JP2000191631A - Purification of trifluoromethane sulfonic acid anhydride - Google Patents
Purification of trifluoromethane sulfonic acid anhydrideInfo
- Publication number
- JP2000191631A JP2000191631A JP10374006A JP37400698A JP2000191631A JP 2000191631 A JP2000191631 A JP 2000191631A JP 10374006 A JP10374006 A JP 10374006A JP 37400698 A JP37400698 A JP 37400698A JP 2000191631 A JP2000191631 A JP 2000191631A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- trifluoromethanesulfonic anhydride
- sulfonic acid
- acid anhydride
- trifluoromethane sulfonic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、トリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物の精製方法に関するものである。ト
リフルオロメタンスルホン酸無水物は、医薬品、農薬、
各種機能材料などを製造する際の原料あるいは触媒など
として有用な化合物である。[0001] The present invention relates to a method for purifying trifluoromethanesulfonic anhydride. Trifluoromethanesulfonic anhydride is used in pharmaceuticals, pesticides,
It is a compound useful as a raw material or a catalyst for producing various functional materials.
【０００２】[0002]
【発明が解決しようとする課題】従来、トリフルオロメ
タンスルホン酸無水物を製造する方法として、以下の反
応式で示されるように、トリフルオロメタンスルホン酸
を五酸化リンと反応させ、脱水縮合することにより製造
する方法が知られている。Conventionally, as a method for producing trifluoromethanesulfonic anhydride, trifluoromethanesulfonic acid is reacted with phosphorus pentoxide and dehydrated and condensed as shown in the following reaction formula. Manufacturing methods are known.
【０００３】[0003]
【化３】６ＣＦ3ＳＯ3Ｈ＋Ｐ2Ｏ5→３（ＣＦ3ＳＯ2）2
Ｏ＋２Ｈ3ＰＯ4 しかしながら、この製造方法においては、ガラス状のポ
リリン酸が副生して反応液が固結してしまい、反応液の
攪拌ができなくなるため、それ以上反応を続行できなく
なってしまうという問題があり、また、副生したポリリ
ン酸の反応終了後の処理が容易でないという問題もある
ため、工業的にトリフルオロメタンスルホン酸無水物を
製造する方法としては適当ではない。Embedded image 6CF 3 SO 3 H + P 2 O 5 → 3 (CF 3 SO 2 ) 2
O + 2H 3 PO 4, however, in this manufacturing method, glassy polyphosphates ends up reaction by-produced is consolidated, it becomes impossible to stir the reaction liquid, that it becomes impossible to continue further reaction There is also a problem that it is difficult to treat the by-produced polyphosphoric acid after the completion of the reaction, so that it is not suitable as a method for industrially producing trifluoromethanesulfonic anhydride.
【０００４】そこで、そのような従来法の問題点に鑑
み、本発明者らが検討を行った結果、 トリフルオロメタンスルホン酸を五塩化リンと反応さ
せることにより、以下の反応式にしたがってトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物を製造することができるこ
と、[0004] In view of such problems of the conventional method, the present inventors have studied and found that by reacting trifluoromethanesulfonic acid with phosphorus pentachloride, trifluoromethanesulfonic acid is obtained according to the following reaction formula. Being able to produce acid anhydrides,
【０００５】[0005]
【化４】２ＣＦ3ＳＯ3Ｈ＋ＰＣｌ5→（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｏ
＋ＰＯＣｌ3＋２ＨＣｌ および、トリフルオロメタンスルホン酸を三塩化リン
および塩素と反応させることにより、以下の反応式にし
たがってトリフルオロメタンスルホン酸無水物を製造す
ることができることEmbedded image 2CF 3 SO 3 H + PCl 5 → (CF 3 SO 2 ) 2 O
By reacting + POCl 3 + 2HCl and trifluoromethanesulfonic acid with phosphorus trichloride and chlorine, trifluoromethanesulfonic anhydride can be produced according to the following reaction formula.
【０００６】[0006]
【化５】２ＣＦ3ＳＯ3Ｈ＋ＰＣｌ3＋Ｃｌ2→（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｏ＋ＰＯＣｌ3＋２ＨＣｌ を見出し、それぞれ特許出願した（特願平１０−４０
０４４号、特願平１０−４００４５号）。Embedded image 2CF 3 SO 3 H + PCl 3 + Cl 2 → (CF 3 S
O 2) found 2 O + POCl 3 + 2HCl, filed a patent application, respectively (Japanese Patent Application No. 10-40
04, Japanese Patent Application No. 10-40045).
