JP2000191584A - Production of aromatic carboxylic acid - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル置換基ま
たは一部酸化したアルキル置換基を含有するアルキル芳
香族化合物を酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族カ
ルボン酸を製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound containing an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent to liquid phase oxidation with an oxygen-containing gas.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族カルボン酸類は基礎化学品として
用いられ、特に芳香族ジカルボン酸は繊維、樹脂、可塑
剤等の原料として有用であり、例えば、テレフタル酸は
ポリエステル原料として多用されている。従来、芳香族
カルボン酸の製造方法としては、一般に反応器におい
て、重金属化合物および臭素化合物を触媒とし、酢酸等
の低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、メチル基
置換芳香族化合物を分子状酸素含有ガスと接触させて液
相酸化する方法が採用されている。このような製造方法
では、反応器に、原料としてパラキシレン等のアルキル
置換芳香族化合物、溶媒の酢酸および触媒の混合物、な
らびに空気等の酸素含有ガスを導入して酸化反応を行
い、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸を生成させてい
る。2. Description of the Related Art Aromatic carboxylic acids are used as basic chemicals. In particular, aromatic dicarboxylic acids are useful as raw materials for fibers, resins, plasticizers and the like. For example, terephthalic acid is frequently used as a raw material for polyester. Conventionally, as a method for producing an aromatic carboxylic acid, generally, in a reactor, a heavy metal compound and a bromine compound are used as catalysts, and a methyl group-substituted aromatic compound is molecularly dispersed in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic acid. A method of contacting with an oxygen-containing gas and performing liquid phase oxidation is employed. In such a production method, an oxidation reaction is carried out by introducing an alkyl-substituted aromatic compound such as para-xylene, a mixture of acetic acid and a catalyst as a solvent, and an oxygen-containing gas such as air into a reactor, and performing oxidization reaction such as terephthalic acid. Of aromatic carboxylic acids.
【０００３】生成するテレフタル酸等の芳香族カルボン
酸は結晶として析出し、スラリーとなるので、このスラ
リーを反応槽からスラリー受槽に抜き出して固液分離に
より結晶を回収することにより粗テレフタル酸等の粗生
成物が得られる。こうして得られた粗生成物の結晶中に
は酸化反応中間体や不純物が同伴しているので、粗生成
物を溶解し、酸化処理、あるいは還元処理等の精製工程
を経てテレフタル酸等の結晶を析出させると、結晶を含
むスラリーが得られる。このようなスラリーから結晶を
回収すると、精製テレフタル酸等の精製物が得られる。The generated aromatic carboxylic acid such as terephthalic acid precipitates as crystals and forms a slurry. The slurry is taken out of the reaction tank into a slurry receiving tank, and the crystals are collected by solid-liquid separation to obtain crude terephthalic acid or the like. A crude product is obtained. Oxidation reaction intermediates and impurities are entrained in the crystals of the crude product thus obtained, so that the crude product is dissolved, and the crystals of terephthalic acid or the like are subjected to a purification process such as an oxidation treatment or a reduction treatment to form crystals. Upon precipitation, a slurry containing crystals is obtained. When crystals are recovered from such a slurry, a purified product such as purified terephthalic acid is obtained.
【０００４】従来反応により生成したスラリーから結晶
を回収するためには、反応器からスラリー受槽にスラリ
ーを抜き出し、遠心分離機、ロータリフィルタ等の固液
分離装置で固液分離を行っている。分離した母液は反応
器に返送されるが、母液の一部は結晶に付着するので、
これを回収して反応器に返送し、分離した結晶を水に分
散させた水スラリーを精製工程に送っている。Conventionally, in order to recover crystals from the slurry produced by the reaction, the slurry is extracted from the reactor into a slurry receiving tank, and solid-liquid separation is performed by a solid-liquid separation device such as a centrifuge or a rotary filter. The separated mother liquor is returned to the reactor, but part of the mother liquor adheres to the crystals,
This is collected and returned to the reactor, and a water slurry in which the separated crystals are dispersed in water is sent to a purification step.
【０００５】結晶に付着した母液を除去するために、か
つては反応溶媒として使用される酢酸等の低級脂肪族カ
ルボン酸を用いて洗浄し、洗浄排液を反応器に返送し、
反応溶媒として用いていた。しかしこの方法では、結晶
に付着した溶媒をさらに水で置換して精製工程に送る必
要があるため、工程が複雑になるとともに、溶媒置換に
伴って低濃度の溶媒が多量に得られ、処理が困難であ
る。[0005] In order to remove the mother liquor attached to the crystals, the substrate is washed with a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic acid used as a reaction solvent, and the washing effluent is returned to the reactor.
It was used as a reaction solvent. However, in this method, it is necessary to further replace the solvent attached to the crystal with water and send it to the purification step, which complicates the process and produces a large amount of a low-concentration solvent along with the solvent replacement. Have difficulty.
【０００６】このような点を改善するために多段塔を用
いて結晶と水を向流接触させることによりスラリーの母
液を水で置換し、得られる水スラリーを精製工程に送る
とともに、分離した母液を反応器に返送する方法が提案
されている（特開平１−１６０９４２号）。ところがこ
のような方法では結晶を水と向流接触させるため、多量
の水が母液とともに反応器に導入されることになる。芳
香族カルボン酸の生成反応では水が生成するため、多量
の水が存在すると反応が抑制される。In order to improve such a point, the mother liquor of the slurry is replaced with water by bringing the crystal and water into countercurrent contact using a multi-stage column, and the resulting water slurry is sent to a purification step, and the separated mother liquor is separated. Is returned to the reactor (JP-A-1-160942). However, in such a method, since the crystals are brought into countercurrent contact with water, a large amount of water is introduced into the reactor together with the mother liquor. Since water is generated in the aromatic carboxylic acid generation reaction, the reaction is suppressed if a large amount of water is present.
