JP2000314990A - Positive charge type carrier and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、静電潜像現像用キ
ャリア及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carrier for developing an electrostatic latent image and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、磁気ブラシ現像法において、トナ
ーに適当量の正または負の電荷を付与するために使用す
るキャリアは、一般にコート系キャリアと非コート系キ
ャリアとに大別されるが、現像剤寿命を考慮した場合、
前者の方が優れているため、前者のキャリアが開発さ
れ、実用化されている。特に、樹脂被覆を施したコート
キャリアの場合、帯電制御性が向上し、環境依存性、経
時安定性が改善されることから種々のタイプのコートキ
ャリアが開発されている。しかしながら、二成分現像剤
を使用する上で、最大の問題点は、トナーの構成成分で
ある結着樹脂、帯電制御剤、外添剤等がキャリア表面を
汚染することにより、帯電制御性が経時で劣化していく
ことである。2. Description of the Related Art Conventionally, in a magnetic brush developing method, carriers used to impart an appropriate amount of positive or negative charge to toner are generally roughly classified into coated carriers and uncoated carriers. Considering the developer life,
Because the former is better, the former has been developed and put into practical use. In particular, in the case of a coated carrier coated with a resin, various types of coated carriers have been developed because charge controllability is improved, environmental dependency and stability over time are improved. However, the biggest problem in using a two-component developer is that the charge controllability is deteriorated over time due to the contamination of the carrier surface by the binder resin, charge control agent, and external additives, which are the components of the toner. Is to deteriorate.
【０００３】キャリアの表面汚染を防止するために被覆
材料として、耐表面汚染性の優れている低表面エネルギ
ーのフッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーの使用が
提案されている。フッ素系ポリマーは低表面エネルギー
ではあるが、フッ素系ポリマーはその構成成分であるフ
ッ素原子の強い電気陰性度のために、負帯電性付与キャ
リアとしては、それを多量に使用することができず、ま
た特に高温高湿下では帯電付与能力が著しく低下して、
実用に耐え得ないという欠点がある。It has been proposed to use a low surface energy fluoropolymer or silicone polymer having excellent surface contamination resistance as a coating material in order to prevent surface contamination of the carrier. Although fluorine-based polymers have low surface energy, fluorine-based polymers cannot be used in large amounts as negatively charge-imparting carriers due to the strong electronegativity of the fluorine atom that is a component thereof, In addition, especially under high temperature and high humidity, the charging ability is significantly reduced,
There is a disadvantage that it cannot withstand practical use.
【０００４】一方、シリコーンポリマーも低表面エネル
ギーであり、キャリア表面汚染に対しては、フッ素系ポ
リマーと同様に有効であるが、汚染を完全に防止するこ
とはできない。また、シリコーンポリマーも帯電列の中
位に位置しており、それ単独をコートした場合、負帯電
性付与キャリアとしては充分であるとはいい難い。シリ
コーンポリマーだけを被覆したキャリアは、低温低湿下
における帯電の立上りが遅く、トナーを新しく追加した
場合に低帯電量トナーが発生しやすく、カブリやトナー
飛散が発生する。また、これらのポリマーには、他に、
キャリア芯物質との密着性が悪い点や被覆膜自体の強度
に問題がある。On the other hand, silicone polymers also have low surface energy and are effective against carrier surface contamination as well as fluorine-based polymers, but they cannot completely prevent contamination. Further, the silicone polymer is also located at the middle position of the charging line, and when coated alone, it is difficult to say that it is sufficient as a carrier having a negative chargeability. A carrier coated only with a silicone polymer has a slow rise in charge under low temperature and low humidity, and when a new toner is added, a low charge amount toner is likely to be generated, and fog and toner scattering occur. These polymers also include,
There are problems such as poor adhesion to the carrier core material and the strength of the coating film itself.
【０００５】前記の欠点を克服するものとして、特開昭
４９−５１９５０号公報には、含フッ素ポリマーとキャ
リア芯物質との密着性向上のために、中間層としてエポ
キシ樹脂を用いることが提案されている。また、特開昭
５７−９９６５３号公報および同６０−２０２４５１号
公報には、フッ素系のブロックコポリマー、グラフトコ
ポリマーを用いて、密着性を向上することが提案され、
特開平２−１６５７３号公報、および同２−２４６７０
号公報には、加水分解性シリル基を含有するフッ素系ポ
リマーを用いて、密着性を向上させることが提案されて
いる。しかしながら、これらの場合は、密着性向上には
改善効果が発揮されるものの、トナーへの負帯電性付与
能力が低く、耐環境安定性が不十分な点で未だ改善の余
地が残されている。To overcome the above disadvantages, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-51950 proposes to use an epoxy resin as an intermediate layer in order to improve the adhesion between a fluoropolymer and a carrier core material. ing. JP-A-57-99653 and JP-A-60-202451 propose to improve adhesion by using a fluorine-based block copolymer or a graft copolymer.
