JP2000319607A - Aqueous easily adhesive polyester film and silver chloride photo sensitive material, planography plate, and ink-jet recording material utilizing it - Google Patents

Aqueous easily adhesive polyester film and silver chloride photo sensitive material, planography plate, and ink-jet recording material utilizing it

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JP2000319607A
JP2000319607A JP11131081A JP13108199A JP2000319607A JP 2000319607 A JP2000319607 A JP 2000319607A JP 11131081 A JP11131081 A JP 11131081A JP 13108199 A JP13108199 A JP 13108199A JP 2000319607 A JP2000319607 A JP 2000319607A
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JP
Japan
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water
layer
isocyanate
polyester film
crosslinking agent
Prior art date
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Application number
JP11131081A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Akira Furukawa
彰 古川
Daichi Miyake
大地 三宅
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film of excellent adhesion with a water-soluble polymer when various water-soluble polymers are coated by setting a primer contg. a resin emulsion having a hydrolytic silyl group and an isocyanate crosslinking agent on a polyester film. SOLUTION: This isocyanate crosslinking agent is pref. a self-emulsifying isocyanate crosslinking agent having an ethylene oxide repeating unit and not less than two isocyanate group, and the isocyanate crosslinking agent is pref. a block isocyanate crosslinking agent. As a pref. example of the block isocyanate crosslinking agent, a water-soluble block isocyanate with an isocyanate group protected by a bisulfite salt can be mentioned. It is appropriate to set further a second primer contg. a water-soluble polymer and a crosslinking agent to crosslink the polymer on the primer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は水系塗工に適した水
系塗工層との接着性に優れたポリエステルフィルムに関
し、具体的にはハロゲン化銀写真感光材料およびそれを
利用した平版印刷版、インクジェット記録材、防曇フィ
ルム、磁気記録材料等に利用されるポリエステルフィル
ム支持体に属する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester film excellent in adhesiveness to a water-based coating layer suitable for water-based coating, and more specifically to a silver halide photographic material and a lithographic printing plate using the same. It belongs to a polyester film support used for ink jet recording materials, anti-fog films, magnetic recording materials and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】本発明に係わるポリエステルフィルムと
は、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナ
フタレート等を成膜したフィルムを指す。ポリエステル
フィルム表面は一般に疎水性であり、各種水溶性ポリマ
ーをバインダーとして含む水系塗工液をそのままのポリ
エステル表面に塗工した場合、水溶性ポリマーとポリエ
ステル表面の接着性が不足し、界面で膜剥離が起こった
り、表面が擦られることで簡単にバインダー層がポリエ
ステル支持体から剥離する場合がある。
2. Description of the Related Art The polyester film according to the present invention refers to a film on which polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate or the like is formed. The polyester film surface is generally hydrophobic, and when an aqueous coating solution containing various water-soluble polymers as a binder is applied to the polyester surface as it is, the adhesion between the water-soluble polymer and the polyester surface is insufficient, and the film is peeled off at the interface. Or the surface of the binder layer may be easily peeled off from the polyester support by rubbing the surface.

【0003】ポリエステル支持体表面の親水性バインダ
ーに対する接着性を改善するために種々の下引き層をポ
リエステル支持体表面に設けることが広く行われる。例
えば、特開昭56−140343号公報にはスチレン・
ブタジエン系ラテックスを使用した下引き層の例が挙げ
られ、特開昭63−304249号、同64−538号
等には塩化ビニリデンラテックスを使用した下引き層に
ついて述べられている。こうした疎水性ラテックスによ
る下引き層を設けたポリエステル支持体を使用して、ゼ
ラチン等をバインダーとして含む層を設けた場合、下引
き層の存在により支持体との接着性は向上するものの十
分ではない場合があった。
[0003] In order to improve the adhesion of a polyester support surface to a hydrophilic binder, various undercoat layers are widely provided on the polyester support surface. For example, JP-A-56-140343 discloses styrene
Examples of an undercoat layer using a butadiene-based latex are given, and JP-A-63-304249 and JP-A-64-538 disclose an undercoat layer using a vinylidene chloride latex. When a layer containing gelatin or the like as a binder is provided by using a polyester support provided with an undercoat layer made of such a hydrophobic latex, the adhesion to the support is improved but not sufficient due to the presence of the undercoat layer. There was a case.

【0004】上記のような一層構成の下引きでは、未だ
接着性のレベルを十分満足出来る程度に高めることが困
難な場合が多く、疎水性ラテックスの下引き層の上に更にも
う一層親水性樹脂からなる下引き層を積層した二層下引
きの検討が広く検討されてきている。例えば、特開昭5
3−67787号には一層目に塩化ヒ゛ニリテ゛ンラテックス層を設
け、その上にセルロースエステル層を設けた二層構成が
開示されており、また、特開平1−180537号、同
1−202750号には塩化ヒ゛ニリテ゛ン第一層の上にゼラ
チン等の水溶性ポリマー層を塗設した二層下引き構成が
開示されている。
[0004] In the above-described undercoating with a single layer structure, it is often difficult to increase the level of adhesiveness to a sufficiently satisfactory level, and a hydrophilic resin is further added to the undercoating layer of the hydrophobic latex. The study of two-layer undercoating in which an undercoat layer made of is laminated has been widely studied. For example, JP
JP-A-3-67787 discloses a two-layer structure in which a polyvinylidene chloride latex layer is provided on the first layer, and a cellulose ester layer is provided thereon. There is disclosed a two-layer undercoating structure in which a water-soluble polymer layer such as gelatin is provided on the first layer of polyvinyl chloride.

【0005】しかしながら、こうした二層下引き構成に
おいても、接着性を発現させるためには下引き塗布後に
百数十℃程度の高温条件で加熱処理を要することもあ
り、このことでポリエステルフィルム自体の熱収縮性や
寸法安定性に悪影響を与えることがあった。
However, even in such a two-layer undercoating structure, a heat treatment may be required at a high temperature of about one hundred and several tens of degrees Celsius after the undercoating application in order to develop the adhesiveness. Heat shrinkage and dimensional stability may be adversely affected.

【0006】一方、イソシアネート系架橋剤を利用した
ポリエステルフィルム表面の易接着加工として、例えば
特開平9−175009号にはポリイソシアネートとポ
リエステル樹脂等の溶剤可溶型樹脂からなる下引き剤の
例が挙げられるが、下引き剤に水と親和性の低い溶剤可
溶型樹脂を使用しているため、こうした下引き剤により
下引き加工したフィルム上に水溶性ポリマーを塗設した
場合に、接着性が未だ不十分なものであった。
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-175509 discloses an example of an undercoating agent comprising a polyisocyanate and a solvent-soluble resin such as a polyester resin as an easy-adhesion process for a polyester film surface using an isocyanate-based crosslinking agent. However, since a solvent-soluble resin with low affinity for water is used as the undercoating agent, when a water-soluble polymer is applied on a film that has been subbed with such an undercoating agent, the adhesive Was still inadequate.

【0007】上記のような従来技術により作成された下
引きフィルムを使用して、ハロゲン化銀写真感光材料や
平版印刷版が製造されてきたが、フィルムとの接着性が
未だ十分でなく、処理中や印刷中の膜剥がれや耐刷不良
等の問題が生じることもあった。特にハロゲン化銀写真
感光材料を作成した場合には、現像処理条件として高ア
ルカリ性水溶液中に浸され、更に酢酸等を含む酸性定着
液を経て乾燥されるが、このプロセスの中でポリエステ
ル支持体と写真感光層の接着性が不十分な場合には感光
層被膜が膨潤あるいは剥離することで画像に欠陥が発生
する等の問題が生じる場合があった。また、保存経時に
よる写真特性の変動に影響する場合があった。
A silver halide photographic light-sensitive material and a lithographic printing plate have been manufactured using the undercoat film prepared by the above-mentioned prior art, but the adhesion to the film is still insufficient, and In some cases, problems such as peeling of the film during printing or during printing or poor printing durability may occur. In particular, when a silver halide photographic light-sensitive material is prepared, it is immersed in a highly alkaline aqueous solution as a development processing condition, and further dried through an acidic fixing solution containing acetic acid or the like. When the adhesiveness of the photographic photosensitive layer is insufficient, there is a case where a problem such as a defect of an image occurs due to swelling or peeling of the photosensitive layer coating. In addition, there were cases where the change in photographic characteristics due to storage aging was affected.

【0008】ハロゲン化銀を用いた銀塩拡散転写方式
(DTR法)を利用した平版印刷版、特にハロゲン化銀
乳剤層の上に物理現像核を有する平版印刷版は、例えば
米国特許第3、728、114号、同第4,134,7
69号、同第4,160,670号、同第4,336,
321号、同第4,501,811号、同第4,51
0,228号、同第4,621,041号明細書等に記
載されており、露光されたハロゲン化銀結晶は、DTR
現像により化学現像され黒色の銀を形成し親水性の非画
像部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像
液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現
像核に拡散し、物理現像を生起してインク受容性の物理
現像銀を主体とする画像部を形成するものである。
A lithographic printing plate utilizing a silver salt diffusion transfer system (DTR method) using silver halide, particularly a lithographic printing plate having a physical development nucleus on a silver halide emulsion layer is disclosed in, for example, US Pat. Nos. 728, 114 and 4,134, 7
No. 69, No. 4,160,670, No. 4,336,
No. 321, No. 4,501, 811 and No. 4,51
No. 0,228, 4,621,041 and the like.
Chemically developed by development to form black silver and form hydrophilic non-image areas, while unexposed silver halide crystals are converted into silver salt complexes by the silver salt complexing agent in the developing solution, and physical surface It diffuses into the development nucleus and causes physical development to form an image portion mainly composed of physical developed silver having ink receptivity.

【0009】このように、該平版印刷版においては表面
はゼラチンを主体とするバインダーに覆われ、バインダ
ー表面に物理現像銀が析出している部分にのみインクを
転写することでオフセット印刷が行われるものである
が、ポリエステルフィルム支持体との接着性が不十分な
場合に、印刷中の機械的摩耗やインク中の溶剤の浸透等
の原因で画像部が支持体から欠落したり、インク受容性
が徐々に低下するなどの問題があった。
As described above, in the lithographic printing plate, the surface is covered with the binder mainly composed of gelatin, and the offset printing is performed by transferring the ink only to the portion where the physically developed silver is precipitated on the binder surface. However, if the adhesion to the polyester film support is insufficient, the image area may be missing from the support due to mechanical abrasion during printing or penetration of the solvent in the ink, etc. However, there was a problem that the temperature gradually decreased.

【0010】ポリエステルフィルムを支持体とするイン
クジェット記録材においては、インクジェット記録を行
う面に塗布されたインク受容層とポリエステル支持体と
の接着性が不十分な場合があり、記録された画像面に水
滴が落ちるなどした場合にインク受容層が支持体から剥
離する等の問題があった。
In the case of an ink jet recording material using a polyester film as a support, the adhesion between the ink receiving layer applied to the surface on which ink jet recording is performed and the polyester support may be insufficient. There have been problems such as the ink receiving layer peeling off the support when water drops fall.

