JP2000227676A - Negative triboelectric charge type toner and image forming method - Google Patents
Negative triboelectric charge type toner and image forming methodInfo
- Publication number
- JP2000227676A JP2000227676A JP21654999A JP21654999A JP2000227676A JP 2000227676 A JP2000227676 A JP 2000227676A JP 21654999 A JP21654999 A JP 21654999A JP 21654999 A JP21654999 A JP 21654999A JP 2000227676 A JP2000227676 A JP 2000227676A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- toner
- ion
- aromatic
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法,静電
記録法,静電印刷法,トナージェット方式記録法などを
利用した記録方法に用いられるトナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner used in a recording method utilizing an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, a toner jet recording method, or the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】電子写真法としては米国特許第2,29
7,691号明細書、特公昭42−23910号公報及
び特公昭43−24748号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱,圧
力,加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像
を得るものである。2. Description of the Related Art An electrophotographic method is disclosed in U.S. Pat.
Numerous methods are known as described in Japanese Patent Publication No. 7,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. Generally, a photoconductive substance is used to form an electrostatic charge image on a photoreceptor by various means,
Then, the electrostatic image is developed using toner, and if necessary, a toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then fixed by heating, pressure, heat and pressure, or solvent vapor to obtain a toner image. is there.
【0003】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は
耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方
式である。Various methods and apparatuses have been developed for fixing the toner image onto a sheet such as paper, which is the above-mentioned final step. The most common method at present is a fixed heat generation through a heat roller or a heat-resistant film. This is a compression heating method using a heater.
【0004】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。In the pressure heating method using a heating roller, the toner image is fixed by passing the surface of the heat roller having a releasing property to the toner and the toner image surface of the sheet to be fixed while pressing the sheet under pressure. Is performed. In this method, since the surface of the heat roller and the toner image on the sheet to be fixed come into contact with each other under pressure, the thermal efficiency at the time of fusing the toner image onto the sheet to be fixed is extremely good, and the fixing can be performed quickly. Can be.
【0005】加熱ローラー表面と軟化・溶融状態にある
トナー画像とが加圧下で接触する為に、トナー像の一部
が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シート
にこれが再転移し、被定着シートを汚す、オフセット現
象が生じる。このオフセット現象は定着速度や定着温度
の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、
加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速
度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く
設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ロー
ラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ
一定にするためである。Since the surface of the heating roller and the toner image in the softened and melted state come into contact with each other under pressure, a part of the toner image adheres to and transfers to the surface of the fixing roller, and is transferred again to the next sheet to be fixed. And the offset phenomenon occurs, which stains the sheet to be fixed. This offset phenomenon is greatly affected by the fixing speed and the fixing temperature. Generally, when the fixing speed is slow,
The surface temperature of the heating roller is set relatively low, and when the fixing speed is high, the surface temperature of the heating roller is set relatively high. This is because the amount of heat applied from the heating roller to the toner to fix the toner is made substantially constant regardless of the fixing speed.
【0006】被定着シート上のトナーは、何層かのトナ
ー層を形成している。このため、定着速度が速く、加熱
ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラー
に接触するトナー層と、被定着シートに接触している最
下層のトナー層との温度差が、大きくなる。加熱ローラ
ーの表面温度が高い場合には、最上層のトナー層が過剰
に軟化・溶融してオフセット現象を起こしやすくなる。
加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナー
は十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着し
ない低温オフセットという現象が起きやすい。The toner on the sheet to be fixed forms several toner layers. Therefore, in a system in which the fixing speed is high and the surface temperature of the heating roller is high, the temperature difference between the toner layer in contact with the heating roller and the lowermost toner layer in contact with the sheet to be fixed increases. When the surface temperature of the heating roller is high, the uppermost toner layer is excessively softened and melted, and the offset phenomenon is easily caused.
When the surface temperature of the heating roller is low, the toner in the lowermost layer does not melt sufficiently, so that a phenomenon of low-temperature offset in which the toner is not fixed on the sheet to be fixed is likely to occur.
【0007】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
トナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われてい
る。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げる
ことができ、トナーの高温オフセット現象を防ぐことは
可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に
大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつい
て、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーか
ら被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定
着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえ
に、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが
飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。As a method for solving this problem, when the fixing speed is high, a method of increasing the pressure at the time of fixing and anchoring the toner to the sheet to be fixed is usually used. According to this method, the temperature of the heating roller can be reduced to some extent, and the high-temperature offset phenomenon of the toner can be prevented. However, since the shearing force applied to the toner is very large, the sheet to be fixed wraps around the fixing roller, causing a winding offset, or after separation of the separation claw for separating the sheet to be fixed from the fixing roller. Easily appear in the fixed image. Furthermore, because of the high pressure, the line image is crushed or the toner is scattered at the time of fixing, and the image quality of the fixed image is likely to deteriorate.
【0008】トナー製造時に添加される種々の添加剤、
特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能
ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近
年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が
顕著となる。Various additives added during the production of the toner,
In particular, it is difficult to uniformly disperse the wax, so that not only the fixing performance of the toner but also the developability tend to be problematic. In particular, this problem is remarkable particularly in the case of fine particles of toner.
【0009】特開平6−214421号公報では、アル
ミニウム錯体を帯電促進添加剤を含有するトナーを用い
た像形成方法が開示されている。JP-A-6-214421 discloses an image forming method using a toner containing an aluminum complex and a charge accelerating additive.
【0010】特開平8−196199号公報では、特定
の分子量範囲にピークを有し、特定のTHF不溶分を有
するトナーが開示されている。JP-A-8-196199 discloses a toner having a peak in a specific molecular weight range and a specific THF-insoluble content.
【0011】特開平10−10785号公報では、荷電
制御剤として金属錯体型モノアゾ化合物及び芳香族ヒド
ロキシカルボン酸金属錯体を含有するトナーが開示され
ている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-10785 discloses a toner containing a metal complex type monoazo compound and a metal complex of an aromatic hydroxycarboxylic acid as charge control agents.
【0012】特開平10−90939号公報では、結着
樹脂が実質的にTHF不溶分を含有せず、特定の分子量
範囲にピークを有し、特定の酸価を有するトナーが開示
されている。JP-A-10-90939 discloses a toner in which a binder resin does not substantially contain a THF-insoluble component, has a peak in a specific molecular weight range, and has a specific acid value.
【0013】特開平9−146292号公報では、特定
の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナ
ーにおいて、OHPシート上に定着されたベタ画像表面
の接触角が特定の範囲にあるトナーが開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-146292 discloses a toner containing polyalkylene fine particles having a specific dynamic friction coefficient, wherein the contact angle of the solid image surface fixed on an OHP sheet is within a specific range. I have.
【0014】特開平9−244294号公報では、特定
の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナ
ーにおいて、トナーの接触角とトナーの誘電正接が特定
の関係を満足するトナーが開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-244294 discloses a toner containing fine particles of polyalkylene having a specific dynamic friction coefficient, wherein the contact angle of the toner and the dielectric loss tangent of the toner satisfy a specific relationship.
【0015】これらのトナーでは定着性はある程度改善
されるものの、トナーが定着器の加熱部材である加熱ロ
ーラーまたは耐熱フィルムにオフセットする現象を防止
するには不十分である。Although these toners can improve the fixability to some extent, they are insufficient to prevent the toner from offsetting to a heating roller or a heat-resistant film as a heating member of a fixing device.
【0016】[0016]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナー及び画像形成方法を提供
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner and an image forming method which solve the above-mentioned problems.
【0017】本発明の目的は、熱ロール定着器を使用す
る中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発
熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速
機であっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高
温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることの
ないトナー及び画像形成方法を提供するものである。It is an object of the present invention to provide a low-temperature machine which is suitable for a medium-to-high-speed machine using a hot-roll fixing device, or a medium-to-low-speed machine using a press-bonding heat-fixing system using a fixed heating heater via a heat-resistant film. An object of the present invention is to provide a toner and an image forming method which exhibit fixability and do not cause contamination of a heating member due to offset from a low temperature to a high temperature.
【0018】本発明の目的は、着色剤(特に磁性体)の
含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用
した場合においても良好なハーフトーン部の定着性を示
す低温定着性に優れたトナー及び画像形成方法を提供す
ることにある。An object of the present invention is to provide a low-temperature fixing device which exhibits good fixability of a halftone portion even when used as a binder resin for a toner having a reduced particle size and an increased content of a coloring agent (particularly a magnetic substance). An object of the present invention is to provide a toner and an image forming method which have excellent properties.
【0019】本発明の目的は、耐久により経年劣化した
定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセ
ット防止効果を維持することができ、トナーの離型性と
現像性を両立することのできるトナー及び画像形成方法
を提供することにある。An object of the present invention is to provide a toner capable of maintaining a sufficient offset prevention effect even for a fixing member and a cleaning member which have been aged and deteriorated due to durability, and having both a releasing property and a developing property of the toner. And an image forming method.
【0020】[0020]
【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有す
る負摩擦帯電性トナーにおいて、(a)トナーの酸価が
5乃至35mgKOH/gであり、(b)トナーの結着
樹脂がビニル系重合体であり、(c)トナーの結着樹脂
が3乃至50重量%のクロロホルム不溶分を有し、
(d)トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分が
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測
定によるクロマトグラムにおいて、分子量5000乃至
3万の領域にメインピークを有し、分子量20万乃至1
50万の領域にサブピーク及び/又はショルダー少なく
とも1個以上有し、分子量1万乃至10万の成分を15
乃至70%含有し、(e)該有機金属化合物が、ジルコ
ニウムと、芳香族ジオール,芳香族ヒドロキシカルボン
酸,芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸か
らなるグループから選択される芳香族化合物とが配位ま
たは/及び結合している有機ジルコニウム化合物である
ことを特徴とする負摩擦帯電性トナーに関する。According to the present invention, there is provided a negative triboelectric charging toner containing at least a binder resin, a colorant, a wax and an organometallic compound, wherein (a) the toner has an acid value of 5 to 35 mgKOH / g. (B) the binder resin of the toner is a vinyl polymer; (c) the binder resin of the toner has a chloroform-insoluble content of 3 to 50% by weight;
(D) In a chromatogram obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement, the tetrahydrofuran (THF) soluble component of the toner has a main peak in a molecular weight region of 5,000 to 30,000, and a molecular weight of 200,000 to 1
It has at least one sub-peak and / or shoulder in a region of 500,000, and a component having a molecular weight of 10,000 to 100,000
(E) an aromatic compound selected from the group consisting of zirconium and aromatic diols, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids. Is a coordinated and / or bound organic zirconium compound.
【0021】また、本発明は、(I)静電荷像を担持す
るための像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯
電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工
程;(II)該像担持体上に形成されたトナー画像を中
間転写体を介して、又は、介さずに記録材に転写する転
写工程;及び(III)該記録材に転写されたトナー画
像を該記録材に加熱定着する定着工程;を有する画像形
成方法において、該負摩擦帯電性トナーとして上記構成
のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関す
る。Further, the present invention provides (I) a developing step of developing an electrostatic charge image carried on an image carrier for carrying an electrostatic charge image with a negatively triboelectric charging toner to form a toner image; II) a transfer step of transferring the toner image formed on the image carrier to or from a recording material via an intermediate transfer member; and (III) recording the toner image transferred to the recording material. A fixing step of heating and fixing to a material, wherein the toner having the above-mentioned configuration is used as the negative frictionally chargeable toner.
【0022】[0022]
【発明の実施の形態】本発明者らは、ジルコニウムと、
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族
モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグル
ープから選択される芳香族化合物とが配位又は/及び結
合している有機ジルコニウム化合物(例えば、有機ジル
コニウム錯体、有機ジルコニウム錯塩、有機ジルコニウ
ム塩)を負荷電制御剤として含有させ、さらにトナーの
結着樹脂としてビニル系重合体を用いてトナーの結着樹
脂の酸価と分子量分布を特定の範囲に調整することによ
り、トナーの帯電の立ち上がりの良さを保持しつつ、高
温高湿環境下においても高い帯電量を得ることができ、
低温低湿環境下においても帯電過剰となることがなく、
さらに、定着器の定着方式によらずオフセットによる加
熱部材の汚染が生じ難く、さらにトナーの離型性とトナ
ーの現像性とを両立することにより、耐久により(経
年)劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても
充分なオフセット防止効果を維持することができること
を見出した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present inventors have developed zirconium,
Organic zirconium compounds (eg, organic zirconium) in which an aromatic compound selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, and aromatic polycarboxylic acids is coordinated and / or bound. Complex, organic zirconium complex salt, organic zirconium salt) as a negative charge control agent, and further adjust the acid value and molecular weight distribution of the toner binder resin to a specific range using a vinyl polymer as the toner binder resin. By doing so, it is possible to obtain a high charge amount even in a high-temperature and high-humidity environment while maintaining good rise of toner charge.
Even in a low temperature and low humidity environment, there is no overcharging,
Further, regardless of the fixing method of the fixing device, the heating member is less likely to be contaminated by the offset due to the offset, and the fixing member and the cleaning member are deteriorated due to durability (aging) by achieving both the releasing property of the toner and the developing property of the toner. It has been found that a sufficient offset prevention effect can be maintained even with respect to.
【0023】以下本発明のトナーについて詳細に説明す
る。Hereinafter, the toner of the present invention will be described in detail.
【0024】本発明者らの検討によれば、定着器の加熱
方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生さ
せないためには、トナーの低温定着性、耐高温オフセッ
ト性を改良するだけでは不十分であり、定着部材に対す
るトナーの離型性を向上させることが重要であることが
判った。According to the study of the present inventors, in order to prevent the fixing member from being contaminated by offset regardless of the heating method of the fixing device, it is not enough to improve the low-temperature fixing property and the high-temperature offset resistance of the toner. It was sufficient, and it was found that it was important to improve the releasability of the toner from the fixing member.
【0025】従来は、トナーのオフセット現象を改良す
ることとトナーの定着性を改良することは同一視されて
きたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックスの如き
離型剤の改良による定着性向上に付随する形でのオフセ
ット改良では限界があり、不十分である。Conventionally, improvement of the toner offset phenomenon and improvement of the fixability of the toner have been regarded as the same. However, fixing by improving a binder resin and a releasing agent such as wax contained in the toner has been considered. The improvement of the offset accompanying the improvement of the performance is limited and insufficient.
【0026】さらに、定着部材、クリーニング部材の離
型性が向上してもトナーの離型性が不十分である場合に
は、これらの部材の使用初期の段階では充分なオフセッ
ト防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部
材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する
場合がある。Further, if the releasability of the toner is insufficient even if the releasability of the fixing member and the cleaning member is improved, a sufficient offset prevention effect can be expected in the initial stage of use of these members. However, when used for a long period of time, each member may deteriorate over time, and eventually an offset may occur.
【0027】従来、トナーの結着樹脂がクロロホルムや
THFの如き有機溶媒に対する不溶分を有することは、
トナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案される
が、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材、
クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果
を発揮しない場合がある。トナーは離型性を付与する目
的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した
定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセッ
ト防止効果を維持するためには多量のワックスを含有さ
せる必要がある。この場合にはトナーの現像性すなわ
ち、耐久による画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇の如
き問題が生じる場合がある。更にはトナー粒子に含有さ
れるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、ト
ナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。
結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にで
きずに残存し、画像欠陥となる場合がある。Conventionally, the fact that the binder resin of the toner has an insoluble content in an organic solvent such as chloroform and THF is as follows.
Although proposed from the viewpoint of improving the hot offset resistance of the toner, even with such a toner, aged fixing members,
In some cases, a sufficient offset prevention effect is not exerted on the cleaning member. Toners may contain wax for the purpose of imparting releasability, but it is necessary to contain a large amount of wax in order to maintain a sufficient offset prevention effect for aged fixing members and cleaning members. is there. In this case, problems such as a reduction in image density due to the developing property of the toner, that is, a decrease in image density due to durability, and an increase in fog density may occur. Further, it is difficult to control the dispersion state of the wax contained in the toner particles, and the toner contains a large amount of the released wax.
As a result, the toner on the photoconductor may not be sufficiently cleaned and may remain, resulting in an image defect.
【0028】ビニル系重合体を結着樹脂とするトナーに
おいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に
対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、ト
ナーの離型性の向上とトナーの現像性を両立する必要が
ある。In a toner using a vinyl polymer as a binder resin, in order to maintain a sufficient offset prevention effect even on an aged fixing member and cleaning member, it is necessary to improve the toner releasability and develop the toner. It is necessary to balance gender.
【0029】本発明者らの検討によれば、有機ジルコニ
ウム化合物を含有するトナーにおいて、トナーが特定の
酸価を有し、結着樹脂が特定のクロロホルム不溶分を含
有し、トナーの結着樹脂のTHF可溶分が特定の分子領
域にメインピーク、サブピーク及び/またはショルダー
を有することにより達成される。According to the study of the present inventors, in a toner containing an organic zirconium compound, the toner has a specific acid value, the binder resin contains a specific chloroform-insoluble component, and the binder resin of the toner. Is achieved by having a main peak, a sub-peak and / or a shoulder in a specific molecular region.
【0030】本発明のトナーにおいて、トナーの酸価は
5乃至35mgKOH/g、好ましくは10乃至30m
gKOH/gであることが良い。もし、トナーの酸価が
5mgKOH/g未満となる場合及び35mgKOH/
g超となる場合のいずれの場合でも、後述する有機ジル
コニウム化合物を含有するトナーにおいては、耐久によ
り画像濃度が低下する場合がある。In the toner of the present invention, the acid value of the toner is 5 to 35 mgKOH / g, preferably 10 to 30 mKOH / g.
It is preferably gKOH / g. If the acid value of the toner is less than 5 mgKOH / g and 35 mgKOH / g
In any case where the value exceeds g, in a toner containing an organic zirconium compound described later, the image density may decrease due to durability.
【0031】本発明のトナーは、トナー中に含有されて
いる結着樹脂が3乃至50重量%のクロロホルム不溶分
を含有することが好ましく、より好ましくは5乃至45
重量%含有、更に好ましくは10乃至40重量%含有す
ることが良い。もし、トナー中に含有されている結着樹
脂が含有しているクロロホルム不溶分が3重量%未満と
なる場合及び50重量%超となる場合のいずれの場合で
も、後述する有機ジルコニウム化合物を含有するトナー
においては、トナーに含有されるワックスの分散を最適
な状態に保持することが困難であり、耐久により定着部
材へのトナー付着が顕在化する場合がある。In the toner of the present invention, the binder resin contained in the toner preferably contains 3 to 50% by weight of a chloroform-insoluble component, more preferably 5 to 45% by weight.
%, More preferably 10 to 40% by weight. If the amount of chloroform-insoluble content contained in the binder resin contained in the toner is less than 3% by weight or more than 50% by weight, an organic zirconium compound described later is contained. In the toner, it is difficult to keep the dispersion of the wax contained in the toner in an optimum state, and the toner adhesion to the fixing member may become apparent due to durability.
【0032】本発明のトナーは、トナー中に含有されて
いる結着樹脂のTHF可溶分がGPC測定によるクロマ
トグラムにおいて、分子量5000乃至3万の領域、好
ましくは分子量7000乃至2万5000の領域、より
好ましくは分子量9000乃至2万の領域にメインピー
クを有し、分子量20万乃至150万の領域、好ましく
は分子量30万乃至120万の領域にサブピークまたは
ショルダーを少なくとも1個以上有し、かつ分子量1万
乃至10万の成分を15乃至70%、好ましくは20乃
至60%含有することが良い。分子量5000未満の領
域にメインピークを有する場合及び分子量3万超の領域
にメインピークを有する場合のいずれにおいても、トナ
ーに含有される後述する有機ジルコニウム化合物の分散
を適正な状態に保持することが困難であり、耐久により
画像濃度が低下する場合があり好ましくない。分子量2
0万以上の領域にサブピークまたはショルダーを有さな
い場合には、トナーに含有されるジルコニウム化合物の
分散を適正な状態に保持することが困難であり、耐久に
より画像濃度が低下する場合があり、サブピークまたは
ショルダーが分子量20万乃至150万の領域に存在せ
ず、分子量150万を超える領域にサブピークまたはシ
ョルダーを有する場合には、トナーに含有される有機ジ
ルコニウム化合物及びその他の添加剤の分散を相対的に
高分子量成分と低分子量成分とで適正な状態に保持する
ことが困難であり、耐久により感光体上のトナーのクリ
ーニング性が低下する。分子量1万乃至10万の成分の
含有量が、15%未満の場合には、トナーに含有される
有機ジルコニウム化合物の分散を適正な状態に保持する
ことが困難であり、トナーの現像性に悪影響を及ぼし画
像濃度が低下し、70%を超える場合には、トナーに含
有される有機ジルコニウム化合物及びその他の添加剤の
分散を適正な状態に保持することが困難であり、耐久に
よりトナーの現像性が不安定になり、耐久により画像濃
度が安定しない。In the toner of the present invention, the THF-soluble component of the binder resin contained in the toner has a molecular weight range of 5,000 to 30,000, preferably a molecular weight range of 7000 to 25,000 in a chromatogram measured by GPC. More preferably has a main peak in the molecular weight region of 9000 to 20,000, and has at least one or more subpeaks or shoulders in the region of molecular weight of 200,000 to 1.5 million, preferably in the region of molecular weight of 300,000 to 1.2 million, and It is desirable that a component having a molecular weight of 10,000 to 100,000 be contained in an amount of 15 to 70%, preferably 20 to 60%. In both the case where the main peak is in a region having a molecular weight of less than 5,000 and the case where the main peak is in a region having a molecular weight of more than 30,000, it is possible to maintain the dispersion of an organic zirconium compound described later contained in the toner in an appropriate state. It is difficult, and the image density may decrease due to durability, which is not preferable. Molecular weight 2
If there is no sub-peak or shoulder in the region of more than 100,000, it is difficult to keep the dispersion of the zirconium compound contained in the toner in an appropriate state, the image density may be reduced due to durability, When the sub-peak or the shoulder is not present in the molecular weight range of 200,000 to 1.5 million and has a sub-peak or the shoulder in the region exceeding the molecular weight of 1.5 million, the dispersion of the organic zirconium compound and other additives contained in the toner is relatively small. In general, it is difficult to keep the high molecular weight component and the low molecular weight component in an appropriate state, and the durability of the toner reduces the cleaning property of the toner on the photoconductor. When the content of the component having a molecular weight of 10,000 to 100,000 is less than 15%, it is difficult to maintain the dispersion of the organic zirconium compound contained in the toner in an appropriate state, which adversely affects the developability of the toner. When the image density decreases and exceeds 70%, it is difficult to maintain the dispersion of the organic zirconium compound and other additives contained in the toner in an appropriate state, and the toner develops due to its durability. Becomes unstable, and the image density becomes unstable due to durability.
【0033】本発明のトナーは、トナー中に含有されて
いる結着樹脂のTHF可溶分がGPC測定によるクロマ
トグラムにおいて、分子量10万超の成分を25乃至5
0重量%含有することが良い。分子量10万超の成分の
含有量が25重量%未満となる場合、及び分子量10万
超の成分の含有量が50重量%超となる場合のいずれ
も、トナーに含有される有機ジルコニウム化合物の分散
を適正な状態に保持することが困難であり、耐久により
画像濃度が低下する場合があり好ましくない。In the toner of the present invention, the THF-soluble component of the binder resin contained in the toner contains 25 to 5 components having a molecular weight of more than 100,000 in a chromatogram measured by GPC.
It is better to contain 0% by weight. Both when the content of the component having a molecular weight of more than 100,000 is less than 25% by weight and when the content of the component having a molecular weight of more than 100,000 is more than 50% by weight, the dispersion of the organic zirconium compound contained in the toner is reduced. Is difficult to maintain in a proper state, and the image density may be lowered due to durability, which is not preferable.
【0034】本発明のトナーにおいて、トナーの結着樹
脂はカルボキシル基及び/または無水カルボキシル基を
置換基として有するモノマー(以下、酸モノマーと称
す)を共重合し、かつ置換基としてカルボキシル基及び
/または無水カルボキシル基を有するビニル系重合体を
形成しているものであり、更にはトナーに含有される有
機ジルコニウム化合物のジルコニウム元素が結着樹脂で
あるビニル系重合体の置換基として含有されるカルボキ
シル基及び/または無水カルボキシル基と相互作用しク
ロロホルム不溶分を形成しうるものである。In the toner of the present invention, the binder resin of the toner copolymerizes a monomer having a carboxyl group and / or an anhydrous carboxyl group as a substituent (hereinafter, referred to as an acid monomer), and has a carboxyl group and / or Or a zirconium element of the organic zirconium compound contained in the toner, wherein the zirconium element of the organic zirconium compound contained in the toner is a carboxyl group which is contained as a substituent of the vinyl polymer which is a binder resin. Interacts with a group and / or an anhydrous carboxyl group to form a chloroform-insoluble component.
【0035】本発明のトナーは、ジルコニウムと、芳香
族ジオール,芳香族ヒドロキシカルボン酸,芳香族モノ
カルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループ
から選択される芳香族化合物とが配位又は/及び結合し
ている有機ジルコニウム化合物を負荷電制御剤として含
有している。In the toner of the present invention, zirconium and an aromatic compound selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids are coordinated and / or synthesized. It contains a bound organic zirconium compound as a negative charge control agent.
【0036】「有機ジルコニウム化合物」とは、芳香族
ジオール、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン
酸又は/及び芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウ
ム化合物とが反応した化合物(例えば、有機ジルコニウ
ム錯化合物(錯体,錯塩)又は有機ジルコニウム塩)で
ある。The term "organic zirconium compound" refers to a compound obtained by reacting an aromatic diol, an aromatic monocarboxylic acid, an aromatic polycarboxylic acid or / and an aromatic hydroxycarboxylic acid with a zirconium compound (for example, an organic zirconium complex compound ( Complex, complex salt) or organic zirconium salt).
【0037】本発明のトナーに用いられる有機ジルコニ
ウム化合物としては、好ましくはジルコニウム化合物が
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳
香族カルボン酸を配位したジルコニウム錯体及び/錯塩
を形成している場合であり、更に好ましくはジルコニウ
ム化合物が芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン
酸または芳香族カルボン酸を2分子配位したジルコニウ
ム錯体あるいは錯塩を主成分として含有する荷電制御剤
として添加されている場合である。この場合にはビニル
系重合体の置換基として含有されるカルボキシル基及び
/または無水カルボキシル基とジルコニウム元素との相
互作用、すなわち配位子の交換反応と推定される一種の
錯形成反応(以下、ジルコニウムとの錯形成反応と称
す)を行うことにより、本発明のトナーに適する荷電制
御剤の局在化を行うことが可能となる。この場合には、
有機ジルコニウム化合物の少なくとも一部は、芳香族ジ
オール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カル
ボン酸を配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩として
は存在しないと推定される。As the organic zirconium compound used in the toner of the present invention, preferably, the zirconium compound forms a zirconium complex and / or complex salt coordinated with an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid. More preferably, the zirconium compound is added as a charge control agent containing as a main component a zirconium complex or a complex salt in which an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid is coordinated in two molecules. . In this case, an interaction between a carboxyl group and / or an anhydrous carboxyl group contained as a substituent of the vinyl polymer and a zirconium element, that is, a kind of complex formation reaction (hereinafter, referred to as a ligand exchange reaction) (Referred to as a complex formation reaction with zirconium) makes it possible to localize a charge control agent suitable for the toner of the present invention. In this case,
It is presumed that at least a part of the organic zirconium compound does not exist as a zirconium complex or complex salt coordinated with an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid.
【0038】本発明のトナーにおいて、トナーに含有さ
れる有機ジルコニウム化合物は、クロロホルム不溶分中
にジルコニウム元素として全添加量の30重量%以上含
有されることが好ましく、より好ましくは全添加量の4
0重量%以上、更に好ましくは全添加量の50重量%以
上含有されることが良い。もし、含有量が30重量%未
満となる場合には結果的に荷電制御剤の局在化が不充分
となり、トナーの帯電安定性が不安定となり易く耐久に
より画像濃度が低下する場合がある。In the toner of the present invention, the organic zirconium compound contained in the toner is preferably contained in a chloroform-insoluble content as zirconium element in an amount of 30% by weight or more, more preferably 4% by weight of the total amount.
The content is preferably 0% by weight or more, more preferably 50% by weight or more of the total amount. If the content is less than 30% by weight, the localization of the charge control agent becomes insufficient as a result, and the charge stability of the toner tends to be unstable, and the image density may be lowered due to durability.
【0039】本発明のトナーの結着樹脂において、クロ
ロホルム可溶分の酸価(Av・S)とクロロホルム不溶
分の酸価(Av・G)との差(Av・G−Av・S)
は、10乃至150mgKOH/gであることが好まし
く、より好ましくは、20乃至130mgKOH/g、
更に好ましくは、30乃至100mgKOH/gである
ことが良い。もし、この差(Av・G−Av・S)が1
0mgKOH/g未満となる場合にはジルコニウムとの
錯形成反応が不充分となる場合があり、この差(Av・
G−Av・S)が150mgKOH/g超となる場合に
はジルコニウムとの錯形成反応が過剰となる場合があ
り、いずれの場合にしても荷電制御剤の分散状態を最適
な状態に保持することが困難となり、トナーの帯電安定
性が不安定となり易く耐久により画像濃度が低下する場
合がある。In the binder resin of the toner according to the present invention, the difference (Av · G−Av · S) between the acid value (Av · S) of the chloroform-soluble component and the acid value (Av · G) of the chloroform-insoluble component.
Is preferably from 10 to 150 mgKOH / g, more preferably from 20 to 130 mgKOH / g,
More preferably, it is 30 to 100 mgKOH / g. If this difference (Av · G−Av · S) is 1
When the amount is less than 0 mgKOH / g, the complex formation reaction with zirconium may be insufficient, and this difference (Av.
When G-Av · S) exceeds 150 mgKOH / g, the complexation reaction with zirconium may be excessive, and in any case, the dispersion state of the charge control agent must be maintained in an optimum state. Is difficult, the charging stability of the toner tends to be unstable, and the image density may decrease due to durability.
【0040】本発明のトナーにおいて、クロロホルム可
溶分の酸価(Av・S)は10乃至50mgKOH/g
であることが好ましく、より好ましくは15乃至45m
gKOH/g、更に好ましくは20乃至40mgKOH
/gであることが良い。もし、クロロホルム可溶分の酸
価(Av・S)が10mgKOH/g未満となる場合に
はジルコニウムとの錯形成反応が不充分となり、クロロ
ホルム可溶分の酸価(Av・S)が50mgKOH/g
超となる場合にはジルコニウムとの錯形成反応が過剰と
なり易い。In the toner of the present invention, the acid value (Av · S) of the chloroform-soluble component is 10 to 50 mgKOH / g.
And more preferably 15 to 45 m
gKOH / g, more preferably 20-40 mgKOH
/ G. If the acid value (Av · S) of the chloroform-soluble component is less than 10 mgKOH / g, the complexation reaction with zirconium is insufficient, and the acid value (Av · S) of the chloroform-soluble component is 50 mgKOH / g. g
If it is higher than the above, the complex formation reaction with zirconium tends to be excessive.
【0041】ビニル系重合体を結着樹脂とするトナーに
おいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に
対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、ト
ナーの水に対する接触角で規定されるトナーの離型性を
向上する必要がある。In a toner using a vinyl polymer as a binder resin, in order to maintain a sufficient offset prevention effect even on an aged fixing member and a cleaning member, the toner is defined by a contact angle of the toner with water. It is necessary to improve the mold releasability.
【0042】本発明のトナーにおいて、トナーの水に対
する接触角は105乃至130度であることが好まし
く、より好ましくは107乃至127度、更に好ましく
は、110乃至125度であることが良い。もし、トナ
ーの接触角が105度未満となる場合には、耐久劣化し
た定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフセ
ット防止効果を維持することが困難であり、トナーの接
触角が130度超となる場合には、トナーの現像性、感
光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題が生じ
る場合がある。In the toner of the present invention, the contact angle of the toner with water is preferably 105 to 130 degrees, more preferably 107 to 127 degrees, and further preferably 110 to 125 degrees. If the contact angle of the toner is less than 105 degrees, it is difficult to maintain a sufficient offset prevention effect on the fixing member and the cleaning member that have deteriorated in durability, and when the contact angle of the toner exceeds 130 degrees. In some cases, problems may occur in the developing property of the toner and the cleaning property of the toner remaining on the photoconductor.
【0043】上述した接触角を有するトナーは、結着樹
脂が特定の酸価を有し、特定の有機ジルコニウム化合物
を架橋剤として含有し、特定のピーク分子量及び構造を
有するワックスを含有して達成される。The toner having the above-mentioned contact angle can be achieved by a binder resin having a specific acid value, a specific organic zirconium compound as a crosslinking agent, and a wax having a specific peak molecular weight and a specific structure. Is done.
【0044】本発明のトナーの結着樹脂であるビニル系
重合体は、有機ジルコニウム化合物に含有されるジルコ
ニウム元素と錯形成反応してワックスの分散状態を制御
するために5乃至40mgKOH/gの酸価を有してい
ることが好ましく、より好ましくは7乃至35mgKO
H/g、更に好ましくは10乃至30mgKOH/gの
酸価を有していることが良い。もし、ビニル系重合体の
酸価が5mgKOH/g未満となる場合には、ジルコニ
ウムとの錯形成反応が不十分であり、40mgKOH/
g超となる場合には、ジルコニウムとの過剰な錯形成反
応が進行し、どちらの場合もワックスの分散状態を制御
することが困難となる。The vinyl polymer, which is a binder resin of the toner of the present invention, reacts with a zirconium element contained in the organic zirconium compound to form a complex with the zirconium element. KO, more preferably 7 to 35 mg KO
It preferably has an acid value of H / g, more preferably 10 to 30 mgKOH / g. If the acid value of the vinyl polymer is less than 5 mgKOH / g, the complex formation reaction with zirconium is insufficient, and 40 mgKOH / g.