【０００７】一方、スラリーから濾過機等により、分離
した結晶をパラキシレン等で洗浄し、洗浄したパラキシ
レン等を反応器に戻すとともに、結晶を水に分散して水
スラリーとする方法が提案されている（特開平８−１４
３５０９号）。しかしながらこの方法では結晶の分離、
洗浄、再スラリー化を経るため、工程が複雑化するとい
う問題点がある。On the other hand, a method has been proposed in which crystals separated from the slurry are washed with paraxylene or the like using a filter or the like, the washed paraxylene or the like is returned to the reactor, and the crystals are dispersed in water to form a water slurry. (Japanese Patent Laid-Open No. 8-14)
No. 3509). However, this method separates crystals,
There is a problem in that the process is complicated because the cleaning and reslurrying are performed.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡単
な工程により芳香族カルボン酸の反応母液スラリーから
反応母液を回収し、水の混入の少ない反応母液を反応器
に返送することができるとともに、反応母液の混入の少
ない水スラリーを精製工程へ送ることができる芳香族カ
ルボン酸の製造方法を提案することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to recover a reaction mother liquor from a reaction mother liquor slurry of an aromatic carboxylic acid by a simple process and to return the reaction mother liquor with less water contamination to the reactor. In addition, it is an object of the present invention to propose a method for producing an aromatic carboxylic acid capable of sending a water slurry containing a small amount of a reaction mother liquor to a purification step.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は次の芳香族カル
ボン酸の製造方法である。 （１） 反応器中で脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒
中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含
有ガスで液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法
であって、反応器で生成する芳香族カルボン酸結晶の反
応母液スラリーを抜き出し、このスラリーの反応母液を
アルキル芳香族化合物で置換してアルキル芳香族化合物
スラリーを形成し、このスラリーのアルキル芳香族化合
物を水で置換して水スラリーを形成し、この水スラリー
を精製工程へ送り、置換された反応母液およびアルキル
芳香族化合物の少なくとも一部を反応器へ送ることを特
徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。 （２） 多段塔に芳香族カルボン酸の反応母液スラリー
を供給して結晶を沈降させ、アルキル芳香族化合物の上
向流と接触させて反応母液と置換させ、沈降する結晶を
水に分散させて水スラリーを形成する上記（１）記載の
方法。 （３） 多段塔の上部に芳香族カルボン酸の反応母液ス
ラリーを供給して結晶を沈降させ、中間部から上向流で
アルキル芳香族化合物を流して反応母液と置換させ、下
部に水を供給してアルキル芳香族化合物層を沈降する結
晶を分散させて水スラリーを形成する上記（２）記載の
方法。 （４） 反応母液と置換するアルキル芳香族化合物が水
と接触した後のアルキル芳香族化合物である上記（１）
ないし（３）のいずれかに記載の方法。 （５） 多段塔の上部に芳香族カルボン酸の反応母液ス
ラリーを供給して結晶を沈降させ、中間部から下向流で
水を流し、下部から上向流でアルキル芳香族化合物を流
して水と接触させた後、反応母液と置換させ、沈降する
結晶を下向流の水に分散させて水スラリーを形成する上
記（４）記載の方法。 （６） 水が反応器の反応排ガスから得られる凝縮水お
よび／または精製工程で分離した分離水である上記
（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。The present invention relates to the following method for producing an aromatic carboxylic acid. (1) A method for producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound to liquid phase oxidation with an oxygen-containing gas in a reaction solvent containing an aliphatic carboxylic acid in a reactor in the presence of an oxidation catalyst, A reaction mother liquor slurry of the aromatic carboxylic acid crystals generated in the vessel is extracted, and the reaction mother liquor of the slurry is replaced with an alkyl aromatic compound to form an alkyl aromatic compound slurry, and the alkyl aromatic compound of the slurry is replaced with water. Forming a water slurry, sending the water slurry to a purification step, and sending at least a part of the substituted reaction mother liquor and the alkyl aromatic compound to a reactor. (2) The reaction mother liquor slurry of the aromatic carboxylic acid is supplied to the multi-stage column to precipitate the crystals, which are brought into contact with the upward flow of the alkyl aromatic compound to displace the reaction mother liquor, and the precipitated crystals are dispersed in water. The method according to the above (1), wherein the water slurry is formed. (3) A reaction mother liquor slurry of an aromatic carboxylic acid is supplied to the upper part of the multi-stage column to precipitate crystals, and an alkyl aromatic compound is flowed upward from the middle part to displace the reaction mother liquor, and water is supplied to the lower part. The method according to the above (2), wherein the water is formed by dispersing the crystals which precipitate the alkyl aromatic compound layer. (4) The above (1), wherein the alkyl aromatic compound to be substituted for the reaction mother liquor is an alkyl aromatic compound after contact with water.
Or the method according to any one of (3) to (3). (5) A slurry of the reaction mother liquor of the aromatic carboxylic acid is supplied to the upper part of the multi-stage column to precipitate crystals, water is flowed downward from the middle part, and alkyl aromatic compound is flowed upward from the lower part. (4) The method according to the above (4), wherein the water is replaced with the reaction mother liquor, and the precipitated crystals are dispersed in downward flowing water to form a water slurry. (6) The method according to any one of (1) to (5) above, wherein the water is condensed water obtained from the reaction exhaust gas of the reactor and / or separated water separated in the purification step.
【００１０】本発明の方法において芳香族カルボン酸を
製造するための酸化原料としては、アルキル置換基また
は一部酸化したアルキル置換基を有するアルキル芳香族
化合物（以下、単に酸化原料という場合がある）が使用
できる。このようなアルキル芳香族化合物は単環であっ
ても、多環であってもよい。上記アルキル置換基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基および
イソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基をあげる
ことができる。また一部酸化したアルキル基としては、
例えばアルデヒド基、アシル基、カルボキシル基および
ヒドロキシアルキル基等をあげることができる。As the oxidizing raw material for producing an aromatic carboxylic acid in the method of the present invention, an alkyl aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent (hereinafter sometimes simply referred to as an oxidizing raw material) Can be used. Such an alkyl aromatic compound may be monocyclic or polycyclic. Examples of the alkyl substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Also, as the partially oxidized alkyl group,
For example, an aldehyde group, an acyl group, a carboxyl group, a hydroxyalkyl group and the like can be mentioned.
【００１１】アルキル置換基を有するアルキル芳香族化
合物、すなわちアルキル置換芳香族炭化水素の具体的な
ものとしては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、
ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類お
よびテトラメチルベンゼン類等の炭素数１〜４のアルキ
ル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン
類；ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およ
びジイソプロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアル
キル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルナフタ
レン類；ジメチルビフェニル類等の炭素数１〜４のアル
キル基を２〜４個有するポリアルキルビフェニル類など
をあげることができる。Specific examples of the alkyl aromatic compound having an alkyl substituent, that is, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons include, for example, m-diisopropylbenzene,
-Diisopropylbenzene, m-cymene, p-cymene,
di- or polyalkylbenzenes having 2 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as m-xylene, p-xylene, trimethylbenzenes and tetramethylbenzenes; dimethylnaphthalenes, diethylnaphthalenes and diisopropylnaphthalenes Di- or polyalkylnaphthalenes having 2 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; and polyalkylbiphenyls having 2 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as dimethylbiphenyls. it can.
【００１２】また一部酸化したアルキル置換基を有する
アルキル芳香族化合物は、上記化合物におけるアルキル
基が一部酸化されて、前記アルデヒド基、アシル基、カ
ルボキシル基またはヒドロキシアルキル基等に酸化され
ている化合物である。具体的なものとしては、例えば３
−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安
息香酸、４−ホルミル安息香酸および２−メチル−６−
ホルミルナフタレン類等をあげることができる。これら
は単独で、または２種以上の混合物として用いられる。In the alkyl aromatic compound having a partially oxidized alkyl substituent, the alkyl group in the above compound is partially oxidized and oxidized to the aldehyde group, acyl group, carboxyl group or hydroxyalkyl group. Compound. Specifically, for example, 3
-Methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, m-toluic acid, p-toluic acid, 3-formylbenzoic acid, 4-formylbenzoic acid and 2-methyl-6-
Formyl naphthalenes and the like can be mentioned. These are used alone or as a mixture of two or more.
【００１３】本発明の方法においては、重金属化合物お
よび臭素化合物が触媒として用いられるが、それらの化
合物としては次のようなものが例示される。すなわち、
重金属化合物における重金属としては、例えばコバル
ト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、
鉛、ハフニウムおよびセリウム等をあげることができ
る。これらは単独で、または組合せて用いることができ
るが、特にコバルトとマンガンとを組合せて用いるのが
好ましい。このような重金属の化合物としては、例えば
酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸
塩、ステアリン酸塩および臭化物等をあげることができ
るが、特に酢酸塩、臭化物が好ましい。In the method of the present invention, a heavy metal compound and a bromine compound are used as catalysts. Examples of such compounds are as follows. That is,
As the heavy metal in the heavy metal compound, for example, cobalt, manganese, nickel, chromium, zirconium, copper,
Lead, hafnium, cerium and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination, but it is particularly preferable to use a combination of cobalt and manganese. Such heavy metal compounds include, for example, acetate, nitrate, acetylacetonate, naphthenate, stearate, bromide and the like, and particularly preferred are acetate and bromide.