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種水溶性
ポリマーを塗工した際の水溶性ポリマーとの接着性に優
れたポリエステルフィルムを与えることを課題とする。
水溶性ポリマーを含む具体的な用途例として、特にハロ
ゲン化銀写真感光材料およびこれを利用した平版印刷
版、さらにポリエステルを支持体とするインクジェット
記録材があり、これらを構成する層とポリエステル支持
体との接着性を向上させることが課題である。更に、写
真感光材料の保存経時における特性変動、平版印刷版に
おける印刷性、及びインクジェット記録材における印字
濃度変化を改良するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyester film having excellent adhesion to a water-soluble polymer when various water-soluble polymers are applied.
Specific examples of applications containing a water-soluble polymer include silver halide photographic light-sensitive materials and lithographic printing plates using the same, and ink-jet recording materials using a polyester as a support. The problem is to improve the adhesiveness with the adhesive. Further, the present invention is intended to improve the characteristic fluctuation of the photographic light-sensitive material over time, the printability of a lithographic printing plate, and the change of print density of an ink jet recording material.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】上記目的は以下に述べる
本発明により達成される。即ち、ポリエステルフィルム
上に、加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョンと
イソシアネート系架橋剤を含む下引き層を設けることに
より本発明に係わる課題を解決することが出来る。
The above objects are achieved by the present invention described below. That is, by providing an undercoat layer containing a resin emulsion having a hydrolyzable silyl group and an isocyanate-based cross-linking agent on a polyester film, the problem of the present invention can be solved.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】上記の加水分解性シリル基を有す
る樹脂エマルジョンとは、例えば特開昭61−9463
号公報、特開平5−25354号公報、特開平10−2
92023号公報、米国特許第5,306,765号お
よび同5,712,340号等に記載される様に、例え
ば、アルコキシシリル基のような加水分解性を有するシ
リル基を有するビニルモノマーを乳化重合等の方法で重
合を行い、水中において安定なエマルジョンの形で分散
したものを指し、分散状態において該シリル基はエマル
ジョン内部に存在することから水と遮断されているた
め、加水分解を免れていることが特徴である。しかしな
がら、塗膜を形成した際には、エマルジョンが壊れシリ
ル基が水分と接触することで加水分解が進行し、シラノ
ール基が生成する。シラノール基は自己縮合して架橋構
造を形成するが、本発明においては後述するイソシアネ
ート基を有する架橋剤によりシラノール基同士を結合す
ることが特徴である。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The above-mentioned resin emulsion having a hydrolyzable silyl group is described in, for example, JP-A-61-9463.
JP, JP-A-5-25354, JP-A-10-2
As described in JP-A-92023, US Pat. Nos. 5,306,765 and 5,712,340, for example, a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group is emulsified. Polymerization is carried out by a method such as polymerization, and refers to those dispersed in the form of a stable emulsion in water.Since the silyl groups in the dispersed state are present in the emulsion, they are blocked from water, so that they are free from hydrolysis. The feature is that there is. However, when a coating film is formed, the emulsion breaks and the silyl groups come into contact with moisture, so that hydrolysis proceeds and silanol groups are generated. The silanol groups form a crosslinked structure by self-condensation, and the present invention is characterized in that the silanol groups are bonded to each other by a crosslinking agent having an isocyanate group described later.

【0014】加水分解性シリル基とは、アルコキシシリ
ル基、チオアルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、ア
シロキシシリル基、アミドシリル基、アミノキシシリル
基、アルケニルオキシシリル基、アミノシリル基、オキ
シムシリル基等が挙げられるがこれらの内でアルコキシ
シリル基が特に好ましい。
The hydrolyzable silyl group includes alkoxysilyl, thioalkoxysilyl, halogenosilyl, acyloxysilyl, amidosilyl, aminoxysilyl, alkenyloxysilyl, aminosilyl, oximusilyl and the like. However, among these, an alkoxysilyl group is particularly preferred.

【0015】加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジ
ョンを合成する方法の一つとして重合性二重結合と加水
分解性シリル基を有するモノマー或いはオリゴマーを使
用する場合に於いては、例えばビニルシランとして、ビ
ニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メ
トキシエトキシ)シラン等が挙げられ、(メタ)アクリ
ロキシアルキルシランとして、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。更に、オリゴマーの
例としては特開昭60−26022号公報に記載される
ビニル基とアルコキシシリル基を有するウレタン系オリ
ゴマーやポリエーテル系オリゴマー、ポリエステル系オ
リゴマー、ポリアミド系オリゴマー等が挙げられる。
When a monomer or oligomer having a polymerizable double bond and a hydrolyzable silyl group is used as one method of synthesizing a resin emulsion having a hydrolyzable silyl group, for example, vinylsilane may be used as vinyl silane. Examples include methyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and the like, as (meth) acryloxyalkylsilanes, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Methyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Further, examples of the oligomer include urethane-based oligomers having a vinyl group and an alkoxysilyl group, polyether-based oligomers, polyester-based oligomers, and polyamide-based oligomers described in JP-A-60-26022.

【0016】上記のような加水分解性シリル基を有する
樹脂エマルジョンを単独で使用してポリエステルフィル
ム表面に下引き加工を行った場合、後述する実施例にも
見られるように、該下引きフィルムは水系塗工剤を塗布
する用途に使用した場合には十分な接着強度が得られ
ず、水系塗工層はフィルム支持体から容易に剥離するこ
とが認められた。しかしながら、こうした加水分解性シ
リル基を有する樹脂エマルジョンとともに、イソシアネ
ート系架橋剤を併せて使用することで、下引き剤として
用いた場合に、こうした下引きフィルムは各種水系塗工
剤に対して極めて良好な接着性を示すことが見出され、
本発明に至った。
When undercoating is performed on the surface of a polyester film using the above resin emulsion having a hydrolyzable silyl group alone, as described in Examples described later, the undercoat film is When used for application of a water-based coating agent, sufficient adhesive strength was not obtained, and it was recognized that the water-based coating layer was easily peeled from the film support. However, by using an isocyanate-based crosslinking agent together with such a resin emulsion having a hydrolyzable silyl group, when used as an undercoating agent, such an undercoating film is extremely good for various water-based coating agents. Has been found to exhibit excellent adhesion,
The present invention has been reached.

【0017】ここで、イソシアネート系架橋剤としては
分子内に少なくとも2個以上のイソシアネート基を有す
る化合物を表し、ヘキサメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−フ
ェニレンジイソシアネート、トリレン2,4−ジイソシ
アネート、トリレン2,6−ジイソシアネート等の化合
物が挙げられるが、下引き剤としてシリル基を有する樹
脂エマルジョンとともに使用する場合に於いては水に対
する溶解性、高反応性および下引き塗液としてのポット
ライフを維持する等の観点から、イソシアネート系架橋
剤としては下記に述べる自己乳化性イソシアネート架橋
剤およびブロックイソシアネートが極めて好ましい例と
して挙げられる。
Here, the isocyanate-based crosslinking agent refers to a compound having at least two or more isocyanate groups in a molecule, and includes hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, Compounds such as tolylene 2,4-diisocyanate and tolylene 2,6-diisocyanate are exemplified. When used with a resin emulsion having a silyl group as an undercoating agent, solubility in water, high reactivity and undercoating are used. From the viewpoint of maintaining the pot life as a coating liquid, the self-emulsifiable isocyanate crosslinking agent and the blocked isocyanate described below are very preferable examples of the isocyanate crosslinking agent.

【0018】自己乳化性イソシアネートとして、エチレ
ンオキサイド繰り返し単位と2個以上のイソシアネート
基を有する自己乳化性イソシアネート架橋剤とは、例え
ば、特公昭55−7472号公報(米国特許第3,99
6,154号)、特開平5−222150号(米国特許
第5,252,696号)、特開平9−71720号、
特開平9−328654号、特開平10−60073号
明細書等に記載されるような自己乳化性イソシアネート
を指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジ
イソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシ
アヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネート
や、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有する
ポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、
これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等
をポリイソシアネート基の内一部のみに付加させて得ら
れる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい
例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート架
橋剤の合成法については上記の明細書中に記載されてい
る。こうしたイソシアネート架橋剤の具体的な例として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とし
た環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイ
ソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭
化成工業株式会社からデユラネートWB40或いはWX
1741等の名称で入手可能である。
As the self-emulsifiable isocyanate, a self-emulsifiable isocyanate crosslinking agent having an ethylene oxide repeating unit and two or more isocyanate groups is described, for example, in JP-B-55-7472 (US Pat.
No. 6,154), JP-A-5-222150 (US Pat. No. 5,252,696), JP-A-9-71720,
Refers to self-emulsifying isocyanates as described in JP-A-9-328654 and JP-A-10-60073. Specifically, for example, a polyisocyanate having an isocyanurate structure of a cyclic trimer skeleton formed from an aliphatic or alicyclic diisocyanate in the molecule, a polyisocyanate having a buret structure, a urethane structure, or the like in the molecule. Base polyisocyanate,
A very preferable example is a polyisocyanate compound having a structure obtained by adding polyethylene glycol or the like etherified at one end to only a part of the polyisocyanate group. The method for synthesizing the isocyanate crosslinking agent having such a structure is described in the above specification. As a specific example of such an isocyanate cross-linking agent, a product in which a polyisocyanate obtained by cyclic trimerization using hexamethylene diisocyanate or the like as a starting material is used as a base polyisocyanate, for example, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. WX
It is available under a name such as 1741.

【0019】上記のようなイソシアネート架橋剤は疎水
性であるベースポリイソシアネートにエチレンオキサイ
ド繰り返し単位が直接結合しているため、水中に於いて
ポリイソシアネート部分が水層から分離したエマルジョ
ンを形成し、ポリエチレンオキサイド部分がエマルジョ
ンを分散安定化させる自己乳化性機能を有している。こ
のことから、本来水と反応して失活してしまうイソシア
ネート基が水中に於いても安定に存在し続けるため水系
塗液中に添加した場合にも可使時間が長く、また一方で
塗液水分が蒸発し皮膜形成過程に於いては速やかにエマ
ルジョン状態が破壊され、皮膜中に拡散することで架橋
反応が速やかに進行するという利点を有している。
The above-mentioned isocyanate crosslinking agent has an ethylene oxide repeating unit directly bonded to a hydrophobic base polyisocyanate, so that an emulsion in which a polyisocyanate portion is separated from an aqueous layer in water is formed. The oxide portion has a self-emulsifying function for stabilizing the dispersion of the emulsion. For this reason, isocyanate groups, which are originally deactivated by reacting with water, continue to be stably present in water. In the process of forming a film, there is an advantage that the emulsion state is rapidly destroyed in the process of forming the film, and the emulsion is diffused into the film, whereby the crosslinking reaction proceeds rapidly.

【0020】本発明に於いては、上記の加水分解性シリ
ル基を有する樹脂エマルジョンと自己乳化性イソシアネ
ート架橋剤をポリエステルフィルムの下引き層に使用す
ることで、各種水系塗液をこれに塗設した場合に極めて
良好な接着性を与えることを見出したものである。本発
明においては、自己乳化性イソシアネートを使用するこ
とで加熱処理を行わずとも、室温で迅速に硬化すること
が特徴であり、最も重要な特徴は、単に耐水性硬化被膜
を与えるのみならず、ポリエステルフィルム上にこれと
良好に接着する下引き層を与え、かつこの下引き層表面
が各種水溶性樹脂に対して良好な接着性を示すことが特
徴である。このことは、シリル基を有する樹脂エマルジ
ョンに加え、イソシアネート架橋剤の構造的な特徴が現
れているものであり、両者の機能が相まって該下引き剤
としての効果が現れるものである。
In the present invention, by using the above resin emulsion having a hydrolyzable silyl group and a self-emulsifying isocyanate crosslinking agent in an undercoat layer of a polyester film, various water-based coating liquids are applied thereto. It has been found that when this is done, very good adhesion is provided. In the present invention, the use of a self-emulsifiable isocyanate is characterized by being rapidly cured at room temperature without heat treatment, and the most important feature is not only to provide a water-resistant cured film, It is characterized in that an undercoat layer that adheres well to the polyester film is provided on the polyester film, and that the surface of the undercoat layer exhibits good adhesion to various water-soluble resins. This is due to the fact that, in addition to the resin emulsion having a silyl group, the structural characteristics of the isocyanate cross-linking agent are exhibited, and the function of both is combined to exhibit the effect as the undercoating agent.

【0021】本発明に係わる自己乳化性イソシアネート
架橋剤はその構造中に疎水性部分と親水性部分を併せ持
つことで、疎水性であるポリエステル支持体との親和性
と親水性である水溶性ポリマー皮膜との親和性の両方を
併せ持つことが特徴であり、両者の界面に於いて良好な
接着性を発現することが特徴である。更に加水分解性シ
リル基を有する樹脂エマルジョンと併せて使用すること
で、加水分解で生成するシラノール基をイソシアネート
基が効果的に架橋し、強固な架橋構造を形成するととも
に残存するシラノール基による親水性の発現およびシラ
ノール基同士の架橋による耐水性の向上等の効果が複合
して本発明の目的とする水系塗工層に対して良好な接着
性を有する下引き皮膜が形成されることが本発明の特徴
である。
The self-emulsifying isocyanate crosslinking agent according to the present invention has both a hydrophobic part and a hydrophilic part in its structure, so that it has an affinity for a hydrophobic polyester support and a hydrophilic water-soluble polymer film. It is characterized by having both of the affinity with the compound, and expressing good adhesiveness at the interface between the two. Furthermore, when used in combination with a resin emulsion having a hydrolyzable silyl group, the isocyanate group effectively crosslinks the silanol group generated by hydrolysis, forming a strong crosslinked structure and hydrophilicity due to the remaining silanol group. Of the present invention is that the undercoating film having good adhesion to the water-based coating layer intended for the present invention is formed by combining the expression of It is a feature of.

