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Description

【0002】
【従来の技術】
FKMは、耐熱性、耐薬品性、耐老化性等の諸物性に優れ、また各種のオイル、ガソリン等にも優れた耐性を有しているため、燃料ホースやダイヤフラム、耐薬品ホース・パッキン等の素材に使用されている。
しかし、FKMは優れた性能を有する反面、NBR、NV等の他のゴムに比べ10〜20倍と高価であり、そのため、一般ゴムと積層しFKMの特徴を有する材料が注目されている。FKMと接着するポリマーとして例えばアクリロニトリルブタジエン共重合ゴム(以下NBRと略す)や、NBRとポリ塩化ビニル(PVC)の複合体であるNVが挙げられる。
NBRやNVを用いた場合、通常の方法では加硫接着しないか、接着しても接着力が非常に弱く、接着力の優れた積層体は得られない。このため、NBRの場合は、金属化合物、シリカ系充填剤及びエポキシ樹脂と更にカルボン酸−1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7を含有させる方法(特開昭58−162335号)、NBRに特定の有機ホスホニユウム塩を含有させる方法(特開昭63−252736号)も提案されている。しかし、いずれの方法においても、接着力を上げる為には、NBRにシリカを配合する必要があり、その場合、燃料ホース等では、電気抵抗が大きくなり、帯電するという問題が発生する。その為、使用が困難であった。また、低温特性の改良等から可塑剤を多く添加する場合、接着力が低くなり実用的でなかった。また、NBR単独では、耐候性が劣ることから、光やオゾンと触れる外皮に使用するには制限があった。NBRに代えて、耐候性、低温性の良いNVの使用が望まれているが、これに他成分を配合するに際してNBRに対する上記技術を使用した場合には、接着力が得られなかったり、耐候性、低温特性が劣るという問題があった。
0002.
[Conventional technology]
FKM has excellent physical properties such as heat resistance, chemical resistance, and aging resistance, and also has excellent resistance to various oils, gasoline, etc., so fuel hoses, diaphragms, chemical resistant hoses, packing, etc. It is used for the material of.
However, while FKM has excellent performance, it is 10 to 20 times more expensive than other rubbers such as NBR and NV, and therefore, a material laminated with general rubber and having the characteristics of FKM is attracting attention. As the polymer to adhere the FKM, for example, acrylonitrile - (hereinafter referred to as NBR) butadiene copolymer rubber and, NV can be mentioned a composite of NBR and polyvinyl chloride (PVC).
When NBR or NV is used, vulcanization adhesion is not performed by a usual method, or even if adhesion is performed, the adhesive strength is very weak, and a laminate having excellent adhesive strength cannot be obtained. Therefore, in the case of NBR, a method of further containing a metal compound, a silica-based filler, an epoxy resin, and a carboxylic acid-1.8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (Japanese Patent Laid-Open No. 58-162335). ), A method of incorporating a specific organic phosphonium salt into NBR (Japanese Patent Laid-Open No. 63-252736) has also been proposed. However, in either method, it is necessary to add silica to the NBR in order to increase the adhesive strength, and in that case, the fuel hose or the like has a problem that the electric resistance becomes large and the fuel is charged. Therefore, it was difficult to use. In addition, when a large amount of plasticizer is added due to improvement of low temperature characteristics, the adhesive strength becomes low and it is not practical. In addition, since NBR alone is inferior in weather resistance, its use on the exodermis that comes into contact with light or ozone is limited. It is desired to use NV having good weather resistance and low temperature resistance instead of NBR, but when the above technique for NBR is used when blending other components with this , adhesive strength cannot be obtained or weather resistance is not obtained. sex, there is a problem that the low temperature properties are inferior.

