JP2000129155A - Crystal type oxotitanyl phthalocyanine and electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Crystal type oxotitanyl phthalocyanine and electrophotographic photoreceptor

Info

Publication number
JP2000129155A
JP2000129155A JP30654798A JP30654798A JP2000129155A JP 2000129155 A JP2000129155 A JP 2000129155A JP 30654798 A JP30654798 A JP 30654798A JP 30654798 A JP30654798 A JP 30654798A JP 2000129155 A JP2000129155 A JP 2000129155A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
deg
phthalocyanine
oxotitanyl
crystal
type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP30654798A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshiori Fujii
Masato Miyauchi
Takahiro Teramoto
真人 宮宇地
高広 寺本
佳織 藤井
Original Assignee
Sharp Corp
シャープ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a crystal type oxotitanyl phthalocyanine having high photosensitivity characteristics sufficient for higher performances of an optical printer, a digital copier, etc., using a semiconductor laser or a light-emitting diode(LED) array as a light source and providing an electrophotographic photoreceptor having high durability and to provide the electrophotographic photoreceptor using the crystal type oxotitanyl phthalocyanine. SOLUTION: This phthalocyanine is a crystal type oxotitanyl phthalocyanine having main peaks at 7.3 deg., 9.4 deg., 9.6 deg., 11.6 deg., 13.3 deg., 17.9 deg., 24.1 deg. and 27.2 deg. expressed in terms of Bragg angles (2θ±0.2 deg.) in an X-ray diffraction spectrum. The overlapped peak flux of 9.4 deg. and 9.6 deg. manifests the maximum peak and the peak at 27.2 deg. has the second maximum peak. The electrophotographic photoreceptor is obtained by using the crystal oxotitanyl phthalocyanine.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の結晶型オキソチタニルフタロシアニン及び結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含む組成物を電荷発生層に用いた電子写真感光体に関する。 The present invention relates to relates to an electrophotographic photoreceptor using a composition containing a specific crystalline titanyl phthalocyanine and crystalline titanyl phthalocyanine in the charge generation layer.

【0002】 [0002]

【従来の技術】C. BACKGROUND OF THE INVENTION C. F. F. カールソンの発明による電子写真技術は、即時性、高品質かつ保存性の高い画像が得られることなどから、近年では、複写機の分野にとどまらず、各種プリンターやファクシミリの分野でも広く使われ、その技術分野は大きな広がりを見せている。 Electrophotographic technology by the inventors of Carlson, immediacy, and the like a high-quality and highly conserved image is obtained, in recent years, not only in the field of copying machines, widely used in the field of various printers and facsimile machines, their art is showing a large spread.

【0003】この電子写真プロセスは、基本的に、感光体の均一な帯電、像露光による潜像形成、潜像のトナーによる現像、トナー像の紙への転写(中間に転写体を経由する場合もある)、および、定着による画像形成プロセスから構成される。 [0003] The electrophotographic process is basically uniform charging of the photosensitive member, a latent image formed by the image exposure, development with latent image toner, when passing through the transfer member transferred (in the middle of the paper of the toner image also), and, and an image forming process by fixing.

【0004】電子写真技術の中核となる感光体として、 [0004] as a photosensitive body that becomes the core of the electrophotographic technology,
現在実用化されている電子写真感光体は、無機系材料を用いた無機感光体と有機系材料を用いた有機感光体とに分類される。 An electrophotographic photosensitive member which is currently commercialized can be classified into organic photoreceptors and using inorganic photoreceptors and organic materials using inorganic materials. 従来、電子写真感光体としては、感度、耐久性の面から無機感光体が用いられてきた。 Conventionally, as electrophotographic photoreceptors, the sensitivity, the inorganic photoconductor from the viewpoint of durability have been used.

【0005】無機感光体の代表的なものとしてはアモルファスセレン(a−Se)若しくはアモルファスセレン砒素(a−AsSe)からなるセレン系のもの、色素増感した酸化亜鉛(ZnO)若しくは硫化カドミウム(C [0005] What Typical examples of the inorganic photoconductive selenium system consisting of amorphous selenium (a-Se) or amorphous selenium arsenic (a-AsSe), dye-sensitized zinc oxide (ZnO) or cadmium sulfide (C
dS)を結着樹脂中に分散したもの、及びアモルファスシリコン(a−Si)を使用したものなどがある。 dS) which is dispersed in the binder resin, and the like obtained by using amorphous silicon (a-Si). しかし、無機感光体において、セレン系感光体及びCdSを使用した感光体は、耐熱性及び保存安定性に問題があり、さらに毒性を有するためにその廃棄が問題となり、 However, the inorganic photoconductor, a selenium-based photoconductor and a photoreceptor using CdS has a problem in heat resistance and storage stability, the waste becomes a problem to further toxic,
公害をもたらす原因となる。 Cause leading to pollution. ZnO樹脂分散系感光体は、低感度であり、かつ耐久性が低いという点から、現在は殆ど使用されていない。 ZnO resin dispersion type photosensitive member has a low sensitivity and in terms of durability is low, currently little used. また、無公害性の無機感光体として注目されるa−Si感光体は、高感度及び高耐久性などの長所を有するものの、プラズマCVD法を用いるとう製造プロセスに起因する画像欠陥などの欠点及び生産性の低さから起因されるコストアップという問題がある。 Also, a-Si photosensitive member of interest as nonpolluting inorganic photoreceptor, although having advantages such as high sensitivity and high durability, and disadvantages such as image defects caused by shaking the production process using a plasma CVD method there is a problem that cost up to be caused from low productivity.

【0006】一方、有機系材料は、有機材料自体が多種存在するため適宜選択することにより保存安定性及び毒性のないものを製造することができ、かつ塗工による薄膜形成が容易であり低コストで製造できるので、様々な検討がなされている。 On the other hand, organic material, the organic material itself can be produced having no stability and toxicity storage by appropriately selecting for various present and is easy thin film formation by coating is a low-cost in can be manufactured, various studies have been made. 近年では、急激に感度や耐久性の向上が図られており、特にビスアゾ系化合物において、 In recent years, it has been achieved rapidly increased sensitivity and durability, in particular bisazo compounds,
実用化がなされており、現在では電子写真感光体として有機感光体が特別な場合を除き有機系材料が使用されてくるようになってきている。 Commercialization have been made, and now has come to an organic material unless organophotoreceptor special come used as an electrophotographic photoreceptor.

【0007】近年、従来の白色光に代わりレーザー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト化をメリットとしたレーザービームプリンターが広く普及し、 In recent years, as a light source instead laser light to conventional white light, high-speed, high image quality, a laser beam printer was merits non-impact reduction has become widespread,
そのためその要求に耐え得る感光体の開発が望まれている。 Therefore the development of the endure photoreceptor request has been desired. 特に、レーザー光の中でも、小型で高信頼性の半導体レーザが光源として使用されており、この光源の波長が800nm前後であることから、800nm前後の長波長光に対し高感度な感光体が強く望まれている。 In particular, among the laser light, compact and semiconductor laser reliability is used as a light source in, since the wavelength of the light source is around 800nm, strong sensitive photoreceptor to long wavelength light of about 800nm It is desired.

【0008】しかしながら、従来実用化されてきた公知のビスアゾ系化合物などでは、短波長若しくは中波長域では良好な感度を有するが、長波長域では比較的感度が低いため半導体レーザーを光源とした場合には実用化することは困難であった。 However, in such conventional practically used in known bisazo compounds have, if it has a good sensitivity in a short wavelength or medium wavelength region, which is a light source of a semiconductor laser for low relatively sensitivity in the long wavelength region it has been difficult to commercialize the. 他に、長波長域で比較的感度の良好な有機系材料としてスクアリック酸メチン系色素、 Alternatively, squaric acid methine dye as a good organic material relatively sensitive in the long wavelength region,
インドリン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素などが知られているが、どれも実用的安定性(繰り返し特性)に欠け、実用化することが困難であった。 Indoline-based dyes, cyanine dyes, but such pyrylium dyes are known, none lacked practical stability (cyclic characteristics), it was difficult to put into practical use.

【0009】一方、フタロシアニン系化合物も長波長域に良好な感度を有することが知られており、上述の有機系材料よりも比較的安定性が良好なため、近年幅広く検討されている。 On the other hand, phthalocyanine compounds have also been known to have good sensitivity in the long wavelength range, relatively stable than organic materials described above is good, has recently been widely studied. フタロシアニン類は、中心金属の有無や種類によって感度ピークや物性が異なるだけでなく、その結晶型の違いによっても物性が大きく変化することが知られている。 Phthalocyanines, as well as sensitivity peaks and different physical properties depending on the presence or absence and the kind of central metal, it is known that the physical properties by differences in the crystalline form is greatly changed. (澤田 学:染料と薬品 第24巻、第6号、p122(1979)参照)そのため、感光体の研究は結晶型の検討まで含めて開発が行われている。 (Manabu Sawada: Vol. 24 dye and chemicals, No. 6, p122 (1979) refer) Therefore, the study of photoreceptor has been developed, including up study of crystal form. 例えば、電子写真用感光体として、無金属フタロシアニンを用いた感光体(例えば、特開昭60−86551号公報)、アルミニウムを含有するフタロシアニンを用いた感光体(例えば、特開昭63−133462号公報)、 For example, the electrophotographic photoreceptor, a photoreceptor using a metal-free phthalocyanine (e.g., JP 60-86551 JP), photoreceptors using phthalocyanine containing aluminum (e.g., JP-A-63-133462 publication),
そのほか中心金属としてチタニウム(例えば、特開昭5 Other titanium as the central metal (for example, JP-A-5
9−49544)、インジウム、ガリウムなど、多くの中心金属が知られており、ほとんどが特定の結晶型を選択している。 9-49544), indium, or gallium, are known many central metal, is selected most specific crystal form.