If it exceeds g, an excessive complexation reaction with zirconium proceeds, and in either case, it is difficult to control the dispersion state of the wax.
【0045】ビニル系重合体は、トナー化する前の状態
ではTHF不溶分を含有してなくても良いが、トナー化
する前に好ましくは2乃至35重量%、より好ましくは
5乃至30重量%含有することが良い。もし、トナー化
する前のTHF不溶分の含有量が35重量%超となる場
合には、トナー化した場合にトナーに含有されるTHF
不溶分が40重量%超となる場合があり、本発明の目的
を達成することができない。The vinyl polymer does not have to contain a THF-insoluble component before being converted into a toner, but is preferably 2 to 35% by weight, more preferably 5 to 30% by weight before being converted into a toner. It is good to contain. If the content of the THF-insoluble content before the toner conversion exceeds 35% by weight, the THF contained in the toner when the toner conversion is performed.
The insoluble content may exceed 40% by weight, and the object of the present invention cannot be achieved.
【0046】本発明のトナーは、有機ジルコニウム化合
物を結着樹脂100重量部に対して0.5乃至10重量
部含有することが好ましく、好ましくは1.0乃至8.
0重量部、更に好ましくは1.5乃至5重量部含有する
ことが良い。もし、有機ジルコニウム化合物の含有量が
0.5重量部未満となる場合には結着樹脂とジルコニウ
ムとの錯形成反応が不十分となり、10重量部超となる
場合には、結着樹脂とジルコニウムとの錯形成反応が過
剰となり、どちらの場合でもワックスの分散状態を制御
することが困難となる。The toner of the present invention preferably contains the organic zirconium compound in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 8.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
0 parts by weight, more preferably 1.5 to 5 parts by weight. If the content of the organic zirconium compound is less than 0.5 parts by weight, the complex formation reaction between the binder resin and zirconium is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the binder resin and zirconium The complexation reaction with the excess becomes excessive, and in either case, it is difficult to control the dispersion state of the wax.
【0047】本発明のトナーにおいて、トナー化した後
のトナー中の結着樹脂に含有されるTHF不溶分はトナ
ーに耐ホットオフセット性を付与するだけではなく、ト
ナー製造時の混練工程で結着樹脂に含有されているTH
F不溶分が混練物の溶融粘度をコントロールできるの
で、ワックスの分散を制御するためにも重要である。従
って、トナー化した後のトナー中の結着樹脂は、THF
不溶分を5乃至60重量%含有していることが好まし
く、より好ましくは7乃至55重量%、更に好ましくは
10乃至50重量%含有していることが良い。もし、結
着樹脂のTHF不溶分の含有量が5重量%未満となる場
合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するばか
りでなく、混練工程での溶融粘度が低くなりすぎてワッ
クスの再凝集が生じ分散状態を良好に制御できず、含有
量が60重量%超となる場合には、低温オフセットが生
じ易くなるばかりでなく、混練工程での溶融粘度が高い
成分と低い成分が混在することになりワックスの分散粒
度が広くなり分散状態を良好に制御できない。In the toner of the present invention, the THF-insoluble content contained in the binder resin in the toner after the toner formation not only imparts hot offset resistance to the toner, but also binds in the kneading step during toner production. TH contained in resin
Since the F-insoluble matter can control the melt viscosity of the kneaded material, it is also important for controlling the dispersion of the wax. Therefore, the binder resin in the toner after the toner conversion is THF
The insoluble content is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 7 to 55% by weight, and even more preferably 10 to 50% by weight. If the THF-insoluble content of the binder resin is less than 5% by weight, not only the hot offset resistance of the toner is deteriorated, but also the melt viscosity in the kneading step becomes too low and the wax is re-used. When coagulation occurs and the dispersion state cannot be controlled well, and the content exceeds 60% by weight, not only low-temperature offset tends to occur, but also components having high and low melt viscosities in the kneading step are mixed. As a result, the dispersion particle size of the wax becomes wide, and the dispersion state cannot be controlled well.
【0048】本発明のトナーに含有されるワックスは、
GPC測定によるクロマトグラムにおいて、最大ピーク
の分子量(Mp)が300乃至5000、重量平均分子
量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が1.2乃至1
5であることが好ましく、より好ましくはMpが350
乃至4500、Mw/Mnが1.3乃至10であること
が良く、更に好ましくはMpが400乃至4000、M
w/Mnが1.4乃至8であることが良い。もし、Mp
が300未満、又はMw/Mnが1.2未満となる場合
にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくな
りすぎ、Mpが5000超、又はMw/Mnが15超と
なる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合
でもワックスの分散粒径を制御することが困難となる。The wax contained in the toner of the present invention is:
In the chromatogram by GPC measurement, the maximum peak molecular weight (Mp) is 300 to 5000, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is 1.2 to 1
5, more preferably Mp is 350
Mw / Mn is preferably 1.3 to 10, more preferably Mp is 400 to 4000, and Mw / Mn is preferably 1.3 to 10.
It is preferable that w / Mn is 1.4 to 8. If Mp
Is less than 300 or Mw / Mn is less than 1.2, the dispersed particle size of the wax in the toner particles is too small, and if Mp is more than 5000 or Mw / Mn is more than 15, the dispersed particles are too small. The diameter becomes too large, and in either case, it is difficult to control the dispersed particle diameter of the wax.
【0049】本発明のトナーにおいては、異なる2種以
上のワックスを含有していても良く、その場合には、ト
ナーに含有される全ワックスのGPC測定によるクロマ
トグラムにおいて、最大ピークの分子量(Mp)が30
0乃至5000、重量平均分子量と数平均分子量との比
(Mw/Mn)が1.2乃至15であることが好まし
く、より好ましくはMpが350乃至4500、Mw/
Mnが1.5乃至12であることが良く、更に好ましく
はMpが400乃至4000、Mw/Mnが2乃至10
であることが良い。もし、Mpが300未満、Mw/M
nが1.2未満、Mpが5000超、及び(Mw/M
n)が15超のいずれの場合でもトナー粒子内のワック
スの粒度分布が広くなり、制御することが困難である。The toner of the present invention may contain two or more different waxes, and in such a case, the molecular weight (Mp) of the maximum peak in the chromatogram of all the waxes contained in the toner by GPC measurement. ) Is 30
0 to 5000, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is preferably from 1.2 to 15, and more preferably Mp is from 350 to 4500, Mw / Mn.
Mn is preferably 1.5 to 12, more preferably Mp is 400 to 4000, and Mw / Mn is 2 to 10
Good to be. If Mp is less than 300, Mw / M
n is less than 1.2, Mp is more than 5000, and (Mw / M
In any case where n) is more than 15, the particle size distribution of the wax in the toner particles becomes wide and it is difficult to control.
【0050】本発明のトナーに含有されるワックスは、
炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポ
リプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるもの
であることが好ましい。The wax contained in the toner of the present invention comprises:
It is preferable that the wax is selected from hydrocarbon wax, polyethylene wax and polypropylene wax.
【0051】本発明のトナーに含有されるワックスは、
一酸化炭素及び水素からなる混合ガスをアーゲ法により
合成される合成炭化水素、この合成炭化水素の蒸留残
分、あるいはこれらに水素添加して得られる合成炭化水
素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤
法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワッ
クスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。The wax contained in the toner of the present invention is:
A wax such as a synthetic hydrocarbon synthesized from a mixed gas composed of carbon monoxide and hydrogen by the Age method, a distillation residue of the synthetic hydrocarbon, or a synthetic hydrocarbon obtained by hydrogenating them is preferred. Further, those obtained by performing separation of hydrocarbon wax by use of a press sweating method, a solvent method, vacuum distillation, or a separation crystallization method are more preferably used.
【0052】本発明のトナーに含有されるワックスは、
式(a)で表せる構造を有するものが好ましい。The wax contained in the toner of the present invention is:
Those having a structure represented by the formula (a) are preferable.
【0053】[0053]
【化19】 式中、Aは水酸基またはカルボキシル基を表し、aは2
0乃至60の整数を表すが、好ましくはAが水酸基を表
し、aが30乃至50の整数を表す場合である。Embedded image In the formula, A represents a hydroxyl group or a carboxyl group;
It represents an integer of 0 to 60, preferably A represents a hydroxyl group, and a represents an integer of 30 to 50.
【0054】本発明のトナーに含有されるワックスが、
酸変性ポリエチレンである場合には、好ましくは1乃至
20mgKOH/gの酸価、より好ましくは1.5乃至
15mgKOH/gの酸価を有し、ポリエチレンをマレ
イン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸の
うち少なくとも1種類以上から選択される酸モノマーに
より変性されているものである。The wax contained in the toner of the present invention is
When it is an acid-modified polyethylene, it preferably has an acid value of 1 to 20 mgKOH / g, more preferably 1.5 to 15 mgKOH / g, and is made of maleic acid, maleic acid half ester, maleic anhydride. And those modified with an acid monomer selected from at least one of them.
【0055】本発明のトナーに含有されるワックスが、
酸変性ポリプロピレンである場合には、好ましくは1乃
至20mgKOH/gの酸価、より好ましくは1.5乃
至15mgKOH/gの酸価を有し、ポリエチレンをマ
レイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸
のうち少なくとも1種類以上から選択される酸モノマー
により変性されているものである。The wax contained in the toner of the present invention is
When it is an acid-modified polypropylene, it preferably has an acid value of 1 to 20 mgKOH / g, more preferably an acid value of 1.5 to 15 mgKOH / g, and uses polyethylene as maleic acid, maleic acid half ester, maleic anhydride. And those modified with an acid monomer selected from at least one of them.
【0056】本発明のトナーに2種のワックスが含有さ
れる場合には、好ましくは、少なくとも1種のワックス
が上述したワックスを使用することである。When two kinds of waxes are contained in the toner of the present invention, it is preferable that at least one kind of wax uses the above-mentioned wax.
【0057】本発明のトナーに2種のワックスが含有さ
れる場合の好ましいワックスの組合せを以下の表1に示
す。Preferred combinations of the waxes when the toner of the present invention contains two types of waxes are shown in Table 1 below.
【0058】[0058]
【表1】 [Table 1]
【0059】本発明のトナーは、ワックスを含有するト
ナーの示差走査熱量計(DSC)で測定されるDSC曲
線において、好ましくは温度70乃至140℃の領域に
吸熱メインピークを有するものであり、より好ましくは
温度75乃至135℃の領域に吸熱メインピークを有す
る場合であり、更に好ましくは温度80乃至130℃の
領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピーク
または吸熱ショルダーを有するものである。もし、上記
温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低
温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性
の全てを満足することが困難となる。The toner of the present invention preferably has an endothermic main peak in a temperature range of 70 to 140 ° C. in a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the wax-containing toner. It is preferable to have an endothermic main peak in a temperature range of 75 to 135 ° C, and more preferable to have an endothermic main peak in a temperature range of 80 to 130 ° C and to have an endothermic subpeak or endothermic shoulder at the same time. If there is an endothermic main peak outside the above temperature range, it is difficult to satisfy all of the low-temperature fixing property, hot offset resistance and blocking resistance.
【0060】本発明のトナーにおいて、ワックスは混練
工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹
脂であるビニル系重合体をキシレンの如き有機溶媒にて
溶解してワックスを添加することである。この場合には
ワックスの均一分散が更に容易になる。In the toner of the present invention, the wax is added and dispersed in the toner in the kneading step. Preferably, the wax is added by dissolving a vinyl polymer as a binder resin in an organic solvent such as xylene. It is. In this case, uniform dispersion of the wax is further facilitated.
【0061】本発明のトナーにおいて、2種類以上の異
なるワックスが含有される場合に、ビニル系重合体をキ
シレンの如き有機溶媒に溶解する際に添加されるワック
スは好ましくは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系
重合体、ポリプロピレン系重合体、1乃至20mgKO
H/gの酸価を有する酸変性ポリプロピレン又は1乃至
20mgKOH/gの酸価を有する酸変性ポリエチレン
であることが好ましい。When two or more different waxes are contained in the toner of the present invention, the wax added when the vinyl polymer is dissolved in an organic solvent such as xylene is preferably a hydrocarbon wax, Polyethylene polymer, polypropylene polymer, 1 to 20 mg KO
It is preferably an acid-modified polypropylene having an acid value of H / g or an acid-modified polyethylene having an acid value of 1 to 20 mgKOH / g.
【0062】本発明のトナーにおいては、これらのワッ
クス総含有量は、結着樹脂100重量部に対し、好まし
くは0.2〜20重量部、より好ましくは0.5〜10
重量部であることが効果的である。In the toner of the present invention, the total content of these waxes is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
It is effective that the amount is by weight.
【0063】次に、本発明に用いられる有機ジルコニウ
ム化合物について説明する。Next, the organic zirconium compound used in the present invention will be described.
【0064】本発明に用いられる有機ジルコニウム化合
物としては、具体的には、(i)金属元素としてジルコ
ニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位し
ているジルコニウム錯体;(ii)金属元素としてジル
コニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族
ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位
しているジルコニウム錯塩;又は(iii)金属イオン
としてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香
族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオ
ン又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボ
ン酸ジルコニウム塩が挙げられる。The organic zirconium compound used in the present invention is, specifically, (i) zirconium as a metal element and an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid as a ligand. A coordinating zirconium complex; (ii) a zirconium complex salt having zirconium as a metal element and coordinating an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid as a ligand; or (iii) A) Zirconium carboxylate having zirconium ion as a metal ion and aromatic carboxylate, aromatic hydroxycarboxylate or aromatic polycarboxylate as an acid ion.
【0065】配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を1〜4個
キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコ
ニウム錯塩が好ましい。これらジルコニウム錯体又は錯
塩に、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸
又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシアニオンを1〜
6個配位させても良い。As the ligand, a zirconium complex or zirconium complex salt in which 1 to 4 aromatic diols, aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids are chelated is preferable. To these zirconium complexes or complex salts, the carboxy anion of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic carboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid is 1 to
Six may be coordinated.
【0066】有機ジルコニウム塩の場合は、芳香族カル
ボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳
香族ポリカルボン酸イオンを1〜4個有しているものが
好ましく、更には1〜3個有しているものが好ましい。
キレート形成数の異なる錯体,錯塩あるいは配位子の異
なる錯体,錯塩の混合物であってもよい。さらに酸イオ
ンの数の異なる塩の混合物であってもよい。In the case of the organic zirconium salt, those having 1 to 4 aromatic carboxylic acid ions, aromatic hydroxy carboxylic acid ions and aromatic polycarboxylic acid ions are preferable, and those having 1 to 3 aromatic carboxylic acid ions are more preferable. Are preferred.
It may be a complex, a complex salt having a different number of chelates or a mixture of complexes or complex salts having different ligands. Further, a mixture of salts having different numbers of acid ions may be used.
【0067】有機ジルコニウム化合物は、有機ジルコニ
ウム錯化合物と有機ジルコニウム塩との混合物であって
も良い。The organic zirconium compound may be a mixture of an organic zirconium complex compound and an organic zirconium salt.
【0068】さらに、上記ジルコニウム化合物を磁性体
を含有する磁性トナーに使用したり、あるいは有機ジル
コニウム化合物を有するトナーを一成分系現像方法に適
用することにより、優れた現像性が得られることを見い
だした。すなわち、少ない摩擦帯電機会で素速い帯電の
立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一
成分現像用トナーにとって、本発明で使用する有機ジル
コニウム化合物はこれらの要件を満たす好適な負帯電制
御剤となるのである。非磁性一成分現像方法に用いられ
る非磁性トナーにも最適である。Further, it has been found that excellent developability can be obtained by using the above-mentioned zirconium compound in a magnetic toner containing a magnetic substance, or by applying a toner containing an organic zirconium compound to a one-component developing method. Was. That is, the organic zirconium compound used in the present invention is suitable for a negative charge control that satisfies these requirements for a magnetic toner or a one-component developing toner that requires a rapid rise of charging with a small amount of frictional charging and a high charge amount. It becomes an agent. It is most suitable for a non-magnetic toner used in a non-magnetic one-component developing method.
【0069】有機ジルコニウム化合物は、酸価を有する
結着樹脂と共に用いると、トナーの構成成分が保有する
水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果の寄
与を大きいものとすることができる。融点の異なるワッ
クスあるいは組成成分の異なるワックスを二種類以上と
用いることで非常に分散性を良好にすることができ、耐
久性や帯電均一性を向上させることができる。When the organic zirconium compound is used together with a binder resin having an acid value, the organic zirconium compound can make a large contribution to the effect of enhancing the charge by utilizing the polarity of water molecules held by the constituents of the toner. it can. By using two or more waxes having different melting points or different composition components, the dispersibility can be made very good, and the durability and the uniformity of charging can be improved.
【0070】有機ジルコニウム化合物を使用したトナー
は、低湿又は高湿環境での帯電量が十分になるだけでな
く、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。有機ジルコ
ニウム化合物の使用は、特に種々の異種元素を有する磁
性酸化鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。異
種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化
鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、
水分子の極性を利用した帯電の向上及び安定化を効果的
に行うことができる。特に本発明に用いられる酸価を有
する結着樹脂と共に用いると一層効果的に帯電の向上及
び安定化を行うことができる。The toner using the organic zirconium compound not only has a sufficient charge amount in a low-humidity or high-humidity environment, but also suppresses a decrease in density during long-term durability. The use of an organic zirconium compound is particularly suitable for magnetic toners containing magnetic iron oxides having various different elements. Oxides of different elements, hydroxides, iron oxides incorporating different elements, and iron oxides mixed with different elements adsorb water molecules,
The improvement and stabilization of charging utilizing the polarity of water molecules can be effectively performed. In particular, when used together with the binder resin having an acid value used in the present invention, the charge can be more effectively improved and stabilized.
【0071】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、ジルコニウムイオンが八配位をとりやすくカルボキ
シル基又は水酸基の酸素を配位又は結合し易い。結着樹
脂として官能基にカルボキシル基を有するスチレン系樹
脂の如き酸価を有する結着樹脂と用いると、結着樹脂中
へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱
落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。
更には、有機ジルコニウム化合物はトナーの透明性への
影響が小さく、鮮やかな色彩を表現するカラートナーを
形成するのに好ましいものとなる。さらに、結着樹脂の
カルボキシル基、水酸基のジルコニウムイオンヘの配位
を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるため、結
着樹脂をゴム弾性の大きいものとすることができ、離型
性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止できる。従っ
て、THF不溶分を結着樹脂が有する程度に架橋してい
るのが良い。さらに、トナー製造時の溶融混練時に混練
物にシェアをかけることができ、磁性体、顔料、染料の
如き着色剤の分散を向上させることができ、着色力の高
い、色味の鮮明なトナーとすることができる。In the organic zirconium compound used in the present invention, the zirconium ion easily takes eight coordinations and easily coordinates or bonds oxygen of a carboxyl group or a hydroxyl group. When a binder resin having an acid value such as a styrene resin having a carboxyl group as a functional group is used as the binder resin, the binder resin has good compatibility with the resin, has excellent dispersibility, and prevents falling off from the toner particles. Uniform charging and stable durability of charging can be obtained.
Further, the organic zirconium compound has a small effect on the transparency of the toner, and is preferable for forming a color toner expressing a vivid color. Furthermore, since the polymer chain can be cross-linked through the coordination of the carboxyl group and the hydroxyl group of the binder resin to the zirconium ion, the binder resin can have a large rubber elasticity, and the releasability can be improved. Excellent, it is possible to effectively prevent the fixing member from being stained. Therefore, it is preferable that the crosslinking is performed to such an extent that the binder resin has a THF-insoluble component. Furthermore, it is possible to apply a shear to the kneaded material at the time of melt kneading at the time of toner production, to improve the dispersion of a coloring agent such as a magnetic substance, a pigment and a dye, and to obtain a toner having a high coloring power and a clear color. can do.
【0072】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるの
で、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な
荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム
化合物自体の良好な結着樹脂への分散性に加え、結着樹
脂に酸価を有するものを用いると磁性体の分散性向上に
働くので、耐久性、帯電均一性が得られるようになるの
である。The organic zirconium compound used in the present invention is excellent in triboelectric charging ability and can obtain a high charge amount, so that it is a suitable charge control agent for a magnetic toner requiring a high charge amount. Furthermore, in addition to the good dispersibility of the organic zirconium compound itself in the binder resin, the use of a binder resin having an acid value works to improve the dispersibility of the magnetic substance, so that durability and uniformity of charging can be obtained. It becomes like that.
【0073】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何らかの影響
を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常に離型性
に優れることが見いだされた。このことから耐オフセッ
ト性に優れ、定着部材汚れ防止に効果のあるトナーを形
成することができる。特に本発明に用いられる酸価を有
する結着樹脂と共に用いると特にこの効果は顕著であ
る。It has been found that the organic zirconium compound used in the present invention has some influence on the surface tension of the binder resin used in the toner, and that when used with a plurality of types of waxes, it has extremely excellent releasability. This makes it possible to form a toner that is excellent in offset resistance and effective in preventing fixing member contamination. This effect is particularly remarkable when used together with the binder resin having an acid value used in the present invention.
【0074】本発明の有機ジルコニウム化合物は、放置
によるトナーの現像性の低下が小さいことが特徴的であ
る。例えば、高湿下で使用した後、休止してしばらく放
置した後、再び使用し始めた際に、画像濃度の低下を少
ないものとすることができる。The organic zirconium compound of the present invention is characterized by a small decrease in toner developability due to standing. For example, when used under high humidity, paused, left for a while, and then resumed use, a decrease in image density can be reduced.
【0075】さらに、本発明の有機ジルコニウム化合物
は、帯電量不良トナー粒子の発生が少なく、飛散するト
ナー粒子が少ないことが特徴的である。例えば、磁性ト
ナーにおいては凝集力の低下する低湿下では飛散が多く
なり、コロナ帯電方式では、飛散トナーが帯電ワイヤー
に付着し、放電異常を生じ、一次帯電においては静電像
の帯電異常から筋状の画像異常が発生したり、転写帯電
においては筋状の転写不良を発生しやすくなるが、本発
明のトナーではこれらの現象を低減することができる。
接触帯電方式においては、接触転写部で飛散トナーによ
る汚れが転写紙等に転移し、裏汚れを生じることがある
が、本発明のトナーはこれらの現象も低減できる。Further, the organic zirconium compound of the present invention is characterized in that toner particles with a poor charge amount are less generated and that toner particles scatter are less. For example, in magnetic toner, scattering increases under low humidity where cohesion decreases, and in the corona charging method, scattering toner adheres to a charging wire, causing abnormal discharge.In primary charging, streaking occurs due to abnormal charging of an electrostatic image. An abnormal image is generated in the shape of the image, and a streak-like transfer failure is likely to occur in the transfer charging. However, the toner of the present invention can reduce these phenomena.
In the contact charging system, stains due to scattered toner may be transferred to a transfer paper or the like in a contact transfer portion and cause back stains. The toner of the present invention can also reduce these phenomena.
【0076】トナー粒子飛散現象は、非磁性トナーにお
いては、静電気力のみでトナー担持体に拘束されている
ので高湿下の方が顕著となるが、この飛散現象も本発明
のトナーは低減することができ、機内飛散等による画像
汚れを減少させることができる。非磁性トナーは低湿下
で帯電不良粒子の発生の影響で、ハーフトーンなどに濃
度ムラが発生することがあるが、この現象も本発明のト
ナーは低減させることができる。The scattering phenomenon of toner particles is more remarkable in high humidity because non-magnetic toner is restrained by the toner carrier only by electrostatic force, but this scattering phenomenon is also reduced by the toner of the present invention. This can reduce image contamination due to scattering inside the machine. Non-magnetic toner may cause density unevenness in halftone or the like due to the generation of poorly charged particles under low humidity. This phenomenon can be reduced by the toner of the present invention.
【0077】本発明に使用される芳香族ジオール、芳香
族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のジ
ルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩又は有機ジル
コニウム塩の如き有機ジルコニウム化合物を以下により
具体的に説明する。The organic zirconium compound such as a zirconium complex, a zirconium complex salt or an organic zirconium salt of an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid used in the present invention will be specifically described below.
【0078】一般式(l)又は(2)に好ましいジルコ
ニウム錯体あるいは錯塩を示す。A preferred zirconium complex or complex salt is shown in the general formula (1) or (2).
【0079】[0079]
【化20】 一般式(1)において、Arは置換基としてアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又は
カルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わ
し、X及びYは−O−、−CO−O−を表わし、X及び
Yは同じであっても異なっていてもよく、Lは中性配位
子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又は
ピリジンを表わし、C1は1価のカチオン、水素、1価
の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウム
を表わし、C2は2価のカチオン又は2価の金属イオン
を表し、nは2,3又は4を表わし、mは0,2又は4
を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳
香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっ
ても異なるものであってもよく、またn又は/及びmの
数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオン
のC1及びC2が異なる錯塩の混合物であっても良い。結
着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは
帯電性向上の観点から、芳香族残基(Ar)としては、
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナ
ントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カ
ルボキシル基又は水酸基が好ましく、Lとしては水が好
ましく、C1としては水素、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。Embedded image In the general formula (1), Ar represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group,
Having an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group. X and Y represent -O-, -CO-O-, X and Y may be the same or different, and L is a neutral ligand, water Represents an alcohol, ammonia, an alkylamine or pyridine, C 1 represents a monovalent cation, hydrogen, a monovalent metal ion, ammonium or alkylammonium, and C 2 represents a divalent cation or a divalent metal ion. , N represents 2, 3 or 4, m represents 0, 2 or 4
Represents In each complex or each complex salt, the aromatic carboxylic acids and aromatic diols serving as ligands may be the same or different, and may be a mixture of complex compounds having different numbers of n and / or m. There may be. A mixture of complex salts having different counter ions C 1 and C 2 may be used. From the viewpoint of improving the dispersibility of the complex or complex salt in the binder resin or improving the chargeability, the aromatic residue (Ar) includes
A benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring is preferable, an alkyl group, a carboxyl group or a hydroxyl group is preferable as a substituent, L is preferably water, and C 1 is hydrogen, sodium, potassium, ammonium, or alkyl ammonium. preferable.
【0080】[0080]
【化21】 一般式(2)において、Arは置換基としてアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又は
カルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わ
し、X及びYは−O−、−CO−O−を表わし、X及び
Yは同じであっても異なっていてもよく、Lは中性配位
子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又は
ピリジンを表わし、Aは、アニオン、ハロゲン、水酸イ
オン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わ
し、Aは相互に異なるイオンを有していても良く、C1
は1価のカチオン、水素、1価の金属イオン、アンモニ
ウム又はアルキルアンモニウムを表わし、C2は2価の
カチオン又は2価の金属イオンを表し、nは1,2,3
又は4を表わし、kは1,2,3,4,5又は6を表わ
し、mは0,1,2,3又は4を表わす。各錯体または
各錯塩において配位子となるアニオンA、芳香族カルボ
ン酸類及び芳香族ジオール類は同じものであっても異な
るものであってもよく、またn又は/及びmの数の異な
る錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのC1及
びC2が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂
中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性
向上の観点から、芳香族残基(Ar)としては、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレ
ン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキ
シル基又は水酸基が好ましく、Lとしては水が好まし
く、C1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Aとしては
水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。Aが2価
のアニオンの場合には、カウンターカチオンの係数kは
2倍する。Embedded image In the general formula (2), Ar is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group,
Having an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group. X and Y represent -O-, -CO-O-, X and Y may be the same or different, and L is a neutral ligand, water A represents an anion, a halogen, a hydroxide ion, a carboxylate ion, a carbonate ion, a nitrate ion, a sulfate ion, a cyanide ion or a thiocyan ion, and A represents a mutually different ion. And C 1
Represents a monovalent cation, hydrogen, a monovalent metal ion, ammonium or alkylammonium, C 2 represents a divalent cation or a divalent metal ion, and n represents 1,2,3
Or 4; k represents 1, 2, 3, 4, 5 or 6; and m represents 0, 1, 2, 3, or 4. The anions A, aromatic carboxylic acids and aromatic diols serving as ligands in each complex or each complex salt may be the same or different, and complex compounds having different numbers of n and / or m May be used as a mixture. A mixture of complex salts having different counter ions C 1 and C 2 may be used. From the viewpoint of improving the dispersibility of the complex or the complex salt in the binder resin or improving the chargeability, the aromatic residue (Ar) is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring. Is preferably an alkyl group, a carboxyl group or a hydroxyl group, L is preferably water, C 1 is preferably hydrogen, sodium, potassium, ammonium or alkyl ammonium, and A is preferably a hydroxyl ion or a carboxylate ion. When A is a divalent anion, the coefficient k of the counter cation is doubled.
【0081】さらに、好ましいジルコニウム錯体又は錯
塩を一般式(3),(4),(5),(6),(7)及
び(8)に示す。Further, preferred zirconium complexes or complex salts are represented by formulas (3), (4), (5), (6), (7) and (8).
【0082】[0082]
【化22】 一般式(3),(4)及び(5)において、Rは水素、
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイ
ル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環ある
いは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基
Rを有していても良く、置換基Rを1乃至8個持ってい
てもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
く、C1は1価のカチオン、水素、アルカリ金属、アン
モニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、lは1〜
8の整数を表わし、nは2,3又は4を表わし、mは
0,2又は4を表わし、各錯体または錯塩において配位
子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同
じものであっても異なるものであってもよく、またn又
は/及びmの数の異なる錯化合物の混合物であっても良
い。また、対イオンのC1が異なる錯塩の混合物であっ
ても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の
観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Rとしては
アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基
が好ましく、C1としては水素、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム又はアルキルアンモニウムが好まし
い。Embedded image In the general formulas (3), (4) and (5), R is hydrogen,
Alkyl group, aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, carboxyl group, halogen, nitro group, amino Or a carbamoyl group, which may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring. In this case, the ring may have a substituent R; May have the same or different, and C 1 represents a monovalent cation, hydrogen, an alkali metal, ammonium or alkylammonium;
An integer of 8, n represents 2, 3 or 4, m represents 0, 2 or 4, and the aromatic carboxylic acids or aromatic diols serving as ligands in each complex or complex salt are the same. Or a mixture of complex compounds having different numbers of n and / or m. Also, a mixture of complex salts having different counter ions C 1 may be used. From viewpoints of or charge enhancing dispersibility of the complex or complex salt improvement in the binder resin, a substituted alkyl group as group R, an alkenyl group, a carboxyl group or a hydroxyl group are preferred, hydrogen, sodium as C 1, potassium , Ammonium or alkylammonium is preferred.
【0083】特に好ましいのは、一般式(4)で表わさ
れる錯化合物あるいはカウンターイオンを有さない、一
般式(3),(4)又は(5)においてn=2の場合の
ジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得ら
れ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得
られる。Particularly preferred is a zirconium neutral complex having no complex compound represented by the general formula (4) or a counter ion and having n = 2 in the general formulas (3), (4) or (5). And excellent environmental stability, excellent dispersibility in a binder resin, and good durability can be obtained.
【0084】[0084]
【化23】 一般式(6)、(7)及び(8)において、Rは水素、
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイ
ル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環ある
いは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基
Rを有していても良く、置換基Rを1乃至8個持ってい
てもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
く、Aは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン
酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シア
ンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Aは相互に異
なるイオンを有していても良く、C1は1価のカチオ
ン、水素、1価の金属イオン、アンモニウム又はアルキ
ルアンモニウムを表わし、nは1,2,3又は4を表わ
し、kは1,2,3,4,5又は6を表わし、mは0,
1,2,3又は4を表わす。各錯体または各錯塩におい
て配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類
は同じものであっても異なるものであってもよく、また
n又は/及びmの数の異なる錯化合物の混合物であって
も良い。カチオンC1又は/及びアニオンAが異なる2
種以上の錯化合物の混合物であっても良い。Aが2価の
アニオンの場合には、カウンターカチオンの係数kは2
倍する。Embedded image In the general formulas (6), (7) and (8), R represents hydrogen,
Alkyl group, aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, carboxyl group, halogen, nitro group, amino Or a carbamoyl group, which may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring. In this case, the ring may have a substituent R; A to A may be the same or different, and A represents an anion, a halogen, a hydroxyl ion, a carboxylate ion, a carbonate ion, a nitrate ion, a sulfate ion, a cyanide ion or a thiocyanate. represents an ion, a is may have a mutually different ion, C 1 represents a monovalent cation, hydrogen, a monovalent metal Represents ON, the ammonium or alkyl ammonium, n represents 1, 2, 3 or 4, k represents 2, 3, 4, 5 or 6, m is 0,
Represents 1, 2, 3 or 4. In each complex or each complex salt, the aromatic carboxylic acids and aromatic diols serving as ligands may be the same or different, and may be a mixture of complex compounds having different numbers of n and / or m. There may be. 2 different cations C 1 and / or anions A
It may be a mixture of more than one complex compound. When A is a divalent anion, the coefficient k of the counter cation is 2
Multiply.
【0085】結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性の向
上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Rとし
ては、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水
酸基が好ましく、C1としては水素、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好まし
く、Aとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ま
しい。[0085] From the viewpoint of the viewpoint or electrification enhancer to improve the dispersibility of the complex or complex salt of the binder resin, examples of the substituent R, an alkyl group, an alkenyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group are preferred, the C 1 is Hydrogen, sodium, potassium, ammonium and alkylammonium are preferred, and A is preferably a hydroxyl ion or a carboxylate ion.
【0086】特に好ましいのは、一般式(7)で表わさ
れる錯化合物あるいは、カウンターイオンを有さない、
一般式においてn=2の場合のジルコニウム中性錯体で
あり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、良好な耐久性が得られる。Particularly preferred is a complex compound represented by the general formula (7) or a compound having no counter ion.
This is a zirconium neutral complex in the case where n = 2 in the general formula, has excellent environmental stability, is excellent in dispersibility in a binder resin, and has good durability.