JP-A-2-16573 and JP-A-2-24670
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163873 proposes to improve adhesion by using a fluoropolymer containing a hydrolyzable silyl group. However, in these cases, although the effect of improving the adhesion is exhibited, the ability to impart negative chargeability to the toner is low, and there is still room for improvement in that the environmental stability is insufficient. .
【０００６】また、シリコン系ポリマーの場合に関して
は、特開昭６０−１９１５６号公報に、シリコーン樹脂
被覆層の密着性向上のためにカップリング剤を用いるこ
とが提案されている。しかしながら、この場合も被覆層
の密着性向上には改善効果はあるが、フッ素系ポリマー
ほどではないがトナーへの負帯電性付与能力が不足する
という問題があり、表面の汚染に関してもその効果は十
分とはいえない。In the case of a silicone polymer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-19156 proposes the use of a coupling agent for improving the adhesion of a silicone resin coating layer. However, in this case as well, although there is an effect of improving the adhesion of the coating layer, there is a problem that the ability to impart negative chargeability to the toner is insufficient, though not as much as that of the fluorine-based polymer. Not enough.
【０００７】また、特開昭６２−１２１４６３号公報に
は、コア材とシリコーン樹脂との密着性向上のためにシ
ランカップリング剤で処理したキャリアコアの表面にシ
リコーン樹脂からなる被覆層を設けたキャリアが記載さ
れているが、シリコーン樹脂からなる被覆層は、不均一
な成膜が生じたり、高い硬化温度を必要とするなど、製
造上の問題点があった。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-121463, a coating layer made of a silicone resin is provided on the surface of a carrier core treated with a silane coupling agent in order to improve the adhesion between the core material and the silicone resin. Although a carrier is described, the coating layer made of a silicone resin has problems in production, such as uneven film formation and a high curing temperature.
【０００８】また、特開昭６４−３５５６３号公報、同
６４−２９８５７号公報および同６４−２９８６０号公
報には積層構造のキャリアが記載されているが、いずれ
も長時間の繰り返し使用する場合、帯電能力を維持する
ことができなくなるという問題があった。Japanese Unexamined Patent Publications Nos. 64-35563, 64-29857 and 64-29860 describe a carrier having a laminated structure. There has been a problem that the charging ability cannot be maintained.
【０００９】さらにまた、上記欠点を改善するものとし
て、特開昭６１−１１０１５９号公報および同６１−１
１０１６０号公報には、芯物質上に摩擦帯電制御層およ
び離型性表面層を積層したコートキャリアが提案され、
トナーに負帯電性を安定して付与し、かつ、帯電の維持
性が良好であることが、記載されている。しかしなが
ら、これ等のキャリアは、帯電の初期値が大きく変動し
たり、トナーに帯電分布の広がりが生じたりして、実用
上問題があった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 61-110159 and 61-161159 disclose the above disadvantages.
No. 10160 proposes a coated carrier in which a triboelectric charge control layer and a release surface layer are laminated on a core material,
It describes that the toner is stably provided with a negative chargeability and the chargeability is good. However, these carriers have a problem in practical use because the initial value of charging greatly fluctuates, and the charge distribution spreads in the toner.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記の問題点に鑑みてなされたものである。し
たがって、本発明は、耐表面汚染性に優れ、帯電の環境
依存性が良好であり、帯電の立上り速度が速く、優れた
電荷交換性を有する磁気ブラシ現像用の静電荷像現像用
正帯電性キャリアを提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems in the prior art. Therefore, the present invention is excellent in surface contamination resistance, has good environmental dependency of charging, has a fast charging rising speed, and has excellent charge exchangeability. The purpose is to provide a carrier.
【００１１】すなわち、本発明の主たる目的は、帯電の
立上り速度が速く、長時間使用時においてもキャリアへ
のトナーまたは外添剤の汚染が起こりにくく帯電の低下
も起こりにくいキャリアを提供することにある。本発明
の他の目的は、被覆剤の大部分が一挙にはがれることに
よる画像の白抜け等が発生しないキャリアを提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、トナーの消費量
が多く、トナーとキャリアの接触回数が多いフルカラー
現像剤に適するキャリアを提供することにある。That is, a main object of the present invention is to provide a carrier which has a high charge rising speed, is less likely to contaminate the carrier with toner or external additives even when used for a long time, and is less likely to cause a decrease in charge. is there. Another object of the present invention is to provide a carrier which does not cause white spots or the like in an image due to a large portion of the coating agent peeling off at once. Still another object of the present invention is to provide a carrier suitable for a full-color developer which consumes a large amount of toner and has a large number of times of contact between the toner and the carrier.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、特定の被
覆材料を使用し、特定のキャリア構造を形成することに
より、キャリアの諸特性が改良されることを見い出し、
本発明を完成するに至った。本発明の上記目的は、キャ
リア芯物質上に窒素原子を特定濃度範囲で含有する摩擦
帯電制御層、離型性被覆層を順次積層することで達成す
ることができる。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found that using specific coating materials and forming specific carrier structures improves the properties of the carrier.
The present invention has been completed. The above object of the present invention can be achieved by sequentially laminating a triboelectric charge control layer containing a nitrogen atom in a specific concentration range and a release coating layer on a carrier core material.
【００１３】すなわち上記目的は、本発明の（１）「芯
物質上に、窒素原子濃度がキャリアコア重量に対し７５
〜１５０ｐｐｍであるアミノシランカップリング剤によ
り形成され摩擦帯電制御機能を有する中間層を有し、該
中間層上に該中間層と結合反応する離型性被覆層を設け
てなることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性キャリ
ア」、（２）「芯物質上に、窒素原子濃度がキャリアコ
ア重量に対し７５〜１５０ｐｐｍであるアミノシランカ
ップリング剤により形成され摩擦帯電制御機能を有する
中間層を有し、該中間層上に該中間層と結合反応する樹
脂変性シリコーン樹脂を含有する離型性被覆層を設けて
なることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性キャリ
ア」によって達成される。That is, the object of the present invention is to provide (1) the present invention, wherein “the concentration of nitrogen atoms on the core substance is 75
An intermediate layer having a triboelectric charge control function formed by an aminosilane coupling agent having a concentration of about 150 ppm, and a release coating layer that is bonded and reacted with the intermediate layer on the intermediate layer. Positively chargeable carrier for charge image development ", (2) An intermediate layer formed of an aminosilane coupling agent having a nitrogen atom concentration of 75 to 150 ppm based on the weight of the carrier core and having a triboelectric charge control function is provided on the core material. A positively chargeable carrier for developing an electrostatic image, characterized by comprising a release coating layer containing a resin-modified silicone resin that reacts with the intermediate layer on the intermediate layer.
【００１４】また、（３）「該中間層と該離型性被覆層
を連続して塗布することを特徴とする前記第（１）また
は（２）項に記載の静電荷像現像用正帯電性キャリアを
製造する方法」によって達成される。(3) The positive charge for developing an electrostatic image according to the above (1) or (2), wherein the intermediate layer and the release coating layer are applied successively. Method for producing a sexual carrier ".
【００１５】さらにまた、（４）「前記第（１）または
（２）項に記載の静電荷像現像用正帯電性キャリアに、
荷電制御剤を使用しないトナーを含有することを特徴と
する静電荷像現像剤」によって達成される。Further, (4) the positively chargeable carrier for developing an electrostatic image according to the above (1) or (2),
The electrostatic image developer is characterized by containing a toner which does not use a charge control agent.
【００１６】本発明の静電荷像現像用正帯電性キャリア
は、芯物質上に、摩擦帯電制御機能を有するアミノシラ
ンカップリング剤により形成された中間層を設け、その
中間層と結合反応可能な材料を含有する離型性被覆層を
設けてなることを特徴とする。本発明の上記キャリア
は、静電荷像現像用二成分現像剤として使用される。上
記キャリアにおける、窒素原子濃度は、芯物質の重量に
対して７５〜１５０ｐｐｍである。特に、該中間層上に
樹脂変性シリコーン樹脂を含有する被覆層を設けてなる
ことが好ましい。The positively chargeable carrier for developing an electrostatic image of the present invention comprises a core material having an intermediate layer formed of an aminosilane coupling agent having a triboelectric charge control function, and capable of reacting with the intermediate layer. Characterized in that it is provided with a release coating layer containing The carrier of the present invention is used as a two-component developer for developing an electrostatic image. The nitrogen atom concentration in the carrier is 75 to 150 ppm based on the weight of the core substance. In particular, it is preferable to provide a coating layer containing a resin-modified silicone resin on the intermediate layer.