【0010】近年、高感度の特性を有するフタロシアニン類として精力的に研究されているオキソチタニルフタロシアニンだけでも、電子写真学会誌 第32巻、第3 In recent years, alone titanyl phthalocyanine, which is extensively studied as phthalocyanines having the characteristics of high sensitivity, Vol. 32 Journal of Electrophotographic Society, third
号、p289に記載のとおりX線回折スペクトルの回折角の違いから数多くの結晶型に分類されている。 No., it has been classified into many crystal types from a difference in diffraction angles of X-ray diffraction spectrum as described in P289. 具体的に、特徴的な結晶を示すと、特開昭61−217050 Specifically, indicating a characteristic crystal, JP 61-217050
号公報、特開昭61−239248号公報にはα型、特開昭62−67094号公報にはA型、特開昭63−3 JP, Sho 61-239248 discloses the α-type, A type in JP-A-62-67094, JP-63-3
66号公報及び特開昭63−198067号公報にはC 66 No. The publications and Sho 63-198067 Patent Publication C
型、特開昭63−20365号公報、特開平2−825 Type, JP 63-20365, JP-A No. 2-825
6号公報、特開平1−17066号公報、特開平7−2 6 JP, Hei 1-17066, JP-A No. 7-2
71073号公報にはY型、特開平3−54265号公報にはM型、特開平3−54264号公報にはM−α 71,073 No. The publication Y-type, JP-A 3-54265 discloses the M type, Japanese Patent Laid-Open No. 3-54264 M-α
型、特開平3−128973号公報にはI型結晶が記載されている。 Type, Japanese Patent Laid-Open No. 3-128973 discloses a type I crystal. さらに、特開昭62−67094号公報にはI,II型結晶が記載されている。 Further, Japanese Patent Publication No. Sho 62-67094 I, II type crystals.

【0011】ところで、オキソチタニルフタロシアニンの結晶において構造解析から格子定数が判っているものは、C型,PhaseI型,およびPhaseII型である。 By the way, those lattice constants is known from structural analysis in the crystal of titanyl phthalocyanine, C-type, phase I form, and PhaseII type. PhaseII型は三斜晶系、PhaseI型, PhaseII type triclinic, PhaseI type,
C型は単斜晶系に属する。 C type belongs to the monoclinic system. これらの公知の結晶格子定数から上記の特許明細書に記載された結晶形を解析してみると、A型およびI型はPhaseI型に属し、α型およびB型はPhaseII型に属し、M型はC型に属する。 Looking analyzes the crystals form described from these known crystal lattice constant in the patent specification mentioned above, A-type and I-type belong to PhaseI type, alpha-type and B-type belong to PhaseII type, M type It belongs to the C-type. 同様のことをJ.of Imaging Science and Technolog J.of Imaging Science and Technolog the same thing
y Vol.37,No6,1993,p605-p609に説明されている。 y Vol.37, No6,1993, are described in the p605-p609.

【0012】 [0012]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、好適な電荷発生材料としてフタロシアニン系化合物、特に、オキソチタニルフタロシアニンにおいても、光感度特性、 However [0007], phthalocyanine compounds as a suitable charge generating materials, in particular, also in the oxo-titanyl phthalocyanine, photosensitivity characteristics,
繰り返し使用特性、溶剤安定性の点において未だ十分なものはない。 Not yet sufficient ones in terms repeated use characteristics, solvent stability.

【0013】従って、本発明の目的は、光感度特性、繰り返し使用特性、溶剤安定性に優れた新規な結晶型オキソチタニルフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体を提供することにある。 [0013] Therefore, an object of the present invention is to provide photosensitivity characteristics, repeated use characteristic, solvent stability excellent novel crystalline titanyl phthalocyanine and an electrophotographic photoreceptor using the same.

【0014】 [0014]

【課題を解決するための手段】本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンは、X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2゜)で7.3゜、9.4 Crystalline titanyl phthalocyanine of the present invention, in order to solve the problem] is the X-ray diffraction spectrum, 7.3 ° in the Bragg angle (2 [Theta] ± 0.2 °), 9.4
゜、9.6゜、11.6゜、13.3゜、17.9゜、 °, 9.6 °, 11.6 °, 13.3 °, 17.9 °,
24.1゜、27.2゜に主ピークを有する結晶型オキソチタニルフタロシアニンであって、そのブラッグ角(2θ±0.2゜)で9.4°と9.6゜の重なったピーク束が最大ピークであり、かつ、27.2°のピークが第2の最大ピークであることを特徴とする。 24.1 °, a crystalline titanyl phthalocyanine having a 27.2 main peak, is 9.4 ° and 9.6 ° overlapping peaks flux at the Bragg angle (2 [Theta] ± 0.2 °) the maximum peak, and wherein the peak of 27.2 ° is the second largest peak.

【0015】本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンは、前記27.2°のピーク強度が前記9.4°と9.6゜の重なったピーク束のピーク強度の80%以下であることを特徴とする。 The crystalline titanyl phthalocyanine of the present invention, said the peak intensities of the 27.2 ° is 80% or less of the peak intensity of the 9.4 ° and 9.6 ° overlapped peak flux to.

【0016】また、前記X線回折スペクトルにおいて、 Further, in the X-ray diffraction spectrum,
そのブラッグ角(2θ±0.2゜)で14.1°から1 From the 14.1 ° in the Bragg angle (2 [Theta] ± 0.2 °) 1
4.9゜において、台形状のピーク束を示すことを特徴とする。 In 4.9 °, characterized by a peak flux trapezoidal.

【0017】また、本発明に係る電子写真感光体は、前記X線回折スペクトルにおいて、そのブラッグ角(2θ Further, the electrophotographic photoreceptor according to the present invention, in the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2 [Theta]
±0.2゜)で9.0°において、前記9.4°と9. In ± 9.0 ° at 0.2 °), the 9.4 ° and 9.
6゜の重なったピーク束の半分程度の強度のショルダーピークを有することを特徴とする。 And having a shoulder peak of about half of the intensity of 6 ° overlapping peaks bundle.

【0018】また、本発明の電子写真感光体は、電荷発生材料として請求項1乃至4のいずれかに記載の結晶型オキソチタニルフタロシアニンを用いることを特徴とする。 Further, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is characterized by the use of crystalline titanyl phthalocyanine according to any one of claims 1 to 4 as a charge generating material.

【0019】 [0019]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のオキソチタニルフタロシアニンの基本構造は、 The basic structure of titanyl phthalocyanine of the present invention,
下記一般式〔1〕 The following general formula [1]

【0020】 [0020]

【化1】 [Formula 1]

【0021】(式中、Xは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、あるいはアルコキシ基を表わし、k,l, [0021] (wherein, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group,, k, l,
m,nは0から4の整数を表わす。 m, n represents an integer of 0 to 4. )で示される。 ) Represented by.

【0022】オキソチタニルフタロシアニンの合成方法は、モーザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」 The method for synthesizing titanyl phthalocyanine, Moser and Thomas "Phthalocyanine Compounds"
(MOSER and Thomas."Phthalocianine Compounds")に記載されている公知の方法等、いずれによってもよい。 (MOSER and Thomas. "Phthalocianine Compounds") known methods described in or the like, or by any.
例えば、o−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱する方法等によりジクロロチタニウムフタロシアニンは収率良く得られる。 For example, dichloro phthalocyanine by a method such as heating in the presence of an organic solvent such as heating melting or α- chloronaphthalene the o- phthalonitrile and titanium tetrachloride can be obtained in good yield. さらにこのジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基もしくは水で加水分解することによってオキソチタニルフタロシアニンが得られる。 Further titanyl phthalocyanine obtained by hydrolysis of the dichlorotitanium phthalocyanine with a base or water. また、1,3−ジイミノイソインドリンとテトラブトキシチタンをN−メチルピロリドンなどの有機溶媒で加熱する方法等でも合成できる。 Further, 1,3-diisopropyl amino the isoindoline and tetrabutoxytitanium can also be synthesized by a method such as heating in an organic solvent such as N- methylpyrrolidone. この得られたオキソチタニルフタロシアニンには、ベンゼン環の水素原子が塩素、フッ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されていても良い。 The resulting titanyl phthalocyanine, hydrogen atom of the benzene ring is chlorine, fluorine, nitro group, phthalocyanine derivatives substituted with a substituent such as a cyano group or a sulfonic group may be contained.

【0023】このようなオキソチタニルフタロシアニン組成物を水の存在下にジクロロエタン等の水に非混和性の有機溶媒で処理することにより、本発明の結晶型を得る。 [0023] By processing such titanyl phthalocyanine composition with a water-immiscible organic solvent of dichloroethane in presence of water to give a crystalline form of the present invention.

【0024】オキソチタニルフタロシアニンを水の存在下で水に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、 [0024] The titanyl phthalocyanine as a method of treatment with a water-immiscible organic solvent in the presence of water,
オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ有機溶媒で処理する方法、或いは膨潤処理を行わずに、水を有機溶媒中に添加し、その中にオキソチタニルフタロシアニン粉末を投入する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Method of processing a titanyl phthalocyanine in an organic solvent swollen with water, or without swelling treatment, the addition of water in an organic solvent, but such a method of introducing oxotitanylphthalocyanine powder and the like therein, these the present invention is not limited to.