【００１４】臭素化合物としては、例えば分子状臭素、
臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバル
トおよび臭化マンガン等の無機臭素化合物；臭化メチ
ル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロ
モメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタン
およびテトラブロモエタン等の有機臭素化合物などをあ
げることができる。これらの臭素化合物も単独で、また
は２種以上の混合物として用いられる。As the bromine compound, for example, molecular bromine,
Inorganic bromine compounds such as hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, cobalt bromide and manganese bromide; methyl bromide, methylene bromide, bromoform, benzyl bromide, bromomethyltoluene, dibromoethane, tribromoethane and Organic bromine compounds such as tetrabromoethane can be mentioned. These bromine compounds are also used alone or as a mixture of two or more.
【００１５】本発明において、上記重金属化合物と臭素
化合物との組合せからなる触媒は、重金属原子１モルに
対して臭素原子０．０５〜１０モル、好ましくは０．１
〜２モルの範囲からなるものが望ましい。このような触
媒は、反応溶媒中の重金属濃度として通常１０〜１００
００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの範囲
で用いられる。In the present invention, the catalyst comprising the combination of the heavy metal compound and the bromine compound is used in an amount of 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 mol, of bromine atom per 1 mol of heavy metal atom.
Those having a range of 2 to 2 mol are desirable. Such a catalyst is usually used as a heavy metal concentration in a reaction solvent of 10 to 100.
It is used in the range of 00 ppm, preferably 100 to 5000 ppm.
【００１６】本発明の方法では酸化反応として反応器に
おいて、前記触媒の存在下に、低級脂肪族カルボン酸を
含む反応溶媒中で、酸化原料となるアルキル芳香族化合
物を分子状酸素含有ガスによって液相酸化することによ
り、製品としての芳香族カルボン酸を得る。In the method of the present invention, as an oxidation reaction, an alkylaromatic compound as an oxidation raw material is reacted with a molecular oxygen-containing gas in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid in a reactor in the presence of the catalyst. By the phase oxidation, an aromatic carboxylic acid as a product is obtained.
【００１７】上記分子状酸素含有ガスとしては、例えば
酸素や空気等をあげることができるが、実用的には空気
が好ましく用いられる。分子状酸素含有ガスは酸化原料
となる芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するのに
必要な量より過剰に供給する。分子状酸素含有ガスとし
て空気を使用する場合、酸化原料となるアルキル芳香族
化合物１ｋｇに対して２〜２０Ｎｍ3、好ましくは２．
５〜１５Ｎｍ3の割合で反応系に供給するのが望まし
い。Examples of the molecular oxygen-containing gas include, for example, oxygen and air. Practically, air is preferably used. The molecular oxygen-containing gas is supplied in excess of the amount required to oxidize the aromatic compound serving as the oxidation raw material to the aromatic carboxylic acid. When air is used as the molecular oxygen-containing gas, 2 to 20 Nm 3 , preferably 2.
It is desirable to supply to the reaction system at a rate of 5 to 15 Nm 3 .
【００１８】反応溶媒として使用する低級脂肪族カルボ
ン酸の具体的なものとしては、例えば酢酸、プロピオン
酸および酪酸等をあげることができる。低級脂肪族カル
ボン酸は単独で反応溶媒として使用することもできる
し、水と混合して混合物の状態で反応溶媒として使用す
ることもできる。反応溶媒の具体的なものとしては、例
えば酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらの混合物、
あるいはこれらの低級脂肪族カルボン酸と水との混合物
等をあげることができる。これらの中では、酢酸と水と
の混合物が好ましく、特に水分濃度１〜２０重量％、好
ましくは５〜１５重量％に混合した混合物が望ましい。Specific examples of the lower aliphatic carboxylic acid used as the reaction solvent include acetic acid, propionic acid and butyric acid. The lower aliphatic carboxylic acid can be used alone as a reaction solvent, or can be mixed with water and used as a reaction solvent in the form of a mixture. Specific examples of the reaction solvent include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid and mixtures thereof,
Alternatively, a mixture of these lower aliphatic carboxylic acids and water can be used. Among them, a mixture of acetic acid and water is preferable, and a mixture in which the water concentration is 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight is desirable.
【００１９】酸化反応の温度は通常１００〜２５０℃、
好ましくは１５０〜２２０℃の範囲が望ましい。また、
反応圧力は反応系を液相に保つことができる圧力以上で
あればよいが、一般的には０．１〜４ＭＰａ、好ましく
は０．４〜３ＭＰａ（ゲージ圧）とされる。The temperature of the oxidation reaction is usually 100 to 250 ° C.
Preferably, the range of 150 to 220 ° C is desirable. Also,
The reaction pressure may be any pressure as long as it can maintain the reaction system in a liquid phase, but is generally 0.1 to 4 MPa, preferably 0.4 to 3 MPa (gauge pressure).
【００２０】このようにして反応させることにより、酸
化原料となるアルキル芳香族化合物に対応した芳香族カ
ルボン酸が得られる。芳香族カルボン酸の具体的なもの
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシ
ン酸等の芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸等の芳
香族ポリカルボン酸などがあげられる。本発明の方法
は、芳香族ジカルボン酸、または反応溶媒に不溶もしく
は難溶性の芳香族カルボン酸の製造に適用するのが好ま
しく、特にテレフタル酸の製造に適用するのが好まし
い。By reacting in this manner, an aromatic carboxylic acid corresponding to the alkylaromatic compound serving as an oxidation raw material is obtained. Specific examples of the aromatic carboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; and aromatic dicarboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid. Aromatic tricarboxylic acids such as pyromellitic acid; and the like. The method of the present invention is preferably applied to the production of an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid insoluble or hardly soluble in a reaction solvent, particularly preferably to the production of terephthalic acid.
【００２１】本発明では上記の反応を行うための反応器
として気相部が蒸留塔と接続した反応器を用いるのが好
ましい。この蒸留塔は反応器の気相部から高温高圧の酸
化排ガスを導入し、反応器の発熱を利用して蒸留を行う
ものであり、この場合反応溶媒を含む留分を塔底から反
応器に還流し、水および非凝縮性のガスを塔頂から排出
する。蒸留塔としては特開昭５４−１４０９８号に示す
ように反応器から独立したものでもよく、特開平６−２
７９３５３号に示すように反応器の上部に設置されるも
のでもよい。また蒸留塔は棚段塔でもよいが、充填塔が
好ましく、この場合芳香族カルボン酸の結晶や触媒のよ
うな微細固形物を捕集するための手段、例えば固形物捕
集トレイを充填層の下側に設けるものが好ましい。In the present invention, it is preferable to use a reactor having a gas phase connected to a distillation column as a reactor for performing the above reaction. In this distillation column, high-temperature and high-pressure oxidized exhaust gas is introduced from the gas phase of the reactor, and distillation is performed by utilizing the heat generated in the reactor. In this case, a fraction containing the reaction solvent is introduced from the bottom of the column to the reactor. Reflux and discharge water and non-condensable gases at the top. The distillation column may be independent of the reactor as shown in JP-A-54-14098.
As shown in No. 79353, it may be installed at the upper part of the reactor. The distillation column may be a tray column, but a packed column is preferable.In this case, a means for collecting fine solids such as crystals of an aromatic carboxylic acid or a catalyst, for example, a solids collecting tray is used to form a packed bed. Those provided on the lower side are preferred.
【００２２】このような反応器に反応原料としてのアル
キル芳香族化合物、脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒お
よび酸化触媒を導入するとともに、酸素含有ガスを導入
して液相酸化することにより芳香族カルボン酸を生成さ
せる。生成する芳香族カルボン酸は結晶として反応母液
中に析出しスラリーを形成する。この芳香族カルボン酸
結晶の反応母液スラリーは反応器から抜き出してそのま
ま、または加圧し、あるいはフラッシュタンクでフラッ
シュさせて降温降圧し、スラリー中の反応母液を原料の
アルキル芳香族化合物で置換し、続いてさらに水で置換
する。Into such a reactor, a reaction solvent containing an alkyl aromatic compound as a reaction raw material, an aliphatic carboxylic acid and an oxidation catalyst are introduced, and an oxygen-containing gas is introduced to oxidize the aromatic carboxylic acid. Generates acid. The generated aromatic carboxylic acid precipitates as crystals in the reaction mother liquor to form a slurry. The reaction mother liquor slurry of the aromatic carboxylic acid crystals is withdrawn from the reactor, or is directly or pressurized, or is flashed in a flash tank to lower the temperature and pressure, and the reaction mother liquor in the slurry is replaced with the raw material alkyl aromatic compound. And further replace with water.
【００２３】反応母液の置換は、スラリーに含まれる反
応母液を可能な限り回収して反応器に返送するととも
に、次の精製工程に送るために結晶を水に分散させて水
スラリーとする際、反応母液を含まないスラリーを容易
に形成するために行われる。精製工程では芳香族カルボ
ン酸を加熱下に水に溶解させた状態で水素添加等の精製
処理を行うため、反応母液に含まれる低級脂肪族カルボ
ン酸等の反応溶媒を可能な限り除去する必要がある。こ
のため反応母液の置換を行うが、このためにはまず芳香
族カルボン酸の反応母液スラリーの反応母液をアルキル
芳香族化合物で置換してアルキル芳香族化合物スラリー
を形成し、ついでこのスラリーのアルキル芳香族化合物
を水で置換して水スラリーを形成する。また置換された
反応母液およびアルキル芳香族化合物の少なくとも一部
を反応器に返送する。When replacing the reaction mother liquor as much as possible, the reaction mother liquor contained in the slurry is recovered and returned to the reactor, and when the crystals are dispersed in water to be sent to the next purification step to form a water slurry, This is performed to easily form a slurry containing no reaction mother liquor. In the purification step, the aromatic carboxylic acid is subjected to purification treatment such as hydrogenation in a state of being dissolved in water under heating, so that it is necessary to remove as much as possible the reaction solvent such as lower aliphatic carboxylic acid contained in the reaction mother liquor. is there. For this purpose, the reaction mother liquor is replaced. For this purpose, first, the reaction mother liquor of the reaction mother liquor slurry of the aromatic carboxylic acid is replaced with an alkyl aromatic compound to form an alkyl aromatic compound slurry. The group III compound is replaced with water to form a water slurry. The substituted reaction mother liquor and at least a part of the alkyl aromatic compound are returned to the reactor.
【００２４】この置換の方法はスラリー中の反応母液を
アルキル芳香族化合物および水と置換できるものであれ
ば特に制限されないが、スラリーから結晶を分離するこ
となくアルキル芳香族化合物および水と接触させて置換
する方法が好ましい。このような方法としては例えば特
開平１−１６０９４２号に示されているような多段塔を
用いて反応母液を置換する方法などがあげられる。The method of this substitution is not particularly limited as long as the reaction mother liquor in the slurry can be replaced with the alkyl aromatic compound and water. The substitution method is preferred. As such a method, for example, a method in which a reaction mother liquor is replaced by using a multi-stage column as disclosed in JP-A-1-160942 is exemplified.
【００２５】多段塔を用いる方法は、仕切板を多段に配
置した塔の上部に芳香族カルボン酸の反応母液スラリー
を供給して結晶を沈降させ、アルキル芳香族化合物の上
向流と接触させて反応母液を置換させ、沈降する結晶を
水に分散させて水スラリーを形成する。このとき多段塔
の上部に反応母液スラリーを導入して結晶を沈降させ、
中間部から上向流でアルキル芳香族化合物を流して反応
母液と置換させ、下部に水を導入してアルキル芳香族化
合物層を沈降する結晶を分散させて水スラリーを形成
し、上部から反応母液およびアルキル芳香族化合物を回
収し、下部から水スラリーを得ることができ、単一の装
置を用い簡単な操作で置換を行うことができる。In the method using a multi-stage column, a reaction mother liquor slurry of an aromatic carboxylic acid is supplied to an upper portion of a column in which partition plates are arranged in a multi-stage manner to precipitate crystals, which are brought into contact with an upward flow of an alkyl aromatic compound. The reaction mother liquor is replaced and the precipitated crystals are dispersed in water to form a water slurry. At this time, the reaction mother liquor slurry was introduced into the upper part of the multistage column to precipitate crystals,
The alkyl aromatic compound is flowed upward from the middle part to replace the reaction mother liquor, water is introduced into the lower part to disperse the crystals that precipitate the alkyl aromatic compound layer, and a water slurry is formed, and the reaction mother liquor is formed from the upper part. And an alkyl aromatic compound are recovered, a water slurry can be obtained from the lower part, and replacement can be performed by a simple operation using a single device.
【００２６】反応母液との置換に用いるアルキル芳香族
化合物は原料として用いられるものであるが、水と接触
させた後のものを用いることができる。この場合、多段
塔の上部に芳香族カルボン酸の反応母液スラリーを供給
して結晶を沈降させ、中間部から下向流で水を流し、下
部から上向流でアルキル芳香族化合物を流して水と接触
させて有価物を回収した後反応母液と置換させ、沈降す
る結晶は下向流の水に分散させて水スラリーを形成する
ことができる。The alkyl aromatic compound used for the substitution with the reaction mother liquor is used as a raw material, but may be used after being brought into contact with water. In this case, a reaction mother liquor slurry of the aromatic carboxylic acid is supplied to the upper part of the multi-stage column to precipitate crystals, water is flowed downward from the middle part, and alkyl aromatic compound is flowed upward from the lower part to flow water. After recovering valuable resources by contacting with water, the reaction mother liquor is replaced and the precipitated crystals are dispersed in downward flowing water to form a water slurry.
【００２７】上記の置換に用いる水としては反応器の反
応排ガスから得られる凝縮水および／または精製工程で
分離した分離水を使用することができる。上記の凝縮水
は反応排ガス中に含まれる微量の反応溶媒その他の有価
物を含んでおり、また分離水は精製工程で生成するｐ−
トルイル酸等の有価物を含んでいる。これらの有価物は
置換に用いるアルキル芳香族化合物と接触させることに
より回収することができる。これらの有価物を回収した
アルキル芳香族化合物は置換した反応母液とともに反応
器に返送することにより、回収した有価物を反応系に戻
すことができる。As the water used for the above substitution, condensed water obtained from the reaction exhaust gas of the reactor and / or separated water separated in the purification step can be used. The above condensed water contains a trace amount of a reaction solvent and other valuables contained in the reaction exhaust gas, and the separated water contains p-
Contains valuables such as toluic acid. These valuables can be recovered by contact with the alkyl aromatic compound used for substitution. By returning the valuable aromatics to the reactor together with the substituted reaction mother liquor, the recovered valuables can be returned to the reaction system.
【００２８】上記により置換に用いるアルキル芳香族化
合物の量は原料として反応器に供給する量以下とするの
が好ましく、これにより、置換された反応母液およびア
ルキル芳香族化合物を全量反応器に供給し、無駄なく利
用することができる。置換に用いる水は水スラリーとし
て精製工程に送るのに必要な量である。このような置換
に用いるアルキル芳香族化合物の量は塔内を下降する結
晶１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは
０．３〜１重量部、水の量は塔内を下降する結晶１重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは２〜４重量
部程度である。The amount of the alkyl aromatic compound used for the substitution as described above is preferably not more than the amount supplied to the reactor as a raw material, whereby the total amount of the substituted reaction mother liquor and the alkyl aromatic compound is supplied to the reactor. , Can be used without waste. The amount of water used for the replacement is an amount required to be sent to the purification step as a water slurry. The amount of the alkyl aromatic compound used for such substitution is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 1 part by weight, based on 1 part by weight of the crystal descending in the column, and the amount of water is in the column. It is 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 2 to 4 parts by weight, based on 1 part by weight of the descending crystal.