【０００７】しかしながら、これらの製造方法において
は、副生成物として生成するオキシ塩化リンの除去が問
題となる。すなわち、生成するトリフルオロメタンスル
ホン酸無水物およびオキシ塩化リンの沸点は、それぞれ
８２℃および１０８℃であり、このような沸点差のある
液状物質の分離・精製は、通常、蒸留により実施されて
いるが、トリフルオロメタンスルホン酸無水物からオキ
シ塩化リンを蒸留により分離・精製する場合において
は、これらの化合物の共沸を伴うため、高純度のトリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を容易に得ることができ
ないという問題点がある。However, in these production methods, there is a problem in removing phosphorus oxychloride generated as a by-product. That is, the boiling points of the generated trifluoromethanesulfonic anhydride and phosphorus oxychloride are 82 ° C. and 108 ° C., respectively, and the separation and purification of the liquid substances having such boiling points are usually performed by distillation. However, when phosphorus oxychloride is separated and purified from trifluoromethanesulfonic anhydride by distillation, it is difficult to obtain high-purity trifluoromethanesulfonic anhydride because of azeotropic distillation of these compounds. There is a problem.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】そこで、上記のような問
題点を解決することを目的として本発明者らが鋭意検討
を行った結果、オキシ塩化リンが不純物として混在する
トリフルオロメタンスルホン酸無水物に水分含量ゼロの
リン酸（以下、「１００％リン酸」と記す。）を添加す
ることにより、オキシ塩化リンと１００％リン酸とを反
応させてピロリン酸へ変換し、その後、これを蒸留する
ことにより、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を容
易に分離・精製することができることを見出し、本発明
に到達した。The inventors of the present invention have conducted intensive studies with the aim of solving the above problems, and as a result, have found that trifluoromethanesulfonic anhydride containing phosphorus oxychloride as an impurity. Phosphorus oxychloride and 100% phosphoric acid are converted into pyrophosphoric acid by adding phosphoric acid having no water content (hereinafter, referred to as "100% phosphoric acid") to the resulting mixture, and then this is distilled. By doing so, they found that trifluoromethanesulfonic anhydride can be easily separated and purified, and arrived at the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、オキシ塩化リンが混
在するトリフルオロメタンスルホン酸無水物に１００％
リン酸を添加した後、分液し、蒸留により精製すること
を特徴とするトリフルオロメタンスルホン酸無水物の精
製方法である。[0009] That is, the present invention relates to a method for producing 100% trifluoromethanesulfonic anhydride containing phosphorus oxychloride.
This is a method for purifying trifluoromethanesulfonic anhydride, comprising separating liquid after adding phosphoric acid, and purifying by distillation.
【００１０】以下、本発明のオキシ塩化リンが混在する
トリフルオロメタンスルホン酸無水物の１００％リン酸
による精製方法について、詳細に説明する。Hereinafter, the method for purifying trifluoromethanesulfonic anhydride mixed with phosphorus oxychloride using 100% phosphoric acid according to the present invention will be described in detail.
【００１１】本発明において精製の対象とされているト
リフルオロメタンスルホン酸無水物は、種々の方法で製
造することができ、例えば、前述した本発明者らが見出
した製造方法、すなわち、下記式The trifluoromethanesulfonic anhydride to be purified in the present invention can be produced by various methods. For example, the production method described above by the present inventors, ie, the following method:
【００１２】[0012]
【化６】２ＣＦ3ＳＯ3Ｈ＋ＰＣｌ5→（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｏ
＋ＰＯＣｌ3＋２ＨＣｌEmbedded image 2CF 3 SO 3 H + PCl 5 → (CF 3 SO 2 ) 2 O
+ POCl 3 + 2HCl
【００１３】[0013]
【化７】２ＣＦ3ＳＯ3Ｈ＋ＰＣｌ3＋Ｃｌ2→（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｏ＋ＰＯＣｌ3＋２ＨＣｌ で示される反応のうちのいずれかの反応により製造する
ことができる。Embedded image 2CF 3 SO 3 H + PCl 3 + Cl 2 → (CF 3 S
O 2 ) 2 O + POCl 3 + 2HCl.