【0025】オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させる方法としては、例えば、オキソチタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させ水中で析出させてウエットペースト状にする方法や、また、ホモミキサー、ペイントミキサー、ボールミル、又はサンドミル等の撹拌・分散装置を用いて、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ、ウエットペースト状にする方法等が挙げられるが、これらの方法に限られるものではない。 [0025] The titanyl phthalocyanine as a method of swelling in water, for example, a method to wet paste of titanyl phthalocyanine is precipitated in water is dissolved in sulfuric acid, also homomixer, a paint mixer, a ball mill, or sand with stirring and dispersing apparatus etc., the titanyl phthalocyanine is swollen with water, there may be mentioned a method in which the wet paste, is not limited to these methods.

【0026】また、加水分解で得られたオキソチタニルフタロシアニン組成物を溶液中若しくはバインダー樹脂を溶解させた溶液中で十分な時間の撹拌、もしくは、機械的な歪力をもってミリングすることにより、本発明の結晶型を得る。 Further, titanyl phthalocyanine composition obtained by hydrolyzing a solution or stirring a sufficient time with a binder resin solution obtained by dissolving, or by milling with a mechanical stress, the present invention get the crystal type.

【0027】この処理に用いられる装置としては、一般的な撹拌装置の他に、ホモミキサー、ペイントミキサー、ディスパーサー、アジター、或いはボールミル、サンドミル、アトライター、超音波分散装置等を用いることもできる。 [0027] As an apparatus used for this process, in addition to a general stirrer, a homomixer, a paint mixer, disperser, agitator, or ball mill can sand mill, an attritor, also possible to use an ultrasonic dispersing device or the like . 処理後、ろ過し、メタノール、エタノール、水等を用いて洗浄し単離してもよいし、処理後バインダー樹脂を加えてそのまま塗液として利用してもよい。 After treatment, filtered, methanol, ethanol, washed with water or the like may be isolated, may be used as it is as a coating solution by adding a post-processing binder resin. また、処理の際に予めバインダー樹脂を加えてそのまま塗液として利用できる。 Also it is utilized directly as a coating solution by adding a pre-binder resin during processing.

【0028】尚、本発明のフタロシアニン組成物は、上記の製造方法により製造されたもののみに限定されるものではなく、いかなる製造方法により製造されても、本発明の特定ピークを示す限り包含するものである。 [0028] Incidentally, phthalocyanine compositions of the present invention include, not limited only to those produced by the above manufacturing method, be prepared by any production process, so long as they exhibit the specific peak of the present invention it is intended.

【0029】このようにして得られたオキソチタニルフタロシアニンは、電子写真感光体の電荷発生材料として優れた特性を発揮する。 The titanyl phthalocyanine obtained in this manner exhibits excellent properties as a charge generating material of the electrophotographic photosensitive member. 本発明では、オキソチタニルフタロシアニンのほかに他の電荷発生材料を併用しても良い。 In the present invention, it may be used in combination with other charge generating material in addition to the oxo. その様な電荷発生材料としては、本発明のオキソチタニルフタロシアニンとは結晶型において異なるα型、 As such a charge generating material, the titanyl phthalocyanine of the present invention differs from α-type in crystalline form,
β型、Y型、アモルファスのオキソチタニルフタロシアニン、または、他のフタロシアニン類、さらに、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクエアリウム顔料等が挙げられる。 β-type, Y-type, amorphous titanyl phthalocyanine, or other phthalocyanines, further azo pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squarylium pigments.

【0030】本発明の電子写真感光体の構成としては、 [0030] As configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention,
図1のように、導電性支持体1上に感光層4が積層され、感光層4は電荷発生物質2を含む電荷発生層5と電荷輸送物質3を含む電荷輸送層6の2層からなる機能分離型感光体、または、図3のように電荷輸送物質3を含む電荷輸送層6に電荷発生物質5を分散した単層型の感光層4'のいずれの構成でも良いが、図2及び図4のように導電性支持体1と感光層4の間に通常使用されているような公知の中間層7を設けるのが製造上好適である。 As shown in FIG. 1, a photosensitive layer 4 on the conductive substrate 1 are laminated, the photosensitive layer 4 is composed of two layers of the charge transport layer 6 containing a charge generating layer 5 and the charge-transporting material 3 containing a charge generating substance 2 function-separated photoreceptor, or, although the charge transport material 3 may be dispersed single-layer type photosensitive layer 4 either configuration of 'a charge generation material 5 in the charge transport layer 6 containing a as in FIG. 3, FIG. 2 and to dispose a known intermediate layer 7, such as is commonly used between the conductive support 1 and the photosensitive layer 4 as shown in FIG. 4 is suitable for production. 結晶型オキソチタニルフタロシアニンを主成分とする電荷発生層形成用分散液は、浸漬塗布法により感光層を作製する際、分散溶剤の蒸発潜熱のため、用いる支持体の熱容量の影響を受け易いが、中間層を用いることでその影響が緩和される。 For forming the charge generating layer dispersion solution mainly composed of crystalline titanyl phthalocyanine, making the photosensitive layer by a dip coating method, due to evaporation latent heat of the dispersion solvent is susceptible to the heat capacity of the support used, the effect by using the intermediate layer is relaxed.

【0031】本発明に用いられる導電性支持体としては、基体自体が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、ニッケル、チタン等を用いることができ、その他にアルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、酸化インジウム、酸化錫等を蒸着したプラスチックや紙、導電性粒子を含有したプラスチックや紙、導電性ポリマーを含有するプラスチック等を用いることができ、それらの形状としては、ドラム状、シート状、シームレスベルト状のものなどが使用できる。 [0031] As the conductive support used in the present invention include those which base itself has a conductivity, for example, can be used aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, nickel, titanium or the like, other aluminum , gold, silver, copper, zinc, nickel, titanium, indium oxide, can be used such as plastics containing plastics and paper by depositing tin oxide, a plastic or paper containing electrically conductive particles, conductive polymers, the their shape, drum shape, sheet shape, such as a seamless belt-shaped ones may be used.

【0032】機能分離型感光体の場合、電荷発生層中の電荷発生材料には本発明のオキソチタニルフタロシアニンが用いられ、また、上述のほかの電荷発生材料が含まれていても良い。 In the case of the function-separated photoreceptor, the charge generating material in the charge generating layer titanyl phthalocyanine used in the present invention, also may contain other charge generating materials described above.

【0033】電荷発生層の形成方法としては、真空蒸着法やスパッタリング、CVDなどの気相堆積法、電荷発生材料となるオキソチタニルフタロシアニンに必要に応じてバインダー樹脂と溶剤を加え、ボールミル、サンドグラインダー、ペイントシェイカー、超音波分散機等によって粉砕、分散して得られる塗液を用い、シートの場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター、キャスティング、スピンコート等、ドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法により作製される。 [0033] As a method of forming the charge generating layer, vacuum deposition or sputtering, vapor deposition method such as CVD, a binder resin and a solvent as needed titanyl phthalocyanine as a charge generating material was added, a ball mill, a sand grinder , paint shaker, crushed by ultrasonic dispersion machine or the like, using a coating liquid obtained by dispersing, baker applicator when the sheet, bar coater, casting, spin coating, spraying in the case of a drum, a vertical ring law, is produced by dip coating method.

【0034】バインダー樹脂としては、塗液の安定性、 [0034] As the binder resin, the stability of the coating liquid,
結晶型の安定性から、ブチラール化されたポリマー、あるいは、水酸基を持つポリマーが好適であるが、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、 From stability of the crystal form, butyralization polymer, or is a polymer having a hydroxyl group are preferred, polyester resins, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester polyester, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate vinyl, polyvinyl acetal, polyvinyl propional,
ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等またはその共重合体を単独若しくは2種類以上の混合物として用いても良い。 Polyvinyl butyral, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, cellulose ester, may be used cellulose ether or a copolymer thereof alone or as a mixture of two or more thereof.

【0035】溶剤としては、塗液の安定性、結晶型の安定性からアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が好適であるが、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、 [0035] As the solvent, the stability of the coating liquid, acetone stability of the crystal form, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, but ketones such as cyclohexanone is preferred, ethyl acetate, esters such as butyl acetate, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane, benzene,
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等との混合にて用いることもできる。 Toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons, N, can also be used N- dimethylformamide, at mixing with the aprotic polar solvent such as dimethyl sulfoxide.

【0036】形成する電荷発生層の膜厚としては0.0 The thickness of the charge generating layer to be formed 0.0
5〜5μmで、好ましくは0.08〜1μmである。 In 5~5μm, preferably 0.08~1μm.

【0037】電荷輸送層中の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサジアゾール化合物、スチルベン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、エナミン化合物等の低分子化合物が用いられる。 [0037] Polyvinyl carbazole as a charge transport material in the charge transport layer, polymer compounds such as polysilane, hydrazone compounds, pyrazoline compounds, oxadiazole compounds, stilbene compounds, triphenylmethane compounds, triphenylamine compounds, enamine compounds low molecular weight compound is used.

【0038】電荷輸送層の形成方法としては電荷輸送材料を溶剤に溶解、バインダー樹脂を加え、シートの場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター、キャスティング、スピンコート等、ドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法により作製される。 [0038] dissolving a charge transport material as a method for forming the charge transporting layer in a solvent, a binder resin was added, baker applicator when the sheet, bar coater, casting, spin coating, spraying in the case of the drum, vertical type ring method, is manufactured by dip coating method.

【0039】バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂などが挙げられ、 [0039] As the binder resin, polymethyl methacrylate, polystyrene, vinyl polymers such as polyvinyl chloride, and copolymers thereof, polycarbonates, polyesters, polyestercarbonates, polysulfones, phenoxy, epoxy, and silicone resins.
これらは単独あるいは2種類以上混合して使用してもよく、またそれらの樹脂を構成するのに必要なモノマーの共重合体等や部分的に架橋した熱硬化性樹脂も使用できる。 They alone, or two or more kinds as a mixture may be used, also thermosetting resin copolymers and partially crosslinked monomers needed to configure these resins may also be used.

