JP2000178328A - Production of high-molecular-weight polyacetals - Google Patents

Production of high-molecular-weight polyacetals

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JP2000178328A
JP2000178328A JP10358730A JP35873098A JP2000178328A JP 2000178328 A JP2000178328 A JP 2000178328A JP 10358730 A JP10358730 A JP 10358730A JP 35873098 A JP35873098 A JP 35873098A JP 2000178328 A JP2000178328 A JP 2000178328A
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JP
Japan
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polymer
compound
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group
groups
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JP10358730A
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Japanese (ja)
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Satoru Miura
悟 三浦
Norinobu Yamamoto
宣延 山本
Hiroya Kobayashi
博也 小林
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a high-molecular-weight polyacetal industrially, and inexpensively at good efficiency by chain-extending a polymer prepared by polymerizing a monomer composition containing a glyoxylic ester with a compound having at least two functional groups reactive with the terminals of the polymer chain. SOLUTION: The compound reactive with the terminals of the polymer main chain is exemplified by a compound having at least two reactive groups selected from among isocyanate groups, glycidyl groups, vinyl ether groups, vinyl groups, and cyclic ether groups. The terminals of the polymer skeleton and the reactive compound may be reacted with each other during or after the polymerization of the monomer composition. The amount of the compound reactive with the terminals of the polymer skeleton is desirably 0.001-50 mol% based on the glyoxylic ester.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリアセ
タール類の製造方法に関するものである。詳しくは、グ
リオキシル酸エステルを含むモノマー組成物を重合して
なる高分子量ポリアセタール類の製造方法に関するもの
である。
The present invention relates to a method for producing high molecular weight polyacetals. More specifically, the present invention relates to a method for producing a high molecular weight polyacetal obtained by polymerizing a monomer composition containing a glyoxylate.

【0002】高分子量ポリアセタール類は、セラミック
バインダー、石炭、セメントの分散剤、顔料分散剤、セ
ラミックの分散剤、掘削用添加剤、水処理の薬剤、増粘
剤、保水剤、凝集剤、粘着剤、粘着付与剤等の用途に有
用である。
[0002] High molecular weight polyacetals include ceramic binders, coal and cement dispersants, pigment dispersants, ceramic dispersants, drilling additives, water treatment chemicals, thickeners, water retention agents, flocculants, and adhesives. It is useful for applications such as tackifiers.

【0003】[0003]

【従来の技術】グリオキシル酸エステルを重合して比較
的高分子量のポリアセタールを得る手段として、グリオ
キシル酸エステルを重合開始温度−20℃〜−70℃の
低温で重合を行なうことが、特公昭62−37044号
公報等で知られている。
2. Description of the Related Art As means for polymerizing glyoxylate to obtain a polyacetal having a relatively high molecular weight, it has been proposed to carry out polymerization of glyoxylate at a polymerization initiation temperature of -20.degree. C. to -70.degree. It is known from Japanese Patent No. 37,044.

【0004】しかしながら、重合温度を低温にすること
はコスト面から工業的には不向きであるという問題点が
あった。また分子量も十分高い重合体が得られていなか
った。
However, there has been a problem that setting the polymerization temperature to a low temperature is not industrially suitable from the viewpoint of cost. In addition, a polymer having a sufficiently high molecular weight was not obtained.

【0005】一方、特表平8−500618では、グリ
オキシル酸エステルと環状アセタールとを共重合するこ
とが知られ、その他のコモノマーとしてアクリル酸グリ
シジルエステルや、メタクリル酸グリシジルエステル等
が挙げられている。
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-500618 discloses that glyoxylate and cyclic acetal are copolymerized, and other comonomers include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

【0006】また、特開平9−124754では、ポリ
アセタールカルボキシレートの、側鎖であるカルボキシ
ル基に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物を反
応し、架橋する方法が記載されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-124754 describes a method of reacting a compound having at least two epoxy groups in a carboxyl group as a side chain of a polyacetal carboxylate to crosslink.

【0007】しかしながら、これらの物質を重合体の連
鎖伸長剤として使用し高分子量のポリアセタールを得る
という開示はなく、これらの物質の連鎖伸長剤としての
使用法や使用効果は示されておらず、また得られる重合
体の分子量も十分高いものではなかった。
However, there is no disclosure that these substances are used as a polymer chain extender to obtain a high molecular weight polyacetal, and there is no disclosure of how to use these substances as a chain extender or the effect of using them. Further, the molecular weight of the obtained polymer was not sufficiently high.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、グリオキシル酸
エステルを含むモノマー組成物を重合させてなる重合体
の高分子量体、および該高分子量重合体を工業的に安価
に効率良く製造する方法を提供することを目的としたも
のである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a polymer having a high molecular weight obtained by polymerizing a monomer composition containing glyoxylate, and It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing a molecular weight polymer at low cost on an industrial scale.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、グリオキシル
酸エステルを含むモノマー組成物を重合してなる重合体
(以下、重合体(P)と呼ぶことがある)に、該重合体
主鎖末端と反応可能な官能基を2個以上含有する化合物
(以下、化合物(A))を反応させる工程を有すること
を特徴とする高分子量ポリアセタール類の製造方法に関
する。
According to the present invention, a polymer (hereinafter, sometimes referred to as polymer (P)) obtained by polymerizing a monomer composition containing a glyoxylate is added to a polymer main chain terminal. The present invention relates to a method for producing high molecular weight polyacetals, which comprises a step of reacting a compound containing two or more functional groups capable of reacting with a compound (hereinafter, compound (A)).

【0010】本発明で言う高分子量ポリアセタール類と
は、高分子量ポリアセタールおよびその誘導体を言い、
該誘導体としては、例えば、前記ポリアセタールのエス
テル基の一部もしくは全部のアミド化物、前記ポリアセ
タールのエステル基の一部もしくは全部の加水分解物等
が挙げられる。
The high molecular weight polyacetals referred to in the present invention refer to high molecular weight polyacetals and derivatives thereof.
Examples of the derivative include an amidated product of a part or all of the ester group of the polyacetal, and a hydrolyzed product of a part or all of the ester group of the polyacetal.

【0011】前記反応可能な官能基は、例えば、ビニル
エーテル基、グリシジル基およびイソシアネート基から
なる群より選ばれる少なくとも1つの官能基である。
The reactive functional group is, for example, at least one functional group selected from the group consisting of a vinyl ether group, a glycidyl group and an isocyanate group.

【0012】本発明の他の発明は、上記方法により製造
されたポリアセタール(以下、ポリアセタール(PA)
と呼ぶことがある)に関する。
Another invention of the present invention relates to a polyacetal (hereinafter referred to as polyacetal (PA)) produced by the above method.
).

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】本発明の製造方法に使用するグリ
オキシル酸エステルとしては、そのエステル基の炭素数
が1〜20のものが用いられる。例えば、グリオキシル
酸メチルエステル、グリオキシル酸エチルエステル、グ
リオキシル酸n−プロピルエステル、グリオキシル酸イ
ソプロピルエステル、グリオキシル酸n−ブチルエステ
ル、グリオキシル酸イソブチルエステル等が挙げられ
る。これらは一種類あるいは二種類以上で使用される。
中でもグリオキシル酸メチルエステル、グリオキシル酸
エチルエステルが使用上好ましい。また、使用されるグ
リオキシル酸エステルは水やアルコール等の不純物の含
有量が少ない方が好ましい。不純物の含有量が多いと高
分子量のものが得られないことがある。水やアルコール
等はたとえば蒸留などにより取り除くことができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the glyoxylate used in the production method of the present invention, those having 1 to 20 carbon atoms in the ester group are used. Examples include glyoxylic acid methyl ester, glyoxylic acid ethyl ester, glyoxylic acid n-propyl ester, glyoxylic acid isopropyl ester, glyoxylic acid n-butyl ester, glyoxylic acid isobutyl ester, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
Among them, glyoxylic acid methyl ester and glyoxylic acid ethyl ester are preferred for use. The glyoxylate used preferably has a low content of impurities such as water and alcohol. If the content of impurities is large, a high molecular weight compound may not be obtained. Water, alcohol and the like can be removed by, for example, distillation.

【0014】また使用するグリオキシル酸エステルの一
部を一般の共重合可能なモノマーで置き換えてもかまわ
ない。共重合可能なモノマーとしてはアルデヒド、例え
ばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド;環状アセター
ル、例えば1,3−ジオキソラン、トリオキサン;エポ
キシ化合物、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン;ビ
ニルモノマー、例えばエチレン、N−ビニル−2−ピロ
リドン;二酸化炭素、ジビニルエーテル化合物や、ジグ
リシジル化合物等が挙げられる。
Further, a part of the glyoxylate used may be replaced with a general copolymerizable monomer. Examples of copolymerizable monomers include aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde; cyclic acetals such as 1,3-dioxolane and trioxane; epoxy compounds such as ethylene oxide and propylene oxide; vinyl monomers such as ethylene and N-vinyl-2-pyrrolidone; Examples thereof include carbon dioxide, a divinyl ether compound, and a diglycidyl compound.

【0015】モノマー組成物中のグリオキシル酸エステ
ルは、好ましくは20mol%から100mol%で用
いられる。
[0015] The glyoxylate in the monomer composition is preferably used in an amount of 20 mol% to 100 mol%.

【0016】前記グリオキシル酸エステルを含むモノマ
ー組成物の重合方法は特に制限はなく、一般の方法が用
いられる。例えば、アニオン重合、カチオン重合、配位
アニオン重合等が用いられる。したがって、重合開始剤
も特に制限はなく一般の開始剤が用いられる。例えば、
硫酸、りん酸等のプロトン酸;三フッ化ホウ素、三塩化
アルミニウム等のルイス酸;アルキルアルムニウムハラ
イド、トリアルキルアルムニウム等の有機金属化合物;
リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ
酸;水、エチレングリコール、1,2−ヒドロキシ−3
−ブテン、グリシドール、2−ヒドロキシエチルビニル
エーテル等の水酸基含有化合物;水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムのようなアルカリ塩;ピリジン、1,4−
ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等の三級アミン;ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属;アルミニウム、
亜鉛の酸化物、またはアルコキシド等が挙げられる。こ
れらは一種類または二種類以上で用いられる。
The method of polymerizing the monomer composition containing the glyoxylate is not particularly limited, and a general method is used. For example, anionic polymerization, cationic polymerization, coordination anionic polymerization and the like are used. Therefore, the polymerization initiator is not particularly limited, and a general initiator is used. For example,
Protic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid; Lewis acids such as boron trifluoride and aluminum trichloride; organometallic compounds such as alkylalumnium halide and trialkylalumnium;
Heteropoly acids such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid; water, ethylene glycol, 1,2-hydroxy-3
Hydroxyl-containing compounds such as butene, glycidol and 2-hydroxyethyl vinyl ether; alkali salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; pyridine, 1,4-
Tertiary amines such as diazabicyclo [2,2,2] octane; alkali metals such as sodium and potassium; aluminum;
Examples include zinc oxide and alkoxide. These are used alone or in combination of two or more.