【００１４】本発明のトリフルオロメタンスルホン酸無
水物の精製方法においては、１００％リン酸が使用され
る。この理由は、水分を含有しているリン酸を用いた場
合、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が水と反応し
て加水分解し、回収率が低下してしまうためである。In the method for purifying trifluoromethanesulfonic anhydride according to the present invention, 100% phosphoric acid is used. The reason for this is that when phosphoric acid containing water is used, trifluoromethanesulfonic anhydride reacts with water and hydrolyzes, thereby reducing the recovery rate.
【００１５】本発明において用いられる１００％リン酸
は、市販されている水分を含有しているリン酸、例え
ば、８５％リン酸に五酸化リンを添加することにより製
造することができる。The 100% phosphoric acid used in the present invention can be produced by adding phosphorus pentoxide to a commercially available water-containing phosphoric acid, for example, 85% phosphoric acid.
【００１６】本発明においては、不純物として混在する
オキシ塩化リンは、以下の反応式にしたがって１００％
リン酸と反応してピロリン酸に変換され、その後、分液
し、蒸留により分離・除去される。In the present invention, phosphorus oxychloride mixed as an impurity is 100% according to the following reaction formula.
It is converted to pyrophosphoric acid by reacting with phosphoric acid, then separated, separated and removed by distillation.
【００１７】[0017]
【化８】 ＰＯＣｌ3＋５Ｈ3ＰＯ4→３Ｈ4Ｐ2Ｏ7＋３ＨＣｌ 本発明における１００％リン酸の添加量は、オキシ塩化
リン１モルに対して、１モル以上とするのが好ましく、
より好ましくは５〜６モルである。１００％リン酸の添
加量が少ない場合には、オキシ塩化リンの除去が不充分
となり、また、添加量が多い場合には、トリフルオロメ
タンスルホン酸無水物が分解するという問題が発生する
場合があり、好ましくない。Embedded image POCl 3 + 5H 3 PO 4 → 3H 4 P 2 O 7 + 3HCl The amount of 100% phosphoric acid in the present invention is preferably 1 mol or more per 1 mol of phosphorus oxychloride.
More preferably, it is 5 to 6 mol. If the added amount of 100% phosphoric acid is small, the removal of phosphorus oxychloride is insufficient, and if the added amount is large, a problem that trifluoromethanesulfonic anhydride is decomposed may occur. Is not preferred.
【００１８】本発明においては、１００％リン酸を添加
する際に発熱を伴うため、添加時の温度は、２０℃以下
とするのが好ましく、より好ましくは−５〜１０℃であ
る。また、１００％リン酸を添加した後の温度は、室温
付近とすればよい。In the present invention, since the addition of 100% phosphoric acid involves heat generation, the temperature at the time of addition is preferably 20 ° C. or lower, more preferably -5 to 10 ° C. The temperature after adding 100% phosphoric acid may be around room temperature.
【００１９】本発明においては、１００％リン酸を逐次
添加することにより、オキシ塩化リンの除去効果をより
高めることができる。In the present invention, the effect of removing phosphorus oxychloride can be further enhanced by sequentially adding 100% phosphoric acid.
【００２０】１００％リン酸を添加する際は、できるだ
けゆっくりと滴下するのが好ましく、１００％リン酸の
添加後、３０分から１時間程度反応させた後に、分液
し、蒸留・精製するのがよい。When adding 100% phosphoric acid, it is preferable to add dropwise as slowly as possible. After adding 100% phosphoric acid, it is preferable to allow the reaction to proceed for about 30 minutes to 1 hour, and then to separate, distill and purify. Good.
【００２１】本発明においては、反応終了後、反応液を
分液した後に蒸留を行う。分液せずにそのまま蒸留を行
った場合、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が分解
するという問題が発生することがある。In the present invention, after the completion of the reaction, the reaction solution is separated and then distilled. If the distillation is performed as it is without liquid separation, a problem that trifluoromethanesulfonic anhydride is decomposed may occur.
【００２２】本発明における蒸留は、通常の蒸留方法に
したがって行えばよいが、より好ましいのは、精留塔を
使用する蒸留である。精留塔を使用して蒸留を行うこと
により、より高純度の目的のトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物を得ることができる。また、本発明における
蒸留は、減圧蒸留でもよいし、また、常圧蒸留でもよ
く、いずれの場合でも目的のトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物を高純度、高収率で得ることができる。The distillation in the present invention may be carried out according to a usual distillation method, and more preferably, distillation using a rectification column. By performing distillation using a rectification column, the target trifluoromethanesulfonic anhydride having higher purity can be obtained. The distillation in the present invention may be distillation under reduced pressure or distillation under normal pressure. In any case, the target trifluoromethanesulfonic anhydride can be obtained with high purity and high yield.
