JP2000143712A - Styrenic resin and its production - Google Patents

Styrenic resin and its production

Info

Publication number
JP2000143712A
JP2000143712A JP10326197A JP32619798A JP2000143712A JP 2000143712 A JP2000143712 A JP 2000143712A JP 10326197 A JP10326197 A JP 10326197A JP 32619798 A JP32619798 A JP 32619798A JP 2000143712 A JP2000143712 A JP 2000143712A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
ppm
styrene
vinyl compound
organic peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10326197A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Junichi Sekiguchi
諄一 関口
Takashi Arai
隆 新井
Tadashi Teranishi
直史 寺西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Priority to JP10326197A priority Critical patent/JP2000143712A/en
Publication of JP2000143712A publication Critical patent/JP2000143712A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06Hydrocarbons
    • C08F212/08Styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a styrenic resin excellent in impact strength, heat resistance and flowability by polymerising a styrenic monomer in the presence of a specific amount of a multi-functional organic peroxide and a specific amount of a multi- functional vinyl compound. SOLUTION: This method for producing a styrenic resin comprises polymerizing (A) a styrenic monomer (for example, styrene) and, if necessary, (B) 0-50 wt.% of a copolymerizable vinyl monomer in the presence of (C) a multi- functional organic peroxide in an amount of 10-500 ppm based on the component A and (D) a multifunctional vinyl compound in an amount of 1-30 ppm based on the component A. The component C is preferably a compound of the formula (R3 is H, an alkyl or an aralkyl; R4 is an alkyl or an aralkyl) [for example, 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane]. The component D is preferably a di- to tetra-functional vinyl compound (for example, divinyl benzene).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱性
及び流動性を高いレベルでバランスよく兼ね備えたスチ
レン系樹脂及びその製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a styrene-based resin having high levels of impact resistance, heat resistance and fluidity in a well-balanced manner, and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】スチレン系樹脂は、透明性に優れ、溶融
時の熱安定性及び流動性が良好であるため、成形加工性
に優れている。特に、食器容器、家庭製品や家電製品な
どの種々の用途に広く利用されている。近年、市場では
省コストを目的として高品位の樹脂をより安価な樹脂に
切り替える傾向にあり、スチレン系樹脂においても、耐
熱性、耐衝撃性及び流動性などの物性バランスに優れた
樹脂に対する要求が高まっている。
2. Description of the Related Art Styrene resins are excellent in moldability because of their excellent transparency and good thermal stability and fluidity during melting. In particular, it is widely used for various uses such as tableware containers, household products and home appliances. In recent years, there has been a trend in the market to switch from high-quality resins to cheaper resins for the purpose of cost savings, and even for styrenic resins, there is a demand for resins that have an excellent balance of physical properties such as heat resistance, impact resistance and fluidity. Is growing.

【0003】スチレン系樹脂において、これらの物性は
それぞれ相反するものであり、例えば、衝撃強度を改善
するために重合体の分子量を大きくすると流動性が低下
し、流動性を改善するために高温で成形を行うと成形体
の黄変や熱分解反応などにより物性が損なわれる。ま
た、流動性を改善するためにミネラルオイルなどの可塑
剤を添加すると樹脂の耐熱性が低下したり、成形時に可
塑剤に含まれる低分子化合物が金型を汚染したりする。
また、添加剤を添加することなく流動性を改善する方法
として、平均分子量を低くする方法が挙げられるが、平
均分子量の低下に伴い、機械的物性が低下する傾向にあ
り、成形性と機械的物性とのバランスがとれず根本的な
要求問題の解決にはなっていないのが現状である。この
ように、相反する性質である衝撃強度、耐熱性及び流動
性の物性のバランスに優れたスチレン系樹脂を得ること
は非常に困難であった。
[0003] In styrene resins, these physical properties are contradictory to each other. For example, if the molecular weight of the polymer is increased to improve the impact strength, the fluidity decreases, and to improve the fluidity, a high temperature is used. When molding is performed, physical properties are impaired due to yellowing of the molded article, a thermal decomposition reaction, and the like. Further, when a plasticizer such as mineral oil is added to improve the fluidity, the heat resistance of the resin is reduced, or a low-molecular compound contained in the plasticizer at the time of molding contaminates the mold.
Further, as a method of improving flowability without adding an additive, a method of lowering the average molecular weight may be mentioned, but with a decrease in the average molecular weight, mechanical properties tend to decrease, and moldability and mechanical properties At present, there is no balance between physical properties and the fundamental requirements are not solved. As described above, it has been very difficult to obtain a styrene resin excellent in balance between physical properties such as impact strength, heat resistance and fluidity, which are contradictory properties.

【0004】上記問題点を解決するため、特公昭62−
61231号公報には、ポリスチレン系重合体中に超高
分子量重合体を含有させることにより、ポリスチレン系
重合体の物性のバランスを改善する方法が開示されてい
る。しかし、この方法では、製造温度が低いため生産性
が低い。
In order to solve the above problems, Japanese Patent Publication No.
No. 61231 discloses a method for improving the balance of physical properties of a polystyrene-based polymer by including an ultrahigh molecular weight polymer in the polystyrene-based polymer. However, in this method, productivity is low due to low manufacturing temperature.

【0005】特開平2−182711号公報には、芳香
族モノビニル化合物に、ジビニルベンゼンなどの多官能
性ビニル化合物を添加し、共重合させることにより成形
性や耐衝撃性を改善することが開示されている。しか
し、前記ジビニルベンゼンを単独で使用しても流動性と
耐衝撃性との双方を高いレベルで両立させることは困難
であり、また、前記流動性も反応器内の重合溶液の転化
率を厳密に制御しなければ改善できない。樹脂の分子量
を高分子量化しつつ、高い流動性を付与するため、反応
器内の重合液の転化率を厳密に制御すると、ゲル化が促
進されて重合液が不均質になる。
JP-A-2-182711 discloses that a polyfunctional vinyl compound such as divinylbenzene is added to an aromatic monovinyl compound and copolymerized to improve moldability and impact resistance. ing. However, even when divinylbenzene is used alone, it is difficult to achieve both high fluidity and high impact resistance at a high level, and the fluidity also strictly limits the conversion rate of the polymerization solution in the reactor. Cannot be improved without control. If the conversion rate of the polymer solution in the reactor is strictly controlled to impart high fluidity while increasing the molecular weight of the resin, gelation is promoted and the polymer solution becomes heterogeneous.