【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、NBRのシリカ配合以外のカーボン等の配合で、低温特性の良好な、また、NVの特徴である耐候性と低温特性を維持し、良好なFKMとの接着性を示す積層体を提供することにある。
0003
[Problems to be Solved by the Invention]
An object of the present invention, the formulation of carbon other than the silica compounding of NBR, good low temperature properties, also maintaining weather resistance and low temperature properties which are characteristic of NV, laminated showing adhesion with good FKM To provide the body.

【0004】
【発明を解決するための手段】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。即ち、本発明のゴム積層体は、(A)フッ素ゴム以外のカルボキシル基を含有するゴムにポリアミン化合物を含有させてなる未加硫ゴム層と、(B)フッ素ゴムを主成分とした未加硫ゴム層とを重ね合わせて加硫したことを特徴とするものである。
0004
[Means for Solving the Invention]
The present invention has been made based on the above circumstances. That is, the rubber laminate of the present invention, (A) and the rubber formed by incorporating the polyamine compound to the unvulcanized rubber layer containing a carboxyl group other than fluorine rubber, unvulcanized mainly composed of (B) fluorine rubber It is characterized in that it is vulcanized by superimposing a vulcanized rubber layer.

本発明のFKMに用いられるフッ素ゴム組成物としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペンの二元共重合体や、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレンの三元共重合体の合成ゴムなどであり、公知の加硫系や金属の酸化物、水酸化物、充填剤などの副資材が配合され、架橋剤としてポリオール化合物などが用いられるフッ素ゴム組成物を使用し、特に限定されない。 Examples of the fluororubber composition used in the FKM of the present invention include a binary copolymer of vinylidene fluoride-hexafluoropropene and a synthetic rubber of a ternary copolymer of vinylidene fluoride-hexafluoropropene-tetrafluoroethylene. , and the oxides of the known vulcanizing or metal hydroxides, auxiliary materials such as fillers are blended, using a fluororubber composition polyol compound and the like are used as the crosslinking agent is not particularly limited.

本発明に用いられるフッ素ゴム以外のカルボキシル基を含有するゴム(以下、カルボキシル基含有ゴムともいう。)としては、数平均分子量が1000以上のオリゴマーを含む高分子化合物であるゴム自体にカルボキシル基を含有しているゴムであり、また、カルボキシル基を含有しないゴムとのブレンドであってもよい。 Rubber containing a carboxyl group other than fluorine rubber used in the present invention (hereinafter, also referred to as a carboxyl group-containing rubber.) The carboxyl number average molecular weight of the rubber itself is a polymer compound containing 1, 000 or more oligomers It is a rubber containing a group, and may be a blended product with a rubber containing no carboxyl group.

本発明に用いられるフッ素ゴム以外のカルボキシ基を含有するゴムの組成としては、SBR、EPDM、EPM、NBR、NV、水素化NBR等があり、好ましくはNBR、NV、水素化NBR等である。接着に対しては、特に制約はなく通常の市販されている材料が使用出来る。耐候性、耐油性とかの要求性能に合わせて材料の選定を行う事が出来る。 The composition of the rubber containing a carboxy group other than the fluororubber used in the present invention includes SBR, EPDM, EPM, NBR, NV, hydrogenated NBR and the like, and preferably NBR, NV, hydrogenated NBR and the like. There are no particular restrictions on the adhesion, and ordinary commercially available materials can be used. The material can be selected according to the required performance such as weather resistance and oil resistance.

使用されるカルボキシル基含有ゴムとしては、カルボキシル化NBR、液状のポリブタジエンをカルボキシル化した共重合体等を用いる。ゴム中のカルボキシル基量としては、ゴム中に0.1重量%〜15重量%のカルボキシル基を含有していればよく、好ましくは、1重量%〜10重量%が良い。各々のゴムの特徴が維持されれば、ゴム中のカルボキシル基量が規制されるものではないが、0.1重量%未満であれば、希望する接着力が得られない。 As the carboxyl group-containing rubber used, a carboxylated NBR, a copolymer obtained by carboxylating liquid polybutadiene, or the like is used. The amount of carboxyl groups in the rubber may be 0.1% by weight to 15% by weight, preferably 1% by weight to 10% by weight, as long as the rubber contains 0.1% by weight to 15% by weight of carboxyl groups. If the characteristics of each rubber are maintained , the amount of carboxyl groups in the rubber is not regulated, but if it is less than 0.1% by weight, the desired adhesive force cannot be obtained.

