JP2000122249A - カラー拡散転写法による画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 デイスクリミネーションに優れた画像を迅速
に得ることができるカラー拡散転写法による画像形成方
法を提供する。 【解決手段】 少なくとも一層の内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤を含む層からなる感光要素を画像露光し
た後、それぞれの酸化還元電位の平均値が−１００から
−１４０ｍＶ（飽和カロメル電極基準）である少なくと
も二種の現像主薬を含むアルカリ処理組成物を用いて現
像処理するカラー拡散転写法による画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー拡散転写画像
の形成方法に関する。更に詳しくは、画像のディスクリ
ミネーションに優れ、最高濃度が高く、現像速度が速い
カラー拡散転写画像の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩基性条件下での現像の結果として画像
形成化合物自身とは異なる拡散性を有する色素を与える
画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は従来か
らよく知られており、例えば米国特許第４０１３６３５
号、同３９２９７６０号、同３９４２９８７号、特開昭
５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号や同６０−
２８６５１号等に記載されている。カラー拡散転写法に
よる画像形成方法では、例えば米国特許第３、７６１、
２７６号や特開昭６０ー５５８２１号に開示されている
ように、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真乳剤を用
い、内部潜像を形成したハロゲン化銀粒子を表面現像液
（ハロゲン化銀粒子内部の潜像形成部位を実質上現像し
ないで残す現像液）により現像する際、均一露光を与え
るかあるいは造核剤を使用することによってポジ画像を
得るものであるのが一般的である。これらの内部潜像型
直接ポジハロゲン化銀写真乳剤を用いた感光要素を現像
する場合には露光部と未露光部とのディスクリミネーシ
ョンを良くすることが特に重要である。露光部では光の
エネルギーを内部潜像に取り込み表面現像液で現像反応
が起こらないようにする。未露光部では造核剤などが表
面現像核を形成し表面現像液での現像が可能になる。こ
のデイスクリミネーションに優れ、拡散性色素による転
写画像の最高濃度が高く、かつ現像速度を速めることが
カラー拡散転写法では良好な画像を迅速に得るための最
重要課題であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、画像のディスクリミネーションに優れ、最高濃度が
高く、現像速度の速いカラー拡散転写画像の形成方法を
提供することにある。本発明の第二の目的は、色再現性
に優れたカラー拡散転写画像の形成方法を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の
（１）〜（３）によって達成された。 （１）少なくとも一層の内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤層からなるカラー拡散転写感光要素を画像露光し
た後、それぞれの酸化還元電位の平均値が−１０５から
−１４０ｍＶ（飽和カロメル電極基準）である少なくと
も二種の現像主薬を含むアルカリ処理組成物を用いて現
像処理することを特徴とするカラー拡散転写法による画
像形成方法。 （２）内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤が、ハロゲ
ン化銀粒子の表面に形成されたハロゲン化銀相のハロゲ
ン化銀に占めるヨード含有率がその内側の相のハロゲン
化銀に占めるヨード含有率よりも高くなるように調製さ
れた複合構造のハロゲン化銀粒子であって、該粒子群全
体に対するヨード含有率の平均が１．０モル％未満であ
り、且つ該粒子の表面に形成されるハロゲン化銀相のた
めに供給されるヨードの量が該粒子群全体の０．００５
モル以上０．３モル％未満であることを特徴とする内部
潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤である（１）に記載の
カラー拡散転写法による画像形成方法。 （３）内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤が平均粒子
直径０．３ミクロン以上、平均粒子直径／平均粒子厚さ
の比が２以上である平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲ
ン化銀粒子の５０％以上含むことを特徴とする（２）に
記載のカラー拡散転写法による画像形成方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いるアルカリ性処理組
成物にはそれぞれの酸化還元電位の平均値が−１０５か
ら−１４０ｍＶ（好ましくは−１１０から−１３０ｍ
Ｖ）（飽和カロメル電極基準）である少なくとも２種の
現像主薬が含まれる。ここで言う酸化還元電位の平均値
（Ｘ）とは次のように表される。現像主薬がＮ種含ま
れ、それぞれの酸化還元電位がａ１、ａ２、−−−−、
ａＮであり、それぞれの現像主薬の処理組成物中の濃度
がｂ１、ｂ２、−−−−、ｂＮである場合、Ｘ＝（ｂ１
×ａ１＋ｂ２×ａ２＋−−−−＋ｂＮ×ａＮ）／（ｂ１
＋ｂ２＋−−−−＋ｂＮ）（Ｎ＞＝２）で表される。こ
こでいう酸化還元電位はｐＨ１１以上のアルカリ液中で
測定したものである。本発明に用いられる現像主薬は３
−ピラゾリドン類、またはｐ−ヒドロキシフェノール類
が好ましく、特に３−ピラゾリドン類が好ましい。 た
とえば１−フェニル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−ト
リル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−（３′−メチル−フェニル）−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリジノン、などが挙げられる。現像
主薬を１種類だけ用いて処理組成物を構成する場合には
その現像主薬の持つ物性にのみ限られるが、本発明のよ
うに複数の現像主薬を組み合わせることにより現像主薬
の持つ種々の物性を適宜組み合わせることができ、物性
のコントロールが可能になる。

【０００６】次いで本発明のカラー拡散転写感光要素に
ついて述べる。カラー拡散転写感光要素はカラー拡散転
写フィルム・ユニットの形態を成すのが最も代表的であ
り、その代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像
要素と感光要素とが積層されており、転写画像の完成
後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態で
ある。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一
層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於い
ては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組
合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光
性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層
及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層に
イエロー色素像形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物
及びシアン色素像形成化合物がそれぞれ組合わされて構
成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm
以上、特に７４０nm以上の光に対して分光感度極大を持
つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層あるいは
色素像形成化合物含有層の間には、透明支持体を通して
転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料
を含む白色反射層が設けられる。

【０００７】以下、本発明に用いられる内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤について詳細に説明する。ハロゲン化銀乳
剤粒子のハロゲン組成分布の測定方法としては従来、例
えば特開昭56−110926号に記載されているような粉末Ｘ
線回折法が用いられてきたが、この手法は粒子間ハロゲ
ン組成分布と、粒子内ハロゲン組成分布とを原理的に区
別できない。従って、粉末Ｘ線回折法によってのみハロ
ゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成分析を行っていたので
はハロゲン化銀乳剤粒子間のハロゲン組成分布を規定す
る乳剤の設計指針を系統的に得ることは困難であった。
そこで本発明者等は以下に述べるような種々の方法を用
いて、ハロゲン化銀乳剤の乳剤粒子個々のハロゲン組成
を調べた。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ線
マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個のハロゲン
化銀粒子の組成を分析することにより測定できる。ここ
で言う「個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」とは、
例えばＸ線マイクロアナライザーにより少くとも100個
の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率
の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に100を乗じ
て得られる値である。日本写真学会誌第53巻第２号（J.
Soc.Photogr.Sci.Technol.Japan Vol.53,No.2,1990）の
125〜128ページには分析電子顕微鏡（Analytical Elect
ron Microscope）によるハロゲン化銀粒子１つ１つの内
部構造につきヨウ化銀含量を測定した結果が報告されて
いる。JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Vol.31,No.,1987の
15〜26ページには平板状粒子のハロゲン組成に関する粒
子内微細構造を低温発光法（low−temperature lumines
cence microscopy）を利用して観察する手段が詳細に報
告されている。また、JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Vo
l.32,No.4,1988の160〜177ページには粒子内沃化銀分布
を有する沃臭化銀に塩化銀を沈積させると沃化銀が塩化
銀の沈積場所を決定する（サイトダイレクト）ことが詳
細に報告されている。さらに日本写真学会誌35巻４号19
72の213ページ以降には透過型電子顕微鏡を用いて低温
で粒子を直接観察することで粒子中のハロゲン組成の不
均一性が観察できることが報告されている。以上のよう
な方法を用いればハロゲン化銀粒子１つ１つのハロゲン
化銀組成の微細構造を観察することが可能である。

【０００８】本発明に用いられる 内部潜像型直接ポジ
乳剤には、例えば、ハロゲン化銀の溶解度差を利用して
つくる、いわゆる「コンバージョン型」乳剤や、金属イ
オンをドープするか、もしくは化学増感するか、又はそ
の両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア）粒子の少
なくとも感光サイトをハロゲン化銀の外部殻（シェル）
で被覆してなる「コア／シェル型」乳剤等があり、これ
については、米国特許２，５９２，２５０号、同３，２
０６，３１３号、英国特許１，０２７，１４６号、米国
特許３，７６１，２７６号、同３，９３５，０１４号、
同３，４４７，９２７号、同２，２９７，８７５号、同
２，５６３，７８５号、同３，５５１，６６２号、同
４，３９５，４７８号、西独特許２，７２８，１０８
号、米国特許４，４３１，７３０号などに記載されてい
る。また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、
像露光後に光もしくは造核剤を用いて表面かぶり核を与
える必要がある。 そのための造核剤としては、米国特
許２，５６３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記
載されたヒドラジン類、米国特許３，２２７，５５２号
に記載されたヒドラジン類、ヒドラゾン類、英国特許
１，２８３，８３５号、特開昭５２−６９６１３号、米
国特許３，６１５，６１５号、同３，７１９，４９４
号、同３，７３４，７３８号、同４，０９４，６８３
号、同４，１１５，１２２号等に記載された複素環４級
塩化合物、米国特許３，７１８，４７０号に記載された
造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色素、
米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７
号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１
号、同４，２６６，０１３号、同４，２７６，３６４
号、英国特許２，０１２，４４３号等に記載されたチオ
尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許
４，０８０，２７０号、同４，２７８，７４８号、英国
特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミド環
やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基
として結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いら
れる。

【０００９】本発明ではこれらの内部潜像型直接ポジ乳
剤と組合わせて、分光増感色素を用いることができる。
その具体例については、特開昭５９−１８０５５０号、
同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）１７０２９、米国特許１，８４６，３００
号、同２，０７８，２３３号、同２，０８９，１２９
号、同２，１６５，３３８号、同２，２３１，６５８
号、同２，９１７，５１６号、同３，３５２，８５７
号、同３，４１１，９１６号、同２，２９５，２７６
号、同２，４８１，６９８号、同２，６８８，５４５
号、同２，９２１，０６７号、同３，２８２，９３３
号、同３，３９７，０６０号、同３，６６０，１０３
号、同３，３３５，０１０号、同３，３５２，６８０
号、同３，３８４，４８６号、同３，６２３，８８１
号、同３，７１８，４７０号、同４，０２５，３４９号
等に記載されている。本発明に使用できるハロゲン化銀
写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（R
D）No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造
（Emulsion preparation and types）”、および同No.1
8716（1979年11月）、648頁、同No.307105（1989年11
月）、863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemie et
Physique Photographique,Paul Montel,1967）、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Du
ffin,Photographic Emulsion Chemistry（Focal Press,
1966））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikmanet al.,Makingand
Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964）
などに記載された方法を参考にして調製することができ
る。

【００１０】本発明に用いる乳剤は、最終的なすべての
粒子における平均のヨード含有率が１モル％未満の沃臭
化銀、または沃臭塩化銀であることが好ましい。そして
最終的な粒子表面を形成するに際して、個々の粒子の表
面ヨード含有率の粒子間分布がなくなるようにヨードを
供給することが好ましい。いま、ここで最終的な粒子表
面を形成する前の粒子を基盤粒子と呼ぶことにする。基
盤粒子は均一なハロゲン組成をしていてもよいし、内部
に高ヨード層を有するタイプや反対に粒子の外側が内部
より高ヨード含有率であるようなタイプの２重構造粒子
やそれ以上の多重構造粒子であってもよいが、内部に高
ヨード層を有する２重構造粒子がより好ましい。しか
し、粒子表面が形成し終わった後の最終的なすべての粒
子における平均のヨード含有率が１モル％未満、好まし
くは0.7モル％未満、特に0.5モル％未満であることが好
ましい。