【0006】特開平8−59721号公報には、スチレ
ン系単量体に対し、特定の4官能有機過酸化物を500
〜2000ppm、多官能ビニル化合物を1〜300p
pm添加し、重量平均分子量が30万〜70万のスチレ
ン系重合体を製造することが開示されている。しかし、
この文献では、重合開始剤を比較的多く添加する必要が
あり、重合体の強度が低下する虞がある。架橋物の割合
が増加し、連続バルク重合において、プラント内壁にゲ
ルが付着する虞があるとともに、流動性及び機械的特性
がさほど改善されない場合がある。
JP-A-8-59721 discloses that a specific tetrafunctional organic peroxide is added to a styrene-based monomer in an amount of 500%.
~ 2000ppm, 1 ~ 300p of polyfunctional vinyl compound
It is disclosed that a styrene-based polymer having a weight average molecular weight of 300,000 to 700,000 by adding pm is produced. But,
In this document, it is necessary to add a relatively large amount of a polymerization initiator, and there is a possibility that the strength of the polymer is reduced. In a continuous bulk polymerization, a gel may adhere to the inner wall of the plant in a continuous bulk polymerization, and the fluidity and mechanical properties may not be significantly improved.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、衝撃強度、耐熱性及び流動性に優れたスチレン系樹
脂及びその製造方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a styrene resin excellent in impact strength, heat resistance and fluidity, and a method for producing the same.

【0008】本発明の他の目的は、成形サイクルを短縮
化できるスチレン系樹脂の製造方法を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、連続バルク重合におい
てもゲルの生成を抑制しつつ、スチレン系樹脂を効率よ
く製造できる方法を提供することにある。
Another object of the present invention is to provide a method for producing a styrene resin which can shorten the molding cycle. Still another object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing a styrene-based resin while suppressing the formation of a gel even in continuous bulk polymerization.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討の結果、特定の多官能有機過
酸化物と多官能ビニル化合物とをそれぞれ特定量で用い
てスチレン系単量体を重合させるとスチレン系樹脂の耐
衝撃性、耐熱性及び流動性を改善できることを見出し、
本発明を完成した。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a specific polyfunctional organic peroxide and a polyfunctional vinyl compound are used in specific amounts, respectively, to obtain a styrene-based compound. It has been found that polymerizing a monomer can improve the impact resistance, heat resistance and fluidity of a styrene resin,
The present invention has been completed.

【0010】すなわち、本発明では、スチレン系単量体
に対して、10ppm以上500ppm(重量基準)未
満の多官能有機過酸化物及び1ppm以上30ppm
(重量基準)未満の多官能ビニル化合物を添加し、重合
することによりスチレン系樹脂を製造する。前記多官能
ビニル化合物は2〜4官能ビニル化合物などであっても
よい。
That is, in the present invention, a polyfunctional organic peroxide having a content of 10 ppm or more and less than 500 ppm (weight basis) and a content of 1 ppm or more and 30 ppm or less based on the styrene monomer.
A styrenic resin is produced by adding less than (by weight) a polyfunctional vinyl compound and polymerizing. The polyfunctional vinyl compound may be a 2- to 4-functional vinyl compound.

【0011】本発明には、上記方法により得られたスチ
レン系樹脂も含まれる。スチレン系樹脂は、その重量平
均分子量Mwが、2×105 〜2×106 程度であって
もよく、メチルエチルケトン不溶分が2重量%以下であ
ってもよい。
The present invention also includes a styrenic resin obtained by the above method. The styrene resin may have a weight average molecular weight Mw of about 2 × 10 5 to 2 × 10 6 and a methyl ethyl ketone insoluble content of 2% by weight or less.

【0012】なお、アクリル系単量体及びメタクリル系
単量体を(メタ)アクリル系単量体と総称する。
The acrylic monomer and the methacrylic monomer are collectively referred to as a (meth) acrylic monomer.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】本発明のスチレン系樹脂は、多官
能有機過酸化物と多官能ビニル化合物の存在下、スチレ
ン系単量体を重合することにより製造できる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The styrene resin of the present invention can be produced by polymerizing a styrene monomer in the presence of a polyfunctional organic peroxide and a polyfunctional vinyl compound.

【0014】前記スチレン系樹脂は、スチレン系単量体
の単独又は共重合体、スチレン系単量体と共重合性ビニ
ル単量体との共重合体などで構成できる。前記スチレン
系単量体としては、スチレン、アルキルスチレン(例え
ば、o−,m−,p−メチルスチレン、及び2,4−ジ
メチルスチレンなどのビニルトルエン類、エチルスチレ
ン、p−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン及びp
−t−ブチルスチレンなどのアルキル置換スチレン
類)、α−アルキル置換スチレン(例えば、α−メチル
スチレン及びα−メチル−p−メチルスチレンなど)、
ハロスチレン(例えば、o−,m−及びp−クロロスチ
レン、p−ブロモスチレンなど)などが例示できる。こ
れらのスチレン系単量体は単独で又は二種以上組合せて
使用できる。好ましいスチレン系単量体には、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが含ま
れ、特にスチレンが好ましい。
The styrene resin can be composed of a styrene monomer alone or a copolymer, a copolymer of a styrene monomer and a copolymerizable vinyl monomer, or the like. Examples of the styrene monomer include styrene, alkylstyrene (for example, vinyltoluenes such as o-, m-, p-methylstyrene, and 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-isopropylstyrene, and butylstyrene. And p
Alkyl-substituted styrenes such as -t-butylstyrene), α-alkyl-substituted styrenes (eg, α-methylstyrene and α-methyl-p-methylstyrene, etc.),
Examples thereof include halostyrene (for example, o-, m- and p-chlorostyrene, p-bromostyrene, and the like). These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more. Preferred styrene monomers include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and the like, and styrene is particularly preferred.

