JP2000135762A - Film for stretch packing - Google Patents

Film for stretch packing

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JP2000135762A
JP2000135762A JP31086498A JP31086498A JP2000135762A JP 2000135762 A JP2000135762 A JP 2000135762A JP 31086498 A JP31086498 A JP 31086498A JP 31086498 A JP31086498 A JP 31086498A JP 2000135762 A JP2000135762 A JP 2000135762A
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layer
block
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JP31086498A
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Inventor
Toshiaki Ono
Shigeru Sasaki
茂 佐々木
俊明 大野
Original Assignee
Asahi Chem Ind Co Ltd
旭化成工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance transparency, cutting properties and cold resistance in addition to the heat sealability and intrusion recovery properties of a conventional film by constituting a heat-resistant layer of a polypropylene resin with a specific m.p. and a hydrogenated vinyl aromatic compd. block/conjugated diene compd. block copolymer in a specific wt. ratio.
SOLUTION: A film consists of both surface layers comprising a polypropylene resin with an m.p. of 60-100°C and a heat-resistant layer consisting of 50-95% of a polypropylene resin with an m.p. of 150°C or higher and 5-50 wt.% of a hydrogenated vinyl aromatic compd. block/conjugated diene block copolymer. The hydrogenated copolymer consists of 25 mol% or more of l- butene (a) component and 75 mol% or less of an ethylene (b) component and a styrene monomer component of (a)+(b) ≥97 mol% has two or more 90 mol% or more of polystyrene blocks. The resins of both layers are melted and kneaded by separate extruders and made to meet with each other to be laminated and this laminate is extruded into a tubular shape and quenched to be solidified to form a film. By this constitution, the transparency, cutting properties and cold resistance of the film can be enhanced in addition to the heat sealability and intrusion recovery properties of a conventional film.
COPYRIGHT: (C)2000,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、食品等を手作業(ハンド)や突上型もしくは直線型の包装機等でストレッチ包装する用途に用いられるストレッチ包装用フィルムに関する。 The present invention relates to relates to a stretch wrapping film used in applications where stretch wrapping foods and the like by hand (a hand) and push-type or linear-type packaging machine.

【0002】 [0002]

【従来の技術】食品等のストレッチ包装用途に、押込回復性がありヒートシール性に優れたフィルムとして、両表面層(S層)にエチレン−酢酸ビニル共重合体(EV BACKGROUND OF THE INVENTION food such as stretch wrapping applications, as an excellent film heat sealability may push recovery, in both surface layers (S layers) ethylene - vinyl acetate copolymer (EV
A)又はエチレン−α・オレフィン共重合体を用い、耐熱層(H層)にプロピレン−エチレン(及び/又はα・ A) or with ethylene-.alpha. · olefin copolymer, propylene heat-resistant layer (H layer) - ethylene (and / or alpha ·
オレフィン)共重合体とビニル芳香族化合物ブロック− Olefin) copolymer and a vinyl aromatic compound block -
共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物との組成物を用いたフィルムは既に公知である(特開平4−270 Film using the composition of the hydrogenated product of the conjugated diene compound block copolymers are already known (JP-A-4-270
745号公報、特開平6−155676号公報、特開平6−155678号公報、特開平7−1778876号公報、特開平8−119319号公報、特開平9−16 745, JP-A No. 6-155676, JP-A No. 6-155678, JP-A No. 7-1778876, JP Hei 8-119319, JP-A No. 9-16
5491号公報、特開平10−34835号公報、特開平10−86294号公報等)。 5491, JP-A No. 10-34835, JP Patent Laid-Open No. 10-86294 Publication).

【0003】これ等のフィルムは、両表面層(S層)にポリオレフィン系樹脂の中で比較的融点が低く且つフィルム同士がブロッキングしない、融点が90℃程度のE [0003] such as the film of this, and the film together is not blocking relatively low melting point in the polyolefin resin in both surface layers (S layers), a melting point of about 90 ° C. E
VA又はエチレン−α・オレフィン共重合体を用いることによって、ヒートシール性及び透明性や光沢といった光学特性を付与すると共に、耐熱層にプロピレン−エチレン(及び/又はα・オレフィン)共重合体とビニル芳香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物とからなる組成物を用いることによってヒートシール時の耐熱性(メルトホール防止)と押込回復性を付与することに成功している。 By using the VA or ethylene-.alpha. · olefin copolymer, as well as imparting optical properties such as heat sealability and transparency and gloss, propylene heat-resistant layer - ethylene (and / or alpha · olefin) copolymer with vinyl It has succeeded in imparting a push recovery heat resistance during heat-sealing (melt holes prevention) by using a conjugated diene compound block copolymer composition comprising a hydrogenated product of - aromatic compound block.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし上記フィルムでも市場では満足されるレベルに至っていないのが現状である。 [0008] However, in the market even in the film it is has not yet reached the level to be satisfied. 先ず第1に、引裂強度、特に縦方向(MD)の引裂強度が10g以下と弱く、突上型包装機でフィルムをカット刃でカットした時に発生するノッチが縦に伝播し、フィルム搬送ベルトでフィルムを搬送する際又は商品を突き上げてフィルムをストレッチした際にノッチがフィルムの搬送ベルトに沿って更に伝播し細長く千切れ(千切れ屑と呼ぶ)て包装機の駆動系に巻き付いてトラブルが発生するといった問題が発生している。 First, tear strength, particularly weak tear strength in the longitudinal direction (MD) is less 10 g, notch propagates vertically to occur when the film is cut by cutting blades to a push-type packaging machine, the film conveyor belt film notch further propagated elongated tearing along the conveyor belt of the film upon stretching the film during or push up the items to convey (called tear debris) trouble wound around the wrapping machine of the drive system Te occurs problem that has occurred. この千切れ屑が発生しない様にする為には、カット性を向上する必要があり、カット性はMDの引裂強度を大きくしてノッチが搬送ベルトに沿って伝播し難くすると共にMDよりも横方向(TD)にノッチが伝播し易い、即ち引裂強度がTDよりもMDが強いフィルムにすることによってMDへのノッチ発生を防止することが重要である。 To this tear debris to as not to occur, it is necessary to improve the cutting property, cutting resistance is horizontal than MD with notches to increase the tear strength MD is difficult to propagate along the conveyor belt direction (TD) to the notch and propagate easily, i.e. tear strength it is important to prevent the notch occurrence of the MD by the MD to a stronger film than TD.

【0005】第2に、透明性が改良されたといっても未だ不十分である。 [0005] In the second, it is still insufficient to say that transparency is improved. 後述する方法で測定したHAZE(曇度)が、現状では1.0〜1.5%程度で見た目でも若干白っぽい感じがする。 HAZE measured by the method which will be described later (cloudiness) is, at present is slightly whitish felt to be a look at the order of 1.0 to 1.5 percent. 特に赤味の強い肉等を包装するとフィルムの白さが目立つ傾向にある。 Especially in the white of the prominent trend of and packaging a strong reddish meat such as a film.

【0006】第3に、可塑化塩ビフィルムに対して、ポリオレフィン系樹脂フィルムの特徴でもある耐寒性が劣るものがある。 Thirdly, with respect to plasticity Casio vinyl chloride film, it is those cold resistance is also a feature of the polyolefin resin film is poor. 食品の輸送は鮮度保持や衛生の面から低温流通が増加しているが、耐寒性のないフィルムでは輸送中に商品を包んだフィルムが裂けたり、商品同士が擦れあった時にフィルムにピンホールが発生するといった問題が発生し易い。 While transport of food cold chain in terms of freshness and hygiene has increased, or tear the film wrapped goods in transit with no cold resistance film, pinholes in the film when the goods to each other was rubbing against easy problem that occurs is generated. そこで本発明は、従来のフィルムのヒートシール性及び押込回復性を維持した上で、透明性、カット性及び耐寒性を向上させたフィルムを提供することを課題とする。 The present invention is, in terms of maintaining heat sealability and pushing recovery of conventional film, and to provide transparency, has improved cut resistance and cold resistance film.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、融点が60〜 Means for Solving the Problems The present invention, 60 is the melting point
100℃のポリオレフィン系樹脂からなる両表面層(S Both surface layers made of 100 ° C. of the polyolefin resin (S
層)と少なくとも1層の耐熱層(H層)からなるストレッチ包装用フィルムにおいて、H層が融点が150℃以上のポリプロピレン系樹脂50〜95重量%と下記に示すビニル芳香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物5〜50重量%からなることを特徴とするストレッチ包装用フィルム、に関するものである。 In the stretch packaging film having a layer) and at least one layer heat-resistant layer of (H layer), 50 to 95 wt% H layer melting point 0.99 ° C. or more polypropylene resin and a vinyl aromatic below compound block - conjugated diene for stretch packaging film characterized in that it consists of hydrogenated product 5 to 50 wt% of the compound block copolymer is related.

【0008】(1)スチレン単量体成分が90モル%以上からなるポリスチレンブロック(S)を少なくとも2 [0008] (1) a polystyrene block (S) of at least 2 styrene monomer component consisting of 90 mol% or more
つ、(2)構成される単量体成分が主に1−ブテン(a)成分、エチレン(b)成分からなり、各成分の構成比率が(a)成分が25モル%以上、(b)成分が7 One, (2) composed of a monomer component mainly 1-butene component (a) consists of ethylene component (b), the ratios of the components (a) component 25 mol% or more, (b) components 7
5モル%以下で、(a)+(b)≧97モル%であるエチレン−1−ブテン・ランダム共重合体ブロック(B)、からなるビニル芳香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物。 5 mol% or less, (a) + (b) ≧ 97 mol% and a ethylene-1-butene random copolymer polymer block (B), the vinyl aromatic compound block consisting - of a conjugated diene compound block copolymer hydrogenated products.

【0009】以下に本発明について詳細に説明する。 [0009] The present invention will be described in detail below. 本発明と従来技術との最も異なる点は、耐熱層(H層)に用いるビニル芳香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物(以下「H−SBBC」と略す)として、上記の組成特性を有する特定のH−SBB The most different point between the present invention and the prior art, the heat-resistant layer (H layer) vinyl aromatic compound block used - as the conjugated diene compound block copolymer hydrogenation product (hereinafter abbreviated as "H-SBBC"), the specific H-SBB having a composition characteristics
Cを用いる点にある。 It lies in the use of C.

【0010】そこで、本発明においてH−SBBCが上記特性を満足することの必要性について、後述する実施例1及び比較例1の実験結果をまとめた表1を用いて説明する。 [0010] Therefore, the necessity of H-SBBC in the present invention satisfies the above characteristics will be explained with reference to Table 1 summarizes the experimental results of Example 1 and Comparative Example 1 described later. 表1において、Run. In Table 1, Run. No. No. 1〜4は本発明のフィルムに対応し、Run. 1-4 corresponds to the film of the present invention, Run. No. No. 6〜8は従来のフィルムに対応する。 6-8 corresponds to the conventional film. 先ず、本発明に用いるH−SBBC First, H-SBBC used in the present invention
が「(1)スチレン単量体成分が90モル%以上からなるポリスチレンブロック(S)を少なくとも2つ」であることの必要性について述べる。 There will be described the necessity of a "(1) styrene monomer component is at least two polystyrene blocks (S) consisting of 90 mol% or more". 表1より、本発明のフィルムは評価が全て「○」以上であり、特に押込回復性に優れたストレッチ包装用フィルムであることが分かる。 From Table 1, the film of the present invention is evaluated is not less all "○" or more, it can be seen particularly good stretch packaging film pushing recovery.

【0011】これに対して、Run. [0011] On the other hand, Run. No. No. 8のフィルムはH−SBBCがポリスチレンブロック(S)を1つしか有しておらず、押込回復性に劣っていた。 Film 8 is H-SBBC is only not not have a single polystyrene block (S), it was inferior to push recovery. 具体的には本発明のフィルムであるRun. Run is specifically a film of the present invention. No. No. 1のフィルムが11条件で回復したのに対して、Run. Whereas the first film has been restored in the 11 conditions, Run. No. No. 8のフィルムは6条件でしか回復しなかった。 Film of 8 did not recover only 6 conditions. また、Ru In addition, Ru
n. n. No. No. 6のフィルムもH−SBBCの構造が(S) 6 film also has the structure of H-SBBC of (S)
ブロックとそれにつながったスチレンを3.5モル%程度含むスチレンとエチレン及び1−ブテンとのランダム共重合体(尚、スチレンは末端に向かって濃度が高くなっている)で、Run. Random copolymers of styrene and ethylene and 1-butene containing block and styrene that led to it about 3.5 mole percent (Note, styrene concentration towards the end is high), Run. No. No. 8よりは若干優れるものの押込回復性は「△」(8条件)に留まった。 Than 8 push recovery of those excellent little remained in the "△" (8 conditions). 以上のことから本発明に用いるH−SBBCが「(1)スチレン単量体成分が90モル%以上からなるポリスチレンブロック(S)を少なくとも2つ」であることが押込回復性を付与する上で必要なことが分かる。 On that H-SBBC employed for the present invention are "(1) styrene monomer component is at least two polystyrene blocks (S) consisting of 90 mol% or more" is to impart push recovery from the above it can be seen that the required.

【0012】次に、本発明に用いるH−SBBC中の水添・共役ジエン化合物ブロック共重合体が「(2)構成される単量体成分が主に1−ブテン(a)成分、エチレン(b)成分からなり、各成分の構成比率が(a)成分が25モル%以上、(b)成分が75モル%以下で、 [0012] Next, hydrogenation-conjugated diene compound block copolymer in H-SBBC used in the present invention is "(2) composed of a monomer component mainly 1-butene component (a), ethylene ( b) consists of components, the ratios of the components (a) component 25 mol% or more, 75 mol% or less (b) component,
(a)+(b)≧97モル%であるエチレン−1−ブテン・ランダム共重合体ブロック(B)」であることの必要性について述べる。 (A) + (b) describes the necessity of a is ≧ 97 mol% of ethylene-1-butene random copolymer block (B) ". 表1より、本発明のフィルムは評価が全て「○」以上であり、特に透明性及び耐寒性(− From Table 1, the film of the present invention is evaluated for all "○" or higher, in particular transparency and cold resistance (-
30℃におけるダート強度)に優れたストレッチ包装用フィルムであることが分かる。 It can be seen that is for stretch packaging film excellent in Dart strength) at 30 ° C..

【0013】これに対して、Run. [0013] On the other hand, Run. No. No. 7のフィルムはH−SBBCの水添・共役ジエン化合物ブロック共重合体が水添ポリイソプレンからなる為に、透明性及び耐寒性に劣っていた。 Films 7 to hydrogenation-conjugated diene compound block copolymer H-SBBC consists hydrogenated polyisoprene was inferior in transparency and low-temperature resistance. 具体的には、透明性、−30℃におけるダート強度の順に、本発明のフィルムであるRu Specifically, transparency, in order of Dart strength at -30 ° C., a film of the present invention Ru
n. n. No. No. 1のフィルムが0.7%、0.25Jに対してRun. 1 of the film 0.7%, Run against 0.25 J. No. No. 7のフィルムは1.3%、0.02J 7 of the film is 1.3%, 0.02J
であった。 Met. 又、水添・共役ジエン化合物ブロック共重合体がエチレン−1−ブテン・ランダム共重合体であっても1−ブテン含量が25モル%である必要がある。 Further, hydrogenated, conjugated diene compound block copolymer is 1-butene content even ethylene-1-butene random copolymer is required to be 25 mol%.

【0014】H−SBBCは1−ブテン含量が25モル%であるRun. [0014] H-SBBC 1-butene content of 25 mol% Run. No. No. 2のフィルムと同含量が22モル%であるRun. Run same content and 2 of the film is 22 mol%. No. No. 5のフィルムとの比較において、Run. In 5 compared with film, Run. No. No. 2のフィルムは透明性(HAZE= 2 of the film transparency (HAZE =
0.7%)及び耐寒性(−30℃におけるダート強度= 0.7%) and cold resistance (Dart strength at -30 ° C. =
0.20J)に優れていたのに対して、Run. Whereas was superior to 0.20J), Run. No. No.
5のフィルムは透明性(同=1.2%)及び耐寒性(同=0.17J)と劣っていた。 5 of the film transparency was inferior (down = 1.2%) and cold resistance (the = 0.17J). 又Run. The Run. No. No. 6のフィルムは前述のごとくH−SBBCの構造が(S)ブロックとそれにつながったスチレンを6モル%程度含むスチレンとエチレン及び1−ブテンとのランダム共重合体であり、耐寒性(同=0.18J)に劣っていた。 Film 6 is a random copolymer of the foregoing as the structure of the H-SBBC is (S) block and styrene and ethylene and 1-butene containing styrene of about 6 mol%, which led to it, cold resistance (the = 0 It was inferior to .18J).

【0015】以上のことから、本発明に用いるH−SB [0015] From the above, H-SB to be used in the present invention
BC中の水添・共役ジエン化合物ブロック共重合体は「(2)構成される単量体成分が主に1−ブテン(a) Hydrogenation-conjugated diene compound block copolymer in BC is "(2) composed of a monomer component mainly 1-butene (a)
成分、エチレン(b)成分からなり、各成分の構成比率が(a)成分が25モル%以上、(b)成分が75モル%以下で、(a)+(b)≧97モル%であるエチレン−1−ブテン・ランダム共重合体ブロック(B)」であることが、透明性、耐寒性を付与する上で必要であることが分かる。 Component consists of ethylene component (b), the ratios of the components (a) component 25 mol% or more, 75 mol% or less (b) component is a (a) + (b) ≧ 97 mol% it ethylene-1-butene random copolymer block (B) "is that, it can be seen it is necessary in terms of transparency, imparts cold resistance. 以上のことから、H−SBBCが上記の組成特性を満足することの必要性が分かる。 From the above, it is apparent necessity of H-SBBC to satisfy the above compositional characteristics.

【0016】次に、H層が融点が150℃以上のポリプロピレン系樹脂50〜95重量%とH−SBBC5〜5 [0016] Next, the polypropylene H layer melting point is not less than 0.99 ° C. resin 50 to 95 wt% and H-SBBC5~5
0重量%からなることの必要性について説明する。 It explained necessity of consisting of 0 wt%. 先ず、ポリプロピレン系樹脂の融点は150℃以上である必要がある。 First, the melting point of the polypropylene resin is required to be 0.99 ° C. or higher. ポリプロピレン系樹脂の融点が150℃未満では耐熱性が低く、ヒートシール性に劣ったフィルムとなる。 Polypropylene melting point of the resin is low in heat resistance is less than 0.99 ° C., a poor film heat sealability.

【0017】又H層は、150℃以上のポリプロピレン系樹脂50〜95重量%とH−SBBC5〜50重量% [0017] The H layer is 50 to 95 wt% 0.99 ° C. or more polypropylene resin and H-SBBC5~50 wt%
からなることが必要である。 It consists of is required. ポリプロピレン系樹脂が5 Polypropylene resin 5
0重量%未満では、融点が高くてもヒートシール時の耐熱性が不足して好ましくなく、又95重量%を越える場合には、結果としてH−SBBC量が5%未満となり押込回復性が付与出来ない。 Is less than 0 wt% is not preferable to insufficient heat resistance during heat-sealing even if a high melting point, and if exceeds 95 wt%, resulting in H-SBBC weight is pushed recovery becomes less than 5% grant can not. H−SBBCが5重量%未満では押込回復性に劣り、50重量%以上では結果としてポリプロピレン系樹脂が50重量%未満となり、耐熱性が不足して好ましくない。 H-SBBC is inferior to push recovery is less than 5 wt%, at least 50% by weight results polypropylene resin is less than 50% by weight, undesirably the heat resistance is insufficient. 尚H層には、ポリプロピレン系樹脂及びH−SBBCの他に45重量%を超えない範囲で、後述する表面層に用いられるポリオレフィン系樹脂やポリ1−ブテン系樹脂、水添石油樹脂、融点が15 Note the H layer, in addition to not exceed 45% by weight range of the polypropylene resin and H-SBBC, polyolefin resins and poly-1-butene-based resin used for the surface layer to be described later, hydrogenated petroleum resins, the melting point 15
0℃未満のポリプロピレン系樹脂、防曇剤や帯電防止剤等の界面活性剤等をブレンドしても良い。 0 ℃ less of the polypropylene resin, may be blended with surfactant such as anti-fogging agents or antistatic agents.

【0018】次に、両表面層(S層)が融点が60〜1 Next, both surface layers (S layers) melting point 60-1
00℃のポリオレフィン系樹脂(以下PO系樹脂と略す)からなることの必要性について述べる。 00 describes the necessity of consisting ℃ polyolefin resin (hereinafter abbreviated as PO-based resin). S層に用いるPO系樹脂の融点が60℃未満では、室温程度でもフィルム表面がベタツキ、フィルムの滑り性が不足して、 Is less than 60 ° C. the melting point of PO resin used in the S layer, even film surface at about room temperature stickiness, and insufficient slipperiness of the film,
突上型又は直線型の包装機で包装する場合にフィルムが機械部品、ゴム材(ベルト等)、トレーと滑り難い為に、フィルムが破れたり、包装皺が残ったり、トレーが潰れる等の問題が発生する傾向にある。 Film mechanical parts when packaged in the push-type or linear-type packaging machine, a rubber material (belt or the like), in order to hardly slip and trays, torn film, or remains packaging wrinkles, tray collapsing problems such as there tends to be generated.

【0019】又、100℃を越える場合にはヒートシールが可能な下限温度が高くなりヒートシール性に劣ったフィルムとなる。 [0019] Also, a poor film heat sealability increases the lower limit temperature capable of heat sealing in the case of exceeding 100 ° C.. 尚S層には、融点が60〜100℃のPO系樹脂の他に50重量%未満の範囲で、例えば融点が100℃を超えるPO系樹脂(エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリ1−ブテン系樹脂、融点が150℃ Note the S layer, in addition to a range of less than 50% by weight of PO-based resin having a melting point of 60 to 100 [° C., for example PO-based resin having a melting point greater than 100 ° C. (ethylene-.alpha. · olefin copolymer, poly-1 butene-based resins, melting point 0.99 ° C.
未満のポリプロピレン系樹脂)、水添石油樹脂、防曇剤や帯電防止剤等の界面活性剤等をブレンドしても良い。 Less of the polypropylene resin), hydrogenated petroleum resin, may be blended with surfactant such as anti-fogging agents or antistatic agents.

【0020】以下に、本発明に用いられる樹脂の具体例を示す。 [0020] Hereinafter, specific examples of the resin used in the present invention. 先ず本発明に好ましく用いられるビニル芳香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物(H−SBBC)を詳細に説明する。 First the present invention preferably vinyl aromatic compound block is used - describing water of the conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product of (H-SBBC) in detail. 先ず、ブロック(S)は主にスチレン(s)成分からなり、(s) First, the block (S) consists mainly of styrene (s) component, (s)
成分は90モル%以上、好ましくは95モル%以上である。 Component 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more. (s)成分の他に1−ブテン(a)成分、エチレン(b)成分、1,4−付加ブタジエン(c)成分及び1,2−付加ブタジエン(d)成分が含まれていても良いが、これ等の合計量は10モル%未満であり、好ましくは5モル%未満である。 (S) in addition to 1-butene (a) of component, ethylene component (b) may contain a 1,4-addition of butadiene component (c) and 1,2-addition butadiene component (d) is This total amount of such is less than 10 mol%, preferably less than 5 mol%. スチレン(s)成分が90モル%未満ではハードブロックとしての凝集力が弱まり、 Styrene (s) component weakens the cohesive force of the hard blocks is less than 90 mol%,
押込回復性に劣るフィルムとなる。 The film is inferior to push recovery.

【0021】又、上記H−SBBC中にブロック(S) [0021] In addition, the block in the above-mentioned H-SBBC (S)
は前述のごとく2つ以上存在させる必要があるが、H− Should be present two or more as described above but, H-
SBBCの生産性からはブロック(S)は6つ以下が好ましい。 SBBC blocks from Productivity (S) is preferably 6 or less. 次に、ブロック(B)はブロック(S)の間に挟まれたブロック(B1)とポリプロピレン系樹脂との相溶性を向上させるブロック(B2)とからなるものが好ましい。 Next, the block (B) is made from a block (B2) to improve compatibility with the interposed block (B1) and the polypropylene resin during the block (S) is preferable. ブロック(B1)は、主に1−ブテン(a) Block (B1) is mainly 1-butene (a)
成分及びエチレン(b)成分からなり、実質的にはエチレン−1−ブテン・ランダム共重合体ブロックである。 It consists component and ethylene component (b), substantially an ethylene-1-butene random copolymer block.
(a)成分、(b)成分の他にスチレン(s)成分、 Component (a), (b) in addition to styrene (s) of component,
1,4−付加ブタジエン(c)成分及び1,2−付加ブタジエン(d)成分がランダム或いはテーパーに含まれていても良いが、これ等の成分の合計量が10モル%未満、好ましくは5モル%未満である。 1,4-addition butadiene component (c) and 1,2-addition butadiene component (d) may be included in random or tapered, but the total amount of the components, such as this is less than 10 mol%, preferably from 5 it is less than mol%. 10モル%以上含まれると耐寒性低が低下する傾向にある。 When included 10 mol% or more cold resistance low tends to decrease.

【0022】又、ブロック(B1)中の1−ブテン(a)成分は20〜45モル%、好ましくは25〜45 [0022] The block (B1) in the 1-butene component (a) 20 to 45 mol%, preferably 25 to 45
モル%で、エチレン(b)成分が80〜55モル%、好ましくは75〜55モル%である。 In mole%, ethylene component (b) 80 to 55 mol%, preferably 75-55 mol%. 1−ブテン(a)成分が20モル%未満ではエチレンユニットが連続しポリエチレン性の結晶化が起こり易くなり、H−SBBCのゴム弾性が低下し、結果としてフィルムの押込回復性が劣る場合がある。 1-butene (a) component is likely to occur polyethylene crystalline ethylene units are continuous is less than 20 mol%, and decreased rubber elasticity of H-SBBC, in some cases as a result push the recovery of the film is poor . 又1−ブテン(a)成分が増加するに従いブロック(B1)のガラス転移点(Tg)が高くなり、(a)成分が45モル%を超えると耐寒性が低下する傾向にある。 The glass transition point of the block (B1) in accordance with 1-butene (a) component increases (Tg) of higher, tend to cold resistance is deteriorated when it exceeds 45 mol% component (a). ブロック(B1)が多い程、得られたフィルムの押込回復性は向上するが、H−SBBCの生産性の面からブロック(B1)は好ましくは3つ以下である。 As block (B1) is large, although the push recovery of the resulting film is improved, the block (B1) in terms of productivity of H-SBBC is preferably three or less. 尚、ブロック(B1)はH−SBBC中においてソフトセグメントとして働くため、ブロック(B1)はハードセグメントであるブロック(S)に挟まれた構造になって初めて最大の効果を発揮する。 The block (B1) is to serve as soft segments in a H-SBBC block (B1) exhibits a first maximum effect becomes sandwiched block (S) is a hard segment structure.

【0023】次に、ブロック(B2)は、主に1−ブテン(a)成分及びエチレン(b)成分からなり、実質的にはエチレン−1−ブテン・ランダム共重合体ブロックである。 Next, block (B2) is mainly composed of 1-butene (a) component and ethylene component (b), substantially an ethylene-1-butene random copolymer block. (a)成分、(b)成分の他にスチレン(s) Component (a), (b) in addition to the styrene component (s)
成分、1,4−付加ブタジエン(c)成分及び1,2− Component, 1,4-addition butadiene component (c) and 1,2
付加ブタジエン(d)成分がランダムに含まれていても良いが、これ等の成分の合計量が10モル%未満、好ましくは5モル%未満である。 Additional butadiene component (d) may be included in a random, but less than 10 mol% the total amount of the components of this like, preferably less than 5 mol%. 10モル%以上含まれると耐寒性に劣る傾向となる。 10 includes mol% or more tends to be inferior to the cold resistance.

【0024】又、ブロック(B2)中の1−ブテン(a)成分が45〜100モル%、好ましくは55〜1 [0024] Also, 1-butene component (a) in the block (B2) is 45 to 100 mol%, preferably from 55 to 1
00モル%で、エチレン(b)成分が55〜0モル%、 00 mol%, ethylene component (b) 55 to 0 mol%,
好ましくは45〜0モル%の場合である。 Preferably is the case of 45-0 mole%. 1−ブテン(a)成分が45モル%未満では耐熱層(H層)中のポリプロピレン系樹脂との相溶性に劣り、得られたフィルムの光学特性に劣る傾向となる。 The 1-butene (a) component is less than 45 mol% is poor in compatibility with the polypropylene resin in the heat-resistant layer (H layer), and tends to be poor in optical properties of the resulting film. ブロック(B2)が多い程、耐熱層(H層)中のポリプロピレン系樹脂と相溶性が向上し得られたフィルムの光学特性は優れるが、H As block (B2) is large, the optical properties of the polypropylene resin compatible in the heat-resistant layer (H layer) was obtained by improving film is excellent, H
−SBBCの生産性の面からブロック(B2)は好ましくは3つ以下である。 Block (B2) from the viewpoint of productivity of -SBBC is preferably three or less. 尚、ブロック(B2)はH−SB The block (B2) is H-SB
BC中において耐熱層(H層)中のポリプロピレン系樹脂と相溶性化する働きがある為、ブロック共重合体の末端に存在する構造の方が効果を発揮する。 Since there acts to compatibilize the polypropylene resin in the heat-resistant layer (H layer) in a BC, towards the structure present at the end of the block copolymer to be effective. 又各ブロックの割合は、ブロック(S)の合計含有量が5〜80重量%(より好ましくは5〜50重量%)、ブロック(B The proportion of each block, the total content of 5-80 wt% of the block (S) (more preferably 5 to 50 wt%), the block (B
1)の合計含有量が10〜70重量%(より好ましくは25〜60重量%)、ブロック(B2)の合計含有量が10〜70重量%(より好ましくは25〜60重量%) The total content of 10 to 70 wt% of 1) (more preferably 25 to 60 wt%), the total content of 10 to 70 wt% of the block (B2) (more preferably 25 to 60 wt%)
(但し、(S)+(B1)+(B2)=100重量%) (However, (S) + (B1) + (B2) = 100 wt%)
が好ましい。 It is preferred.

【0025】次に、上記H−SBBCは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算・数平均分子量(Mn)が好ましくは2万〜100万であり、分子量分布(Mw/Mn)は好ましくは1〜5である。 Next, the H-SBBC terms of polystyrene-number-average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) (Mn) is preferably from 20,000 to 1,000,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1-5. Mnが2万未満では得られたフィルムの引張伸び特性に劣る傾向にある。 Mn tends to be inferior in tensile elongation characteristics of the resulting film is less than 20,000. また、Mnが100万を超えると押出性に劣る傾向にある。 Further, there is a tendency that Mn is poor in extrudability exceeds 1,000,000. 又、Mw In addition, Mw
/Mnが5を超える様な低分子量成分が多いものについては、耐熱層(H層)からフィルム表面にブリードしてきた低分子量成分によってフィルムがベタツキ易い傾向となる。 / Mn for those low molecular weight components is large, such as greater than 5, the film by the low molecular weight component which has bled heat-resistant layer from the (H layer) on the film surface becomes sticky tends.

【0026】又上記H−SBBCの構造は、好ましくは(S)−(B1)−(S)−(B2)の構造を有するものである。 [0026] The structure of the H-SBBC is preferably (S) - are those having a structure of (B2) - (B1) - (S). 本発明に好ましく使用されるH−SBBC H-SBBC which are preferably used in the present invention
は、下記に示すベースとなるブロック共重合体を水添触媒の存在下にブタジエンユニットのオレフィン性二重結合を水素化することにより得られる。 It is obtained by hydrogenating the olefinic double bonds of the butadiene units of a block copolymer comprising a base shown below in the presence of a hydrogenation catalyst.