【００２３】以上のような方法によって、高純度のトリ
フルオロメタンスルホン酸無水物を容易に、かつ、収率
よく得ることができる。By the above-mentioned method, high-purity trifluoromethanesulfonic anhydride can be easily obtained with a high yield.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
の形態を具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００２５】[0025]
【実施例】実施例１ トリフルオロメタンスルホン酸無水物１１７．６ｇ
（０．４２モル）中にオキシ塩化リン１７．６４ｇ
（０．１１モル）を溶解させた。氷冷下、１００％リン
酸５６．２ｇ（０．５７モル）をゆっくりと滴下した。
滴下終了後、１時間後に撹拌を停止し、静定し、分液し
て下層を回収した。トリフルオロメタンスルホン酸無水
物の回収率は、９８．０％であった。回収した液を常圧
蒸留し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１０４．
５１ｇ（８８．０％）を得た。含有するオキシ塩化リン
は、１５％から１．４％まで低減することができた。 EXAMPLE 1 117.6 g of trifluoromethanesulfonic anhydride
17.64 g of phosphorus oxychloride in (0.42 mol)
(0.11 mol) was dissolved. Under ice-cooling, 56.2 g (0.57 mol) of 100% phosphoric acid was slowly added dropwise.
One hour after the completion of the dropping, the stirring was stopped, the mixture was settled, and the liquid was separated to collect a lower layer. The recovery of trifluoromethanesulfonic anhydride was 98.0%. The recovered liquid was distilled under normal pressure to obtain trifluoromethanesulfonic anhydride.
51 g (88.0%) were obtained. The contained phosphorus oxychloride could be reduced from 15% to 1.4%.
【００２６】実施例２ トリフルオロメタンスルホン酸無水物１１７．６ｇ
（０．４２モル）中にオキシ塩化リン１７．６４ｇ
（０．１１モル）を溶解させた。氷冷下、１００％リン
酸１４．１ｇ（０．１４モル）を滴下した。滴下終了
後、１時間後に撹拌を停止し、静定し、分液して下層を
回収した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の回収
率は、９７．０％であった。回収した液を常圧蒸留し、
トリフルオロメタンスルホン酸無水物１００．７２ｇ
（８５．０％）を得た。含有するオキシ塩化リンは、１
５％から３．３％まで低減することができた。 Example 2 117.6 g of trifluoromethanesulfonic anhydride
17.64 g of phosphorus oxychloride in (0.42 mol)
(0.11 mol) was dissolved. Under ice cooling, 14.1 g (0.14 mol) of 100% phosphoric acid was added dropwise. One hour after the completion of the dropping, the stirring was stopped, the mixture was settled, and the liquid was separated to collect a lower layer. The recovery of trifluoromethanesulfonic anhydride was 97.0%. The recovered liquid is distilled under normal pressure,
100.72 g of trifluoromethanesulfonic anhydride
(85.0%). The phosphorus oxychloride contained is 1
It was able to be reduced from 5% to 3.3%.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明の精製方法により、医薬品、農
薬、各種機能材料などを製造する際の原料あるいは触媒
として有用な化合物であるトリフルオロメタンスルホン
酸無水物中に混在するオキシ塩化リンの除去・精製につ
いて、１００％リン酸を使用することにより容易に、高
選択的に、かつ、収率よく行うことができる。According to the purification method of the present invention, it is possible to remove phosphorus oxychloride mixed in trifluoromethanesulfonic anhydride which is a compound useful as a raw material or a catalyst when manufacturing pharmaceuticals, agricultural chemicals, various functional materials, and the like. By using 100% phosphoric acid, purification can be performed easily, highly selectively, and with high yield.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 馨 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC61 AD11 AD16 AD30 BE04 BE50 BE53 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Kaoru Mori 2805 Imafukunakadai, Kawagoe-shi, Saitama F-term in Central Glass Chemical Research Laboratories (reference) 4H006 AA02 AC61 AD11 AD16 AD30 BE04 BE50 BE53
Claims (2)
タンスルホン酸無水物に水分含量ゼロのリン酸を添加し
た後、分液し、蒸留により精製することを特徴とするト
リフルオロメタンスルホン酸無水物の精製方法。1. Purification of trifluoromethanesulfonic anhydride, characterized in that phosphoric acid having a water content of zero is added to trifluoromethanesulfonic anhydride containing phosphorus oxychloride, followed by liquid separation and purification by distillation. Method.