【0015】共重合性ビニル単量体としては、例えば、
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、ビニルエステル系単量体(酢酸ビニルな
ど)、ヒドロキシル基含有単量体[ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレートなどのヒドロキシC1-4 アルキル(メタ)ア
クリレートなど]、グリシジル基含有単量体[グリシジ
ル(メタ)アクリレートなど]、カルボキシル基含有単
量体[(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸
など]、イミド系単量体(マレイミド、N−メチルマレ
イミド、N−フェニルマレイミドなど)などが挙げられ
る。(メタ)アクリル酸アルキルエステルには、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブ
チル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル
酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、
(メタ)アクリル酸ラウリルなどの(メタ)アクリル酸
1-20アルキルエステルが含まれる。これらのビニル単
量体は単独で又は二種以上組合せて使用できる。これら
の共重合性単量体の使用量は、例えば、0〜50重量
%、好ましくは0〜30重量%程度の範囲で選択でき
る。
Examples of the copolymerizable vinyl monomer include, for example,
(Meth) acrylonitrile, alkyl (meth) acrylate, vinyl ester-based monomer (eg, vinyl acetate), hydroxyl group-containing monomer [hydroxy C 1 such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. -4 alkyl (meth) acrylate, etc.], glycidyl group-containing monomer [glycidyl (meth) acrylate, etc.], carboxyl group-containing monomer [(meth) acrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc.], imide monomer Monomers (maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.). The alkyl (meth) acrylate includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
C1-20 alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate are included. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. The use amount of these copolymerizable monomers can be selected, for example, in the range of 0 to 50% by weight, preferably about 0 to 30% by weight.

【0016】重合開始剤としての前記多官能有機過酸化
物は、複数のパーオキシ基を有する種々の化合物、例え
ば、下記式(1) 〜(4) で表わされる化合物が使用でき
る。
As the polyfunctional organic peroxide as the polymerization initiator, various compounds having a plurality of peroxy groups, for example, compounds represented by the following formulas (1) to (4) can be used.

【0017】[0017]

【化2】 Embedded image

【0018】(式中、R1 及びR2 は、同一又は異なっ
て、水素原子又はアルキル基を示す。R3 は、同一又は
異なって、水素原子、アルキル基又はアラルキル基を示
し、R 4 は、同一又は異なって、アルキル基又はアラル
キル基を示す。R5 は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基又はアラルキル基を示す。nは2又は3であ
る。) 前記式(1) 〜(4) において、R1 及びR2 は、好ましく
はアルキル基であり、通常、3級アルキル基(t−ブチ
ル基、t−アミル基、t−ヘキシル基及びt−オクチル
基などのt−C4-10アルキル基など)である。特に、t
−ブチル基などのC4-8 アルキル基などが好ましい。R
3 及びR5 は、好ましくは、水素原子、アルキル基(特
に、メチル基、エチル基などのC1-4 アルキル基)であ
り、R4は、通常、前記と同様の3級アルキル基又は3
級アラルキル基(2−フェニルプロピル基などのC9-14
アラルキル基など)である。特に、R3 としては、水素
原子、メチル基及びエチル基が好ましく、R4 としては
t−ブチル基などのC4-8アルキル基などが好ましい。
5 としては、t−ブチル基などのC4-8 アルキル基、
2−フェニルプロピル基などのC9-14アラルキル基など
が好ましい。nは、好ましくは2である。
(Where R1And RTwoAre the same or different
Represents a hydrogen atom or an alkyl group. RThreeAre the same or
Differently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group.
Then R FourAre the same or different and each represents an alkyl group or an arral
Represents a kill group. RFiveAre the same or different and are a hydrogen atom,
It represents an alkyl group or an aralkyl group. n is 2 or 3
You. In the above formulas (1) to (4), R1And RTwoIs preferably
Is an alkyl group, usually a tertiary alkyl group (t-butyl
Group, t-amyl group, t-hexyl group and t-octyl
T-C such as a group4-10Alkyl group). In particular, t
C such as -butyl group4-8Alkyl groups and the like are preferred. R
ThreeAnd RFiveIs preferably a hydrogen atom, an alkyl group (particularly
And C such as methyl group and ethyl group1-4Alkyl group)
RFourIs usually the same tertiary alkyl group or 3
Aralkyl groups (C such as 2-phenylpropyl group)9-14
Aralkyl group). In particular, RThreeAs hydrogen
Atoms, methyl and ethyl are preferred;Fouras
C such as t-butyl group4-8Alkyl groups and the like are preferred.
RFiveIs a C-group such as a t-butyl group.4-8Alkyl group,
C such as 2-phenylpropyl group9-14Aralkyl groups, etc.
Is preferred. n is preferably 2.

【0019】式(1) で表わされる2又は3官能過酸化物
としては、例えば、ジ(t−ブチルパーオキシカルボニ
ル)ベンゼン、ジ(t−アミルパーオキシカルボニル)
ベンゼン、ジ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベ
ンゼンなどのジ(t−C4-10アルキルパーオキシカルボ
ニル)ベンゼン;トリ(t−ブチルパーオキシカルボニ
ル)ベンゼン、トリ(t−アミルパーオキシカルボニ
ル)ベンゼン、トリ(t−ヘキシルパーオキシカルボニ
ル)ベンゼンなどのトリ(t−C4-10アルキルパーオキ
シカルボニル)ベンゼンなどが例示できる。
Examples of the bifunctional or trifunctional peroxide represented by the formula (1) include di (t-butylperoxycarbonyl) benzene, di (t-amylperoxycarbonyl)
Di (t-C 4-10 alkylperoxycarbonyl ) benzene such as benzene and di (t-hexylperoxycarbonyl) benzene; tri (t-butylperoxycarbonyl) benzene, tri (t-amylperoxycarbonyl) benzene And tri (t-C 4-10 alkylperoxycarbonyl ) benzene such as tri (t-hexylperoxycarbonyl) benzene.

【0020】式(2) で表わされる3官能過酸化物として
は、例えば、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジ
ン、トリス(t−アミルパーオキシ)トリアジンなどの
トリス(t−アルキルパーオキシ)トリアジンなどが挙
げられる。また、トリス(ジ−t−ブチルパーオキシシ
クロヘキシル)トリアジンなどのトリス(ジ−t−アル
キルパーオキシシクロアルキル)トリアジン、トリス
(ジ2−フェニルプロピルパーオキシシクロヘキシル)
トリアジンなどのトリス(ジ−t−アラルキルパーオキ
シシクロアルキル)トリアジンなども使用できる。
Examples of the trifunctional peroxide represented by the formula (2) include tris (t-alkylperoxy) triazines such as tris (t-butylperoxy) triazine and tris (t-amylperoxy) triazine. And the like. Also, tris (di-t-alkylperoxycycloalkyl) triazine such as tris (di-t-butylperoxycyclohexyl) triazine, tris (di-2-phenylpropylperoxycyclohexyl)
Tris (di-t-aralkylperoxycycloalkyl) triazines such as triazine can also be used.

【0021】式(3) の4官能過酸化物としては、例え
ば、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ
−t−アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、
2,2−ビス(4,4−ジ−t−ヘキシルパーオキシシ
クロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−
t−オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなど
のビス(4,4−ジ−t−アルキルパーオキシシクロヘ
キシル)アルカン、2,2−ビス(4,4−ジ−2−フ
ェニルプロピルパーオキシシクロヘキシル)プロパンな
どのビス(4,4−ジ−t−アラルキルパーオキシシク
ロヘキシル)C2-8 アルカンなどが例示できる。好まし
い4官能過酸化物(3) は、2,2−ビス(4,4−ジ−
t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなどの
ビス(4,4−ジ−t−C4-10アルキルパーオキシシク
ロヘキシル)アルカンなどである。
Examples of the tetrafunctional peroxide of the formula (3) include 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane and 2,2-bis (4,4-di -T-amylperoxycyclohexyl) propane,
2,2-bis (4,4-di-t-hexylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-
bis (4,4-di-t-alkylperoxycyclohexyl) alkanes such as t-octylperoxycyclohexyl) propane and bis such as 2,2-bis (4,4-di-2-phenylpropylperoxycyclohexyl) propane (4,4-Di-t-aralkyl peroxycyclohexyl) C 2-8 alkane and the like can be exemplified. Preferred tetrafunctional peroxide (3) is 2,2-bis (4,4-di-
bis (4,4-di-t-C 4-10 alkylperoxycyclohexyl) alkanes such as t-butylperoxycyclohexyl) propane;

【0022】式(4) で表される4官能過酸化物として
は、例えば、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチル
パーオキシカーボニル)ベンゾフェノン、3,3’,
4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカーボニル)
ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘ
キシルパーオキシカーボニル)ベンゾフェノンなどのテ
トラ(t−アルキルパーオキシカーボニル)ベンゾフェ
ノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−2−フェニル
プロピルパーオキシカーボニル)ベンゾフェノンなどの
テトラ(t−アラルキルパーオキシカーボニル)ベンゾ
フェノンなどが例示できる。
Examples of the tetrafunctional peroxide represented by the formula (4) include 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3',
4,4'-tetra (t-amyl peroxycarbonyl)
Benzophenone, tetra (t-alkylperoxycarbonyl) benzophenone such as 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-2) Examples thereof include tetra (t-aralkylperoxycarbonyl) benzophenone such as -phenylpropylperoxycarbonyl) benzophenone.

【0023】これらの有機過酸化物は、単独又は二種以
上組み合わせて使用できる。特に、少なくとも式(3) で
表わされる4官能有機過酸化物を用いるのが好ましい。
前記多官能有機過酸化物は、1分子中に複数(2以上)
の官能基を有するため、重合体の分子量を大きくできる
とともに、重合体が部分的に分岐構造となるため、得ら
れる重合体の流動性を向上させるようである。
These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use at least a tetrafunctional organic peroxide represented by the formula (3).
The polyfunctional organic peroxide is plural (2 or more) in one molecule.
It is possible to increase the molecular weight of the polymer because of having the functional group, and to improve the fluidity of the obtained polymer because the polymer has a partially branched structure.

【0024】前記多官能有機過酸化物の割合は、スチレ
ン系単量体に対して、10ppm以上500ppm未
満、好ましくは50〜400ppm(例えば、100〜
400ppm)(重量基準)程度の範囲から選択でき、
通常、50〜350ppm程度である。使用量が、10
ppm未満では反応速度が遅く、経済性に劣り、500
ppm以上では反応装置内でゲル化が生じる虞がある。
The ratio of the polyfunctional organic peroxide is from 10 ppm to less than 500 ppm, preferably 50 to 400 ppm (for example, 100 to 400 ppm) based on the styrene monomer.
400 ppm) (weight basis).
Usually, it is about 50 to 350 ppm. Usage is 10
If the amount is less than ppm, the reaction rate is low and the economic efficiency is poor.
If it is more than ppm, gelation may occur in the reactor.

【0025】重合の際には、反応が阻害されない限り、
重合開始剤として、前記多官能有機過酸化物以外に、慣
用の有機過酸化物を用いてもよい。このような有機過酸
化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどの
ケトンパーオキサイド類、1,1−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサ
ン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)バレートなどのパーオキシケタール類、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−
ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α’
−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベ
ンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイ
ド類、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、2,4−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイ
ド類、ビス(t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジ
カーボネートなどのパーオキシカーボネート類、t−ブ
チルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,
5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどのパーオ
キシエステル類などが挙げられる。また、過酸化水素、
過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど)
などの無機過酸化物を併用してもよい。
In the polymerization, unless the reaction is inhibited,
As the polymerization initiator, a conventional organic peroxide may be used in addition to the polyfunctional organic peroxide. Examples of such an organic peroxide include ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide, and 1,1-bis (t-butylperoxy). -3,3,5-trimethylcyclohexane,
Peroxyketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valate, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, , 5-dimethylhexane-2,5-
Hydroperoxides such as dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α ′
Dialkyl peroxides such as -bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, benzoyl peroxide, decanoylperoxide Diacyl peroxides such as oxide, lauroyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; peroxycarbonates such as bis (t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; t-butylperoxybenzoate; Dimethyl-2,
Peroxyesters such as 5-di (benzoylperoxy) hexane are exemplified. Also, hydrogen peroxide,
Persulfate (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.)
Such inorganic peroxides may be used in combination.