【0017】前記反応可能な官能基を2つ以上含有する
化合物(化合物(A))としては、例えばイソシアネー
ト基、グリシジル基、ビニルエーテル基、ビニル基およ
び環状エーテル基からなる群より選ばれる反応性基を2
個以上有する化合物が挙げられる。
The compound containing two or more reactive functional groups (compound (A)) includes, for example, a reactive group selected from the group consisting of isocyanate groups, glycidyl groups, vinyl ether groups, vinyl groups and cyclic ether groups. 2
Or more compounds.

【0018】ビニルエーテル基を2個有するジビニルエ
ーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル等が挙げられる。ビニル基を2個有するジビニル
化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げら
れ、イソシアネート基を2個以上有するジイソシアネー
ト化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、2,6−ジイソシアン酸トルエン等が挙げら
れ、グリシジル基を2個有するジグリシジル化合物とし
ては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げら
れる。ビニル基とグリシジル基とを有する化合物として
は、例えばエポキシブテン等が挙げられ、ビニル基と環
状エーテル類とを有する化合物としては、例えばビニル
ジオキソラン、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。こ
れらの化合物は一種類で、あるいは二種類以上で用いら
れる。
Examples of the divinyl ether compound having two vinyl ether groups include diethylene glycol divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether. Examples of the divinyl compound having two vinyl groups include, for example, divinylbenzene, and examples of the diisocyanate compound having two or more isocyanate groups include hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanate toluene. Examples of the diglycidyl compound having two glycidyl groups include ethylene glycol diglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether. Examples of the compound having a vinyl group and a glycidyl group include epoxy butene, and examples of the compound having a vinyl group and a cyclic ether include vinyl dioxolane and vinyl oxazoline. These compounds are used alone or in combination of two or more.

【0019】前記化合物(A)は、グリオキシル酸エス
テルを含むモノマー組成物を重合する際に、公知の触媒
でまたは無触媒で、ポリマー末端と反応させてもよい
し、重合終了後に反応させてもよいし、また該重合体を
単離した後で反応を行なってもかまわない。
When polymerizing the monomer composition containing glyoxylate, the compound (A) may be reacted with a polymer terminal with or without a known catalyst, or may be reacted after the polymerization is completed. Alternatively, the reaction may be carried out after isolating the polymer.

【0020】公知の触媒に制限はなく、例えば塩基触媒
としてアミン類や無機アルカリ物質;酸触媒として塩
酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、等のプロト
ン酸;塩化アルミニウム、塩化チタン等のルイス酸;ア
ルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウ
ム等の有機金属化合物、リンタングステン酸、リンモリ
ブデン酸等のヘテロポリ酸;またはI2、ICl等のハ
ロゲン等を挙げることができる。
Known catalysts are not limited, and include, for example, amines and inorganic alkali substances as base catalysts; protonic acids such as hydrochloric acid, trifluoroacetic acid and methanesulfonic acid as acid catalysts; Lewis acids such as aluminum chloride and titanium chloride; Examples thereof include organometallic compounds such as alkylaluminum halides and trialkylaluminums; heteropolyacids such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid; and halogens such as I 2 and ICl.

【0021】また、本発明における化合物(A)と重合
体(P)末端との反応において、化合物(A)の反応用
触媒、化合物(A)、重合体(P)の反応系への添加順
番はいずれでも可能であり、また、それぞれを部分的
に、何回かに分けて添加してもかまわない。
In addition, in the reaction between the compound (A) and the terminal of the polymer (P) in the present invention, the addition order of the reaction catalyst of the compound (A), the compound (A) and the polymer (P) to the reaction system. May be added, and each of them may be partially added several times.

【0022】本発明において重合体(P)は必要であれ
ばポリマーの安定化のため、末端に化学的に安定な基を
導入してもよい。基の導入は化合物(A)との反応前、
反応中、反応後のいずれに行なっても良いし、行なわな
くても良い。導入する基に制限はなく、たとえばメチル
基、エチル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等の環
状アルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基;酸素含有環状アルキル基;カルボキシル基などであ
る。また安定な基を導入するためには、例えば、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシド;1,
3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマール
等の環状エーテル類;エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;プロピレ
ン、n−ビニル−2−ピロリドン等の置換オレフィン;メ
タノール、ブタノール等のアルコール;ヨウ化メチル、
塩化tert−ブチル等のハロゲン化アルキル;塩化ア
リル等のハロゲン化アリル;アセトアルデヒドジメチル
アセタール等のアセタール;硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ル等の硫酸アルキル;塩化ベンジル等のハロゲン化ベン
ジル等の化合物を反応させる方法が挙げられる。これら
は一種類または二種類以上を使用することができる。
In the present invention, if necessary, a chemically stable group may be introduced into the terminal of the polymer (P) in order to stabilize the polymer. The group is introduced before the reaction with the compound (A),
The reaction may be performed during or after the reaction, or may not be performed. The group to be introduced is not limited, and examples thereof include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; a cyclic alkyl group containing oxygen; In order to introduce a stable group, for example, epoxides such as ethylene oxide and propylene oxide;
Cyclic ethers such as 3-dioxolan and 1,4-butanediol formal; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; substituted olefins such as propylene and n-vinyl-2-pyrrolidone; alcohols such as methanol and butanol; Methyl,
A method of reacting a compound such as an alkyl halide such as tert-butyl chloride; an allyl halide such as allyl chloride; an acetal such as acetaldehyde dimethyl acetal; an alkyl sulfate such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate; a benzyl halide such as benzyl chloride. No. One or more of these can be used.

【0023】本発明において化合物(A)と重合体
(P)末端との反応との反応温度は、特に制限はない
が、−20℃〜120℃の範囲が、反応速度の点、およ
び重合体が分解しない点で好ましい。
In the present invention, the reaction temperature of the reaction between the compound (A) and the terminal of the polymer (P) is not particularly limited, but is in the range of -20 ° C to 120 ° C in view of the reaction rate and the polymer. Is preferred in that it does not decompose.

【0024】本発明において化合物(A)とポリマー末
端との反応は通常無溶媒で、あるいは不活性な溶媒中で
行われる。
In the present invention, the reaction between the compound (A) and the terminal of the polymer is usually carried out without solvent or in an inert solvent.

【0025】本発明において化合物(A)の添加量に特
に制限はないが、好ましくはグリオキシル酸エステルに
対し、0.001mol%〜50mol%、より好まし
くは0.01mol%〜10mol%、前記範囲より添
加量が多くなると重合体末端に複数の化合物(A)が付
加し、ゲルが生じることがある。前記範囲より添加量が
少ないと、十分高分子量なポリマーが得られない場合が
ある。
In the present invention, the amount of the compound (A) to be added is not particularly limited, but is preferably 0.001 mol% to 50 mol%, more preferably 0.01 mol% to 10 mol%, based on glyoxylate. When the amount of addition increases, a plurality of compounds (A) may be added to the terminal of the polymer to form a gel. If the amount is less than the above range, a polymer having a sufficiently high molecular weight may not be obtained.

【0026】前記重合体(P)と、重合開始剤あるいは
化合物(A)との反応のために酸性触媒を使用する場合
には反応後に触媒を中和することが好ましい。触媒の中
和は例えば三級アミン等の塩基性物質が用いられる。
When an acidic catalyst is used for the reaction between the polymer (P) and the polymerization initiator or the compound (A), it is preferable to neutralize the catalyst after the reaction. For neutralization of the catalyst, for example, a basic substance such as a tertiary amine is used.

【0027】本発明の製造方法で得られるポリアセター
ル(PA)は、例えば、グリオキシル酸エステルを含む
モノマー組成物を重合させてなる重合体の主鎖末端に、
前記化合物(A)を反応させて得られる重合体である。
ポリアセタール(PA)としては、使用される化合物
(A)の種類により構造は異なるが、具体的には、例え
ば、下記一般式(1)
The polyacetal (PA) obtained by the production method of the present invention can be used, for example, at the main chain terminal of a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing glyoxylate.
It is a polymer obtained by reacting the compound (A).
The structure of the polyacetal (PA) varies depending on the type of the compound (A) used. Specifically, for example, the following general formula (1)

【0028】[0028]

【化1】 Embedded image

【0029】(式中、Mは、水素、炭素数1〜10のア
ルキル基、一価金属、2価金属、アンモニウム基、有機
アミン基のいずれかを示し、Rは、2価の有機残基を表
し、X、Yは、それぞれ独立して、下記一般式(2):
(Wherein M represents any of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, and an organic amine group, and R represents a divalent organic residue Wherein X and Y are each independently the following general formula (2):

【0030】[0030]

【化2】 Embedded image

【0031】、下記一般式(3):The following general formula (3):

【0032】[0032]

【化3】 Embedded image

【0033】、下記一般式(4):The following general formula (4):

【0034】[0034]

【化4】 Embedded image

【0035】または下記一般式(5):Alternatively, the following general formula (5):

【0036】[0036]

【化5】 Embedded image

【0037】で表される構造単位を表し、m、nは、1
以上の整数を表す)で表される構造単位を有するポリア
セタールが挙げられる。なお前記一般式(2)〜(5)
中の(R)は、前記一般式(1)中のRに結合している
ことを示す。
Wherein m and n are 1
A polyacetal having a structural unit represented by the following integer: The general formulas (2) to (5)
(R) in the above indicates that it is bonded to R in the general formula (1).

【0038】本発明の製法で得られるポリアセタール
(PA)の分子量は、通常、5000〜500000
0、特に10000〜500000の範囲である。
The molecular weight of the polyacetal (PA) obtained by the production method of the present invention is usually from 5,000 to 500,000.
0, especially in the range of 10,000 to 500,000.

【0039】得られたポリアセタール(PA)は、その
エステル基の一部または全部を、公知のアミド化剤によ
りアミド化することが可能である(ポリアセタール(P
A−Am))。
The resulting polyacetal (PA) can be partially or entirely amidated with a known amidating agent (polyacetal (PA)).
A-Am)).

【0040】アミド化の割合は、前記アミド化剤の仕込
み比により、適宜調整される。アミド化剤は一種類また
は二種類以上で用いられる。
The ratio of amidation is appropriately adjusted according to the charging ratio of the amidating agent. One or more amidating agents are used.

【0041】使用されるアミド化剤としては、アンモニ
ア;アルキルアミン、アルカノールアミン、メルカプト
アミン、アミノ酸、アミノ酸無水物、環状アミン、多価
アミン等の各種アミン類が挙げられる。
Examples of the amidating agent used include ammonia; various amines such as alkylamine, alkanolamine, mercaptoamine, amino acid, amino acid anhydride, cyclic amine, and polyamine.

【0042】アルキルアミンを反応させる場合は、アル
キル基の長さに応じ当該ポリマーの疎水性の調整が可能
であり、アルキルアミンとしては、メチルアミン、n−
プロピルアミン、アミルアミン等の1級アミン、ジエチ
ルアミン、ジブチルアミン等の2級アミンが挙げられ
る。
When an alkylamine is reacted, the hydrophobicity of the polymer can be adjusted according to the length of the alkyl group. Examples of the alkylamine include methylamine and n-amine.
Primary amines such as propylamine and amylamine, and secondary amines such as diethylamine and dibutylamine are exemplified.

【0043】また官能基を有するアミンを反応させるこ
とによりエステル以外の官能基を導入することが可能で
ある。例えばアルカノールアミンとしては、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。また
メルカプトアミンとしては、2−アミノエチルメルカプ
タン、ジメルカプトエチルアミン等が挙げられる。
By reacting an amine having a functional group, a functional group other than an ester can be introduced. For example, alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine and the like. Examples of the mercaptoamine include 2-aminoethylmercaptan and dimercaptoethylamine.

【0044】アミノ酸としては例えばグリシン、グルタ
ミン酸、タウリン等が挙げられ、アミノ酸無水物として
は、例えばグリシン無水物等が挙げられる。
Examples of the amino acid include glycine, glutamic acid and taurine, and examples of the amino acid anhydride include glycine anhydride.

【0045】また主鎖に剛直性を付与するためには環状
アミン、例えばピロリジン、モルホリンの導入が有効で
ある。ポリマーの架橋を行うためには多価アミン、例え
ばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げ
られる。
In order to impart rigidity to the main chain, it is effective to introduce a cyclic amine such as pyrrolidine or morpholine. To crosslink the polymer, polyvalent amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like can be used.

【0046】アミド化反応は通常無溶媒で、あるいは水
または有機溶媒中で行われる。溶媒は不活性溶媒が好ま
しい。反応温度は−10〜150℃が好ましい。温度が
−10℃未満では反応速度が小さくなったり、あるいは
固化したり粘度が高くなったりして取り扱いが困難にな
る場合がある。重合体(PA)のアミド化は、重合体を
単離してから行なってもよいし、重合後または重合中
に、直接行なうこともできる。
The amidation reaction is usually carried out without solvent or in water or an organic solvent. The solvent is preferably an inert solvent. The reaction temperature is preferably from -10 to 150C. If the temperature is lower than −10 ° C., the reaction rate may decrease, or the solidification or the viscosity may increase, which may make handling difficult. The amidation of the polymer (PA) may be performed after isolating the polymer, or directly after or during the polymerization.

【0047】前記アミド化で得られるポリアセタール
(PA−Am)の分子量は、通常、5000〜5000
000特に、10000〜500000である。
The molecular weight of the polyacetal (PA-Am) obtained by the above amidation is usually 5,000 to 5,000.
000, especially 10,000 to 500,000.

【0048】ポリグリオキシル酸エステルのエステル基
をアミド化することにより、親水性の向上、溶媒に対す
る溶解性の向上、公知のポリマーとの相溶性の向上、添
加物あるいは混合物との界面での接着性の向上などの物
性の付与やさらなる反応点の導入を行うことができる。
例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピロ
リジン等でアミド化することによりポリマーに水溶性が
付与でき、溶媒の乾燥等を安全に行うことができる。所
望により、さらなる必要物性に応じた原料ポリマーへの
修飾が可能となり有益である。
By amidating the ester group of the polyglyoxylate, the hydrophilicity is improved, the solubility in a solvent is improved, the compatibility with a known polymer is improved, and the adhesion at the interface with an additive or a mixture is improved. Can be imparted with physical properties such as improvement of the temperature, and further reaction points can be introduced.
For example, the polymer can be made water-soluble by amidation with methylamine, dimethylamine, ethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, pyrrolidine, or the like, and the solvent can be dried safely. If desired, the raw material polymer can be further modified according to the required physical properties, which is beneficial.

【0049】また本発明の製造方法で得られた重合体
(PA)は、そのエステル基の一部または全部を、塩基
の存在下で加水分解することもできる。
In the polymer (PA) obtained by the production method of the present invention, part or all of the ester groups can be hydrolyzed in the presence of a base.

【0050】前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属塩基、水酸化カルシウム
等のアルカリ土類金属塩基、アンモニア、またはアミン
等が挙げられる。
Examples of the base include alkali metal bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal bases such as calcium hydroxide, ammonia, and amines.

【0051】重合体の加水分解は、重合体を単離してか
ら行なってもよいし、重合後、直接行なうこともでき
る。
The hydrolysis of the polymer may be carried out after isolating the polymer or directly after the polymerization.

【0052】ポリグリオキシル酸エステル(PA)のエ
ステル基を加水分解することにより、親水性の向上、公
知のポリマーとの相溶性の向上、添加物あるいは混合物
との界面での接着性の向上などの物性の付与やさらなる
反応点の導入を行うことができる。
By hydrolyzing the ester group of polyglyoxylate (PA), it is possible to improve the hydrophilicity, the compatibility with known polymers, and the adhesion at the interface with additives or mixtures. Physical properties can be imparted and further reaction sites can be introduced.

【0053】[0053]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.