【0040】溶剤としてはジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、 [0040] As the solvent dichloromethane, halogen-based solvents, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone and 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, esters such as butyl acetate, tetrahydrofuran,
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。 Ethers such as dioxane, benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons, N, N- dimethylformamide, may be used aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide.

【0041】形成する電荷輸送層の膜厚としては5〜6 The thickness of the charge transport layer to form 5-6
0μmで、好ましくは10〜40μmである。 In 0μm, preferably 10~40μm.

【0042】電荷発生層または電荷輸送層に必要に応じて添加剤としてレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでもよい。 The leveling agent and an antioxidant as an additive as required in the charge generation layer or charge transport layer may contain various additives such as a sensitizer. 酸化防止剤としては、ビタミンE、ハイドロキノン、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが用いられる。 As the antioxidant, vitamin E, hydroquinone, hindered amine, hindered phenol, paraphenylene diamine, aryl alkane and derivatives thereof, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds and the like are used.

【0043】導電性支持体と感光層の間に設ける中間層としてはアルミニウム陽極酸化膜、酸化アルミニウム、 The conductive support and the photosensitive layer aluminum anodic oxide film as an intermediate layer provided between the aluminum oxide,
水酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機層のほかポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、でんぷん、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、カゼイン、N−メトキシメチル化ナイロン等が用いられる。 Aluminum hydroxide, addition of polyvinyl alcohol inorganic layer such as titanium oxide, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, polyamide, casein, N- methoxymethylated nylon or the like is used . さらに、これらに酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム等の粒子を分散させてもよいが、特に、ルチル型酸化チタンとポリアミド樹脂を主成分とした中間層が好適である。 In addition, these titanium oxide, tin oxide, may be dispersed particles such as aluminum oxide, in particular, an intermediate layer mainly composed of rutile titanium oxide and a polyamide resin is preferable.

【0044】また、最表面層として従来公知の例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けてもよい。 [0044] It is also possible to provide an overcoat layer mainly composed of conventionally known such as thermoplastic or thermosetting polymer as the outermost layer. 通常は電荷発生層の上に電荷輸送層を形成するが、その逆も可能である。 Typically form a charge transport layer on the charge generating layer, but vice versa. 各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。 As a method for forming each layer, known methods can be used, such as sequentially applying the coating solution obtained by the material to be contained in the layer is dissolved or dispersed in a solvent.

【0045】電荷輸送層に電荷発生材料を分散した単層型の場合には、上記のような配合比の電荷輸送層中に、 [0045] In the case of a single-layer type obtained by dispersing a charge generating material in the charge transport layer, the charge transport layer of the blending ratio as described above,
本発明のオキソチタニルフタロシアニン化合物が分散される。 Titanyl phthalocyanine compound of the present invention are dispersed. その場合の粒径は十分小さいことが必要であり、 The particle size of the case is required to be sufficiently small,
このましくは1μm以下で使用される。 Preferably it is used in 1μm or less. 感光層内に分散される電荷発生物質の量は過少では感度不足、過多では帯電性低下、感度低下を誘発する等の弊害があり、0. The amount of the charge generating material dispersed in the photosensitive layer is insufficient sensitivity too small, chargeability decreases in excess, there are adverse effects such as inducing desensitization, 0.
5〜50重量%、好ましくは1〜20重量%で使用される。 5 to 50 wt%, preferably from 1 to 20% by weight. 感光層の膜厚は5〜50μm、好ましくは10〜4 The film thickness of the photosensitive layer is 5 to 50 [mu] m, preferably 10 to 4
0μmで使用される。 It is used in 0μm. また、この場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改善するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイル、 Also, film-forming properties in this case, flexibility, known plasticizers for improving the mechanical strength, etc., an additive for suppressing the residual potential, dispersing dispersing aids for improved stability, coatability a leveling agent for improving the surface active agent, such as silicone oil, fluorinated oil,
その他の添加剤が加えられても良い。 Other additives may be added.

【0046】また、以下で本発明のオキソチタニルフタロシアニンと既知の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンとを比較する。 [0046] Moreover, comparing the titanyl phthalocyanine of the present invention and the known crystal forms of titanyl phthalocyanine below. 既知の結晶型の中で、比較的光感度特性の良い結晶型にY型とM−α型(他にI型、M型があるがこれらは、電子写真学会誌 第32巻、第3号、 Among known crystal forms, relatively light sensitivity characteristic of good crystal type Y type and M-alpha type (other type I, there are M types of these, Vol. 32 Journal of Electrophotographic Society, No. 3 ,
p232に記載のとおりM−α型を処理して得られた結晶であり、M型と結晶系や特性が類似しているので、M p232 is a M-alpha-type processing to the obtained crystals as described, the crystal system and characteristics are similar to the M-type, M
−α型に含める)がある。 Included in the -α type) there is. しかし、本発明の新規結晶型はこのどちらとも一致せず、良好な特性を示す新たな結晶型である。 However, new crystalline forms of the present invention is not this either both match, a new crystalline form having good properties. つまり、M−α型の主ピーク位置はブラッグ角(2θ±0.2°)で7.2°、14.2°、2 That is, the main peak position of M-alpha type 7.2 ° in the Bragg angle (2θ ± 0.2 °), 14.2 °, 2
4.0°、27.1°であるのに対して、本発明の主ピークは7.3°、9.4°、9.6°、11.6°、1 4.0 °, whereas a 27.1 °, main peak of the present invention is 7.3 °, 9.4 °, 9.6 °, 11.6 °, 1
3.3°、17.9°、24.1°、27.2°であり、別の結晶型である。 3.3 °, 17.9 °, 24.1 °, a 27.2 °, which is another crystal form. また、Y型の主ピークは9.6 Further, Y-type main peak 9.6
°、11.7°、15.0°、24.1°、27.1と本発明のピーク位置とは似ているが、スペクトルの相対強度の関係は異なっている。 °, 11.7 °, 15.0 °, 24.1 °, is similar to the 27.1 peak position of the present invention, the relationship between the relative intensity of the spectrum is different. つまり、Y型の最大ピーク強度の位置はブラッグ角で27.3°であるのに対して、本発明の最大ピーク位置は9.4°と9.6°の重なったピーク束である。 That is, the position of the maximum peak intensity of Y type whereas a 27.3 ° in the Bragg angle is the maximum peak position peak flux overlap of 9.4 ° and 9.6 ° of the present invention. (尚、M−α型の最大ピーク位置は27.3°である。)また、さらにY型では、特開平7−271073号公報の図1に示されているように、ブラッグ角(2θ±0.2°)で18°と24°付近に2つの明瞭なピークを有するが、本発明ではブラッグ角(2θ±0.2°)17.9°、24.1°には1 (Note that the maximum peak position of M-alpha type is 27.3 °.) Further, in yet Y-type, as shown in FIG. 1 of JP-A-7-271073, JP-Bragg angle (2 [Theta] ± It has two distinct peaks in the vicinity of 18 ° and 24 ° in 0.2 °), a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 17.9 ° in the present invention, the 24.1 ° 1
つのピークしか見られない点でも大きく異なっている。 One of are very different also in that it does not peak only seen.

【0047】また、特開平8−209023号公報にブラッグ角(2θ±0.2°)で9.6°に最大ピークを有するオキソチタニルフタロシアニンが記載されている。 Further, titanyl phthalocyanine having a maximum peak at 9.6 ° in the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in JP-A-8-209023 is described. このオキソチタニルフタロシアニンは、電子写真学会誌 第32巻、第3号、p282に報告のない新規な結晶型である。 The oxo-titanyl phthalocyanine, Vol. 32 Journal of the electrophotographic Society, No. 3, is a novel crystalline form without reporting to p282. 本発明者らは、この新規な結晶型のオキソチタニルフタロシアニンの製造を試みたが、合成することができず、光感度特性などの比較ができなかったが、特開平8−209023号公報に記載のオキソチタニルフタロシアニンのブラッグ角の主要ピーク位置は、 The present inventors have tried the preparation of the novel crystal form of titanyl phthalocyanine, can not be synthesized, but could not be compared, such as photosensitivity characteristics, described in JP-A-8-209023 main peak position of the Bragg angle of the titanyl phthalocyanine is
7.22°、9.60°、11.60°、13.40 7.22 °, 9.60 °, 11.60 °, 13.40
°、14.88°、18.34°、23.62°、2 °, 14.88 °, 18.34 °, 23.62 °, 2
4.14°、27.32°であるのに対し、本発明の結晶型では18.34°±0.2及び23.62°±0. 4.14 °, while a 27.32 °, 18.34 ° ± 0.2, and 23.62 ° ± a crystalline form of the present invention 0.
2°にはピークは存在しない。 No peak in the 2 °. そのため、結晶型とも本発明での新規結晶型とは異なる。 Therefore, different from both the crystalline form with a new crystalline form of the present invention.

【0048】上記オキソチタニルフタロシアニンは長波長域でも大きな感度を示すため、長波長域の光、特に半導体レーザ及びLEDに最適な感光波長を有する感光体を得ることができる。 The above titanyl phthalocyanine can be obtained a photosensitive member having an optimum photosensitive wavelength to indicate a greater sensitivity in the long wavelength region, light in a long wavelength region, in particular a semiconductor laser, and LED. また、このオキソチタニルフタロシアニンは結晶型が安定であり、溶剤、熱に対する結晶安定性に優れ、感光体としての光感度特性、繰り返し使用特性に優れるという特徴を有する。 Further, the titanyl phthalocyanine is a crystal form stability, solvent, excellent in crystalline stability to heat, it has a light sensitivity characteristic of the photosensitive member, characterized in that excellent repeated use characteristics. これらのことは、 These things,
上記した本発明のオキソチタニルフタロシアニンの製造、性質のみならず、電子写真感光体を製造するときや、その使用上でも大きな長所となるところである。 Preparation of titanyl phthalocyanine of the present invention described above, not nature only, and when manufacturing the electrophotographic photosensitive member, is where a great advantage even in this usage.