【0026】また、重合開始剤として、アゾ化合物など
を使用してもよい。アゾ化合物としては、アゾビスニト
リル[例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル
(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロ
ニトリル)などの2,2’−アゾビスブチロニトリル
類;2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメ
チルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル)などの2,2’−アゾビスバ
レロニトリル類;2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシ
メチルプロピオニトリル)などの2,2’−アゾビスプ
ロピオニトリル類;1,1’−アゾビスシクロヘキサン
−1−カルボニトリルなどの1,1’−アゾビス−1−
アルカンニトリル類、特に1,1’−アゾビス−1−シ
クロアルカンニトリル類(例えば、1,1’−アゾビス
−1−C5-8 シクロアルカンニトリル);4,4’−ア
ゾビス(4−シアノ吉草酸)などのアゾビスシアノカル
ボン酸など]、アゾニトリル[2−(カルバモイルア
ゾ)イソブチロニトリルなどのアゾブチロニトリル類;
2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバ
レロニトリルなどのアゾバレロニトリル類など]、アゾ
ビスアルカン[例えば、2,2’−アゾビス(2−メチ
ルプロパン)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリ
メチルペンタン)などの2,2’−アゾビスC3-10アル
カンなど]、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレー
トなどが挙げられる。
An azo compound or the like may be used as a polymerization initiator. Examples of the azo compound include azobisnitrile [for example, 2,2′-azobisbutyryl such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). Ronitriles: 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-
2,2′-azobisvaleronitriles such as dimethylvaleronitrile); 2,2′-azobispropionitrile such as 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile); 1,1 ′ -1,1'-azobis-1- such as azobiscyclohexane-1-carbonitrile
Alkanenitrile, especially 1,1′-azobis-1-cycloalkanenitrile (for example, 1,1′-azobis-1-C 5-8cycloalkanenitrile ); 4,4′-azobis (4-cyanoknitrile) Azobiscyanocarboxylic acids such as herbic acid), azobutyronitriles such as azonitrile [2- (carbamoylazo) isobutyronitrile;
Azovaleronitriles such as 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, etc.], azobisalkanes [eg, 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2,2′-azobis ( 2,2′-azobisC 3-10 alkanes such as 2,4,4-trimethylpentane), and dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate.

【0027】このような多官能有機過酸化物以外の、重
合開始剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用でき
る。重合に使用される多官能ビニル化合物は、複数の不
飽和結合を有していれば特に制限はなく、種々の化合物
が使用できる。多官能ビニル化合物としては、ビニル基
やアリル基を有する芳香族化合物(ジビニルベンゼン、
1−アリル−3−ビニルベンゼンなど)、アルケニル
(メタ)アクリレート(アリル(メタ)アクリレートな
ど)、多価アルコールのジ(メタ)アクリレート(エチ
レングリコール(メタ)アクリレート、プロピレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレートなどのジオールジ(メタ)アクリレートな
ど)などの2官能ビニル化合物;トリ(メタ)アクリレ
ート(トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートな
ど)などの3官能ビニル化合物;テトラ(メタ)アクリ
レート(テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートな
ど)などの4官能ビニル化合物などが例示できる。これ
らの多官能ビニル化合物は単独又は二種以上組み合わせ
て使用できる。2〜4官能ビニル化合物、特に2官能ビ
ニル化合物(ジビニルベンゼンなど)が好ましい。
The polymerization initiators other than such polyfunctional organic peroxides can be used alone or in combination of two or more. The polyfunctional vinyl compound used for the polymerization is not particularly limited as long as it has a plurality of unsaturated bonds, and various compounds can be used. Examples of the polyfunctional vinyl compound include aromatic compounds having a vinyl group or an allyl group (divinylbenzene,
1-allyl-3-vinylbenzene, etc.), alkenyl (meth) acrylates (such as allyl (meth) acrylate), di (meth) acrylates of polyhydric alcohols (ethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate
Bifunctional vinyl compounds such as acrylates and diol di (meth) acrylates such as tetraethylene glycol di (meth) acrylate; tri (meth) acrylates (trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate) Trifunctional vinyl compounds such as; tetra (meth) acrylate (tetramethylolmethanetetraacrylate,
Tetrafunctional vinyl compounds such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate). These polyfunctional vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferred are 2- to 4-functional vinyl compounds, particularly bifunctional vinyl compounds (such as divinylbenzene).

【0028】多官能ビニル化合物の割合は、スチレン系
単量体に対して、1ppm以上30ppm未満、好まし
くは5ppm以上30ppm未満、さらに好ましくは1
0ppm以上30ppm未満(重量基準)程度の範囲か
ら選択でき、通常、1〜20ppm(例えば5〜20p
pm)(重量基準)程度である。前記割合が、1ppm
未満では、衝撃強度及び耐熱性が十分でなく、また、3
0ppm以上では反応器内でゲル化が起こり、生成した
重合液が不均質となる虞がある。
The ratio of the polyfunctional vinyl compound to the styrene monomer is 1 ppm or more and less than 30 ppm, preferably 5 ppm or more and less than 30 ppm, more preferably 1 ppm or less.
It can be selected from a range of about 0 ppm to less than 30 ppm (weight basis), and is usually 1 to 20 ppm (for example, 5 to 20 ppm).
pm) (weight basis). The ratio is 1 ppm
If it is less than 3, impact strength and heat resistance are not sufficient, and 3
If the content is 0 ppm or more, gelation occurs in the reactor, and there is a possibility that the generated polymerization solution becomes heterogeneous.

【0029】前記多官能有機過酸化物と多官能ビニル化
合物との割合は、前者/後者=100/1〜100/5
0(重量比)、好ましくは100/2〜100/40
(重量比)程度であり、例えば、100/20〜100
/50(重量比)程度であってもよい。
The ratio of the polyfunctional organic peroxide to the polyfunctional vinyl compound is as follows: the former / the latter = 100/1 to 100/5
0 (weight ratio), preferably 100/2 to 100/40
(Weight ratio), for example, 100/20 to 100
/ 50 (weight ratio).

【0030】重合体の分子量を制御するため、必要に応
じて、耐衝撃性、耐熱性及び流動性が阻害されない範囲
で連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の種類は特
に限定されず、慣用の連鎖移動剤が使用できる。例え
ば、メルカプタン類、スチレンダイマー、テルペン類
(テルピノレンなど)などを使用するのが好ましい。テ
ルペン類としては、例えば、「ノフマーTP」(日本油
脂(株)製)などを使用できる。
In order to control the molecular weight of the polymer, a chain transfer agent may be added, if necessary, as long as the impact resistance, heat resistance and fluidity are not impaired. The type of the chain transfer agent is not particularly limited, and a conventional chain transfer agent can be used. For example, it is preferable to use mercaptans, styrene dimers, terpenes (such as terpinolene) and the like. As the terpene, for example, “NOFMER TP” (manufactured by NOF Corporation) or the like can be used.