【0054】(実施例1)100mlの反応容器に、あ
らかじめ55gのジメチルホルムアミド、12μlのピリ
ジン、およびエチレングリコール66μlを添加し、そ
の混合液中に蒸留精製したグリオキシル酸メチル32m
lを約30分かけて添加しながら室温で重合した。1時
間熟成した後、重合反応物中にジエチレングリコールジ
ビニルエーテル0.95gを添加した。反応温度を10
℃程度に冷却し、重合反応物中に32μlのメタンスル
ホン酸を添加した。内温を35℃に昇温し、さらに重合
反応物中に3.0gの1,3−ジオキソランを約30分
かけて添加した後、35℃で2時間熟成した。重合反応
物中に1.4gのトリエチルアミンを添加し、 メタン
スルホン酸を中和した後、反応液をエタノールに投入し
た。エタノールを除去後、50℃で10h減圧乾燥し
た。得られたポリマーの収量は38.5gであり、ゲル
パーミネーションクロマトグラフィーで測定したポリス
チレン換算の頂点分子量は48,000であった。
Example 1 55 g of dimethylformamide, 12 μl of pyridine, and 66 μl of ethylene glycol were previously added to a 100 ml reaction vessel, and the mixture was distilled and purified to obtain 32 g of methyl glyoxylate.
1 was added over about 30 minutes to polymerize at room temperature. After aging for 1 hour, 0.95 g of diethylene glycol divinyl ether was added to the polymerization reaction product. Reaction temperature of 10
After cooling to about ° C, 32 μl of methanesulfonic acid was added to the polymerization reaction product. The internal temperature was raised to 35 ° C, and 3.0 g of 1,3-dioxolane was further added to the polymerization reaction product over about 30 minutes, followed by aging at 35 ° C for 2 hours. After 1.4 g of triethylamine was added to the polymerization reaction product to neutralize methanesulfonic acid, the reaction solution was poured into ethanol. After removing the ethanol, the resultant was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 10 hours. The yield of the obtained polymer was 38.5 g, and the apex molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 48,000.

【0055】(実施例2)100mlの反応容器に、あ
らかじめ55gのアセトニトリル、12μlのピリジン
およびエチレングリコール66μlを添加し、その混合
液中に蒸留精製したグリオキシル酸メチル32mlを約
30分かけて添加しながら室温で重合した。1時間熟成
した後、重合反応液中にジエチレングリコールジビニル
エーテル0.95gを添加した。反応温度を10℃程度
に冷却し、重合反応液中に126μlのりん酸を添加し
た。内温を35℃に昇温し、1h反応後、反応温度を1
0℃程度に冷却し、63μlの三弗化ホウ素ジエチルエ
ーテル錯体を添加した。重合反応液中に3.0gのプロ
ピレンオキシドを約30分かけて添加した後、35℃で
2時間熟成した。重合反応物中に、1.4gのトリエチ
ルアミンを添加して三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体
を中和した後、反応液をエタノールに投入した。エタノ
ールを除去後、50℃で10h減圧乾燥した。得られた
ポリマーの収量は39.2gであり、ゲルパーミネーシ
ョンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の
頂点分子量は53,000であった。
Example 2 55 g of acetonitrile, 12 μl of pyridine and 66 μl of ethylene glycol were previously added to a 100 ml reaction vessel, and 32 ml of distilled and purified methyl glyoxylate was added to the mixture over about 30 minutes. The polymerization was carried out at room temperature. After aging for 1 hour, 0.95 g of diethylene glycol divinyl ether was added to the polymerization reaction solution. The reaction temperature was cooled to about 10 ° C., and 126 μl of phosphoric acid was added to the polymerization reaction solution. The internal temperature was raised to 35 ° C, and after 1 hour of reaction, the reaction temperature was raised to 1 ° C.
After cooling to about 0 ° C., 63 μl of boron trifluoride diethyl ether complex was added. After adding 3.0 g of propylene oxide to the polymerization reaction solution over about 30 minutes, it was aged at 35 ° C. for 2 hours. After 1.4 g of triethylamine was added to the polymerization reaction product to neutralize the boron trifluoride diethyl ether complex, the reaction solution was poured into ethanol. After removing the ethanol, the resultant was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 10 hours. The yield of the obtained polymer was 39.2 g, and the apex molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 53,000.

【0056】(実施例3)100mlの反応容器に、あ
らかじめ55gのアセトニトリル、12μlのピリジン
および3−ブテン−1,2−ジオール100μlを添加
し、その混合液中に蒸留精製したグリオキシル酸メチル
32mlを約30分かけて添加しながら室温で重合し
た。1時間熟成した後、反応温度を10℃程度に冷却
し、重合反応液中に63μlの三弗化ホウ素ジエチルエ
ーテル錯体を添加し、ジエチレングリコールジビニルエ
ーテル0.95gを添加した。内温を35℃に昇温し、
重合反応液中に3.0gのプロピレンオキシドを約30
分かけて添加した後、35℃で2時間熟成した。重合反
応物中に、1.4gのトリエチルアミンを添加して三弗
化ホウ素ジエチルエーテル錯体を中和した後、反応液を
エタノールに投入した。エタノールを除去後、50℃で
10h減圧乾燥した。得られたポリマーの収量は39.
2gであり、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー
で測定したポリスチレン換算の頂点分子量は50,00
0であった。
Example 3 55 g of acetonitrile, 12 μl of pyridine and 100 μl of 3-butene-1,2-diol were previously added to a 100 ml reaction vessel, and 32 ml of distilled and purified methyl glyoxylate was added to the mixture. Polymerization was carried out at room temperature while adding over about 30 minutes. After aging for 1 hour, the reaction temperature was cooled to about 10 ° C., 63 μl of boron trifluoride diethyl ether complex was added to the polymerization reaction solution, and 0.95 g of diethylene glycol divinyl ether was added. Raise the internal temperature to 35 ° C,
3.0 g of propylene oxide was added to the polymerization reaction solution in an amount of about 30.
After the addition, the mixture was aged at 35 ° C. for 2 hours. After 1.4 g of triethylamine was added to the polymerization reaction product to neutralize the boron trifluoride diethyl ether complex, the reaction solution was poured into ethanol. After removing the ethanol, the resultant was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 10 hours. The yield of the obtained polymer was 39.
2 g, and the apex molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 50,000.
It was 0.