【0022】上記の自己乳化性イソシアネートにおい
て、エチレンオキサイド繰り返し単位の長さについて
は、5〜50程度の繰り返し単位数が好ましい。これ以
下である場合には自己乳化性が乏しく水溶液中で安定な
乳化性を示すことが困難であり、また50以上の繰り返
し単位を有する場合には結晶化し易く、固体となり易い
ことから好ましくない。さらに、自己乳化性イソシアネ
ートにおけるイソシアネート含有率は8〜25重量%の
範囲にあることが好ましい。
In the above-mentioned self-emulsifying isocyanate, the number of repeating units of ethylene oxide is preferably about 5 to 50. If it is less than this, it is difficult to exhibit stable emulsifiability in an aqueous solution due to poor self-emulsifiability, and if it has 50 or more repeating units, it tends to crystallize and become solid, which is not preferable. Further, the isocyanate content in the self-emulsifying isocyanate is preferably in the range of 8 to 25% by weight.

【0023】加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジ
ョンとイソシアネート系架橋剤の比率は、該樹脂エマル
ジョン100部に対してイソシアネート系架橋剤は1部
以上50部以下の比率で添加されることが特に好まし
く、これ以下の比率ではイソシアネート系架橋剤の添加
効果が現れ難く好ましくない場合がある。またイソシア
ネート系架橋剤を50部以上添加した場合には、下引き
塗工液のポットライフが短くなる場合がある。特に好ま
しい範囲は5部以上30部以下の範囲である。
The ratio of the resin emulsion having a hydrolyzable silyl group to the isocyanate-based cross-linking agent is particularly preferably 1 to 50 parts per 100 parts of the resin emulsion. If the ratio is less than this, the effect of adding the isocyanate-based cross-linking agent is hardly exhibited, which may be undesirable. When 50 parts or more of the isocyanate-based crosslinking agent is added, the pot life of the undercoat coating liquid may be shortened. A particularly preferred range is from 5 to 30 parts.

【0024】自己乳化性イソシアネート等のようなブロ
ックされていない遊離のイソシアネート基を有する架橋
剤を使用することで、特に加熱処理を施すことなく耐水
性、易接着性層をポリエステルフィルム表面に形成する
ことが本発明の特徴であるが、こうした熱処理を行わず
とも下引き加工が可能であることは、特にオフラインコ
ートにおいて下引き加工を行う場合に大きなメリットを
有する。即ち、既に成膜されたポリエステルフィルムを
オフラインコーターにより下引き加工することも行われ
るが、加熱により硬化するアミンイミド化合物やブロッ
クイソシアネート化合物を使用した場合には、塗布乾燥
時に高温の加熱乾燥を必要としたり、塗布後にポストキ
ュアを施す必要があるが、本発明の構成では加熱条件を
問わず、またポストキュアも不必要であることから極め
て有利である。
By using a cross-linking agent having a free isocyanate group which is not blocked, such as a self-emulsifying isocyanate, a water-resistant and easily-adhesive layer is formed on the surface of the polyester film without heat treatment. This is a feature of the present invention, but the fact that the undercoating process can be performed without performing such heat treatment has a great advantage particularly when the undercoating process is performed in the off-line coating. That is, the polyester film that has already been formed is subjected to an undercoating process using an off-line coater, but when an amine imide compound or a blocked isocyanate compound that cures by heating is used, high-temperature heat drying is required during coating and drying. Although post-curing must be performed after coating, the configuration of the present invention is extremely advantageous because the post-curing is unnecessary regardless of the heating conditions.

【0025】あるいは、ポリエステルフィルム成膜時に
下引き加工を延伸前、途中あるいは延伸後に行うインラ
インコートの場合に於いても、本発明の構成が極めて有
効である。例えば縦延伸工程の途中において下引き塗布
が行われ、その後横延伸される場合に於いても、フィル
ムの透明性を損なわず、均質な下引き加工が行えること
が特徴である。ポリエステルフィルム表面への接着性が
良好であり、皮膜の延伸に追随して均質な下引き層が形
成されることを見出し、更にこうしたインラインコート
によって作成した下引きフィルムは、この上に各種水系
塗工層を形成した場合に良好な接着性を示すことを本発
明により見出したものである。
Alternatively, the constitution of the present invention is extremely effective also in the case of an in-line coating in which the undercoating process is performed before, during or after the stretching when forming the polyester film. For example, even when the undercoating is performed in the middle of the longitudinal stretching process and then the film is laterally stretched, it is characterized in that the uniform undercoating can be performed without impairing the transparency of the film. It has been found that the adhesion to the polyester film surface is good, and that a uniform undercoat layer is formed following the elongation of the film. Further, the undercoat film formed by such in-line coating is coated with various aqueous coatings. It has been found out by the present invention that good adhesion is exhibited when an engineered layer is formed.

【0026】インラインコート条件においては通常下引
き塗布後に横延伸、熱固定もしくはヒートリラックスが
行われ、このような条件では必然的に高温加熱処理が施
される。こうした場合、自己乳化性イソシアネートを使
用せずとも、より反応性の低いイソシアネート架橋剤が
使用可能である。自己乳化性イソシアネートと比較して
反応性は劣るものの、本発明に係わるもう一つの好まし
い実施形態としては、自己乳化性イソシアネートに代え
てブロックイソシアネートを該加水分解性シリル基を有
する樹脂エマルジョンとともに下引き剤として使用する
ことである。
Under in-line coating conditions, transverse stretching, heat setting or heat relaxation is usually performed after undercoating, and under these conditions, high-temperature heat treatment is inevitably performed. In such a case, a less reactive isocyanate crosslinking agent can be used without using a self-emulsifying isocyanate. Although the reactivity is inferior to that of the self-emulsifiable isocyanate, another preferred embodiment according to the present invention comprises substituting a blocked isocyanate for the self-emulsifiable isocyanate with the resin emulsion having a hydrolyzable silyl group. To be used as an agent.

【0027】ブロックイソシアネートとして好ましい例
は、例えば重亜硫酸塩によりイソシアネート基を保護し
た水溶性ブロックイソシアネートが挙げられる。これを
使用する場合には加熱温度(乾燥温度)として少なくと
も100℃以上の加熱が与えられる場合に限って有効で
ある。インラインコート条件はもちろんのこと、オフラ
インコートに使用する場合に於いても、こうした加熱が
加えられる場合には先に示した自己乳化性イソシアネー
トを使用した場合とほぼ同等の性能が得られるため好ま
しい。さらに塗液のポットライフから見ても、長期にわ
たる保存性良好な塗液が与えられることも好ましい点と
して挙げることが出来る。
Preferred examples of the blocked isocyanate include a water-soluble blocked isocyanate in which an isocyanate group is protected by bisulfite. When this is used, it is effective only when heating of at least 100 ° C. or more is given as a heating temperature (drying temperature). In addition to the in-line coating conditions as well as the use in the off-line coating, it is preferable that such heating is applied, since almost the same performance can be obtained as when the self-emulsifiable isocyanate shown above is used. Further, from the viewpoint of the pot life of the coating solution, it is also preferable to provide a coating solution having good long-term storage stability.

【0028】上記のようなオフラインコートおよびイン
ラインコートの両方の場合に於いて、該下引き層の好ま
しい厚みの範囲としては0.01ミクロンから5ミクロ
ンの範囲であり、さらに好ましくは0.01〜1ミクロ
ンの範囲である。これは本発明に係わる全ての下引き構
成について共通する。
In both the off-line coating and the in-line coating as described above, the preferred thickness of the undercoat layer is in the range of 0.01 to 5 microns, more preferably 0.01 to 5 microns. It is in the range of 1 micron. This is common to all the subbing configurations according to the present invention.

【0029】下引き剤として該樹脂エマルジョンおよび
イソシアネート系架橋剤以外にも種々の水溶性ポリマ
ー、ラテックス、エマルジョン等を添加することも好ま
しく行われる。 水溶性ポリマーの例としては特に制限
は無いが、イソシアネート基により架橋耐水化する官能
基を有している水溶性ポリマーが特に好ましい。イソシ
アネートにより架橋する官能基としては、アミノ基、カ
ルボキシル基、水酸基等が挙げられるが、こうした官能
基を繰り返し単位中に含む水溶性ポリマーの好ましい例
としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
カルボキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビ
ニルピロリドンーポリアクリル酸共重合体、アルギン酸
(塩)等の各種天然多糖類(例えば大日本製薬株式会社
から、シーピーガム(カラギーナン類、グリロイド(タ
マリンドガム)、グアガム、エコーガム(キサンタンガ
ム)、ケルコゲル(ジェランガム)等の名称で市販され
る)等が挙げられる。ラテックス、エマルジョンの例と
しては、ポリ塩化ビニリデン系ラテックス、スチレン−
ブタジエン系ラテックス、スチレン−アクリル系ラテッ
クス、ポリウレタン系エマルジョン、ポリエステル系エ
マルジョン等が挙げられる。こうした、水溶性ポリマ
ー、ラテックス、エマルジョン等を加水分解性シリル基
を有する該樹脂エマルジョンおよびイソシアネート系架
橋剤に混合する形で添加する場合の比率は該樹脂エマル
ジョン100部に対して100部以下の比率が特に好ま
しい。さらに、ブロッキング防止等の目的で下引き層厚
みに対応した(下引き層厚み程度から数倍程度の)粒子
径のシリカ等の無機微粒子やポリマービーズ等が好まし
く添加される。こうした下引き層の厚みとしては、支持
体表面に0.01ミクロンから5ミクロンの範囲で形成
されることが好ましく、これ以下の厚みでは下引き層と
しての効果が現れ難く、また5ミクロンを越える厚みで
形成した場合に於いては、何ら下引き層としての効果の
改善は認められず、むしろフィルムのカール性を悪化さ
せる等の悪影響が見られる場合がある。
As the undercoating agent, it is also preferable to add various water-soluble polymers, latexes, emulsions and the like in addition to the resin emulsion and the isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the water-soluble polymer are not particularly limited, but a water-soluble polymer having a functional group capable of crosslinking and water-resistant by an isocyanate group is particularly preferable. Examples of the functional group crosslinked by isocyanate include an amino group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. Preferred examples of the water-soluble polymer containing such a functional group in a repeating unit include gelatin, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl. cellulose,
Various natural polysaccharides such as carboxyethylcellulose, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone-polyacrylic acid copolymer, and alginic acid (salt) (for example, from Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd., seepe gum (carrageenans, glyloid (tamarind gum), guar gum, echo gum) (Commercially available under the names of xanthan gum), kelco gel (gellan gum), etc. Examples of latex and emulsion include polyvinylidene chloride-based latex and styrene-
Butadiene-based latex, styrene-acrylic-based latex, polyurethane-based emulsion, polyester-based emulsion, and the like. When such a water-soluble polymer, latex, emulsion or the like is added in the form of being mixed with the resin emulsion having a hydrolyzable silyl group and the isocyanate-based crosslinking agent, the ratio is 100 parts or less relative to 100 parts of the resin emulsion. Is particularly preferred. Further, for the purpose of preventing blocking or the like, inorganic fine particles such as silica or polymer beads having a particle diameter corresponding to the thickness of the undercoat layer (about the thickness of the undercoat layer to several times) are preferably added. The thickness of the undercoat layer is preferably formed in the range of 0.01 μm to 5 μm on the surface of the support. If the thickness is less than this, the effect of the undercoat layer hardly appears, and the thickness exceeds 5 μm. In the case where the film is formed to have a thickness, no improvement in the effect as the undercoat layer is recognized, and adverse effects such as worsening of the curl properties of the film may be observed.