【0049】(実施例)以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 [0049] to Examples (Examples) The present invention will be described below in detail, but the present invention is not limited to the following Examples unless exceeding the gist thereof.

【0050】(製造例1)o−フタロジニトリル40g [0050] (Production Example 1) o- phthalodinitrile 40g
と4塩化チタン18g、α−クロロナフタレン500m When titanium tetrachloride 18 g, alpha-chloronaphthalene 500m
lを窒素雰囲気下200〜250℃で3時間加熱撹拌し反応させ、100〜130℃まで放冷後、熱時濾過し、 l was 3 hours stirring the reaction under 200 to 250 ° C. a nitrogen atmosphere, After cooling to 100 to 130 ° C., filtered hot,
100℃に加熱したα−クロロナフタレン200mlで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得る。 Obtaining a dichloro titanium phthalocyanine crude product was washed with heated α- chloronaphthalene 200ml to 100 ° C.. この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン2 The crude product at room temperature α- chloronaphthalene 2
00ml、ついでメタノール200mlで洗浄後、さらにメタノール500ml中で1時間熱懸洗を行う。 100 ml, then washed with methanol 200 ml, for 1 hour heat suspension washing further in methanol 500 ml. 濾過後得られた粗生成物を水500ml中で、pHが6〜7 The crude product obtained after filtration in water 500 ml, pH 6-7
になるまで、熱懸洗を繰り返した後、乾燥してオキソチタニルフタロシアニン結晶を得た。 In until, after repeated thermal suspension washing, to obtain a titanyl phthalocyanine crystal was dried.

【0051】この結晶は、図8に示すようなX線回折スペクトルを示す。 [0051] The crystals show an X-ray diffraction spectrum as shown in Figure 8. CuKα特性X線(波長:1.541 CuKα characteristic X-ray (wavelength: 1.541
8Å)に対するX線回折スペクトルにおいて、そのブラッグ角(2θ±0.2゜)で、27.3゜に最大ピークを有し、かつ、7.4°,9.6°,27.3°にピークを有する特開平2−8256号公報や特開平7−27 In X-ray diffraction spectra for 8 Å), at its Bragg angle (2 [Theta] ± 0.2 °) has a 27.3 ° maximum peak, and, 7.4 °, 9.6 °, in 27.3 ° JP 2-8256 and JP having peaks 7-27
1073号公報に記載のY型と呼ばれる結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが分かる。 It is understood that the crystalline titanyl phthalocyanine called Y type described in 1073 JP.

【0052】なお、X線回折スペクトルの測定条件は、 X線源 CuKα=1.54050Å 電圧 30〜40kV 電流 50mA スタート角度 5.0゜ ストップ角度 30.0゜ ステップ角度 0.01〜0.02゜ 測定時間 2.0〜0.5゜/min. [0052] The measurement conditions of the X-ray diffraction spectrum, X-ray source CuKa = 1.54050 voltage 30~40kV current 50mA Start angle 5.0 ° Stop angle 30.0 ° Step angle 0.01 to 0.02 ° measurement time from 2.0 to 0.5 ° / min. 測定方法 θ/2θ スキャン方法 の測定条件となっている。 It has become a measurement conditions of the measurement method θ / 2θ scanning method. 以下、X線スペクトルの測定条件は同様とする。 Hereinafter, the measurement conditions of the X-ray spectra are similar.

【0053】この結晶をメチルエチルケトンに混合し、 [0053] mixing the crystal in methyl ethyl ketone,
ペイントコンディショナー装置(レッドレベル社製)により直径2mmのガラスビーズと共にミリング処理し、 And milling with glass beads having a diameter of 2mm by a paint conditioner apparatus (manufactured by Red Level Co.)
メタノールで洗浄した後、乾燥して本発明の結晶を得た。 After washing with methanol, and dried to obtain crystals of the present invention.

【0054】この結晶は、図5に示すようなX線回折スペクトルを示す。 [0054] The crystals show an X-ray diffraction spectrum as shown in FIG. CuKα特性X線(波長:1.541 CuKα characteristic X-ray (wavelength: 1.541
8Å)に対するX線回折スペクトルにおいて、そのブラッグ角(2θ±0.2゜)で、9.4°と9.6゜との重なったピーク束に最大ピークを有し、かつ、7.3 In X-ray diffraction spectra for 8 Å), at its Bragg angle (2 [Theta] ± 0.2 °), it has a maximum peak at 9.4 ° and peak flux overlap of 9.6 degrees, and 7.3
°,9.4°,9.6°,11.6°,13.3°. °, 9.4 °, 9.6 °, 11.6 °, 13.3 °. 1
7.9°,24.1°,27.2°にピークを有する本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが分かる。 7.9 °, 24.1 °, it can be seen that a crystalline titanyl phthalocyanine of the present invention having a peak at 27.2 °.

【0055】(製造例2)製造例1の中間で得られたY [0055] (Production Example 2) obtained in Preparation Example 1 Intermediate Y
型のオキソチタニルフタロシアニン中間結晶と、ポリブチラール(積水化学工業製 エスレックBL−1)と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂とをメチルエチルケトンに混合し、ペイントコンディショナー装置により直径2 Mixed type and titanyl phthalocyanine intermediate crystals, a polybutyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., S-LEC BL-1) and vinyl acetate-vinyl chloride copolymer resin in methyl ethyl ketone, diameter 2 a paint conditioner apparatus
mmのガラスビーズと共にミリング処理し、乾燥して本発明の結晶を得た。 And milling with mm glass beads, and dried to obtain crystals of the present invention.

【0056】この結晶は、図6に示すようなX線回折スペクトルを示す。 [0056] The crystals show an X-ray diffraction spectrum as shown in FIG. X線回折スペクトルにおいて、そのブラッグ角(2θ±0.2゜)で、9.4°と9.6゜との重なったピーク束に最大ピークを有し、かつ、7.3 In X-ray diffraction spectrum, at Bragg angles (2 [Theta] ± 0.2 °), has a maximum peak at 9.4 ° and peak flux overlap of 9.6 degrees, and 7.3
°,9.4°,9.6°,11.6°,13.3°. °, 9.4 °, 9.6 °, 11.6 °, 13.3 °. 1
7.9°,24.1°,27.2°にピークを有し、更に14.1°から14.9°において、ピーク強度が同程度のピークを複数本有することで台形状を示すピーク分離が困難なピークの集合体を示している本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが分かる。 7.9 °, 24.1 °, has a peak at 27.2 °, further in 14.9 ° from 14.1 °, peaks indicating at trapezoidal the peak intensity is more innate comparable peak it can be seen separation is crystalline titanyl phthalocyanine of the present invention showing the assembly of difficult peaks.

【0057】(製造例3)製造例1の中間で得られたY [0057] (Production Example 3) obtained in Preparation Example 1 Intermediate Y
型のオキソチタニルフタロシアニン中間結晶と、ポリブチラール(積水化学工業製 エスレックBL−1)と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(積水化学工業製 エスレックM−1)とをメチルエチルケトンに混合し、ペイントコンディショナー装置により直径2mmのガラスビーズと共にミリング処理し、乾燥して本発明の結晶を得た。 Type and titanyl phthalocyanine intermediate crystal, mixing the polybutyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., S-LEC BL-1) and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (manufactured by Sekisui Chemical Co. S-LEC M-1) in methyl ethyl ketone, a paint conditioner apparatus and milling with glass beads having a diameter of 2 mm, and dried to obtain crystals of the present invention.

【0058】この結晶は、図7に示すようなX線回折スペクトルを示す。 [0058] The crystals show an X-ray diffraction spectrum as shown in FIG. X線回折スペクトルにおいて、そのブラッグ角(2θ±0.2゜)で、9.4°と9.6゜との重なったピーク束に最大ピークを有し、かつ、7.3 In X-ray diffraction spectrum, at Bragg angles (2 [Theta] ± 0.2 °), has a maximum peak at 9.4 ° and peak flux overlap of 9.6 degrees, and 7.3
°,9.4°,9.6°,11.6°,13.3°. °, 9.4 °, 9.6 °, 11.6 °, 13.3 °. 1
7.9°,24.1°,27.2°にピークを有し、更に14.1°から14.9°において、ピーク強度が同程度のピークを複数本有することで台形状を示すピーク分離が困難なピークの集合体を示し、さらに9.0°の位置に9.4°と9.6°の重なったピーク束の半分程の強度のピークが、ショルダーピークとして存在している本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが分かる。 7.9 °, 24.1 °, has a peak at 27.2 °, further in 14.9 ° from 14.1 °, peaks indicating at trapezoidal the peak intensity is more innate comparable peak this peak intensity of separation shows a collection of hard peaks, as further 9.0 overlapped peak flux of 9.4 ° and 9.6 ° in the position of ° half is present as a shoulder peak it is understood that the crystalline titanyl phthalocyanine invention.

【0059】(実施例1)アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタンと共重合ナイロン(東レ社製 CM8000)をメチルアルコールとジクロロエタンの混合溶剤に溶解して中間層形成用塗液を調製し、塗布、乾燥させることによって膜厚1μmの中間層を形成した。 [0059] Intermediate was dissolved polyester film (Example 1) Aluminum deposited as the conductive support, the titanium oxide and copolymer nylon on the support (manufactured by Toray Industries, Inc. CM8000) in a mixed solvent of methyl alcohol and dichloroethane the layers forming coating solution was prepared, applied, to form an intermediate layer having a thickness 1μm by drying.