【0057】(比較例1)100mlの反応容器に、あ
らかじめ55gのアセトニトリル、12μlのピリジン
およびエチレングリコール66μlを添加し、その混合
液中に蒸留精製したグリオキシル酸メチル32mlを約
30分かけて添加しながら室温で重合した。1時間熟成
した後、重合反応物中にプロピレンオキシド0.63g
を添加した。反応温度を10℃程度に冷却し、重合反応
物中に63μlの三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体を
添加した。内温を35℃に昇温し、3.0gのプロピレ
ンオキシドを約30分かけて添加した後、35℃で2時
間熟成した。重合反応物中に1.4gのトリエチルアミ
ンを添加し三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体を中和し
た後、重合反応物をエタノールに投入した。エタノール
を除去後、50℃で10h減圧乾燥して、ポリマーを得
た。得られたポリマーの収量は32.0gであり、ゲル
パーミネーションクロマトグラヒィーで測定したポリス
チレン換算の頂点分子量は11,000であった。
Comparative Example 1 55 g of acetonitrile, 12 μl of pyridine and 66 μl of ethylene glycol were previously added to a 100 ml reaction vessel, and 32 ml of distilled and purified methyl glyoxylate was added to the mixture over about 30 minutes. The polymerization was carried out at room temperature. After aging for 1 hour, 0.63 g of propylene oxide was added to the polymerization reaction product.
Was added. The reaction temperature was cooled to about 10 ° C., and 63 μl of boron trifluoride diethyl ether complex was added to the polymerization reaction product. The internal temperature was raised to 35 ° C, 3.0 g of propylene oxide was added over about 30 minutes, and the mixture was aged at 35 ° C for 2 hours. After 1.4 g of triethylamine was added to the polymerization reaction product to neutralize the boron trifluoride diethyl ether complex, the polymerization reaction product was added to ethanol. After removing the ethanol, the polymer was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 10 hours to obtain a polymer. The yield of the obtained polymer was 32.0 g, and the apex molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 11,000.

【0058】(実施例4)100mlの反応容器に、あ
らかじめ55gの1,4−ジオキサン、12μlのトリ
エチルアミンおよびエチレングリコール66μlを添加
し、その混合液中に蒸留精製したグリオキシル酸メチル
32mlを約30分かけて添加しながら室温で重合し
た。1時間熟成した後、重合反応物中にエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル0.95gを添加した。反応
温度を10℃程度に冷却し、重合反応物中に126μl
の三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加した。内温
を30℃に昇温し、3.9gのエチレンオキシドを約3
0分かけて添加した後、30℃で2時間熟成した。重合
反応物中に1.4gのトリエチルアミンを添加し三弗化
ホウ素ジエチルエーテル錯体を中和した後、重合反応物
をエタノールに投入した。メタノールを除去後、50℃
で10h減圧乾燥して、ポリマーを得た。得られたポリ
マーの収量は35.2gであり、ゲルパーミネーション
クロマトグラヒィーで測定したポリスチレン換算の頂点
分子量は37,000であった。
Example 4 55 g of 1,4-dioxane, 12 μl of triethylamine and 66 μl of ethylene glycol were previously added to a 100 ml reaction vessel, and 32 ml of distilled and purified methyl glyoxylate was added to the mixture for about 30 minutes. The polymerization was carried out at room temperature while adding over time. After aging for 1 hour, 0.95 g of ethylene glycol diglycidyl ether was added to the polymerization reaction product. Cool the reaction temperature to about 10 ° C and add 126 μl
Of boron trifluoride diethyl etherate was added. The internal temperature was raised to 30 ° C., and 3.9 g of ethylene oxide was added to about 3
After adding over 0 minutes, the mixture was aged at 30 ° C. for 2 hours. After 1.4 g of triethylamine was added to the polymerization reaction product to neutralize the boron trifluoride diethyl ether complex, the polymerization reaction product was added to ethanol. After removing methanol, 50 ° C
And dried under reduced pressure for 10 hours to obtain a polymer. The yield of the obtained polymer was 35.2 g, and the apex molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 37,000.

【0059】(実施例5)100mlの反応容器に、あ
らかじめ55gの酢酸エチル、12μlのピリジンおよ
びエチレングリコール66μlを添加し、その混合液中
に蒸留精製したグリオキシル酸メチル32mlを約30
分かけて添加しながら重合した。1時間熟成した後、重
合反応物に126μlの三弗化ホウ素ジエチルエーテル
錯体を添加し、5.2gの1,3−ジオキソランを添加
した。内温を35℃に保ち、3.5時間反応した。重合
反応物1.4gのトリエチルアミンを添加し、三弗化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体を中和した後、重合反応物を
メタノールに投入した。メタノールを除去後、50℃で
10h減圧乾燥し、ポリマーを得た。得られたポリマー
の収量は28.8gであり、ゲルパーミネーションクロ
マトグラフィーで測定した頂点分子量は11,000で
あった。
Example 5 55 g of ethyl acetate, 12 μl of pyridine and 66 μl of ethylene glycol were previously added to a 100 ml reaction vessel, and 32 ml of distilled and purified methyl glyoxylate was added to about 30 ml of the mixture.
The polymerization was carried out while adding over minutes. After aging for 1 hour, 126 μl of boron trifluoride diethyl ether complex was added to the polymerization reaction product, and 5.2 g of 1,3-dioxolane was added. The reaction was carried out for 3.5 hours while maintaining the internal temperature at 35 ° C. After adding 1.4 g of triethylamine to neutralize the boron trifluoride diethyl ether complex, the polymerization reaction product was added to methanol. After removing methanol, the polymer was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 10 hours to obtain a polymer. The yield of the obtained polymer was 28.8 g, and the apex molecular weight measured by gel permeation chromatography was 11,000.