【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
静電荷像現像用正帯電性キャリア（以下、キャリアとい
う）は、摩擦帯電制御機能を有する中間層と、離型性被
覆層との二層構造の被覆層を有しており、そして、中間
層を形成する材料は、トナーに負帯電を付与する性質を
有するものが使用され、アミノ基含有シランカップリン
グ剤が好適に用いられるが、それによって形成される中
間層が離型性被覆層の形成に使用する有機溶剤に実質的
に溶解しないものが望ましい。具体的には、脱水縮合反
応により三次元網目構造を形成して溶剤不溶となる三官
能含窒素シランカップリング剤が好適であり、具体例と
して次のものが挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The positively chargeable carrier for electrostatic image development of the present invention (hereinafter, referred to as a carrier) has a two-layer coating layer of an intermediate layer having a triboelectric charge control function and a release coating layer, and As the material for forming the intermediate layer, a material having a property of giving a negative charge to the toner is used, and an amino group-containing silane coupling agent is preferably used. It is desirable that the organic solvent does not substantially dissolve in the organic solvent used for forming the layer. Specifically, a trifunctional nitrogen-containing silane coupling agent that forms a three-dimensional network structure by a dehydration condensation reaction and becomes insoluble in a solvent is preferable, and specific examples include the following.
【００１８】ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ)3 、 ＮＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ)3 、 ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ)3 、 Ｃ6Ｈ5ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＲ)3 （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。）NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OR) 3 , NH 2 CONHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OR) 3 , NH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OR) 3 , C 6 H 5 NHC 3 H 6 Si (oR) 3 ( wherein, R represents a methyl group or an ethyl group.)
【００１９】摩擦帯電制御機能を有する中間層は、窒素
原子濃度が芯物質の重量に対して７５〜１５０ｐｐｍで
あるように形成する。中間層における窒素原子濃度が、
上記の範囲にある場合には、環境安定性に優れたものと
なり、最表面層である離型性被覆層の特性に影響される
ことが少なく、トナーに負帯電を安定に付与することが
できるようになる。さらに、離型性被覆層としてフッ素
含有化合物を多量に用いても、トナーに対して充分な負
帯電を付与することができる。The intermediate layer having a triboelectric charge control function is formed so that the nitrogen atom concentration is 75 to 150 ppm based on the weight of the core substance. The nitrogen atom concentration in the intermediate layer is
When it is in the above range, it is excellent in environmental stability, is less affected by the properties of the releasable coating layer that is the outermost layer, and can stably impart a negative charge to the toner. Become like Further, even when a large amount of a fluorine-containing compound is used as the release coating layer, a sufficient negative charge can be imparted to the toner.
【００２０】なお、窒素原子濃度の測定法としては、有
機元素分析法が好適である。有機元素分析法に用いる装
置としては、窒素原子のみの濃度を測定する場合は、化
学発光式全窒素分析装置が使用できる。また、その他、
酸素循環燃焼方式窒素炭素分析装置等も使用することが
できる。As a method for measuring the nitrogen atom concentration, an organic element analysis method is preferable. When measuring the concentration of only nitrogen atoms, a chemiluminescent total nitrogen analyzer can be used as an apparatus used for the organic element analysis method. In addition,
An oxygen circulation combustion type nitrogen carbon analyzer or the like can also be used.
【００２１】中間層の上に形成される被覆層としては、
中間層と結合反応を可能とする物質を使用することがで
きる。中間層の上に形成される被覆層としては、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有アクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルモノマーから形成される
アクリル樹脂、グリシジルメタクリレート等のグリシジ
ル基含有アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルモノマーから形成されるアクリル樹脂、シリコーン樹
脂、樹脂変性シリコーン樹脂等が使用できる。中でも、
樹脂変性シリコーン樹脂は、アミノシランカップリング
剤で形成された中間層との密着性(反応性)に優れ、経時
での帯電の安定性が大幅に向上する。As the coating layer formed on the intermediate layer,
Materials that allow a binding reaction with the intermediate layer can be used. The coating layer formed on the intermediate layer is formed from a hydroxyl group-containing acrylate or methacrylate monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, or hydroxypropyl acrylate. Acrylic resin, acrylate resin formed from a glycidyl group-containing acrylate or methacrylate monomer such as glycidyl methacrylate, a silicone resin, a resin-modified silicone resin, and the like can be used. Among them,
The resin-modified silicone resin has excellent adhesion (reactivity) to an intermediate layer formed with an aminosilane coupling agent, and significantly improves the stability of charging over time.
【００２２】本発明において使用できる芯物質として
は、平均粒径１０〜１５０μｍの範囲の鉄、鋼、ニッケ
ル、コバルト等の磁性金属粉末、マグネタイト、フェラ
イト等の磁性酸化物粉末が挙げられる。上記離型性樹脂
の被覆量は、通常芯物質に対し０．１〜５．０重量％、
好ましくは、０．２〜１．０重量％である。Examples of the core material usable in the present invention include magnetic metal powders such as iron, steel, nickel, and cobalt, and magnetic oxide powders such as magnetite and ferrite, having an average particle size in the range of 10 to 150 μm. The coating amount of the release resin is usually 0.1 to 5.0% by weight based on the core material,
Preferably, it is 0.2 to 1.0% by weight.
【００２３】本発明のキャリアの製造方法において、各
種コーティング方法を用いることができる。本発明のキ
ャリアを製造する方法としては、一例としてキャリアコ
ア材を浮遊流動させながらコート液をスプレーしコア材
の表面処理を行なう方法、およびスプレードライ法が挙
げられる。かかる流動床コーティング装置を使用する場
合には、特に流動層の形成状態、およびコート液の噴霧
形式が重要である。前述した流動層の形成状態として
は、キャリア粒子の凝集が起こらず、かつ効率良くコー
ティングするために流動層内に回転式底板ディスクと攪
拌羽根を設け、旋回流を形成させながら塗布を行なう方
法を一例として挙げることができる。In the method for producing a carrier of the present invention, various coating methods can be used. Examples of the method of producing the carrier of the present invention include a method of performing a surface treatment of a core material by spraying a coating solution while floating and flowing a carrier core material, and a spray drying method. When using such a fluidized bed coating apparatus, the state of formation of the fluidized bed and the type of spray of the coating liquid are particularly important. As the formation state of the above-mentioned fluidized bed, there is a method in which a rotating bottom plate disk and a stirring blade are provided in the fluidized bed for efficient coating without causing aggregation of carrier particles, and coating is performed while forming a swirling flow. An example can be given.
【００２４】また、せん断応力を加えながら溶媒を徐々
に揮発させるといった他の方法によっても、本発明のキ
ャリアを製造することができる。本発明のキャリアは中
間層をコーティングした後に連続して離型性被覆層を塗
布することによって得られることが好ましい。この製造
方法によると、中間層の反応性が高いうちに連続して反
応性の離型性被覆層を処理することになり、中間層と離
型性被覆層との密着性が向上し、現像剤のライフが長く
なる。Further, the carrier of the present invention can be produced by other methods such as gradually evaporating the solvent while applying a shear stress. The carrier of the present invention is preferably obtained by applying a release coating layer continuously after coating the intermediate layer. According to this production method, the reactive release coating layer is continuously processed while the reactivity of the intermediate layer is high, the adhesion between the intermediate layer and the release coating layer is improved, and the development is performed. The life of the agent is prolonged.
【００２５】本発明の上記キャリアは、結着樹脂に着色
剤が分散されたトナーと組み合わせて、静電荷像現像用
二成分現像剤として使用されるが、荷電制御剤を含有し
ないトナーと組み合わせることが好ましい。本発明のキ
ャリアは、高濃度のアミノシランカップリング剤からな
る中間層を設けているためにきわめて強い極性制御性を
有しているため、トナーに荷電制御剤を特に必要としな
い。更に、この現像剤はトナーの荷電制御剤のスペント
を受けないため、ライフが向上する。The carrier of the present invention is used as a two-component developer for developing an electrostatic image in combination with a toner in which a colorant is dispersed in a binder resin, but is used in combination with a toner containing no charge control agent. Is preferred. Since the carrier of the present invention has an extremely strong polarity controllability due to the provision of the intermediate layer comprising a high concentration of aminosilane coupling agent, the toner does not particularly require a charge control agent. Further, since the developer does not receive the spent of the charge control agent of the toner, the life is improved.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。 ［実施例１］ （中間層） 平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子 １００部 メタノール １４部 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．２部 純水 ０．５部 上記成分を真空脱気型ニーダーに入れ、室温において３
０分攪拌した後、加熱、減圧してメタノールを留去し、
温度１００℃にて３０分間カップリング反応を行ない、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランで処理された球
形フェライト粒子を得た。（キャリアａ）The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. [Example 1] (Intermediate layer) 100 parts of spherical ferrite particles having an average particle diameter of 50 µm 14 parts of methanol 0.2 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane 0.5 parts of pure water The above components were placed in a vacuum degassing kneader. 3 at room temperature