【0060】製造例1において得られた本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニン1重量部とポリブチラール樹脂(積水化学工業製 エスレックBL−1)1重量部とをメチルエチルケトン70重量部に混合し、同様のペイントコンディショナー装置(レッドレベル社製)にて直径2mmのガラスビーズとともに分散処理し、得られた電荷発生層形成用溶液を上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚0.4μmの電荷発生層を形成した。 [0060] crystalline titanyl phthalocyanine, 1 part by weight and polybutyral resin of the present invention obtained in Production Example 1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., S-LEC BL-1) and 1 part by weight were mixed in methyl ethyl ketone 70 parts by weight, same paint conditioner device and dispersed together with glass beads having a diameter of 2mm at (Red level Co.), applied the resulting charge generation layer-forming solution on the intermediate layer, dried, the thickness of 0.4μm charge generating to form a layer.

【0061】次に下記構造式〔2〕 [0061] Next, the following structural formula [2]

【0062】 [0062]

【化2】 ## STR2 ##

【0063】で示されるエナミン化合物をポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学社製 PCZ−200)と1: [0063] The enamine compounds polycarbonate resin represented by (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. PCZ-200) 1:
1の重量比で混合し、テトラヒドロフランを溶剤とし1 They were mixed in a weight ratio, 1 to tetrahydrofuran with a solvent
5wt%の溶液を作り、上記電荷発生層上に同様に浸漬塗布、乾燥し膜厚20μmの電荷移動層を作成した。 Make a 5 wt% solution, likewise dip-coated on the charge generating layer to prepare a charge transport layer of the dry film thickness of 20 [mu] m. 以上の様にして電荷発生層、電荷輸送層から構成される、 A charge generating layer in the manner described above, consists of the charge transport layer,
機能分離型感光体試料1を得た。 To obtain a function-separated type photosensitive member sample 1.

【0064】(実施例2)アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に直接実施例1で作製した電荷発生層形成用塗布液を塗布、乾燥させることによって膜厚0.4μmの電荷発生層を形成した。 [0064] (Example 2) a polyester film vapor-deposited aluminum as a conductive support, the support on the coating a charge generation layer-forming coating solution prepared by directly Example 1, the film thickness by drying 0. to form a charge generation layer of 4 [mu] m.

【0065】次に下記構造式〔3〕で [0065] Next, by the following structural formula [3]

【0066】 [0066]

【化3】 [Formula 3]

【0067】で示されるブタジエン系化合物を電荷輸送物質として用いた電荷発生層上を、実施例1と同様に浸漬塗布、乾燥することによって機能分離型感光体試料2 The charge generation layer above used as a charge transporting substance butadiene compound represented by [0067], in the same manner as in Example 1 dip coating, functions by drying separating type photoreceptor sample 2
を得た。 It was obtained.

【0068】(実施例3)電荷発生層の樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(積水化学工業製エスレックM−1)を用い、電荷輸送層の材料として下記構造式〔4〕 [0068] (Example 3) vinyl acetate-vinyl chloride copolymer resin (manufactured by Sekisui Chemical Co. S-LEC M-1) used as the resin for the charge generating layer, the following structural formula as a material of the charge transport layer [4]

【0069】 [0069]

【化4】 [Of 4]

【0070】で示されるヒドラゾンを用いた他は、実施例1と同様にして機能分離型感光体試料3を得た。 [0070] Another is using a hydrazone represented by to give the function-separated type photosensitive member sample 3 in the same manner as in Example 1.

【0071】(実施例4)アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタンと共重合ナイロン(東レ社製 CM8000)をメチルアルコールとジクロロエタンの混合溶剤に溶解して中間層形成用塗液を調製し、塗布、乾燥させることによって膜厚1μmの中間層を形成した。 [0071] (Example 4) intermediate the electrically conductive substrate a polyester film vapor-deposited aluminum, titanium oxide and copolymer nylon on the support (manufactured by Toray Industries, Inc. CM8000) was dissolved in a mixed solvent of methyl alcohol and dichloroethane the layers forming coating solution was prepared, applied, to form an intermediate layer having a thickness 1μm by drying.

【0072】製造例2において得られた本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含む電荷発生層形成用溶液を上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚0.4μm [0072] applying a charge generating layer forming solution containing a crystalline titanyl phthalocyanine of the present invention obtained in Production Example 2 onto the intermediate layer, and dried to a thickness of 0.4μm
の電荷発生層を形成した。 Of to form a charge generation layer.

【0073】次に、上記構造式〔2〕で示されるエナミン化合物をポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学社製 Next, enamine compounds polycarbonate resin represented by the structural formula (2) (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
PCZ−200)と1:1の重量比で混合し、ジクロロメタンを溶剤とし15wt%の溶液を作り上記電荷発生層上に同様に浸漬塗布、乾燥し膜厚25μmの電荷移動層を作成した。 PCZ-200) and were mixed in a 1: 1 weight ratio, as well as dip coating a dichloromethane and then make a solution of 15 wt% the charge generating layer solvent to prepare a charge transport layer of the dry film thickness of 25 [mu] m. 以上の様にして電荷発生層、電荷輸送層から構成される、機能分離型感光体試料4を得た。 A charge generating layer in the manner described above, and a charge transport layer, to obtain a function-separated type photosensitive member sample 4.

【0074】(実施例5)電荷輸送層の材料として、上記構造式〔3〕で示されるブタジエン系化合物を用い、 [0074] As the material of Example 5 the charge transport layer, using a butadiene compound represented by the structural formula [3],
実施例4と同様な機能分離型感光体試料5を得た。 To obtain a function-separated type photosensitive member sample 5 the same manner as in Example 4.

【0075】(実施例6)アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタンと共重合ナイロン(東レ社製 CM8000)をメチルアルコールとジクロロエタンの混合溶剤に溶解して中間層形成用塗液を調製し、塗布、乾燥させることによって膜厚1μmの中間層を形成した。 [0075] Intermediate was dissolved polyester film (Example 6) Aluminum deposited as the conductive support, the titanium oxide and copolymer nylon on the support (manufactured by Toray Industries, Inc. CM8000) in a mixed solvent of methyl alcohol and dichloroethane the layers forming coating solution was prepared, applied, to form an intermediate layer having a thickness 1μm by drying.

【0076】製造例3において得られた本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含む電荷発生層形成用溶液を上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚0.4μm [0076] applying a charge generating layer forming solution containing a crystalline titanyl phthalocyanine of the present invention obtained in Production Example 3 onto the intermediate layer, and dried to a thickness of 0.4μm
の電荷発生層を形成した。 Of to form a charge generation layer.

【0077】次に、上記構造式〔2〕で示されるエナミン化合物をポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学社製 Next, enamine compounds polycarbonate resin represented by the structural formula (2) (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
PCZ−200)と1:1の重量比で混合し、ジクロロメタンを溶剤とし15wt%の溶液を作り、上記電荷発生層上に同様に浸漬塗布、乾燥し膜厚25μmの電荷移動層を作成した。 PCZ-200) and were mixed in a 1: 1 weight ratio, dichloromethane make a solution of 15 wt% as a solvent, likewise dip-coated on the charge generating layer to prepare a charge transport layer of the dry film thickness of 25 [mu] m. 以上の様にして電荷発生層、電荷輸送層から構成される機能分離型感光体試料6を得た。 A charge generating layer in the manner described above, to obtain a function-separated type photosensitive member sample 6 composed of a charge transport layer.

【0078】(実施例7)電荷輸送層の材料として、上記構造式〔4〕で示されるヒドラゾン系化合物を用い、 [0078] As the material of Example 7 charge transport layer, using a hydrazone compound represented by the structural formula [4],
実施例6と同様な機能分離型感光体試料7を作製した。 It was prepared similar function separation type photoreceptor sample 7 of Example 6.

【0079】(実施例8)アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタンと共重合ナイロン(東レ社製 CM8000)をメチルアルコールとジクロロエタンの混合溶剤に溶解して中間層形成用塗液を調製し、塗布、乾燥させることによって膜厚1μmの中間層を形成した。 [0079] Intermediate was dissolved polyester film (Example 8) Aluminum deposited as the conductive support, the titanium oxide and copolymer nylon on the support (manufactured by Toray Industries, Inc. CM8000) in a mixed solvent of methyl alcohol and dichloroethane the layers forming coating solution was prepared, applied, to form an intermediate layer having a thickness 1μm by drying.

【0080】製造例1において得られた本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニン1重量部と上記構造式〔2〕で示されるエナミン化合物10重量部をポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学社製 PCZ−200)1 [0080] Polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. PCZ-200) The enamine compound 10 parts by weight represented by the crystalline titanyl phthalocyanine, 1 part by weight and the structural formula (2) of the present invention obtained in Production Example 1 1
0重量部とを混合し、15wt%の溶液を作製し、ペイントコンディショナー装置にて直径2mmのガラスビーズとともに分散処理した。 0 were mixed and parts, to prepare a solution of 15 wt%, was dispersed with glass beads of 2mm diameter with a paint conditioner apparatus. この分散処理した溶液を上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚25μmの感光体層を形成した。 Applying the dispersion treatment solution onto the intermediate layer, and dried to form a photosensitive layer having a thickness of 25 [mu] m. 以上の様にして電荷発生層に電荷輸送材料を分散した単層型感光体試料8を得た。 To obtain a single-layer type photosensitive material sample 8 obtained by dispersing a charge transport material in the charge generating layer in the manner described above.