【００２９】このように反応母液を反応器に供給し、不
足するアルキル芳香族化合物、触媒および反応溶媒を補
給して反応を行うと、反応による生成水が反応熱により
蒸発して蒸気になる。このとき低級脂肪族カルボン酸を
含む反応溶媒も蒸発し、これらの蒸発は酸化排ガスとと
もに蒸留塔に入り、蒸留を受ける。When the reaction mother liquor is supplied to the reactor and the reaction is carried out by replenishing the insufficient alkyl aromatic compound, the catalyst and the reaction solvent, the water produced by the reaction evaporates by the heat of the reaction to become steam. At this time, the reaction solvent containing the lower aliphatic carboxylic acid also evaporates, and the evaporation enters the distillation column together with the oxidized exhaust gas and undergoes distillation.
【００３０】蒸留塔で蒸留を行うことにより、酸化排ガ
スに伴って排出される反応溶媒を含む成分が留出して反
応器に還流する。この留分は反応溶媒のほか未反応のア
ルキル芳香族化合物、生成した芳香族カルボン酸、触媒
等が濃縮された状態で塔底液として反応器に還流する。
そして水蒸気は蒸留塔の上部に設けられた凝縮器で凝縮
して凝縮水として分留され、アルキル芳香族化合物の置
換と水スラリーの形成に利用される。By performing distillation in the distillation column, components containing the reaction solvent discharged along with the oxidized exhaust gas are distilled out and refluxed to the reactor. This fraction is refluxed to the reactor as a bottom liquid in a state where the unreacted alkyl aromatic compound, the generated aromatic carboxylic acid, the catalyst and the like are concentrated in addition to the reaction solvent.
The water vapor is condensed in a condenser provided at the upper part of the distillation column and fractionated as condensed water, and is used for replacement of the alkyl aromatic compound and formation of a water slurry.
【００３１】水の置換により生成する水スラリーは精製
工程に送られ、ここで還元処理、酸化処理等の処理を受
ける。芳香族カルボン酸結晶に含まれる４−ＣＢＡ（４
−カルボキシベンズアルデヒド）等の不純物は精製工程
においてｐ−トルイル酸等の水溶性物質に転換されて分
離水に溶出する。この分離水を水スラリー形成用に循環
使用する際、アルキル芳香族化合物を接触させると、ｐ
−トルイル酸はアルキル芳香族化合物に吸収されて回収
される。The water slurry generated by the water displacement is sent to a purification step, where it undergoes a reduction treatment, an oxidation treatment and the like. 4-CBA (4) contained in the aromatic carboxylic acid crystal
Impurities such as -carboxybenzaldehyde) are converted to water-soluble substances such as p-toluic acid in the purification step and eluted in the separated water. When this separated water is circulated and used to form a water slurry, when the alkyl aromatic compound is brought into contact, p
-Toluic acid is absorbed and recovered by the alkyl aromatic compound.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明によれば、反応器で酸化反応を行
い、スラリー中の反応母液をアルキル芳香族カルボン酸
で置換し、ついでさらに水で置換して得られる水スラリ
ーを精製工程へ送り、置換された反応母液およびアルキ
ル芳香族化合物を反応器に送るようにしたので、簡単な
工程により芳香族カルボン酸の反応母液スラリーから反
応母液を回収し、水の混入の少ない反応母液を反応器に
返送することができるとともに、反応母液の混入の少な
い水スラリーを精製工程へ送ることができる。According to the present invention, an oxidation reaction is carried out in a reactor, the reaction mother liquor in the slurry is replaced with an alkyl aromatic carboxylic acid, and then the water slurry obtained by further replacement with water is sent to a purification step. , The substituted reaction mother liquor and the alkyl aromatic compound are sent to the reactor, so that the reaction mother liquor is recovered from the reaction liquor slurry of the aromatic carboxylic acid by a simple process, and the reaction mother liquor with less water contamination is added to the reactor. And a water slurry containing less reaction mother liquor can be sent to the purification step.
【００３３】多段塔に芳香族カルボン酸の反応母液スラ
リーを供給して結晶を沈降させ、アルキル芳香族化合物
の上向流と接触させて反応母液と置換させ、沈降する結
晶を水に分散させて水スラリーを形成することにより、
単一の装置を用い簡単な操作でアルキル芳香族化合物お
よび水による置換を効率よく行うことができる。The reaction mother liquor slurry of the aromatic carboxylic acid is supplied to the multi-stage column to precipitate the crystals, which are brought into contact with the upward flow of the alkyl aromatic compound to displace the reaction mother liquor, and the precipitated crystals are dispersed in water. By forming a water slurry,
The substitution with an alkyl aromatic compound and water can be efficiently performed by a simple operation using a single device.
【００３４】多段塔の上部に芳香族カルボン酸の反応母
液スラリーを供給して結晶を沈降させ、中間部から上向
流でアルキル芳香族化合物を流して反応母液と置換さ
せ、下部に水を供給してアルキル芳香族化合物層を沈降
する結晶を分散させて水スラリーを形成することによ
り、単一の装置を用い簡単な操作でアルキル芳香族化合
物および水による置換および水スラリーの形成を効率よ
く行うことができる。A reaction mother liquor slurry of an aromatic carboxylic acid is supplied to the upper part of the multi-stage column to precipitate crystals, and an alkyl aromatic compound is flowed upward from an intermediate part to displace the reaction mother liquor, and water is supplied to the lower part. By dispersing the crystals that settle the alkyl aromatic compound layer to form a water slurry, the substitution with the alkyl aromatic compound and water and the formation of the water slurry can be efficiently performed by a simple operation using a single apparatus. be able to.
【００３５】反応母液と置換するアルキル芳香族化合物
として水を接触した後のものを用いることにより、水に
含まれる有価物を回収して利用することができる。By using an alkyl aromatic compound to be replaced with the reaction mother liquor after contact with water, valuable substances contained in the water can be recovered and used.
【００３６】多段塔の上部に芳香族カルボン酸の反応母
液スラリーを供給して結晶を沈降させ、中間部から下向
流で水を流し、下部から上向流でアルキル芳香族化合物
を流して水と接触させた後、反応母液と置換させ、沈降
する結晶を下向流の水に分散させて水スラリーを形成す
ることにより、単一の装置を用い簡単な操作でアルキル
芳香族化合物および水による置換を効率よく行うととも
に、水に含まれる有価物を回収して利用することができ
る。The reaction mother liquor slurry of the aromatic carboxylic acid is supplied to the upper part of the multistage column to precipitate crystals, water is flowed downward from the middle part, and alkyl aromatic compound is flowed upward from the lower part to flow water. After contacting with the reaction mother liquor, the precipitated crystals are dispersed in water in a downward flow to form a water slurry. The replacement can be performed efficiently, and valuable resources contained in water can be collected and used.
【００３７】水として反応排ガスからの凝縮水および／
または精製工程の分離水を用いることにより、反応系か
ら排出される有価物を回収して利用することができる。As water, condensed water from the reaction exhaust gas and / or
Alternatively, by using separated water in the purification step, valuable resources discharged from the reaction system can be recovered and used.