After stirring for 0 minutes, heat and reduced pressure to evaporate methanol,
Perform a coupling reaction at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes,
Spherical ferrite particles treated with γ-aminopropyltriethoxysilane were obtained. (Carrier a)
【００２７】 （樹脂層） 上記球形フェライト粒子 １００部 キシレン １０部 スチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸２− ０．４部 ヒドロキシエチル（２０／７０／１０）共重合体 上記成分を真空脱気型ニーダに入れ、徐々に減圧してキ
シレンを留去し、温度１５０℃にて３０分間中間層と樹
脂層との結合反応を行ない、７４μｍ目開きのメッシュ
で篩分し、樹脂コートキャリアを得た。（キャリアＡ）(Resin Layer) The above spherical ferrite particles 100 parts Xylene 10 parts Styrene-methyl methacrylate-methacrylic acid 2-0.4 parts Hydroxyethyl (20/70/10) copolymer Then, the xylene was distilled off by gradually reducing the pressure, and the bonding reaction between the intermediate layer and the resin layer was performed at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes, and sieved with a mesh having a mesh size of 74 μm to obtain a resin-coated carrier. (Carrier A)
【００２８】［実施例２］実施例１において、スチレン
−メチルメタクリレート−メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル（２０／７０／１０）共重合体 ０．４部からＳ
Ｒ２１０７(東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製シリコーンアルキド) ０．８部に変更し、他は同様
に処理してキャリアを得た。（キャリアａおよびキャリ
アＢ）Example 2 In Example 1, the styrene-methyl methacrylate-2-hydroxyethyl methacrylate (20/70/10) copolymer was prepared from 0.4 part by weight of S
R2107 (Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)
0.8 parts of silicone alkyd) and the other parts were treated in the same manner to obtain a carrier. (Carrier a and carrier B)
【００２９】［実施例３］ (中間層) メタノール １４部 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．２部 純水 ０．５部 上記成分を平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子 １
００部に流動床型コーティング装置を用いてコートし
（キャリアｃ）、続けて上記中間層の上に、 （樹脂層） キシレン １０部 ＳＲ２１０７ ０．８部 上記成分をコートし、コート後１５０℃で３０分間焼成
を行ない、７４μｍ目開きのメッシュで篩分し、樹脂コ
ートキャリアを得た。（キャリアＣ）Example 3 (Intermediate layer) 14 parts of methanol 0.2 part of γ-aminopropyltriethoxysilane 0.5 part of pure water 0.5 part of the above component was used as spherical ferrite particles having an average particle diameter of 50 μm.
00 parts were coated using a fluidized bed type coating apparatus (carrier c), and then, on the intermediate layer, (resin layer) xylene 10 parts SR2107 0.8 parts the above components were coated, and after coating, at 150 ° C. The mixture was baked for 30 minutes and sieved with a mesh having a mesh size of 74 μm to obtain a resin-coated carrier. (Carrier C)
【００３０】［比較例１］実施例１においてγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランを０．２部から０．４部に
変更し、他は同様に処理してキャリアを得た。（キャリ
アｄおよびキャリアＤ）Comparative Example 1 A carrier was obtained in the same manner as in Example 1, except that γ-aminopropyltriethoxysilane was changed from 0.2 part to 0.4 part. (Carrier d and Carrier D)
【００３１】［比較例２］実施例１においてγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランを０．２部から０．１部に
変更し、他は同様に処理してキャリアを得た。（キャリ
アｅおよびキャリアＥ）Comparative Example 2 A carrier was obtained in the same manner as in Example 1, except that γ-aminopropyltriethoxysilane was changed from 0.2 part to 0.1 part. (Carrier e and carrier E)
【００３２】［比較例３］実施例１において、スチレン
−メチルメタクリレート−メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル（２０／７０／１０）共重合体０．４部からスチ
レン−メチルメタクリレート（２０／８０）０．４部に
変更し、他は同様に処理してキャリアを得た。（キャリ
アａおよびキャリアＦ）Comparative Example 3 In Example 1, 0.4 parts of a styrene-methyl methacrylate-2-hydroxyethyl methacrylate (20/70/10) copolymer was prepared using 0.4 parts of styrene-methyl methacrylate (20/80). The parts were changed to four parts, and the other parts were processed in the same manner to obtain carriers. (Carrier a and carrier F)
【００３３】上記実施例１〜３および比較例１〜３のキ
ャリアについて、中間層に含まれる窒素濃度の測定は、
(株)住化分析センター製の酸素循環燃焼方式自動高感度
ＮＣ−ＡＮＡＬＹＺＥＲスミグラフＮＣ−９０Ａを用い
て行なった。その結果を下記表１に示す。なお、表１
中、ＴＣは総炭素数量（ｐｐｍ）、ＴＮは総窒素量（ｐ
ｐｍ）を意味する。検量線作成用標準試料に試薬特級グ
リシン水溶液を調整し、総窒素量＝５０ｐｐｍ、総炭素
量＝８５．７ｐｐｍおよび総窒素量＝１０００ｐｐｍ、
総炭素量＝１７ｐｐｍの２点検量線法で測定した。試料
約５００ｍｇを石英ボート上にのせ感量０．０１ｍｇの
セミミクロ天秤にて測定した。For the carriers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the concentration of nitrogen contained in the intermediate layer was measured as follows.