【0060】得られたポリマー28.8gを、100
℃、1mmHgの条件で1時間乾燥を行ない、そのポリマ
ーに、2,4−ジイソシアン酸トルエン0.83g、触
媒としてジラウリル酸ジ−n−ブチルすず25μlを添
加し、100℃で2時間反応し、ポリマーを得た。得ら
れたポリマーの収量は28.4gでゲルパーミネーショ
ンクロマトグラフィーで測定した頂点分子量は38,0
00であった。
28.8 g of the obtained polymer was
C., dried at 1 mmHg for 1 hour, and the polymer was added with 0.83 g of 2,4-diisocyanate toluene and 25 μl of di-n-butyltin dilaurate as a catalyst, and reacted at 100 ° C. for 2 hours. A polymer was obtained. The yield of the obtained polymer was 28.4 g, and the apex molecular weight measured by gel permeation chromatography was 38.0.
00.

【0061】(実施例6)実施例1で得られたポリマー
10gを40gの1,3−ジオキソランに溶解し、攪拌
を行ないながら8.0gの70%エチルアミン水溶液を
ゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間攪拌した後、
大過剰のジエチルエーテルに滴下し、50℃で10h減
圧乾燥し、前記ポリマーのアミド化物を得た。ゲルパー
ミネーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレ
ン換算の頂点分子量は51,000であった。
(Example 6) 10 g of the polymer obtained in Example 1 was dissolved in 40 g of 1,3-dioxolane, and 8.0 g of a 70% ethylamine aqueous solution was slowly added dropwise with stirring. After stirring at room temperature for 3 hours,
It was added dropwise to a large excess of diethyl ether and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 10 hours to obtain an amidated product of the polymer. The apex molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 51,000.

【0062】そのプロトン核磁気共鳴スペクトル(溶
媒:重DMSO、基準物質:TMS、δ値)を測定した結
果、8.1〜8.9ppmのブロードなピーク(ポリマ
ー中のグリオキシル酸アミドユニットに起因するNH、
1H)、5.1〜5.9ppm(ポリマー中のグリオキ
シル酸アミドユニットに起因するCH、1H)、3.1
ppm付近(ポリマー中のグリオキシル酸アミドユニッ
トに起因するCH2、2H)、0.8〜1.1ppm
(ポリマー中のグリオキシル酸アミドユニットに起因す
るCH3、3H)が見られた。
As a result of measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: heavy DMSO, standard substance: TMS, δ value), a broad peak of 8.1 to 8.9 ppm (attributable to the glyoxylic acid amide unit in the polymer) was obtained. NH,
1H), 5.1-5.9 ppm (CH, 1H resulting from glyoxylic amide units in the polymer), 3.1
around ppm (CH 2 , 2H derived from glyoxylic amide units in the polymer), 0.8 to 1.1 ppm
(CH 3 , 3H attributable to glyoxylic acid amide units in the polymer).

【0063】[0063]

【発明の効果】本発明の製法によれば、従来の製法に比
べグリオキシル酸エステル構造単位を含む高分子ポリア
セタールおよびその誘導体が工業的に安価に効率良く得
られる。
According to the production method of the present invention, a polymer polyacetal containing a glyoxylate ester structural unit and a derivative thereof can be obtained industrially at low cost and efficiently, as compared with the conventional production method.

【0064】前記本発明の製法で得られる高分子量ポリ
アセタール類は、セラミックバインダー、石炭、セメン
トの分散剤、顔料分散剤、セラミックの分散剤、掘削用
添加剤、水処理の薬剤、スケール防止剤、増粘剤、保水
剤、防食剤、粘着剤等に有効に用いられる。
The high molecular weight polyacetals obtained by the process of the present invention include ceramic binder, coal, cement dispersant, pigment dispersant, ceramic dispersant, excavating additive, water treatment chemical, scale inhibitor, It is effectively used for thickeners, water retention agents, anticorrosives, adhesives and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J032 AA02 AA05 AA07 AA12 AA32 AA33 AA34 AA42 AB01 AB04 AB31 AB32 AD01 AD23 AD28 AD33 AD37 AD44 AD51 AD52 AE03 AE05 AF00  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page F term (reference) 4J032 AA02 AA05 AA07 AA12 AA32 AA33 AA34 AA42 AB01 AB04 AB31 AB32 AD01 AD23 AD28 AD33 AD37 AD44 AD51 AD52 AE03 AE05 AF00

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 グリオキシル酸エステルを含むモノマー
組成物を重合させてなる重合体を、該重合体主鎖末端と
反応可能な官能基を2個以上含有する化合物を用いて連
鎖伸長反応させる工程を有することを特徴とする高分子
量ポリアセタール類の製造方法。
1. A step of subjecting a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a glyoxylate to a chain extension reaction using a compound having two or more functional groups capable of reacting with the main chain terminal of the polymer. A method for producing a high molecular weight polyacetal, comprising:
【請求項2】 前記反応可能な官能基が、ビニルエーテ
ル基、グリシジル基およびイソシアネート基からなる群
より選ばれる少なくとも1つの官能基である請求項1に
記載の高分子量ポリアセタール類の製造方法。
2. The method for producing a high-molecular-weight polyacetal according to claim 1, wherein the reactive functional group is at least one functional group selected from the group consisting of a vinyl ether group, a glycidyl group, and an isocyanate group.
【請求項3】 請求項1または2に記載の方法で製造さ
れる高分子量ポリアセタール。
3. A high molecular weight polyacetal produced by the method according to claim 1.
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