【００３８】[0038]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。図１および図２は別の実施形態の
テレフタル酸の製造方法を示すフロー図である。図１に
おいて、１は反応器であって、その上部に蒸留塔２、お
よびさらに上に凝縮器３が一体的に設けられている。反
応器１は、中間部に原料供給路Ｌ１、下部にガス供給路
Ｌ２およびスラリー抜出路Ｌ３、上部に母液返送路Ｌ４
が連絡している。蒸留塔２は充填物層４が液およびガス
が通過可能に充填されている。凝縮器３は熱交換器５お
よびその下に凝縮水受６が設けられており、上部に排ガ
ス路Ｌ５が連絡し、凝縮水受６には水抜路Ｌ６が連絡し
ている。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. 1 and 2 are flowcharts showing a method for producing terephthalic acid according to another embodiment. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a reactor, in which a distillation column 2 is provided at an upper part thereof, and a condenser 3 is further provided thereon. The reactor 1 has a raw material supply path L1 in an intermediate part, a gas supply path L2 and a slurry extraction path L3 in a lower part, and a mother liquor return path L4 in an upper part.
Is in contact. The distillation column 2 is filled with a packing layer 4 so that liquid and gas can pass therethrough. The condenser 3 is provided with a heat exchanger 5 and a condensed water receiver 6 thereunder. An exhaust gas passage L5 communicates with the upper part of the condenser 3, and a water drainage passage L6 communicates with the condensed water receiver 6.
【００３９】７は多段塔であって、複数の棚段８ａ、８
ｂ、・・・８ｎが間隔をおいて設けられ、その上および底
部には複数のスクレーパ９ａ、９ｂ・・・９ｏが設けられ
てシャフト１０を通してモータ１１により回転させられ
るようになっている。最上段の棚段８ａの上部にはポン
プ１２を介してスラリー抜出路Ｌ３が連絡し、その上部
から母液返送路Ｌ４が反応器１に連絡している。中下段
の棚段８ｍの下部にはポンプ１３を介して水抜路Ｌ６が
連絡し、最下段の棚段８ｎの下部には給水路Ｌ７、さら
に下部には水スラリー取出路Ｌ８が連絡している。多段
塔７の中間部にはパラキシレン供給路Ｌ９が連絡し、水
抜路Ｌ６の連絡位置との間にパラキシレンと水の界面１
４が形成されている。Reference numeral 7 denotes a multi-stage tower, which includes a plurality of shelf stages 8a, 8
.. 8n are provided at intervals, and a plurality of scrapers 9a, 9b... 9o are provided on the top and bottom thereof so as to be rotated by a motor 11 through a shaft 10. An upper part of the uppermost shelf 8a is connected to a slurry discharge path L3 via a pump 12, and a mother liquor return path L4 is connected to the reactor 1 from the upper part. A drainage path L6 communicates with the lower part of the middle and lower shelf 8m via the pump 13, a water supply path L7 communicates with a lower part of the lowermost shelf 8n, and a water slurry extraction path L8 communicates with the lower part. . A para-xylene supply line L9 communicates with the middle part of the multi-stage column 7, and an interface 1 between para-xylene and water is provided between the para-xylene supply line L9 and the connection position of the drainage line L6.
4 are formed.
【００４０】上記の装置による製造方法は、反応器１に
原料供給路Ｌ１から反応原料としてのパラキシレン、酢
酸を含む反応溶媒および酸化触媒を導入するとともに、
ガス供給路Ｌ２から酸素含有ガスを導入して液相酸化す
ることによりテレフタル酸を生成させる。原料のパラキ
シレンは全量パラキシレン供給路Ｌ９から供給してもよ
い。生成するテレフタル酸は結晶として母液中に析出
し、テレフタル酸の反応母液スラリーを形成する。この
スラリーは反応器１からポンプ１２によりスラリー抜出
路Ｌ３を通して抜き出してそのまま、または加圧し、あ
るいはフラッシュタンク（図示せず）でフラッシュさせ
て降温降圧し、多段塔７に導入する。In the production method using the above-described apparatus, a reaction solvent containing para-xylene and acetic acid as a reaction raw material and an oxidation catalyst are introduced into the reactor 1 from the raw material supply passage L1.
The terephthalic acid is generated by introducing an oxygen-containing gas from the gas supply path L2 and performing liquid phase oxidation. Paraxylene as a raw material may be entirely supplied from the paraxylene supply passage L9. The generated terephthalic acid precipitates as crystals in the mother liquor, forming a reaction mother liquor slurry of terephthalic acid. The slurry is withdrawn from the reactor 1 by the pump 12 through the slurry withdrawing path L3, and is directly or pressurized, or is flashed by a flash tank (not shown) to reduce the temperature and pressure, and is introduced into the multistage column 7.
【００４１】多段塔７ではスラリー抜出路Ｌ３から最上
段の棚段８ａの上部に上記テレフタル酸の反応母液スラ
リーを導入し、パラキシレン供給路Ｌ９からパラキシレ
ンを導入してスラリー中の母液が下に拡散しない程度の
流速で上向流でパラキシレンを流す。スクレーパ９ａ・・
・を回転させながら、テレフタル酸の結晶を沈降させ、
上昇するパラキシレンと向流接触させて反応母液と置換
する。これによりテレフタル酸のパラキシレンスラリー
を形成し、上部から母液返送路Ｌ４を通して反応母液と
パラキシレンの混合物を回収して反応器１に返送する。In the multistage tower 7, the above-mentioned terephthalic acid-reacted mother liquor slurry is introduced into the upper part of the uppermost shelf 8a from the slurry discharge passage L3, and para-xylene is introduced from the para-xylene supply passage L9 to lower the mother liquor in the slurry. Para-xylene is flowed in an upward flow at a flow rate that does not diffuse into the water. Scraper 9a
・ Spin terephthalic acid crystals while rotating
The reaction mother liquor is replaced by countercurrent contact with rising para-xylene. As a result, a paraxylene slurry of terephthalic acid is formed, and a mixture of the reaction mother liquor and paraxylene is recovered from above through the mother liquor return path L4 and returned to the reactor 1.
【００４２】一方、水抜路Ｌ６から中下段の棚段８ｍの
下部に水を導入して下向流で流し、沈降する結晶を分散
させて水スラリーを形成する。最下段の棚段８ｎとその
上部のスクレーパ９ｎはなくてもよい。そして多段塔７
の下部から、水スラリー取出路Ｌ８を通して水スラリー
を取り出して精製工程に送る。このとき必要により給水
路Ｌ７から水を補給して水スラリー濃度を調整する。給
水路Ｌ７から供給する水としては精製工程で分離した分
離水を用いることができる。On the other hand, water is introduced into the lower part of the middle lower shelf 8m from the drainage path L6 and flows downward in a downward flow to disperse the settling crystals to form a water slurry. The lowermost shelf 8n and the upper scraper 9n may not be provided. And multi-stage tower 7
The water slurry is taken out from the lower part through the water slurry take-out path L8 and sent to the purification step. At this time, if necessary, water is supplied from the water supply passage L7 to adjust the water slurry concentration. As the water supplied from the water supply passage L7, the separated water separated in the purification step can be used.
【００４３】上記の置換により得られる反応母液とパラ
キシレンの混合物を反応器１に供給して反応を行うと、
反応による生成水が反応熱により蒸発して蒸気になる。
このとき酢酸を含む反応溶媒も蒸発し、これらの蒸気は
酸化排ガスとともに蒸留塔２に入り、蒸留を受ける。When a mixture of the reaction mother liquor and para-xylene obtained by the above substitution is supplied to the reactor 1 to carry out the reaction,
The water produced by the reaction evaporates due to the heat of the reaction to form steam.
At this time, the reaction solvent containing acetic acid also evaporates, and these vapors enter the distillation column 2 together with the oxidized exhaust gas and undergo distillation.
