JP2000241922A - Silver halide emulsion and silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide emulsion and silver halide photographic sensitive materialInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、正常晶粒子を含む
感光性ハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、詳しくは正常晶ハロゲン化銀
粒子を用いて高感度で、階調又は現像処理安定性が改良
されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive silver halide emulsion containing normal crystal grains and a silver halide photographic light-sensitive material containing the emulsion. And a silver halide photographic light-sensitive material having improved gradation and development processing stability.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々激しく、特に高感度で優れた階調、現像処理
安定性等、極めて高水準の性能が求められている。2. Description of the Related Art In recent years, demands for silver halide emulsions for photography have become more and more intense.
【0003】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法、特
にその量子感度を高める方法として平板状のハロゲン化
銀粒子を用いることが、米国特許4,434,226
号、同4,439,520号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,414,306
号、同4,459,353号、特開昭58−11193
5号、同58−111936号、同58−111937
号、同58−113927号、同59−99433号等
に記載されている。又、ハロゲン化銀乳剤の感度及び粒
状特性を更に高める方法として、転位線を導入する技術
が一般に知られており、平板状ハロゲン化銀粒子に転位
線を導入する技術が、米国特許4,956,269号に
開示されている。US Pat. No. 4,434,226 discloses the use of tabular silver halide grains as a method for increasing the sensitivity of a silver halide emulsion, particularly as a method for increasing its quantum sensitivity.
Nos. 4,439,520 and 4,414,310
Nos. 4,433,048 and 4,414,306
No. 4,459,353, JP-A-58-11193.
No. 5, No. 58-111936, No. 58-111937
Nos. 58-113927 and 59-99433. As a method for further improving the sensitivity and granularity of a silver halide emulsion, a technique of introducing dislocation lines is generally known, and a technique of introducing dislocation lines into tabular silver halide grains is disclosed in US Pat. No. 4,956. , 269.
【0004】ハロゲン化銀粒子の高感度化を達成する上
で、上記の平板状粒子技術は有用なものであるが、平板
状粒子の特性を活用するべく高アスペクト比のハロゲン
化銀粒子に転位線を導入した場合、他の写真性能、例え
ば階調や現像処理安定性を寧ろ劣化させる等の弊害をも
たらす場合もあることが明らかになってきた。Although the above-described tabular grain technique is useful in achieving high sensitivity of silver halide grains, dislocation to silver halide grains having a high aspect ratio is required to take advantage of the properties of tabular grains. It has become clear that the introduction of a line may cause adverse effects such as deteriorating rather than deteriorating other photographic performance, for example, gradation and development processing stability.
【0005】一方、特開平5−107670号、同4−
317050号、同5−53232号、同4−3729
43号、同4−362628号等には、正常晶粒子に対
しての転位線導入技術が開示されている。On the other hand, JP-A-5-107670 and 4-
No. 31050, No. 5-53232, No. 4-3729
No. 43, No. 4-362628, and the like disclose a dislocation line introduction technique for normal crystal grains.
【0006】しかしながら、従来の単に転位線を導入し
た正常晶粒子乳剤は、感度は或る程度向上するものの、
階調、現像処理変動に対して写真性能が変動するといっ
た現像処理安定性の点で未だ充分とはいえず、これらの
性能の更なる向上が望まれている。[0006] However, in the conventional normal crystal grain emulsion simply introducing dislocation lines, although the sensitivity is improved to some extent,
The stability of development processing, such as fluctuation of photographic performance with respect to gradation and development processing, cannot be said to be sufficient, and further improvement of these performances is desired.
【0007】本発明者らは、転位線を導入した正常晶粒
子乳剤の写真性能を更に向上すべく研究の結果、従来の
単に転位線を導入した正常晶粒子乳剤は、転位線本数の
粒子間分布が粒子間で不均一なこと、粒子中の転位線よ
りも内側の部分の平均沃化銀含有率が高いこと、更には
粒子外表面の晶癖の均一性が不十分であることが原因で
あることを見い出した。The present inventors have conducted studies to further improve the photographic performance of the normal crystal grain emulsion into which dislocation lines have been introduced. Caused by uneven distribution among grains, high average silver iodide content in the portion inside dislocation lines in grains, and insufficient uniformity of crystal habit on the outer surface of grains. It was found that.
【0008】更に鋭意研究の結果、転位線本数の粒子間
変動係数を30%以下にすることにより感度、階調が向
上すること、粒子中の平均沃化銀含有率を転位線領域よ
り内側で下げること、又は粒子外表面の(100)面比
率の粒子間変動係数を20%以下にすることにより現像
処理安定性が向上すること、更には、これらを組み合わ
せることにより、感度、階調及び現像処理安定性の全て
を向上し得ることを見い出し、本発明を為すに到った。As a result of further intensive studies, it has been found that the sensitivity and gradation are improved by setting the intergranular variation coefficient of the number of dislocation lines to 30% or less, and the average silver iodide content in the grains is reduced inside the dislocation line region. The stability of development processing can be improved by lowering or making the inter-particle variation coefficient of (100) plane ratio of the outer surface of the particles 20% or less, and further, by combining these, sensitivity, gradation and development can be improved. It has been found that all of the processing stability can be improved, and the present invention has been accomplished.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、 高
感度で、階調又は現像処理安定性が改良されたハロゲン
化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料を提供すること
である。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide emulsion having high sensitivity and improved gradation or stability in development processing, and a photographic material using the same.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成によって達成される。The above object of the present invention is attained by the following constitutions.
【0011】(1)転位線を10本以上有する正常晶ハ
ロゲン化銀粒子であって、該転位線を10本以上有する
正常晶ハロゲン化銀粒子間の転位線本数の変動係数が3
0%以下であるハロゲン化銀粒子が、全粒子個数の50
%以上である感光性ハロゲン化銀乳剤。(1) Normal crystal silver halide grains having 10 or more dislocation lines, and the coefficient of variation of the number of dislocation lines between normal crystal silver halide grains having 10 or more dislocation lines is 3
0% or less of silver halide grains is 50% of the total number of grains.
% Of a photosensitive silver halide emulsion.
【0012】(2)転位線を10本以上有する正常晶ハ
ロゲン化銀粒子であって、該転位線を10本以上有する
正常晶ハロゲン化銀粒子の転位線領域よりも内側の平均
沃化銀含有率(I1)と、転位線領域を含む外側の平均
沃化銀含有率(I2)の関係がI1<I2である粒子が、
全粒子個数の50%以上である感光性ハロゲン化銀乳
剤。(2) A normal-crystal silver halide grain having 10 or more dislocation lines, and the average silver iodide content inside the dislocation line region of the normal-crystal silver halide grain having 10 or more dislocation lines. Grains whose relationship between the ratio (I 1 ) and the average silver iodide content (I 2 ) on the outer side including the dislocation line region is I 1 <I 2 ;
A photosensitive silver halide emulsion having 50% or more of the total number of grains.
【0013】(3)転位線を10本以上有し、(10
0)面比率が50%以上である正常晶ハロゲン化銀粒子
であって、該転位線を10本以上有し、(100)面比
率が50%以上である正常晶ハロゲン化銀粒子間の(1
00)面比率の変動係数が20%以下であるハロゲン化
銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子個数の50%以上である
感光性ハロゲン化銀乳剤。(3) It has 10 or more dislocation lines, and (10)
0) Normal-crystal silver halide grains having a plane ratio of 50% or more, having 10 or more dislocation lines, and (100) between normal-crystal silver halide grains having a (100) plane ratio of 50% or more. 1
00) A photosensitive silver halide emulsion in which silver halide grains having a coefficient of variation of the surface ratio of 20% or less are 50% or more of the total number of silver halide grains.
【0014】(4)前記転位線を10本以上有し、(1
00)面比率が50%以上である正常晶ハロゲン化銀粒
子間の転位線本数の変動係数が30%以下である(3)
に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤。(4) It has 10 or more dislocation lines, and (1)
00) The coefficient of variation of the number of dislocation lines between normal crystal silver halide grains having an area ratio of 50% or more is 30% or less (3).
2. The photosensitive silver halide emulsion according to item 1.
【0015】(5)転位線を10本以上有し、(10
0)面比率が50%以上である正常晶ハロゲン化銀粒子
であって、該転位線を10本以上有し、(100)面比
率が50%以上である正常晶ハロゲン化銀粒子の転位線
領域よりも内側の平均沃化銀含有率(I1)と、転位線
領域を含む外側の平均沃化銀含有率(I2)の関係がI1
<I2であり、かつ(100)面比率の変動係数が20
%以下であるハロゲン化銀粒子が、全粒子個数の50%
以上であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。(5) It has 10 or more dislocation lines, and (10)
0) A normal crystal silver halide grain having a face ratio of 50% or more, having 10 or more dislocation lines, and a dislocation line of a normal crystal silver halide grain having a (100) face ratio of 50% or more. The relationship between the average silver iodide content (I 1 ) inside the region and the average silver iodide content (I 2 ) outside the region including the dislocation line region is I 1
<I 2 and the coefficient of variation of the (100) plane ratio is 20
% Or less of the silver halide grains accounts for 50% of the total number of grains.
A photosensitive silver halide emulsion characterized by the above.
【0016】(6)支持体上の少なくとも1層に、
(1)〜(5)のいずれか一つに記載の感光性ハロゲン
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。(6) At least one layer on the support,
A silver halide photographic material comprising the photosensitive silver halide emulsion according to any one of (1) to (5).
【0017】(7)支持体上の少なくとも1層に、
(1)〜(5)のいずれか一つに記載の感光性ハロゲン
化銀乳剤を含有するカラー反転ハロゲン化銀写真感光材
料。(7) At least one layer on the support,
A color-reversed silver halide photographic material containing the photosensitive silver halide emulsion according to any one of (1) to (5).
【0018】以下、更に詳細に説明する。Hereinafter, this will be described in more detail.
【0019】本発明のハロゲン化銀粒子の転位線は、例
えばJ.F.Hamilton著:Photo.Sc
i.Eng.11(1967),57頁やT.Shio
zawa著:J.Soc.Phot.Sci.Japa
n 35(1972),213頁に記載の方法、即ち低
温での透過型電子顕微鏡を用いた方法により観察するこ
とができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほど
の圧力を掛けないように注意して取り出したハロゲン化
銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに載せ、電子線によ
る損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過し難くなるので、高圧型(0.
25μmの厚さに対して200kV)の電子顕微鏡を用
いた方が、より鮮明に観察することができる。The dislocation lines of the silver halide grains of the present invention are described, for example, in J. Am. F. Hamilton: Photo. Sc
i. Eng. 11 (1967), p. 57; Shio
Zawa: J.M. Soc. Photo. Sci. Japan
n 35 (1972), p. 213, that is, by a method using a transmission electron microscope at a low temperature. That is, the silver halide grains taken out from the emulsion so as not to apply enough pressure to generate dislocations on the grains are placed on a mesh for an electron microscope so as to prevent damage (printout, etc.) by an electron beam. Observation is performed by a transmission method while the sample is cooled. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for an electron beam to pass therethrough.
The use of an electron microscope (200 kV) for a thickness of 25 μm allows more clear observation.
【0020】正常晶粒子の場合には、粒子厚の関係で電
子線の透過観察が困難な場合が多いが、その場合には図
1に示すようにハロゲン化銀粒子を転位が発生する程の
圧力を掛けないよう細心の注意を払いつつ、(100)
面に平行に0.25μm以下の薄片に切り出し、その薄
片を観察することにより、転位線の有無を確認すること
ができる。In the case of normal crystal grains, it is often difficult to observe the transmission of an electron beam due to the grain thickness. In such a case, as shown in FIG. With great care not to apply pressure, (100)
By cutting out a slice having a size of 0.25 μm or less in parallel with the plane and observing the slice, the presence or absence of dislocation lines can be confirmed.
【0021】本発明の正常晶粒子の1粒子当たりの転位
線の本数は20本以上が好ましく、30本以上が更に好
ましい。ここで言う正常晶1粒子当たりの転位線本数と
は、立方体形状粒子1個当たり1枚の(100)表面を
含む厚さ0.2±0.05μmの薄片を上記のように切
り出し、該薄片に対し(100)方向から観察した場合
の転位線本数として定義する。The number of dislocation lines per normal crystal grain of the present invention is preferably 20 or more, and more preferably 30 or more. The number of dislocation lines per normal crystal grain referred to herein means that a flake having a thickness of 0.2 ± 0.05 μm including one (100) surface per cubic particle is cut out as described above. Is defined as the number of dislocation lines when observed from the (100) direction.
【0022】転位線本数の標準偏差をσ本、平均値をα
本とすると、粒子間変動係数K(%)は次式で表され
る。The standard deviation of the number of dislocation lines is σ, and the average value is α.
In this case, the interparticle variation coefficient K (%) is represented by the following equation.
【0023】K(%)=(σ/α)×100 本発明の転位線本数の変動係数を有するハロゲン化銀粒
子は、好ましくは以下の方法によって達成されるが、必
ずしもこれに限定されるものではない。K (%) = (σ / α) × 100 The silver halide grains of the present invention having a coefficient of variation of the number of dislocation lines are preferably achieved by the following method, but are not necessarily limited to them. is not.
【0024】本発明の正常晶粒子を調製するための転位
線の導入に要する時間は、転位線本数の均一性の点で、
沃化物の添加を開始してから転位線に隣接する外部の層
の結晶成長を開始する迄の間が10分以内であることが
好ましく、より好ましくは5分以内である。The time required for introducing dislocation lines for preparing the normal crystal grains of the present invention depends on the uniformity of the number of dislocation lines.
The time from the start of iodide addition to the start of crystal growth of an external layer adjacent to the dislocation line is preferably within 10 minutes, more preferably within 5 minutes.
【0025】転位線導入の際のpAgは、転位線本数の
均一性の面で7.8未満が好ましい。又、転位線が均一
に導入される為には、粒子の晶癖が均一であることが好
ましく、(100)面比率の変動係数が20%以下であ
ることが好ましい。The pAg at the time of introducing dislocation lines is preferably less than 7.8 from the viewpoint of uniformity of the number of dislocation lines. In order to introduce dislocation lines uniformly, it is preferable that the crystal habit of the grains is uniform, and the coefficient of variation of the (100) plane ratio is preferably 20% or less.
【0026】転位線導入の開始時期は、転位線を導入す
る迄に粒子成長に消費した銀量の割合で30〜90%の
時期であることが好ましく、40〜70%であることが
更に好ましい。The start of the introduction of dislocation lines is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 70% in terms of the amount of silver consumed for grain growth before the introduction of dislocation lines. .
【0027】転位線の導入方法については特に限定はな
いが、転位線導入開始時期において、ホスト粒子に対し
高沃化銀含有層を形成し、更にその外側に該層に対し相
対的に沃化銀含有率の低いハロゲン化銀層を形成してい
く、いわゆる急峻なハロゲン組成差に起因するハロゲン
化銀格子定数のギャップを利用して転位を導入する方法
が好ましい。高沃化銀含有層を形成する方法としては、
沃化カリウム水溶液等の沃素イオン水溶液と水溶性銀塩
溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を
添加する方法、沃素イオン水溶液のみを添加する方法、
沃化物イオン放出剤を用いる方法等があるが、沃化銀微
粒子を添加する方法が最も好ましい。There is no particular limitation on the method of introducing dislocation lines. However, at the start of dislocation line introduction, a layer containing high silver iodide is formed on the host grains, and further outside the layer, the iodide content is relatively high. A method of forming a silver halide layer having a low silver content, that is, a method of introducing dislocations using a gap of a silver halide lattice constant caused by a so-called steep halogen composition difference is preferable. As a method of forming a high silver iodide-containing layer,
A method of adding an aqueous iodide ion solution such as a potassium iodide aqueous solution and a water-soluble silver salt solution by double jet, a method of adding silver iodide fine particles, a method of adding only an iodide ion aqueous solution,
Although there is a method using an iodide ion releasing agent and the like, a method of adding fine silver iodide particles is most preferable.
【0028】転位線を導入した場合、転位線領域を含む
外側の平均沃化銀含有率(I2)は10モル%以下であ
ることが好ましく、5モル%以下であることが更に好ま
しい。When dislocation lines are introduced, the average silver iodide content (I 2 ) outside the region including the dislocation line region is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
【0029】本発明で言うところの転位線領域を含む外
側とは、次のように定義される領域である。即ち、前述
のように正常晶粒子から厚さ0.25μm以下の薄片を
切り出した際、本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子中心
部から表面に向かって表面に対し法線的に転位線が観測
されるが、その転位線群の粒子中心側の起点を隣接する
転位線間て結んで作られる境界線より粒子表面側にある
領域を指す。The outside including the dislocation line region in the present invention is a region defined as follows. That is, as described above, when a slice having a thickness of 0.25 μm or less is cut from a normal crystal grain, the silver halide grain of the present invention has a dislocation line normal to the surface from the grain center to the surface. Although observed, it refers to a region on the particle surface side from a boundary line formed by connecting the starting point of the group of dislocation lines on the particle center side between adjacent dislocation lines.
【0030】又、転位線を含有する粒子においては、転
位線の粒子中心側起点に接して、明らかに、より内部の
領域とは、ハライド組成の異なる高沃度含有相が、透過
型電子顕微鏡像において観察されるが、該領域の存在
は、転位線形成操作に伴うものであり、本発明において
は「転位線領域より外側」の領域に含まれるものとして
定義する。In a grain containing a dislocation line, a high iodine-containing phase having a different halide composition is clearly in contact with the starting point of the dislocation line on the grain center side, and is clearly different from the inner region by a transmission electron microscope. As observed in the image, the existence of the region is associated with the dislocation line forming operation, and is defined as included in the region “outside the dislocation line region” in the present invention.
【0031】I2−I1の値としては2モル%以上が好ま
しく、更には3モル%以上が好ましい。ハロゲン化銀粒
子個々の平均沃化銀含有率は、特開昭60−25403
2号に記載されるようなX線マイクロアナライザーを用
いた方法により測定できる。The value of I 2 -I 1 is preferably at least 2 mol%, more preferably at least 3 mol%. The average silver iodide content of each silver halide grain is described in JP-A-60-25403.
It can be measured by a method using an X-ray microanalyzer as described in No. 2.
【0032】本発明のハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率
は5モル%以下が好ましく、沃化銀含有率は0.5モル
%以上が好ましい。更に好ましくは沃化銀含有率1〜5
モル%である。The silver halide emulsion of the present invention preferably has a silver chloride content of 5 mol% or less, and a silver iodide content of 0.5 mol% or more. More preferably, the silver iodide content is 1 to 5
Mol%.
【0033】ハロゲン化銀粒子の粒径は、同体積の立方
体1辺長径で0.1〜1.2μmであることが好まし
く、0.15〜0.7μmであることが更に好ましい。
ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は、同等体積の立方体1
辺長の変動係数として15%以下であることが好ましい
が、必ずしも所謂、単分散乳剤である必要はない。The particle size of the silver halide grains is preferably from 0.1 to 1.2 μm, more preferably from 0.15 to 0.7 μm, based on the length of one side of a cube having the same volume.
The size distribution of the silver halide grains is the same volume of cube 1
The variation coefficient of the side length is preferably 15% or less, but is not necessarily a so-called monodispersed emulsion.
【0034】本発明の平板状粒子の沃化銀含有率の粒子
間分布は、沃化銀含有率の変動係数(沃化銀含有率粒子
間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったもの)が
20%以下であることが好ましく、10%以下であるこ
とが更に好ましい。The intergranular distribution of the silver iodide content of the tabular grains of the present invention is obtained by dividing the coefficient of variation of the silver iodide content (the standard deviation of the silver iodide content intergranular distribution by the average silver iodide content). Is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
【0035】ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率は0
〜15モル%が好ましく、更に好ましくは0.1〜10
モル%である。本発明で言うところの粒子表面の沃化銀
含有率とは、特開平8−171157号記載のXPS法
により測定される数値である。The silver iodide content on the surface of the silver halide grains is 0.
To 15 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%.
Mol%. The silver iodide content on the grain surface in the present invention is a value measured by the XPS method described in JP-A-8-171157.
【0036】ハロゲン化銀粒子の「(100)面比率の
粒子間変動係数」とは、以下の方法により求められる。The "coefficient of intergranular variation in (100) plane ratio" of silver halide grains is determined by the following method.
【0037】個々のハロゲン化銀粒子の(100)面比
率は、粒子の斜め方向から金属を蒸着し(シャドーイン
グ処理)し、SEM(Scanning Electr
onMicroscope;走査型電子顕微鏡)で観察
を行い、観察画像を画像処理することによって求められ
る。The (100) plane ratio of each silver halide grain can be determined by depositing a metal from a diagonal direction of the grain (shadowing treatment), and then performing SEM (scanning electrification).
on Microscope (scanning electron microscope), and is obtained by image processing the observed image.
【0038】本発明者らは、粒子にシャドーイング処理
し、金属の付着量差による陰影を利用して粒子を真上方
向からSEM観察した時に、粒子の(100)面と非
(100)面を区別することに成功した。シャドーイン
グ処理は「電子顕微鏡試料技術集」誠文堂新光社,12
3、(1970)に示されるように、従来よりハロゲン
化銀粒子のレプリカ観察で粒子に陰影を付けるために用
いられてきた手法である。The present inventors have performed a shadowing treatment on the particles, and when the particles are observed from above by SEM using the shadow caused by the difference in the amount of adhering metal, the (100) plane and the non- (100) plane of the particles are obtained. Succeeded in distinguishing. The shadowing process is described in “Electron Microscope Sample Techniques”, Seibundo Shinkosha, 12
3, (1970), a method which has been conventionally used for shading silver halide grains in replica observation of the grains.
【0039】(100)面比率を測定する手順は、具体
的には以下の通りである。The procedure for measuring the (100) plane ratio is specifically as follows.
【0040】測定に用いるハロゲン化銀乳剤からハロゲ
ン化銀粒子を取り出すためには、セーフライト下におい
て分散媒であるゼラチンを蛋白質分解酵素により分解
し、遠心分離による上澄み除去と蒸留水による洗浄を行
う方法が一般に用いられる。ハロゲン化銀粒子がゼラチ
ンを主バインダーとする塗膜中に存在する際には、同様
にしてゼラチンを蛋白質分解酵素により分解して粒子を
取り出せばよく、ゼラチン以外の高分子ポリマーが含有
される場合には、適当な有機溶媒を用いてポリマを溶解
・除去すればよい。又、染料、増感色素等が粒子表面に
吸着している場合には、アルカリ水溶液、アルコール等
を適宜使用してこれらを除去し、清浄なハロゲン化銀粒
子表面を得ることができる。水中に分散された粒子は、
導電性基板上に塗布・乾燥させて測定に使用するが、粒
子同士を凝集させずに基板上に配置させることが好まし
く、光学顕微鏡又はSEMを用いて一連の手順で得られ
た試料を観察し、確認することが好ましい。粒子の凝集
を防止するため分散助剤を用いてもよい。又、蛋白質分
解酵素により分解後、蒸留水で希釈した分散液を導電性
基板上に塗布してもよい。更に、粒子を基板上に凝集さ
せずに配置させるために、回転塗布機、真空凍結乾燥機
などを適宜使用してもよい。導電性基板は平滑であり、
抵抗率が1.0Ω・cm以下である鏡面研磨された低抵
抗シリコン単結晶ウェハーを十分に洗浄して用いること
が好ましい。又、平滑なポリエチレンテレフタレートベ
ースに、導電性を付与するためにカーボンを薄く蒸着し
たものを使用してもよい。In order to extract silver halide grains from the silver halide emulsion used for the measurement, gelatin as a dispersion medium is decomposed with a protease under safelight, and the supernatant is removed by centrifugation and washed with distilled water. A method is generally used. When silver halide particles are present in a coating film containing gelatin as a main binder, gelatin may be similarly decomposed by a protease and the particles may be taken out, and when a polymer other than gelatin is contained. The polymer may be dissolved and removed using an appropriate organic solvent. When dyes, sensitizing dyes, and the like are adsorbed on the surface of the grains, they can be removed by appropriately using an alkaline aqueous solution, alcohol, or the like to obtain a clean silver halide grain surface. Particles dispersed in water are
It is used for measurement by coating and drying on a conductive substrate, but it is preferable to arrange the particles on the substrate without agglomeration. Observe the sample obtained by a series of procedures using an optical microscope or SEM. It is preferable to confirm. A dispersing aid may be used to prevent aggregation of the particles. Alternatively, a dispersion diluted with distilled water after being decomposed by a protease may be coated on a conductive substrate. Further, in order to arrange the particles on the substrate without agglomeration, a spin coater, a vacuum freeze dryer, or the like may be appropriately used. The conductive substrate is smooth,
It is preferable that a mirror-polished low-resistance silicon single crystal wafer having a resistivity of 1.0 Ω · cm or less be sufficiently washed and used. Further, a thin polyethylene terephthalate base obtained by thinly depositing carbon to impart conductivity may be used.
【0041】このように基板上に分散させたハロゲン化
銀粒子に、基板に対して45゜方向から金属を蒸着す
る。蒸着する金属はCr、Pt−Pd等が一般的である
が、蒸着膜の粒状性、蒸着方向の直進性から白金カーボ
ンが好ましい。金属の蒸着膜厚は薄いと、SEM観察に
おいて、粒子の(100)面と非(100)面の識別に
必要なコントラスト差が得られない。一方、厚い場合に
は、測定誤差が大きくなるので、20nm程度が好まし
い。観察に使用するSEMは測定精度を上げるために、
できるだけ高分解能使用の装置が好ましい。電子線の加
速電圧は、後の画像処理で上方を向いている(100)
面、粒子の外形、基板の識別が容易なコントラスト差が
得られる1.8kVで観察を行った。観察は、試料傾斜
を掛けずに粒子を真上方向から観察した。On the silver halide particles thus dispersed on the substrate, a metal is deposited from a direction of 45 ° with respect to the substrate. The metal to be deposited is generally Cr, Pt-Pd, or the like, but platinum carbon is preferred because of the granularity of the deposited film and the straightness in the deposition direction. If the metal deposition thickness is small, the contrast difference required for distinguishing the (100) plane and the non- (100) plane of the particles cannot be obtained in SEM observation. On the other hand, when the thickness is large, the measurement error increases, so that about 20 nm is preferable. The SEM used for observation increases the measurement accuracy.
Devices using as high a resolution as possible are preferred. The accelerating voltage of the electron beam is pointing upward in later image processing (100)
Observation was performed at 1.8 kV, at which a contrast difference that allows easy identification of the surface, the outer shape of the particles, and the substrate was obtained. In the observation, the particles were observed from just above without tilting the sample.
【0042】観察画像はポラロイドやネガフィルムに撮
影した後、スキャナーで画像処理用コンピュータに取り
込んでもよいが、取込みの際の画像劣化を抑えるため
に、SEMと画像処理用コンピュータを接続し、オンラ
インでデジタル画像として保存するのが好ましい。取り
込んだ画像は、画像処理ソフトによりmedianフィ
ルタで画像のインパルス・ノイズを除去した。その後、
上方を向いている(100)面及び、粒子の輪郭がそれ
ぞれ画像抽出が可能な「閾値」で2値化を行い、粒子ご
とに番号を付け、それぞれの面積を計測した。計測した
(100)面の面積及び、粒子の輪郭内の面積は、AS
CII形式で表計算ソフトに入力し、各粒子の(10
0)面比率を算出した。After the observation image is taken on a polaroid or negative film, it may be taken into a computer for image processing by a scanner. However, in order to suppress image deterioration at the time of taking the image, the SEM is connected to the computer for image processing, and online. Preferably, it is stored as a digital image. Impulse noise of the captured image was removed by a median filter using image processing software. afterwards,
The (100) plane facing upward and the contour of the particle were binarized using a “threshold” that allows image extraction, and a number was assigned to each particle, and the area of each was measured. The measured area of the (100) plane and the area within the contour of the particle are AS
Input to spreadsheet software in CII format, and (10
0) The area ratio was calculated.
【0043】本発明のハロゲン化銀粒子の(100)面
比率の粒子間変動係数は、好ましくは15%以下であ
り、更に好ましくは10%以下である。The intergranular variation coefficient of the (100) plane ratio of the silver halide grains of the present invention is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
【0044】(100)面比率の標準偏差をσ
(100)%、(100)面比率の平均値をα(100)%とする
と、粒子間変動係数K(%)は次式で表される。The standard deviation of the (100) plane ratio is given by σ
Assuming that the average value of the (100) % and the (100) plane ratio is α (100) %, the interparticle variation coefficient K (%) is expressed by the following equation.
【0045】K(%)=〔σ(100)/α(100)〕×100 特に、転位線を含有する立方体形状のハロゲン化銀粒子
において、(100)面占有率の変動係数を小さくする
ことがより好ましい。K (%) = [σ (100) / α (100) ] × 100 Particularly, in a cubic silver halide grain containing dislocation lines, the variation coefficient of the (100) plane occupancy should be reduced. Is more preferred.
【0046】又、(100)面占有率は50%以上が好
ましく、製造安定性上、60〜95%以下であることが
更に好ましい。The (100) plane occupancy is preferably 50% or more, and more preferably 60 to 95% or less in terms of production stability.
【0047】ハロゲン化粒子の製法としては、当業界で
知られた方法を適宣組み合わせることができる。例えば
特開昭61−6643号、同61−146305号、同
62−157024号、同62−18556号、同63
−92942号、同63−151618号、同63−1
63451号、同63−220238号、同63−31
1244号等による公知の方法を参考にすることができ
る。例えば、同時混合法、ダブルジェット法、同時混合
法の一つの形式であるハロゲン化銀の生成される液相中
のpAgを一定に保つ所謂コントロールダブルジェット
法、異なる組成の可溶性ハロゲン化銀を、それぞれ独立
に添加するトリプルジェット法も用いることができる。
順混合法を用いることもでき、又、粒子を銀イオン過剰
の下において形成する所謂逆混合法を用いることもでき
る。ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のpAg(銀
イオン濃度の逆数の対数値)を、ハロゲン化銀粒子の成
長速度に合わせてコントロールすることが、高度な単分
散粒子を得るためには好ましい。添加速度の決定に当た
っては、特開昭54−48521号、同58−4993
8号に記載の技術を参考にできる。As the method for producing the halogenated particles, methods known in the art can be appropriately combined. For example, JP-A Nos. 61-6643, 61-146305, 62-157024, 62-18556, and 63
-92942, 63-151618, 63-1
No. 63451, No. 63-220238, No. 63-31
For example, a known method such as that described in US Pat. For example, a double jet method, a double jet method, a so-called controlled double jet method for maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is produced, which is one type of the double jet method, a soluble silver halide having a different composition, A triple jet method in which each is independently added can also be used.
A forward mixing method can be used, and a so-called reverse mixing method in which grains are formed in excess of silver ions can also be used. To control pAg (the logarithm of the reciprocal of silver ion concentration) in the liquid phase in which silver halide grains are formed in accordance with the growth rate of silver halide grains, it is necessary to obtain highly monodisperse grains. preferable. In determining the addition rate, JP-A-54-48521 and JP-A-58-4993 can be used.
The technology described in No. 8 can be referred to.
【0048】又、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用い
ることもできる。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙
げることができる。チオエーテルに関しては、米国特許
3,271,157号、同3,790,387号、同
3,574,628号等を参考にすることができる。
又、混合法としては特に限定はなく、アンモニアを使わ
ない中性法、アンモニア法、酸性法などを用いることが
できるが、ハロゲン化銀粒子のカブリを少なくするとい
う点で、pH(水素イオン濃度の逆数の対数値)5.5
以下が好ましく、更に好ましくは4.5以下である。Further, a silver halide solvent can be used if necessary. Silver halide solvents often used include ammonia, thioethers and thioureas. Regarding thioethers, U.S. Pat. Nos. 3,271,157, 3,790,387, and 3,574,628 can be referred to.
The mixing method is not particularly limited, and a neutral method using no ammonia, an ammonia method, an acidic method, or the like can be used. However, in order to reduce fog of silver halide grains, a pH (hydrogen ion concentration Logarithmic value of the reciprocal of
Or less, more preferably 4.5 or less.
【0049】本発明の(100)面比率の変動係数を有
するハロゲン化銀粒子は、好ましくは以下の方法によっ
て達成されるが、必ずしもこれに限定されるものではな
い。本発明の立方体粒子を調製するためのpAgは、面
比率の安定性の点で6.8〜7.8が好ましい。又、こ
れに加えて、ハロゲン化銀成長を施す混合溶液への沃度
の供給方法が重要であり、沃化銀微粒子を用いる方法、
及び上記の沃化物イオン放出剤を用いる方法が(10
0)面比率の変動係数を小さくする上で有効である。こ
れは、混合容器中の沃素イオンの分布を均一にすること
により得られる効果であると考えられる。特に、転位線
を含有するハロゲン化銀粒子を調製する上では、重要な
点である。更に、混合容器中の環境を均一にする為に
は、混合容器中の溶液攪拌の線速度を高める、あるいは
混合容器中の溶液のハロゲン化銀濃度を希釈する等の手
段がある。ただし、攪拌の線速度を高くし過ぎると泡が
発生し、生産安定性を劣化させる。又、溶液のハロゲン
化銀濃度を希釈し過ぎると転位線密度が小さくなる、と
言った弊害がある。攪拌の速度(回転数)は、液面を観
察して泡が発生しない程度に高くするのが好ましい。ハ
ロゲン化銀濃度は溶液1リットルに対し、結晶成長開始
直前は0〜2モルが好ましく、結晶成長終了直後は0.
1〜5モルが好ましく、更に結晶成長中は0モル以上5
モル以下が好ましい。The silver halide grains having a variation coefficient of the (100) plane ratio of the present invention are preferably achieved by the following method, but are not necessarily limited thereto. The pAg for preparing the cubic particles of the present invention is preferably from 6.8 to 7.8 in view of the stability of the area ratio. In addition, a method of supplying iodine to a mixed solution for growing silver halide is important, and a method using silver iodide fine particles,
And a method using the above-mentioned iodide ion releasing agent (10
0) It is effective in reducing the variation coefficient of the surface ratio. This is considered to be an effect obtained by making the distribution of iodine ions in the mixing vessel uniform. In particular, this is important in preparing silver halide grains containing dislocation lines. Furthermore, in order to make the environment in the mixing vessel uniform, there are measures such as increasing the linear speed of stirring the solution in the mixing vessel or diluting the silver halide concentration of the solution in the mixing vessel. However, if the linear velocity of the stirring is too high, bubbles are generated and the production stability is deteriorated. Further, when the silver halide concentration of the solution is excessively diluted, the dislocation linear density is reduced. It is preferable that the stirring speed (the number of rotations) is so high that the liquid surface is observed and bubbles are not generated. The silver halide concentration is preferably 0 to 2 mol per 1 liter of solution immediately before the start of crystal growth, and 0.1 mol immediately after the completion of crystal growth.
1 to 5 mol is preferable, and 0 to 5 mol during crystal growth.
Molar or less is preferred.
【0050】又、本発明のハロゲン化銀粒子は、(10
0)面比率の粒子間分布の変動係数を小さくする上で、
沃素イオンは沃化銀微粒子を用いるか、あるいは沃化物
イオン放出剤を用いて混合溶液中に供給されるのがよ
い。Further, the silver halide grains of the present invention have a (10)
0) To reduce the coefficient of variation of the distribution of the surface ratio between particles,
The iodide ion is preferably supplied to the mixed solution using silver iodide fine particles or using an iodide ion releasing agent.
【0051】ハロゲン化銀粒子の調製に対して用いるこ
とのできる沃化物イオン放出剤の例を以下に示すが、こ
れに限定されるものではない。Examples of the iodide ion-releasing agent which can be used for preparing silver halide grains are shown below, but are not limited thereto.
【0052】[0052]
【化1】 Embedded image
【0053】[0053]
【化2】 Embedded image
【0054】[0054]
【化3】 Embedded image
【0055】[0055]
【化4】 Embedded image
【0056】[0056]
【化5】 Embedded image
【0057】[0057]
【化6】 Embedded image
【0058】[0058]
【化7】 Embedded image
【0059】[0059]
【化8】 Embedded image
【0060】ハロゲン化銀粒子は、分散媒の存在下に製
造される。ここで、分散媒存在下とは、ゼラチンその他
の親水性コロイドを構成し得る物質により保護コロイド
が粒子成長を行う混合液中に形成されているものを言
い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンの存在下で行
う。The silver halide grains are produced in the presence of a dispersion medium. Here, the term "in the presence of the dispersion medium" refers to a state in which the protective colloid is formed in a mixed solution in which the protective colloid grows with gelatin or another substance capable of forming a hydrophilic colloid, and preferably the presence of the colloidal protective gelatin. Do it below.
【0061】上記保護コロイドとしてゼラチンを用いる
場合、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用し
て処理されたものでも何れでもよい。ゼラチンの製法の
詳細はアーサー・グアイス著:ザ・マクロモレキュラー
・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミック・プレ
ス,1964年)に記載がある。When gelatin is used as the protective colloid, the gelatin may be either lime-treated or acid-treated. The details of the method for producing gelatin are described in Arthur Guice, The Macromolecular Chemistry of Gelatin (Academic Press, 1964).
【0062】ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質があ
る。ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度2
00以上のものを用いることが好ましい。As hydrophilic colloids other than gelatin,
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylimidazole, etc. There are various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as single or copolymer. In the case of gelatin, jelly strength 2
It is preferable to use one having a value of 00 or more.
【0063】ハロゲン化銀粒子は、粒子形成時、脱塩工
程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させる
ことも好ましい。例えばMg、Ca、Sr、Ba、A
l、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、I
r、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、P
b、Bi等を用いることができる。これらの金属は、ア
ンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸
塩あるいは6配位錯塩、4配位錯塩などの形で添加でき
る。例えばPb(NO3)2、K2Fe(CN)6、K3I
rCl6、K3RhCl6、K4Ru(CN)6等である。The silver halide grains preferably contain a metal ion salt during grain formation, in a desalting step, during chemical sensitization, and before coating. For example, Mg, Ca, Sr, Ba, A
1, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, I
r, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, P
b, Bi, etc. can be used. These metals can be added in the form of ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides, six-coordinate complex salts, four-coordinate complex salts, and the like. For example, Pb (NO 3 ) 2 , K 2 Fe (CN) 6 , K 3 I
rCl 6 , K 3 RhCl 6 , K 4 Ru (CN) 6 and the like.
【0064】又、米国特許3,772,031号に記載
されるようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に加えるこ
ともできる。A chalcogen compound as described in US Pat. No. 3,772,031 can be added during the preparation of the emulsion.
【0065】ハロゲン化銀粒子は、粒子成長後に不要な
可溶性塩類を除去したものであってもよいし、あるいは
含有させたままのものでもよい。又、特開昭60−13
8538号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任
意の点で脱塩を行うことも可能である。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージャー(Rese
arch Disclosure、以下、RDと略す)
17643号,23頁II項に記載の方法に基づいて行う
ことができる。詳しくは、沈殿形成後、あるいは物理熟
成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチン
をゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、ま
た無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ
ー(ポリスチレンスルホン酸等)、あるいはゼラチン誘
導体(アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン等)
を利用した沈殿法を用いてもよい。又、特開平8−22
8468号に記載されるような限外濾過膜を用いた塩除
去を行うこともできる。The silver halide grains may be those obtained by removing unnecessary soluble salts after grain growth, or may be those containing them. Also, JP-A-60-13
As in the method described in No. 8538, desalting can be carried out at any point during silver halide growth. When removing the salts, use Research Disclosure (Rese
arch Disclosure (hereinafter abbreviated as RD)
No. 17643, page 23, section II. Specifically, in order to remove the soluble salt from the emulsion after the formation of the precipitate or after the physical ripening, a Nudel washing method may be used in which gelatin is gelled, and inorganic salts, anionic surfactants, anionic surfactants Water-soluble polymer (polystyrenesulfonic acid, etc.) or gelatin derivative (acylated gelatin, carbamoylated gelatin, etc.)
May be used. Also, JP-A-8-22
Salt removal using an ultrafiltration membrane as described in No. 8468 can also be performed.
【0066】ハロゲン化銀乳剤は還元増感を施してもよ
い。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のため
の混合溶液に還元剤を添加することによって行われる。
あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合
溶液をpAg7以下の低pAg下で、又はpH7以上の
高pH条件下で熟成又は粒子成長させることによって行
われる。更に、これらの方法を組み合わせて行ってもよ
い。The silver halide emulsion may be subjected to reduction sensitization. Reduction sensitization is performed by adding a reducing agent to a silver halide emulsion or a mixed solution for grain growth.
Alternatively, it is carried out by ripening or growing a silver halide emulsion or a mixed solution for grain growth under a low pAg of 7 or less or a high pH condition of 7 or more. Further, these methods may be combined.
【0067】又、特開平7−219093号、同7−2
25438号に示されるように、化学増感工程と前後し
て還元増感を施してもよい。Also, JP-A-7-219093, 7-2
As shown in Japanese Patent No. 25438, reduction sensitization may be performed before or after the chemical sensitization step.
【0068】又、下記に示す酸化剤の存在下に還元増感
を施してもよい。特に後記式(1)〜(3)で表される
化合物の存在下に還元増感を施すことが好ましい。Further, reduction sensitization may be performed in the presence of the following oxidizing agents. In particular, it is preferable to perform reduction sensitization in the presence of the compounds represented by the following formulas (1) to (3).
【0069】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第1錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり10-2
〜10-8モルが好ましい。Preferred reducing agents include thiourea dioxide, ascorbic acid and its derivatives, and stannous salts. Other suitable reducing agents include borane compounds,
Examples include hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, amines and polyamines, and sulfites. The addition amount is 10 -2 per mol of silver halide.
Preferred is from 10 to 10 -8 mol.
【0070】低pAg熟成を行うためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは7以下
が適当であり、好ましくは6以下、更に好ましくは1〜
3である。For low pAg ripening, a silver salt can be added, but a water-soluble silver salt is preferred. Silver nitrate is preferred as the water-soluble silver salt. The pAg at the time of aging is suitably 7 or less, preferably 6 or less, and more preferably 1 to 1.
3.
【0071】高pH熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。High pH ripening is carried out, for example, by adding an alkaline compound to a silver halide emulsion or a mixed solution for grain growth. As the alkaline compound,
For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia and the like can be used. In the method of adding ammoniacal silver nitrate to silver halide formation, an alkaline compound other than ammonia is preferably used because the effect of ammonia is reduced.
【0072】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間を掛けて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。又、何回かに分割して必要量を添加し
てもよい。可溶性銀塩及び/又は可溶性ハロゲン化物の
反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめ
てもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入
し、ハロゲン化物と共に添加してもよい。更には、可溶
性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行っても
よい。The method of adding the silver salt and the alkaline compound for reduction sensitization may be rush addition or addition over a certain period of time. In this case, the addition may be performed at a constant flow rate, or may be performed by changing the flow rate like a function. Also, the required amount may be added in several portions. Prior to the addition of the soluble silver salt and / or the soluble halide to the reaction vessel, it may be present in the reaction vessel, or may be mixed in a soluble halide solution and added together with the halide. Further, it may be added separately from the soluble silver salt and the soluble halide.
【0073】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造工
程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換させる
作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形
成過程において副生する銀原子を、銀イオンに変換させ
る化合物が有効である。ここで、生成する銀イオンは、
ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に離溶な銀塩
を生成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶な銀塩を形
成してもよい。In the silver halide emulsion of the present invention, an oxidizing agent for silver may be added during the production process. The oxidizing agent for silver refers to a compound having an action of converting metallic silver into silver ions. In particular, a compound that converts silver atoms by-produced in the process of forming silver halide grains into silver ions is effective. Here, the generated silver ion is
A water-soluble silver salt such as silver halide, silver sulfide or silver selenide may be formed, or a water-soluble silver salt such as silver nitrate may be formed.
【0074】銀に対する酸化剤は、無機物であっても有
機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、
過酸化水素及びその付加物(NaBO2・H2O2・3H2
O、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O7・2H2O2、
2Na2SO4・H2O2・H2O等)、ペルオキシ酸塩
(K2S2O8、K2C2O6、K4P2O8等)、ペルオキシ
錯体化合物(K2[Ti(O2)OOCCOO]・3H2
O、4K2SO4・Ti(O2)OH・SO4・2H2O、
Na3[VO(O2)(OOCCOO)2・6H2O])、
過マンガン酸塩(KMnO4)、クロム酸塩(例えばK2
Cr2O7等)などの酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩(過沃素酸カリウム等)、高原子
価の金属の塩(ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム等)及び
チオスルホン酸塩等がある。又、有機の酸化剤として
は、p−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の
有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(N−ブ
ロムサクシンイミド、クロラミンT、クロラミンB等)
などが挙げられる。The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. As inorganic oxidants, ozone,
Hydrogen peroxide and its adduct (NaBO 2 .H 2 O 2 .3H 2
O, 2NaCO 3 · 3H 2 O 2, Na 4 P 2 O 7 · 2H 2 O 2,
2Na 2 SO 4 · H 2 O 2 · H 2 O , etc.), peroxy acid salt (K 2 S 2 O 8, K 2 C 2 O 6, K 4 P 2 O 8 , etc.), peroxy complex compound (K 2 [ Ti (O 2 ) OOCCOO] .3H 2
O, 4K 2 SO 4 .Ti (O 2 ) OH.SO 4 .2H 2 O,
Na 3 [VO (O 2 ) (OOCCOO) 2 .6H 2 O]),
Permanganate (KMnO 4 ), chromate (eg K 2
Oxyacids such as Cr 2 O 7 , halogen elements such as iodine and bromine, perhalates (such as potassium periodate), salts of high-valent metals (such as potassium hexacyanoferric acid) and And thiosulfonates. Examples of the organic oxidizing agent include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogen (N-bromosuccinimide, chloramine T, chloramine B, etc.).
And the like.
【0075】好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及
びその付加物、ハロゲン元素、チオスルホン酸塩、キノ
ン類であり、特に好ましくは下記式(1)〜(3)で示
されるチオスルホン酸であり、最も好ましいのは式
(1)で示される化合物である。Preferred oxidizing agents are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, thiosulfonates and quinones, particularly preferably thiosulfonic acids represented by the following formulas (1) to (3): Most preferred are compounds of formula (1).
【0076】式(1) R1−SO2S−M 式(2) R1−SO2S−R2 式(3) R1SO2S−LnSSO2−R3 式中、R1、R2及びR3は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Mは陽イオン
を、Lは2価の連結基を表し、nは0又は1である。Formula (1) R 1 -SO 2 SM Formula (2) R 1 -SO 2 SR 2 Formula (3) R 1 SO 2 SL n SSO 2 -R 3 In the formula, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, M represents a cation, L represents a divalent linking group, and n represents 0 or 1. is there.
【0077】酸化剤の添加量は、銀1モル当たり10-7
〜10-1モル程度、好ましくは10-6〜10-2モル、更
に好ましくは10-5〜10-3モルである。酸化剤の添加
時期としては、粒子形成中、更にはハロゲン組成の違い
による構造を形成する前又は形成中が好ましい。添加方
法としては、写真乳剤に添加剤を加える場合の通常の方
法、例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、
水に不溶又は難溶な化合物は水と混和し得る適当な有機
溶媒(アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステ
ル類、アミド類等)の内で、写真特性に悪い影響を与え
ないものに溶解し、溶液として添加する方法等を採用で
きる。The amount of the oxidizing agent added is 10 -7 per mol of silver.
It is about 10 -1 mol, preferably 10 -6 to 10 -2 mol, more preferably 10 -5 to 10 -3 mol. The oxidizing agent is preferably added during grain formation, or before or during formation of a structure due to a difference in halogen composition. As the addition method, a usual method for adding an additive to a photographic emulsion, for example, a water-soluble compound is made into an aqueous solution of an appropriate concentration,
Compounds that are insoluble or poorly soluble in water are dissolved in water-miscible organic solvents (alcohols, glycols, ketones, esters, amides, etc.) that do not adversely affect photographic properties. Then, a method of adding as a solution or the like can be adopted.
【0078】本発明のハロゲン化銀粒子は、常法により
化学増感を施すことができる。即ち、硫黄、セレン、テ
ルル等のカルコゲンを有する化合物を用いたカルコゲン
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを、単独又は組み合わせて用いることができる。本
発明の平板状粒子はセレン増感を施されていることが好
ましい。好ましいセレン増感剤としては、特開平9−2
65145号等に記載されているものを用いることがで
きる。The silver halide grains of the present invention can be subjected to chemical sensitization by a conventional method. That is, a chalcogen sensitization method using a compound having a chalcogen such as sulfur, selenium, tellurium, a noble metal sensitization method using gold or another noble metal compound, or the like can be used alone or in combination. The tabular grains of the present invention are preferably subjected to selenium sensitization. Preferred selenium sensitizers are described in JP-A-9-2.
No. 65145 or the like can be used.
【0079】セレン化合物の添加量は、使用する化合
物、ハロゲン化銀乳剤の種類、化学熟成の条件等によっ
て一様ではないが、通常はハロゲン化銀1モル当たり1
0-8〜10-3モルの範囲にあり、5×10-8〜1×10
-4モルの範囲が好ましい。The addition amount of the selenium compound is not uniform depending on the compound to be used, the type of silver halide emulsion, the conditions of chemical ripening, and the like.
In the range of 0 -8 to 10 -3 mol, 5 × 10 -8 to 1 × 10
A range of -4 moles is preferred.
【0080】添加方法は、使用するセレン化合物の性質
に応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エチル
等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解する方法、ゼラ
チン溶液と予め混合して添加する方法、あるいは特開平
4−140739号に開示されている様に有機溶媒可溶
性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で化学増感
時に添加される。Depending on the properties of the selenium compound to be used, the method of addition may be a method of dissolving in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, ethyl acetate or the like alone or in a mixed solvent, a method of adding it by premixing with a gelatin solution, Alternatively, it is added at the time of chemical sensitization in the form of an emulsified dispersion of a mixed solution with an organic solvent-soluble polymer as disclosed in JP-A-4-14039.
【0081】セレン増感時のpAg(銀イオン濃度の逆
数の対数)値として好ましくは6.0〜10.0であ
り、より好ましくは6.5〜9.5である。pHは、好
ましくは4〜9であり、より好ましくは4.0〜6.5
である。温度は好ましくは40〜90℃であり、より好
ましくは45〜85℃である。The pAg (logarithm of the reciprocal of silver ion concentration) during selenium sensitization is preferably 6.0 to 10.0, more preferably 6.5 to 9.5. The pH is preferably between 4 and 9, more preferably between 4.0 and 6.5.
It is. The temperature is preferably between 40 and 90C, more preferably between 45 and 85C.
【0082】セレン増感には、硫黄増感剤、金増感剤又
はその両者を併用することもできる。For selenium sensitization, a sulfur sensitizer, a gold sensitizer, or both may be used in combination.
【0083】硫黄増感剤としては、米国特許1,57
4,944号、同2,410,689号、同2,27
8,947号、同2,728,668号、同3,50
1,313号、同3,656,955号、西独出願公開
(OLS)1,422,869号、特開昭55−450
16号、同56−24937号、特開平5−16513
5号等に記載されている硫黄増感剤を用いることがで
き、1,3−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、1−エチル−3−(2−チアゾリル)チオ尿素など
のチオ尿素誘導体;ローダニン誘導体、ジチアカルバミ
ン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好
ましく挙げられる。硫黄増感剤の添加量は、ハロゲン化
銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などに
より一様ではないが、ハロゲン化銀1モル当たり1×1
0-4〜1×10-9モルであることが好ましく、更に好ま
しくは1×10-5〜1×10-8モルである。As the sulfur sensitizer, US Pat. No. 1,57
4,944, 2,410,689, 2,27
8,947, 2,728,668, 3,50
Nos. 1,313 and 3,656,955, West German Application Publication (OLS) 1,422,869, JP-A-55-450.
No. 16, 56-24937, JP-A-5-16513
No. 5, thiourea derivatives such as 1,3-diphenylthiourea, triethylthiourea, and 1-ethyl-3- (2-thiazolyl) thiourea; rhodanine Derivatives, dithiacarbamic acids, polysulfide organic compounds, and sulfur alone are preferred. The addition amount of the sulfur sensitizer is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, ripening conditions, etc., but 1 × 1 per mol of silver halide.
It is preferably from 0 -4 to 1 × 10 -9 mol, more preferably from 1 × 10 -5 to 1 × 10 -8 mol.
【0084】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感
剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合
物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲ
ン化銀1モル当たり1×10-4〜1×10-9モルである
ことが好ましく、更に好ましくは1×10-5〜1×10
-8モルである。Examples of the gold sensitizer include chloroauric acid, gold thiosulfate, gold thiocyanate and the like, as well as thioureas, rhodanines, and gold complexes of other various compounds. The addition amount of the gold sensitizer is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, ripening conditions, etc., but is from 1 × 10 -4 to 1 × 10 -9 mol per mol of silver halide. And more preferably 1 × 10 −5 to 1 × 10
-8 mol.
【0085】この他、併用できる化学増感剤としては、
例えば米国特許2,448,060号、同2,566,
245号、同2,566,263号等に記載されている
白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩等を挙げ
ることができる。Other chemical sensitizers that can be used in combination include:
For example, US Patents 2,448,060 and 2,566
No. 245, No. 2,566,263, and the like, and salts of noble metals such as platinum, palladium, and rhodium.
【0086】これらの増感は、ハロゲン化銀溶剤である
チオシアン酸塩(チオシアン酸アンモニウム、チオシア
ン酸カリウム等)や4置換チオ尿素(テトラメチルチオ
尿素等)の存在下に行うこともできる。These sensitizations can also be carried out in the presence of a silver halide solvent such as thiocyanate (such as ammonium thiocyanate or potassium thiocyanate) or tetrasubstituted thiourea (such as tetramethylthiourea).
【0087】本発明のハロゲン化銀粒子は表面潜像型で
あってもよいし、内部潜像型であってもよい。特開平9
−222684号に記載されるような浅内部潜像型粒子
であってもよい。The silver halide grains of the present invention may be of the surface latent image type or of the internal latent image type. JP 9
The particles may be shallow internal latent image type particles as described in JP-A-222684.
【0088】本発明に用いられるハロゲン化銀について
は、特に制限されることなく、例えばRD30811
9,993頁I−A項〜995頁II項に記載されている
ものを用いることができる。The silver halide used in the present invention is not particularly limited, and for example, RD30811
Those described in pages 9,993, section IA to page 995, section II can be used.
【0089】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成
及び分光増感を行ったものを使用することができる。こ
のような工程で使用される添加剤は、RD17643,
23頁III項〜24頁VI−M項、RD18716,64
8〜649頁及びRD308119,996頁III−A
項〜1000頁VI−M項に記載されている。As the silver halide emulsion, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization can be used. The additive used in such a process is RD17643,
Page 23, III to 24, VI-M, RD18716, 64
Pages 8 to 649 and RD308119, page 996 III-A
From page VI-M to page 1000.
【0090】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくRD17643,25頁VIII−A項〜27頁
XIII項、RD18716,650〜651頁、RD30
8119,998頁V項〜1012頁XXI−E項に記載
のものを用いることができる。Known photographic additives usable in the present invention are also described in RD17643, page 25, VIII-A to page 27.
Section XIII, RD18716, pages 650 to 651, RD30
8119, page 998, pages V to 1012, pages XXI-E, can be used.
【0091】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は、RD17643,25頁VII−
C〜G項、RD308119,1001頁VII−C〜G
項に記載されている。Various couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are described in RD17643, page 25, VII-
Sections C to G, RD308119, page 1001 VII-C to G
It is described in the section.
【0092】本発明に使用する添加剤は、RD3081
19,1007頁XIV−A項に記載されている分散法な
どにより添加することができる。The additive used in the present invention is RD3081
19, page 1007, section XIV-A.
【0093】本発明においては、前述RD17643,
28頁XVII項、RD18716,647〜8頁及びRD
308119,1009頁XVII項に記載される支持体を
使用することができる。In the present invention, the aforementioned RD 17643,
Page 28, section XVII, RD 18716, pages 647-8, and RD
The support described in section 308119, page 1009, XVII can be used.
【0094】感光材料には、前述RD308119,1
002頁VII−K項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。The photosensitive materials include the aforementioned RD308119, 1
An auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in section VII-K on page 002 can be provided.
【0095】感光材料は、前述RD308119,VII
−K項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。The light-sensitive material is the same as that of RD308119, VII
Various layer configurations such as a normal layer, a reverse layer, and a unit configuration described in the section -K can be adopted.
【0096】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。The present invention can be applied to various color photographic materials represented by color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films, and color reversal papers. .
【0097】本発明の感光材料は、前述RD1764
3,28〜29頁、RD18716,647頁及びRD
308119のXIXに記載された通常の方法によって、
現像処理することができる。The light-sensitive material of the present invention can be obtained by using the above-mentioned RD 1764
3, 28-29, RD 18716, 647 and RD
By the usual method described in XIX at 308119,
It can be developed.
【0098】本発明のハロゲン化銀乳剤には、特開平8
−171157号に記載される一般式〔I〕、〔II〕又
は〔III〕の化合物を含有することが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention contains
It preferably contains a compound of the general formula [I], [II] or [III] described in JP-A-171157.
【0099】本発明の感光材料には、例えば写真感光材
料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤No.等の感光
材料に関する各種の情報;例えば撮影日・時、絞り、露
出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮影枠の
大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズの使用
等のカメラ撮影時の各種の情報;例えばプリント枚数、
フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大
きさ等のプリント時に必要な各種の情報;プリント時に
得られた同様の各種の情報、その他、顧客情報等を入力
するために磁気記録層を設けてもよい。The light-sensitive material of the present invention includes, for example, the type / serial number, manufacturer name, emulsion No. Various information on photosensitive materials such as shooting date / time, aperture, exposure time, lighting conditions, filters used, weather, size of shooting frame, camera model, use of anamorphic lens, etc. Various information at the time; for example, the number of prints,
Various information required for printing, such as selection of a filter, preference of a customer's color, size of a trimming frame, etc .; similar various information obtained at the time of printing, and a magnetic recording layer for inputting customer information, etc. It may be provided.
【0100】この磁気記録層は、支持体に対して写真構
成層とは反対側に塗設されることが好ましく、支持体側
から順に、下引層、帯電防止層(導電層)、磁気記録
層、滑り層が構成されることが好ましい。This magnetic recording layer is preferably coated on the side opposite to the photographic component layer with respect to the support. The undercoat layer, the antistatic layer (conductive layer), and the magnetic recording layer are arranged in this order from the support side. Preferably, a sliding layer is formed.
【0101】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Coドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。As the magnetic fine powder used in the magnetic recording layer, metal magnetic powder, iron oxide magnetic powder, Co-doped iron oxide magnetic powder, chromium dioxide magnetic powder, barium ferrite magnetic powder and the like can be used. . Methods for producing these magnetic powders are known, and they can be produced according to known methods.
【0102】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、1.5以下、より
好ましくは0.2以下、特に好ましくは0.1以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ社製:サクラ濃度計P
DA−65を用い、ブルー光を透過するフィルターを用
いて、436nmの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、
該塗膜による光の吸収を算出する方法による。The optical density of the magnetic recording layer is preferably small considering the influence on the photographic image, and is 1.5 or less, more preferably 0.2 or less, and particularly preferably 0.1 or less. The optical density is measured by Konica Corporation: Sakura densitometer P
Using DA-65, using a filter that transmits blue light, light having a wavelength of 436 nm is vertically incident on the coating film,
According to a method of calculating light absorption by the coating film.
【0103】磁気記録層の感光材料1m2当たりの磁化
量は3×10-2emu以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業社製:試料振動型磁束計(VSM−
3)を用い、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界10
00Oeで一度飽和させた後、外部磁界を減少させて0
にした時の磁束密度(残留磁束密度)を計測し、これを
感光材料1m2当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が3×10-2emuより小さいと、磁気記録
の入出力に支障を来す。It is preferable that the amount of magnetization of the magnetic recording layer per 1 m 2 of the photosensitive material be 3 × 10 -2 emu or more. The magnetization amount is measured by a sample vibration type magnetometer (VSM-
3) using an external magnetic field 10
After saturation once with 00 Oe, the external magnetic field is reduced to 0
Can be obtained by measuring the magnetic flux density (residual magnetic flux density) at the time of (1) and converting it to the volume of the transparent magnetic layer contained per 1 m 2 of the photosensitive material. If the amount of magnetization per unit area of the transparent magnetic layer is less than 3 × 10 −2 emu, input / output of magnetic recording is hindered.
【0104】磁気記録層の厚みは0.01〜20μmが
好ましく、より好ましくは0.05〜15μm、更に好
ましくは0.1〜10μmである。The thickness of the magnetic recording layer is preferably from 0.01 to 20 μm, more preferably from 0.05 to 15 μm, even more preferably from 0.1 to 10 μm.
【0105】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用
いることなく水系塗布によってバインダーを形成するこ
とも好ましい。更に、これらのバインダーは、硬化剤に
よる硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を
調整することが必要である。特に、ポリイソシアナート
型硬化剤の添加による硬化が好ましい。As the binder constituting the magnetic recording layer, vinyl resins, cellulose ester resins, urethane resins, polyester resins and the like are preferably used. It is also preferable to form a binder by aqueous coating using an aqueous emulsion resin without using an organic solvent. Further, it is necessary to adjust physical properties of these binders by curing with a curing agent, heat curing, electron beam curing, and the like. In particular, curing by adding a polyisocyanate-type curing agent is preferable.
【0106】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目詰まり
を防止するために研磨剤が添加されることが必要であ
り、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加
が好ましい。It is necessary to add an abrasive to the magnetic recording layer in order to prevent clogging of the magnetic head, and it is preferable to add nonmagnetic metal oxide particles, particularly alumina fine particles.
【0107】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート
(PEN)等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム(TAC)、セルロースジアセテー
トフィルム(DAC)、ポリカーボネートフィルム、ポ
リスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を挙げ
ることができる。特に、特開平1−244446号、同
1−291248号、同1−298350号、同2−8
9045号、同2−93641号、同2−181749
号、同2−214852号、同2−291135号等に
示されるような含水率の高いポリエステルを用いると、
支持体を薄膜化しても現像処理後の巻癖回復性に優れ
る。As the support of the photosensitive material, polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), cellulose triacetate film (TAC), cellulose diacetate film (DAC), polycarbonate film, polystyrene film, polyolefin Films and the like can be mentioned. In particular, JP-A Nos. 1-244446, 1-291248, 1-298350 and 2-8
No. 9045, No. 2-93641, No. 2-181749
No. 2-214852, 2-291135 and the like, using a high moisture content polyester as shown in,
Even if the support is thinned, the curl recovery property after the development processing is excellent.
【0108】本発明に好ましく用いられる支持体はPE
T及びPENである。これらを用いる場合、厚みは50
〜100μm、特に60〜90μmであることが好まし
い。The support preferably used in the present invention is PE
T and PEN. When these are used, the thickness is 50
It is preferably from 100 to 100 μm, particularly preferably from 60 to 90 μm.
【0109】本発明の感光材料は、ZnO,V2O5,T
iO2,SnO2,Al2O3,In2O3,SiO2,Mg
O,BaO,MoO3等の金属酸化物粒子を含有する導
電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので好ましい。The light-sensitive material of the present invention comprises ZnO, V 2 O 5 , T
iO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , Mg
It is preferable to have a conductive layer containing metal oxide particles such as O, BaO, and MoO 3 , wherein the metal oxide particles contain oxygen vacancies and foreign atoms that form donors for the metal oxide used. Is generally preferred because of its high conductivity, and the latter is particularly preferred because it does not give fog to the silver halide emulsion.
【0110】前記導電層や下引層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。As the binder for the conductive layer or the undercoat layer, the same binder as that for the magnetic recording layer can be used.
【0111】又、磁気記録層の上に、滑り層として高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロ
キサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設すること
が好ましい。It is preferable to coat a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a polyorganosiloxane, a liquid paraffin, a wax or the like as a sliding layer on the magnetic recording layer.
【0112】本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラ
ー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が
達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像
済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことか
ら、フィルム巾は20〜35mm程度、好ましくは20
〜30mmである。撮影画面面積も300〜700mm
2程度、好ましくは400〜600mm2の範囲にあれ
ば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモ
ールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトロー
ネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画
面の縦横比(アスペクト比)は限定されず、従来の12
6サイズの1:1、ハーフサイズの1:1.4、135
(標準)サイズの1:1.5、ハイビジョンタイプの
1:1.8、パノラマタイプの1:3など各種のものに
利用できる。When the light-sensitive material of the present invention is a roll-shaped color light-sensitive material for photographing, not only the size of the camera and the patrone can be reduced, but also the resources can be saved, and the storage space for the developed negative film can be saved. , The film width is about 20 to 35 mm, preferably 20 to 35 mm.
3030 mm. Shooting screen area is also 300-700mm
If it is in the range of about 2 and preferably in the range of 400 to 600 mm 2, the small format can be realized without deteriorating the image quality of the final photographic print, and the size of the patrone and the size of the camera can be reduced more than before. In addition, the aspect ratio of the shooting screen is not limited, and is not limited to the conventional 12 aspect ratio.
6 size 1: 1, half size 1: 1.4,135
It can be used for various types such as (standard) size 1: 1.5, high-vision type 1: 1.8, panorama type 1: 3.
【0113】感光材料をロール状の形態で使用する場合
には、カートリッジに収納した形態を採るのが好まし
い。カートリッジとして最も一般的なものは、現在の1
35フォーマットのパトローネである。その他、実開昭
58−67329号、同58−195236号、特開昭
58−181035号、同58−182634号、米国
特許4,221,479号、特開平1−231045
号、同2−170156号、同2−199451号、同
2−124564号、同2−201441号、同2−2
05843号、同2−210346号、同2−2114
43号、同2−214853号、同2−264248
号、同3−37645号、同3−37646号、米国特
許4,846,418号、同4,848,693号、同
4,832,275号等で提案されたカートリッジも使
用できる。又、特開平5−210201号の「小型の写
真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に適
用することができる。When the photosensitive material is used in the form of a roll, it is preferable that the photosensitive material be housed in a cartridge. The most common cartridge is the current one
This is a 35 format patrone. In addition, JP-A-58-67329, JP-A-58-195236, JP-A-58-181535, JP-A-58-182634, U.S. Pat. No. 4,221,479, and JP-A-1-231045.
Nos. 2-170156, 2-199451, 2-124564, 2-201441, and 2-2
No. 08584, No. 2-210346, No. 2-2114
No. 43, No. 2-214853, No. 2-264248
Nos. 3-37645, 3-37646, U.S. Pat. Nos. 4,846,418, 4,848,693, and 4,832,275 can also be used. Further, the present invention can be applied to "Small photographic roll film cartridge and film camera" in JP-A-5-210201.
【0114】本発明のハロゲン化銀乳剤は、リバーサル
フィルム用の現像処理において特に効果が大きい。The silver halide emulsion of the present invention is particularly effective in the development processing for reversal films.
【0115】[0115]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
【0116】実施例1 《種乳剤N−1の調製》40℃の2.0%ゼラチン水溶
液500mlに、特開昭50−45437号記載の方法
に従って4Nの硝酸銀水溶液250ml及び臭化カリウ
ム−沃化カリウム(KBr:KIモル比=98:2)水
溶液250mlを、コントロールドダブルジェット法に
よりpAgを9.0、pHを2.0に制御しながら35
分間で添加した。Example 1 << Preparation of Seed Emulsion N-1 >> 250 ml of a 4N silver nitrate aqueous solution and potassium bromide-iodide were added to 500 ml of a 2.0% aqueous gelatin solution at 40 ° C. according to the method described in JP-A-50-45437. 250 ml of a potassium (KBr: KI molar ratio = 98: 2) aqueous solution was added to a solution of 35 by controlling the pAg to 9.0 and the pH to 2.0 by a controlled double jet method.
Minutes.
【0117】得られたハロゲン化銀粒子を含むゼラチン
水溶液を、炭酸カルシウム水溶液でpHを5.5とした
後、沈殿剤として花王アトラス社製デモールNの5%水
溶液364mlと多価イオンとして硫酸マグネシウム2
0%水溶液244mlを加え、凝析を起こさせ、静置に
より沈降させ、上澄みをデカントした後、蒸留水140
0mlを加えて再び分散させた。硫酸マグネシウム20
%水溶液を36.4ml加え再び凝析させ、沈降させた
上澄みをデカントし、オセインゼラチン28gを含む水
溶液で総量を425mlにして40℃で40分間分散す
ることにより種乳剤N−1を得た。The pH of the resulting aqueous gelatin solution containing silver halide particles was adjusted to 5.5 with an aqueous calcium carbonate solution, and 364 ml of a 5% aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas Co. as a precipitant, and magnesium sulfate as a polyvalent ion. 2
244 ml of 0% aqueous solution was added to cause coagulation, sedimentation by standing, and the supernatant was decanted.
0 ml was added and dispersed again. Magnesium sulfate 20
% Of an aqueous solution containing 28 g of ossein gelatin, and the mixture was dispersed at 40 ° C. for 40 minutes to obtain a seed emulsion N-1. .
【0118】電子顕微鏡観察の結果、この種乳剤は平均
粒径0.093μmの単分散乳剤であった。As a result of observation with an electron microscope, this seed emulsion was a monodisperse emulsion having an average particle size of 0.093 μm.
【0119】《沃化銀微粒子乳剤N−2の調製》0.0
6モルの沃化カリウムを含む6.0重量%のゼラチン溶
液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ2000mlを
10分間かけて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を
用いて2.0に、温度は40℃に制御した。微粒子形成
後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0に調
整した。仕上がり重量は12.53kgであった。<< Preparation of Silver Iodide Fine Particle Emulsion N-2 >> 0.0
To 5000 ml of a 6.0% by weight gelatin solution containing 6 mol of potassium iodide, 2000 ml of an aqueous solution containing 7.06 mol of silver nitrate and 7.06 mol of potassium iodide were added over 10 minutes. During the fine particle formation, the pH was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After the formation of the fine particles, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous sodium carbonate solution. The finished weight was 12.53 kg.
【0120】電子顕微鏡観察の結果、沃化銀微粒子の平
均粒径は約0.05μmであった。As a result of observation with an electron microscope, the average particle size of the silver iodide fine particles was about 0.05 μm.
【0121】《乳剤Em−1の調製》以下に示す溶液を
用いて乳剤Em−1を調製した。<< Preparation of Emulsion Em-1 >> Emulsion Em-1 was prepared using the following solution.
【0122】 (溶液Gr−1) オセインゼラチン 161.1g 界面活性剤(EO−1)の10重量%メタノール溶液 3.0ml 種乳剤N−1 97.7ml 蒸留水で4.2リットルに仕上げる EO−1:HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH
2O]19.8(CH2CH2O)nH(m+n=9.77) (B−1) 硝酸銀 3524.9g 蒸留水で5.928リットルに仕上げる (B−2) 臭化カリウム 2798.9g 沃化カリウム 162.7g 蒸留水で7.0リットルに仕上げる (B−3) 臭化カリウム 2915.5g 蒸留水で7.0リットルに仕上げる (B−4) 沃化銀微粒子乳剤N−2 376.1g 70℃で攪拌されている溶液(Gr−1)の中に、溶液
(B−1)と(B−2)をコントロールドダブルジェッ
ト法により、1.75N臭化カリウム溶液でpAgを
7.9、酢酸水溶液でpHを4.0に保ちつつ、混合溶
液中で新規に小粒子発生が起きない添加速度で供給し
た。溶液(B−1)を3.869リットル添加した時点
で溶液(B−1)と(B−2)の添加を中断し、1分間
攪拌した後、溶液(B−4)を2分間の等速添加で全量
添加した。その後、15分間攪拌した後、溶液(B−
1)、(B−3)の添加を開始した。溶液(B−1)の
添加を終了する迄、1.75N臭化カリウム溶液でpA
gを7.7、酢酸水溶液でpHを4.0に保ちつつ、混
合溶液中で新規に小粒子発生が起きない添加速度で供給
した。溶液(B−1)添加終了後に3.5N臭化カリウ
ム溶液を添加し、pAgを9.1に調整した後2分間攪
拌し、次いで、特開平5−72658号に記載の方法に
従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて分散し、
40℃にてpHを5.80、pAgを8.06に調整し
た。かくして得られた乳剤をEm−1とする。(Solution Gr-1) 161.1 g of ossein gelatin 10% by weight methanol solution of surfactant (EO-1) 3.0 ml Seed emulsion N-1 97.7 ml Finished to 4.2 liters with distilled water EO -1: HO (CH 2 CH 2 O) m [CH (CH 3 ) CH
2 O] 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m + n = 9.77) (B-1) 3524.9 g of silver nitrate Finish up to 5.928 liters with distilled water (B-2) 2798.9 g of potassium bromide Potassium iodide 162.7 g Finished to 7.0 liter with distilled water (B-3) Potassium bromide 2915.5 g Finished to 7.0 liter with distilled water (B-4) Fine grain silver iodide emulsion N-2 376.1 g In a solution (Gr-1) stirred at 70 ° C., the solutions (B-1) and (B-2) were subjected to a controlled double jet method to obtain a pAg of 7.9 with a 1.75N potassium bromide solution. While maintaining the pH at 4.0 with an aqueous acetic acid solution, the mixture was supplied at an addition rate at which no new small particles were generated in the mixed solution. When 3.869 liters of the solution (B-1) was added, the addition of the solutions (B-1) and (B-2) was interrupted, and after stirring for 1 minute, the solution (B-4) was added for 2 minutes. The whole amount was added by rapid addition. Then, after stirring for 15 minutes, the solution (B-
1) Addition of (B-3) was started. PA with 1.75N potassium bromide solution until the addition of solution (B-1) is completed.
g of 7.7, and the pH was maintained at 4.0 with an acetic acid aqueous solution, while supplying the mixed solution at an addition rate at which no new small particles were generated. After the addition of the solution (B-1) was completed, a 3.5N potassium bromide solution was added, the pAg was adjusted to 9.1, and the mixture was stirred for 2 minutes. And then dispersed by adding gelatin,
At 40 ° C., the pH was adjusted to 5.80 and the pAg to 8.06. The emulsion thus obtained is designated as Em-1.
【0123】得られたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真から、Em−1は立方体1辺長平均値0.42μm、
立方体1辺長の変動係数16%の稍14面体形状にシフ
トした立方体形状粒子であった。From the electron micrograph of the obtained silver halide grains, Em-1 was found to have an average cubic side length of 0.42 μm,
The cubic particles were shifted to a slightly tetrahedral shape with a variation coefficient of one side length of the cube of 16%.
【0124】《乳剤Em−2の調製》乳剤Em−1の調
製において、溶液(B−4)を添加した後、溶液(B−
1)、(B−3)の添加を開始する迄の攪拌時間を2分
間にした以外はEm−1と同様にして、乳剤Em−2を
調製した。<< Preparation of Emulsion Em-2 >> In the preparation of Emulsion Em-1, after adding the solution (B-4), the solution (B-
Emulsion Em-2 was prepared in the same manner as Em-1, except that the stirring time until the addition of 1) and (B-3) was started was 2 minutes.
【0125】Em−2は、立方体1辺長平均値0.42
μm、立方体1辺長の変動係数15%の稍14面体形状
にシフトした立方体形状粒子であった。Em-2 is an average value of the cubic side length of 0.42.
The particles were cubic particles having a μm size and a coefficient of variation of 15% of the length of one side of the cube shifted to a slightly tetrahedral shape.
【0126】《乳剤Em−3の調製》乳剤Em−1の調
製において、溶液(B−4)を添加する迄の粒子成長に
おけるpAgを7.3に変更し、溶液(B−4)を添加
した後、溶液(B−1)、(B−3)の添加を開始する
迄の攪拌時間を2分間にし、以降の粒子成長におけるp
Agを7.9に変更した以外はEm−1と同様にして、
乳剤Em−3を調製した。<< Preparation of Emulsion Em-3 >> In the preparation of Emulsion Em-1, the pAg in the grain growth until the addition of the solution (B-4) was changed to 7.3, and the solution (B-4) was added. After that, the stirring time until the addition of the solutions (B-1) and (B-3) was started was set to 2 minutes, and p
Same as Em-1, except that Ag was changed to 7.9,
Emulsion Em-3 was prepared.
【0127】Em−3は、立方体1辺長平均値0.42
μm、立方体1辺長の変動係数13%の立方体形状粒子
であった。Em-3 is a mean value of a cubic side length of 0.42.
The particles were cubic particles having a μm of 13% and a variation coefficient of one side of the cube of 13%.
【0128】《乳剤Em−4の調製》乳剤Em−3の調
製において、溶液(B−4)の添加以前に加える溶液
(B−2)の代わりに溶液(B−5)を用い、又、溶液
(B−4)添加以後に加える溶液(B−3)の代わりに
溶液(B−2)を用いた以外はEm−3と同様にして、
乳剤Em−4を調製した。<< Preparation of Emulsion Em-4 >> In the preparation of Emulsion Em-3, the solution (B-5) was used in place of the solution (B-2) added before the addition of the solution (B-4). In the same manner as in Em-3 except that solution (B-2) was used instead of solution (B-3) added after addition of solution (B-4),
Emulsion Em-4 was prepared.
【0129】Em−4は、立方体1辺長平均値0.42
μm、立方体1辺長の変動係数15%の立方体形状粒子
であった。Em-4 is a cubic average value of one side length of 0.42.
It was a cubic particle having a μm of 1% length variation of a cube and a coefficient of variation of 15%.
【0130】 (B−5) 臭化カリウム 2857.2g 沃化カリウム 81.3g 蒸留水で7.0リットルに仕上げる 本明細書記載の方法により、乳剤Em−1〜4につい
て、転位線を10本以上有する正常晶粒子の個数比率
(表3中、転位線10本上の粒子個数比)、該転位線本
数の粒子間変動係数(表3中、転位線線数変動係数)、
転位線を10本以上有し、(100)面比率が50%以
上である正常晶粒子の(100)面比率の粒子間変動係
数を測定した結果を後記実施例の乳剤と併せて表3に示
す。(B-5) Potassium bromide 2857.2 g Potassium iodide 81.3 g Finish up to 7.0 liters with distilled water According to the method described in the present specification, 10 dislocation lines were obtained for emulsions Em-1 to Em-4. The number ratio of the normal crystal grains having the above (the number ratio of particles on 10 dislocation lines in Table 3), the coefficient of inter-particle variation of the number of dislocation lines (the coefficient of variation of the number of dislocation lines in Table 3),
Table 3 shows the results of measuring the intergranular variation coefficient of the (100) plane ratio of normal crystal grains having 10 or more dislocation lines and having a (100) plane ratio of 50% or more, together with the emulsions of Examples described later. Show.
【0131】尚、各乳剤において、転位線を10本以上
有する正常晶粒子は、何れも(100)面比率が50%
以上であった。又、Em−1〜3においては、転位線を
10本以上有する正常晶粒子は、何れもI1>I2であ
り、Em−4においてはI1<I2であり、I2−I1は
4.2〜5.6モル%の範囲内であった。In each of the emulsions, the normal crystal grains having 10 or more dislocation lines have a (100) plane ratio of 50%.
That was all. In Em-1 to 3, normal crystal grains having 10 or more dislocation lines satisfy I 1 > I 2 , and in Em-4, I 1 <I 2 and I 2 −I 1 Was in the range of 4.2 to 5.6 mol%.
【0132】次いで、乳剤Em−1〜4に対し、下記増
感色素(S−1,S−2)、チオシアン酸カリウム、塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン
セレナイドを添加し、常法に従い、カブリ−感度関係が
最適になるように化学増感を施した。続いて、各乳剤に
下記安定剤(ST−1)及びカブリ防止剤(AF−1,
AF−2)を、それぞれハロゲン化銀1モル当たり1
g、2mg、10mg加えた。Next, the following sensitizing dyes (S-1, S-2), potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate and triphenylphosphine selenide were added to the emulsions Em-1 to Em-4. According to the method, chemical sensitization was performed so that the fog-sensitivity relationship was optimized. Subsequently, the following stabilizer (ST-1) and antifoggant (AF-1,
AF-2) was added in an amount of 1 mol / mol silver halide.
g, 2 mg and 10 mg were added.
【0133】得られた各乳剤に下記カプラー(C−1)
の分散物を加え、更に延展剤及び硬膜剤等の一般的な写
真添加剤を加えて塗布液を作製し、下引きされた三酢酸
セルロース支持体上に、常法により塗布・乾燥して感光
材料試料101〜104を作製した。The following couplers (C-1) were added to the obtained emulsions.
And a general photographic additive such as a spreading agent and a hardening agent is added to prepare a coating solution. The solution is coated and dried on a cellulose triacetate support prepared in a conventional manner. Photosensitive material samples 101 to 104 were produced.
【0134】ST−1:4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン AF−1:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール AF−2:1−(4−カルボキシフェニル)−5−メル
カプトテトラゾールST-1: 4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a, 7-tetrazaindene AF-1: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole AF-2: 1- (4-carboxyphenyl) -5-mercaptotetrazole
【0135】[0135]
【化9】 Embedded image
【0136】各試料に、常法に従い5400°Kの光源
を用い、東芝ガラスフィルターO−56を通して1/1
00秒の露光時間でウェッジ露光を行い、下記処理工程
に従って現像処理を行い、感度、階調、現像処理安定性
を評価した。Each sample was passed through a Toshiba glass filter O-56 using a light source at 5400 ° K according to a conventional method to make 1/1.
Wedge exposure was performed for an exposure time of 00 seconds, and development processing was performed according to the following processing steps, and sensitivity, gradation, and development processing stability were evaluated.
【0137】〈感度〉現像済み試料の発色濃度が1.0
になる濃度を与える露光量の逆数から求め、試料101
の感度を100とした相対値である。<Sensitivity> The color density of the developed sample is 1.0
The sample 101 is obtained from the reciprocal of the exposure amount that gives the density
Is a relative value with the sensitivity of 100 as 100.
【0138】〈階調(G)〉現像済み試料の発色濃度が
0.5を与える露光量の1/10の所での発色濃度から
0.5を差し引いた値であり、試料101のGを1とし
た相対値である。Gが大きいほど硬調な乳剤である。<Gradation (G)> This is a value obtained by subtracting 0.5 from the color density at 1/10 of the exposure amount at which the color density of the developed sample gives 0.5. This is a relative value set to 1. The larger the G, the harder the emulsion.
【0139】〈現像処理特性〉下記現像処理工程の第1
現像液において、0.1%沃化カリウム溶液を2ml添
加した場合の階調G1に対し、10ml添加した場合の
階調G2との変動比ΔG(=G2/G1)を以て特性値と
した、ΔGが1に近いほど処理変動が小さく安定である
ことを意味する。<Development Characteristics> The first of the following development processes
In the developing solution, to gradation G 1 when 0.1% potassium iodide solution was added 2 ml, variation ratio of gray level G 2 in the case of 10ml added ΔG (= G 2 / G 1 ) with a characteristic value Means that the closer the ΔG is to 1, the smaller the processing fluctuation and the more stable the processing.
【0140】 《現像処理工程》 処理工程 処理時間 処理温度 第1現像 4分 38℃ 水 洗 2分 38℃ 反 転 2分 38℃ 発色現像 6分 38℃ 調 整 2分 38℃ 漂 白 6分 38℃ 定 着 4分 38℃ 水 洗 4分 38℃ 安 定 1分 常 温 乾 燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。<< Development Processing Step >> Processing Step Processing Time Processing Temperature First Development 4 minutes 38 ° C. Rinse 2 minutes 38 ° C. Inversion 2 minutes 38 ° C. Color Development 6 minutes 38 ° C. Adjustment 2 minutes 38 ° C. Bleaching 6 minutes 38 C. Fixing 4 minutes 38.degree. C. Washing with water 4 minutes 38.degree. C. Stabilizing 1 minute Room temperature Drying The treatment liquid composition used in the above treatment step is as follows.
【0141】 第1現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム(一水塩) 30g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム(0.1%溶液) 2ml 水を加えて1000mlに仕上げた。(pH 9.60) 反転液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・六ナトリウム塩 3g 塩化第一錫(二水塩) 1g p−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて1000mlに仕上げた。(pH 5.75) 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第三燐酸ナトリウム(二水塩) 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム(0.1%溶液) 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル −4−アミノアニリン・硫酸塩 11g 2,2−エチレンジチオジエタノール 1g 水を加えて1000ccに仕上げた。(pH 11.70) コンディショナー 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩) 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて1000mlに仕上げた。(pH 6.15) 漂白液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩) 2g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム(二水塩) 120g 臭化アンモニウム 100g 水を加えて1000mlに仕上げた。(pH 5.56) 定着液 チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 5g 水を加えて1000mlに仕上げた。(pH 6.60) 安定液 ホルマリン(37重量%) 5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 5ml 水を加えて1000mlに仕上げた。(pH 7.00) 結果を表1に示す。First developer solution Sodium tetrapolyphosphate 2 g Sodium sulfite 20 g Hydroquinone monosulfonate 30 g Sodium carbonate (monohydrate) 30 g 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 2 g Potassium bromide 2.5 g Potassium thiocyanate 1.2 g Potassium iodide (0.1% solution) 2 ml Water was added to make up to 1000 ml. (PH 9.60) Reversal solution Nitrilotrimethylene phosphonic acid hexasodium salt 3 g Stannous chloride (dihydrate) 1 g p-aminophenol 0.1 g Sodium hydroxide 8 g Glacial acetic acid 15 ml Water was added to make up to 1000 ml. (PH 5.75) Color developing solution Sodium tetrapolyphosphate 3 g Sodium sulfite 7 g Sodium tertiary phosphate (dihydrate) 36 g Potassium bromide 1 g Potassium iodide (0.1% solution) 90 ml Sodium hydroxide 3 g Citrazinic acid 1.5 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline / sulfate 11 g 2,2-ethylenedithiodiethanol 1 g Water was added to make up to 1000 cc. (PH 11.70) Conditioner Sodium sulfite 12 g Sodium ethylenediaminetetraacetate (dihydrate) 8 g Thioglycerin 0.4 ml Glacial acetic acid 3 ml Water was added to complete 1000 ml. (PH 6.15) Bleaching solution Sodium ethylenediaminetetraacetate (dihydrate) 2 g Iron (III) ammonium ethylenediaminetetraacetate (dihydrate) 120 g Ammonium bromide 100 g Water was added to make up to 1000 ml. (PH 5.56) Fixing solution 80 g of ammonium thiosulfate 5 g of sodium sulfite 5 g 5 g of sodium bisulfite Water was added to make up to 1000 ml. (PH 6.60) Stabilizing solution Formalin (37% by weight) 5 ml Konidax (manufactured by Konica Corporation) 5 ml Water was added to make up to 1000 ml. (PH 7.00) The results are shown in Table 1.
【0142】[0142]
【表1】 [Table 1]
【0143】本発明の乳剤は、階調を損なうことなく高
感度性能を提供し得ることが示される。又、転位線領域
を含むハロゲン化銀粒子外側の沃化銀含有率を内部より
高くすることにより、感度及び現像処理安定性が著しく
向上している。It is shown that the emulsion of the present invention can provide high sensitivity performance without impairing gradation. By making the silver iodide content outside the silver halide grains including the dislocation line region higher than that inside, the sensitivity and development processing stability are remarkably improved.
【0144】実施例2 《乳剤Em−5の調製》70℃で攪拌されている溶液
(Gr−1)の中に、溶液(B−1)と(B−6)をコ
ントロールドダブルジェット法により、1.75N臭化
カリウム溶液でpAgを7.3、酢酸水溶液でpHを
4.0に保ちつつ、混合溶液中で新規に小粒子発生が起
きない添加速度で供給した。溶液(B−1)を3.86
9リットル添加した時点で溶液(B−1)と(B−6)
の添加を中断し、1分間攪拌した後、溶液(B−4)を
2分間の等速添加で全量添加した。その後、20分間攪
拌した後、溶液(B−1)、(B−3)の添加を開始し
た。溶液(B−1)の添加を終了する迄、1.75N臭
化カリウム溶液でpAgを7.3、酢酸水溶液でpHを
4.0に保ちつつ、混合溶液中で新規に小粒子発生が起
きない添加速度で供給した。溶液(B−1)添加終了後
に3.5N臭化カリウム溶液を添加し、pAgを9.1
に調整した後2分間攪拌し、次いで、特開平5−726
58号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラ
チンを加えて分散し、40℃にてpHを5.80、pA
gを8.06に調整した。かくして得られた乳剤をEm
−5とする。Example 2 << Preparation of Emulsion Em-5 >> In a solution (Gr-1) stirred at 70 ° C., solutions (B-1) and (B-6) were prepared by a controlled double jet method. While maintaining the pAg at 7.3 with a 1.75N potassium bromide solution and the pH at 4.0 with an aqueous acetic acid solution, the mixture was fed at an addition rate at which no new small particles were generated in the mixed solution. 3.86 of solution (B-1)
When 9 liters were added, the solutions (B-1) and (B-6)
Was stopped, and after stirring for 1 minute, the solution (B-4) was added at a constant rate over 2 minutes. Then, after stirring for 20 minutes, addition of the solutions (B-1) and (B-3) was started. Until the addition of the solution (B-1) is completed, new small particles are generated in the mixed solution while maintaining the pAg at 7.3 with a 1.75N potassium bromide solution and the pH at 4.0 with an acetic acid aqueous solution. Feed at no addition rate. After the addition of the solution (B-1) was completed, a 3.5N potassium bromide solution was added, and the pAg was changed to 9.1.
And stirred for 2 minutes.
Desalting is performed according to the method described in No. 58, and then gelatin is added to disperse the mixture.
g was adjusted to 8.06. The emulsion thus obtained was Em
-5.
【0145】得られたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真から、Em−5は立方体1辺長平均値0.42μm、
立方体1辺長の変動係数16%の立方体形状粒子であっ
た。From the electron micrograph of the obtained silver halide grains, Em-5 was found to have an average cubic side length of 0.42 μm,
Cubic particles having a coefficient of variation of one side length of a cube of 16% were obtained.
【0146】 (B−6) 臭化カリウム 2828.0g 沃化カリウム 122.0g 蒸留水で7.0リットルに仕上げる。(B-6) Potassium bromide 2828.0 g Potassium iodide 122.0 g Make up to 7.0 liters with distilled water.
【0147】《乳剤Em−6の調製》乳剤Em−5の調
製において、溶液(B−4)を添加した後、溶液(B−
1)、(B−3)の添加を開始する迄の攪拌時間を2分
間とした以外はEm−5と同様にして、乳剤Em−6を
調製した。<< Preparation of Emulsion Em-6 >> In the preparation of Emulsion Em-5, the solution (B-4) was added after adding the solution (B-4).
Emulsion Em-6 was prepared in the same manner as Em-5, except that the stirring time until the addition of 1) and (B-3) was started was 2 minutes.
【0148】得られたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真から、Em−6は立方体1辺長平均値0.42μm、
立方体1辺長の変動係数13%の立方体形状粒子であっ
た。From the electron micrograph of the obtained silver halide grains, Em-6 was found to have an average cubic side length of 0.42 μm,
The particles were cubic shaped particles having a variation coefficient of one side of the cube of 13%.
【0149】《乳剤Em−7の調製》70℃で攪拌され
ている溶液(Gr−1)の中に、溶液(B−7)と(B
−3)及び沃化銀微粒子乳剤N−2を、1.75N臭化
カリウム溶液でpAgを7.3、酢酸水溶液でpHを
4.0に保ちつつ、混合溶液中で新規に小粒子発生が起
きない添加速度で供給した。この際、溶液(B−3)か
ら供給されるBrイオンと乳剤N−2から供給される沃
素イオンのモル比は常に97:3となるように添加量を
調整した。溶液(B−7)を3.756リットル添加し
た時点で溶液(B−7)、(B−6)、乳剤N−2の添
加を停止し、1分間攪拌した後、溶液(B−4)を2分
間の等速添加で全量添加した。その後、2分間攪拌した
後、溶液(B−7)、(B−3)の添加を開始した。こ
の時、乳剤N−2は添加しなかった。溶液(B−7)の
添加を終了する迄、1.75N臭化カリウム溶液でpA
gを7.3、酢酸水溶液でpHを4.0に保ちつつ、混
合溶液中で新規に小粒子発生が起きない添加速度で供給
した。溶液(B−7)添加終了後に3.5N臭化カリウ
ム溶液を添加し、pAgを9.1に調整した後2分間攪
拌し、次いで、特開平5−72658号に記載の方法に
従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて分散し、
40℃にてpHを5.80、pAgを8.06に調整し
た。かくして得られた乳剤をEm−7とする。<< Preparation of Emulsion Em-7 >> In the solution (Gr-1) stirred at 70 ° C., the solutions (B-7) and (B
-3) and silver iodide fine grain emulsion N-2 were newly formed in the mixed solution while maintaining the pAg at 7.3 with a 1.75N potassium bromide solution and the pH at 4.0 with an acetic acid aqueous solution. Feed was at an addition rate that did not occur. At this time, the amount of addition was adjusted such that the molar ratio of Br ions supplied from the solution (B-3) to iodine ions supplied from the emulsion N-2 was always 97: 3. When 3.756 liters of the solution (B-7) was added, the addition of the solutions (B-7) and (B-6) and the emulsion N-2 was stopped. After stirring for 1 minute, the solution (B-4) Was added at a constant speed for 2 minutes. Then, after stirring for 2 minutes, addition of the solutions (B-7) and (B-3) was started. At this time, the emulsion N-2 was not added. PA with 1.75N potassium bromide solution until addition of solution (B-7) is complete
g of 7.3, and the pH was maintained at 4.0 with an acetic acid aqueous solution, while supplying the mixed solution at an addition rate at which no new small particles were generated. After the addition of the solution (B-7) was completed, a 3.5N potassium bromide solution was added, the pAg was adjusted to 9.1, and the mixture was stirred for 2 minutes, and then desalted according to the method described in JP-A-5-72658. And then dispersed by adding gelatin,
At 40 ° C., the pH was adjusted to 5.80 and the pAg to 8.06. The emulsion thus obtained is designated as Em-7.
【0150】得られたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真から、Em−7は立方体1辺長平均値0.42μm、
立方体1辺長の変動係数11%の立方体形状粒子であっ
た。From the electron micrograph of the obtained silver halide grains, Em-7 was found to have an average cubic side length of 0.42 μm,
The particles were cubic shaped particles having a variation coefficient of one side of the cube of 11%.
【0151】 (B−7) 硝酸銀 3455.9g 蒸留水で5.812リットルに仕上げる。(B-7) Silver nitrate 3455.9 g Finish up to 5.812 liters with distilled water.
【0152】《乳剤Em−8の調製》70℃で攪拌され
ている溶液(Gr−1)の中に、溶液(B−8)と(B
−3)及び沃化銀微粒子乳剤N−2を、1.75N臭化
カリウム溶液でpAgを7.3、酢酸水溶液でpHを
4.0に保ちつつ、混合溶液中で新規に小粒子発生が起
きない添加速度で供給した。この際、溶液(B−3)か
ら供給されるBrイオンと乳剤N−2から供給される沃
素イオンのモル比は常に98:2となるように添加量を
調整した。溶液(B−8)を3.794リットル添加し
た時点で溶液(B−8)、(B−3)、乳剤N−2の添
加を中断し、1分間攪拌した後、溶液(B−4)を2分
間の等速添加で全量添加した。その後、2分間攪拌した
後、溶液(B−8)、(B−3)、乳剤N−2の添加を
開始した。この時、溶液(B−3)から供給されるBr
イオンと乳剤N−2から供給される沃素イオンのモル比
は常に98:2となるように添加量を調整した。溶液
(B−8)の添加を終了する迄、1.75N臭化カリウ
ム溶液でpAgを7.3、酢酸水溶液でpHを4.0に
保ちつつ、混合溶液中で新規に小粒子発生が起きない添
加速度で供給した。溶液(B−8)添加終了後に3.5
N臭化カリウム溶液を添加し、pAgを9.1に調整し
た後2分間攪拌し、次いで、特開平5−72658号に
記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加
えて分散し、40℃にてpHを5.80、pAgを8.
06に調整した。かくして得られた乳剤をEm−8とす
る。<< Preparation of Emulsion Em-8 >> In the solution (Gr-1) stirred at 70 ° C., the solutions (B-8) and (B
-3) and silver iodide fine grain emulsion N-2 were newly formed in the mixed solution while maintaining the pAg at 7.3 with a 1.75N potassium bromide solution and the pH at 4.0 with an acetic acid aqueous solution. Feed was at an addition rate that did not occur. At this time, the addition amount was adjusted such that the molar ratio of Br ions supplied from the solution (B-3) to iodine ions supplied from the emulsion N-2 was always 98: 2. When 3.794 liters of the solution (B-8) was added, the addition of the solutions (B-8) and (B-3) and the emulsion N-2 was interrupted, and the mixture was stirred for 1 minute. Was added at a constant speed for 2 minutes. Then, after stirring for 2 minutes, addition of the solutions (B-8) and (B-3) and the emulsion N-2 was started. At this time, Br supplied from the solution (B-3)
The addition amount was adjusted such that the molar ratio of ions to iodine ions supplied from the emulsion N-2 was always 98: 2. Until the addition of the solution (B-8) is completed, new small particles are generated in the mixed solution while maintaining the pAg at 7.3 with a 1.75N potassium bromide solution and the pH at 4.0 with an acetic acid aqueous solution. Feed at no addition rate. 3.5 after the completion of the addition of the solution (B-8)
An N potassium bromide solution was added, the pAg was adjusted to 9.1, and the mixture was stirred for 2 minutes, then subjected to a desalting treatment according to the method described in JP-A-5-72658, and then dispersed by adding gelatin. At 40 ° C., the pH is 5.80 and the pAg is 8.
06. The emulsion thus obtained is named Em-8.
【0153】得られたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真から、Em−8は立方体1辺長平均値0.42μm、
立方体1辺長の変動係数9%の立方体形状粒子であっ
た。From the electron micrograph of the obtained silver halide grains, Em-8 was found to have an average cubic side length of 0.42 μm,
Cubic particles having a coefficient of variation of 9% for one side length of the cube.
【0154】 (B−8) 硝酸銀 3454.4g 蒸留水で5.809リットルに仕上げる。(B-8) 3454.4 g of silver nitrate Finished up to 5.809 liters with distilled water.
【0155】乳剤Em−5〜8についても、前記1〜4
と同じ方法で各特性を測定した。結果は表3に示す。Emulsions Em-5 to 8-8 were also prepared in
Each characteristic was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.
【0156】尚、各乳剤において、転位線を10本以上
有する正常晶粒子は、何れも(100)面比率が50%
以上であった。又、Em−5〜8においては、転位線を
10本以上有する正常晶粒子は、何れもI1>I2であ
り、Em−8においてはI1<I2であり、I2−I1は
2.2〜3.6モル%の範囲内であった。In each emulsion, all the normal crystal grains having 10 or more dislocation lines have a (100) plane ratio of 50%.
That was all. Further, in Em-5 to 8, the normal crystal grains having 10 or more dislocation lines satisfy I 1 > I 2 , and in Em-8, I 1 <I 2 and I 2 −I 1 Was in the range of 2.2 to 3.6 mol%.
【0157】次いで、乳剤Em−1及びEm−5〜8に
対し、増感色素(S−3,S−4)、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルフ
ォスフィンセレナイドを添加し、常法に従い、カブリ−
感度関係が最適になるように化学増感を施した。続い
て、各乳剤に安定剤(ST−1)及びカブリ防止剤(A
F−1,AF−2)を、それぞれハロゲン化銀1モル当
たり1g、2mg、10mg加えた。得られた各乳剤に
カプラー(M−1)の分散物を加え、更に延展剤及び硬
膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作製し、
各塗布液を下引きされた三酢酸セルロース支持体上に常
法により塗布・乾燥して試料201〜205を作製し
た。Next, sensitizing dyes (S-3, S-4), potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, and triphenylphosphine selenide were added to emulsions Em-1 and Em-5 to 8-8. And fog according to a conventional method.
Chemical sensitization was performed to optimize the sensitivity relationship. Subsequently, a stabilizer (ST-1) and an antifoggant (A
F-1, AF-2) were added in an amount of 1 g, 2 mg, and 10 mg, respectively, per mol of silver halide. A dispersion of the coupler (M-1) was added to each of the obtained emulsions, and a general photographic additive such as a spreading agent and a hardener was further added to prepare a coating solution.
Samples 201 to 205 were prepared by applying and drying each coating solution on a subbed cellulose triacetate support by a conventional method.
【0158】[0158]
【化10】 Embedded image
【0159】これらの試料に、常法に従い5400°K
の光源を用い、東芝ガラスフィルターY−48を通して
1/100秒の露光時間でウェッジ露光を行い、実施例
1と同様にして現像処理を行い、感度、階調、現像処理
安定性を評価した。ただし、第1現像液の処理時間は5
分とした。試料201の感度を100、階調を1とした
相対値で示す。These samples were subjected to 5400 ° K
Wedge exposure was performed with a light source of No. 1 through a Toshiba glass filter Y-48 for an exposure time of 1/100 second, and development processing was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate sensitivity, gradation, and development processing stability. However, the processing time of the first developer is 5
Minutes. The sensitivity of the sample 201 is represented by a relative value where the sensitivity is 100 and the gradation is 1.
【0160】結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.
【0161】[0161]
【表2】 [Table 2]
【0162】本発明の乳剤は何れも処理変動時の階調変
動が少ない。又、転位線変動係数の改良により、感度、
階調が向上し、更に外側の沃化銀含有率を高くすること
により、現像処理安定性が向上している。All of the emulsions of the present invention have little gradation fluctuation during processing fluctuation. In addition, by improving the dislocation line variation coefficient, sensitivity,
By improving the gradation and further increasing the silver iodide content on the outer side, the development processing stability is improved.
【0163】実施例1の結果と併せ、本発明の乳剤は、
転位線本数の変動係数及び(100)面比率の粒子間変
動係数が小さい場合、即ち各々の単分散性が向上する場
合、特にその効果が大きいことが判る。In addition to the results of Example 1, the emulsion of the present invention
It can be seen that the effect is particularly large when the variation coefficient of the number of dislocation lines and the variation coefficient between grains of the (100) plane ratio are small, that is, when the monodispersity of each is improved.
【0164】実施例1、2で調製した乳剤Em−1〜E
m−8の転位線及び(100)面比率に関する特性値を
表3に纏めた。Emulsions Em-1 to E prepared in Examples 1 and 2
Table 3 summarizes characteristic values relating to the dislocation line of m-8 and the (100) plane ratio.
【0165】[0165]
【表3】 [Table 3]
【0166】実施例3 実施例2のEm−6の調製において、溶液(B−4)の
代わりに本明細書記載の沃化物イオン放出化合物(5
8)を用いてハロゲン化銀乳剤を調製し、Em−9とし
た。Example 3 In the preparation of Em-6 of Example 2, instead of the solution (B-4), the iodide ion releasing compound (5
A silver halide emulsion was prepared using 8) to obtain Em-9.
【0167】ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から、
Em−9は立方体1辺長平均値0.42μm、立方体1
辺長の変動係数13%、転位線を10本以上有する正常
晶粒子の個数比率79%、該転位線本数の粒子間変動係
数17%、転位線を10本以上有し(100)面比率が
50%以上である正常晶粒子の(100)面比率の粒子
間変動係数20%の立方体形状粒子であった。From the electron micrograph of the silver halide grains,
Em-9: Cube 1 side length average value 0.42 μm, Cube 1
The coefficient of variation of the side length is 13%, the number ratio of normal crystal grains having 10 or more dislocation lines is 79%, the variation coefficient of the number of dislocation lines between grains is 17%, and the ratio of (100) plane having 10 or more dislocation lines is Cubic particles having a coefficient of inter-particle variation of 20% of the (100) plane ratio of normal crystal particles of 50% or more.
【0168】尚、転位線を10本以上有する正常晶粒子
は、何れも(100)面比率が50%以上であり、転位
線を10本以上有する正常晶粒子は、何れもI1>I2で
あった。The normal crystal grains having 10 or more dislocation lines have a (100) plane ratio of 50% or more, and the normal crystal grains having 10 or more dislocation lines have I 1 > I 2. Met.
【0169】Em−9について実施例2と同様に性能を
評価したところ、Em−6と同等の高性能を示した。When the performance of Em-9 was evaluated in the same manner as in Example 2, the performance was as high as that of Em-6.
【0170】[0170]
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀乳剤及びそれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、高感度、硬調
で、しかも現像処理変動に対する安定性に優れている。The silver halide emulsion according to the present invention and the silver halide photographic light-sensitive material using the same have high sensitivity, high contrast, and excellent stability against fluctuations in development processing.
【図1】本発明の正常晶ハロゲン化銀粒子の転位線本数
を電子顕微鏡観察するために、該粒子を薄片に切り出す
方向を示す概念図。FIG. 1 is a conceptual diagram showing the direction in which a normal crystal silver halide grain of the present invention is cut into thin slices for observing the number of dislocation lines in the electron microscope.
【図2】本発明の立方体形状ハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡で観察した時の転位線像を示す模式図。(a)は転
位線が全面に存在する場合、(b)は転位線が一部の面
のみに存在する場合を示す。ハッチで被われる領域が、
本発明で言うところの「転位線領域より内側」を、それ
以外の領域が「転位線領域を含む外側」を示す。FIG. 2 is a schematic diagram showing a dislocation line image when the cubic silver halide grains of the present invention are observed with an electron microscope. (A) shows the case where the dislocation line exists on the entire surface, and (b) shows the case where the dislocation line exists only on a part of the surface. The area covered by the hatch,
The term “inside the dislocation line region” as used in the present invention, and the other region indicates “outside including the dislocation line region”.
1 転位線像 2 転位線の粒子中心側起点を結んだ境界線 1 Dislocation line image 2 Boundary line connecting the origins of dislocation lines on the particle center side
Claims (7)
ン化銀粒子であって、該転位線を10本以上有する正常
晶ハロゲン化銀粒子間の転位線本数の変動係数が30%
以下であるハロゲン化銀粒子が、全粒子個数の50%以
上であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。1. A normal-crystal silver halide grain having 10 or more dislocation lines, wherein the coefficient of variation of the number of dislocation lines between normal-crystal silver halide grains having 10 or more dislocation lines is 30%.
A photosensitive silver halide emulsion, wherein the following silver halide grains account for 50% or more of the total number of grains.
ン化銀粒子であって、該転位線を10本以上有する正常
晶ハロゲン化銀粒子の転位線領域よりも内側の平均沃化
銀含有率(I1)と、転位線領域を含む外側の平均沃化
銀含有率(I2)の関係がI1<I2である粒子が、全粒
子個数の50%以上であることを特徴とする感光性ハロ
ゲン化銀乳剤。2. An average silver iodide content of a normal crystal silver halide grain having 10 or more dislocation lines, wherein the average silver iodide content is inside a dislocation line region of the normal crystal silver halide grain having 10 or more dislocation lines. The grain whose relation between (I 1 ) and the average silver iodide content (I 2 ) including the dislocation line region is I 1 <I 2 is 50% or more of the total number of grains. Photosensitive silver halide emulsion.
比率が50%以上である正常晶ハロゲン化銀粒子であっ
て、該転位線を10本以上有し、(100)面比率が5
0%以上である正常晶ハロゲン化銀粒子間の(100)
面比率の変動係数が20%以下であるハロゲン化銀粒子
が、全ハロゲン化銀粒子個数の50%以上であることを
特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。3. Normal grain silver halide grains having 10 or more dislocation lines and a (100) plane ratio of 50% or more, and having 10 or more dislocation lines and a (100) plane ratio. Is 5
0% or more between normal crystal silver halide grains (100)
A light-sensitive silver halide emulsion, wherein silver halide grains having an area ratio variation coefficient of 20% or less are 50% or more of the total number of silver halide grains.
0)面比率が50%以上である正常晶ハロゲン化銀粒子
間の転位線本数の変動係数が30%以下であることを特
徴とする請求項3記載の感光性ハロゲン化銀乳剤。4. The method according to claim 1, wherein the dislocation lines have 10 or more
0) The photosensitive silver halide emulsion according to claim 3, wherein the coefficient of variation of the number of dislocation lines between normal crystal silver halide grains having an area ratio of 50% or more is 30% or less.
比率が50%以上である正常晶ハロゲン化銀粒子であっ
て、該転位線を10本以上有し、(100)面比率が5
0%以上である正常晶ハロゲン化銀粒子の転位線領域よ
りも内側の平均沃化銀含有率(I1)と、転位線領域を
含む外側の平均沃化銀含有率(I2)の関係がI1<I2
であり、かつ(100)面比率の変動係数が20%以下
であるハロゲン化銀粒子が、全粒子個数の50%以上で
あることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。5. A normal crystal silver halide grain having 10 or more dislocation lines and a (100) plane ratio of 50% or more, and having 10 or more dislocation lines and a (100) plane ratio Is 5
Relationship between average silver iodide content (I 1 ) inside the dislocation line region of normal crystal silver halide grains of 0% or more and average silver iodide content (I 2 ) outside the region including the dislocation line region Is I 1 <I 2
And silver halide grains having a coefficient of variation of the (100) plane ratio of not more than 20% are not less than 50% of the total number of grains.
〜5のいずれか1項記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。6. The method according to claim 1, wherein at least one layer on the support is provided.
A silver halide photographic material comprising the photosensitive silver halide emulsion of any one of claims 1 to 5.
〜5のいずれか1項記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を含
有することを特徴とするカラー反転ハロゲン化銀写真感
光材料。7. The method according to claim 1, wherein at least one layer on the support comprises:
6. A color-reversed silver halide photographic material comprising the photosensitive silver halide emulsion according to any one of claims 1 to 5.
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