【0081】(比較例1)比較製造例1において得られた図8に示すX線回折パターンを持つオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用いた他は、実施例1と同様にして機能分離型感光体試料9を得た。 [0081] (Comparative Example 1) Comparison except for using a crystal of titanyl phthalocyanine having an X-ray diffraction pattern shown in Figure 8 obtained in Production Example 1, functions in the same manner as in Example 1 separated type photoreceptor sample 9 was obtained.

【0082】(比較例2)比較製造例2において得られた図8に示すX線回折パターンを持つオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用いた他は、実施例2と同様にして機能分離型感光体試料10を得た。 [0082] (Comparative Example 2) Comparison except for using a crystal of titanyl phthalocyanine having an X-ray diffraction pattern shown in Figure 8 obtained in Production Example 2, functions in the same manner as in Example 2 separated type photoreceptor sample to obtain a 10.

【0083】以上の実施例、比較例で作製した感光体試料を整理すると表1に示すようになる。 [0083] The above embodiment, when organizing the photoreceptor samples prepared in Comparative Examples are as shown in Table 1.

【0084】 [0084]

【表1】 [Table 1]

【0085】(評価)このようにして作成した電子写真感光体は静電記録紙試験装置(川口電機製;EPA−8 [0085] (Evaluation) In this way electrophotographic photosensitive member was prepared by the electrostatic recording paper testing apparatus (manufactured by Kawaguchi Electric; EPA-8
200)により電子写真特性を評価した。 It was to evaluate the electrophotographic characteristics by 200). 測定条件は、 Measurement conditions,
加電圧:−6kV、スタティック:No. Applied voltage: -6kV, static: No. 3であり、干渉フィルターで分光した780nmの単色光(照射光: A 3, 780 nm monochromatic light dispersed by the interference filter (irradiation light:
2μW/cm 2 )による、−500Vから−250Vに減衰させるに要する露光量E 1/2 (μJ/cm 2 )及び初期電位V 0 (−V)を測定した。 2MyuW / by cm 2), were measured exposure E 1/2 necessary for attenuating from -500V to -250V (μJ / cm 2) and the initial potential V 0 (-V). また単層型電子写真感光体も同じく静電記録紙試験装置を使用し、測定条件、 The single-layer type electrophotographic photosensitive member also using electrostatic recording paper testing apparatus, measurement conditions,
加電圧:+6kV、スタティック:No. Applied voltage: + 6kV, static: No. 3であり干渉フィルターで分光した780nmの単色光(照射光:1 3 a and 780nm monochromatic light dispersed by the interference filter (irradiation light: 1
0μW/cm 2 )による+500Vから+250Vに減衰させるに要する露光量E 1/2 (μJ/cm 2 )及び初期電位V 0 (+V)を測定した。 0μW / cm exposure required to attenuate from + 250V to by + 500V 2) E 1/2 (μJ / cm 2) and was measured the initial potential V 0 (+ V).

【0086】また、市販のデジタル複写機(シャープ社製 AR5130)を改造してそれぞれの感光体試料をセットし、連続空コピー(Non Copy Agin [0086] Also, to set the respective photoreceptor samples were remodeled commercially available digital copying machine (manufactured by Sharp Corporation AR5130), continuous empty copy (Non Copy Agin
g)を3万回行って、その前後において、帯電電位、ならびに前記静電記録紙試験装置を用いE 1/2の測定を行った。 performing g) 30,000 times in before and after charging potential, and the measurement of E 1/2 using the electrostatic recording paper testing apparatus was performed. さらに、高温高湿環境下(35℃、85%)での連続空コピーを3万回行い、その前後において残留電位の測定を行った。 Furthermore, high-temperature and high-humidity environment (35 ℃, 85%) performed 30,000 times continuous empty copy in, was measured residual potential at its front and rear. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

【0087】 [0087]

【表2】 [Table 2]

【0088】表2に示すように、実施例1から8までは、どの試料も帯電電位の耐久試験(3万回)後の電位劣化は、従来の試料である比較例1、2と比べて、十分小さく、かつ、初期感度(半減露光量)においても比較例に比べて十分高い上に、耐久試験(3万回)後の残留電位上昇は、従来の試料である比較例1、2と比べて十分小さいという特徴を確認した。 [0088] As shown in Table 2, the Examples 1 to 8, which samples the potential deterioration after the durability test of the charging potential (30,000), compared with Comparative Examples 1 and 2 is a conventional sample sufficiently small and, on the sufficiently high as compared with the comparative example even in the initial sensitivity (half decay exposure), increase in residual potential after the durability test (30,000 times) of a comparative example 1 is a conventional sample It was confirmed a characteristic that sufficiently smaller than. さらに、高温多湿下での耐久試験(3万回)後の残留電位上昇は、従来の試料である比較例1、2に比べて十分小さいという特徴も分かる。 Furthermore, increase in residual potential after the durability test (30,000 times) at high temperature and high humidity can be seen characterized sufficiently small as compared with Comparative Examples 1 and 2 is a conventional sample.

【0089】次に、溶剤安定性を確認した評価について説明する。 [0089] Next, a description will be given of evaluation confirming the solvent stability. 実施例1、3、4、6及び比較例1に記載の5種類のオキソチタニルフタロシアニンを分散処理することによって得られた溶液を室温並びに冷蔵(5℃)で保存し、結晶型の変化を観察した。 The solution obtained by dispersion treatment five titanyl phthalocyanine described in Examples 1, 3, 4, 6 and Comparative Example 1 were stored at room temperature and refrigerated (5 ° C.), observing the changes in crystal form did. 結果を以下の表3に示す。 The results shown in Table 3 below.

【0090】 [0090]

【表3】 [Table 3]

【0091】表3に示すように、実施例1、3、4、6 [0091] As shown in Table 3, Example 1, 3, 4, 6
のオキソチタニルフタロシアニンを分散処理することによって得られた溶液では、室温保存、冷蔵保存ともに、 The solution obtained by treating the oxo-titanyl phthalocyanine dispersion, room temperature storage, both cold storage,
結晶型の変化は全く見られなかった。 Deformation of crystals was not observed at all. しかしながら、従来の試料である比較例1では、室温保存の場合には1ケ月後には、ブラッグ角26.3°に最大ピークを示すA However, in Comparative Example 1 is a conventional sample, indicating the maximum peak and after 1 month at Bragg angles 26.3 ° in the case of storage at room temperature A
型結晶に転位しており、2ケ月後には完全にA型になっていることが分かる。 Has been dislocation on the type crystal, it can be seen that fully up to A type after two months. また、冷蔵保存の場合、1ケ月後には変化は見られないが、2ケ月後にはA型への結晶型の変化が見られることが分かった。 Also, in the case of refrigerated storage, 1 after months but no change was observed, after two months was found that changes in the crystal form of the type A can be seen.

【0092】 [0092]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、長波長域での感度が著しく高く、且つ高耐久性の結晶型オキソチタニルフタロシアニン及び電子写真感光体を作製することができる。 As is evident from the foregoing description, according to the present invention, it is possible sensitivity in the long wavelength region is much higher, and to produce a highly durable crystalline titanyl phthalocyanine and an electrophotographic photosensitive member. また、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンを用いた感光体は、従来の感光体に比べ、 Further, photoreceptors using crystalline titanyl phthalocyanine of the present invention, compared to conventional photoreceptor,
結晶型が安定であり、溶剤、熱に対する結晶安定性、すなわち溶液保存特性に優れ、光感度特性並びにその繰り返し使用特性に優れた特性を有している。 Crystal form is stable, solvent, crystalline stability to heat, i.e. excellent solution storage properties, has a light sensitivity characteristics and excellent properties to the repeated use characteristics.

【0093】従って本発明は、昨今、開発の進展著しい半導体レーザーあるいはLEDアレイを光源とした光プリンターやデジタル複写機等の高性能化に最適の感光体が提供できるものである。 [0093] Accordingly, the present invention is nowadays, in which optimal photoreceptor performance of optical printers and digital copying machines which develop significant semiconductor laser or LED array as a light source of development can be provided.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】電荷発生層と電荷輸送層との2層からなる機能分離型感光体を示す図である。 1 is a diagram showing a function-separated photosensitive member comprising two layers of a charge generation layer and a charge transport layer.

【図2】中間層及び電荷発生層と電荷輸送層との3層からなる機能分離型感光体を示す図である。 Figure 2 illustrates a functional separation type photoreceptor composed of three layers of the intermediate layer and a charge generating layer and a charge transport layer.

【図3】電荷輸送層に電荷発生物質を分散した単層型感光体を示す図である。 3 is a diagram showing a single-layer type photosensitive material obtained by dispersing a charge generation material in the charge transport layer.

【図4】中間層及び電荷輸送層に電荷発生物質を分散した単層型感光体を示す図である。 4 is a diagram showing an intermediate layer and a single layer type photosensitive material obtained by dispersing a charge generation material in the charge transport layer.

【図5】本発明の製造例1で得られたオキソフタロシアニンのX線回折スペクトル図である。 5 is a X-ray diffraction spectrum of oxo phthalocyanine obtained in Production Example 1 of the present invention.

【図6】本発明の製造例2で得られたオキソフタロシアニンのX線回折スペクトル図である。 6 is a X-ray diffraction spectrum of oxo phthalocyanine obtained in Production Example 2 of the present invention.

【図7】本発明の製造例3で得られたオキソフタロシアニンのX線回折スペクトル図である。 7 is a X-ray diffraction spectrum of oxo phthalocyanine obtained in Production Example 3 of the present invention.

【図8】本発明の製造例1の製造途中で得られたオキソフタロシアニン中間結晶のX線回折スペクトル図である。 8 is a X-ray diffraction spectrum of oxo phthalocyanine intermediate crystals obtained in the course of manufacturing of Preparation 1 of the present invention.