【００４４】蒸留塔２で蒸留を行うことにより、酸化排
ガスに伴って排出される反応溶媒を含む成分が留出して
反応器１に還流する。この留分は反応溶媒のほか未反応
のパラキシレン、生成したテレフタル酸、触媒等が濃縮
された状態で反応器１に還流する。そして水蒸気は蒸留
塔２の上部から凝縮器３に入り、熱交換器５で冷却され
て凝縮して凝縮水として凝縮水受６に分留され、水抜路
Ｌ６から多段塔７に送られる。スラリー抜出路Ｌ３から
多段塔７に入る反応母液に含まれる水はそのまま反応器
１に戻るが、反応母液中の水は上記のようにして反応器
１から除去される。凝縮水の一部は凝縮水受６の周囲か
ら蒸留塔２に流下して蒸留に用いられる。By performing distillation in the distillation column 2, components containing a reaction solvent discharged along with the oxidized exhaust gas are distilled out and refluxed to the reactor 1. This fraction is refluxed to the reactor 1 in a state where unreacted para-xylene, generated terephthalic acid, catalyst and the like are concentrated in addition to the reaction solvent. Then, the steam enters the condenser 3 from the upper part of the distillation column 2, is cooled and condensed by the heat exchanger 5, is fractionated as condensed water in the condensed water receiver 6, and is sent to the multi-stage column 7 from the drainage line L 6. Water contained in the reaction mother liquor entering the multi-stage column 7 from the slurry discharge passage L3 returns to the reactor 1 as it is, but water in the reaction mother liquor is removed from the reactor 1 as described above. Part of the condensed water flows down from around the condensed water receiver 6 to the distillation column 2 and is used for distillation.
【００４５】図２では多段塔７の中間部である中下段の
棚段８ｍの上側および下側には給水路Ｌ７および水抜路
Ｌ６が連絡して下向流で水を流すようにされ、また最下
段の棚段８ｎより下の多段塔７の下部にはパラキシレン
供給路Ｌ９が連絡して上向流でパラキシレンを流すよう
にされている。その下部には水スラリー取出路Ｌ８が精
製工程１５に連絡している。精製工程１５は水添処理に
より４−ＣＢＡ（４−カルボキシベンズアルデヒド）を
ｐ−トルイル酸に還元し、着色成分を分解するように構
成され、ここで分離する分離水の一部を排水路Ｌ１０か
ら排水し、残部を給水路Ｌ７から多段塔７へ循環し、精
製テレフタル酸（ＰＴＡ）結晶を精製物取出路Ｌ１１か
ら取出すように構成されている。In FIG. 2, a water supply channel L7 and a drainage channel L6 are connected to the upper and lower sides of a middle and lower shelf 8m, which is an intermediate portion of the multistage tower 7, so that water flows in a downward flow. The lower part of the multi-stage column 7 below the lowermost shelf 8n is connected to a para-xylene supply passage L9 so that para-xylene flows upward. A water slurry take-out path L8 communicates with the purification step 15 below. The purification step 15 is configured to reduce 4-CBA (4-carboxybenzaldehyde) to p-toluic acid by hydrogenation treatment to decompose coloring components, and a part of the separated water separated here is discharged from the drainage passage L10. The water is drained, and the remainder is circulated from the water supply passage L7 to the multistage tower 7, and the purified terephthalic acid (PTA) crystal is taken out from the purified product take-out passage L11.
【００４６】上記の装置では、パラキシレン供給路Ｌ９
から供給されるパラキシレンは多段塔７内を上向流で流
れ、水抜路Ｌ６および給水路Ｌ７から供給され下向流で
流れる水と接触することにより、これらの水に含まれて
いるテレフタル酸やｐ−トルイル酸等の有価物を回収す
る。多段塔７の給水路Ｌ７の連絡位置より高い部分で
は、反応母液の下部への拡散を防いだ状態でパラキシレ
ンの層が上向流で流れて反応母液と置換し、これらの混
合物は母液返送路Ｌ４から反応器１に送られる。沈殿す
るテレフタル酸結晶は下降する水に分散して水スラリー
を形成し、水スラリー取出路Ｌ８から精製工程１５へ送
られ、精製処理を受ける。ここで分離する分離水の一部
を排水路Ｌ１０から排水し、残部を給水路Ｌ７から多段
塔７へ循環し、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）結晶を精製
物取出路Ｌ１１から取出す。他の構成および操作は図１
の場合と同様である。In the above apparatus, the para-xylene supply passage L9
Flows from the multistage tower 7 in the upward flow, and comes into contact with the water supplied from the drainage passage L6 and the water supply passage L7 and flowing in the downward flow, so that the terephthalic acid contained in these waters is contained. And valuable resources such as p-toluic acid. At a portion of the multistage tower 7 higher than the connection position of the water supply passage L7, a layer of para-xylene flows in an upward flow to displace the reaction mother liquor while preventing diffusion of the reaction mother liquor to the lower portion. It is sent to the reactor 1 from the path L4. The precipitated terephthalic acid crystals are dispersed in the descending water to form a water slurry, sent to the purification step 15 from the water slurry discharge passage L8, and subjected to a purification treatment. A part of the separated water to be separated here is drained from a drainage channel L10, and the remainder is circulated from a water supply channel L7 to the multi-stage tower 7, and a purified terephthalic acid (PTA) crystal is extracted from a purified product extraction channel L11. Other configurations and operations are shown in FIG.
Is the same as
【００４７】[0047]
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。 実施例１ 図１においてこの反応器１にパラキシレン供給路Ｌ９か
らパラキシレンを６５ｋｇ／ｈｒ供給するとともに、原
料供給路Ｌ１から反応等で失われる酢酸と触媒を補給し
て反応させた。この時の反応条件は反応温度１９０℃、
反応圧力１４ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。スラリー抜出路Ｌ
３から、生成したテレフタル酸と触媒を含む溶液をポン
プ１２で１６ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧し、１５．５ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ下の多段塔７に送った。スラリー抜出路Ｌ３
から抜き出されるテレフタル酸は１００ｋｇ／ｈｒであ
り、触媒を含む溶媒は２００ｋｇ／ｈｒ（水２０ｋｇ／
ｈｒ、酢酸その他１８０ｋｇ／ｈｒ）であった。多段塔
７では反応母液の下への拡散を防止しながら結晶を沈降
させ、上昇するパラキシレンで反応母液を置換し、パラ
キシレンスラリーを形成した。Embodiments of the present invention will be described below. Example 1 In FIG. 1, para-xylene was supplied to this reactor 1 at 65 kg / hr from a para-xylene supply line L9, and acetic acid and a catalyst lost by a reaction and the like were supplied from a raw material supply line L1 to react. The reaction conditions at this time were a reaction temperature of 190 ° C.
The reaction pressure is 14 kg / cm 2 G. Slurry extraction path L
3, the pressure of the solution containing the generated terephthalic acid and the catalyst was increased to 16 kg / cm 2 G by the pump 12, and 15.5 kg
/ Cm 2 G to the multistage column 7. Slurry extraction path L3
Is 100 kg / hr, and the solvent containing the catalyst is 200 kg / hr (water 20 kg / hr).
hr, acetic acid and other 180 kg / hr). In the multi-stage column 7, the crystals were settled while preventing diffusion below the reaction mother liquor, and the reaction mother liquor was replaced with rising para-xylene to form a para-xylene slurry.
【００４８】多段塔７の下部には給水路Ｌ７から、水２
００ｋｇ／ｈｒを供給し、蒸留塔２の上部から抜き出さ
れる凝縮水２５ｋｇ／ｈｒを水抜路Ｌ６から供給した。
水スラリー取出路Ｌ８からは、テレフタル酸１００ｋｇ
／ｈｒと水２２５ｋｇ／ｈｒのスラリーが抜き出され
た。また母液返送路Ｌ４からは、触媒を含む酢酸水溶液
２００ｋｇ／ｈｒ（水２０ｋｇ／ｈｒ、酢酸その他１８
０ｋｇ／ｈｒ）が抜き出され反応器１に返送した。ま
た、排ガス路Ｌ５からは蒸留塔２により凝縮物中の酢酸
濃度が１ｗｔ％以下となった蒸気と排ガスを抜き出し
た。上記のようにスラリーの反応母液をパラキシレンで
置換することにより、水を導入することなく反応母液を
母液返送路Ｌ４から反応器１に返送することができた。At the lower part of the multi-stage tower 7, the water 2
00 kg / hr was supplied, and 25 kg / hr of condensed water extracted from the upper part of the distillation column 2 was supplied from the drainage line L6.