【0031】スチレン系単量体の重合方法は、特に制限
されず、慣用の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、乳化重合、塊状−懸濁重合などが採用でき
る。工業的な製造に有利な塊状重合法(バルク重合法)
においては、溶剤を添加してもよい。前記溶剤として
は、特に制限されず、慣用の溶媒、例えば、芳香族炭化
水素類(ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレ
ンなど)、脂環族炭化水素(シクロヘキサンなど)、脂
肪族炭化水素(ヘキサン、オクタンなど)などが例示で
きる。
The method for polymerizing the styrenic monomer is not particularly limited, and conventional polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization,
Suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk-suspension polymerization and the like can be employed. Bulk polymerization method (bulk polymerization method) advantageous for industrial production
In, a solvent may be added. The solvent is not particularly limited, and a conventional solvent such as an aromatic hydrocarbon (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, etc.), an alicyclic hydrocarbon (cyclohexane, etc.), an aliphatic hydrocarbon (hexane, octane, etc.) Etc.) can be exemplified.

【0032】溶媒(溶剤)の使用量は、例えば、反応混
合物全体に対して、0〜30重量%、好ましくは5〜2
0重量%程度の範囲から選択できる。溶媒の割合が30
重量%を超えると溶媒回収などの経済性が低下する虞が
ある。
The amount of the solvent (solvent) used is, for example, 0 to 30% by weight, preferably 5 to 2% by weight, based on the whole reaction mixture.
It can be selected from a range of about 0% by weight. Solvent ratio is 30
If the content exceeds% by weight, economic efficiency such as solvent recovery may be reduced.

【0033】重合は、常圧又は加圧下で行うことができ
る。重合温度は、重合法の種類、重合開始剤系の構成、
重合速度などに応じて、80〜180℃、好ましくは9
0〜150℃程度の範囲から選択できる。重合温度が8
0℃未満では、生産性が低下し、180℃を超えると樹
脂の分子量が減少して衝撃強度が低下したり、反応速度
が向上して重合反応の制御が困難になる虞がある。
The polymerization can be carried out at normal pressure or under pressure. The polymerization temperature depends on the type of polymerization method, the composition of the polymerization initiator system,
80 to 180 ° C., preferably 9 to 80 ° C., depending on the polymerization rate and the like.
It can be selected from the range of about 0 to 150 ° C. Polymerization temperature is 8
If the temperature is lower than 0 ° C., the productivity is reduced. If the temperature is higher than 180 ° C., the molecular weight of the resin is reduced, and the impact strength is lowered.

【0034】重合は、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン
などの不活性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流
通下などで重合を行ってよい。重合体は、例えば、重合
反応の後、必要により、溶媒で希釈し、貧溶媒中で析出
させたり、単量体や溶媒などの揮発性成分を除去するこ
とにより分離精製してもよい。
The polymerization may be carried out usually in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, argon or the like, for example, under a flow of an inert gas. The polymer may be separated and purified, for example, after the polymerization reaction, if necessary, by diluting with a solvent and precipitating in a poor solvent, or removing volatile components such as monomers and solvents.

【0035】上記方法により得られたスチレン重合体で
構成されているスチレン系樹脂は、重量平均分子量Mw
が1×105 〜5×106 、好ましくは2×105 〜2
×106 、さらに好ましくは2×105 〜5×105
度である。
The styrene resin composed of the styrene polymer obtained by the above method has a weight average molecular weight Mw.
Is 1 × 10 5 to 5 × 10 6 , preferably 2 × 10 5 to 2
× 10 6 , more preferably about 2 × 10 5 to 5 × 10 5 .

【0036】また、前記スチレン系樹脂は、メチルエチ
ルケトンに対して溶解させたときの樹脂不溶分(メチル
エチルケトン不溶分)が2重量%以下(0〜2重量
%)、好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.
5重量%以下程度である。
The styrene resin has a resin insoluble content (methyl ethyl ketone insoluble content) of 2% by weight or less (0 to 2% by weight), preferably 1% by weight or less, more preferably 1% by weight, when dissolved in methyl ethyl ketone. Is 0.
It is about 5% by weight or less.

【0037】本発明では、耐衝撃性、耐熱性及び流動性
の物性をバランスよく備えた、高分子量のスチレン系樹
脂を安価に製造することができるため、得られた樹脂
は、種々の用途、例えば、射出成形、押出し成形などの
種々の成形品により成形品(特に食品容器、家庭用品な
ど)の製造に利用できる。
According to the present invention, a high-molecular-weight styrene resin having a good balance of impact resistance, heat resistance and fluidity can be produced at a low cost. For example, various molded articles such as injection molding and extrusion molding can be used for producing molded articles (especially food containers, household articles, etc.).

【0038】スチレン系樹脂を成形に用いる場合、種々
の添加剤、例えば、安定剤(紫外線吸収剤、酸化防止剤
など)、滑剤、離型剤、可塑剤、補強剤、充填剤、スリ
ップ剤、アンチブロッキング剤、核剤、架橋剤、帯電防
止剤、防曇剤、難燃剤、酸化チタンなどの遮光剤、着色
剤(顔料、染料など)などを添加してもよい。
When a styrene resin is used for molding, various additives such as stabilizers (ultraviolet absorbers, antioxidants, etc.), lubricants, mold release agents, plasticizers, reinforcing agents, fillers, slip agents, An anti-blocking agent, a nucleating agent, a cross-linking agent, an antistatic agent, an anti-fogging agent, a flame retardant, a light-shielding agent such as titanium oxide, a coloring agent (eg, a pigment or a dye) may be added.

【0039】[0039]

【発明の効果】本発明では、特定の多官能有機過酸化物
と多官能ビニル化合物とをそれぞれ特定量で用いてスチ
レン系単量体を重合するので、衝撃強度、耐熱性及び流
動性に優れたスチレン系樹脂を製造できる。また、特定
の多官能有機過酸化物と多官能ビニル化合物とを用いる
と、成形サイクルを短縮化しつつ、効率よく成形品を製
造できる。
According to the present invention, the styrene monomer is polymerized by using a specific polyfunctional organic peroxide and a polyfunctional vinyl compound in specific amounts, respectively, so that it is excellent in impact strength, heat resistance and fluidity. Styrene resin. When a specific polyfunctional organic peroxide and a polyfunctional vinyl compound are used, a molded article can be efficiently produced while shortening the molding cycle.