本発明で配合剤として用いられるポリアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N−ジシナミリジン−1,6ヘキサンジアミン等があり、使用量としては、ゴム100重量部に対して、好ましくは0.3〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部用いる。0.3重量部未満であれば、希望する接着力が得られず、10重量部を超えると、加硫物性に悪影響が生じ、また、配合剤の価格が高価となり積層によるコスト低下が得られず好ましくない。 Examples of the polyamine compound used as a compounding agent in the present invention include hexamethylenediamine carbamate, N, N-disinamilidine-1,6 - hexanediamine, etc., and the amount used is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of rubber. .3 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. If it is less than 0.3 parts by weight, the desired adhesive force cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the vulcanized physical properties are adversely affected , the price of the compounding agent becomes high, and the cost due to lamination can be reduced. Not preferable.

本発明の加硫に用いられる加硫剤としては、特に限定されず通常ゴム工業で使用されているものでよい。硫黄及び/または硫黄化合物を主体とした加硫系や、有機過酸化物による架橋剤など、ゴムの加硫に用いられる加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤が使用できる。また、加硫剤と共にカルシウムの酸化物、水酸化物を併用してもよい。 The vulcanizing agent used for the vulcanization of the present invention is not particularly limited and may be one usually used in the rubber industry. Vulcanizing agents, vulcanization aids, and vulcanization accelerators used for vulcanization of rubber, such as vulcanization systems mainly composed of sulfur and / or sulfur compounds, and cross-linking agents using organic peroxides, can be used. Further, a calcium oxide and a hydroxide may be used in combination with the vulcanizing agent.

本発明のゴムに配合される配合剤としては、それぞれの目的に応じて公知の添加剤、例えば、カーボンブラック等の補強剤、シリカ系補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤など使用することが出来る。本発明のゴム組成物は、前記のカルボキシル基含有ゴム及び加硫剤等をロール、ニーダー、バンバリーなどで混練りすることにより製造される。ゴム積層体にするには、これらゴム組成物を適当な厚みのシートに成形する。 The compounding agent to be blended in the rubber of the present invention includes known additives according to the respective purposes, for example, reinforcing agents such as carbon black, silica-based reinforcing agents, fillers, plasticizers, antiaging agents, and processing aids. it can be used, such as agent. The rubber composition of the present invention is produced by kneading the above-mentioned carboxyl group-containing rubber, vulcanizing agent, etc. with a roll, kneader, Banbury, or the like. To form a rubber laminate, these rubber compositions are molded into a sheet of appropriate thickness.

本発明のFKM材に用いられる配合剤としては、それぞれの目的に応じて公知の架橋剤(ポリオール化合物、パーオキサイド化合物、アミン化合物等)、架橋助剤、添加剤(例えば、カーボンブラック、シリカ系補強剤、充填剤、可塑剤)などを使用することが出来る。FKM材のゴム組成物は、ロール、ニーダー、バンバリーなどで混練りすることにより製造される。ゴム積層体にするには、これらゴム組成物を適当な厚みのシートに成形する。 The blending agent used in FKM material of the present invention, known crosslinking agents in accordance with the respective purposes (the polyol compound, Paoki side compound, amine compound, etc.), crosslinking aid, additives (e.g., carbon black, silica Reinforcing agents, fillers, plasticizing agents ) and the like can be used. The rubber composition of the FKM material is produced by kneading with a roll, a kneader, a Banbury or the like. To form a rubber laminate, these rubber compositions are molded into a sheet of appropriate thickness.