100 kg of terephthalic acid from the water slurry discharge passage L8
/ Hr and 225 kg / hr of water slurry were extracted. From the mother liquor return line L4, an aqueous acetic acid solution containing a catalyst of 200 kg / hr (water of 20 kg / hr, acetic acid other
0 kg / hr) was withdrawn and returned to the reactor 1. Further, from the exhaust gas passage L5, the steam and the exhaust gas in which the acetic acid concentration in the condensate became 1 wt% or less were extracted by the distillation column 2. By replacing the reaction mother liquor of the slurry with para-xylene as described above, the reaction mother liquor could be returned to the reactor 1 from the mother liquor return line L4 without introducing water.
【００４９】実施例２ 図２において、実施例１とほぼ同条件で反応を行った。
排水路Ｌ１０から系外に排出する排水は２５ｋｇ／ｈｒ
であった。水抜路Ｌ６および給水路Ｌ７から供給される
水をパラキシレンと接触させることにより、水抜路Ｌ６
中に含まれる酢酸、酢酸メチル及び臭素化合物等と、給
水路Ｌ７中に含まれるｐ−トルイル酸、４−ＣＢＡおよ
び混入したテレフタル酸等を回収することができた。Example 2 In FIG. 2, the reaction was carried out under substantially the same conditions as in Example 1.
The drainage discharged from the drainage channel L10 to the outside of the system is 25 kg / hr.
Met. By bringing the water supplied from the drainage path L6 and the water supply path L7 into contact with para-xylene, the drainage path L6
Acetic acid, methyl acetate, a bromine compound and the like contained therein, and p-toluic acid, 4-CBA and mixed terephthalic acid contained in the water supply passage L7 could be recovered.
【図１】実施形態のフロー図である。FIG. 1 is a flowchart of an embodiment.
【図２】他の実施形態のフロー図である。FIG. 2 is a flowchart of another embodiment.
１ 反応器 ２ 蒸留塔 ３ 凝縮器 ４ 充填物層 ５ 熱交換器 ６ 凝縮水受 ７ 多段塔 ８ａ・・・ 棚段 ９ａ・・・ スクレーパ １０ シャフト １１ モータ １２、１３ ポンプ １４ 界面 １５ 精製工程 Ｌ１ 原料供給路 Ｌ２ ガス供給路 Ｌ３ スラリー抜出路 Ｌ４ 母液返送路 Ｌ５ 排ガス路 Ｌ６ 水抜路 Ｌ７ 給水路 Ｌ８ 水スラリー取出路 Ｌ９ パラキシレン供給路 Ｌ１０ 排水路 Ｌ１１ 精製物取出路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Distillation tower 3 Condenser 4 Packing layer 5 Heat exchanger 6 Condensed water receiver 7 Multi-stage tower 8a ・ ・ ・ Sheet stage 9a ・ ・ ・ Scraper 10 Shaft 11 Motor 12,13 Pump 14 Interface 15 Purification process L1 Raw material Supply path L2 Gas supply path L3 Slurry extraction path L4 Mother liquor return path L5 Exhaust path L6 Water extraction path L7 Water supply path L8 Water slurry extraction path L9 Paraxylene supply path L10 Drainage path L11 Purified substance extraction path
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯田 司 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井化学株式会社内 (72)発明者 梅田 道生 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AD15 AD17 BA05 BA10 BA14 BA16 BA20 BA21 BA32 BA34 BA37 BA45 BB11 BB17 BB31 BC13 BD32 BD52 BE30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tsukasa Iida 3-5-2-5 Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Michio Umeda 6-1-1 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture No.2 Mitsui Chemicals, Inc. F term (reference) 4H006 AA02 AC46 AD15 AD17 BA05 BA10 BA14 BA16 BA20 BA21 BA32 BA34 BA37 BA45 BB11 BB17 BB31 BC13 BD32 BD52 BE30
Claims (6)
溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸
素含有ガスで液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する
方法であって、 反応器で生成する芳香族カルボン酸結晶の反応母液スラ
リーを抜き出し、 このスラリーの反応母液をアルキル芳香族化合物で置換
してアルキル芳香族化合物スラリーを形成し、 このスラリーのアルキル芳香族化合物を水で置換して水
スラリーを形成し、 この水スラリーを精製工程へ送り、置換された反応母液
およびアルキル芳香族化合物の少なくとも一部を反応器
へ送ることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。1. A method for producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound to liquid phase oxidation with an oxygen-containing gas in a reaction solvent containing an aliphatic carboxylic acid in a reactor in the presence of an oxidation catalyst. A reaction mother liquor slurry of the aromatic carboxylic acid crystals generated in the reactor is withdrawn, and the reaction mother liquor of the slurry is replaced with an alkyl aromatic compound to form an alkyl aromatic compound slurry. Wherein the water slurry is sent to a purification step, and at least a part of the substituted reaction mother liquor and the alkyl aromatic compound are sent to a reactor. .
ラリーを供給して結晶を沈降させ、アルキル芳香族化合
物の上向流と接触させて反応母液と置換させ、沈降する
結晶を水に分散させて水スラリーを形成する請求項１記
載の方法。2. A reaction mother liquor slurry of an aromatic carboxylic acid is supplied to a multi-stage column to precipitate crystals, which are brought into contact with an upward flow of an alkyl aromatic compound to displace the reaction mother liquor, and the precipitated crystals are dispersed in water. 2. The method of claim 1 wherein said forming a water slurry.
母液スラリーを供給して結晶を沈降させ、中間部から上
向流でアルキル芳香族化合物を流して反応母液と置換さ
せ、下部に水を供給してアルキル芳香族化合物層を沈降
する結晶を分散させて水スラリーを形成する請求項２記
載の方法。3. A reaction mother liquor slurry of an aromatic carboxylic acid is supplied to an upper part of the multi-stage column to precipitate crystals, and an alkyl aromatic compound is flowed upward from an intermediate part to displace the reaction mother liquor. The method according to claim 2, wherein the water is supplied to disperse the crystals that precipitate the alkyl aromatic compound layer to form a water slurry.
物が水と接触した後のアルキル芳香族化合物である請求
項１ないし３のいずれかに記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the alkyl aromatic compound to be substituted for the reaction mother liquor is an alkyl aromatic compound after contact with water.
母液スラリーを供給して結晶を沈降させ、中間部から下
向流で水を流し、下部から上向流でアルキル芳香族化合
物を流して水と接触させた後、反応母液と置換させ、沈
降する結晶を下向流の水に分散させて水スラリーを形成
する請求項４記載の方法。5. A reaction mother liquor slurry of an aromatic carboxylic acid is supplied to an upper portion of the multi-stage column to precipitate crystals, water is flowed downward from an intermediate portion, and an alkyl aromatic compound is flowed upward from a lower portion. 5. The method of claim 4, wherein after contacting with water, the reaction mother liquor is replaced and the precipitated crystals are dispersed in downward flowing water to form a water slurry.
縮水および／または精製工程で分離した分離水である請
求項１ないし５のいずれかに記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the water is condensed water obtained from the reaction exhaust gas of the reactor and / or separated water separated in the purification step.
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|---|---|---|---|---|
| JP2006218474A (en) * | 2005-01-17 | 2006-08-24 | Mitsui Chemicals Inc | Method for liquid-liquid extraction |
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