【0087】本発明に用いられるジルコニウム錯体ある
いは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位
の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性
式上六配位となる錯化合物があり、また、水酸基などの
配位子が橋かけし、次々と錯化合物を重合した複核錯化
合物などもある。The zirconium complex or complex salt used in the present invention is a hexacoordinate or octacoordinate complex compound. In the octacoordinate, a dinuclear complex compound in which a ligand is bridged becomes a hexanuclear complex compound. There are complex compounds that are coordinated, and there is also a dinuclear complex compound in which a ligand such as a hydroxyl group is crosslinked to polymerize the complex compound one after another.
【0088】このような錯化合物の構造の代表的なもの
を、以下の一般化学式(9)〜(33)でその構造を例
示する。以下の構造の中には配位子Lを持たないものも
包含する。尚、一般式(30)〜(33)は、カウンタ
ーカチオンを省略する。Typical structures of such complex compounds are exemplified by the following general chemical formulas (9) to (33). The following structures include those having no ligand L. In the general formulas (30) to (33), the counter cation is omitted.
【0089】[0089]
【化24】 Embedded image
【0090】[0090]
【化25】 Embedded image
【0091】[0091]
【化26】 Embedded image
【0092】[0092]
【化27】 Embedded image
【0093】[0093]
【化28】 Embedded image
【0094】[0094]
【化29】 Embedded image
【0095】芳香族環の水酸基又はカルボキシル基が異
なるジルコニウムに配位した構造を有する錯化合物であ
ってもよく、例えば部分構造として式(34)に示され
るものである。A complex compound having a structure in which a hydroxyl group or a carboxyl group of an aromatic ring is coordinated to different zirconium may be used, for example, a compound represented by the formula (34) as a partial structure.
【0096】[0096]
【化30】 Embedded image
【0097】具体的構造では式(35)で表わされる。The specific structure is represented by equation (35).
【0098】[0098]
【化31】 Embedded image
【0099】ここで、pは1以上の整数を表わし、qは
2以上の整数を表わし、式(35)ではアニオン配位
子、中性配位子及び対カチオンは省略してある。Here, p represents an integer of 1 or more, q represents an integer of 2 or more, and in formula (35), an anionic ligand, a neutral ligand and a counter cation are omitted.
【0100】本発明に使用される好ましい芳香族カルボ
ン酸のジルコニウム塩を一般式(36)及び(37)に
示す。The preferred zirconium salts of aromatic carboxylic acids used in the present invention are represented by formulas (36) and (37).
【0101】[0101]
【化32】 一般式(36)及び(37)において、Arは置換基と
してアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボ
キシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族
残基を表わし、A1は1価のアニオン、ハロゲンイオ
ン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表
わし、A2は2価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素
イオン又は炭酸イオンを表わし、nは1,2,3又は4
を表わす。各金属塩においてアニオンA1、アニオン
A2、酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるもので
あってもよい。また、nの数が異なる塩の混合物であっ
ても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あ
るいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナン
トレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カル
ボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましい。Embedded image In the general formulas (36) and (37), Ar represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group as a substituent. Oxycarbonyl group, acyl group, carboxyl group, halogen, nitro group, cyano group, amino group,
A 1 represents an aromatic residue which may have an amide group or a carbamoyl group, A 1 represents a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxyl ion, a nitrate ion or a carboxylate ion, and A 2 represents a divalent anion , A sulfate ion, a hydrogen phosphate ion or a carbonate ion, and n is 1, 2, 3, or 4.
Represents In each metal salt, the anion A 1 , the anion A 2 , the aromatic carboxylic acid and the aromatic hydroxycarboxylic acid serving as an acid ion may be the same or different. Further, a mixture of salts having different numbers of n may be used. From the viewpoint of improving the dispersibility or chargeability of the metal salt in the binder resin, the aromatic residue is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring, and the substituent is an alkyl group. A carboxyl group, a hydroxyl group or an acyloxy group is preferred.
【0102】更に好ましい金属塩は一般式(38)及び
(39)で表わせるジルコニウム塩である。More preferred metal salts are zirconium salts represented by the general formulas (38) and (39).
【0103】[0103]
【化33】 一般式(38)及び(39)において、Rは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Rを有していても良く、置換基Rを1乃至8個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、A1は1価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、A
2は2価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、lは1〜8の整数を表わし、nは
1,2,3又は4を表わす。各金属塩においてアニオン
A1、アニオンA2及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸
類は同じものであっても異なるものであってもよい。ま
た、nの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹
脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上
の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ま
しく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、優れた耐久性が得られる。Embedded image In the general formulas (38) and (39), R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group,
Represents a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group, and is connected to an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring May be formed. In this case, the ring may have a substituent R, may have 1 to 8 substituents R, and may be the same or different, A 1 represents a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxyl ion, a nitrate ion or a carboxylate ion;
2 represents a divalent anion, sulfate ion, hydrogen phosphate ion or carbonate ion, 1 represents an integer of 1 to 8, and n represents 1, 2, 3, or 4. In each metal salt, the anion A 1 , the anion A 2 and the aromatic carboxylic acid serving as the acid ion may be the same or different. Further, a mixture of salts having different numbers of n may be used. From the viewpoint of improving the dispersibility of the metal salt in the binder resin or improving the chargeability, the substituent is preferably an alkyl group, an alkenyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an acyloxy group, and excellent environmental stability is obtained. Also, it is excellent in dispersibility in a binder resin, and excellent durability can be obtained.
【0104】更に好ましい金属塩は一般式(40)及び
(41)で表わせるジルコニウム塩である。More preferred metal salts are zirconium salts represented by the general formulas (40) and (41).
【0105】[0105]
【化34】 一般式(40)及び(41)において、Rは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Rを有していても良く、置換基Rは1から8個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、A1は1価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、A
2は2価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、lは1〜7の整数を表わし、nは
1,2,3又は4を表わす。各金属塩においてアニオン
A1、アニオンA2及び酸イオンとなる芳香族カルボン
酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。
また、nの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着
樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向
上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ま
しく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、優れた耐久性が得られる。Embedded image In the general formulas (40) and (41), R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group,
Represents a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group, and is connected to an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring May be formed in this case, the ring may have a substituent R, and the substituent R may have 1 to 8 substituents, which may be the same or different, A1 represents a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxyl ion, a nitrate ion or a carboxylate ion;
2 represents a divalent anion, sulfate ion, hydrogen phosphate ion or carbonate ion, 1 represents an integer of 1 to 7, and n represents 1, 2, 3, or 4. In each metal salt, the anion A1, the anion A2, and the aromatic carboxylic acid serving as the acid ion may be the same or different.
Further, a mixture of salts having different numbers of n may be used. From the viewpoint of improving the dispersibility of the metal salt in the binder resin or improving the chargeability, the substituent is preferably an alkyl group, an alkenyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an acyloxy group, and excellent environmental stability is obtained. Also, it is excellent in dispersibility in a binder resin, and excellent durability can be obtained.
【0106】本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化
酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニ
ウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アル
コール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオ
ールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、ある
いは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を
添加することにより合成される。これらの有機ジルコニ
ウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アル
コール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を
鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々
のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明にお
いては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イ
オン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複
数種有しているものも含む。The organic zirconium compound of the present invention is obtained by dissolving a zirconium compound such as zirconium chloride, zirconium sulfate, or zirconium organic acid in water, an alcohol, or an aqueous alcohol solution to obtain an aromatic carboxylic acid, an aromatic diol or an alkali metal salt thereof. Or an aromatic carboxylic acid, an aromatic diol and an alkali agent. These organic zirconium compounds are recrystallized with an alcohol aqueous solution or the like, and purified by washing with alcohol. In the case of a complex salt, a complex salt having various counter ions can be obtained by treating the product with a mineral acid, an alkali agent, or an amine agent. In the present invention, a zirconium complex salt having a plurality of counter ions, such as hydrogen ions, alkali metal ions, and ammonium ions, is also included.
【0107】以下に、本発明に用いられる有機ジルコニ
ウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示
す。水分子を2〜4個配位しているものも含まれるが、
ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイ
オンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカ
ウンターイオンのみを記載する。Hereinafter, specific examples of the organic zirconium compound used in the present invention will be described. Although those which coordinate 2 to 4 water molecules are also included,
Here, the description of the water molecule is omitted. In addition, although the counter ions include those having a plurality of types, only the most common counter ions are described here.
【0108】[0108]
【化35】 Embedded image
【0109】[0109]
【化36】 Embedded image
【0110】[0110]
【化37】 Embedded image
【0111】[0111]
【化38】 Embedded image
【0112】[0112]
【化39】 Embedded image
【0113】[0113]
【化40】 Embedded image
【0114】[0114]
【化41】 Embedded image
【0115】[0115]
【化42】 Embedded image
【0116】[0116]
【化43】 Embedded image
【0117】[0117]
【化44】 Embedded image
【0118】[0118]
【化45】 Embedded image
【0119】[0119]
【化46】 Embedded image
【0120】[0120]
【化47】 Embedded image
【0121】[0121]
【化48】 Embedded image
【0122】[0122]
【化49】 Embedded image
【0123】[0123]
【化50】 Embedded image
【0124】[0124]
【化51】 Embedded image
【0125】[0125]
【化52】 Embedded image
【0126】[0126]
【化53】 Embedded image
【0127】[0127]
【化54】 Embedded image
【0128】[0128]
【化55】 Embedded image
【0129】[0129]
【化56】 Embedded image
【0130】[0130]
【化57】 Embedded image
【0131】[0131]
【化58】 Embedded image
【0132】[0132]
【化59】 Embedded image
【0133】[0133]
【化60】 Embedded image
【0134】[0134]
【化61】 Embedded image
【0135】[0135]
【化62】 Embedded image
【0136】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
をトナーに添加する方法としては、トナー粒子の内部に
添加(内添)する方法とトナー粒子の外部に添加(外
添)する方法がある。トナー粒子に内添する場合の好ま
しい添加量としては結着樹脂100重量部に対して好ま
しくは0.5〜10重量部、より好ましくは1.0〜
8.0重量部、さらに好ましくは1.5〜5重量部の範
囲で用いられる。トナー粒子に外添する場合は、好まし
くは0.01〜5重量部が良く、特にメカノケミカル的
にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。本発明に
おいては、カルボキシル基を有するビニル系重合体との
相互作用がトナー粒子の全体に渡って充分に行なわれる
点で、トナー粒子に内添することが好ましい。The method of adding the organic zirconium compound used in the present invention to the toner includes a method of adding (internal addition) to the inside of the toner particles and a method of adding (external addition) to the outside of the toner particles. When added internally to the toner particles, the amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1.0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
8.0 parts by weight, more preferably 1.5 to 5 parts by weight. When externally added to the toner particles, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, and it is particularly preferable to fix the toner particles to the surface of the toner particles mechanochemically. In the present invention, it is preferable to add the compound internally to the toner particles in that the interaction with the vinyl polymer having a carboxyl group is sufficiently performed throughout the toner particles.
【0137】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、従来の技術で述べたような公知の他の電荷制御剤と
組み合わせて使用することもできる。例えば、他の電荷
制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物
が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチ
ルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、
ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあ
げられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸エステル類の如きカルボン酸誘
導体や芳香族系化合物の縮合体、ビスフェノール類、カ
リックスアレーンの如きフェノール誘導体が挙げられ
る。The organic zirconium compound used in the present invention can be used in combination with other known charge control agents as described in the prior art. For example, other charge control agents include organometallic complexes, metal salts or chelate compounds. Specifically, a monoazo metal complex, an acetylacetone metal complex, a hydroxycarboxylic acid metal complex,
Examples thereof include polycarboxylic acid metal complexes and polyol metal complexes. Other examples include carboxylic acid derivatives such as metal salts of carboxylic acids, carboxylic anhydrides and carboxylic esters, condensates of aromatic compounds, and phenol derivatives such as bisphenols and calixarenes.
【0138】本発明のトナーは、現像剤担持体との摩擦
帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示すこと
が明らかになった。すなわち、酸価を有する結着樹脂と
有機ジルコニウム化合物を含有したトナーについて、現
像剤担持体材質との帯電能力をみると、現像剤担持体表
面との少ない接触でも大きな帯電量が発生することがわ
かった。It has been found that the toner of the present invention exhibits excellent charging ability in the process of frictional charging with the developer carrying member. That is, regarding the toner containing the binder resin having an acid value and the organic zirconium compound, when the charging ability with the material of the developer carrier is observed, a large amount of charge can be generated even with a small contact with the surface of the developer carrier. all right.
【0139】結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン
酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いは
β−アルキル誘導体;フマル酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジ
カルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物が挙
げられる。このようなモノマーは単独、或いは混合し
て、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着
樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカ
ルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値を
コントロールする上で好ましい。As monomers for adjusting the acid value of the binder resin, acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl acetic acid, isocrotonic acid, angelic acid and the like, Or β-alkyl derivatives; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, alkenyl succinic acid, itaconic acid, mesaconic acid,
Examples include unsaturated dicarboxylic acids such as dimethylmaleic acid and dimethylfumaric acid, and monoester derivatives or anhydrides thereof. Such a monomer can be used alone or as a mixture and copolymerized with another monomer to produce a desired binder resin. Among them, it is particularly preferable to use a monoester derivative of an unsaturated dicarboxylic acid for controlling the acid value.
【0140】例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェ
ニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマ
ル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのような
α,β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類;n−ブ
テニルコハク酸モノブチル、n−オクテニルコハク酸モ
ノメチル、n−ブテニルマロン酸モノエチル、n−ドデ
セニルグルタル酸モノメチル、n−ブテニルアジピン酸
モノブチルのようなアルケニルジカルボン酸のモノエス
テル類などが挙げられる。For example, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monoallyl maleate, monophenyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monophenyl fumarate, and the like. Monoesters of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as monobutyl n-butenylsuccinate, monomethyl n-octenylsuccinate, monoethyl n-butenylmalonate, monomethyl n-dodecenylglutarate and monobutyl n-butenyladipate Monoesters of alkenyl dicarboxylic acid and the like can be mentioned.
【0141】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂を構成するための全モノマー100重量部
に対し0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜15重
量部添加すればよい。The carboxyl group-containing monomer as described above may be added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomers constituting the binder resin.
【0142】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対
して溶解度が低く、一方、有機溶媒や他のモノマーへの
溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからで
ある。The reason that the monoester monomer of dicarboxylic acid is selected as described above is that it has low solubility in an aqueous suspension, but has high solubility in organic solvents and other monomers. It is because it is preferable to use.
【0143】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させても良い。即
ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸
基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化さ
せても良い。In the present invention, the carboxylic acid groups and carboxylic acid ester sites in the copolymer obtained by the above method may be subjected to an alkali treatment to be saponified. That is, a carboxylic acid group or a carboxylic acid ester site may be changed to a polar functional group by reacting with a cation component of an alkali.
【0144】このアルカリ処理は、結着樹脂製造後、重
合時に使用した溶媒中にアルカリ水溶液として投入し、
撹拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのでき
るアルカリとしては、Na,K,Ca,Li,Mg,B
aの如きアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物;Zn,Ag,Pb,Niの如き遷移金属の水酸化
物;アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジ
ウム塩の如き4級アンモニウム塩の水酸化物が挙げられ
る。特に好ましい例として、NaOHやKOHが挙げら
れる。In the alkali treatment, after the production of the binder resin, the mixture is introduced as an aqueous alkali solution into the solvent used during the polymerization,
It may be performed while stirring. Examples of the alkali that can be used in the present invention include Na, K, Ca, Li, Mg, B
hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as a; hydroxides of transition metals such as Zn, Ag, Pb and Ni; hydroxides of quaternary ammonium salts such as ammonium salts, alkylammonium salts and pyridinium salts Is mentioned. Particularly preferred examples include NaOH and KOH.
【0145】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。In the present invention, the saponification reaction does not need to be carried out over all of the carboxylic acid groups and carboxylic acid ester sites in the copolymer. I just need to change.
【0146】ケン化反応に用いるアルカリの量は、結着
樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類
により一概に決定し難いのであるが、結着樹脂の酸価の
0.02〜5倍当量であればよい。0.02倍当量より
少ない場合はケン化反応が十分でなく、反応によって生
じる極性官能基の数が少なくなり、結果として後のケン
化による架橋反応が不十分となる。逆に5倍当量を超え
る場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基に対
し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生成な
どによって官能基に悪影響を及ぼす。The amount of the alkali used in the saponification reaction is difficult to determine unconditionally depending on the type of the polar group in the binder resin, the dispersion method, and the type of the constituent monomers. What is necessary is just to 5 times equivalent. When the amount is less than 0.02 equivalent, the saponification reaction is not sufficient, and the number of polar functional groups generated by the reaction decreases, and as a result, the crosslinking reaction by the subsequent saponification becomes insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 5 times equivalent, the functional group such as a carboxylic acid ester site is adversely affected by hydrolysis of the ester, generation of a salt by a saponification reaction, and the like.
【0147】酸価の0.02〜5倍当量のアルカリ処理
を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が5〜100
0ppmの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好
ましく用いることができる。When an alkali treatment of 0.02 to 5 times equivalent of the acid value is performed, the residual cation concentration after the treatment is 5 to 100%.
It is contained between 0 ppm and can be preferably used to regulate the amount of alkali.
【0148】トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成
物は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度(T
g)が45〜75℃、好ましくは50〜70℃である。
Tgが45℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化し
やすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。
Tgが75℃を超えると、定着性が低下する傾向にあ
る。The binder resin of the toner and the composition containing the binder resin have a glass transition temperature (T
g) is 45-75 ° C, preferably 50-70 ° C.
If the Tg is lower than 45 ° C., the toner tends to deteriorate in a high-temperature atmosphere, and offset tends to occur during fixing.
When Tg exceeds 75 ° C., the fixability tends to decrease.
【0149】本発明の結着樹脂の合成方法として本発明
に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化
重合法や懸濁重合法が挙げられる。As a polymerization method which can be used in the present invention as a method for synthesizing the binder resin of the present invention, there are a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method.
【0150】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体(モノマー)を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相(重合体と単量体からなる油相)
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あることの理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方
法として有利な点がある。Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed in an aqueous phase as small particles with an emulsifier, and polymerization is carried out using a water-soluble polymerization initiator. . In this method, the reaction heat can be easily adjusted, and the phase in which the polymerization is performed (oil phase composed of a polymer and a monomer)
And the aqueous phase are separate, so that the termination reaction rate is low, resulting in a high polymerization rate and a high degree of polymerization. Further, due to the relatively simple polymerization process and the fact that the polymerization product is fine particles, in the production of toner,
There is an advantage as a method for producing a binder resin for a toner because it can be easily mixed with a colorant, a charge control agent and other additives.
【0151】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。However, the resulting polymer tends to be impure due to the added emulsifier, and an operation such as salting out is required to take out the polymer. To avoid this inconvenience, suspension polymerization is convenient.
【0152】懸濁重合においては、水系溶媒100重量
部に対して、モノマー100重量部以下(好ましくは1
0〜90重量部)で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒100重量部に対して0.05〜1重量部使用
される。重合温度は50〜95℃が適当であるが、使用
する重合開始剤、生成するポリマーによって適宜選択さ
れる。In the suspension polymerization, 100 parts by weight or less of the monomer (preferably 1 part by weight) is added to 100 parts by weight of the aqueous solvent.
(0 to 90 parts by weight). Examples of usable dispersants include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, and the like, and generally 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the aqueous solvent. The polymerization temperature is suitably from 50 to 95 ° C, but is appropriately selected depending on the polymerization initiator used and the polymer to be produced.
【0153】本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例
示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重
合開始剤と併用して生成することが好ましい。The binder resin used in the present invention is preferably formed by using a polyfunctional polymerization initiator alone or in combination with a monofunctional polymerization initiator as exemplified below.
【0154】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ビス
−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、
2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、トリス−(t−ブチルパーオ
キシ)トリアジン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブ
タン、4,4−ジ−t−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−n−ブチルエステル、ジ−t−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル)プロパン及び2,2−t
−ブチルパーオキシオクタンの如き1分子内に2つ以上
のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基
を有する多官能性重合開始剤;及びジアリルパーオキシ
ジカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t
−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びt−ブチル
パーオキシイソプロピルフマレートの如き1分子内に、
パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と
重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙
げられる。Specific examples of the polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure include 1,1-di-t-butylperoxy-
3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene,
2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy)
Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, tris- (t-butylperoxy) triazine, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2 -Di-t-butylperoxybutane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate , Di-t-butylperoxytrimethyl adipate, 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and 2,2-t
A polyfunctional polymerization initiator having a functional group having a polymerization initiation function such as two or more peroxide groups in one molecule such as -butylperoxyoctane; and diallyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxymaleic acid , T
In one molecule such as -butyl peroxyallyl carbonate and t-butyl peroxyisopropyl fumarate;
A polyfunctional polymerization initiator having both a functional group having a polymerization initiation function such as a peroxide group and a polymerizable unsaturated group is exemplified.
【0155】これらの内、より好ましいものは、1,1
−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル)プロパン、及びt−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。Of these, more preferred are 1,1
-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane, di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-tert-butylperoxyase And 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and t-butylperoxyallyl carbonate.
【0156】これらの多官能性重合開始剤は、トナーの
結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期10時間を得る為の
分解温度よりも低い半減期10時間を有する重合開始剤
と併用することが好ましい。These polyfunctional polymerization initiators are preferably used in combination with a monofunctional polymerization initiator in order to satisfy various properties required as a binder resin for a toner.
In particular, it is preferable to use the polyfunctional polymerization initiator together with a polymerization initiator having a half life of 10 hours lower than the decomposition temperature for obtaining a half life of 10 hours.
【0157】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(t
−ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル)ベンゼン、t−ブチルパーオキシクメン、ジ−t
−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きア
ゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。Specifically, benzoyl peroxide,
1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-di (t
-Butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylperoxycumene, di-t
Organic peroxides such as -butyl peroxide; azo and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile and diazoaminoazobenzene.
【0158】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、
重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を
経過した後に添加するのが好ましい。These monofunctional polymerization initiators may be added to the monomer simultaneously with the above-mentioned polyfunctional polymerization initiator. However, in order to keep the efficiency of the polyfunctional polymerization initiator properly,
It is preferable to add the compound after the half-life of the polyfunctional polymerization initiator has passed in the polymerization step.
【0159】本発明のトナーにおいて、結着樹脂を構成
するビニル系重合体を溶液重合や塊状重合等により製造
する場合には、通常のラジカル重合法により製造するこ
とも可能であるが、パーオキサイド基を分子内に2個以
上有し、各々のパーオキサイド基の開裂反応が起こる1
0時間半減温度の温度差が5℃以上、好ましくは7℃以
上、更に好ましくは10℃以上であるラジカル重合開始
剤を用いて、ラジカル重合の反応温度差を5℃以上、好
ましくは7℃以上、更に好ましくは10℃以上かえて、
各々の重合温度において、モノマー組成物を添加して製
造される重合体を使用することもできる。In the toner of the present invention, when the vinyl polymer constituting the binder resin is produced by solution polymerization or bulk polymerization, it can be produced by a usual radical polymerization method. Having two or more groups in the molecule, in which a cleavage reaction of each peroxide group occurs.
Using a radical polymerization initiator having a temperature difference of 0 hour half life of 5 ° C. or more, preferably 7 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more, the reaction temperature difference of radical polymerization is 5 ° C. or more, preferably 7 ° C. or more. , More preferably at least 10 ° C,
At each polymerization temperature, a polymer produced by adding a monomer composition can also be used.
【0160】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
100重量部に対し0.05〜2重量部で用いるのが好
ましい。These initiators are preferably used in an amount of 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer from the viewpoint of efficiency.
【0161】本発明に用いられるビニル系重合体は、架
橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。The vinyl polymer used in the present invention is preferably crosslinked with a crosslinking monomer.
【0162】架橋性モノマーとしては主として2個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具
体例としては、芳香族ジビニル化合物(例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等);アルキル鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類(例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジ
アクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレー
ト、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの);エーテル結合を含
むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たもの);芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類(例えば、ポリオキシエチレ
ン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジア
クリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタ
クリレートに代えたもの);ポリエステル型ジアクリレ
ート化合物類(例えば、商品名MANDA(日本化
薬))が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタ
エリスリトールアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエス
テルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートが挙げられる。As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable double bonds is mainly used. Specific examples include aromatic divinyl compounds (eg, divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc.); diacrylate compounds linked by an alkyl chain (eg, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4 -Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6
Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and methacrylates instead of the above compounds; diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond (for example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol) Diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate); Diacrylate compounds linked by a chain containing, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanediacryle DOO, polyoxyethylene (4) -
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate; and polyester type diacrylate compounds (for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku)). Can be As multifunctional crosslinking agents, pentaerythritol acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds to methacrylate Alternatives: triallyl cyanurate and triallyl trimellitate.
【0163】これらの架橋剤は、他のモノマー成分10
0重量部に対して、0.0001〜1重量部、好ましく
は0.001〜0.5重量部の範囲で用いることが好ま
しい。[0163] These cross-linking agents are
It is preferably used in the range of 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.5 part by weight with respect to 0 part by weight.
【0164】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性,耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物(例えばジビニルベンゼ
ン)、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。Among these crosslinkable monomers, those which are preferably used from the viewpoint of fixing property and offset resistance of the toner include an aromatic divinyl compound (for example, divinylbenzene), a chain containing an aromatic group and an ether bond. Diacrylate compounds.
【0165】その他の合成方法としては、塊状重合方
法、溶液重合方法を用いることが出来る。しかしなが
ら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を
速めることで、任意の重合体を得ることができるが、反
応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液
重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用
して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発
明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好まし
い。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留
することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件
下での溶液重合法も好ましい。As other synthesis methods, a bulk polymerization method and a solution polymerization method can be used. However, in the bulk polymerization method, any polymer can be obtained by increasing the termination reaction rate by polymerizing at a high temperature, but there is a problem that the reaction is difficult to control. In this regard, in the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by utilizing the difference in chain transfer of radicals depending on the solvent, and by adjusting the amount of the initiator and the reaction temperature, It is preferable to obtain a low molecular weight compound in the resin composition used in the present invention. In particular, a solution polymerization method under a pressurized condition is also preferable from the viewpoint of minimizing the amount of the initiator used and minimizing the influence of the residual initiator.
【0166】本発明に用いられるビニル系重合体を得る
為のビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げ
られる。Examples of the vinyl monomer for obtaining the vinyl polymer used in the present invention include the following.
【0167】スチレン;o−メチルスチレン、m−メチ
ルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレ
ン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,
4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−
ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−te
rt−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p
−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p
−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンの如
きスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン;ブ
タジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン;塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハ
ロゲン化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル;メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸(2−エチルヘキシル)、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル;アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸(2−
エチルヘキシル)、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
(2−クロルエチル)、アクリル酸フェニルの如きアク
リル酸エステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエー
テル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン;N−ビ
ニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルイ
ンドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合
物;ビニルナフタリン;アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もし
くはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル
系モノマーは単独もしくは2つ以上のモノマーを混合し
て用いられる。Styrene: o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,
4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-
Dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-te
rt-butylstyrene, pn-hexylstyrene, p
-N-octylstyrene, pn-nonylstyrene, p
Styrene derivatives such as -n-decylstyrene, pn-dodecylstyrene; ethylene, propylene, butylene,
Ethylenically unsaturated monoolefins such as isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyls such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate Esters: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacrylic acid (2-ethylhexyl), stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, Α such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate
-Methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid (2-
Ethyl hexyl), stearyl acrylate, acrylic acid (2-chloroethyl), acrylates such as phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl Vinyl ketones such as ketones; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide Is mentioned. These vinyl monomers are used alone or as a mixture of two or more monomers.
【0168】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。Of these, a combination of monomers that results in a styrene copolymer or a styrene-acrylic copolymer is preferred.
【0169】本発明の結着樹脂が、少なくともスチレン
系重合体成分又はスチレン系共重合体成分を65重量部
以上含有することが有機ジルコニウム化合物との混合性
の点で好ましい。The binder resin of the present invention preferably contains at least 65 parts by weight of a styrene-based polymer component or a styrene-based copolymer component from the viewpoint of miscibility with an organic zirconium compound.
【0170】結着樹脂を製造する方法として、溶液重合
法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成
した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する
溶液ブレンド法、また、押出機により溶融混練するドラ
イブレンド法、溶液重合法により得られた低分子量重合
体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解
し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る
二段階重合法も挙げられる。しかしながら、ドライブレ
ンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があり、二段
階重合法だと均一な分散性等に利点が多いものの、低分
子量分を高分子量分以上に増量することが困難であり、
低分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分
子量重合体の合成が困難であるだけでなく、不必要な低
分子量重合体が副生成するの問題があることから、溶液
ブレンド法が最も好適である。低分子量重合体成分に所
定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べ
て酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。As a method for producing a binder resin, a high-molecular-weight polymer and a low-molecular-weight polymer are separately synthesized by a solution polymerization method, then mixed in a solution state, and then the solvent is removed. The low-molecular-weight polymer obtained by the solution blending method is melt-kneaded in a dry-blending method, and the low-molecular-weight polymer is dissolved in the monomer constituting the high-molecular-weight polymer, suspension polymerization is performed, and the resin composition is washed and dried. The resulting two-stage polymerization method is also included. However, the dry blending method has problems in terms of uniform dispersion and compatibility, and although the two-stage polymerization method has many advantages in uniform dispersibility, it is possible to increase a low molecular weight component to a high molecular weight component or more. Difficult,
In the presence of low molecular weight polymer components, not only is it difficult to synthesize a high molecular weight polymer having a large molecular weight, but also there is a problem that unnecessary low molecular weight polymers are by-produced. It is suitable. As a method for introducing a predetermined acid value into the low molecular weight polymer component, solution polymerization in which the acid value can be easily set as compared with an aqueous polymerization method is preferable.
【0171】本発明に着色剤として用いられる磁性体
は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、
フェライトの如き磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく
用いられる。The magnetic material used as a coloring agent in the present invention includes magnetite, maghemite,
Magnetic iron oxides such as ferrite and mixtures thereof are preferably used.
【0172】中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マ
グネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、
ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、
カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、
インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステ
ン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウ
ム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウ
ム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を
含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウ
ム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウ
ム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、
錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元
素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン
及びジルコニウムからなるグループから選択される元素
を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格
子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中
に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水
酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有
されているのが好ましい形態である。Among them, lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, sulfur,
Germanium, titanium, zirconium, tin, lead, zinc,
Calcium, barium, scandium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, copper, nickel, gallium,
Magnetic iron oxide containing at least one element selected from indium, silver, palladium, gold, platinum, tungsten, molybdenum, niobium, osmium, strontium, yttrium, technetium, ruthenium, rhodium and bismuth is preferable. Especially lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, germanium, zirconium,
Tin, sulfur, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, copper,
Zinc and gallium are preferred. Most preferably, it is a magnetic iron oxide containing an element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, silicon, phosphorus and zirconium as a different element. These elements may be taken into the iron oxide crystal lattice, may be taken into the iron oxide as an oxide, or may exist as oxides or hydroxides on the surface. It is a preferred embodiment that it is contained as an oxide.
【0173】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させpH調整により、粒子中に取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にpH調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しpH調整することにより粒
子表面に析出させることが出来る。These elements can be incorporated into the particles by mixing the salts of the respective elements during the formation of the magnetic material and adjusting the pH. In addition, precipitation can be performed on the particle surface by adjusting the pH after the formation of the magnetic particles or adjusting the pH by adding a salt of each element.
【0174】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分
散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化
合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジル
コニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。
磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化
合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジル
コニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの
磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、
水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っ
ている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いる
と一層効果的に発揮できる。The magnetic material containing these elements is well compatible with the binder resin and has very good dispersibility. Further, this good dispersibility can improve the dispersibility of the organic zirconium compound used in the present invention, and the effect of the organic zirconium compound of the present invention can be sufficiently exhibited.
The magnetic material functions as a dispersion medium, and the dispersion of the organic zirconium compound is assisted by the good dispersibility of the magnetic material, and the dispersibility of the organic zirconium compound is improved. In addition, these magnetic substances adsorb water molecules, and the organic zirconium compound is
It has the effect of making it easier to emphasize the electrification by water molecules. This effect can be exhibited more effectively when used together with a binder resin having an acid value.
【0175】またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、
その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電
性を安定化することが出来る。また近年は、より高画質
化を狙ってトナー粒径の小径化が進んできており、トナ
ーの重量平均粒径が2.5乃至10μmのような場合で
も、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減さ
れ、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上す
る。特に重量平均粒径2.5乃至6.0μmのトナーに
おいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が
得られる。重量平均粒径は2.5μm以上である方が十
分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒
径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じやすくな
るが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多
少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ汚染の影
響を受けにくくなる。磁性トナーは、重量平均粒径が好
ましくは2.5乃至10μm、より好ましくは2.5乃
至6.0μmが良い。非磁性トナーの場合でも、重量平
均粒径は2.5〜10μm、より好ましくは2.5乃至
6.0μmが良い。These magnetic materials have a uniform particle size distribution.
In combination with the dispersibility in the binder resin, the chargeability of the toner can be stabilized. In recent years, the toner particle diameter has been reduced in order to achieve higher image quality. Even when the weight average particle diameter of the toner is 2.5 to 10 μm, the charging uniformity is promoted and the toner Cohesiveness is also reduced, and developability such as improvement in image density and fog is improved. In particular, the effect is remarkable in a toner having a weight average particle diameter of 2.5 to 6.0 μm, and an extremely high-definition image can be obtained. It is preferable that the weight average particle size is 2.5 μm or more, since sufficient image density can be obtained. On the other hand, as the particle size of the toner progresses, release of the zirconium compound also easily occurs.However, the toner of the present invention is excellent in charge uniformity, so that the toner is less susceptible to sleeve contamination even if some zirconium compound is present. Become. The magnetic toner preferably has a weight average particle size of 2.5 to 10 μm, more preferably 2.5 to 6.0 μm. Even in the case of a non-magnetic toner, the weight average particle size is preferably 2.5 to 10 μm, more preferably 2.5 to 6.0 μm.
【0176】これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄
の鉄元素を基準として0.05〜10重量%であること
が好ましい。より好ましくは0.1〜7重量%であり、
さらに好ましくは0.2〜5重量%、最も好ましくは
0.3〜4重量%である。異種元素含有量が0.05重
量%より少ないと、これら元素の含有効果が得られな
く、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。異種
元素含有量が10重量%より多くなると、電荷の放出が
多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カ
ブリが増加することがある。The content of these different elements is preferably 0.05 to 10% by weight based on the iron element of the magnetic iron oxide. More preferably 0.1 to 7% by weight,
More preferably, it is 0.2 to 5% by weight, most preferably 0.3 to 4% by weight. If the content of the different element is less than 0.05% by weight, the effect of containing these elements cannot be obtained, and good dispersibility and uniform charging cannot be obtained. When the content of the different element is more than 10% by weight, the discharge of electric charge is increased and insufficient charging is caused, so that the image density may be lowered or fog may increase.
【0177】これら異種元素の含有分布において、磁性
体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。
たとえば、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率が20%までの
異種元素の溶解率が、磁性酸化鉄中に含有されている全
異種元素の存在量の20%〜100%が好ましく、より
好ましくは25%〜100%がよく、さらに好ましくは
30%〜100%が良い。異種元素の表面存在量を多く
することにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上
させることができる。[0177] In the content distribution of these different elements, those which are present more in the vicinity of the surface of the magnetic material are preferable.
For example, the dissolution rate of the dissimilar element of the magnetic iron oxide in which the dissolution rate of the iron element is up to 20% is preferably 20% to 100% of the total amount of the dissimilar elements contained in the magnetic iron oxide, and more preferably. It is preferably from 25% to 100%, more preferably from 30% to 100%. By increasing the surface abundance of the different elements, the dispersion effect and the electric diffusion effect can be further improved.
【0178】これらの磁性体は個数平均粒径が好ましく
は0.05〜1.0μm、より好ましくは0.1〜0.
5μmのものが良い。磁性体はBET比表面積が好まし
くは2〜40m2/g、より好ましくは4〜20m2/g
のものが良い。磁性体の形状には特に制限はなく、任意
の形状のものが用いられる。磁性体の磁気特性として
は、磁場795.8kA/m下で飽和磁化が好ましくは
10〜200Am2/kg、より好ましくは70〜10
0Am2/kgであり、残留磁化が好ましくは1〜10
0Am2/kg、より好ましくは2〜20Am2/kgで
あり、抗磁力が好ましくは1〜30kA/m、より好ま
しくは2〜15kA/mであるものが良い。これらの磁
性体は結着樹脂100重量部に対し、20〜200重量
部で用いられる。These magnetic materials preferably have a number average particle size of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.1 μm.
5 μm is preferable. The magnetic material preferably has a BET specific surface area of 2 to 40 m 2 / g, more preferably 4 to 20 m 2 / g.
Is good. The shape of the magnetic material is not particularly limited, and any shape may be used. Regarding the magnetic properties of the magnetic material, a saturation magnetization is preferably from 10 to 200 Am 2 / kg, more preferably from 70 to 10 under a magnetic field of 795.8 kA / m.
0 Am 2 / kg, and the residual magnetization is preferably 1 to 10
0Am 2 / kg, more preferably from 2~20Am 2 / kg, a coercive force of preferably 1~30kA / m, more preferably those good a 2~15kA / m. These magnetic materials are used in an amount of 20 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
【0179】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料とし
ては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、ア
セチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーが挙げら
れる。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必
要な量が用いられ、結着樹脂100重量部に対し好まし
くは0.1〜20重量部、より好ましくは0.2〜10
重量部の添加量が良い。染料としては、例えば、アゾ系
染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチ
ン系染料が挙げられ、結着樹脂100重量部に対し好ま
しくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.3〜1
0重量部の添加量が良い。As the colorant that can be used in the toner of the present invention, any suitable pigment or dye can be used. As the pigment, for example, carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, Hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, bengalara,
Phthalocyanine blue and indanthrene blue are mentioned. These are used in an amount necessary to maintain the optical density of the fixed image, and preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
Good addition amount by weight. Examples of the dye include, for example, an azo dye, an anthraquinone dye, a xanthene dye, and a methine dye, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. 1
The addition amount of 0 parts by weight is good.
【0180】本発明においては、シリカ、アルミナ、酸
化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ
化カーボンの如き粒径の細かい無機微粉体をトナー粒子
に外添することが好ましい。In the present invention, it is preferable that an inorganic oxide such as silica, alumina, or titanium oxide, or an inorganic fine powder having a small particle diameter such as carbon black or carbon fluoride be externally added to the toner particles.
【0181】シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チ
タン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい
粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。
個数平均粒径が好ましくは5〜100nm、より好まし
くは5〜50nmが良い。母体微粉体としては、BET
法で測定した窒素吸着による比表面積が好ましくは30
m2/g以上、特に好ましくは60〜400m2/gの範
囲のものが良く、表面処理された微粉体としては、好ま
しくは20m2/g以上、特に好ましくは40〜300
m2/gの範囲のものが良い。The fine silica powder, fine alumina powder or fine titanium oxide powder is preferably formed into fine particles when dispersed on the surface of the toner particles, since the fluidity-imparting property becomes higher.
The number average particle diameter is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm. BET as a base fine powder
Surface area by nitrogen adsorption measured by the method is preferably 30
m 2 / g or more, particularly preferably good in the range of 60~400m 2 / g, as the surface-treated fine powder, preferably 20 m 2 / g or more, particularly preferably 40 to 300
Those having a range of m 2 / g are good.
【0182】これらの微粉体の外添量は、トナー粒子1
00重量部に対して、0.03〜5重量部添加した時に
適切な表面被覆率になる。The external addition amount of these fine powders is
An appropriate surface coverage is obtained when 0.03 to 5 parts by weight is added to 00 parts by weight.
【0183】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、メタノールウエッタビリティーで30%以上の値
を示すのが好ましく、更に好ましくは50%以上である
ことが良い。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理
剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。The degree of hydrophobicity of the inorganic fine powder used in the present invention is preferably 30% or more in methanol wettability, more preferably 50% or more. As the hydrophobizing agent, a silane compound which is a silicon-containing surface treating agent and silicone oil are preferable.
【0184】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如
きアルキルアルコキシシラン;ジメチルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニル
クロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシラ
ンカップリング剤を用いることができる。For example, alkylalkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane and butyltrimethoxysilane; dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, allyldimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethyl Silane coupling agents such as chlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinylchlorosilane, and dimethylvinylchlorosilane can be used.
【0185】本発明のトナーに用いられる各種特性付与
を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなも
のが用いられる。As additives for imparting various properties used in the toner of the present invention, for example, the following are used.
【0186】(1)研磨剤:金属酸化物(チタン酸スト
ロンチウム,酸化セリウム,酸化アルミニウム,酸化マ
グネシウム,酸化クロム)、窒化物(窒化ケイ素)・炭
化物(炭化ケイ素)、金属塩(硫酸カルシウム,硫酸バ
リウム,炭酸カルシウム)。(1) Abrasive: metal oxide (strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide), nitride (silicon nitride) / carbide (silicon carbide), metal salt (calcium sulfate, sulfuric acid) Barium, calcium carbonate).
【0187】(2)滑剤:フッ素系樹脂粉末(ポリフッ
化ビニリデン,ポリテトラフルオロエチレン)、脂肪酸
金属塩(ステアリン酸亜鉛,ステアリン酸カルシウ
ム)。(2) Lubricant: fluororesin powder (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene), fatty acid metal salt (zinc stearate, calcium stearate).
【0188】(3)荷電制御性粒子:金属酸化物(酸化
錫,酸化チタン,酸化亜鉛,酸化ケイ素,酸化アルミニ
ウム)、カーボンブラック、樹脂微粒子。(3) Charge controllable particles: metal oxides (tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum oxide), carbon black, resin fine particles.
【0189】これら添加剤は、トナー粒子100重量部
に対し、0.05〜10重量部が用いられ、好ましく
は、0.1〜5重量部が用いられる。これら添加剤は、
単独で用いても、また、複数併用しても良い。These additives are used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. These additives are
They may be used alone or in combination.
【0190】磁性トナーの場合は、2種以上の無機酸化
物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐
久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非
磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナ
を用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ま
しい。In the case of a magnetic toner, it is preferable to use fine powders of two or more kinds of inorganic oxides or metal oxides in order to obtain the durability stability of development and the development stability after standing. In the case of a non-magnetic one-component developing method, it is preferable to use titanium oxide or alumina in order to improve fluidity and obtain image uniformity.
【0191】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混
合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによって
トナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした
後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法;コ
ア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれ
らの両方に所定の材料を含有させる方法;結着樹脂溶液
中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりト
ナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の
添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合
機により十分に混合し、本発明のトナーを製造すること
ができる。The method for producing the toner of the present invention includes the following.
After sufficiently mixing the above-mentioned toner constituent materials with a ball mill or other mixer, the mixture is kneaded well using a heat kneader such as a hot roll kneader or an extruder, and after cooling and solidifying, mechanically pulverized to obtain a pulverized powder. A method of obtaining a toner by classification is preferable. Another method is a polymerization method in which a predetermined material is mixed with a monomer to constitute a binder resin to form an emulsified suspension and then polymerized to obtain a toner. In the microcapsule toner, a method in which a predetermined material is contained in a core material or a shell material, or both of them; a method in which a constituent material is dispersed in a binder resin solution and then spray-dried to obtain a toner. Further, if desired, the desired additive and toner particles are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to produce the toner of the present invention.
【0192】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値
は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調
整して106〜1010Ω・cmにするのが良い。The toner of the present invention may be mixed with a carrier and used as a two-component developer. The resistance value of the carrier is preferably adjusted to 10 6 to 10 10 Ω · cm by adjusting the degree of unevenness of the carrier surface and the amount of resin to be coated.
【0193】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合
物を用いることができる。Examples of the resin for coating the carrier surface include a styrene-acrylate copolymer, a styrene-methacrylate copolymer, an acrylate copolymer, a methacrylate copolymer, a silicone resin,
Fluorine-containing resin, polyamide resin, ionomer resin,
Polyphenylene sulfide resin or a mixture thereof can be used.
【0194】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムが挙げられる。As the magnetic material of the carrier core, oxides such as ferrite, iron-rich ferrite, magnetite, and γ-iron oxide, metals such as iron, cobalt, and nickel, or alloys thereof can be used. The elements contained in these magnetic materials include iron, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, magnesium, tin,
Examples include zinc, antimony, beryllium, bismuth, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium.
【0195】次に本発明のトナーが好ましく用いられる
現像方法について説明する。Next, a developing method in which the toner of the present invention is preferably used will be described.
【0196】図1において、公知のプロセスにより形成
された静電荷像を担持するための像担持体、例えば電子
写真感光体ドラム7は、矢印B方向に回転される。現像
剤担持体としての現像スリーブ14は、ホッパー9から
供給された一成分現像剤としてのトナー10を担持し
て、矢印A方法に回転することにより、現像スリーブ1
4と感光ドラム7とが対向した現像部Dにトナー10を
搬送する。現像スリーブ14内には、トナー10が磁性
トナーである場合には、現像スリーブ14上に磁気的に
吸引及び保持するために、磁石11が配置されている。
トナー10は現像スリーブ14との摩擦により、感光体
ドラム7上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得
る。In FIG. 1, an image carrier for carrying an electrostatic image formed by a known process, for example, an electrophotographic photosensitive drum 7 is rotated in the direction of arrow B. The developing sleeve 14 as a developer carrying member carries the toner 10 as a one-component developer supplied from the hopper 9 and rotates the developing sleeve 1 in a direction indicated by an arrow A.
The toner 10 is transported to the developing section D where the photosensitive drum 4 and the photosensitive drum 7 face each other. When the toner 10 is a magnetic toner, a magnet 11 is disposed in the developing sleeve 14 in order to magnetically attract and hold the toner 10 on the developing sleeve 14.
The toner 10 obtains a triboelectric charge capable of developing an electrostatic image on the photosensitive drum 7 by friction with the developing sleeve 14.
【0197】現像部Dに搬送されるトナー10の層厚を
規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属
からなる規制磁性ブレード8が、現像スリーブ14の表
面から約200〜300μmのギャップ幅を持って現像
スリーブ14に臨むように、ホッパー9から垂下されて
いる。磁石11の磁極N1からの磁力線がブレード8に
集中することにより、現像スリーブ14上にトナー10
の薄層が形成される。ブレード8としては非磁性ブレー
ドを使用することもできる。また、トナー10が非磁性
トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴ
ム、チップブレードなどの弾性ブレードが用いられる。In order to regulate the layer thickness of the toner 10 conveyed to the developing section D, if the toner is a magnetic toner, the regulating magnetic blade 8 made of a ferromagnetic metal has a thickness of about 200 to 300 μm from the surface of the developing sleeve 14. It is suspended from the hopper 9 so as to face the developing sleeve 14 with a gap width. When the magnetic lines of force from the magnetic pole N1 of the magnet 11 concentrate on the blade 8, the toner 10
Is formed. As the blade 8, a non-magnetic blade can be used. When the toner 10 is a non-magnetic toner, an elastic blade such as urethane rubber, silicone rubber, or a chip blade is used.
【0198】現像スリーブ14上に形成されるトナー1
0の薄層の厚みは、現像部Dにおける現像スリーブ14
と感光体ドラム7との間の最小間隙よりも更に薄いもの
であることが好ましい。このようなトナー薄層により静
電荷像を現像する方式の現像装置(即ち非接触型現像装
置)に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、
現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ14と
感光体ドラム7との間の最小間隙以上の厚みである現像
装置(即ち接触型現像装置)にも、本発明の現像方法は
適用することができる。Toner 1 formed on developing sleeve 14
0 is the thickness of the developing sleeve 14 in the developing section D.
It is preferable that the gap be smaller than the minimum gap between the photosensitive drum 7 and the photosensitive drum 7. The developing method of the present invention is particularly effective for a developing device of a system that develops an electrostatic image with such a thin toner layer (that is, a non-contact developing device). But,
In the developing section, the developing method of the present invention can also be applied to a developing device in which the thickness of the toner layer is equal to or greater than the minimum gap between the developing sleeve 14 and the photosensitive drum 7 (that is, a contact developing device). it can.
【0199】以下、非接触型現像装置の例を説明する。Hereinafter, an example of the non-contact type developing device will be described.
【0200】上記現像スリーブ14には、これに担持さ
れた一成分現像剤であるトナー10を飛翔させるため
に、電源15により現像バイアス電圧が印加される。こ
の現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、
静電荷像の画像部(トナー10が付着して可視化される
領域)の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像
スリーブ14に印加されることが好ましい。一方、現像
画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像ス
リーブ14に交番バイアス電圧を印加して、現像部Dに
向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この
場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有す
る直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像ス
リーブ14に印加することが好ましい。A developing bias voltage is applied to the developing sleeve 14 from a power source 15 in order to fly the toner 10 as a one-component developer carried on the developing sleeve 14. When using a DC voltage as the developing bias voltage,
It is preferable that a voltage having a value between the potential of the image portion of the electrostatic charge image (the region where the toner 10 adheres and is visualized) and the potential of the background portion is applied to the developing sleeve 14. On the other hand, in order to increase the density of the developed image or improve the gradation, an alternating bias voltage may be applied to the developing sleeve 14 to form an oscillating electric field in which the direction is alternately reversed in the developing unit D. In this case, it is preferable to apply, to the developing sleeve 14, an alternating bias voltage on which a DC voltage component having a value between the potential of the image portion and the potential of the background portion is superimposed.
【0201】高電位部と低電位部を有する静電荷像の高
電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規
現像では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するトナーを
使用し、一方、静電荷像の低電位部にトナーを付着させ
て可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像の極性
と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と低電位
というのは、絶対値による表現である。いずれにして
も、トナー10は現像スリーブ14との摩擦により静電
荷像を現像するための極性に帯電する。In so-called regular development in which toner is adhered to a high potential portion of an electrostatic charge image having a high potential portion and a low potential portion to visualize the toner, a toner charged to a polarity opposite to the polarity of the electrostatic charge image is used. In the reversal development, toner is attached to the low potential portion of the electrostatic image to visualize the toner, and the toner used is charged to the same polarity as the polarity of the electrostatic image. The high potential and the low potential are expressed by absolute values. In any case, the toner 10 is charged to a polarity for developing an electrostatic image by friction with the developing sleeve 14.
【0202】図2の現像装置では、現像スリーブ14上
のトナー10の層厚を規制する部材として、ウレタンゴ
ム,シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或は
リン青銅,ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で
形成された弾性板17を使用し、この弾性板17を現像
スリーブ14に圧接させていることが特徴である。この
ような現像装置では、現像スリーブ8上に更に薄いトナ
ー層を形成することができる。図2の現像装置のその他
の構成は、図1に示した現像装置と基本的に同じで、図
2において図1に付した符号と同一の符号は同一の部材
を示す。In the developing device shown in FIG. 2, as a member for regulating the layer thickness of the toner 10 on the developing sleeve 14, a material having rubber elasticity such as urethane rubber or silicone rubber, or a metal elastic material such as phosphor bronze or stainless steel is used. An elastic plate 17 made of a material having the following characteristics is used, and this elastic plate 17 is pressed against the developing sleeve 14. In such a developing device, a thinner toner layer can be formed on the developing sleeve 8. Other configurations of the developing device of FIG. 2 are basically the same as those of the developing device shown in FIG. 1, and the same reference numerals in FIG. 2 as those shown in FIG. 1 indicate the same members.
【0203】上記のようにして現像スリーブ14上にト
ナー層を形成する図2に示すような現像装置は、弾性板
17によりトナーを現像スリーブ14上に擦りつけるた
め、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が
図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、この
ような現像装置が用いられる。In the developing device shown in FIG. 2 in which the toner layer is formed on the developing sleeve 14 as described above, the toner is rubbed on the developing sleeve 14 by the elastic plate 17, so that the amount of triboelectric charge of the toner is large. Thus, the image density is improved. Such a developing device is used for a non-magnetic one-component toner.
【0204】本発明に用いられる現像剤担持体である現
像スリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被
膜層(樹脂層)を有することも好ましい。その構成は図
3に示したようなものである。該樹脂層1は、結着樹脂
4、場合によっては導電性物質2、充填剤3、固体潤滑
剤5等を含有し、円筒状基体6上に被覆されている。導
電性物質2が含有されている場合、樹脂層1は導電性な
のでトナーの過剰帯電が防止できる。充填剤3が含有さ
れている場合には、トナーによる樹脂層1の摩耗を防
ぎ、更に充填剤3の帯電付与性により、トナーの帯電も
好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤5が含有
される場合には、トナーと現像スリーブとの離型性が向
上され、その結果トナーの現像スリーブ上への融着が防
止できる。[0204] The developing sleeve, which is a developer carrier used in the present invention, preferably has a cylindrical substrate and a coating layer (resin layer) covering the surface of the substrate. Its configuration is as shown in FIG. The resin layer 1 contains a binder resin 4, and in some cases, a conductive substance 2, a filler 3, a solid lubricant 5, and the like, and is coated on a cylindrical substrate 6. When the conductive material 2 is contained, the resin layer 1 is conductive, so that excessive charging of the toner can be prevented. When the filler 3 is contained, the abrasion of the resin layer 1 by the toner is prevented, and further, the charging of the filler 3 can appropriately control the toner charging. When the solid lubricant 5 is contained, the releasability of the toner and the developing sleeve is improved, and as a result, fusion of the toner onto the developing sleeve can be prevented.
【0205】本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電
性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が106
Ω・cm以下、好ましくは103Ω・cm以下であるも
のがよい。樹脂層の体積抵抗が106Ω・cmを超える
場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくな
り、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすこと
がある。In the sleeve of the present invention, when the resin layer contains a conductive substance, the volume resistance of the resin layer is 10 6
Ω · cm or less, preferably 10 3 Ω · cm or less is good. When the volume resistance of the resin layer exceeds 10 6 Ω · cm, toner charge-up is likely to occur, which may cause the occurrence of blotches and the deterioration of development characteristics.
【0206】該樹脂層の表面粗さは、JIS中心線平均
粗さ(Ra)で0.2〜3.5μmの範囲にあることが
好ましい。Raが0.2μm未満ではスリーブ近傍のト
ナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがス
リーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから
帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Raが3.
5μmを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加
しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一
な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因とな
る。The surface roughness of the resin layer is preferably in the range of 0.2 to 3.5 μm in JIS center line average roughness (Ra). If Ra is less than 0.2 μm, the charge amount of the toner in the vicinity of the sleeve becomes too high, the toner is attracted to the sleeve by the mirroring power, new toner cannot be charged by the sleeve, and the developing property is reduced. Ra is 3.
If it exceeds 5 μm, the toner coating amount on the sleeve will increase too much, and the toner will not be able to obtain a sufficient charge amount, and will be non-uniformly charged, causing a reduction in image density and uneven density.
【0207】次に該樹脂層1を構成する各材料について
説明する。Next, each material constituting the resin layer 1 will be described.
【0208】図3において導電性物質2としては、例え
ばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体;酸
化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸
化物;カーボンファイバー、カーボンブラック、グラフ
ァイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボ
ンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填
して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、あ
る程度任意の導電度を得ることができるために好適に用
いられる。本発明に使用するカーボンブラックは、個数
平均粒径が好ましくは0.001〜1.0μm、より好
ましくは0.01μm〜0.8μmであるものが良い。
カーボンブラックの個数平均粒径が1μmを超える場合
には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくな
い。In FIG. 3, the conductive substance 2 includes, for example, metal powders such as aluminum, copper, nickel and silver; metal oxides such as antimony oxide, indium oxide and tin oxide; carbon fibers, carbon black and graphite. And carbon allotropes. Among them, carbon black is particularly excellent in electric conductivity, and is preferably used because it can be filled with a polymer material to impart conductivity, or by controlling the amount of addition, a certain degree of conductivity can be obtained. The carbon black used in the present invention preferably has a number average particle size of 0.001 to 1.0 μm, and more preferably 0.01 to 0.8 μm.
If the number average particle size of the carbon black exceeds 1 μm, it becomes difficult to control the volume resistance of the resin layer, which is not preferable.
【0209】導電性物質の含有量としては、結着樹脂1
00重量部に対して、好ましくは0.1〜300重量部
であり、より好ましくは1〜100重量部である。[0209] The content of the conductive substance is as follows.
The amount is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, based on 00 parts by weight.
【0210】充填剤3としては、従来より公知のトナー
用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御
剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばア
ルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリ
カ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物;フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、P
MMA、メタクリレートのターポリマー(例えばポリス
チレン/n−ブチルメタクリレート/シランターポリマ
ー)、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラ
クトン;ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポ
リアミドの如き含窒素化合物;ポリフッ化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル
トリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロアルコキシ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン−ポリテトラフル
オロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−
塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重
合体;ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。
このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びト
ナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられ
る。As the filler 3, a conventionally known negative charge control agent for toner or a positive charge control agent for toner may be added. Other substances include inorganic compounds such as alumina, asbestos, glass fiber, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, silica, calcium silicate; phenolic resins, epoxy resins, melamine resins, silicone resins, P
MMA, terpolymer of methacrylate (for example, polystyrene / n-butyl methacrylate / silane terpolymer), styrene-butadiene copolymer, polycaprolactone; nitrogen-containing compounds such as polycaprolactam, polyvinylpyridine, polyamide; polyvinylidene fluoride;
Polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, perfluoroalkoxyltrifluoroethylene, polytetrafluoroalkoxyethylene, hexafluoropropylene-polytetrafluoroethylene copolymer, trifluorochloroethylene-
Highly halogenated polymers such as vinyl chloride copolymers; polycarbonates and polyesters.
Among them, silica and alumina are preferably used because they have their own hardness and charge controllability to the toner.
【0211】充填剤の含有量としては、結着樹脂100
重量部に対して、好ましくは0.1〜500重量部、よ
り好ましくは1〜200重量部であることが良い。[0211] The content of the filler is as follows.
The amount is preferably 0.1 to 500 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight with respect to parts by weight.
【0212】固体潤滑剤5としては、例えば二硫化モリ
ブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイ
ト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイ
ト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性
と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減
少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあること
から好適に用いられる。Examples of the solid lubricant 5 include molybdenum disulfide, boron nitride, graphite, graphite fluoride, silver-niobium selenide, calcium chloride-graphite, and talc. Among these, graphite is preferably used because it has conductivity together with lubricity, and has a function of reducing toner having an excessively high charge and providing a charge amount suitable for development.
【0213】固体潤滑剤の含有量としては、結着樹脂1
00重量部に対して、好ましくは0.1〜300重量部
であり、より好ましくは1〜150重量部であることが
良い。[0213] The content of the solid lubricant is as follows.
The amount is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 150 parts by weight, based on 00 parts by weight.
【0214】場合によっては、導電性物質2、充填剤3
や固体潤滑剤5が分散される結着樹脂4としては、フェ
ノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチ
レン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。
特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。In some cases, the conductive substance 2 and the filler 3
Examples of the binder resin 4 in which the solid lubricant 5 is dispersed include a phenolic resin, an epoxy resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, a polyolefin resin, a silicone resin, a fluorine resin, and a styrene resin. Resin such as resin and acrylic resin is used.
Particularly, a thermosetting or photocurable resin is preferable.
【0215】本発明におけるスリーブ表面の樹脂層中の
導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に
露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一
な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段によ
り表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性
能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフ
トーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立
上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大き
い。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工
を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げるこ
とができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化
し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみ
が現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果
が得られるものと考えられる。In the present invention, in order to suitably expose the conductive material, filler or solid lubricant in the resin layer on the sleeve surface to the surface, or to smooth the surface to form a uniform uneven surface. Further, by performing a smoothing treatment on the surface by means such as polishing described below, it is possible to impart more preferable performance. In particular, it is effective for the vertical streak phenomenon that occurs in solid black and halftone images and the rise of the initial image density, and is particularly effective under high temperature and high humidity. Polishing with a belt-like abrasive material to which felt or abrasive grains are adhered makes it possible to finish the surface unevenness of the sleeve evenly, so that the amount of toner coating on the sleeve is uniform and as a result, triboelectric charging with the sleeve is reduced. Only the received toner is transported to the development area. Therefore, it is considered that the above effects can be obtained.
【0216】上記のように平滑化処理を施した後も、コ
ート層表面はJIS B 0601におけるRaで0.
2〜3.5μmの範囲の凹凸を保持していることが好ま
しく、より好ましくは0.3〜2.5μm程度であるこ
とが良い。理由は前記と同様である。Even after performing the smoothing treatment as described above, the surface of the coat layer has a Ra of JIS B 0601 of 0.
It is preferable that irregularities in a range of 2 to 3.5 μm are maintained, and more preferably about 0.3 to 2.5 μm. The reason is the same as above.
【0217】円筒基体6としては、非磁性金属円筒管、
樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒
管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円
筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引
き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精
度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精
度とする。円筒管の真直度は30μm以下であることが
好ましく、さらには20μm以下が好ましく良好な画像
が得られる。必要に応じて適度な凹凸を表面に付与する
ためにサンドブラストや研磨により粗面を形成してもよ
い。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定形粒
子でも構わない。As the cylindrical substrate 6, a non-magnetic metal cylindrical tube,
A resin cylinder is preferably used, and for example, a nonmagnetic cylindrical pipe such as a stainless steel cylindrical pipe, an aluminum cylindrical pipe, and a copper alloy cylindrical pipe is used. As a method of manufacturing a cylindrical tube, there are a drawing method and an extrusion method. In order to further increase the dimensional accuracy of the cylindrical tube itself, cutting or polishing is performed to obtain a predetermined dimensional accuracy. The straightness of the cylindrical tube is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and a good image is obtained. If necessary, a rough surface may be formed by sandblasting or polishing in order to impart appropriate unevenness to the surface. Abrasive grains used for blasting may be regular particles or irregular particles.
【0218】次に、本発明の現像方法を適用し得る画像
形成方法を、図4に概略的に示す接触帯電手段及び接触
転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明す
る。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び/又はコ
ロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。Next, an image forming method to which the developing method of the present invention can be applied will be described with reference to an image forming apparatus having a contact charging unit and a contact transfer unit schematically shown in FIG. The developing method of the present invention can also be applied to an image forming method using a corona charging method and / or a corona transfer method.
【0219】光導電層801a及び導電性基層801b
を有するドラム型の感光体801は、図面上時計の針の
回転方向に所定の周速(プロセススピード)で回転され
る。導電性弾性層802a及び芯金802bを有してい
る帯電ローラ802は、帯電バイアス電源803により
バイアスが印加されている。帯電ローラ802は、感光
体801に押圧力により圧接されており、感光体801
の回転に伴い従動回転する。Photoconductive layer 801a and conductive base layer 801b
Is rotated at a predetermined peripheral speed (process speed) in the rotation direction of the clockwise hand on the drawing. A bias is applied to the charging roller 802 having the conductive elastic layer 802a and the core metal 802b by a charging bias power supply 803. The charging roller 802 is pressed against the photoconductor 801 by pressing force, and the photoconductor 801 is pressed.
It rotates following the rotation of.
【0220】帯電ローラ802にバイアスV2が印加さ
れることで感光体801の表面が所定の極性・電位に帯
電される。次いで画像露光804によって静電荷像が形
成され、現像手段805によりトナー画像として順次可
視化されていく。When the bias V 2 is applied to the charging roller 802, the surface of the photoconductor 801 is charged to a predetermined polarity and potential. Next, an electrostatic charge image is formed by the image exposure 804, and is sequentially visualized as a toner image by the developing unit 805.
【0221】現像手段805を構成する現像スリーブに
は、現像バイアス印加手段813よりバイアスV1が印
加される。現像により感光体801上に形成されたトナ
ー画像は、転写バイアス電源807により転写バイアス
V3が印加された転写材808を感光体801に押圧す
る当接転写手段としての転写ローラー806(導電性弾
性層806a,芯金806b)により転写材808に静
電転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ81
1a及び加圧ローラ811bを有する加熱加圧手段81
1により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光
体801面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、
感光体801にカウンター方向に圧接した弾性クリーニ
ングブレードを具備したクリーニング装置809で清浄
面化され、更に除電露光装置810により除電されて、
繰り返して作像される。A bias V 1 is applied from a developing bias applying unit 813 to the developing sleeve constituting the developing unit 805. The transfer roller 806 (conductive elasticity) as a contact transfer unit that presses the transfer material 808 to which the transfer bias V 3 is applied by the transfer bias power supply 807 against the photoconductor 801 is applied to the toner image formed on the photoconductor 801 by the development. The toner image on the transfer material is electrostatically transferred to the transfer material 808 by the layer 806a and the core metal 806b).
Heating and pressing means 81 having 1a and pressing roller 811b
Heat and pressure fixation is carried out by 1. After the transfer of the toner image, the surface of the photoconductor 801 is exposed to contaminants such as transfer residual toner.
The surface of the photoconductor 801 is cleaned by a cleaning device 809 having an elastic cleaning blade pressed against the photoconductor 801 in the counter direction.
It is repeatedly imaged.
【0222】一次帯電手段としては、以上のごとく接触
帯電手段として帯電ローラー802を用いて説明した
が、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でも
よく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯
電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。
転写手段としては、以上のごとく転写ローラー806を
用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接
触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でも
よい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発
生が少ない。As described above, the primary charging means is described using the charging roller 802 as the contact charging means, but may be a contact charging means such as a charging blade or a charging brush, or a non-contact corona charging means. The contact charging means generates less ozone in the charging step.
The transfer unit has been described using the transfer roller 806 as described above, but may be a contact charging unit such as a transfer blade or a transfer belt, or a non-contact corona transfer unit. The contact transfer unit generates less ozone in the transfer process.
【0223】更に、本発明の画像形成方法に適用できる
別の定着法について図5に示す定着手段を用いて説明す
る。図5は、トナー画像が形成されている記録材519
を固定支持された加熱体511と、該加熱体に対向圧接
し且つフィルム515を介して該記録材を該加熱体に密
着させる加圧部材518とにより加熱定着するフィルム
加熱定着装置を示す。Further, another fixing method applicable to the image forming method of the present invention will be described with reference to fixing means shown in FIG. FIG. 5 shows a recording material 519 on which a toner image is formed.
And a heating member 511 fixedly supported by the heating member 511 and a pressing member 518 which is in pressure contact with the heating member and makes the recording material adhere to the heating member via the film 515.
【0224】図5に示す定着装置において加熱体511
は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加
熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は100
〜300℃であることが好ましい。In the fixing device shown in FIG.
Has a smaller heat capacity than a conventional heat roll and has a linear heating part, and the maximum temperature of the heating part is 100
It is preferable that it is -300 degreeC.
【0225】加熱体511と加圧部材としての加圧ロー
ラー518との間に位置する定着フィルム515は、厚
さ1〜100μmの耐熱性のシートであることが好まし
く、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエ
ステル,PET(ポリエチレンテレフタレート),PF
A(テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体),PTFE(ポリテトラフルオ
ロエチレン),ポリイミド,ポリアミドの如きポリマー
シートの他、アルミニウムの如き金属シート及び、金属
シートとポリマーシートから構成されたラミネートシー
トが用いられる。The fixing film 515 located between the heating element 511 and the pressing roller 518 as a pressing member is preferably a heat-resistant sheet having a thickness of 1 to 100 μm. Polyester, PET (polyethylene terephthalate), PF
A (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, polyamide, and other polymer sheets, metal sheets such as aluminum, and laminates composed of metal sheets and polymer sheets Sheets are used.
【0226】より好ましい定着フィルムの構成として
は、これら耐熱性シートが離型層及び/又は低抵抗層を
有していることである。A more preferable constitution of the fixing film is that these heat-resistant sheets have a release layer and / or a low-resistance layer.
【0227】511は、装置に固定支持された低熱容量
線状加熱体であって、一例として厚み1.0mm,幅1
0mm,長手長240mmのアルミナ基板512に抵抗
材料513を幅1.0mmに塗工したもので、長手方向
両端より通電される。通電はDC100Vの周期20m
secのパルス状波形で検温素子514によりコントロ
ールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパル
スをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は
0.5msec〜5msecとなる。この様にエネルギ
ー及び温度を制御された加熱体511に当接して、図中
矢印方向に定着フィルム515は移動する。Reference numeral 511 denotes a low-heat-capacity linear heating element fixedly supported by the apparatus.
The resistive material 513 is applied to an alumina substrate 512 having a length of 0 mm and a length of 240 mm to a width of 1.0 mm. Energization is DC100V cycle 20m
A pulse corresponding to a desired temperature and energy release amount controlled by the temperature detecting element 514 is given by changing the pulse width in a pulse-like waveform of sec. The approximate pulse width is 0.5 msec to 5 msec. The fixing film 515 moves in the direction of the arrow in the figure by contacting the heating element 511 whose energy and temperature are controlled in this manner.
【0228】この定着フィルムの一例として厚み20μ
mの耐熱フィルム(例えば、ポリイミド,ポリエーテル
イミド,PES,PFAに少なくとも画像当接面側にP
TFE,PAFの如き弗素樹脂)に導電剤を添加した離
型層を10μmコートしたエンドレスフィルムである。
一般的には総厚は100μm未満、より好ましく40μ
m未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー516と
従動ローラー517による駆動とテンションにより矢印
方向に皺を生じることなく移動する。An example of the fixing film has a thickness of 20 μm.
m heat-resistant film (for example, polyimide, polyetherimide, PES, PFA
It is an endless film in which a release layer obtained by adding a conductive agent to a fluororesin such as TFE or PAF) is coated at 10 μm.
Generally, the total thickness is less than 100 μm, more preferably 40 μm.
Less than m is good. The drive of the film is performed by the drive roller 516 and the driven roller 517 and the tension without being wrinkled in the direction of the arrow due to the tension.
【0229】518は、シリコーンゴムの如き離型性の
良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧4〜20
kgでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧
接回転する。記録材519上の未定着トナー520は、
入口ガイド521により定着部に導かれ、上述の加熱に
より定着画像を得るものである。Reference numeral 518 denotes a pressure roller having a rubber elastic layer having good releasability such as silicone rubber.
The heating element is pressurized through the film with the pressure of kg, and is rotated by pressing against the film. The unfixed toner 520 on the recording material 519 is
The image is guided to a fixing unit by an entrance guide 521, and a fixed image is obtained by the above-described heating.
【0230】なお、定着フィルム515は、エンドレス
ベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸
を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよ
い。Although the fixing film 515 has been described as an endless belt, a sheet feeding shaft and a winding shaft may be used, and the fixing film may be an edged film.
【0231】本発明のトナーに係る物性の測定方法を以
下に列挙する。The methods for measuring the physical properties of the toner of the present invention are listed below.
【0232】(1)トナー中に含有されている結着樹脂
のクロロホルム不溶分の測定 トナー2gを精秤(TA)して円筒濾紙(例えば、東洋
濾紙社製No.86R)に入れてソックスレー抽出器に
かけ、クロロホルムを200ml用いる。約120℃に
温度調整されたオイルバスを用いて10時間還流する。
クロロホルムに可溶な成分(TB)はクロロホルムを濃
縮、乾固した後に60℃で24時間真空乾燥することに
より定量できる。トナー中結着樹脂のクロロホルム不溶
成分(TC)を定量するため、着色剤(磁性体)等の結
着樹脂以外のTHF不溶成分(TD )から下記式により
算出される。(1) Binder resin contained in toner
Measurement of chloroform-insoluble content of 2 g of tonerA) To cylindrical filter paper (for example, Toyo
No. manufactured by Filter Paper Co., Ltd. 86R) into a Soxhlet extractor
Apply 200 ml of chloroform. About 120 ° C
Reflux for 10 hours using a temperature controlled oil bath.
Components soluble in chloroform (TB) Concentrated chloroform
After shrinking and drying, vacuum drying at 60 ° C for 24 hours
More quantitative. Chloroform insolubility of binder resin in toner
Component (TC) To determine the colorant (magnetic material)
THF-insoluble components (TD ) From the following formula
Is calculated.
【0233】[0233]
【数1】 (Equation 1)
【0234】或いは、抽出残分(TE)を秤量し、下記
式からクロロホルム不溶分(TC)を求めることもでき
る。Alternatively, the extraction residue (T E ) can be weighed, and the chloroform-insoluble content (T C ) can be determined from the following formula.
【0235】[0235]
【数2】 (Equation 2)
【0236】(2)結着樹脂、トナー中に含有されてい
る結着樹脂及びワックスの酸価の測定 JIS K0070に記載の測定方法に準拠して行う。 測定装置 :電位差自動滴定装置 AT−400(京都
電子社製) 装置の校正:トルエン120mlとエタノール30ml
の混合溶媒を使用する。 測定温度 :25℃ 試料調製 :トナー1.0gをトルエン120mlに添
加して室温(約25℃)で約10時間マグネチックスタ
ーラーで撹拌して溶解する。更にエタノール30mlを
添加して試料溶液とする。(2) Measurement of Acid Value of Binder Resin, Binder Resin and Wax Contained in Toner The measurement is performed according to the measuring method described in JIS K0070. Measurement device: Automatic potentiometric titrator AT-400 (manufactured by Kyoto Electronics) Calibration of the device: 120 ml of toluene and 30 ml of ethanol
Is used. Measurement temperature: 25 ° C. Sample preparation: 1.0 g of toner is added to 120 ml of toluene and dissolved by stirring with a magnetic stirrer at room temperature (about 25 ° C.) for about 10 hours. Further, 30 ml of ethanol is added to make a sample solution.
【0237】測定操作: 1)試料は予め結着樹脂(重合体成分)以外の添加物を
除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂
以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の
粉砕品0.5〜2.0(g)を精秤し、重合体成分の重
さをW(g)とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸
価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含
有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を
求める。 2)300(ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン
/エタノール(4/1)の混合液150(ml)を加え
溶解する。 3)0.1mol/lのKOHのエタノール溶液を用い
て、電位差滴定装置を用いて滴定する(例えば、京都電
子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(win
workstation)とABP−410電動ビュレ
ットを用いての自動滴定が利用できる)。 4)この時のKOH溶液の使用量をS(ml)とし、同
時にブランクを測定し、この時のKOH溶液の使用量を
B(ml)とする。 5)次式により酸価を計算する。fはKOHのファクタ
ーである。Measurement operation: 1) The sample is used after removing additives other than the binder resin (polymer component) in advance, or the acid value and content of components other than the binder resin and the cross-linked binder resin are used. Is obtained in advance. 0.5 to 2.0 (g) of the crushed sample is precisely weighed, and the weight of the polymer component is defined as W (g). For example, when measuring the acid value of the binder resin from the toner, the acid value and the content of the colorant or the magnetic material are separately measured, and the acid value of the binder resin is obtained by calculation. 2) The sample is placed in a 300 (ml) beaker, and 150 (ml) of a mixed solution of toluene / ethanol (4/1) is added and dissolved. 3) Using an ethanol solution of 0.1 mol / l KOH, titrate with a potentiometric titrator (for example, a potentiometric titrator AT-400 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. (win)
workstation) and automatic titration using an ABP-410 motorized burette is available). 4) The amount of the KOH solution used at this time is defined as S (ml), a blank is measured at the same time, and the amount of the KOH solution used at this time is defined as B (ml). 5) Calculate the acid value by the following equation. f is a factor of KOH.
【0238】酸価(mgKOH/g)={(S−B)×
f×5.61}/WAcid value (mgKOH / g) = {(S−B) ×
f × 5.61} / W
【0239】なお、クロロホルム不溶分の酸価(Av・
G)は、トナー中に含まれている結着樹脂の酸価(Av
・B)、トナーのクロロホルム可溶分の酸価(Av・
S)を用いて、下記式により算出することができる。Incidentally, the acid value (Av.
G) is the acid value (Av) of the binder resin contained in the toner.
・ B), acid value (Av ·
It can be calculated by the following equation using S).
【0240】[0240]
【数3】 (Equation 3)
【0241】(3)結着樹脂及びトナー中に含有されて
いる結着樹脂のTHF不溶分の測定 トナーサンプル0.5〜1.0gを秤量し(W1g)、
円筒濾紙(例えば東洋濾紙社製No.86R)を入れて
ソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF200m
lを用いて10時間抽出し、溶媒によって抽出された可
溶成分溶液をエバポレートした後、100℃で数時間真
空乾燥し、THF可溶樹脂成分量を秤量する(W
2g)。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める(W
3g)。トナー中に含有されている結着樹脂のTHF不
溶分は下記式から求められる。(3) Measurement of THF Insoluble Content of Binder Resin and Binder Resin Contained in Toner 0.5 to 1.0 g of a toner sample was weighed (W 1 g),
A cylindrical filter paper (for example, No. 86R manufactured by Toyo Roshi Kabushiki Kaisha) is put into a Soxhlet extractor, and THF 200 m
After extracting with a solvent for 10 hours, evaporating the soluble component solution extracted with the solvent, vacuum drying at 100 ° C. for several hours, and weighing the amount of the THF soluble resin component (W
2 g). Find the weight other than the resin component in the toner (W
3 g). The THF-insoluble content of the binder resin contained in the toner is determined by the following equation.
【0242】[0242]
【数4】 (Equation 4)
【0243】あるいは、抽出残分(W4g)を秤量し、
THF不溶分を下記式から求めてもよい。Alternatively, the extraction residue (W 4 g) is weighed,
The THF-insoluble matter may be determined from the following equation.
【0244】[0244]
【数5】 (Equation 5)
【0245】トナー化する前の結着樹脂のTHF不溶分
の測定は、サンプルとして結着樹脂を用いて上記と同様
にして抽出を行ない、抽出前のサンプルの重量(W
5g)と抽出後の抽出残分の重量(W6g)から下記式か
ら求められる。The measurement of the THF-insoluble content of the binder resin before the formation of the toner is performed in the same manner as described above using the binder resin as a sample, and the weight (W) of the sample before the extraction is measured.
5 g) and the weight of the extraction residue after extraction (W 6 g) can be obtained from the following equation.
【0246】[0246]
【数6】 (Equation 6)
【0247】(4)ワックスの融点測定 示差走査熱量計(DSC測定装置),DSC−7(パー
キンエルマー社製)を用いてASTM D3418−8
2に準じて測定する。(4) Measurement of melting point of wax ASTM D3418-8 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring apparatus) and DSC-7 (manufactured by PerkinElmer).
Measure according to 2.
【0248】測定試料は2〜10mg、好ましくは5m
gを精密に秤量する。The measurement sample is 2 to 10 mg, preferably 5 m
Weigh g precisely.
【0249】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜20
0℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下で測
定を行う。This was put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference.
The measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min and at normal temperature and normal humidity between 0 ° C.
【0250】この昇温過程で、温度30〜200℃の範
囲におけるDSC曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックス
の融点とする。In this heating process, an endothermic peak of the main peak of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. is obtained. The temperature of the endothermic main peak is defined as the melting point of the wax.
【0251】(5)トナーのDSC曲線の測定 上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるDSC曲線を測定する。(5) Measurement of DSC Curve of Toner The DSC curve in the process of raising the temperature of the toner is measured in the same manner as the measurement of the melting point of the wax.
【0252】(6)結着樹脂のガラス転移温度(Tg)
の測定 示差走査熱量計(DSC測定装置),DSC−7(パー
キンエルマー社製)を用いてASTM D3418−8
2に準じて測定する。(6) Glass transition temperature (Tg) of binder resin
ASTM D3418-8 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DSC-7 (manufactured by PerkinElmer).
Measure according to 2.
【0253】測定試料は5〜20mg、好ましくは10
mgを精密に秤量する。The measurement sample is 5 to 20 mg, preferably 10
Weigh the mg precisely.
【0254】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜20
0℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下で測
定を行う。この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲
におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。This was put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference.
The measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min and at normal temperature and normal humidity between 0 ° C. In this heating process, an endothermic peak of a main peak in a temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.
【0255】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Tgとする。The intersection between the line of the midpoint of the baseline before and after the endothermic peak appears and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg in the present invention.
【0256】(7)ワックスの分子量分布の測定 GPC測定装置:GPC−150C(ウォーターズ社) カラム:GMH−HT30cm2連(東ソー社製) 温度:135℃ 溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.1%アイオノール添
加) 流速:1.0ml/min 試料:0.15%の試料を0.4ml注入(7) Measurement of molecular weight distribution of wax GPC measuring device: GPC-150C (Waters) Column: GMH-HT 30 cm double (manufactured by Tosoh Corporation) Temperature: 135 ° C. Solvent: o-dichlorobenzene (0.1% ionol) Addition) Flow rate: 1.0 ml / min Sample: Inject 0.4 ml of 0.15% sample
【0257】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Mark−Hou
wink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。Measurement is performed under the above conditions, and a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample is used for calculating the molecular weight of the sample. In addition, Mark-Hou
It is calculated by converting to polyethylene using a conversion formula derived from the wink viscosity formula.
【0258】(8)結着樹脂原料又はトナーのTHF可
溶分のGPCによる分子量分布の測定 本発明において、テトラハイドロフラン(THF)を溶
媒としたGPCによる分子量分布は次の条件で測定し、
分子量800以上を測定対象とする。(8) Measurement of Molecular Weight Distribution by GPC of THF Soluble Content of Binder Resin Raw Material or Toner In the present invention, the molecular weight distribution by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent was measured under the following conditions.
The molecular weight is 800 or more.
【0259】40℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し(130℃,15分)したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをTHFに溶解後0.2μ
mフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として0.05〜0.6重量%に調整した樹脂
のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Pressure Chemical Co.
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が6×1
02 ,2.1×103 ,4×103 ,1.75×1
04 ,5.1×104 ,1.1×105 ,3.9×10
5 ,8.6×105 ,2×106 ,4.48×106 の
ものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。検出器にはRI(屈折
率)検出器を用いる。The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) was passed through the column at this temperature as a solvent at a flow rate of 1 ml per minute.
When the sample is a binder resin material, a material obtained by passing the binder resin material through a roll mill (130 ° C., 15 minutes) is used. If the sample is a toner, dissolve the toner in THF
m, and the filtrate is used as a sample.
The measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of a resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As standard polystyrene samples for creating calibration curves,
For example, Pressure Chemical Co.
Or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. has a molecular weight of 6 × 1
0 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 1
0 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9 × 10
5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 , and at least about 10 standard polystyrene samples are suitable. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
【0260】カラムとしては、103 〜2×106 の分
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Wate
rs社製のμ−styragel 500,103 ,1
04 ,105 の組合せや、昭和電工社製のshodex
KA−801,802,803,804,805,8
06,807の組合せが好ましい。In order to accurately measure a molecular weight region of 10 3 to 2 × 10 6, a plurality of commercially available polystyrene gel columns may be used in combination.
rs Co., Ltd. μ-styragel 500, 10 3 , 1
0 4 10 5 of combinations and, shodex of Showa Denko Co., Ltd.
KA-801, 802, 803, 804, 805, 8
06,807 are preferred.
【0261】上記の方法で得られたGPCによる分子量
分布から、分子量800以上の分子量積分値に対する分
子量1万乃至10万の分子量積分値の割合を算出するこ
とによって、分子量1万乃至10万の成分の含有量を求
める。From the molecular weight distribution obtained by GPC obtained by the above method, the ratio of the integrated molecular weight of 10,000 to 100,000 to the integrated molecular weight of 800 or more is calculated, whereby the component having a molecular weight of 10,000 to 100,000 is calculated. Is determined.
【0262】試料は以下の様にして作製する。The sample is prepared as follows.
【0263】試料をTHF中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしTHFとよく混ぜ(試料の合一体が無
くなるまで)、更に12時間以上静置する。その時TH
F中への放置時間が24時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.2〜
0.5μm、例えばマイショリディスクH−25−2
(東ソー社製)などが使用できる。)を通過させたもの
をGPCの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分
が、0.5〜5mg/mlとなるように調整する。After placing the sample in THF and leaving it to stand for several hours, it is shaken well, mixed well with THF (until the sample is no longer united), and allowed to stand still for 12 hours or more. Then TH
The time of leaving in F is set to 24 hours or more. After that, sample processing filter (pore size 0.2 ~
0.5 μm, for example, Mysholi Disc H-25-2
(Manufactured by Tosoh Corporation) can be used. ) Is used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
【0264】(9)トナーの接触角の測定 測定装置:FACE接触角測定装置(協和界面化学社
製) 測定温度:23〜25℃ 測定湿度:相対湿度40〜60% 試料調製:約10gのトナーを200kgf/cm2の
圧力で2分間圧縮成型して、直径25mm,厚さ約10
mmの円盤状の試料を作製する。これを内径約27mm
のガラス製サンプルビン(例えば、スナップカップN
o.30)に入れ、100〜120℃に加熱されたホッ
トプレート上でテフロン製のシートを介して5〜10分
程度5〜10kgf/cm2の圧力をかける。トナーが
軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サン
プルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。
これを#280→#800→#1500の研磨剤を用い
て順次研磨することにより直径25mm,厚さ5mmの
円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様
に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精
製水を使用し、各試料について5回接触角を測定してそ
の平均値をもってトナーの接触角とする。(9) Measurement of contact angle of toner Measurement device: FACE contact angle measurement device (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) Measurement temperature: 23 to 25 ° C. Measurement humidity: 40 to 60% relative humidity Sample preparation: about 10 g of toner Is compression molded at a pressure of 200 kgf / cm 2 for 2 minutes to have a diameter of 25 mm and a thickness of about 10 mm.
A disc-shaped sample of mm is prepared. This is about 27mm inside diameter
Glass sample bottle (for example, Snap Cup N
o. 30) and apply a pressure of 5 to 10 kgf / cm 2 for about 5 to 10 minutes on a hot plate heated to 100 to 120 ° C. through a Teflon sheet. When the toner is softened and melted, it is cooled to room temperature, the glass sample bottle is broken, and the melted and molded product of the toner is taken out.
This is sequentially polished using an abrasive of # 280 → # 800 → # 1500 to obtain a disk-shaped sample having a diameter of 25 mm and a thickness of 5 mm. The surface for measuring the contact angle is finished so as not to be visually damaged. In addition, ion-exchanged water or commercially available purified water is used for the measurement, the contact angle is measured five times for each sample, and the average value is defined as the toner contact angle.
【0265】(10)トナーの粒度分布の測定 本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウン
ターTA−II型あるいはコールターマルチサイザー
(コールター社製)を用いる。電解液は、1級塩化ナト
リウムを用いて1%NaCl水溶液を調製する。例え
ば、ISOTONR−II(コールターサイエンティフ
ィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては、
前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界
面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩
を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加
える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜
3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパー
チャーとして100μmアパーチャーを用いて、2μm
以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分
布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求
めた重量基準(各チャンネルの代表値をチャンネル毎の
代表値とする)の重量平均粒径(D4)を求めた。(10) Measurement of Particle Size Distribution of Toner The particle size distribution of the toner of the present invention is measured using a Coulter Counter TA-II or a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter). As the electrolytic solution, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method,
To 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte in which the sample is suspended is approximately 1 to
The dispersion treatment was performed for 3 minutes, and the measurement apparatus used a 100 μm aperture as a 2 μm aperture.
The volume and number distribution of the toner were measured to calculate a volume distribution and a number distribution. Then, a weight-average particle diameter (D 4 ) on a weight basis (the representative value of each channel is regarded as a representative value of each channel) determined from the volume distribution according to the present invention was determined.
【0266】チャンネルとしては、2.00〜2.52
μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜
4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.
04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未
満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜1
2.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;
16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.
40μm未満;25.40〜32.00μm未満;3
2.00〜40.30μm未満の13チャンネルを用い
る。As the channels, 2.00 to 2.52
less than 2.5 μm; less than 2.52 to 3.17 μm;
4. less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm;
04 to less than 6.35 μm; 6.35 to less than 8.00 μm; 8.00 to less than 10.08 μm; 10.08 to 1
2.70 μm or less; 12.70 to less than 16.00 μm;
16.00 to less than 20.20 μm; 20.20 to 25.
Less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 3
13 channels of 2.00 to less than 40.30 μm are used.
【0267】(11)磁性酸化鉄中の異種元素の含有量
の測定 磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光X線分析装置SYSTE
M3080(理学電機工業(株)社製)を使用し、JI
S K0119蛍光X線分析通則に従って、蛍光X線分
析を行なうことにより測定することができる。(11) Measurement of Content of Different Elements in Magnetic Iron Oxide The amount of elements in the magnetic iron oxide was determined by using a fluorescent X-ray analyzer SYSTE.
M3080 (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) using JI
It can be measured by performing X-ray fluorescence analysis according to the general rules of SK0119 X-ray fluorescence analysis.
【0268】(12)磁性酸化鉄中の異種元素の含有分
布の測定 磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、塩酸又
はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光(I
CP)により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対す
る各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることに
より得られる。(12) Measurement of Content Distribution of Different Elements in Magnetic Iron Oxide Regarding the content distribution of different elements in magnetic iron oxide, the amount of elements dissolved in hydrochloric acid or hydrofluoric acid was determined by plasma emission spectroscopy (I
CP) to obtain the dissolution rate from the concentration of each element at the time of dissolution with respect to the concentration of each element at the time of total dissolution.
【0269】(13)磁性体の個数平均粒径の測定 磁性体の個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大倍率4
万倍で拡大撮影した写真を用いて、ランダムに300個
の磁性体を選びデジタイザーで測定することにより求め
ることが出来る。(13) Measurement of Number Average Particle Diameter of Magnetic Body The number average diameter of the magnetic body was determined by a transmission electron microscope at a magnification of 4.
It can be obtained by randomly selecting 300 magnetic materials using a photograph taken at a magnification of 10,000 times and measuring with a digitizer.
【0270】(14)磁性体の磁気特性の測定 磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計VSM−3S
−15」(東英工業社製)を用いて外部磁場795.8
kA/mの下で測定する。(14) Measurement of Magnetic Properties of Magnetic Body The magnetic properties of the magnetic body are described in “Vibration sample type magnetometer VSM-3S
-15 "(manufactured by Toei Kogyo KK) using an external magnetic field 795.8.
Measured under kA / m.
【0271】(15)磁性体及び外添剤微粉体のBET
法で測定した窒素吸着による比表面積の測定 磁性体及び外添剤微粉体の比表面積は、BET法に従っ
て、比表面積測定装置オートソープ1(湯浅アイオニク
ス社製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BE
T多点法を用いて比表面積を算出する。(15) BET of magnetic substance and external additive fine powder
Of Specific Surface Area by Nitrogen Adsorption Measured by Magnetic Field Method The specific surface area of the magnetic material and the fine powder of the external additive can be measured by using a specific surface area measuring device Autosoap 1 (manufactured by Yuasa Ionics) according to the BET method. And BE
The specific surface area is calculated using the T multipoint method.
【0272】(16)無機微粉体のメタノールウエッタ
ビリティーの測定 無機微粉体0.2gを容量250mlの三角フラスコ中
の水50mlに添加する。メタノールをビューレットか
らシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。この際、フ
ラスコ内の溶液はマグネックスターラーで常時撹拌す
る。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に懸濁され
ることによって観察され、メタノールウエッタビリティ
ーは終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物
中のメタノールの百分率として表わされる。(16) Measurement of Methanol Wettability of Inorganic Fine Powder 0.2 g of inorganic fine powder is added to 50 ml of water in a 250 ml Erlenmeyer flask. Methanol is titrated from the burette until all of the silica is wetted. At this time, the solution in the flask is constantly stirred with a magneck stirrer. The end point is observed by the suspension of the entire amount of the fine silica powder in the liquid, and the methanol wettability is expressed as the percentage of methanol in the liquid mixture of methanol and water at the end point.
【0273】(17)トナー中のクロロホルム不溶分
(ゲル)中に含有されているジルコニウム元素の定量 ジルコニウム元素は、蛍光X線分析装置3080(理学
電機社製)を用いて測定・定量することができる。(17) Determination of Zirconium Element Contained in Chloroform-Insoluble Content (Gel) in Toner The zirconium element can be measured and quantified using an X-ray fluorescence analyzer 3080 (manufactured by Rigaku Corporation). it can.
【0274】定量したい有機ジルコニウム化合物をトナ
ーの結着樹脂に対して、0.0、0.5、1.0、2.
0及び5.0重量%それぞれ添加した5種のトナーサン
プルを製造し、試料プレス成型機を用いてプレス成型す
る。The amount of the organic zirconium compound to be quantified is 0.0, 0.5, 1.0, 2..
Five kinds of toner samples, each containing 0 and 5.0% by weight, are manufactured and press-molded using a sample press-molding machine.
【0275】以下の条件にて各々のトナーサンプルのX
線強度を測定する。 測定電位及び電圧 50kV、50mA ジルコニウム元素のKαのピーク角 22.5° 結晶板 LiF 測定時間 60秒The X of each toner sample was measured under the following conditions.
Measure the line intensity. Measurement potential and voltage 50 kV, 50 mA Kα peak angle of zirconium element 22.5 ° Crystal plate LiF Measurement time 60 seconds
【0276】測定された各トナーのX線強度とトナーの
有機ジルコニウム化合物含有量、すなわちトナー中のZ
r元素含有量とによる検量線を作成し、実際に測定した
トナーのX線強度から作成した検量線によりZr元素含
有量(Z1)を求める。The measured X-ray intensity of each toner and the content of the organic zirconium compound in the toner, that is, the Z
A calibration curve based on the r element content is created, and the Zr element content (Z 1 ) is determined from the calibration curve created from the actually measured X-ray intensity of the toner.
【0277】次に、クロロホルムを用いてトナーのソッ
クスレー抽出を行うことにより得られたクロロホルム可
溶分を蒸発乾固して、得られたクロロホルム可溶分か
ら、トナー中のジルコニウム元素の定量と同様にして蛍
光X線分析装置を用いてクロロホルム可溶分のZr元素
含有量(Z2)を定量する。Next, the chloroform-soluble matter obtained by performing Soxhlet extraction of the toner with chloroform is evaporated to dryness, and the chloroform-soluble matter obtained is subjected to the same method as the determination of the zirconium element in the toner. Using a fluorescent X-ray analyzer, the Zr element content (Z 2 ) of the chloroform-soluble portion is determined.
【0278】トナー中のジルコニウム元素含有量
(Z1)とクロロホルム可溶分に含有されるジルコニウ
ム元素の含有量(Z2)の差から、下記式を用いてトナ
ーのゲル(クロロホルム不溶分)に含有されるジルコニ
ウム元素の含有量(Z3)の定量を行う。From the difference between the zirconium element content (Z 1 ) in the toner and the zirconium element content (Z 2 ) contained in the chloroform-soluble component, the toner gel (chloroform-insoluble component) was obtained using the following formula. The content (Z 3 ) of the contained zirconium element is determined.
【0279】[0279]
【数7】 (Equation 7)
【0280】[0280]
【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.
【0281】本発明の重合体の製造: (製造例1)キシレン200重量部を、還流管,撹拌
機,温度計,窒素導入管,滴下装置及び減圧装置を備え
た反応容器に投入した後に、スチレン67重量部、アク
リル酸ブチル17重量部、マレイン酸モノブチル16重
量部及び重合開始剤としてジ−t−ブチルパーオキサイ
ド5重量部を投入して窒素を通気しながら還流温度まで
加熱して12時間保持した。次にキシレンを減圧留去す
ることにより重合体(1)を得た。Production of the Polymer of the Present Invention: (Production Example 1) 200 parts by weight of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dropping device, and a decompression device. 67 parts by weight of styrene, 17 parts by weight of butyl acrylate, 16 parts by weight of monobutyl maleate, and 5 parts by weight of di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator were added, and the mixture was heated to the reflux temperature for 12 hours while passing nitrogen gas through. Held. Then, xylene was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer (1).
【0282】得られた重合体(1)は、Mw=7,00
0、Mw/Mn=2.3、Tg=59.4℃、酸価は3
8.1mgKOH/gであった。The polymer (1) obtained had Mw = 7000
0, Mw / Mn = 2.3, Tg = 59.4 ° C., acid value 3
It was 8.1 mgKOH / g.
【0283】(製造例2)製造例1において、スチレン
78重量部、アクリル酸ブチル20重量部、マレイン酸
モノブチル3重量部及び重合開始剤(ジ−t−ブチルパ
ーオキサイド)4重量部とした以外は同様にして重合体
(2)を得た。(Preparation Example 2) Except that in Preparation Example 1, 78 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of monobutyl maleate and 4 parts by weight of a polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) were used. In the same manner, a polymer (2) was obtained.
【0284】得られた重合体(2)は、Mw=9,00
0、Mw/Mn=2.3、Tg=60.2℃、酸価は
8.2mgKOH/gであった。The polymer (2) obtained had Mw = 900
0, Mw / Mn = 2.3, Tg = 60.2 ° C., the acid value was 8.2 mg KOH / g.
【0285】(製造例3)製造例1において、スチレン
75重量部、アクリル酸ブチル20重量部、マレイン酸
モノブチル6重量部及び重合開始剤(ジ−t−ブチルパ
ーオキサイド)4重量部とした以外は同様にして重合体
(3)を得た。(Production Example 3) Except that in Production Example 1, 75 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of butyl acrylate, 6 parts by weight of monobutyl maleate and 4 parts by weight of a polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) were used. In the same manner, a polymer (3) was obtained.
【0286】得られた重合体(3)は、Mw=8,00
0、Mw/Mn=2.2、Tg=60.4℃、酸価は1
7.7mgKOH/gであった。The polymer (3) obtained had Mw = 8,000
0, Mw / Mn = 2.2, Tg = 60.4 ° C., acid value is 1.
It was 7.7 mgKOH / g.
【0287】(製造例4)製造例1において、スチレン
75重量部、アクリル酸ブチル20重量部、マレイン酸
モノブチル5重量部及び重合開始剤(ジ−t−ブチルパ
ーオキサイド)3.2重量部とした以外は同様にして重
合体(4)を得た。(Production Example 4) In Production Example 1, 75 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of monobutyl maleate and 3.2 parts by weight of a polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) were used. A polymer (4) was obtained in the same manner except that
【0288】得られた重合体(4)は、Mw=14,0
00、Mw/Mn=2.3、Tg=58.8℃、酸価は
27.3mgKOH/gであった。The polymer (4) obtained had Mw = 14,0
00, Mw / Mn = 2.3, Tg = 58.8 ° C., and the acid value was 27.3 mgKOH / g.
【0289】(製造例5)製造例1において、スチレン
73重量部、アクリル酸ブチル24重量部、マレイン酸
モノブチル3重量部及び重合開始剤(ジ−t−ブチルパ
ーオキサイド)3重量部とした以外は同様にして重合体
(5)を得た。(Preparation Example 5) Except that in Preparation Example 1, 73 parts by weight of styrene, 24 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of monobutyl maleate and 3 parts by weight of a polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) were used. In the same manner, a polymer (5) was obtained.
【0290】得られた重合体(5)は、Mw=14,0
00、Mw/Mn=2.5、Tg=59.2℃、酸価は
8.7mgKOH/gであった。The polymer (5) obtained had Mw = 14,0
00, Mw / Mn = 2.5, Tg = 59.2 ° C., and the acid value was 8.7 mgKOH / g.
【0291】(製造例6)製造例1において、スチレン
72重量部、アクリル酸ブチル25重量部、マレイン酸
モノブチル3重量部及び重合開始剤(ジ−t−ブチルパ
ーオキサイド)2.5重量部とした以外は同様にして重
合体(6)を得た。(Production Example 6) In Production Example 1, 72 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of monobutyl maleate, and 2.5 parts by weight of a polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) were used. A polymer (6) was obtained in the same manner except that the above procedure was repeated.
【0292】得られた重合体(6)は、Mw=20,0
00、Mw/Mn=2.3、Tg=59.1℃、酸価は
9.4mgKOH/gであった。The polymer (6) obtained had Mw = 20,0
00, Mw / Mn = 2.3, Tg = 59.1 ° C., and the acid value was 9.4 mgKOH / g.
【0293】(製造例7)キシレン200重量部を、還
流管,撹拌機,温度計,窒素導入管及び滴下装置を備え
た反応容器に投入した後に、窒素を通気しながら107
℃まで加熱して、第1段階の重合反応として、スチレン
32重量部、アクリル酸ブチル13重量部、マレイン酸
モノブチル5重量部及び重合開始剤として1,1−ビス
(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン3重量部を滴
下してその温度で8時間保持した。次に第2段階の重合
反応として、反応容器を120℃まで加熱してスチレン
32重量部、アクリル酸ブチル13重量部、マレイン酸
モノブチル5重量部及びキシレン50重量部からなる第
2のモノマー組成物を1時間かけて滴下し、その温度を
8時間保持し重合反応を終了した。キシレンを減圧留去
することにより重合体(7)を得た。(Production Example 7) 200 parts by weight of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a dropping device, and then 107 parts of the reactor were fed with nitrogen.
C., and as a first stage polymerization reaction, 32 parts by weight of styrene, 13 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of monobutyl maleate and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 3 as a polymerization initiator Parts by weight were added dropwise and the temperature was maintained at that temperature for 8 hours. Next, as a second stage polymerization reaction, the reaction vessel is heated to 120 ° C., and a second monomer composition comprising 32 parts by weight of styrene, 13 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of monobutyl maleate and 50 parts by weight of xylene Was added dropwise over 1 hour, and the temperature was maintained for 8 hours to terminate the polymerization reaction. Xylene was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer (7).
【0294】得られた重合体(7)は、Mw=15,0
00、Mw/Mn=2.1、Tg=60.8℃、酸価は
31.0mgKOH/gであった。The polymer (7) obtained had Mw = 15,0
00, Mw / Mn = 2.1, Tg = 60.8 ° C., and the acid value was 31.0 mgKOH / g.
【0295】(製造例8)製造例7において、第1段階
の重合反応に用いるモノマーとして、スチレン35重量
部、アクリル酸ブチル13重量部及びマレイン酸モノブ
チル2重量部を用い、第2段階の重合反応に用いるモノ
マーとしてスチレン35重量部、アクリル酸ブチル13
重量部、マレイン酸モノブチル2重量部を使用した以外
は同様にして重合体(8)を得た。(Production Example 8) In Production Example 7, 35 parts by weight of styrene, 13 parts by weight of butyl acrylate, and 2 parts by weight of monobutyl maleate were used as monomers for the first stage polymerization reaction, 35 parts by weight of styrene and butyl acrylate 13 as monomers used in the reaction
A polymer (8) was obtained in the same manner except that 2 parts by weight of monobutyl maleate and 2 parts by weight of monobutyl maleate were used.
【0296】得られた重合体(8)は、Mw=15,0
00、Mw/Mn=2.1、Tg=59.8℃、酸価は
14.2mgKOH/gであった。The polymer (8) obtained had Mw = 15,0
00, Mw / Mn = 2.1, Tg = 59.8 ° C., and the acid value was 14.2 mgKOH / g.
【0297】(製造例9)製造例7において、第1段階
の重合反応に用いるモノマーとして、スチレン35重量
部、アクリル酸ブチル14重量部及びマレイン酸モノブ
チル1重量部を用い、第2段階の重合反応に用いるモノ
マーとしてスチレン35重量部、アクリル酸ブチル14
重量部、マレイン酸モノブチル1重量部を使用した以外
は同様にして重合体(9)を得た。(Production Example 9) In Production Example 7, 35 parts by weight of styrene, 14 parts by weight of butyl acrylate, and 1 part by weight of monobutyl maleate were used as monomers for the first-stage polymerization reaction. Styrene 35 parts by weight, butyl acrylate 14
A polymer (9) was obtained in the same manner except that 1 part by weight of monobutyl maleate was used.
【0298】得られた重合体(9)は、Mw=14,0
00、Mw/Mn=2.1、Tg=59.1℃、酸価は
6.7mgKOH/gであった。The polymer (9) obtained had Mw = 14,0
00, Mw / Mn = 2.1, Tg = 59.1 ° C., and the acid value was 6.7 mgKOH / g.
【0299】(製造例10)製造例7において、第1段
階の重合反応に用いるモノマーとしてスチレン70重量
部及びマレイン酸モノブチル2重量部を用いて100℃
で重合反応を行い、第2段階の重合反応に用いるモノマ
ーとしてアクリル酸ブチル26重量部、マレイン酸モノ
ブチル1重量部を使用した以外は同様にして重合体(1
0)を得た。(Production Example 10) In Production Example 7, 70 parts by weight of styrene and 2 parts by weight of monobutyl maleate were used at 100 ° C. as monomers used in the first stage polymerization reaction.
In the same manner as above except that 26 parts by weight of butyl acrylate and 1 part by weight of monobutyl maleate were used as monomers used in the second stage polymerization reaction.
0) was obtained.
【0300】得られた重合体(10)は、Mw=21,
000、Mw/Mn=2.3、Tg=58.8℃、酸価
は11.2mgKOH/gであった。The polymer (10) obtained had Mw = 21,
000, Mw / Mn = 2.3, Tg = 58.8 ° C., and the acid value was 11.2 mgKOH / g.
【0301】(製造例11)製造例8において、第1段
階の重合反応100℃で行った以外は同様にして重合体
(11)を得た。(Production Example 11) A polymer (11) was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the first-stage polymerization reaction was carried out at 100 ° C.
【0302】得られた重合体(11)は、Mw=19,
000、Mw/Mn=2.3、Tg=59.1℃、酸価
は7.2mgKOH/gであった。The obtained polymer (11) had Mw = 19,
000, Mw / Mn = 2.3, Tg = 59.1 ° C., and the acid value was 7.2 mgKOH / g.
【0303】 (製造例12) ・スチレン 69重量部 ・アクリル酸ブチル 29重量部 ・マレイン酸モノブチル 2重量部 ・2,2’−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパ ン 0.2重量部 上記モノマー混合物をポリビニルアルコール2重量部と
脱気したイオン交換水200重量部を入れた還流管、撹
拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入し
て懸濁する。窒素を通気しながら77℃まで加熱し、そ
の温度で20時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイ
ド0.5重量部を添加して更に4時間保持して、95℃
まで加熱してその温度で2時間保持して重合反応を終了
した。(Production Example 12) ・ 69 parts by weight of styrene ・ 29 parts by weight of butyl acrylate ・ 2 parts by weight of monobutyl maleate ・ 2,2′-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane 0.2 parts by weight The above monomer mixture is charged and suspended in a reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube containing 2 parts by weight of polyvinyl alcohol and 200 parts by weight of degassed ion-exchanged water. I do. Heat to 77 ° C. while passing nitrogen through, hold at that temperature for 20 hours, then add 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide and hold for another 4 hours at 95 ° C.
And kept at that temperature for 2 hours to complete the polymerization reaction.
【0304】反応終了後の懸濁液を濾別し、水洗、乾燥
することによりMw=1435,600、Mw/Mn=
3.3、Tg=56.3℃、酸価が6.2mgKOH/
gであり、THF不溶分を3.4重量%含有する重合体
(12)を得た。After the completion of the reaction, the suspension was filtered, washed with water and dried to obtain Mw = 1435,600 and Mw / Mn =
3.3, Tg = 56.3 ° C., acid value 6.2 mgKOH /
g of polymer (12) containing 3.4% by weight of a THF-insoluble matter.
【0305】 (製造例13) ・スチレン 69重量部 ・アクリル酸ブチル 29重量部 ・マレイン酸モノブチル 2重量部 ・t−アミルパーオキシ 2−エチルヘキサノエート 0.2重量部 上記モノマー混合物を使用して、重合反応温度を75℃
とした以外は製造例12と同様にして重合体(13)を
得た。(Production Example 13) 69 parts by weight of styrene 29 parts by weight of butyl acrylate 2 parts by weight of monobutyl maleate 0.2 part by weight of t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate The above monomer mixture was used. The polymerization reaction temperature to 75 ° C
A polymer (13) was obtained in the same manner as in Production Example 12 except that the above was used.
【0306】得られた重合体(13)は、Mw=83
5,100、Mw/Mn=2.3、Tg=58.9℃、
酸価が6.9mgKOH/gであった。The polymer (13) obtained had Mw = 83.
5,100, Mw / Mn = 2.3, Tg = 58.9 ° C.,
The acid value was 6.9 mgKOH / g.
【0307】 (製造例14) ・スチレン 64重量部 ・アクリル酸ブチル 28重量部 ・マレイン酸モノブチル 8重量部 上記モノマー組成物を用いた以外は製造例12と同様に
して重合体(14)を得た。(Production Example 14) 64 parts by weight of styrene 28 parts by weight of butyl acrylate 8 parts by weight of monobutyl maleate A polymer (14) was obtained in the same manner as in Production Example 12 except that the above monomer composition was used. Was.
【0308】得られた重合体(14)は、Mw=78
7,000、Mw/Mn=2.3、Tg=58.7℃、
酸価が22.2mgKOH/gであった。The polymer (14) obtained had Mw = 78.
7,000, Mw / Mn = 2.3, Tg = 58.7 ° C.,
The acid value was 22.2 mg KOH / g.
【0309】 (製造例15) ・スチレン 75.5重量部 ・アクリル酸ブチル 20重量部 ・マレイン酸モノブチル 4重量部 ・ジビニルベンゼン 0.5重量部 上記モノマー組成物を用いた以外は製造例5と同様にし
て重合体(15)を得た。(Production Example 15) • 75.5 parts by weight of styrene • 20 parts by weight of butyl acrylate • 4 parts by weight of monobutyl maleate • 0.5 parts by weight of divinylbenzene The same as in Production Example 5 except that the above monomer composition was used. Similarly, a polymer (15) was obtained.
【0310】得られた重合体(15)は、Mw=16
5,000、Mw/Mn=24.4、Tg=60.3
℃、酸価は13.2mgKOH/gであった。The polymer (15) obtained had Mw = 16
5,000, Mw / Mn = 24.4, Tg = 60.3
C., the acid value was 13.2 mg KOH / g.
【0311】 (製造例16) ・スチレン 78.5重量部 ・n−ブチルアクリレート 20.0重量部 ・モノ−n−ブチルマレート 1.0重量部 ・ジビニルベンゼン 0.5重量部 上記モノマー組成物を用いた以外は製造例5と同様にし
て重合体(16)を得た。Production Example 16 78.5 parts by weight of styrene 20.0 parts by weight of n-butyl acrylate 1.0 part by weight of mono-n-butyl malate 0.5 part by weight of divinylbenzene The above monomer composition was used. A polymer (16) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except for the above.
【0312】得られた重合体(16)は、Mw=18
6,000、Mw/Mn=22.7、Tg=60.7
℃、酸価は3.8mgKOH/gであった。The polymer (16) obtained had Mw = 18
6,000, Mw / Mn = 22.7, Tg = 60.7
C., the acid value was 3.8 mg KOH / g.
【0313】 (比較製造例1) ・スチレン 80重量部 ・アクリル酸ブチル 20重量部 ・t−ブチルパーオキサイド 10重量部 上記モノマー混合物を使用した以外は製造例1と同様に
して重合反応を行うことにより比較用重合体(1)を得
た。(Comparative Production Example 1) ・ Styrene 80 parts by weight ・ Butyl acrylate 20 parts by weight ・ t-butyl peroxide 10 parts by weight The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the above monomer mixture was used. As a result, a comparative polymer (1) was obtained.
【0314】得られた比較用重合体(1)は、Mw=
4,000、Mw/Mn=2.2、Tg=59.6℃、
酸価は0.6mgKOH/gであった。The obtained comparative polymer (1) had Mw =
4,000, Mw / Mn = 2.2, Tg = 59.6 ° C.,
The acid value was 0.6 mg KOH / g.
【0315】 (比較製造例2) ・スチレン 58重量部 ・アクリル酸ブチル 20重量部 ・マレイン酸モノブチル 22重量部 ・t−ブチルパーオキサイド 8重量部 上記モノマー混合物を使用した以外は製造例1と同様に
して重合反応を行うことにより比較用重合体(2)を得
た。(Comparative Production Example 2) ・ 58 parts by weight of styrene ・ 20 parts by weight of butyl acrylate ・ 22 parts by weight of monobutyl maleate ・ 8 parts by weight of t-butyl peroxide Same as Production Example 1 except that the above monomer mixture was used. And a polymerization reaction was carried out to obtain a comparative polymer (2).
【0316】得られた比較用重合体(2)は、Mw=
4,000、Mw/Mn=2.5、Tg=59.3℃、
酸価は46.1mgKOH/gであった。The comparative polymer (2) thus obtained had Mw =
4,000, Mw / Mn = 2.5, Tg = 59.3 ° C.,
The acid value was 46.1 mg KOH / g.
【0317】 (比較製造例3) ・スチレン 80重量部 ・アクリル酸ブチル 20重量部 ・t−ブチルパーオキサイド 5重量部 上記モノマー混合物を使用した以外は製造例1と同様に
して重合反応を行うことにより比較用重合体(3)を得
た。(Comparative Production Example 3) ・ Styrene 80 parts by weight ・ Butyl acrylate 20 parts by weight ・ t-butyl peroxide 5 parts by weight The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the above monomer mixture was used. As a result, a comparative polymer (3) was obtained.
【0318】得られた比較用重合体(3)は、Mw=3
6,000、Mw/Mn=3.2、Tg=60.2℃、
酸価は0.4mgKOH/gであった。The obtained comparative polymer (3) had Mw = 3
6,000, Mw / Mn = 3.2, Tg = 60.2 ° C.
The acid value was 0.4 mg KOH / g.
【0319】 (比較製造例4) ・スチレン 52重量部 ・アクリル酸ブチル 28重量部 ・マレイン酸モノブチル 20重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド 5重量部 上記モノマー混合物を使用した以外は製造例12と同様
にして重合反応を行うことにより比較用重合体(4)を
得た。Comparative Production Example 4 52 parts by weight of styrene 28 parts by weight of butyl acrylate 20 parts by weight of monobutyl maleate 5 parts by weight of benzoyl peroxide Except for using the above monomer mixture, the same procedure as in Production Example 12 was carried out. By performing a polymerization reaction, a comparative polymer (4) was obtained.
【0320】得られた比較用重合体(4)は、Mw=3
4,000、Mw/Mn=3.3、Tg=58.7℃、
酸価は43.3mgKOH/gであった。The obtained comparative polymer (4) had Mw = 3
4,000, Mw / Mn = 3.3, Tg = 58.7 ° C.,
The acid value was 43.3 mg KOH / g.
【0321】 (比較製造例5) ・スチレン 80重量部 ・アクリル酸ブチル 20重量部 ・t−ブチルパーオキサイド 3重量部 上記モノマー混合物を使用した以外は製造例1と同様に
して重合反応を行うことにより比較用重合体(5)を得
た。(Comparative Production Example 5) ・ Styrene 80 parts by weight ・ Butyl acrylate 20 parts by weight ・ t-butyl peroxide 3 parts by weight The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the above monomer mixture was used. As a result, a comparative polymer (5) was obtained.
【0322】得られた比較用重合体(5)は、Mw=9
2,000、Mw/Mn=4.3、Tg=60.2℃、
酸価は0.5mgKOH/gであった。The obtained comparative polymer (5) had Mw = 9.
2,000, Mw / Mn = 4.3, Tg = 60.2 ° C.,
The acid value was 0.5 mg KOH / g.
【0323】 (比較製造例6) ・スチレン 52重量部 ・アクリル酸ブチル 28重量部 ・マレイン酸モノブチル 20重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド 3重量部 上記モノマー混合物を使用した以外は製造例12と同様
にして重合反応を行うことにより比較用重合体(6)を
得た。(Comparative Production Example 6) 52 parts by weight of styrene 28 parts by weight of butyl acrylate 20 parts by weight of monobutyl maleate 3 parts by weight of benzoyl peroxide Except for using the above monomer mixture, the same procedure as in Production Example 12 was carried out. The polymer for comparison (6) was obtained by performing a polymerization reaction.
【0324】得られた比較用重合体(6)は、Mw=8
8,000、Mw/Mn=3.6、Tg=59.4℃、
酸価は41.8mgKOH/gであった。The obtained comparative polymer (6) had Mw = 8
8,000, Mw / Mn = 3.6, Tg = 59.4 ° C.,
The acid value was 41.8 mgKOH / g.
【0325】上記の製造例1〜16で得られた重合体
(1)〜(16)および比較製造例(1)〜(6)で得
られた比較重合体(1)〜(6)の物性を下記表2に示
す。Physical Properties of Polymers (1) to (16) Obtained in Production Examples 1 to 16 and Comparative Polymers (1) to (6) Obtained in Comparative Production Examples (1) to (6) Are shown in Table 2 below.
【0326】[0326]
【表2】 [Table 2]
【0327】(結着樹脂の製造例1)還流管,撹拌機,
温度計及び減圧装置を備えた反応容器に重合体(1)7
5重量部及び重合体(14)25重量部をキシレン20
0重量部に添加した。撹拌しながら、還流温度まで加熱
し、そのまま2時間撹拌混合した。次にキシレンを減圧
留去することにより本発明の結着樹脂1を得た。(Production Example 1 of Binder Resin) A reflux tube, a stirrer,
Polymer (1) 7 was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer and a decompression device.
5 parts by weight and 25 parts by weight of polymer (14)
0 parts by weight. While stirring, the mixture was heated to the reflux temperature and stirred and mixed for 2 hours. Next, xylene was distilled off under reduced pressure to obtain a binder resin 1 of the present invention.
【0328】得られた結着樹脂1は分子量8,000に
メインピークを有し、分子量639,000にサブピー
ク(Msp)を有し、Mw=215,000、Mw/M
n=48.0、酸価は33.3mgKOH/gであっ
た。The obtained binder resin 1 has a main peak at a molecular weight of 8,000, a sub-peak (Msp) at a molecular weight of 639,000, Mw = 215,000, and Mw / M
n = 48.0 and the acid value was 33.3 mgKOH / g.
【0329】(結着樹脂の製造例2〜26)表2及び3
に示す重合体及びワックスを組み合わせてキシレン中に
添加し、結着樹脂の製造例1と同様にして、表4及び表
5に示す本発明の結着樹脂2〜26を得た。(Production Examples 2 to 26 of Binder Resin) Tables 2 and 3
The polymers and waxes shown in Table 1 were combined and added to xylene, and binder resins 2 to 26 of the present invention shown in Tables 4 and 5 were obtained in the same manner as in Production Example 1 of the binder resin.
【0330】(参考結着樹脂製造例1及び2)ワックス
は使用せず表2に示す重合体のみを使用して表5に示す
参考結着樹脂1及び2とした。(Reference Binder Resin Production Examples 1 and 2) Reference polymers 1 and 2 shown in Table 5 were prepared using only the polymers shown in Table 2 without using wax.
【0331】(比較用結着樹脂の製造例1〜6)表2及
び3に示す比較重合体及び/または比較用ワックスを使
用した以外は同様にして表5に示す比較用結着樹脂1〜
6を得た。(Production Examples 1 to 6 of Comparative Binder Resins) Comparative resins 1 to 6 shown in Table 5 were prepared in the same manner except that comparative polymers and / or comparative waxes shown in Tables 2 and 3 were used.
6 was obtained.
【0332】上記の結着樹脂の製造例及び比較用結着樹
脂の製造例で用いたワックスを表3に示し、得られた結
着樹脂1〜26、参考用結着樹脂1〜3及び比較用結着
樹脂1〜6の処方及び物性を表4及び5に示す。Table 3 shows the waxes used in the above examples of the production of the binder resin and the production examples of the comparative binder resin. The obtained binder resins 1 to 26, reference binder resins 1 to 3 and comparative examples were used. Tables 4 and 5 show the formulations and physical properties of binder resins 1 to 6 for use.
【0333】[0333]
【表3】 [Table 3]
【0334】[0334]
【表4】 [Table 4]
【0335】[0335]
【表5】 [実施例1] ・結着樹脂(1) 100重量部 ・式(164)で表すジルコニウム化合物 2重量部 ・ワックス(3) 7重量部 ・磁性酸化鉄 90重量部 (平均粒径0.18μm、保磁力10.7KA/m、残留磁化11.2Am2/ kg、飽和磁化81.5Am2/kg) 上記混合物を、130℃に加熱された二軸エクストルー
ダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗
粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られ
た微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径6.9μ
mの磁性トナーを得た。[Table 5] Example 1 100 parts by weight of binder resin (1) 2 parts by weight of zirconium compound represented by formula (164) 7 parts by weight of wax (3) 90 parts by weight of magnetic iron oxide (average particle size 0.18 μm, The coercive force is 10.7 KA / m, the residual magnetization is 11.2 Am 2 / kg, and the saturation magnetization is 81.5 Am 2 / kg. The above mixture is melt-kneaded with a biaxial extruder heated to 130 ° C., and the cooled mixture is hammered. It was coarsely ground in a mill. The coarsely pulverized product is finely pulverized by a jet mill, and the obtained finely pulverized product is classified by an air classifier to have a weight average diameter of 6.9 μm.
m of magnetic toner was obtained.
【0336】この磁性トナー100重量部に対して、疎
水性乾式シリカ(BET比表面積200m2/g)1.
0重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加してトナー
(1)とした。With respect to 100 parts by weight of the magnetic toner, hydrophobic dry silica (BET specific surface area: 200 m 2 / g) was used.
0 parts by weight was externally added using a Henschel mixer to obtain a toner (1).
【0337】トナー(1)の酸価は15.1mgKOH
/gであり、クロロホルム可溶分の酸価(Av・S)と
クロロホルム不溶分の酸価(Av・G)との差(Av・
G−Av・S)は53.3mgKOH/gであり、トナ
ーの結着樹脂は、クロロホルム不溶分を46.2重量%
含有し、THF不溶分を54.5重量%含有していた。
THF可溶分は、分子量8000にメインピーク(M
p)を有し、分子量561,000にサブピーク(Ms
p)を有した。尚、トナーはジルコニウム元素を0.2
2重量%含有していた。トナーの接触角は107度であ
った。The toner (1) had an acid value of 15.1 mg KOH
/ G, the difference between the acid value (Av · S) of the chloroform-soluble portion and the acid value (Av · G) of the chloroform-insoluble portion (Av · G).
G-Av.S) is 53.3 mgKOH / g, and the binder resin of the toner is 46.2% by weight of chloroform-insoluble matter.
And contained 54.5% by weight of a THF-insoluble matter.
The THF-soluble component has a main peak (M
p) and a subpeak (Ms
p). The zirconium element in the toner was 0.2%.
It contained 2% by weight. The contact angle of the toner was 107 degrees.
【0338】得られたトナーにおけるワックス分散性を
下記評価方法によって評価した。評価結果を表9に示
す。The wax dispersibility of the obtained toner was evaluated by the following evaluation method. Table 9 shows the evaluation results.
【0339】(トナーにおけるワックス分散性の評価方
法)トナーを偏光板を取り付けた光学顕微鏡を用いて低
倍率(例えば、30〜100倍)で観察し、約500個
のトナー粒子当りで、トナーから遊離しているワックス
の粒子の存在を示す輝点の数を測定した。 ランク5:偏光板を通して輝点なし ランク4:1〜10個の輝点(実用上問題ない程度) ランク3:11〜20個の輝点(画像のカブリ濃度が高
くなる程度) ランク2:21〜30個の輝点(感光体ドラム上にワッ
クスが固着する程度) ランク1:31個以上の輝点(感光体ドラム上にワック
ス及びトナーが固着する程度)(Evaluation Method of Wax Dispersibility in Toner) The toner was observed at a low magnification (for example, 30 to 100 times) using an optical microscope equipped with a polarizing plate, and about 500 toner particles were removed from the toner. The number of bright spots indicating the presence of free wax particles was determined. Rank 5: No bright spot through the polarizing plate Rank 4: 1 to 10 bright spots (to the extent that there is no practical problem) Rank 3: 11 to 20 bright spots (to the extent that the fog density of the image becomes high) Rank 2:21 Up to 30 bright spots (to the extent that wax adheres to the photosensitive drum) Rank 1: 31 or more bright spots (to the extent that wax and toner adhere to the photosensitive drum)
【0340】このトナーを用いて、キヤノン製デジタル
複写機GP−215(プロセススピード105mm/
秒、図5に示すフィルム加熱定着)、キヤノン製複写機
NP−6650(プロセススピード320mm/秒、熱
ロール定着)及びキヤノン製複写機NP−6085(プ
ロセススピード513mm/秒、図4の811に図示し
た熱ロール定着)の定着器からトナーのクリーニング部
材を取り外す改造を加え、50,000枚の連続画出し
試験を行なって、初期及び耐久後の画像濃度及び感光体
上のクリーニング性の評価を行なったところ、表8に示
す様に良好な結果が得られた。Using this toner, a digital copying machine GP-215 manufactured by Canon (process speed: 105 mm /
5, film heating fixing shown in FIG. 5), Canon copier NP-6650 (process speed 320 mm / sec, hot roll fixing) and Canon copier NP-6085 (process speed 513 mm / sec, shown at 811 in FIG. 4). In addition to the modification to remove the toner cleaning member from the fixing device (heat roll fixing), a continuous image output test of 50,000 sheets was performed to evaluate the initial and endurance image density and the cleaning property on the photoconductor. As a result, good results were obtained as shown in Table 8.
【0341】(感光体上のトナークリーニング性の評価
方法)感光体の耐久後の「クリーニング性」は、次の基
準で評価を行った。 A:感光体表面上に、フィルミングが全く無い B:感光体表面上に、非通紙部に軽微なフィルミングが
認められた C:感光体表面上に、通紙領域部に軽微なフィルミング
が認められたが、画像に影響なし D:感光体表面上に、画像カブリとなるフィルミングが
発生 E:感光体表面上に、画像斑点となるトナー融着が発生(Evaluation Method of Toner Cleaning Property on Photoconductor) "Cleaning property" of the photoconductor after durability was evaluated according to the following criteria. A: No filming on photoreceptor surface B: Slight filming on non-paper passing area on photoreceptor surface C: Minor filming on paper passing area on photoreceptor surface D: Filming that causes image fogging occurs on the surface of the photoreceptor. E: Toner fusion that causes image spots occurs on the surface of the photoreceptor.
【0342】また、GP−215、NP−6650及び
NP−6085の定着器を取り外して外部駆動装置及び
温度制御装置をつけた。定着スピードをそれぞれの複写
機と同じに設定して定着温度を変えて定着試験を行っ
て、低温定着性、耐高温オフセット性及び定着器の加熱
部材(耐熱フィルム、加熱ローラー及び加圧ローラー)
のトナーの付着状態の評価を行なったところ、表9に示
す様に良好な結果が得られた。Further, the fixing devices of GP-215, NP-6650 and NP-6085 were removed, and an external drive device and a temperature control device were attached. The fixing speed is set to the same as each copier, and the fixing temperature is changed and the fixing test is performed. The low-temperature fixing property, the high-temperature offset resistance, and the heating member of the fixing device (heat-resistant film, heating roller and pressure roller)
When the state of adhesion of the toner was evaluated, good results were obtained as shown in Table 9.
【0343】「画像濃度」は、マクベス濃度計(マクベ
ス社製)でSPIフィルターを使用して、反射濃度を測
定を行い、直径5mmの円形画像を測定した。The "image density" was measured by measuring reflection density using a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth) using an SPI filter, and measuring a circular image having a diameter of 5 mm.
【0344】(GP−215による低温定着性の評価基
準)150℃に設定した定着器に画像濃度1.3〜1.
4のベタ黒画像を通紙して定着し、50g/cm2の荷
重をかけダスパー(小津産業製)で摺擦したときの濃度
低下率で判定する。 ランク5:摺擦による濃度低下率が5%未満 ランク4:摺擦による濃度低下率が10%未満 ランク3:摺擦による濃度低下率が15%未満 ランク2:摺擦による濃度低下率が20%未満 ランク1:摺擦による濃度低下率が20%以上(Evaluation Criteria for Low-Temperature Fixing Property According to GP-215) An image density of 1.3 to 1.
The image was fixed by passing a solid black image of No. 4 and then rubbing with a Dasper (manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.) under a load of 50 g / cm 2 to determine the density reduction rate. Rank 5: Density reduction rate due to rubbing is less than 5% Rank 4: Density reduction rate due to rubbing is less than 10% Rank 3: Density reduction rate due to rubbing is less than 15% Rank 2: Density reduction rate due to rubbing is 20 Less than% Rank 1: Density reduction rate by rubbing is 20% or more
【0345】(NP−6650及びNP−6085によ
る低温定着性の評価基準)定着器の設定温度を180℃
とした以外はGP−215による定着テストと同様の条
件で行った。 ランク5:摺擦による濃度低下率が5%未満 ランク4:摺擦による濃度低下率が10%未満 ランク3:摺擦による濃度低下率が15%未満 ランク2:摺擦による濃度低下率が20%未満 ランク1:摺擦による濃度低下率が20%以上(Evaluation Criteria for Low-Temperature Fixing Ability by NP-6650 and NP-6085) Set the temperature of the fixing unit to 180 ° C.
The test was performed under the same conditions as in the fixing test using GP-215, except that Rank 5: Density reduction rate due to rubbing is less than 5% Rank 4: Density reduction rate due to rubbing is less than 10% Rank 3: Density reduction rate due to rubbing is less than 15% Rank 2: Density reduction rate due to rubbing is 20 Less than% Rank 1: Density reduction rate by rubbing is 20% or more
【0346】(ホットオフセットの評価基準) ランク5:まったく発生せず ランク4:軽微なオフセット発生するが、実用的には許
容できる ランク3:目視で容易に判別できるオフセット発生 ランク2:顕著なオフセット発生 ランク1:紙がローラーに巻き付く(Evaluation Criteria for Hot Offset) Rank 5: Not generated at all Rank 4: Slight offset generated, but practically acceptable Rank 3: Offset generated that can be easily discriminated visually Rank 2: Notable offset Occurrence Rank 1: Paper wraps around the roller
【0347】(定着器の加熱部材のトナー汚染の評価基
準) ランク5:まったくトナー汚染発見られず ランク4:軽微な汚染有るが、実用的には許容できる ランク3:目視で容易に判別できる汚染見られる ランク2:顕著な汚染見られる ランク1:紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する(Evaluation Criteria for Toner Contamination of Heating Member of Fixing Unit) Rank 5: No toner contamination was found Rank 4: Slight contamination was found, but practically acceptable Rank 3: Contamination that can be easily visually discriminated Seen Rank 2: Remarkable contamination seen Rank 1: Contaminated toner adheres to the front and back surfaces of paper
【0348】[実施例2〜23]実施例1で用いた結着
樹脂(1)に代えて、結着樹脂(2)、(7)、(1
3)及び(16)〜(26)を使用し、さらにワックス
(3)を用いなかった以外は実施例1と同様にして本発
明のトナー(2)〜(23)を製造し、実施例1と同様
に評価した。トナーの構成及び物性を表6及び7に示
し、評価結果を表8及び9に示す。Examples 2 to 23 In place of the binder resin (1) used in Example 1, binder resins (2), (7), (1
Toners (2) to (23) of the present invention were produced in the same manner as in Example 1 except that 3) and (16) to (26) were used, and that no wax (3) was used. Was evaluated in the same way as Tables 6 and 7 show the constitution and physical properties of the toner, and Tables 8 and 9 show the evaluation results.
【0349】[参考例1]実施例1で用いた結着樹脂
(1)に代えて、参考用結着樹脂(1)を使用し、さら
にワックス(3)に代えて、参考ワックス(1)2重量
部及び参考ワックス(2)4重量部使用した以外は、実
施例1と同様にして参考用トナー(1)を製造し、実施
例1と同様に評価した。トナーの構成及び物性を表6及
び7に示し、評価結果を表8及び9に示す。[Reference Example 1] Reference binder resin (1) was used in place of binder resin (1) used in Example 1, and reference wax (1) was used in place of wax (3). A reference toner (1) was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight and 4 parts by weight of the reference wax (2) were used, and evaluated in the same manner as in Example 1. Tables 6 and 7 show the constitution and physical properties of the toner, and Tables 8 and 9 show the evaluation results.
【0350】[参考例2]実施例1で用いた結着樹脂
(1)に代えて、参考用結着樹脂(2)を使用し、さら
にワックス(3)に代えて、参考ワックス(1)3重量
部及び参考ワックス(3)3重量部使用し、有機ジルコ
ニウム化合物(164)に代えて有機ジルコニウム化合
物(67)を使用した以外は、実施例1と同様にして参
考用トナー(2)を製造し、実施例1と同様に評価し
た。トナーの構成及び物性を表6及び7に示し、評価結
果を表8及び9に示す。[Reference Example 2] Reference binder resin (2) was used in place of binder resin (1) used in Example 1, and reference wax (1) was used in place of wax (3). The reference toner (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight and 3 parts by weight of the reference wax (3) were used, and the organic zirconium compound (67) was used instead of the organic zirconium compound (164). It was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. Tables 6 and 7 show the constitution and physical properties of the toner, and Tables 8 and 9 show the evaluation results.
【0351】 [比較例1] ・比較用結着樹脂(1) 100重量部 ・式(176)で表せる亜鉛元素を含有する荷電制御剤 2重量部 ・比較用ワックス(1) 7重量部 ・磁性酸化鉄 90重量部 (平均粒径0.18μm、保磁力10.7KA/m、残留磁化11.2Am2/ kg、飽和磁化81.5Am2/kg) 上記原材料を使用した以外は実施例1と同様にして比較
用トナー(1)を製造した。トナーの構成及び物性を表
6及び7に示し、評価結果を表8及び9に示す。Comparative Example 1 100 parts by weight of a binder resin for comparison (1) 2 parts by weight of a charge control agent containing a zinc element represented by the formula (176) 7 parts by weight of wax for comparison 1 90 parts by weight of iron oxide (average particle size: 0.18 μm, coercive force: 10.7 KA / m, residual magnetization: 11.2 Am 2 / kg, saturation magnetization: 81.5 Am 2 / kg) Similarly, comparative toner (1) was produced. Tables 6 and 7 show the constitution and physical properties of the toner, and Tables 8 and 9 show the evaluation results.
【0352】[0352]
【化63】 Embedded image
【0353】[比較例2〜6]実施例1で用いた結着樹
脂(1)に代えて、比較用結着樹脂(2)〜(6)を使
用した以外は実施例1と同様にして比較用トナー(2)
〜(6)を製造した。尚、比較用トナー(2)は、実施
例1で用いたワックス(3)に代えて、比較用ワックス
(2)7重量部用いて製造したものであり、比較用トナ
ー(3)〜(6)は、実施例1で用いたワックス(3)
を用いずに製造したものである。トナーの構成及び物性
を表6及び7に示し、評価結果を表8及び9に示す。[Comparative Examples 2 to 6] In the same manner as in Example 1 except that comparative binder resins (2) to (6) were used instead of binder resin (1) used in Example 1, Comparative toner (2)
To (6). The comparative toner (2) was manufactured using 7 parts by weight of the comparative wax (2) instead of the wax (3) used in Example 1, and the comparative toners (3) to (6) ) Is the wax (3) used in Example 1.
It was manufactured without using. Tables 6 and 7 show the constitution and physical properties of the toner, and Tables 8 and 9 show the evaluation results.
【0354】[0354]
【表6】 [Table 6]
【0355】[0355]
【表7】 [Table 7]
【0356】[0356]
【表8】 [Table 8]
【0357】[0357]
【表9】 [Table 9]
【0358】[0358]
【発明の効果】本発明は、熱ロール定着器を使用する中
〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒ
ーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機で
あっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温ま
でオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのない
トナーである。また、本発明は、着色剤(特に磁性体)
の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に用
いた場合においても良好なハーフトーン定着性を示す低
温定着性に優れたものである。According to the present invention, a low-temperature machine which is suitable for a medium-to-high-speed machine using a hot-roll fixing device, or a medium-to-low-speed machine using a pressure-bonding heat fixing system using a fixed heating heater via a heat-resistant film. It is a toner that exhibits fixability and does not cause contamination of the heating member due to offset from low to high temperatures. The present invention also provides a colorant (particularly a magnetic substance)
Is excellent in low-temperature fixability showing good halftone fixability even when used as a binder resin for a toner having a small particle diameter in which the content of is increased.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図1】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤
担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例(規
制部材に磁性ブレードを使用)を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a developer supply system developing device (using a magnetic blade as a regulating member) in which a developer carrier capable of using the toner of the present invention in a developing method is incorporated.
【図2】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤
担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例(規
制部材に弾性ブレードを使用)を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a developer supply system developing device (using an elastic blade as a regulating member) in which a developer carrier capable of using the toner of the present invention in a developing method is incorporated.
【図3】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤
担持体の一部分の断面の概略図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a part of a developer carrier that can use the toner of the present invention in a developing method.
【図4】本発明のトナーを適用し得る画像形成方法の概
略的説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view of an image forming method to which the toner of the present invention can be applied.
【図5】本発明の画像形成方法に適用し得る定着装置の
概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram of a fixing device applicable to the image forming method of the present invention.
Claims (124)
属化合物を少なくとも含有する負摩擦帯電性トナーにお
いて、(a)トナーの酸価が5乃至35mgKOH/g
であり、(b)トナーの結着樹脂がビニル系重合体であ
り、(c)トナーの結着樹脂が3乃至50重量%のクロ
ロホルム不溶分を有し、(d)トナーのテトラヒドロフ
ラン(THF)可溶分がゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC)測定によるクロマトグラムにおい
て、分子量5000乃至3万の領域にメインピークを有
し、分子量20万乃至150万の領域にサブピーク及び
/又はショルダー少なくとも1個以上有し、分子量1万
乃至10万の成分を15乃至70%含有し、(e)該有
機金属化合物が、ジルコニウムと、芳香族ジオール,芳
香族ヒドロキシカルボン酸,芳香族モノカルボン酸及び
芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される
芳香族化合物とが配位または/及び結合している有機ジ
ルコニウム化合物であることを特徴とする負摩擦帯電性
トナー。1. A negatively triboelectric toner containing at least a binder resin, a colorant, a wax and an organometallic compound, wherein (a) the toner has an acid value of 5 to 35 mgKOH / g.
(B) the binder resin of the toner is a vinyl polymer, (c) the binder resin of the toner has a chloroform-insoluble content of 3 to 50% by weight, and (d) tetrahydrofuran (THF) of the toner. The soluble component has a main peak in a molecular weight region of 5,000 to 30,000 and a subpeak and / or at least one shoulder in a molecular weight region of 200,000 to 1.5 million in a chromatogram obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement. (E) the organometallic compound comprises zirconium, an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, and an aromatic polycarboxylic acid. Organic zirconium compound coordinated and / or bound to an aromatic compound selected from the group consisting of carboxylic acids Triboelectric negative toner, characterized in that.
H/gであることを特徴とする請求項1に記載の負摩擦
帯電性トナー。2. The toner according to claim 1, wherein said toner has an acid value of 10 to 30 mg KO.
2. The negatively triboelectrically chargeable toner according to claim 1, wherein the toner is H / g.
分を5乃至45重量%含有することを特徴とする請求項
1又は2に記載の負摩擦帯電性トナー。3. The negatively triboelectrically chargeable toner according to claim 1, wherein the binder resin of the toner contains 5 to 45% by weight of a chloroform-insoluble component.
分を10乃至40重量%含有することを特徴とする請求
項1又は2に記載の負摩擦帯電性トナー。4. The negative frictionally chargeable toner according to claim 1, wherein the binder resin of the toner contains 10 to 40% by weight of a chloroform-insoluble content.
によるクロマトグラムにおいて、分子量7000乃至2
5000の領域にメインピークを有することを特徴とす
る請求項1乃至4のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナ
ー。5. The THF-soluble component of the toner has a molecular weight of 7000 to 2 in a chromatogram measured by GPC.
The negative frictionally chargeable toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the toner has a main peak in a region of 5000.
によるクロマトグラムにおいて、分子量9000乃至2
万の領域にメインピークを有することを特徴とする請求
項1乃至4のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。6. The THF-soluble component of the toner has a molecular weight of 9000 to 2 in a chromatogram measured by GPC.
The negatively triboelectric toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the toner has a main peak in an area of 10,000.
によるクロマトグラムにおいて、分子量1万乃至10万
の成分を20乃至60重量%含有することを特徴とする
請求項1乃至6のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナ
ー。7. The toner according to claim 1, wherein the THF-soluble component of the toner contains 20 to 60% by weight of a component having a molecular weight of 10,000 to 100,000 in a chromatogram measured by GPC. 3. The negatively triboelectrically chargeable toner described in 1. above.
によるクロマトグラムにおいて、分子量10万以上の成
分を25乃至50重量%含有することを特徴とする請求
項1乃至7のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。8. The toner according to claim 1, wherein the THF-soluble component of the toner contains 25 to 50% by weight of a component having a molecular weight of 100,000 or more in a chromatogram measured by GPC. Negatively chargeable toner.
によるクロマトグラムにおいて、分子量30万乃至12
0万の領域にサブピーク及び/又はショルダーを少なく
とも1個以上有していることを特徴とする請求項1乃至
7のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。9. The THF-soluble component of the toner has a molecular weight of from 300,000 to 12 in a chromatogram measured by GPC.
The negative frictionally chargeable toner according to any one of claims 1 to 7, wherein the toner has at least one subpeak and / or shoulder in an area of 10,000.
定によるクロマトグラムにおいて、分子量30万乃至1
20万の領域にサブピーク及び/又はショルダーを少な
くとも1個以上有しており、分子量10万以上の成分を
25乃至50重量%含有することを特徴とする請求項1
乃至7のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。10. The THF-soluble component of the toner has a molecular weight of 300,000 to 1 in a chromatogram measured by GPC.
2. The composition according to claim 1, wherein the composition has at least one subpeak and / or shoulder in a region of 200,000 and contains 25 to 50% by weight of a component having a molecular weight of 100,000 or more.
8. The negative frictionally chargeable toner according to any one of items 1 to 7,
御剤として該トナーに添加されていることを特徴とする
請求項1乃至10のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナ
ー。11. The negative frictionally chargeable toner according to claim 1, wherein the organic zirconium compound is added to the toner as a charge control agent.
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸を配位しているジルコニウム錯体であること
を特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。12. The method according to claim 1, wherein the organic zirconium compound is a zirconium complex in which an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid is coordinated. The negatively triboelectrically chargeable toner as described in the above.
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩であること
を特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。13. The method according to claim 1, wherein the organic zirconium compound is a zirconium complex salt which coordinates an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid. The negatively triboelectrically chargeable toner as described in the above.
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を1分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項1乃
至11のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。14. The organic zirconium compound contains, as a main component, a zirconium complex or complex salt in which one molecule of an aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic carboxylic acid is coordinated. 12. The negative frictionally chargeable toner according to any of 11.
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を2分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項1乃
至11のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。15. The organic zirconium compound contains, as a main component, a zirconium complex or a complex salt in which an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid is coordinated in two molecules. 12. The negative frictionally chargeable toner according to any of 11.
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を3分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項1乃
至11のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。16. The organic zirconium compound contains, as a main component, a zirconium complex or complex salt in which three molecules of an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid are coordinated. 12. The negative frictionally chargeable toner according to any of 11.
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を4分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項1乃
至11のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。17. The organic zirconium compound contains a zirconium complex or complex salt in which four molecules of an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid are coordinated as a main component. 12. The negative frictionally chargeable toner according to any of 11.
カルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポ
リカルボン酸を有している芳香族カルボン酸ジルコニウ
ム塩であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれ
かに記載の負摩擦帯電性トナー。18. The organic zirconium compound is a zirconium aromatic carboxylate having an aromatic carboxylic acid, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid. The negative frictionally chargeable toner according to any one of the above.
(1)で示される構造を有していることを特徴とする請
求項1乃至11のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナ
ー。 【化1】 〔式中、Arは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、X及びYは−
O−、−CO−O−を表わし、X及びYは同じであって
も異なっていてもよく、Lは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、C1は1価のカチオン、水素、1価の金属イオン、
アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、C2
は2価のカチオン又は2価の金属イオンを表し、nは
2,3又は4を表わし、mは0,2又は4を表わし、各
錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン
酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、またn又は/及びmの数の異なる錯
化合物の混合物であっても良く、対イオンのC1及びC2
が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕19. The negative frictionally chargeable toner according to claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (1). Embedded image [Wherein, Ar represents an alkyl group, an aryl group,
Aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group,
X and Y represent an aromatic residue which may have an acyloxy group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group;
X and Y may be the same or different, L represents a neutral ligand, water, alcohol, ammonia, alkylamine or pyridine, and C 1 represents Monovalent cation, hydrogen, monovalent metal ion,
Represents ammonium or alkylammonium and represents C 2
Represents a divalent cation or a divalent metal ion, n represents 2, 3, or 4, m represents 0, 2, or 4, and an aromatic carboxylic acid serving as a ligand in each complex or each complex salt; The aromatic diols may be the same or different, and may be a mixture of complex compounds having different numbers of n and / or m, and the counter ions C 1 and C 2
May be a mixture of different complex salts. ]
(2)で示される構造を有していることを特徴とする請
求項1乃至11のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナ
ー。 【化2】 〔式中、Arは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、X及びYは−
O−、−CO−O−を表わし、X及びYは同じであって
も異なっていてもよく、Lは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Aはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸
イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアン
イオン又はチオシアンイオンを表わし、Aは相互に異な
るイオンを有していても良く、C1は1価のカチオン、
水素、1価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルア
ンモニウムを表わし、C2は2価のカチオン又は2価の
金属イオンを表し、nは1,2,3又は4を表わし、k
は1,2,3,4,5又は6を表わし、mは0,1,
2,3又は4を表わし、各錯体または各錯塩において配
位子となるアニオンA、芳香族カルボン酸類及び芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またn又は/及びmの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、対イオンのC1及びC2が異なる錯塩
の混合物であっても良く、Aが2価のアニオンの場合に
は、カウンターカチオンの係数kは2倍する。〕20. The toner of claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (2). Embedded image [Wherein, Ar represents an alkyl group, an aryl group,
Aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group,
X and Y represent an aromatic residue which may have an acyloxy group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group;
X and Y may be the same or different, L represents a neutral ligand, water, alcohol, ammonia, alkylamine or pyridine, and A represents an anion. Represents a halogen, a hydroxyl ion, a carboxylate ion, a carbonate ion, a nitrate ion, a sulfate ion, a cyanide ion or a thiocyan ion, A may have different ions from each other, C 1 is a monovalent cation,
Hydrogen, a monovalent metal ion, ammonium or alkylammonium; C 2 represents a divalent cation or a divalent metal ion; n represents 1, 2, 3, or 4;
Represents 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and m represents 0, 1,
2, 3, or 4, wherein the anion A, aromatic carboxylic acid and aromatic diol which are ligands in each complex or each complex salt may be the same or different, and n or / And a mixture of complex compounds having different numbers of m and m, or a mixture of complex salts having different counter ions C 1 and C 2. When A is a divalent anion, the counter cation coefficient k is doubled. ]
(3),(4)又は(5)で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の
負摩擦帯電性トナー。 【化3】 〔式中、Rは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Rを有していても良く、置換基Rを1
乃至8個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、C1は1価のカチオン、水素、ア
ルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを
表わし、lは1〜8の整数を表わし、nは2,3又は4
を表わし、mは0,2又は4を表わし、各錯体または錯
塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またn又は/及びmの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、また対イオンのC1が異なる錯塩の
混合物であっても良い。〕21. The negative electrode according to claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (3), (4) or (5). Triboelectric charging toner. Embedded image Wherein R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, Group, a halogen, a nitro group, an amino group or a carbamoyl group, which may be linked to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring, in which case the ring may have a substituent R And the substituent R is 1
You may have up to eight, even if each is the same,
C 1 may represent a monovalent cation, hydrogen, alkali metal, ammonium or alkylammonium, 1 represents an integer of 1 to 8, and n represents 2, 3 or 4
And m represents 0, 2 or 4, and the aromatic carboxylic acid or aromatic diol serving as a ligand in each complex or complex salt may be the same or different, and n or It may be a mixture of complex compounds having different numbers of / and m, or a mixture of complex salts having different counter ions C 1 . ]
(6),(7)又は(8)で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の
負摩擦帯電性トナー。 【化4】 〔式中、Rは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Rを有していても良く、置換基Rを1
乃至8個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、Aはアニオン、ハロゲン、水酸イ
オン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わ
し、Aは相互に異なるイオンを有していても良く、C1
は1価のカチオン、水素、1価の金属イオン、アンモニ
ウム又はアルキルアンモニウムを表わし、nは、1,
2,3又は4を表わし、kは、1,2,3,4,5又は
6を表わし、mは0,1,2,3又は4を表わし、各錯
体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸
類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるもの
であってもよく、またn又は/及びmの数の異なる錯化
合物の混合物であっても良く、カチオンC1又は/及び
アニオンAが異なる2種以上の錯化合物の混合物であっ
ても良く、Aが2価のアニオンの場合には、カウンター
カチオンの係数kは2倍する。〕22. The negative electrode according to claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (6), (7) or (8). Triboelectric charging toner. Embedded image Wherein R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, Group, a halogen, a nitro group, an amino group or a carbamoyl group, which may be linked to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring, in which case the ring may have a substituent R And the substituent R is 1
You may have up to eight, even if each is the same,
A may be different, A represents an anion, a halogen, a hydroxide ion, a carboxylate ion, a carbonate ion, a nitrate ion, a sulfate ion, a cyanide ion or a thiocyan ion, and A may have mutually different ions. , C 1
Represents a monovalent cation, hydrogen, a monovalent metal ion, ammonium or alkylammonium, and n represents 1,
Represents 2,3 or 4, k represents 1,2,3,4,5 or 6, m represents 0,1,2,3 or 4, and is a ligand in each complex or each complex salt The aromatic carboxylic acids and aromatic diols may be the same or different, and may be a mixture of complex compounds having different numbers of n and / or m, and may be a cation C 1 or / and A mixture of two or more complex compounds having different anions A may be used. When A is a divalent anion, the coefficient k of the counter cation is doubled. ]
(36)又は(37)で示される構造を有していること
を特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。 【化5】 〔式中、Arは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、A1は1価の
アニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又
はカルボン酸イオンを表わし、A2は2価のアニオン、
硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わ
し、nは1,2,3又は4を表わし、各金属塩において
アニオンA1、アニオンA2、酸イオンとなる芳香族カル
ボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じもので
あっても異なるものであってもよく、また、nの数が異
なる塩の混合物であっても良い。〕23. The negative triboelectrically chargeable toner according to claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (36) or (37). . Embedded image [Wherein, Ar represents an alkyl group, an aryl group,
Aralkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, aryloxy, hydroxyl, acyloxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acyl, carboxyl, halogen, nitro, cyano, amino, amide A 1 represents a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxide ion, a nitrate ion or a carboxylate ion, A 2 represents a divalent anion,
Represents a sulfate ion, a hydrogen phosphate ion or a carbonate ion, and n represents 1, 2, 3 or 4, and in each metal salt, an anion A 1 , an anion A 2 , an aromatic carboxylic acid and an aromatic hydroxy carboxylic acid which become an acid ion. The acids may be the same or different, and may be a mixture of salts with different numbers of n. ]
(38)又は(39)で示される構造を有していること
を特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。 【化6】 〔式中、Rは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Rを有していても良く、置
換基Rを1乃至8個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、A1は1価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、A2は2価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、lは1
〜8の整数を表わし、nは1,2,3又は4を表わし、
各金属塩においてアニオンA1、アニオンA2及び酸イオ
ンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異な
るものであってもよく、また、nの数が異なる塩の混合
物であっても良い。〕24. The negatively triboelectrically chargeable toner according to claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (38) or (39). . Embedded image Wherein R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, Group, a halogen, a nitro group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group, which may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring. May have 1 to 8 substituents R, which may be the same or different, and A 1 is a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxyl ion, a nitrate ion or A 2 represents a divalent anion, a sulfate ion, a hydrogen phosphate ion or a carbonate ion, and 1 represents 1
Represents an integer of 88, n represents 1, 2, 3, or 4;
In each metal salt, the anion A 1 , the anion A 2 and the aromatic carboxylic acid serving as the acid ion may be the same or different, or may be a mixture of salts having different numbers of n. . ]
(40)又は(41)で示される構造を有していること
を特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。 【化7】 〔式中、Rは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Rを有していても良く、置
換基Rを1乃至8個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、A1は1価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、A2は2価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、lは1
〜7の整数を表わし、nは1,2,3,4を表し、各金
属塩においてアニオンA1、アニオンA2及び酸イオン
となる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なる
ものであってもよく、また、nの数が異なる塩の混合物
であっても良い。〕25. The negatively triboelectrically chargeable toner according to claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (40) or (41). . Embedded image Wherein R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, Group, a halogen, a nitro group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group, which may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring. May have 1 to 8 substituents R, which may be the same or different, and A1 is a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxyl ion, a nitrate ion or a carboxylic acid. A2 represents an acid ion, A2 represents a divalent anion, a sulfate ion, a hydrogen phosphate ion or a carbonate ion;
And n represents 1, 2, 3, and 4. In each metal salt, the anion A1, the anion A2, and the aromatic carboxylic acid serving as an acid ion may be the same or different. Alternatively, a mixture of salts having different numbers of n may be used. ]
び/又は無水カルボキシル基を有していることを特徴と
する請求項1乃至25のいずれかに記載の負摩擦帯電性
トナー。26. The toner according to claim 1, wherein the vinyl polymer has a carboxyl group and / or an anhydrous carboxyl group.
脂であるビニル系重合体の置換基として含有されるカル
ボキシル基及び/又は無水カルボキシル基と相互作用し
てクロロホルム不溶分を形成しうることを特徴とする請
求項26に記載の負摩擦帯電性トナー。27. The organic zirconium compound can form a chloroform-insoluble component by interacting with a carboxyl group and / or an anhydrous carboxyl group contained as a substituent of a vinyl polymer as a binder resin. The negative frictionally chargeable toner according to claim 26.
ホルム不溶分中にジルコニウム元素として全添加量の3
0重量%以上含有されていることを特徴とする請求項1
乃至27のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。28. The organic zirconium compound as a zirconium element in chloroform-insoluble matter in a total amount of 3%.
2. The composition of claim 1, wherein the content is 0% by weight or more.
29. The negatively triboelectrically-chargeable toner according to any one of the above-described items.
ホルム不溶分中にジルコニウム元素として全添加量の4
0重量%以上含有されていることを特徴とする請求項1
乃至27のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。29. The organic zirconium compound as a zirconium element in chloroform-insoluble matter in a total amount of 4%.
2. The composition of claim 1, wherein the content is 0% by weight or more.
29. The negatively triboelectrically-chargeable toner according to any one of the above-described items.
合物が、クロロホルム不溶分中にジルコニウム元素とし
て全添加量の50重量%以上含有されていることを特徴
とする請求項1乃至27のいずれかに記載の負摩擦帯電
性トナー。30. The method according to claim 1, wherein the zirconium compound contained in the toner is contained in a chloroform-insoluble content as a zirconium element in an amount of 50% by weight or more based on the total amount of the zirconium element. Negatively chargeable toner.
(Av・S)と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価
(Av・G)との差(Av・G−Av・S)が10乃至
150mgKOH/gであることを特徴とする請求項1
乃至30のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。31. A difference (Av · G−Av · S) between the acid value (Av · S) of the chloroform-soluble portion of the toner and the acid value (Av · G) of the chloroform-insoluble portion of the toner is from 10 to 10. 2. The amount is 150 mgKOH / g.
31. The negatively triboelectrically-chargeable toner according to any one of items 30 to 30.
(Av・S)と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価
(Av・G)との差(Av・G−Av・S)が20乃至
130mgKOH/gであることを特徴とする請求項1
乃至30のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。32. The difference (Av · G−Av · S) between the acid value (Av · S) of the chloroform-soluble portion of the toner and the acid value (Av · G) of the chloroform-insoluble portion of the toner is 20 to 40. The amount is 130 mgKOH / g.
31. The negatively triboelectrically-chargeable toner according to any one of items 30 to 30.
(Av・S)と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価
(Av・G)との差(Av・G−Av・S)が30乃至
100mgKOH/gであることを特徴とする請求項1
乃至30のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。33. A difference (Av · G−Av · S) between the acid value (Av · S) of the chloroform-soluble portion of the toner and the acid value (Av · G) of the chloroform-insoluble portion of the toner is from 30 to 30. The amount is 100 mgKOH / g.
31. The negatively triboelectrically-chargeable toner according to any one of items 30 to 30.
は、水に対する接触角105乃至130度を有し、
(B)該結着樹脂は、5乃至40mgKOH/gの酸価
を有するビニル系重合体を有しており、(C)該トナー
の樹脂成分は、テトラヒドロフラン(THF)不溶分を
5乃至60重量%含有し、(D)該ワックスは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によ
るクロマトグラムにおいて、分子量300乃至5000
にメインピーク(Mp)を有し、重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が
1.2乃至15であることを特徴とする請求項1乃至3
3のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。34. The toner, wherein (A) the toner has a contact angle with water of 105 to 130 degrees,
(B) the binder resin has a vinyl polymer having an acid value of 5 to 40 mgKOH / g, and (C) the resin component of the toner has a tetrahydrofuran (THF) insoluble content of 5 to 60% by weight. %, And the wax has a molecular weight of 300 to 5,000 in a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC).
Has a main peak (Mp) and a weight average molecular weight (Mp).
The ratio (Mw / Mn) of w) to the number average molecular weight (Mn) is from 1.2 to 15, 4.
3. The negative frictionally chargeable toner according to any one of 3.
乃至127度を有していることを特徴とする請求項34
に記載の負摩擦帯電性トナー。35. The toner has a contact angle of 107 with water.
35. The method of claim 34, wherein the angle is between about 127 degrees and about 127 degrees.
3. The negatively triboelectrically chargeable toner described in 1. above.
乃至125度を有していることを特徴とする請求項34
に記載の負摩擦帯電性トナー。36. The toner has a contact angle of 110 with water.
35. The method of claim 34, wherein the angle is between 125 and 125 degrees.
3. The negatively triboelectrically chargeable toner described in 1. above.
/gの酸価を有するビニル系重合体を有していることを
特徴とする請求項34乃至36のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。37. The binder resin contains 7 to 35 mg KOH.
The negatively triboelectrically chargeable toner according to any one of claims 34 to 36, comprising a vinyl polymer having an acid value of / g.
H/gの酸価を有するビニル系重合体を有していること
を特徴とする請求項34乃至36のいずれかに記載の負
摩擦帯電性トナー。38. The binder resin is 10 to 30 mg KO.
37. The negative frictionally chargeable toner according to claim 34, comprising a vinyl polymer having an acid value of H / g.
を7乃至55重量%含有することを特徴とする請求項3
4乃至38のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。39. The toner according to claim 3, wherein the binder resin of the toner contains 7 to 55% by weight of a THF-insoluble component.
39. The negative frictionally chargeable toner according to any one of items 4 to 38.
を10乃至50重量%含有することを特徴とする請求項
34乃至38のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。40. The negative frictionally chargeable toner according to claim 34, wherein the binder resin of the toner contains 10 to 50% by weight of a THF-insoluble component.
マトグラムにおいて、分子量600乃至4500にメイ
ンピークを有し、比(Mw/Mn)が1.5乃至10で
あることを特徴とする請求項34乃至40のいずれかに
記載の負摩擦帯電性トナー。41. The wax according to claim 34, wherein the wax has a main peak at a molecular weight of 600 to 4500 and a ratio (Mw / Mn) of 1.5 to 10 in a chromatogram measured by GPC. 40. The negatively triboelectrically chargeable toner according to any one of the above items 40.
マトグラムにおいて、分子量700乃至4000にメイ
ンピークを有し、比(Mw/Mn)が1.7乃至8であ
ることを特徴とする請求項34乃至40のいずれかに記
載の負摩擦帯電性トナー。42. The wax according to claim 34, wherein the wax has a main peak at a molecular weight of 700 to 4000 in a chromatogram measured by GPC and has a ratio (Mw / Mn) of 1.7 to 8. 40. The negatively triboelectrically chargeable toner according to any one of the above items 40.
リエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のい
ずれかであることを特徴とする請求項41に記載の負摩
擦帯電性トナー。43. The toner according to claim 41, wherein the wax is one of a hydrocarbon wax, a polyethylene polymer and a polypropylene polymer.
有することを特徴とする請求項41に記載の負摩擦帯電
性トナー。 【化8】 (式中、Aは水酸基またはカルボキシル基を表し、aは
20乃至60の整数を表す。)44. The negative frictionally chargeable toner according to claim 41, wherein the wax has a structure represented by the formula (a). Embedded image (In the formula, A represents a hydroxyl group or a carboxyl group, and a represents an integer of 20 to 60.)
gの酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特
徴とする請求項41に記載の負摩擦帯電性トナー。45. The wax according to claim 1, wherein the wax is 1 to 20 mgKOH /
42. The toner of claim 41, wherein the toner is an acid-modified polypropylene having an acid value of g.
gの酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴
とする請求項41に記載の負摩擦帯電性トナー。46. The method according to claim 46, wherein the wax is 1 to 20 mgKOH /
42. The toner of claim 41, wherein the toner is an acid-modified polyethylene having an acid value of g.
C)で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度が70
乃至140℃であることを特徴とする請求項41に記載
の負摩擦帯電性トナー。47. The wax may be a differential scanning calorimeter (DS)
The endothermic main peak temperature at the time of temperature rise measured in C) is 70
42. The toner of claim 41, wherein the temperature is from 140 to 140 [deg.] C.
C)で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が80乃至135℃であることを特徴とする請求項
41に記載の負摩擦帯電性トナー。48. The wax may be a differential scanning calorimeter (DS)
42. The negative frictionally chargeable toner according to claim 41, wherein the melting point defined by the endothermic peak temperature at the time of temperature rise measured in C) is 80 to 135 [deg.] C.
C)で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が85乃至130℃であることを特徴とする請求項
41に記載の負摩擦帯電性トナー。49. The wax is provided by a differential scanning calorimeter (DS).
The toner according to claim 41, wherein the melting point defined by the endothermic peak temperature at the time of temperature rise measured in C) is 85 to 130 ° C.
上含有しており、トナーに含有されている全ワックスの
GPC測定によるクロマトグラムにおいて、分子量50
0乃至7000にメインピークを有し、比(Mw/M
n)が1.2乃至15であることを特徴とする請求項3
4乃至40のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。50. The toner contains two or more kinds of different waxes, and has a molecular weight of 50 in the chromatogram of all the waxes contained in the toner by GPC measurement.
It has a main peak at 0 to 7000 and has a ratio (Mw / M
4. The method according to claim 2, wherein n) is 1.2 to 15.
41. The negative frictionally chargeable toner according to any one of 4 to 40.
上含有しており、トナーに含有されている全ワックスの
GPC測定によるクロマトグラムにおいて、分子量70
0乃至6000にメインピークを有し、比(Mw/M
n)が1.5乃至12であることを特徴とする請求項3
4乃至40のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。51. The toner contains two or more different waxes and has a molecular weight of 70 as determined by GPC measurement of all the waxes contained in the toner.
It has a main peak from 0 to 6000 and has a ratio (Mw / M
4. The method according to claim 3, wherein n) is 1.5 to 12.
41. The negative frictionally chargeable toner according to any one of 4 to 40.
上含有しており、トナーに含有されている全ワックスの
GPC測定によるクロマトグラムにおいて、分子量10
00乃至5000にメインピークを有し、比(Mw/M
n)が2乃至10であることを特徴とする請求項34乃
至40のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。52. The toner contains two or more different waxes and has a molecular weight of 10 based on a chromatogram of all the waxes contained in the toner as measured by GPC.
It has a main peak at 00 to 5000 and a ratio (Mw / M
41. The negative frictionally chargeable toner according to claim 34, wherein n) is 2 to 10.
系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレ
ン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項5
0に記載の負摩擦帯電性トナー。53. The method according to claim 5, wherein the at least one wax is one of a hydrocarbon wax, a polyethylene polymer and a polypropylene polymer.
0. A negatively triboelectrically chargeable toner according to item 0.
で表せる構造を有することを特徴とする請求項50に記
載の負摩擦帯電性トナー。 【化9】 (式中、Aは水酸基またはカルボキシル基を表し、aは
20乃至60の整数を表す。)54. The at least one wax of formula (a)
The negatively triboelectrically-chargeable toner according to claim 50, having a structure represented by: Embedded image (In the formula, A represents a hydroxyl group or a carboxyl group, and a represents an integer of 20 to 60.)
0mgKOH/gの酸価を有する酸変性ポリプロピレン
であることを特徴とする請求項50に記載の負摩擦帯電
性トナー。55. The method according to claim 55, wherein the at least one wax is 1 to 2
The negative frictionally chargeable toner according to claim 50, wherein the toner is an acid-modified polypropylene having an acid value of 0 mgKOH / g.
0mgKOH/gの酸価を有する酸変性ポリエチレンで
あることを特徴とする請求項50に記載の負摩擦帯電性
トナー。56. The method according to claim 56, wherein the at least one kind of wax is 1 to 2
The negative frictionally chargeable toner according to claim 50, wherein the toner is an acid-modified polyethylene having an acid value of 0 mgKOH / g.
及び(メタ)アクリル酸エステルモノマーをパーオキサ
イド基を分子内に2個以上有し、各々のパーオキサイド
基の開裂反応が起こる10時間半減温度の差が5℃以上
であるラジカル重合開始剤を用いて、重合反応を5℃以
上かえてラジカル重合法により合成されたビニル系重合
体を10重量%以上含有することを特徴とする請求項3
4乃至56のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。57. The binder resin has an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer in a molecule having two or more peroxide groups, and halves the cleavage reaction of each peroxide group for 10 hours. The method according to claim 1, wherein a vinyl polymer synthesized by a radical polymerization method is contained in an amount of at least 10% by weight by using a radical polymerization initiator having a temperature difference of 5 ° C or more and changing the polymerization reaction by 5 ° C or more. 3
56. The negative frictionally chargeable toner according to any one of items 4 to 56.
製造時に添加されていることを特徴とする請求項50に
記載の負摩擦帯電性トナー。58. The negative frictionally chargeable toner according to claim 50, wherein at least one kind of wax is added during the production of the binder resin.
物を結着樹脂100重量部に対して1.0乃至8.0重
量部含有することを特徴とする請求項1乃至58のいず
れかに記載の負摩擦帯電性トナー。59. The toner according to claim 1, wherein the toner contains 1.0 to 8.0 parts by weight of the organic zirconium compound based on 100 parts by weight of the binder resin. Negative friction charging toner.
物を結着樹脂100重量部に対して、0.5乃至10重
量部含有することを特徴とする請求項1乃至58のいず
れかに記載の負摩擦帯電性トナー。60. The toner according to claim 1, wherein the toner contains 0.5 to 10 parts by weight of the organic zirconium compound based on 100 parts by weight of the binder resin. Triboelectric charging toner.
いられることを特徴とする請求項1乃至60のいずれか
に記載の負摩擦帯電性トナー。61. The negative frictionally chargeable toner according to claim 1, wherein the toner is used as a one-component developer.
て二成分系現像剤として用いられることを特徴とする請
求項1乃至60のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナ
ー。62. The toner of claim 1, wherein the toner is mixed with carrier particles and used as a two-component developer.
持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーに
より現像してトナー画像を形成する現像工程; (II)該像担持体上に形成されたトナー画像を中間転
写体を介して、又は、介さずに記録材に転写する転写工
程;及び (III)該記録材に転写されたトナー画像を該記録材
に加熱定着する定着工程;を有する画像形成方法におい
て、 該負摩擦帯電性トナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス
及び有機金属化合物を少なくとも含有しており、(a)
トナーの酸価が5乃至35mgKOH/gであり、
(b)トナーの結着樹脂がビニル系重合体であり、
(c)トナーの結着樹脂が3乃至50重量%のクロロホ
ルム不溶分を有し、(d)トナーのテトラヒドロフラン
(THF)可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー(GPC)測定によるクロマトグラムにおいて、
分子量5000乃至3万の領域にメインピークを有し、
分子量20万乃至150万の領域にサブピーク及び/又
はショルダー少なくとも1個以上有し、分子量1万乃至
10万の成分を15乃至70%含有し、(e)該有機金
属化合物が、ジルコニウムと、芳香族ジオール,芳香族
ヒドロキシカルボン酸,芳香族モノカルボン酸及び芳香
族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香
族化合物とが配位または/及び結合している有機ジルコ
ニウム化合物であることを特徴とする画像形成方法。63. (I) a developing step of developing an electrostatic charge image carried on an image carrier for carrying the electrostatic charge image with a negative frictionally chargeable toner to form a toner image; (II) the image; A transfer step of transferring the toner image formed on the carrier to a recording material with or without an intermediate transfer member; and (III) heat fixing the toner image transferred to the recording material to the recording material. The negative frictionally chargeable toner contains at least a binder resin, a colorant, a wax, and an organometallic compound.
The acid value of the toner is 5 to 35 mgKOH / g,
(B) the binder resin of the toner is a vinyl polymer,
(C) The binder resin of the toner has a chloroform-insoluble content of 3 to 50% by weight, and (d) the tetrahydrofuran (THF) -soluble content of the toner in a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC)
Having a main peak in the molecular weight region of 5,000 to 30,000,
(E) containing 15 to 70% of a component having a molecular weight of 10,000 to 100,000 and having at least one subpeak and / or shoulder in a region having a molecular weight of 200,000 to 1.5 million, and (e) the organometallic compound contains zirconium and An organic zirconium compound in which an aromatic compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, and an aromatic polycarboxylic acid is coordinated and / or bonded. Image forming method.
OH/gであることを特徴とする請求項63に記載の画
像形成方法。The acid value of the toner is 10 to 30 mgK.
The image forming method according to claim 63, wherein OH / g is used.
溶分を5乃至45重量%含有することを特徴とする請求
項63又は64に記載の画像形成方法。65. The image forming method according to claim 63, wherein the binder resin of the toner contains 5 to 45% by weight of a chloroform-insoluble content.
溶分を10乃至40重量%含有することを特徴とする請
求項63又は64に記載の画像形成方法。66. The image forming method according to claim 63, wherein the binder resin of the toner contains 10 to 40% by weight of a chloroform-insoluble content.
定によるクロマトグラムにおいて、分子量7000乃至
25000の領域にメインピークを有することを特徴と
する請求項63乃至66のいずれかに記載の画像形成方
法。67. The image forming apparatus according to claim 63, wherein the THF-soluble component of the toner has a main peak in a molecular weight region of 7,000 to 25,000 in a chromatogram measured by GPC. Method.
定によるクロマトグラムにおいて、分子量9000乃至
2万の領域にメインピークを有することを特徴とする請
求項63乃至66のいずれかに記載の画像形成方法。68. The image according to claim 63, wherein the THF-soluble component of the toner has a main peak in a molecular weight region of 9000 to 20,000 in a chromatogram measured by GPC. Forming method.
定によるクロマトグラムにおいて、分子量1万乃至10
万の成分を20乃至60重量%含有することを特徴とす
る請求項63乃至68のいずれかに記載の画像形成方
法。69. The THF-soluble component of the toner was found to have a molecular weight of 10,000 to 10 in a chromatogram measured by GPC.
70. The image forming method according to claim 63, wherein the composition contains 20 to 60% by weight of the components.
定によるクロマトグラムにおいて、分子量10万以上の
成分を25乃至50重量%含有することを特徴とする請
求項63乃至69のいずれかに記載の画像形成方法。70. The toner according to claim 63, wherein the THF-soluble component of the toner contains 25 to 50% by weight of a component having a molecular weight of 100,000 or more in a chromatogram measured by GPC. Image forming method.
定によるクロマトグラムにおいて、分子量30万乃至1
20万の領域にサブピーク及び/又はショルダーを少な
くとも1個以上有していることを特徴とする請求項63
乃至69のいずれかに記載の画像形成方法。71. The THF-soluble component of the toner has a molecular weight of 300,000 to 1 in a chromatogram measured by GPC.
64. At least one subpeak and / or shoulder in a region of 200,000.
70. The image forming method according to any one of the above items.
定によるクロマトグラムにおいて、分子量30万乃至1
20万の領域にサブピーク及び/又はショルダーを少な
くとも1個以上有しており、分子量10万以上の成分を
25乃至50重量%含有することを特徴とする請求項6
3乃至69のいずれかに記載の画像形成方法。72. The THF-soluble component of the toner has a molecular weight of 300,000 to 1 in a chromatogram measured by GPC.
7. The composition according to claim 6, wherein the composition has at least one subpeak and / or shoulder in a region of 200,000 and contains 25 to 50% by weight of a component having a molecular weight of 100,000 or more.
70. The image forming method according to any one of items 3 to 69.
御剤として該トナーに添加されていることを特徴とする
請求項63乃至72のいずれかに記載の画像形成方法。73. The image forming method according to claim 63, wherein the organic zirconium compound is added to the toner as a charge control agent.
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸を配位しているジルコニウム錯体であること
を特徴とする請求項63乃至73のいずれかに記載の画
像形成方法。74. The organic zirconium compound according to claim 63, wherein the organic zirconium compound is a zirconium complex in which an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid is coordinated. The image forming method as described in the above.
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩であること
を特徴とする請求項63乃至73のいずれかに記載の画
像形成方法。75. The organic zirconium compound according to claim 63, wherein the organic zirconium compound is a zirconium complex salt which coordinates an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid. The image forming method as described in the above.
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を1分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項63
乃至73のいずれかに記載の画像形成方法。76. The organic zirconium compound containing, as a main component, a zirconium complex or a complex salt in which one molecule of an aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic carboxylic acid is coordinated.
74. The image forming method according to any one of the above items.
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を2分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項63
乃至73のいずれかに記載の画像形成方法。77. The organic zirconium compound contains as a main component a zirconium complex or a complex salt in which an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid is coordinated in two molecules.
74. The image forming method according to any one of the above items.
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を3分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項63
乃至73のいずれかに記載の画像形成方法。78. The organic zirconium compound contains, as a main component, a zirconium complex or a complex salt in which three molecules of an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid are coordinated.
74. The image forming method according to any one of the above items.
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を4分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項63
乃至73のいずれかに記載の画像形成方法。79. The organic zirconium compound containing a zirconium complex or complex salt in which four molecules of an aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic carboxylic acid are coordinated as a main component.
74. The image forming method according to any one of the above items.
カルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポ
リカルボン酸を有している芳香族カルボン酸ジルコニウ
ム塩であることを特徴とする請求項63乃至73のいず
れかに記載の画像形成方法。80. The organic zirconium compound is a zirconium salt of an aromatic carboxylic acid having an aromatic carboxylic acid, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid. The image forming method according to any one of the above.
(1)で示される構造を有していることを特徴とする請
求項63乃至73のいずれかに記載の画像形成方法。 【化10】 〔式中、Arは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、X及びYは−
O−、−CO−O−を表わし、X及びYは同じであって
も異なっていてもよく、Lは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、C1は1価のカチオン、水素、1価の金属イオン、
アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、C2
は2価のカチオン又は2価の金属イオンを表し、nは
2,3又は4を表わし、mは0,2又は4を表わし、各
錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン
酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、またn又は/及びmの数の異なる錯
化合物の混合物であっても良く、対イオンのC1及びC2
が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕81. The image forming method according to claim 63, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (1). Embedded image [Wherein, Ar represents an alkyl group, an aryl group,
Aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group,
X and Y represent an aromatic residue which may have an acyloxy group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group;
X and Y may be the same or different, L represents a neutral ligand, water, alcohol, ammonia, alkylamine or pyridine, and C 1 represents Monovalent cation, hydrogen, monovalent metal ion,
Represents ammonium or alkylammonium and represents C 2
Represents a divalent cation or a divalent metal ion, n represents 2, 3, or 4, m represents 0, 2, or 4, and an aromatic carboxylic acid serving as a ligand in each complex or each complex salt; The aromatic diols may be the same or different, and may be a mixture of complex compounds having different numbers of n and / or m, and the counter ions C 1 and C 2
May be a mixture of different complex salts. ]
(2)で示される構造を有していることを特徴とする請
求項63乃至73のいずれかに記載の画像形成方法。 【化11】 〔式中、Arは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、X及びYは−
O−、−CO−O−を表わし、X及びYは同じであって
も異なっていてもよく、Lは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Aはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸
イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアン
イオン又はチオシアンイオンを表わし、Aは相互に異な
るイオンを有していても良く、C1は1価のカチオン、
水素、1価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルア
ンモニウムを表わし、C2は2価のカチオン又は2価の
金属イオンを表し、nは1,2,3又は4を表わし、k
は1,2,3,4,5又は6を表わし、mは0,1,
2,3又は4を表わし、各錯体または各錯塩において配
位子となるアニオンA、芳香族カルボン酸類及び芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またn又は/及びmの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、対イオンのC1及びC2が異なる錯塩
の混合物であっても良く、Aが2価のアニオンの場合に
は、カウンターカチオンの係数kは2倍する。〕82. The image forming method according to claim 63, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (2). Embedded image [Wherein, Ar represents an alkyl group, an aryl group,
Aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group,
X and Y represent an aromatic residue which may have an acyloxy group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group;
X and Y may be the same or different, L represents a neutral ligand, water, alcohol, ammonia, alkylamine or pyridine, and A represents an anion. Represents a halogen, a hydroxyl ion, a carboxylate ion, a carbonate ion, a nitrate ion, a sulfate ion, a cyanide ion or a thiocyan ion, A may have different ions from each other, C 1 is a monovalent cation,
Hydrogen, a monovalent metal ion, ammonium or alkylammonium; C 2 represents a divalent cation or a divalent metal ion; n represents 1, 2, 3, or 4;
Represents 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and m represents 0, 1,
2, 3, or 4, wherein the anion A, aromatic carboxylic acid and aromatic diol which are ligands in each complex or each complex salt may be the same or different, and n or / And a mixture of complex compounds having different numbers of m and m, or a mixture of complex salts having different counter ions C 1 and C 2. When A is a divalent anion, the counter cation coefficient k is doubled. ]
(3),(4)又は(5)で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項63乃至73のいずれかに記載
の画像形成方法。 【化12】 〔式中、Rは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Rを有していても良く、置換基Rを1
乃至8個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、C1は1価のカチオン、水素、ア
ルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを
表わし、lは1〜8の整数を表わし、nは2,3又は4
を表わし、mは0,2又は4を表わし、各錯体または錯
塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またn又は/及びmの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、また対イオンのC1が異なる錯塩の
混合物であっても良い。〕83. The image according to claim 63, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (3), (4) or (5). Forming method. Embedded image Wherein R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, Group, a halogen, a nitro group, an amino group or a carbamoyl group, which may be linked to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring, in which case the ring may have a substituent R And the substituent R is 1
You may have up to eight, even if each is the same,
C 1 may represent a monovalent cation, hydrogen, alkali metal, ammonium or alkylammonium, 1 represents an integer of 1 to 8, and n represents 2, 3 or 4
And m represents 0, 2 or 4, and the aromatic carboxylic acid or aromatic diol serving as a ligand in each complex or complex salt may be the same or different, and n or It may be a mixture of complex compounds having different numbers of / and m, or a mixture of complex salts having different counter ions C 1 . ]
(6),(7)又は(8)で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項63乃至73のいずれかに記載
の画像形成方法。 【化13】 〔式中、Rは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Rを有していても良く、置換基Rを1
乃至8個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、Aはアニオン、ハロゲン、水酸イ
オン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わ
し、Aは相互に異なるイオンを有していても良く、C1
は1価のカチオン、水素、1価の金属イオン、アンモニ
ウム又はアルキルアンモニウムを表わし、nは、1,
2,3又は4を表わし、kは、1,2,3,4,5又は
6を表わし、mは0,1,2,3又は4を表わし、各錯
体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸
類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるもの
であってもよく、またn又は/及びmの数の異なる錯化
合物の混合物であっても良く、カチオンC1又は/及び
アニオンAが異なる2種以上の錯化合物の混合物であっ
ても良く、Aが2価のアニオンの場合には、カウンター
カチオンの係数kは2倍する。〕84. The image according to claim 63, wherein said organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (6), (7) or (8): Forming method. Embedded image Wherein R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, Group, a halogen, a nitro group, an amino group or a carbamoyl group, which may be linked to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring, in which case the ring may have a substituent R And the substituent R is 1
You may have up to eight, even if each is the same,
A may be different, A represents an anion, a halogen, a hydroxide ion, a carboxylate ion, a carbonate ion, a nitrate ion, a sulfate ion, a cyanide ion or a thiocyan ion, and A may have mutually different ions. , C 1
Represents a monovalent cation, hydrogen, a monovalent metal ion, ammonium or alkylammonium, and n represents 1,
Represents 2,3 or 4, k represents 1,2,3,4,5 or 6, m represents 0,1,2,3 or 4, and is a ligand in each complex or each complex salt The aromatic carboxylic acids and aromatic diols may be the same or different, and may be a mixture of complex compounds having different numbers of n and / or m, and may be a cation C 1 or / and A mixture of two or more complex compounds having different anions A may be used. When A is a divalent anion, the coefficient k of the counter cation is doubled. ]
(36)又は(37)で示される構造を有していること
を特徴とする請求項63乃至73のいずれかに記載の画
像形成方法。 【化14】 〔式中、Arは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、A1は1価の
アニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又
はカルボン酸イオンを表わし、A2は2価のアニオン、
硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わ
し、nは1,2,3又は4を表わし、各金属塩において
アニオンA1、アニオンA2、酸イオンとなる芳香族カル
ボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じもので
あっても異なるものであってもよく、また、nの数が異
なる塩の混合物であっても良い。〕85. The image forming method according to claim 63, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (36) or (37). Embedded image [Wherein, Ar represents an alkyl group, an aryl group,
Aralkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, aryloxy, hydroxyl, acyloxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acyl, carboxyl, halogen, nitro, cyano, amino, amide A 1 represents a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxide ion, a nitrate ion or a carboxylate ion, A 2 represents a divalent anion,
Represents a sulfate ion, a hydrogen phosphate ion or a carbonate ion, and n represents 1, 2, 3 or 4, and in each metal salt, an anion A 1 , an anion A 2 , an aromatic carboxylic acid and an aromatic hydroxy carboxylic acid which become an acid ion. The acids may be the same or different, and may be a mixture of salts with different numbers of n. ]
(38)又は(39)で示される構造を有していること
を特徴とする請求項63乃至73のいずれかに記載の画
像形成方法。 【化15】 〔式中、Rは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Rを有していても良く、置
換基Rを1乃至8個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、A1は1価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、A2は2価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、lは1
〜8の整数を表わし、nは1,2,3又は4を表わし、
各金属塩においてアニオンA1、アニオンA2及び酸イオ
ンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異な
るものであってもよく、また、nの数が異なる塩の混合
物であっても良い。〕86. The image forming method according to claim 63, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (38) or (39). Embedded image Wherein R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, Group, a halogen, a nitro group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group, which may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring. May have 1 to 8 substituents R, which may be the same or different, and A 1 is a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxyl ion, a nitrate ion or A 2 represents a divalent anion, a sulfate ion, a hydrogen phosphate ion or a carbonate ion, and 1 represents 1
Represents an integer of 88, n represents 1, 2, 3, or 4;
In each metal salt, the anion A 1 , the anion A 2 and the aromatic carboxylic acid serving as the acid ion may be the same or different, or may be a mixture of salts having different numbers of n. . ]
(40)又は(41)で示される構造を有していること
を特徴とする請求項63乃至73のいずれかに記載の画
像形成方法。 【化16】 〔式中、Rは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Rを有していても良く、置
換基Rを1乃至8個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、A1は1価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、A2は2価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、lは1
〜7の整数を表わし、nは1,2,3,4を表し、各金
属塩においてアニオンA1、アニオンA2及び酸イオン
となる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なる
ものであってもよく、また、nの数が異なる塩の混合物
であっても良い。〕87. The image forming method according to claim 63, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (40) or (41). Embedded image Wherein R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, Group, a halogen, a nitro group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group, which may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring. May have 1 to 8 substituents R, which may be the same or different, and A1 is a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxyl ion, a nitrate ion or a carboxylic acid. A2 represents an acid ion, A2 represents a divalent anion, a sulfate ion, a hydrogen phosphate ion or a carbonate ion;
And n represents 1, 2, 3, and 4. In each metal salt, the anion A1, the anion A2, and the aromatic carboxylic acid serving as an acid ion may be the same or different. Alternatively, a mixture of salts having different numbers of n may be used. ]
び/又は無水カルボキシル基を有していることを特徴と
する請求項63乃至87のいずれかに記載の画像形成方
法。88. The image forming method according to claim 63, wherein said vinyl polymer has a carboxyl group and / or an anhydrous carboxyl group.
脂であるビニル系重合体の置換基として含有されるカル
ボキシル基及び/又は無水カルボキシル基と相互作用し
てクロロホルム不溶分を形成しうることを特徴とする請
求項88に記載の画像形成方法。89. The organic zirconium compound can form a chloroform-insoluble component by interacting with a carboxyl group and / or an anhydrous carboxyl group contained as a substituent of a vinyl polymer as a binder resin. The image forming method according to claim 88, wherein:
ホルム不溶分中にジルコニウム元素として全添加量の3
0重量%以上含有されていることを特徴とする請求項6
3乃至89のいずれかに記載の画像形成方法。90. The organic zirconium compound as a zirconium element in a chloroform-insoluble content in a total amount of 3%.
7. The composition according to claim 6, wherein the content is 0% by weight or more.
The image forming method according to any one of Items 3 to 89.
ホルム不溶分中にジルコニウム元素として全添加量の4
0重量%以上含有されていることを特徴とする請求項6
3乃至89のいずれかに記載の画像形成方法。91. The organic zirconium compound as a zirconium element in chloroform-insoluble matter in a total amount of 4%.
7. The composition according to claim 6, wherein the content is 0% by weight or more.
The image forming method according to any one of Items 3 to 89.
合物が、クロロホルム不溶分中にジルコニウム元素とし
て全添加量の50重量%以上含有されていることを特徴
とする請求項63乃至89のいずれかに記載の画像形成
方法。92. The zirconium compound contained in the toner, wherein the zirconium element is contained in chloroform-insoluble matter in an amount of 50% by weight or more based on the total amount of the zirconium element. Image forming method.
(Av・S)と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価
(Av・G)との差(Av・G−Av・S)が10乃至
150mgKOH/gであることを特徴とする請求項6
3乃至92のいずれかに記載の画像形成方法。93. The difference (Av · G−Av · S) between the acid value (Av · S) of the chloroform-soluble portion of the toner and the acid value (Av · G) of the chloroform-insoluble portion of the toner is from 10 to 90. 7. The amount is 150 mgKOH / g.
The image forming method according to any one of Items 3 to 92.
(Av・S)と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価
(Av・G)との差(Av・G−Av・S)が20乃至
130mgKOH/gであることを特徴とする請求項6
3乃至92のいずれかに記載の画像形成方法。94. The difference (Av · G−Av · S) between the acid value (Av · S) of the chloroform-soluble portion of the toner and the acid value (Av · G) of the chloroform-insoluble portion of the toner is 20 to 90. 7. The amount is 130 mg KOH / g.
The image forming method according to any one of Items 3 to 92.
(Av・S)と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価
(Av・G)との差(Av・G−Av・S)が30乃至
100mgKOH/gであることを特徴とする請求項6
3乃至92のいずれかに記載の画像形成方法。A difference (Av · G−Av · S) between the acid value (Av · S) of the chloroform-soluble portion of the toner and the acid value (Av · G) of the chloroform-insoluble portion of the toner is 30 to 90. 7. The amount is 100 mg KOH / g.
The image forming method according to any one of Items 3 to 92.
は、水に対する接触角105乃至130度を有し、
(B)該結着樹脂は、5乃至40mgKOH/gの酸価
を有するビニル系重合体を有しており、(C)該トナー
の樹脂成分は、テトラヒドロフラン(THF)不溶分を
5乃至60重量%含有し、(D)該ワックスは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によ
るクロマトグラムにおいて、分子量300乃至5000
にメインピーク(Mp)を有し、重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が
1.2乃至15であることを特徴とする請求項63乃至
95のいずれかに記載の画像形成方法。96. In the toner, (A) the toner has a contact angle of 105 to 130 degrees with water,
(B) the binder resin has a vinyl polymer having an acid value of 5 to 40 mgKOH / g, and (C) the resin component of the toner has a tetrahydrofuran (THF) insoluble content of 5 to 60% by weight. %, And the wax has a molecular weight of 300 to 5,000 in a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC).
Has a main peak (Mp) and a weight average molecular weight (Mp).
The image forming method according to any one of claims 63 to 95, wherein the ratio (Mw / Mn) of w) to the number average molecular weight (Mn) is 1.2 to 15.
乃至127度を有していることを特徴とする請求項96
に記載の画像形成方法。97. The toner has a contact angle of 107 with water.
97. The lens of claim 96, wherein the angle is between -127 degrees.
2. The image forming method according to 1.,
乃至125度を有していることを特徴とする請求項96
に記載の画像形成方法。98. The toner has a contact angle of 110 with water.
97. The device of claim 96, wherein the angle is between 125 and 125 degrees.
2. The image forming method according to 1.,
/gの酸価を有するビニル系重合体を有していることを
特徴とする請求項96乃至98のいずれかに記載の画像
形成方法。99. The binder resin comprises 7 to 35 mg KOH.
The image forming method according to any one of claims 96 to 98, comprising a vinyl polymer having an acid value of / g.
OH/gの酸価を有するビニル系重合体を有しているこ
とを特徴とする請求項96乃至98のいずれかに記載の
画像形成方法。100. The binder resin is 10 to 30 mgK.
The image forming method according to any one of claims 96 to 98, comprising a vinyl polymer having an acid value of OH / g.
分を7乃至55重量%含有することを特徴とする請求項
96乃至100のいずれかに記載の画像形成方法。101. The image forming method according to claim 96, wherein the binder resin of the toner contains 7 to 55% by weight of a THF-insoluble component.
分を10乃至50重量%含有することを特徴とする請求
項96乃至100のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 96 to 100, wherein the binder resin of the toner contains 10 to 50% by weight of a THF-insoluble component.
ロマトグラムにおいて、分子量600乃至4500にメ
インピークを有し、比(Mw/Mn)が1.5乃至10
であることを特徴とする請求項96乃至102のいずれ
かに記載の画像形成方法。103. The wax has a main peak at a molecular weight of 600 to 4500 in a chromatogram measured by GPC and has a ratio (Mw / Mn) of 1.5 to 10
The image forming method according to any one of claims 96 to 102, wherein:
ロマトグラムにおいて、分子量700乃至4000にメ
インピークを有し、比(Mw/Mn)が1.7乃至8で
あることを特徴とする請求項96乃至102のいずれか
に記載の画像形成方法。104. The wax according to claim 96, wherein the wax has a main peak at a molecular weight of 700 to 4000 in a chromatogram measured by GPC, and has a ratio (Mw / Mn) of 1.7 to 8. 102. The image forming method according to any one of Items 102 to 102.
ポリエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体の
いずれかであることを特徴とする請求項103に記載の
画像形成方法。105. The wax is a hydrocarbon wax,
The image forming method according to claim 103, wherein the image forming method is any one of a polyethylene polymer and a polypropylene polymer.
を有することを特徴とする請求項103に記載の負摩擦
帯電性トナー。 【化17】 (式中、Aは水酸基またはカルボキシル基を表し、aは
20乃至60の整数を表す。)106. The toner according to claim 103, wherein the wax has a structure represented by the formula (a). Embedded image (In the formula, A represents a hydroxyl group or a carboxyl group, and a represents an integer of 20 to 60.)
/gの酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを
特徴とする請求項103に記載の画像形成方法。107. The wax according to claim 1, wherein the wax is 1 to 20 mg KOH.
The image forming method according to claim 103, wherein the image forming method is an acid-modified polypropylene having an acid value of / g.
/gの酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特
徴とする請求項103に記載の画像形成方法。108. The wax is 1 to 20 mg KOH.
104. The image forming method according to claim 103, which is an acid-modified polyethylene having an acid value of / g.
SC)で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度が7
0乃至140℃であることを特徴とする請求項103に
記載の画像形成方法。109. The wax is a differential scanning calorimeter (D)
SC), the endothermic main peak temperature at the time of temperature rise is 7
The image forming method according to claim 103, wherein the temperature is 0 to 140 ° C.
SC)で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定され
る融点が80乃至135℃であることを特徴とする請求
項103に記載の画像形成方法。110. The wax may be a differential scanning calorimeter (D
104. The image forming method according to claim 103, wherein a melting point defined by an endothermic peak temperature at the time of temperature rise measured in SC) is 80 to 135 ° C.
SC)で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定され
る融点が85乃至130℃であることを特徴とする請求
項103に記載の画像形成方法。111. The wax comprises a differential scanning calorimeter (D
104. The image forming method according to claim 103, wherein a melting point defined by an endothermic peak temperature at the time of temperature rise measured in SC) is 85 to 130 ° C.
以上含有しており、トナーに含有されている全ワックス
のGPC測定によるクロマトグラムにおいて、分子量5
00乃至7000にメインピークを有し、比(Mw/M
n)が1.2乃至15であることを特徴とする請求項9
6乃至102のいずれかに記載の画像形成方法。112. The toner contains two or more kinds of different waxes, and has a molecular weight of 5 in the chromatogram of all the waxes contained in the toner by GPC measurement.
It has a main peak between 00 and 7000 and has a ratio (Mw / M
10. The method according to claim 9, wherein n) is 1.2 to 15.
The image forming method according to any one of Items 6 to 102.
以上含有しており、トナーに含有されている全ワックス
のGPC測定によるクロマトグラムにおいて、分子量7
00乃至6000にメインピークを有し、比(Mw/M
n)が1.5乃至12であることを特徴とする請求項9
6乃至102のいずれかに記載の画像形成方法。113. The toner contains two or more kinds of different waxes, and has a molecular weight of 7 according to GPC measurement chromatogram of all waxes contained in the toner.
It has a main peak at 00 to 6000 and has a ratio (Mw / M
10. The method according to claim 9, wherein n) is 1.5 to 12.
The image forming method according to any one of Items 6 to 102.
以上含有しており、トナーに含有されている全ワックス
のGPC測定によるクロマトグラムにおいて、分子量1
000乃至5000にメインピークを有し、比(Mw/
Mn)が2乃至10であることを特徴とする請求項96
乃至102のいずれかに記載の画像形成方法。114. The toner contains two or more kinds of different waxes, and has a molecular weight of 1 in the chromatogram of all the waxes contained in the toner by GPC measurement.
It has a main peak at 000 to 5000 and a ratio (Mw /
96. The method of claim 96, wherein Mn) is 2 to 10.
103. The image forming method according to any one of the above items.
素系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピ
レン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項
112に記載の画像形成方法。115. The image forming method according to claim 112, wherein the at least one kind of wax is one of a hydrocarbon wax, a polyethylene polymer and a polypropylene polymer.
(a)で表せる構造を有することを特徴とする請求項1
12に記載の画像形成方法。 【化18】 (式中、Aは水酸基またはカルボキシル基を表し、aは
20乃至60の整数を表す。)116. The method according to claim 1, wherein at least one kind of wax has a structure represented by the formula (a).
13. The image forming method according to item 12. Embedded image (In the formula, A represents a hydroxyl group or a carboxyl group, and a represents an integer of 20 to 60.)
20mgKOH/gの酸価を有する酸変性ポリプロピレ
ンであることを特徴とする請求項112に記載の画像形
成方法。117. The image forming method according to claim 112, wherein at least one kind of wax is an acid-modified polypropylene having an acid value of 1 to 20 mgKOH / g.
20mgKOH/gの酸価を有する酸変性ポリエチレン
であることを特徴とする請求項112に記載の画像形成
方法。118. The image forming method according to claim 112, wherein at least one kind of wax is an acid-modified polyethylene having an acid value of 1 to 20 mgKOH / g.
ー及び(メタ)アクリル酸エステルモノマーをパーオキ
サイド基を分子内に2個以上有し、各々のパーオキサイ
ド基の開裂反応が起こる10時間半減温度の差が5℃以
上であるラジカル重合開始剤を用いて、重合反応を5℃
以上かえてラジカル重合法により合成されたビニル系重
合体を10重量%以上含有することを特徴とする請求項
96乃至118のいずれかに記載の画像形成方法。119. The binder resin has an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer in a molecule having two or more peroxide groups, and halves the cleavage reaction of each peroxide group for 10 hours. Using a radical polymerization initiator having a temperature difference of 5 ° C. or more, the polymerization reaction is carried out at 5 ° C.
119. The image forming method according to claim 96, wherein the vinyl polymer synthesized by a radical polymerization method is contained in an amount of 10% by weight or more.
脂製造時に添加されていることを特徴とする請求項11
2に記載の画像形成方法。120. The method according to claim 11, wherein at least one kind of wax is added during the production of the binder resin.
3. The image forming method according to item 2.
合物を結着樹脂100重量部に対して1.0乃至8.0
重量部含有することを特徴とする請求項63乃至120
のいずれかに記載の画像形成方法。121. The toner comprises the organic zirconium compound in an amount of 1.0 to 8.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
125. The composition according to claim 63, wherein the content is part by weight.
The image forming method according to any one of the above.
合物を結着樹脂100重量部に対して、0.5乃至10
重量部含有することを特徴とする請求項63乃至120
のいずれかに記載の画像形成方法。122. The toner may contain the organic zirconium compound in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
125. The composition according to claim 63, wherein the content is part by weight.
The image forming method according to any one of the above.
系現像剤として用いて形成されることを特徴とする請求
項63乃至122のいずれかに記載の画像形成方法。123. An image forming method according to claim 63, wherein said toner image is formed using said toner as a one-component developer.
ア粒子と混合して二成分系現像剤として用いて形成され
ることを特徴とする請求項63乃至122のいずれかに
記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 63 to 122, wherein the toner image is formed by mixing the toner with carrier particles and using the mixture as a two-component developer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21654999A JP4124918B2 (en) | 1998-07-31 | 1999-07-30 | Negative frictionally chargeable toner and image forming method |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21660998 | 1998-07-31 | ||
JP10-216609 | 1998-12-04 | ||
JP34594398 | 1998-12-04 | ||
JP10-345943 | 1998-12-04 | ||
JP21654999A JP4124918B2 (en) | 1998-07-31 | 1999-07-30 | Negative frictionally chargeable toner and image forming method |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000227676A true JP2000227676A (en) | 2000-08-15 |
JP2000227676A5 JP2000227676A5 (en) | 2006-04-13 |
JP4124918B2 JP4124918B2 (en) | 2008-07-23 |
Family
ID=27329898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21654999A Expired - Fee Related JP4124918B2 (en) | 1998-07-31 | 1999-07-30 | Negative frictionally chargeable toner and image forming method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4124918B2 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001194831A (en) * | 1999-10-29 | 2001-07-19 | Canon Inc | Toner |
JP2003098738A (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-04 | Ricoh Co Ltd | Image forming method and toner for developing electrostatic charge image |
JPWO2006131960A1 (en) * | 2005-06-06 | 2009-01-08 | 日本カーバイド工業株式会社 | Method for producing binder resin for toner for developing electrostatic image and method for producing toner using the same |
US7738819B2 (en) | 2005-04-28 | 2010-06-15 | Ricoh Company Limited | Image forming method and apparatus, and developing device and process cartridge therefor |
-
1999
- 1999-07-30 JP JP21654999A patent/JP4124918B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001194831A (en) * | 1999-10-29 | 2001-07-19 | Canon Inc | Toner |
JP2003098738A (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-04 | Ricoh Co Ltd | Image forming method and toner for developing electrostatic charge image |
JP4647160B2 (en) * | 2001-09-21 | 2011-03-09 | 株式会社リコー | Image forming method and electrostatic image developing toner |
US7738819B2 (en) | 2005-04-28 | 2010-06-15 | Ricoh Company Limited | Image forming method and apparatus, and developing device and process cartridge therefor |
JPWO2006131960A1 (en) * | 2005-06-06 | 2009-01-08 | 日本カーバイド工業株式会社 | Method for producing binder resin for toner for developing electrostatic image and method for producing toner using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4124918B2 (en) | 2008-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3976917B2 (en) | Negative triboelectric charging toner and developing method | |
JP3884898B2 (en) | Toner and image forming method | |
JP2001356526A (en) | Toner | |
JP2000227678A (en) | Negative triboelectric charge type toner and image forming method | |
JP4124918B2 (en) | Negative frictionally chargeable toner and image forming method | |
JP4186735B2 (en) | Toner, toner manufacturing method, two-component developer, and image forming apparatus | |
JP2002040717A (en) | Toner | |
JP2000284531A (en) | Toner | |
JP2005250154A (en) | Toner, its manufacturing method, two-component developer, and image forming apparatus | |
JPS63285555A (en) | Toner for developing electrostatic charge image | |
JP4332256B2 (en) | Negative frictionally chargeable toner and image forming method | |
EP0977090B1 (en) | Toner having negative triboelectric chargeability and image forming method | |
JP7275670B2 (en) | Toner, Toner Containing Unit, Developer, Developer Containing Unit, and Image Forming Apparatus | |
JP3548392B2 (en) | Image forming method | |
JP3567385B2 (en) | Image forming method and toner supply kit for electrostatic image development | |
JP3814435B2 (en) | Toner and image forming method | |
JP3445156B2 (en) | Positively chargeable toner, image forming method and apparatus unit | |
JPH09265210A (en) | Electrostatic charge image developing toner, developer, developing method and fixing method | |
JP3559703B2 (en) | Image forming method and positively chargeable toner | |
JP3839935B2 (en) | Image forming method | |
JP3295792B2 (en) | Image forming method and image forming toner | |
JP3745109B2 (en) | Image forming method | |
JP2002287428A (en) | Toner, method for forming image and process cartridge | |
JPH06102701A (en) | Electrostatic charge image developer composition | |
JP2000206734A (en) | Toner and image forming method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060215 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060215 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080122 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080324 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080415 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080507 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140516 Year of fee payment: 6 |
|
S802 | Written request for registration of partial abandonment of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |