 to 3, according to the method of the present invention, the concentration of the sulfur-containing stabilizer contained in the electroless nickel bath can be determined with high accuracy. In addition, as shown in Tables 4, 5, 6, 7, and 8, the concentration of the sulfur-containing stabilizer in the electroless nickel bath was accurately determined without being affected by components other than the sulfur-containing stabilizer. It can be quantified. Further, as shown in Table 9,
Even in the aging bath, the concentration of the sulfur-containing stabilizer can be determined with high accuracy.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明によれば、無電解ニッケル浴中の
硫黄含有安定剤の濃度を、浴中の他の成分や、老化の程
度に全く影響されることなく、定量することが可能とな
り、従って、無電解ニッケル浴を適正に管理することが
可能である。これにより析出速度及び皮膜中のリン共析
率が安定化し、常に安定した性能の無電解ニッケル皮膜
を容易に形成することが可能である。According to the present invention, it is possible to determine the concentration of a sulfur-containing stabilizer in an electroless nickel bath without being influenced by other components in the bath or the degree of aging. Thus, it is possible to properly manage the electroless nickel bath. As a result, the deposition rate and the rate of phosphorus eutectoid in the film are stabilized, and it is possible to easily form an electroless nickel film having always stable performance.
【図１】無電解ニッケル浴中の硫黄含有安定剤の濃度
と、析出電位との関係を示す図。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the concentration of a sulfur-containing stabilizer in an electroless nickel bath and the deposition potential.
Claims (2)
ニッケル浴の該硫黄含有安定剤の濃度を定量する方法で
あって、 １）前記無電解ニッケル浴に、前記硫黄含有安定剤を添
加し、析出停止電位までの硫黄含有安定剤の濃度増大量
（Ｖ）を測定する工程、 ２）硫黄含有安定剤を含有しないことを除いて、前記無
電解ニッケル浴と同一の組成を有する比較用標準液を調
製する工程、 ３）前記比較用標準液に、前記硫黄含有安定剤を添加
し、析出停止電位までの硫黄含有安定剤の濃度増大量
（Ｖｏ）を測定する工程、 ４）Ｖｏ−Ｖの値を計算する工程、 を特徴とする、定量方法。1. A method for quantifying the concentration of a sulfur-containing stabilizer in an electroless nickel bath in which the concentration of the sulfur-containing stabilizer is unknown, comprising: 1) adding the sulfur-containing stabilizer to the electroless nickel bath; Adding and measuring the amount of increase (V) in the concentration of the sulfur-containing stabilizer up to the precipitation stopping potential; 2) a comparison having the same composition as the electroless nickel bath except that it does not contain a sulfur-containing stabilizer. 3) adding the sulfur-containing stabilizer to the comparative standard solution, and measuring the concentration increase (Vo) of the sulfur-containing stabilizer up to the deposition stop potential; 4) Vo Calculating the value of -V.
中の硫黄含有安定剤の濃度を測定して、無電解ニッケル
浴における硫黄含有安定剤の濃度を管理することを特徴
とする無電解ニッケル浴の管理方法。2. The method according to claim 1, wherein the concentration of the sulfur-containing stabilizer in the electroless nickel bath is measured to control the concentration of the sulfur-containing stabilizer in the electroless nickel bath. How to control nickel bath.
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|---|---|---|---|
| JP11138087A JP2000329727A (en) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | Method for controlling electroless nickel bath |
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| JP2000329727A true JP2000329727A (en) | 2000-11-30 |
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ID=15213661
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| JP11138087A Pending JP2000329727A (en) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | Method for controlling electroless nickel bath |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000329727A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012177628A (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-13 | Meltex Inc | Method for quantitatively analyzing sulfur compound in electroless nickel plating solution |
| JP2012177627A (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-13 | Meltex Inc | Method for measuring concentration of sulfur compound in electroless nickel plating solution |
| JP2012177658A (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-13 | Toyota Motor Corp | Control method and system of sulfur-based compound |
| JP2019515138A (en) * | 2016-05-04 | 2019-06-06 | アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ | Method for depositing a metal or metal alloy on a substrate surface comprising activation of the substrate surface |
-
1999
- 1999-05-19 JP JP11138087A patent/JP2000329727A/en active Pending
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| JP2012177658A (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-13 | Toyota Motor Corp | Control method and system of sulfur-based compound |
| JP2019515138A (en) * | 2016-05-04 | 2019-06-06 | アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ | Method for depositing a metal or metal alloy on a substrate surface comprising activation of the substrate surface |
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