JP2000119453A - Polyolefin resin molded item and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン樹脂
成形体およびその製造方法に関し、より詳細には、引張
強さおよびクリープひずみが極めて良好なポリオレフィ
ン樹脂成形体およびその製造方法に関する。The present invention relates to a polyolefin resin molded article and a method for producing the same, and more particularly, to a polyolefin resin molded article having extremely good tensile strength and creep strain and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、ポリエチレン樹脂成形体、ポ
リプロピレン樹脂成形体などのポリオレフィン樹脂成形
体は、構造材料、パイプ、シート、フィルム、テープな
どの素材として一般に広く利用されている。これらの樹
脂成形体に用いられる通常のポリオレフィン樹脂は一般
に分子量がそう高くないので、強度および耐久性が劣る
という問題がある。そのため、この問題を解決するた
め、粘度平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリオ
レフィン樹脂が用いられた樹脂成形体が知られている。
このような超高分子量ポリオレフィン樹脂成形体（以下
単に「樹脂成形体」という）は、分子量が非常に高いた
め、強度および耐久性に優れるだけでなく、耐摩耗性、
自己潤滑性、耐衝撃性などの優れた物性を示す。2. Description of the Related Art Hitherto, polyolefin resin molded articles such as polyethylene resin molded articles and polypropylene resin molded articles have been generally and widely used as materials for structural materials, pipes, sheets, films, tapes and the like. The ordinary polyolefin resin used for these resin molded articles generally has a problem that the strength and durability are inferior because the molecular weight is not so high. Therefore, in order to solve this problem, a resin molded article using an ultrahigh molecular weight polyolefin resin having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more is known.
Such an ultra-high molecular weight polyolefin resin molded article (hereinafter, simply referred to as “resin molded article”) has a very high molecular weight, and thus not only has excellent strength and durability, but also has abrasion resistance,
Shows excellent physical properties such as self-lubrication and impact resistance.
【０００３】しかし、上記のような超高分子量ポリオレ
フィン樹脂は、その溶融粘度が高いため、樹脂を単に加
熱することによって樹脂を溶融混練する通常のスクリュ
ー混練による押出成形は困難である。そこで、従来、シ
ート状の超高分子量ポリオレフィン樹脂成形体は、まず
樹脂を押出機内で加熱して押し出すことによって一旦ロ
ッド状の超高分子量ポリオレフィン樹脂成形体を作製
し、次にこのロッド状の超高分子量ポリオレフィン樹脂
成形体を薄くスライスする切削加工を行うことによって
得られている。However, since the ultrahigh molecular weight polyolefin resin as described above has a high melt viscosity, extrusion molding by ordinary screw kneading, in which the resin is melted and kneaded by simply heating the resin, is difficult. Therefore, conventionally, a sheet-shaped ultra-high-molecular-weight polyolefin resin molded body is first produced by heating and extruding a resin in an extruder to once produce a rod-shaped ultra-high-molecular-weight polyolefin resin molded body. It is obtained by performing a cutting process for thinly slicing a high-molecular-weight polyolefin resin molded product.
【０００４】上記のような方法は効率が極めて悪く、製
造コストが高くなる。また、得られるシート状の樹脂成
形体の強度も不十分であるなどという問題がある。ま
た、高度に延伸された成形体の強度は非常に高いのであ
るが、超高分子量ポリオレフィン樹脂を延伸させること
は非常に困難である。すなわち、超高分子量ポリオレフ
ィン樹脂は、その超高分子量のために、超高分子量ポリ
オレフィン樹脂を延伸する際に応力が一点に集中し、切
れ、裂けが樹脂成形体に生じやすいと言う問題がある。[0004] Such a method is extremely inefficient and increases the production cost. There is also a problem that the strength of the obtained sheet-shaped resin molded product is insufficient. Further, although the strength of a highly stretched molded article is very high, it is very difficult to stretch an ultrahigh molecular weight polyolefin resin. That is, the ultrahigh molecular weight polyolefin resin has a problem that, due to its ultrahigh molecular weight, stress is concentrated at one point when the ultrahigh molecular weight polyolefin resin is stretched, and cuts and tears are likely to occur in the resin molded article.
【０００５】このような超高分子量ポリオレフィン樹脂
の問題を解決するために、特開平６−２６２６７９号公
報には、ｎ−アルカン、流動パラフィンなどの炭化水素
系可塑剤を添加した超高分子量ポリオレフィン樹脂を溶
融混練して押出成形した後、２軸延伸することにより、
強度を向上した超高分子量ポリオレフィン二軸延伸フィ
ルムおよびその製造方法が開示されている。In order to solve the problem of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin, JP-A-6-262679 discloses an ultrahigh molecular weight polyolefin resin to which a hydrocarbon plasticizer such as n-alkane or liquid paraffin is added. After melt-kneading and extrusion molding, biaxial stretching is performed.
An ultrahigh molecular weight polyolefin biaxially stretched film with improved strength and a method for producing the same are disclosed.
【０００６】しかし、特開平６−２６２６７９号公報に
記載の方法では、炭化水素系可塑剤を超高分子量ポリオ
レフィン樹脂に添加しなければならないため、この炭化
水素系可塑剤により、超高分子量ポリオレフィン樹脂が
有する耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性などの優れた性
質が低下するおそれがある。さらに、超高分子量ポリオ
レフィン二軸延伸フィルムの用途によっては、作製され
たフィルムから炭化水素系可塑剤を除去、回収しなけれ
ばならず、そのための手間がかかるだけでなく、除去、
回収のための設備が必要になり、結局、炭化水素系可塑
剤を用いるとコストが上昇するという問題がある。ま
た、炭化水素系可塑剤は引火のおそれがあるため、出来
る限り用いたくないという実状がある。However, in the method described in JP-A-6-262679, a hydrocarbon-based plasticizer must be added to the ultra-high-molecular-weight polyolefin resin. There is a possibility that excellent properties such as abrasion resistance, self-lubricating property and impact resistance possessed by the polymer may be deteriorated. Furthermore, depending on the application of the ultrahigh molecular weight polyolefin biaxially stretched film, it is necessary to remove and recover the hydrocarbon-based plasticizer from the produced film, and it takes time and effort to remove the plasticizer.
Equipment for recovery is required, and the use of a hydrocarbon plasticizer eventually raises the problem of increased costs. In addition, hydrocarbon plasticizers are liable to catch fire, and there is a situation in which they are not desired to be used as much as possible.
【０００７】そこで、本発明の発明者らは、溶融粘度が
高いために成形が困難である超高分子量ポリオレフィン
樹脂を効率よく押出成形する方法を特開平１０−３４７
２６号公報に提案している。この公報の方法は、非可塑
状態の難成形樹脂に予め二酸化炭素などの無機ガスを収
着させた後、この難成形樹脂を溶融して、溶融状態の難
成形樹脂を金型から押出賦形する方法である。従って、
この方法では、無機ガスを難成形樹脂に収着させること
によって難成形樹脂を成形しやすくしているため、炭化
水素系可塑剤を用いる必要がない。しかし、上記の公報
には、得られる成形体の強度を積極的に改善する方法は
開示も示唆もされていない。The inventors of the present invention have proposed a method for efficiently extruding an ultrahigh molecular weight polyolefin resin, which is difficult to mold because of its high melt viscosity, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-347.
No. 26 has proposed this. In the method of this publication, an inorganic gas such as carbon dioxide is previously sorbed to a non-plasticized hard-to-mold resin, and then the hard-to-mold resin is melted, and the molten hard-to-mold resin is extruded and shaped from a mold. How to Therefore,
In this method, it is not necessary to use a hydrocarbon-based plasticizer, because the inorganic resin is allowed to be absorbed into the difficult-to-mold resin so that the difficult-to-mold resin is easily molded. However, the above publication does not disclose or suggest a method for positively improving the strength of the obtained molded body.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされ、その目的とするところは、超高分
子量ポリオレフィン樹脂に対して可塑剤を基本的に用い
ずに作製された引張強さおよびクリープひずみが極めて
良好であり、さらに外観均一性に優れたポリオレフィン
樹脂成形体およびその製造方法を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a tensile strength produced by using an ultrahigh molecular weight polyolefin resin basically without using a plasticizer. An object of the present invention is to provide a polyolefin resin molded article having extremely good hardness and creep strain, and further having excellent appearance uniformity, and a method for producing the same.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する、本
発明に係るポリオレフィン樹脂成形体は、粘度平均分子
量が１００万以上のポリオレフィン樹脂からなり、発泡
倍率が１．０１倍以上３倍以下、引張強さが７０ＭＰａ
以上、かつ引張強さの半分の荷重を用いて測定した２０
０時間経過後のクリープひずみが１．０以下である。Means for Solving the Problems To solve the above-mentioned problems, a polyolefin resin molded article according to the present invention comprises a polyolefin resin having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more, and has an expansion ratio of 1.01 to 3 times, 70MPa tensile strength
Above and measured using a load of half the tensile strength
Creep strain after 0 hours is 1.0 or less.
【００１０】（粘度平均分子量について）本発明におい
て用いられるポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は１
００万以上である。粘度平均分子量が１００万未満のポ
リオレフィン樹脂を用いた場合には、得られる成形体に
耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性などの優れた性質が充
分に発現されない場合がある。(About viscosity average molecular weight) The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin used in the present invention is 1
It is over one million. When a polyolefin resin having a viscosity average molecular weight of less than 1,000,000 is used, the obtained molded article may not sufficiently exhibit excellent properties such as abrasion resistance, self-lubricating property and impact resistance.
【００１１】（発泡倍率について）本発明におけるポリ
オレフィン樹脂成形体の発泡倍率は１．０１倍以上３倍
以下であり、１．０１倍以上１．５倍以下が好ましい。
本明細書において用いられる用語「発泡倍率」とは、
（非反応性ガスを収着させる前のポリオレフィン樹脂の
密度）を（樹脂成形体の見掛け密度）で除した値であ
る：(Expansion Ratio) The expansion ratio of the polyolefin resin molded article of the present invention is from 1.01 to 3 times, preferably from 1.01 to 1.5 times.
As used herein, the term “expansion ratio”
(Density of polyolefin resin before sorbing non-reactive gas) divided by (apparent density of molded resin):
【００１２】[0012]
【数１】 。(Equation 1) .
【００１３】ここで、「見掛け密度」とは、ＪＩＳ Ｋ
６７６７ ポリスチレンフォーム試験方法における見
掛け密度の算出方法に準拠して算出された数値である。Here, "apparent density" means JIS K
6767 is a numerical value calculated based on the method for calculating the apparent density in the polystyrene foam test method.
【００１４】発泡倍率が１．０１倍未満の場合には、樹
脂成形体内部に微細な発泡構造が形成されないため、得
られた樹脂成形体は強度が不十分であるという欠点があ
る。一方、発泡倍率が３倍を越える場合には、発泡しす
ぎて得られる成形体の引張強さが低下するだけでなく、
２５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下の圧力の下で賦形した
後、所定の温度下でこの圧力を開放して発泡させた際
に、均一に発泡させることができていないため、賦形さ
れた形態が維持されず、得られた樹脂成形体の外観が不
均一になる。If the expansion ratio is less than 1.01, a fine foamed structure is not formed inside the resin molded product, so that the obtained resin molded product has a disadvantage that the strength is insufficient. On the other hand, when the expansion ratio exceeds 3 times, not only the tensile strength of the molded article obtained by excessive foaming decreases but also
After shaping under a pressure of 25 MPa or more and 120 MPa or less, when the pressure is released at a predetermined temperature and foaming is performed, uniform foaming cannot be performed, so that the shaped shape is maintained. And the appearance of the obtained resin molded product becomes uneven.
【００１５】（引張強さについて）本発明における超高
分子量ポリオレフィン樹脂成形体の引張強さは７０ＭＰ
ａ以上であり、８０ＭＰａ以上であることが好ましく、
場合にもよるが３００ＭＰａ以上がより好ましい。引張
強さが７０ＭＰａ未満である場合には、得られた樹脂成
形体の引張強さはさほど良好でないので、本発明の目的
である引張強さが良好な超高分子量ポリオレフィン樹脂
成形体を得ることが達成されない。また、最終的に得ら
れた樹脂成形体の利用可能な用途が制限されてしまう。(Regarding Tensile Strength) The ultrahigh molecular weight polyolefin resin molded article of the present invention has a tensile strength of 70 MPa.
a or more, preferably 80 MPa or more,
Although it depends on the case, 300 MPa or more is more preferable. If the tensile strength is less than 70 MPa, the tensile strength of the obtained resin molded article is not so good, so that the object of the present invention is to obtain an ultrahigh molecular weight polyolefin resin molded article having a good tensile strength. Is not achieved. In addition, the usable applications of the finally obtained resin molded product are limited.
【００１６】本明細書において用いられる用語「引張強
さ」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ダンベル
形の２号試験片を５０ｍｍ／分の速度で徐々に荷重を増
やしながら引っ張った際に、荷重を増加することなく伸
びの増加が認められる最初の点における引張応力に該当
する「引張降伏強さ」を意味する。なお、材料が降伏す
る前に試験片が切断等により破壊される場合には、試験
片が破壊した瞬間における引張応力に該当する「引張破
壊強さ」をここでいう「引張強さ」とする。The term "tensile strength" used in the present specification means that a dumbbell-shaped No. 2 test piece is pulled while gradually increasing the load at a speed of 50 mm / min in accordance with JIS K 7113. Means the "tensile yield strength" corresponding to the tensile stress at the first point where the elongation is increased without increasing the load. In the case where the test piece is broken by cutting or the like before the material yields, the “tensile fracture strength” corresponding to the tensile stress at the moment when the test piece breaks is defined as “tensile strength” here. .
【００１７】（引張強さの半分の荷重を用いて測定した
２００時間経過後のクリープひずみについて）本発明に
おける超高分子量ポリオレフィン樹脂成形体の引張強さ
の半分の荷重を用いて測定した２００時間経過後のクリ
ープひずみ（以下、本明細書においては、単に「クリー
プひずみ」という）は１．０以下であり、０．７以下で
あることが好ましい。このクリープひずみが１．０を越
える場合には、得られた樹脂成形体のクリープひずみが
良好でないので、本発明の目的であるクリープひずみが
良好な超高分子量ポリオレフィン樹脂成形体を得ること
が達成されない。具体的には、耐久性に劣り、長期に渡
って荷重のかかる用途には利用できない。(Regarding Creep Strain after Elapsed 200 Hours Measured Using a Load Half the Tensile Strength) 200 hours measured using a load half the tensile strength of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin molded article of the present invention The creep strain after the passage (hereinafter simply referred to as “creep strain”) is 1.0 or less, and preferably 0.7 or less. When the creep strain exceeds 1.0, the creep strain of the obtained resin molded product is not good, and therefore, the object of the present invention is to obtain an ultrahigh molecular weight polyolefin resin molded product having good creep strain. Not done. Specifically, it is inferior in durability and cannot be used for applications that require a long-term load.
【００１８】本明細書において用いられる用語「引張強
さの半分の荷重を用いて測定した２００時間経過後のク
リープひずみ」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１１５に準拠して
求められ、詳細には、上記のようにＪＩＳ Ｋ ７１１
３に準拠して求められた引張強さの５０％の応力を、中
央部が細く形成されているダンベル形の２号試験片に２
００時間かけた後の中央部の長さから、以下の式に基づ
いて求められる値である： クリープひずみ（εt）＝（ｌt−ｌ0）／ｌ0 （ここで、ｌtは中央部が細く形成されているダンベル
形の２号試験片に応力を２００時間かけた後の中央部の
長さであり、ｌ0はこのダンベル形の２号試験片に応力
をかける前の中央部の長さ（ＪＩＳ Ｋ ７１１５では
３３±２ｍｍ）である）
。The term "creep strain after 200 hours measured using a load of half the tensile strength" used in the present specification is obtained in accordance with JIS K 7115. JIS K 711
50% of the tensile strength determined in accordance with No. 3 was applied to a dumbbell-shaped No. 2 test piece having a narrow central portion.
00 hours over the central portion of the length of the after is the value calculated according to the following equation: Creep strain (ε t) = (l t -l 0) / l 0 ( here, l t is the center The length of the central portion of the dumbbell-shaped No. 2 test piece having a thin portion formed after a stress was applied for 200 hours, and l 0 is the central portion of the dumbbell-shaped No. 2 test piece before stress was applied. Length (33 ± 2 mm in JIS K 7115)
.
【００１９】（ポリオレフィン樹脂について）本発明に
おいて用いることが出来る粘度平均分子量は１００万以
上のポリオレフィン樹脂（以下、単に「超高分子量ポリ
オレフィン樹脂」という）は、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの
モノオレフィン炭化水素化合物、１，３−ブタジエン、
２−メチル−２，４−ペンタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メ
チル−２，４−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、
２−メチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン系炭
化水素化合物、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエ
ン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、４−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、４，
５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−
１，４−ヘプタジエン、４−エチル−１，４−ヘプタジ
エン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、４−エチル
−１，４−オクタジエン、４−ｎ−プロピル−１，４−
デカジエンなどの非共役ジエン系炭化水素化合物、１，
３，５−ヘキサトリエン、１，３，５，７−オクタテト
ラエン、２−ビニル−１，３−ブタジエンなどの共役ポ
リエン系炭化水素化合物、スクアレンなどの非共役ポリ
エン系炭化水素化合物、その他ジビニルベンゼン、ビニ
ルノルボルネンなどのように分子内に少なくとも２個の
不飽和結合（好ましくは二重結合）を有する炭化水素化
合物の単独重合体あるいは共重合体である。(Polyolefin Resin) Polyolefin resins having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more (hereinafter referred to simply as "ultrahigh molecular weight polyolefin resin") usable in the present invention include ethylene, propylene,
Monoolefin hydrocarbon compounds such as 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, 1,3-butadiene,
2-methyl-2,4-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 3-methyl-2,4-hexadiene, 1,3-pentadiene,
Conjugated diene-based hydrocarbon compounds such as 2-methyl-1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 2,5-dimethyl-1, 5-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 4,
5-dimethyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-
1,4-heptadiene, 4-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 4-n-propyl-1,4-
Non-conjugated diene hydrocarbon compounds such as decadiene, 1,
Conjugated polyene-based hydrocarbon compounds such as 3,5-hexatriene, 1,3,5,7-octatetraene, 2-vinyl-1,3-butadiene, non-conjugated polyene-based hydrocarbon compounds such as squalene, and other divinyls It is a homopolymer or a copolymer of a hydrocarbon compound having at least two unsaturated bonds (preferably a double bond) in a molecule such as benzene and vinyl norbornene.
【００２０】このなかでも、得られる樹脂成形体の引張
強さが極めて優れているという観点から、超高分子量ポ
リオレフィン樹脂としては、超高分子量ポリエチレン樹
脂（すなわち、粘度平均分子量が１００万以上のポリエ
チレン樹脂）が好ましい。もちろん、得られる樹脂成形
体の引張強さ、クリープひずみなどに悪影響を与えない
限り、２種以上の異なる超高分子量ポリオレフィン樹脂
を混合して用いてもよい。Among these, from the viewpoint that the tensile strength of the obtained resin molded article is extremely excellent, the ultra-high molecular weight polyolefin resin is an ultra-high molecular weight polyethylene resin (that is, polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more). Resin). Of course, two or more different ultrahigh molecular weight polyolefin resins may be mixed and used as long as they do not adversely affect the tensile strength, creep strain and the like of the obtained resin molded product.
【００２１】（添加剤）超高分子量ポリオレフィン樹脂
には、得られる樹脂成形体の引張強さ、クリープひずみ
などに悪影響を与えない限り、合成樹脂、天然樹脂、可
塑剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、アンチブロッキ
ング剤、スリップ剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤
を配合してもよい。ただし、本発明においては、後述す
るように、非反応性ガスを超高分子量ポリオレフィン樹
脂に収着させて樹脂を成形しやすくするため、基本的に
可塑剤を用いる必要はない。(Additives) Synthetic resins, natural resins, plasticizers, heat stabilizers, weather resistant stabilizers are added to the ultra-high molecular weight polyolefin resin as long as it does not adversely affect the tensile strength, creep strain, etc. of the resulting resin molded product. Additives such as agents, lubricants, antiblocking agents, slip agents, pigments, dyes, and fillers may be added. However, in the present invention, there is basically no need to use a plasticizer, as described later, in order to allow the non-reactive gas to sorb to the ultrahigh molecular weight polyolefin resin and to facilitate the molding of the resin.
【００２２】このような添加剤が用いられる場合、良好
な所定の引張強さおよびクリープひずみを有する樹脂成
形体を得るためには、添加剤の配合量は、超高分子量ポ
リオレフィン樹脂１００重量部に対して、２０重量部以
上１００重量部以下が好ましく、５０重量部以上１００
重量部以下がより好ましい。When such an additive is used, in order to obtain a resin molded article having a good predetermined tensile strength and creep strain, the amount of the additive is set to 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin. On the other hand, 20 parts by weight or more and 100 parts by weight or less are preferable, and 50 parts by weight or more and 100 parts by weight or more.
It is more preferably at most part by weight.
【００２３】（製造方法について）以下、上記のような
本発明に係るポリオレフィン樹脂成形体の製造方法につ
いて詳細に説明する。本発明に係るポリオレフィン樹脂
成形体は、粘度平均分子量が１００万以上のポリオレフ
ィン樹脂１００重量部に対して、６重量部以上５０重量
部以下の常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを、高圧
下およびポリオレフィン樹脂の融点以上の温度下で収着
させてガス収着樹脂とした後、このガス収着樹脂を２５
ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下の圧力の下で所望の形状に
賦形することにより樹脂賦形物とし、この樹脂賦形物の
温度を（ポリオレフィン樹脂の降温時の結晶化ピーク温
度−３０）℃以上（ポリオレフィン樹脂の降温時の結晶
化ピーク温度＋１５）℃に保ちながら樹脂賦形物から圧
力を開放することにより製造される。(Regarding the Production Method) Hereinafter, the method for producing the above-mentioned polyolefin resin molded article according to the present invention will be described in detail. The polyolefin resin molded article according to the present invention has a viscosity-average molecular weight of 100,000 parts by weight of a polyolefin resin having a molecular weight of 1,000,000 or more, and a non-reactive gas in a gaseous state at normal temperature and normal pressure of 6 to 50 parts by weight, After sorbing under high pressure and at a temperature not lower than the melting point of the polyolefin resin to obtain a gas sorbing resin,
A resin shaped article is formed by shaping into a desired shape under a pressure of not less than MPa and not more than 120 MPa, and the temperature of this resin shaped article is (polyolefin resin crystallization peak temperature at the time of cooling -30) ° C or more (polyolefin resin). It is manufactured by releasing the pressure from the resin imprint while maintaining the crystallization peak temperature at the time of the temperature decrease of the resin + 15) ° C.
【００２４】（非反応性ガスの収着）本発明において
は、まず、超高分子量ポリオレフィン樹脂１００重量部
に対して６重量部以上５０重量部以下、好ましくは１０
重量部以上２０重量部以下の常温・常圧で気体状体の非
反応性ガスを収着させる。非反応性ガスが６重量部未満
である場合には、最終的に樹脂成形体を得る際に樹脂が
充分に発泡せず、得られた樹脂成形体の発泡倍率が１．
０１倍以上にならない。このため、樹脂成形体に微細な
発泡構造が形成されず、引張強さ、クリープひずみなど
の強度が劣る。また、ガスが収着した超高分子量ポリオ
レフィン樹脂においてガスが充分均一に収着していない
ため、得られる樹脂成形体において外観ムラが発生す
る。一方、非反応性ガスが５０重量部を越える場合に
は、設備にかかるガス圧が非常に大きいため、設備が大
がかりとなってしまう。また、樹脂の粘度が低下しすぎ
て金型から噴き出すおそれがある上、さらに最終的に樹
脂成形体を得る際に樹脂があまりにも発泡してしまい、
得られた樹脂成形体の発泡倍率が３倍を越え、強度が低
下するために好ましくない。実際に用いられる非反応性
ガスの量は、収着によって超高分子量ポリオレフィン樹
脂の溶融粘度が成形に適した粘度にするということに基
づいて、ポリオレフィン樹脂の種類および非反応性ガス
の種類、ならびにポリオレフィン樹脂の供給量および非
反応性ガスの供給量に基づいていわゆる当業者によって
適切に調節され得る。(Sorption of Non-Reactive Gas) In the present invention, first, 6 to 50 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin is used.
The gaseous non-reactive gas is sorbed at normal temperature and normal pressure of not less than 20 parts by weight and not more than 20 parts by weight. When the amount of the non-reactive gas is less than 6 parts by weight, the resin does not sufficiently foam at the time of finally obtaining the resin molded product, and the expansion ratio of the obtained resin molded product is 1.
No more than 01 times. For this reason, a fine foamed structure is not formed in the resin molded body, and strength such as tensile strength and creep strain is inferior. In addition, since the gas is not sufficiently and uniformly absorbed in the ultra-high molecular weight polyolefin resin to which the gas has been absorbed, unevenness in appearance occurs in the obtained resin molded product. On the other hand, when the amount of the non-reactive gas exceeds 50 parts by weight, the gas pressure applied to the equipment is very large, and the equipment becomes large. In addition, the viscosity of the resin may be too low and may be ejected from the mold, and further, when the resin molded body is finally obtained, the resin foams too much,
The expansion ratio of the obtained resin molded product exceeds 3 times, and the strength is unfavorably reduced. The amount of non-reactive gas actually used is based on the fact that the melt viscosity of the ultra-high molecular weight polyolefin resin is adjusted to a viscosity suitable for molding by sorption, and the type of polyolefin resin and the type of non-reactive gas, and It can be appropriately adjusted by those skilled in the art based on the supply amount of the polyolefin resin and the supply amount of the non-reactive gas.
【００２５】（非反応性ガスの定義）本発明において用
いられる用語「非反応性ガス」とは、常温・常圧で気体
状態の有機または無機物質であって、超高分子量ポリオ
レフィン樹脂と反応を起こさず、さらにこの樹脂を劣化
させるなどの悪影響を樹脂に与えないガスを指す。この
ようなガスは、上記の条件を満たせば特に限定されず、
例えば、無機ガス（例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴ
ン、ネオン、ヘリウム、酸素）、有機ガス（例えば、フ
ロン、低分子量の炭化水素）などが挙げられる。環境に
与える悪影響が低く、そしてガスの回収を必要としない
点で無機ガスが好ましく、超高分子量ポリオレフィン樹
脂に対してよく収着し、樹脂の可塑化効果が大きく、そ
して直接大気中に放出してもほとんど害がないという観
点から、二酸化炭素が好ましい。なお、このような非反
応性ガスは、単独で用いられてもよく、あるいは２種類
以上の非反応性ガスを併用してもよい。また、本明細書
においては、非反応性ガスを単に「ガス」という場合が
ある。(Definition of non-reactive gas) The term "non-reactive gas" used in the present invention is an organic or inorganic substance which is in a gaseous state at ordinary temperature and normal pressure and reacts with an ultrahigh molecular weight polyolefin resin. A gas that does not occur and does not adversely affect the resin, such as deteriorating the resin. Such a gas is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied,
For example, inorganic gas (for example, carbon dioxide, nitrogen, argon, neon, helium, oxygen), organic gas (for example, chlorofluorocarbon, low molecular weight hydrocarbon) and the like can be mentioned. Inorganic gas is preferred because it has low adverse effects on the environment and does not require gas recovery, it sorbs well to ultra high molecular weight polyolefin resins, has a large plasticizing effect on the resin, and releases directly to the atmosphere. Carbon dioxide is preferred from the viewpoint that there is almost no harm. Note that such a non-reactive gas may be used alone, or two or more non-reactive gases may be used in combination. Further, in the present specification, the non-reactive gas may be simply referred to as “gas”.
【００２６】（樹脂に非反応性ガスを高圧下で収着させ
る手段）樹脂に非反応性ガスを高圧下で収着させる手段
としては特に限定されないが、例えば、（１）バッチ式
の高圧容器内（例えば、耐圧ホッパ内）にガスを充満さ
せてガスを樹脂に収着させる方法、および（２）ライン
式の連続混練機（例えば、押出機、射出機）内にガスを
導入してガスを樹脂に収着させる方法が挙げられる。生
産性、得られる樹脂成形体の安定性の観点から、上記
（１）の手段と比較して、上記（２）の手段が好まし
い。また、（２）の手段においては、生産効率の観点か
ら、ライン式の連続混練機としては１軸または２軸以上
の押出機を用いることが好ましい。なお、（１）および
（２）を組み合わせて、バッチ式の高圧容器内で一旦樹
脂にガスを収着させた後、この樹脂をライン式の連続混
練機に投入すると共にこの連続混練機内にガスを導入し
て再度ガスを樹脂に収着させてもよい。(Means for sorbing non-reactive gas to resin under high pressure) The means for sorbing non-reactive gas to resin under high pressure are not particularly limited. For example, (1) a batch type high-pressure vessel (For example, in a pressure hopper) to fill the gas and sorb the gas to the resin, and (2) introducing the gas into a line-type continuous kneader (for example, an extruder or an injection machine) to introduce the gas. In a resin. From the viewpoints of productivity and stability of the obtained resin molded body, the above-mentioned means (2) is more preferable than the above-mentioned means (1). In the means (2), it is preferable to use a single-screw or twin-screw extruder as the line-type continuous kneader from the viewpoint of production efficiency. In addition, after combining (1) and (2) and once sorbing gas to the resin in a batch-type high-pressure vessel, the resin is charged into a line-type continuous kneader, and the gas is introduced into the continuous kneader. And the gas may be sorbed to the resin again.
【００２７】上記（１）（２）のいずれの場合でも、ガ
スボンベから直接、ガスを導入しても良く、また、ガス
ボンベから供給されるガスを一旦加圧ポンプなどを用い
て加圧し、ガスを高圧状態にしてからガスを導入しても
良いが、より定量的に多くのガスを導入できるという観
点から、加圧ポンプを用いて加圧したガスを導入するこ
とが好ましい。また、上記（１）（２）のいずれの場合
でも、超高分子量ポリオレフィン樹脂に収着させるガス
が押出機などの混練機から拡散によって待機中に放出す
ることを抑制するために、混練機はシールされて密封さ
れていることが好ましい。In any of the above cases (1) and (2), the gas may be introduced directly from the gas cylinder, or the gas supplied from the gas cylinder is once pressurized using a pressurizing pump or the like, and the gas is discharged. Although the gas may be introduced after the pressure is increased, it is preferable to introduce a gas pressurized using a pressure pump from the viewpoint that more gas can be introduced more quantitatively. In any of the above cases (1) and (2), the kneader is required to suppress the gas sorbed to the ultrahigh molecular weight polyolefin resin from being released from the kneader such as an extruder during standby by diffusion. Preferably it is sealed and sealed.
【００２８】（収着時の温度）超高分子量ポリオレフィ
ン樹脂に対して非反応性ガスを収着させる際の温度は、
超高分子量ポリオレフィン樹脂の溶融粘度をより迅速に
低下させ、非反応性ガスをより収着させやすくするとい
う観点から、超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点以上
である。超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点未満の温
度で収着させた場合には、超高分子量ポリオレフィン樹
脂にガスが充分に収着しないため、樹脂の溶融粘度が低
下しない。従って、ガス収着樹脂を２５ＭＰａ以上１２
０ＭＰａ以下の圧力の下で賦形しようとしても、所望の
形状に超高分子量ポリオレフィン樹脂を賦形することは
困難である。(Temperature at the time of sorption) The temperature at which the non-reactive gas is sorbed to the ultrahigh molecular weight polyolefin resin is as follows:
From the viewpoint of lowering the melt viscosity of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin more quickly and facilitating the sorption of the non-reactive gas, the melting point is not lower than the melting point of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin. When sorbed at a temperature lower than the melting point of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin, the gas does not sufficiently sorb to the ultrahigh molecular weight polyolefin resin, so that the melt viscosity of the resin does not decrease. Therefore, the gas sorption resin should be at least 25 MPa
It is difficult to shape the ultra-high molecular weight polyolefin resin into a desired shape even when trying to shape under a pressure of 0 MPa or less.
【００２９】（収着時の圧力）また、超高分子量ポリオ
レフィン樹脂に対して非反応性ガスを収着させる際の圧
力は、容器または混練機内に導入されたガスの圧力と超
高分子量ポリオレフィン樹脂の圧力との和（表において
は、この圧力の和を「収着時圧力」と称する）である
が、導入されるガスの圧力が超高分子量ポリオレフィン
樹脂の圧力より大きいことが好ましく、ガスの圧力が超
高分子量ポリオレフィン樹脂の圧力の２倍以上５０倍以
下であることがより好ましい。(Pressure at the time of sorption) The pressure at which the non-reactive gas is sorbed to the ultrahigh molecular weight polyolefin resin depends on the pressure of the gas introduced into the container or the kneader and the ultrahigh molecular weight polyolefin resin. (In the table, the sum of these pressures is referred to as “pressure at sorption”). The pressure of the gas introduced is preferably higher than the pressure of the ultra-high molecular weight polyolefin resin. More preferably, the pressure is at least twice and at most 50 times the pressure of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin.
【００３０】具体的な超高分子量ポリオレフィン樹脂に
対して非反応性ガスを収着させる際の圧力は、温度に関
する説明と同様に超高分子量ポリオレフィン樹脂の溶融
粘度をより迅速に低下させ、非反応性ガスをより収着さ
せやすくするという観点から、（非反応性ガスの臨界圧
力−３）ＭＰａ以上（非反応性ガスの臨界圧力＋１０
０）ＭＰａ以下であることが好ましく、（非反応性ガス
の臨界圧力＋３）ＭＰａ以上（非反応性ガスの臨界圧力
＋３０）ＭＰａ以下であることがより好ましい。この圧
力が（非反応性ガスの臨界圧力−３）ＭＰａ未満である
場合には、超高分子量ポリオレフィン樹脂に対して非反
応性ガスが充分に収着せず、樹脂を成形することが困難
になる場合がある。一方、この圧力が（非反応性ガスの
臨界圧力＋１００）ＭＰａを越える場合には、収着に用
いられる装置（例えば、押出機、射出機など）に高い耐
圧性が要求されるため、装置が大がかりになってしま
い、好ましくない。The pressure at which the non-reactive gas is sorbed to the specific ultra-high molecular weight polyolefin resin can reduce the melt viscosity of the ultra-high molecular weight polyolefin resin more quickly, as described for the temperature. (Critical pressure of non-reactive gas−3) MPa or more (critical pressure of non-reactive gas + 10)
0) MPa or less, more preferably (critical pressure of non-reactive gas + 3) MPa or more and (critical pressure of non-reactive gas + 30) MPa or less. When this pressure is less than (critical pressure of non-reactive gas-3) MPa, the non-reactive gas does not sufficiently sorb to the ultrahigh molecular weight polyolefin resin, and it becomes difficult to mold the resin. There are cases. On the other hand, if the pressure exceeds (critical pressure of non-reactive gas +100) MPa, high pressure resistance is required for a device used for sorption (eg, an extruder, an injection machine, etc.). It becomes undesirably large.
【００３１】超高分子量ポリオレフィン樹脂に対して非
反応性ガスを収着させる際のガスの温度および圧力は、
特にガスの臨界温度以上およびガスの臨界圧力以上であ
ることが好ましい。なぜなら、臨界温度以上および臨界
圧力以上のガスは超臨界状態となり、超高分子量ポリオ
レフィン樹脂に対してより多く収着でき、溶融粘度をよ
り低下させることができるからである。なお、二酸化炭
素の臨界温度は３０．９℃、臨界圧力は７．４ＭＰａで
あり、窒素の臨界温度は−１４６．９℃、臨界圧力は
３．４ＭＰａである。When the non-reactive gas is adsorbed on the ultrahigh molecular weight polyolefin resin, the temperature and pressure of the gas are as follows:
In particular, the temperature is preferably equal to or higher than the critical temperature of the gas and equal to or higher than the critical pressure of the gas. This is because a gas having a critical temperature or higher and a critical pressure or higher is in a supercritical state, can be more sorbed to the ultrahigh molecular weight polyolefin resin, and can have a lower melt viscosity. The critical temperature of carbon dioxide is 30.9 ° C., the critical pressure is 7.4 MPa, the critical temperature of nitrogen is −146.9 ° C., and the critical pressure is 3.4 MPa.
【００３２】（樹脂の賦形について）このようにして超
高分子量ポリオレフィン樹脂に非反応性ガスを収着させ
てガス収着樹脂とした後、このガス収着樹脂を２５ＭＰ
ａ以上１２０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以上８
０ＭＰａ以下の圧力の下で所望の形状に賦形して樹脂賦
形物にする。２５ＭＰａ未満の圧力下でガス収着樹脂を
賦形した場合には、微多孔構造の形成が充分でなく良好
な引張強さ、クリープ強さが得られない。また、条件に
よっては金型から樹脂が噴出する危険性もある。一方、
１２０ＭＰａを越える圧力下でガス収着樹脂を賦形した
場合には、賦形に用いられる装置（例えば、押出機、射
出機の先端に備えられた金型など）に高い耐圧性が要求
されるため、装置が大がかりになってしまい、好ましく
ない。なお、賦形時における圧力も、ガスの圧力と樹脂
の圧力との和（表においては、この圧力の和を「金型内
圧力（賦形時圧）」と称する）である。(Regarding resin shaping) After the non-reactive gas is absorbed into the ultrahigh molecular weight polyolefin resin in this way to form a gas sorption resin, the gas sorption resin is subjected to 25MPa.
a to 120 MPa, preferably 30 MPa to 8
It is shaped into a desired shape under a pressure of 0 MPa or less to obtain a resin shaped product. When the gas sorbent resin is shaped under a pressure of less than 25 MPa, the formation of the microporous structure is not sufficient, and good tensile strength and creep strength cannot be obtained. In addition, there is a risk that the resin is ejected from the mold depending on conditions. on the other hand,
When the gas sorption resin is shaped under a pressure exceeding 120 MPa, high pressure resistance is required for a device used for the shaping (eg, an extruder, a mold provided at the tip of an injection machine, and the like). Therefore, the device becomes large-scale, which is not preferable. The pressure during shaping is also the sum of the pressure of the gas and the pressure of the resin (in the table, the sum of these pressures is referred to as “in-mold pressure (shaping pressure)”).
【００３３】（樹脂の賦形時の温度について）ガス収着
樹脂を賦形する際の温度は、（超高分子量ポリオレフィ
ン樹脂の降温時の結晶化ピーク温度−１０）℃以上（超
高分子量ポリオレフィン樹脂の降温時の結晶化ピーク温
度＋７０）℃以下であることが好ましい。（超高分子量
ポリオレフィン樹脂の降温時の結晶化ピーク温度−１
０）℃未満の温度では、超高分子量ポリオレフィン樹脂
が徐々に硬化し始めて粘度が低下するため、賦形（特に
押出賦形）が困難になる場合がある。一方、超高分子量
ポリオレフィン樹脂の降温時の結晶化ピーク温度＋７
０）℃を越える温度では、あまりにも超高分子量ポリオ
レフィン樹脂を加熱してしまうため、得られる樹脂成形
体における強度不足、すなわち、得られる樹脂成形体の
引張強度が７０ＭＰａ以上にならない場合がある。(Regarding the temperature at the time of shaping the resin) The temperature at which the gas sorbing resin is shaped is (the crystallization peak temperature at the time of cooling of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin -10) ° C. or higher. It is preferable that the temperature is not higher than the crystallization peak temperature at the time of temperature decrease of the resin + 70) ° C. (Crystalization peak temperature of ultra-high molecular weight polyolefin resin at the time of temperature decrease -1
0) At a temperature lower than 0 ° C., the ultrahigh molecular weight polyolefin resin gradually starts to cure and the viscosity decreases, so that shaping (particularly extrusion shaping) may be difficult. On the other hand, the crystallization peak temperature of the ultra-high-molecular-weight polyolefin resin at the time of cooling is +7
0) At a temperature exceeding 0 ° C., the ultrahigh molecular weight polyolefin resin is heated too much, so that the strength of the obtained resin molded body is insufficient, that is, the tensile strength of the obtained resin molded body may not be 70 MPa or more.
【００３４】本明細書において用いられる用語「降温時
の結晶化ピーク温度」とは、溶融状態の樹脂が冷却され
て結晶化する際の結晶化ピーク温度を意味し、より詳細
には、このような冷却の際に、樹脂が発熱する熱量が最
大となる温度を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の９．２
にその求め方と共に詳細に記載されている。「降温時の
結晶化ピーク温度」は、大気圧下で示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）により測定され得る。As used herein, the term “crystallization peak temperature at the time of cooling” refers to a crystallization peak temperature at the time when a molten resin is cooled and crystallized. It means the temperature at which the amount of heat generated by the resin during cooling is maximized, and is defined in JIS K 7121 9.2.
It is described in detail along with how to obtain it. The “crystallization peak temperature at the time of cooling” can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC) under atmospheric pressure.
【００３５】ガス収着樹脂を賦形する際の圧力を２５Ｍ
Ｐａ以上１２０ＭＰａ以下とする手段は特に限定されな
いが、例えば、（１）押出機または金型内における超高
分子量ポリオレフィン樹脂の流路を拡げるか、または狭
めることによって、樹脂の圧縮度を変化させると共に樹
脂に加えられる流動抵抗を調節する手段、（２）押出機
または金型内において超高分子量ポリオレフィン樹脂を
加温または冷却することによって、樹脂の粘度または体
積を変化させることによって、樹脂に加えられる流動抵
抗を調節する手段、および（３）押出機のスクリューの
回転数を変えることにより樹脂の押出速度を変化させ、
これにより樹脂と押出機または金型内壁との摩擦抵抗を
調節する手段が挙げられる。このなかでも、押出量を低
下させず、さらに細かい変更ができるという観点から、
（１）または（２）の手段が好ましい。The pressure at which the gas sorption resin is shaped is 25 M
Means for controlling the pressure from Pa to 120 MPa is not particularly limited. For example, (1) changing the degree of compression of the resin by expanding or narrowing the flow path of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin in the extruder or the mold. Means for adjusting the flow resistance applied to the resin; (2) added to the resin by changing the viscosity or volume of the resin by heating or cooling the ultra-high molecular weight polyolefin resin in an extruder or mold. Means for adjusting the flow resistance, and (3) changing the extrusion speed of the resin by changing the rotation speed of the screw of the extruder,
Thus, means for adjusting the frictional resistance between the resin and the inner wall of the extruder or the mold can be mentioned. Among these, from the viewpoint that it is possible to make more detailed changes without lowering the extrusion amount,
The means (1) or (2) is preferred.
【００３６】ガス収着樹脂の賦形は、賦形時にガス収着
樹脂に加えた圧力の開放の前または圧力の開放と同時に
行うことが好ましい。圧力の開放後に賦形すると、圧力
の開放によって形成された樹脂成形体内部の好適な微細
構造が破壊される場合があるからである。所定の形状の
成形体を容易に得られるという観点から、ガス収着樹脂
の賦形は、賦形時にガス収着樹脂に加えた圧力の開放の
前に賦形することが好ましい。The shaping of the gas sorption resin is preferably performed before or simultaneously with the release of the pressure applied to the gas sorption resin during the shaping. This is because, if the shape is formed after the pressure is released, a suitable microstructure inside the resin molded body formed by the release of the pressure may be broken. From the viewpoint that a molded article having a predetermined shape can be easily obtained, it is preferable to shape the gas sorption resin before releasing the pressure applied to the gas sorption resin during the shaping.
【００３７】（圧力の開放について）本発明において
は、上記のようにして所定の圧力下で賦形された樹脂賦
形物の温度を（超高分子量ポリオレフィン樹脂の降温時
の結晶化ピーク温度−３０）℃以上（超高分子量ポリオ
レフィン樹脂の降温時の結晶化ピーク温度＋１５）℃以
下、好ましくは（超高分子量ポリオレフィン樹脂の降温
時の結晶化ピーク温度−３０）℃以上（超高分子量ポリ
オレフィン樹脂の降温時の結晶化ピーク温度）℃以下に
保ちながら、樹脂賦形物に加えられた圧力を開放するこ
とにより、発泡倍率１．０１倍以上３倍以下の範囲でガ
ス収着樹脂を発泡させて樹脂成形体を得る。(Release of Pressure) In the present invention, the temperature of the resin molded product formed under a predetermined pressure as described above is calculated by subtracting the crystallization peak temperature of the ultra-high-molecular-weight polyolefin resin from the crystallization peak temperature. 30) C. or higher (crystallization peak temperature of ultra-high-molecular-weight polyolefin resin at the time of cooling + 15) C. or lower, preferably (crystallization peak temperature of ultra-high-molecular-weight polyolefin resin at the time of cooling- 30) C. or higher (ultra-high-molecular-weight polyolefin resin) The gas sorption resin is foamed in a range of 1.01 times or more and 3 times or less by releasing the pressure applied to the resin shaped product while maintaining the temperature at the crystallization peak temperature at the time of temperature drop of not more than ℃. To obtain a resin molded product.
【００３８】樹脂賦形物の温度が（超高分子量ポリオレ
フィン樹脂の降温時の結晶化ピーク温度−３０）℃未満
である条件の下で圧力を開放した場合には、樹脂賦形物
の温度がかなり低くなっているため、樹脂賦形物の粘度
があまりにも上昇してしまい、樹脂が発泡しない。ま
た、金型２から樹脂賦形物を外部に押し出すことにより
圧力を開放する場合には、金型２から樹脂賦形物を押し
出すことができなくなる。When the pressure is released under the condition that the temperature of the resin molded product is lower than (the crystallization peak temperature of the ultra-high-molecular-weight polyolefin resin at the time of lowering temperature −30) ° C., the temperature of the resin molded product becomes lower. Since it is considerably low, the viscosity of the resin molded product increases too much, and the resin does not foam. Further, when the pressure is released by extruding the resin imprint from the mold 2 to the outside, the resin imprint cannot be extruded from the mold 2.
【００３９】一方、樹脂賦形物の温度が（超高分子量ポ
リオレフィン樹脂の降温時の結晶化ピーク温度＋１５）
℃を越える温度の条件下で樹脂賦形物に加えられた圧力
を開放した場合には、引張強さおよびクリープひずみが
劣る樹脂成形体が得られ、本発明の目的を達成できな
い。また、特に融点以上の温度下で圧力を開放した場合
には、樹脂の強度が不足しているため、樹脂成形体の外
観に劣り、さらに金型から樹脂が噴き出すおそれがあ
る。On the other hand, the temperature of the resin molded product is (the crystallization peak temperature when the temperature of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin is lowered + 15).
When the pressure applied to the resin molded product is released under conditions of a temperature exceeding ℃, a resin molded product having poor tensile strength and creep strain is obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. In particular, when the pressure is released at a temperature equal to or higher than the melting point, since the strength of the resin is insufficient, the appearance of the resin molded product is inferior, and the resin may be ejected from the mold.
【００４０】圧力の開放は、必ずしも一気に大気圧（１
気圧）まで開放する必要はないが、樹脂成形体の生産効
率などを考慮すると、一気に大気圧（１気圧）まで開放
することが好ましい。The release of the pressure is not always performed at
Although it is not necessary to release to atmospheric pressure, it is preferable to release to atmospheric pressure (1 atm) at a stretch in consideration of the production efficiency of the resin molded article.
【００４１】上記のようにして得られた本発明に係る樹
脂成形体は、必要に応じて、ロール延伸機、テンター延
伸機などで１軸または２軸方向に延伸してもよい。この
ような延伸を樹脂成形体に施す際に、延伸時に樹脂成形
体を加温する場合があるが、このような樹脂成形体への
加温が行われる場合には、その温度は超高分子量ポリオ
レフィン樹脂の融点以下であることが好ましい。超高分
子量ポリオレフィン樹脂の融点を超える温度下で樹脂成
形体を延伸した場合には、本発明に係る方法により得ら
れた樹脂成形体における好適な微細発泡構造が破壊さ
れ、樹脂成形体として充分な性能（特に、引張強さおよ
びクリープひずみ）が得られない場合がある。なお、延
伸は乾式で行われてもよく、あるいは湿式で行われても
よい。The resin molded product according to the present invention obtained as described above may be uniaxially or biaxially stretched by a roll stretching machine, a tenter stretching machine or the like, if necessary. When such stretching is performed on the resin molded body, the resin molded body may be heated at the time of stretching. However, when such a resin molded body is heated, the temperature is set to an ultra-high molecular weight. The melting point is preferably equal to or lower than the melting point of the polyolefin resin. When the resin molded body is stretched at a temperature exceeding the melting point of the ultra-high molecular weight polyolefin resin, a suitable fine foam structure in the resin molded body obtained by the method according to the present invention is destroyed, and the resin molded body has sufficient In some cases, performance (particularly, tensile strength and creep strain) cannot be obtained. The stretching may be performed in a dry manner or in a wet manner.
【００４２】[0042]
【発明の実施の形態】以下、本発明の１つの実施の形態
を図面とともに詳細に説明する。図１および図２は、本
発明を実施するために用いられる超高分子量ポリエチレ
ン樹脂の成形装置を示す。図１に示すように、この成形
装置は押出機１、この押出機１の先端に設けられた金型
２、後端に設けられた耐圧ホッパ１３などからなる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS One embodiment of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. 1 and 2 show an apparatus for molding an ultrahigh molecular weight polyethylene resin used for carrying out the present invention. As shown in FIG. 1, the molding apparatus includes an extruder 1, a mold 2 provided at a front end of the extruder 1, a pressure-resistant hopper 13 provided at a rear end, and the like.
【００４３】耐圧ホッパ１３には、二酸化炭素などのガ
スが充填されたガスボンベ３からガスが供給される。こ
のガスは、ガスボンベ３と耐圧ホッパ１３との間に設け
られた加圧ポンプ３３にて加圧された状態で耐圧ホッパ
１３に供給される。なお、ガスボンベ３と加圧ポンプ３
３との間、および加圧ポンプ３３と耐圧ホッパ１３との
間には、それぞれバルブ３１およびバルブ３２が設けら
れており、このバルブ３１・３２を適宜開閉して耐圧ホ
ッパ１３にガスを供給する。さらに、耐圧ホッパ１３に
はヒーター（図示せず）が設けられている。The pressure hopper 13 is supplied with gas from a gas cylinder 3 filled with a gas such as carbon dioxide. This gas is supplied to the pressure-resistant hopper 13 while being pressurized by a pressure pump 33 provided between the gas cylinder 3 and the pressure-resistant hopper 13. The gas cylinder 3 and the pressurizing pump 3
3, and between the pressurizing pump 33 and the pressure-resistant hopper 13, valves 31 and 32 are provided, respectively, and the valves 31 and 32 are opened and closed appropriately to supply gas to the pressure-resistant hopper 13. . Further, the pressure hopper 13 is provided with a heater (not shown).
【００４４】押出機１は、そのシリンダー１１内にスク
リュー１２を有し、このスクリュー１２により、押出機
１に供給されたガス収着樹脂は溶融混練され、次いで押
出機１の先端に設けられた金型２内に供給される。な
お、押出機１および金型２は、ガス収着樹脂を供給され
る前にあらかじめ所定の温度に設定されている。また、
押出機１は耐圧シール構造となっており、押出機１から
ガスが漏れ出さないようになっている。The extruder 1 has a screw 12 in a cylinder 11, and the gas sorption resin supplied to the extruder 1 is melted and kneaded by the screw 12, and then provided at the tip of the extruder 1. It is supplied into the mold 2. The extruder 1 and the mold 2 are set at a predetermined temperature in advance before the gas sorption resin is supplied. Also,
The extruder 1 has a pressure-resistant seal structure so that gas does not leak from the extruder 1.
【００４５】この押出機１を用いた樹脂成形体の製造方
法を以下に説明する。まず、ペレット状または粉末状の
超高分子量ポリエチレン樹脂を耐圧ホッパ１３内に供給
する。ついで加圧ポンプ３３で加圧したガスを耐圧ホッ
パ１３内に供給するとともに、耐圧ホッパ１３のヒータ
ーのスイッチを入れることにより、所定の圧力および温
度下で超高分子量ポリエチレン樹脂１００重量部あたり
６重量部以上５０重量部以下のガスを超高分子量ポリエ
チレン樹脂に収着させ、樹脂をガス収着樹脂とする。A method for producing a resin molded article using the extruder 1 will be described below. First, an ultrahigh molecular weight polyethylene resin in the form of a pellet or a powder is supplied into the pressure hopper 13. Then, the gas pressurized by the pressure pump 33 is supplied into the pressure-resistant hopper 13 and the heater of the pressure-resistant hopper 13 is turned on to obtain 6 weight parts per 100 parts by weight of the ultra-high molecular weight polyethylene resin at a predetermined pressure and temperature. The gas of not less than 50 parts by weight and not more than 50 parts by weight is adsorbed on the ultra high molecular weight polyethylene resin, and the resin is referred to as a gas sorption resin.
【００４６】次いでガス収着樹脂を耐圧ホッパ１３から
押出機１に供給して溶融混練し、次いでガス収着樹脂に
２５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下の圧力を加えながら、
押出機１から金型２にガス収着樹脂を供給することによ
りガス収着樹脂を賦形して、樹脂賦形物にする。このよ
うにしてガス収着樹脂を金型２内で賦形しながら、その
温度を（ガス収着樹脂の降温時の結晶化ピーク温度−３
０）℃以上（ガス収着樹脂の降温時の結晶化ピーク温度
＋１５）℃以下に保ちつつ金型２から押し出して圧力を
開放し、樹脂成形体を作製する。Next, the gas sorption resin is supplied from the pressure hopper 13 to the extruder 1 and melted and kneaded. Then, while applying a pressure of 25 MPa to 120 MPa to the gas sorption resin,
By supplying the gas sorbent resin from the extruder 1 to the mold 2, the gas sorbent resin is shaped into a resin shaped product. While shaping the gas sorption resin in the mold 2 in this manner, the temperature is raised to (the crystallization peak temperature at the time of the temperature drop of the gas sorption resin−3).
The resin is extruded from the mold 2 while maintaining the temperature at 0 ° C. or higher (the crystallization peak temperature of the gas sorption resin at the time of cooling +15) ° C. or lower, and the pressure is released to produce a resin molded body.
【００４７】以上のように、本発明においては、所定の
圧力および温度下で１００重量部あたり６重量部以上５
０重量部以下のガスが収着した超高分子量ポリエチレン
樹脂を、２５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下の圧力の下で
賦形し、次いで上記の所定の温度まで冷却した後に金型
２から押し出してこの圧力を開放することによって、得
られる樹脂成形体の引張強さを７０ＭＰａ以上とし、ク
リープひずみを１．０以下にすることができる。As described above, in the present invention, at a predetermined pressure and temperature, 6 parts by weight or more per 100 parts by weight
The ultrahigh molecular weight polyethylene resin in which 0 parts by weight or less of gas is absorbed is shaped under a pressure of 25 MPa or more and 120 MPa or less, and then cooled to the above-mentioned predetermined temperature and then extruded from the mold 2 to release this pressure. By doing so, the tensile strength of the obtained resin molded product can be set to 70 MPa or more, and the creep strain can be set to 1.0 or less.
【００４８】本発明においては、１００重量部あたり６
重量部以上５０重量部以下のガスが収着した超高分子量
ポリエチレン樹脂を、２５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下
の圧力の下で賦形するため、ガスは樹脂内部でその分布
にばらつきが出ず均一に収着するため、この圧力を開放
してガス収着樹脂を発泡させた際には、均一な外観を有
する樹脂成形体を得ることができるとともに、得られた
樹脂成形体における強度のばらつきをなくすことができ
る。In the present invention, 6 parts per 100 parts by weight
The ultra-high molecular weight polyethylene resin in which the gas of not less than 50 parts by weight is absorbed is shaped under the pressure of not less than 25 MPa and not more than 120 MPa, so that the gas is uniformly absorbed without variation in the distribution inside the resin. Therefore, when the pressure is released and the gas sorption resin is foamed, it is possible to obtain a resin molded body having a uniform appearance and to eliminate the variation in strength in the obtained resin molded body. it can.
【００４９】また、賦形後、ガス収着樹脂が（ガス収着
樹脂の降温時の結晶化ピーク温度−３０）℃以上（ガス
収着樹脂の降温時の結晶化ピーク温度＋１５）℃以下の
条件下で金型２からガス収着樹脂を押し出すが、ガス収
着樹脂がこの温度になった時点では、ガス収着樹脂の粘
度はある程度上昇している。従って、ガス収着樹脂内の
ガスは、樹脂から一気に抜けず適度に膨張し、樹脂を
１．０１倍〜３．０倍に発泡させ、樹脂成形体内部に微
細な発泡構造を形成する。この微細な発泡構造により、
樹脂成形体は７０ＭＰａ以上の引張強さおよび１．０以
下のクリープひずみを有するため、樹脂成形体に応力が
加えられた場合においても、応力は緩和されるので、き
わめて高い強度を有する。After the shaping, the gas sorbent resin has a temperature of not less than (the crystallization peak temperature of the gas sorbent resin at the time of cooling -30) ° C. or more (the crystallization peak temperature of the gas sorbent resin at the time of the temperature drop + 15) ° C. The gas sorption resin is extruded from the mold 2 under the conditions. When the gas sorption resin reaches this temperature, the viscosity of the gas sorption resin has increased to some extent. Therefore, the gas in the gas sorption resin expands appropriately without escaping from the resin at a stretch, foams the resin 1.01 times to 3.0 times, and forms a fine foamed structure inside the resin molded body. With this fine foam structure,
Since the resin molded body has a tensile strength of 70 MPa or more and a creep strain of 1.0 or less, even when stress is applied to the resin molded body, the stress is relieved, so that the resin molded body has extremely high strength.
【００５０】（他の実施の形態）図２は、本発明におい
て用いられ得る成形装置を示し、この成形装置は押出機
１、この押出機１の先端に設けられた金型２、後端に設
けられた耐圧ホッパ１９などからなる。ガスは、先の実
施の形態と同様、加圧された状態で供給されるが、押出
機１のシリンダー１１に設けられたガス注入弁１４から
供給されるようになっている。なお、本実施の形態にお
いては、耐圧ホッパ１９は必ずしも耐圧構造を有する必
要がない。(Other Embodiments) FIG. 2 shows a molding apparatus that can be used in the present invention. This molding apparatus is composed of an extruder 1, a mold 2 provided at the front end of the extruder 1, and a rear end. It comprises a pressure-resistant hopper 19 provided. The gas is supplied in a pressurized state as in the previous embodiment, but is supplied from a gas injection valve 14 provided in the cylinder 11 of the extruder 1. In the present embodiment, the pressure-resistant hopper 19 does not necessarily need to have a pressure-resistant structure.
【００５１】このような成形装置においては、ホッパ１
９に供給されたペレット状または粉末状の超高分子量ポ
リエチレン樹脂が押出機１に供給された後、ガス注入弁
１４からガスが供給される。これにより押出機１内でガ
スが超高分子量ポリエチレン樹脂に収着すると共に、超
高分子量ポリエチレン樹脂はシリンダー１１内でスクリ
ュー１２によって溶融混練される。これ以外について
は、先の実施の形態と同様である。In such a molding apparatus, the hopper 1
After the pellet or powdered ultrahigh molecular weight polyethylene resin supplied to 9 is supplied to the extruder 1, gas is supplied from the gas injection valve 14. Thereby, the gas is sorbed to the ultra high molecular weight polyethylene resin in the extruder 1, and the ultra high molecular weight polyethylene resin is melt-kneaded in the cylinder 11 by the screw 12. Except for this, it is the same as the previous embodiment.
【００５２】[0052]
【実施例】以下、本発明を以下の実施例とともに説明す
るが、以下の実施例は、例示の目的にのみ用いられ、限
定の目的に用いられてはならない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to the following examples, but the following examples are used for illustrative purposes only and should not be used for limiting purposes.
【００５３】（実施例１）超高分子量ポリエチレン樹脂
（三井石油化学工業株式会社製、商品名「HizexMILLION
240M」、粘度平均分子量：約２３０万、融点：１３６
℃、降温時の結晶化ピーク温度：１１８℃、密度：０．
９３５ｇ／ｃｃ）を図２に示す成形装置のホッパ１９に
投入した。次いで、このホッパ１９から押出機１（単
軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し
た。押出機１においては、その中央部付近のシリンダー
温度を２３０℃に、金型近傍のシリンダーの温度を２０
０℃に設定した。Example 1 Ultra high molecular weight polyethylene resin (trade name "HizexMILLION" manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
240M ", viscosity average molecular weight: about 2.3 million, melting point: 136
° C, crystallization peak temperature at the time of cooling: 118 ° C, density: 0.
935 g / cc) was put into the hopper 19 of the molding apparatus shown in FIG. Subsequently, the hopper 19 was supplied to the extruder 1 (single screw, screw diameter 40 mm, L / D = 30). In the extruder 1, the temperature of the cylinder near the center is 230 ° C., and the temperature of the cylinder near the mold is 20 ° C.
It was set to 0 ° C.
【００５４】ガス注入弁１４から３０ＭＰａの二酸化炭
素を押出機１に導入しながら、押出機１に供給した超高
分子量ポリエチレン樹脂を、押出量２Ｋｇ／時およびス
クリュー回転数３０ｒｐｍの条件下で充分に溶融混練し
て二酸化炭素収着樹脂とした。超高分子量ポリエチレン
樹脂に収着した二酸化炭素は、供給された超高分子量ポ
リエチレン樹脂および二酸化炭素の量から、超高分子量
ポリエチレン樹脂１００重量部あたり１８重量部と算出
された。また、押出機１内部における収着時の二酸化炭
素の圧力は３３ＭＰａであった。なお、ホッパ１９は耐
圧構造を有していた。While introducing 30 MPa of carbon dioxide into the extruder 1 from the gas injection valve 14, the ultra-high molecular weight polyethylene resin supplied to the extruder 1 was sufficiently converted under the conditions of an extrusion rate of 2 kg / hour and a screw rotation speed of 30 rpm. It was melt-kneaded to obtain a carbon dioxide sorption resin. The carbon dioxide sorbed on the ultrahigh molecular weight polyethylene resin was calculated to be 18 parts by weight per 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin from the amounts of the supplied ultrahigh molecular weight polyethylene resin and carbon dioxide. The pressure of carbon dioxide during sorption inside the extruder 1 was 33 MPa. The hopper 19 had a pressure-resistant structure.
【００５５】次いで、上記の二酸化炭素収着樹脂を金型
２に供給した。押出機１側（入口側）の金型２の温度を
１６０℃、出口側の金型２の温度を７０℃に設定すると
共に樹脂が流れ得る流路を狭めることにより、金型２内
における二酸化炭素収着樹脂に加えられる圧力を５５Ｍ
Ｐａに調整し、この金型２内で樹脂をパイプ状に賦形し
て樹脂賦形物とした後、この樹脂賦形物を金型２から樹
脂を押し出し、厚み０．４２ｍｍのパイプ状の樹脂成形
体を作製した。また、金型２の温度を上記温度に設定す
ることにより、金型２から押し出される際の樹脂賦形物
の温度（金型先端樹脂温度）を９０℃に設定した。な
お、金型先端樹脂温度とは、赤外放射温度計（キーエン
ス株式会社製、型番ＩＴ２−８０）を用いることにより
測定され、金型２からパイプ状に押し出された時点の樹
脂成形体の表面温度を意味する。得られたパイプ状の樹
脂成形体の発泡倍率は１．１５倍であり、その外観は均
一でムラもなく、良好であった。この成形体を押出方向
で切り開き、シート成形体とした。また、引張強さおよ
びクリープひずみを測定したところ、それぞれ９６ＭＰ
ａおよび０．２０であった。Next, the carbon dioxide sorption resin was supplied to the mold 2. The temperature of the mold 2 on the extruder 1 side (inlet side) is set to 160 ° C., the temperature of the mold 2 on the outlet side is set to 70 ° C., and the flow path through which the resin can flow is narrowed. 55M pressure applied to carbon sorption resin
After adjusting the pressure to Pa and shaping the resin into a pipe shape in the mold 2 to obtain a resin shape, the resin shape is extruded from the mold 2 to form a pipe having a thickness of 0.42 mm. A resin molded body was produced. In addition, by setting the temperature of the mold 2 to the above-mentioned temperature, the temperature of the resin molded product when extruded from the mold 2 (mold tip resin temperature) was set to 90 ° C. The temperature of the resin at the tip of the mold is measured by using an infrared radiation thermometer (manufactured by KEYENCE CORPORATION, model number IT2-80), and the surface of the resin molded body at the time of being extruded from the mold 2 into a pipe shape. Means temperature. The foaming ratio of the obtained pipe-shaped resin molded product was 1.15 times, and the appearance was uniform, uniform and good. The molded body was cut open in the extrusion direction to obtain a sheet molded body. When the tensile strength and creep strain were measured, each was 96MP.
a and 0.20.
【００５６】（実施例２）出口側の金型２の温度を９０
℃に設定し、金型先端樹脂温度を１１０℃にしたこと、
および金型２において二酸化炭素収着樹脂に加えられる
圧力を４２ＭＰａに調整して樹脂を賦形したこと以外
は、実施例１と同様の方法で厚み０．４５ｍｍのパイプ
状の樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体の発泡倍率
は１．２２倍であり、外観は均一でムラもなく、良好で
あった。この成形体を押出方向で切り開き、シート成形
体とした。また、引張強さおよびクリープひずみを測定
したところ、それぞれ８９ＭＰａおよび０．６６であっ
た。(Embodiment 2) The temperature of the mold 2 on the outlet side is set to 90
° C, and the mold tip resin temperature was 110 ° C,
A pipe-shaped resin molded body having a thickness of 0.45 mm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pressure applied to the carbon dioxide sorption resin in the mold 2 was adjusted to 42 MPa to shape the resin. did. The expansion ratio of this resin molded product was 1.22 times, and the appearance was uniform, without unevenness, and good. The molded body was cut open in the extrusion direction to obtain a sheet molded body. Moreover, when the tensile strength and creep strain were measured, they were 89 MPa and 0.66, respectively.
【００５７】（実施例３）ガス注入弁１４から押出機１
のシリンダー１１内に導入される二酸化炭素の圧力を２
０ＭＰａとしたこと、および金型２において二酸化炭素
収着樹脂に加えられる圧力を５０ＭＰａに調整して樹脂
を賦形したこと以外は、実施例１と同様の方法で厚み
０．３９ｍｍのパイプ状の樹脂成形体を作製した。この
樹脂成形体の発泡倍率は１．０７倍であり、外観は均一
でムラもなく、良好であった。この成形体を押出方向で
切り開き、シート成形体とした。また、引張強さおよび
クリープひずみを測定したところ、それぞれ７７ＭＰａ
および０．１５であった。なお、この実施例３において
超高分子量ポリエチレン樹脂に収着した二酸化炭素は、
供給された超高分子量ポリエチレン樹脂および二酸化炭
素の量から、超高分子量ポリエチレン樹脂１００重量部
あたり９重量部と算出された。また、押出機１内部にお
ける収着時の二酸化炭素の圧力は２３ＭＰａであった。(Embodiment 3) The gas injection valve 14 to the extruder 1
Pressure of carbon dioxide introduced into cylinder 11
Except that the pressure was set to 0 MPa and the pressure applied to the carbon dioxide sorption resin in the mold 2 was adjusted to 50 MPa to shape the resin, a pipe-shaped 0.39 mm thick was formed in the same manner as in Example 1. A resin molded body was produced. The expansion ratio of this resin molded article was 1.07 times, and the appearance was uniform, without unevenness, and good. The molded body was cut open in the extrusion direction to obtain a sheet molded body. When the tensile strength and creep strain were measured, each was 77 MPa.
And 0.15. The carbon dioxide sorbed on the ultra high molecular weight polyethylene resin in Example 3 was
From the supplied amounts of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin and carbon dioxide, it was calculated to be 9 parts by weight per 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin. The pressure of carbon dioxide during sorption inside the extruder 1 was 23 MPa.
【００５８】（実施例４）出口側の金型２の温度を９０
℃に設定して金型先端樹脂温度を１１０℃に設定したこ
と、金型２において二酸化炭素収着樹脂に加えられる圧
力を３５ＭＰａに調整して樹脂を賦形したこと、および
ガス注入弁１４から押出機１のシリンダー１１内に導入
される二酸化炭素の圧力を２０ＭＰａとしたこと以外
は、実施例１と同様の方法で厚み０．４５ｍｍのパイプ
状の樹脂成形体を作製した。この成形体を押出方向で切
り開き、シート成形体とした。この樹脂成形体の発泡倍
率は１．２０倍であり、外観は均一でムラもなく、良好
であった。また、引張強さおよびクリープひずみを測定
したところ、それぞれ８３ＭＰａおよび０．７３であっ
た。なお、この実施例４において超高分子量ポリエチレ
ン樹脂に収着した二酸化炭素は、供給された超高分子量
ポリエチレン樹脂および二酸化炭素の量から、超高分子
量ポリエチレン樹脂１００重量部あたり１１重量部と算
出された。また、押出機１内部における収着時の二酸化
炭素の圧力は２３ＭＰａであった。(Embodiment 4) The temperature of the mold 2 on the outlet side is set to 90
° C and the temperature of the resin at the tip of the mold was set at 110 ° C. The pressure applied to the carbon dioxide sorption resin in the mold 2 was adjusted to 35 MPa to shape the resin. A 0.45 mm thick pipe-shaped resin molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure of carbon dioxide introduced into the cylinder 11 of the extruder 1 was set to 20 MPa. The molded body was cut open in the extrusion direction to obtain a sheet molded body. The expansion ratio of this resin molded product was 1.20 times, and the appearance was uniform, without unevenness, and good. Further, when the tensile strength and the creep strain were measured, they were 83 MPa and 0.73, respectively. The carbon dioxide sorbed on the ultrahigh molecular weight polyethylene resin in Example 4 was calculated as 11 parts by weight per 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin from the supplied amounts of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin and carbon dioxide. Was. The pressure of carbon dioxide during sorption inside the extruder 1 was 23 MPa.
【００５９】（比較例１）ガス注入弁１４から押出機１
のシリンダー１１内に導入される二酸化炭素の圧力を７
ＭＰａとしたこと、および金型２において二酸化炭素収
着樹脂に加えられる圧力を８０ＭＰａ以上に設定したこ
と以外は、実施例１と同様の方法でパイプ状の樹脂成形
体を作製しようとしたが、樹脂が金型先端付近で硬化し
て詰まってしまい、押出機のシリンダー内の圧力が上昇
すると共に、樹脂を押し出すことができなかった。な
お、この比較例２において超高分子量ポリエチレン樹脂
に収着した二酸化炭素は、供給された超高分子量ポリエ
チレン樹脂および二酸化炭素の量から、超高分子量ポリ
エチレン樹脂１００重量部あたり５重量部と算出され
た。また、押出機１内部における収着時の二酸化炭素の
圧力は１０ＭＰａであり、金型先端樹脂温度は８０℃で
あった。(Comparative Example 1) The gas injection valve 14 to the extruder 1
Pressure of carbon dioxide introduced into the cylinder 11 of 7
MPa, and the pressure applied to the carbon dioxide sorption resin in the mold 2 was set to 80 MPa or more, except that an attempt was made to produce a pipe-shaped resin molded body in the same manner as in Example 1. The resin hardened and clogged near the tip of the mold, and the pressure in the cylinder of the extruder increased, and the resin could not be extruded. The carbon dioxide sorbed on the ultrahigh molecular weight polyethylene resin in Comparative Example 2 was calculated as 5 parts by weight per 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin from the supplied amounts of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin and carbon dioxide. Was. The pressure of carbon dioxide during sorption inside the extruder 1 was 10 MPa, and the temperature of the resin at the tip of the mold was 80 ° C.
【００６０】（比較例２）ガス注入弁１４から押出機１
のシリンダー１１内に導入される二酸化炭素の圧力を２
０ＭＰａとしたこと、出口側の金型２の温度を１１０℃
に設定して金型先端樹脂温度を１２５℃にしたこと、お
よび金型２内において二酸化炭素収着樹脂に加えられる
圧力を２１ＭＰａに設定したこと以外は、実施例１と同
様の方法で厚み０．６６ｍｍのパイプ状の樹脂成形体を
作製した。この成形体を押出方向で切り開き、シート成
形体とした。この樹脂成形体の発泡倍率は４．２３倍で
あり、外観は波打ったようにムラがあった。得られた樹
脂成形体の引張強さは３１ＭＰａしかなく、またクリー
プひずみは１．７もあり、強度に欠けていた。なお、こ
の比較例２において超高分子量ポリエチレン樹脂に収着
した二酸化炭素は、供給された超高分子量ポリエチレン
樹脂および二酸化炭素の量から、超高分子量ポリエチレ
ン樹脂１００重量部あたり９重量部と算出された。ま
た、押出機１内部における収着時の二酸化炭素の圧力は
２２ＭＰａであった。(Comparative Example 2) Extruder 1 from gas injection valve 14
Pressure of carbon dioxide introduced into cylinder 11
0 MPa, and the temperature of the mold 2 on the outlet side is 110 ° C.
, And the pressure applied to the carbon dioxide sorption resin in the mold 2 was set to 21 MPa, except that the thickness was reduced to 0 in the same manner as in Example 1. A 66-mm pipe-shaped resin molded product was produced. The molded body was cut open in the extrusion direction to obtain a sheet molded body. The expansion ratio of this resin molded product was 4.23 times, and the appearance was uneven as if wavy. The obtained resin molded product had a tensile strength of only 31 MPa and a creep strain of 1.7, and was lacking in strength. The carbon dioxide sorbed on the ultra-high molecular weight polyethylene resin in Comparative Example 2 was calculated to be 9 parts by weight per 100 parts by weight of the ultra-high molecular weight polyethylene resin from the supplied amounts of the ultra-high molecular weight polyethylene resin and carbon dioxide. Was. The pressure of carbon dioxide during sorption inside the extruder 1 was 22 MPa.
【００６１】（比較例３）ガス注入弁１４から押出機１
のシリンダー１１内に導入される二酸化炭素の圧力を７
ＭＰａとしたこと、出口側の金型２の温度を１１０℃に
設定して金型先端樹脂温度を１２０℃にしたこと、およ
び金型２において二酸化炭素収着樹脂に加えられる圧力
を４４ＭＰａに設定したこと以外は、実施例１と同様の
方法で厚み０．４２ｍｍのパイプ状の樹脂成形体を作製
した。この成形体を押出方向で切り開き、シート成形体
とした。この樹脂成形体の発泡倍率は１．０１倍であ
り、外観は不均一でムラがあり、好ましくなかった。ま
た、得られた樹脂成形体の引張強さは５２ＭＰａしかな
く、またクリープひずみを測定しようとしたが、測定中
に試験片が破断してしまい、強度に欠けていた。なお、
この比較例３において超高分子量ポリエチレン樹脂に収
着した二酸化炭素は、供給された超高分子量ポリエチレ
ン樹脂および二酸化炭素の量から、超高分子量ポリエチ
レン樹脂１００重量部あたり５重量部と算出された。ま
た、押出機１内部における収着時の二酸化炭素の圧力は
１０ＭＰａであった。(Comparative Example 3) Extruder 1 from gas injection valve 14
Pressure of carbon dioxide introduced into the cylinder 11 of 7
MPa, the temperature of the mold 2 on the outlet side was set to 110 ° C., the resin temperature at the mold tip was set to 120 ° C., and the pressure applied to the carbon dioxide sorption resin in the mold 2 was set to 44 MPa. A pipe-shaped resin molded article having a thickness of 0.42 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the above procedure was performed. The molded body was cut open in the extrusion direction to obtain a sheet molded body. The expansion ratio of this resin molded article was 1.01, and the appearance was uneven and uneven, which was not preferable. Moreover, the tensile strength of the obtained resin molded product was only 52 MPa, and it was attempted to measure the creep strain. However, the test piece was broken during the measurement, and the strength was lacking. In addition,
The carbon dioxide sorbed on the ultrahigh molecular weight polyethylene resin in Comparative Example 3 was calculated to be 5 parts by weight per 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin from the supplied amounts of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin and carbon dioxide. The pressure of carbon dioxide during sorption inside the extruder 1 was 10 MPa.
【００６２】（比較例４）押出機１側の金型２の温度を
１４０℃に、出口側の金型２の温度を５０℃に設定して
金型先端樹脂温度を６０℃にしたこと、金型２において
二酸化炭素収着樹脂に加えられる圧力を８０ＭＰａ以上
に設定したこと以外は、実施例１と同様の方法でパイプ
状の樹脂成形体を作製しようとしたが、樹脂が金型先端
付近で硬化して詰まってしまい、押出機のシリンダー内
の圧力が上昇すると共に、樹脂を押し出すことができな
かった。なお、この比較例４において超高分子量ポリエ
チレン樹脂に収着した二酸化炭素は、供給された超高分
子量ポリエチレン樹脂および二酸化炭素の量から、超高
分子量ポリエチレン樹脂１００重量部あたり１７重量部
と算出された。(Comparative Example 4) The temperature of the mold 2 on the extruder 1 side was set at 140 ° C, the temperature of the mold 2 on the outlet side was set at 50 ° C, and the resin temperature at the mold tip was set at 60 ° C. Except that the pressure applied to the carbon dioxide sorption resin in the mold 2 was set to 80 MPa or more, an attempt was made to produce a pipe-shaped resin molded body in the same manner as in Example 1; As a result, the resin was hardened and clogged, the pressure in the cylinder of the extruder increased, and the resin could not be extruded. The carbon dioxide sorbed on the ultrahigh molecular weight polyethylene resin in Comparative Example 4 was calculated to be 17 parts by weight per 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin from the supplied amounts of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin and carbon dioxide. Was.
【００６３】（比較例５）ガス注入弁１４から押出機１
のシリンダー１１内に二酸化炭素を導入しなかったこ
と、出口側の金型２の温度を１３０℃に設定して金型先
端樹脂温度を１４０℃に設定したこと、および金型２に
おいて樹脂に加えられる圧力を２０ＭＰａに調整して樹
脂を賦形したこと以外は、実施例１と同様の方法で厚み
０．３５ｍｍのパイプ状の樹脂成形体を作製した。この
成形体を押出方向で切り開き、シート成形体とした。得
られたパイプ状の樹脂成形体の発泡倍率は１．００倍で
あり、その外観は均一でムラもなく、良好であったが、
引張強さは４５ＭＰａしかなく、またクリープひずみを
測定しようとした際には、測定中に試験片が破断してし
まい、強度に欠けていた。(Comparative Example 5) From the gas injection valve 14 to the extruder 1
That no carbon dioxide was introduced into the cylinder 11, that the temperature of the mold 2 on the outlet side was set to 130 ° C. and that the resin temperature at the mold tip was set to 140 ° C. A 0.35 mm thick pipe-shaped resin molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure applied was adjusted to 20 MPa to shape the resin. The molded body was cut open in the extrusion direction to obtain a sheet molded body. The expansion ratio of the obtained pipe-shaped resin molded product was 1.00 times, and the appearance was uniform and uniform without any problem.
The tensile strength was only 45 MPa, and when the creep strain was measured, the test piece was broken during the measurement, and the strength was lacking.
【００６４】（比較例６）超高分子量ポリエチレンスカ
イブフィルム（作新工業株式会社製、商品名「ニューラ
イト」、厚み：０．４７ｍｍ、降温時の結晶化ピーク温
度：１１６℃、密度：０．９４ｇ／ｃｃ）の発泡倍率、
外観、引張強さ、クリープひずみを実施例１と同様に調
査した。このフィルムの発泡倍率は１．００倍であり、
外観は均一でムラがなかったが、フィルムの引張強さは
７０ＭＰａしかなく、またクリープひずみを測定しよう
としたが、測定中に試験片が破断してしまい、強度に欠
けていた。上記実施例１から４および比較例１から６に
関するまとめをそれぞれ以下の表１および表２に示す。(Comparative Example 6) Ultra-high molecular weight polyethylene skive film (manufactured by Sakushin Kogyo Co., Ltd., trade name "Newlight", thickness: 0.47 mm, crystallization peak temperature at temperature decrease: 116 ° C, density: 0.1 mm) Expansion ratio of 94 g / cc),
The appearance, tensile strength, and creep strain were examined in the same manner as in Example 1. The expansion ratio of this film is 1.00,
Although the appearance was uniform and there was no unevenness, the tensile strength of the film was only 70 MPa, and an attempt was made to measure the creep strain. However, the test piece was broken during the measurement, and the strength was lacking. A summary of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 is shown in Tables 1 and 2 below, respectively.
【００６５】[0065]
【表１】 [Table 1]
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明においては、可塑剤（例えば、炭
化水素系可塑剤）を用いずに超高分子量ポリオレフィン
樹脂を成形するため、超高分子量ポリオレフィン樹脂が
有する耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性などの優れた性
質が得られた樹脂成形体において低下していることがな
い。また、可塑剤を除去、回収する必要がないため、除
去、回収のための手間および設備は不要であるという利
点があり、さらに本発明に係る樹脂成形体においては、
炭化水素系可塑剤を用いた場合の引火のおそれがないと
いう利点を有する。According to the present invention, since the ultra-high molecular weight polyolefin resin is molded without using a plasticizer (for example, a hydrocarbon plasticizer), the abrasion resistance, self-lubricating property, There is no reduction in the resin molded article having excellent properties such as impact resistance. In addition, since there is no need to remove and collect the plasticizer, there is an advantage that labor and equipment for removal and collection are unnecessary, and in the resin molded article according to the present invention,
There is an advantage that there is no danger of ignition when a hydrocarbon plasticizer is used.
【００６８】また、本発明に係る樹脂成形体において
は、その内部にガスが閉じこめられた状態になってお
り、発泡倍率が１．０１倍以上３．０倍以下に抑えられ
ている。このため、樹脂成形体内部には微細な発泡構造
が形成されており、これにより樹脂成形体は７０ＭＰａ
以上の引張強さおよび１．０以下のクリープひずみを有
するため、樹脂成形体に応力が加えられた場合において
も、応力は緩和されるので本発明に係る樹脂成形体は極
めて高い強度を有する。Further, in the resin molded article according to the present invention, the gas is trapped inside the resin molded article, and the expansion ratio is suppressed to 1.01 times or more and 3.0 times or less. For this reason, a fine foamed structure is formed inside the resin molded body, and as a result, the resin molded body has a pressure of 70 MPa.
Since the resin molded article has the above tensile strength and a creep strain of 1.0 or less, the stress is relieved even when stress is applied to the resin molded article, so that the resin molded article according to the present invention has extremely high strength.
【００６９】また、本発明においては、ガス収着樹脂を
２５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下の圧力の下で賦形する
ため、樹脂内部でガスの分布にばらつきが出ずガスは樹
脂に均一に収着するため、均一な外観を有する樹脂成形
体を得ることができるとともに、得られた樹脂成形体に
おける強度のばらつきをなくすことができる。In the present invention, since the gas sorption resin is shaped under a pressure of 25 MPa or more and 120 MPa or less, there is no variation in gas distribution inside the resin, and the gas is uniformly sorbed on the resin. In addition, it is possible to obtain a resin molded body having a uniform appearance, and it is possible to eliminate a variation in strength in the obtained resin molded body.
【００７０】従って、従来の構造材料に代えて、発泡倍
率が１．０１倍以上３．０倍以下である本発明に係る樹
脂成形体を用いることができるので、この場合、外観お
よび強度はそのままにして、構造材料の軽量化を図るこ
とができる。Therefore, instead of the conventional structural material, the resin molded article according to the present invention having an expansion ratio of 1.01 to 3.0 times can be used. Thus, the weight of the structural material can be reduced.
【００７１】さらに、得られた本発明に係る樹脂成形体
をロール延伸機、テンター延伸機などで１軸または２軸
方向に延伸する必要は必ずしもないという利点がある。Further, there is an advantage that it is not always necessary to stretch the obtained resin molded article according to the present invention uniaxially or biaxially by a roll stretching machine, a tenter stretching machine or the like.
【００７２】従って、本発明により、超高分子量ポリオ
レフィン樹脂に対して可塑剤を基本的に用いずに作製さ
れた引張強さおよびクリープひずみが極めて良好であ
り、さらに外観均一性に優れたポリオレフィン樹脂成形
体およびその製造方法が提供される。Therefore, according to the present invention, a polyolefin resin which has an extremely good tensile strength and creep strain and is excellent in uniform appearance, which is produced without using a plasticizer for an ultrahigh molecular weight polyolefin resin. A molded article and a method for producing the same are provided.
【図１】 本発明において用いられ得る成形装置１を示
す図である。FIG. 1 is a view showing a molding apparatus 1 that can be used in the present invention.
【図２】 本発明において用いられ得る成形装置１を示
す図である。FIG. 2 is a view showing a molding apparatus 1 that can be used in the present invention.
１…成型装置 １１…シリンダー １２…スクリュー １３…耐圧ホッパ １４…ガス注入弁 １９…ホッパ ２…金型 ３…ガスボンベ ３１…バルブ ３２…バルブ ３３…加圧ポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Molding apparatus 11 ... Cylinder 12 ... Screw 13 ... Pressure resistant hopper 14 ... Gas injection valve 19 ... Hopper 2 ... Mold 3 ... Gas cylinder 31 ... Valve 32 ... Valve 33 ... Pressurizing pump
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｆターム(参考） 4F207 AA03 AA04 AG08 AG20 KA01 KA11 KF02 4F212 AA03A AA04 AB02 AG20 UA09 UB01 UC06 UC10 UG07 UH18 UN11 4J002 AC031 BB031 BB121 BB171 BL011 BL021 BQ001 GL00──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) B29K 105: 04 F term (Reference) 4F207 AA03 AA04 AG08 AG20 KA01 KA11 KF02 4F212 AA03A AA04 AB02 AG20 UA09 UB01 UC06 UC06 UC10 UG07 UH18 UN11 4J002 AC031 BB031 BB121 BB171 BL011 BL021 BQ001 GL00
Claims (3)
レフィン樹脂からなり、発泡倍率が１．０１倍以上３倍
以下、引張強さが７０ＭＰａ以上、かつ引張強さの半分
の荷重を用いて測定した２００時間経過後のクリープひ
ずみが１．０以下である、ポリオレフィン樹脂成形体。1. A composition comprising a polyolefin resin having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more, a foaming ratio of 1.01 or more and 3 or less, a tensile strength of 70 MPa or more, and a load half of the tensile strength. A polyolefin resin molded article having a creep strain of 1.0 or less after 200 hours.
である、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂成形体。2. The polyolefin resin molded article according to claim 1, wherein the polyolefin resin is a polyethylene resin.
レフィン樹脂１００重量部に対し、６重量部以上５０重
量部以下の常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを、高
圧下および該ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度下で
収着させてガス収着樹脂とした後、該ガス収着樹脂を２
５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下の圧力の下で所望形状に
賦形して樹脂賦形物とし、該樹脂賦形物の温度を（該ポ
リオレフィン樹脂の降温時の結晶化ピーク温度−３０）
℃以上（該ポリオレフィン樹脂の降温時の結晶化ピーク
温度＋１５）℃以下に保ちながら該樹脂賦形物から該圧
力を開放する、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂成
形体の製造方法。3. A non-reactive gas, which is in a gaseous state at room temperature and normal pressure of 6 to 50 parts by weight, is added to 100 parts by weight of a polyolefin resin having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more under high pressure and under pressure. After sorption at a temperature equal to or higher than the melting point of
It is shaped into a desired shape under a pressure of 5 MPa or more and 120 MPa or less to obtain a resin shaped product, and the temperature of the resin shaped product is set to (the crystallization peak temperature of the polyolefin resin at the time of the temperature drop−30).
The method for producing a polyolefin resin molded article according to claim 1, wherein the pressure is released from the resin molded product while the temperature is maintained at not less than 0 ° C. and (the crystallization peak temperature of the polyolefin resin when the temperature is lowered + 15) ° C. or less.
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|---|---|---|---|
| JP10292246A JP2000119453A (en) | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Polyolefin resin molded item and its production |
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