【図9】本発明の製造例1の製造途中で得られたオキソフタロシアニン中間結晶の分散処理によって得られた溶液の室温保存1ケ月後のX線回折スペクトル図である。 9 is a X-ray diffraction spectrum chart after storage at room temperature for one month of the solution obtained by dispersion treatment in the course of the manufacturing obtained in oxo phthalocyanine intermediate crystal production example 1 of the present invention.

【図10】本発明の製造例1の製造途中で得られたオキソフタロシアニン中間結晶の分散処理によって得られた溶液の室温保存2ケ月後のX線回折スペクトル図である。 Figure 10 is an X-ray diffraction spectrum chart after storage at room temperature 2 months of the resulting solution by dispersion treatment in the process of production of the production obtained in Example 1-oxo-phthalocyanine intermediate crystal of the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 導電性支持体 2 電荷発生物質 3 電荷輸送物質 4、4' 感光層 5 電荷発生層 6 電荷輸送層 7 中間層 1 conductive substrate 2 a charge generating substance 3 charge transport material 4,4 'photosensitive layer 5 a charge generating layer 6 charge-transporting layer 7 intermediate layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺本 高広 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Fターム(参考) 2H068 AA19 AA21 AA28 BA39 FB07 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) inventor Takahiro Teramoto Osaka Abeno-ku, Osaka Nagaike-cho, No. 22 No. 22 shea Sharp Co., Ltd. in the F-term (reference) 2H068 AA19 AA21 AA28 BA39 FB07

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2゜)で7.3゜、9.4゜、9.6 1. A X-ray diffraction spectrum, 7.3 ° in the Bragg angle (2 [Theta] ± 0.2 °), 9.4 °, 9.6
    ゜、11.6゜、13.3゜、17.9゜、24.1 °, 11.6 °, 13.3 °, 17.9 °, 24.1
    ゜、27.2゜に主ピークを有する結晶型オキソチタニルフタロシアニンであって、 前記9.4°と9.6゜の重なったピーク束が最大ピークであり、かつ、27.2°のピークが第2の最大ピークであることを特徴とする結晶型オキソチタニルフタロシアニン。 DEG, a crystalline titanyl phthalocyanine having a 27.2 main peak, the 9.4 ° and 9.6 ° overlapped peak flux is the maximum peak, and the peak of 27.2 ° crystalline titanyl phthalocyanine, which is a second largest peak.
  2. 【請求項2】 前記27.2°のピーク強度が前記9. Wherein the peak intensity of the 27.2 ° is the 9.
    4°と9.6゜の重なったピーク束のピーク強度の80 4 peak intensity of ° and 9.6 ° overlapped peak flux 80
    %以下であることを特徴とする請求項1に記載の結晶型オキソチタニルフタロシアニン。 Crystalline titanyl phthalocyanine according to claim 1, wherein the% or less.
  3. 【請求項3】 前記X線回折スペクトルにおいて、そのブラッグ角(2θ±0.2゜)で14.1°から14. 3. A wherein X-ray diffraction spectrum, from 14.1 ° in the Bragg angle (2 [Theta] ± 0.2 °) 14.
    9゜において、台形状のピーク束を示すことを特徴とする請求項1又は2に記載の結晶型オキソチタニルフタロシアニン。 In 9 °, crystalline titanyl phthalocyanine according to claim 1 or 2, characterized in that a peak flux trapezoidal.
  4. 【請求項4】 前記X線回折スペクトルにおいて、そのブラッグ角(2θ±0.2゜)で9.0°において、前記9.4°と9.6゜の重なったピーク束の半分程度の強度のショルダーピークを有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の結晶型オキソチタニルフタロシアニン。 4. A wherein X-ray diffraction spectrum, in 9.0 ° in the Bragg angle (2 [Theta] ± 0.2 °), about half of the intensity of the 9.4 ° and 9.6 ° overlapped peak flux crystalline titanyl phthalocyanine according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it has a shoulder peak of.
  5. 【請求項5】 電荷発生材料として請求項1乃至4のいずれかに記載の結晶型オキソチタニルフタロシアニンを用いることを特徴とする電子写真感光体。 5. The electrophotographic photosensitive member, which comprises using a crystalline titanyl phthalocyanine according to any one of claims 1 to 4 as a charge generating material.
JP30654798A 1998-10-28 1998-10-28 Crystal type oxotitanyl phthalocyanine and electrophotographic photoreceptor Pending JP2000129155A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30654798A JP2000129155A (en) 1998-10-28 1998-10-28 Crystal type oxotitanyl phthalocyanine and electrophotographic photoreceptor

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30654798A JP2000129155A (en) 1998-10-28 1998-10-28 Crystal type oxotitanyl phthalocyanine and electrophotographic photoreceptor
DE1999628896 DE69928896D1 (en) 1998-10-28 1999-10-26 An electrophotographic photoreceptor containing crystalline oxotitanyl
DE1999628896 DE69928896T2 (en) 1998-10-28 1999-10-26 An electrophotographic photoreceptor containing crystalline oxotitanyl
EP19990308456 EP0997783B1 (en) 1998-10-28 1999-10-26 Electrophotographic photoreceptor containing oxotitanylphthalocyanine
US09428061 US6210847B1 (en) 1998-10-28 1999-10-27 Crystalline oxotitanylphthalocyanine and electrophotographic photoreceptor using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000129155A true true JP2000129155A (en) 2000-05-09

Family

ID=17958360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP30654798A Pending JP2000129155A (en) 1998-10-28 1998-10-28 Crystal type oxotitanyl phthalocyanine and electrophotographic photoreceptor

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2000129155A (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1081556A1 (en) * 1999-09-01 2001-03-07 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing the same, and coating liquid for charge generating layer
JP2007138153A (en) * 2005-10-20 2007-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp Phthalocyanine crystal, electrophotographic photoreceptor using the same, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image formation apparatus
US7727693B2 (en) 2003-04-24 2010-06-01 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic image forming method, and electrophotographic apparatus
WO2012111672A1 (en) * 2011-02-15 2012-08-23 富士電機株式会社 Electrophotographic photoreceptor, method for producing same, and electrophotographic device
JP5585668B2 (en) * 2011-02-15 2014-09-10 富士電機株式会社 Electrophotographic photoreceptor, a manufacturing method thereof and an electrophotographic apparatus

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1081556A1 (en) * 1999-09-01 2001-03-07 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing the same, and coating liquid for charge generating layer
US6447965B1 (en) 1999-09-01 2002-09-10 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor containing TiOPc, method for manufacturing the same, and coating liquid for charge generating layer
US7727693B2 (en) 2003-04-24 2010-06-01 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic image forming method, and electrophotographic apparatus
JP2007138153A (en) * 2005-10-20 2007-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp Phthalocyanine crystal, electrophotographic photoreceptor using the same, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image formation apparatus
WO2012111672A1 (en) * 2011-02-15 2012-08-23 富士電機株式会社 Electrophotographic photoreceptor, method for producing same, and electrophotographic device
CN103384851A (en) * 2011-02-15 2013-11-06 富士电机株式会社 Electrophotographic photoreceptor, method for producing same, and electrophotographic device
JP5585668B2 (en) * 2011-02-15 2014-09-10 富士電機株式会社 Electrophotographic photoreceptor, a manufacturing method thereof and an electrophotographic apparatus
US9081313B2 (en) 2011-02-15 2015-07-14 Fuji Electric Co., Ltd. Electrophotographic photoconductor, production method thereof, and electrophotographic device

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6030734A (en) Electrophotographic photoreceptor containing charge-transporting material with butadiene structure
US5804344A (en) Electrophotographic photoreceptor containing an arylamine type compound
US5972551A (en) Crystalline titanyl phthalocyanines and use thereof
US5114815A (en) Electrophotographic photoreceptor having a light-sensitive layer formed from titanyl phthalocyanine pigment dispersed in a branched ester or alcohol solvent
JPH0598181A (en) New crystal of chlorogallium phthalocyanine, photoconductive material composed of the same new crystal and electrophotographic photoreceptor using the same
JPH05140472A (en) Production of new dichloro-tin phthalocyanine crystal and electrophotographic photoreceptor made by using the crystal
US4106934A (en) Photoconductive compositions and elements with charge transfer complexes
US5952140A (en) Bipolar charge transport materials useful in electrophotography
JPH05263007A (en) Novel crystal of hydroxygallium phthalocyanine, photoconductive material comprising the novel crystal, and electrophotographic photoreceptor containing the same
US6270936B1 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP2001040237A (en) Phthalocyanine crystal, its production, and electrophotographic photosensitive member containing the same
US5354635A (en) Electrophotographic photoreceptor comprising mixed crystals of titanylphthalocyanine and vanadylphthalocyanine
JP2004145284A (en) Titanyl phthalocyanine compound, electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus
US5302710A (en) Phthalocyanine mixed crystal and electrophotographic photoreceptor containing the same
JP2002275133A (en) Arylamine composition and electrophotographic photosensitive material by using the same
JPH07287408A (en) Electrophotographic photoreceptor using novel diamino compound
US20080008951A1 (en) Imaging members and method for sensitizing a charge generation layer of an imaging member
JPH0540350A (en) Electrophotographic sensitive material
JP2007011073A (en) Electrophotographic photoreceptor
US6447965B1 (en) Electrophotographic photoreceptor containing TiOPc, method for manufacturing the same, and coating liquid for charge generating layer
US6268097B1 (en) Electrophotographic photoreceptor
JP2000112157A (en) Electrophotographic photoreceptor
JP2008165082A (en) Electrophotographic photoreceptor and image forming device
JPH0943879A (en) Electrophotographic photoreceptor
JPH0791486B2 (en) Crystal form oxytitanium phthalocyanine and an electrophotographic photosensitive member