【0040】[0040]

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【0041】なお、スチレン系樹脂の物性は下記の方法
で測定した。 (1)重量平均分子量の測定 スチレン系樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー(GPC)により島津製
作所製GPC(LC−6A)、昭和電工製GPCカラム
(KF−806L、3本直列)を用いて測定した。 (2)衝撃強度測定 ノッチなし試験片について、JIS K7110に準じ
て測定した。 (3)デュポン衝撃強度測定 3mm厚平板試験片について、JIS K5400によ
る装置を用い、荷重0.0456kgf、ポンチ径1
2.5mm及び破壊高さ50%の条件で衝撃強度を測定
した。 (4)引張り試験 JIS K7113に準じて測定した。 (5)メルトフローレート(MFR) JIS K7210に準じて測定した。 (6)荷重たわみ温度試験 JIS K7202に準じて測定した。 (7)メチルエチルケトン不溶分量の測定 スチレン系樹脂ペレット0.5g(W1 )を精秤し、メ
チルエチルケトンを50mL添加して、2時間振とうし
て溶解した。冷却遠心分離器で−4℃、15000rp
mにて20分間遠心分離した。上澄みを除去して沈殿を
取り出し、60℃で3時間真空乾燥し、不溶分(沈殿
物)の乾燥重量(W2 )(g)を測定した。下記式に従
って、メチルエチルケトン不溶分を算出した。
The physical properties of the styrene resin were measured by the following methods. (1) Measurement of Weight Average Molecular Weight The weight average molecular weight of the styrene resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) using GPC (LC-6A) manufactured by Shimadzu Corporation, GPC column (KF-806L manufactured by Showa Denko, 3 pieces) (In series). (2) Impact strength measurement The test piece without notch was measured according to JIS K7110. (3) DuPont Impact Strength Measurement For a 3 mm thick flat plate test piece, a load of 0.0456 kgf and a punch diameter of 1 were measured using an apparatus according to JIS K5400.
The impact strength was measured under the conditions of 2.5 mm and a breaking height of 50%. (4) Tensile test Measured according to JIS K7113. (5) Melt flow rate (MFR) Measured according to JIS K7210. (6) Deflection temperature test under load Measured according to JIS K7202. (7) Measurement of Insoluble Content of Methyl Ethyl Ketone 0.5 g (W 1 ) of a styrene resin pellet was precisely weighed, 50 mL of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was shaken for 2 hours to dissolve. -4 ° C, 15000 rpm in a refrigerated centrifuge
and centrifuged at 20 m for 20 minutes. The supernatant was removed, and the precipitate was taken out and dried under vacuum at 60 ° C. for 3 hours, and the dry weight (W 2 ) (g) of the insoluble matter (precipitate) was measured. The methyl ethyl ketone insoluble content was calculated according to the following formula.

【0042】メチルエチルケトン不溶分(%)=(W2
/W1 )×100 実施例1〜3 多官能有機過酸化物[2,2−ビス(4,4−ジ−t−
ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン,日本油脂
(株)製,パーテトラA]と多官能ビニル化合物[ジビ
ニルベンゼン]とスチレンモノマーとを表1の割合で混
合し、反応容器(20リットル)に、得られた混合溶液
及び連鎖移動剤テルピノレン[日本油脂(株)製,ノフ
マーTP]を仕込み、窒素置換した後、表1に示す重合
温度まで加熱し、重合液中のスチレンモノマーが15重
量%以下になるまで重合させた(約4時間)。反応液中
の未反応モノマーと溶剤などを脱揮してスチレン系樹脂
を回収した。種々の物性について前記測定法に従い、評
価した。結果を表1に示す。
Methyl ethyl ketone insoluble matter (%) = (W 2
/ W 1 ) × 100 Examples 1 to 3 Multifunctional organic peroxide [2,2-bis (4,4-di-t-
[Butyl peroxycyclohexyl] propane, manufactured by NOF CORPORATION, Pertetra A], a polyfunctional vinyl compound [divinylbenzene], and a styrene monomer were mixed at a ratio shown in Table 1, and the mixture was obtained in a reaction vessel (20 liter). A mixed solution and a chain transfer agent terpinolene [NOFMER TP, manufactured by NOF CORPORATION] were charged and, after purging with nitrogen, heated to the polymerization temperature shown in Table 1 until the styrene monomer in the polymerization liquid became 15% by weight or less. Polymerized (about 4 hours). The styrene-based resin was recovered by devolatilization of unreacted monomers and solvents in the reaction solution. Various physical properties were evaluated according to the measurement methods described above. Table 1 shows the results.

【0043】比較例として、多官能有機過酸化物と多官
能ビニル化合物とを添加しない例(比較例1)、多官能
ビニル化合物の量を増加させた例(比較例2)及び多官
能有機過酸化物を添加せず、多官能ビニル化合物の量を
増加させた例(比較例3)について実施例と同様に反応
を行い、物性を評価した。結果を表1に示す。
As comparative examples, an example in which the polyfunctional organic peroxide and the polyfunctional vinyl compound were not added (Comparative Example 1), an example in which the amount of the polyfunctional vinyl compound was increased (Comparative Example 2), and a polyfunctional organic peroxide With respect to an example in which the amount of the polyfunctional vinyl compound was increased without adding the oxide (Comparative Example 3), the reaction was performed in the same manner as in the example, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the results.

【0044】[0044]

【表1】 [Table 1]

【0045】表から明らかなように、実施例1〜3で
は、一般的なスチレン系樹脂(比較例1)に比べ、アイ
ゾット衝撃強度、デュポン衝撃強度、引張強さ、引張破
壊伸び、メルトフローレートのいずれもが高く、衝撃性
と流動性とのバランスに優れている。また、比較例2で
は、流動性と衝撃強度とのバランスは優れているもの
の、メチルエチルケトン不溶分が大きく、ゲル発生が制
御できていない。比較例3は、流動性に優れるものの、
その他の物性が実施例に比べ劣っている。
As is clear from the table, in Examples 1 to 3, the Izod impact strength, the DuPont impact strength, the tensile strength, the tensile elongation at break, and the melt flow rate were higher than those of a general styrene resin (Comparative Example 1). Are high, and the balance between impact properties and fluidity is excellent. In Comparative Example 2, although the balance between the fluidity and the impact strength was excellent, the insoluble matter in methyl ethyl ketone was large, and the generation of gel could not be controlled. Comparative Example 3 has excellent fluidity,
Other physical properties are inferior to the examples.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J015 BA05 4J100 AB02P AB03P AB04P AB08P AB15Q AB16Q AL62Q AL63Q AL66Q BA08Q CA03 DA01 FA03  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J015 BA05 4J100 AB02P AB03P AB04P AB08P AB15Q AB16Q AL62Q AL63Q AL66Q BA08Q CA03 DA01 FA03

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 スチレン系単量体に対して、10ppm
以上500ppm(重量基準)未満の多官能有機過酸化
物及び1ppm以上30ppm(重量基準)未満の多官
能ビニル化合物を添加し、重合するスチレン系樹脂の製
造方法。
1. 10 ppm based on a styrene monomer
A method for producing a styrenic resin in which a polyfunctional organic peroxide of at least 500 ppm (by weight) and a polyfunctional vinyl compound of at least 1 ppm and less than 30 ppm (by weight) are added and polymerized.
【請求項2】 スチレン系単量体が、スチレンである請
求項1記載のスチレン系樹脂の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the styrene monomer is styrene.
【請求項3】 下記式で表わされる多官能有機過酸化物
を用いる請求項1記載のスチレン系樹脂の製造方法。 【化1】 (式中、R3 は、同一又は異なって、水素原子、アルキ
ル基又はアラルキル基を示し、R4 は、同一又は異なっ
て、アルキル基又はアラルキル基を示す。)
3. The method for producing a styrene resin according to claim 1, wherein a polyfunctional organic peroxide represented by the following formula is used. Embedded image (In the formula, R 3 is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group, and R 4 is the same or different and represents an alkyl group or an aralkyl group.)
【請求項4】 R3 がC1-4 アルキル基であり、R4
3級アルキル基又は3級アラルキル基である請求項3記
載のスチレン系樹脂の製造方法。
4. The method according to claim 3, wherein R 3 is a C 1-4 alkyl group, and R 4 is a tertiary alkyl group or a tertiary aralkyl group.
【請求項5】 多官能有機過酸化物が、2,2- ビス
(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)
プロパンである請求項1記載のスチレン系樹脂の製造方
法。
5. The polyfunctional organic peroxide is 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl).
The method for producing a styrenic resin according to claim 1, which is propane.
【請求項6】 多官能ビニル化合物が2〜4官能ビニル
化合物である請求項1記載のスチレン系樹脂の製造方
法。
6. The method according to claim 1, wherein the polyfunctional vinyl compound is a 2- to 4-functional vinyl compound.
【請求項7】 多官能ビニル化合物がジビニルベンゼン
である請求項1記載のスチレン系樹脂の製造方法。
7. The method according to claim 1, wherein the polyfunctional vinyl compound is divinylbenzene.
【請求項8】 スチレン系単量体に対して、50〜40
0ppm(重量基準)の多官能有機過酸化物及び5pp
m以上30ppm(重量基準)未満の2又は3官能ビニ
ル化合物を添加して重合し、スチレン系樹脂重量平均分
子量Mwが1×105 〜5×106 、メチルエチルケト
ン不溶分が0.5重量%以下のスチレン系樹脂を製造す
る方法。
8. The styrenic monomer has a content of 50 to 40.
0 ppm (by weight) of a polyfunctional organic peroxide and 5 pp
m and less than 30 ppm (by weight) of a bi- or tri-functional vinyl compound is added and polymerized, the styrene resin weight average molecular weight Mw is 1 × 10 5 to 5 × 10 6 , and the methyl ethyl ketone insoluble content is 0.5% by weight or less. A method for producing a styrene resin.
【請求項9】 請求項1記載の製造方法により得られた
スチレン系樹脂。
9. A styrenic resin obtained by the method according to claim 1.
【請求項10】 重量平均分子量Mwが2×105 〜2
×106 であり、メチルエチルケトン不溶分が2重量%
以下である請求項9記載のスチレン系樹脂。
10. A weight average molecular weight Mw of 2 × 10 5 to 2
× 10 6 , 2% by weight of methyl ethyl ketone insoluble matter
The styrenic resin according to claim 9, which is as follows.
JP10326197A 1998-11-17 1998-11-17 Styrenic resin and its production Pending JP2000143712A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10326197A JP2000143712A (en) 1998-11-17 1998-11-17 Styrenic resin and its production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10326197A JP2000143712A (en) 1998-11-17 1998-11-17 Styrenic resin and its production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000143712A true JP2000143712A (en) 2000-05-26

Family

ID=18185107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10326197A Pending JP2000143712A (en) 1998-11-17 1998-11-17 Styrenic resin and its production

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2000143712A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006206926A (en) Process for manufacture of composition comprising vinylaromatic polymer and rubber by polymerization in the presence of stable free radical
US6849689B2 (en) Rubber-reinforced thermoplastic resin and rubber-reinforced thermoplastic resin composition
US20070135529A1 (en) Production of polystyrene for foaming applications using a combination of peroxide initiators
JP5946297B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded article
US8575271B2 (en) Monovinylaromatic polymer composition comprising a polymer made from renewable resources as a dispersed phase
JP3603425B2 (en) Styrene random copolymer and method for producing the same
JP2000143712A (en) Styrenic resin and its production
US11155660B2 (en) Method for preparing copolymer and copolymer
US20100099822A1 (en) High impact polymeric compositions and methods of making and using same
US20110054123A1 (en) High Impact Polymers and Methods of Making and Using Same
US5455321A (en) Process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers
JP3089067B2 (en) Method for producing rubber-modified styrenic polymer
JP2001089620A (en) Rubber modified aromatic vinyl resin composition
JP5784407B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded article
JP4130268B2 (en) Manufacturing method of rubber-modified styrene resin
JP3338325B2 (en) Method for producing rubber-modified styrenic resin composition
JPH0859721A (en) Styrenic polymer and its production
JP4260304B2 (en) Method for producing rubber-modified aromatic vinyl resin composition
JPH09255703A (en) Production of styrene polymer
JPH05148310A (en) Production of thermoplastic resin containing malemide
EP0733074B1 (en) Process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers
JP3301850B2 (en) Rubber modified styrenic resin composition
JPH11279224A (en) Vinyl aromatic polymer and its production
JP2002348340A (en) Block copolymer and method for producing the same
JP4470382B2 (en) Thermoplastic molding material

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Effective date: 20040412

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Effective date: 20040412

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Effective date: 20060117

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Effective date: 20060213

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090224

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120224

Year of fee payment: 6

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 6

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120224

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150224

Year of fee payment: 9