【0030】下引き層に係わるもう一つの好ましい実施
形態は、上記の該樹脂エマルジョンおよびイソシアネー
ト系架橋剤を含む下引き第一層と、この上部に形成され
る水溶性ポリマーを少なくとも含む下引き第二層から形
成される二層下引き構成を有するポリエステル支持体で
ある。この場合に於いては、下引き第二層を構成するゼ
ラチン等の水溶性ポリマーを架橋するために各種架橋剤
が添加されていることが好ましい。下引き第二層に含ま
れる水溶性ポリマーとしてはゼラチン、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ポリア
クリル酸、ポリビニルピロリドンーポリアクリル酸共重
合体、アルギン酸(塩)等の各種天然多糖類(例えば大
日本製薬株式会社から、シーピーガム(カラギーナン
類、グリロイド(タマリンドガム)、グアガム、エコー
ガム(キサンタンガム)、ケルコゲル(ジェランガム)
等の名称で市販される)等が挙げられる。 更に、この
場合の架橋剤としては上記のイソシアネート系架橋剤が
好ましいが、これ以外にも周知の架橋剤としてホルマリ
ン系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ト
リアジン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、その他各種架
橋剤が好ましく使用できる。
Another preferred embodiment relating to the undercoat layer is a subbing first layer containing the resin emulsion and the isocyanate-based crosslinking agent described above, and a subbing layer containing at least a water-soluble polymer formed on the undercoat first layer. It is a polyester support having a two-layer subbing structure formed from two layers. In this case, it is preferable that various cross-linking agents are added in order to cross-link the water-soluble polymer such as gelatin constituting the undercoating second layer. Examples of the water-soluble polymer contained in the second undercoat layer include various natural polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxyethyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone-polyacrylic acid copolymer, and alginic acid (salt). Polysaccharides (for example, from Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd., seepe gum (carrageenans, glyloid (tamarind gum), guar gum, echo gum (xanthan gum), kelco gel (gellan gum))
Etc.). Further, as the cross-linking agent in this case, the above-mentioned isocyanate-based cross-linking agents are preferable, but other well-known cross-linking agents include formalin-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, triazine-based cross-linking agents, and aziridine-based cross-linking agents. A crosslinking agent and other various crosslinking agents can be preferably used.

【0031】更に、下引き第二層中に含まれる上記のよ
うな水溶性ポリマー以外にも各種ラテックス、エマルジ
ョンとして、ポリ塩化ビニリデン系ラテックス、スチレ
ン−ブタジエン系ラテックス、スチレン−アクリル系ラ
テックス、ポリウレタン系エマルジョン、ポリエステル
系エマルジョン等のラテックス、エマルジョンを水溶性
ポリマーの量を2倍以上越えない範囲で添加することも
好ましく行われる。これを上回る範囲で添加した場合に
は、下引き第二層の親水性が低下し、水系塗工層を更に
設けた場合の界面における接着性が低下する場合があ
る。
Further, in addition to the above water-soluble polymer contained in the undercoating second layer, various latexes and emulsions such as polyvinylidene chloride-based latex, styrene-butadiene-based latex, styrene-acryl-based latex and polyurethane-based It is also preferable to add a latex or emulsion such as an emulsion or a polyester-based emulsion in an amount not exceeding twice the amount of the water-soluble polymer. When added in an amount exceeding this range, the hydrophilicity of the undercoating second layer may be reduced, and the adhesion at the interface when an aqueous coating layer is further provided may be reduced.

【0032】上記の二層下引き構成における各下引き層
の厚みについては、先の各々単層下引きの場合と同様で
ある。通常、最も好ましい下引き層厚みは各々0.01
〜5ミクロンの範囲にある。このような二層下引き構成
にすることによっても、各種水系塗工層とポリエステル
支持体との接着性を強固にすることが出来るため、あら
かじめこうした二層下引き構成を有するポリエステル支
持体を使用することが極めて好ましい。
The thickness of each undercoat layer in the above-described two-layer undercoat structure is the same as that of the above-described single-layer undercoat. Usually, the most preferred undercoat layer thickness is 0.01
In the range of ~ 5 microns. By adopting such a two-layer undercoating structure, the adhesion between the various aqueous coating layers and the polyester support can be strengthened. Therefore, a polyester support having such a two-layer undercoating structure is used in advance. It is highly preferred to do so.

【0033】以上述べてきた種々の下引き層を有するポ
リエステルフィルムは、その用途としてハロゲン化銀写
真感光材料、平版印刷版およびインクジェット記録材を
形成する際に、これらを構成する層と支持体との接着性
に優れることから得に有用である。
The polyester film having various undercoat layers described above can be used for forming a silver halide photographic material, a lithographic printing plate, and an ink jet recording material. Is particularly useful because of its excellent adhesion.

【0034】本発明のハロゲン化銀写真感光材料あるい
は平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀には特に限定はないが、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤がよく、ハロゲン化銀の種類としては塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることが
出来る。塩沃臭化銀、沃臭化銀を用いる場合には、沃化
銀の含有量は5モル%以下の範囲で有ることが好まし
い。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には
特に限定はないが、粒子径は0.7ミクロン以下のもの
が好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化
金などの様な金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴
金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成する硫黄化合物
や、第1スズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗
大化しないで感度を上昇させることが出来る。また、ロ
ジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄
化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時または核生成時
に存在せしめる事も出来る。
The silver halide used for the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention or the silver halide emulsion of a lithographic printing plate is not particularly limited, but a surface latent image type silver halide emulsion is preferable. Silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide, silver bromide and the like can be used. When silver chloroiodobromide or silver bromoiodide is used, the content of silver iodide is preferably within a range of 5 mol% or less. The form, crystal habit, size distribution and the like of the silver halide grains are not particularly limited, but the grain diameter is preferably 0.7 μm or less. Silver halide emulsions include a gold compound such as chloroaurate and gold trichloride, a sulfur compound which forms silver sulfide by reacting with a salt or a silver salt of a noble metal such as rhodium and iridium, a stannous salt, Sensitivity can be increased without reducing particles with a reducing substance such as an amine. Further, iron compounds such as salts of noble metals such as rhodium and iridium, and red blood salts can be present during physical ripening or nucleation of silver halide grains.

【0035】本発明に於いて、表面潜像型ハロゲン化乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
4、224、401号明細書にて規定された表面感度と
内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第4、
224、401号にて規定された単分散性を持つ乳剤が
好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水
溶性ロジウム塩(例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジ
ウム、六塩化ロジウム(III)酸カリウム、六塩化ロ
ジウム(III)酸アンモニウムなど)を含んだほうが
好ましい。ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀1モル当
たり1×10-7モル〜1×10-4モルが好ましい。本発
明で用いられるハロゲン化銀の、平均粒子サイズは好ま
しくは0.7ミクロン以下特に好ましくは0.1〜0.
4ミクロンの範囲である。ハロゲン化銀粒子の形は立方
体、八面体のような規則的なものでもよく、混合晶形の
ようなものでもよいが、比較的粒子サイズ分布の狭い、
いわゆる単分散乳剤であることが好ましい。ここでいう
単分散乳剤とは、平均粒子サイズの±40%の粒子サイ
ズ域に全粒子数の90%、より好ましくは95%が入る
ような乳剤のことを言う。本発明に於けるハロゲン化銀
乳剤の調整のための可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としてはシングルジェット法、ダブルジェ
ット法、銀イオン過剰下で形成される逆混合法等のいず
れの手段を用いてもよいが本発明の目的のためには、酸
性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を同時に添加
して粒子を形成させるダブルジェット法が特に好まし
い。この様にして調整されたハロゲン化銀乳剤は化学増
感されていても、いなくてもよく、化学増感する場合は
通常の硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感等
が用いられる。
In the present invention, the surface latent image type halide emulsion is an emulsion comprising silver halide grains having a surface sensitivity higher than the internal sensitivity, and this emulsion is preferably US Pat. No. 4,224,401. It has a difference between the surface sensitivity and the internal sensitivity specified in the specification. The silver halide emulsion is desirably monodispersed, particularly in the above-mentioned U.S. Pat.
Emulsions having the monodispersity specified in JP-A-224,401 are preferred. The silver halide emulsion used in the present invention preferably contains a water-soluble rhodium salt (for example, rhodium dichloride, rhodium trichloride, potassium hexachloride (III), ammonium hexachloride (III)). . The addition amount of the rhodium salt is preferably from 1.times.10@-7 mol to 1.times.10@-4 mol per mol of silver halide. The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.1 to 0.5 μm.
It is in the range of 4 microns. The shape of silver halide grains may be regular such as cubic or octahedral, or may be such as a mixed crystal form, but has a relatively narrow grain size distribution.
It is preferably a so-called monodisperse emulsion. The term "monodisperse emulsion" as used herein means an emulsion in which 90%, more preferably 95%, of the total number of grains falls within a grain size range of ± 40% of the average grain size. The method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide salt for preparing a silver halide emulsion in the present invention may be any of a single jet method, a double jet method, an inverse mixing method formed in excess of silver ions, and the like. Means may be used, but for the purpose of the present invention, a double jet method in which a soluble silver salt and a soluble halogen salt are simultaneously added in an acidic solution to form grains is particularly preferred. The silver halide emulsion prepared in this manner may or may not be chemically sensitized, and when chemically sensitized, ordinary silver sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, etc. Is used.

【0036】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
メチン色素類、その他によって分光増感されていてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの増感色
素は、単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用
いてもよい。増感色素の組み合わせは、特に強色増感の
目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自
身分光増感を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収
しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。
The silver halide emulsion used in the present invention is:
It may be spectrally sensitized by a methine dye or the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. These sensitizing dyes may be used alone or in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye that does not itself have spectral sensitization or a substance that does not substantially absorb visible light and that exhibits supersensitization.

【0037】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に於い
ては、ヒドラジン化合物をハロゲン化銀乳剤層に含有さ
せていてもよい、また、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層
に隣接する新水性コロイド層を含有していてもよい。そ
の様な層は下塗層、中間層、フィルター層、保護層、ア
ンチハレーション層など、ヒドラジン化合物が、ハロゲ
ン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どのよう
な機能を持つ層であってもよい。層中でのヒドラジン化
合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、
化合物の化学構造、及び現像条件によって異なるので、
適当な含有量は、広範囲にわたって変化しうるが、ヒド
ラジン化合物については表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中
の銀1モル当たり約1×10-6〜1×10-2モルの範囲
が実際上有用である。更に、ヒドラジン化合物ととも
に、硬調化促進剤であるアミン化合物やホスホニウム化
合物を乳剤層やその他の層に含有することが出来る。
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a hydrazine compound may be contained in the silver halide emulsion layer, or a fresh aqueous colloid adjacent to the surface latent image type silver halide emulsion layer. It may contain a layer. Such a layer is a layer having any function, such as an undercoat layer, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer, and an antihalation layer, as long as it does not prevent the hydrazine compound from diffusing into the silver halide grains. There may be. The content of the hydrazine compound in the layer depends on the characteristics of the silver halide emulsion used,
Since it depends on the chemical structure of the compound and the development conditions,
The appropriate content can vary over a wide range, but for the hydrazine compound, a range of about 1.times.10@-6 to 1.times.10@-2 mole per mole of silver in the surface latent image type silver halide emulsion is practically useful. It is. Further, together with the hydrazine compound, an amine compound or a phosphonium compound which is a high contrast accelerator can be contained in the emulsion layer or other layers.

【0038】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀乳剤層中
に含有した場合は、従来のセーフライト染料を乳剤層中
あるいは他の親水性コロイド層中に添加してよい。本発
明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写
真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることが出来る。即ち、アゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト化
合物、アゼインデン類等従来よりカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加える事が出来
る。これらの中で、特に好ましいのは、ベンゾトリアゾ
ール類、(例えば、5−メチルベンゾトリアゾール類)
及びニトロインダゾール類(例えば、5−ニトロインダ
ゾール)である。
When a hydrazine compound is contained in the silver halide emulsion layer, a conventional safelight dye may be added to the emulsion layer or another hydrophilic colloid layer. The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, mercaptotetrazole Many compounds conventionally known as antifoggants or stabilizers, such as mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, thioketo compounds, azeindenes, can be added. Among them, particularly preferred are benzotriazoles (for example, 5-methylbenzotriazoles).
And nitroindazoles (eg, 5-nitroindazole).