【００１１】次ぎに粒子表面の沃臭化銀相の形成方法に
ついて述べる。最終的な粒子表面を形成するに際して
は、個々の粒子の表面ヨード含有率の粒子間分布がなく
なるようにヨードを供給することが好ましい。粒子表面
の沃臭化銀相の形成方法としては、例えば英国特許第63
5,841号、米国特許第3,622,318号に記載されているよう
ないわゆるハロゲン変換方法があるが、コントロールな
しにこの方法を行えば個々の粒子の表面ヨード含有率の
粒子間分布が生じてしまい本発明の効果が達成されにく
くなる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤粒子の表面ヨー
ド含有率の粒子間分布は、その変動係数が25％以下、特
に20％以下であることが好ましい。粒子表面の沃臭化銀
相の形成方法としては硝酸銀溶液とヨードイオン含有溶
液を同時添加する方法、AgI 及び／又はAgBrI 組成のハ
ロゲン化銀微粒子を添加する方法を適用することができ
る。粒子表面の沃臭化銀相の形成に際しては、該粒子表
面の平均ヨード含有率が隣接する内側の相のヨード含有
率よりも高くなるように調製することが好ましい。した
がって硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混合
溶液を添加する場合やAgBrI 微粒子を添加する場合は、
添加するものの組成が基盤粒子のハロゲン組成よりも高
くなるように注意する必要がある。粒子表面の平均ヨー
ド含有率は隣接する内側の相のヨード含有率よりも、好
ましくは２倍以上、特に５倍以上であることが望まし
い。形成された粒子表面のハロゲン化銀に占める平均ヨ
ード含有率は0.1モル％以上20モル％未満、好ましくは
0.2モル％以上15モル％未満、特に0.5モル％以上10モル
％未満であることが望ましい。粒子表面の沃臭化銀相の
形成に際し供給されるヨードの量は該粒子群全体の0.00
5モル％以上0.3モル％未満であることが必要であり、好
ましくは0.01モル％以上0.2モル％未満、特に0.02モル
％以上0.1モル％未満であることが望ましい。AgI 及び
／又はAgBrI 組成のハロゲン化銀微粒子を添加する場
合、その粒子サイズは0.5μｍ以下が適当であり、好ま
しくは0.2μｍ以下、特に0.1μｍ以下であることが好ま
しい。

【００１２】粒子表面の沃臭化銀相の形成に際しては公
知のハロゲン化銀溶剤を好ましく用いることができる。
好ましいハロゲン化銀溶剤としてはチオエーテル化合
物、チオシアン酸塩、４置換チオ尿素、アンモニア水溶
液などがあげられる。なかでもチオエーテル化合物とチ
オシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロ
ゲン化銀１モルあたり0.5g〜5g、チオエーテル化合物は
0.2g〜3gの使用量が好ましい。本発明で使用する基盤粒
子と同一体積の球相当平均粒子サイズは0.3μｍ以上で
あることが好ましい。特に0.4〜2.0μｍであることが好
ましい。粒子サイズ分布は狭い方がよい。ハロゲン化銀
の基盤粒子の表面に形成されるハロゲン化銀相は、連続
層をなしていてもよいし、不連続層（局在相）をなして
いてもよい。

【００１３】ハロゲン化銀乳剤に施される化学増感はＦ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ等の金属材質の容器
中にて行うことができるが、金属表面をフッ素樹脂コー
ティングした非金属材質容器中において行うのがより好
ましい。フッ素樹脂材の具体例としてDuPont社開発のテ
フロンコート材ＰＦＡ、ＴＦＥ、ＦＥＰ等が挙げられ
る。

【００１４】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい。このような態様は、例えば特開昭５６−
６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載され
ている。

【００１５】また積層型であって剥離する別の態様とし
て特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成化合物と組合
わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有
する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び
透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を
展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを
特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがあ
る。

【００１６】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１
８号に記載されている。

【００１７】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少な
くとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮
光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は
感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光
終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面が画像形成
装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように工
夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やか
に感光要素が受像要素から剥離される。

【００１８】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体
上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層
塗布面とが向き合って重ね合わされている。

【００１９】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び白色顔
料（酸化チタン等）のいずれか又は両方を含むのが好ま
しい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットで
は、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タ
イミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、ある
いは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。

【００２０】以下に、本発明に使用しうる各構成要素に
ついて順次説明する。 Ｉ．感光要素 Ａ）支持体 本発明に用いられる感光要素の支持体は写真感光材料に
通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用い
られ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下塗
り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイピ
ングを防止するため微量の染料または酸化チタンの如き
顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは５０
〜３５０μｍ、好ましくは７０〜２１０μｍ、更に好ま
しくは８０〜１５０μｍ、である。必要に応じて支持体
のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭５
６−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけること
ができる。

【００２１】Ｂ）受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５
１号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミ
ノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマ
ー、および四級カチオンを含むポリマーなどで分子量が
５，０００以上のもの、特に好ましくは１０，０００以
上のものである。媒染剤の塗設量は、一般的には０．５
〜１０ｇ／ｍ² 好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ² 特に
好ましくは２〜４ｇ／ｍ² である。受像層に使用する親
水性コロイドとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが
使用されるがゼラチンが好ましい。受像層中には、特開
昭６２−３０６２０号や同６２−３０６２１号、特開昭
６２−２１５２７２号記載の退色防止剤を組み込むこと
ができる。

【００２２】Ｃ）白色反射層 色画像の白背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水
性バインダーを含む。白色反射層用の白色顔料として
は、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、
銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化
チタンなどが使用される。更に、スチレンなどによりな
る非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これら
は、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られ
る範囲で混合して用いることもできる。特に有用な白色
顔料は、二酸化チタンである。白色反射層の白色度は、
顔料の種類、顔料とバインダーの混合比率および顔料の
塗布量によって変るが、光反射率が７０％以上であるこ
とが望ましい。一般に、顔料の塗布量が増えるほど、白
色度が向上するが、この層を通って画像形成色素が拡散
するとき、顔料が色素の拡散に対して抵抗となるので、
適度の塗布量をもつことが望ましい。二酸化チタンを５
〜４０ｇ／ｍ² 、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ² 塗布
し、光反射率が５４０ｎｍの波長の光で７８〜８５％を
有する白色反射層が好ましい。二酸化チタンは、市販の
種々の銘柄より選んで用いることができる。この中でも
特にルチル型の二酸化チタンを用いるのが好ましい。市
販品の多くは、アルミナ、シリカや酸化亜鉛などで表面
処理が行なわれており、高い反射率を得るには、表面処
理量が５％以上のものが望ましい。市販されている二酸
化チタンとしては、例えば、デュポン社の Ti-pure R93
1 の他、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１６２号
に記載のものがある。白色反射層のバインダーとして
は、アルカリ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラ
チン、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシルメチルセルロースのようなセルロー
ス誘導体が使用できる。白色反射層の特に望ましいバイ
ンダーはゼラチンである。白色顔料とゼラチンの比は、
１／１〜２０／１（重量比）、望ましくは５／１〜１０
／１（重量比）である。白色反射層中には、特公昭６２
−３０６２０号や同６２−３０６２１号のような褪色防
止剤を組み込むことが好ましい。

【００２３】Ｄ）遮光層 白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バイ
ンダーを含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機
能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラ
ックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１
５，９６６号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。
遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラック
を分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラ
チンである。カーボンブラック原料としては、例えば D
onnel Voet "Carbon Black" MarcelDekker, Inc. （１
９７６）に記載されているようなチャンネル法、サーマ
ル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用でき
る。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されない
が９０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての
黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて
量を調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が望ま
しい。

【００２４】Ｅ）感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成化合
物と組合わされた内部潜像直接ポジハロゲン化銀乳剤層
から成る感光層を設ける。以下でその構成要素について
述べる。 （１）色素像形成化合物 本発明による一般式（Ｉ）の化合物と併用される色素像
形成化合物の具体例は下記の文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許第３，５９７，２００号、
同３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許第３，４５３，１０７号、
同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同
３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同
４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同
４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同
４，２８７，２９２号、特開昭５２−１０６７２７号、
同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６
−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３
４号、特開平７−１２０９０１号、同８−２８６３４３
号、同８−２８６３４４号、同８−２９２５３７号に記
載されているもの。 シアン色素の例：米国特許第３，４８２，９７２号、同
３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同
４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同
４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同
４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同
４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８
号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、
同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５
４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ
特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Rese
arch Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同
１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。 これらの化合物は、特開昭６２−２１５２７２号１４４
〜１４６頁記載の方法で分散することができる。またこ
れらの分散物には、特開昭６２−２１５２７２号１３７
〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。さらに色素
形成反応を促進する目的で、特開平６−３０８６９３
号、同７−１２８８３０号、同７−１３８２２５号、同
８−２９２５３６号、同８−２９２５３８号の各公報に
記載された化合物をイエロー、マゼンタ、シアンの各色
素形成化合物と組み合わせて使用することが好ましい。
色素像形成化合物の具体例として下記の化合物を挙げる
ことができる。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】（式中、Ｄｙｅは色素またはその前駆体を
表す。）

【００２９】（２）感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成化合物とのくみあ
わせの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と
色素像形成化合物とは別層として重ねて塗設してもよい
し、また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形
成物質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の
分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。
また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるもの
でもよく、また乳剤層と色素像形成化合物層との間に任
意の層を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５
４１号に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６
０−１５２６７号に記載された隔壁層を設けて色像濃度
を高めたり、また反射層を設け感光要素の感度をたかめ
ることも出来る。反射層としては、白色顔料および親水
性バインダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸
化チタン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チ
タンの塗布量は０．１ｇ／ｍ² 〜８ｇ／ｍ² 、好ましく
は０．２ｇ／ｍ² 〜４ｇ／ｍ² である。反射層の例とし
ては特開昭６０−９１３５４号に記載がある。好ましい
重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、
緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位
が順次配置される。各乳剤層単位の間には必要に応じて
任意の層を設ける事ができる。特にある乳剤層の現像の
効果が他の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐ
ため、中間層を設置するのが好ましい。中間層は、非拡
散性色素像形成化合物と組合わせて現像薬を用いる場合
には、該現像薬酸化体の拡散を防止するために非拡散性
の還元剤を含むのが好ましい。具体的には非拡散性のハ
イドロキノン、スルホンアミドフェノール、スルホンア
ミドナフトールなどがあげられ、更に具体的には特開昭
５０−２１２４９号、同５０−２３８１３号、特開昭４
９−１０６３２９号、同４９−１２９５３５号、米国特
許２，３３６，３２７号、同２，３６０，２９０号、同
２，４０３，７２１号、同２，５４４，６４０号、同
２，７３２，３００号、同２，７８２，６５９号、同
２，９３７，０８６号、同３，６３７，３９３号、同
３，７００，４５３号、英国特許５５７，７５０号、特
開昭５７−２４９４１号、同５８−２１２４９号等に記
載されている。またそれらの分散法については特開昭６
０−２３８８３１号、特公昭６０−１８９７８号に記載
されている。特公昭５５−７５７６号に記載されたよう
な銀イオンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる
場合には銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せし
めるのが好ましい。本発明は必要に応じて、イラジエー
ション防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設され
る。

【００３０】Ｆ）剥離層 本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光要素の
任意の場所で剥がし取る為に剥離層を設けることができ
る。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なものでな
ければならない。このための素材としては、例えば特開
昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同５９
−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許第
３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開
昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５−
２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いるこ
とが出来る。具体例の一つとしは、水溶性（あるいはア
ルカリ可溶性）のセルロース誘導体が挙げられる。例え
ばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート
フタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロー
ス、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、な
どである。また別の例として種々の天然高分子、例えば
アルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがある。ま
た種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、フ
タル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例とし
て、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート、あるいは、そ
れらの共重合体などである。剥離層は、単一の層でも、
また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６０−６
０６４２号などに記載されているように複数の層からな
るものでもよい。

【００３１】本発明におけるカラー拡散転写感光材料に
は、支持体と感光層との間、あるいは支持体と受像層と
の間、あるいはカバーシート上に中和機能をもたせる事
が望ましい。

【００３２】Ｇ）カバーシートの支持体 本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けるのが好ましい。支持体には、ライトパ
イピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好
ましい。

【００３３】Ｈ）中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タ
イミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の
酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９
号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは
酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；
米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure)Ｎｏ．１６１０２（１９
７７）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリ
マーを挙げることができる。その他、米国特許４，０８
８，４９３号、特開昭５２−１５３７３９号、同５３−
１０２３号、同５３−４５４０号、同５３−４５４１
号、同５３−４５４２号等に開示の酸性物質も挙げるこ
とができる。酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、
酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマー
と、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエ
ステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合
物、セルロース、アセテート・ハイドロジエンフタレー
ト等である。前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合し
て用いることができる。このようなポリマーとしては、
ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどで
ある。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。ま
た、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、
例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。

【００３４】ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開され
るアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリ
マー酸とアルカリの当量比は０．９〜２．０が好まし
い。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が
変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場
合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合
を生じる。更に好ましい当量比は１．０〜１．３であ
る。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎ
ても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマ
ー酸にたいする重量比は０．１〜１０、好ましくは０．
３〜３．０である。本発明の中和機能を有する層には、
種々の目的で添加剤を組込むことができる。たとえば、
この層の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また
膜の脆性を改良するためにポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロ
キシル化合物を添加することができる。その他必要に応
じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその
前駆体などを添加することもできる。中和層と組合わせ
て用いるタイミング層は例えばゼラチン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化
物、酢酸セルロース、部分的に加水分解されたポリ酢酸
ビニル、などのようなアルカリ透過性を低くするポリマ
ー；アクリル酸モノマーなどの親水性コモノマーを少量
共重合させてつくられた、アルカリ透過の活性化エネル
ギーを高くするラテックスポリマー；ラクトン環を有す
るポリマーなどが有用である。なかでも、特開昭５４−
１３６３２８号、米国特許４，２６７，２６２号、同
４，００９，０３０号、同４，０２９，８４９号等に開
示されている酢酸セルロースを使用したタイミング層；
特開昭５４−１２８３３５号、同５６−６９６２９号、
同５７−６８４３号、米国特許４，０５６，３９４号、
同４，０６１，４９６号、同４，１９９，３６２号、同
４，２５０，２４３号、同４，２５６，８２７号、同
４，２６８，６０４号等に開示されている、アクリル酸
などの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた
ラテックスポリマー；米国特許４，２２９，５１６号に
開示されたラクトン環を有するポリマー；その他特開昭
５６−２５７３５号、同５６−９７３４６号、同５７−
６８４２号、ヨーロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１
号、同３７，７２４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号など
に開示されたポリマーが特に有用である。

【００３５】その他、以下の文献に記載のものも使用で
きる。米国特許３，４２１，８９３号、同３，４５５，
６８６号、同３，５７５，７０１号、同３，７７８，２
６５号、同３，７８５，８１５号、同３，８４７，６１
５号、同４，０８８，４９３号、同４，１２３，２７５
号、同４，１４８，６５３号、同４，２０１，５８７
号、同４，２８８，５２３号、同４，２９７，４３１
号、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号、同
２，１６２，２７７号、Research Disclosure １５１６
２, Ｎｏ. １５１（１９７６年）。これらの素材を用い
たタイミング層は単独層もしくは二種以上の層の併用と
して使用しうる。またこれらの素材からなるタイミング
層に、例えば米国特許４，００９，０２９号、西独特許
出願（ＯＬＳ）２，９１３，１６４号、同３，０１４，
６７２号、特開昭５４−１５５８３７号、同５５−１３
８７４５号、などに開示された現像抑制剤および／もし
くはそのプレカーサーや、また、米国特許４，２０１，
５７８号に開示されているハイドロキノンプレカーサ
ー、その他有用な写真用添加剤もしくはそのプレカーサ
ーなどを組み込むことも可能である。さらには、中和機
能を有する層として、特開昭６３−１６８６４８号、同
６３−１６８６４９号に記載の如く補助中和層を設ける
ことが処理後経時による転写濃度の変化を少なくすると
いう点において効果がある。

【００３６】ＩＩ．その他 中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、保護層、フィルター染料層などを有して
もよい。バック層は、カールの調整や、滑り性の付与の
為に設けられる。フィルター染料はこの層に添加しても
よい。保護層は、主としてカバーシートバック面との接
着、感光材料とカバーシートとを重ね合わせたときの感
光材料保護層との接着を防止する為に用いられる。カバ
ーシートに染料を含有させて感光層の感度調整を行う事
もできる。フィルター染料は、直接カバーシートの支持
体中や中和機能を有する層、さらには前記のバック層、
保護層、捕獲媒染層などに添加してもよいし、単独の層
を設置してもよい。

【００３７】ＩＩＩ．アルカリ処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、遮光層と対になって、感
光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有する成
分によって感光層の現像を行うことが好ましい。このた
めに、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現像
薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像抑
制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有
する。アルカリは液のｐＨを１２〜１４とするに足りる
ものであり、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、アルカ
リ金属のリン酸塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジ
ン類、四級アミンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチ
ルアンモニウムなど）が挙げられるが、なかでも水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。増粘剤は処理
液を均一に展開するために、また感光層／カバーシート
間の密着を保つために必要である。例えば、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのアルカリ金属塩が用いられ、好まし
くは、ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボ
キシメチルセルロースが用いられる。

【００３８】遮光剤としては、染料受像層まで拡散しス
テインを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいず
れでも、またそれらの組合わせでも用いることができ
る。代表的な物としてカーボンブラックが挙げられる。
感光要素、カバーシートあるいはアルカリ処理組成物の
いずれかに特開昭６２−２１５２７２号７２〜９１頁記
載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の硬膜剤、２０
１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜２２２頁記載
の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載の増粘剤、２
２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０〜２３９頁記
載のポリマーラテックス、２４０頁記載のマット剤など
を含むことができる。また特開平６−２７３９０７号、
特開平７−１３４３８６号、特開平７−１７５１９３
号、特開平７−２８７３７２号に記載の３級アミンラテ
ックスを含むことができる。

【００３９】また、これらのアルカリ液組成物は展開厚
（処理液転写後のｍ² 当りの処理液量）が２０μｍ〜２
００μｍで感光要素上に展開されることが望ましい。な
お感光要素を処理する場合の処理温度は０〜５０℃が好
ましく、０〜４０℃が更に好ましい。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例−１ まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。以
下に示す乳剤粒子の調製法により、次の１０種類のハロ
ゲン化銀乳剤粒子、乳剤−Ａ〜乳剤−Ｇ、及び乳剤−
Ｔ、Ｕ、Ｘを調製した。

【００４１】乳剤−Ａ（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製：臭化カリウム０．０５Ｍ、３，６−ジチア
−１，８−オクタンジオール１ｇ、酢酸鉛０．０３４mg
及びＣａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチン６０
ｇを含有するゼラチン水溶液１０００ml中に、温度を７
５℃に保ちながら０．４Ｍの硝酸銀水溶液と０．４Ｍの
臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法で
ｐＢｒが１．６０になるように臭化カリウム水溶液の添
加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液３００mlを４０分
間かけて添加した。添加が終了すると、平均粒径（球相
当径）が約０．７μｍの粒子サイズの揃った八面体臭化
銀結晶（以後コア粒子と呼ぶ）が生成された。

【００４２】次に、コア化学増感は以下の容器と処方で
行った。 １．タンク：金属表面をDuPont社開発のフッ素樹脂材Ｆ
ＥＰにより厚み１２０μｍでテフロンコーテイングした
半球底形状。 ２．撹拌羽根：継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーテイングしたプロペラ形式。 ３．処方：前記八面体直接ポジ乳剤の調製液にチオ硫酸
ナトリウム１mg、四塩化金酸カリウム９０mgと臭化カリ
ウム１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液３mlを加
え、７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処理
を行った。このようにして化学増感を施した乳剤溶液に
０．１５Ｍの臭化カリウムを添加した後、コア粒子調製
時と同様に、温度を７５℃に保ちながら０．９Ｍの硝酸
銀水溶液と０．９Ｍの臭化カリウム水溶液をコントロー
ルダブルジェット法でｐＢｒが１．３０になるように臭
化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀水
溶液６７０mlを７０分間かけて添加した。この乳剤を常
法のフロキュレーション法により水洗し、前述のゼラチ
ン及び２−フェノキシエタノール、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチルを添加して平均粒径（球相当径）が約１．４
μｍの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後内部
潜像型コア／シェル粒子と呼ぶ）を得た。次に、この内
部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００
mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１０００mlに溶解した
水溶液３mlを加え、更に１４mgのポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）を加え、６０℃で加熱熟成した後、０．００５
Ｍの臭化カリウムを添加することにより、八面体内部潜
像型直接ポジ乳剤を調製した。

【００４３】乳剤−Ｂ〜Ｇ（八面体内部潜像型直接ポジ
乳剤）の調製：乳剤−Ａの調製法において、硝酸銀水溶
液及び臭化カリウム水溶液の添加時間を変更し、更に添
加薬品量の変更を行って、表１に示す平均粒径（球相当
径）の粒子サイズの揃った八面体内部潜像型直接ポジハ
ロゲン銀乳剤を得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】乳剤−Ｔ（六角平板状内部潜像型直接ポジ
乳剤）調製：臭化カリウム０．０５Ｍ、平均分子量が１
０万以下のゼラチンを０．７重量％含むゼラチン水溶液
１．２リットル中に、前述のゼラチンを含んだ１．４Ｍ
の硝酸銀水溶液と２Ｍの臭化カリウム水溶液を激しく撹
拌しながらダブルジェット法で１分間で各３３mlを同時
に混合した。この間ゼラチン水溶液は３０℃に保たれ
た。更に、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチ
ンを１０重量％含むゼラチン溶液３００mlを添加した後
７５℃に昇温した。次に０．９Ｍの硝酸銀水溶液４０ml
を３分間かけて添加した後、２５重量％のアンモニア水
溶液を添加し、７５℃で熟成を行った。熟成終了後、ア
ンモニアを中和した後酢酸鉛５mg（水溶液にて添加）を
加え、１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液
をｐＢｒを２．５に保ちながら加速された流速（終了時
の流速が開始時の流速の６倍）でダブルジェット法で添
加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は５００mlであっ
た。） このようにして形成した粒子（以後コア粒子と呼ぶ）を
常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン及
び２−フェノキシエタノール、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸
メチルを添加して７５０ｇの六角平板状コア粒子を得
た。得られた六角平板状コア粒子は平均投影面積円相当
直径が０．９μｍ、平均の厚みは０．２０μｍであり、
全投影面積の９５％が六角平板粒子によって占められて
いた。

【００４６】次に、コア化学増感は以下の容器と処方で
行った。 １．タンク：金属表面をDuPont社開発のフッ素樹脂材Ｆ
ＥＰにより厚み１２０μｍでテフロンコーテイングした
半球底形状。 ２．撹拌羽根：継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーテイングしたプロペラ形式。 ３．処方：前記六角平板状コア乳剤２００ｇに水１３０
０ml、臭化カリウム０．１１Ｍと脱イオンゼラチン４０
ｇを添加し、７５℃に昇温した後、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオール０．３ｇ、ベンゼンチオ硫酸
ナトリウム１０mg、及び四塩化金酸カリウム９０mgと臭
化カリウム１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液
２．４ml、及び酢酸鉛１５mg（水溶液にて添加）を加
え、７５℃で１８０分間加熱することにより化学増感処
理を行った。このようにして化学増感を施したコア粒子
にコア粒子調製時と同様に、２Ｍの硝酸銀水溶液と２．
５Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒが２．２になるよう
に臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、加速
された流速（終了時の流速が開始時の流速の３倍）でダ
ブルジェット法で添加した。（使用した硝酸銀水溶液の
量は８１０mlであった。） ０．３Ｍの臭化カリウムを添加した後、この乳剤を常法
のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを添加
した。このようにして六角平板状内部潜像型コア／シェ
ル乳剤を得た。得られた六角平板状粒子は平均投影面積
円相当直径が２．０μｍ、平均の厚さが０．３８μｍ、
平均体積サイズが１．３（μｍ）³ で全投影面積の８８
％が六角平板状粒子によって占められていた。次に、こ
の六角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナ
トリウム１００mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１００
０mlに溶解した水溶液１５mlを加え、更に２０mgのポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、７０℃で１００分間
加熱することにより粒子表面の化学増感を行い、六角平
板状内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。

【００４７】乳剤−Ｘ（ＡｇＩ微粒子乳剤）調製 水中にヨウ化カリウム０．５g、ゼラチン２６gを添加し
３５℃に保った溶液中へ撹拌しながら４０gの硝酸銀を
含む硝酸銀水溶液８０mlと３９gのヨウ化カリウムを含
む水溶液８０ccを５分間で添加した。この時硝酸銀水溶
液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速は添加開始時には
各々８ml／分とし、５分間で８０ml添加終了するように
直線的に添加流速を加速した。こうして粒子を形成し終
わった後、３５℃にて沈降法により可溶性塩類を除去し
た。次に４０℃に昇温してゼラチン１０．５g、フェノ
キシエタノール２．５６ｇを添加し可性ソーダによりpH
を６．８に調整した。得られた乳剤は完成量が７３０ｇ
で平均直径０．０１５μｍの単分散ＡｇＩ微粒子であっ
た。

【００４８】乳剤−Ｕ（六角平板状内部潜像型直接ポジ
乳剤）調製：乳剤−Ｔの外部殻形成時に、０．１５モル
％のヨードを均一に含ませて、更に外部殻形成量を増加
させることにより、平均投影面積円相当直径が２．５μ
ｍ、平均の粒子厚みが０．４５μｍ、平均体積サイズが
１．７（μｍ）³ で全投影面積の８８％が六角平板状粒
子によって占められていた。次に、乳剤−Ｔと同様のシ
ェル化学増感を施し、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳
剤を調製した。

【００４９】以下の様に乳剤Ａ−１〜Ａ−８、Ｔ−１〜
Ｔ−８、Ｕ−１〜Ｕ−８を調製した。但し、ヨードを添
加した乳剤に関しては、ヨードの添加はシェル化学増感
の開始前（チオ硫酸ナトリウムの添加前）に行った。

【００５０】８面体乳剤 Ａ−１ 乳剤Ａを純臭化銀のままで、表面へのヨードの沈積を全
く行わなかった。 ８面体乳剤 Ａ−２ 乳剤Ａに、５分間かけて１％ＫＩ水溶液を全銀量に対し
て０.４モル％添加した。 ８面体乳剤 Ａ−３ 乳剤Ａに、５分間かけて１％ＫＩ水溶液を全銀量に対し
て０.２５モル％添加した。 ８面体乳剤 Ａ−４ 乳剤Ａに、５分間かけて１％ＫＩ水溶液を全銀量に対し
て０.１モル％添加した。 ８面体乳剤 Ａ−５ 乳剤Ａに、ＡｇＩ微粒子乳剤Ｘを０.４モル％添加した
のち５分間物理熟成した。 ８面体乳剤 Ａ−６ 乳剤Ａに、ＡｇＩ微粒子乳剤Ｘを０.２５モル％添加し
たのち５分間物理熟成した。 ８面体乳剤 Ａ−７ 乳剤Ａに、ＡｇＩ微粒子乳剤Ｘを０.１モル％添加した
のち５分間物理熟成した。 ８面体乳剤 Ａ−８ 乳剤Ａに、１％硝酸銀水溶液と１％ＫＩ水溶液とをダブ
ルジェット法により５分間かけて０.２５モル％添加し
た。

【００５１】平板状粒子 Ｔ−１ 乳剤Ｔを純臭化銀のままで、表面へのヨードの沈積を全
く行わなかった。 平板状粒子 Ｔ−２ 乳剤Ｔに、５分間かけて１％ＫＩ水溶液をトータル銀量
に対して０.４モル％添加した。 平板状粒子 Ｔ−３ 乳剤Ｔに、５分間かけて１％ＫＩ水溶液をトータル銀量
に対して０.１２モル％添加した。 平板状粒子 Ｔ−４ 乳剤Ｔに、５分間かけて１％ＫＩ水溶液をトータル銀量
に対して０.０５モル％添加した。 平板状粒子 Ｔ−５ 乳剤Ｔに、ＡｇＩ微粒子乳剤Ｘを０.４モル％添加した
のち５分間物理熟成した。 平板状粒子 Ｔ−６ 乳剤Ｔに、ＡｇＩ微粒子乳剤Ｘを０.１２モル％添加し
たのち５分間物理熟成した。 平板状粒子 Ｔ−７ 乳剤Ｔに、ＡｇＩ微粒子乳剤Ｘを０.０５モル％添加し
たのち５分間物理熟成した。 平板状粒子 Ｔ−８ 乳剤Ｔに、１％硝酸銀水溶液と１％ＫＩ水溶液とをダブ
ルジェット法により５分間かけて０.１２モル％添加し
た。

【００５２】平板状粒子 Ｕ−１ 乳剤Ｕを純臭化銀のままで、表面へのヨードの沈積を全
く行わなかった。 平板状粒子 Ｕ−２ 乳剤Ｕに、５分間かけて１％ＫＩ水溶液をトータル銀量
に対して０.４モル％添加した。 平板状粒子 Ｕ−３ 乳剤Ｕに、５分間かけて１％ＫＩ水溶液をトータル銀量
に対して０.１２モル％添加した。 平板状粒子 Ｕ−４ 乳剤Ｕに、５分間かけて１％ＫＩ水溶液をトータル銀量
に対して０.０５モル％添加した。 平板状粒子 Ｕ−５ 乳剤Ｕに、ＡｇＩ微粒子乳剤Ｘを０.４モル％添加した
のち５分間物理熟成した。 平板状粒子 Ｕ−６ 乳剤Ｕに、ＡｇＩ微粒子乳剤Ｘを０.１２モル％添加し
たのち５分間物理熟成した。 平板状粒子 Ｕ−７ 乳剤Ｕに、ＡｇＩ微粒子乳剤Ｘを０.０５モル％添加し
たのち５分間物理熟成した。 平板状粒子 Ｕ−８ 乳剤Ｕに、１％硝酸銀水溶液と１％ＫＩ水溶液とをダブ
ルジェット法により５分間かけて０.１２モル％添加し
た。

【００５３】乳剤Ａ〜Ｇを使用して、下記表２〜表５に
記載される構成を有する比較用感光要素（試料１０１）
を作成した。尚、増感色素はシェル化学増感の終了時に
下記表６に示す色素種、分散形態、添加温度、量にて添
加した。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【化４】

【００６０】

【化５】

【００６１】

【化６】

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】

【化１５】

【００７１】

【化１６】

【００７２】次に、第８層、第１４層、第２０層の乳剤
を表７に示すように乳剤Ａ−２〜Ａ−８、Ｔ−１〜Ｔ−
８に順次置き換えて、試料１０２〜１０８、２０１〜２
０８、３０１〜３０８を作成した。

【００７３】

【表７】

【００７４】下記に表８に従い、処理組成物イ、ロ、
ハ、ニ、ホを調製した。

【００７５】

【表８】

【００７６】

【化１７】

【００７７】処理組成物イ〜ホの現像主薬の平均酸化還
元電位は以下の通りであった。 イ：−１４２．０ｍＶ ロ：−１２８．０ｍＶ ハ：−１１６．８ｍＶ ニ：−１０７．６ｍＶ ホ：−１００．０ｍＶ （飽和カロメル電極基準）

【００７８】前記感光要素１０１〜１０８、２０１〜２
０８、３０１〜３０８をグレーの連続ウエッジを通して
乳剤層側から露光した後、下記カバーシートと重ね合わ
せ、両材料の間に上記処理組成物を６２μｍの厚みにな
るように加圧ロ−ラーを使用して展開した。露光は露光
量が一定になるように露光照度を調節して１／１００秒
間露光した。処理は２５℃で行い、１分後と１０分後に
転写濃度をカラー濃度計で測定した。

【００７９】その結果を表９〜１４に示した。表中に示
す細孔濃度と最低濃度は次のように定義した。即ち、横
軸に露光量の対数を縦軸に各発色濃度を表示し、特性曲
線を描く。未露光部での発色濃度を最高濃度、露光量が
十分大きい領域での発色濃度を最低濃度とした。

【００８０】

【表９】

【００８１】

【表１０】

【００８２】

【表１１】

【００８３】

【表１２】

【００８４】

【表１３】

【００８５】

【表１４】

【００８６】カバーシート 厚さ７５μｍの透明な支持体上に表１５に示す様な層構
成にて塗布を行いカバーシートを作成した。

【００８７】

【表１５】

【００８８】以下にカバーシート中で用いられた化合物
の化学構造式等を示す。

【００８９】

【化１８】

【００９０】

【化１９】

【００９１】表９〜１４に示したように、本発明の実施
例では２５℃１分後及び１０分後の最高濃度は高く２５
℃１０分後の最低濃度は低い結果が得られた。即ち、転
写速度が速く、最高濃度が高く、最低濃度の低い、ディ
スクリミネーションの良好な画像が得られることが分か
った。これに対し、酸化還元電位が低く、還元力が高い
とされる現像主薬のみを含む処理組成物（イ）を使った
場合には（Ｎｏ．１、６、１１、１６、２１、２６、３
１、３６、４１、４６、５１、５６、６１、６６、７
１、７６、８１、８６、９１、９６、１０１、１０６、
１１１、１１６）、２５℃１分後及び２５℃１０分後の
最高濃度が低く２５℃１０分後の最低濃度の高い結果が
得られた。即ち、転写速度が遅く、ディスクリミネーシ
ョンの劣った画像が得られた。

【００９２】また酸化還元電位が高く還元力が低いとさ
れる現像主薬のみを含む処理組成物（ニ）を使った場合
には（Ｎｏ．５、１０、１５、２０、２５、３０、３
５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７
５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１
０、１１５、１２０）、２５℃１分後の最高濃度の低い
結果が得られた。即ち、転写速度が遅かった。本発明の
実施例の中でも、請求項２に記載の乳剤を使用した感光
要素を用いた場合には（Ｎｏ．１２、１３、１４、１
７、１８、１９、２７、２８、２９、３２、３３、３
４、３７、３８、３９、５２、５３、５４、５７、５
８、５９、６７、６８、６９、７２、７３、７４、７
７、７８、７９、９２、９３、９４、９７、９８、９
９、１０７、１０８、１０９、１１２、１１３、１１
４、１１７、１１８、１１９）、特に転写速度が速く、
最高濃度が高く、最低濃度の低い、ディスクリミナーシ
ョンの良好な画像が得られた。更に、とりわけ、請求項
３に記載の乳剤を用いた場合には（Ｎｏ．５２、５３、
５４、５７、５８、５９、９２、９３、９４、９７、９
８、９９）、２５℃１分後のイエロー画像の最高濃度が
高く、転写速度が速いという結果が得られた。

【００９３】これらの結果より現像反応により生じた現
像主薬の酸化体と色素形成化合物とを反応させ拡散性色
素を発生させ転写させることで画像を形成するカラー拡
散転写法においては、本発明のように酸化還元電位のこ
となる現像主薬を複数使用することで、処理組成物の活
性をコントロールするというのは一つの有力な手段であ
る。

【００９４】

【発明の効果】本発明のカラー拡散転写法による画像形
成方法により、転写速度が速く、最高濃度が高く、最低
濃度の低い、ディスクリミネーションの良好な画像が得
られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一層の内部潜像型直接ポジハ
   ロゲン化銀乳剤層からなるカラー拡散転写感光要素を画
   像露光した後、それぞれの酸化還元電位の平均値が−１
   ０５から−１４０ｍＶ（飽和カロメル電極基準）である
   少なくとも二種の現像主薬を含むアルカリ処理組成物を
   用いて現像処理することを特徴とするカラー拡散転写法
   による画像形成方法。
2. 【請求項２】 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤
   が、ハロゲン化銀粒子の表面に形成されたハロゲン化銀
   相のハロゲン化銀に占めるヨード含有率がその内側の相
   のハロゲン化銀に占めるヨード含有率よりも高くなるよ
   うに調製された複合構造のハロゲン化銀粒子であって、
   該粒子群全体におけるヨード含有率の平均が１．０モル
   ％未満であり、且つ該粒子の表面に形成されるハロゲン
   化銀相のために供給されるヨードの量が該粒子群全体の
   ０．００５モル％以上０．３モル％未満であることを特
   徴とする内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤である請
   求項１記載のカラー拡散転写法による画像形成方法。
3. 【請求項３】 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤が
   平均粒子直径０．３ミクロン以上、平均粒子直径／平均
   粒子厚さの比が２以上である平板状ハロゲン化銀粒子を
   全ハロゲン化銀粒子の５０％以上含むことを特徴とする
   請求項２記載のカラー拡散転写法による画像形成方法。