カルボキシル基含有ゴム及びポリアミン化合物を含む未加硫ゴムと、FKMを主体とした未加硫ゴムをシートに成形後、両シートを未加硫の状態で接触させ、ホットプレス又は、加硫缶を用い加圧、加硫を行い、両ゴムシートを加硫接着させる。また、2層押出し法により積層チューブに成形後、加硫缶を用い加圧、加硫をさせる方法でもよい。ホットプレスの条件としては、温度140〜200℃程度で加圧し約5分〜60分程度加硫する。加硫缶を用い場合は、温度130〜180℃程度で約10分〜120分程度加硫させる。 After molding the unvulcanized rubber containing a carboxyl group-containing rubber and the polyamine compound and the unvulcanized rubber mainly composed of FKM into a sheet, both sheets are brought into contact with each other in an unvulcanized state, and a hot press or a vulcanized can is formed. Pressurize and vulcanize, and vulcanize and bond both rubber sheets. Alternatively, a method may be used in which a laminated tube is formed by a two-layer extrusion method and then pressurized and vulcanized using a vulcanizing can. As the conditions for hot pressing, pressure is applied at a temperature of about 140 to 200 ° C. and vulcanization is performed for about 5 to 60 minutes. When a vulcanizing can is used, it is vulcanized at a temperature of about 130 to 180 ° C. for about 10 to 120 minutes.

なお、実施例中の%及び部は、特に断らない限り、重量基準である。また、実施例および比較例の接着力の測定は、下記の方法により行った。以下の例で用いた、NBR、NV配合物層を形成する配合処方は、下記表1、表2の如くである。以下の例で用いた、FKM配合物層を形成する配合処方は、下記表3の如くである。FKM配合物は、ロールで混練りし、約2mmの均一な厚みのシートを作成した。NBR、NV配合物は、加硫系剤、CaO、及びポリアミン化合物以外を、バンバリーで混練りし、その後、加硫系剤、CaO、及びポリアミン化合物をロールにて添加した。その後、約2mmの均一な厚みのシートを作成した。剥離強度の試験片は、FKM、NBR、NVの各配合物シートを6cm×15cmの短冊型に切った後貼り合わせ、155℃の加硫缶で30分加硫し、室温に24時間以上放置後試験を行った。なお、剥離試験のチャックに掴む部分のため、予めセロハンで両シートの一部互いに接着されないようにした。次に、この試験片について、JIS K 6301に準じて、引張り速度50mm/minの条件で剥離試験を行った。 Unless otherwise specified,% and parts in the examples are based on weight. In addition, the adhesive strength of Examples and Comparative Examples was measured by the following method. The compounding formulations used in the following examples to form the NBR and NV compounding layers are as shown in Tables 1 and 2 below. The formulation used to form the FKM formulation layer used in the following examples is as shown in Table 3 below. The FKM formulation was kneaded with a roll to prepare a sheet having a uniform thickness of about 2 mm. For the NBR and NV formulations, other than the vulcanizing agent, CaO, and the polyamine compound were kneaded with Banbury, and then the vulcanizing agent, CaO, and the polyamine compound were added by roll. Then, a sheet having a uniform thickness of about 2 mm was prepared. The peel strength test piece is obtained by cutting FKM, NBR, and NV compound sheets into strips of 6 cm x 15 cm, pasting them together, vulcanizing them in a vulcanization can at 155 ° C for 30 minutes, and leaving them at room temperature for 24 hours or more. A post-test was performed. Since it is a part to be gripped by the chuck of the peeling test, a part of both sheets was prevented from being adhered to each other in advance with cellophane. Next, this test piece was subjected to a peeling test under the condition of a tensile speed of 50 mm / min according to JIS K 6301.

実施例
表1に記載した配合処方の配合番号1〜5のゴムと表3のフッ素ゴムとを加硫接着させてなるゴム積層体の剥離強度試験結果を表4に示す。表4に示す通り、配合番号1〜5のゴムを用いた場合には、高い剥離強度とゴム破壊を示している。
Examples Table 4 shows the peel strength test results of a rubber laminate obtained by vulcanizing and adhering the rubbers of formulation numbers 1 to 5 of the formulation shown in Table 1 and the fluororubber of Table 3. As shown in Table 4, when the rubbers of Formulation Nos. 1 to 5 are used, high peel strength and rubber breakage are shown.

比較例
表2に記載した配合処方の配合番号6〜11のゴムと表3のフッ素ゴムとを加硫接着させてなるゴム積層体の剥離強度試験結果を表4に示す。表4に示す通り、配合番号6〜11のゴムを用いた場合には、剥離強度が低く実用に耐えない。
Comparative Example Table 4 shows the peel strength test results of a rubber laminate obtained by vulcanizing and adhering the rubbers of the compounding formulations Nos. 6 to 11 shown in Table 2 and the fluororubber of Table 3. As shown in Table 4, when the rubbers of Formulation Nos. 6 to 11 are used, the peel strength is low and they cannot be put into practical use.

【0024】
【発明の効果】
本発明のフッ素ゴム以外のカルボキシル基を含有するゴム及びポリアミン化合物を含有した未加硫ゴム層と、FKMを主成分とした未加硫ゴム層とを重ね合わせ加硫したゴム積層体は、両者の剥離強度が大きく、燃料ホースやダイヤフラム、耐薬品ホース・パッキン等の素材の外皮に使用される。
0024
【Effect of the invention】
Unvulcanized rubber layer containing a rubber and a polyamine compound containing a carboxyl group other than fluorine rubber of the present invention, the rubber laminate vulcanized superposing the unvulcanized rubber layer composed mainly of FKM are both It has a high peeling strength and is used for the outer skin of materials such as fuel hoses, diaphragms, chemical resistant hoses and packing.

以下に本発明の効果を列挙する。
接着体の剥離試験結果が、高い接着力を示し、剥離が凝集破壊である。可塑剤を多く使用しても接着力の低下が少ない。接着力を得る為のシリカの使用が必要でなく、配合設計上の制約を受けない。架橋形態の幅が広く配合の自由度が広がった。
The effects of the present invention are listed below.
The peeling test result of the adhesive shows high adhesive strength, and the peeling is cohesive fracture. Even if a large amount of plasticizer is used, there is little decrease in adhesive strength. There is no need to use silica to obtain adhesive strength, and there are no restrictions on compounding design. The range of cross-linked forms is wide and the degree of freedom of compounding is widened.

Claims (3)

(A)フッ素ゴム以外のカルボキシル基を含有するゴムに、ポリアミン化合物を含有させてなる未加硫ゴム層と、(B)フッ素ゴムを主成分とした未加硫ゴム層とを重ね合わせて加硫したゴム積層体。The rubber containing a carboxyl group other than (A) fluorine rubber, and unvulcanized rubber layer formed by incorporating a polyamine compound, wise superposing the unvulcanized rubber layer composed mainly of (B) fluorine rubber Sulfurized rubber laminate. 上記フッ素ゴム以外のカルボキシル基を含有するゴム中のカルボキシル基の量が、0.1〜15重量%である請求項1に記載のゴム積層体。The rubber laminate according to claim 1, wherein the amount of carboxyl groups in the rubber containing carboxyl groups other than the fluororubber is 0.1 to 15% by weight. 上記ポリアミン化合物の配合量が、上記フッ素ゴム以外のカルボキシル基を含有するゴム100重量部に対して、0.3〜10重量部である請求項1又は2に記載のゴム積層体。The rubber laminate according to claim 1 or 2, wherein the compounding amount of the polyamine compound is 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a rubber containing a carboxyl group other than the fluororubber.
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