【0027】(1)スチレン単量体成分が90モル%以上からなるポリスチレンブロック(S)を2つ以上、 [0027] (1) Polystyrene Styrene monomer component consisting of 90 mol% or more blocks (S) of two or more,
(2)構成される単量体成分が主に1,4−付加ブタジエン(c)成分及び1,2−付加ブタジエン(d)成分からなり、各成分の構成比が(c)成分が38〜67モル%、(d)成分が62〜33モル%で、(c)+ (2) composed of the monomer component comprises predominantly 1,4-addition butadiene component (c) and 1,2-addition butadiene component (d), the composition ratio of each component is the component (c) 38 to 67 mol%, with 62 to 33 mole percent component (d), (c) +
(d)≧97モル%であるランダムポリブタジエンブロック(RB1)を1つ以上、(3)(2)と同じ単量体成分からなり、各成分の構成比が(c)成分が0〜38 (D) ≧ 97 random polybutadiene block (RB1) is a mole% of one or more, (3) (2) and made of the same monomer components, the composition ratio of each component is the component (c) 0 to 38
モル%、(d)成分が100〜62モル%で、(c)+ Mol%, with 100 to 62 mole percent component (d), (c) +
(d)≧97モル%であるランダムポリブタジエンブロック(RB2)を1つ以上、からなり、2つ以上のブロック(S)の間にブロック(RB1)及び/又はブロック(RB2)が存在し、分子量が2万〜100万、分子量分布(Mw/Mn)が1〜5であるブロック共重合体。 (D) ≧ 97 random polybutadiene block (RB2) is the mole% of one or more, from the block (RB1) and / or block (RB2) between two or more blocks (S) is present, the molecular weight There 20,000 to 1,000,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 5 block copolymer.

【0028】ここで、ブロック(S)は本発明に好ましく使用されるH−SBBC中のブロック(S)と同一である。 [0028] Here, the block (S) is the same as the block (S) in H-SBBC used preferably in the present invention. 又、ブロック(RB1)はH−SBBC中のブロック(B1)に相当するブロックで、主に1,4−付加ブタジエン(c)成分及び1,2−付加ブタジエン(d)成分からなり、スチレン(s)成分がランダム或いはテーパーに含まれていても良いが、(s)成分の合計量が10モル%未満、好ましくは5モル%未満である。 The block (RB1) in the block corresponding to the block (B1) in H-SBBC, consist primarily 1,4-addition butadiene component (c) and 1,2-addition butadiene component (d), styrene ( s) component may be contained in the random or tapered but, (s) the total amount of component is less than 10 mol%, preferably less than 5 mol%. 又ブロック(RB1)中の1,2−付加ブタジエン(d)成分が33〜62モル%、好ましくは40〜62 The 1,2-addition butadiene component (d) in the block (RB1) is 33 to 62 mol%, preferably 40 to 62
モル%で、1,4−付加ブタジエン(c)成分が67〜 In mole%, 1,4-addition butadiene component (c) is 67 to
38モル%、好ましくは60〜38モル%である。 38 mol%, preferably 60-38 mol%.

【0029】更に、ブロック(RB2)は、H−SBB [0029] In addition, the block (RB2) is, H-SBB
C中のブロック(B2)に相当するブロックで、主に1,4−付加ブタジエン(c)成分及び1,2−付加ブタジエン(d)成分からなり、スチレン(s)成分がランダム或いはテーパーに含まれていても良いが、(s) In block corresponding to the block (B2) in the C, it consists primarily 1,4-addition butadiene component (c) and 1,2-addition butadiene component (d), styrene (s) component contained in the random or tapered may be, but, (s)
成分の合計量が10モル%未満、好ましくは5モル%未満である。 The total amount of the component is less than 10 mol%, preferably less than 5 mol%. 又ブロック(RB2)中の1,2−付加ブタジエン(d)成分は62〜100モル%、好ましくは7 The blocks 1,2-addition butadiene component (d) in (RB2) is from 62 to 100 mol%, preferably 7
1〜100モル%であり、1,4−付加ブタジエン(c)成分は38〜0モル%、好ましくは29〜0モル%である。 1 to 100 mol%, 1,4-addition butadiene component (c) 38-0 mol%, preferably 29 to 0 mol%.

【0030】本発明で好ましく使用されるH−SBBC [0030] H-SBBC preferably used in the present invention
中のブロックを構成する1−ブテン構造及びエチレン構造は、それぞれ1,2−付加ブタジエンユニット及び1,4−付加ブタジエンユニットを水添することによって出来る構造である。 1-butene structural and ethylene structure constituting the block in is structure that can by respectively hydrogenating the 1,2-addition of butadiene units and 1,4-addition butadiene unit. 従って、1,4−付加ブタジエンユニットを水添した場合にはエチレンユニットが2つ連続した(テトラメチレン)構造となる。 Accordingly, the ethylene units are two consecutive (tetramethylene) structure when hydrogenating 1,4-addition of butadiene units. 従って、水添前のベースとなるブロック(RB1)中に1,4−付加ブタジエン(c)成分が38モル%で、1,2−付加ブタジエン(d)成分が62モル%含まれる場合には、10 Thus, 1,4-addition butadiene component (c) in the block (RB1) as a base before hydrogenation is 38 mol%, when the 1,2-addition butadiene component (d) contains 62 mol% , 10
0%水添後のブロック(B1)には、1−ブテン構造が45モル%、エチレン構造が55モル%含まれることになる。 0% water after hydrogenation of the block (B1) is 1-butene structure 45 mol%, ethylene structure will include 55 mol%.

【0031】次に、本発明に好ましく使用されるH−S [0031] Next, H-S, which is preferably used in the present invention
BBCのベースとなるブロック共重合体の製造法について以下に記す。 The BBC's the underlying block copolymer production methods described below. 単量体として、1,3−ブタジエン及びスチレンをヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、2,2−ビス(2 As monomers, 1,3-butadiene and styrene using hexane, cyclohexane, anionic polymerization initiator an organic lithium compound such as an inert hydrocarbon solvent such as benzene, diethyl ether as vinyl agent, tetrahydrofuran (THF) , 2,2-bis (2
−オキソラニル)プロパン(BOP)等のエーテル化合物や、トリエチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、ジピペリジノエタン(DPE)等の第3級アミン化合物を用いる。 - oxolanyl) and ether compounds such as propane (BOP), triethylamine, N, N, N ', N'- tetramethylethylenediamine (TMEDA), using a tertiary amine compound such dipiperidinoethane (DPE). 又必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、 The epoxidized soybean oil as a coupling agent if necessary,
炭酸ジエチル、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルジフェニルシラン、四塩化ケイ素等の多官能性化合物を用いて、直鎖状、分岐状、 Diethyl carbonate, dimethyl dichlorosilane, methyl phenyl dichlorosilane, dimethyl diphenyl silane, with a polyfunctional compound such as silicon tetrachloride, linear, branched,
放射状のブロック共重合体を得ることも出来る。 It can also be obtained radial block copolymer.

【0032】1,3−ブタジエンの付加重合においては、トランス1,4−付加、シス1,4−付加及び1, [0032] In the addition polymerization of 1,3-butadiene, trans 1,4-addition, cis 1,4-addition and 1,
2−付加の3種類の付加が起こり得る。 Three addition of 2 additional may occur. この比率は上記ビニル化剤の種類、添加量及び重合温度によって制御出来る。 This ratio type of the vinyl agent, can be controlled by the amount and the polymerization temperature. 1,2−付加、即ちビニル含量を高くする為には重合温度を下げるか或いはビニル化剤の添加量を増やすかすることが効果的である。 1,2-addition, i.e. in order to increase the vinyl content it is effective to either increase the amount of or vinyl agent lowering the polymerization temperature. 又水添前のブロック共重合体は上記有機リチウム化合物を開始剤として使用する他に、ニッケル、コバルト、チタン等の有機金属化合物と、リチウム、マグネシウム、アルミニウム等の有機金属化合物とからなるチーグラー系触媒を使用する方法、 Matamizu before hydrogenation block copolymer in addition to using the above organic lithium compound as an initiator, nickel, cobalt, Ziegler system consists of an organometallic compound such as titanium, lithium, magnesium, and organic metal compounds such as aluminum how to use the catalyst,
ないしはラジカル重合法によるものであっても良い。 Or it may be due to the radical polymerization method.

【0033】次に水添反応の反応及び条件は、本発明で規定する水添率のブロック共重合体が得られるのであればいずれの方法及び条件でも良い。 [0033] The reaction and conditions of the hydrogenation reaction may be any of the methods and conditions as long as the block copolymer hydrogenation ratio specified in the present invention is obtained. 水添方法の例としては、有機チタン化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルト等の有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、パラジウム、 Examples of water 添方 method, a method using a catalyst composed mainly of organic titanium compounds method of using as a hydrogenation catalyst, iron, nickel, a catalyst comprising an organometallic compound of an organic compound and an alkyl aluminum such as cobalt how to use ruthenium, a catalyst comprising an organometallic compound such as rhodium, palladium,
白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、珪藻土等の担体に担持した触媒を使用する方法等が挙げられる。 Platinum, ruthenium, cobalt, nickel or the like of a metal carbon, silica, alumina, a method using a catalyst supported on a carrier diatomaceous earth and the like. これ等の内、チタンの有機金属化合物単独又はそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とからなる均一触媒(特公昭63−4841号公報、特公平1−3797号公報)を用いる方法が、低圧且つ低温の穏やかな条件下で工業的に水添出来るので好ましく、又ブタジエンユニットのオレフィン性二重結合への水添選択性も高く、スチレンユニット中の芳香環を水添しないので好ましい。 Of this such, organometallic compound alone or lithium titanium, magnesium, homogeneous catalyst (JP-B 63-4841 and JP Kokoku 1-3797 JP) consisting of an aluminum organometallic compound of a method of using the low pressure preferred because industrially coming water 添出 and under mild conditions of low temperature, and hydrogenated selectivity to olefinic double bonds of the butadiene units is high, it does not hydrogenated aromatic rings in the styrene units preferable.
特に好ましい触媒は、チタノセン化合物と還元剤とを用いた系で、別々に反応系内に添加しても良いし、予め調製したこれ等の反応生成物を反応系内に添加しても良い。 A particularly preferred catalyst is a system using the a titanocene compound reducing agent may be added separately to the reaction system, may be added the reaction product of this such previously prepared in the reaction system. 予め調製する場合には、特公平7−25811号公報に記載されている様にオレフィン性不飽和二重結合含有重合体を共存させても良い。 Advance in the case of preparation may coexist olefinically unsaturated double bond-containing polymer as described in JP Kokoku 7-25811.

【0034】水添は触媒に不活性で共重合体が可溶な溶剤中で実施される。 The hydrogenated the copolymer inert to the catalyst is carried out in the soluble solvent. 好ましい溶剤としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類の中から単独又はそれ等を主成分とする混合物が挙げられる。 Preferred solvents, n- pentane, n- hexane, n- aliphatic hydrocarbons such as octane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons cycloheptane such as benzene, aromatic hydrocarbons, diethyl ether or toluene, mixtures based on single or the like from among ethers such as tetrahydrofuran.
特にブロック共重合体を製造する際に得られる共重合体溶液をそのまま用いることがコスト的にも有利である。 Especially be used as a copolymer solution obtained in preparing the block copolymer is advantageous in cost.
この場合、一般には活性末端リチウムをアルコール等の活性水素を有する化合物で完全に失活されることが好ましいが、活性末端リチウムを上記還元剤の一部又は全部として残しておくことも可能である。 In this case, generally it is preferred to be completely inactivate the active terminal lithium compound having an active hydrogen such as alcohol, can also be an active terminal lithium leave as part or all of the reducing agent . 又共重合体製造時に使用したビニル化剤等の有機化合物がそのまま含まれていても良い。 The organic compounds of vinyl agent or the like used when the copolymer produced may be included as is.

【0035】水添反応は、一般には共重合体を水素又は不活性雰囲気下で所定の温度に保持しながら攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。 The hydrogenation reaction is generally added hydrogenation catalyst under stirring or without stirring while maintaining a predetermined temperature of the copolymer under a hydrogen or inert atmosphere, followed by introducing hydrogen gas It is carried out by pressing the predetermined pressure. 不活性雰囲気下とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応を阻害しない雰囲気を意味する。 The inert atmosphere means such as helium, neon, an atmosphere that does not inhibit the hydrogenation reaction, such as argon. 窒素は反応系内に少量存在しても良いが、水添反応時触媒毒として作用し、水添活性を低下させることがあるので好ましくない。 Nitrogen may be present in small amounts in the reaction system, but undesirable acts as a catalyst poison during the hydrogenation reaction, since it may reduce the water 添活 properties. 特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好ましい。 In particular, hydrogenation reactor is most preferably an atmosphere of hydrogen gas alone. 又水添反応プロセスはバッチプロセス、連続プロセス、それ等の組合せのいずれでも良い。 Matamizu hydrogenation reaction process a batch process, a continuous process may be any of it such combinations.

【0036】又水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合には、単独でそのまま反応溶液に加えても良いし、不活性有機溶剤に溶かした溶液として加えても良い。 [0036] When the Matamizu using titanocene diaryl compound as a hydrogenation catalyst, to may be directly added to the reaction solution alone or may be added as a solution in an inert organic solvent. 触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶剤は、水添反応を阻害しない前記溶剤を用いることが出来る。 Inert organic solvent used in the case of using the catalyst as a solution can be used the solvent that does not inhibit the hydrogenation reaction. 好ましくは重合に用いた溶媒と同一の溶媒である。 Preferably the same solvent as used for the polymerization. 又触媒の添加量は、水添前のブロック共重合体100g当たり0.02〜20ミリモルである。 The addition amount of the catalyst is a block copolymer 100g per 0.02 to 20 mmol before hydrogenation.

【0037】本発明に好ましく用いるH−SBBCを得るの最も好ましい方法は、水添前のブロック共重合体を有機リチウム開始剤及びビニル化剤を用いて溶液中でアニオンリビング重合し、重合終了後必要に応じてカップリング剤を添加するか、或いはアルコール等の活性水素を含む反応停止剤を加えた後、得られたポリマー溶液をそのまま次の水添反応に用いる方法である。 The present invention preferably uses H-SBBC most preferred method for obtaining the block copolymer before hydrogenation was anionic living polymerization in solution using an organic lithium initiator and vinyl agent, after completion of polymerization either adding a coupling agent if necessary, or after the addition of the reaction terminating agent containing active hydrogen such as alcohol, a method using a directly following hydrogenation the resulting polymer solution. 又この水添後のブロック共重合体溶液から溶媒を除去することにより、H−SBBCを単離して得ることが出来る。 Further by removing the solvent from the block copolymer solution of this after hydrogenation, it can be a H-SBBC can be isolated. 溶媒を除去する方法としては、ブロック共重合体溶液をメタノール等により凝固された後、加熱或いは減圧乾燥させるか、同ブロック共重合体溶液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させ除去した後、加熱或いは減圧乾燥することにより得られる。 As a method of removing the solvent after being solidified by methanol or the like block copolymer solution, either by heating or drying under reduced pressure, poured the block copolymer solution in boiling water, after removing azeotropically the solvent, obtained by heating or vacuum drying.