タンスルホン酸無水物が、下記式 【化１】２ＣＦ3ＳＯ3Ｈ＋ＰＣｌ5→（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｏ
＋ＰＯＣｌ3＋２ＨＣｌ 【化２】２ＣＦ3ＳＯ3Ｈ＋ＰＣｌ3＋Ｃｌ2→（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｏ＋ＰＯＣｌ3＋２ＨＣｌ で示される反応のうちのいずれか一つの反応により製造
されたものであることを特徴とする請求項１記載のトリ
フルオロメタンスルホン酸無水物の精製方法。2. The trifluoromethanesulfonic anhydride containing phosphorus oxychloride is represented by the following formula: 2CF 3 SO 3 H + PCl 5 → (CF 3 SO 2 ) 2 O
+ POCl 3 + 2HCl 2CF 3 SO 3 H + PCl 3 + Cl 2 → (CF 3 S
Method for purifying O 2) 2 O + POCl 3 + trifluoromethanesulfonic anhydride according to claim 1, characterized in that produced by any one of the reactions of the reaction shown by 2HCl.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37400698A JP3456632B2 (en) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | Purification method of trifluoromethanesulfonic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37400698A JP3456632B2 (en) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | Purification method of trifluoromethanesulfonic anhydride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191631A true JP2000191631A (en) | 2000-07-11 |
| JP3456632B2 JP3456632B2 (en) | 2003-10-14 |
Family
ID=18503121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37400698A Expired - Fee Related JP3456632B2 (en) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | Purification method of trifluoromethanesulfonic anhydride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456632B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013080676A1 (en) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | セントラル硝子株式会社 | Method for producing fluoroalkanesulfonic anhydride |
-
1998
- 1998-12-28 JP JP37400698A patent/JP3456632B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013080676A1 (en) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | セントラル硝子株式会社 | Method for producing fluoroalkanesulfonic anhydride |
| US9156779B2 (en) | 2011-11-30 | 2015-10-13 | Central Glass Company, Limited | Method for producing trifluoromethanesulfonic anhydride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3456632B2 (en) | 2003-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4268492A (en) | Process for production of potassium sulfate and hydrochloric acid | |
| JPS6340714A (en) | Manufacture of silicon tetrafluoride | |
| JP2000191631A (en) | Purification of trifluoromethane sulfonic acid anhydride | |
| JP2974540B2 (en) | Purification method of fluoroalkylsulfonic acid | |
| RU2525424C2 (en) | Method of producing concentrated phosphorous acid | |
| JP3456633B2 (en) | Purification method of trifluoromethanesulfonic anhydride | |
| JP2000053634A (en) | Purification of trifluoromethanesulfonic acid anhydride | |
| JP3456625B2 (en) | Method for producing trifluoromethanesulfonic anhydride | |
| US6162946A (en) | Processing for producing allyl 2-hydroxyisobutyrate | |
| JP2000053632A (en) | Purification of trifluoromethanesulfonic acid anhydride | |
| JP2000053633A (en) | Purification of trifluoromethanesulfonic acid anhydride | |
| JP2000053631A (en) | Purification of trifluoromethanesulfonic acid anhydride | |
| JP3456626B2 (en) | Method for producing trifluoromethanesulfonic anhydride | |
| JP3963607B2 (en) | Process for producing trifluoromethanesulfonyl chloride | |
| JP3456634B2 (en) | Method for producing trifluoromethanesulfonyl chloride | |
| US4834960A (en) | Process for purifying phosphorous acid | |
| US3931294A (en) | Production of 2-phenyl-ethylene phosphonic acid | |
| JPH06263715A (en) | Production of high-purity methanesulfonyl chloride | |
| EP0113139B1 (en) | Process for the preparation of boric acid as well as process for the preparation of silica using boric acid thus obtained | |
| JPS63132850A (en) | Method for steam stripping | |
| EP0806428B1 (en) | Method for isolating N-phosphonomethylglycine | |
| JPH08225749A (en) | Production of high-purity 3-hydroxy-n-benzimidazolon-5-yl-2-naphthamide necessary for azo pigment | |
| JP3751657B2 (en) | Method for separating acetic anhydride and acetic acid | |
| JP2000191635A (en) | Production of trifluoromethane sulfonyl chloride | |
| JPS61167633A (en) | Purification of allyl alcohol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080801 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080801 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |