JP2000282041A - Liquid crystal alignment film, liquid crystal element and aligning of liquid crystal molecule - Google Patents
Liquid crystal alignment film, liquid crystal element and aligning of liquid crystal moleculeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、液晶を配向させるため
基板上に設けられている液晶配向膜に関する。また、本
発明は、基板、液晶配向膜および液晶性分子から形成さ
れた液晶層が、この順に積層されている液晶素子にも関
する。さらに、本発明は、５０乃至９０度の範囲の平均
傾斜角で液晶性分子を配向させる方法にも関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal alignment film provided on a substrate for aligning liquid crystal. The present invention also relates to a liquid crystal element in which a substrate, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal layer formed of liquid crystal molecules are stacked in this order. Further, the present invention relates to a method for aligning liquid crystalline molecules at an average tilt angle in the range of 50 to 90 degrees.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＳＴＮ（Super Twisted Nematic)型液晶
表示装置は、ＳＴＮモードの液晶セル、二枚の偏光板お
よびＳＴＮモードの液晶セルと偏光板との間に設けられ
る一枚または二枚の光学補償シート（位相差板）からな
る。液晶セルは、棒状液晶性分子、それを封入するため
の二枚の基板および棒状液晶性分子に電圧を加えるため
の電極層からなる。ＳＴＮ型液晶セルでは、棒状液晶性
分子を１８０乃至３６０度に配向させるための配向膜
が、二枚の基板に設けられる。光学補償シートがないＳ
ＴＮ型液晶表示装置では、棒状液晶分子の複屈折性のた
め、表示画像がイエローグリーンまたはイエローに着色
する。表示画像の着色は、白黒表示でもカラー表示でも
不都合である。光学補償シートは、このような着色を解
消して、明るい鮮明な画像を得るために用いられる。光
学補償シートにはまた、液晶セルの視野角を拡大する機
能を付与する場合もある。光学補償シートとしては、延
伸複屈折フイルムが従来から使用されている。延伸複屈
折フイルムを用いたＳＴＮ型液晶表示装置用の光学補償
シートについては、特開平７−１０４２８４号、同７−
１３０２１号の各公報に記載がある。2. Description of the Related Art An STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display device comprises an STN mode liquid crystal cell, two polarizing plates, and one or two optical plates provided between the STN mode liquid crystal cell and the polarizing plate. It consists of a compensation sheet (phase difference plate). The liquid crystal cell is composed of rod-like liquid crystal molecules, two substrates for enclosing the same, and an electrode layer for applying a voltage to the rod-like liquid crystal molecules. In the STN type liquid crystal cell, an alignment film for aligning the rod-like liquid crystal molecules at 180 to 360 degrees is provided on two substrates. S without optical compensation sheet
In the TN type liquid crystal display device, the display image is colored yellow green or yellow due to the birefringence of the rod-like liquid crystal molecules. Coloring of the displayed image is inconvenient in both monochrome display and color display. The optical compensation sheet is used to eliminate such coloring and obtain a bright and clear image. In some cases, the optical compensation sheet may be provided with a function of expanding the viewing angle of the liquid crystal cell. As the optical compensation sheet, a stretched birefringent film has been conventionally used. Optical compensatory sheets for STN-type liquid crystal display devices using stretched birefringent films are disclosed in JP-A-7-104284 and JP-A-7-104284.
It is described in each publication of No. 13021.
【０００３】延伸複屈折フイルムからなる光学補償シー
トに代えて、透明支持体上にディスコティック液晶性分
子を含む光学的異方性層を有する光学補償シートを使用
することが提案されている。光学的異方性層は、ディス
コティック液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定
することにより形成する。ディスコティック液晶性分子
は、一般に大きな複屈折率を有する。そして、ディスコ
ティック液晶性分子には、多様な配向形態がある。ディ
スコティック液晶性分子を用いることで、従来の延伸複
屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を有す
る光学補償シートを製造することが可能になる。ディス
コティック液晶性分子を用いた光学補償シートについて
は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３
６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１
１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。ただし、これ
らの光学補償シートは、主な用途としてＴＮ型液晶表示
装置を想定して設計されている。It has been proposed to use an optical compensatory sheet having an optically anisotropic layer containing discotic liquid crystal molecules on a transparent support instead of an optical compensatory sheet comprising a stretched birefringent film. The optically anisotropic layer is formed by aligning discotic liquid crystal molecules and fixing the alignment state. Discotic liquid crystalline molecules generally have a large birefringence. The discotic liquid crystal molecules have various alignment forms. The use of discotic liquid crystal molecules makes it possible to produce an optical compensatory sheet having optical properties that cannot be obtained with a conventional stretched birefringent film. An optical compensatory sheet using discotic liquid crystal molecules is disclosed in JP-A-6-214116, US Pat.
679, 5646703 and German Patent Publication 391
It is described in each specification of No. 1620A1. However, these optical compensation sheets are designed assuming a TN type liquid crystal display device as a main use.
【０００４】ディスコティック液晶性分子を用いた光学
補償シートを、ＳＴＮ型液晶表示装置に利用することが
考えられる。ＳＴＮ型液晶表示装置では、９０゜よりも
大きく超ねじれ配向させた棒状液晶性分子を複屈折モー
ドで用いる。ＳＴＮ型液晶表示装置には、能動素子（薄
膜トランジスターやダイオード）がない単純マトリック
ス電極構造でも、時分割駆動により大きな画像の鮮明な
表示が可能であるとの特徴がある。ディスコティック液
晶性分子を用いてＳＴＮ型液晶セルを光学補償するため
には、ディスコティック液晶性分子を垂直に配向させる
（好ましくは、さらに、ねじれ配向させる）必要があ
る。特開平９−２６５７２号公報には、ディスコティッ
ク液晶性分子をねじれ配向させた光学補償シートが開示
されている。さらに同公報の図面には、ディスコティッ
ク液晶性分子を垂直に配向させた状態が示されている。
ただし、同公報に開示されている配向膜のうち、ディス
コティック液晶性分子の垂直配向膜として実質的に有効
であるのは、同公報の実施例２に記載されている磁場配
向膜（ＳｉＯ2 スパッタリング膜に磁場を印加しながら
加熱したもの）である。It is conceivable that an optical compensation sheet using discotic liquid crystal molecules is used for an STN type liquid crystal display device. In the STN-type liquid crystal display device, rod-like liquid crystal molecules having a super-twist orientation larger than 90 ° are used in the birefringence mode. The STN-type liquid crystal display device is characterized in that even a simple matrix electrode structure without active elements (thin film transistors and diodes) can clearly display a large image by time-division driving. In order to optically compensate an STN-type liquid crystal cell using discotic liquid crystal molecules, it is necessary to vertically align (preferably, twist) the discotic liquid crystal molecules. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-26572 discloses an optical compensation sheet in which discotic liquid crystal molecules are twisted and aligned. Further, the drawings of the publication show a state in which discotic liquid crystal molecules are vertically aligned.
However, among the alignment films disclosed in the publication, those which are substantially effective as vertical alignment films for discotic liquid crystal molecules are the magnetic field alignment films (SiO 2 ) described in Example 2 of the publication. The sputtering film is heated while applying a magnetic field).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】特開平９−２６５７２
号公報に開示されている磁場配向膜では、ディスコティ
ック液晶性分子を、垂直かつ均一な方向に安定に配向さ
せることは、製造方法として難しい。ディスコティック
液晶性分子の垂直配向膜よりも、液晶セルに使用する棒
状液晶性分子の垂直配向膜の方が研究が進んでいる。例
えば、棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に
配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる垂直
配向(Vertical Alignment)液晶モードの液晶セルでは、
棒状液晶性分子を垂直に配向させる配向膜が必要であ
る。棒状液晶性分子を配向させるために、様々な垂直配
向膜が提案されている。棒状液晶性分子とディスコティ
ック液晶性分子では、分子構造も光学的性質も全く異な
る。垂直配向についても、ディスコティック液晶性分子
では、棒状液晶性分子とは異なり、単に垂直に配向させ
るだけではなく、ディスコティック液晶性分子の円盤面
を一定の方向にそろえる必要がある（方向性が必要）。
本発明者が研究を進めたところ、棒状液晶性分子の垂直
配向膜として知られている配向膜の大部分は、ディスコ
ティック液晶性分子を垂直かつ均一な方向に配向させる
機能を示さなかった。Problems to be Solved by the Invention
In the magnetic field alignment film disclosed in the publication, it is difficult as a manufacturing method to stably align the discotic liquid crystal molecules in a vertical and uniform direction. Research is progressing on vertical alignment films of rod-like liquid crystal molecules used in liquid crystal cells rather than vertical alignment films of discotic liquid crystal molecules. For example, in a liquid crystal cell of a vertical alignment (Vertical Alignment) liquid crystal mode in which rod-like liquid crystal molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied,
An alignment film for vertically aligning the rod-like liquid crystal molecules is required. Various vertical alignment films have been proposed for aligning rod-like liquid crystal molecules. The rod-shaped liquid crystal molecules and the discotic liquid crystal molecules have completely different molecular structures and optical properties. Regarding the vertical alignment, discotic liquid crystal molecules are different from rod-shaped liquid crystal molecules in that not only the liquid crystal molecules need to be vertically aligned but also the discotic liquid crystal molecules need to be aligned in a certain direction (the directionality is necessary).
As a result of research conducted by the present inventors, most of alignment films known as vertical alignment films of rod-like liquid crystal molecules did not show a function of aligning discotic liquid crystal molecules in a vertical and uniform direction.
【０００６】本発明の目的は、液晶性分子（特にディス
コティック液晶性分子）を実質的に垂直に配向させる機
能を有する液晶配向膜を提供することである。また、本
発明の目的は、液晶性分子が実質的に垂直かつ均一な方
向に安定に配向している液晶素子を提供することでもあ
る。さらに、本発明の目的は、液晶性分子を垂直かつ均
一な方向に安定に配向させる方法を提供することでもあ
る。An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film having a function of substantially vertically aligning liquid crystal molecules (particularly discotic liquid crystal molecules). Another object of the present invention is to provide a liquid crystal device in which liquid crystal molecules are stably aligned in a substantially vertical and uniform direction. Still another object of the present invention is to provide a method for stably aligning liquid crystalline molecules in a vertical and uniform direction.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（３）、（６）、（７）の液晶配向膜、下記
（４）、（８）の液晶素子および下記（５）、（９）の
液晶性分子を配向させる方法により達成された。 （１）液晶を配向させるため基板上に設けられている液
晶配向膜であって、液晶配向膜が変性ポリビニルアルコ
ールを含み、そして、変性ポリビニルアルコールが側鎖
に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四
個有する繰り返し単位を２乃至８０モル％および側鎖に
ポリビニルアルコールの水酸基よりも強い親水性を示す
基を有する繰り返し単位を３乃至９０モル％含むことを
特徴とする液晶配向膜。 （２）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三
個または四個有する繰り返し単位が、下記式（Ｉ）で表
される（１）に記載の液晶配向膜。The object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film of the following (1) to (3), (6) and (7), a liquid crystal device of the following (4) and (8) and a liquid crystal device of the following (4). This was achieved by the methods of (5) and (9) for aligning liquid crystalline molecules. (1) A liquid crystal alignment film provided on a substrate for aligning liquid crystal, wherein the liquid crystal alignment film contains modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring in a side chain. 2 to 80 mol% of repeating units having 2, 3, or 4 and 3 to 90 mol% of repeating units having in the side chain a group showing stronger hydrophilicity than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol. Liquid crystal alignment film. (2) The liquid crystal alignment film according to (1), wherein a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in a side chain is represented by the following formula (I).
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】式中、Ｌ1 は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ
−ＮＨ−、−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレ
ン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−
ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＯ−ＮＨ−
アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる連
結基であり；Ｌ2 、Ｌ3 およびＬ4 は、それぞれ独立
に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ
−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキ
レン基−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基
−Ｏ−からなる群より選ばれる連結基であり；Ａｒ1 、
Ａｒ2 、Ａｒ3 およびＡｒ4 は、それぞれ独立に、芳香
族環または芳香族性複素環であり；そして、ｍおよびｎ
は、０または１である。 （３）側鎖にポリビニルアルコールの水酸基よりも強い
親水性を示す基を有する繰り返し単位が、下記式（IV）
で表される（１）に記載の液晶配向膜。In the formula, L 1 is a single bond, -CO-, -CO
-NH-, -alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-
NH-alkylene groups -CO-O- and -CO-NH-
L 2 , L 3 and L 4 are each independently a single bond, -O-, -CO-, -O-CO-,- CO
-O -, - O-CO- O -, - CO-NH -, - alkylene group -, - O-alkylene group - and - a linking group selected from the group consisting of -O- alkylene group; Ar 1,
Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring; and m and n
Is 0 or 1. (3) A repeating unit having a group exhibiting stronger hydrophilicity than a hydroxyl group of polyvinyl alcohol in a side chain is represented by the following formula (IV):
The liquid crystal alignment film according to (1), represented by the formula:
【００１０】[0010]
【化５】 Embedded image
【００１１】式中、Ｌ31は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ
−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基
−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ
−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−アリーレン基−、−ＣＯ−アルキレン基−、
−ＣＯ−アルケニレン基−、−ＣＯ−アリーレン基−、
−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレ
ン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリー
レン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン
基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−および−ア
ルキレン基−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選ばれる連結基
であり；そして、Ｈｙは、ポリビニルアルコールの水酸
基よりも強い親水性を示す基である。 （４）基板、液晶配向膜および液晶性分子から形成され
た液晶層が、この順に積層されている液晶素子であっ
て、液晶配向膜が変性ポリビニルアルコールを含み、変
性ポリビニルアルコールが側鎖に芳香族環または芳香族
性複素環を少なくとも二つ有する繰り返し単位を２乃至
８０モル％および側鎖にポリビニルアルコールの水酸基
よりも強い親水性を示す基を有する繰り返し単位を３乃
至９０モル％含み、そして、液晶性分子が５０乃至９０
度の範囲の平均傾斜角で配向していることを特徴とする
液晶素子。In the formula, L 31 is a single bond, -CO-, -CO
-NH-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-N
H-alkylene group -O-, -CO-NH-alkylene group -CO-O-, -CO-NH-alkylene group -O-CO
-, -CO-NH-alkylene group -CO-NH-, -C
O-NH-arylene group-, -CO-alkylene group-,
-CO-alkenylene group-, -CO-arylene group-,
-CO-alkylene group -O-CO-, -CO-arylene group -O-alkylene group -O-CO-, -CO-arylene group -O-alkylene group -O-, -CO-arylene group -O-alkylene A linking group selected from the group consisting of a group-, -alkylene group- and -alkylene group -O-CO-; and Hy is a group exhibiting stronger hydrophilicity than a hydroxyl group of polyvinyl alcohol. (4) A liquid crystal element in which a substrate, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal layer formed of liquid crystal molecules are laminated in this order, wherein the liquid crystal alignment film contains modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has an aromatic group in a side chain. 2 to 80 mol% of a repeating unit having at least two aromatic rings or aromatic heterocycles, and 3 to 90 mol% of a repeating unit having a group showing a stronger hydrophilicity than a hydroxyl group of polyvinyl alcohol in a side chain; Liquid crystal molecules of 50 to 90
A liquid crystal element characterized by being oriented at an average inclination angle in a range of degrees.
【００１２】（５）側鎖に芳香族環または芳香族性複素
環を二個、三個または四個有する繰り返し単位を２乃至
８０モル％および側鎖にポリビニルアルコールの水酸基
よりも強い親水性を示す基を有する繰り返し単位を３乃
至９０モル％含む変性ポリビニルアルコールを含む液晶
配向膜を用いて、５０乃至９０度の範囲の平均傾斜角で
液晶性分子を配向させる方法。 （６）液晶を配向させるため基板上に設けられている液
晶配向膜であって、液晶配向膜が変性ポリビニルアルコ
ールを含み、そして、変性ポリビニルアルコールが側鎖
に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四
個と親水性基とを有する繰り返し単位を２乃至８０モル
％含むことを特徴とする液晶配向膜。 （７）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三
個または四個と親水性基とを有する繰り返し単位が、下
記式（Ｖ）で表される（６）に記載の液晶配向膜。(5) 2 to 80 mol% of repeating units having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain, and the side chain having a higher hydrophilicity than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol. A method in which liquid crystal molecules are aligned at an average tilt angle in the range of 50 to 90 degrees using a liquid crystal alignment film containing a modified polyvinyl alcohol containing 3 to 90 mol% of a repeating unit having the group shown. (6) A liquid crystal alignment film provided on a substrate for aligning liquid crystal, wherein the liquid crystal alignment film contains modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring in a side chain. A liquid crystal alignment film comprising 2 to 80 mol% of a repeating unit having 2, 3, or 4 and a hydrophilic group. (7) The repeating unit according to (6), wherein the repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles and a hydrophilic group in a side chain is represented by the following formula (V): Liquid crystal alignment film.
【００１３】[0013]
【化６】 Embedded image
【００１４】式中、Ｌ21は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ
−ＮＨ−、−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレ
ン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−
ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＯ−ＮＨ−
アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる連
結基であり；Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24およびＬ25は、それぞれ
独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−
ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ア
ルキレン基−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレ
ン基−Ｏ−からなる群より選ばれる連結基であり；Ａｒ
21、Ａｒ22、Ａｒ23およびＡｒ24は、それぞれ独立に、
芳香族環または芳香族性複素環であり；Ｈｙは、親水性
基であり；ｍおよびｎは、０または１であり；そして、
ｐは、１、２または３である。 （８）基板、液晶配向膜および液晶性分子から形成され
た液晶層が、この順に積層されている液晶素子であっ
て、液晶配向膜が変性ポリビニルアルコールを含み、変
性ポリビニルアルコールが側鎖に芳香族環または芳香族
性複素環を二個、三個または四個と親水性基とを有する
繰り返し単位を２乃至８０モル％含み、そして、液晶性
分子が５０乃至９０度の範囲の平均傾斜角で配向してい
ることを特徴とする液晶素子。 （９）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三
個または四個と親水性基とを有する繰り返し単位を２乃
至８０モル％含む変性ポリビニルアルコールを含む液晶
配向膜を用いて、５０乃至９０度の範囲の平均傾斜角で
液晶性分子を配向させる方法。In the formula, L 21 is a single bond, -CO-, -CO
-NH-, -alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-
NH-alkylene groups -CO-O- and -CO-NH-
Is a linking group selected from the group consisting of an alkylene group -CO-NH-; L 22, L 23, L 24 and L 25 are each independently a single bond, -O -, - CO -, - O-CO −, −
A linking group selected from the group consisting of CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O-alkylene group- and -alkylene group -O-; Ar
21 , Ar 22 , Ar 23 and Ar 24 are each independently
Hy is a hydrophilic group; m and n are 0 or 1, and an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring;
p is 1, 2 or 3. (8) A liquid crystal element in which a substrate, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal layer formed of liquid crystal molecules are stacked in this order, wherein the liquid crystal alignment film contains modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has an aromatic group in the side chain. A repeating unit having 2, 3, or 4 aromatic rings or aromatic heterocycles and a hydrophilic group in an amount of 2 to 80 mol%, and a liquid crystal molecule having an average tilt angle in the range of 50 to 90 degrees. A liquid crystal element characterized in that the liquid crystal element is aligned with a liquid crystal. (9) A liquid crystal alignment film containing a modified polyvinyl alcohol containing 2 to 80 mol% of a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles and a hydrophilic group in a side chain is used. And aligning the liquid crystalline molecules at an average tilt angle in the range of 50 to 90 degrees.
【００１５】[0015]
【発明の効果】本発明者は研究の結果、側鎖に芳香族環
または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰
り返し単位を２乃至８０モル％含む変性ポリビニルアル
コールを液晶配向膜に用いて、液晶性分子を実質的に垂
直に配向させることに成功した。上記の変性ポリビニル
アルコールを含む液晶配向膜は、従来の配向膜よりも垂
直配向膜としての機能が優れており、液晶性分子を実質
的に垂直かつ均一な方向に安定に配向させることができ
る。従来の垂直配向膜は、垂直配向膜を有する２枚の基
板の間に液晶性分子を注入することで、液晶性分子を垂
直に配向させていた。しかし、垂直配向膜を有する基板
が１枚の場合は、基板と反対側の界面（空気界面）近傍
の液晶性分子の傾斜角が小さくなり、液晶性分子の垂直
配向が不充分であった。本発明の液晶配向膜を用いる
と、基板が１枚でも液晶性分子の垂直配向が達成でき
る。また、２枚の基板を用いる場合には、従来よりも良
好な垂直配向を達成できる。ただし、芳香族環または芳
香族性複素環は疎水性が強いため、そのままでは、変性
ポリビニルアルコールを水性の溶媒に溶解することは困
難である。本発明では、さらに親水性基を変性ポリビニ
ルアルコールに導入することにより、水性溶媒に変性ポ
リビニルアルコールを溶解することにも成功した。従っ
て、本発明の液晶配向膜には、水性溶媒を用いて形成で
きるとの特徴もある。As a result of research, the present inventors have found that a modified polyvinyl alcohol containing 2 to 80 mol% of a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in the side chain is aligned in a liquid crystal state. Using the film, we succeeded in aligning liquid crystalline molecules substantially vertically. The liquid crystal alignment film containing the above-mentioned modified polyvinyl alcohol has a better function as a vertical alignment film than a conventional alignment film, and can stably align liquid crystal molecules in a substantially vertical and uniform direction. In a conventional vertical alignment film, liquid crystal molecules are vertically aligned by injecting liquid crystal molecules between two substrates having a vertical alignment film. However, when the number of substrates having a vertical alignment film was one, the tilt angle of liquid crystal molecules near the interface (air interface) opposite to the substrate was small, and the vertical alignment of liquid crystal molecules was insufficient. When the liquid crystal alignment film of the present invention is used, vertical alignment of liquid crystal molecules can be achieved even with one substrate. In addition, when two substrates are used, a better vertical alignment can be achieved than in the past. However, since the aromatic ring or the aromatic hetero ring has strong hydrophobicity, it is difficult to dissolve the modified polyvinyl alcohol in an aqueous solvent as it is. In the present invention, the modified polyvinyl alcohol was successfully dissolved in an aqueous solvent by further introducing a hydrophilic group into the modified polyvinyl alcohol. Therefore, the liquid crystal alignment film of the present invention has a feature that it can be formed using an aqueous solvent.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】［変性ポリビニルアルコールおよ
び液晶配向膜］本発明は、側鎖に芳香族環または芳香族
性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位を
２乃至８０モル％含む変性ポリビニルアルコールを液晶
配向膜に用いる。さらに、本発明では、親水性基を変性
ポリビニルアルコールに導入する。親水性基は、側鎖に
親水性基を有する繰り返し単位として変性ポリビニルア
ルコールに導入する（本発明の第１の態様）か、あるい
は、側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個
または四個有する繰り返し単位に親水性基を導入する
（本発明の第２の態様）。以下、（１）側鎖に芳香族環
または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰
り返し単位、（２）側鎖に親水性基を有する繰り返し単
位、そして（３）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環
を二個、三個または四個と親水性基とを有する繰り返し
単位の順に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [Modified polyvinyl alcohol and liquid crystal alignment film] In the present invention, 2 to 80 mol% of a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in a side chain. Containing modified polyvinyl alcohol is used for the liquid crystal alignment film. Further, in the present invention, a hydrophilic group is introduced into the modified polyvinyl alcohol. The hydrophilic group is introduced into the modified polyvinyl alcohol as a repeating unit having a hydrophilic group in the side chain (first embodiment of the present invention), or two aromatic rings or aromatic heterocycles are added to the side chain. A hydrophilic group is introduced into a repeating unit having three or four (the second embodiment of the present invention). Hereinafter, (1) a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in a side chain, (2) a repeating unit having a hydrophilic group in a side chain, and (3) a side chain Will be described in the order of repeating units having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles and a hydrophilic group.
【００１７】（１）側鎖に芳香族環または芳香族性複素
環を二個、三個または四個有する繰り返し単位 芳香族
環の例には、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、
アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アント
ラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタ
セン環、トリフェニレン環およびピレン環が含まれる。
芳香族性複素環は、一般に五員または六員の不飽和複素
環である。複素環は最多二重結合を含むことが好まし
い。芳香族性複素環の例には、フラン環、チオフェン
環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール
環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、フラザン環、ピラン環、ピリジン
環、ピリダジン環、ピリミジン環およびピラジン環が含
まれる。芳香族性複素環よりも芳香族環の方が好まし
く、ベンゼン環が特に好ましい。芳香族環および芳香族
性複素環は、置換基を有していてもよい。置換基の例に
は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、カルボキシル、
シアノ、アルキル基、シクロアルキル基およびアルコキ
シ基が含まれる。上記アルキル基は、分岐を有していて
もよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０である
ことが好ましく、１乃至１５であることがより好まし
く、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至６
であることが最も好ましい。上記シクロアルキル基は、
シクロヘキシルであることが好ましい。上記アルコキシ
基は、分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原
子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５
であることがより好ましく、１乃至１０であることがさ
らに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。(1) A repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in a side chain Examples of the aromatic ring include a benzene ring, an indene ring, a naphthalene ring,
An azulene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, an acenaphthylene ring, a biphenylene ring, a naphthacene ring, a triphenylene ring and a pyrene ring are included.
The aromatic heterocycle is generally a 5- or 6-membered unsaturated heterocycle. The heterocycle preferably contains the most double bonds. Examples of the aromatic heterocyclic ring include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a furazane ring, a pyran ring, a pyridine ring, and a pyridazine ring. , A pyrimidine ring and a pyrazine ring. An aromatic ring is more preferable than an aromatic heterocyclic ring, and a benzene ring is particularly preferable. The aromatic ring and the aromatic heterocyclic ring may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (F, Cl, Br), carboxyl,
Includes cyano, alkyl, cycloalkyl and alkoxy groups. The alkyl group may have a branch. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 10, and 1 to 6
Is most preferred. The cycloalkyl group is
Preferably, it is cyclohexyl. The alkoxy group may have a branch. The alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and has 1 to 15 carbon atoms.
Is more preferable, 1 to 10 is more preferable, and 1 to 6 is most preferable.
【００１８】側鎖に含まれる芳香族環または芳香族性複
素環の数は、２乃至４であり、２または３であることが
好ましく、２であることが最も好ましい。主鎖と最も主
鎖側の芳香族環または芳香族性複素環との間は、直結せ
ずに、連結基を介して連結することが好ましい。連結基
の例には、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ
−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−Ｏ−ＣＯ−
ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキ
レン基−ＣＯ−Ｏ−および−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレ
ン基−ＣＯ−ＮＨ−が含まれる（左側が主鎖に結合し、
右側が最も主鎖側の芳香族環または芳香族性複素環に結
合する）。上記アルキレン基は、分岐または環状構造を
有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃
至３０であることが好ましく、１乃至２０であることが
より好ましく、１乃至１５であることがさらに好まし
く、１乃至１２であることが最も好ましい。少なくとも
二つの芳香族環または芳香族性複素環は、単結合で直結
していることが好ましい。少なくとも二つのベンゼン環
が単結合で直結していることが特に好ましい。The number of aromatic rings or aromatic heterocycles contained in the side chain is 2 to 4, preferably 2 or 3, and most preferably 2. It is preferable that the main chain and the aromatic ring or aromatic heterocyclic ring closest to the main chain be connected via a connecting group without being directly connected. Examples of the linking group include -O-, -O-CO-, -O-CO-NH
-, -O-CO-NH-alkylene group-, -O-CO-
NH-alkylene group -O-, -O-CO-NH-alkylene group -CO-O- and -O-CO-NH-alkylene group -CO-NH- (the left side is bonded to the main chain,
The right side is bonded to the aromatic ring or aromatic heterocyclic ring closest to the main chain). The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15, and most preferably 1 to 12. It is preferable that at least two aromatic rings or aromatic heterocycles are directly connected by a single bond. It is particularly preferred that at least two benzene rings are directly connected by a single bond.
【００１９】側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二
個、三個または四個有する繰り返し単位は、下記式
（Ｉ）で表されることが好ましい。The repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain is preferably represented by the following formula (I).
【００２０】[0020]
【化７】 Embedded image
【００２１】式（Ｉ）において、Ｌ1 は、単結合、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ
−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−および−
ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−からなる群よ
り選ばれる連結基である。−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−お
よび−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−が特
に好ましい。上記アルキレン基は、分岐または環状構造
を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１
乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であること
がより好ましく、１乃至１５であることがさらに好まし
く、１乃至１２であることが最も好ましい。式（Ｉ）に
おいて、Ｌ2 、Ｌ3 およびＬ4 は、それぞれ独立に、単
結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ
−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン
基−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ
−からなる群より選ばれる連結基である。Ｌ2 、Ｌ3 お
よびＬ4 の少なくとも一つは、単結合であることが特に
好ましい。In the formula (I), L 1 is a single bond, -C
O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -CO-N
H-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-O
-, -CO-NH-alkylene group -CO-O- and-
It is a linking group selected from the group consisting of a CO-NH-alkylene group -CO-NH-. -CO-, -CO-NH- and -alkylene group- are preferable, and -CO-NH- is particularly preferable. The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The number of carbon atoms in the alkylene group is 1
It is preferably from 30 to 30, more preferably from 1 to 20, still more preferably from 1 to 15, and most preferably from 1 to 12. In the formula (I), L 2 , L 3 and L 4 each independently represent a single bond, —O—, —CO—, —O—CO—, —CO—O
-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O-alkylene group- and -alkylene group -O
And a linking group selected from the group consisting of: It is particularly preferable that at least one of L 2 , L 3 and L 4 is a single bond.
【００２２】式（Ｉ）において、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ
3 およびＡｒ4 は、それぞれ独立に、芳香族環または芳
香族性複素環である。芳香族環であることが好ましく、
ベンゼン環であることがさらに好ましい。Ａｒ1 、Ａｒ
2 およびＡｒ3 は、ｐ−フェニレンであることが特に好
ましい。芳香族環および芳香族性複素環は、置換基を有
していてもよい。置換基の例は、前述した通りである。
式（Ｉ）において、ｍおよびｎは、０または１である。
ｍは０または１でｎは０（芳香族環または芳香族性複素
環の数が２または３）であることが好ましく、ｍおよび
ｎは、それぞれ０（芳香族環または芳香族性複素環の数
が２）であることが最も好ましい。以下に、側鎖に芳香
族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有す
る繰り返し単位の例を示す。In the formula (I), Ar 1 , Ar 2 , Ar
3 and Ar 4 are each independently an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring. It is preferably an aromatic ring,
More preferably, it is a benzene ring. Ar 1 , Ar
It is particularly preferred that 2 and Ar 3 are p-phenylene. The aromatic ring and the aromatic heterocyclic ring may have a substituent. Examples of the substituent are as described above.
In the formula (I), m and n are 0 or 1.
m is preferably 0 or 1, and n is preferably 0 (the number of aromatic rings or aromatic heterocycles is 2 or 3), and m and n are each 0 (an aromatic ring or an aromatic heterocycle). Most preferably, the number is 2). Hereinafter, examples of the repeating unit having two, three, or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in the side chain are shown.