【0039】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、バッキング層、ある
いは平版印刷版の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層やバッ
クコート層等に用いることの出来る結合剤または保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることが出来る。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセター
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることが出来る。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチんBull.
Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
p.30(1966)に記載された様な酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることが出来る。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be used as a silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, a backing layer, an undercoat layer of a lithographic printing plate, a silver halide emulsion layer or a back coat layer. As a possible binder or protective colloid, it is advantageous to use gelatin,
Other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, albumin, proteins such as casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose,
Cellulose derivatives such as cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate, starch derivatives, polyvinyl alcohol, partial acetal of polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacramide, polyvinylimidazole, etc. And various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as a single or copolymer. Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bull.
Soc. Sci. Photo. Japan, No. 16,
p. Enzyme-treated gelatin as described in No. 30 (1966) may be used, and hydrolysates or enzymatic degradation products of gelatin can also be used.

【0040】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩(クロムミョウバンな
ど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ルなど)、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
(2、3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物(2、4−ジクロル−6−
ヒドロキシ−s−トリアジンなど)などを単独または組
み合わせて用いることが出来る。感光性ハロゲン化銀乳
剤層またはその隣接層には、感度上昇、コントラスト上
昇または、現像促進の目的でリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure)17
465号、XXΙ項B〜D項に記載されている化合物を
添加することが出来る。特にポリエチレングリコールあ
るいはその誘導体を添加することが好ましい。
The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. For example, chromium salts (such as chrome alum), aldehydes (such as formaldehyde and glyoxal), N-methylol compounds, dioxane derivatives (such as 2,3-dihydroxydioxane), active vinyl compounds, and active halogen compounds (2,4-dichloro-6) −
Such as hydroxy-s-triazine) can be used alone or in combination. In the photosensitive silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto, Research Disclosure (Research Disclosure) 17 is used for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development.
No. 465, Sections XX} BD. Particularly, it is preferable to add polyethylene glycol or a derivative thereof.

【0041】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸法安定性の改良な
どの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマー分解物を
含むことが出来る。例えば、アルキル(メタ)アクリレ
ート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチ
レンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スチレ
ンスルホン酸等の組み合わせを単量体成分とするポリマ
ーを用いることが出来る。
The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a water-insoluble or hardly soluble synthetic polymer decomposition product in a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layers for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, olefin, styrene or the like alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid, α , Β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid and the like can be used as a monomer component.

【0042】本発明の平版印刷版において、ハロゲン化
銀乳剤層の上部に存在する物理現像核層には物理現像核
を含む。物理現像核としては、銀、アンチモン、ビスマ
ス、カドミウム、コバルト、ニッケル、鉛、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属微粒子や、これらの金
属の硫化物、多硫化物、セレン化物、またはそれらの混
合物、混晶であっても良い。物理現像核には親水性バイ
ンダーを含んでいなくとも良いが、ゼラチン、澱粉、ジ
アルデヒド澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等の各種セルロース誘導体、アラビアゴム、アルギン酸
ナトリウム、その他多糖類水溶性ポリマー、ポリアクリ
ルアミド(およびその共重合体)、ポリアクリル酸(お
よびその共重合体)、ポリビニルピロリドン(およびそ
の共重合体)、その他の各種合成水溶性ポリマー等を添
加することが出来、その含有量は平米当たり0.5g〜
3g以下であることが好ましい。さらに物理現像核層に
は、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコー
ル等の現像主薬や、ホルマリンその他公知の硬膜剤を含
んでいても良い。
In the lithographic printing plate of the present invention, the physical development nucleus layer present above the silver halide emulsion layer contains physical development nuclei. As physical development nuclei, silver, antimony, bismuth, cadmium, cobalt, nickel, lead, palladium, rhodium, gold, platinum and other metal fine particles, and sulfides, polysulfides, selenides of these metals, or those It may be a mixture or a mixed crystal. The physical development nucleus may not contain a hydrophilic binder, but various cellulose derivatives such as gelatin, starch, dialdehyde starch, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, gum arabic, sodium alginate, and other polysaccharide aqueous solutions Water-soluble polymer, polyacrylamide (and its copolymer), polyacrylic acid (and its copolymer), polyvinylpyrrolidone (and its copolymer), and various other synthetic water-soluble polymers. Content is 0.5g per square meter
It is preferably 3 g or less. Further, the physical development nucleus layer may contain a developing agent such as hydroquinone, methylhydroquinone, and catechol, formalin and other known hardeners.

【0043】本発明に係わる平版印刷版の下塗り層(ハ
レーション防止機能やクッション性機能等を有する層)
には、ゼラチン以外に先に例示したような各種疎水性ラ
テックス、エマルジョンを添加することも好ましく行わ
れる。さらにハレーション防止のためにカーボンブラッ
ク等の顔料や各種染料も好ましく添加される。さらには
酸化チタン、シリカ等の無機微粒子をマット化剤として
添加することも行われ、その他各種写真用添加剤を含む
ことも行われる。こうした下塗り層に係わる記載は特開
昭48−5503号、同48−100203号、同49
−16507号、特開平5−80518号明細書等に見
られる。
Undercoat layer of lithographic printing plate according to the present invention (layer having antihalation function and cushioning function)
In addition, it is also preferable to add various hydrophobic latexes and emulsions as exemplified above in addition to gelatin. Further, pigments such as carbon black and various dyes are preferably added to prevent halation. Further, inorganic fine particles such as titanium oxide and silica may be added as a matting agent, and other various photographic additives may be included. Descriptions of such undercoat layers are described in JP-A-48-5503, JP-A-48-100203, and JP-A-49-100203.
-16507 and JP-A-5-80518.

【0044】本発明の平版印刷版には、下塗り層、乳剤
層、物理現像核層その他の親水性コロイド層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩(ク
ロムミョウバンなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒ
ド、グリオキサールなど)、N−メチロール化合物、ジ
オキサン誘導体(2、3−ジヒドロキシジオキサンな
ど)、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物(2、4
−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)な
どを単独または組み合わせて用いることが出来る。感光
性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層には、感度上
昇、コントラスト上昇または、現像促進の目的でリサー
チ・ディスクロージャー(Research Disc
losure)17465号、XXΙ項B〜D項に記載
されている化合物を添加することが出来る。
The lithographic printing plate of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the undercoat layer, the emulsion layer, the physical development nucleus layer and other hydrophilic colloid layers. For example, chromium salts (such as chrome alum), aldehydes (such as formaldehyde and glyoxal), N-methylol compounds, dioxane derivatives (such as 2,3-dihydroxydioxane), active vinyl compounds, and active halogen compounds (such as 2,4
-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine and the like can be used alone or in combination. The photosensitive silver halide emulsion layer or an adjacent layer may be provided with a Research Disclosure (Research Disc) for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or accelerating development.
loss) 17465, and the compounds described in Sections XXΙB to D can be added.

【0045】本発明に係わる平版印刷版には、下塗り
層、乳剤層その他の親水性コロイド層に、寸法安定性の
改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマー分
散物を含むことが出来る。例えば、アルキル(メタ)ア
クリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリ
ルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、
スチレンスルホン酸等の組み合わせを単量体成分とする
ポリマーを用いることが出来る。
The lithographic printing plate according to the present invention may contain a water-insoluble or hardly soluble synthetic polymer dispersion in the undercoat layer, emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of improving dimensional stability. . For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, olefin, styrene or the like alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid, α , Β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate,
A polymer having a combination of styrene sulfonic acid and the like as a monomer component can be used.

【0046】本発明に係わるインクジェット記録材とは
ポリエステルフィルム上に形成されたインク受容層を有
するインクジェット用記録材であり、インク受容層とし
ては特に制限は無い。特に水性インクを利用したインク
ジェット記録材としては各種水溶性ポリマーやアルミナ
ゾル、コロイダルシリカ等の無機顔料を含む層をインク
受容層として支持体上に設けたものが好ましく、例えば
特開昭55−51583号、同56−157号、同56
−84992号、同56−148583号、同57−1
4091号、同59−35977号、同61−1238
8号、同61−199980号、同62−140878
号、同62−160274号公報、特開平2−4308
3号、同6−340163号、同6−340164号、
同6−055829号、同6−048016号、同7−
242055号、同7−266686号、同9−323
475号、同10−119423号、同11−0782
14号公報等に記載される各種のインク受容層(インク
吸収層)を本発明で示される水系易接着ポリエステルフ
ィルム上に好ましく形成することが出来る。
The ink jet recording material according to the present invention is an ink jet recording material having an ink receiving layer formed on a polyester film, and the ink receiving layer is not particularly limited. In particular, as an ink jet recording material using an aqueous ink, it is preferable to provide a layer containing an inorganic pigment such as various water-soluble polymers, alumina sol, and colloidal silica on a support as an ink receiving layer. For example, JP-A-55-51583 56-157, 56
No. 84992, No. 56-148583, No. 57-1
No. 4091, No. 59-35977, No. 61-1238
No. 8, No. 61-199980, No. 62-140878
No. 62-160274, JP-A-2-4308
No. 3, 6-340163, 6-340164,
6-555829, 6-0408016, 7-
242055, 7-266686, 9-323
No. 475, No. 10-119423, No. 11-0782
Various ink-receiving layers (ink-absorbing layers) described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 14-314 can be preferably formed on the water-based easily-adhesive polyester film shown in the present invention.

【0047】上記のような各種インク受容層を該ポリエ
ステルフィルム上に形成する場合の利点としては、各種
インク受容層とポリエステル支持体との接着性が向上
し、特に耐水性が改善されることが特徴である。更に
は、塗布時において該ポリエステル支持体表面が適度に
親水性を有することから、塗布故障の少ない良好な塗布
性を示すことも特徴として挙げられる。
The advantage of forming the various ink receiving layers on the polyester film as described above is that the adhesiveness between the various ink receiving layers and the polyester support is improved, and in particular, the water resistance is improved. It is a feature. Furthermore, since the surface of the polyester support has moderate hydrophilicity at the time of coating, it is also characterized as having good coating properties with few coating failures.

【0048】[0048]

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples as well as the effects. Parts in Examples are parts by weight.

【0049】実施例1 ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に加水分解性
シリル基を有する樹脂エマルジョンとしてサンモールS
W−131(三洋化成工業株式会社製)を使用し、自己
乳化性イソシアネートとしてWB40−80(旭化成工
業(株)よりデユラネートWB40−80として入手さ
れるものであり、溶剤により80%濃度に希釈されたも
のである)を用いて、下記の配合処方で下引き塗液を作
成した。
Example 1 As a resin emulsion having a hydrolyzable silyl group on the surface of a polyethylene terephthalate film, Sunmol S
Using W-131 (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.), WB40-80 (obtained from Asahi Kasei Corporation as Duranate WB40-80) as a self-emulsifying isocyanate, diluted to 80% concentration with a solvent Was used to prepare an undercoat coating solution with the following formulation.

【0050】下引き塗液処方 SW−131(固形分31%液) 100部 WB40−80(固形分80%液) 4部 水 900部 界面活性剤 2部Undercoat coating liquid formulation SW-131 (solid content 31% solution) 100 parts WB40-80 (solid content 80% solution) 4 parts Water 900 parts Surfactant 2 parts

【0051】上記の処方で作成した下引き塗工液をグラ
ビア塗工により乾燥時塗布量で平米当たり0.5gにな
るようコロナ処理済みポリエステルフィルム上に塗布、
乾燥を行った。乾燥温度は70℃であり、乾燥時間は1
分であった。作成した試料を試料1とした。同様に、上
記の下引き塗液処方において自己乳化性イソシアネート
(WB40−80)に代えて、ブロックイソシアネート
を使用した以外は全く同様にして作成した試料2を得
た。
The undercoating coating liquid prepared according to the above formula is applied by gravure coating onto a corona-treated polyester film so as to have an application amount of 0.5 g / m 2 in a dry state.
Drying was performed. The drying temperature is 70 ° C. and the drying time is 1
Minutes. The prepared sample was used as Sample 1. Similarly, a sample 2 was prepared in exactly the same manner except that a blocked isocyanate was used in place of the self-emulsifiable isocyanate (WB40-80) in the above undercoating liquid formulation.

【0052】比較として、表1に示すように、架橋剤を
加えない場合および本発明以外の各種架橋剤を添加して
作成した比較試料を作成した。塗工および乾燥条件等全
て同一の条件で試料の作成を行った。
For comparison, as shown in Table 1, comparative samples were prepared in which no crosslinking agent was added and in which various crosslinking agents other than the present invention were added. Samples were prepared under the same conditions such as coating and drying conditions.

【0053】[0053]

【表1】 [Table 1]

【0054】上記の表1において、1)ブロックイソシ
アネートとして、エラストロンBN−44(第一工業製
薬(株))を使用した。2)ヘキサメトキシメチロール
メラミンとして三井サイアナミド(株)製サイメル30
0を使用した。3)エポキシ架橋剤として、ナガセ化成
工業(株)製デナコールEX−521を使用した。4)
塩化ビニリデンラテックスとしては、旭化成工業(株)
製L536Bを使用した。
In the above Table 1, 1) Elastron BN-44 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the blocked isocyanate. 2) As hexamethoxymethylolmelamine, Cymel 30 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.
0 was used. 3) Denacol EX-521 manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. was used as an epoxy crosslinking agent. 4)
As vinylidene chloride latex, Asahi Kasei Industry Co., Ltd.
L536B was used.

【0055】上記のようにして作成した比較試料も含む
下引き済みポリエステルフィルムを使用して、水系易接
着フィルムとしての性能を評価した。即ち、モデル水系
塗工液として架橋剤を含むゼラチン水溶液およびポリビ
ニルアルコール水溶液を使用し、それぞれを上記下引き
ポリエステルフィルム上に乾燥膜厚が3ミクロンとなる
よう塗布、乾燥後、40℃に調節した乾燥器内にて1日
間加熱処理を行った後、下記のような接着性試験を行っ
た。尚、ゼラチン水溶液中の架橋剤としてはホルマリン
をゼラチンに対して2重量%添加し、乾燥温度は40℃
で行った。ポリビニルアルコールに対する架橋剤として
はブロックイソシアネートとして、エラストロンBN−
44(第一工業製薬(株))を10重量%添加し、乾燥
温度は130℃にて30分間加熱乾燥した。
Using the undercoated polyester film including the comparative sample prepared as described above, the performance as an aqueous adhesive film was evaluated. That is, a gelatin aqueous solution containing a crosslinking agent and a polyvinyl alcohol aqueous solution containing a crosslinking agent were used as model aqueous coating liquids, each of which was coated on the above-mentioned subbed polyester film so as to have a dry film thickness of 3 μm, dried, and adjusted to 40 ° C. After a heat treatment in a dryer for one day, the following adhesion test was performed. As a crosslinking agent in the gelatin aqueous solution, formalin was added at 2% by weight based on gelatin, and the drying temperature was 40 ° C.
I went in. As a crosslinking agent for polyvinyl alcohol, elastron BN-
44 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added at 10% by weight, and dried by heating at 130 ° C. for 30 minutes.

【0056】接着性試験方法として以下の試験を行っ
た。即ち、上記ゼラチンおよびポリビニルアルコールを
塗布した面にカッターナイフを使用して1cm角の碁盤
目状の傷を入れ、3規定水酸化ナトリウム水溶液中(ア
ルカリ接着試験)およびジメチルホルムアミド中にそれ
ぞれ10分間浸漬した後、水を含ませた脱脂綿にて表面
を強く擦ることで支持体との接着性を評価した。膜面を
擦ることで表面層の剥離が生じた場合を×とし、一部剥
離した場合は△とし、剥離が全く認められなかった場合
を○とした。それぞれの評価結果を表2および表3に示
した。表2および表3の結果より支持体との接着性にお
いては比較試料はアルカリ水溶液中に於いて簡単に表面
皮膜が剥離してしまったが、本実施例で作成した試料は
良好な接着性を示した。
The following test was conducted as an adhesion test method. That is, a 1-cm square grid-like scratch is made on the surface coated with the above-mentioned gelatin and polyvinyl alcohol using a cutter knife, and immersed in a 3N sodium hydroxide aqueous solution (alkali adhesion test) and dimethylformamide for 10 minutes each. After that, the surface was strongly rubbed with absorbent cotton soaked in water to evaluate the adhesion to the support. When the surface layer was peeled off by rubbing the film surface, it was evaluated as x, when it was partially peeled off, it was evaluated as △, and when no peeling was observed, it was evaluated as ○. Tables 2 and 3 show the evaluation results. According to the results of Tables 2 and 3, in the adhesiveness to the support, the surface film of the comparative sample was easily peeled off in the alkaline aqueous solution, but the sample prepared in this example had good adhesiveness. Indicated.

【0057】[0057]

【表2】 [Table 2]

【0058】[0058]

【表3】 [Table 3]

【0059】実施例2 ポリエステルフィルム成膜時に、実施例1において作成
した試料1、2および比較1〜4と同様の下引き塗液処
方を用いてインラインコートにより縦延伸工程中におい
て下引き加工を行い、横延伸および熱固定(ヒートリラ
ックス)を経て冷却、巻き取られたフィルムを作成し
た。実施例1の試料1,2に対応する試料は各々試料
3,4であり、比較1〜4に対応する比較試料は比較5
〜8である。フィルム上の下引き層は、乾燥塗布厚みが
0.1ミクロンになるよう各々塗布され、この下引き済
みポリエステルフィルム支持体を使用し、実施例1と同
様に接着性評価を行った。結果を表4および表5に示し
た。
Example 2 At the time of forming a polyester film, undercoating was performed in the longitudinal stretching step by in-line coating using the same undercoating liquid formulation as in Samples 1 and 2 prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4. The film was cooled after passing through transverse stretching and heat setting (heat relaxation), and a rolled-up film was prepared. Samples corresponding to Samples 1 and 2 of Example 1 are Samples 3 and 4, respectively, and Comparative Samples corresponding to Comparatives 1 to 4 are Comparative 5
88. The undercoat layer on the film was coated so that the dry coating thickness was 0.1 μm. Using this undercoated polyester film support, the adhesion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.

【0060】[0060]

【表4】 [Table 4]

【0061】[0061]

【表5】 [Table 5]

【0062】実施例3 ポリエステルフィルム成膜時に、実施例2において作成
した試料3および比較8と同様の下引き塗液処方を用い
てインラインコートにより縦延伸工程中において下引き
加工を行い、横延伸および熱固定(ヒートリラックス)
を経て冷却、巻き取られたフィルムを作成した。フィル
ム上の下引き層は、乾燥塗布厚みが0.3ミクロンにな
るよう塗布され、この下引き済みポリエステルフィルム
支持体を使用し、この上に表6で示される各下引き第二
層を塗布した二層下引き構成を有するポリエステル支持
体を作成した。試料1は実施例1による一層下引きをオ
フラインコートで施した試料であり、試料3は実施例2
による同一の下引きをインラインコートで施した試料で
ある。二層下引きは試料3を使用して更にこの表面に表
6で示される下引き第二層を施したものであり、試料5
〜14が二層下引きフィルムを表す。更に、実施例2の
比較8を用いて二層下引きを施した比較試料を比較9お
よび10に示した。何れの試料においても、下引き第二
層中に添加した架橋剤は下引き第二層樹脂に対して10
重量%添加した。下引き第二層の乾燥厚みは約0.3ミ
クロンになるよう塗布した。得られた支持体はさらに1
30℃に調節した乾燥器内で10分間熱処理を行う試料
も併せて作成した。その後、6重量%ゼラチン水溶液に
架橋剤として2−ヒドロキシー4,6−ジクロロ−1,
3,5−トリアジンのナトリウム塩をゼラチンに対し2
重量%添加した水溶液を平米当たり50gとなるよう塗
布し、乾燥機内で40℃にて12時間乾燥した。実施例
1と同様にしてアルカリ接着性評価を行い、その結果を
併せて表6に示した。
Example 3 At the time of forming a polyester film, undercoating was performed in the longitudinal stretching step by in-line coating using the same undercoating liquid formulation as that of Sample 3 prepared in Example 2 and Comparative Example 8, and the transverse stretching was performed. And heat fixation (heat relaxation)
And cooled to form a wound film. The undercoat layer on the film was coated to a dry coating thickness of 0.3 micron, and using this undercoated polyester film support, each of the undercoat second layers shown in Table 6 was coated thereon. A polyester support having a two-layer subbing configuration was prepared. Sample 1 is a sample obtained by applying the further undercoating according to Example 1 by an off-line coat, and Sample 3 is a sample subjected to Example 2
This is a sample obtained by applying the same undercoating by in-line coating. The two-layer undercoating was obtained by using Sample 3 and further applying a second undercoating layer shown in Table 6 on this surface.
To 14 represent a two-layer undercoat film. Further, Comparative Samples 9 and 10 were subjected to double-layer undercoating using Comparative Example 8 of Example 2. In any of the samples, the cross-linking agent added to the undercoat second layer was 10 to the undercoat second layer resin.
% By weight. The undercoating second layer was applied to a dry thickness of about 0.3 micron. The support obtained is further 1
A sample subjected to a heat treatment for 10 minutes in a dryer adjusted to 30 ° C. was also prepared. Thereafter, 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,2 as a crosslinking agent was added to a 6% by weight aqueous gelatin solution.
The sodium salt of 3,5-triazine is added
The aqueous solution to which the weight% was added was applied so as to be 50 g per square meter, and dried in a dryer at 40 ° C. for 12 hours. The alkali adhesion was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 6.

【0063】[0063]

【表6】 [Table 6]

【0064】表6において、ケルコゲル(1)とは、大
日本製薬(株)製ジェランガムを表す。塩化ビニリデン
とは旭化成工業(株)製L536Bを表す。
In Table 6, Kelcogel (1) means gellan gum manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. Vinylidene chloride means L536B manufactured by Asahi Kasei Corporation.

【0065】実施例4 実施例1および2で作成した試料1および3を使用し
て、これを支持体とするハロゲン化銀写真感光材料を作
成した。乳剤層の処方に於いては、コントロールダブル
ジェットにより、イリジウムを含有する平均粒径0.2
5ミクロンの単分散塩臭化銀乳剤(塩化銀70モル%)
を調整した。フローキュレーション法により脱塩、水
洗、再溶解し、6−メチル−4−ヒドロキシ−1、3、
3a、7−テトラザインデンを2g/m2に成るよ うに
加え、増感色素としてアンヒドロ−5,5−ジクロロ−
9−エチル−3,3’−ジ−(3−スルホプロピル)オ
キサカルボシアニンヒドロキシドピリジニウムを0.2
g/m2に成るように添加した。こうして得られた乳剤
にゼラチンを 2.5g/m2、ポリエチレングリコール
0.1g/m2に成るように添加し、次いで硬膜剤とし
て2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−ト
リアジンのナトリウム塩を全ゼラチン量に対して3重量
%になるよう添加した。
Example 4 Samples 1 and 3 prepared in Examples 1 and 2 were used to prepare a silver halide photographic material using the same as a support. In the formulation of the emulsion layer, the average particle size containing iridium was controlled to 0.2 by a control double jet.
5 micron monodispersed silver chlorobromide emulsion (silver chloride 70 mol%)
Was adjusted. Desalting, washing with water and re-dissolving by flow curation method, 6-methyl-4-hydroxy-1,3,
3a, 7-tetrazaindene was added to a concentration of 2 g / m 2, and anhydro-5,5-dichloro- as a sensitizing dye was added.
9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine hydroxidepyridinium
g / m 2 . Gelatin was added to the emulsion thus obtained at a concentration of 2.5 g / m 2 and polyethylene glycol at a concentration of 0.1 g / m 2 , and then 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5 was used as a hardening agent. -The sodium salt of triazine was added at 3% by weight, based on the total amount of gelatin.

【0066】上記の処方からなる乳剤塗液を塗布銀量が
平米当たり4gになるように試料1および試料3にそれ
ぞれ塗布を行い、冷風を与えセットした後、50℃に設
定した送風乾燥器内で乾燥させた。得られた写真感光材
料試料(それぞれ本発明1および本発明2とする)をキ
セノン感光計を使用して像露光し、通常の現像処理を行
い、最高画像濃度(Dmax)および下地濃度(Dmi
n)を透過濃度を測定することで求めた。さらに、乳剤
塗布面にカッターナイフを使用して1cm角の碁盤目状
の傷を入れ、3規定水酸化ナトリウム水溶液中に10分
間浸漬した後、水を含ませた脱脂綿にて表面を強く擦る
ことで支持体との接着性を評価した。膜面を擦ることで
感光層の剥離が生じた場合を×とし、一部剥離した場合
は△とし、剥離が全く認められなかった場合を○とし
た。また、得られた写真感光材料の保存性評価を行うた
め、50℃で相対湿度80%に調湿された加湿器内に1
週間保存した試料を作成し、上記と同様の評価を行っ
た。また、比較試料として、実施例1において作成した
比較1〜4を支持体として同一の乳剤を同一条件にて塗
布乾燥を行って作成した場合の比較試料1〜4について
も併せて評価結果を表7に示した。表7より、本発明は
接着性の改良に加え、保存経時による写真特性の変動が
小さいことがわかる。
The emulsion coating solution having the above formulation was applied to each of Samples 1 and 3 so that the coated silver amount was 4 g per square meter, and was set by applying cool air, and then set in a blow dryer set at 50 ° C. And dried. The obtained photographic material samples (referred to as Invention 1 and Invention 2 respectively) were image-exposed using a xenon sensitometer, subjected to normal development processing, and subjected to a maximum image density (Dmax) and a background density (Dmi).
n) was determined by measuring the transmission density. Furthermore, use a cutter knife to make a 1-cm square grid-like scratch on the emulsion-coated surface, immerse it in 3N sodium hydroxide aqueous solution for 10 minutes, and rub the surface strongly with absorbent cotton soaked in water. Was used to evaluate the adhesion to the support. When the photosensitive layer was peeled off by rubbing the film surface, it was evaluated as x, when it was partially peeled off, it was evaluated as △, and when no peeling was observed, it was evaluated as ○. Further, in order to evaluate the storage stability of the obtained photographic material, one humidifier was conditioned at 50 ° C. and a relative humidity of 80%.
A sample stored for a week was prepared and evaluated in the same manner as above. As comparative samples, the evaluation results are also shown for Comparative Samples 1 to 4 when the same emulsions were coated and dried under the same conditions using Comparatives 1 to 4 prepared in Example 1 as a support. 7 is shown. From Table 7, it can be seen that in the present invention, in addition to the improvement in the adhesiveness, the change in the photographic characteristics with the storage time is small.

【0067】[0067]

【表7】 [Table 7]

【0068】実施例5 実施例3で作成した二層下引き構成を有するポリエステ
ルフィルムである試料5から試料14を使用して実施例
4で使用した乳剤層塗液を使用し、実施例4と全く同様
にしてハロゲン化銀写真感光材料を作成したところ、実
施例4と同様に写真特性および保存性に影響を与えるこ
となく、接着性の良好な結果を得た。この場合には、使
用したポリエステルフィルムの下引き構成である単層下
引き構成(実施例5)と二層下引き構成(本実施例)に
明確な差は認められなかった。
Example 5 Samples 5 to 14 which are polyester films having a double-layer undercoating structure prepared in Example 3 were used, and the emulsion layer coating liquid used in Example 4 was used. A silver halide photographic light-sensitive material was prepared in exactly the same manner. As in Example 4, good results were obtained without affecting photographic characteristics and storage stability. In this case, no clear difference was observed between the single-layer undercoating structure (Example 5) and the two-layer undercoating structure (Example), which are the undercoating structures of the used polyester films.

【0069】次に、平版印刷版について、本発明の優位
性を実証するために下記の実施例を行った。 実施例6 実施例1および実施例2で作成した下引きポリエステル
フィルムである試料1および試料3を使用して、これを
支持体として下記に示す下塗り層、乳剤層および核液層
をこの順に積層して作成した平版印刷版1および2を得
た。
Next, the following examples were carried out on lithographic printing plates in order to demonstrate the superiority of the present invention. Example 6 Samples 1 and 3, which are the undercoated polyester films prepared in Examples 1 and 2, were used as a support, and an undercoat layer, an emulsion layer and a nucleus liquid layer shown below were laminated in this order. The resulting planographic printing plates 1 and 2 were obtained.

【0070】 下塗り層(ハレーション防止層) ゼラチン 35部 ホルマリン(30%溶液) 2部 水 200部 酸化チタン(堺化学社製TR−1) 50部 水 100部 マット剤:富士デヴィドソン社製サイロイド (グレード978) 7.5部 カーボンブラック分散液 (固形分30%) 8部 界面活性剤 6部 水を加え、全量を600部とした。Undercoat layer (anti-halation layer) Gelatin 35 parts Formalin (30% solution) 2 parts Water 200 parts Titanium oxide (TR-1 manufactured by Sakai Chemical Co.) 50 parts Water 100 parts Matting agent: Cyloid (Fuji Davidson) (grade) 978) 7.5 parts Carbon black dispersion (solid content 30%) 8 parts Surfactant 6 parts Water was added to make the total amount 600 parts.

【0071】上記の下塗り層(ハレーション防止層)塗
液を溶液で平米当たり60gになるよう該ポリエステル
フィルム上に塗布乾燥した。さらにこの下塗り層(ハレ
ーション防止層)上にオルソ増感された高コントラスト
塩化銀乳剤を硝酸銀に換算して平米当たり1.5g(ゼ
ラチン0.8g/m2)になるよう塗布、乾燥した。乳
剤層に使用した硬膜剤はホルマリンを使用した。乾燥
後、50℃に調節した乾燥器内で2日間加温した後、特
開平8−211614号明細書中に記載の実施例1に従
い、物理現像核液を塗布し、乾燥することで本発明の平
版印刷版1,2を作成した。
The undercoat layer (antihalation layer) coating solution was applied onto the polyester film with a solution so as to be 60 g per square meter and dried. Further, on this undercoat layer (antihalation layer), an ortho-sensitized high-contrast silver chloride emulsion was coated and dried at 1.5 g / m 2 (gelatin 0.8 g / m 2 ) in terms of silver nitrate. The hardener used for the emulsion layer was formalin. After drying, the mixture is heated in a dryer controlled at 50 ° C. for 2 days, and then coated with a physical development nucleus solution and dried according to Example 1 described in JP-A-8-212614, whereby the present invention is achieved. Lithographic printing plates 1 and 2 were prepared.

【0072】比較として、支持体として実施例1で作成
した下引き済みポリエステルフィルムである比較1、比
較2および比較4を使用した以外は全く同様にして作成
した比較平版印刷版1〜3をそれぞれ作成した。
For comparison, comparative lithographic printing plates 1 to 3 prepared in exactly the same manner except that Comparative 1, Comparative 2 and Comparative 4 which were the undercoated polyester films prepared in Example 1 were used as the support, respectively. Created.

【0073】上記により得られた平版印刷版を像にした
がって露光した後、下記処方(A)の転写現像液に30
℃で30秒間し、転写現像を行い、引き続いて下記処方
(B)からなる停止液中に30秒間(25℃)浸漬し、
スクィーズして余分な液を除き、乾燥させた。
After the lithographic printing plate obtained above was exposed according to the image, 30 parts of the lithographic printing plate were transferred to a transfer developer of the following formula (A).
At 30 ° C. for 30 seconds to perform transfer development, and subsequently immersed in a stop solution having the following formulation (B) for 30 seconds (25 ° C.)
Squeezed to remove excess liquid and dried.

【0074】 処方(A)転写現像液 水 700ml 水酸化カリウム 20g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 5−フェニル−2−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール 1g 2−メチルアミノエタノール 30g 臭化カリウム 5g 水を加えて全量を1リットルとする。Formulation (A) Transfer developer Water 700 ml Potassium hydroxide 20 g Anhydrous sodium sulfite 50 g 5-phenyl-2-mercapto-1,3,4-oxadiazole 1 g 2-methylaminoethanol 30 g Potassium bromide 5 g Water In addition, make the total volume 1 liter.

【0075】処方(B)停止液 水 600ml クエン酸 10g クエン酸ナトリウム 35g コロイダルシリカ(20%液) 5ml エチレングリコール 5ml 水を加えて全量を1リットルとする。Formulation (B) Stop solution Water 600 ml Citric acid 10 g Sodium citrate 35 g Colloidal silica (20% solution) 5 ml Ethylene glycol 5 ml Water is added to make a total volume of 1 liter.

【0076】上記製版処理によって得られた平版印刷版
を、オフセット印刷機リョービ3200CDに装着し、
処方(C)からなる液で版面を拭いた後印刷を行った。
印刷時の温度は22℃で湿度は60%であった。
The lithographic printing plate obtained by the above plate making process was mounted on an Ryobi 3200CD offset printing press,
Printing was performed after wiping the plate surface with the liquid comprising the formula (C).
The temperature during printing was 22 ° C. and the humidity was 60%.

【0077】 処方(C) 水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ml 2−メルカプト−5−ヘプチル−1,3,5−オキサジアゾール 1gFormulation (C) Water 600 ml Isopropyl alcohol 400 ml Ethylene glycol 50 ml 2-mercapto-5-heptyl-1,3,5-oxadiazole 1 g

【0078】吸湿液としては下記処方(D)で示す液を
使用し、印刷インキとしては、大日本インキ製Fグロス
墨BとFグロス紺藍とを使用した。Fグロス紺藍は当該
平版印刷版に対して印刷汚れが出やすいインキの一つで
ある。
A liquid represented by the following formula (D) was used as a moisture absorbing liquid, and F Gloss Black B and F Gloss Blue Indigo manufactured by Dainippon Ink were used as printing inks. F-gloss blue indigo is one of the inks that tends to cause printing stains on the lithographic printing plate.

【0079】処方(D) o−燐酸 10g 硝酸ニッケル 5g 亜硝酸ナトリウム 5g エチレングリコール 100ml コロイダルシリカ(20%液) 28g 水を加えて全量を2リッターとする。Formulation (D) o-phosphoric acid 10 g nickel nitrate 5 g sodium nitrite 5 g ethylene glycol 100 ml colloidal silica (20% solution) 28 g Water is added to make a total amount of 2 liters.

【0080】上記のようにして得られる平版印刷版にお
いて、光学ウエッジを通して露光し、現像処理した印刷
版を通常の光学濃度計を用いて反射濃度測定を行い、感
度(S)および調子(ガンマγ)を求めた。感度は比較
試料1のフレッシュ試料の値を100とした相対値で示
した。また、加温下で保存した場合の劣化を調べるため
に、フレッシュの版材を50℃で6日間加熱した。その
後、上記と同様に処理を行い、加温処理後の感度
(S’)および調子(γ’)を求めた。結果を表8に示
した。
The lithographic printing plate obtained as described above was exposed through an optical wedge, and the developed printing plate was subjected to reflection density measurement using an ordinary optical densitometer to determine the sensitivity (S) and tone (gamma γ). ). The sensitivity was shown as a relative value with the value of the fresh sample of Comparative Sample 1 being 100. The fresh plate was heated at 50 ° C. for 6 days in order to check the deterioration when stored under heating. Thereafter, the same processing as above was performed, and the sensitivity (S ′) and the tone (γ ′) after the heating treatment were obtained. The results are shown in Table 8.

【0081】[0081]

【表8】 [Table 8]

【0082】さらに、乳剤塗布面にカッターナイフを使
用して1cm角の碁盤目状の傷を入れ、3規定水酸化ナ
トリウム水溶液中およびジメチルホルムアミド中にそれ
ぞれ10分間浸漬した後、水を含ませた脱脂綿にて表面
を強く擦ることで支持体との接着性を評価した。膜面を
擦ることで感光層の剥離が生じた場合を×とし、一部剥
離した場合は△とし、剥離が全く認められなかった場合
を○とした。それぞれの評価結果を表9に示した。表9
の結果より支持体との接着性においては比較平版印刷版
はアルカリ水溶液中に於いて簡単に感光層皮膜が剥離し
てしまったが、本実施例で作成した試料は良好な接着性
を示した。
Further, a 1-cm square grid-like scratch was formed on the emulsion-coated surface using a cutter knife, immersed in a 3N sodium hydroxide aqueous solution and dimethylformamide for 10 minutes, and then water was added. The surface was strongly rubbed with absorbent cotton to evaluate the adhesion to the support. When the photosensitive layer was peeled off by rubbing the film surface, it was evaluated as x, when it was partially peeled off, it was evaluated as △, and when no peeling was observed, it was evaluated as ○. Table 9 shows the results of each evaluation. Table 9
According to the results, in the adhesiveness to the support, the comparative lithographic printing plate easily peeled off the photosensitive layer film in an alkaline aqueous solution, but the sample prepared in this example showed good adhesiveness. .

【0083】[0083]

【表9】 [Table 9]

【0084】先に述べたオフセット印刷機による印刷試
験の結果を表10にまとめた。印刷性の評価は印刷汚れ
の程度および耐刷力から行い、印刷汚れに関しては、全
く汚れが無い場合を○とし、部分的に汚れが発生する場
合を△とし、前面に汚れが発生する場合を×とした。耐
刷力に関しては、2万部以上の印刷物について正常な印
刷が行えた場合を○とし、5千部以下の印刷物に於いて
画像欠落等が生じた場合を×とし、それらの中間を△と
した。
Table 10 summarizes the results of the printing test using the offset printing machine described above. The printability was evaluated based on the degree of printing stains and the printing durability.With regard to print stains, 場合 indicates that there was no stain at all, △ indicates that partial stains occurred, and 場合 indicates that stains occurred on the front. X. Regarding the printing durability, the case where normal printing was performed on 20,000 copies or more of printed matter was rated as ○, the case where image missing etc. occurred in 5,000 copies or less of printed matter, as ×, and the middle between them as △. did.

【0085】[0085]

【表10】 [Table 10]

【0086】実施例7 実施例3で作成した二層下引き構成を有するポリエステ
ルフィルムである試料5から試料14を使用して実施例
6で使用した下塗り層塗液、乳剤層塗液および核液層塗
液を使用し、実施例6と全く同様にして平版印刷版を作
成したところ、実施例6と同様に写真特性および保存性
に影響を与えることなく、接着性および印刷性の良好な
結果を得た。この場合には、使用したポリエステルフィ
ルムの下引き構成である単層下引き構成(実施例6)と
二層下引き構成(本実施例)に明確な差は認められなか
った。
Example 7 The undercoat layer coating solution, emulsion layer coating solution and nucleus solution used in Example 6 using the polyester films having a double-layer undercoating structure prepared in Example 3 and Samples 5 to 14, which were used in Example 6. Using the layer coating solution, a lithographic printing plate was prepared in exactly the same manner as in Example 6, and as in Example 6, good results were obtained for the adhesion and printability without affecting the photographic properties and storage stability. I got In this case, no clear difference was observed between the single-layer undercoat structure (Example 6) and the two-layer undercoat structure (Example), which is the undercoat structure of the used polyester film.

【0087】次に、インクジェット記録材について、本
発明の優位性を実証するために下記の実施例を行った。 実施例8 ポリエステルフィルム支持体として実施例1〜3で作成
した試料1、試料3、試料4および試料5を使用し、こ
れらの表面にインク受容層として特開平6−34016
4号公報に記載される合成例1で得られたカチオン性ポ
リマーを使用し、該公報実施例1と同様にしてエポキシ
架橋剤(デナコールEX−521)を使用してインクジ
ェット記録材1〜4を各々作成した。また、比較記録材
1および2として、実施例1で作成した比較ポリエステ
ルフィルム比較1および2を使用した以外は全く同様に
して作成した比較記録材1および2も併せて評価した。
これらを、インクジェットプリンターとしてキャノン株
式会社製BJC−700Jを用いてイエロー、マゼン
タ、シアンの各色を印字した。印字された記録材は各色
印字部の上に水滴を数滴たらし、5分間放置後、水で湿
らした綿を用いて10回印字部を擦った。これにより、
耐水性評価として、印字面が支持体から剥離した場合を
×とし、顕著な影響が認められない場合を○とし、さら
に両者の中間として部分的な剥離が見られた場合を△と
した。同時に各色の印字濃度変化についても、濃度減少
が0.3以上見られた場合を×とし、0.1以下の場合
を◎、0.1〜0.2の場合を○、0.2〜0.3の場
合を△とした。結果を表11に示した。
Next, with respect to the ink jet recording material, the following examples were conducted in order to demonstrate the superiority of the present invention. Example 8 Samples 1, 3, 4, and 5 prepared in Examples 1 to 3 were used as a polyester film support, and the surface of these was used as an ink receiving layer in JP-A-6-34016.
JP-A No. 4 (KOKAI) No. 4 discloses a method for preparing the inkjet recording materials 1 to 4 using the cationic polymer obtained in Synthesis Example 1 and using an epoxy crosslinking agent (Denacol EX-521) in the same manner as in the Publication Example 1. Each was created. Comparative recording materials 1 and 2 produced in exactly the same manner except that comparative polyester films 1 and 2 produced in Example 1 were used as comparative recording materials 1 and 2 were also evaluated.
These were printed in yellow, magenta, and cyan, respectively, using BJC-700J manufactured by Canon Inc. as an inkjet printer. On the printed recording material, several drops of water were dropped on the printed portion of each color. After leaving for 5 minutes, the printed portion was rubbed 10 times with cotton moistened with water. This allows
As the evaluation of water resistance, the case where the printed surface was separated from the support was evaluated as x, the case where no significant influence was observed was evaluated as ○, and the case where partial separation was observed between the two was evaluated. At the same time, with respect to the print density change of each color, the case where the density decrease is observed 0.3 or more is indicated by x, the case of 0.1 or less is indicated by ◎, the case of 0.1 to 0.2 is indicated by ○, 0.2 to 0 The case of .3 was marked as Δ. The results are shown in Table 11.

【0088】[0088]

【表11】 [Table 11]

【0089】[0089]

【発明の効果】本発明は、水系塗層に対する接着性の改
良されたポリエステルフィルムを与える。さらに、ポリ
エステルフィルム支持体との接着性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料、平版印刷版およびインクジェット記録
材を提供する。
The present invention provides a polyester film having improved adhesion to a water-based coating layer. Further, the present invention provides a silver halide photographic light-sensitive material, a lithographic printing plate, and an ink jet recording material having excellent adhesion to a polyester film support.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08G 18/48 C08G 18/80 4J004 18/80 C08J 7/04 CFDF 4J034 C08J 7/04 CFD CFDG 4J038 C09D 5/00 D 4J040 C09D 5/00 5/02 5/02 175/04 175/04 C09J 175/04 C09J 175/04 G03C 1/91 G03C 1/91 B41J 3/04 101Y // C08L 67:00 Fターム(参考) 2C056 EA13 FB02 FC06 2H023 CB02 FB02 FB03 FB04 2H086 BA12 BA19 BA34 2H114 AA04 AA14 AA23 AA28 AA30 BA01 BA10 DA06 DA43 DA50 DA51 DA53 DA56 DA59 DA60 DA73 EA02 FA14 4F006 AA35 AB02 AB03 AB24 AB32 AB33 AB34 AB37 BA01 CA01 CA03 DA04 EA06 4J004 AA02 AA06 AA17 AB04 CA06 CC02 CE01 4J034 BA03 DA01 DA10 DB01 DD11 DF01 DG00 DG03 DP17 DP18 DP20 EA02 EA07 EA08 EA18 HA01 HA07 HB07 HB08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 HD13 JA43 QC05 RA07 RA16 4J038 BA091 BA171 BA191 CE021 CG031 CK031 CL001 CR061 DA042 DA162 DB002 DG101 DG191 DG261 DG301 GA06 GA15 JB26 JB36 KA03 KA09 MA10 NA12 PA13 PA14 PB08 PB11 PC08 4J040 BA081 BA141 BA161 DD021 DF011 DH031 DJ031 DN061 EB032 EB132 EC002 EF181 EF201 EF281 EF331 GA06 GA31 HC22 HC25 JA03 KA16 KA38 LA06 MA10 MB03 NA17 NA21 PA10 PA13 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08G 18/48 C08G 18/80 4J004 18/80 C08J 7/04 CFDF 4J034 C08J 7/04 CFD CFDG 4J038 C09D 5 / 00 D 4J040 C09D 5/00 5/02 5/02 175/04 175/04 C09J 175/04 C09J 175/04 G03C 1/91 G03C 1/91 B41J 3/04 101Y // C08L 67:00 F term ( Reference) 2C056 EA13 FB02 FC06 2H023 CB02 FB02 FB03 FB04 2H086 BA12 BA19 BA34 2H114 AA04 AA14 AA23 AA28 AA30 BA01 BA10 DA06 DA43 DA50 DA51 DA53 DA56 DA59 DA60 DA73 EA02 FA14 4F006 AA37 AB04 AB03 AB24 AB03 AB24 AA06 AA17 AB04 CA06 CC02 CE01 4J034 BA03 DA01 DA10 DB01 DD11 DF01 DG00 DG03 DP17 DP18 DP20 EA02 EA07 E A08 EA18 HA01 HA07 HB07 HB08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 HD13 JA43 QC05 RA07 RA16 4J038 BA091 BA171 BA191 CE021 CG031 CK031 CL001 CR061 DA042 DA162 DB002 DG101 DG191 DG261 DG301 GA06 GA10 GA13 GA13 GA06 GAB GAB13J 4J040 BA081 BA141 BA161 DD021 DF011 DH031 DJ031 DN061 EB032 EB132 EC002 EF181 EF201 EF281 EF331 GA06 GA31 HC22 HC25 JA03 KA16 KA38 LA06 MA10 MB03 NA17 NA21 PA10 PA13

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリエステルフィルム上に、加水分解性
シリル基を有する樹脂エマルジョンとイソシアネート系
架橋剤を含む下引き層を設けたことを特徴とする水系易
接着性ポリエステルフィルム。
1. A water-based, easily-adhesive polyester film comprising a polyester film and a subbing layer containing a resin emulsion having a hydrolyzable silyl group and an isocyanate-based crosslinking agent.
【請求項2】 請求項1における該イソシアネート系架
橋剤が、エチレンオキサイド繰り返し単位と2個以上の
イソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート架
橋剤であることを特徴とする水系易接着性ポリエステル
フィルム。
2. The water-based easily adhesive polyester film according to claim 1, wherein the isocyanate-based crosslinking agent is a self-emulsifying isocyanate crosslinking agent having an ethylene oxide repeating unit and two or more isocyanate groups.
【請求項3】 請求項1における該イソシアネート系架
橋剤が、ブロックイソシアネート架橋剤であることを特
徴とする水系易接着性ポリエステルフィルム。
3. The water-based easily adhesive polyester film according to claim 1, wherein the isocyanate-based crosslinking agent is a blocked isocyanate crosslinking agent.
【請求項4】 請求項1または2に記載の該下引き層上
に更に水溶性ポリマーとこれを架橋する架橋剤を含んで
なる下引き第二層を設けたことを特徴とする水系易接着
性ポリエステルフィルム。
4. A water-based easy-adhesion, wherein a second undercoat layer comprising a water-soluble polymer and a crosslinking agent for crosslinking the same is further provided on the undercoat layer according to claim 1. Polyester film.
【請求項5】 前記請求項のいずれか一つに記載の水系
易接着性ポリエステルフィルムを用いたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
5. A silver halide photographic material using the water-based easily adhesive polyester film according to claim 1.
【請求項6】 前記請求項のいずれか一つに記載の水系
易接着性ポリエステルフィルムを用いたことを特徴とす
る平版印刷版。
6. A lithographic printing plate using the water-based easily-adhesive polyester film according to claim 1.
【請求項7】 前記請求項のいずれか一つに記載の水系
易接着性ポリエステルフィルムを用いたことを特徴とす
るインクジェット記録材。
7. An ink jet recording material using the water-based easily-adhesive polyester film according to claim 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002265651A (en) * 2001-03-13 2002-09-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Film coated product
JP2002338718A (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Mitsubishi Polyester Film Copp Coated film
JP2011131500A (en) * 2009-12-24 2011-07-07 Fujifilm Corp Photosensitive material for forming conductive film, and method for manufacturing conductive film
JP2015106067A (en) * 2013-11-29 2015-06-08 富士フイルム株式会社 Polarizer protective film, polarizing plate, and image display device

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265651A (en) * 2001-03-13 2002-09-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Film coated product
JP2002338718A (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Mitsubishi Polyester Film Copp Coated film
JP2011131500A (en) * 2009-12-24 2011-07-07 Fujifilm Corp Photosensitive material for forming conductive film, and method for manufacturing conductive film
JP2015106067A (en) * 2013-11-29 2015-06-08 富士フイルム株式会社 Polarizer protective film, polarizing plate, and image display device

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