The measurement was performed using an oxygen-circulating combustion type automatic high-sensitivity NC-ANALYZER Sumigraph NC-90A manufactured by Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. The results are shown in Table 1 below. Table 1
Medium, TC is the total carbon amount (ppm), TN is the total nitrogen amount (p
pm). A reagent-grade glycine aqueous solution was prepared as a standard sample for preparing a calibration curve, and the total nitrogen content was 50 ppm, the total carbon content was 85.7 ppm, and the total nitrogen content was 1000 ppm.
The total carbon amount was measured by a two-point calibration method of 17 ppm. About 500 mg of a sample was placed on a quartz boat and measured with a semi-micro balance having a sensitivity of 0.01 mg.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】 (トナー製造例) トナーＡ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物・ １００部 シクロヘキサンジメタノール・テレフタル酸よりなるポリエステル樹脂( Ｔｇ＝６１℃、軟化点＝１０５℃、酸化＝６、水酸基価＝２０) カーボンブラック １０部 サリチル酸誘導体の亜鉛塩 １部(Toner Production Example) Toner A Bisphenol A propylene oxide adduct 100 parts Polyester resin composed of cyclohexane dimethanol / terephthalic acid (Tg = 61 ° C., softening point = 105 ° C., oxidation = 6, hydroxyl value = 20) Carbon black 10 parts Salicylic acid derivative zinc salt 1 part
【００３６】上記の成分を混合した後、エクストリュー
ダーで混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、次い
で、エアージェット式微粉砕機で粉砕した後分級し、平
均粒径７μｍのトナーを得た。このトナーに対し、疎水
化処理チタニア(Ｔ８０５、日本アエロジル(株)製)およ
び疎水化処理シリカ(Ｒ８０５、日本アエロジル(株)製)
を、それぞれ被覆率４０％および１５％に該当する量を
ヘンシェルミキサーによって混合した。After mixing the above components, the mixture is kneaded with an extruder, cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, then pulverized with an air jet type fine pulverizer and classified to obtain a toner having an average particle diameter of 7 μm. Was. For this toner, hydrophobized titania (T805, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and hydrophobized silica (R805, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Were mixed with a Henschel mixer in amounts corresponding to a coverage of 40% and 15%, respectively.
【００３７】トナーＢ トナーＡにおいてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を使用しな
いこと以外は、同様に処理してトナーを得た。Toner B A toner was obtained in the same manner as in Toner A, except that the zinc salt of the salicylic acid derivative was not used.
【００３８】(現像剤の調整)上記実施例１〜３のキャリ
ア(キャリアＡ〜Ｃ)および比較例１〜３のキャリアそれ
ぞれ１００重量部を、トナーＡ ８重量部またはトナー
Ｂ ８重量部と混合して７種類の二成分現像剤を調製し
た。(Adjustment of Developer) 100 parts by weight of each of the carriers of Examples 1 to 3 (Carriers A to C) and the carriers of Comparative Examples 1 to 3 were mixed with 8 parts by weight of toner A or 8 parts by weight of toner B. Thus, seven types of two-component developers were prepared.
【００３９】これらの７種類の現像剤を使用して、電子
写真複写機(ＭＦ−２００改造機、(株)リコー製)によっ
てコピーテストを行なった。高温高湿(３０℃、８５％
ＲＨ)および低温低湿(１０℃、１５％ＲＨ)の環境下に
おける１００枚コピー後の帯電量、そのときの像濃度、
かぶりを評価した。その結果を表２に示す。Using these seven kinds of developers, a copy test was performed by an electrophotographic copying machine (MF-200 modified machine, manufactured by Ricoh Co., Ltd.). High temperature and high humidity (30 ℃, 85%
RH) and the amount of charge after 100 copies in an environment of low temperature and low humidity (10 ° C., 15% RH), image density at that time,
The fog was evaluated. Table 2 shows the results.