【００２３】[0023]
【化８】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化９】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化１０】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化１１】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化１２】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化１３】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化１４】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化１５】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化１６】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化１７】 Embedded image
【００３３】[0033]
【化１８】 Embedded image
【００３４】[0034]
【化１９】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化２０】 Embedded image
【００３６】[0036]
【化２１】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化２２】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化２３】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化２４】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化２５】 Embedded image
【００４１】[0041]
【化２６】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化２７】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化２８】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化２９】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化３０】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化３１】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化３２】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化３３】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化３４】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化３５】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化３６】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化３７】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化３８】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化３９】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化４０】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化４１】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化４２】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化４３】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化４４】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化４５】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化４６】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化４７】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化４８】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化４９】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化５０】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化５１】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化５２】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化５３】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化５４】 Embedded image
【００７０】[0070]
【化５５】 Embedded image
【００７１】[0071]
【化５６】 Embedded image
【００７２】[0072]
【化５７】 Embedded image
【００７３】[0073]
【化５８】 Embedded image
【００７４】[0074]
【化５９】 Embedded image
【００７５】[0075]
【化６０】 Embedded image
【００７６】（２）側鎖に親水性基を有する繰り返し単
位 親水性基は、ポリビニルアルコールの水酸基よりも強い
親水性を示す必要がある。ポリビニルアルコールは多少
変性しても、かなり強い親水性を示す水酸基を多数含む
ポリマーであるため、親水性が不充分になる（水不溶性
になる）ことは全く予想外であった。本明細書において
「ポリビニルアルコールの水酸基よりも強い親水性を示
す基を有する繰り返し単位」とは、その繰り返し単位に
代えてビニルアルコールから誘導される繰り返し単位を
用いた変性ポリビニルアルコールよりも、その繰り返し
単位を用いた変性ポリビニルアルコールの方が水に対す
る溶解度が高くなる繰り返し単位を意味する。そのよう
な親水性基として、アニオン性基、カチオン性基または
ノニオン性基を用いることができる。アニオン性基の例
には、カルボン酸基およびスルホン酸基が含まれる。ア
ルコラートやフェノラートもアニオン性基として機能で
きる。カチオン性基の例には、アンモニウム基が含まれ
る。アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ヒドラジ
ノ基、ヒドラジド基、カルバモイル基やスルファモイル
基もカチオン性基として機能できる。アニオン性基やカ
チオン性基は、塩の状態であることが好ましい。アニオ
ン性基の対イオンとしては、アルカリ金属イオンまたは
アンモニウムイオンが好ましい。カチオン性基の対イオ
ンとしては、ハロゲンイオンが好ましい。ノニオン性基
（水酸基よりも強い親水性を示すノニオン性基）の例に
は、ポリエチレングリコールからなる基が含まれる。以
下に親水性基の例を示す。(2) The repeating unit having a hydrophilic group in the side chain The hydrophilic group needs to exhibit a higher hydrophilicity than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol. Even if polyvinyl alcohol is slightly modified, it is completely unexpected that the hydrophilicity becomes insufficient (becomes water-insoluble) because it is a polymer containing a large number of hydroxyl groups exhibiting considerably strong hydrophilicity. In the present specification, "a repeating unit having a group showing a stronger hydrophilicity than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol" means, in place of the repeating unit, a modified polyvinyl alcohol using a repeating unit derived from vinyl alcohol, Modified polyvinyl alcohol using a unit means a repeating unit having higher solubility in water. As such a hydrophilic group, an anionic group, a cationic group or a nonionic group can be used. Examples of the anionic group include a carboxylic acid group and a sulfonic acid group. Alcoholates and phenolates can also function as anionic groups. Examples of the cationic group include an ammonium group. An amino group, an amide group, a sulfonamide group, a hydrazino group, a hydrazide group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group can also function as a cationic group. The anionic group and the cationic group are preferably in a salt state. As a counter ion of the anionic group, an alkali metal ion or an ammonium ion is preferable. As the counter ion of the cationic group, a halogen ion is preferable. Examples of the nonionic group (a nonionic group showing stronger hydrophilicity than a hydroxyl group) include a group composed of polyethylene glycol. Examples of the hydrophilic group are shown below.
【００７７】[0077]
【化６１】 Embedded image
【００７８】[0078]
【化６２】 Embedded image
【００７９】[0079]
【化６３】 Embedded image
【００８０】[0080]
【化６４】 Embedded image
【００８１】[0081]
【化６５】 Embedded image
【００８２】主鎖と親水性基は、直結せずに、連結基を
介して連結することが好ましい。連結基の例には、−Ｏ
−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−
ＮＨ−アルキレン基−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン
基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ
−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−
Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−
ＣＯ−ＮＨ−アリーレン基−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン
基−、−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−、−Ｏ−ＣＯ−ア
リーレン基−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ
−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ
−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン
基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン
基−、−Ｏ−アルキレン基−および−Ｏ−アルキレン基
−Ｏ−ＣＯ−が含まれる（左側が主鎖に結合し、右側が
親水性基に結合する）。上記アルキレン基は、分岐また
は環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原
子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０
であることがより好ましく、１乃至１５であることがさ
らに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
上記アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アル
ケニレン基の炭素原子数は、２乃至３０であることが好
ましく、２乃至２０であることがより好ましく、２乃至
１５であることがさらに好ましく、２乃至１２であるこ
とが最も好ましい。上記アリーレン基は、フェニレンま
たはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであ
ることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが
最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していても
よい。アリーレン基の置換基の例は、（１）の芳香族環
および芳香族性複素環の置換基の例と同様である。側鎖
は、二以上の親水性基を有していてもよい。二種類以上
の親水性基を併用（すなわち両性基を使用）することも
できる。側鎖に親水性基を有する繰り返し単位は、下記
式（IV）で表されることが好ましい。It is preferred that the main chain and the hydrophilic group are not directly linked but are linked via a linking group. Examples of linking groups include -O
-, -O-CO-, -O-CO-NH-, -O-CO-
NH-alkylene group-, -O-CO-NH-alkylene group-O-,-O-CO-NH-alkylene group-CO-O
-, -O-CO-NH-alkylene group -O-CO-,-
O-CO-NH-alkylene group -CO-NH-, -O-
CO-NH-arylene group-, -O-CO-alkylene group-, -O-CO-alkenylene group-, -O-CO-arylene group-, -O-CO-alkylene group-O-CO
-, -O-CO-arylene group -O-alkylene group -O
-CO-, -O-CO-arylene group -O-alkylene group -O-, -O-CO-arylene group -O-alkylene group-, -O-alkylene group- and -O-alkylene group -O-CO -(The left side binds to the main chain and the right side binds to the hydrophilic group). The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
Is more preferably 1 to 15, further preferably 1 to 12, and most preferably 1 to 12.
The alkenylene group may have a branch. The number of carbon atoms of the alkenylene group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 15, and most preferably 2 to 12. The arylene group is preferably phenylene or naphthylene, more preferably phenylene, and most preferably p-phenylene. The arylene group may have a substituent. Examples of the substituent of the arylene group are the same as the examples of the substituent of the aromatic ring and the aromatic heterocyclic ring in (1). The side chain may have two or more hydrophilic groups. Two or more kinds of hydrophilic groups can be used in combination (that is, an amphoteric group is used). The repeating unit having a hydrophilic group in the side chain is preferably represented by the following formula (IV).
【００８３】[0083]
【化６６】 Embedded image
【００８４】式（IV）において、Ｌ31は、単結合、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基
−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ
−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレ
ン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ
−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アリーレン基−、−ＣＯ−ア
ルキレン基−、−ＣＯ−アルケニレン基−、−ＣＯ−ア
リーレン基−、−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−
ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、
−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン
基−および−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−からなる群より
選ばれる連結基である。上記アルキレン基は、分岐また
は環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原
子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０
であることがより好ましく、１乃至１５であることがさ
らに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
上記アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アル
ケニレン基の炭素原子数は、２乃至３０であることが好
ましく、２乃至２０であることがより好ましく、２乃至
１５であることがさらに好ましく、２乃至１２であるこ
とが最も好ましい。上記アリーレン基は、フェニレンま
たはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであ
ることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが
最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していても
よい。アリーレン基の置換基の例は、（１）の芳香族環
および芳香族性複素環の置換基の例と同様である。式
（IV）において、Ｈｙは、ポリビニルアルコールの水酸
基よりも強い親水性を示す基である。親水性基の例（Ｈ
ｙ）は、前述した通りである。以下に、側鎖に親水性基
を有する繰り返し単位の例を示す。In the formula (IV), L 31 is a single bond, —C
O-, -CO-NH-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-NH
-Alkylene group -CO-O-, -CO-NH-alkylene group -O-CO-, -CO-NH-alkylene group -CO
-NH-, -CO-NH-arylene group-, -CO-alkylene group-, -CO-alkenylene group-, -CO-arylene group-, -CO-alkylene group -O-CO-,-
CO-arylene group-O-alkylene group-O-CO-,
-CO-arylene group -O-alkylene group -O-, -C
It is a linking group selected from the group consisting of O-arylene group-O-alkylene group-, -alkylene group- and -alkylene group-O-CO-. The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
Is more preferably 1 to 15, further preferably 1 to 12, and most preferably 1 to 12.
The alkenylene group may have a branch. The number of carbon atoms of the alkenylene group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 15, and most preferably 2 to 12. The arylene group is preferably phenylene or naphthylene, more preferably phenylene, and most preferably p-phenylene. The arylene group may have a substituent. Examples of the substituent of the arylene group are the same as the examples of the substituent of the aromatic ring and the aromatic heterocyclic ring in (1). In the formula (IV), Hy is a group showing a higher hydrophilicity than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol. Examples of hydrophilic groups (H
y) is as described above. Hereinafter, examples of the repeating unit having a hydrophilic group in the side chain are shown.
【００８５】[0085]
【化６７】 Embedded image
【００８６】[0086]
【化６８】 Embedded image
【００８７】[0087]
【化６９】 Embedded image
【００８８】[0088]
【化７０】 Embedded image
【００８９】[0089]
【化７１】 Embedded image
【００９０】[0090]
【化７２】 Embedded image
【００９１】[0091]
【化７３】 Embedded image
【００９２】[0092]
【化７４】 Embedded image
【００９３】[0093]
【化７５】 Embedded image
【００９４】[0094]
【化７６】 Embedded image
【００９５】[0095]
【化７７】 Embedded image
【００９６】[0096]
【化７８】 Embedded image
【００９７】[0097]
【化７９】 Embedded image
【００９８】[0098]
【化８０】 Embedded image
【００９９】[0099]
【化８１】 Embedded image
【０１００】[0100]
【化８２】 Embedded image
【０１０１】[0101]
【化８３】 Embedded image
【０１０２】[0102]
【化８４】 Embedded image
【０１０３】[0103]
【化８５】 Embedded image
【０１０４】[0104]
【化８６】 Embedded image
【０１０５】[0105]
【化８７】 Embedded image
【０１０６】[0106]
【化８８】 Embedded image
【０１０７】（３）側鎖に芳香族環または芳香族性複素
環を二個、三個または四個と親水性基とを有する繰り返
し単位 前記（１）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二
個、三個または四個有する繰り返し単位に、親水性基を
導入する。親水性基は、（２）で説明したポリビニルア
ルコールの水酸基よりも強い親水性を示す基（Ｈｙ）で
あることが好ましい。親水性基は、芳香族環または芳香
族性複素環の置換基であることが好ましく、最も主鎖側
の芳香族環または芳香族性複素環の置換基であることが
さらに好ましい。芳香族環または芳香族性複素環と親水
性基は、連結基を介して連結してもよい。連結基の例に
は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基
−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−
が含まれる（左側が芳香族環または芳香族性複素環に結
合し、右側が親水性基に結合する）。上記アルキレン基
は、分岐または環状構造を有していてもよい。アルキレ
ン基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好まし
く、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５
であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが
最も好ましい。芳香族環または芳香族性複素環は、二以
上の親水性基を置換基として有していてもよい。側鎖に
芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個
と親水性基とを有する繰り返し単位は、下記式（Ｖ）で
表されることが好ましい。(3) A repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in a side chain and a hydrophilic group. (1) An aromatic ring or aromatic group in a side chain. A hydrophilic group is introduced into a repeating unit having two, three or four heterocycles. The hydrophilic group is preferably a group (Hy) exhibiting stronger hydrophilicity than the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol described in (2). The hydrophilic group is preferably a substituent of an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, and more preferably a substituent of an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring closest to the main chain. The aromatic ring or aromatic heterocyclic ring and the hydrophilic group may be linked via a linking group. Examples of the linking group include -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-,
-O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O-alkylene group- and -alkylene group -O-
(The left side is bonded to an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, and the right side is bonded to a hydrophilic group). The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 15 carbon atoms.
Is more preferable, and most preferably 1 to 12. The aromatic ring or aromatic heterocyclic ring may have two or more hydrophilic groups as substituents. The repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain and a hydrophilic group is preferably represented by the following formula (V).
【０１０８】[0108]
【化８９】 Embedded image
【０１０９】式（Ｖ）において、Ｌ41は、単結合、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ
−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−および−
ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−からなる群よ
り選ばれる連結基である。−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−お
よび−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−が特
に好ましい。上記アルキレン基は、分岐または環状構造
を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１
乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であること
がより好ましく、１乃至１５であることがさらに好まし
く、１乃至１２であることが最も好ましい。式（Ｖ）に
おいて、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44およびＬ45は、それぞれ独立
に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ
−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキ
レン基−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基
−Ｏ−からなる群より選ばれる連結基である。Ｌ42、Ｌ
43およびＬ44の少なくとも一つは、単結合であることが
特に好ましい。In the formula (V), L 41 is a single bond, -C
O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -CO-N
H-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-O
-, -CO-NH-alkylene group -CO-O- and-
It is a linking group selected from the group consisting of a CO-NH-alkylene group -CO-NH-. -CO-, -CO-NH- and -alkylene group- are preferable, and -CO-NH- is particularly preferable. The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The number of carbon atoms in the alkylene group is 1
It is preferably from 30 to 30, more preferably from 1 to 20, still more preferably from 1 to 15, and most preferably from 1 to 12. In the formula (V), L 42 , L 43 , L 44 and L 45 each independently represent a single bond, —O—, —CO—, —O—CO—, —CO
It is a linking group selected from the group consisting of -O-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O-alkylene group- and -alkylene group -O-. L 42 , L
At least one of 43 and L 44 are each particularly preferably a single bond.
【０１１０】式（Ｖ）において、Ａｒ41、Ａｒ42、Ａｒ
43およびＡｒ44は、それぞれ独立に、芳香族環または芳
香族性複素環である。芳香族環であることが好ましく、
ベンゼン環であることがさらに好ましい。Ａｒ41、Ａｒ
42およびＡｒ43は、ｐ−フェニレン（Ａｒ41について
は、Ｌ41とＬ42、Ｌ43またはＬ44との関係がパラ位）で
あることが特に好ましい。芳香族環および芳香族性複素
環は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、
（１）の芳香族環および芳香族性複素環の置換基の例と
同様である。式（Ｖ）において、Ｈｙは、親水性基であ
る。親水性基（Ｈｙ）の定義および例は、（２）の側鎖
に親水性基を有する繰り返し単位と同様である。式
（Ｖ）において、ｍおよびｎは、０または１である。ｍ
は０または１でｎは０（芳香族環または芳香族性複素環
の数が２または３）であることが好ましく、ｍおよびｎ
は、それぞれ０（芳香族環または芳香族性複素環の数が
２）であることが最も好ましい。式（Ｖ）において、ｐ
は、１、２または３である。ｐは、１または２であるこ
とが好ましく、１であることがさらに好ましい。以下
に、側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個
または四個と親水性基とを有する繰り返し単位の例を示
す。In the formula (V), Ar 41 , Ar 42 , Ar
43 and Ar 44 are each independently an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring. It is preferably an aromatic ring,
More preferably, it is a benzene ring. Ar 41 , Ar
42 and Ar 43 are particularly preferably p-phenylene (for Ar 41 , the relationship between L 41 and L 42 , L 43 or L 44 is para). The aromatic ring and the aromatic heterocyclic ring may have a substituent. Examples of substituents are
It is the same as the example of the substituent of the aromatic ring and the aromatic hetero ring of (1). In the formula (V), Hy is a hydrophilic group. The definition and examples of the hydrophilic group (Hy) are the same as those of the repeating unit (2) having a hydrophilic group in the side chain. In the formula (V), m and n are 0 or 1. m
Is preferably 0 or 1, and n is 0 (the number of aromatic rings or aromatic heterocycles is 2 or 3), and m and n
Is most preferably 0 (the number of aromatic rings or aromatic heterocycles is 2). In equation (V), p
Is 1, 2 or 3. p is preferably 1 or 2, and more preferably 1. Hereinafter, examples of the repeating unit having two, three, or four aromatic rings or aromatic heterocycles and a hydrophilic group in a side chain are shown.
【０１１１】[0111]
【化９０】 Embedded image
【０１１２】[0112]
【化９１】 Embedded image
【０１１３】[0113]
【化９２】 Embedded image
【０１１４】[0114]
【化９３】 Embedded image
【０１１５】[0115]
【化９４】 Embedded image
【０１１６】[0116]
【化９５】 Embedded image
【０１１７】[0117]
【化９６】 Embedded image
【０１１８】[0118]
【化９７】 Embedded image
【０１１９】[0119]
【化９８】 Embedded image
【０１２０】[0120]
【化９９】 Embedded image
【０１２１】[0121]
【化１００】 Embedded image
【０１２２】[0122]
【化１０１】 Embedded image
【０１２３】[0123]
【化１０２】 Embedded image
【０１２４】[0124]
【化１０３】 Embedded image
【０１２５】[0125]
【化１０４】 Embedded image
【０１２６】[0126]
【化１０５】 Embedded image
【０１２７】[0127]
【化１０６】 Embedded image
【０１２８】[0128]
【化１０７】 Embedded image
【０１２９】[0129]
【化１０８】 Embedded image
【０１３０】[0130]
【化１０９】 Embedded image
【０１３１】[0131]
【化１１０】 Embedded image
【０１３２】[0132]
【化１１１】 Embedded image
【０１３３】[0133]
【化１１２】 Embedded image
【０１３４】[0134]
【化１１３】 Embedded image
【０１３５】[0135]
【化１１４】 Embedded image
【０１３６】[0136]
【化１１５】 Embedded image
【０１３７】[0137]
【化１１６】 Embedded image
【０１３８】[0138]
【化１１７】 Embedded image
【０１３９】[0139]
【化１１８】 Embedded image
【０１４０】本発明の第１の態様では、変性ポリビニル
アルコールは（１）側鎖に芳香族環または芳香族性複素
環を二個、三個または四個有する繰り返し単位を２乃至
８０モル％および（２）側鎖に親水性基を有する繰り返
し単位を３乃至９０モル％モル％含む。第１の態様の変
性ポリビニルアルコールは、（１）側鎖に芳香族環また
は芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返
し単位を３乃至５０モル％の範囲で含むことが好まし
い。また、第１の態様の変性ポリビニルアルコールは、
（２）側鎖に親水性基を有する繰り返し単位を４乃至７
０モル％の範囲で含むことが好ましい。第１の態様の変
性ポリビニルアルコールを下記式（ＰＶＩ）で表す。 （ＰＶＩ） −（ＶＡｌ）ｘ−（Ｉ）ａ−（IV）ｂ−（ＶＡｃ）ｙ− 式中、ＶＡｌは、ビニルアルコールから誘導される繰り
返し単位であり；Ｉは、側鎖に芳香族環または芳香族性
複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位であ
り；IVは、側鎖に親水性基を有する繰り返し単位であ
り；ＶＡｃは、酢酸ビニルから誘導される繰り返し単位
であり；ｘは、２０乃至９５モル％（好ましくは３０乃
至９５モル％）であり；ａは、２乃至８０モル％（好ま
しくは３乃至５０モル％）であり；ｂは、３乃至９０モ
ル％（好ましくは４乃至７０モル％）であり；そして、
ｙは０乃至３０モル％（好ましくは１乃至２０モル％）
である。In the first embodiment of the present invention, the modified polyvinyl alcohol comprises (1) 2 to 80 mol% of a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in a side chain; (2) It contains 3 to 90 mol% mol% of a repeating unit having a hydrophilic group in a side chain. The modified polyvinyl alcohol of the first embodiment preferably contains (1) a repeating unit having 2, 3, or 4 aromatic rings or aromatic heterocycles in a side chain in a range of 3 to 50 mol%. . Further, the modified polyvinyl alcohol of the first embodiment is:
(2) 4 to 7 repeating units having a hydrophilic group in the side chain
It is preferred that the content be in the range of 0 mol%. The modified polyvinyl alcohol of the first embodiment is represented by the following formula (PVI). (PVI)-(VAl) x- (I) a- (IV) b- (VAc) y- wherein, VAl is a repeating unit derived from vinyl alcohol; and I is an aromatic ring in the side chain. Or a repeating unit having 2, 3, or 4 aromatic heterocycles; IV is a repeating unit having a hydrophilic group in a side chain; VAc is a repeating unit derived from vinyl acetate X is 20 to 95 mol% (preferably 30 to 95 mol%); a is 2 to 80 mol% (preferably 3 to 50 mol%); b is 3 to 90 mol% ( Preferably 4 to 70 mol%); and
y is 0 to 30 mol% (preferably 1 to 20 mol%)
It is.
【０１４１】本発明の第２の態様では、変性ポリビニル
アルコールは（３）側鎖に芳香族環または芳香族性複素
環を二個、三個または四個と親水性基とを有する繰り返
し単位を２乃至８０モル％含む。第２の態様の変性ポリ
ビニルアルコールは、（３）側鎖に芳香族環または芳香
族性複素環を二個、三個または四個と親水性基とを有す
る繰り返し単位を３乃至５０モル％の範囲で含むことが
好ましい。第２の態様の変性ポリビニルアルコールを下
記式（ＰＶII）で表す。 （ＰＶII） −（ＶＡｌ）ｘ−（Ｖ）ｃ−（ＶＡｃ）ｙ− 式中、ＶＡｌは、ビニルアルコールから誘導される繰り
返し単位であり；Ｖは、側鎖に芳香族環または芳香族性
複素環を二個、三個または四個と親水性基とを有する繰
り返し単位であり；ｘは、２０乃至９５モル％（好まし
くは３０乃至９５モル％）であり；ｃは、２乃至８０モ
ル％（好ましくは３乃至５０モル％）であり；そして、
ｙは０乃至３０モル％（好ましくは１乃至２０モル％）
である。In the second embodiment of the present invention, the modified polyvinyl alcohol comprises (3) a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain and a hydrophilic group. It contains 2 to 80 mol%. The modified polyvinyl alcohol of the second embodiment comprises (3) 3 to 50 mol% of a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in a side chain and a hydrophilic group. It is preferable to include in the range. The modified polyvinyl alcohol of the second embodiment is represented by the following formula (PVII). (PVII)-(VAl) x- (V) c- (VAc) y- wherein VA1 is a repeating unit derived from vinyl alcohol; V is an aromatic ring or an aromatic heterocyclic group in the side chain. A repeating unit having two, three or four rings and a hydrophilic group; x is 20 to 95 mol% (preferably 30 to 95 mol%); c is 2 to 80 mol% (Preferably 3-50 mol%); and
y is 0 to 30 mol% (preferably 1 to 20 mol%)
It is.
【０１４２】本発明の第１の態様と第２の態様とを組み
合わせた変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。す
なわち、（１）と（３）の繰り返し単位を有する変性ポ
リビニルアルコール、（２）と（３）の繰り返し単位を
有する変性ポリビニルアルコール、あるいは（１）、
（２）および（３）の繰り返し単位を有する変性ポリビ
ニルアルコールを用いても本発明の効果は得られる。変
性ポリビニルアルコールの末端に、繰り返し単位とは異
なる基が結合していてもよい。末端基の例には、アルキ
ルチオ基が含まれる。以下に、変性ポリビニルアルコー
ルの例を示す。繰り返し単位の割合は、モル％である。A modified polyvinyl alcohol obtained by combining the first and second embodiments of the present invention may be used. That is, a modified polyvinyl alcohol having a repeating unit of (1) and (3), a modified polyvinyl alcohol having a repeating unit of (2) and (3), or (1)
The effect of the present invention can be obtained by using a modified polyvinyl alcohol having a repeating unit of (2) and (3). A group different from the repeating unit may be bonded to the terminal of the modified polyvinyl alcohol. Examples of the terminal group include an alkylthio group. Hereinafter, examples of the modified polyvinyl alcohol will be described. The ratio of the repeating unit is mol%.
【０１４３】ＰＶ１：−（ＶＡｌ）23−（Ｉ−13）25−
（IV−５）40−（ＶＡｃ）12− ＰＶ２：−（ＶＡｌ）23−（Ｉ−14）25−（IV−５）40
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ３：−（ＶＡｌ）23−（Ｉ−13）25−（IV−14）40
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ４：−（ＶＡｌ）23−（Ｉ−13）30−（IV−５）35
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ５：−（ＶＡｌ）3 −（Ｉ−13）40−（IV−14）45
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ６：−（ＶＡｌ）23−（Ｉ−13）30−（IV−19）35
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ７：−（ＶＡｌ）23−（Ｉ−13）30−（IV−22）35
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ８：−（ＶＡｌ）23−（Ｉ−13）30−（IV−26）35
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ９：−（ＶＡｌ）23−（Ｉ−20）30−（IV−３）35
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ10：−（ＶＡｌ）23−（Ｉ−27）30−（IV−11）35
−（ＶＡｃ）12−[0143] PV1 :-( VAl) 23 - (I -13) 25 -
(IV-5) 40 - ( VAc) 12 - PV2 :-( VAl) 23 - (I-14) 25 - (IV-5) 40
− (VAc) 12 −PV3 :−( VAl) 23 − (I−13) 25 − (IV−14) 40
- (VAc) 12 - PV4 :-( VAl) 23 - (I-13) 30 - (IV-5) 35
− (VAc) 12 − PV5 :−( VAl) 3 − (I−13) 40 − (IV−14) 45
- (VAc) 12 - PV6 :-( VAl) 23 - (I-13) 30 - (IV-19) 35
- (VAc) 12 - PV7 :-( VAl) 23 - (I-13) 30 - (IV-22) 35
− (VAc) 12 − PV8 :−( VAl) 23 − (I−13) 30 − (IV−26) 35
- (VAc) 12 - PV9 :-( VAl) 23 - (I-20) 30 - (IV-3) 35
- (VAc) 12 - PV10 :-( VAl) 23 - (I-27) 30 - (IV-11) 35
− (VAc) 12 −
【０１４４】ＰＶ11：−（ＶＡｌ）63−（Ｖ−１）25−
（ＶＡｃ）12− ＰＶ12：−（ＶＡｌ）58−（Ｖ−１）30−（ＶＡｃ）12
− ＰＶ13：−（ＶＡｌ）63−（Ｖ−５）25−（ＶＡｃ）12
− ＰＶ14：−（ＶＡｌ）58−（Ｖ−５）30−（ＶＡｃ）12
− ＰＶ15：−（ＶＡｌ）63−（Ｖ−７）25−（ＶＡｃ）12
− ＰＶ16：−（ＶＡｌ）58−（Ｖ−７）30−（ＶＡｃ）12
− ＰＶ17：−（ＶＡｌ）63−（Ｖ−９）25−（ＶＡｃ）12
− ＰＶ18：−（ＶＡｌ）58−（Ｖ−９）30−（ＶＡｃ）12
− ＰＶ19：−（ＶＡｌ）63−（Ｖ−11）25−（ＶＡｃ）12
− ＰＶ20：−（ＶＡｌ）58−（Ｖ−11）30−（ＶＡｃ）12
−[0144] PV11 :-( VAl) 63 - (V -1) 25 -
(VAc) 12 - PV12 :-( VAl ) 58 - (V-1) 30 - (VAc) 12
- PV13 :-( VAl) 63 - ( V-5) 25 - (VAc) 12
- PV14 :-( VAl) 58 - ( V-5) 30 - (VAc) 12
- PV15 :-( VAl) 63 - ( V-7) 25 - (VAc) 12
- PV16 :-( VAl) 58 - ( V-7) 30 - (VAc) 12
- PV17 :-( VAl) 63 - ( V-9) 25 - (VAc) 12
- PV18 :-( VAl) 58 - ( V-9) 30 - (VAc) 12
- PV19 :-( VAl) 63 - ( V-11) 25 - (VAc) 12
- PV20 :-( VAl) 58 - ( V-11) 30 - (VAc) 12
−
【０１４５】ＰＶ21：−（ＶＡｌ）22−（Ｉ−13）30−
（Ｖ−１）30−（ＶＡｃ）12− ＰＶ22：−（ＶＡｌ）12−（Ｉ−13）30−（Ｖ−１）40
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ23：−（ＶＡｌ）22−（Ｉ−13）30−（Ｖ−５）30
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ24：−（ＶＡｌ）12−（Ｉ−13）30−（Ｖ−５）40
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ25：−（ＶＡｌ）22−（Ｉ−13）30−（Ｖ−７）30
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ26：−（ＶＡｌ）12−（Ｉ−13）30−（Ｖ−７）40
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ27：−（ＶＡｌ）22−（Ｉ−13）30−（Ｖ−９）30
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ28：−（ＶＡｌ）12−（Ｉ−13）30−（Ｖ−９）40
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ29：−（ＶＡｌ）22−（Ｉ−13）30−（Ｖ−11）30
−（ＶＡｃ）12− ＰＶ30：−（ＶＡｌ）12−（Ｉ−13）30−（Ｖ−11）40
−（ＶＡｃ）12−[0145] PV21 :-( VAl) 22 - (I -13) 30 -
(V-1) 30 - ( VAc) 12 - PV22 :-( VAl) 12 - (I-13) 30 - (V-1) 40
- (VAc) 12 - PV23 :-( VAl) 22 - (I-13) 30 - (V-5) 30
- (VAc) 12 - PV24 :-( VAl) 12 - (I-13) 30 - (V-5) 40
− (VAc) 12 − PV25 :−( VAl) 22 − (I−13) 30 − (V−7) 30
- (VAc) 12 - PV26 :-( VAl) 12 - (I-13) 30 - (V-7) 40
- (VAc) 12 - PV27 :-( VAl) 22 - (I-13) 30 - (V-9) 30
- (VAc) 12 - PV28 :-( VAl) 12 - (I-13) 30 - (V-9) 40
− (VAc) 12 − PV29 :−( VAl) 22 − (I−13) 30 − (V−11) 30
- (VAc) 12 - PV30 :-( VAl) 12 - (I-13) 30 - (V-11) 40
− (VAc) 12 −
【０１４６】ＰＶ31：−（ＶＡｌ）66−（IV−３）2 −
（Ｖ−２）30−（ＶＡｃ）2 − ＰＶ32：−（ＶＡｌ）63−（IV−３）2 −（Ｖ−３）30
−（ＶＡｃ）5 − ＰＶ33：−（ＶＡｌ）58−（IV−３）2 −（Ｖ−４）30
−（ＶＡｃ）10− ＰＶ34：−（ＶＡｌ）63−（IV−３）2 −（Ｖ−８）30
−（ＶＡｃ）5 − ＰＶ35：−（ＶＡｌ）63−（IV−４）2 −（Ｖ−12）30
−（ＶＡｃ）5 − ＰＶ36：−（ＶＡｌ）63−（IV−４）2 −（Ｖ−19）30
−（ＶＡｃ）5 − ＰＶ37：−（ＶＡｌ）66−（IV−４）2 −（Ｖ−21）30
−（ＶＡｃ）2 − ＰＶ38：−（ＶＡｌ）66−（IV−４）2 −（Ｖ−23）30
−（ＶＡｃ）2 − ＰＶ39：−（ＶＡｌ）63−（IV−19）5 −（Ｖ−26）30
−（ＶＡｃ）2 − ＰＶ40：−（ＶＡｌ）63−（IV−19）5 −（Ｖ−29）30
−（ＶＡｃ）2 −[0146] PV31 :-( VAl) 66 - (IV -3) 2 -
(V-2) 30 - ( VAc) 2 - PV32 :-( VAl) 63 - (IV-3) 2 - (V-3) 30
- (VAc) 5 - PV33 :-( VAl) 58 - (IV-3) 2 - (V-4) 30
- (VAc) 10 - PV34 :-( VAl) 63 - (IV-3) 2 - (V-8) 30
- (VAc) 5 - PV35 :-( VAl) 63 - (IV-4) 2 - (V-12) 30
- (VAc) 5 - PV36 :-( VAl) 63 - (IV-4) 2 - (V-19) 30
- (VAc) 5 - PV37 :-( VAl) 66 - (IV-4) 2 - (V-21) 30
- (VAc) 2 - PV38 :-( VAl) 66 - (IV-4) 2 - (V-23) 30
- (VAc) 2 - PV39 :-( VAl) 63 - (IV-19) 5 - (V-26) 30
- (VAc) 2 - PV40 :-( VAl) 63 - (IV-19) 5 - (V-29) 30
− (VAc) 2 −
【０１４７】ＰＶ41：-(ＶＡｌ)23-(Ｉ−13)30-(IV−
５)30-(V-１)5 -(ＶＡｃ)12- ＰＶ42：-(ＶＡｌ)18-(Ｉ−13)35-(IV−５)30-(V-１)10
-(ＶＡｃ)12- ＰＶ43：-(ＶＡｌ)23-(Ｉ−13)30-(IV−14)30-(V-５)5
-(ＶＡｃ)12- ＰＶ44：-(ＶＡｌ)13-(Ｉ−13)35-(IV−14)30-(V-５)10
-(ＶＡｃ)12- ＰＶ45：-(ＶＡｌ)23-(Ｉ−13)30-(IV−19)30-(V-７)5
-(ＶＡｃ)12- ＰＶ46：-(ＶＡｌ)13-(Ｉ−13)35-(IV−19)30-(V-７)10
-(ＶＡｃ)12- ＰＶ47：-(ＶＡｌ)30-(Ｉ−13)30-(IV−22)30-(V-９)5
-(ＶＡｃ)5 - ＰＶ48：-(ＶＡｌ)23-(Ｉ−14)35-(IV−３)30-(V-９)10
-(ＶＡｃ)2 - ＰＶ49：-(ＶＡｌ)33-(Ｉ−20)30-(IV−11)30-(V-11)5
-(ＶＡｃ)2 - ＰＶ50：-(ＶＡｌ)23-(Ｉ−27)35-(IV−26)30-(V-11)10
-(ＶＡｃ)2 -[0147] PV41 :-( VAl) 23 - (I -13) 30 - (IV-
5) 30 - (V-1 ) 5 - (VAc) 12 - PV42 :-( VAl) 18 - (I-13) 35 - (IV-5) 30 - (V-1) 10
- (VAc) 12 - PV43 :-( VAl) 23 - (I-13) 30 - (IV-14) 30 - (V-5) 5
- (VAc) 12 - PV44 :-( VAl) 13 - (I-13) 35 - (IV-14) 30 - (V-5) 10
- (VAc) 12 - PV45 :-( VAl) 23 - (I-13) 30 - (IV-19) 30 - (V-7) 5
- (VAc) 12 - PV46 :-( VAl) 13 - (I-13) 35 - (IV-19) 30 - (V-7) 10
-(VAc) 12 -PV47:-(VAl) 30- (I-13) 30- (IV-22) 30- (V-9) 5
- (VAc) 5 - PV48 :-( VAl) 23 - (I-14) 35 - (IV-3) 30 - (V-9) 10
- (VAc) 2 - PV49 :-( VAl) 33 - (I-20) 30 - (IV-11) 30 - (V-11) 5
- (VAc) 2 - PV50 :-( VAl) 23 - (I-27) 35 - (IV-26) 30 - (V-11) 10
-(VAc) 2-
【０１４８】さらに、重合性基を変性ポリビニルアルコ
ールに導入してもよい。重合性基を有する変性ポリビニ
ルアルコールと重合性基を有する液晶性分子とを併用す
ると、変性ポリビニルアルコールと液晶性分子とを、液
晶層と液晶配向膜との界面を介して化学的に結合させる
ことができる。これにより、液晶配向膜を用いた液晶素
子の耐久性を改善することができる。重合性基は、側鎖
に重合性基を有する繰り返し単位として変性ポリビニル
アルコールに導入するか、あるいは、前記（１）の側鎖
に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四
個有する繰り返し単位に重合性基を導入する。さらに、
（４）側鎖に重合性基を有する繰り返し単位、そして
（５）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三
個または四個と重合性基とを有する繰り返し単位の順に
説明する。Furthermore, a polymerizable group may be introduced into the modified polyvinyl alcohol. When a modified polyvinyl alcohol having a polymerizable group and a liquid crystal molecule having a polymerizable group are used in combination, the modified polyvinyl alcohol and the liquid crystal molecule are chemically bonded via an interface between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film. Can be. Thereby, the durability of the liquid crystal element using the liquid crystal alignment film can be improved. The polymerizable group is introduced into the modified polyvinyl alcohol as a repeating unit having a polymerizable group in the side chain, or two, three or three aromatic rings or aromatic heterocycles are added to the side chain in the above (1). A polymerizable group is introduced into the four repeating units. further,
(4) a repeating unit having a polymerizable group in the side chain, and (5) a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain and a polymerizable group. explain.
【０１４９】（４）側鎖に重合性基を有する繰り返し単
位 重合性基は、後述する液晶性分子の重合性基（Ｑ）と重
合反応させて、液晶性分子と変性ポリビニルアルコール
とを、液晶層と液晶配向膜との界面を介して化学的に結
合させる。従って、重合性基の種類は、後述する液晶性
分子の重合性基（Ｑ）の種類に応じて決定する。液晶性
分子の重合性基（Ｑ）は、後述するように、不飽和重合
性基（後述する例示のＱ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ
７）またはアジリジニル基（Ｑ８）であることが好まし
く、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチ
レン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も
好ましい。変性ポリビニルアルコールの重合性基も同様
に、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基
であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさ
らに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが
最も好ましい。(4) Repeating unit having a polymerizable group in the side chain The polymerizable group is subjected to a polymerization reaction with a polymerizable group (Q) of a liquid crystal molecule described later to convert the liquid crystal molecule and the modified polyvinyl alcohol into a liquid crystal. Chemical bonding is performed through the interface between the layer and the liquid crystal alignment film. Therefore, the type of the polymerizable group is determined according to the type of the polymerizable group (Q) of the liquid crystal molecule described below. As described below, the polymerizable group (Q) of the liquid crystal molecule includes an unsaturated polymerizable group (Q1 to Q7 described below), an epoxy group (Q
7) or an aziridinyl group (Q8), more preferably an unsaturated polymerizable group, and most preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group (Q1 to Q6). Similarly, the polymerizable group of the modified polyvinyl alcohol is preferably an unsaturated polymerizable group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and an ethylenically unsaturated polymerizable group. Is most preferred.
【０１５０】主鎖と重合性基は、直結せずに、連結基を
介して連結することが好ましい。連結基の例には、−Ｏ
−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−
ＮＨ−アルキレン基−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン
基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ
−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−
Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−
ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリー
レン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−
アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−
アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−および−Ｏ−アルキ
レン基−Ｏ−ＣＯ−が含まれる（左側が主鎖に結合し、
右側が重合性基に結合する）。上記アルキレン基は、分
岐または環状構造を有していてもよい。アルキレン基の
炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃
至２０であることがより好ましく、１乃至１５であるこ
とがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ま
しい。上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレ
ンであることが好ましく、フェニレンであることがさら
に好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好まし
い。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリ
ーレン基の置換基の例は、（１）の芳香族環および芳香
族性複素環の置換基の例と同様である。側鎖は、二以上
の重合性基を有していてもよい。側鎖に重合性基を有す
る繰り返し単位は、下記式（II）で表されることが好ま
しい。It is preferable that the main chain and the polymerizable group are not directly linked but are linked via a linking group. Examples of linking groups include -O
-, -O-CO-, -O-CO-NH-, -O-CO-
NH-alkylene group-, -O-CO-NH-alkylene group-O-,-O-CO-NH-alkylene group-CO-O
-, -O-CO-NH-alkylene group -O-CO-,-
O-CO-NH-alkylene group -CO-NH-, -O-
CO-alkylene group -O-CO-, -O-CO-arylene group -O-alkylene group -O-CO-, -O-CO-
Arylene group -O-alkylene group -O-, -O-CO-
Arylene group -O-alkylene group- and -O-alkylene group -O-CO- (the left side is bonded to the main chain,
The right side binds to the polymerizable group). The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15, and most preferably 1 to 12. The arylene group is preferably phenylene or naphthylene, more preferably phenylene, and most preferably p-phenylene. The arylene group may have a substituent. Examples of the substituent of the arylene group are the same as the examples of the substituent of the aromatic ring and the aromatic heterocyclic ring in (1). The side chain may have two or more polymerizable groups. The repeating unit having a polymerizable group in the side chain is preferably represented by the following formula (II).
【０１５１】[0151]
【化１１９】 Embedded image
【０１５２】式（II）において、Ｌ11は、単結合、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基
−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ
−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレ
ン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ
−ＮＨ−、−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ
−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ
Ｏ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−
アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン
基−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選ばれる連結基である。
−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキ
レン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ
−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ
−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−および
−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ
−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が特に好ましい。In the formula (II), L 11 is a single bond, -C
O-, -CO-NH-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-NH
-Alkylene group -CO-O-, -CO-NH-alkylene group -O-CO-, -CO-NH-alkylene group -CO
-NH-, -CO-alkylene group -O-CO-, -CO
-Arylene group -O-alkylene group -O-CO-, -C
O-arylene group -O-alkylene group -O-, -CO-
It is a linking group selected from the group consisting of an arylene group -O-alkylene group- and -alkylene group -O-CO-.
-CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-NH-alkylene group -O-CO
-, -CO-arylene group -O-alkylene group -OC
O-, -CO-arylene group-O-alkylene group-O
-, -CO-arylene group -O-alkylene group- and -alkylene group -O-CO- are preferable, and -CO-NH
-Alkylene group -O-CO- is particularly preferred.
【０１５３】上記アルキレン基は、分岐または環状構造
を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１
乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であること
がより好ましく、１乃至１５であることがさらに好まし
く、１乃至１２であることが最も好ましい。上記アリー
レン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好
ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−
フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基
は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基
の例は、（１）の芳香族環および芳香族性複素環の置換
基の例と同様である。式（II）において、Ｑは、重合性
基である。重合性基は、前述したように、液晶性分子の
重合性基（Ｑ）と同様の基であることが好ましい。以下
に、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位の例を示す。The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The number of carbon atoms in the alkylene group is 1
It is preferably from 30 to 30, more preferably from 1 to 20, still more preferably from 1 to 15, and most preferably from 1 to 12. The arylene group is preferably phenylene or naphthylene, more preferably phenylene, and p-
Most preferably, it is phenylene. The arylene group may have a substituent. Examples of the substituent of the arylene group are the same as the examples of the substituent of the aromatic ring and the aromatic heterocyclic ring in (1). In the formula (II), Q is a polymerizable group. As described above, the polymerizable group is preferably the same as the polymerizable group (Q) of the liquid crystal molecule. Examples of the repeating unit having a polymerizable group in the side chain are shown below.
【０１５４】[0154]
【化１２０】 Embedded image
【０１５５】[0155]
【化１２１】 Embedded image
【０１５６】[0156]
【化１２２】 Embedded image
【０１５７】[0157]
【化１２３】 Embedded image
【０１５８】[0158]
【化１２４】 Embedded image
【０１５９】[0159]
【化１２５】 Embedded image
【０１６０】[0160]
【化１２６】 Embedded image
【０１６１】[0161]
【化１２７】 Embedded image
【０１６２】[0162]
【化１２８】 Embedded image
【０１６３】[0163]
【化１２９】 Embedded image
【０１６４】[0164]
【化１３０】 Embedded image
【０１６５】（５）側鎖に芳香族環または芳香族性複素
環を二個、三個または四個と重合性基とを有する繰り返
し単位 前記（１）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二
個、三個または四個有する繰り返し単位に、上記（４）
で説明した重合性基を導入する。重合性基は、芳香族環
または芳香族性複素環の置換基であることが好ましく、
最も末端側の芳香族環または芳香族性複素環の置換基で
あることがさらに好ましい。芳香族環または芳香族性複
素環と重合性基は、直結せずに、連結基を介して連結す
ることが好ましい。連結基の例には、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、
−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−Ｏ−アルキレン
基−および−アルキレン基−Ｏ−が含まれる（左側が芳
香族環または芳香族性複素環に結合し、右側が重合性基
に結合する）。上記アルキレン基は、分岐または環状構
造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、
１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であるこ
とがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ま
しく、１乃至１２であることが最も好ましい。芳香族環
または芳香族性複素環は、二以上の重合性基を置換基と
して有していてもよい。側鎖に芳香族環または芳香族性
複素環を二個、三個または四個と重合性基とを有する繰
り返し単位は、下記式（III)で表されることが好まし
い。(5) A repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in a side chain and a polymerizable group. (1) An aromatic ring or aromatic ring in a side chain. In the repeating unit having 2, 3, or 4 heterocycles, the above (4)
The polymerizable group described in (1) is introduced. The polymerizable group is preferably a substituent of an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring,
More preferably, it is a substituent of the most terminal aromatic ring or aromatic heterocyclic ring. It is preferable that the aromatic ring or the aromatic heterocyclic ring and the polymerizable group are not directly linked but are linked via a linking group. Examples of linking groups include -O-, -CO
-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-,
-CO-NH-, -alkylene group-, -O-alkylene group- and -alkylene group -O- (the left side is bonded to an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, and the right side is bonded to a polymerizable group. Do). The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The number of carbon atoms in the alkylene group is
It is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15, and most preferably 1 to 12. The aromatic ring or aromatic heterocyclic ring may have two or more polymerizable groups as substituents. The repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain and a polymerizable group is preferably represented by the following formula (III).
【０１６６】[0166]
【化１３１】 Embedded image
【０１６７】式（III)において、Ｌ21は、単結合、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ
−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−および−
ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−からなる群よ
り選ばれる連結基である。−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−お
よび−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−が特
に好ましい。上記アルキレン基は、分岐または環状構造
を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１
乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であること
がより好ましく、１乃至１５であることがさらに好まし
く、１乃至１２であることが最も好ましい。式（III)に
おいて、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24およびＬ25は、それぞれ独立
に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ
−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキ
レン基−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基
−Ｏ−からなる群より選ばれる連結基である。Ｌ2 、Ｌ
3 およびＬ4 の少なくとも一つは、単結合であることが
特に好ましい。式（III)において、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａ
ｒ23およびＡｒ24は、それぞれ独立に、芳香族環または
芳香族性複素環である。芳香族環であることが好まし
く、ベンゼン環であることがさらに好ましい。Ａｒ21、
Ａｒ22およびＡｒ23は、ｐ−フェニレンであることが特
に好ましい。芳香族環および芳香族性複素環は、置換基
を有していてもよい。置換基の例は、（１）の芳香族環
および芳香族性複素環の置換基の例と同様である。式
（III)において、ｍおよびｎは、０または１である。ｍ
は０または１でｎは０（芳香族環または芳香族性複素環
の数が２または３）であることが好ましく、ｍおよびｎ
は、それぞれ０（芳香族環または芳香族性複素環の数が
２）であることが最も好ましい。式（III)において、ｐ
は、１、２または３である。ｐは、１または２であるこ
とが好ましく、１であることがさらに好ましい。以下
に、側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個
または四個と重合性基とを有する繰り返し単位の例を示
す。In the formula (III), L 21 is a single bond, —C
O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -CO-N
H-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-O
-, -CO-NH-alkylene group -CO-O- and-
It is a linking group selected from the group consisting of a CO-NH-alkylene group -CO-NH-. -CO-, -CO-NH- and -alkylene group- are preferable, and -CO-NH- is particularly preferable. The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The number of carbon atoms in the alkylene group is 1
It is preferably from 30 to 30, more preferably from 1 to 20, still more preferably from 1 to 15, and most preferably from 1 to 12. In the formula (III), L 22 , L 23 , L 24 and L 25 each independently represent a single bond, —O—, —CO—, —O—CO—, —CO
It is a linking group selected from the group consisting of -O-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O-alkylene group- and -alkylene group -O-. L 2 , L
It is particularly preferred that at least one of 3 and L 4 is a single bond. In the formula (III), Ar 21 , Ar 22 , A
r 23 and Ar 24 are each independently an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring. It is preferably an aromatic ring, and more preferably a benzene ring. Ar 21 ,
Ar 22 and Ar 23 are particularly preferably p-phenylene. The aromatic ring and the aromatic heterocyclic ring may have a substituent. Examples of the substituent are the same as the examples of the substituent of the aromatic ring and the aromatic heterocyclic ring in (1). In the formula (III), m and n are 0 or 1. m
Is preferably 0 or 1, and n is 0 (the number of aromatic rings or aromatic heterocycles is 2 or 3), and m and n
Is most preferably 0 (the number of aromatic rings or aromatic heterocycles is 2). In the formula (III), p
Is 1, 2 or 3. p is preferably 1 or 2, and more preferably 1. Hereinafter, examples of the repeating unit having two, three, or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain and a polymerizable group are shown.
【０１６８】[0168]
【化１３２】 Embedded image
【０１６９】[0169]
【化１３３】 Embedded image
【０１７０】[0170]
【化１３４】 Embedded image
【０１７１】[0171]
【化１３５】 Embedded image
【０１７２】[0172]
【化１３６】 Embedded image
【０１７３】[0173]
【化１３７】 Embedded image
【０１７４】[0174]
【化１３８】 Embedded image
【０１７５】[0175]
【化１３９】 Embedded image
【０１７６】[0176]
【化１４０】 Embedded image
【０１７７】[0177]
【化１４１】 Embedded image
【０１７８】[0178]
【化１４２】 Embedded image
【０１７９】（４）側鎖に重合性基を有する繰り返し単
位を変性ポリビニルアルコールに導入する場合、変性ポ
リビニルアルコールは側鎖に重合性基を有する繰り返し
単位を０．１乃至１０モル％含むことが好ましく、３乃
至５０モル％の範囲で含むことがさらに好ましい。本発
明の第１の態様において、（５）側鎖に芳香族環または
芳香族性複素環を二個、三個または四個と重合性基とを
有する繰り返し単位を用いる場合、変性ポリビニルアル
コールは側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、
三個または四個と重合性基とを有する繰り返し単位を２
乃至８０モル％含むことが好ましく、３乃至５０モル％
の範囲で含むことがさらに好ましい。(4) When a repeating unit having a polymerizable group in the side chain is introduced into the modified polyvinyl alcohol, the modified polyvinyl alcohol may contain 0.1 to 10 mol% of the repeating unit having a polymerizable group in the side chain. More preferably, it is contained in the range of 3 to 50 mol%. In the first embodiment of the present invention, (5) when using a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain and a polymerizable group, the modified polyvinyl alcohol is Two aromatic rings or aromatic heterocycles on the side chain,
2 or 3 or 4 repeating units having a polymerizable group
Preferably from 3 to 50 mol%.
More preferably, it is included in the range.
【０１８０】変性ポリビニルアルコールの重合度は、２
００乃至５０００であることが好ましく、３００乃至３
０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコー
ルの分子量は、９０００乃至２０００００であることが
好ましく、１３０００乃至１３００００であることがさ
らに好ましい。二種類以上の変性ポリビニルアルコール
を併用してもよい。液晶配向膜の厚さは、０．１乃至１
０μｍであることが好ましい。液晶配向膜の形成におい
て、ラビング処理を実施することが好ましい。ラビング
処理は、上記の変性ポリビニルアルコールを含む膜の表
面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施
する。液晶配向膜を用いて液晶性分子を配向させてか
ら、その配向状態のまま液晶性分子を固定して液晶層を
形成し、液晶層を基板上に転写してもよい。配向状態で
固定された液晶性分子は、配向膜がなくても配向状態を
維持することができる。本発明の液晶配向膜は、ディス
コティック液晶性分子の垂直配向に用いると特に効果が
ある。The degree of polymerization of the modified polyvinyl alcohol is 2
00 to 5000, preferably 300 to 3
000 is preferred. The molecular weight of the modified polyvinyl alcohol is preferably from 9000 to 200,000, more preferably from 13,000 to 130,000. Two or more modified polyvinyl alcohols may be used in combination. The thickness of the liquid crystal alignment film is 0.1 to 1
It is preferably 0 μm. In forming the liquid crystal alignment film, a rubbing treatment is preferably performed. The rubbing treatment is performed by rubbing the surface of the film containing the modified polyvinyl alcohol several times in a certain direction with paper or cloth. After the liquid crystal molecules are aligned using a liquid crystal alignment film, the liquid crystal molecules may be fixed in the aligned state to form a liquid crystal layer, and the liquid crystal layer may be transferred onto a substrate. The liquid crystalline molecules fixed in the alignment state can maintain the alignment state without the alignment film. The liquid crystal alignment film of the present invention is particularly effective when used for vertical alignment of discotic liquid crystal molecules.
【０１８１】［基板］基板の種類は、液晶素子（基板、
液晶配向膜および液晶性分子の積層体）の用途に応じて
決定する。液晶素子を、液晶セルとして用いる場合、透
明電極層（例、ＩＴＯ）が設けられたガラス基板が普通
に用いられる。透明電極層の上に上記の液晶配向膜を形
成した基板を二枚準備し、液晶配向膜が対面するように
配置し、その間隙に（後述する）棒状液晶性分子を封入
して、液晶セルを形成する。間隙は、スペーサーにより
形成する。液晶素子を、光学補償シートとして用いる場
合、基板として透明ポリマーフイルムが普通に用いられ
る。ポリマーフイルムは、光学的異方性が小さいことが
好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であ
ることを意味する。光学的異方性が小さいとは、具体的
には、面内レターデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下で
あることが好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好
ましい。また、厚み方向のレターデーション（Ｒth）
は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下
であることがさらに好ましい。面内レターデーション
（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、そ
れぞれ下記式で定義される。 Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ Ｒth＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ］×ｄ 式中、ｎｘおよびｎｙは、透明支持体の面内屈折率であ
り、ｎｚは透明支持体の厚み方向の屈折率であり、そし
てｄは透明支持体の厚さである。[Substrate] The type of substrate is a liquid crystal element (substrate,
(A liquid crystal alignment film and a laminate of liquid crystal molecules). When a liquid crystal element is used as a liquid crystal cell, a glass substrate provided with a transparent electrode layer (eg, ITO) is generally used. Two substrates having the above-mentioned liquid crystal alignment film formed on the transparent electrode layer are prepared, arranged so that the liquid crystal alignment films face each other, and rod-like liquid crystal molecules (described later) are sealed in the gaps. To form The gap is formed by the spacer. When a liquid crystal element is used as an optical compensation sheet, a transparent polymer film is usually used as a substrate. The polymer film preferably has a small optical anisotropy. Being transparent means that the light transmittance is 80% or more. To be small in optical anisotropy, specifically, the in-plane retardation (Re) is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less. In addition, the retardation in the thickness direction (Rth)
Is preferably 40 nm or less, and more preferably 20 nm or less. The in-plane retardation (Re) and the retardation in the thickness direction (Rth) are respectively defined by the following equations. Re = (nx−ny) × d Rth = [{(nx + ny) / 2} −nz] × d where nx and ny are in-plane refractive indices of the transparent support, and nz is the thickness of the transparent support. Is the refractive index in the direction, and d is the thickness of the transparent support.
【０１８２】液晶セルの表示モードの種類によっては、
光学補償シートの基板として光学的異方性のポリマーフ
イルムが用いられる場合もある。すなわち、液晶層の光
学的異方性にポリマーフイルムの光学的異方性も加え
て、液晶セルの光学的異方性に対応する（光学的に補償
する）場合もある。そのような目的で光学的異方性ポリ
マーフイルムを使用する場合、ポリマーフイルムの面内
レターデーション（Ｒｅ）は、２０ｎｍ以上であること
が好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好まし
い。また、厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、８
０ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であ
ることがさらに好ましい。ポリマーフイルムを形成する
ポリマーは、光学的等方性とするか、光学的異方性とす
るかに応じて決定する。光学的等方性が要求される場合
は、一般にガラスまたはセルロースエステルが用いられ
る。光学的異方性が要求される場合は、一般に合成ポリ
マー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ノルボルネン樹脂）が用いられる。合成ポリマーフ
イルムを延伸することによって、光学的異方性を得る。
セルロースエステルまたは合成ポリマーのフイルムは、
ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
光学補償シートの基板の厚さは、２０乃至５００μｍで
あることが好ましく、５０乃至２００μｍであることが
さらに好ましい。光学補償シートの基板とその上に設け
られる層（接着層、配向膜あるいは光学的異方性層）と
の接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グ
ロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、
火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着
層（下塗り層）を設けてもよい。Depending on the type of display mode of the liquid crystal cell,
In some cases, an optically anisotropic polymer film is used as the substrate of the optical compensation sheet. That is, in some cases, the optical anisotropy of the liquid crystal layer is added to the optical anisotropy of the polymer film to correspond to the optical anisotropy of the liquid crystal cell (optical compensation). When an optically anisotropic polymer film is used for such a purpose, the in-plane retardation (Re) of the polymer film is preferably at least 20 nm, more preferably at least 30 nm. The retardation in the thickness direction (Rth) is 8
It is preferably at least 0 nm, more preferably at least 120 nm. The polymer forming the polymer film is determined depending on whether it is optically isotropic or optically anisotropic. When optical isotropy is required, glass or cellulose ester is generally used. When optical anisotropy is required, a synthetic polymer (eg, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, polymethacrylate, norbornene resin) is generally used. The optical anisotropy is obtained by stretching the synthetic polymer film.
Cellulose ester or synthetic polymer films are
It is preferably formed by a solvent casting method.
The thickness of the substrate of the optical compensation sheet is preferably from 20 to 500 μm, more preferably from 50 to 200 μm. In order to improve the adhesion between the substrate of the optical compensation sheet and the layer provided thereon (adhesive layer, alignment film or optically anisotropic layer), the transparent support is subjected to surface treatment (eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment) , Ultraviolet (UV) treatment,
Flame treatment). An adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the transparent support.
【０１８３】［液晶層］液晶層は、液晶性分子から形成
する。上記の液晶配向膜は、５０乃至９０度の範囲の平
均傾斜角で液晶性分子を実質的に垂直に配向させる機能
を有する。液晶性分子としては、棒状液晶性分子または
ディスコティック液晶性分子が好ましい。前述したよう
に、液棒状液晶性分子の傾斜角は棒状液晶性分子の長軸
方向と基板平面との角度を意味し、ディスコティック液
晶性分子の傾斜角は、ディスコティック液晶性分子の円
盤面と基板平面との角度を意味する。液晶素子を、液晶
セルとして用いる場合、棒状液晶性分子を用いることが
特に好ましい。棒状液晶性分子としては、アゾメチン
類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニル
エステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカル
ボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキ
サン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ
置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、ト
ラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル
類が好ましく用いられる。棒状液晶性分子を実質的に垂
直に配向させた液晶セルとしては、ＶＡ（Vertically A
ligned）モードの液晶セルが代表的である。ＶＡモード
の液晶セルを用いた液晶表示装置については、日経マイ
クロデバイスＮｏ．１３６、１４７頁（１９９６）、特
開平２−１７６６２５号公報および特許番号第２８６６
３７２号公報に記載がある。[Liquid Crystal Layer] The liquid crystal layer is formed from liquid crystal molecules. The above-mentioned liquid crystal alignment film has a function of aligning liquid crystal molecules substantially vertically at an average tilt angle in the range of 50 to 90 degrees. As the liquid crystal molecules, rod-shaped liquid crystal molecules or discotic liquid crystal molecules are preferable. As described above, the tilt angle of the liquid rod-like liquid crystal molecules means the angle between the major axis direction of the rod-like liquid crystal molecules and the substrate plane, and the tilt angle of the discotic liquid crystal molecules is the disc surface of the discotic liquid crystal molecules. And the plane plane of the substrate. When the liquid crystal element is used as a liquid crystal cell, it is particularly preferable to use rod-like liquid crystal molecules. Examples of rod-like liquid crystal molecules include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, and alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxane, tolan and alkenylcyclohexylbenzonitrile are preferably used. As a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are substantially vertically aligned, VA (Vertically A
A liquid crystal cell in a ligned mode is typical. For a liquid crystal display device using a VA mode liquid crystal cell, see Nikkei Micro Device No. 136, 147 (1996), JP-A-2-176625 and Patent No. 2866.
No. 372.
【０１８４】液晶素子を、光学補償シートとして用いる
場合、棒状液晶性分子またはディスコティック液晶性分
子を好ましく用いることができる。ディスコティック液
晶性分子を用いることが特に好ましい。光学補償シート
に用いる液晶性分子は、実質的に配向させた状態で固定
することが好ましく、重合により固定することがさらに
好ましい。ディスコティック液晶性分子は、様々な文献
（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vo
l. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総
説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節
(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. C
omm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am.Che
m. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されて
いる。ディスコティック液晶性分子の重合については、
特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティ
ック液晶性分子を重合により固定するためには、ディス
コティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重
合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに
重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を
保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基
との間に、連結基を導入する。従って、ディスコティッ
ク液晶性分子は、下記式で表わされる化合物であること
が好ましい。When the liquid crystal element is used as an optical compensation sheet, rod-like liquid crystal molecules or discotic liquid crystal molecules can be preferably used. It is particularly preferable to use discotic liquid crystal molecules. The liquid crystalline molecules used in the optical compensation sheet are preferably fixed in a substantially aligned state, and more preferably fixed by polymerization. Discotic liquid crystalline molecules are described in various literatures (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vo.
l. 71, page 111 (1981); edited by The Chemical Society of Japan, quarterly chemistry review, No. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10, Section 2
(1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. C
omm., page 1794 (1985); J. Zhang et al., J. Am. Che
m. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)). Regarding the polymerization of discotic liquid crystalline molecules,
It is described in JP-A-8-27284. In order to fix the discotic liquid crystal molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystal molecules. However, when a polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain an oriented state in the polymerization reaction. Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. Therefore, the discotic liquid crystal molecule is preferably a compound represented by the following formula.
【０１８５】Ｄ（−Ｌ−Ｑ）n 式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であ
り；Ｑは重合性基であり；そして、ｎは４乃至１２の整
数である。上記式の円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示
す。以下の各例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価
の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味
する。D (-LQ) n wherein D is a discotic core; L is a divalent linking group; Q is a polymerizable group; and n is an integer from 4 to 12 is there. An example of the discotic core (D) of the above formula is shown below. In each of the following examples, LQ (or QL) means a combination of a divalent linking group (L) and a polymerizable group (Q).
【０１８６】[0186]
【化１４３】 Embedded image
【０１８７】[0187]
【化１４４】 Embedded image
【０１８８】[0188]
【化１４５】 Embedded image
【０１８９】[0189]
【化１４６】 Embedded image
【０１９０】[0190]
【化１４７】 Embedded image
【０１９１】[0191]
【化１４８】 Embedded image
【０１９２】[0192]
【化１４９】 Embedded image
【０１９３】[0193]
【化１５０】 Embedded image
【０１９４】[0194]
【化１５１】 Embedded image
【０１９５】前記式において、二価の連結基（Ｌ）は、
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ
−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わ
せからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好
ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケ
ニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−
および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なく
とも二つ組み合わせた基であることがさらに好ましい。
二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群よ
り選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基で
あることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数
は、１乃至１２であることが好ましい。アルケニレン基
の炭素原子数は、２乃至１２であることが好ましい。ア
リーレン基の炭素原子数は、６乃至１０であることが好
ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレ
ン基は、置換基（例、アルキル基、ハロゲン原子、シア
ノ、アルコキシ基、アシルオキシ基）を有していてもよ
い。二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤
状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合す
る。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基を意味
し、ＡＲはアリーレン基を意味する。In the above formula, the divalent linking group (L) is
Alkylene group, alkenylene group, arylene group, -CO
It is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of-, -NH-, -O-, -S- and a combination thereof. The divalent linking group (L) is an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -CO-, -NH-, -O-
And a group obtained by combining at least two divalent groups selected from the group consisting of and -S-.
The divalent linking group (L) is most preferably a group obtained by combining at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -CO- and -O-. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The arylene group preferably has 6 to 10 carbon atoms. The alkylene group, alkenylene group and arylene group may have a substituent (eg, an alkyl group, a halogen atom, a cyano, an alkoxy group, an acyloxy group). Examples of the divalent linking group (L) are shown below. The left side is bonded to the discotic core (D), and the right side is bonded to the polymerizable group (Q). AL represents an alkylene group or an alkenylene group, and AR represents an arylene group.
【０１９６】Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ− Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ− Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ− Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ− Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ− Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ− Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ− Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ− Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ− Ｌ10：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ− Ｌ11：−Ｏ−ＡＬ− Ｌ12：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−L1: -AL-CO-O-AL- L2: -AL-CO-O-AL-O- L3: -AL-CO-O-AL-O-AL- L4: -AL-CO-O -AL-O-CO-L5: -CO-AR-O-AL-L6: -CO-AR-O-AL-O-L7: -CO-AR-O-AL-O-CO-L8: -CO -NH-AL-L9: -NH-AL-O-L10: -NH-AL-O-CO-L11: -O-AL-L12: -O-AL-O-
【０１９７】Ｌ13：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ− Ｌ14：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ− Ｌ15：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ− Ｌ16：−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ− Ｌ17：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ− Ｌ18：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ− Ｌ19：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−Ｃ
Ｏ− Ｌ20：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−Ａ
Ｌ−Ｏ−ＣＯ− Ｌ21：−Ｓ−ＡＬ− Ｌ22：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ− Ｌ23：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ− Ｌ24：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ− Ｌ25：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−L13: -O-AL-O-CO-L14: -O-AL-O-CO-NH-AL-L15: -O-AL-S-AL-L16: -O-CO-AL-AR -O-AL-O-CO-L17: -O-CO-AR-O-AL-CO-L18: -O-CO-AR-O-AL-O-CO-L19: -O-CO-AR- O-AL-O-AL-OC
O-L20: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-OA
L-O-CO-L21: -S-AL-L22: -S-AL-O-L23: -S-AL-O-CO-L24: -S-AL-S-AL-L25: -S-AR -AL-
【０１９８】なお、ＳＴＮモードのような棒状液晶性分
子がねじれ配向している液晶セルを、光学的に補償する
ためには、ディスコティック液晶性分子もねじれ配向さ
せることが好ましい。上記ＡＬ（アルキレン基またはア
ルケニレン基）に、不斉炭素原子を導入すると、ディス
コティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させること
ができる。また、不斉炭素原子を含む光学活性を示す化
合物（カイラル剤）を光学的異方性層に添加しても、デ
ィスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させる
ことができる。In order to optically compensate for a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are twisted in the STN mode, it is preferable that the discotic liquid crystal molecules are also twisted. When an asymmetric carbon atom is introduced into the AL (alkylene group or alkenylene group), the discotic liquid crystal molecule can be twisted and aligned in a helical manner. Further, even when a compound (chiral agent) having an asymmetric carbon atom and exhibiting optical activity is added to the optically anisotropic layer, the discotic liquid crystal molecules can be twisted in a helical manner.
【０１９９】前記式の重合性基（Ｑ）は、重合反応の種
類に応じて決定する。重合性基（Ｑ）の例を以下に示
す。The polymerizable group (Q) in the above formula is determined according to the type of the polymerization reaction. Examples of the polymerizable group (Q) are shown below.
【０２００】[0200]
【化１５２】 Embedded image
【０２０１】[0201]
【化１５３】 Embedded image
【０２０２】[0202]
【化１５４】 Embedded image
【０２０３】重合性基（Ｑ）は、不飽和重合性基（Ｑ１
〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ７）またはアジリジニル基
（Ｑ８）であることが好ましく、不飽和重合性基である
ことがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ
１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。前記式におい
て、ｎは４乃至１２の整数である。具体的な数字は、デ
ィスコティックコア（Ｄ）の種類に応じて決定される。
なお、複数のＬとＱの組み合わせは、異なっていてもよ
いが、同一であることが好ましい。The polymerizable group (Q) is an unsaturated polymerizable group (Q1
To Q7), an epoxy group (Q7) or an aziridinyl group (Q8), more preferably an unsaturated polymerizable group, and more preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group (Q
1 to Q6) are most preferred. In the above formula, n is an integer of 4 to 12. Specific numbers are determined according to the type of discotic core (D).
The combination of a plurality of L and Q may be different, but is preferably the same.
【０２０４】二種類以上のディスコティック液晶性分子
を併用してもよい。例えば、以上述べたような重合性デ
ィスコティック液晶性分子と非重合性ディスコティック
液晶性分子とを併用することができる。非重合性ディス
コティック液晶性分子は、前述した重合性ディスコティ
ック液晶性分子の重合性基（Ｑ）を、水素原子またはア
ルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すな
わち、非重合性ディスコティック液晶性分子は、下記式
で表わされる化合物であることが好ましい。 Ｄ（−Ｌ−Ｒ）n 式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であ
り；Ｒは水素原子またはアルキル基であり；そして、ｎ
は４乃至１２の整数である。上記式の円盤状コア（Ｄ）
の例は、ＬＱ（またはＱＬ）をＬＲ（またはＲＬ）に変
更する以外は、前記の重合性ディスコティック液晶分子
の例と同様である。また、二価の連結基（Ｌ）の例も、
前記の重合性ディスコティック液晶分子の例と同様であ
る。Ｒのアルキル基は、炭素原子数が１乃至４０である
ことが好ましく、１乃至３０であることがさらに好まし
い。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好まし
く、分岐を有する鎖状アルキル基よりも直鎖状アルキル
基の方が好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が
１乃至３０の直鎖状アルキル基であることが特に好まし
い。Two or more discotic liquid crystal molecules may be used in combination. For example, the polymerizable discotic liquid crystal molecules and the non-polymerizable discotic liquid crystal molecules described above can be used in combination. The non-polymerizable discotic liquid crystal molecule is preferably a compound in which the polymerizable group (Q) of the polymerizable discotic liquid crystal molecule is changed to a hydrogen atom or an alkyl group. That is, the non-polymerizable discotic liquid crystal molecule is preferably a compound represented by the following formula. D (-LR) n wherein D is a discotic core; L is a divalent linking group; R is a hydrogen atom or an alkyl group;
Is an integer of 4 to 12. Disc-shaped core of the above formula (D)
Is the same as the above-mentioned example of the polymerizable discotic liquid crystal molecule except that LQ (or QL) is changed to LR (or RL). Examples of the divalent linking group (L) also include
This is the same as the example of the polymerizable discotic liquid crystal molecules described above. The alkyl group for R preferably has 1 to 40 carbon atoms, and more preferably 1 to 30 carbon atoms. A chain alkyl group is more preferable than a cyclic alkyl group, and a straight-chain alkyl group is more preferable than a branched chain alkyl group. R is particularly preferably a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
【０２０５】光学補償シートに用いる液晶層は、液晶性
分子、あるいは下記の重合性開始剤や任意の添加剤
（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエス
テル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を
含む塗布液を、液晶配向膜の上に塗布することで形成す
る。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が
好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、
ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジ
ン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキル
ハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エス
テル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、ア
セトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれ
る。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類
以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公
知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグ
ラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング
法、ダイコーティング法）により実施できる。The liquid crystal layer used for the optical compensatory sheet may be composed of liquid crystal molecules or the following polymerizable initiators and optional additives (eg, plasticizer, monomer, surfactant, cellulose ester, 1,3,5-triazine). (A compound, a chiral agent) is formed on the liquid crystal alignment film by coating. As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg,
N, N-dimethylformamide), sulfoxide (eg,
Dimethyl sulfoxide), heterocyclic compound (eg, pyridine), hydrocarbon (eg, benzene, hexane), alkyl halide (eg, chloroform, dichloromethane), ester (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketone (eg, acetone, Methyl ethyl ketone) and ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination. The application of the coating solution can be performed by a known method (eg, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a die coating method).
【０２０６】液晶性分子の重合反応には、熱重合開始剤
を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応
とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の
例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６
１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロイ
ンエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、
α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２
７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国
特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書
記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミ
ノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３
６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合
物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３
９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物
（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃
至２０重量％であることが好ましく、０．５乃至５重量
％であることがさらに好ましい。ディスコティック液晶
性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが
好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 乃至５
０Ｊ／ｃｍ2 であることが好ましく、１００乃至８００
ｍＪ／ｃｍ2 であることがさらに好ましい。光重合反応
を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよ
い。光学補償シートに用いる液晶層の厚さは、０．１乃
至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍ
であることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであるこ
とが最も好ましい。The polymerization reaction of liquid crystal molecules includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. Photopolymerization reactions are preferred. Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (U.S. Pat.
Nos. 1 and 2367670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828),
α-hydrocarbon-substituted aromatic acyloin compounds (U.S. Pat.
No. 722512), polynuclear quinone compounds (described in U.S. Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), and a combination of a triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 35493).
No. 67), acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat.
9850) and an oxadiazole compound (described in US Pat. No. 4,221,970).
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight of the solid content of the coating solution. Light irradiation for the polymerization of discotic liquid crystalline molecules preferably uses ultraviolet light. The irradiation energy is 20 mJ / cm 2 to 5
0 J / cm 2 , preferably 100 to 800
More preferably, it is mJ / cm 2 . Light irradiation may be performed under heating conditions to promote the photopolymerization reaction. The thickness of the liquid crystal layer used for the optical compensation sheet is preferably 0.1 to 20 μm, and 0.5 to 15 μm.
More preferably, it is most preferably 1 to 10 μm.
【０２０７】［液晶表示装置］液晶素子は、実質的に垂
直に配向させる液晶性分子の種類に応じて、液晶セルま
たは光学補償シートとして液晶表示装置に使用できる。
棒状液晶性分子を実質的に垂直に配向させた液晶セルと
しては、前述したように、ＶＡ（Vertically Aligned）
モードの液晶セルが代表的である。ディスコティック液
晶性分子を実質的に垂直に配向させた光学補償シート
は、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic)モードの液晶セル
を用いるＳＴＮ型液晶表示装置において特に有効であ
る。液晶表示装置は、液晶セル、液晶セルの両側に配置
された一対の偏光素子、液晶セルと一方または双方の偏
光素子との間に配置された一枚または二枚の光学補償シ
ートからなる。[Liquid Crystal Display Device] The liquid crystal element can be used in a liquid crystal display device as a liquid crystal cell or an optical compensation sheet depending on the type of liquid crystal molecules to be substantially vertically aligned.
As described above, as a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are substantially vertically aligned, VA (Vertically Aligned) is used.
A mode liquid crystal cell is typical. An optical compensation sheet in which discotic liquid crystal molecules are aligned substantially vertically is particularly effective in an STN (Super Twisted Nematic) mode liquid crystal display device using a liquid crystal cell. The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell, a pair of polarizing elements disposed on both sides of the liquid crystal cell, and one or two optical compensation sheets disposed between the liquid crystal cell and one or both polarizing elements.
【０２０８】[0208]
【実施例】［実施例１］厚さ１００μｍ、サイズ２７０
ｍｍ×１００ｍｍのトリアセチルセルロースフイルム
（フジタック、富士写真フイルム（株）製）を透明基板
として用いた。変性ポリビニルアルコール（ＰＶ１）を
水とメタノールとの混合溶媒（容積比＝２／１）に溶解
して５重量％溶液を調製した。この溶液を、バーコータ
ーを用いて透明基板の上に塗布した。塗布層を、８０℃
の温風で１０分間乾燥し、表面をラビング処理して、垂
直配向膜を形成した。[Example 1] Thickness 100 μm, size 270
A 100 mm × 100 mm triacetyl cellulose film (Fujitac, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used as a transparent substrate. The modified polyvinyl alcohol (PV1) was dissolved in a mixed solvent of water and methanol (volume ratio = 2/1) to prepare a 5% by weight solution. This solution was applied on a transparent substrate using a bar coater. 80 ° C
Was dried with warm air for 10 minutes, and the surface was rubbed to form a vertical alignment film.
【０２０９】[0209]
【化１５５】 Embedded image
【０２１０】垂直配向膜の上に、以下の組成の塗布液を
エクストルージョン法により塗布した。A coating solution having the following composition was applied on the vertical alignment film by an extrusion method.
【０２１１】 ──────────────────────────────────── 光学的異方性層塗布液 ──────────────────────────────────── 下記のディスコティック液晶性化合物 １００重量部 光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ０．２重量部 メチルエチルケトン １８５重量部 ────────────────────────────────────<< Coating Liquid for Optically Anisotropic Layer >> ───────────────────────────────── 100 parts by weight of the following discotic liquid crystalline compound Photopolymerization initiator (Irgacure 907) 0.2% by weight Methyl ethyl ketone 185 parts by weight ───────────────────────────────── ───
【０２１２】[0212]
【化１５６】 Embedded image
【０２１３】塗布層を１３０℃に加熱して、ディスコテ
ィック液晶性化合物を垂直に配向させた。塗布層を１３
０℃に加熱した状態で、４秒間紫外線を照射し、ディス
コティック液晶性化合物の末端ビニル基を重合させ、配
向状態を固定した。このようにして、光学補償シートを
作製した。エリプソメーターを用いて光学補償シートの
面内レターデーションを測定し、その角度依存性から平
均傾斜角を求めたところ、８５゜であった。また、セロ
ハンデープを光学的異方性層表面に貼り付け、デープを
光学的異方性層と平行に引っ張って剥がしたところ、剥
がしたテープの表面には、いかなる層も付着していなか
った。The coated layer was heated to 130 ° C. to vertically align the discotic liquid crystalline compound. 13 coating layers
While being heated to 0 ° C., ultraviolet rays were irradiated for 4 seconds to polymerize the terminal vinyl group of the discotic liquid crystalline compound and fix the alignment state. Thus, an optical compensation sheet was produced. The in-plane retardation of the optical compensation sheet was measured using an ellipsometer, and the average inclination angle was determined from the angle dependence to be 85 °. In addition, when cellophane tape was attached to the surface of the optically anisotropic layer, and the paper was peeled off by pulling in parallel with the optically anisotropic layer, no layer was adhered to the surface of the peeled tape.
【０２１４】［実施例２］変性ポリビニルアルコール
（ＰＶ１）に代えて、変性ポリビニルアルコール（ＰＶ
２）を同量用いた以外は、実施例１と同様に光学補償シ
ートを作製して評価した。ディスコティック液晶性分子
の平均傾斜角は、８０゜であった。また、セロハンデー
プを光学的異方性層表面に貼り付け、デープを光学的異
方性層と平行に引っ張って剥がしたところ、剥がしたテ
ープの表面には、いかなる層も付着していなかった。Example 2 A modified polyvinyl alcohol (PV1) was used instead of the modified polyvinyl alcohol (PV1).
An optical compensatory sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2) was used in the same amount. The average tilt angle of the discotic liquid crystal molecules was 80 °. In addition, when cellophane tape was attached to the surface of the optically anisotropic layer, and the paper was peeled off by pulling in parallel with the optically anisotropic layer, no layer was adhered to the surface of the peeled tape.
【０２１５】[0215]
【化１５７】 Embedded image
【０２１６】［実施例３］変性ポリビニルアルコール
（ＰＶ１）に代えて、変性ポリビニルアルコール（ＰＶ
３）を同量用いた以外は、実施例１と同様に光学補償シ
ートを作製して評価した。ディスコティック液晶性分子
の平均傾斜角は、８５゜であった。また、セロハンデー
プを光学的異方性層表面に貼り付け、デープを光学的異
方性層と平行に引っ張って剥がしたところ、剥がしたテ
ープの表面には、いかなる層も付着していなかった。Example 3 A modified polyvinyl alcohol (PV1) was used instead of the modified polyvinyl alcohol (PV1).
An optical compensatory sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 3) was used in the same amount. The average tilt angle of the discotic liquid crystalline molecules was 85 °. In addition, when cellophane tape was attached to the surface of the optically anisotropic layer, and the paper was peeled off by pulling in parallel with the optically anisotropic layer, no layer was adhered to the surface of the peeled tape.
【０２１７】[0219]
【化１５８】 Embedded image
【０２１８】［比較例１］無機垂直配向膜形成材料（Ｅ
ＸＰ−ＯＡ００４、日産化学工業（株）製）をメタノー
ルで希釈し、固形分を２重量％とした。これをガラス板
上に０．４μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１
４０゜で１０分間乾燥して、配向膜を形成した。配向膜
をラビングした後、アンチパラセルを二つ作成した。一
方のセルには、棒状液晶性分子（ＭＢＢＡ）を挿入し
た。他方のセルには、実施例１で用いた光学的異方性層
塗布液からメチルエチルケトンを蒸発させて固めたもの
（ディスコティック液晶性分子）を挿入した。それぞれ
のセルについて、液晶性分子の配向状態を調べた。棒状
液晶性分子を挿入したセルでは、棒状液晶性分子がガラ
ス板に垂直な方向にネマチック配向していた。これに対
して、ディスコティック液晶性分子を挿入したセルで
は、平均傾斜角が３０゜であり、垂直配向（５０〜９０
゜）にはならなかった。使用した無機垂直配向膜形成材
料は、棒状液晶性分子用の垂直配向膜として市販されて
おり、最も普通に使用されている。他の市販の棒状液晶
性分子用垂直配向膜を用いた実験結果から、市販の棒状
液晶性分子用垂直配向膜は、ディスコティック液晶性分
子を垂直に配向させる機能が不充分であることが判明し
た。[Comparative Example 1] Inorganic vertical alignment film forming material (E
XP-OA004 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was diluted with methanol to a solid content of 2% by weight. This was applied on a glass plate with a bar coater so as to have a thickness of 0.4 μm.
After drying at 40 ° for 10 minutes, an alignment film was formed. After rubbing the alignment film, two antiparacels were formed. In one cell, a rod-like liquid crystal molecule (MBBA) was inserted. Into the other cell, a product obtained by evaporating methyl ethyl ketone from the coating liquid for the optically anisotropic layer used in Example 1 and solidifying it (a discotic liquid crystal molecule) was inserted. For each cell, the alignment state of liquid crystalline molecules was examined. In the cell into which the rod-like liquid crystal molecules were inserted, the rod-like liquid crystal molecules were nematically aligned in a direction perpendicular to the glass plate. On the other hand, in the cell in which the discotic liquid crystal molecules were inserted, the average tilt angle was 30 ° and the vertical alignment (50 to 90)
゜) did not become. The used material for forming an inorganic vertical alignment film is commercially available as a vertical alignment film for rod-like liquid crystalline molecules, and is most commonly used. Experimental results using other commercially available vertical alignment films for rod-like liquid crystal molecules show that the vertical alignment films for commercially available rod-like liquid crystal molecules have insufficient functions to vertically align discotic liquid crystal molecules. did.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H090 HB13Y HC05 JB03 JB13 KA18 LA06 MA01 MB01 4F071 AA29 AC12 AC19 AH12 AH19 BA02 BB01 BB02 BB12 BC02 BC09 BC17 4H027 BA08 BB04 DM02 4J100 AD02P AE09Q AE09R AF15R AG04R AG04S AG08Q AG08R AH39Q AH39R AK03Q AK08Q AM15Q AN02Q AP01Q BA02H BA02Q BA02R BA03Q BA04H BA04Q BA04R BA05H BA05R BA08H BA08Q BA12H BA12Q BA14H BA14Q BA14R BA15H BA15Q BA15R BA16H BA16Q BA16R BA17H BA17Q BA17R BA20H BA20Q BA20R BA22H BA22R BA27H BA29H BA32H BA32Q BA33H BA33Q BA34H BA34R BA35H BA35Q BA40H BA40R BA56H BA56Q BA64H BA64Q BB03H BB03R BB07Q BB07R BB17H BC04H BC04Q BC04R BC43H BC43Q BC43R BC44H BC44Q BC44R BC48H BC48R BC49H BC49R BC73H BC73Q BC73R CA31 HA11 HA19 HA43 HC28 HC51 HC71 HC75 JA39 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page F term (reference) 2H090 HB13Y HC05 JB03 JB13 KA18 LA06 MA01 MB01 4F071 AA29 AC12 AC19 AH12 AH19 BA02 BB01 BB02 BB12 BC02 BC09 BC17 4H027 BA08 BB04 DM02 4J100 AD02P AE09R AE09A08 AG04A08AG AFR AK08Q AM15Q AN02Q AP01Q BA02H BA02Q BA02R BA03Q BA04H BA04Q BA04R BA05H BA05R BA08H BA08Q BA12H BA12Q BA14H BA14Q BA14R BA15H BA15Q BA15R BA16H BA16Q BA16R BA17H BA17Q BA17R BA20H BA20Q BA20R BA22H BA22R BA27H BA29H BA32H BA32Q BA33H BA33Q BA34H BA34R BA35H BA35Q BA40H BA40R BA56H BA56Q BA64H BA64Q BB03H BB03R BB07Q BB07R BB17H BC04H BC04Q BC04R BC43H BC43Q BC43R BC44H BC44Q BC44R BC48H BC48R BC49H BC49R BC73H BC73Q BC73R CA31 HA11 HA19 HA43 HC28 HC51 HC71 HC75 JA39
Claims (9)
ている液晶配向膜であって、液晶配向膜が変性ポリビニ
ルアルコールを含み、そして、変性ポリビニルアルコー
ルが側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個
または四個有する繰り返し単位を２乃至８０モル％およ
び側鎖にポリビニルアルコールの水酸基よりも強い親水
性を示す基を有する繰り返し単位を３乃至９０モル％含
むことを特徴とする液晶配向膜。1. A liquid crystal alignment film provided on a substrate for aligning liquid crystal, wherein the liquid crystal alignment film contains a modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has an aromatic ring or an aromatic ring in a side chain. It is characterized by containing 2 to 80 mol% of repeating units having 2, 3, or 4 heterocycles and 3 to 90 mol% of repeating units having a group showing a hydrophilic property stronger than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol in the side chain. Liquid crystal alignment film.
二個、三個または四個有する繰り返し単位が、下記式
（Ｉ）で表される請求項１に記載の液晶配向膜。 【化１】 式中、Ｌ1 は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−
アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキ
レン基−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基
−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる連結基であり；
Ｌ2 、Ｌ3 およびＬ4 は、それぞれ独立に、単結合、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−
ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−Ｏ
−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−からなる
群より選ばれる連結基であり；Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3
およびＡｒ4 は、それぞれ独立に、芳香族環または芳香
族性複素環であり；そして、ｍおよびｎは、０または１
である。2. The liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein the repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain is represented by the following formula (I). Embedded image In the formula, L 1 is a single bond, -CO-, -CO-NH-,-
Alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-, -C
A linking group selected from the group consisting of an O-NH-alkylene group -O-, -CO-NH-alkylene group -CO-O- and -CO-NH-alkylene group -CO-NH-;
L 2 , L 3 and L 4 are each independently a single bond,-
O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-
CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O
A linking group selected from the group consisting of -alkylene group- and -alkylene group -O-; Ar 1 , Ar 2 , Ar 3
And Ar 4 are each independently an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring; and m and n are 0 or 1
It is.
りも強い親水性を示す基を有する繰り返し単位が、下記
式（IV）で表される請求項１に記載の液晶配向膜。 【化２】 式中、Ｌ31は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−
ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレ
ン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ
−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ
−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−
アリーレン基−、−ＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯ−ア
ルケニレン基−、−ＣＯ−アリーレン基−、−ＣＯ−ア
ルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−
アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ
−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−ア
ルキレン基−、−アルキレン基−および−アルキレン基
−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選ばれる連結基であり；そ
して、Ｈｙは、ポリビニルアルコールの水酸基よりも強
い親水性を示す基である。3. The liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein a repeating unit having a group having a stronger hydrophilicity than a hydroxyl group of polyvinyl alcohol in a side chain is represented by the following formula (IV). Embedded image In the formula, L 31 is a single bond, -CO-, -CO-NH-,-
CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-O-, -CO-NH-alkylene group-CO-O
-, -CO-NH-alkylene group -O-CO-, -CO
-NH-alkylene group -CO-NH-, -CO-NH-
Arylene group-, -CO-alkylene group-, -CO-alkenylene group-, -CO-arylene group-, -CO-alkylene group -O-CO-, -CO-arylene group -O-
Alkylene group -O-CO-, -CO-arylene group -O
A linking group selected from the group consisting of -alkylene group -O-, -CO-arylene group -O-alkylene group-, -alkylene group- and -alkylene group -O-CO-; and Hy is polyvinyl alcohol Is a group showing a higher hydrophilicity than the hydroxyl group.
形成された液晶層が、この順に積層されている液晶素子
であって、液晶配向膜が変性ポリビニルアルコールを含
み、変性ポリビニルアルコールが側鎖に芳香族環または
芳香族性複素環を少なくとも二つ有する繰り返し単位を
２乃至８０モル％および側鎖にポリビニルアルコールの
水酸基よりも強い親水性を示す基を有する繰り返し単位
を３乃至９０モル％含み、そして、液晶性分子が５０乃
至９０度の範囲の平均傾斜角で配向していることを特徴
とする液晶素子。4. A liquid crystal element in which a substrate, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal layer formed of liquid crystal molecules are laminated in this order, wherein the liquid crystal alignment film contains modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has a side chain. 2 to 80 mol% of a repeating unit having at least two aromatic rings or aromatic heterocycles, and 3 to 90 mol% of a repeating unit having a group showing a hydrophilic property stronger than a hydroxyl group of polyvinyl alcohol in a side chain. And a liquid crystal element wherein the liquid crystal molecules are oriented at an average tilt angle in the range of 50 to 90 degrees.
二個、三個または四個有する繰り返し単位を２乃至８０
モル％および側鎖にポリビニルアルコールの水酸基より
も強い親水性を示す基を有する繰り返し単位を３乃至９
０モル％含む変性ポリビニルアルコールを含む液晶配向
膜を用いて、５０乃至９０度の範囲の平均傾斜角で液晶
性分子を配向させる方法。5. A repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in a side chain, from 2 to 80.
3 to 9 of a repeating unit having a mol% and a group having a hydrophilic group stronger than a hydroxyl group of polyvinyl alcohol in a side chain.
A method in which liquid crystal molecules are aligned at an average tilt angle of 50 to 90 degrees using a liquid crystal alignment film containing modified polyvinyl alcohol containing 0 mol%.
ている液晶配向膜であって、液晶配向膜が変性ポリビニ
ルアルコールを含み、そして、変性ポリビニルアルコー
ルが側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個
または四個と親水性基とを有する繰り返し単位を２乃至
８０モル％含むことを特徴とする液晶配向膜。6. A liquid crystal alignment film provided on a substrate for aligning liquid crystal, wherein the liquid crystal alignment film contains a modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has an aromatic ring or an aromatic ring in a side chain. A liquid crystal alignment film comprising 2 to 80 mol% of a repeating unit having two, three or four heterocycles and a hydrophilic group.
二個、三個または四個と親水性基とを有する繰り返し単
位が、下記式（Ｖ）で表される請求項６に記載の液晶配
向膜。 【化３】 式中、Ｌ41は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−
アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキ
レン基−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基
−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる連結基であり；
Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44およびＬ45は、それぞれ独立に、単結
合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基
−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−
からなる群より選ばれる連結基であり；Ａｒ41、Ａ
ｒ42、Ａｒ43およびＡｒ44は、それぞれ独立に、芳香族
環または芳香族性複素環であり；Ｈｙは、親水性基であ
り；ｍおよびｎは、０または１であり；そして、ｐは、
１、２または３である。7. The repeating unit according to claim 6, wherein the repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain and a hydrophilic group is represented by the following formula (V). The liquid crystal alignment film as described in the above. Embedded image In the formula, L 41 is a single bond, -CO-, -CO-NH-,-
Alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-, -C
A linking group selected from the group consisting of an O-NH-alkylene group -O-, -CO-NH-alkylene group -CO-O- and -CO-NH-alkylene group -CO-NH-;
L 42 , L 43 , L 44 and L 45 each independently represent a single bond, —O—, —CO—, —O—CO—, —CO—O—,
-O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O-alkylene group- and -alkylene group -O-
A linking group selected from the group consisting of: Ar 41 , A
r 42 , Ar 43 and Ar 44 are each independently an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring; Hy is a hydrophilic group; m and n are 0 or 1; ,
1, 2, or 3.
形成された液晶層が、この順に積層されている液晶素子
であって、液晶配向膜が変性ポリビニルアルコールを含
み、変性ポリビニルアルコールが側鎖に芳香族環または
芳香族性複素環を二個、三個または四個と親水性基とを
有する繰り返し単位を２乃至８０モル％含み、そして、
液晶性分子が５０乃至９０度の範囲の平均傾斜角で配向
していることを特徴とする液晶素子。8. A liquid crystal element in which a substrate, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal layer formed of liquid crystal molecules are stacked in this order, wherein the liquid crystal alignment film contains modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has a side chain. Contains 2 to 80 mol% of a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles and a hydrophilic group; and
A liquid crystal element, wherein the liquid crystal molecules are oriented at an average tilt angle in the range of 50 to 90 degrees.
二個、三個または四個と親水性基とを有する繰り返し単
位を２乃至８０モル％含む変性ポリビニルアルコールを
含む液晶配向膜を用いて、５０乃至９０度の範囲の平均
傾斜角で液晶性分子を配向させる方法。9. A liquid crystal alignment film containing a modified polyvinyl alcohol containing 2 to 80 mol% of a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles and a hydrophilic group in a side chain. A liquid crystal molecule is aligned at an average tilt angle in the range of 50 to 90 degrees using
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| CN109030478B (en) * | 2018-07-25 | 2021-01-05 | 华南师范大学 | Liquid crystal composite gel, preparation method and application thereof, and hydrogen sulfide gas detection method |
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