【0038】次に、H層に用いられる好ましいプロピレン系樹脂の具体例を挙げる。 Next, specific examples of preferred propylene resin used in the H layer. プロピレン系樹脂としては融点が150℃以上のものであれば良く、プロピレン単独重合体、プロピレン−α・オレフィン・ランダム共重合体(R−PP)、プロピレン−α・オレフィン・ブロック共重合体(B−PP)等が挙げられる。 Examples of the propylene-based resin as long as the melting point is more than 0.99 ° C., propylene homopolymer, propylene-.alpha.-olefin random copolymer (R-PP), the propylene-.alpha.-olefin block copolymer (B -PP), and the like. 特に、耐熱温度が高く且つ柔軟性があるB−PPが好ましい。 Particularly, the preferred B-PP with high and flexible heat resistant temperature. B− B-
PPは通常2段以上のリアクターを用いて、1段目に融点が150℃以上のプロピレン単独重合体又はR−PP PP is using conventional two-stage or more reactors, propylene melting point of more than 0.99 ° C. in the first stage homopolymer or R-PP
(高融点成分と呼ぶ)を重合し、2段目以降に、殆ど結晶性をもたないプロピレンとエチレン、1−ブテン、1 Polymerizing (high melting point referred to as the component), the second and subsequent stages, most of propylene and ethylene having no crystallinity, 1-butene, 1
−ヘキセン、1−オクテン等のα・オレフィンとのランダム共重合体(柔軟成分と呼ぶ)を重合したものである。 - hexene is obtained by polymerizing the random copolymer (referred to as a soft ingredient) with alpha · olefin and 1-octene. この中で特にリアクターTPOと呼ばれる、柔軟成分が高融点成分中に微分散しているものが好ましく、球状や針状等に1μ以下の平均径で分散しているものが好ましい。 This is particularly referred to as reactor TPO in, preferably those soft ingredient is finely dispersed in a high melting point component, which are dispersed with an average diameter of less than 1μ spherical or acicular, and the like are preferable. これ等の例としては、モンテル−JPO社の「Hifax]や「Adflex」、トクヤマ社の[P As an example of this, such as, Montell -JPO's "Hifax] and" Adflex ", Tokuyama's [P
ER」、チッソ社の「NEWCON」等が挙げられる。 ER ", include the Chisso Corporation of" NEWCON "and the like.
その中でも、比較的高融点成分が多く且つ柔軟な樹脂である[Hifax]、「Adflex」、「NEWCO Among them, a relatively high melting point component are many and flexible resin [Hifax], "Adflex", "NEWCO
N」が好ましい。 N "is preferable.

【0039】上記B−PPのメルトフローレート(MF [0039] The B-PP has a melt flow rate (MF
R:JIS−K7210準拠:230℃、2.16kg R: JIS-K7210 compliant: 230 ° C., 2.16 kg
f)は一般には0.1〜100g/10分程度であり、 f) generally is about 0.1~100g / 10 minutes,
ストレッチ性などから好ましくは0.5〜50g/10 Preferably from such stretch is 0.5~50g / 10
分程度である。 It is on the order of minutes. 次にS層には、下記に示す融点が60〜 The S layer Next, 60 melting point shown below
100℃のPO系樹脂の中から少なくとも1種用いることが出来る。 It can be used at least one from among the 100 ° C. PO resins.

【0040】例えば、EVA、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−メタアクリル酸共重合体(EMAA)等の脂肪族不飽和モノカルボン酸又はそのアルキルエステルより選ばれる単量体とエチレンとの共重合体、又はこれ等の共重合体の一部分以上をケン化した重合体の少なくとも一部を、例えばNa、Z [0040] For example, EVA, ethylene - ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene - methacrylic acid copolymer (EMAA) aliphatic and unsaturated monocarboxylic acid or a monomer selected from an alkyl ester thereof and copolymers of ethylene, or which, etc. at least a part of the above portion of the copolymer saponified polymer of, for example Na, Z
n、Mg等の金属イオンによりイオン結合された重合体等が挙げられる。 n, ions bound polymers, and the like by metal ions such as Mg. 又、エチレンと、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチルペンテン−1、1−オクテン等のα Further, ethylene, 1-butene, 1-pentene, and 4-methylpentene-1,1-octene α
・オレフィン(好ましくは、炭素数が6以上のα・オレフィン)のとの共重合体が挙げられる。 Olefin (preferably a carbon number of 6 or more alpha-olefins) include a copolymer of Noto. フィルムの強度やヒートシール性からは密度が0.905g/cm 3以下で、カミンスキー触媒やブルックハート触媒等のシングルサイト系触媒で重合された分子量分布(Mw/M Density strength and the heat sealing of the film at 0.905 g / cm 3 or less, is polymerized with a single-site catalyst such as a Kaminsky catalyst and Brookhart catalysts molecular weight distribution (Mw / M
n)が3以下のものが好ましい。 n) is preferably from 3 or less. 上記PO系樹脂のメルトフローレート(MI:JIS−K7210に準拠:1 The PO-based resin has a melt flow rate (MI: conforms to JIS-K7210: 1
90℃、2.16kgf)は一般には0.1〜20g/ 90 ℃, 2.16kgf) is generally 0.1~20g /
10分程度で、透明性やストレッチ性からは1〜10g In about 10 minutes, 1~10g from the transparency and stretch
/10分程度である。 / Is about 10 minutes.

【0041】本発明のフィルムは、両表面層(S層)と少なくとも1層の耐熱層(H層)からなる少なくとも3 The films of the present invention, at least 3 composed of a double surface layer heat-resistant layer of (S layer) and at least one layer (H layer)
層のフィルムであるが、更に他の層(M層)を含んでいても良い。 Although a film of the layer may further contain other layers of (M layer). M層は複数層(M1、M2、・・・)あっても良い。 M layer multiple layers (M1, M2, ···) may be. その場合の層構成の例としては、S/H/S、 Examples of the layer in the case structure, S / H / S,
S/M/H/S、S/H/M/H/S、S/M/H/M S / M / H / S, S / H / M / H / S, S / M / H / M
/S、S/M1/H/M2/H/M1/S等が挙げられる。 / S, S / M1 / ​​H / M2 / H / M1 / ​​S and the like. M層の例としては、S層に隣接して配置される場合には、防曇剤等の添加剤が練込易く且つブリードアウトさせ易い、又透明性に優れたEVAやエチレン−α・オレフィン共重合体等が挙げられる。 Examples of the M layer, when placed adjacent to the S layer is likely additives such as anti-fogging agent is easily and bleed out knead, also excellent transparency EVA, ethylene-.alpha. · olefin copolymers.

【0042】又、フィルムを回収して再利用する場合には、H層に混合して利用するよりもM層、特にフィルムの芯層に配置したM層に混合して利用した方が透明性を低下させない。 [0042] Further, when to collect and recycle the film, M layer than to use by mixing the H layer, in particular it is transparent utilizing mixed into M layer disposed on the core layer of the film It does not reduce the. 各層の厚み比率は一般には、S層が各5 Thickness ratio of each layer is generally, S layer each 5
〜40%、H層が各10〜90%、M層が各5〜60% To 40%, H layers each 10 to 90%, M layers each 5% to 60%
である。 It is. 尚、H層はフィルム表面から少なくとも1.5 At least from H layer film surface 1.5
μm内側に配置される様にすると透明性は低下させない。 Transparency If you like is disposed μm inside does not reduce. フィルムの厚みは、一般には7〜20μm程度で、 The thickness of the film is generally at about 7~20Myuemu,
好ましくは8〜15μmである。 Preferably is 8~15μm.

【0043】次に本発明のフィルムの製造法は、T−ダイキャスト法、ダイレクトインフレーション法(好ましくは水冷インフレーション法)、チューブラーインフレーション法、押出ラミネート法等が挙げられるが、諸特性を満足させる好ましい方法としてはチューブラーインフレーション法である。 [0043] Then the preparation of films of the present invention, T-die casting method, a direct inflation method (preferably water-cooling inflation method), a tubular inflation method, an extrusion but lamination method, and the like, to satisfy the properties preferred methods are tubular inflation method. 以下に好ましいチューブラーインフレーション法につて詳細に説明するが、これに限定されるものではない。 Connexion described in detail below in a preferred tubular inflation method, but is not limited thereto.

【0044】先ず、両表面層(S層)、耐熱層(H [0044] First, both surface layers (S layers), heat-resistant layer (H
層)、必要によりM層の樹脂を別々の押出機で溶融混練し、170〜250℃程度の温度に昇温された多層サーキュラーダイ中で合流積層してチューブ状に押出し、好ましくはこのチューブ内に脂肪酸石鹸等の陰イオン界面活性剤の水溶液やポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤の水溶液を封入して、押出したチューブを40℃以下の水等の冷媒で急冷固化した後ニップロールで折り畳み原反を作製する。 Layer), and melt-kneaded in separate extruders resin of M layer necessary, extruding into a tubular shape merges laminated in multilayer circular die, which is heated to a temperature of about 170 to 250 ° C., preferably within the tube encapsulating an aqueous solution of nonionic surface active agents such as anionic aqueous solution or a polyoxyethylene fatty acid ester nonionic surfactants such as fatty acid soap, after the extruded tube was rapidly cooled and solidified by coolant such as 40 ° C. or less of water to produce a folding original fabric in the nip roll. この原反を2対の差動ニップロール間に通し、100〜150℃程度まで加熱して、原反内に空気を吹き込んで15〜30℃程度の冷風を当てながら縦方向(MD)に2〜4倍、横方向(TD)に2〜5倍にチューブ状に延伸する。 Through this raw between two pairs of differential nip rolls, heated to about 100 to 150 ° C.,. 2 to the machine direction (MD) while applying a cold air of about 15 to 30 ° C. by blowing air into raw within 4-fold and extends the tubular 2-5 times in in the transverse direction (TD). 延伸したフィルムはデフレータで折り畳まれ、必要であれば両表面層(S層)の樹脂の融点以下の温度で熱処理を行う。 Stretched film is folded in deflator, if necessary at a temperature lower than the melting point of the resin of both surface layers (S layers) is subjected to heat treatment. 熱処理は緊張状態又は緩和状態のどちらでも良いが、好ましくはMDに0〜10%程度、TDに2〜10 The heat treatment may be either tension or relaxed state, preferably 0 to 10% of the MD, 2~10 to TD
%程度緩和させた状態で行うのが好ましい。 Preferably conducted at% of relaxed allowed state.

【0045】以下に測定方法及び評価方法を示す。 [0045] shows the measurement methods and evaluation methods are described below. (1)スチレン含量 H−SBBC中のスチレン含量は、260mμ付近のフェニル基による特性吸収を利用してUV法で測定した。 (1) Styrene content in the styrene content H-SBBC was measured by UV method utilizing characteristic absorption by a phenyl group near 260Emumyu. (2)ポリブタジエンブロックの1,2−ミクロ構造量 フーリエ変換赤外分光(FT−IR)法を用い、ハンプトン法によって算出した。 (2) 1,2-microstructure content Fourier transform infrared spectroscopy polybutadiene block (FT-IR) method was used to calculate by the Hampton method. ポリブタジエンを重合する度に測定することにより、仕込んだブタジエンモノマーの重量比から、各ポリブタジエンブロックの1,2−ミクロ構造量を求めた。 By measuring the time of polymerizing the polybutadiene, the weight ratio of the charged butadiene monomer was determined 1,2microstructure amount of each polybutadiene block. (3)ポリブタジエンブロックの水添率 重水素化クロロホルムを溶媒に用い、400MHz、 1 (3) using a hydrogenation rate deuterated chloroform polybutadiene block in a solvent, 400 MHz, 1
H−NMRスペクトルより算出した。 It was calculated from the H-NMR spectrum.

【0046】(4)H−SBBCの数平均分子量(M [0046] (4) The number average molecular weight of H-SBBC (M
n) テトラヒドロフラン(THF)を溶媒に用い、カラム温度43℃でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算・数平均分子量(Mn)求めた。 Using n) tetrahydrofuran (THF) as a solvent by gel permeation chromatography (GPC) on a column temperature of 43 ° C., in terms of polystyrene-number average molecular weight (Mn) were determined. (5)H−SBBC中の1−ブテン量及びエチレン量 テトラヒドロフラン(THF)を溶媒に用い、400M (5) using H-SBBC in 1-butene content and ethylene content tetrahydrofuran (THF) as a solvent, 400M
Hz、 13 C−NMRでメチル基の数を予め測定しておいたサンプルを、FT−IRで「−CH 2 −」ピーク高さと「−CH 3 」ピーク高さを求めてこの比を採り、NM Hz, the sample which had been previously measured 13 number of methyl groups at C-NMR, with FT-IR "-CH 2 -" peak seeking height and "-CH 3" peak height take this ratio, NM
Rで求めたメチル基の数と「−CH 2 −」ピーク高さ/ The number of methyl groups obtained in R as "-CH 2 -" peak height /
「−CH 3 」ピーク高さとで検量線を作製し、この検量線を基に1−ブテン量及びエチレン量を求めた。 To prepare a calibration curve, the "-CH 3" peak height was determined 1-butene content and the amount of ethylene based on the calibration curve.

【0047】(6)融点 JIS−K7121に準拠しパーキンエルマー社製DS [0047] (6) conform to the melting point of JIS-K7121 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. DS
C−7を用いて測定した。 It was measured using a C-7. 約5mgの試料をセットして、一度室温から200℃まで10℃/分の速度で昇温した後、200℃で5分間保持して試料を十分に溶解させ、その後200℃から−30℃まで10℃/分の速度で冷却、−30℃で5分間保持した後再び−30℃から10℃/分の速度で200℃まで昇温して、測定した。 Set the sample about 5 mg, once temperature was raised at room temperature from 200 ° C. to 10 ° C. / min rate, held at 200 ° C. 5 minutes samples were fully dissolved by from to -30 ° C. then 200 ° C. cooling at a 10 ° C. / minute rate, the temperature was increased again from -30 ° C. after maintaining for 5 minutes at -30 ° C. until 200 ° C. at a 10 ° C. / min rate was measured. (7)密度 柴山科学器械製作所製密度勾配管法比重測定装置を用いて、JIS−K7112のD法に準拠して測定した。 (7) Density Shibayama using Scientific Instruments Seisakusho density gradient tube method specific gravity measuring device was measured in accordance with D method of JIS-K7112.
尚、比重液はイソプロピルアルコール/水の系を用いた。 Incidentally, the specific gravity solution using the system isopropyl alcohol / water.

【0048】(8)200%伸び荷重 フィルムサンプルを長辺100mm、短辺10mmの短冊状に、縦方向(MD)及び横方向(TD)に切り出した。 [0048] (8) 200% elongation long side 100mm load film sample, the strip of the short side 10 mm, were cut in the machine direction (MD) and in the transverse direction (TD). 長辺方向を測定方向として、チャック間を50mm The long side direction as the measurement direction, 50 mm between the chucks
に調整したストレインゲージ(アンプ及びレコーダに接続)付き引張試験機に取付け、23℃、50%RHの雰囲気中で引張速度200mm/分で引張り、伸びが20 Mounting the strain gage (connected to the amplifier and recorder) with a tensile testing machine adjusted to, 23 ° C., a tensile at a speed 200 mm / min tensile in the RH 50% atmosphere, elongation 20
0%に達した時の荷重を200%伸び荷重(g/cm The load when it reaches 0% 200% elongation load (g / cm
幅)とした。 And the width). (9)破断伸び 上記200%伸び荷重測定と同様な装置及び条件で、フィルムが破断した時の歪量を破断伸び(%)とした。 (9) In the same apparatus and conditions and load measuring elongation at break elongation above 200%, and the amount of strain when the film was broken and elongation at break (%). (10)引裂強度 JIS−P8116に準拠し、23℃、50%RHの雰囲気下で測定した。 (10) conforming to tear strength JIS-P8116, 23 ℃, it was measured in an atmosphere of RH 50%.

【0049】(11)ダート強度 ・評価方法 恒温槽付き東洋精機社製RDT−5000/DARTを用いて、フィルムの破壊エネルギーENG(単位:J) [0049] (11) with dirt strength and evaluation methods thermostatic bath using a Toyo Seiki Co., Ltd. RDT-5000 / DART, fracture energy ENG of the film (unit: J)
を求めた。 I was asked. ダートの種類はSMALL ALUMINI Kind of Dart SMALL ALUMINI
UM DART(3.75kg)で、ダート径は5/8 In UM DART (3.75kg), dart diameter of 5/8
インチ(15.88mmφ)、セルの最大荷重が100 Inch (15.88mmφ), the maximum load of the cell 100
ポンド(45.53kgf)、受け台の内径が2.5インチ(63.5mmφ)、ダートの落下速度を3.87 Pounds (45.53kgf), cradle inner diameter 2.5 inches (63.5mmφ), the falling speed of the dart 3.87
m/秒(落下高さが76cm)とした。 m / sec (drop height is 76cm) was. 測定温度は、包装時における衝撃強度の目安として23℃(常温)と、 Measurement temperature, and 23 ° C. as a measure of the impact strength at the packaging (room temperature),
耐寒性の目安として−30℃とで行った。 It was carried out in the -30 ℃ as a measure of low-temperature resistance. ・評価基準 尺度 記号 備考 ENG≧0.5(J) ◎ 耐衝撃性に優れる 0.2≦ENG<0.5(J) ○ 以上、合格レベル 0.1≦ENG<0.2(J) △ フィルムが衝撃により裂ける ENG<0.1 × フィルムが衝撃により割れる Evaluation Criteria Scale symbol Remarks ENG ≧ 0.5 (J) ◎ 0.2 ≦ ENG excellent in impact resistance <0.5 (J) ○ above, the pass level 0.1 ≦ ENG <0.2 (J) △ cracking the film ENG <0.1 × film tearing by impact by the impact

【0050】(12)透明性 ・評価方法 ASTM−D1003に準拠して、HAZE(%)を測定した。 [0050] (12) in compliance with the transparency and evaluation method ASTM-D1003, it was measured HAZE (%). ・評価基準 尺度 記号 備考 HAZE<0.8(%) ◎ 透明性に優れる 0.8≦HAZE<1.0(%) ○ 以上、合格レベル 1.0≦HAZE<1.5(%) △ フィルムの白さが気になる HAZE≧1.5(%) × 実用には不向き Evaluation Criteria Scale symbol Remarks HAZE <0.8 (%) ◎ 0.8 ≦ HAZE <1.0 (%) is excellent in transparency ○ above, the pass level 1.0 ≦ HAZE <1.5 (%) △ Film HAZE ≧ 1.5 where whiteness is anxious (%) not suitable for × practical

【0051】(13)押込回復性 ・評価方法 フィルムを125mm×125mmの枠に、フィルムをMDには2%、TDには2%及び5%及び10%のストレッチ率になる様にそれぞれ張り付けた。 [0051] (13) to push recovery and evaluation methods film of 125 mm × 125 mm frame, 2% of the film in MD, was affixed respectively as of 2% and 5% and 10% stretch ratio in the TD . 圧縮試験機に、先端が15mmRの梨地加工したステンレス製押込棒をセットし、枠に張ったフィルムの中央を1000m A compression tester, tip sets the satin finish stainless steel push rod 15MmR, 1000 m the center of the film stretched in the frame
m/分の速度で、押込深さが15mm、20mm、25 m / min of speed, indentation depth is 15mm, 20mm, 25
mm、30mm、35mmに押し込んで、押し込んだ状態で120秒保持後、1000mm/分の速度で押込棒を引き上げて、引き上げ始めた時をゼロとして、30分後まで押し込んだ跡の回復状況を観察した。 mm, 30 mm, is pushed in 35 mm, after 120 seconds held in a state of being pushed, raising the pusher rods 1000 mm / min, as zero when began pulling, observe the recovery status of the marks is pushed up after 30 minutes did. 評価は、ストレッチ条件(3条件)×押込深さ(5条件)の15条件中、幾つの条件で押込跡が完全に消えたかを数えた(B)。 Evaluation of 15 conditions Stretch Condition (3 condition) × indentation depth (5 conditions), were counted or push marks disappeared completely in many conditions (B). ・評価基準 尺度 記号 備考 B≧12 ◎ 押込回復性に優れる 10≦B<12 ○ 以上、合格レベル 8≦B<10 △ 特定の用途であれば利用可能 B<8 × 実用不可 Evaluation Criteria Scale Symbol Remarks B ≧ 12 ◎ push 10 ≦ B which is excellent in recovery <12 ○ above, available if acceptable level 8 ≦ B <10 △ particular application B <8 × impractical

【0052】(14)シール性 ・評価方法 中央化学社製ポリプロピレン製トレー・CH16−10 [0052] (14) sealability and evaluation methods Chuo Kagaku Co. polypropylene tray-CH16-10
F(160×98×33mm)に100gの重りを載せ、これを30cm×30cmに切り出したフィルムで包んだ。 F (160 × 98 × 33mm) to put a weight of 100 g, which was wrapped with a film cut into 30 cm × 30 cm. この場合、トレーの底ではフィルムが1枚の部分、2重に重なる部分、3枚重なる部分、5枚重なる部分が出来る。 In this case, at the bottom of the tray portion of one film, the portion overlapping the double, three overlapping portion, it is five overlapping portions. トレーの底部を所定の温度に昇温しておいた熱板に2秒間接触させた後、ヒートシールの状態を観察した。 After contacting for 2 seconds to the heat plate which has been heated to the bottom of the tray to a predetermined temperature, and observed the condition of the heat seal. 5枚重なる部分でも完全にシールされている最低温度をシール下限温度(T1)とし、又1枚の部分でもメルトホールが発生しない最高温度をシール上限温度(T2)として、ΔT=T2−T1をシールレンジとした。 The minimum temperature that is completely sealed in five overlapping portions and sealing the lower limit temperature (T1), also a maximum temperature of the melt hole does not occur even in a single portion as a seal upper limit temperature (T2), the [Delta] T = T2-T1 was the seal range. ・評価基準 尺度 記号 備考 ΔT>60(℃) ◎ ヒートシール性に優れる 45<ΔT≦60(℃) ○ 以上、合格レベル 30<ΔT≦45(℃) △ 特定条件であれば、利用可能 ΔT≦30(℃) × 実用不可 Evaluation Criteria Scale symbol Remarks ΔT> 60 (℃) ◎ excellent heat sealability 45 <ΔT ≦ 60 (℃) ○ or higher, if the pass level 30 <ΔT ≦ 45 (℃) △ specific conditions, availability [Delta] T ≦ 30 (℃) × impractical

【0053】(15)カット性 ・評価方法 400mm幅にスリットしたロール状フィルムサンプルをイシダ社製突上型包装機・Wmini−Zeroを用いてカット性を評価した。 [0053] (15) was evaluated cuttability with a roll film sample was slit to the cut resistance and evaluation methods 400mm width with Ishida Co. push-type packaging machine · Wmini-Zero. カット性の評価は、カット時に発生するノッチの伝播によって発生するフィルムの千切れ屑の量を測定することによって行った。 Evaluation of cutting property was carried out by measuring the amount of tear debris of films generated by the propagation of the notch generated during cutting. カット刃は標準のカット刃を使用し、包装条件を「ポリ設定」、張り条件を前=3、後=1、左右=7、全体の張り=中間として、200gの粘土を載せたトレー(中央化学社製・SK−20F)を100個連続で包装して、発生した屑の量(W:g)を測定した。 Cutting blade using the standard cut blade, "poly Setting" packaging conditions, before the tension condition = 3, after = 1, the left and right = 7, the overall tension = intermediate tray (center carrying the clay 200g packaged chemical Co., Ltd. · SK-20F) at 100 contiguous, the amount of generated waste (W: g) was measured. ・評価基準 尺度 記号 備考 W<1(g) ◎ カット性に優れ、フィルム屑の発生が少ない 1≦W<2(g) ○ 以上、合格レベル 2≦W<5(g) △ 屑の発生量は多いが、包装後こまめに掃除すれば 利用可能 W≧5(g) × 実用不可 Evaluation Criteria Scale symbol Remarks W <1 (g) ◎ excellent cutting property, the generation of the film waste is small 1 ≦ W <2 (g) ○ above, the pass level 2 ≦ W <5 (g) △ generation of waste There are many, but available W ≧ 5 (g) × impractical if diligently cleaned after packaging

【0054】(16)包装性 ・評価方法 張りの条件を各フィルムに最適な条件に合わせた他は、 [0054] (16) except that the conditions of the packaging resistance and evaluation methods clad tailored to the optimal conditions for each film,
カット性と同様な操作を行い包装(100個)を行った。 Went packaging (100) performs the same operation and cutting property. 包装仕上り(皺の発生状況)、フィルム破れ(特にトレー底部での擦れ破れ)、ヒートシール状態等を観察して総合的に評価した。 Packaging finish (wrinkle occurrence of), (tear rubbing in particular the tray bottom) film breakage was comprehensively evaluated by observing the heat sealing conditions and the like. ・評価基準 尺度 記号 90個以上が、フィルム破れが無く、シールも完全で綺麗に仕上が ◎ っていたもの 90個以上が、多少シールが不完全ではあるが、フィルム破れが無 ○ く、仕上りが綺麗であったもの(以上、合格レベル) 60個以上が、フィルム破れが無く且つ綺麗に仕上がっていたもの △ フィルム破れが無く且つ綺麗に仕上がっていたのが60個未満のもの × Evaluation Criteria scale symbol 90 or more is, there is no film tear, seal also 90 more than what was complete and clean finish ◎ Tsu is, although somewhat seal there is incomplete, film broken free ○ Ku, finish what had been a clean (or, the pass level) 60 or, × as the case for less than sixty one film breakage had finished without and cleanly △ film breakage had finished without and clean

【0055】 [0055]

【発明の実施の形態】<製造参考例−1>窒素置換した100リットルのオートクレーブに乾燥及び精製したシクロヘキサンを60リットル、テトラヒドロフラン(T DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS <Reference Example -1> dried and purified cyclohexane 60 l to 100 l autoclave was replaced with nitrogen, tetrahydrofuran (T
HF)を605g(8.40モル)、n−ブチルリチウムを9.69g(0.151モル)を含むシクロヘキサン溶液を仕込み、60℃に昇温した。 HF) and 605g (8.40 moles), and n- butyllithium were charged a cyclohexane solution containing 9.69 g (0.151 mol), was heated to 60 ° C.. そこへスチレンを577g添加して重合を行った。 The polymerization was carried out with 577g added styrene to there. 続いて1,3−ブタジエンを(1,3−BD)4.63kg、更にスチレンを577g逐次添加し重合を続けた。 Then 1,3-butadiene (1,3-BD) 4.63kg, was further continued 577g sequential addition polymerization of styrene. ここで温度を40℃ Here, the temperature 40 ℃
に冷却してからテトラメチルエチレンジアミン(TME Tetramethylethylenediamine was cooled to (TME
DA)を35.1g(0.302モル)添加し、更に重合温度が60℃を超えない様に徐々に1,3−BDを添加して重合を行った。 The DA) 35.1 g (0.302 mol) was added, polymerization was performed by adding further as the polymerization temperature does not exceed 60 ° C. slowly 1, 3-BD. 重合終了後、メタノールを3.8 After completion of the polymerization, the methanol 3.8
3g(0.120モル)添加してリビング活性末端を失活させた。 3 g (0.120 mol) was added to inactivate the living active terminals.

【0056】得られたブロック共重合体は、数平均分子量(Mn)が約7万、スチレン含有量が約12wt%、 [0056] The obtained block copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 70,000, a styrene content of about 12 wt%,
ポリブタジエン部分の1,2−ミクロ構造は最初に重合したポリブタジエンブロックが37%(1,4−ミクロ構造は63%)、後から重合したポリブタジエンブロックが72%(1,4−ミクロ構造は28%)、最終共重合体トータルでの1,2−ミクロ構造は53%(1,4 1,2-microstructure polybutadiene block 37% of the initially polymerized polybutadiene portion (1,4 microstructure 63%) polybutadiene block 72% polymerized later (1,4 microstructure 28% ), the 1,2-microstructure in the final copolymer total 53% (1,4
−ミクロ構造は47%)のS−B1−S−B2型ブロック共重合体であった。 - microstructure was S-B1-S-B2 type block copolymer 47%).

【0057】次に、窒素置換した20リットルのオートクレーブに、得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を12リットル仕込み水素置換した後、水素圧力0.7MPa(ゲージ圧)に昇圧し、温度を70℃に昇温した。 Next, a 20-liter autoclave was replaced with nitrogen, after 12 liters was charged hydrogen substituted cyclohexane solution of the resultant block copolymer, to boost the hydrogen pressure 0.7 MPa (gauge pressure), the temperature 70 ℃ and the temperature was raised to. 次いで攪拌しながらジクロロビス(η 5 −シクロペンタジエニル)チタンを254mg(1.02ミリモル)及びトリメチルアルミニウムを147mg(2. Then stirring dichlorobis (eta 5 - cyclopentadienyl) titanium 254 mg (1.02 mmol) and trimethyl aluminum 147 mg (2.
04ミリモル)含むシクロヘキサン溶液4ミリリットルを添加すると共に水素圧力が0.7MPa(ゲージ圧) 04 mmol) hydrogen pressure with the addition of a cyclohexane solution 4 ml containing the 0.7 MPa (gauge pressure)
を維持する様に水素を1時間供給し続けた。 The hydrogen continued to supply 1 hour so as to maintain.

【0058】水添後のブロック共重合体は、数平均分子量(Mn)が約7万、スチレン含有量が約12wt. [0058] Block copolymer after hydrogenation, the number average molecular weight (Mn) of 70,000, a styrene content of about 12 wt.
%、B1が1−ブテン(a)成分が22モル%、エチレン(b)成分が77モル%、B2が1−ブテン(a)成分が56モル%、エチレン(b)成分が43モル%で、 %, B1 is 1-butene component (a) 22 mol%, ethylene component (b) is 77 mol%, B2 is 1-butene component (a) 56 mol%, ethylene component (b) at 43 mol% ,
共役ジエン水添部分全体では1−ブテン(a)成分が3 The whole conjugated diene water 添部 fraction 1-butene component (a) 3
8モル%、エチレン(b)成分が61モル%、で(a) 8 mol%, ethylene component (b) is 61 mol%, in (a)
+(b)は99モル%のS−B1−S−B2型ブロック共重合体であった。 + (B) was S-B1-S-B2 type block copolymer of 99 mole%.

【0059】<製造参考例−2>窒素置換した30リットルのオートクレーブに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを18リットル、THFの代わりにTMEDAを1.76g(15.1ミリモル)、n−ブチルリチウムを3.73g(58.3ミリモル)含むシクロヘキサン溶液を仕込み、60℃に昇温した。 [0059] in <Reference Example -2> 30 l autoclave, purged with nitrogen, dried and purified cyclohexane 18 liters, 1.76 g of TMEDA in place of THF (15.1 mmol), n-butyl lithium 3 charged a cyclohexane solution containing .73g (58.3 mmol) was heated to 60 ° C.. そこへ、スチレンを275g添加して重合を行った。 Thereto were styrene 275g added to the polymerization. 続いて1,3−ブタジエンを1.92kg、更にスチレンを275g逐次添加して重合を続けた。 Followed by 1,3-butadiene 1.92 kg, it was further continued for 275g successive addition to the polymerization of styrene. ここで温度を40℃に冷却してからBOPを26.8g(0.146モル)更に添加し、 Here BOP was 26.8 g (0.146 mol) further added after the temperature was cooled to 40 ° C.,
1,3−ブタジエンを275g添加して重合を続けた他は製造参考例1と同様にブロック共重合体を製造した。 Except that the 1,3-butadiene followed by the addition to the polymerization 275g was prepared analogously to block copolymer prepared in Reference Example 1.

【0060】得られたブロック共重合体は、Mnが約6 [0060] The resulting block copolymer, Mn of about 6
万、スチレン含有量が20wt%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが35%、後から重合したポリブタジエンブロックが71%、最終共重合体トータルでの1,2 Ten thousand, 20 wt% styrene content, 1,2-vinyl bond content of polybutadiene parts of 35% initially polymerized polybutadiene block, a polybutadiene block is 71% polymerized later 1 in the final copolymer total, 2
−ビニル結合含有量は39%(1,4−ビニル結合含有量は61%)のS−B1−S−B2型ブロック共重合体であった。 - vinyl bond content of 39% (1,4-vinyl bond content 61%) was S-B1-S-B2 type block copolymer.

【0061】次に、得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジ−m−トリル−ビス(η 5 −シクロペンタジエニル)チタンを245mg(0.68ミリモル)及びn−ブチルリチウム0.82ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加した他は製造参考例1と同様に水添反応を行った(水添率は99%)。 Next, the resultant block copolymer of cyclohexane solution of di -m- tolyl - bis (eta 5 - cyclopentadienyl) titanium 245 mg (0.68 mmol) and n- butyllithium 0.82 another addition of cyclohexane solution containing mmol was carried out by following the procedure of hydrogenation reaction with reference example 1 (hydrogenation rate 99%). 水添後のブロック共重合体は、数平均分子量(Mn)が約6万、スチレン含有量が約20wt. Block copolymer after hydrogenation, the number average molecular weight (Mn) of 60,000, a styrene content of about 20 wt. %、B1が1−ブテン(a)成分が21モル%、エチレン(b)成分が78モル%、B %, B1 is 1-butene component (a) 21 mol%, ethylene component (b) is 78 mol%, B
2が1−ブテン(a)成分が54モル%、エチレン(b)成分が45モル%で、共役ジエン水添部分全体では1−ブテン(a)成分が25モル%、エチレン(b) 2 1-butene (a) component 54 mol%, ethylene component (b) is 45 mol%, of the entire conjugated diene water 添部 fraction 1-butene component (a) 25 mol%, ethylene (b)
成分が74モル%、で(a)+(b)は99モル%のS Component 74 mol%, in (a) + (b) is 99 mol% S
−B1−S−B2型ブロック共重合体であった。 -B1-S-B2 type was a block copolymer.

【0062】<製造参考例−3>重合開始剤としてn− [0062] As <Reference Example -3> polymerization initiator n-
ブチルリチウムを2.47g(38.5ミリモル)、T Butyllithium 2.47 g (38.5 mmol), T
MEDAを1.21g(10.4ミリモル)の存在下に、スチレンを164g、1,3−ブタジエンを1.3 The MEDA in the presence of 1.21 g (10.4 mmol), 164 g of styrene, 1,3-butadiene 1.3
1kg、更にスチレンを164g逐次重合し、BOPを17.7g(0.096モル)を更に添加した後1,3 1 kg, after further styrene was 164g sequential polymerization, was added BOP a further 17.7 g (0.096 mol) 1,3
−ブタジエンを1.09kgゆっくりと添加して重合温度を40℃〜45℃にコントロールして重合した他は製造参考例2と同様にブロック共重合体を製造した。 - except that butadiene was polymerized by controlling the 1.09kg slowly added to the polymerization temperature of 40 ° C. to 45 ° C. was prepared in the same manner as in block copolymer prepared in Reference Example 2.

【0063】得られたブロック共重合体は、Mnが約7 [0063] The resulting block copolymer, Mn of about 7
万、スチレン含有量が12wt%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが35%、後から重合したポリブタジエンブロックが83%、最終共重合体トータルでの1,2 Ten thousand, styrene content of 12 wt%, 1,2-vinyl bond content of polybutadiene parts of 35% initially polymerized polybutadiene block, a polybutadiene block is 83% polymerized later 1 in the final copolymer total, 2
−ビニル結合含有量は57%(1,4−ビニル結合含有量は43%)のS−B1−S−B2型ブロック共重合体であった。 - vinyl bond content of 57% (1,4-vinyl bond content 43%) was S-B1-S-B2 type block copolymer.

【0064】次に、得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に、水添触媒としてニッケル2−エチルヘキサノエートとトリエチルアルミニウム(Al/Ni= Next, the cyclohexane solution of the obtained block copolymer, nickel 2-ethylhexanoate as a hydrogenation catalyst and triethylaluminum (Al / Ni =
2/1)を予めシクロヘキサン中で反応させておいたものを用い、Niとして約900ppmに相当する量を添加し、水素圧を約0.65MPaとして約80℃で水添反応を行った(水添率は98%)。 Using what had been reacted in advance in cyclohexane 2/1), was added in an amount corresponding to about 900ppm as Ni, a hydrogenation reaction was carried out at about 80 ° C. The hydrogen pressure as about 0.65 MPa (water hydrogenation ratio of 98% is). 水添後のブロック共重合体は、数平均分子量(Mn)が約7万、スチレン含有量が約12wt%、B1が1−ブテン(a)成分が2 Block copolymer after hydrogenation, the number average molecular weight (Mn) of 70,000, a styrene content of about 12 wt%, B1 is 1-butene (a) component 2
1モル%、エチレン(b)成分が77モル%、B2が1 1 mol%, ethylene component (b) is 77 mol%, B2 is 1
−ブテン(a)成分が69モル%、エチレン(b)成分が29モル%で、共役ジエン水添部分全体では1−ブテン(a)成分が43モル%、エチレン(b)成分が55 - butene (a) component 69 mol%, ethylene component (b) is 29 mol%, of the entire conjugated diene water 添部 fraction 1-butene component (a) 43 mol%, ethylene component (b) 55
モル%、で(a)+(b)は98モル%のS−B1−S Mol%, in (a) + (b) is 98 mol% of S-B1-S
−B2型ブロック共重合体であった。 It was -B2 type block copolymer.

【0065】<製造参考例−4>重合開始剤としてn− [0065] As <Reference Example -4> polymerization initiator n-
ブチルリチウムを7.13g(0.111モル)、TM Butyllithium 7.13 g (0.111 mol), TM
EDAを6.47g(55.7ミリモル)の存在下に、 The EDA in the presence of 6.47 g (55.7 mmol),
スチレンを524g、1,3−ブタジエンを3.76k 3.76k 524g, 1,3-butadiene styrene
g、更にスチレンを524g逐次重合し、TMEDAを12.9g(0.111モル)を更に添加した後1,3 g, after further styrene was 524g sequential polymerization was further added 12.9 g (0.111 mol) of TMEDA 1, 3
−ブタジエンを3.93kgゆっくりと添加して重合温度を40℃〜45℃にコントロールして重合した他は製造参考例1と同様にブロック共重合体を製造した。 - except that butadiene was polymerized by controlling the 3.93kg slowly added to the polymerization temperature of 40 ° C. to 45 ° C. was prepared in the same manner as in block copolymer prepared in Reference Example 1.

【0066】得られたブロック共重合体は、Mnが約1 [0066] The resulting block copolymer, Mn of about 1
1万、スチレン含有量が13wt%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが58%、後から重合したポリブタジエンブロックが73%、最終共重合体トータルでの1, 10,000, a styrene content of 13 wt% 1,2-vinyl bond content of polybutadiene parts initially polymerized polybutadiene block is 58%, a polybutadiene block is 73% polymerized later 1 in the final copolymer Total ,
2−ビニル結合含有量は66%(1,4−ビニル結合含有量は34%)のS−B1−S−B2型ブロック共重合体であった。 2-vinyl bond content of 66% (1,4-vinyl bond content 34%) was S-B1-S-B2 type block copolymer.

【0067】次に、得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジ−m−トリル−ビス(η 5 −シクロペンタジエニル)チタンを510mg(0.141モル) Next, the resultant block copolymer of cyclohexane solution of di -m- tolyl - bis (eta 5 - cyclopentadienyl) 510 mg of titanium (0.141 mol)
及びn−ブチルリチウム1.71ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加した他は製造参考例1と同様に水添反応を行った(水添率は99%)。 And other added cyclohexane solution containing an n- butyllithium 1.71 mmol was carried out by following the procedure of hydrogenation reaction with Reference Example 1 (hydrogenation rate 99%). 水添後のブロック共重合体は、数平均分子量(Mn)が約11万、スチレン含有量が約12wt%、B1が1−ブテン(a)成分が40モル%、エチレン(b)成分が59モル%、B2が1−ブテン(a)成分が57モル%、エチレン(b)成分が42モル%で、共役ジエン水添部分全体では1−ブテン(a)成分が49モル%、エチレン(b)成分が5 Block copolymer after hydrogenation, the number average molecular weight (Mn) of 110,000, a styrene content of about 12 wt%, B1 is 1-butene component (a) 40 mol%, ethylene component (b) 59 mol%, B2 is 1-butene component (a) 57 mol%, ethylene component (b) is 42 mol%, of the entire conjugated diene water 添部 fraction 1-butene component (a) 49 mol%, of ethylene (b ) component is 5
0モル%、で(a)+(b)は99モル%のS−B1− 0 mol%, in (a) + (b) is 99 mol% S-B1-
S−B2型ブロック共重合体であった。 It was S-B2 type block copolymer.

【0068】<比較製造参考例−1>TMEDAを2. [0068] The <Comparative Production Reference Example -1> TMEDA 2.
09g(18.0ミリモル)、n−ブチルリチウム4. 09g (18.0 mmol), n-butyllithium 4.
12g(64.3ミリモル)を含むシクロヘキサン溶液を仕込み、60℃に昇温した。 Were charged a cyclohexane solution containing 12 g (64.3 mmol) was heated to 60 ° C.. そこへスチレンを275 The styrene to there 275
g添加して重合を行った。 It was performed g addition of the polymerization. 続いて1,3−ブタジエンを2.06kg、スチレンを275g逐次重合した他は製造参考例2と同様にブロック共重合体を重合した。 Followed by 1,3-butadiene 2.06 kg, except that polymerized styrene 275g sequential it was polymerized in the same manner as the block copolymer prepared in Reference Example 2.

【0069】得られたブロック共重合体は、Mnが約5 [0069] The resulting block copolymer, Mn is about 5
万、スチレン含有量が20wt%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロックが36%、後から重合したポリブタジエンブロックが36%、最終共重合体トータルでの1,2 Ten thousand, 20 wt% styrene content, 1,2-vinyl bond content of polybutadiene parts initially polymerized polybutadiene block of 36%, a polybutadiene block is 36% polymerized later 1 in the final copolymer total, 2
−ビニル結合含有量は36%(1,4−ビニル結合含有量は64%)のS−B1−S−B2型ブロック共重合体であった。 - vinyl bond content of 36% (1,4-vinyl bond content 64%) was S-B1-S-B2 type block copolymer.

【0070】次に、得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジ−m−トリル−ビス(η 5 −シクロペンタジエニル)チタンを228mg(0.63ミリモル)及びn−ブチルリチウム0.76ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加した他は製造参考例1と同様に水添反応を行った(水添率は99%)。 Next, the resultant block copolymer of cyclohexane solution of di -m- tolyl - bis (eta 5 - cyclopentadienyl) titanium 228 mg (0.63 mmol) and n- butyllithium 0.76 another addition of cyclohexane solution containing mmol was carried out by following the procedure of hydrogenation reaction with reference example 1 (hydrogenation rate 99%). 水添後のブロック共重合体は、数平均分子量(Mn)が約5万、スチレン含有量が約20wt%、B1及びB2は1−ブテン(a)成分が22モル%、エチレン(b)成分が77モル%で、従って共役ジエン水添部分全体でも1−ブテン(a)成分が22モル%、エチレン(b)成分が77モル%、で(a)+(b)は99モル%のS−B1−S− Block copolymer after hydrogenation, the number average molecular weight (Mn) of about 50,000, about 20 wt% styrene content, B1 and B2 are 1-butene component (a) is 22 mol%, ethylene component (b) in but 77 mol%, thus the conjugated diene water 添部 partial whole even 1-butene component (a) 22 mol%, ethylene component (b) is 77 mol%, in (a) + (b) is 99 mol% S -B1-S-
B2型ブロック共重合体であった。 It was B2 type block copolymer.

【0071】以下に、本発明の実施例で用いた樹脂を示す。 [0071] The following shows the resin used in Example of the present invention. 尚、以下に示す各樹脂のメルトフローレートは、J Incidentally, the melt flow rate of each resin shown below, J
IS−K7210に準拠し、MIは条件4(190℃、 Conforming to the IS-K7210, MI condition 4 (190 ℃,
2.16kgf)、MFRは条件14(230℃、2. 2.16 kgf), MFR condition 14 (230 ℃, 2.
16kgf)で測定した値である。 Is a value measured by 16kgf). TPS1:製造参考例1で製造した水添したS−B1− TPS1: S-B1- was hydrogenated prepared in Reference Example 1
S−B2型ブロック共重合体 TPS2:製造参考例2で製造した水添したS−B1− S-B2 type block copolymer TPS2: S-B1- was hydrogenated prepared in Reference Example 2
S−B2型ブロック共重合体 TPS3:製造参考例3で製造した水添したS−B1− S-B2 type block copolymer TPS3: S-B1- was hydrogenated prepared in Reference Example 3
S−B2型ブロック共重合体 TPS4:製造参考例4で製造した水添したS−B1− S-B2 type block copolymer TPS4: S-B1- was hydrogenated prepared in Reference Example 4
S−B2型ブロック共重合体 S-B2 type block copolymer

【0072】TPS5:比較製造参考例1で製造した水添したS−B1−S−B2型ブロック共重合体 TPS6:水添ジエン系ランダム共重合体[密度=0. [0072] TPS5: Comparative Reference Example 1 S-B1-S-B2 type block copolymer obtained by hydrogenating prepared in TPS6: hydrogenated diene random copolymer [density = 0.
89g/cm 3 、MFR=3.5g/10分、Tg=− 89g / cm 3, MFR = 3.5g / 10 min, Tg = -
50℃、スチレン/1,2付加ブタジエン/1,4付加ブタジエン/未水添のブタジエン=6モル%/70モル%/23モル%/1モル%、スチレンの内、約5/12 50 ° C., styrene / 1,2-addition butadiene / 1,4-addition butadiene / non-hydrogenated butadiene = 6 mol% / 70 mol% / 23 mol% / 1 mol%, of the styrene, about 5/12
がブロック(S)を形成し、7/12がランダム共重合(R)しているS−R構造(日本合成ゴム社製・DYN There forms a block (S), S-R structure 7/12 are random copolymer (R) (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. · DYN
ARON−1320P)] TPS7:スチレン−イソプレン−スチレン・トリブロック共重合体の水添物[密度=0.94g/cm 3 、M ARON-1320P)] TPS7: styrene - isoprene - hydrogenated product of styrene-tri-block copolymer [density = 0.94g / cm 3, M
FR=6g/10分、Tg=−19℃、スチレン=20 FR = 6 g / 10 min, Tg = -19 ° C., styrene = 20
重量%(クラレ社製・ハイブラーHVS−3)] TPS8:SEBS[密度=0.94g/cm 3 、MF Wt% (manufactured by Kuraray Co., Hybrar HVS-3)] TPS8: SEBS [ Density = 0.94g / cm 3, MF
R=9g/10分、スチレン=13重量%、30%がS R = 9 g / 10 min, styrene = 13 wt%, and 30% S
−Bのジブロックタイプで、70%がS−B−Sのトリブロックタイプ、トータルでの1−ブテンとエチレンとの比率は、前者が26モル%、後者が73モル%で、水添率は99%(シェルジャパン社製・KRATON−G Diblock type -B, 70% triblock type S-B-S, the ratio of 1-butene and ethylene in total, the former is 26 mol%, the latter at 73 mol%, hydrogenation ratio 99% of the (shell Japan Co., Ltd. · KRATON-G
1657相当品)] 1657 or equivalent)]

【0073】h1:プロピレン−α・オレフィン・ブロック共重合体[密度=0.88g/cm 3 、MFR= [0073] h1: propylene-.alpha.-olefin block copolymer [density = 0.88g / cm 3, MFR =
0.8g/10分、融点=165℃、融解熱量=34. 0.8 g / 10 min, melting point = 165 ° C., a heat of fusion = 34.
3J/g(モンテル−JPO社製Adflex・KS0 3J / g (Montell -JPO manufactured by Adflex · KS0
81P)] h2:プロピレン−α・オレフィン・ブロック共重合体[密度=0.88g/cm 3 、MFR=30g/10 81P)] h2: propylene-.alpha.-olefin block copolymer [density = 0.88g / cm 3, MFR = 30g / 10
分、融点=165℃、融解熱量=51.7J/g(モンテル−JPO社製Adflex・KS084P)] h3:プロピレン−エチレン・ランダム共重合体[密度=0.90g/cm 3 、MFR=1g/10分、融点= Min, melting point = 165 ° C., a heat of fusion = 51.7J / g (Montell -JPO Inc. Adflex · KS084P)] h3: Propylene - ethylene random copolymer [density = 0.90g / cm 3, MFR = 1g / 10 minutes, melting point =
151℃、融解熱量=111.7J/g(日本ポリオレフィン社製J−ALLOMER・EG110)] h4:プロピレン−エチレン・ランダム共重合体[密度=0.90g/cm 3 、MFR=7g/10分、融点= 151 ° C., a heat of fusion = 111.7J / g (Nippon Polyolefin Co., Ltd. J-ALLOMER · EG110)] h4 : Propylene - ethylene random copolymer [density = 0.90g / cm 3, MFR = 7g / 10 min, melting point =
137℃、融解熱量=89.3J/g(チッソ社製f8 137 ℃, heat of fusion = 89.3J / g (manufactured by Chisso Corporation f8
277)] h5:1−ブテン−プロピレン・ランダム共重合体[密度=0.90g/cm 3 、MI=2g/10分、融点= 277)] h5: 1- butene - propylene random copolymer [density = 0.90g / cm 3, MI = 2g / 10 min, melting point =
72℃、融解熱量=28.2J/g(三井化学社製タフマーBL2281)] 72 ° C., a heat of fusion = 28.2J / g (manufactured by Mitsui Chemicals Inc. TAFMER BL2281)]

【0074】s1:エチレン−酢酸ビニル共重合体[酢酸ビニル=15重量%、密度=0.94g/cm 3 、M [0074] s1: ethylene - vinyl acetate copolymer [vinyl acetate = 15 wt%, density = 0.94 g / cm 3, M
I=2.0g/10分、融点=92℃(日本ユニカー社製NUC3758)] s2:エチレン−1−オクテン共重合体[1−オクテン含量=15重量%、密度=0.902g/cm 3 、MI I = 2.0 g / 10 min, melting point = 92 ° C. (Nippon Unicar Co., Ltd. NUC3758)] s2: ethylene-1-octene copolymer [1- octene content = 15 wt.%, Density = 0.902 g / cm 3, MI
=3.3g/10分、融点=98℃(ダウケミカル社製AFFINITY・PL1850)] s3:エチレン−1−オクテン共重合体[1−オクテン含量=22重量%、密度=0.875g/cm 3 、MI = 3.3 g / 10 min, melting point = 98 ° C. (The Dow Chemical Co. AFFINITY · PL1850)] s3: ethylene-1-octene copolymer [1- octene content = 22 wt.%, Density = 0.875 g / cm 3 , MI
=3.0g/10分、融点=67℃(ダウケミカル社製AFFINITY・KC8852)] s4:エチレン−1−オクテン共重合体[1−オクテン含量=24重量%、密度=0.870g/cm 3 、MI = 3.0 g / 10 min, melting point = 67 ° C. (The Dow Chemical Co. AFFINITY · KC8852)] s4: ethylene-1-octene copolymer [1- octene content = 24 wt.%, Density = 0.870 g / cm 3 , MI
=1.0g/10分、融点=57℃(ダウケミカル社製AFFINITY・CL8002)] s5:エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体[密度=0.910g/cm 3 、MI=1.2g/10 = 1.0 g / 10 min, melting point = 57 ° C. (The Dow Chemical Co. AFFINITY · CL8002)] s5: ethylene-1-butene-1-hexene copolymer [density = 0.910g / cm 3, MI = 1. 2g / 10
分、融点=103℃(EXXON社製EXACT302 Min, melting point = 103 ° C. (EXXON Co. EXACT302
5)] 5)]

【0075】 [0075]

【実施例1】両表面層(S層)として、s1にジグリセリンラウレート(理研ビタミン社製L−71D)/モノグリセリンオレート(理研ビタミン社製OL−100) Example 1 both surface layers as (S layer), s1 diglycerol laurate (Riken Vitamin Co., Ltd. L-71D) / monoglycerol oleate (Riken Vitamin Co., Ltd. OL-100)
=1/1を1.5重量%添加した層を用い、耐熱層(H = 1/1 with a layer added 1.5 wt%, the heat-resistant layer (H
層)として、TPS1を40重量%とh1を60重量% As layers), TPS1 40% by weight and h1 60 wt%
とからなる組成物を用いて、各層をS/H/S=30% Using a composition comprising, each layer S / H / S = 30%
/40%/30%の3層構成に200℃に設定された多層サーキュラーダイ(リップ径=100mm、リップ開度=2.0mm)より20kg/hrの吐出量で押出し、15℃の冷風で冷却しながら、横倍率(BUR)が3.5倍になるようにエアを吹き込んで、引き取り速度が33.7m/分、開度が30度のロール式デフレータで折り畳み、引き取りロールで引き取った。 / 40% / 30% of a multi-layer circular die set to 200 ° C. in a three-layer structure (lip diameter = 100 mm, lip opening = 2.0 mm) extruded at a discharge rate of from 20 kg / hr, cooled with cold air 15 ℃ while, by blowing air to the lateral magnification (BUR) was 3.5 times, take-off speed is 33.7M / min, opening folded at 30 degrees roll deflator, was taken off in take-up roll. 因みにバブルネックからフロストラインまでの距離は約30cmであった。 Incidentally, the distance from the bubble neck until the frost line was about 30cm. 出来たフィルムの厚みは約12μmであった(Run.No.1)。 The thickness of the can film was about 12μm (Run.No.1). 続いて、H層のTPS1をTP Subsequently, the TPS1 H layer TP
S2に替えたもの(Run.No.2)、同じくTPS That was changed to S2 (Run.No.2), as well TPS
1をTPS3に替えたもの(Run.No.3)、同じくTPS1をTPS4に替えたもの(Run.No. 1 what was changed to TPS3 (Run.No.3), same thing, which was replaced TPS1 to TPS4 (Run.No.
4)を製膜した。 4) it was formed a. 出来たフィルムを前述の方法で評価した。 The can film were evaluated by the method described above.

【0076】 [0076]

【比較例1】実施例1において、H層のTPS1をTP In Comparative Example 1 Example 1, the TPS1 H layer TP
S5に替えたもの(Run.No.5)、同じくTPS That instead of the S5 (Run.No.5), as well TPS
1をTPS6に替えたもの(Run.No.6)、同じくTPS1をTPS7に替えたもの(Run.No. 1 what was changed to TPS6 (Run.No.6), same thing, which was replaced TPS1 to TPS7 (Run.No.
7)、同じくTPS1をTPS8に替えたもの(Ru 7), which also was replaced TPS1 to TPS8 (Ru
n. n. No. No. 8)を製膜した。 8) was formed a. 得られたフィルムを前述の方法で評価した。 The obtained film was evaluated in the manner described above. 以上、Run. Above, Run. No. 1〜8のフィルムの物性及び評価結果を表1に示す。 Film properties and evaluation results of the No. 1 to 8 shown in Table 1. 以下に、本発明が従来技術と最も異なる点である、特定のH−SBBCを用いることの必要性を説明する。 Hereinafter, the present invention is most different from the prior art, illustrating the need of using a particular H-SBBC. 表1において、本発明のフィルムであるRun. In Table 1, a film of the present invention Run. No. 1〜4のフィルムは常温でのダート強度、耐寒性(−30℃におけるダート強度)、透明性、押込回復性、シール性、カット性、包装性の全ての評価項目で「○」以上であった。 Dirt strength of the film of No. 1 to 4 is at room temperature, cold resistance (Dart strength at -30 ° C.), transparency, push recovery, sealability, cutting property, "○" or higher in all the evaluation items Packability Met.

【0077】これに対してRun. [0077] Run the contrary. No. 5のフィルムはH−SBBCの水添・共役ジエン化合物ブロック共重合体中の1−ブテンが22モル%と少ない為に、耐寒性、透明性、カット性に劣っていた。 Film No. 5 is for 1-butene hydrogenation-conjugated diene compound block copolymer of H-SBBC less and 22 mol%, cold resistance, transparency, it was inferior in cutting property. 又、Run. In addition, Run. N
o. 6のフィルムは、ポリスチレンブロック(S)とスチレン(約3.5モル%)とエチレン及び1−ブテンとのランダム共重合体であり、ポリスチレンブロック(S)が1つである為に押込回復性に劣り、又水添・共役ジエン化合物ブロック共重合体にスチレンが約3.5 o. 6 of the film is a random copolymer of polystyrene block (S) and styrene (about 3.5 mole%) and ethylene and 1-butene, polystyrene block (S) is pushed to the one poor recovery, styrene about the Matamizu添-conjugated diene compound block copolymer 3.5
モル%ランダム共重合されていることから耐寒性に劣っていた。 It was inferior in cold resistance because it is mol% random copolymer.

【0078】Run. [0078] Run. No. 7のフィルムは、H−SB Film No. 7 is, H-SB
BCの水添・共役ジエン化合物ブロック共重合体が水添・ポリイソプレンであり(Tg=−19℃)、耐寒性に劣っていた。 Hydrogenation-conjugated diene compound block copolymer BC is a hydrogenated polyisoprene (Tg = -19 ℃), was inferior in cold resistance. ポリイソプレンは側鎖が大きい為にどうしてもリジッドになりTgが高くなる傾向にあり、耐寒性を付与し難い傾向にある。 Polyisoprene tends to be higher Tg becomes rigid inevitably because the side chain is large, the applied hard tendency cold resistance. Run. Run. No. 8のフィルムは、ポリスチレンブロック(S)が1つのものと同ブロックが2つのもとが30%と70%の割合で存在するH Film No. 8 is the same as that polystyrene block (S) is one block is source of two present in a proportion of 30% and 70% H
−SBBCであり、押込回復性に劣っていた。 Is a -SBBC, it was inferior to push recovery. また、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が不足している為か透明性がHAZE=2.5%と劣り、又カット性も劣っていた。 Further, since either transparency compatibility with the polypropylene resin is insufficient inferior and HAZE = 2.5%, also was inferior cutting property. 以上、本発明が従来技術と最も異なる点である、特定のH−SBBCを用いることの必要性が分かる。 Above, the present invention is most different from the prior art, is evident need of using a particular H-SBBC.

【0079】 [0079]

【表1】 [Table 1]

【0080】 [0080]

【実施例2】実施例1Run. [Example 2] Example 1Run. No. No. 2において、H層のTPS2とh1との比率を40/60から5/95に替えた(Run.No.9)、同じく50/50に替えた(Run.No.10)他は実施例1Run. In 2, was replaced the ratio between TPS2 and h1 H layer from 40/60 to 5/95 (Run.No.9), also it was changed to 50/50 (Run.No.10) Other embodiments 1Run . No. No.
2の実験を繰り返した。 It was repeated a second experiment.

【0081】 [0081]

【比較例2】実施例1Run. [Comparative Example 2] Example 1Run. No. No. 2において、H層のTPS2とh1との比率を40/60から3/97に替えた(Run.No.11)、同じく52/48に替えた(Run.No.12)他は実施例1Run. In 2, was replaced the ratio between TPS2 and h1 H layer from 40/60 to 3/97 (Run.No.11), also it was changed to 52/48 (Run.No.12) Other embodiments 1Run . N
o. o. 2の実験を繰り返した。 It was repeated a second experiment. 以上、Run. Above, Run. No. No. 2及びRun. 2 and Run. No. No. 9〜12のフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。 9-12 of the physical properties and evaluation results of the film are shown in Table 2. 以下に、H層においてH−SBBCが5〜50重量%で融点が150℃以上のポリプロピレン系樹脂が50〜95重量%であることの必要性について述べる。 Hereinafter, H-SBBC melting point is above 0.99 ° C. in 5 to 50 wt% polypropylene resin in H layer is described need for 50 to 95% by weight. 表2において、本発明のフィルムであるRu In Table 2, a film of the present invention Ru
n. n. No. 2及び9、10のフィルムは、シール性及び押込回復性が「○」以上であった。 Film of No. 2 and 9 and 10, were sealing properties and pushing recovery is "○" or more.

【0082】これに対して、Run. [0082] On the other hand, Run. No. 11のフィルムは、H−SBBCが3重量%と少なく、結果としてポリプロピレン系樹脂が97重量%と多い為に、押込回復性に劣っていた。 Film No. 11 is less and H-SBBC is 3 wt%, for polypropylene resin often and 97% by weight as a result, has an inferior push recovery. 又、Run. In addition, Run. No. 12のフィルムは、H−SBBCが52重量%と多く、結果としてポリプロピレン系樹脂が48重量%と少ない為に、耐熱性が不足してシール性に劣ったフィルムであった。 Film No. 12 is, H-SBBC is the most 52 wt%, for polypropylene resin is less and 48% by weight as a result, a film with heat resistance is poor sealability insufficient. 以上のことから、H層において、H−SBBCが5〜50重量% From the above, in the H layer, H-SBBC is 5 to 50 wt%
で融点が150℃以上のポリプロピレン系樹脂が50〜 In melting point 50 is 0.99 ° C. or more polypropylene resin
95重量%であることの必要性が分かる。 It is understood need for a 95% by weight.

【0083】 [0083]

【表2】 [Table 2]

【0084】 [0084]

【実施例3】実施例1、Run. [Example 3] Example 1, Run. No. No. 3において、H In 3, H
層のh1をh3に替えた他は実施例1、Run. Except that instead of h1 layers h3 Example 1, Run. No. No.
3の実験を繰り返した(Run.No. 13)。 It was repeated 3 of the experimental (Run.No. 13).

【0085】 [0085]

【比較例3】実施例1、Run. [Comparative Example 3] Example 1, Run. No. No. 3において、H In 3, H
層のh1をh4に替えた他は実施例1、Run. Except that instead of h1 layers h4 Example 1, Run. No. No.
3の実験を繰り返した(Run.No. 14)。 It was repeated 3 of the experimental (Run.No. 14). 以上、 that's all,
Run. Run. No. No. 3及びRun. 3 and Run. No. No. 13、14のフィルムの評価結果を表3に示す。 13 evaluation results of the film are shown in Table 3. 以下に、H層においてポリプロピレン系樹脂の融点が150℃以上であることの必要性について述べる。 Hereinafter, the melting point of the polypropylene resin in the H layer is described need for at 0.99 ° C. or higher. 表3において、本発明のフィルムであるRun. In Table 3, a film of the present invention Run. No. 3及び13のフィルムは、シール性が「○」であった。 Film No. 3 and 13, the sealing property is "○".

【0086】これに対して、Run. [0086] On the other hand, Run. No. 14のフィルムはポリプロピレン系樹脂の融点が137℃であり、 Film No. 14 is the melting point of the polypropylene resin is 137 ° C.,
フィルムの耐熱性が不足してシール性に劣るフィルムであった。 The heat resistance of the film was a film poor in sealing property is insufficient. 以上のことから、H層においてポリプロピレン系樹脂の融点が150℃以上であることの必要性が分かる。 From the above, the need for the melting point of the polypropylene resin in the H layer is 0.99 ° C. or more is seen. 尚、Run. It should be noted that, Run. No. 3フィルムとRun. No. 3 film and Run. No. 1 No. 1
3のフィルムの比較において、ポリプロピレン系樹脂がB−PPである前者の方がR−PPである後者に比べてダート強度や引裂強度及び透明性に優れていた。 In comparison 3 film, the former polypropylene resin is B-PP was superior dart strength and tear strength and transparency than the latter is a R-PP.

【0087】 [0087]

【表3】 [Table 3]

【0088】 [0088]

【実施例4】実施例1、Run. [Example 4] Example 1, Run. No. No. 4において、S In 4, S
層のs1をs2に替えた(Run.No. 15)、同s It was replaced the s1 of the layer to s2 (Run.No. 15), the same s
3に替えた(Run.No. 16)他は実施例1、Ru It was changed to 3 (Run.No. 16) Other Example 1, Ru
n. n. No. No. 4の実験を繰り返した。 It was repeated 4 of the experiment.

【0089】 [0089]

【比較例4】実施例1、Run. [Comparative Example 4] Example 1, Run. No. No. 4において、S In 4, S
層のs1をs4に替えた(Run.No. 17)、同s It was replaced the s1 of the layer to s4 (Run.No. 17), the same s
5に替えた(Run.No. 18)他は実施例1、Ru 5 was changed to (Run.No. 18) Other Example 1, Ru
n. n. No. No. 4の実験を繰り返した。 It was repeated 4 of the experiment. 以上、Run. Above, Run. N
o. o. 4及び及びRun. 4 and and Run. No. No. 15〜18のフィルムの物性及び評価結果を表4に示す。 Physical properties and evaluation results of the films 15 to 18 shown in Table 4. 以下に、S層が融点が60〜100℃のPO系樹脂からなることの必要性について述べる。 Hereinafter, we describe the need for the S layer is made of a PO-based resin having a melting point of 60 to 100 [° C.. 表4において、本発明のフィルムであるR In Table 4, a film of the present invention R
un. un. No. 4及びRun. No. 4 and Run. No.15、16のフィルムは、シール性及び包装性が「○」以上であった。 Film of No.15,16 is, was sealing performance and packaging of the "○" or more.

【0090】これに対してRun. [0090] Run the contrary. No. 17のフィルムはS層の樹脂の融点が57℃と低く、室温程度でもベタツキ感があり、包装する際にフィルムが折込板とトレー底が擦れる部分で擦れ破れが多発したり、フィルム搬送ベルトとからの抜けが悪く、フィルムの大きな千切れ屑が発生したり、トレー潰れが発生した。 Film No. 17 has a low melting point is 57 ° C. of the resin of the S layer, there is stickiness at about room temperature, or multiple tear rubbing with folding plate and the tray bottom rubbed portions film in packaging, film transport poor escape from the belt, great tearing scrap film occurs or the tray collapsed occurs. 又Run. The Run. N
o. 18のフィルムS層の樹脂の融点が103℃と高く、シール可能な下限温度が130℃と高くなり、シールレンジは25℃と狭かった。 o. 18 the melting point of the resin of the film S layer is as high as 103 ° C., sealable lower limit temperature is as high as 130 ° C., the sealing range was narrow as 25 ° C.. 以上のことから、S層が融点が60〜100℃のPO系樹脂からなることの必要性が分かる。 From the above, S layer melting point is understood necessity of consisting of 60 to 100 [° C. of PO series resin.

【0091】尚、S層にEVAを用いたRun. [0091] In addition, Run using EVA to S layer. No. No.
4のフィルムとS層にエチレン−α・オレフィン共重合体を用いたRun. 4 of the film and S Run with ethylene-.alpha. · olefin copolymer layer. No. 15、16のフィルムとを比較すると、引裂強度、特にMDの強度が大きくなり、結果としてカット性に優れたフィルムであった。 Compared of No. 15, 16 and a film, the tear strength becomes particularly large strength MD, it was excellent film cutting property as a result.

【0092】 [0092]

【表4】 [Table 4]

【0093】 [0093]

【実施例5】S層としてs3にポリオキシエチレン(n Example 5 s3 polyoxyethylene as S layer (n
=10)・オレイン酸エステルを0.5重量%添加した層を、H層としてTPS4を40重量%とh2を60重量%ブレンドした組成物にモノグリセリン・オレート/ = 10), the layer was added 0.5 wt% of oleic acid esters, monoglycerol-a TPS4 as H layer 40% by weight and h2 in composition obtained by blending 60 wt% oleate /
ジグリセリン・オレート=1/1を2.0重量%添加した層を用いて、各層をS/H/S=30%/40%/3 Using the layer obtained by adding diglycerol-olate = 1/1 2.0 wt%, each layer S / H / S = 30% / 40% / 3
0%の3層構成に210℃に設定された多層サーキュラーダイ(リップ径=200mm、リップ開度=1.2m 0% multilayer circular die set to 210 ° C. in a three-layer structure (lip diameter = 200 mm, lip opening = 1.2 m
m)より15kg/hrの吐出量で押出し、押し出した積層体を25℃の冷水で冷却して折り畳み、厚みが10 Extruding a discharge rate of 15 kg / hr from m), the laminate was cooled with cold water 25 ° C. by folding extruded, thickness 10
0μmの原反を得た。 To obtain a raw of 0μm. ここで、原反チューブの内面にはポリオキシエチレン(n=10)・オレイン酸エステルの30%水溶液を塗布した(有効成分=約5mg/ Here, raw on the inner surface of the tube was coated with a 30% aqueous solution of polyoxyethylene (n = 10) · oleate (active ingredient = about 5mg /
2 )。 m 2). 折り畳んだ原反に空気を吹き込んでチューブ状にし、120℃に加熱して、15℃の冷風で冷却しながら、MDに3.3倍、TDに3.3倍にチューブラー延伸し、開度が60度のロール式デフレータで折り畳み、 The tubular by blowing air into the folded raw, heated to 120 ° C., while cooling with cold air 15 ° C., 3.3 times in MD, and tubular stretching to 3.3 times in TD, opening There folding at 60 degrees of roll-type deflator,
引き取りロールで引き取った。 Take-off was taken off with a roll. 最終的には、延伸倍率はMDが3.2倍、TDが3.1倍で、フィルム厚みは約10μmであった(Run.No.19)。 Finally, stretching ratio MD 3.2 times, TD is 3.1 times, the film thickness was about 10μm (Run.No.19). 次に、H層の樹脂組成物をTPS4が20重量%、h2が60重量%、h5が20重量%の組成物に替えた他はRun. The resin composition of the H layer TPS4 20 wt%, h2 is 60% by weight, except that instead of h5 20% by weight of the composition Run. N
o. o. 19と同様に製膜した(Run.No.20)。 19 and was formed in the same manner (Run.No.20). 又同様にH層の樹脂組成物をTPS4が5重量%、h2が60重量%、s3が35重量%の組成物に替えた他はR Similarly the resin composition of the H layer TPS4 5 wt%, h2 is 60 wt%, except that s3 is changed to 35% by weight of the composition R
un. un. No. No. 19と同様に製膜した(Run.No.2 19 and was formed in the same manner (Run.No.2
1)。 1).

【0094】以上、Run. [0094] As described above, Run. No. No. 4とRun. 4 and Run. No. No.
19〜21のフィルムの評価結果を表5に示す。 The evaluation results of 19-21 of the film are shown in Table 5. Ru Ru
n. n. No. No. 4のフィルムは、ダイレクトインフレーション法によって製膜した厚みが12μmのフィルムであり、Run. 4 of the film is a film thickness and film formation 12μm of the direct inflation method, Run. No. No. 19〜21のフィルムは、ダブルバブルインフレーション法によって製膜した厚みが10μ Films 19-21, 10 [mu] thickness which was formed into a film by double bubble inflation method
mフィルムである。 A m film.

【0095】表5から分かる様に、Run. [0095] As can be seen from Table 5, Run. No. No. 4のフィルムに比べRun. Run compared to 4 of the film. No. No. 19〜21のフィルムは押込回復性に優れていた。 Film of 19 to 21 was superior to push recovery. 又包装性の評価においては、 Also in the evaluation of the packaging resistance,
包装皺が少なく、包装機の張りの条件が広くとれ、突上型包装機用ストレッチフィルムとしては大変優れていた。 Packaging wrinkle less, the condition of the tension of the packaging machine is taken widely, it was very excellent as a stretch film for push-type packaging machine. 又表5から分かる様に、Run. As can be seen from Matahyo 5, Run. No. No. 19〜21 19-21
のフィルムは厚みがRun. The film thickness Run. No. No. 4のフィルムに比べ薄いにも係わらず引裂強度が同レベルを維持していた。 Thin tear strength despite compared with 4 of the film was maintained at the same level.
特に、1−ブテン−プロピレン・ランダム共重合体をH In particular, 1-butene - propylene random copolymer H
層に用いたRun. Run that was used for the layer. No. No. 20は引裂強度がTDよりもMDの方が大きく、カット性の評価において全く千切れ屑が発生しなかった。 20 larger in the MD than tear strength TD, completely tearing debris in the evaluation of cutting property did not occur.

【0096】 [0096]

【表5】 [Table 5]

【0097】 [0097]

【実施例6】S層としてs1にポリオキシエチレン(n EXAMPLE 6 s1 polyoxyethylene as S layer (n
=10)・ラウリン酸エステルを0.7重量%添加した層を、M層としてs2にジグリセリン・ラウレートを1.6重量%添加した層を、H層としてTPS1を20 = 10), the layer was added 0.7 wt% lauric acid ester, a layer obtained by adding diglycerol laurate 1.6 wt% to s2 as M layer, the TPS1 as H layer 20
重量%とh2が60重量%、h5が20重量%の組成物層を用いて、各層をS/M/H/M/S=10%/25 % And h2 is 60 wt%, h5 by using a composition layer of 20 wt%, each layer S / M / H / M / S = 10% / 25
%/30%/25%/10%の5層構成とした他は実施例5と同様な操作を繰り返した(Run.No.2 % / 30% / 25% / 10% except that the 5-layer structure was repeated the same procedure as in Example 5 (Run.Nanba2
2)。 2).

【0098】出来たフィルムの物性はMD/TDの順に、200%伸び荷重(g/cm幅)が210/12 [0098] physical properties of the can was film is in the order of MD / TD, 200% elongation load (g / cm width) 210/12
0、破断伸び(%)が550/550、引裂強度(g) 0, elongation at break (%) is 550/550, tear strength (g)
が90/60で、評価結果は全ての項目で「◎」であった。 But in 90/60, the evaluation result was "◎" in all of the items. 特に、S層にEVAを用いることで防曇性に優れ、 In particular, excellent antifogging by using EVA to S layer,
且つM層にエチレン−α・オレフィン共重合体を用いることでEVA/H層/EVAでは付与出来ない引裂強度が付与出来た。 And tear strength can not be imparted in EVA / H layer / EVA by using ethylene-.alpha. · olefin copolymer could impart the M layer. この様に層の数を増やし機能分化させることは、よりベストに近いフィルムを得る上では重要でることが分かる。 Be functional differentiation to increase the number of such a layer, it can be seen important are in, because it provides closer to the best film.

【0099】 [0099]

【実施例7】S層としてs1にポリオキシエチレン(n Example 7 s1 polyoxyethylene as S layer (n
=10)・ラウリン酸エステルを0.7重量%添加した層を、H層としてTPS3を40重量%とh2が60重量%、の組成物層を、M層としてs2にフィルム全体をリワークした樹脂を50重量%ブレンドした層(h2が約9%、TPS3が約6%、s1が約15%)を用いて、各層をS/H/M/H/S=15%/15%/40 = 10), the layer was added 0.7 wt% lauric acid ester, resin TPS3 40 wt% and h2 is 60 wt%, the composition layer, which reworked the entire film to s2 as M layer as the H layer 50 wt% blended layers (h2 is about 9%, TPS3 about 6%, s1 is about 15%) with, each layer S / H / M / H / S = 15% / 15% / 40
%/15%/15%の5層構成とした他は実施例5と同様な操作を繰り返した(Run.No.23)。 % / 15% / 15% except that the 5-layer structure was repeated the same procedure as in Example 5 (Run.No.23).

【0100】出来たフィルムの物性はMD/TDの順に、200%伸び荷重(g/cm幅)が210/12 [0100] physical properties of the can was film is in the order of MD / TD, 200% elongation load (g / cm width) 210/12
0、破断伸び(%)が500/550、引裂強度(g) 0, elongation at break (%) is 500/550, tear strength (g)
が80/60で、評価結果は全ての項目で「◎」であった。 But in 80/60, the evaluation result was "◎" in all of the items. ここで、Run. Here, Run. No. No. 23のフィルムはRun. 23 of the film Run.
No. No. 22のフィルムに比べ引裂強度が若干劣る等、幾つか劣る特性はあるが、リワーク樹脂を用いてもHAZ Like tear strength than the film of the 22 somewhat inferior, although some poor characteristics, HAZ be used rework resin
Eは0.6%と透明性に優れていた。 E was superior to 0.6% and transparency. 因みに、Run. By the way, Run.
No. No. 23のM層にリワーク樹脂を50重量%混ぜるとHAZEは3.0%と極端に劣る結果となった。 HAZE is was inferior in extreme and 3.0% when mixed 50 wt% rework resin in the M layer 23.

【0101】 [0101]

【発明の効果】本発明によって初めて、従来のフィルムのヒートシール性及び押込回復性を維持又は更に向上させた上で、透明性、カット性及び耐寒性を向上したフィルムを提供できた。 [Effect of the Invention] Only by the present invention, after the heat sealing properties and indentation recovery of the conventional film maintaining or to further improve, could provide transparency, it has improved cut resistance and cold resistance film.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F071 AA20 AA75 AA84 AH04 BC01 4F100 AK03A AK03B AK04C AK07C AK09C AK11C AK12C AK28C AK65C AK73C AK80C AL02C AL03C BA03 BA06 BA10A BA10B BA16 GB15 GB23 JA04A JA04B JA04C JJ03C JJ04 JL00 JL04 JL12 JN01 YY00A YY00B YY00C 4J002 BB111 BP012 GF00 GG02 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of continued F-term (reference) 4F071 AA20 AA75 AA84 AH04 BC01 4F100 AK03A AK03B AK04C AK07C AK09C AK11C AK12C AK28C AK65C AK73C AK80C AL02C AL03C BA03 BA06 BA10A BA10B BA16 GB15 GB23 JA04A JA04B JA04C JJ03C JJ04 JL00 JL04 JL12 JN01 YY00A YY00B YY00C 4J002 BB111 BP012 GF00 GG02

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 融点が60〜100℃のポリオレフィン系樹脂からなる両表面層(S層)と少なくとも1層の耐熱層(H層)からなるストレッチ包装用フィルムにおいて、H層が融点が150℃以上のポリプロピレン系樹脂50〜95重量%と下記に示すビニル芳香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物5〜 1. A melting point stretch packaging film made of both surface layers consisting of 60 to 100 [° C. polyolefin resin heat-resistant layer of (S layer) and at least one layer (H layer), H layer melting point 0.99 ° C. more polypropylene resin 50 to 95 wt% and a vinyl aromatic compound block below - water of the conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product 5
    50重量%からなることを特徴とするストレッチ包装用フィルム。 Stretch packaging film characterized in that it consists of 50 wt%. (1)スチレン単量体成分が90モル%以上からなるポリスチレンブロック(S)を少なくとも2つ、 (2)構成する単量体成分が主に1−ブテン(a)成分、エチレン(b)成分からなり、各成分の構成比率が(a)成分が25モル%以上、(b)成分が75モル% (1) Styrene monomer component at least two polystyrene blocks (S) consisting of 90 mol% or more, (2) a monomer component constituting mainly 1-butene component (a), ethylene component (b) from it, the ratios of the components (a) component 25 mol% or more, (b) component is 75 mol%
    以下で、(a)+(b)≧97モル%であるエチレン− Hereinafter, (a) + (b) ethylene is ≧ 97 mol% -
    1−ブテン・ランダム共重合体ブロック(B)からなるビニル芳香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物。 Vinyl aromatic compounds consisting of 1-butene random copolymer block (B) block - hydrogenated product of the conjugated diene compound block copolymer.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2003039608A (en) * 2001-07-30 2003-02-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Packaging stretch film
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