【００４０】また、現像剤Ｎｏ．１〜４、６、７を用い
た場合について、更にＭＦ-２００改造機で４０，００
０枚の連続複写を常温常湿(２２℃、５０％ＲＨ)で行な
った。その結果も表２に示す。なお、帯電量、逆極性ト
ナー量は、ＣＳＧの画像解析による値である。また、キ
ャリアのコート剤被覆量は、ＴＨＥＲＭＡＬ ＡＮＡＬ
ＹＺＥＲ ＤＴ−４０(島津製作所(株)製)により測定し
た値である。なお、表中、カブリについては、○は発生
しないことを意味し、△はやや発生したことを意味し、
×は著しく発生したことを意味する。Further, the developer No. In the case where 1-4, 6, and 7 were used, 40,00
Zero continuous copying was performed at normal temperature and normal humidity (22 ° C., 50% RH). Table 2 also shows the results. The charge amount and the reverse polarity toner amount are values obtained by CSG image analysis. Further, the coating amount of the coating agent on the carrier is set to THERMAL ANAL.
It is a value measured by YZER DT-40 (manufactured by Shimadzu Corporation). In the table, regarding the fog, し な い means that no occurrence occurs, and 発 生 means that some occurrence occurs,
X means that it occurred remarkably.
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】[0042]
【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明から明らか
なように、本発明は、低温低湿においても帯電性に優
れ、地肌かぶりが少なく、帯電の立上り速度が速く、４
万枚のランという長時間使用時においてもキャリアへの
トナーまたは外添剤の汚染や、帯電の低下も起こりにく
く、また、被覆剤の大部分が一挙にはがれることによる
画像の白抜け等が発生せず、さらに、トナーの消費量が
多くトナーとキャリアの接触回数が多いフルカラー現像
剤に適するキャリアを提供することができるという極め
て優れた効果を奏するものである。As is apparent from the detailed and concrete description, the present invention has excellent chargeability even at low temperature and low humidity, has little background fogging, has a fast charge rise speed, and has a high chargeability.
Even after long runs of 10,000 runs, toner and external additives are unlikely to contaminate the carrier and the charge is unlikely to decrease.In addition, white spots on the image due to a large part of the coating agent peeling off at once are generated. In addition, a carrier suitable for a full-color developer that consumes a large amount of toner and has a large number of times of contact between the toner and the carrier can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 明美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 樋口 博人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 BA02 BA06 BA11 BA15 CA12 CA26 CA28 DA02 DA03 EA07 FA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Akemi Sugiyama 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Co., Ltd. (72) Inventor Hiroto Higuchi 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo F-term in Ricoh Co., Ltd. (reference) 2H005 BA02 BA06 BA11 BA15 CA12 CA26 CA28 DA02 DA03 EA07 FA01
Claims (4)
ア重量に対し７５〜１５０ｐｐｍであるアミノシランカ
ップリング剤により形成され摩擦帯電制御機能を有する
中間層を有し、該中間層上に該中間層と結合反応する離
型性被覆層を設けてなることを特徴とする静電荷像現像
用正帯電性キャリア。1. An intermediate layer having an atomic silane coupling agent having a nitrogen atom concentration of 75 to 150 ppm based on the weight of a carrier core and having a triboelectric charge control function on a core material, wherein the intermediate layer is provided on the intermediate layer. A positively chargeable carrier for developing an electrostatic image, comprising a release coating layer that reacts with the layer.
ア重量に対し７５〜１５０ｐｐｍであるアミノシランカ
ップリング剤により形成され摩擦帯電制御機能を有する
中間層を有し、該中間層上に該中間層と結合反応する樹
脂変性シリコーン樹脂を含有する離型性被覆層を設けて
なることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性キャリ
ア。2. An intermediate layer formed of an aminosilane coupling agent having a nitrogen atom concentration of 75 to 150 ppm based on the weight of a carrier core and having a triboelectric charge control function, on the core material, wherein the intermediate layer is provided on the intermediate layer. A positively chargeable carrier for electrostatic image development, comprising a release coating layer containing a resin-modified silicone resin that reacts with the layer.
布することを特徴とする請求項１または２に記載の静電
荷像現像用正帯電性キャリアを製造する方法。3. The method for producing a positively chargeable carrier for electrostatic image development according to claim 1, wherein the intermediate layer and the release coating layer are applied successively.
正帯電性キャリアに、荷電制御剤を使用しないトナーを
含有することを特徴とする静電荷像現像剤。4. An electrostatic image developer according to claim 1, wherein the positively chargeable carrier for developing an electrostatic image contains a toner which does not use a charge control agent.
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| US10852653B2 (en) | 2018-08-31 | 2020-12-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier, two-component developer, developer for replenishment, and image forming method |
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